JP3954860B2 - ポリアクリロニトリル系炭素繊維不織布、炭素繊維不織布ロール、及び炭素繊維不織布の製造方法 - Google Patents
ポリアクリロニトリル系炭素繊維不織布、炭素繊維不織布ロール、及び炭素繊維不織布の製造方法 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐熱性、断熱性に優れ、厚さが薄く且つ電気伝導性が良いと共に巻回時及び／又は巻回後に巻き皺が発生しないポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系炭素繊維不織布、その不織布の製造方法、及びその不織布を筒状に巻回してなるロールに関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＰＡＮ系炭素繊維不織布は、耐熱性、断熱性に優れ且つ通電性が良いので、電極材等に応用される。特に、薄いシート状のＰＡＮ系炭素繊維不織布は、高分子電解質型燃料電池用の炭素繊維材料として有用な素材である。
【０００３】
これらの用途への応用に際しては、ＰＡＮ系炭素繊維不織布は、樹脂、セラミック、触媒等を用いる、撥水処理や、電解質膜との一体化処理などの連続処理が施される場合がある。この場合、効率の良い連続処理が望まれるため、上記不織布は長尺の巻き形状（ロールの形態）で使用される。また、製品出荷に際しても通常その製品形態は長尺のロールである。
【０００４】
図５は、長尺のロール７２の一例を示すもので、芯材７４の周囲にＰＡＮ系炭素繊維不織布７６を渦巻状に巻回している。
【０００５】
しかし、ＰＡＮ系炭素繊維不織布は賦形性が良い場合であっても、そのロール７２に巻回したＰＡＮ系炭素繊維不織布７６は、ロール７２中心Ｐを基準として内側表面７８に、幅方向の巻き皺８０が発生し易く、このため不織布の製品としての品位が低下し、製品率が低下する問題がある。また、ＰＡＮ系炭素繊維不織布は、上記撥水処理や、電解質膜との一体化処理などの連続処理が施される場合、剛性が高くなる。不織布の剛性が高くなると、賦形性が悪くなり、ロールの内側表面における巻き皺は更に発生し易くなり、不織布の製品としての品位が低下し、製品率が低下する問題はますます大きくなる。
【０００６】
高分子電解質型燃料電池用電極材には、前述のように従来よりＰＡＮ系酸化繊維不織布に樹脂等を含有させ、圧縮処理した後に炭素化したＰＡＮ系炭素繊維不織布がある。この炭素繊維材料は、電池のコンパクト化の為、より薄くて電極材特性が良好で均一な炭素繊維不織布が求められている。
【０００７】
しかし、電極材製造原料として供給される炭素繊維不織布ロールは、前述のようにロール内面に幅方向の巻き皺が多く存在し、これらが均一な電極材の製造に支障を来している場合がある。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者等は、解決すべき上記問題について鋭意検討した結果、高分子電解質型燃料電池用電極材に炭素繊維不織布を応用するには、次の特徴を有する炭素繊維不織布が好ましいと考えた。
（１）炭素繊維不織布の一方の表面は、巨視的には平滑な面であるが、微視的には酸素や水素との接触効率の高く、通気性の良い、粗な表面であること。
（２）炭素繊維不織布の他方の表面は、高分子電解質膜との密着性が良い表面であること。即ち巨視的にも微視的にも平滑な面であること。
（３）炭素繊維不織布は、撥水処理や、電解質膜との一体化処理等を連続的に処理可能な物性を有すること。
（４）（３）の処理は、不織布の剛性を高め、賦形性を悪くするため、不織布をロールの形態にする場合、ロール内面に巻き皺が発生し易くなるものであるが、（３）の処理を施す場合でも、ロール内面に巻き皺を発生しない炭素繊維不織布であること。
【０００９】
本発明者等は、更に検討を重ねた結果、一方の面の剛軟度（後述する測定方法により測定して得られる物性値）Ａが所定範囲にあり、前記一方の面の剛軟度Ａと、他方の面の剛軟度Ｂとの比Ｂ／Ａが所定範囲にあるＰＡＮ系炭素繊維不織布は、上記の好ましい特徴を有する炭素繊維不織布であることを知得した。
【００１０】
また、このＰＡＮ系炭素繊維不織布は、ＰＡＮ系酸化繊維不織布若しくはＰＡＮ系炭素繊維不織布の一方の面のみ樹脂をコーティング処理し、必要に応じて圧縮処理し、次いで不活性ガス雰囲気下、加熱処理することによって製造できることを知得した。
【００１１】
更に、上記ＰＡＮ系炭素繊維不織布における剛軟度Ａの面（Ａ面）を巻回時の外面として、前記不織布が巻回されてなる炭素繊維不織布ロールは、ロール内面（剛軟度Ｂの面(Ｂ面)）に巻き皺がないことを知得し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
従って、本発明の目的とするところは、上記問題を解決したＰＡＮ系炭素繊維不織布、炭素繊維不織布ロール、及び炭素繊維不織布の製造方法を提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成する本発明は、以下に記載するものである。
【００１４】
〔１〕 一方の面の剛軟度Ａが２〜１０ｍＮｃｍであり、前記一方の面の剛軟度Ａと、他方の面の剛軟度Ｂとの比Ｂ／Ａが５．５〜３０であるポリアクリロニトリル系炭素繊維不織布。
【００１５】
〔２〕 厚さ方向の電気抵抗値が３．５ｍΩ以下である、〔１〕に記載のポリアクリロニトリル系炭素繊維不織布。
【００１６】
〔３〕 厚さが０．２０〜０．５０ｍｍ、目付が６０〜１５０ｇ／ｍ2である〔１〕に記載のポリアクリロニトリル系炭素繊維不織布。
【００１７】
〔４〕 ポリアクリロニトリル系酸化繊維不織布の一方の面のみを、濃度１〜２０質量％の樹脂水溶液によりコーティング処理し、樹脂の含浸深さが前記不織布厚さに対して５〜３５％のポリアクリロニトリル系酸化繊維不織布を得、前記コーティング処理後のポリアクリロニトリル系酸化繊維不織布を、不活性ガス雰囲気下、温度１３００〜２５００℃で０．５〜１０分間加熱処理することを特徴とするポリアクリロニトリル系炭素繊維不織布の製造方法。
【００１８】
〔５〕 ポリアクリロニトリル系炭素繊維不織布の一方の面のみを、濃度１〜２０質量％の樹脂水溶液によりコーティング処理し、樹脂の含浸深さが前記不織布厚さに対して５〜３５％のポリアクリロニトリル系炭素繊維不織布を得、前記コーティング処理後のポリアクリロニトリル系炭素繊維不織布を、不活性ガス雰囲気下、温度１３００〜２５００℃で０．５〜１０分間加熱処理することを特徴とするポリアクリロニトリル系炭素繊維不織布の製造方法。
【００１９】
〔６〕 〔１〕に記載のポリアクリロニトリル系炭素繊維不織布における剛軟度Ａの面を巻回時の外面として、前記不織布が直径７０〜３５０ｍｍの芯材に巻回されてなる炭素繊維不織布ロール。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２１】
本発明のＰＡＮ系炭素繊維不織布は、一方の面の剛軟度Ａが２〜１０ｍＮｃｍであり、前記一方の面の剛軟度Ａと、他方の面の剛軟度Ｂとの比Ｂ／Ａが５．５〜３０である。
【００２２】
この不織布を巻回して形成したロールは、剛軟度Ａの面をロール中心から外側に、剛軟度Ｂの面を内側になるように不織布を巻回した場合、炭素繊維不織布ロールの剛軟度Ｂの面に巻き皺が発生するのを抑制する効果が高い。
【００２３】
不織布における剛軟度Ａが２ｍＮｃｍ未満の場合は、不織布が柔らか過ぎて剛軟度Ａの面に皺が発生し易い、並びに、剛軟度Ａの面が巨視的に平滑な面になりにくいなどの不具合を生ずるので好ましくない。
【００２４】
不織布における剛軟度Ａが１０ｍＮｃｍを超える場合は、剛軟度Ａの面を外側にする不織布ロールのＢ面に巻き皺が発生し易い、並びに、不織布を高分子電解質型燃料電池用電極材として応用時、ガスの拡散性が低下する、及び電池性能が低下するなどの不具合を生ずるので好ましくない。
【００２５】
剛軟度Ａと剛軟度Ｂとの比Ｂ／Ａが５．５未満の場合は、剛軟度Ａの面を外側にする不織布ロールの巻き皺発生抑制効果が低下し、Ｂ面に巻き皺が発生し易くなるので好ましくない。
【００２６】
剛軟度Ａと剛軟度Ｂとの比Ｂ／Ａが３０を超える場合は、剛軟度Ａの面を外側にする不織布ロールのＢ面に巻き皺が発生し易くなるので好ましくない。
【００２７】
ＰＡＮ系炭素繊維不織布の厚さ方向の電気抵抗値は、後述する測定方法により測定して得られる電気抵抗値で３．５ｍΩ以下が好ましく、通常は０．５〜３．５ｍΩである。
【００２８】
ＰＡＮ系炭素繊維不織布の厚さは、高分子電解質型燃料電池用電極材とする場合は、０．２０〜０．５０ｍｍが好ましい。
【００２９】
ＰＡＮ系炭素繊維不織布の厚さが０．２０ｍｍ未満の場合は、この炭素繊維不織布を高分子電解質型燃料電池用電極材として用いる場合、電極材の通電性は高いが、炭素化時、強度が低下する及び炭素微粉末が発生しやすいなどの不具合を生ずるので好ましくない。
【００３０】
ＰＡＮ系炭素繊維不織布の厚さが０．５０ｍｍを超える場合は、この炭素繊維不織布を高分子電解質型燃料電池用電極材として用いる場合、電極材の通電性が低く、電池性能が低下するので好ましくない。
【００３１】
ＰＡＮ系炭素繊維不織布の目付は、６０〜１５０ｇ／ｍ2が好ましい。
【００３２】
ＰＡＮ系炭素繊維不織布の目付が６０ｇ／ｍ2より低い場合は、炭素繊維不織布の強力が低下するなどの不具合を生ずるので好ましくない。
【００３３】
ＰＡＮ系炭素繊維不織布の目付が１５０ｇ／ｍ2を超える場合は、厚さ方向の電気抵抗値が増加するなどの不具合を生ずるので好ましくない。
【００３４】
ＰＡＮ系炭素繊維不織布の嵩密度は、０．１５〜０．３５ｇ／ｃｍ3が好ましい。
【００３５】
ＰＡＮ系炭素繊維不織布の嵩密度が０．１５ｇ／ｃｍ3未満の場合は、この炭素繊維不織布を高分子電解質型燃料電池用電極材とするとき、電極材の通電性が低く、電池性能が低下するので好ましくない。
【００３６】
ＰＡＮ系炭素繊維不織布の嵩密度が０．３５ｇ／ｃｍ3を超える場合は、この炭素繊維不織布を高分子電解質型燃料電池用電極材とするとき、電極材の通電性は高いが、不活性ガス雰囲気下での加熱処理時、即ち炭素化時、強度が低下する及び炭素微粉末が発生し易いなどの不具合を生ずるので好ましくない。
【００３７】
本発明のＰＡＮ系炭素繊維不織布は、種々の方法で製造でき、特に制限がない。以下に好ましい製造方法の例を示す。
【００３８】
その一例は、ＰＡＮ系酸化繊維不織布の一方の面のみを、濃度１〜２０質量％の樹脂水溶液によりコーティング処理し、樹脂の含浸深さが前記不織布厚さに対して５〜３５％のＰＡＮ系酸化繊維不織布を得る。その後、前記コーティング処理したＰＡＮ系酸化繊維不織布を、必要に応じて圧力０．５〜１０ＭＰａ、温度１５０〜２５０℃で圧縮処理する。次いで、前記必要に応じて圧縮処理したＰＡＮ系酸化繊維不織布を、不活性ガス雰囲気下、温度１３００〜２５００℃で０．５〜１０分間加熱処理する（炭素化）。
【００３９】
このＰＡＮ系炭素繊維不織布の製造方法において、原料のＰＡＮ系酸化繊維不織布は、種々の方法で製造でき、特に制限がない。
【００４０】
例えば、この原料のＰＡＮ系酸化繊維不織布は、ＰＡＮ系酸化繊維のカットファイバーを混打綿加工後、カーディングしてウェッブを得、このウェッブをニードルパンチ法等によりパンチング処理することによって製造することができる。これらの加工方法は従来公知の方法が適宜採用できる。
【００４１】
まず、ＰＡＮ系酸化繊維不織布の一方の面（片面）のみを、濃度１〜２０質量％の樹脂水溶液によりコーティング処理する。
【００４２】
不織布の片面のみのコーティング処理方法は、ローラーによる片面コート法、片面ナイフコート法等の方法が採用できる。
【００４３】
図１はローラーによる片面コート法の一例を示す概略説明図であり、図２は片面ナイフコート法の一例を示す概略説明図であり、図３はコーティング処理後のＰＡＮ系酸化繊維不織布の一例を示す模式的側面図である。
【００４４】
図１において、２はＰＡＮ系酸化繊維不織布であり、この不織布２を、上部ローラー４ａと下部ローラー４ｂとの間を通過させる。下部ローラー４ｂの下半分は、樹脂浴６に張った樹脂水溶液８に浸っている。回転している下部ローラー４ｂ表面に付着している樹脂水溶液８は不織布２の下面で不織布に転写される。図１において、１０、１２及び１４は不織布搬送用ローラーである。
【００４５】
図２において、２２はＰＡＮ系酸化繊維不織布であり、この不織布２２を、漏斗状の樹脂浴２４の下端と、ローラー２６との間を通過させる。樹脂浴２４に入れられた樹脂水溶液２８は、樹脂浴２４の下端において不織布２２の上面にコーティングされる。樹脂コーティング後、不織布２２を、ナイフ３０の下端と、ローラー３２との間を通過させる。過剰にコーティングされた樹脂は、ナイフ３０の下端において除去される。図２において、３４ａ及び３４ｂは、それぞれ不織布搬送用の上部ローラー及び下部ローラーである。
【００４６】
以上のようにして樹脂コーティング処理した後の不織布は、図３に示すように、ＰＡＮ系酸化繊維不織布４２の上部において、樹脂コーティング層４４を形成している。
【００４７】
コーティング処理用の樹脂水溶液としては、フッ素系樹脂、カルボキシメチルセルローズ（ＣＭＣ）等のセルローズ系樹脂、アクリル系樹脂、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）系樹脂などの水溶液又は乳濁液（エマルジョン）が好ましい。
【００４８】
樹脂水溶液の粘度は、樹脂の種類や濃度等によって変化するが、０．１〜１０Ｐａ・ｓ（１００〜１００００センチポアズ）が好ましい。
【００４９】
樹脂水溶液の粘度が０．１Ｐａ・ｓ未満の場合は、樹脂が他方の面（反対面）へ滲み出したり、含浸深さの上限を超えてしまい所定の含浸深さ範囲内に調整できなくなるので好ましくない。
【００５０】
樹脂水溶液の粘度が１０Ｐａ・ｓを超える場合は、ＰＡＮ系酸化繊維不織布の表面に均一にコートできなくなるので好ましくない。
【００５１】
ＰＡＮ系酸化繊維不織布を、耐熱材料や断熱材料等に応用する場合は、樹脂水溶液において、チタン及び珪素等の無機化合物、並びに、カーボンナノチューブ、カーボンウイスカー及びカーボンブラック等の炭素微粒子などの添加物を樹脂量に対し１〜５０質量％加えてもよい。
【００５２】
上記樹脂以外の添加物の形状が粒子状の場合、その直径は０．０１〜１０μｍが好ましく、添加物の形状が繊維状の場合、その直径は０．０１〜２０μｍ、長さは１．０〜１００μｍが好ましい。
【００５３】
以上のようにしてＰＡＮ系酸化繊維不織布を樹脂水溶液でコーティング処理することにより、樹脂の含浸深さが不織布厚さに対して５〜３５％のＰＡＮ系酸化繊維不織布を得る。
【００５４】
樹脂の含浸深さが不織布厚さに対して５％未満の場合は、この酸化繊維不織布から得られる炭素繊維不織布の剛軟度Ａが２ｍＮｃｍ未満になるので好ましくない。
【００５５】
樹脂の含浸深さが不織布厚さに対して３５％を超える場合は、この酸化繊維不織布から得られる炭素繊維不織布の剛軟度Ａが１０ｍＮｃｍを超えるので好ましくない。
【００５６】
上記コーティング処理後のＰＡＮ系酸化繊維不織布は、必要に応じ圧力０．５〜１０ＭＰａ、温度１５０〜２５０℃で圧縮処理する。この必要に応じて圧縮処理された後のＰＡＮ系酸化繊維不織布は、窒素ガス、二酸化炭素、アルゴンガス等の不活性ガス雰囲気下、温度１３００〜２５００℃で０．５〜１０分間加熱処理することにより即ち炭素化することにより目的とするＰＡＮ系炭素繊維不織布を得る。
【００５７】
上記の製造方法において、原料不織布としては、ＰＡＮ系酸化繊維不織布に代わって、ＰＡＮ系炭素繊維不織布を用いても良い。
【００５８】
この場合は、ＰＡＮ系炭素繊維不織布の一方の面のみを、濃度１〜２０質量％の樹脂水溶液によりコーティング処理し、樹脂の含浸深さが前記不織布厚さに対して５〜３５％のＰＡＮ系炭素繊維不織布を得、前記コーティング処理後のＰＡＮ系炭素繊維不織布を、必要に応じて圧力０．５〜１０ＭＰａ、温度１５０〜２５０℃で圧縮処理し、前記必要に応じて圧縮処理された後のＰＡＮ系炭素繊維不織布を、不活性ガス雰囲気下、温度１３００〜２５００℃で０．５〜１０分間加熱処理することになる。
【００５９】
以上の製造方法等で得られる本発明のＰＡＮ系炭素繊維不織布は、これを用いてロールにする場合、その不織布における剛軟度Ａの面をロールの外方に向け、内直径７０〜３５０ｍｍの芯材に巻回することにより、ロール内面（剛軟度Ｂの面）に巻き皺がない炭素繊維不織布ロールを得ることができる。
【００６０】
【実施例】
本発明を以下の実施例及び比較例により具体的に説明する。
【００６１】
以下の実施例及び比較例の条件により酸化繊維不織布、及び炭素繊維不織布を作製した。原料酸化繊維、酸化繊維ウェッブ、酸化繊維不織布、及び炭素繊維不織布の諸物性値を、以下の方法により測定した。
【００６２】
比重：液置換法（ＪＩＳ Ｒ ７６０１、置換液：エチルアルコール）により測定した。
【００６３】
厚さ：直径３０ｍｍの円形圧板で２００ｇの荷重(2.8kPa)時の厚さを測定した。
【００６４】
目付：酸化繊維不織布又は炭素繊維不織布の寸法及び質量から、単位面積当たりの質量を算出した。
【００６５】
嵩密度：上記条件により測定した厚さ及び目付から算出した。
【００６６】
剛軟度：ＪＩＳ Ｌ １０９６記載の方法（Ｂ法）に準拠して測定した。具体的には、炭素繊維不織布から、２ｃｍ×約１５ｃｍの試験片をたて方向及びよこ方向にそれぞれ５枚採取し、図４の概略側面図に示す試験機を用い、以下の手順で炭素繊維不織布の剛軟度を測定した。
【００６７】
まず、試験機本体５２と移動台５４の上面が一致するようにしてから、その上に試験片５６及びウエイト５８を取り付けた。ウエイト５８は、試験片５６上に試験機本体５２と移動台５４の境界からわずかに移動台５４側に出るように置いた。次に、静かにハンドル６０を回して移動台５４を降下させ、試験片５６の自由端が移動台５４の境界から離れるときのδの値をスケール６２によって読んだ。
【００６８】
試験片５６の単位面積当たりの質量（ｇ／ｃｍ3）を量り、次の式
Ｂt＝ＷＬ4／８δ
ここに、Ｂt：剛軟度（ｍＮ・ｃｍ）
Ｗ：試験片５６の単位面積当たりの重力（ｍＮ／ｃｍ3）
Ｌ：試験片５６の長さ（ｃｍ）
δ：スケール６２の読み（ｃｍ）
によって剛軟度（ｍＮ・ｃｍ）を求め、試験片５６のたて方向及びよこ方向の各５枚合計１０枚におけるＡ面及びＢ面それぞれについて剛軟度を測り、１０枚の平均値を算出し、これらの値をそれぞれ剛軟度Ａ及び剛軟度Ｂとした。図４において、６４はバーニャであり、６６は水準器である。
【００６９】
電気抵抗値：２枚の５０ｍｍ角（厚さ１０ｍｍ）の金メッキした電極に炭素繊維不織布の両面を圧力１ＭＰａで挟み、両電極間の電気抵抗値（Ｒ(ｍΩ)）を測定し、これをその厚さにおける抵抗値と表示した。
【００７０】
セル電圧：炭素繊維不織布を５０ｍｍ角にカットし、これに触媒（Ｐｔ−Ｒｕ）を０．３ｍｇ／ｃｍ2担持させて、高分子電解質型燃料電池電極材を得た。高分子電解質膜（ナフィオン１１７）の両側に、上記５０ｍｍ角にカットした電極材を接合してセルを構成し、温度８０℃、電流密度１．６Ａ／ｃｍ2においてセル電圧を測定した。
【００７１】
実施例１
表１に示すように、繊度２．０ｄｔｅｘ、比重１．３９のＰＡＮ系酸化繊維のカットファイバー（カット長５１ｍｍ）を混打綿加工後、カーディングし、目付２８ｇ／ｍ2、幅１２０ｃｍのウェッブを得た。
【００７２】
上記ウェッブを、ニードルパンチ法によりパンチング処理（打込み本数３００本／ｉｎ2（３００本／(２．５４ｃｍ)2））し、目付１４８ｇ／ｍ2、厚さ０．８０ｍｍ、嵩密度０．１８５ｇ／ｃｍ3、幅１２０ｃｍのＰＡＮ系酸化繊維不織布を得た。
【００７３】
このＰＡＮ系酸化繊維不織布を、ＰＶＡ水溶液（濃度３．５質量％）により片面（Ｂ面）のみを図１に示すローラーによる片面コート装置を用いてコーティング処理し、ＰＶＡの含浸深さが不織布厚さに対して２０％のＰＡＮ系酸化繊維不織布を得た。
【００７４】
このコーティング処理後のＰＡＮ系酸化繊維不織布を、圧力１ＭＰａ、温度１８０℃で圧縮処理した。
【００７５】
この圧縮処理後のＰＡＮ系酸化繊維不織布を、窒素雰囲気下の炭素化装置に連続的に通して、処理温度１６００℃で３分間炭素化し、ＰＡＮ系炭素繊維不織布を得た。
【００７６】
このＰＡＮ系炭素繊維不織布は、表１に示すように目付が８５ｇ／ｍ2、厚さが０．４２ｍｍ、嵩密度が０．２０２ｇ／ｃｍ3、電気抵抗値が２．３ｍΩ、セル電圧が０．７２Ｖであった。更に、剛軟度Ａが５ｍＮｃｍ、剛軟度Ｂが４５ｍＮｃｍ、剛軟度比Ｂ／Ａが９．０であり、且つＡ面を外側、Ｂ面を内側にして直径３ｉｎ（７６．２ｍｍ）の紙管に巻回した後の皺の発生はなく、良好な物性の不織布であった。
【００７７】
実施例２
実施例１のＰＡＮ系酸化繊維不織布を、ＰＶＡ水溶液（濃度５．０質量％）により片面（Ｂ面）のみを図１に示すローラーによる片面コート装置を用いてコーティング処理し、ＰＶＡの含浸深さが不織布厚さに対して１５％のＰＡＮ系酸化繊維不織布を得た。
【００７８】
このコーティング処理後のＰＡＮ系酸化繊維不織布を、圧力５ＭＰａ、温度２００℃で圧縮処理した。
【００７９】
この圧縮処理後のＰＡＮ系酸化繊維不織布を、窒素雰囲気下の炭素化装置に連続的に通して、処理温度１６００℃で３分間炭素化し、ＰＡＮ系炭素繊維不織布を得た。
【００８０】
得られたＰＡＮ系炭素繊維不織布は、表１に示すように目付が８７ｇ／ｍ2、厚さが０．３４ｍｍ、嵩密度が０．２５６ｇ／ｃｍ3、電気抵抗値が２．２ｍΩ、セル電圧が０．７１Ｖであった。更に、剛軟度Ａが１０ｍＮｃｍ、剛軟度Ｂが７５ｍＮｃｍ、剛軟度比Ｂ／Ａが７．５であり、且つＡ面を外側、Ｂ面を内側にして直径３ｉｎ（７６．２ｍｍ）の紙管に巻回した後の皺の発生はなく、良好な物性の不織布であった。
【００８１】
実施例３
実施例１のＰＡＮ系酸化繊維不織布を、ＰＶＡ水溶液（濃度１０．０質量％）により片面（Ｂ面）のみを図１に示すローラーによる片面コート装置を用いてコーティング処理し、ＰＶＡの含浸深さが不織布厚さに対して１０％のＰＡＮ系酸化繊維不織布を得た。
【００８２】
このコーティング処理後のＰＡＮ系酸化繊維不織布を、圧力１ＭＰａ、温度１８０℃で圧縮処理した。
【００８３】
この圧縮処理後のＰＡＮ系酸化繊維不織布を、窒素雰囲気下の炭素化装置に連続的に通して、処理温度１６００℃で３分間炭素化し、ＰＡＮ系炭素繊維不織布を得た。
【００８４】
得られたＰＡＮ系炭素繊維不織布は、表１に示すように目付が９２ｇ／ｍ2、厚さが０．２９ｍｍ、嵩密度が０．２８８ｇ／ｃｍ3、電気抵抗値が２．０ｍΩ、セル電圧が０．７３Ｖであった。更に、剛軟度Ａが７ｍＮｃｍ、剛軟度Ｂが９７ｍＮｃｍ、剛軟度比Ｂ／Ａが１３．９であり、且つＡ面を外側、Ｂ面を内側にして直径３ｉｎ（７６．２ｍｍ）の紙管に巻回した後の皺の発生はなく、良好な物性の不織布であった。
【００８５】
【表１】
【００８６】
比較例１
実施例１のＰＡＮ系酸化繊維不織布を、ＣＭＣ水溶液（濃度１５．０質量％）により片面（Ｂ面）のみを図１に示すローラーによる片面コート装置を用いてコーティング処理し、ＣＭＣの含浸深さが不織布厚さに対して１０％のＰＡＮ系酸化繊維不織布を得た。
【００８７】
このコーティング処理後のＰＡＮ系酸化繊維不織布を、圧力１ＭＰａ、温度１８０℃で圧縮処理した。
【００８８】
この圧縮処理後のＰＡＮ系酸化繊維不織布を、窒素雰囲気下の炭素化装置に連続的に通して、処理温度１６００℃で３分間炭素化し、ＰＡＮ系炭素繊維不織布を得た。
【００８９】
得られたＰＡＮ系炭素繊維不織布は、表２に示すように目付が９５ｇ／ｍ2、厚さが０．２９ｍｍ、嵩密度が０．３２８ｇ／ｃｍ3、電気抵抗値が４．１ｍΩ、セル電圧が０．５９Ｖであった。更に、剛軟度Ａが５ｍＮｃｍ、剛軟度Ｂが１５９ｍＮｃｍ、剛軟度比Ｂ／Ａが３１．８であり、且つＡ面を外側、Ｂ面を内側にして直径３ｉｎ（７６．２ｍｍ）の紙管に巻回した後、皺が発生し、良好な物性の不織布ではなかった。
【００９０】
比較例２
実施例１のＰＡＮ系酸化繊維不織布において、浸漬法によるコート装置を用いて、まず一方の面（Ａ面）をＰＶＡ水溶液（濃度１．０質量％）に浸漬し、Ａ面におけるＰＶＡの含浸深さを不織布厚さに対して２５％にした。次に他方の面（Ｂ面）をＰＶＡ水溶液（濃度５．０質量％）に浸漬し、Ｂ面におけるＰＶＡの含浸深さを不織布厚さに対して１５％にし、Ａ面、Ｂ面それぞれがコーティング処理されたＰＡＮ系酸化繊維不織布を得た。
【００９１】
このコーティング処理後のＰＡＮ系酸化繊維不織布を、圧力５ＭＰａ、温度２００℃で圧縮処理した。
【００９２】
この圧縮処理後のＰＡＮ系酸化繊維不織布を、窒素雰囲気下の炭素化装置に連続的に通して、処理温度１６００℃で３分間炭素化し、ＰＡＮ系炭素繊維不織布を得た。
【００９３】
得られたＰＡＮ系炭素繊維不織布は、表２に示すように目付が８６ｇ／ｍ2、厚さが０．３５ｍｍ、嵩密度が０．２４６ｇ／ｃｍ3、電気抵抗値が３．９ｍΩ、セル電圧が０．６１Ｖであった。更に、剛軟度Ａが７４ｍＮｃｍ、剛軟度Ｂが７４ｍＮｃｍ、剛軟度比Ｂ／Ａが１．０であり、且つＡ面を外側、Ｂ面を内側にして直径３ｉｎ（７６．２ｍｍ）の紙管に巻回した後、皺が発生し、良好な物性の不織布ではなかった。
【００９４】
【表２】
【００９５】
【発明の効果】
本発明のＰＡＮ系炭素繊維不織布は、一方の面と他方の面との剛軟度を所定範囲にしたので、これをロールにした場合、その表面に皺を生じない。
【００９６】
本発明のＰＡＮ系炭素繊維不織布の製造方法は、ＰＡＮ系酸化繊維不織布の片面に樹脂水溶液を含浸、乾燥させた後、炭素化するもので、簡単な操作で本発明のＰＡＮ系炭素繊維不織布を製造できる。
【００９７】
更に、上記ＰＡＮ系炭素繊維不織布における剛軟度Ａの面を巻回時の外面として、前記不織布が巻回されてなる炭素繊維不織布ロールは、ロール内面（剛軟度Ｂの面）に巻き皺がなく、不織布の製品としての品位が高く、製品率も高い。
【図面の簡単な説明】
【図１】ローラーによる片面コート法の一例を示す概略説明図である。
【図２】片面ナイフコート法の一例を示す概略説明図であ
【図３】樹脂コーティング処理後のＰＡＮ系酸化繊維不織布の一例を示す模式的側面図である。
【図４】炭素繊維不織布の剛軟度を測定するための試験機の一例を示す概略説明図である。
【図５】従来のＰＡＮ系炭素繊維不織布ロールの一例を示す概略平面図である。
【符号の説明】
２ ＰＡＮ系酸化繊維不織布
４ａ 上部ローラー
４ｂ 下部ローラー
６ 樹脂浴
８ 樹脂水溶液
１０、１２、１４ 不織布搬送用ローラー
２２ ＰＡＮ系酸化繊維不織布
２４ 漏斗状の樹脂浴
２６ ローラー
２８ 樹脂水溶液
３０ ナイフ
３２ ローラー
３４ａ 不織布搬送用の上部ローラー
３４ｂ 不織布搬送用の下部ローラー
４２ ＰＡＮ系酸化繊維不織布
４４ 樹脂コーティング層
５２ 試験機本体
５４ 移動台
５６ 試験片
５８ ウエイト
６０ ハンドル
６２ スケール
６４ バーニャ
６６ 水準器
Ｌ 試験片の長さ
δ スケールの読み
７２ ＰＡＮ系炭素繊維不織布ロール
７４ 芯材
７６ ＰＡＮ系炭素繊維不織布
７８ ＰＡＮ系炭素繊維不織布ロールの内側表面
８０ 巻き皺
Ｐ ＰＡＮ系炭素繊維不織布ロール中心
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐熱性、断熱性に優れ、厚さが薄く且つ電気伝導性が良いと共に巻回時及び／又は巻回後に巻き皺が発生しないポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系炭素繊維不織布、その不織布の製造方法、及びその不織布を筒状に巻回してなるロールに関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＰＡＮ系炭素繊維不織布は、耐熱性、断熱性に優れ且つ通電性が良いので、電極材等に応用される。特に、薄いシート状のＰＡＮ系炭素繊維不織布は、高分子電解質型燃料電池用の炭素繊維材料として有用な素材である。
【０００３】
これらの用途への応用に際しては、ＰＡＮ系炭素繊維不織布は、樹脂、セラミック、触媒等を用いる、撥水処理や、電解質膜との一体化処理などの連続処理が施される場合がある。この場合、効率の良い連続処理が望まれるため、上記不織布は長尺の巻き形状（ロールの形態）で使用される。また、製品出荷に際しても通常その製品形態は長尺のロールである。
【０００４】
図５は、長尺のロール７２の一例を示すもので、芯材７４の周囲にＰＡＮ系炭素繊維不織布７６を渦巻状に巻回している。
【０００５】
しかし、ＰＡＮ系炭素繊維不織布は賦形性が良い場合であっても、そのロール７２に巻回したＰＡＮ系炭素繊維不織布７６は、ロール７２中心Ｐを基準として内側表面７８に、幅方向の巻き皺８０が発生し易く、このため不織布の製品としての品位が低下し、製品率が低下する問題がある。また、ＰＡＮ系炭素繊維不織布は、上記撥水処理や、電解質膜との一体化処理などの連続処理が施される場合、剛性が高くなる。不織布の剛性が高くなると、賦形性が悪くなり、ロールの内側表面における巻き皺は更に発生し易くなり、不織布の製品としての品位が低下し、製品率が低下する問題はますます大きくなる。
【０００６】
高分子電解質型燃料電池用電極材には、前述のように従来よりＰＡＮ系酸化繊維不織布に樹脂等を含有させ、圧縮処理した後に炭素化したＰＡＮ系炭素繊維不織布がある。この炭素繊維材料は、電池のコンパクト化の為、より薄くて電極材特性が良好で均一な炭素繊維不織布が求められている。
【０００７】
しかし、電極材製造原料として供給される炭素繊維不織布ロールは、前述のようにロール内面に幅方向の巻き皺が多く存在し、これらが均一な電極材の製造に支障を来している場合がある。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者等は、解決すべき上記問題について鋭意検討した結果、高分子電解質型燃料電池用電極材に炭素繊維不織布を応用するには、次の特徴を有する炭素繊維不織布が好ましいと考えた。
（１）炭素繊維不織布の一方の表面は、巨視的には平滑な面であるが、微視的には酸素や水素との接触効率の高く、通気性の良い、粗な表面であること。
（２）炭素繊維不織布の他方の表面は、高分子電解質膜との密着性が良い表面であること。即ち巨視的にも微視的にも平滑な面であること。
（３）炭素繊維不織布は、撥水処理や、電解質膜との一体化処理等を連続的に処理可能な物性を有すること。
（４）（３）の処理は、不織布の剛性を高め、賦形性を悪くするため、不織布をロールの形態にする場合、ロール内面に巻き皺が発生し易くなるものであるが、（３）の処理を施す場合でも、ロール内面に巻き皺を発生しない炭素繊維不織布であること。
【０００９】
本発明者等は、更に検討を重ねた結果、一方の面の剛軟度（後述する測定方法により測定して得られる物性値）Ａが所定範囲にあり、前記一方の面の剛軟度Ａと、他方の面の剛軟度Ｂとの比Ｂ／Ａが所定範囲にあるＰＡＮ系炭素繊維不織布は、上記の好ましい特徴を有する炭素繊維不織布であることを知得した。
【００１０】
また、このＰＡＮ系炭素繊維不織布は、ＰＡＮ系酸化繊維不織布若しくはＰＡＮ系炭素繊維不織布の一方の面のみ樹脂をコーティング処理し、必要に応じて圧縮処理し、次いで不活性ガス雰囲気下、加熱処理することによって製造できることを知得した。
【００１１】
更に、上記ＰＡＮ系炭素繊維不織布における剛軟度Ａの面（Ａ面）を巻回時の外面として、前記不織布が巻回されてなる炭素繊維不織布ロールは、ロール内面（剛軟度Ｂの面(Ｂ面)）に巻き皺がないことを知得し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
従って、本発明の目的とするところは、上記問題を解決したＰＡＮ系炭素繊維不織布、炭素繊維不織布ロール、及び炭素繊維不織布の製造方法を提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成する本発明は、以下に記載するものである。
【００１４】
〔１〕 一方の面の剛軟度Ａが２〜１０ｍＮｃｍであり、前記一方の面の剛軟度Ａと、他方の面の剛軟度Ｂとの比Ｂ／Ａが５．５〜３０であるポリアクリロニトリル系炭素繊維不織布。
【００１５】
〔２〕 厚さ方向の電気抵抗値が３．５ｍΩ以下である、〔１〕に記載のポリアクリロニトリル系炭素繊維不織布。
【００１６】
〔３〕 厚さが０．２０〜０．５０ｍｍ、目付が６０〜１５０ｇ／ｍ2である〔１〕に記載のポリアクリロニトリル系炭素繊維不織布。
【００１７】
〔４〕 ポリアクリロニトリル系酸化繊維不織布の一方の面のみを、濃度１〜２０質量％の樹脂水溶液によりコーティング処理し、樹脂の含浸深さが前記不織布厚さに対して５〜３５％のポリアクリロニトリル系酸化繊維不織布を得、前記コーティング処理後のポリアクリロニトリル系酸化繊維不織布を、不活性ガス雰囲気下、温度１３００〜２５００℃で０．５〜１０分間加熱処理することを特徴とするポリアクリロニトリル系炭素繊維不織布の製造方法。
【００１８】
〔５〕 ポリアクリロニトリル系炭素繊維不織布の一方の面のみを、濃度１〜２０質量％の樹脂水溶液によりコーティング処理し、樹脂の含浸深さが前記不織布厚さに対して５〜３５％のポリアクリロニトリル系炭素繊維不織布を得、前記コーティング処理後のポリアクリロニトリル系炭素繊維不織布を、不活性ガス雰囲気下、温度１３００〜２５００℃で０．５〜１０分間加熱処理することを特徴とするポリアクリロニトリル系炭素繊維不織布の製造方法。
【００１９】
〔６〕 〔１〕に記載のポリアクリロニトリル系炭素繊維不織布における剛軟度Ａの面を巻回時の外面として、前記不織布が直径７０〜３５０ｍｍの芯材に巻回されてなる炭素繊維不織布ロール。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２１】
本発明のＰＡＮ系炭素繊維不織布は、一方の面の剛軟度Ａが２〜１０ｍＮｃｍであり、前記一方の面の剛軟度Ａと、他方の面の剛軟度Ｂとの比Ｂ／Ａが５．５〜３０である。
【００２２】
この不織布を巻回して形成したロールは、剛軟度Ａの面をロール中心から外側に、剛軟度Ｂの面を内側になるように不織布を巻回した場合、炭素繊維不織布ロールの剛軟度Ｂの面に巻き皺が発生するのを抑制する効果が高い。
【００２３】
不織布における剛軟度Ａが２ｍＮｃｍ未満の場合は、不織布が柔らか過ぎて剛軟度Ａの面に皺が発生し易い、並びに、剛軟度Ａの面が巨視的に平滑な面になりにくいなどの不具合を生ずるので好ましくない。
【００２４】
不織布における剛軟度Ａが１０ｍＮｃｍを超える場合は、剛軟度Ａの面を外側にする不織布ロールのＢ面に巻き皺が発生し易い、並びに、不織布を高分子電解質型燃料電池用電極材として応用時、ガスの拡散性が低下する、及び電池性能が低下するなどの不具合を生ずるので好ましくない。
【００２５】
剛軟度Ａと剛軟度Ｂとの比Ｂ／Ａが５．５未満の場合は、剛軟度Ａの面を外側にする不織布ロールの巻き皺発生抑制効果が低下し、Ｂ面に巻き皺が発生し易くなるので好ましくない。
【００２６】
剛軟度Ａと剛軟度Ｂとの比Ｂ／Ａが３０を超える場合は、剛軟度Ａの面を外側にする不織布ロールのＢ面に巻き皺が発生し易くなるので好ましくない。
【００２７】
ＰＡＮ系炭素繊維不織布の厚さ方向の電気抵抗値は、後述する測定方法により測定して得られる電気抵抗値で３．５ｍΩ以下が好ましく、通常は０．５〜３．５ｍΩである。
【００２８】
ＰＡＮ系炭素繊維不織布の厚さは、高分子電解質型燃料電池用電極材とする場合は、０．２０〜０．５０ｍｍが好ましい。
【００２９】
ＰＡＮ系炭素繊維不織布の厚さが０．２０ｍｍ未満の場合は、この炭素繊維不織布を高分子電解質型燃料電池用電極材として用いる場合、電極材の通電性は高いが、炭素化時、強度が低下する及び炭素微粉末が発生しやすいなどの不具合を生ずるので好ましくない。
【００３０】
ＰＡＮ系炭素繊維不織布の厚さが０．５０ｍｍを超える場合は、この炭素繊維不織布を高分子電解質型燃料電池用電極材として用いる場合、電極材の通電性が低く、電池性能が低下するので好ましくない。
【００３１】
ＰＡＮ系炭素繊維不織布の目付は、６０〜１５０ｇ／ｍ2が好ましい。
【００３２】
ＰＡＮ系炭素繊維不織布の目付が６０ｇ／ｍ2より低い場合は、炭素繊維不織布の強力が低下するなどの不具合を生ずるので好ましくない。
【００３３】
ＰＡＮ系炭素繊維不織布の目付が１５０ｇ／ｍ2を超える場合は、厚さ方向の電気抵抗値が増加するなどの不具合を生ずるので好ましくない。
【００３４】
ＰＡＮ系炭素繊維不織布の嵩密度は、０．１５〜０．３５ｇ／ｃｍ3が好ましい。
【００３５】
ＰＡＮ系炭素繊維不織布の嵩密度が０．１５ｇ／ｃｍ3未満の場合は、この炭素繊維不織布を高分子電解質型燃料電池用電極材とするとき、電極材の通電性が低く、電池性能が低下するので好ましくない。
【００３６】
ＰＡＮ系炭素繊維不織布の嵩密度が０．３５ｇ／ｃｍ3を超える場合は、この炭素繊維不織布を高分子電解質型燃料電池用電極材とするとき、電極材の通電性は高いが、不活性ガス雰囲気下での加熱処理時、即ち炭素化時、強度が低下する及び炭素微粉末が発生し易いなどの不具合を生ずるので好ましくない。
【００３７】
本発明のＰＡＮ系炭素繊維不織布は、種々の方法で製造でき、特に制限がない。以下に好ましい製造方法の例を示す。
【００３８】
その一例は、ＰＡＮ系酸化繊維不織布の一方の面のみを、濃度１〜２０質量％の樹脂水溶液によりコーティング処理し、樹脂の含浸深さが前記不織布厚さに対して５〜３５％のＰＡＮ系酸化繊維不織布を得る。その後、前記コーティング処理したＰＡＮ系酸化繊維不織布を、必要に応じて圧力０．５〜１０ＭＰａ、温度１５０〜２５０℃で圧縮処理する。次いで、前記必要に応じて圧縮処理したＰＡＮ系酸化繊維不織布を、不活性ガス雰囲気下、温度１３００〜２５００℃で０．５〜１０分間加熱処理する（炭素化）。
【００３９】
このＰＡＮ系炭素繊維不織布の製造方法において、原料のＰＡＮ系酸化繊維不織布は、種々の方法で製造でき、特に制限がない。
【００４０】
例えば、この原料のＰＡＮ系酸化繊維不織布は、ＰＡＮ系酸化繊維のカットファイバーを混打綿加工後、カーディングしてウェッブを得、このウェッブをニードルパンチ法等によりパンチング処理することによって製造することができる。これらの加工方法は従来公知の方法が適宜採用できる。
【００４１】
まず、ＰＡＮ系酸化繊維不織布の一方の面（片面）のみを、濃度１〜２０質量％の樹脂水溶液によりコーティング処理する。
【００４２】
不織布の片面のみのコーティング処理方法は、ローラーによる片面コート法、片面ナイフコート法等の方法が採用できる。
【００４３】
図１はローラーによる片面コート法の一例を示す概略説明図であり、図２は片面ナイフコート法の一例を示す概略説明図であり、図３はコーティング処理後のＰＡＮ系酸化繊維不織布の一例を示す模式的側面図である。
【００４４】
図１において、２はＰＡＮ系酸化繊維不織布であり、この不織布２を、上部ローラー４ａと下部ローラー４ｂとの間を通過させる。下部ローラー４ｂの下半分は、樹脂浴６に張った樹脂水溶液８に浸っている。回転している下部ローラー４ｂ表面に付着している樹脂水溶液８は不織布２の下面で不織布に転写される。図１において、１０、１２及び１４は不織布搬送用ローラーである。
【００４５】
図２において、２２はＰＡＮ系酸化繊維不織布であり、この不織布２２を、漏斗状の樹脂浴２４の下端と、ローラー２６との間を通過させる。樹脂浴２４に入れられた樹脂水溶液２８は、樹脂浴２４の下端において不織布２２の上面にコーティングされる。樹脂コーティング後、不織布２２を、ナイフ３０の下端と、ローラー３２との間を通過させる。過剰にコーティングされた樹脂は、ナイフ３０の下端において除去される。図２において、３４ａ及び３４ｂは、それぞれ不織布搬送用の上部ローラー及び下部ローラーである。
【００４６】
以上のようにして樹脂コーティング処理した後の不織布は、図３に示すように、ＰＡＮ系酸化繊維不織布４２の上部において、樹脂コーティング層４４を形成している。
【００４７】
コーティング処理用の樹脂水溶液としては、フッ素系樹脂、カルボキシメチルセルローズ（ＣＭＣ）等のセルローズ系樹脂、アクリル系樹脂、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）系樹脂などの水溶液又は乳濁液（エマルジョン）が好ましい。
【００４８】
樹脂水溶液の粘度は、樹脂の種類や濃度等によって変化するが、０．１〜１０Ｐａ・ｓ（１００〜１００００センチポアズ）が好ましい。
【００４９】
樹脂水溶液の粘度が０．１Ｐａ・ｓ未満の場合は、樹脂が他方の面（反対面）へ滲み出したり、含浸深さの上限を超えてしまい所定の含浸深さ範囲内に調整できなくなるので好ましくない。
【００５０】
樹脂水溶液の粘度が１０Ｐａ・ｓを超える場合は、ＰＡＮ系酸化繊維不織布の表面に均一にコートできなくなるので好ましくない。
【００５１】
ＰＡＮ系酸化繊維不織布を、耐熱材料や断熱材料等に応用する場合は、樹脂水溶液において、チタン及び珪素等の無機化合物、並びに、カーボンナノチューブ、カーボンウイスカー及びカーボンブラック等の炭素微粒子などの添加物を樹脂量に対し１〜５０質量％加えてもよい。
【００５２】
上記樹脂以外の添加物の形状が粒子状の場合、その直径は０．０１〜１０μｍが好ましく、添加物の形状が繊維状の場合、その直径は０．０１〜２０μｍ、長さは１．０〜１００μｍが好ましい。
【００５３】
以上のようにしてＰＡＮ系酸化繊維不織布を樹脂水溶液でコーティング処理することにより、樹脂の含浸深さが不織布厚さに対して５〜３５％のＰＡＮ系酸化繊維不織布を得る。
【００５４】
樹脂の含浸深さが不織布厚さに対して５％未満の場合は、この酸化繊維不織布から得られる炭素繊維不織布の剛軟度Ａが２ｍＮｃｍ未満になるので好ましくない。
【００５５】
樹脂の含浸深さが不織布厚さに対して３５％を超える場合は、この酸化繊維不織布から得られる炭素繊維不織布の剛軟度Ａが１０ｍＮｃｍを超えるので好ましくない。
【００５６】
上記コーティング処理後のＰＡＮ系酸化繊維不織布は、必要に応じ圧力０．５〜１０ＭＰａ、温度１５０〜２５０℃で圧縮処理する。この必要に応じて圧縮処理された後のＰＡＮ系酸化繊維不織布は、窒素ガス、二酸化炭素、アルゴンガス等の不活性ガス雰囲気下、温度１３００〜２５００℃で０．５〜１０分間加熱処理することにより即ち炭素化することにより目的とするＰＡＮ系炭素繊維不織布を得る。
【００５７】
上記の製造方法において、原料不織布としては、ＰＡＮ系酸化繊維不織布に代わって、ＰＡＮ系炭素繊維不織布を用いても良い。
【００５８】
この場合は、ＰＡＮ系炭素繊維不織布の一方の面のみを、濃度１〜２０質量％の樹脂水溶液によりコーティング処理し、樹脂の含浸深さが前記不織布厚さに対して５〜３５％のＰＡＮ系炭素繊維不織布を得、前記コーティング処理後のＰＡＮ系炭素繊維不織布を、必要に応じて圧力０．５〜１０ＭＰａ、温度１５０〜２５０℃で圧縮処理し、前記必要に応じて圧縮処理された後のＰＡＮ系炭素繊維不織布を、不活性ガス雰囲気下、温度１３００〜２５００℃で０．５〜１０分間加熱処理することになる。
【００５９】
以上の製造方法等で得られる本発明のＰＡＮ系炭素繊維不織布は、これを用いてロールにする場合、その不織布における剛軟度Ａの面をロールの外方に向け、内直径７０〜３５０ｍｍの芯材に巻回することにより、ロール内面（剛軟度Ｂの面）に巻き皺がない炭素繊維不織布ロールを得ることができる。
【００６０】
【実施例】
本発明を以下の実施例及び比較例により具体的に説明する。
【００６１】
以下の実施例及び比較例の条件により酸化繊維不織布、及び炭素繊維不織布を作製した。原料酸化繊維、酸化繊維ウェッブ、酸化繊維不織布、及び炭素繊維不織布の諸物性値を、以下の方法により測定した。
【００６２】
比重：液置換法（ＪＩＳ Ｒ ７６０１、置換液：エチルアルコール）により測定した。
【００６３】
厚さ：直径３０ｍｍの円形圧板で２００ｇの荷重(2.8kPa)時の厚さを測定した。
【００６４】
目付：酸化繊維不織布又は炭素繊維不織布の寸法及び質量から、単位面積当たりの質量を算出した。
【００６５】
嵩密度：上記条件により測定した厚さ及び目付から算出した。
【００６６】
剛軟度：ＪＩＳ Ｌ １０９６記載の方法（Ｂ法）に準拠して測定した。具体的には、炭素繊維不織布から、２ｃｍ×約１５ｃｍの試験片をたて方向及びよこ方向にそれぞれ５枚採取し、図４の概略側面図に示す試験機を用い、以下の手順で炭素繊維不織布の剛軟度を測定した。
【００６７】
まず、試験機本体５２と移動台５４の上面が一致するようにしてから、その上に試験片５６及びウエイト５８を取り付けた。ウエイト５８は、試験片５６上に試験機本体５２と移動台５４の境界からわずかに移動台５４側に出るように置いた。次に、静かにハンドル６０を回して移動台５４を降下させ、試験片５６の自由端が移動台５４の境界から離れるときのδの値をスケール６２によって読んだ。
【００６８】
試験片５６の単位面積当たりの質量（ｇ／ｃｍ3）を量り、次の式
Ｂt＝ＷＬ4／８δ
ここに、Ｂt：剛軟度（ｍＮ・ｃｍ）
Ｗ：試験片５６の単位面積当たりの重力（ｍＮ／ｃｍ3）
Ｌ：試験片５６の長さ（ｃｍ）
δ：スケール６２の読み（ｃｍ）
によって剛軟度（ｍＮ・ｃｍ）を求め、試験片５６のたて方向及びよこ方向の各５枚合計１０枚におけるＡ面及びＢ面それぞれについて剛軟度を測り、１０枚の平均値を算出し、これらの値をそれぞれ剛軟度Ａ及び剛軟度Ｂとした。図４において、６４はバーニャであり、６６は水準器である。
【００６９】
電気抵抗値：２枚の５０ｍｍ角（厚さ１０ｍｍ）の金メッキした電極に炭素繊維不織布の両面を圧力１ＭＰａで挟み、両電極間の電気抵抗値（Ｒ(ｍΩ)）を測定し、これをその厚さにおける抵抗値と表示した。
【００７０】
セル電圧：炭素繊維不織布を５０ｍｍ角にカットし、これに触媒（Ｐｔ−Ｒｕ）を０．３ｍｇ／ｃｍ2担持させて、高分子電解質型燃料電池電極材を得た。高分子電解質膜（ナフィオン１１７）の両側に、上記５０ｍｍ角にカットした電極材を接合してセルを構成し、温度８０℃、電流密度１．６Ａ／ｃｍ2においてセル電圧を測定した。
【００７１】
実施例１
表１に示すように、繊度２．０ｄｔｅｘ、比重１．３９のＰＡＮ系酸化繊維のカットファイバー（カット長５１ｍｍ）を混打綿加工後、カーディングし、目付２８ｇ／ｍ2、幅１２０ｃｍのウェッブを得た。
【００７２】
上記ウェッブを、ニードルパンチ法によりパンチング処理（打込み本数３００本／ｉｎ2（３００本／(２．５４ｃｍ)2））し、目付１４８ｇ／ｍ2、厚さ０．８０ｍｍ、嵩密度０．１８５ｇ／ｃｍ3、幅１２０ｃｍのＰＡＮ系酸化繊維不織布を得た。
【００７３】
このＰＡＮ系酸化繊維不織布を、ＰＶＡ水溶液（濃度３．５質量％）により片面（Ｂ面）のみを図１に示すローラーによる片面コート装置を用いてコーティング処理し、ＰＶＡの含浸深さが不織布厚さに対して２０％のＰＡＮ系酸化繊維不織布を得た。
【００７４】
このコーティング処理後のＰＡＮ系酸化繊維不織布を、圧力１ＭＰａ、温度１８０℃で圧縮処理した。
【００７５】
この圧縮処理後のＰＡＮ系酸化繊維不織布を、窒素雰囲気下の炭素化装置に連続的に通して、処理温度１６００℃で３分間炭素化し、ＰＡＮ系炭素繊維不織布を得た。
【００７６】
このＰＡＮ系炭素繊維不織布は、表１に示すように目付が８５ｇ／ｍ2、厚さが０．４２ｍｍ、嵩密度が０．２０２ｇ／ｃｍ3、電気抵抗値が２．３ｍΩ、セル電圧が０．７２Ｖであった。更に、剛軟度Ａが５ｍＮｃｍ、剛軟度Ｂが４５ｍＮｃｍ、剛軟度比Ｂ／Ａが９．０であり、且つＡ面を外側、Ｂ面を内側にして直径３ｉｎ（７６．２ｍｍ）の紙管に巻回した後の皺の発生はなく、良好な物性の不織布であった。
【００７７】
実施例２
実施例１のＰＡＮ系酸化繊維不織布を、ＰＶＡ水溶液（濃度５．０質量％）により片面（Ｂ面）のみを図１に示すローラーによる片面コート装置を用いてコーティング処理し、ＰＶＡの含浸深さが不織布厚さに対して１５％のＰＡＮ系酸化繊維不織布を得た。
【００７８】
このコーティング処理後のＰＡＮ系酸化繊維不織布を、圧力５ＭＰａ、温度２００℃で圧縮処理した。
【００７９】
この圧縮処理後のＰＡＮ系酸化繊維不織布を、窒素雰囲気下の炭素化装置に連続的に通して、処理温度１６００℃で３分間炭素化し、ＰＡＮ系炭素繊維不織布を得た。
【００８０】
得られたＰＡＮ系炭素繊維不織布は、表１に示すように目付が８７ｇ／ｍ2、厚さが０．３４ｍｍ、嵩密度が０．２５６ｇ／ｃｍ3、電気抵抗値が２．２ｍΩ、セル電圧が０．７１Ｖであった。更に、剛軟度Ａが１０ｍＮｃｍ、剛軟度Ｂが７５ｍＮｃｍ、剛軟度比Ｂ／Ａが７．５であり、且つＡ面を外側、Ｂ面を内側にして直径３ｉｎ（７６．２ｍｍ）の紙管に巻回した後の皺の発生はなく、良好な物性の不織布であった。
【００８１】
実施例３
実施例１のＰＡＮ系酸化繊維不織布を、ＰＶＡ水溶液（濃度１０．０質量％）により片面（Ｂ面）のみを図１に示すローラーによる片面コート装置を用いてコーティング処理し、ＰＶＡの含浸深さが不織布厚さに対して１０％のＰＡＮ系酸化繊維不織布を得た。
【００８２】
このコーティング処理後のＰＡＮ系酸化繊維不織布を、圧力１ＭＰａ、温度１８０℃で圧縮処理した。
【００８３】
この圧縮処理後のＰＡＮ系酸化繊維不織布を、窒素雰囲気下の炭素化装置に連続的に通して、処理温度１６００℃で３分間炭素化し、ＰＡＮ系炭素繊維不織布を得た。
【００８４】
得られたＰＡＮ系炭素繊維不織布は、表１に示すように目付が９２ｇ／ｍ2、厚さが０．２９ｍｍ、嵩密度が０．２８８ｇ／ｃｍ3、電気抵抗値が２．０ｍΩ、セル電圧が０．７３Ｖであった。更に、剛軟度Ａが７ｍＮｃｍ、剛軟度Ｂが９７ｍＮｃｍ、剛軟度比Ｂ／Ａが１３．９であり、且つＡ面を外側、Ｂ面を内側にして直径３ｉｎ（７６．２ｍｍ）の紙管に巻回した後の皺の発生はなく、良好な物性の不織布であった。
【００８５】
【表１】
比較例１
実施例１のＰＡＮ系酸化繊維不織布を、ＣＭＣ水溶液（濃度１５．０質量％）により片面（Ｂ面）のみを図１に示すローラーによる片面コート装置を用いてコーティング処理し、ＣＭＣの含浸深さが不織布厚さに対して１０％のＰＡＮ系酸化繊維不織布を得た。
【００８７】
このコーティング処理後のＰＡＮ系酸化繊維不織布を、圧力１ＭＰａ、温度１８０℃で圧縮処理した。
【００８８】
この圧縮処理後のＰＡＮ系酸化繊維不織布を、窒素雰囲気下の炭素化装置に連続的に通して、処理温度１６００℃で３分間炭素化し、ＰＡＮ系炭素繊維不織布を得た。
【００８９】
得られたＰＡＮ系炭素繊維不織布は、表２に示すように目付が９５ｇ／ｍ2、厚さが０．２９ｍｍ、嵩密度が０．３２８ｇ／ｃｍ3、電気抵抗値が４．１ｍΩ、セル電圧が０．５９Ｖであった。更に、剛軟度Ａが５ｍＮｃｍ、剛軟度Ｂが１５９ｍＮｃｍ、剛軟度比Ｂ／Ａが３１．８であり、且つＡ面を外側、Ｂ面を内側にして直径３ｉｎ（７６．２ｍｍ）の紙管に巻回した後、皺が発生し、良好な物性の不織布ではなかった。
【００９０】
比較例２
実施例１のＰＡＮ系酸化繊維不織布において、浸漬法によるコート装置を用いて、まず一方の面（Ａ面）をＰＶＡ水溶液（濃度１．０質量％）に浸漬し、Ａ面におけるＰＶＡの含浸深さを不織布厚さに対して２５％にした。次に他方の面（Ｂ面）をＰＶＡ水溶液（濃度５．０質量％）に浸漬し、Ｂ面におけるＰＶＡの含浸深さを不織布厚さに対して１５％にし、Ａ面、Ｂ面それぞれがコーティング処理されたＰＡＮ系酸化繊維不織布を得た。
【００９１】
このコーティング処理後のＰＡＮ系酸化繊維不織布を、圧力５ＭＰａ、温度２００℃で圧縮処理した。
【００９２】
この圧縮処理後のＰＡＮ系酸化繊維不織布を、窒素雰囲気下の炭素化装置に連続的に通して、処理温度１６００℃で３分間炭素化し、ＰＡＮ系炭素繊維不織布を得た。
【００９３】
得られたＰＡＮ系炭素繊維不織布は、表２に示すように目付が８６ｇ／ｍ2、厚さが０．３５ｍｍ、嵩密度が０．２４６ｇ／ｃｍ3、電気抵抗値が３．９ｍΩ、セル電圧が０．６１Ｖであった。更に、剛軟度Ａが７４ｍＮｃｍ、剛軟度Ｂが７４ｍＮｃｍ、剛軟度比Ｂ／Ａが１．０であり、且つＡ面を外側、Ｂ面を内側にして直径３ｉｎ（７６．２ｍｍ）の紙管に巻回した後、皺が発生し、良好な物性の不織布ではなかった。
【００９４】
【表２】
【発明の効果】
本発明のＰＡＮ系炭素繊維不織布は、一方の面と他方の面との剛軟度を所定範囲にしたので、これをロールにした場合、その表面に皺を生じない。
【００９６】
本発明のＰＡＮ系炭素繊維不織布の製造方法は、ＰＡＮ系酸化繊維不織布の片面に樹脂水溶液を含浸、乾燥させた後、炭素化するもので、簡単な操作で本発明のＰＡＮ系炭素繊維不織布を製造できる。
【００９７】
更に、上記ＰＡＮ系炭素繊維不織布における剛軟度Ａの面を巻回時の外面として、前記不織布が巻回されてなる炭素繊維不織布ロールは、ロール内面（剛軟度Ｂの面）に巻き皺がなく、不織布の製品としての品位が高く、製品率も高い。
【図面の簡単な説明】
【図１】ローラーによる片面コート法の一例を示す概略説明図である。
【図２】片面ナイフコート法の一例を示す概略説明図であ
【図３】樹脂コーティング処理後のＰＡＮ系酸化繊維不織布の一例を示す模式的側面図である。
【図４】炭素繊維不織布の剛軟度を測定するための試験機の一例を示す概略説明図である。
【図５】従来のＰＡＮ系炭素繊維不織布ロールの一例を示す概略平面図である。
【符号の説明】
２ ＰＡＮ系酸化繊維不織布
４ａ 上部ローラー
４ｂ 下部ローラー
６ 樹脂浴
８ 樹脂水溶液
１０、１２、１４ 不織布搬送用ローラー
２２ ＰＡＮ系酸化繊維不織布
２４ 漏斗状の樹脂浴
２６ ローラー
２８ 樹脂水溶液
３０ ナイフ
３２ ローラー
３４ａ 不織布搬送用の上部ローラー
３４ｂ 不織布搬送用の下部ローラー
４２ ＰＡＮ系酸化繊維不織布
４４ 樹脂コーティング層
５２ 試験機本体
５４ 移動台
５６ 試験片
５８ ウエイト
６０ ハンドル
６２ スケール
６４ バーニャ
６６ 水準器
Ｌ 試験片の長さ
δ スケールの読み
７２ ＰＡＮ系炭素繊維不織布ロール
７４ 芯材
７６ ＰＡＮ系炭素繊維不織布
７８ ＰＡＮ系炭素繊維不織布ロールの内側表面
８０ 巻き皺
Ｐ ＰＡＮ系炭素繊維不織布ロール中心
Claims (6)
- ポリアクリロニトリル系酸化繊維不織布の一方の面のみを、ローラーによる片面コート法又は片面ナイフコート法で、濃度１〜１０質量％の樹脂水溶液によりコーティング処理し、樹脂の含浸深さが前記不織布厚さに対して５〜３５％のポリアクリロニトリル系酸化繊維不織布を得、前記コーティング処理後のポリアクリロニトリル系酸化繊維不織布を、不活性ガス雰囲気下、温度１３００〜２５００℃で０．５〜１０分間加熱処理することを特徴とする、他方の面の剛軟度Ａが２〜１０ｍＮｃｍであり、前記他方の面の剛軟度Ａと、一方の面の剛軟度Ｂとの比Ｂ／Ａが５．５〜３０であるポリアクリロニトリル系炭素繊維不織布の製造方法。
- ポリアクリロニトリル系炭素繊維不織布の一方の面のみを、ローラーによる片面コート法又は片面ナイフコート法で、濃度１〜１０質量％の樹脂水溶液によりコーティング処理し、樹脂の含浸深さが前記不織布厚さに対して５〜３５％のポリアクリロニトリル系炭素繊維不織布を得、前記コーティング処理後のポリアクリロニトリル系炭素繊維不織布を、不活性ガス雰囲気下、温度１３００〜２５００℃で０．５〜１０分間加熱処理することを特徴とする、他方の面の剛軟度Ａが２〜１０ｍＮｃｍであり、前記他方の面の剛軟度Ａと、一方の面の剛軟度Ｂとの比Ｂ／Ａが５．５〜３０であるポリアクリロニトリル系炭素繊維不織布の製造方法。
- 請求項１又は２に記載の製造方法により得られる、他方の面の剛軟度Ａが２〜１０ｍＮｃｍであり、前記他方の面の剛軟度Ａと、一方の面の剛軟度Ｂとの比Ｂ／Ａが５．５〜３０であるポリアクリロニトリル系炭素繊維不織布。
- 厚さ方向の電気抵抗値が３．５ｍΩ以下である、請求項３に記載のポリアクリロニトリル系炭素繊維不織布。
- 厚さが０．２０〜０．５０ｍｍ、目付が６０〜１５０ｇ／ｍ2である請求項３に記載のポリアクリロニトリル系炭素繊維不織布。
- 請求項３に記載のポリアクリロニトリル系炭素繊維不織布における剛軟度Ａの面を巻回時の外面として、前記不織布が直径７０〜３５０ｍｍの芯材に巻回されてなる炭素繊維不織布ロール。
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