JP3950833B2 - Ammonia sensor - Google Patents
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Description
本発明は、被検知ガス中のアンモニア濃度を検出するアンモニアセンサに関する。この種のアンモニアセンサは、例えば内燃機関の排ガス中のアンモニア濃度を測定するために用いられ、特に、尿素を添加してＮＯxを浄化するＮＯx選択還元システムに好適に使用される。 The present invention relates to an ammonia sensor that detects an ammonia concentration in a gas to be detected. This type of ammonia sensor is used, for example, to measure the ammonia concentration in the exhaust gas of an internal combustion engine, and is particularly preferably used in a NOx selective reduction system that purifies NOx by adding urea.
近年では、内燃機関から排出されるＮＯxを浄化する研究が進んでおり、例えばＳＣＲ
（Selective Catalytic Reduction）触媒に尿素を添加することによりアンモニアを発生
させ、そのアンモニアによりＮＯxを還元して排ガスを浄化する技術（ＮＯx選択還元システム）が開発されている。
In recent years, research on purifying NOx discharged from an internal combustion engine has progressed.
(Selective Catalytic Reduction) A technology (NOx selective reduction system) has been developed in which ammonia is generated by adding urea to a catalyst and NOx is reduced by the ammonia to purify exhaust gas.
この技術では、排出されるＮＯxをアンモニアにより高効率で還元浄化するために、尿
素の添加量を調節する必要があるので、アンモニア濃度を正確に測定する必要がある。
そのため、例えばＷＯ3を主体とし、貴金属を添加した感応層を用いたアンモニアセン
サ（例えば特許文献１参照）や、ＷＯ3を主体としＭｏＯ3を添加した感応層を用いたアンモニアセンサ（例えば特許文献２参照）が開示されている。
In this technique, in order to reduce and purify the exhausted NOx with ammonia with high efficiency, it is necessary to adjust the amount of urea added, so it is necessary to accurately measure the ammonia concentration.
Therefore, for example, WO 3 as a main component, ammonia sensor using a sensitive layer added with noble metal (for example, see Patent Document 1) and, the ammonia sensor (for example, Patent Document Using sensitive layer was added MoO 3 as a main component WO 3 2).
また、これとは別に、ゼオライトからなる感応層を用いたアンモニアセンサが提案されている（特許文献３、特許文献４参照）。
しかしながら、前記特許文献１に記載のアンモニアセンサは、ＮＯ、ＮＯ2に感度があ
り、尿素を添加して排ガス中のＮＯxを還元浄化するＮＯx選択還元システムに使用できないという問題がある。
However, the ammonia sensor described in
また、前記特許文献２に記載のアンモニアセンサでは、選択性は改善されているものの、選択性改善のために添加されているＭｏＯ3の融点が７９５℃、沸点が１１５５℃と低
いため、上述したＮＯx選択還元システムに使用するには、耐熱性に問題があり、排ガス
中で使用することは困難である。
Further, in the ammonia sensor described in
更に、前記特許文献３、４に記載のアンモニアセンサでは、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比が小
さい（Ａｌ量が大きい）ゼオライトは、耐熱性が悪く、特に排気系材料として適さないという問題がある（例えば自動車技術会 学術講演会前刷集９６１ ７３〜７６頁参照）。
Further, in the ammonia sensors described in
その上、センサの実使用を考えた場合、耐久性（特に熱に対する耐久性）、即ち（例えば高温下において）長時間センサを作動させても、出力が安定して得られることが重要であるが、上述した従来技術では、この検討が十分ではない。 Moreover, when considering the actual use of the sensor, it is important that the output is stable even if the sensor is operated for a long time (for example, at high temperatures). However, this examination is not sufficient in the above-described conventional technology.
本発明は、前記課題を解決するためになされたものであり、主として、アンモニアに対して感度が大きく、選択性が高く、耐熱性及び耐久性が高いアンモニアセンサを提供することを目的とする。 The present invention has been made to solve the above-described problems, and has as its main object to provide an ammonia sensor having high sensitivity to ammonia, high selectivity, and high heat resistance and durability.
また、ガス温度が変化しても、測定精度が高いアンモニアセンサを提供することを目的とする。 Another object of the present invention is to provide an ammonia sensor with high measurement accuracy even when the gas temperature changes.
本発明者等の研究により、固体超強酸物質が、アンモニアセンサの検知材料（感応部の感ガス材料）として有効であることを見いだし、本発明に到ったものである。以下、詳細に説明する。 As a result of research by the present inventors, the present inventors have found that a solid superacid substance is effective as a detection material for an ammonia sensor (a gas-sensitive material for a sensitive part), and has reached the present invention. Details will be described below.
・本発明でいう超強酸とは、ハメットの酸度関数ＨOにして−１１．９３以下のもので
ある。このハメットの酸度関数ＨOは、あるハメット塩基［Ｂ］に溶媒がプロトンを与え
る能力の尺度となるもので、下記式（１）に対して、下記（２）のように表される。
-Super strong acid as used in the field of this invention is a thing of -11.93 or less in Hammett acidity function H2O . The Hammett
例えば後述する固体超強酸（金属酸化物超強酸）は、ＸＰＳ（X-ray Photoelectron Spectroscopy：Ｘ線光電子分光法）及びＩＲ（Infrared Spectroscopy：赤外分光法）に
よる研究から、例えば図１（上図、中図）に示す構造やこれらに類似の構造を持つと推定されている。
For example, solid superacids (metal oxide superacids), which will be described later, are obtained from studies by XPS (X-ray Photoelectron Spectroscopy) and IR (Infrared Spectroscopy), for example, FIG. It is presumed to have the structure shown in the middle diagram) or a similar structure to these.
また、副成分が主成分に上記のように化学結合をなして存在する場合の超強酸性発現機構についても、未だ十分に明らかにされていないが、図１（下図）のように理解されている。 Also, the mechanism of superacidity in the case where the subcomponent is present in the main component with a chemical bond as described above has not been clarified yet, but is understood as shown in FIG. 1 (below). Yes.
即ち、上記副成分が主成分粒子表面に化学結合をなして存在することにより、図中の矢印で示される様に、「Ｓ＝Ｏ」の二重結合の誘起効果によって、Ｚｒ4+のルイス酸性が非常に強められていることに因るものと考えられている。 That is, the presence of chemical bonds on the surface of the main component particles causes the Zr 4+ Lewis by the effect of inducing the double bond of “S═O” as shown by the arrows in the figure. It is thought to be due to the very strong acidity.
・更に、超強酸性が発現するためには、上述のように副成分は主成分粒子表面に化学結合をなして存在することが必要であると考えられるので、主成分粒子の比表面積が大きければ大きいほど、多くの副成分分子（粒子）を主成分粒子表面に結合させることができ、その結果として、酸量が増加する。 ・ Furthermore, in order to develop super strong acidity, as described above, it is considered that the subcomponents must be present in a chemical bond on the surface of the main component particles, so the specific surface area of the main component particles must be large. The larger the size, the more subcomponent molecules (particles) can be bound to the surface of the main component particle, and as a result, the acid amount increases.
従って、主成分に添加できる副成分の量は、主成分の比表面積に依存するが、後述する様に、副成分の添加量を適宜選択することにより、被検知ガス中のアンモニアガスを、安定且つ選択的に検知できる。 Therefore, the amount of subcomponents that can be added to the main component depends on the specific surface area of the main component, but as will be described later, by appropriately selecting the subcomponent addition amount, the ammonia gas in the detected gas can be stabilized. And it can detect selectively.
以下、各請求項毎に説明する。
（１）請求項１の発明は、一対の電極と、該一対の電極に接して設けられた感応部と、を有する素子部を備えたアンモニアセンサにおいて、前記感応部が、ハメットの酸度関数ＨO にして−１１．９３以下であり、且つ、ゼオライトを除く固体超強酸物質を含み、感応部全体を１００重量％としたときに、感応部における固体超強酸物質の含有量は８０重量％以上であること、を特徴とする。
Hereinafter, each claim will be described.
(1) The invention of
本発明のアンモニアセンサでは、感応部が、ハメットの酸度関数ＨOにして−１１．９
３以下であり、且つ、ゼオライトを除く固体超強酸物質を含むので、アンモニアに対して感度が大きく、選択性が高く、耐熱性が高い。
In the ammonia sensor of the present invention, the sensitive part has a Hammett acidity function H O of −11.9.
Since it is 3 or less and contains a solid superacid material excluding zeolite, it has high sensitivity to ammonia, high selectivity, and high heat resistance.
尚、ここでゼイライトを除外したのは、耐熱性が低いからである。また、感応部が、主として（好ましくは全体が）前記固体超強酸物質からなる場合には、前記効果が高いので一層好適である。尚、前記主としてとは、感応部全体を１００重量％としたときに、固体超強酸物質の含有量が８０重量％以上であることを意味する。 The reason why zelite is excluded here is that the heat resistance is low. Further, when the sensitive part is mainly (preferably entirely) made of the solid super strong acid substance, it is more preferable because the effect is high. The term “mainly” means that the content of the solid super strong acid substance is 80% by weight or more when the entire sensitive part is 100% by weight.
（２）請求項２の発明は、一対の電極と、該一対の電極に接して設けられた感応部と、を有する素子部を備えたアンモニアセンサにおいて、前記感応部が、ハメットの酸度関数ＨO にして−１１．９３以下の固体超強酸物質を含むとともに、該固体超強酸物質を構成する主成分の酸化物と副成分の酸化物もしくは酸化物イオンとが、化学結合しており、感応部全体を１００重量％としたときに、感応部における固体超強酸物質の含有量は８０重量％以上であること、を特徴とする。
(2) The invention of
本発明のアンモニアセンサでは、感応部が、ハメットの酸度関数ＨOにして−１１．９
３以下の固体超強酸物質を含むとともに、固体超強酸物質を構成する主成分の酸化物と副成分の酸化物もしくは酸化物イオンとが化学結合しているので、アンモニアに対して感度が大きく、選択性が高く、且つ、主成分、副成分とも酸化物（もしくは酸化物イオン）からなるので、耐熱性が高い。
In the ammonia sensor of the present invention, the sensitive part has a Hammett acidity function H O of −11.9.
It contains 3 or less solid superacid substances, and the main component oxide and subcomponent oxides or oxide ions constituting the solid superacid substance are chemically bonded. Since the selectivity is high and the main component and subcomponent are both oxides (or oxide ions), the heat resistance is high.
主成分の酸化物と副成分の酸化物もしくは酸化物イオンとが化学結合していることは、例えばセンサの感応部をＸＰＳ測定して主成分（或いは副成分）のある特定の電子軌道スペクトルを取得し、得られたスペクトルに、主成分のみのスペクトル（或いは副成分のみのスペクトル）や主成分と副成分との混合物のスペクトルには現れないピークが存在することにより、確認することができる。 The fact that the oxide of the main component and the oxide or oxide ion of the sub component are chemically bonded is, for example, that the sensitive part of the sensor is subjected to XPS measurement to obtain a specific electron orbit spectrum having the main component (or sub component). The acquired spectrum can be confirmed by the presence of a peak that does not appear in the spectrum of only the main component (or the spectrum of only the subcomponent) or the spectrum of the mixture of the main component and the subcomponent.
尚、副成分が主成分に結合した本発明の固体超強酸物質の比表面積としては、３５〜８０ｍ2／ｇ程度が好ましい。また、感応部が、主として（好ましくは全体が）前記固体超
強酸物質からなる場合には、前記効果が高いので一層好適である。尚、前記主としてとは、感応部全体を１００重量％としたときに、固体超強酸物質の含有量が８０重量％以上であることを意味する。
In addition, as a specific surface area of the solid superacid substance of this invention which the subcomponent couple | bonded with the main component, about 35-80 m < 2 > / g is preferable. Further, when the sensitive part is mainly (preferably entirely) made of the solid super strong acid substance, it is more preferable because the effect is high. The term “mainly” means that the content of the solid super strong acid substance is 80% by weight or more when the entire sensitive part is 100% by weight.
（３）請求項３の発明は、一対の電極と、該一対の電極に接して設けられた感応部と、を有する素子部を備えたアンモニアセンサにおいて、前記感応部が、Ｆｅ2Ｏ3、ＴｉＯ2 、ＺｒＯ2 、ＨｆＯ2 、ＳｎＯ2 、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2 から選ばれる１種の酸化物を主成分とし、且つ、副成分としてＷＯ3 、ＭｏＯ3 、Ｂ2Ｏ3、ＳＯ4 2- 、ＰＯ4 3- から選ばれる少なくとも１種を含有する固体超強酸物質を含み、感応部全体を１００重量％としたときに、感応部における固体超強酸物質の含有量は８０重量％以上であること、を特徴とする。
(3) The invention of
本発明では、前記固体超強酸物質（金属酸化物超強酸）を感応部の材料として用いることにより、アンモニアガスを、応答性良く、且つ、感度良く、しかも、精度良く選択的に検知することができる。また、感応部が、主として（好ましくは全体が）前記固体超強酸物質からなる場合には、前記効果が高いので一層好適である。尚、前記主としてとは、感応部全体を１００重量％としたときに、固体超強酸物質の含有量が８０重量％以上であることを意味する。 In the present invention, by using the solid superacid material (metal oxide superacid) as the material of the sensitive part, ammonia gas can be selectively detected with good responsiveness, high sensitivity, and high accuracy. it can. Further, when the sensitive part is mainly (preferably entirely) made of the solid super strong acid substance, it is more preferable because the effect is high. The term “mainly” means that the content of the solid super strong acid substance is 80% by weight or more when the entire sensitive part is 100% by weight.
尚、副成分として、前記ＳＯ4 2-、ＰＯ4 3-を用いたものが、それぞれ硫酸化金属酸化物
超強酸、リン酸化金属酸化物超強酸である。
（４）請求項４の発明は、前記固体超強酸物質が、ＷＯ3／ＺｒＯ2、ＳＯ4 2-／ＺｒＯ2、ＰＯ4 3-／ＺｒＯ2、ＳＯ4 2-／ＴｉＯ2から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする。
Incidentally, those using SO 4 2− and PO 4 3− as subcomponents are sulfated metal oxide superacid and phosphorylated metal oxide superacid, respectively.
(4) The invention of
本発明では、前記固体超強酸物質を感応部の材料として用いることにより、アンモニアガスを、応答性良く、且つ、感度良く、しかも、精度良く選択的に検知することができる。 In the present invention, ammonia gas can be selectively detected with high responsiveness, high sensitivity and high accuracy by using the solid superacid material as the material of the sensitive part.
（５）請求項５の発明は、前記固体超強酸物質が、ＺｒＯ2を主成分とする担体の表面
に、副成分としてＷＯ3、ＭｏＯ3、Ｂ2Ｏ3、ＳＯ4 2-、ＰＯ4 3-から選ばれる少なくとも１種を結合させた複合酸化物であり、前記担体が、結晶構造の安定化剤を含有することを特徴とする。
(5) The invention according to
本発明では、ＺｒＯ2を主成分とする担体が、結晶構造の安定化剤を含有しているので
、耐熱性及び熱に対する耐久性に優れており、例えば４００℃以上の高温下で長期間にわたりアンモニアセンサを使用した場合でも、安定した出力が得られるという顕著な効果を奏する。
In the present invention, since the carrier mainly composed of ZrO 2 contains a crystal structure stabilizer, it is excellent in heat resistance and durability against heat, for example, at a high temperature of 400 ° C. or higher for a long period of time. Even when an ammonia sensor is used, there is a remarkable effect that a stable output can be obtained.
つまり、本発明は、担体を構成するＺｒＯ2に所定量の安定化剤を含有（具体的には固
溶）させることにより、ＺｒＯ2の結晶相を安定化させたものであり、これにより、熱に
よる結晶構造の変化を抑制することができる。よって、担体の表面に結合した副成分の結合状態も安定化するので、高温下でも長期間にわたり、感度劣化を生ずることなく、安定した出力が得られる。
That is, the present invention stabilizes the crystal phase of ZrO 2 by containing (specifically, solid solution) a predetermined amount of stabilizer in ZrO 2 constituting the carrier, Changes in the crystal structure due to heat can be suppressed. Therefore, since the binding state of the subcomponents bound to the surface of the carrier is also stabilized, a stable output can be obtained without causing deterioration of sensitivity over a long period of time even at a high temperature.
ここで、本発明における結晶構造について説明する。
本発明者らの研究により、アンモニアセンサの耐久性を調べたところ、耐久時間とともに感度が徐々に劣化し、感度劣化にともない、ＺｒＯ2の結晶相において、単斜晶の比率
が増加していくことが分かった。
Here, the crystal structure in the present invention will be described.
As a result of research by the present inventors, the durability of the ammonia sensor was investigated. As a result, the sensitivity gradually deteriorated with the endurance time, and the monoclinic crystal ratio increased in the ZrO 2 crystal phase as the sensitivity deteriorated. I understood that.
そこで、主成分のＺｒＯ2に安定化剤（例えばＹ2Ｏ3）を添加することにより、単斜晶
を含まない正方晶及び立方晶の結晶相としたところ、耐久性が向上し、感度劣化に大きな効果があることが分かり、本発明に至ったものである。
Therefore, by adding a stabilizer (for example, Y 2 O 3 ) to the main component ZrO 2 , a tetragonal and cubic crystal phase that does not contain monoclinic crystals is obtained. As a result, durability is improved and sensitivity is deteriorated. Thus, the present invention has been found to have a great effect, and the present invention has been achieved.
（６）請求項６の発明は、前記結晶構造の安定化剤が、ＣａＯ、ＭｇＯ、Ｙ2Ｏ3、Ｙｂ2Ｏ3、Ｇａ2Ｏ3から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする。
本発明は、安定化剤を例示したものである。
(6) The invention of
The present invention exemplifies stabilizers.
（７）請求項７の発明は、前記Ｙ2Ｏ3の含有量が、４mol％以上であることを特徴とす
る。
Ｙ2Ｏ3を４mol％以上添加したものは、高温下においても、結晶相が変化しにくく、よ
って、感度劣化を効果的に防止することができる。
(7) The invention of
When Y 2 O 3 is added in an amount of 4 mol% or more, the crystal phase hardly changes even at a high temperature, and thus sensitivity deterioration can be effectively prevented.
（８）請求項８の発明は、前記Ｙ2Ｏ3の含有量が、６mol％以上であることを特徴とす
る。
Ｙ2Ｏ3を含有したＺｒＯ2を主成分とする担体を１００mol％としたときに、Ｙ2Ｏ3を６mol％（好ましくは８mol％）以上添加したものは、高温下においても、結晶相が極めて変化しにくく、よって、一層感度劣化を防止することができる。
(8) The invention of
When the support containing ZrO 2 containing Y 2 O 3 as a main component is 100 mol%, the addition of 6 mol% (preferably 8 mol%) or more of Y 2 O 3 results in a crystalline phase even at high temperatures. It is extremely difficult to change, and therefore sensitivity deterioration can be further prevented.
尚、ＺｒＯ2にＹ2Ｏ3を４〜６mol％程度添加したものは、結晶相の安定性が高く、部分
安定化ジルコニアと呼ばれ、また、６mol％より添加量が多いものは、一層結晶相の安定
性が高く、完全安定化ジルコニアと呼ばれる。
Incidentally, a material obtained by adding about 4～6Mol% of Y 2 O 3 in ZrO 2, the stability of the crystalline phase is high, called partially stabilized zirconia, also there are many amount than 6 mol% is more crystalline Phase stability is high and is called fully stabilized zirconia.
（９）請求項９の発明では、前記固体超強酸物質の酸量が、０．０５mmol／g以上であ
ることを特徴とする。
本発明は、固体超強酸物質の好ましい酸量を例示したものであり、酸量がこの範囲であれば、アンモニアの吸着が十分に起こり、アンモニアセンサとして十分な性能が得られ好適である。尚、より好ましい範囲は、０．０７〜０．２５mmol／gである。
(9) The invention according to
The present invention exemplifies a preferable acid amount of the solid super strong acid substance. If the acid amount is within this range, the adsorption of ammonia occurs sufficiently, and sufficient performance as an ammonia sensor is obtained. A more preferable range is 0.07 to 0.25 mmol / g.
この酸量が多くなるほど、アンモニアガスに対する感度が大きくなり、よって、素子を作動させる温度を上げることができる。
つまり、センサの作動温度を上げると感度が小さくなる傾向があるが、酸量が多く感度が大きいものは、作動温度が高くなっても十分な感度を維持しており、しかも、作動温度が高くなると応答性が速くなるという利点がある。
As the amount of acid increases, the sensitivity to ammonia gas increases, so that the temperature at which the device is operated can be increased.
In other words, the sensitivity tends to decrease when the sensor operating temperature is increased, but those with a large amount of acid and high sensitivity maintain sufficient sensitivity even when the operating temperature increases, and the operating temperature is high. There is an advantage that the responsiveness becomes faster.
尚、酸量は、後述するＮＨ3−ＴＰＤ（Ammonia−Temperature Programmed Desorption
：アンモニア昇温離脱）によって、そのピーク積分面積から算出できる。
（１０）請求項１０の発明では、前記主成分と前記副成分との合計を１００mol％とし
たときに、前記副成分が１〜２５mol％（従って主成分が９９〜７５mol％）であることを特徴とする。
The acid amount is NH 3 -TPD (Ammonia-Temperature Programmed Desorption) described later.
: Ammonia temperature rise and desorption), and can be calculated from the peak integrated area.
(10) In the invention of
本発明は、副成分の添加量を例示したものであり、この範囲であれば、被検知ガス中のアンモニアガスを、安定且つ選択的に検知でき好適である。
特に、副成分の添加量が２．７〜１８．６mol％（主成分が９７．３〜８１．４mol％）であると、アンモニアに対する感度も大きくより好ましい。
The present invention exemplifies the amount of subcomponent added, and within this range, the ammonia gas in the gas to be detected can be detected stably and selectively.
In particular, when the added amount of the subcomponent is 2.7 to 18.6 mol% (the main component is 97.3 to 81.4 mol%), the sensitivity to ammonia is large and more preferable.
尚、主成分粒子の比表面積としては、上記mol％の範囲を考慮すると、１００ｍ2／ｇ程度が好ましい。
（１１）請求項１１の発明では、前記感応部が、ＺｒＯ2を主体とし、少なくともＷを
含むものである場合には、前記感応部における前記Ｗの含有量が、ＷＯ3換算で１．５〜
３０重量％であることを特徴とする。
The specific surface area of the main component particles is preferably about 100 m 2 / g in view of the mol% range.
(11) In the invention of
30% by weight.
本発明では、感応部はＺｒＯ2を主体としているので、高い耐熱性を有している。また
、感応部をＺｒＯ2を主体とし、少なくともＷを含む構成としたことにより、アンモニア
に対して感度が大きく、しかも、アンモニア以外の例えばＮＯ、ＮＯ2などの妨害ガスに
対して感度が低く選択性が高いという効果が発現する。
In the present invention, since the sensitive part is mainly composed of ZrO 2 , it has high heat resistance. The sensitive part is mainly composed of ZrO 2 and contains at least W, so that it has high sensitivity to ammonia and low sensitivity to interference gases other than ammonia such as NO and NO 2. The effect of high properties is manifested.
また、本発明のように、Ｗの含有量がＷＯ3換算で１．５〜３０重量％であれば、アン
モニアに対する高い感度が得られる。
尚、本発明においては、感応部の原料組成における前記Ｗの含有量（添加量）は、ＷＯ3換算で２〜４０重量％である。
Moreover, if the W content is 1.5 to 30% by weight in terms of WO 3 as in the present invention, high sensitivity to ammonia can be obtained.
In the present invention, the content (addition amount) of W in the raw material composition of the sensitive part is 2 to 40% by weight in terms of WO 3 .
（１２）請求項１２の発明では、前記感応部を覆う保護層を備えたことを特徴とする。
本発明では、感応部の表面を、ＮＨ3の通過が可能な（例えば多孔質の）保護層で覆っ
ている。従って、例えば排ガス中のカーボン等のデポジットやリン、シリコン等の被毒物質が感応部に付着することを防止でき、感応部の劣化を抑制することができる。
(12) The invention of
In the present invention, the surface of the sensitive part is covered with a protective layer (for example, porous) through which NH 3 can pass. Therefore, for example, deposits such as carbon in exhaust gas and poisonous substances such as phosphorus and silicon can be prevented from adhering to the sensitive part, and deterioration of the sensitive part can be suppressed.
尚、保護層を構成する主材料としては、マグネシアアルミナスピネル、アルミナ、ジルコニア、チタニア等が挙げられる。
（１３）請求項１３の発明は、更に、前記素子部を加熱するヒータを備えたことを特徴
とする。
In addition, as a main material which comprises a protective layer, magnesia alumina spinel, an alumina, a zirconia, titania etc. are mentioned.
(13) The invention of
本発明では、ヒータによって素子部を加熱することにより、素子部（特に感応部）の温度をアンモニアの検出に最適な温度とすることができる。これにより、アンモニアの測定精度や応答性等のセンサ性能が向上するという利点がある。 In the present invention, the temperature of the element part (particularly the sensitive part) can be set to an optimum temperature for detecting ammonia by heating the element part with a heater. Thereby, there exists an advantage that sensor performance, such as the measurement precision and responsiveness of ammonia, improves.
（１４）請求項１４の発明では、前記アンモニアセンサは、前記ヒータが埋設された絶縁基板と、該絶縁基板上に形成された一対の電極と、該一対の電極を被覆するように形成された感応部と、を備えたことを特徴とする。
(14) In the invention of
本発明は、素子部の構成を例示したものである。この構造であれば、製造が容易で量産に適し、しかも高い機械的強度を有するので、好適である。尚、一対の電極としては、平行電極や櫛歯電極を採用できる。 The present invention exemplifies the configuration of the element portion. This structure is preferable because it is easy to manufacture, suitable for mass production, and has high mechanical strength. In addition, a parallel electrode and a comb-tooth electrode are employable as a pair of electrodes.
（１５）請求項１５の発明では、前記アンモニアセンサは、前記ヒータが埋設された絶縁基板と、該絶縁基板上に形成された下部電極と、該下部電極を被覆するように形成された感応部と、該感応部上に形成された上部電極と、を備えたことを特徴とする。
(15) In the invention of
本発明は、素子部の構成を例示したものである。この構造であれば、製造が容易で量産に適し、しかも高い機械的強度を有するので、好適である。また、上部電極が感応部の保護層となりうるという効果もある。 The present invention exemplifies the configuration of the element portion. This structure is preferable because it is easy to manufacture, suitable for mass production, and has high mechanical strength. In addition, there is an effect that the upper electrode can be a protective layer of the sensitive part.
（１７）請求項１７の発明では、更に、素子温度を検出する素子温度検出手段と、前記素子温度が所定の温度範囲となるように前記ヒータを制御する温度制御手段と、を備えたことを特徴としている。
(17) The invention of
本発明では、素子温度検出手段により、素子温度（素子部の温度）を検出し、その素子温度が所定の温度範囲（アンモニア濃度の測定に好適な温度範囲）となるように、例えばヒータに印加する電圧等を制御しているので、常に、精度良くアンモニア濃度を測定することができる。 In the present invention, the element temperature detection means detects the element temperature (temperature of the element section) and applies it to, for example, a heater so that the element temperature falls within a predetermined temperature range (a temperature range suitable for measuring the ammonia concentration). Since the voltage to be controlled is controlled, the ammonia concentration can always be accurately measured.
つまり、素子温度が異なるとアンモニア感度が変化するので、一定温度に制御することにより、アンモニア濃度を精密に測定することができる。つまり、制御温度は、アンモニアセンサの測定環境に応じた制御温度にすることができる。例えば、ディーゼルエンジンの排ガス中のアンモニア濃度を精密に検出するには、走行条件による排ガス温度を考慮すると、素子部を３５０〜４５０℃程度の一定の温度で作動させることが望ましい。 In other words, the ammonia sensitivity changes when the element temperature is different. Therefore, the ammonia concentration can be accurately measured by controlling to a constant temperature. That is, the control temperature can be a control temperature corresponding to the measurement environment of the ammonia sensor. For example, in order to accurately detect the ammonia concentration in the exhaust gas of a diesel engine, it is desirable to operate the element portion at a constant temperature of about 350 to 450 ° C. in consideration of the exhaust gas temperature depending on running conditions.
また、センサのアンモニアに対する応答性（応答速度）は、センサ作動温度（素子部の加熱温度）に依存し、温度を上げれば上げるほどアンモニアガス分子の吸脱着速度が速くなるので、センサのアンモニアに対する応答性が早くなる。一方、センサ作動温度を上げると、アンモニアガスに対する感度は小さくなる。 In addition, the responsiveness (response speed) of the sensor to ammonia depends on the sensor operating temperature (heating temperature of the element part), and the higher the temperature, the faster the adsorption / desorption rate of ammonia gas molecules. Responsiveness becomes faster. On the other hand, when the sensor operating temperature is increased, the sensitivity to ammonia gas decreases.
これらのことから、ＮＨ3−ＴＰＤのピークエンドの温度をＴ℃としたときに、素子部
の温度ｔ℃を、Ｔ−１００≦ｔ≦Ｔ＋１００の範囲の一定温度で制御することが望ましい。
For these reasons, it is desirable to control the temperature t ° C. of the element portion at a constant temperature in the range of T−100 ≦ t ≦ T + 100, where NH 3 -TPD peak end temperature is T ° C.
尚、素子温度検出手段としては、白金抵抗体又はサーミスタからなる温度センサを用いることができる。 As the element temperature detecting means, a temperature sensor made of a platinum resistor or a thermistor can be used.
以下に、本発明のアンモニアセンサを実施するための最良の形態（実施例）について説明する。 Below, the best mode (Example) for implementing the ammonia sensor of this invention is demonstrated.
ａ）まず、本実施例のアンモニアセンサの構成について説明する。尚、図２はアンモニアセンサの主要部分及びその分解した状態を示す斜視図、図３は図２のＡ−Ａ’断面図である。 a) First, the configuration of the ammonia sensor of this embodiment will be described. 2 is a perspective view showing the main part of the ammonia sensor and its exploded state, and FIG. 3 is a cross-sectional view taken along the line A-A 'of FIG.
図２に示す様に、本実施例のアンモニアセンサ１は、アンモニア濃度に応じてインピーダンス（Ｚ）が変化する感ガス材料を用いたアンモニアセンサ１である。つまり、本実施例では、交流を印加したときに、アンモニア濃度に応じて感ガス材料のインピーダンス（Ｚ）が変化するので、そのインピーダンスの変化に基づいてアンモニア濃度を検出する。
As shown in FIG. 2, the
前記アンモニアセンサ１の要部を構成する素子部３は、絶縁基板５上に、以下の様に、順次各構成要素が積層されたものである。尚、各構成要素が積層された絶縁基板５をセンサ素子部材６と称し、図２ではその先端側のみを示している。
The
つまり、アルミナ製の絶縁基板５上には、白金を主成分とする一対のリード部７、９が配置され、各リード部７、９には、一対の櫛歯電極１１、１３がそれぞれ接続され、櫛歯電極１１、１３の上には、櫛歯電極１１、１３の全てを覆うように前記感ガス材料からなる感応部（感応層）１５が配置され、感応層１５の上には、感応層１５の全てを覆うように、保護層１７が配置されている。
That is, on the insulating
また、図３に示す様に、絶縁基板５内には、素子部３を加熱するヒータ１９と、測温抵抗体である温度センサ２１とが配置されている。このヒータ１９は主として白金からなり、温度センサ２１も主として白金からなる。
Further, as shown in FIG. 3, a
前記感応層１５は、厚膜印刷により形成された膜厚約３０μｍの多孔質の感ガス材料、即ち固体超強酸物質からなる。この固体超強酸物質は、周囲の雰囲気のアンモニア濃度が変化すると、そのインピーダンス（又は抵抗）が変化する性質を有する物質である。
The
具体的には、感応層１５は、Ｆｅ2Ｏ3、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、ＨｆＯ2、ＳｎＯ2、Ａｌ2
Ｏ3、ＳｉＯ2等から選ばれる酸化物を主成分（含有量：９９〜７５mol％）とし、少なく
ともＳＯ4 2-、ＰＯ4 3-、ＷＯ3、ＭｏＯ3、Ｂ2Ｏ3等から選ばれる副成分（含有量：１〜２５mol％）を含むものである。
Specifically, the
An oxide selected from O 3 , SiO 2 and the like is a main component (content: 99 to 75 mol%), and is selected from at least SO 4 2− , PO 4 3− , WO 3 , MoO 3 , B 2 O 3, etc. It contains subcomponents (content: 1 to 25 mol%).
尚、感応層１５中の主成分及び副成分の含有量は、例えば高周波プラズマ発光分光分析装置（ＩＲＩＳ Ａdvantage ＩＣＡＰ、日本ジャーレルアッシュ社製）を用いて、各元素を定量し、酸化物に換算して求めることができる。
In addition, the content of the main component and the subcomponent in the
前記保護層１７は、カーボン等のデポジットなどが櫛歯電極１１、１３や感応層１５に付着することを防止するために、厚膜印刷により形成された膜厚約３０μｍの層であり、主としてマグネシアアルミナスピネル（ＭｇＡｌ2Ｏ4）からなる多孔質の保護膜である。
The
ここで、上述したセンサ素子部材６を組み付けたアッセンブリであるアンモニアセンサ１の全体構成について簡単に説明する。
図４に示す様に、このアンモニアセンサ１においては、先端側（同図下方）に素子部３を備えたセンサ素子部材６は、後端側（同図上方）に取出線３１が接続され、取出線３１はそれぞれ電極リード３３の一端に溶接されている。また、各電極リード３３の他端は、それぞれ接続端子３５を介してリード線３７に接続されている。
Here, the overall configuration of the
As shown in FIG. 4, in this
前記センサ素子部材６は、その後端側をアルミナ製の筒状の絶縁体３９に収容され、先端側はその絶縁体３９から突出して露出している。詳しくは、絶縁体３９の先端部分では、センサ素子部材６は絶縁体３９に内挿されたアルミナ製の絶縁碍管４１に嵌挿され、セメント４３により絶縁碍管４１に接合されている。更に、絶縁体３９とセンサ素子部材６とは、滑石とガラスの混合粉末を溶融・固化した第１充填材層４５及び第２充填材層４７を介して固着されており、取出線３１と電極リード３３との接合部分は、ガラス粉末を溶融・固化したガラス層４９により封止されている。
The
前記センサ素子部材６の先端側は、主体金具５１に保持された有孔のプロテクタ５３にて保護されている。主体金具５１と絶縁体３９とは、板パッキン５５及び滑石層５７を介して嵌合している。前記絶縁体３９には、滑石層５７を封止するカシメリング５９が外嵌され、カシメリング５９には外筒６１が外嵌され、外筒６１一端にはリング６３が外嵌され、そのリング６３を覆うようにして主体金具５１の端部がカシメられている。
The tip end side of the
一方、外筒６１の他端には、保護外筒６５がカシメにより連結され、その保護外筒６５に内嵌されたゴムキャップ６７により、接続端子３５及びリード線３７が保持されている。
On the other hand, a protective
ｂ）次に、本実施例のアンモニアセンサ１（特にセンサ素子部材６）の製造方法について説明する。
1)まず、絶縁基板５上に、リード部７、９及び櫛歯電極１１、１３を形成する。
b) Next, the manufacturing method of the ammonia sensor 1 (especially sensor element member 6) of a present Example is demonstrated.
1) First, lead
具体的には、Ａｌ2Ｏ3からなる絶縁基板５上に、リード部７、９を形成するために、Ｐｔ系ペーストを印刷し、１２０℃にて１時間乾燥し、１４００℃で１時間焼成する。
一方、櫛歯電極１１、１３を形成するために、櫛歯電極１１、１３の形状の開口部を有するマスク（図示せず）を用い、リード部７、９の端部と櫛歯電極１１、１３の端部とを重ねる様にして、Ａｕペーストを印刷し、１２０℃にて１時間乾燥し、１０００℃で１時間焼成する。
Specifically, in order to form the
On the other hand, in order to form the
2)次に、櫛歯電極１１、１３を覆って、（下記合成法Ａにより）感応層１５を形成する。
具体的には、オキシ硝酸ジルコニウムをＨ2Ｏに溶解させ、アンモニア水を加えてｐＨ
８に調整する。得られた水酸化ジルコニウムを吸引濾過し、洗浄する。その後、乾燥機にて、１１０℃で２４時間乾燥後、電気炉にて、４００℃で２４時間焼成し、表面積の大きなＺｒＯ2粉末を得る。
2) Next, the
Specifically, zirconium oxynitrate is dissolved in H 2 O, and ammonia water is added to adjust the pH.
Adjust to 8. The obtained zirconium hydroxide is suction filtered and washed. Then, after drying at 110 ° C. for 24 hours in a dryer, firing in an electric furnace at 400 ° C. for 24 hours to obtain a ZrO 2 powder having a large surface area.
一方、タングステン酸アンモニウムをＨ2Ｏに溶解させ、アンモニア水を加えて、ｐＨ
１０〜１１に調整された溶液（Ｗ溶液）を得る。
そして、前記の方法にて得られたＺｒＯ2粉末とＷ溶液とを用い、Ｗ量とＺｒＯ2量とを調整して、即ち、Ｗ量がＷＯ3換算で（ＷＯ3量及びＺｒＯ2量の合計量を１００重量％と
したときに）２〜４０重量％の範囲の所定値となるように調整して、るつぼに入れる。その後、乾燥機にて、１２０℃で２４時間乾燥後、電気炉にて、８００℃で５時間焼成し、目的のＷを含有したＺｒＯ2の粉末を得る。
Meanwhile, ammonium tungstate is dissolved in H 2 O and ammonia water is added to adjust the pH.
A solution (W solution) adjusted to 10 to 11 is obtained.
Then, using the ZrO 2 powder and W solution obtained by the method as described above, by adjusting the W content and the ZrO 2 amount, i.e., the W content is in terms of WO 3 (WO 3 weight and ZrO 2 amount of Adjust to a predetermined value in the range of 2-40% by weight (when the total amount is 100% by weight) and place in a crucible. Then, after drying for 24 hours at 120 ° C. in a dryer, baking is performed at 800 ° C. for 5 hours in an electric furnace to obtain ZrO 2 powder containing the target W.
次に、乳鉢に、前記主成分及び副成分からなる粉末（Ｗを含有したＺｒＯ2粉末）と有
機溶剤と分散剤とを入れ、らいかい機で４時間分散混合した後、バインダーを添加し、更に４時間湿式混合を行ってスラリーとし、粘度調整を行ってペーストとする。
Next, in a mortar, the powder composed of the main component and the subcomponent (ZrO 2 powder containing W), an organic solvent, and a dispersing agent are added, and after 4 hours of dispersion mixing with a rough machine, a binder is added, Further, wet mixing is performed for 4 hours to form a slurry, and the viscosity is adjusted to obtain a paste.
そして、この感ガス材料のペーストを、前記櫛歯電極１１、１３を印刷した絶縁基板５
上にスクリーン印刷し、厚膜化する。その後、６０℃で乾燥後、６００℃で１時間焼成して、感ガス材料のペーストを絶縁基板５上に焼き付ける。
Then, the paste of the gas sensitive material is used as the insulating
Screen-print on top to thicken. Then, after drying at 60 ° C., baking is performed at 600 ° C. for 1 hour, and a paste of the gas sensitive material is baked on the insulating
3)次に、感応層１５の上に、保護層１７を形成する。
具体的には、感応層１５の上にスピネル（ＭｇＡｌ2Ｏ4）ペーストを印刷する。
これにより、本実施例のアンモニアセンサ１のセンサ素子部材６が完成する。
3) Next, the
Specifically, a spinel (MgAl 2 O 4 ) paste is printed on the
Thereby, the
ｃ）次に、前記アンモニアセンサ１の使用方法について簡単に説明する。
本実施例のアンモニアセンサ１は、車両（ディーゼル車）の排ガス中のＮＯxを低減す
るシステムに用いられる。
c) Next, a method of using the
The
具体的には、図５に示す様に、車両の排気管７１に取り付けられた酸化触媒７３上流側に、周知のＳＣＲ触媒装置７５が配置されており、このＳＣＲ触媒装置７５に（還元剤として）尿素を供給してアンモニアを発生させ、このアンモニアによって、排ガス中のＮＯxを窒素に還元して排ガスの浄化を行う。
Specifically, as shown in FIG. 5, a well-known
このとき、排ガスの還元浄化を効率よく行わせるためには、供給する尿素の量（従って発生するアンモニアの濃度）を調節することが必要であるので、ＳＣＲ触媒装置７５の下流側にアンモニアセンサ１を配置して、ＳＣＲ触媒装置７５から排出されるアンモニアの濃度を検出するのである。
At this time, in order to efficiently reduce and purify the exhaust gas, it is necessary to adjust the amount of urea to be supplied (accordingly, the concentration of generated ammonia), so the
つまり、アンモニアセンサ１により検出されるアンモニア濃度が検出限界以下の場合には、尿素の供給量を増加し、一方、アンモニア濃度が検出される場合には、その濃度に応じて尿素の供給量を低減する等の制御を行うことにより、排ガスの還元浄化効率を高めることができる。
That is, when the ammonia concentration detected by the
本実施例では、例えばアンモニアセンサ１による濃度測定を行わない期間に、アンモニアセンサ１の加熱クリーニングを実施して、アンモニアセンサ１の能力を常に高いレベルに保つ制御を行うことができる。
In the present embodiment, for example, during the period when the concentration measurement by the
具体的には、内燃機関の作動中において、素子部３を、例えば５００〜７００℃の温度範囲、即ち、アンモニアセンサ１の通常の使用時の素子温度よりも高く、且つ、感応層１５の材料粉末を得るときの仮焼温度よりも低い温度の範囲（例えば６００℃で５分間）にて加熱するように、ヒータ１９に通電する。これにより、アンモニアセンサ１（特に感応層１５）に吸着した水分や雑ガス等を十分に除去することができる。
Specifically, during operation of the internal combustion engine, the
それによって、アンモニアセンサ１のセンサ特性を回復させることができる。
尚、上述したＮＨ3濃度の測定の制御及び加熱クリーニングの制御は、図示しない電子
制御装置（例えばマイクロコンピュータ）により実施される。
Thereby, the sensor characteristics of the
The above-described NH 3 concentration measurement control and heating cleaning control are performed by an electronic control device (for example, a microcomputer) (not shown).
ｄ）実験例
次に、本実施例の効果を確認するために行った実験例１〜４について説明する。まず、各実験例で用いる試料や実験装置等について説明する。
d) Experimental Examples Next, experimental examples 1 to 4 performed for confirming the effects of this example will be described. First, samples and experimental devices used in each experimental example will be described.
1)アンモニアセンサ
本実験例では、下記の製造方法にて、下記表１に記載の各試料からなる感応層を有するアンモニアセンサを製造した。
1) Ammonia sensor In this experimental example, an ammonia sensor having a sensitive layer made of each sample shown in Table 1 was manufactured by the following manufacturing method.
具体的には、前記実施例１の製造方法（合成法Ａ）にて、試料Ｎo.１〜４のアンモニアセンサを製造した。
また、下記合成法Ｂにて、試料Ｎo.５のアンモニアセンサを製造した。
Specifically, the ammonia sensors of Sample Nos. 1 to 4 were manufactured by the manufacturing method of Example 1 (Synthesis Method A).
Further, an ammonia sensor of sample No. 5 was manufactured by the following synthesis method B.
この合成法Ｂでは、まず、アンモニア水溶液中に硝酸ジルコニウム水溶液を適下し、調製した水酸化ジルコニウム沈殿を水洗後、タングステン酸アンモニウム水溶液中で攪拌する。次に、得られた沈殿を濾過し、乾燥機にて、１１０℃、１２時間乾燥後、７００℃で５時間焼成し、目的のＷを含有したＺｒＯ2を得る。そして、Ｗを含有したＺｒＯ2粉末を用いて、以後、前記実施例１と同様にしてアンモニアセンサを製造した。 In this synthesis method B, first, an aqueous zirconium nitrate solution is appropriately placed in an aqueous ammonia solution, and the prepared zirconium hydroxide precipitate is washed with water and then stirred in an aqueous ammonium tungstate solution. Next, the obtained precipitate is filtered, dried in a dryer at 110 ° C. for 12 hours, and calcined at 700 ° C. for 5 hours to obtain ZrO 2 containing the target W. Then, using the ZrO 2 powder containing W, an ammonia sensor was manufactured in the same manner as in Example 1.
更に、下記合成法Ｃにて、試料Ｎo.７〜９のアンモニアセンサを製造した。
具体的には、試料Ｎo.８を製造するにあたり、アンモニア水溶液中に硝酸ジルコニウム水溶液を滴下し、調製した水酸化ジルコニウム沈殿を水洗後、０．５Ｍ硫酸水溶液中で攪拌する。次に、得られた沈殿を濾過し、乾燥機にて、１００℃１２時間乾燥後、６５０℃で５時間焼成し、目的のＳを含有したＺｒＯ2を得る。そして、Ｓを含有したＺｒＯ2粉末を用いて、以後、前記実施例１と同様にしてアンモニアセンサを製造した。
Further, ammonia sensors of Sample Nos. 7 to 9 were manufactured by the following synthesis method C.
Specifically, in producing sample No. 8, a zirconium nitrate aqueous solution is dropped into an ammonia aqueous solution, and the prepared zirconium hydroxide precipitate is washed with water and then stirred in a 0.5 M sulfuric acid aqueous solution. Next, the obtained precipitate is filtered, dried in a dryer at 100 ° C. for 12 hours, and calcined at 650 ° C. for 5 hours to obtain ZrO 2 containing the desired S. Then, using the ZrO 2 powder containing S, an ammonia sensor was manufactured in the same manner as in Example 1.
また、試料Ｎo.７は、硝酸ジルコニウム水溶液の代わりに、塩化チタンを使用し、５２５℃、５時間の焼成にて、目的の材料を合成した。更に、試料Ｎo.９は、硫酸水溶液の代わりに、リン酸水溶液を使用し、６５０℃、５時間の焼成にて、目的の材料を得た。 For sample No. 7, titanium chloride was used in place of the zirconium nitrate aqueous solution, and the target material was synthesized by firing at 525 ° C. for 5 hours. Further, Sample No. 9 used a phosphoric acid aqueous solution instead of the sulfuric acid aqueous solution, and obtained the target material by baking at 650 ° C. for 5 hours.
一方、比較例（試料Ｎo.６）として、主成分のみからなる感応層を有するアンモニアセンサを製造し、また、比較例（試料Ｎo.１０）として、副成分のみからなる感応層を有するアンモニアセンサを製造した。尚、これらの製造方法は、各成分の粉末をペースト化して焼き付けたものである。 On the other hand, as a comparative example (sample No. 6), an ammonia sensor having a sensitive layer consisting only of the main component is manufactured, and as a comparative example (sample No. 10), an ammonia sensor having a sensitive layer consisting only of the subcomponents. Manufactured. In these production methods, the powder of each component is formed into a paste and baked.
2)評価装置（ガス測定装置）
後述する実験例１〜４に使用する評価装置として、モデルガス発生装置を使用し、下記の測定条件のいずれかを採用して、それぞれ測定を行った。
2) Evaluation device (gas measuring device)
A model gas generator was used as an evaluation apparatus used in Experimental Examples 1 to 4 described later, and measurement was performed using any of the following measurement conditions.
＜測定条件＞
ガス温 ：２８０℃、３００℃、４００℃
素子温 ：３５０℃、４００℃、４５０℃
ガス組成：Ｏ2：１０体積％、ＣＯ2：５体積％、Ｈ2Ｏ：５体積％
ＮＨ3：０〜２００ppm、残部はＮ2
妨害ガス：ＮＯ2、ＮＯ、ＣＯ、Ｃ3Ｈ6：
各１００ppm（Ｃ3Ｈ6は１００ppmＣ）
そして、前記評価装置では、評価装置におけるガス流中に、実験に用いるアンモニアセンサを配置し、所定電圧（２Ｖ）、所定の周波数（４００Ｈｚ）の交流電圧を、アンモニアセンサの両電極のリード部間に印加し、その際に両電極間に流れる電流値から、アンモニアセンサ（従って感応層）のインピーダンスを測定した。
<Measurement conditions>
Gas temperature: 280 ° C, 300 ° C, 400 ° C
Element temperature: 350 ° C., 400 ° C., 450 ° C.
Gas composition: O 2 : 10% by volume, CO 2 : 5% by volume, H 2 O: 5% by volume
NH 3 : 0 to 200 ppm, the balance being N 2
Interfering gas: NO 2 , NO, CO, C 3 H 6 :
100 ppm each (C 3 H 6 is 100 ppm C)
And in the said evaluation apparatus, the ammonia sensor used for experiment is arrange | positioned in the gas flow in an evaluation apparatus, AC voltage of predetermined voltage (2V) and predetermined frequency (400Hz) is provided between the lead parts of both electrodes of the ammonia sensor. The impedance of the ammonia sensor (and hence the sensitive layer) was measured from the value of the current flowing between the two electrodes.
尚、ＮＨ3の感度は、インピーダンス値の変化の割合で定義する。即ち、ＮＨ3＝０ppm
のガス組成に対するインピーダンス値をＺbase、ＮＨ3混入時のインピーダンス値をＺNH3としたとき、ＮＨ3感度は、
「ＮＨ3感度＝｛（Ｚbase−ＺNH3）／Ｚbase｝×１００［％］」で定義される。
The sensitivity of NH 3 is defined by the rate of change in impedance value. That is, NH 3 = 0 ppm
When the Zbase impedance values for gas composition, the impedance value at the time of NH 3 mixed was Z NH3, NH 3 sensitivity,
Are defined in the "NH 3 sensitivity = {(Zbase-Z NH3) / Zbase} × 100 [%] ".
その他のガス種を評価する場合も、上記と同様の感度定義を用いた。
以下、各実験例について、具体的に説明する。
本実験例は、下記表１に示す種々の主成分、副成分からなる固体超強酸物質の比表面積、ＮＨ3感度、酸量について調べたものであり、その結果を表２に示している。
When evaluating other gas types, the same sensitivity definition as above was used.
Hereinafter, each experimental example will be specifically described.
In this experimental example, the specific surface area, NH 3 sensitivity, and acid amount of a solid superacid material composed of various main components and subcomponents shown in Table 1 below were examined, and the results are shown in Table 2.
尚、下記表１における分析値とは、形成された製品の感応層を、前記高周波プラズマ発光分光分析装置を用いて分析した値である。
また、ハメットの酸度関数ＨOに関しては、ハメットの指示薬を用いて、ADVANCES IN
CATALYSIS VOLUME37（ACADEMIC PRESS，INC）pp.186-187に記載の方法に準じて測定を行った。
In addition, the analysis value in following Table 1 is the value which analyzed the sensitive layer of the formed product using the said high frequency plasma emission spectrometry analyzer.
As for Hammett acidity function H O , ADVANCES IN is used with Hammett's indicator.
Measurement was performed according to the method described in CATALYSIS VOLUME37 (ACADEMIC PRESS, INC) pp.186-187.
（実験例１）
本実験例では、上述した各製造方法（合成法Ａ、Ｂ、Ｃ）にて、試料Ｎo.１〜１０のアンモニアセンサを製造した。
(Experimental example 1)
In this experimental example, the ammonia sensors of samples No. 1 to 10 were manufactured by the above-described manufacturing methods (synthesis methods A, B, and C).
この際に、各試料の感応層の原料粉末の比表面積（試料Ｎo.１〜９については主成分であるＺrＯ2粉末の比表面積、試料Ｎo.１０では副成分であるＷＯ3粉末の比表面積）を、
ＢＥＴ法により測定した。具体的には、ユアサアイオニクス株式会社製マルチソープ１２を用いて、２００℃で６０分間、ＨｅとＮ2の混合ガスを流し、Ｎ2ガス吸着によるＢＥＴ法により比表面積を測定した。その結果を、前記表２に記す。
At this time, the specific surface area of the raw material powder of the sensitive layer of each sample (specific surface area of ZrO 2 powder, which is the main component for sample No. 1-9, specific surface area of WO 3 powder, which is a minor component in sample No. 10) )
It was measured by the BET method. Specifically, using a
また、評価装置に各アンモニアセンサを取り付け、ガス温：２８０℃、素子温：３５０℃、４００℃、４５０℃の条件で、評価装置に、ＮＨ3濃度、０、５、２０、５０、１０
０、１５０ppmのガスを供給し、その際の各アンモニアセンサのインピーダンス（Ｚ）を
求めた。その結果を、図６〜図１６に記す。尚、各図には、素子Ｎo.及び素子制御温度を記す。
In addition, each ammonia sensor is attached to the evaluation device, and the NH 3 concentration, 0, 5, 20, 50, 10 is added to the evaluation device under the conditions of gas temperature: 280 ° C., element temperature: 350 ° C., 400 ° C., 450 ° C.
0, 150 ppm of gas was supplied, and the impedance (Z) of each ammonia sensor at that time was determined. The results are shown in FIGS. In each figure, element No. and element control temperature are described.
この図６〜図１６から明らかな様に、固体超強酸物質からなる感応層を有する本発明例のアンモニアセンサ（試料Ｎo.１〜５、７〜９）は、各濃度のアンモニアに対して明瞭な感度を示すことが分かる。 As is apparent from FIGS. 6 to 16, the ammonia sensors (samples No. 1 to 5 and 7 to 9) of the present invention having a sensitive layer made of a solid super strong acid substance are clear for each concentration of ammonia. It can be seen that the sensitivity is high.
それに対して、図１３に示す様に、主成分のみからなる比較例のアンモニアセンサ（試料Ｎo.６）は、各濃度のアンモニアに対して感度がなく好ましくない。尚、副成分のみからなる比較例のアンモニアセンサ（試料Ｎo.１０）については、下記実験例２にて述べる。 On the other hand, as shown in FIG. 13, the ammonia sensor (sample No. 6) of the comparative example consisting only of the main component is not preferable because it is insensitive to ammonia of each concentration. A comparative ammonia sensor (sample No. 10) consisting only of subcomponents will be described in Experimental Example 2 below.
また、図６（試料Ｎo.１）〜図１２（試料Ｎo.５）の実験結果から明らかな様に、副成分であるＷＯ3の添加量が多くなると、ＮＨ3＝０ppmの時のベースインピーダンスの値が
小さくなり、後述する様に酸量が増加するので、ＮＨ3感度（インピーダンスの変化の割
合）が大きくなることが分かる。このベースインピーダンスが小さいと、センサ制御回路設計に有利になるという利点がある。
Further, as is clear from the experimental results of FIG. 6 (Sample No. 1) to FIG. 12 (Sample No. 5), the base impedance when NH 3 = 0 ppm increases as the amount of the auxiliary component WO 3 increases. Since the value of becomes smaller and the acid amount increases as will be described later, it can be seen that the NH 3 sensitivity (ratio of change in impedance) increases. If this base impedance is small, there is an advantage that it is advantageous for sensor control circuit design.
更に、図１１及び図１２（試料Ｎo.５）の実験結果に示す様に、副成分であるＷＯ3の
添加量が多い試料（＝酸量が多い試料）では、素子動作温度（素子制御温度）を上げても、十分な感度があることが分かる。従って、例えば排ガス中等の高温の雰囲気中で使用しても十分な感度が得られるという利点がある。
（実験例２）
本実験例は、妨害ガスの影響を調べたものである。
Further, as shown in the experimental results of FIG. 11 and FIG. 12 (Sample No. 5), in the sample with a large amount of added WO 3 as a subcomponent (= sample with a large amount of acid), the device operating temperature (device control temperature). ) Increases the sensitivity. Therefore, there is an advantage that sufficient sensitivity can be obtained even when used in a high temperature atmosphere such as in exhaust gas.
(Experimental example 2)
In this experimental example, the influence of interference gas was examined.
この実験例では、本発明例として、前記試料Ｎo.３のアンモニアセンサを用いた例を挙げる。
本実験例では、ガス温：２８０℃、素子温：３５０℃の条件で、評価装置に、ＮＯ2、
ＮＯ、ＣＯ、Ｃ3Ｈ6、ＮＨ3を、それぞれ１００ppm（Ｃ3Ｈ6、は１００ppmＣ）導入し、
その際のアンモニアセンサの感度を測定した。その結果を、図１７に示す。
In this experimental example, an example using the ammonia sensor of the sample No. 3 is given as an example of the present invention.
In this experimental example, NO 2 , NO 2 , and gas temperature: 280 ° C., element temperature: 350 ° C.
NO, CO, C 3 H 6 , NH 3 were introduced at 100 ppm (C 3 H 6 , 100 ppm C),
The sensitivity of the ammonia sensor at that time was measured. The result is shown in FIG.
尚、図１７及び下記図１８は、ＮＨ3＝１００ppmに対する感度の値が１００になるように規格化したときの、それぞれのガス種の感度（感度比）を表記している。
図１７から明らかな様に、本発明例のアンモニアセンサは、ＮＨ3のみに高い感度を示
し、その他の妨害ガスの場合には、殆ど感度が無く、選択性に優れていることが分かる。
FIG. 17 and FIG. 18 below show the sensitivity (sensitivity ratio) of each gas type when normalized so that the sensitivity value with respect to NH 3 = 100 ppm becomes 100.
As is clear from FIG. 17, the ammonia sensor of the present invention shows high sensitivity only for NH 3 , and in the case of other interfering gases, it can be seen that there is almost no sensitivity and excellent selectivity.
また、比較例として、感応層が副成分であるＷＯ3のみからなる試料Ｎo.１０について
の実験結果を、図１８に示す。
図１８に示す様に、副成分であるＷＯ3のみからなる試料Ｎo.１０は、種々のガスに感
度を示し、ＮＨ3を選択的に検知することができず、好ましくない。
（実験例３）
本実験例は、Ｐｔ抵抗体による温度制御を調べたものである。
As a comparative example, FIG. 18 shows the experimental results for sample No. 10 in which the sensitive layer is composed only of WO 3 which is a subcomponent.
As shown in FIG. 18, sample No. 10 consisting only of WO 3 as a subcomponent is not preferred because it shows sensitivity to various gases and cannot selectively detect NH 3 .
(Experimental example 3)
In this experimental example, the temperature control by the Pt resistor is examined.
この実験例では、本発明例として、前記試料Ｎo.３のアンモニアセンサを用いた例を挙げる。
本実験例では、素子温を一定にするために、Ｐｔ抵抗体（即ち測温抵抗体である温度センサ）を用いて制御（素子温制御）を行った。
In this experimental example, an example using the ammonia sensor of the sample No. 3 is given as an example of the present invention.
In this experimental example, in order to make the element temperature constant, control (element temperature control) was performed using a Pt resistor (that is, a temperature sensor that is a temperature measuring resistor).
つまり、評価装置に、ガス温が３００℃、４００℃で、ＮＨ3濃度が、０、５、２０、
５０、１００、２００ppmのガスを供給するとともに、素子温制御を実施しない場合と、
同様なガス条件で、素子温制御（４００℃に制御）を実施する場合とにおいて、そのときのインピーダンス（Ｚ）を求めた。その結果を、図１９の素子温制御無しガス温依存性のグラフと、図２０の素子温制御有りガス温依存性のグラフに示す。
That is, in the evaluation apparatus, the gas temperature is 300 ° C. and 400 ° C., and the NH 3 concentration is 0, 5, 20,
While supplying 50, 100, and 200 ppm of gas and not performing element temperature control,
The impedance (Z) at that time was determined when the element temperature control (controlled at 400 ° C.) was performed under the same gas conditions. The results are shown in the graph of the gas temperature dependency without element temperature control in FIG. 19 and the graph of the gas temperature dependency with element temperature control in FIG.
この図１９及び図２０から明らかな様に、Ｐｔ抵抗体を用いて素子温制御を行うことにより、異なるガス温中でも素子温度を一定に保つことができ、それによって、ＮＨ3感度
の温度依存性を低減できることが分かる。一方、素子温制御を実施しない場合には、温度依存性が大きく好ましくない。
（実験例４）
本実験例は、酸量と素子温とＮＨ3感度との関係について調べたものである。
As is apparent from FIGS. 19 and 20, by controlling the element temperature using the Pt resistor, the element temperature can be kept constant even at different gas temperatures, whereby the temperature dependence of the NH 3 sensitivity can be maintained. It can be seen that can be reduced. On the other hand, when the element temperature control is not performed, the temperature dependency is large and not preferable.
(Experimental example 4)
In this experimental example, the relationship between the acid amount, the element temperature, and the NH 3 sensitivity was examined.
まず、前記試料Ｎo.３のアンモニアセンサを用いて、感応層に対するＮＨ3−ＴＰＤ測
定について説明する。
前記ＴＰＤ測定によって得られたデータを図２１に示すが、山形状のグラフ（ＮＨ3昇
温脱離曲線）から見積もったピークエンドの温度（即ちＴ）は、４５０℃であった。尚、ピークエンドの温度Ｔは、酸強度（ＮＨ3の吸着の強さ）を示す。
First, using the ammonia sensor of the sample No.3, described NH 3 -TPD measurement for sensitive layer.
The data obtained by the TPD measurement is shown in FIG. 21, and the peak end temperature (that is, T) estimated from the mountain-shaped graph (NH 3 temperature programmed desorption curve) was 450 ° C. The peak-end temperature T indicates the acid strength (NH 3 adsorption strength).
つまり、図示の様な昇温脱離曲線を利用すると、酸特性を見積もることができる。即ち、酸量を積分面積から、また、酸強度をピークエンドの値から、簡便に見積もることができる。但し、これらの値は、実験条件、例えば試料の量にも影響を受けるため、必ずしも物質固有の値を示すものではない。 That is, the acid characteristic can be estimated by using a temperature-programmed desorption curve as shown in the figure. That is, it is possible to easily estimate the acid amount from the integrated area and the acid strength from the peak end value. However, since these values are also affected by experimental conditions, for example, the amount of the sample, they do not necessarily indicate values specific to the substance.
例えば前記表１に示す様に、試料Ｎo.２の酸量は０．０７１mmol／g、試料Ｎo.３の酸
量は０．１０７mmol／g、試料Ｎo.５の酸量は０．２２４mmol／gと見積もることができる。
For example, as shown in Table 1, the acid amount of sample No. 2 is 0.071 mmol / g, the acid amount of sample No. 3 is 0.107 mmol / g, and the acid amount of sample No. 5 is 0.224 mmol / g. Can be estimated.
ここでは、試料Ｎo.５のアンモニアセンサを用い、ガス温度：２８０℃にて、素子温を３５０℃、４５０℃に設定し、所定時間（２００秒）毎に、０、５、２０、１００、１５０、０ppmと階段状に変化させ、そのときのインピーダンス（Ｚ）を求めた。その結果を
、図２２及び図２３の各素子温におけるＮＨ3ガス応答性のグラフに示す。
Here, the ammonia sensor of sample No. 5 was used, the element temperature was set to 350 ° C. and 450 ° C. at a gas temperature of 280 ° C., and 0, 5, 20, 100, every predetermined time (200 seconds). The impedance (Z) at that time was determined in a step-like manner at 150 and 0 ppm. The results are shown in the graph of NH 3 gas responsiveness at each element temperature in FIG. 22 and FIG.
前記図２２、図２３から、素子温を上げるとＮＨ3の吸着離脱速度が速くなるため、セ
ンサの応答性が良くなることが分かる。
また、（副成分の添加量の少ない：酸量の少ない）試料Ｎo.３の素子温度の違いによる感度の変化を示す実験結果（図８及び図９）と、（副成分の添加量の多い：酸量の多い）試料Ｎo.５の素子温度の違いによる感度の変化を示す実験結果（図１１、図１２）と、試料Ｎo.５の素子温度の違いによる応答性の変化を示す実験結果（図２２、図２３）とから
、酸量の多い試料では、制御温度を高くしてもＮＨ3濃度を高精度で検出できることが分
かる。
From FIG. 22 and FIG. 23, it can be seen that when the element temperature is increased, the adsorption / desorption rate of NH 3 is increased, so that the response of the sensor is improved.
In addition, the experimental results (FIGS. 8 and 9) showing the change in sensitivity due to the difference in element temperature of sample No. 3 (with a small amount of subcomponent added: a small amount of acid), and (with a large amount of subcomponent added) : Experimental results showing changes in sensitivity due to differences in element temperature of sample No. 5 (high acid amount) (FIGS. 11 and 12), and experimental results showing changes in responsiveness due to differences in element temperature of sample No. 5 From FIGS. 22 and 23, it can be seen that the NH 3 concentration can be detected with high accuracy even when the control temperature is increased in a sample with a large amount of acid.
つまり、副成分の添加量を増やすことで、酸量が増加し、その結果、ＮＨ3感度が大き
くなる。そして、ＮＨ3感度が大きいと、センサ作動温度（素子温度）を上げることがで
きる。即ち、センサ作動温度を上げるとＮＨ3感度は小さくなるものの、酸量が多い場合
には十分なＮＨ3感度を確保できるので、センサ作動温度を上げることが可能になり、そ
れによって、応答性を高めることができる。
That is, by increasing the amount of the auxiliary component added, the acid amount increases, and as a result, the NH 3 sensitivity increases. When the NH 3 sensitivity is large, it is possible to raise the sensor operating temperature (element temperature). That is, when the sensor operating temperature is raised, the NH 3 sensitivity decreases, but when the acid amount is high, sufficient NH 3 sensitivity can be secured, so that the sensor operating temperature can be raised, thereby improving the response. Can be increased.
この様に、副成分の添加量に従って（酸量が増えるに従って）、センサの最適作動温度を高くできるので、センサを使用する環境に合わせ、必要作動温度を選択し（環境温度の影響を回避するために、環境温度よりも高い温度でセンサを作動させることが望ましい）、それに必要な主成分と副成分の組成を選択して好適なセンサの設計が可能になる。 In this way, the optimum operating temperature of the sensor can be increased according to the amount of subcomponent added (as the acid amount increases), so the required operating temperature is selected according to the environment in which the sensor is used (to avoid the influence of the environmental temperature). Therefore, it is desirable to operate the sensor at a temperature higher than the ambient temperature), and it becomes possible to design a suitable sensor by selecting the composition of the main component and subcomponent necessary for the sensor.
また、上述した様に、酸量が増加すると、ＮＨ3＝０ppmの時のベースインピーダンスの値が小さくなるので、センサ制御回路設計に有利になるという利点がある。
尚、上述した実験例では、金属酸化物超強酸の主成分として、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、副成分として、ＷＯ3、ＳＯ4 2-、ＰＯ4 3-を用いる例に挙げたが、これとは別に、主成分とし
て、Ｆｅ2Ｏ3、ＨｆＯ2、ＳｎＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、副成分として、ＭｏＯ3、Ｂ2Ｏ3を選択して用いてもよい。これは、実験例の金属酸化物超強酸の成分と同様な性質を有することが推定されるからである。
Further, as described above, when the acid amount increases, the base impedance value when NH 3 = 0 ppm becomes small, which is advantageous in designing the sensor control circuit.
In the experimental examples described above, TiO 2 and ZrO 2 were used as the main component of the metal oxide superacid, and WO 3 , SO 4 2− and PO 4 3− were used as the subcomponents. Separately, Fe 2 O 3 , HfO 2 , SnO 2 , Al 2 O 3 , SiO 2 as main components and MoO 3 , B 2 O 3 as subcomponents may be selected and used. This is because it is presumed to have the same property as the component of the metal oxide super strong acid in the experimental example.
次に、実施例２について説明するが、前記実施例１と同様な箇所の説明は省略する。
本実施例２のアンモニアセンサは、前記実施例１とは、そのセンサ素子部材の構造が異なる。
Next, the second embodiment will be described, but the description of the same parts as the first embodiment will be omitted.
The ammonia sensor of the second embodiment is different from the first embodiment in the structure of the sensor element member.
ａ）まず、本実施例のアンモニアセンサの構成について説明する。尚、図２４はアンモニアセンサの主要部分（センサ素子部材）及びその分解した状態を示す斜視図、図２５は図１のＢ−Ｂ’断面図である。 a) First, the configuration of the ammonia sensor of this embodiment will be described. 24 is a perspective view showing the main part (sensor element member) of the ammonia sensor and its disassembled state, and FIG. 25 is a sectional view taken along the line B-B ′ of FIG. 1.
図２４に示す様に、本実施例のアンモニアセンサ１０１の要部を構成するセンサ素子部材１０２の素子部１０３は、絶縁基板１０５上に、以下の様に、順次各構成要素が積層されたものである。
As shown in FIG. 24, the
つまり、アルミナ製の絶縁基板１０５上には、白金を主成分とする一対のリード部１０７、１０９と、一方のリード部１０７に接続された下部電極１１１とが配置され、下部電極１１１上には、下部電極１１１の全てを覆うように感応層１１３が配置され、感応層１１３の上には、他方のリード部１０９に接続された上部電極１１５が配置され、上部電極１１５上には、上部電極１１５及び上部電極１１５の周囲に露出する感応層１１３の全てを覆うように、保護層１１７が配置されている。
In other words, on the insulating
尚、前記感応層１１３は、前記実施例１と同様に、厚膜印刷により形成された膜厚約３０μｍの多孔質の感ガス材料、即ち固体超強酸物質からなる。
また、前記下部電極１１１及び前記上部電極１１５は、前記感応層１１３への被検知ガスの拡散を阻害することがない様に、感応層１１３よりも気孔率の大きい（粗い）多孔質な電極材を用いることがなお好ましい。
The
Further, the
更に、図２５に示す様に、絶縁基板１０５内には、素子部１０３を加熱するヒータ１１９と、測温抵抗体である温度センサ１２０とが配置されている。
本実施例のアンモニアセンサ１０１は、前記実施例１と同様な効果を奏するとともに、上部電極１１５が感応層１１３の保護層となりうるという効果もある。
Further, as shown in FIG. 25, a heater 119 for heating the
The
次に、実施例３について説明するが、前記実施例１、２と同様な箇所の説明は省略する。
本実施例は、前記実施例１、２とは、感応層の構成が異なる。
Next, the third embodiment will be described, but the description of the same parts as the first and second embodiments will be omitted.
This embodiment is different from the first and second embodiments in the configuration of the sensitive layer.
ａ）まず、本実施例のアンモニアセンサのセンサ素子部材の構成について説明する。
本実施例では、感応層（図示せず）は、主成分のＺｒＯ2からなる担体の表面に副成分
のＷＯ3を結合させた複合酸化物からなり、その担体を構成するＺｒＯ2には、結晶構造の安定化剤として所定量のＹ2Ｏ3が含有（固溶）されている。
a) First, the configuration of the sensor element member of the ammonia sensor of this embodiment will be described.
In the sensitive layer (not shown) is made on the surface of the carrier comprising ZrO 2 of the main component a complex oxide bound with WO 3 subcomponents, the ZrO 2 constituting the carrier present embodiment, A predetermined amount of Y 2 O 3 is contained (solid solution) as a stabilizer for the crystal structure.
尚、本実施例では、副成分としてＷＯ3を用いるが、ＷＯ3、ＭｏＯ3、Ｂ2Ｏ3、ＳＯ4 2-、ＰＯ4 3-から選ばれる少なくとも１種を用いることができる。また、安定化剤としは、
Ｙ2Ｏ3に限らず、ＣａＯ、ＭｇＯ、Ｙ2Ｏ3、Ｙｂ2Ｏ3、Ｇａ2Ｏ3から選ばれる少なくとも１種を用いることができる。
In this example, WO 3 is used as a subcomponent, but at least one selected from WO 3 , MoO 3 , B 2 O 3 , SO 4 2− , and PO 4 3− can be used. As a stabilizer,
Not only Y 2 O 3 but also at least one selected from CaO, MgO, Y 2 O 3 , Yb 2 O 3 and Ga 2 O 3 can be used.
本実施例では、主成分であるＺｒＯ2の結晶相中にＹ2Ｏ3が固溶されている構造である
ので、結晶相の安定性が高く、耐熱耐久性に優れており、例えば４００℃以上の高温下で長期間にわたりアンモニアセンサを使用した場合でも、感度劣化を生ずることなく、安定した出力が得られる。
In this example, since Y 2 O 3 is a solid solution in the crystal phase of ZrO 2 as the main component, the crystal phase has high stability and excellent heat resistance and durability, for example, 400 ° C. Even when an ammonia sensor is used at a high temperature for a long period of time, a stable output can be obtained without causing sensitivity deterioration.
つまり、本実施例では、ＺｒＯ2の結晶相中にＹ2Ｏ3を固溶させることにより、ＺｒＯ2の結晶相を安定化させたものであり、これにより、結晶構造の変化を抑制することができる。よって、担体の表面に結合した副成分の結合状態も安定化するので、高温下でも長期間にわたり、感度劣化を生ずることなく、安定した出力が得られる。 That is, in this embodiment, by solid solution of Y 2 O 3 in the crystalline phase of ZrO 2, and in which to stabilize the ZrO 2 crystal phase, thereby suppressing the change in the crystal structure Can do. Therefore, since the binding state of the subcomponents bound to the surface of the carrier is also stabilized, a stable output can be obtained without causing deterioration of sensitivity over a long period of time even at a high temperature.
ｂ）次に、本実施例のアンモニアセンサの製造方法（特にセンサ素子部材の感応層の材料の合成法）について説明する。ここでは、後述する実験例で用いるアンモニアセンサを例に挙げて説明する。 b) Next, a method for manufacturing the ammonia sensor of this embodiment (particularly, a method for synthesizing the material of the sensitive layer of the sensor element member) will be described. Here, an ammonia sensor used in an experimental example to be described later will be described as an example.
・（粉末合成）
オキシ硝酸ジルコニウムと硝酸イットリウムをＨ2Ｏに溶解させ、アンモニア水を加え
ｐＨ８に調整した。このとき、硝酸イットリウムは、最終的なＺｒＯ2−Ｙ2Ｏ3粉末に対
するＹの含有量が、Ｙ2Ｏ3換算で、(1)２．７mol％、(2)４mol％、(3)８mol％となる様に調合した。得られた沈殿を、吸引濾過・洗浄し、乾燥機にて１１０℃で２４時間乾燥し、その後マッフル炉にて４００℃で２４時間の焼成を行い、（担体となる）比表面積の大きなＺｒＯ2−Ｙ2Ｏ3粉末を得た。
・ (Powder synthesis)
Zirconium oxynitrate and yttrium nitrate were dissolved in H 2 O, and aqueous ammonia was added to adjust the pH to 8. At this time, in the yttrium nitrate, the content of Y in the final ZrO 2 —Y 2 O 3 powder is (1) 2.7 mol%, (2) 4 mol%, (3) 8 mol in terms of Y 2 O 3. %. The obtained precipitate was filtered and washed with suction, dried at 110 ° C. for 24 hours in a dryer, and then calcined at 400 ° C. for 24 hours in a muffle furnace, and ZrO 2 having a large specific surface area (to be a support). It was obtained -Y 2 O 3 powder.
次に、所定量のＺｒＯ2−Ｙ2Ｏ3に対して、最終的なＷＯ3／ＺｒＯ2−Ｙ2Ｏ3粉末にお
けるＷの含有量がＷＯ3換算で１０重量％となる様に、タングステン酸アンモニウムを計
り取り、Ｈ2Ｏに溶解させ、アンモニア水を加え、ｐＨ１０〜１１に調整した。この溶液
に前記所定量のＺｒＯ2−Ｙ2Ｏ3粉末を加え、十分に攪拌し懸濁液としたものを、ロータ
リーエバポレーターにて蒸発乾固させた。得られた固体を、乾燥機にて１２０℃で２４時間乾燥し、マッフル炉にて８００℃で５時間の焼成を行った。
Next, with respect to a predetermined amount of ZrO 2 —Y 2 O 3 , tungsten is adjusted so that the W content in the final WO 3 / ZrO 2 —Y 2 O 3 powder is 10% by weight in terms of WO 3. Ammonium acid was weighed and dissolved in H 2 O, and aqueous ammonia was added to adjust the pH to 10-11. The predetermined amount of ZrO 2 —Y 2 O 3 powder was added to this solution, and the suspension was sufficiently stirred to evaporate to dryness using a rotary evaporator. The obtained solid was dried at 120 ° C. for 24 hours in a dryer, and baked at 800 ° C. for 5 hours in a muffle furnace.
以上により、（後述する実験例に供する）目的の１０重量％ＷＯ3／ＺｒＯ2−Ｙ2Ｏ3粉末を得た。そして、この様にして得られた粉末の比表面積をＢＥＴ法により測定した。その結果を、下記表３に記す。 As a result, the desired 10 wt% WO 3 / ZrO 2 —Y 2 O 3 powder (for use in experimental examples described later) was obtained. The specific surface area of the powder thus obtained was measured by the BET method. The results are shown in Table 3 below.
また、後述する実験例における比較対象として、上記合成法において、担体の作成時に、硝酸イットリウムを加えない以外は前記と同様な条件で合成を行い、Ｙ2Ｏ3を含まない１０重量％ＷＯ3／ＺｒＯ2粉末を得た。そして、この粉末の比表面積もＢＥＴ法により測定した。その結果を、下記表３に併せて記す。尚、試料(4)は本発明の範囲内である。 Further, as a comparison object in the experimental examples described later, in the above synthesis method, when creating the carrier, except that no addition of yttrium nitrate performs synthesized in the similar conditions, do not contain Y 2 O 3 10 wt% WO 3 / ZrO 2 powder was obtained. And the specific surface area of this powder was also measured by BET method. The results are also shown in Table 3 below. Sample (4) is within the scope of the present invention.
・（センサ素子部材の製造）
次に、上述した様にして合成した粉末と有機溶剤と分散剤とを乳鉢にいれ、らいかい機で４時間分散混合した後、バインダーを添加して更に４時間湿式混合を行ってスラリーとし、粘度調整を行ってペーストを作成した。
・ (Manufacture of sensor element members)
Next, the powder synthesized as described above, the organic solvent, and the dispersing agent are put in a mortar and dispersed and mixed for 4 hours with a roughing machine, then a binder is added and wet mixing is further performed for 4 hours to form a slurry. The viscosity was adjusted to create a paste.
作成したペーストを、前記実施例１と同様に、表面に一対の櫛歯電極を有する絶縁基板上にスクリーン印刷にて厚膜化した。尚、櫛歯電極の材料としては、Ａｕ、その他の貴金属、各種合金、或いは貴金属の混合材料等を用いることができる。 As in Example 1, the prepared paste was thickened by screen printing on an insulating substrate having a pair of comb electrodes on the surface. As a material for the comb electrode, Au, other noble metals, various alloys, a mixed material of noble metals, or the like can be used.
その後、６０℃で乾燥後、６００℃で１時間で焼き付けてアンモニアセンサのセンサ素子部材を得た。
ｃ）次に、本実施例のアンモニアセンサの効果を確認するために行った実験例について説明する。
（実験例５）
この実験例は、センサ特性の耐久性を評価するためのものである。
Then, after drying at 60 degreeC, it baked at 600 degreeC for 1 hour, and obtained the sensor element member of the ammonia sensor.
c) Next, an experimental example performed to confirm the effect of the ammonia sensor of this example will be described.
(Experimental example 5)
This experimental example is for evaluating the durability of sensor characteristics.
(i)評価装置（ガス測定装置）
評価装置としては、前記実験例１と同様なモデルガス発生装置を使用し、下記の測定条件を採用して測定を行った。
(i) Evaluation device (gas measuring device)
As an evaluation apparatus, the same model gas generator as in Experimental Example 1 was used, and measurement was performed under the following measurement conditions.
＜測定条件＞
ガス温 ：２８０℃
素子温 ：３５０℃
ガス組成：Ｏ2：１０体積％、ＣＯ2：５体積％、Ｈ2Ｏ：５体積％
ＮＨ3：０〜２００ppm、残部はＮ2
前記評価装置では、評価装置におけるガス流中に、実験に用いるアンモニアセンサを配置し、所定電圧（２Ｖ）、所定の周波数（４００Ｈｚ）の交流電圧を、アンモニアセンサの両電極のリード部間に印加し、その際に両電極間に流れる電流値から、アンモニアセンサ（従って感応層）のインピーダンスを測定した。
<Measurement conditions>
Gas temperature: 280 ° C
Element temperature: 350 ° C
Gas composition: O 2 : 10% by volume, CO 2 : 5% by volume, H 2 O: 5% by volume
NH 3 : 0 to 200 ppm, the balance being N 2
In the evaluation apparatus, an ammonia sensor used for the experiment is arranged in the gas flow in the evaluation apparatus, and an alternating voltage having a predetermined voltage (2 V) and a predetermined frequency (400 Hz) is applied between the lead portions of both electrodes of the ammonia sensor. At that time, the impedance of the ammonia sensor (and hence the sensitive layer) was measured from the value of the current flowing between the electrodes.
そして、前記実験例１と同様に、ＮＨ3＝０ppmにおけるインピーダンスと各ＮＨ3の投
入時のインピーダンスを測定し、これよりＮＨ3感度を求めた。
(ii)センサ特性の耐久評価
センサの耐久性を評価するために、前記表３に示す試料1)〜4)の組成の感応層を備えた各センサ素子部材を組み付けて、それぞれ試験に供するアンモニアセンサ（未処理品）とした。
Then, in the same manner as in Experimental Example 1, the impedance at NH 3 = 0 ppm and the impedance at the time of introduction of each NH 3 were measured, and from this, the NH 3 sensitivity was obtained.
(ii) Endurance evaluation of sensor characteristics In order to evaluate the endurance of the sensor, each sensor element member provided with a sensitive layer having the composition of samples 1) to 4) shown in Table 3 above is assembled and used for each test. A sensor (untreated product) was used.
また、未処理品とは別に、前記表３に示す試料(1)〜(4)の組成の感応層を備えた各センサ素子部材に対して、熱処理を施した。具体的には、各センサ素子部材を、小型加熱炉に入れて、６００℃で１００時間加熱した。そして、加熱処理後の各センサ素子部材を組み付けて、それぞれ試験に供するアンモニアセンサ（耐久品）とした。 In addition to the untreated product, each sensor element member provided with a sensitive layer having the composition of samples (1) to (4) shown in Table 3 was subjected to heat treatment. Specifically, each sensor element member was placed in a small heating furnace and heated at 600 ° C. for 100 hours. And each sensor element member after heat processing was assembled | attached, and it was set as the ammonia sensor (durable product) with which it uses for a test, respectively.
次に、前記未処理品及び耐久品のアンモニアセンサを、前記評価装置に装着して、センサ性能の評価を行った。具体的には、アンモニア濃度を変化させて、その際の各アンモニアセンサのインピーダンスの変化から、感度を求めた。その結果を、図２６に記す。 Next, the untreated product and the durable ammonia sensor were mounted on the evaluation device, and the sensor performance was evaluated. Specifically, the ammonia concentration was changed, and the sensitivity was obtained from the change in impedance of each ammonia sensor at that time. The result is shown in FIG.
図２６から明らかな様に、本実施例の前記試料(1)〜(3)の感応層を備えたアンモニアセンサ、即ち、Ｙ2Ｏ3によって安定化されたＺｒＯ2を用いたものは、耐久品であっても、
（未耐久品に比べて）感度の変動が少なく、即ち感度の低下が少なく、耐熱耐久性に優れていることが分かる。
As is apparent from FIG. 26, the ammonia sensor having the sensitive layer of the samples (1) to (3) of this example, that is, the one using ZrO 2 stabilized by Y 2 O 3 is durable. Product
It can be seen that the sensitivity fluctuation is small (compared to the undurable product), that is, the sensitivity is hardly lowered and the heat resistance durability is excellent.
また、Ｙ2Ｏ3の含有量が多いほど感度低下は抑制される傾向にあり、特にＹ2Ｏ3を８mol％固溶させた試料（3)においては、全く感度低下が見られなかった。
これに対して、比較対象の試料(4)の感応層を備えたアンモニアセンサ、即ち、Ｙ2Ｏ3
によって安定化されていないＺｒＯ2を用いたものは、耐久品は未処理品に比べて、感度
低下が大きいことが分かる。
（実験例６）
この実験例は、結晶構造の変化を調べたものである。
In addition, the decrease in sensitivity tends to be suppressed as the content of Y 2 O 3 is increased. In particular, in the sample (3) in which 8 mol% of Y 2 O 3 is dissolved, no decrease in sensitivity was observed.
On the other hand, an ammonia sensor having a sensitive layer of the sample (4) to be compared, that is, Y 2 O 3
It can be seen that the use of ZrO 2 that is not stabilized by the method has a greater sensitivity decrease in the durable product than in the untreated product.
(Experimental example 6)
In this experimental example, changes in the crystal structure were examined.
本実験例では、前記表３に示す各試料(1)〜(4)の材料をペースト化し、アルミナ板（縦５ｃｍ×横５ｃｍ）上に印刷し、６００℃で１時間焼成し、厚膜形状の各サンプルを作製した（未処理品）。 In this experimental example, the materials of the samples (1) to (4) shown in Table 3 were pasted, printed on an alumina plate (5 cm long × 5 cm wide), fired at 600 ° C. for 1 hour, and thick film shape Each sample was prepared (untreated product).
また、これとは別に、前記と同様な各サンプルを作製し、これを小型加熱炉に入れて、６００℃で１００時間加熱して、耐久品の各サンプルとした。
次に、前記未処理品及び耐久品のサンプルに対して、アルミナ板から（前記各試料の材料からなる）検知材料のみを回収し、その粉末に対して、ＲＩＧＡＫＵ製のＲＵ−２００を用いてＸＲＤ測定を行った。その結果を、図２７に記す。
Separately, samples similar to those described above were prepared, placed in a small heating furnace, and heated at 600 ° C. for 100 hours to obtain durable samples.
Next, for the untreated and durable samples, only the detection material (consisting of the material of each sample) is collected from the alumina plate, and the powder is used with RU-200 made by RIGAKU. XRD measurement was performed. The result is shown in FIG.
尚、図２７のＸＲＤパターンにおいて、２８°及び３１．５°のピークは、単斜晶ＺｒＯ2に帰属されるピークであり、３０°のピークは、正方晶或いは立方晶ＺｒＯ2に帰属されるピークである。 In the XRD pattern of FIG. 27, the 28 ° and 31.5 ° peaks are attributed to monoclinic ZrO 2 , and the 30 ° peak is attributed to tetragonal or cubic ZrO 2. It is a peak.
図２７から明らかな様に、本実施例の前記試料(1)〜(3)の材料を用いたもの、即ち、Ｙ2Ｏ3によって安定化されたＺｒＯ2を用いたものは、耐久品は未耐久品に対して結晶相の
変化（単斜晶→正方晶或いは立方晶）が少なく、安定した結晶構造を維持できていることが分かる。
As is clear from FIG. 27, those using the materials of the samples (1) to (3) of this example, that is, those using ZrO 2 stabilized by Y 2 O 3 are durable products. It can be seen that the crystal phase change (monoclinic → tetragonal or cubic) is smaller than that of undurable products, and a stable crystal structure can be maintained.
また、Ｙ2Ｏ3の含有量が多いほど結晶構造の安定性が増す傾向にあり、特にＹ2Ｏ3を８mol％固溶させた完全安定化ＺｒＯ2の試料(3)においては、非常に安定性が高いこと（耐
久品で単斜晶のピークが殆ど発現していないこと）が分かる。
In addition, as the content of Y 2 O 3 increases, the stability of the crystal structure tends to increase. In particular, in the fully stabilized ZrO 2 sample (3) in which 8 mol% of Y 2 O 3 is dissolved, It can be seen that the stability is high (the monoclinic peak hardly appears in the durable product).
これに対して、比較対象の試料(4)の材料を用いたもの、即ち、Ｙ2Ｏ3によって安定化
されていないＺｒＯ2を用いたものは、耐久品では正方晶が大幅に減少し、常温でより安
定な単斜晶への相転移が起こっていることが分かる。
On the other hand, the one using the material of the sample (4) for comparison, that is, the one using ZrO 2 not stabilized by Y 2 O 3 has a significant decrease in tetragonal crystal in the durable product, It can be seen that the phase transition to monoclinic crystal, which is more stable at room temperature, has occurred.
この様に、前記実験例５及び実験例６の結果から、ＺｒＯ2にＹ2Ｏ3等の安定化剤を添
加することにより、高温においても長期間安定性に優れたアンモニアセンサが実現できることが明らかである。
As described above, from the results of Experimental Example 5 and Experimental Example 6, by adding a stabilizer such as Y 2 O 3 to ZrO 2 , an ammonia sensor having excellent long-term stability even at high temperatures can be realized. it is obvious.
次に、実施例４について説明するが、前記実施例１〜３と同様な箇所の説明は省略する。
本実施例は、前記実施例１〜３とは、センサ素子部材を組み付ける対象であるアンモニアセンサの筐体やその内部構成が異なる。
Next, although Example 4 is demonstrated, description of the location similar to the said Examples 1-3 is abbreviate | omitted.
The present embodiment is different from the first to third embodiments in the casing of an ammonia sensor to which the sensor element member is assembled and the internal configuration thereof.
ここでは、センサ素子部材を組み付けたアッセンブリである本実施例のアンモニアセンサの全体構成について説明する。
図２８に示す様に、本実施例のアンモニアセンサ１２１においては、先端側（同図下方）に素子部（図示せず）を備えたセンサ素子部材１２３は、その後端側（同図上方）に金属板１２５が接続され、金属板１２５の他端は接続端子１２７を介してリード線１２９に接続されている。
Here, the overall configuration of the ammonia sensor of the present embodiment, which is an assembly in which sensor element members are assembled, will be described.
As shown in FIG. 28, in the
前記センサ素子部材１２３の周囲には、その先端側より、セラミックホルダ１３１、タルク粉末１３３、絶縁保護体１３５が配置されており、それらは、主体金具１３７内に収容されている。
Around the
また、センサ素子部材１２３の先端側は、主体金具１３７に保持された有孔のプロテクタ１３９にて保護されている。一方、センサ素子部材１２３の後端側では、センサ素子部材１２３と絶縁保護体１３５との間隙に、金属板１２５の波形状の先端側が狭持されて、センサ素子部材１２３と接触している。
Further, the front end side of the
更に、アンモニアセンサ１２１の後端側には、その周囲を覆う様に、主体金具１３７に外筒１４１が外嵌されており、外筒１４１の後端側には、（リード線１２９が貫挿された）セラミックセパレータ１４３及びグロメット１４５が内嵌されている。尚、セラミックセパレータ１４３内に接続端子１２７が配置され、グロメット１４５により外筒１４１の後端側が封止されている。
Further, an
本実施例の構造のアンモニアセンサ１２１においても、前記実施例１と同様な効果を奏する。
尚、本発明は前記実施例になんら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において種々の形態で実施しうることはいうまでもない。
The
It is needless to say that the present invention is not limited to the above-described embodiments, and can be implemented in various forms without departing from the gist of the present invention.
例えばヒータの位置については、素子部と一体ではなく別体としてもよい。また、白金抵抗体とヒータの位置が、上下反転した構成を用いることも可能である。 For example, the position of the heater may be separate from the element portion instead of being integrated with the element portion. It is also possible to use a configuration in which the positions of the platinum resistor and the heater are turned upside down.
１、１０１、１２１…アンモニアセンサ
３、１０３…素子部
５、１０５…絶縁基板
６、１０２、１２３…センサ素子部材
７、９、１０７、１０９…リード部
１１、１３…櫛歯電極
１５、１１５…感応層
１７、１１７…保護層
１９、１１９…ヒータ
２１、１２１…温度センサ
１１１…下部電極
１１５…上部電極
DESCRIPTION OF
Claims (16)
前記感応部が、ハメットの酸度関数Ｈ0 にして−１１．９３以下であり、且つ、ゼオライトを除く固体超強酸物質を含み、
前記感応部全体を１００重量％としたときに、当該感応部における前記固体超強酸物質の含有量は８０重量％以上であること、
を特徴とするアンモニアセンサ。 In an ammonia sensor comprising an element part having a pair of electrodes and a sensitive part provided in contact with the pair of electrodes,
The sensitive part has a Hammett acidity function H 0 of −11.93 or less, and includes a solid superacid material excluding zeolite ,
When the entire sensitive part is 100% by weight, the content of the solid superacid material in the sensitive part is 80% by weight or more,
An ammonia sensor.
前記感応部が、ハメットの酸度関数Ｈ0 にして−１１．９３以下の固体超強酸物質を含むとともに、該固体超強酸物質を構成する主成分の酸化物と副成分の酸化物もしくは酸化物イオンとが、化学結合しており、
前記感応部全体を１００重量％としたときに、当該感応部における前記固体超強酸物質の含有量は８０重量％以上であること、
を特徴とするアンモニアセンサ。 In an ammonia sensor comprising an element part having a pair of electrodes and a sensitive part provided in contact with the pair of electrodes,
The sensitive portion includes a solid superacid material having a Hammett acidity function H 0 of −11.93 or less, and a main component oxide and subcomponent oxide or oxide ion constituting the solid superacid material. Are chemically bonded ,
When the entire sensitive part is 100% by weight, the content of the solid superacid material in the sensitive part is 80% by weight or more,
An ammonia sensor.
前記感応部が、Ｆｅ2Ｏ3、ＴｉＯ2 、ＺｒＯ2 、ＨｆＯ2 、ＳｎＯ2 、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2 から選ばれる１種の酸化物を主成分とし、且つ、副成分としてＷＯ3 、ＭｏＯ3 、Ｂ2Ｏ3、ＳＯ4 2- 、ＰＯ4 3- から選ばれる少なくとも１種を含有する固体超強酸物質を含み、
前記感応部全体を１００重量％としたときに、当該感応部における前記固体超強酸物質の含有量は８０重量％以上であること、
を特徴とするアンモニアセンサ。 In an ammonia sensor comprising an element part having a pair of electrodes and a sensitive part provided in contact with the pair of electrodes,
The sensitive part is composed mainly of one oxide selected from Fe 2 O 3 , TiO 2 , ZrO 2 , HfO 2 , SnO 2 , Al 2 O 3 , and SiO 2 , and WO 3 , A solid superacid material containing at least one selected from MoO 3 , B 2 O 3 , SO 4 2− , PO 4 3− ,
When the entire sensitive part is 100% by weight, the content of the solid superacid material in the sensitive part is 80% by weight or more,
An ammonia sensor.
であり、
前記担体が、結晶構造の安定化剤を含有することを特徴とする前記請求項１〜４のいずれかに記載のアンモニアセンサ。 The solid superacid material binds at least one selected from WO 3 , MoO 3 , B 2 O 3 , SO 4 2− , and PO 4 3− as subcomponents to the surface of the carrier mainly composed of ZrO 2. Complex oxide,
The ammonia sensor according to any one of claims 1 to 4, wherein the carrier contains a crystal structure stabilizer.
ンモニアセンサ。 The ammonia sensor according to claim 6, wherein the content of Y 2 O 3 is 4 mol% or more.
ンモニアセンサ。 The ammonia sensor according to claim 6, wherein the content of Y 2 O 3 is 6 mol% or more.
項１〜８のいずれかに記載のアンモニアセンサ。 The ammonia sensor according to any one of claims 1 to 8, wherein an acid amount of the solid superacid material is 0.05 mmol / g or more.
応部における前記Ｗの含有量が、ＷＯ3換算で１．５〜３０重量％であることを特徴とす
る前記請求項１〜１０のいずれかに記載のアンモニアセンサ。 When the sensitive part is mainly composed of ZrO 2 and contains at least W, the content of W in the sensitive part is 1.5 to 30% by weight in terms of WO 3. The ammonia sensor in any one of Claims 1-10.
載のアンモニアセンサ。 The ammonia sensor according to any one of claims 1 to 11, further comprising a protective layer covering the sensitive part.
前記素子温度が所定の温度範囲となるように前記ヒータを制御する温度制御手段と、
を備えたことを特徴とする前記請求項１３〜１５のいずれかに記載のアンモニアセンサ。
Furthermore, an element temperature detecting means for detecting the element temperature;
Temperature control means for controlling the heater so that the element temperature falls within a predetermined temperature range;
The ammonia sensor according to any one of claims 13 to 15, further comprising:
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