JP3953639B2 - Method for producing polyalkylene sulfoxide and polyethylene sulfoxide - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリアルキレンスルホキシドの製造方法、および、ポリエチレンスルホキシドに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、硫黄原子に酸素原子を結合させる方法、つまり、硫黄を含む化合物における該硫黄の酸化方法としては、該化合物を塩化メチレンやクロロホルム等の有機溶媒に溶解した後、過酸化水素等の酸化剤を用いて酸化する方法が知られている。
【０００３】
ところで、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）は、極性が高く、各種化合物を溶解する溶解力に優れているため、非プロトン性極性溶媒、或いは酸化剤として好適に用いられている。このため、ジメチルスルホキシドに類似の分子構造を繰り返し単位として主鎖に有するポリマー（ポリエチレンスルホキシド）を製造することができれば、該ポリマーを各種高分子に添加することによって、これら高分子が備える各種物性を改質することができると期待される。つまり、上記構造を主鎖に有するポリマーは、各種高分子が備える各種物性を改質する改質剤として有用であると考えられる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記ポリマーの原料（前駆体）であるポリエチレンスルフィドは、室温では一般的な有機溶媒に全く溶解しない。このため、上記ポリマー、つまり、ポリエチレンスルホキシドを製造すべく、ポリエチレンスルフィドを沸点が比較的低い塩化メチレンやクロロホルム等の有機溶媒に溶解し、過酸化水素等の酸化剤を用いて酸化しようとしても、該ポリエチレンスルフィドが有機溶媒に溶解しないので、硫黄原子に酸素原子を結合させることができない。即ち、上記従来の酸化方法では、ジメチルスルホキシドに類似の分子構造を繰り返し単位として主鎖に有するポリマーであるポリエチレンスルホキシドを製造することができない。尚、該ポリエチレンスルホキシドは、従来、知られていない化合物である。
【０００５】
本発明は、上記従来の問題点に鑑みなされたものであり、その目的は、各種高分子との相溶性に優れ、例えばこれら高分子に添加・混合することにより、該高分子が備える各種物性を、単一成分の場合と比較して向上させることができる、例えばポリエチレンスルホキシド等のポリアルキレンスルホキシドを製造する方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本願発明者等は、上記の目的を達成すべく、ポリアルキレンスルホキシドの製造方法について鋭意検討した。その結果、ポリエチレンスルホキシド（ポリアルキレンスルホキシド）の原料であるポリエチレンスルフィドを、硝酸とメタンスルホン酸との混合溶液に添加して攪拌することによって、該ポリエチレンスルフィドに含まれる硫黄が酸化されることを見い出した。つまり、ポリアルキレンスルフィドを、硝酸およびメタンスルホン酸を用いて酸化することによって、対応するポリアルキレンスルホキシドが得られることを見い出した。そして、各種高分子が備える各種物性が、ポリエチレンスルホキシドを添加することによって改質されることを確認して、本発明を完成させるに至った。
【０００７】
即ち、本発明のポリアルキレンスルホキシドの製造方法は、上記の課題を解決するために、ポリアルキレンスルフィドを、硝酸およびメタンスルホン酸を用いて酸化することを特徴としている。
【０００８】
本発明のポリアルキレンスルホキシドの製造方法は、上記の課題を解決するために、上記のポリアルキレンスルホキシドの製造方法において、ポリアルキレンスルフィドがポリエチレンスルフィドであることを特徴としている。
【０００９】
上記の方法によれば、ポリアルキレンスルフィドから、対応するポリアルキレンスルホキシドを得ることができる。ポリアルキレンスルホキシドは、各種高分子に対する相溶性に優れている。従って、ポリアルキレンスルホキシドは、各種高分子が備える各種物性を改質する改質剤として有用である。また、ポリアルキレンスルホキシドは、高分子酸化剤として、各種反応に好適に用いることができる。そして、上記の方法によれば、ポリアルキレンスルフィドがポリエチレンスルフィドである場合には、ポリエチレンスルホキシドを得ることができる。
【００１０】
つまり、例えば上記製造方法によって得られる新規化合物である、本発明のポリエチレンスルホキシドは、一般式（１）
【００１１】
【化２】

【００１２】
で示される構造単位を備えていることを特徴としている。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明にかかるポリアルキレンスルホキシドの製造方法は、ポリアルキレンスルフィドを、硝酸およびメタンスルホン酸を用いて酸化する方法である。以下、本発明においては、便宜上、ポリアルキレンスルフィドがポリエチレンスルフィドである場合、つまり、ポリアルキレンスルホキシドがポリエチレンスルホキシドである場合を例に挙げて説明することとする。尚、本発明にかかる製造方法において原料として用いるポリアルキレンスルフィドは、ポリエチレンスルフィドにのみ限定されるものではない。即ち、本発明にかかる製造方法によって得られるポリアルキレンスルホキシドは、ポリエチレンスルホキシドにのみ限定されるものではない。
【００１４】
原料（前駆体）として用いるポリエチレンスルフィドは、具体的には、例えば、溶媒としてジメチルスルホキシドを用いて、チイラン（エチレンスルフィド）をカリウムｔ−ブトキシド（ｔ−ＢｕＯＫ）の存在下、２０℃で４時間程度、アニオン重合（開環重合）する方法によって容易に得ることができる。尚、ポリエチレンスルフィドの製造方法は、特に限定されるものではない。また、ポリエチレンスルフィドの平均分子量や分子量分布は、特に限定されるものではない。
【００１５】
本発明にかかる製造方法においては、ポリエチレンスルフィドを、硝酸およびメタンスルホン酸を用いて酸化する。つまり、ポリエチレンスルフィドを、硝酸とメタンスルホン酸との混合溶液に添加して充分に攪拌することによって、該ポリエチレンスルフィドに含まれる硫黄の酸化反応を進行させる。これにより、ポリエチレンスルフィドが硝酸によって酸化され、対応するポリエチレンスルホキシド、即ち、新規化合物である、前記一般式（１）で示される構造単位を備えているポリエチレンスルホキシドが容易に得られる。尚、上記構造単位の繰り返し個数は、多い程好ましいが、特に限定されるものではない。つまり、本発明におけるポリエチレンスルホキシドは、前記一般式（１）で示される構造単位を少なくとも１つ備えていればよい。
【００１６】
ポリエチレンスルフィドに対する硝酸の使用量は、特に限定されるものではないが、該ポリエチレンスルフィドに含まれるスルフィド結合（−Ｓ−）を全てスルフィニル結合（−ＳＯ−）に変換する（酸化する）に足る量以上であることが望ましい。硝酸の使用量としては、具体的には、例えば、ポリエチレンスルフィドに含まれる硫黄１モルに対して、１０モル〜３０モルの範囲内がより好ましく、１５モル〜２５モルの範囲内がさらに好ましく、１８．５モル〜２０．５モルの範囲内が特に好ましい。尚、使用する硝酸（水溶液）の濃度は、６０重量％以上であることが望ましい。
【００１７】
ポリエチレンスルフィドに対するメタンスルホン酸の使用量は、特に限定されるものではないが、目的物であるポリエチレンスルホキシドを完全に溶解するに足る量以上であることが望ましい。メタンスルホン酸の使用量としては、具体的には、例えば、ポリエチレンスルフィドに対して、４０重量倍〜７０重量倍の範囲内がより好ましく、５０重量倍〜６０重量倍の範囲内がさらに好ましく、５５重量倍〜５７重量倍の範囲内が特に好ましい。
【００１８】
ポリエチレンスルフィドは、硝酸とメタンスルホン酸との混合溶液には全く溶解しないが、これらポリエチレンスルフィドと混合溶液との混合物を充分に攪拌することによって、上記酸化反応を進行させることができる。一方、目的物であるポリエチレンスルホキシドは、メタンスルホン酸、並びに、硝酸（濃度６０重量％）に、室温で溶解する。従って、酸化反応の進行に伴って、見かけ上、ポリエチレンスルフィドが混合溶液に徐々に溶解していくことになる。それゆえ、見かけ上、ポリエチレンスルフィドが全て溶解した後、反応を終了すればよい。
【００１９】
酸化反応の反応条件は、特に限定されるものではないが、反応温度は、室温以下であることがより好ましく、０℃程度が特に好ましい。反応時間は、反応温度に応じて適宜設定すればよい。
【００２０】
反応後、反応溶液から目的物であるポリエチレンスルホキシドを単離するには、例えば、該反応溶液を水やアルコール等の貧溶媒に投入することによって、ポリエチレンスルホキシドを析出させればよい。析出したポリエチレンスルホキシドは、必要に応じて、メタンスルホン酸等の溶媒に溶解した後、上記貧溶媒に再度投入して析出させればよい。これにより、ポリエチレンスルホキシドを容易に精製することができる。
【００２１】
上記の方法によれば、ポリエチレンスルフィドから、ポリエチレンスルホキシドを得ることができる。ポリエチレンスルホキシドは、各種高分子に対する相溶性に優れている。従って、ポリエチレンスルホキシドは、各種高分子が備える各種物性を改質する改質剤として有用である。また、ポリエチレンスルホキシドは、高分子酸化剤として、例えば、アルコールからアルデヒドまたはケトンへの酸化反応（スワン酸化反応）、或いは、１−オクタノールから１−オクタナールの合成や、６−ウンデカノールから６−ウンデカノンの合成等の各種反応に好適に用いることができる。
【００２２】
上記のポリエチレンスルホキシドを各種高分子に添加・混合することによって、ポリマーアロイを形成することができる。ポリエチレンスルホキシドとポリマーアロイを形成するのに好適な高分子としては、具体的には、例えば、エチレン／（メタ）アクリル酸共重合体のナトリウム塩や亜鉛塩等、等のアイオノマー樹脂；
イソブチレン／無水マレイン酸共重合体、メチルビニルエーテル／無水マレイン酸共重合体、エチルビニルエーテル／無水マレイン酸共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体、等の無水マレイン酸共重合体；
ポリアクリル酸（塩）、ポリメタクリル酸（塩）；
ポリ（２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート）、ポリ（ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート）、等のポリ（メタ）アクリル酸エステル；
ポリメチルメタクリル酸、メチルメタクリル酸／ブタジエン／スチレン共重合体、等のメチルメタクリル酸系樹脂；
ポリ（Ｎ−アルキル（メタ）アクリルアミド）等のＮ−置換ポリ（メタ）アクリルアミド、ポリ（メタ）アクリルアミド、アミノポリ（メタ）アクリルアミド、等のポリ（メタ）アクリルアミド；
アクリロニトリル／スチレン共重合体、アクリロニトリル／（メタ）アクリル酸／スチレン共重合体、アクリロニトリル／エチレン／スチレン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン／α−メチルスチレン共重合体、アクリロニトリル／塩素化ポリエチレン／スチレン共重合体、等のアクリロニトリル共重合体；
ポリエチレン（低密度、高密度、直鎖状低密度、超高分子量）、ポリプロピレン（シンジオタクティック、アイソタクティック）、ポリブタジエン、ポリメチルペンテン、ノルボルネン樹脂、等のポリオレフィン；
エチレン／酢酸ビニル共重合体、エチレン／ビニルアルコール共重合体、等のエチレン系樹脂；
ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、等の酢酸ビニル系樹脂；
ポリアリレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリカーボネート、各種液晶ポリマー、等のポリエステル；
ポリ（Ｎ−ビニルピロリドン）；
ポリオキサゾリン、ポリ（２−メチル−２−オキサゾリン）；
ポリ塩化ビニル、塩素化ポリ塩化ビニル、エチレン／塩化ビニル共重合体、塩素化エチレン／酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニリデン、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、等の塩素系樹脂；
ポリテトラフルオロエチレン、フッ化エチレン／プロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン／パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体、ポリフッ化ビニリデン、等のフッ素系樹脂；
ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリビニルエーテル、ポリフェニレンオキシド、変性ポリフェニレンオキシド、等のエーテル系樹脂：
ケトン樹脂、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、等のケトン系樹脂；
ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド６１０、ポリアミド６１２、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド４６、ポリアミドＭＸＤ６、メトキシメチル化ポリアミド、等のポリアミド；
ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、等のポリイミド；
ポリアリルアミン、ポリエチレンイミン、ポリビニルアミン、等のアミン系樹脂；等が挙げられるが、特に限定されるものではない。
【００２３】
また、上記高分子として、例えば、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、グアナミン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ビニルエステル樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フラン樹脂、熱硬化性ポリイミド、ポリｐ−ヒドロキシ安息香酸、ポリウレタン、マレイン酸樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、等の熱硬化性樹脂；
セルロースアセテート、セルロイド、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルエチルセルロース、ポリテルペン、等の天然樹脂；等を用いることもできる。
【００２４】
さらに、上記高分子として、例えば、高分子界面活性剤やゴム、ポリアセタール、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリビニルフェノール、等を用いることもできる。これら高分子は、一種類のみを用いてもよく、また、二種類以上を併用してもよい。上記例示の高分子のうち、ポリビニルアルコールが特に好ましい。
【００２５】
ポリエチレンスルホキシドと高分子とを混合する方法、即ち、ポリマーアロイの製造方法としては、具体的には、例えば、ポリエチレンスルホキシドと高分子とを溶融状態で混合若しくは混練する方法、或いは、ポリエチレンスルホキシドと高分子とを溶媒に溶解させた後、該溶液を貧溶媒に投入してポリマーアロイを析出させる方法、等が挙げられるが、特に限定されるものではない。また、ポリマーアロイにおけるポリエチレンスルホキシドと高分子との配合割合は、特に限定されるものではない。
【００２６】
ポリエチレンスルホキシドが高分子とポリマーアロイを形成しているか否かは、両者の混合物のガラス転移温度を測定することによって判定することができる。つまり、混合物が、ポリエチレンスルホキシドが有するガラス転移温度並びに高分子が有するガラス転移温度とは異なるガラス転移温度を有していれば、該混合物がポリマーアロイであること、つまり、ポリエチレンスルホキシドが高分子とポリマーアロイを形成していると判定することができる。
【００２７】
上記のポリエチレンスルホキシドを上記の各種高分子に添加・混合することにより、該高分子が備える例えば、耐熱性、耐光性、耐衝撃性、耐候性、耐塩性、耐水性、耐薬品性（耐溶剤性）、耐オゾン性、接着性、強靱性、分散性、親水性、絶縁性、難燃性、剛性、離型性、滑性、柔軟性、静電性、等の各種物性のうちの少なくとも一つの物性を、単一成分の場合と比較して向上（改質）させることができる。従って、上記の構成によれば、各種高分子が備える各種物性が、ポリエチレンスルホキシドによって改質されたポリマーアロイを提供することができる。
【００２８】
【実施例】
以下、実施例および比較例により、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。
【００２９】
〔実施例１〕
温度計および攪拌装置を備えた反応器に、ポリアルキレンスルフィドとしてのポリエチレンスルフィド０．３ｇと、硝酸（濃度６０重量％水溶液）９．９ｇと、メタンスルホン酸１６．８ｇとを仕込み、充分に攪拌しながら、０℃で１２時間反応させた。そして、得られた反応溶液を、貧溶媒であるメチルアルコール３００ｇに投入することにより、ポリアルキレンスルホキシドとしてのポリエチレンスルホキシドを析出させた。該ポリエチレンスルホキシドは、反応溶液から定量的に単離することができた。
【００３０】
そして、上記ポリエチレンスルホキシドにおけるスルフィニル結合（−ＳＯ−）、スルフィド結合（−Ｓ−）、および、スルホニル結合（−ＳＯ₂ −）の割合を、 ¹Ｈ−ＮＭＲを測定することにより求めた。即ち、 ¹Ｈ−ＮＭＲを所定の条件下で測定し、得られたチャートから、スルフィニル結合の両隣に結合しているメチレン基の水素原子の積分値、スルフィド結合の両隣に結合しているメチレン基の水素原子の積分値、および、スルホニル結合の両隣に結合しているメチレン基の水素原子の積分値を求め、これら積分値から上記スルフィニル結合、スルフィド結合、および、スルホニル結合の割合を算出した。その結果、上記のポリエチレンスルホキシドには、スルホニル結合が含まれておらず、スルフィニル結合とスルフィド結合とが８９：１１の割合で含まれていた。
【００３１】
〔実施例２〕
反応時間を１２時間から２４時間に変更した以外は、実施例１と同様の反応および操作を行い、ポリエチレンスルホキシドを得た。ポリエチレンスルホキシドは、反応溶液から収率９９％で単離することができた。
【００３２】
トリフルオロメタンスルホン酸−ｄを用いて測定したポリエチレンスルホキシドの ¹Ｈ−ＮＭＲのチャートを図１に示す。 ¹Ｈ−ＮＭＲにおいては、スルフィニル結合の両隣に結合しているメチレン基の水素原子のシグナルのみが認められた。また、ＫＢｒ板を用いて測定したポリエチレンスルホキシドの赤外吸収スペクトル（ＩＲ）のチャートを図２に示す。赤外吸収スペクトルにおいては、１０５０ｃｍ^-1付近にスルフィニル結合の吸収が認められ、かつ、１３００ｃｍ^-1付近にスルホニル結合の吸収が認められなかった。従って、得られたポリエチレンスルホキシドには、スルフィド結合およびスルホニル結合が含まれておらず、スルフィニル結合のみが含まれていることが判った。
【００３３】
上記方法で得られたポリエチレンスルホキシドのガラス転移温度を、示差走査熱量測定（ＤＳＣ (differential scanning calorimetry)）で測定した結果、３１℃であった。また、分解温度は１８６℃であった。次に、該ポリエチレンスルホキシドを用いて、ポリマーアロイを形成した。即ち、ポリエチレンスルホキシドとポリビニルアルコール（ガラス転移温度１０４℃）とを所定の重量比で以てメタンスルホン酸に溶解した後、該溶液をメチルアルコールに投入することにより、混合物を析出させた。そして、該混合物がポリマーアロイであるか否かを、ガラス転移温度を測定することによって判定した。
【００３４】
その結果、ポリエチレンスルホキシドとポリビニルアルコールとを重量比で２０：８０の割合で混合した混合物のガラス転移温度は３８℃および６０℃であり、５０：５０の割合で混合した混合物のガラス転移温度は６９℃であり、８０：２０の割合で混合した混合物のガラス転移温度は４０℃であった。従って、これら混合物がポリマーアロイであることが確認された。
【００３５】
〔実施例３〕
０℃で１２時間反応させる代わりに、０℃で２時間反応した後、室温で２２時間反応した以外は、実施例１と同様の反応および操作を行い、ポリエチレンスルホキシドを得た。ポリエチレンスルホキシドは、反応溶液から収率８１％で単離することができた。
【００３６】
得られたポリエチレンスルホキシドには、スルフィド結合が含まれておらず、スルフィニル結合とスルホニル結合とが２８：７２の割合で含まれていた。
【００３７】
〔比較例１〕
ポリエチレンスルフィドを塩化メチレン中、等モルの過酸化水素（３０重量％過酸化水素水）を用いて室温で１２０時間、酸化反応させた。しかしながら、ポリエチレンスルフィドが塩化メチレンに溶解しないので、反応は全く進行しなかった。即ち、ポリエチレンスルホキシドは得られなかった。
【００３８】
〔比較例２〕
ポリエチレンスルフィドを塩化メチレン中、２０倍モルの過酸化水素（３０重量％過酸化水素水）を用いて室温で１２０時間、酸化反応させた。しかしながら、ポリエチレンスルフィドが塩化メチレンに溶解しないので、反応は全く進行しなかった。即ち、ポリエチレンスルホキシドは得られなかった。
【００３９】
〔比較例３〕
ポリエチレンスルフィドを塩化メチレンと硫酸との混合溶媒中、２０倍モルの過酸化水素（３０重量％過酸化水素水）を用いて室温で１２０時間、酸化反応させた。しかしながら、ポリエチレンスルフィドが分解してしまい、ポリエチレンスルホキシドは得られなかった。
【００４０】
【発明の効果】
本発明のポリアルキレンスルホキシドの製造方法は、以上のように、ポリアルキレンスルフィドを、硝酸およびメタンスルホン酸を用いて酸化する方法である。これにより、ポリアルキレンスルフィドから、対応するポリアルキレンスルホキシドを得ることができるという効果を奏する。
【００４１】
また、本発明のポリアルキレンスルホキシドの製造方法は、以上のように、ポリアルキレンスルフィドがポリエチレンスルフィドである方法である。これにより、ポリエチレンスルホキシドを得ることができるという効果を奏する。
【００４２】
本発明のポリエチレンスルホキシドは、以上のように、一般式（１）
【００４３】
【化３】

【００４４】
で示される構造単位を備えている構成である。該ポリエチレンスルホキシドは、新規化合物である。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明にかかる実施例２において得られたポリエチレンスルホキシドの ¹Ｈ−ＮＭＲのチャートである。
【図２】 上記ポリエチレンスルホキシドの赤外吸収スペクトルのチャートである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a polyalkylene sulfoxide, and to a polyethylene sulfoxide.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, as a method of bonding an oxygen atom to a sulfur atom, that is, a method of oxidizing the sulfur in a compound containing sulfur, the compound is dissolved in an organic solvent such as methylene chloride or chloroform and then oxidized such as hydrogen peroxide. A method of oxidizing using an agent is known.
[0003]
By the way, dimethyl sulfoxide (DMSO) has high polarity and excellent solubility in dissolving various compounds, and therefore is suitably used as an aprotic polar solvent or an oxidizing agent. For this reason, if a polymer (polyethylene sulfoxide) having a molecular structure similar to dimethyl sulfoxide as a repeating unit in the main chain can be produced, by adding the polymer to various polymers, various physical properties possessed by these polymers can be obtained. It is expected that it can be modified. That is, the polymer having the above structure in the main chain is considered useful as a modifier for modifying various physical properties of various polymers.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
However, polyethylene sulfide, which is a raw material (precursor) of the polymer, does not dissolve at all in a general organic solvent at room temperature. Therefore, in order to produce the above-mentioned polymer, that is, polyethylene sulfoxide, polyethylene sulfide is dissolved in an organic solvent such as methylene chloride or chloroform having a relatively low boiling point, and it is attempted to oxidize using an oxidizing agent such as hydrogen peroxide. Since the polyethylene sulfide does not dissolve in an organic solvent, oxygen atoms cannot be bonded to sulfur atoms. That is, the conventional oxidation method cannot produce polyethylene sulfoxide, which is a polymer having a molecular structure similar to dimethyl sulfoxide in the main chain as a repeating unit. The polyethylene sulfoxide is a conventionally unknown compound.
[0005]
The present invention has been made in view of the above-mentioned conventional problems, and its purpose is excellent in compatibility with various polymers. For example, by adding and mixing these polymers, various physical properties of the polymers are provided. It is an object of the present invention to provide a method for producing a polyalkylene sulfoxide such as polyethylene sulfoxide, which can be improved as compared with the case of a single component .
[0006]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above object, the inventors of the present application have made extensive studies on a method for producing polyalkylene sulfoxide. As a result, it was found that sulfur contained in polyethylene sulfide is oxidized by adding and stirring polyethylene sulfide, which is a raw material of polyethylene sulfoxide (polyalkylene sulfoxide), to a mixed solution of nitric acid and methanesulfonic acid. It was. That is, it has been found that a corresponding polyalkylene sulfoxide can be obtained by oxidizing polyalkylene sulfide using nitric acid and methanesulfonic acid. And it came to complete this invention, confirming that the various physical properties with which various polymers are equipped are modified by adding polyethylene sulfoxide.
[0007]
That is, the method for producing a polyalkylene sulfoxide according to the present invention is characterized in that polyalkylene sulfide is oxidized using nitric acid and methanesulfonic acid in order to solve the above-mentioned problems.
[0008]
In order to solve the above-described problems, the method for producing polyalkylene sulfoxide according to the present invention is characterized in that, in the above-described method for producing polyalkylene sulfoxide , the polyalkylene sulfide is polyethylene sulfide.
[0009]
According to the above method, the corresponding polyalkylene sulfoxide can be obtained from the polyalkylene sulfide. Polyalkylene sulfoxide is excellent in compatibility with various polymers. Therefore, polyalkylene sulfoxide is useful as a modifier for modifying various physical properties of various polymers. Polyalkylene sulfoxide can be suitably used for various reactions as a polymer oxidizing agent. And according to said method, when a polyalkylene sulfide is a polyethylene sulfide, a polyethylene sulfoxide can be obtained.
[0010]
That is, for example, the polyethylene sulfoxide of the present invention, which is a novel compound obtained by the above production method, has the general formula (1)
[0011]
[Chemical 2]

[0012]
It has the structural unit shown by .
[0013]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The method for producing polyalkylene sulfoxide according to the present invention is a method for oxidizing polyalkylene sulfide using nitric acid and methanesulfonic acid . Hereinafter, in the present invention, for convenience, the case where the polyalkylene sulfide is polyethylene sulfide, that is, the case where the polyalkylene sulfoxide is polyethylene sulfoxide will be described as an example. The polyalkylene sulfide used as a raw material in the production method according to the present invention is not limited to polyethylene sulfide. That is, the polyalkylene sulfoxide obtained by the production method according to the present invention is not limited to polyethylene sulfoxide.
[0014]
Specifically, the polyethylene sulfide used as a raw material (precursor) is, for example, dimethyl sulfoxide as a solvent and thiirane (ethylene sulfide) in the presence of potassium t-butoxide (t-BuOK) at 20 ° C. for 4 hours. It can be easily obtained by a method of anionic polymerization (ring-opening polymerization). In addition, the manufacturing method of polyethylene sulfide is not specifically limited. Moreover, the average molecular weight and molecular weight distribution of polyethylene sulfide are not particularly limited.
[0015]
In the production method according to the present invention, polyethylene sulfide is oxidized using nitric acid and methanesulfonic acid. That is, by adding polyethylene sulfide to a mixed solution of nitric acid and methanesulfonic acid and sufficiently stirring, the oxidation reaction of sulfur contained in the polyethylene sulfide proceeds. As a result, polyethylene sulfide is oxidized by nitric acid, and a corresponding polyethylene sulfoxide, that is, a polyethylene sulfoxide having a structural unit represented by the general formula (1), which is a novel compound, can be easily obtained. The number of repeating structural units is preferably as many as possible, but is not particularly limited. That is, the polyethylene sulfoxide in the present invention only needs to have at least one structural unit represented by the general formula (1).
[0016]
The amount of nitric acid used with respect to polyethylene sulfide is not particularly limited, but is sufficient to convert (oxidize) all sulfide bonds (-S-) contained in the polyethylene sulfide into sulfinyl bonds (-SO-). The above is desirable. Specifically, the amount of nitric acid used is, for example, more preferably in the range of 10 to 30 mol, more preferably in the range of 15 to 25 mol, with respect to 1 mol of sulfur contained in polyethylene sulfide. The range of 18.5 mol to 20.5 mol is particularly preferable. The concentration of nitric acid (aqueous solution) to be used is desirably 60% by weight or more.
[0017]
The amount of methanesulfonic acid to be used with respect to polyethylene sulfide is not particularly limited, but it is desirable that the amount of methanesulfonic acid be not less than an amount sufficient to completely dissolve the target polyethylene sulfoxide. Specifically, the amount of methanesulfonic acid used is, for example, preferably within a range of 40 to 70 times by weight, more preferably within a range of 50 to 60 times by weight, relative to polyethylene sulfide, A range of 55 to 57 times by weight is particularly preferable.
[0018]
Polyethylene sulfide does not dissolve at all in a mixed solution of nitric acid and methanesulfonic acid, but the oxidation reaction can be advanced by sufficiently stirring the mixture of polyethylene sulfide and the mixed solution. On the other hand, the target product, polyethylene sulfoxide, dissolves in methanesulfonic acid and nitric acid (concentration 60% by weight) at room temperature. Therefore, as the oxidation reaction proceeds, the polyethylene sulfide apparently dissolves gradually in the mixed solution. Therefore, apparently, the reaction may be terminated after all of the polyethylene sulfide is dissolved.
[0019]
The reaction conditions for the oxidation reaction are not particularly limited, but the reaction temperature is more preferably room temperature or less, and particularly preferably about 0 ° C. What is necessary is just to set reaction time suitably according to reaction temperature.
[0020]
After the reaction, in order to isolate the target polyethylene sulfoxide from the reaction solution, for example, the reaction solution may be poured into a poor solvent such as water or alcohol to precipitate the polyethylene sulfoxide. The precipitated polyethylene sulfoxide may be dissolved in a solvent such as methanesulfonic acid, if necessary, and then charged again into the poor solvent for precipitation. Thereby, polyethylene sulfoxide can be easily purified.
[0021]
According to the above method, polyethylene sulfoxide can be obtained from polyethylene sulfide. Polyethylene sulfoxide is excellent in compatibility with various polymers. Therefore, polyethylene sulfoxide is useful as a modifier for modifying various physical properties of various polymers. Polyethylene sulfoxide is a polymer oxidizing agent, for example, an oxidation reaction from an alcohol to an aldehyde or a ketone (Swan oxidation reaction), a synthesis of 1-octanol from 1-octanol, or a 6-undecanone from 6-undecanol. It can be suitably used for various reactions such as synthesis.
[0022]
By adding and mixing the polyethylene sulfoxide of the various polymers, it is possible to form a polymer alloy. Specific examples of polymers suitable for forming a polymer alloy with polyethylene sulfoxide include, for example, ionomer resins such as sodium salt and zinc salt of ethylene / (meth) acrylic acid copolymer;
Maleic anhydride copolymers such as isobutylene / maleic anhydride copolymer, methyl vinyl ether / maleic anhydride copolymer, ethyl vinyl ether / maleic anhydride copolymer, styrene / maleic anhydride copolymer;
Polyacrylic acid (salt), polymethacrylic acid (salt);
Poly (meth) acrylic acid esters such as poly (2-ethylhexyl (meth) acrylate), poly (dimethylaminoethyl (meth) acrylate);
Methylmethacrylic acid resins such as polymethylmethacrylic acid, methylmethacrylic acid / butadiene / styrene copolymer;
Poly (meth) acrylamides such as N-substituted poly (meth) acrylamides such as poly (N-alkyl (meth) acrylamide), poly (meth) acrylamides, aminopoly (meth) acrylamides;
Acrylonitrile / styrene copolymer, acrylonitrile / (meth) acrylic acid / styrene copolymer, acrylonitrile / ethylene / styrene copolymer, acrylonitrile / butadiene / styrene copolymer, acrylonitrile / butadiene / styrene / α-methylstyrene copolymer Polymers, acrylonitrile copolymers such as acrylonitrile / chlorinated polyethylene / styrene copolymers, etc .;
Polyolefins such as polyethylene (low density, high density, linear low density, ultra high molecular weight), polypropylene (syndiotactic, isotactic), polybutadiene, polymethylpentene, norbornene resin;
Ethylene resins such as ethylene / vinyl acetate copolymer and ethylene / vinyl alcohol copolymer;
Polyvinyl acetate resins such as polyvinyl acetate, polyvinyl alcohol, polyvinyl butyral, and polyvinyl formal;
Polyesters such as polyarylate, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polycarbonate, various liquid crystal polymers;
Poly (N-vinylpyrrolidone);
Polyoxazoline, poly (2-methyl-2-oxazoline);
Chlorinated resins such as polyvinyl chloride, chlorinated polyvinyl chloride, ethylene / vinyl chloride copolymer, chlorinated ethylene / vinyl acetate copolymer, polyvinylidene chloride, chlorinated polyethylene, chlorinated polypropylene;
Fluorocarbon resins such as polytetrafluoroethylene, fluorinated ethylene / propylene copolymer, tetrafluoroethylene / perfluoroalkyl vinyl ether copolymer, polychlorotrifluoroethylene, ethylene / tetrafluoroethylene copolymer, polyvinylidene fluoride, etc. ;
Ether-based resins such as polyethylene oxide, polypropylene oxide, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polyvinyl ether, polyphenylene oxide, and modified polyphenylene oxide:
Ketone resins such as ketone resins, polyether ketones, polyether ether ketones;
Polyamides such as polyamide 6, polyamide 66, polyamide 610, polyamide 612, polyamide 11, polyamide 12, polyamide 46, polyamide MXD6, methoxymethylated polyamide;
Polyimides such as polyamideimide, polyimide, polyetherimide, etc .;
Examples thereof include, but are not particularly limited to, amine resins such as polyallylamine, polyethyleneimine, and polyvinylamine.
[0023]
Examples of the polymer include epoxy resin, xylene resin, guanamine resin, diallyl phthalate resin, vinyl ester resin, phenol resin, unsaturated polyester resin, furan resin, thermosetting polyimide, poly p-hydroxybenzoic acid, polyurethane , Thermosetting resins such as maleic acid resin, melamine resin, urea resin;
Natural resins such as cellulose acetate, celluloid, methylcellulose, ethylcellulose, carboxymethylcellulose, hydroxyethylcellulose, hydroxypropylcellulose, ethylhydroxyethylcellulose, carboxymethylethylcellulose, polyterpene, and the like can also be used.
[0024]
Furthermore, as the polymer, for example, a polymer surfactant, rubber, polyacetal, polysulfone, polyethersulfone, polyvinylphenol, or the like can be used. Only one kind of these polymers may be used, or two or more kinds may be used in combination. Of the above exemplified polymers, polyvinyl alcohol is particularly preferable.
[0025]
As a method of mixing polyethylene sulfoxide and a polymer, that is, a method for producing a polymer alloy, specifically, for example, a method of mixing or kneading polyethylene sulfoxide and a polymer in a molten state, or a method of mixing polyethylene sulfoxide and a polymer A method of dissolving a molecule in a solvent and then pouring the solution into a poor solvent to precipitate a polymer alloy is not particularly limited. Further, the blending ratio of polyethylene sulfoxide and polymer in the polymer alloy is not particularly limited.
[0026]
Whether polyethylene sulfoxide forms a polymer alloy with a polymer can be determined by measuring the glass transition temperature of the mixture of both. That is, if the mixture has a glass transition temperature different from the glass transition temperature of polyethylene sulfoxide and the polymer, the mixture is a polymer alloy, that is, polyethylene sulfoxide is a polymer. It can be determined that a polymer alloy is formed.
[0027]
By adding / mixing the above-mentioned polyethylene sulfoxide to the above-mentioned various polymers, the polymer has, for example, heat resistance, light resistance, impact resistance, weather resistance, salt resistance, water resistance, chemical resistance (solvent resistance) Property), ozone resistance, adhesiveness, toughness, dispersibility, hydrophilicity, insulation, flame retardancy, rigidity, releasability, lubricity, flexibility, electrostatic property, etc. One physical property can be improved (modified) as compared with a single component. Therefore, according to the above configuration, it is possible to provide a polymer alloy in which various physical properties of various polymers are modified with polyethylene sulfoxide.
[0028]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example demonstrate this invention further more concretely, this invention is not limited at all by these.
[0029]
[Example 1]
A reactor equipped with a thermometer and a stirrer was charged with 0.3 g of polyethylene sulfide as polyalkylene sulfide, 9.9 g of nitric acid (60% strength by weight aqueous solution), and 16.8 g of methanesulfonic acid, and sufficiently stirred. The reaction was allowed to proceed at 0 ° C. for 12 hours. And the obtained reaction solution was thrown into 300 g of methyl alcohol which is a poor solvent, and the polyethylene sulfoxide as a polyalkylene sulfoxide was deposited. The polyethylene sulfoxide could be quantitatively isolated from the reaction solution.
[0030]
Then, a sulfinyl bond in the polyethylene sulfoxide (-SO-), sulfide linkages (-S-), and, sulfonyl bond (-SO ₂ -) a percentage of was determined by measuring ¹ H-NMR. That is, ¹ H-NMR was measured under predetermined conditions, and from the obtained chart, the integrated value of the hydrogen atom of the methylene group bonded to both sides of the sulfinyl bond, the methylene group bonded to both sides of the sulfide bond The integral value of the hydrogen atom and the integral value of the hydrogen atom of the methylene group bonded to both sides of the sulfonyl bond were determined, and the ratio of the sulfinyl bond, sulfide bond, and sulfonyl bond was calculated from these integral values. As a result, the polyethylene sulfoxide did not contain a sulfonyl bond, and contained a sulfinyl bond and a sulfide bond in a ratio of 89:11.
[0031]
[Example 2]
Except that the reaction time was changed from 12 hours to 24 hours, the same reaction and operation as in Example 1 were performed to obtain polyethylene sulfoxide. Polyethylene sulfoxide could be isolated from the reaction solution with a yield of 99%.
[0032]
FIG. 1 shows a ¹ H-NMR chart of polyethylene sulfoxide measured using trifluoromethanesulfonic acid-d. ^{In 1} H-NMR, only the signal of the hydrogen atom of the methylene group bonded to both sides of the sulfinyl bond was observed. Further, FIG. 2 shows a chart of infrared absorption spectrum (IR) of polyethylene sulfoxide measured using a KBr plate. In the infrared absorption spectrum, the absorption of the sulfinyl bond was observed near 1050 cm ^-1, and absorption of the sulfonyl bond was observed near 1300 cm ^-1. Therefore, it was found that the obtained polyethylene sulfoxide did not contain sulfide bonds and sulfonyl bonds, but contained only sulfinyl bonds.
[0033]
It was 31 degreeC as a result of measuring the glass transition temperature of the polyethylene sulfoxide obtained by the said method by differential scanning calorimetry (DSC (differential scanning calorimetry)). The decomposition temperature was 186 ° C. Next, a polymer alloy was formed using the polyethylene sulfoxide. That is, polyethylene sulfoxide and polyvinyl alcohol (glass transition temperature 104 ° C.) were dissolved in methanesulfonic acid at a predetermined weight ratio, and the solution was poured into methyl alcohol to precipitate a mixture. And it was determined by measuring glass transition temperature whether this mixture was a polymer alloy.
[0034]
As a result, the glass transition temperature of a mixture in which polyethylene sulfoxide and polyvinyl alcohol were mixed at a weight ratio of 20:80 was 38 ° C. and 60 ° C., and the glass transition temperature of the mixture mixed in a ratio of 50:50 was 69 And the glass transition temperature of the mixture mixed at a ratio of 80:20 was 40 ° C. Therefore, it was confirmed that these mixtures were polymer alloys.
[0035]
Example 3
Instead of reacting at 0 ° C. for 12 hours, the reaction and operation were carried out in the same manner as in Example 1 except that the reaction was carried out at 0 ° C. for 2 hours and then at room temperature for 22 hours to obtain polyethylene sulfoxide. Polyethylene sulfoxide could be isolated from the reaction solution in 81% yield.
[0036]
The obtained polyethylene sulfoxide did not contain sulfide bonds, and contained sulfinyl bonds and sulfonyl bonds in a ratio of 28:72.
[0037]
[Comparative Example 1]
Polyethylene sulfide was subjected to an oxidation reaction in methylene chloride using equimolar hydrogen peroxide (30% by weight hydrogen peroxide solution) at room temperature for 120 hours. However, since polyethylene sulfide did not dissolve in methylene chloride, the reaction did not proceed at all. That is, polyethylene sulfoxide was not obtained.
[0038]
[Comparative Example 2]
Polyethylene sulfide was oxidized in methylene chloride using 20 times moles of hydrogen peroxide (30 wt% hydrogen peroxide solution) at room temperature for 120 hours. However, since polyethylene sulfide did not dissolve in methylene chloride, the reaction did not proceed at all. That is, polyethylene sulfoxide was not obtained.
[0039]
[Comparative Example 3]
Polyethylene sulfide was subjected to an oxidation reaction at room temperature for 120 hours in a mixed solvent of methylene chloride and sulfuric acid using 20 times moles of hydrogen peroxide (30% by weight hydrogen peroxide solution). However, polyethylene sulfide was decomposed, and polyethylene sulfoxide was not obtained.
[0040]
【The invention's effect】
The method of producing polyalkylene sulfoxide of the present invention, as described above, the polyalkylene sulfide, a method of oxidizing with nitric acid and methanesulfonic acid. Thereby, there exists an effect that the corresponding polyalkylene sulfoxide can be obtained from polyalkylene sulfide.
[0041]
A method of manufacturing a polyalkylene sulfoxide of the present invention, as described above, polyalkylene sulfide is the way a polyethylene sulfide. Thereby, there exists an effect that polyethylene sulfoxide can be obtained.
[0042]
As described above, the polyethylene sulfoxide of the present invention has the general formula (1).
[0043]
[Chemical 3]

[0044]
It is the structure provided with the structural unit shown by these. The polyethylene sulfoxide is a novel compound .
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a ¹ H-NMR chart of polyethylene sulfoxide obtained in Example 2 according to the present invention.
FIG. 2 is a chart of an infrared absorption spectrum of the polyethylene sulfoxide.

Claims (3)

ポリアルキレンスルフィドを、硝酸およびメタンスルホン酸を用いて酸化することを特徴とするポリアルキレンスルホキシドの製造方法。  A method for producing polyalkylene sulfoxide, comprising oxidizing polyalkylene sulfide using nitric acid and methanesulfonic acid. ポリアルキレンスルフィドがポリエチレンスルフィドであることを特徴とする請求項１記載のポリアルキレンスルホキシドの製造方法。  2. The method for producing polyalkylene sulfoxide according to claim 1, wherein the polyalkylene sulfide is polyethylene sulfide. 一般式（１）

で示される構造単位を備えていることを特徴とするポリエチレンスルホキシド。 General formula (1)

Polyethylene sulfoxide, characterized in that it comprises a structural unit represented in.

Images