JP3954863B2 - カラーフィルタ用赤色系顔料分散レジスト組成物 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、カラーフィルタ用赤色系顔料分散レジスト組成物に関する。詳しくは、主に反射型カラー液晶ディスプレーに使用される光学的カラーフィルタの製造に使用されるカラーフィルタ用赤色系顔料分散レジスト組成物に関する。
【0002】
【従来の技術】
カラーフィルタは、ガラス等の透明な基板の表面に2種以上の異なる色相の微細な帯(ストライプ)を平行に配置したもの、或いは微細な画素を縦横一定の配列したものからなっている。画素サイズは、数10〜数100μmという微細な形状であり、しかも色相毎に所定の順序で整然と配列される。このため、カラーフィルタの製造法については、種々の方法が提案されている。
【0003】
カラーフィルタは高い透明性が必要とされるため、従来、ゼラチン、カゼイン等の染色可能な天然高分子の水溶液に、重クロム酸等の感光剤を加えて感光化し、フォトリソグラフィー法を用いて画素パターンを形成し、上記画素パターンを所望の色に染色して色パターンを得る工程を3回繰り返して3色の透明着色微細パターンを形成する、いわゆる染色法を用いることにより製造されていた。
【0004】
近年、カラー液晶ディスプレイパネルの大型化、用途の多様化に伴い、耐熱性、耐光性といった信頼性向上の要求がなされるようになってきた。この要求に対し、カラーフィルタ形成用の色材として、色特性に優れるものの耐熱性、耐光性に限界がある染料のかわりに、耐熱性及び耐光性に優れる有機顔料が用いられるようになった。
【0005】
カラーフィルタ用色材として有機顔料を使用する場合は、近年のカラー液晶表示装置に対する可視光の高透過率化と高コントラスト化の要望の強まりから顔料粒子の微細化が進み、顔料粒子径を少なくとも可視光の波長以下にする必要があるため、顔料粒子の比表面積が通常よりも大きくなり、そのためカラーフィルタ用顔料分散物の初期の顔料分散性及び経時の分散安定性が不十分であるという問題を有している。
【0006】
赤色系有機顔料においては、高透過率化、高コントラストを得ることが可能な点から、ジアントラニノニル系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、縮合アゾ系顔料、イソインドリン系顔料、ペリノン系顔料、キナクリドン系顔料、ジブロモアンタントロン系顔料、ベンズイミダロン系顔料を使用することが望ましいが、これら顔料は分散しにくく、良好な顔料分散性が得られていないという問題を有するものであった。
【0007】
この問題を解決する方法として、本発明者らは、特開2002−22922号公報において、前記赤色系有機顔料を分散させるために前記一般式(1)で表わされるアントラキノン誘導体を使用することを提案している。この提案により、カラーフィルタ用顔料分散物の顔料分散性は良好となり、高い透過率とコントラストを得ることが可能となった。
しかしながら、近年、更に、高い透過率と明度が要求されるようになってきている。
【0008】
特開平8−179111号公報では、透明樹脂に着色剤を分散してなるカラーフィルタ用着色組成物において、着色剤が有機顔料であり、かつ該有機顔料が水溶性の無機塩(A)および(A)を実質的に溶解しない水溶性有機溶媒(B)とともに機械的に混練した後、(A)と(B)を除去してなる処理顔料であるカラーフィルタ用着色組成物が開示されており、ソルトリミングした有機顔料を使用することにより、コントラスト比が高いカラーフィルタが得られることが開示されている。特開平2000−249824号公報では、(A)着色剤、(B)アルカリ可溶性樹脂、(C)多官能性単量体および(D)光重合開始剤を含有するカラーフィルタ用感放射線性組成物において、(A)着色剤が特定構造のキナクリドン系顔料を含有する反射型カラー液晶表示装置に用いる加法混色タイプのカラーフィルタ用感放射線性組成物が開示されている。特開平11−310714号公報及び特開平11−310715号公報では、赤色顔料とC.I.ピグメントオレンジを樹脂に分散させてなる赤色樹脂組成物が開示されており、この赤色樹脂組成物を用いて形成される赤色画像が光透過性に優れることが開示されている。しかしながら、これらの技術でも、樹脂組成物から形成される塗膜の光の透過率や明度の向上が不充分であり、顔料の分散性を向上させてこのような特性をより向上する工夫の余地があった。
【0009】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記従来技術の問題点に鑑み、透過率及び明度が非常に高く、且つ良好な顔料分散性を与えるカラーフィルタ用赤色系顔料分散レジスト組成物を提供することにある。
【0010】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、かかる課題を解決するため、カラーフィルタ用赤色系顔料分散レジスト組成物について種々検討を行った結果、赤色顔料として、ソルトミリング処理されたC.I.ピグメントレッド207及び/又はソルトミリング処理されたC.I.ピグメントレッド209を、調色顔料としてC.I.ピグメントオレンジ43及び/又はピグメントオレンジ71の橙色顔料を使用し、顔料を微細に分散させる分散剤としてアントラキノンのスルホン酸誘導体を使用することにより、顔料分散性が良好であり、従来品より非常に高い透過率と明度が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【0011】
すなわち、本発明は、(1)下記一般式(1)で表わされるアントラキノン誘導体の少なくとも1種、赤色顔料、調色顔料、光重合性不飽和結合を分子内に1個以上含有する単量体、光開始剤及び溶剤を含んでなる、又は、更に樹脂を含んでなるカラーフィルタ用赤色系顔料分散レジスト組成物であって、上記赤色顔料は、ソルトミリング処理されたC.I.ピグメントレッド207及び/又はソルトミリング処理されたC.I.ピグメントレッド209であり、上記調色顔料は、C.I.ピグメントオレンジ43及び/又はピグメントオレンジ71の橙色顔料であるカラーフィルタ用赤色系顔料分散レジスト組成物に関する。
【0012】
【化3】
【0013】
式中、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7及びR8は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、−SO3M、−NH2又は−OHを表わす。Mは、水素原子、ナトリウム原子、カリウム原子、NH4、NR9R10R11R12を表す。R9、R10、R11及びR12は、それぞれ独立に、炭素数1〜10の置換されていてもよい飽和若しくは不飽和の脂肪族炭化水素基又は炭素数6〜10の置換されていてもよい芳香族炭化水素基を表す。ただし、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7及びR8の内の少なくとも1つは、−SO3H、−SO3Na及び−SO3Kのいずれかである。
【0014】
また、本発明は、(2)前記アントラキノン誘導体が、下記一般式(2)〜(5)で表わされる化合物の群から選ばれる少なくとも1種である前記(1)記載のカラーフィルタ用赤色系顔料分散レジスト組成物に関する。
【0015】
【化4】
【0016】
式中、M1、M2、M3、M4及びM5は、それぞれ独立に、水素原子、ナトリウム原子又はカリウム原子を表す。
また、本発明は、(3)前記一般式(2)〜(5)中のM1が、水素原子である前記(2)記載のカラーフィルタ用赤色系顔料分散レジスト組成物に関する。
【0017】
また、本発明は、(4)前記カラーフィルタ用赤色系顔料分散レジスト組成物は、樹脂が必須成分であり、且つ上記樹脂が塩基性基含有樹脂、又は、塩基性基及び酸性基含有樹脂からなる前記(1)〜(3)のいずれかに記載のカラーフィルタ用赤色系顔料分散レジスト組成物に関する。
【0018】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明のカラーフィルタ用赤色系顔料分散レジスト組成物は、赤色顔料としてソルトミリング処理されたC.I.ピグメントレッド207及び/又はソルトミリング処理されたC.I.ピグメントレッド209を使用し、調色顔料としてC.I.ピグメントオレンジ43及び/又はピグメントオレンジ71の橙色顔料を使用し、且つ顔料分散剤として上記一般式(1)で表わされる特定のアントラキノンのスルホン酸誘導体の少なくとも1種を含有させることにより、顔料分散性が良好で、従来品に比べ高い透明度、高い明度を得ることができる。本発明においてはまた、必要に応じて、これらの赤色顔料、調色顔料以外の顔料1種又は2種以上を使用してもよい。
【0019】
本発明のカラーフィルタ用赤色系顔料分散レジスト組成物に赤色顔料として使用するソルトミリング処理されたC.I.ピグメントレッド207及び/又はソルトミリング処理されたC.I.ピグメントレッド209としては、例えば、C.I.ピグメントレッド207及び/又はC.I.ピグメントレッド209、水溶性無機塩、水溶性無機塩を実質的に溶解しない水溶性有機溶剤、必要に応じて後述する一般式(1)で表わされるアントラキノン誘導体の少なくとも1種を含む混合物を混練(以下、この工程をソルトミリング処理と呼ぶ)した後、水溶性無機塩、水溶性有機溶剤を除去してなる処理顔料が好適である。
【0020】
また、本発明のカラーフィルタ用赤色系顔料分散レジスト組成物に調色顔料として使用する橙色顔料は、C.I.ピグメントオレンジ43及び/又はC.I.ピグメントオレンジ71である。尚、C.I.ピグメントオレンジ43、C.I.ピグメントオレンジ71はソルトミリング処理されていてもよい。これにより、光透過率、明度の高いカラーフィルタ用赤色系顔料分散レジスト組成物が得られる。なかでも、高い透過率と高い明度が得られる点から、赤色顔料としてC.I.ピグメントイエロー207、橙色顔料としてC.I.ピグメントオレンジ71を組み合わせて使用することが好ましい。
【0021】
本発明においては、赤色顔料と調色顔料としての橙色顔料の配合割合は、質量比で赤色顔料/橙色顔料=99/1〜40/60で用いることが好ましく、要求される色度に応じて適宜選ばれる。
赤色顔料と橙色顔料の両方をソルトミリング処理する場合は、赤色顔料と橙色顔料を別々に行ってもよいし、赤色顔料と橙色顔料を混合して同時に行ってもよい。
【0022】
上記ソルトミリング処理について、更に具体的には、顔料と水溶性無機塩、必要に応じて後述する一般式(1)で表わされるアントラキノン誘導体の少なくとも1種の混合物に湿潤剤として少量の水溶性有機溶剤を加え、ニーダー等で練りこんだ後、この混合物を水中に投入し、高速攪拌機等で攪拌しスラリー状とする。次に、このスラリーを濾過、水洗して水溶性無機塩、水溶性有機溶剤を除去し、必要により乾燥することにより、微細化された処理顔料を得ることができる。
【0023】
上記ソルトミリング処理工程で使用する水溶性無機塩は、粉砕助剤として働くもので、水に溶解するものであれば特に限定されず、塩化ナトリウム(食塩)、塩化バリウム、塩化カリウム、硫酸ナトリウム等を1種又は2種以上を用いることができるが、価格の点から塩化ナトリウム(食塩)を用いることが好ましい。ソルトミリング工程で使用する水溶性無機塩の量は、処理効率と生産効率の両面から、合計顔料量の1〜20質量倍、特に3〜10質量倍であることが好ましい。顔料量に対する水溶性無機塩の量比が大きいほど微細効率は高くなるが、1回の処理量が少なくなるので、上記範囲とするのが好ましい。
【0024】
上記ソルトミリング処理工程で使用する水溶性有機溶剤は、潤滑剤として作用するもので、水に溶解(混和)し、且つ水溶性無機塩を実質的に溶解しないものであれば特に限定されないが、ソルトミリング処理工程時に温度が上昇し、水溶性有機溶剤が蒸発しやすい状態になるため、安全性の点から、沸点120℃以上の高沸点水溶性有機溶剤が好ましい。具体的には、2−メトキシエタノール、2−ブトキシエタノール、2−(イソペンチルオキシ)エタノール、2−(ヘキシルオキシ)エタノール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングルコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコール、1−メトキシ−2−プロパノール、1−エトキシ−2−プロパノール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ポリプロピレングリコール等が例示できる。これらは単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
【0025】
また、ソルトミリング処理工程時の顔料の結晶抑制、凝集を防止するために、後述する一般式(1)で表わされる特定のアントラキノンのスルホン酸誘導体を加える。アントラキノンスルホン酸誘導体の使用量は、特に限定されないが、合計顔料量、すなわち赤色顔料及び橙色顔料の合計100質量%に対して0.3〜20質量%が好ましい。
【0026】
本発明のカラーフィルタ用赤色系顔料分散レジスト組成物に使用するアントラキノン誘導体は、一般式(1)で表わされるアントラキノン誘導体であり、好ましくは、一般式(2)〜(5)で表わされるアントラキノン誘導体の1種又は2種以上である。すなわち本発明におけるアントラキノン誘導体の好ましい形態は、上記一般式(2)〜(5)で表わされる化合物の群から選ばれる少なくとも1種である。中でも、上記一般式(2)〜(5)中のM1が、H(水素原子)であるものが好ましい。
【0027】
上記一般式(1)において、R1〜R8で表わされるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。R9〜R12で表わされる炭素数1〜10の置換されていてもよい飽和若しくは不飽和の脂肪族炭化水素基又は炭素数6〜10の置換されていてもよい芳香族炭化水素基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、sec−ブチル、tert−ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、2−エチルヘキシル、ノニル、デシル等の直鎖状又は分岐状のアルキル基;メトキシエチル、エトキシエチル、メトキシプロピル、アミノエチル、クロロエチル、ヒドロキシエチル等の置換アルキル基;プロペニル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル等のアルケニル基等が挙げられる。R9〜R12で表わされる炭素数6〜10の置換されていてもよい芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル、メチルフェニル、エチルフェニル、ヒドロキシフェニル、クロロフェニル、ニトロフェニル、ナフチル等が挙げられる。
【0028】
本発明で用いる一般式(2)〜(5)で表わされるアントラキノンのスルホン酸誘導体は、例えば、次の方法で容易に得ることができる。一般式(2)の化合物は、例えば、1−アミノアントラキノンを発煙硫酸でスルホン化後臭素と反応させる方法(PBレポート、FIAT1313214頁)により得ることができる。一般式(3)の化合物は、一般式(2)の化合物を苛性ソーダ等のアルカリと反応させて単離する方法により得ることができる。一般式(4)、(5)の化合物は、アントラキノンを発煙硫酸でスルホン化する方法等で遊離酸の状態で得ることができる。ナトリウム又はカリウム塩は、これら遊離酸を水等に溶解又は懸濁させ、苛性ソーダ又は苛性カリ等のアルカリで中和することにより容易に得ることができる。
【0029】
本発明においては、アントラキノンのスルホン酸誘導体の使用量は、使用する全顔料量、すなわちカラーフィルタ用赤色系顔料分散レジスト組成物中の赤色顔料及び橙色顔料並びに必要に応じて使用されるその他の顔料の合計量100質量%に対して、通常30質量%以下、好ましくは0.1〜20質量%である。アントラキノンのスルホン酸誘導体の使用量が上記範囲を越えても、顔料分散効果がそれ以上向上されない傾向がある。
【0030】
本発明のカラーフィルタ用赤色系顔料分散レジスト組成物に必要に応じて使用する樹脂としては、顔料分散性を有するものであれば塩基性基含有樹脂又は、塩基性基且つ酸性基を含有する樹脂が使用できる。
【0031】
このような樹脂としては、ポリアミン化合物(例えば、ポリアリルアミン、ポリビニルアミン、ポリエチレンポリイミン等のポリ(低級アルキレンアミン)等)のアミノ基及び/又はイミノ基と遊離のカルボキシル基を有するポリエステル、ポリアミド、ポリエステルアミドよりなる群から選択される少なくとも1種との反応生成物;N,N′−ジメチルアミノプロピルアミン等の低分子アミノ化合物に遊離のカルボキシル基を有するポリエステルを反応させた反応生成物;ポリエポキシ化合物に遊離のカルボキシル基を有する線状ポリマー及び2級アミノ基を1個有する有機アミン化合物を反応させた反応生成物;ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基に、メトキシポリエチレングリコール等のアルコール類やカプロラクロンポリエステル等の水酸基を1個有するポリエステル類、2〜3個のイソシアネート基反応性官能基を有する化合物、イソシアネート基反応性官能基と第3級アミノ基とを有する脂肪族又は複素環式炭化水素化合物を順次反応させてなる反応生成物;片末端にアミノ基と反応し得る官能基を有するポリカーボネート化合物とポリアミン化合物との反応生成物;メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、ステアリルアクリレート、ベンジルアクリレート等のメタクリル酸エステル又はアクリル酸エステルから選択される少なくとも1種と、アクリルアミド、メタクリルアミド、N−メチロールアミド、ビニルイミダゾール、ビニルピリジン、アミノ基とポリカプロラクトン骨格を有する単量体等の塩基性基含有重合性単量体の少なくとも1種と、スチレン、スチレン誘導体、その他の重合性単量体の少なくとも1種の共重合体;アルコール性水酸基を有するアクリレートの重合物にポリイソシアネート化合物とアミノ基を有する炭化水素化合物を反応させた反応生成物;ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース系樹脂、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、アルキッド樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂等が例示でき、これらは単独で又は併用して使用できる。
【0032】
これらの中でも、良好な初期の顔料分散性及び経時の分散安定性が得られる点から、塩基性基含有樹脂、塩基性基及び酸性基含有樹脂から選ばれる少なくとも1種の樹脂を使用することが好ましい。上記樹脂の使用量は、使用する全顔料100重量部に対して0〜200重量部、好ましくは、5〜100重量部、より好ましくは10〜100重量部である。樹脂の使用量が200重量部より多いと、得られるカラーレジストの現像性が不良となる。
【0033】
本発明のカラーフィルタ用赤色系顔料分散レジスト組成物に使用する溶剤としては、顔料を分散に安定的に分散させることができ、且つ必要に応じて使用する樹脂を溶解することができる溶剤が好ましい。このような溶剤の具体例としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等の(ポリ)アルキレングリコールモノアルキルエーテル類;エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の(ポリ)アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類;ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、テトラヒドラフラン等のエーテル類;メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、2−ヘプタノン、3−ヘプタノン等のケトン類;2−ヒドロキシプロピオン酸メチル、2−ヒドロキシプロピオン酸エチル等の乳酸アルキルエステル類;2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオン酸エチル、3−メチル−3−メトキシブチルプロピオネート、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エステル、酢酸エチル、蟻酸n−アミル、ピルビン酸エチル等のエステル類;トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類;N−メチルピロリドン、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド等のアミド類を挙げることができる。これらの溶剤は、単独で又は2種以上を混合して使用することができる。また、これら溶剤の使用量は、カラーフィルタ用赤色系顔料分散レジスト組成物100質量%中に40〜80質量%の割合を使用することが好ましい。
【0034】
本発明に用いるカラーフィルタ用赤色系顔料分散レジスト組成物に使用する光重合性不飽和結合を分子内に1個以上含有する単量体について、以下に説明する。上記光重合性不飽和結合を分子内に1個以上有する単量体のうち光重合性不飽和結合を分子内に1個有する単量体としては、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、2−エチルヘキシルメタクリレート、メチルアクリレート、ブチルアクリレート、2−エチルヘキシルアクリレート等のアルキルメタクリレート又はアクリレート;ベンジルメタクリレート、ベンジルアクリレート等のアラルキルメタクリレート又はアクリレート;ブトキシエチルメタクリレート、ブトキシエチルアクリレート等のアルコキシアルキルメタクリレート又はアクリレート;N,N−ジメチルアミノエチルメタクリレート、N,N−ジメチルアミノエチルアクリレート等のアミノアルキルメタクリレート又はアクリレート;ジエチレングリコールエチルエーテル、トリエチレングリコールブチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル等のポリアルキレングリコールアルキルエーテルのメタクリル酸又はアクリル酸エステル;ヘキサエチレングリコールフェニルエーテル等のポリアルキレングリコールアリールエーテルのメタクリル酸又はアクリル酸エステル;イソボニルメタクリレート又はアクリレート;グリセロールメタクリレート又はアクリレート;2−ヒドロキシエチルメタクリレート又はアクリレート等が例示できる。
【0035】
上記光重合性不飽和結合を分子内に1個以上有する単量体のうち光重合性不飽和結合を分子内に2個以上有する単量体としては、ビスフェノールAジメタクリレート、1,4−ブタンジオールジメタクリレート、1,3−ブチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、グリセロールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスルトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、ビスフェノールAジアクリレート、1,4−ブタンジオールジアクリレート、1,3−ブチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、グリセロールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスルトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等が挙げられる。
これらの光重合性不飽和結合を分子内に1個以上含有する単量体は、単独で又は2種以上を組合わせて用いることができる。
【0036】
本発明のカラーフィルタ用赤色系顔料分散レジスト組成物に使用する光開始剤(光重合開始剤)としては、特に制限なく、例えば、ベンゾフェノン、N,N′−テトラエチル−4,4′−ジアミノベンゾフェノン、4−メトキシ−4′−ジメチルアミノベンゾフェノン、ベンジル、2,2−ジエトキシアセトフェノン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、α−ヒドロキシイソブチルフェノン、チオキサントン、2−クロロチオキサントン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、t−ブチルアントラキノン、1−クロロアントラキノン、2,3−ジクロロアントラキノン、3−クロル−2−メチルアントラキノン、2−エチルアントラキノン、1,4−ナフトキノン、1,2−ベンゾアントラキノン、1,4−ジメチルアントラキノン、2−フェニルアントラキノン、トリアジン系光重合開始剤等が挙げられる。これらの光開始剤は単独で又は2種以上を組み合わせて用いられる。
【0037】
本発明のカラーフィルタ用赤色系顔料分散レジスト組成物には、更に必要に応じて、カラーフィルタを製造する際に、その現像処理工程において用いられる現像液、特に好ましくはアルカリ現像液に対して可溶性を有するアルカリ可溶性樹脂、特に限定されるものではないが、カルボキシル基を有するアルカリ可溶性樹脂1種又は2種以上を使用することもできる。
【0038】
上記カルボキシル基を有するアルカリ可溶性樹脂としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸等のカルボキシル基含有不飽和単量体と、スチレン、2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、アリルアクリレート、アリルメタクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、グリセロールモノアクリレート、グリセロールメタクリレート、N−フェニルマレイミド、ポリスチレンマクロモノマー及びポリメチルメタクリレートマクロモノマーの群から選ばれる少なくとも1種との共重合体が使用できる。
【0039】
更に、本発明のカラーフィルタ用赤色系顔料分散レジスト組成物には、必要に応じて、暗反応を制御するためにハイドロキノン、ピロガロール、t−ブチルカテコール等の熱重合禁止剤、基板との密着性を向上させるためのシランカップリング剤やチタネートカップリング剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤等の各種添加剤1種又は2種以上を適宜使用することができる。
【0040】
本発明のカラーフィルタ用赤色系顔料分散物レジスト組成物は、一般的に、ソルトミリング処理した赤色顔料を分散した顔料分散物に、調色顔料としての橙色顔料を分散した顔料分散物を加え、更に光重合性不飽和結合を分子内に1個以上含有する単量体、光開始剤を加えることにより得ることができる。尚、ソルトミリングした赤色顔料と橙色顔料を一緒に加え分散しても本発明のカラーフィルタ用赤色系顔料分散レジスト組成物を得ることもできるし、赤色顔料と橙色顔料とを一緒にソルトミリング処理したものを分散して本発明のカラーフィルタ用赤色系顔料分散レジスト組成物を得ることも可能である。
【0041】
本発明のカラーフィルタ用赤色系顔料分散レジスト組成物を製造する方法としては、特に制限されないが、例えば次の方法が好適に適用される。
まず、赤色顔料及び/又は調色顔料としての橙色顔料、アントラキノンのスルホン酸誘導体、溶剤、必要に応じて樹脂を混合し、超音波分散機、ビーズミル、3本ロール、ボールミル、サンドミル、ホモジナイザー、ニーダー等を用いて混練し分散処理することにより顔料分散物を得る。
【0042】
次いで、赤色顔料と橙色顔料を一緒に分散処理して得られる顔料分散物には、光重合性不飽和結合を分子内に1個以上含有する単量体、光開始剤、必要に応じて、樹脂、溶剤、その他添加剤を加え本発明のカラーフィルタ用赤色系顔料分散レジスト組成物を得る。また、赤色顔料と橙色顔料を別々に分散処理する場合は、得られた赤色顔料分散物に調色顔料としての橙色顔料分散物を加えて調色し、更に、光重合性不飽和結合を分子内に1個以上含有する単量体、光開始剤、必要に応じて、樹脂、溶剤、その他添加剤を加え本発明のカラーフィルタ用赤色系顔料分散レジスト組成物を得る。
【0043】
本発明のカラーフィルタ用赤色系顔料分散レジスト組成物は、顔料分散性が良好で、透過率及び明度が非常に高い塗膜を形成することができるため、特に反射型カラー液晶ディスプレーに使用される光学的カラーフィルタ等の製造に好適に適用することができるものである。
【0044】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、本実施例において「部」は「重量部」を表わす。
【0045】
実施例1〜4、比較例1〜10
[顔料分散物の調製]
表1の組成になるように、ソルトミリング処理した比表面積107m2/gのC.I.ピグメントレッド209、ソルトミリング処理した比表面積88m2/gのC.I.ピグメントレッド207、C.I.ピグメントレッド209、C.I.ピグメントレッド207、C.I.ピグメントオレンジ43、C.I.ピグメントオレンジ71、C.I.ピグメントイエロー139、アントラキノン誘導体、樹脂、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PMAC)を加えたものを、ビーズミルで一昼夜分散し、顔料分散物1〜9を得た。なお、表1中、顔料分散物において、各数値は、重量部を意味する。
【0046】
【表1】
【0047】
[カラーフィルタ用赤色系顔料分散レジスト組成物の調製]
表2の組成になるように、赤色顔料を分散した顔料分散物1〜6に、調色のためのC.I.ピグメントオレンジ43の顔料分散物7、C.I.ピグメントオレンジ73の顔料分散物8、C.I.ピグメントイエロー139の顔料分散物9を加え均一に混合し、更に、アクリル樹脂、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、イルガキュア907(商品名、チバガイギー社製)、PMACを均一に混合後、孔径3μmのフィルターで濾過し、実施例1〜4、比較例1〜10のカラーフィルタ用赤色系顔料分散レジスト組成物を得た。なお、表2中、顔料分散物において、各配合物における数値は、重量部を意味する。
【0048】
【表2】
【0049】
表1、表2で示されるアントラキノン誘導体、ポリアリルアミン誘導体、塩基性基含有アクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂は次に示すものである。
アントラキノン誘導体
【0050】
【化5】
【0051】
ポリアリルアミン誘導体
ポリアリルアミンに遊離のカルボキシル基を有するポリエステルを反応させて得られる反応生成物
PB821(商品名、味の素社製)
塩基性基含有アクリル樹脂
Disperbyk−2001(商品名、ビックケミー・ジャパン社製)
ポリウレタン樹脂
ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基に、水酸基を1個有するポリエステル、2〜3個のイソシアネート基反応性基を有する化合物、イソシアネート基反応性官能基と第3級アミノ基とを有する脂肪族又は複素環式炭化水素化合物を順次反応させてなる反応生成物
Disperbyk−161(商品名、BYK Chemie社製)
アクリル樹脂
ベンジルメタクリレート・メタクリル酸共重合体(重量平均分子量:20000、酸価100)
【0052】
<試験評価>
(顔料分散性)
実施例1〜4、比較例1〜10のカラーフィルタ用赤色系顔料分散レジスト組成物について、B型粘度計(商品名RE100L型粘度計、東機産業社製)を用いて25℃における粘度を測定し、顔料分散性を評価した。
【0053】
(塗布適性)
実施例1〜4、比較例1〜10のカラーフィルタ用赤色系顔料分散レジスト組成物をカラーフィルタ用ガラス基板上にスピンコーターで塗布後、塗膜表面を目視にて評価した。評価結果を、表3に示す。
評価結果
A:塗布むらがないもの
B:塗布むらがあるもの
評価結果を表3に示す。
【0054】
<色特性>
顔料分散性が良好な、実施例1〜4、比較例2、3、4、5、7、8、9、10の各カラーフィルタ用赤色系顔料分散レジスト組成物をカラーフィルタ用ガラス基板上にスピンコーターで塗布し100℃で3分間乾燥させ、赤色の塗膜を得た。次いで、未露光の各塗膜を、高圧水銀ランプを用い、フォトマスクを介して、300mJ/cm2の紫外線の露光量で露光した。
露光後の各塗膜について、分光光度計2500PC(商品名、島津製作所社製)により、分光透過率、CIE表示系における色度(x値,y値)及びY値を測定した。その結果を表3、図1、図2に示す。なお、図1及び図2は、(x,y=0.393,0.296)時の透過スペクトルである。
【0055】
【表3】
【0056】
表2、表3、図1及び図2より、ソルトミリング処理されたC.I.ピグメントレッド207をC.I.ピグメントオレンジ43(実施例4)又はC.I.ピグメントオレンジ71(実施例3)で調色したカラーフィルタ用赤色系顔料分散レジスト組成物は、ソルトミリング処理されていないC.I.ピグメントレッド207をC.I.ピグメントオレンジ43(比較例10)、C.I.ピグメントオレンジ71(比較例7)、C.I.ピグメントイエロー139(比較例9)で調色したカラーフィルタ用赤色系顔料分散レジスト組成物、ソルトミリング処理されたC.I.ピグメントレッド207をC.I.ピグメントイエロー139で調色したカラーフィルタ用赤色系顔料分散レジスト組成物(比較例8)よりも、(x,y)=(0.393,0.296)時の明度、470nm以下の透過率が非常に高いことがわかる。
【0057】
次に、表2、表3、図1及び図2より、ソルトミリング処理されたC.I.ピグメントレッド209をC.I.ピグメントオレンジ71で調色したカラーフィルタ用赤色系顔料分散レジスト組成物(実施例1)は、ソルトミリング処理されていないC.I.ピグメントレッド209をC.I.ピグメントオレンジ71(比較例2)、C.I.ピグメントイエロー139(比較例4)で調色したカラーフィルタ用赤色系顔料分散レジスト組成物、ソルトミリング処理されたC.I.ピグメントレッド209をC.I.ピグメントイエロー139(比較例3)で調色したカラーフィルタ用赤色系顔料分散レジスト組成物よりも、(x,y)=(0.393,0.296)時の明度、470nm以下の透過率が非常に高いことがわかる。
【0058】
また、ソルトミリング処理されたC.I.ピグメントレッド209をC.I.ピグメントオレンジ43で調色したカラーフィルタ用赤色系顔料分散レジスト組成物(実施例2)は、ソルトミリング処理されている又はされていないC.I.ピグメントレッド209を、C.I.ピグメントイエロー139で調色した(比較例3、比較例4)カラーフィルタ用赤色系顔料分散レジスト組成物よりも、(x,y)=(0.393,0.296)時の明度、470nm以下の透過率が高いことがわかる。
【0059】
また、ソルトミリング処理されたC.I.ピグメントレッド209をC.I.ピグメントオレンジ43で調色したカラーフィルタ用赤色系顔料分散レジスト組成物(実施例2)は、ソルトミリング処理されていないC.I.ピグメントレッド209をC.I.ピグメントオレンジ43で調色したカラーフィルタ用赤色系顔料分散レジスト組成物(比較例5)と比べて効果が少ないが、(x,y)=(0.393,0.296)時の明度、420nm以下の透過率が高く、550nm〜600nmにおける曲線の立ち上がりが高くなっていることがわかる。
【0060】
【発明の効果】
本発明のカラーフィルタ用赤色系顔料分散物は、上述のような構成からなり、ソルトミリング処理された顔料を用いても、顔料分散性が良好で、透過率及び明度が非常に高い塗膜を形成することができるため、特に反射型カラー液晶ディスプレーに使用される光学的カラーフィルタ等の製造に好適に適用することができるものである。
【図面の簡単な説明】
【図1】実施例及び比較例で調色したカラーフィルタ用赤色系顔料分散レジスト組成物から形成した塗膜の、色度(x値,y値)が(x,y=0.393,0.296)のときの透過スペクトルである。
【図2】比較例で調色したカラーフィルタ用赤色系顔料分散レジスト組成物から形成した塗膜の、色度(x値,y値)が(x,y=0.393,0.296)のときの透過スペクトルである。
Claims (4)
- 下記一般式(1)で表わされるアントラキノン誘導体の少なくとも1種、赤色顔料、調色顔料、光重合性不飽和結合を分子内に1個以上含有する単量体、光開始剤及び溶剤を含んでなる、又は、更に樹脂を含んでなるカラーフィルタ用赤色系顔料分散レジスト組成物であって、
該赤色顔料は、ソルトミリング処理されたC.I.ピグメントレッド207及び/又はソルトミリング処理されたC.I.ピグメントレッド209であり、
該調色顔料は、C.I.ピグメントオレンジ43及び/又はピグメントオレンジ71の橙色顔料である
ことを特徴とするカラーフィルタ用赤色系顔料分散レジスト組成物。
- 前記一般式(2)〜(5)中のM1が、水素原子である
ことを特徴とする請求項2記載のカラーフィルタ用赤色系顔料分散レジスト組成物。 - 前記カラーフィルタ用赤色系顔料分散レジスト組成物は、樹脂が必須成分であり、且つ該樹脂が塩基性基含有樹脂、又は、塩基性基及び酸性基含有樹脂からなる
ことを特徴とする請求項1〜3記載のいずれか記載のカラーフィルタ用赤色系顔料分散レジスト組成物。
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