JP2004325388A

JP2004325388A - Gas sensor and its manufacturing method

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Publication number: JP2004325388A
Application number: JP2003123866A
Authority: JP
Inventors: Shiro Kakimoto; 志郎柿元; Hiroyuki Nishiyama; 寛幸西山; Koichi Imaeda; 功一今枝; Takaharu Inoue; 隆治井上; Hitoshi Yokoi; 等横井; Noboru Ishida; 昇石田
Original assignee: NGK Spark Plug Co Ltd
Current assignee: Niterra Co Ltd
Priority date: 2003-04-28
Filing date: 2003-04-28
Publication date: 2004-11-18
Anticipated expiration: 2023-04-28
Also published as: JP3950812B2

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a gas sensor that can be satisfactorily practically used without peeling of a sensitive layer even when used in a severe condition, for example, in an exhaust gas atmosphere or the like, as the sensitive layer is in close contact with a substrate. <P>SOLUTION: A pair of comb electrodes 11, 13 is formed on an insulating substrate 5 comprising a ceramic, in an ammonia sensor 1, and the sensitive layer 15 is provided on the comb-toothed electrodes 11, 13. A gas sensitive body comprising a compound oxide of WO<SB>3</SB>/ZrO<SB>2</SB>that is a solid superacid substance is formed on a surface of a support body 16 comprising zirconia of a porous ceramic, in the sensitive layer 15. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ガス感応材料の電気的特性の変化からガス濃度等を検出するガスセンサに関し、特に感応材料を有する感応層をガスセンサの基板上に密着良く形成することができるガスセンサに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年では、内燃機関から排出されるＮＯｘを浄化する研究が進んでおり、例えば選択還元触媒の前方に尿素を打ち込み、尿素が分解して生じたアンモニアにより、選択還元触媒にてＮＯｘを還元して排ガスを浄化する技術が開発されている。
【０００３】
この技術では、実際にどの程度アンモニアが発生したかにより、尿素の添加量を調節する必要があるので、アンモニア濃度を正確に測定する必要がある。
そのため、水晶基板（基板）上に櫛歯形状のアルミニウム電極を形成し、その上にＨ−ｆｏｒｍのゼオライトを形成したゼオライト式アンモニアセンサが提案されている（特許文献１参照）。
【０００４】
また、石英ガラス、Ｓｉ、又はアルミナ基板（基板）上に、例えばＡｕ電極からなる櫛歯形状の電極を形成し、感応層に疎水性のゼオライトを使用したゼオライト式アンモニアセンサが提案されている（特許文献２参照）。
そして、このようなセンサの製造方法としては、櫛歯電極を形成した絶縁基板上に、感応材料をペースト化或いは懸濁させたものを、スクリーン印刷によりコーティングする手法が知られている（非特許文献１参照）。
【０００５】
【特許文献１】
米国特許第５１４３６９６号明細書（第２頁、第１図、第２図）
【特許文献２】
米国特許第６０６９０１３号明細書（第８頁、第９ａ図、第９ｂ図）
【非特許文献１】
ＳｅｎｓｏｒｓａｎｄＡｃｔｕａｔｏｒｓＢ２４−２５（１９９５）ｐ．４０３−４０６ ”Ｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎｇａｓ
ｓｅｎｓｉｔｉｖｉｔｙｏｆｚｅｏｌｉｔｅｌａｙｅｒｓｏｎｔｈｉｎ−ｆｉｌｍｃａｐａｃｉｔｏｒｓ ” Ｃ．Ｐｌｏｇｅｔ．ａｌ
ＤｏｒｎｉｅｒＧｍｂＨ
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
前記特許文献１、２に記載されたセンサは、主として、表面に一対の電極を有する基板と、該電極を覆って形成される感応層とから構成される。このようなセンサでは、センサ特性及び実使用（例えば排ガス中での使用）を考慮した場合には、感応層は基板に強固に密着していることが要求される。
【０００７】
しかしながら、上述した従来技術において、感応材料を単に基板上に形成しただけでは、十分な密着性を得ることが難しい場合がある。
特に、センサ用の感応材料を基板に焼き付ける場合には、その材料の感応特性を維持しつつ、基板に強固に固着するように焼き付けを行わなければならない。
【０００８】
通常、物質を焼き付ける際、基板に強固に密着させるために、焼き付ける物質の焼結温度付近において焼き付けが行われる。ところが、感応材料によっては、焼結温度付近で焼き付けを行うと、感応特性が失われるものがあり、その場合には、感応材料の焼結温度より低い温度（例えば８００℃以下）にて焼き付けを行わなければならない。そのため、感応材料と基板との密着性を確保することが難しい場合がある。
【０００９】
そして、密着性が不十分なままで、例えば自動車の排ガス中でセンサを使用すると、排ガスの高流速や車体の振動の影響で感応層の剥離が発生して、センサの機能を十分に発揮できない可能性がある。
本発明は、前記課題を解決するためになされたものであり、感応層が基板に十分に密着しており、例えば排ガス雰囲気中などの過酷な環境で使用した場合でも、感応層が剥離し難く、好適に実使用に耐えうるガスセンサを提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段及び発明の効果】
（１）請求項１の発明は、検知用の電極と該電極に接触して設けられた感応層（即ちガス感応層）とを有する素子部を、セラミックからなる基板上に形成したガスセンサにおいて、前記感応層が、多孔質セラミックからなる支持体と、該支持体の表面に形成されたガス感度を有するガス感応体と、を備えたことを特徴とする。
【００１１】
本発明は、ガス感応体（ガス感応材料）の電気的特性、従って感応層の電気的特性の変化から、ガス濃度等を検出するガスセンサに関するものであり、特に本発明では、感応層は、多孔質セラミックからなる支持体の表面に、ガス感度を有するガス感応体を形成させた構成を有しているので、この支持体によって、基板と感応層とが強固に密着している。
【００１２】
つまり、多孔質セラミックからなる支持体は、焼成によって形成できるが、この焼成の際の粒成長により、支持体と基板とが強固に密着する。また、ガス感応体は、多孔質セラミックの空孔を形成する内壁表面を含む多孔質セラミック表面に密着して形成される。
【００１３】
そのため、本発明のガスセンサを、例えば自動車の排ガス中で使用した場合に、排ガスの高流速や車体の振動の影響を受けても、感応層の剥離が生じ難く、よって、センサの機能を長期間にわたり十分に発揮することができる。
また、通常、感応層を基板に焼き付ける場合には、ガス感度を有するガス感応体の感応特性を失わないように、ガス感応体の焼結温度よりも低温で焼き付けを行う必要がある。これに対して、本発明のガスセンサでは、ガス感度を有するガス感応体は、多孔質セラミックからなる支持体の表面に形成される構成であるので、予め、支持体のみを、基板との密着性が十分に得られる温度で焼成することが可能である。よって、本発明の構成により、十分なガス感度を有するとともに、十分な密着性を有するガスセンサを得ることができる。
【００１４】
また、例えば検知用の電極として一対の電極を用いる場合には、感応層の内部、感応層の基板側、感応層の表面側（測定対象ガス側）に配置することができる。例えば、基板上に、該基板側から、一対の電極、感応層の順で積層した構成を採用できる。この様な構成であれば、その製造が容易で、しかも、高い耐久性を有しているので、好適である。
【００１５】
なお、支持体の表面にガス感応体を形成させた構成としては、例えば支持体の表面にガス感応体を担持させた構成を挙げることができる。
（２）請求項２の発明では、前記感応層の厚みが、１〜３０μｍの範囲であることを特徴とする。
【００１６】
本発明は、好ましい感応層（従って支持体）の厚みを例示したものである。本発明では、この感応層の厚みが１μｍ以上であるので、ガス感応体を３次元的に広く分布させるための領域を十分に確保することができ、高い感ガス性能が得られる。また、その厚みが３０μｍ以下であるので、特に基板と支持体とを同時焼成する場合に、基板との焼成収縮率の違いがあっても、基板との密着性を十分に保つことができる。
【００１７】
尚、感応層（従って支持体）の気孔率は、ガスセンサの使用状況に応じて適宜選択される。
また、支持体を焼き付けにより形成する際には、粒径が小さい（易焼結性の）出発原料を用いて、焼成温度を低く（使用する材料にもよるが例えば１１００〜１３００℃、但し、粒成長が起こる程度の温度に）抑制することにより、その気孔率を調整することが可能である。
【００１８】
更に、ガスセンサ製造工程の都合により、支持体と基板とを同時焼成する場合には、支持体の気孔率を確保するために、支持体の原料として、基板の原料より粒径の大きな出発原料を用いて、その気孔率を調整することができる。
（３）請求項３の発明では、前記多孔質セラミックが、少なくとも、Ａｌ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２、及びＭｇＡｌ_２Ｏ_３から選ばれる１種を主成分とする材料からなることを特徴とする。
【００１９】
本発明は、多孔質セラミック層を形成する材料の好ましい種類を例示したものである。つまり、多孔質セラミック層が、主として（より好ましくは全体が）、Ａｌ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２、ＭｇＡｌ_２Ｏ_３により構成されている場合には、耐熱性等に優れている。従って、本発明のガスセンサは、自動車の排ガス中等で好適に用いられる。
【００２０】
（４）請求項４の発明では、前記ガス感度を有するガス感応体が、固体超強酸物質からなることを特徴とする。
本発明は、ガス感応体を構成する材料を例示したものであり、ガス感応体の材料として固体超強酸物質を用いることにより、高い感ガス性能（高い応答性、感度、ガス選択性等）が得られる。
【００２１】
（５）請求項５の発明では、前記固体超強酸物質が、ハメットの酸度関数Ｈ_０にして、−１１．９３以下であることを特徴とする。
本発明は、固体超強酸物質を、ハメットの酸度関数Ｈ_０にて規定したものである。
【００２２】
このハメットの酸度関数Ｈ_０は、あるハメット塩基［Ｂ］に溶媒がプロトンを与える能力の尺度となるもので、下記式（１）に対して、下記（２）のように表される。
Ｈ^＋＋Ｂ→ＢＨ^＋・・・（１）
Ｈ_０＝ｐＫａ＋ｌｏｇ［Ｂ］／［ＢＨ^＋］・・・（２）
（６）請求項６の発明では、前記固体超強酸物質が、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２、ＨｆＯ_２、ＳｎＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２から選ばれる１種の酸化物を主成分とし、且つ、副成分としてＷＯ_３、ＭｏＯ_３、Ｂ_２Ｏ_３、ＳＯ_４ ^２−、ＰＯ_４ ^３−から選ばれる少なくとも１種を含む金属酸化物超強酸であることを特徴とする。
【００２３】
本発明では、前記固体超強酸物質をガス感応体の材料として用いることにより、例えばアンモニアガスを、応答性良く、且つ、感度良く、しかも、精度良く選択的に検知することができる。
（７）請求項７の発明では、前記固体超強酸物質が、ＷＯ_３／ＺｒＯ_２、ＳＯ_４ ^２−／ＺｒＯ_２、ＰＯ_４ ^３−／ＺｒＯ_２、ＳＯ_４ ^２−／ＴｉＯ_２から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする。
【００２４】
本発明では、前記固体超強酸物質をガス感応体の材料として用いることにより、例えばアンモニアガスを、応答性良く、且つ、感度良く、しかも、精度良く選択的に検知することができる。
（８）請求項８の発明では、前記感応層を覆う保護層を備えたことを特徴とする。
【００２５】
本発明では、感応層の表面を、測定対象ガスの通過が可能な（例えば多孔質の）保護層で覆っている。従って、例えば排ガス中のカーボン等のデポジットやリン、シリコン等の被毒物質が感応層に付着することを防止でき、感応層の劣化を抑制することができる。
【００２６】
尚、保護層を構成する主材料としては、マグネシアアルミナスピネル、アルミナ、ジルコニア、チタニア等が挙げられる。
（９）請求項９の発明では、更に、前記素子部を加熱するヒータを備えたことを特徴とする。
【００２７】
本発明では、ヒータによって素子部を加熱することにより、素子部（特に感応層）の温度を、例えばアンモニアの検出に最適な温度とすることができる。これにより、例えばアンモニアの測定精度や応答性等のセンサ性能が向上するという利点がある。
【００２８】
（１０）請求項１０の発明では、更に、素子温度を検出する素子温度検出手段と、前記素子温度が所定の温度範囲となるように前記ヒータを制御する温度制御手段と、を備えたことを特徴とする。
本発明では、素子温度検出手段により、素子温度（素子部の温度）を検出し、その素子温度が所定の温度範囲（例えばアンモニアの測定に好適な温度範囲）となるように、例えばヒータに印加する電圧等を制御しているので、常に、精度良くガス濃度を測定することができる。
【００２９】
つまり、素子温度が異なるとガス感度が変化するので、一定温度に制御することにより、ガス濃度を精密に測定することができる。つまり、制御温度は、ガスセンサの測定環境に応じた制御温度にすることができる。例えば、ディーゼルエンジンの排ガス中のアンモニア濃度を精密に検出するには、走行条件による排ガス温度を考慮すると、素子部を３５０〜４５０℃程度の一定の温度で作動させることが望ましい。
【００３０】
尚、素子温度検出手段としては、白金抵抗体又はサーミスタからなる温度センサを用いることができる。
（１１）請求項１１の発明では、前記ガスセンサが、アンモニアセンサ、ガス漏れセンサ、又は湿度センサであることを特徴とする。
【００３１】
本発明は、ガスセンサの用途を例示したものである。
（１２）請求項１２の発明では、前記ガスセンサは、前記ヒータが埋設された基板と、該基板上に形成された一対の電極と、該一対の電極を被覆するように形成された感応層と、を備えたことを特徴とする。
【００３２】
本発明は、素子部の構成を例示したものである。この構造であれば、製造が容易で量産に適し、しかも高い機械的強度を有するので、好適である。尚、一対の電極としては、平行電極や櫛歯電極を採用できる。
（１３）請求項１３の発明では、前記ガスセンサは、前記ヒータが埋設された基板と、該基板上に形成された下部電極と、該下部電極を被覆するように形成された感応層と、該感応層上に形成された上部電極と、を備えたことを特徴とする。
【００３３】
本発明は、素子部の構成を例示したものである。この構造であれば、製造が容易で量産に適し、しかも高い機械的強度を有するので、好適である。また、上部電極が感応層の保護層となりうるという効果もある。
（１４）請求項１４の発明は、前記請求項１〜１２のいずれかに記載のガスセンサの製造方法であって、前記基板上に、一対の電極を形成する工程と、前記一対の電極を覆うように、前記基板上に、多孔質セラミックからなる支持体を焼成して形成する工程と、前記支持体の表面に、前記（例えば固体超強酸物質からなる）ガス感応体を形成して感応層を作製する工程と、を備えたことを特徴とする。
【００３４】
本発明は、平行電極や櫛歯電極等を備えたガスセンサの製造方法であり、基板上に、一対の電極及び支持体を形成するとともに、支持体の表面にガス感応体を形成して感応層を作製することにより、素子部を形成することができる。
つまり、本発明では、焼成して形成した多孔質セラミックからなる支持体に、ガス感度を有する（即ちガス感応材料からなる）ガス感応体を形成することにより、感応層を作製している。
【００３５】
これにより、基板との十分な密着性を得るためには、１１００℃程度の高温での焼き付けが必要であるにもかかわらず、感応材料の特性を維持するために高温での焼成が不可能であるような感応材料であっても、密着性については、予め多孔質セラミックからなる支持体のみを高温で焼き付けることによって得ることができる。そのため、感応材料は感応材料の特性が維持できる低温にて焼成することが可能となるので、センサ感度と密着性の両方を満足するようなセンサを作製することができる。
【００３６】
なお、支持体の表面にガス感応体を形成する方法としては、例えば支持体の表面にガス感応体を担持させる方法を挙げることができる。
（１５）請求項１５の発明は、前記請求項１〜１１、１３のいずれかに記載のガスセンサの製造方法であって、前記基板上に、下部電極を形成する工程と、前記下部電極を覆うように、前記基板上に、多孔質セラミックからなる支持体を焼成して形成する工程と、前記支持体の表面に、前記（例えば固体超強酸物質からなる）ガス感応体を形成して感応層を作製する工程と、前記感応層上に、上部電極を形成する工程と、を備えたことを特徴とする。
【００３７】
本発明は、上下の電極を備えたガスセンサの製造方法であり、基板上に、下部電極及び支持体を形成するとともに、支持体の表面にガス感応体を形成して感応層を作製し、更に感応層上に上部電極を設けることにより素子部を形成することができる。
【００３８】
つまり、本発明では、焼成して形成した多孔質セラミックからなる支持体の表面に、ガス感度を有するガス感応体を形成することにより、感応層を作製している。
これにより、基板との十分な密着性を得るためには、１１００℃程度の高温での焼き付けが必要であるにもかかわらず、感応材料の特性を維持するために高温での焼成が不可能であるような感応材料であっても、密着性については、予め多孔質セラミックからなる支持体のみを高温で焼き付けることによって得ることができる。そのため、感応材料は感応材料の特性が維持できる低温にて焼成することが可能となるので、センサ感度と密着性の両方を満足するようなセンサを作製することができる。
【００３９】
なお、支持体の表面にガス感応体を形成する方法としては、例えば支持体の表面にガス感応体を担持させる方法を挙げることができる。
【００４０】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明のガスセンサ及びその製造方法の実施の形態の例（実施例）について説明する。
ここでは、ガスセンサとして、アンモニアセンサを例に挙げる。
（実施例１）
ａ）まず、本実施例のアンモニアセンサの構成について説明する。尚、図１はアンモニアセンサの主要部分及びその分解した状態を示す斜視図、図２は図１のＡ−Ａ’断面図である。
【００４１】
図１に示す様に、本実施例のアンモニアセンサ１は、アンモニア濃度に応じてインピーダンス（Ｚ）が変化する感ガス材料（感応材料）を用いたアンモニアセンサ１である。つまり、本実施例では、交流を印加したときに、アンモニア濃度に応じて感応材料のインピーダンス（Ｚ）が変化するので、そのインピーダンスの変化に基づいてアンモニア濃度を検出する。
【００４２】
前記アンモニアセンサ１の要部を構成する素子部３は、絶縁基板５上に、以下の様に、順次各構成要素が積層されたものである。尚、各構成要素が積層された絶縁基板５をセンサ素子部材６と称し、図２ではその先端側（素子部３が配置されている側）のみを示している。
【００４３】
つまり、アルミナ製の絶縁基板５上には、白金を主成分とする一対のリード部７、９が配置され、各リード部７、９には、一対の櫛歯電極１１、１３がそれぞれ接続され、櫛歯電極１１、１３の上には、櫛歯電極１１、１３の全てを覆うように多孔質の感応層１５が配置され、感応層１５の上には、感応層１５の全てを覆うように、多孔質の保護層１７が配置されている。
【００４４】
また、図２に示す様に、絶縁基板５内には、素子部３を加熱するヒータ１９と、測温抵抗体である温度センサ２１とが配置されている。このヒータ１９は主として白金からなり、温度センサ２１も主として白金からなる。
特に本実施例では、前記感応層１５は、厚膜印刷により形成されて焼成された多孔質セラミックからなる支持体１６の表面に、感応材料（ここでは固体超強酸物質）からなるガス感応体（図示せず）が形成（担持）されたものである。
【００４５】
このうち、前記支持体１６は、ジルコニア（ＺｒＯ_２）からなる膜厚１〜３０μｍの範囲（例えば１５μｍ）の多孔質の層である。
また、前記ガス感応体は、支持体１６の空孔の表面等に付着した状態で存在している。支持体１６の表面にガス感応体が存在することは、例えば感応層１６の表面をＸ線光電子分析法やオージェ電子分析法等により元素分析したときに、ガス感応体を構成する成分が現れることから確認できる。
【００４６】
前記ガス感応体を構成する固体超強酸物質は、周囲の雰囲気のアンモニア濃度が変化すると、そのインピーダンス（又は抵抗）が変化する性質を有する物質であり、本実施例では、ガス感応体は、主成分のＺｒＯ_２及び副成分のＷＯ_３からなるＷＯ_３／ＺｒＯ_２複合酸化物により構成されている。
【００４７】
前記保護層１７は、カーボン等のデポジットなどが櫛歯電極１１、１３や感応層１５に付着することを防止するために、厚膜印刷により形成された膜厚約３０μｍの層であり、主としてマグネシアアルミナスピネル（ＭｇＡｌ_２Ｏ_４）からなる多孔質の保護膜である。
【００４８】
ｂ）次に、本実施例のアンモニアセンサ１（特にセンサ素子部材６）の製造方法について説明する。
▲１▼センサ基板の作製
まず、絶縁基板５上に、リード部７、９及び櫛歯電極１１、１３を形成した。
【００４９】
具体的には、（焼成により形成された）Ａｌ_２Ｏ_３からなる絶縁基板５上に、リード部７、９を形成するために、Ｐｔ系ペーストを印刷し、１２０℃にて１時間乾燥し、１４００℃で１時間焼成した。
また、櫛歯電極（９０Ｐｔ−１０Ａｕ）１１、１３を形成するために、櫛歯電極１１、１３の形状の開口部を有するマスク（図示せず）を用い、リード部７、９の端部と櫛歯電極１１、１３の端部とを重ねる様にして、９０Ｐｔ−１０Ａｕペーストを印刷し、１２０℃にて１時間乾燥し、１４５０℃で１時間焼成した。
【００５０】
▲２▼支持体１６の形成
次に、平均粒子径約３μｍ、ＢＥＴ比表面積約９４ｍ^２／ｇのＺｒＯ_２粉末を用いて支持体１６用のペーストを作製し、このペーストを、櫛歯電極１１、１３を覆うようにして絶縁基板５上にスクリーン印刷した。その後、６０℃で乾燥した後に、１１００℃で１時間焼成した。
【００５１】
▲３▼ガス感応体となる感応材料溶液の調製
また、支持体１６に担持した際にガス感応体となる感応材料溶液を調製した。
具体的には、純水に、ＷＯ_３換算で０．１８ｍｏｌ／Ｌの濃度となる様に、タングステン酸アンモニウムを溶解させ、溶液Ａを調製した。そして、ＺｒＯ_２換算で、ＺｒＯ_２：ＷＯ_３＝９０：１０となる量のオキシ硝酸ジルコニウムを秤量し、前記溶液Ａに加えて溶解させ、ＺｒＯ_２＋ＷＯ_３の感応材料溶液（担持溶液）を調製した。
【００５２】
▲４▼ガス感応体の支持体１６への担持
次に、絶縁基板５の櫛歯電極１１、１３及び支持体１６が形成された部分を、前記担持溶液に浸し、０．０７ＭＰａの減圧下にて、一分間保持した。その後、絶縁基板５を担持溶液から取り出し、１００℃で３０分乾燥した。その後、大気中にて、８００℃で１時間、５℃／分昇温の条件で焼成した。
【００５３】
これにより、ＷＯ_３／ＺｒＯ_２の複合混合物からなるガス感応体が、支持体１６の空孔の表面等に付着した構成となる。尚、この場合、ＷＯ_３はＺｒＯ_２粒子表面に化学結合して存在していると推定される。
▲５▼保護層１７の形成
次に、感応層１５の上に、保護層１７を形成した。
【００５４】
具体的には、感応層１５の上にスピネル（ＭｇＡｌ_２Ｏ_４）ペーストを厚膜印刷して、保護層１７を形成した。尚、保護層は溶射によっても形成できる。
これにより、支持体１６にガス感応体を担持した感応層１５を備えた本実施例のアンモニアセンサ１が得られる。
【００５５】
ｃ）本実施例の効果
本実施例のアンモニアセンサ１では、絶縁基板５に感応層１５が強固に密着している。つまり、感応層１５を構成する多孔質セラミックからなる支持体１６は、焼成の際の粒成長により絶縁基板５と強固に密着している。また、ガス感応体は、支持体１６の空孔の表面等に密着している。
【００５６】
従って、本実施例のアンモニアセンサ１を、例えば自動車の排ガス中で使用した場合に、排ガスの高流速や車体の振動の影響を受けても、感応層１５の剥離が生じ難く、よって、アンモニアセンサ１の機能を長期間にわたり十分に発揮することができる。
【００５７】
また、従来では、センサ用の感応材料を絶縁基板５に焼き付ける場合には、その材料の感ガス特性を失わないように、焼結温度より低温で焼き付けを行う必要があった。これに対し、本実施例のアンモニアセンサ１では、まず、絶縁基板５上に多孔質セラミックからなる支持体１６を形成するので、（緻密化しない範囲の）高い温度で焼成することができ、十分な密着性を確保することができる。
【００５８】
ｄ）実験例
次に、本実施例の効果を確認するために行った実験例について説明する。
▲１▼センサ特性の実験例
本発明例として、前記実施例と同様なアンモニアセンサを作製した。
【００５９】
そして、このアンモニアセンサを用い、アンモニア濃度とセンサ特性（インピーダンス）との関係を測定した。
具体的には、ガス管に前記アンモニアセンサを取り付けたモデルガス測定装置を用い、ガス管内に下記の条件にて測定対象のガスを供給した。
【００６０】
＜ガス条件＞
・ガス温度：２８０℃
・ガス流量：１８Ｌ／ｍｉｎ
・ガス組成：Ｏ_２：１０体積％、ＣＯ_２：５体積％、ＮＨ_３：０〜１５０ｐｐｍ
Ｎ_２：残余
そして、上記ガスを供給した状態で、ヒータに通電して素子温（素子部の温度）が３５０℃となるように加熱するとともに、ガス組成として、ＮＨ_３の濃度を０〜１５０ｐｐｍの範囲にて、２００秒毎に変更し、図３に示す回路にて、各ガス組成におけるアンモニアセンサのインピーダンスを測定した。
【００６１】
ここで、前記図３に示す回路とは、アンモニアセンサ（１）の一方のリード部（７）に交流電源（３１）を接続するとともに、他方のリード部（９）に負帰還をかけたオペアンプ（３３）を接続し、オペアンプ（３３）の出力側に電圧計（３５）を接続したものである。
【００６２】
この回路により、アンモニアセンサの両リード部（従って櫛歯電極）間に、周波数４００Ｈｚの交流電圧Ｖｉｎ（実効値２Ｖ）を印加し、その際のオペアンプの出力電圧Ｖｏｕｔを測定した。次に、下記式（３）及び式（４）により、インピーダンスＺｓｅｎ、即ちアンモニアセンサの両櫛歯電極間のインピーダンスＺｓｅｎを求めた。尚、Ｒｒｅｆは負帰還の回路部分の抵抗値である。
Ｚｓｅｎ＝Ｖｉｎ／Ｉ・・・（３）
Ｉ＝Ｖｏｕｔ／Ｒｒｅｆ・・・（４）
この結果を図４に示す。図４から明らかな様に、本発明例のアンモニアセンサでは、アンモニア濃度に応じてインピーダンスが明瞭に変化しており、アンモニアセンサとして十分に機能していることが分かる。
【００６３】
▲２▼密着性の評価のための実験例
本発明例として、前記実施例と同様なアンモニアセンサ（即ち支持体を１１００℃で焼成したもの）を作製した。
一方、比較例として、感応材料のみをペースト化し、絶縁基板上に印刷して焼成（６００℃）したアンモニアセンサを作製した。尚、感応材料としては、平均粒径１９μｍ、ＢＥＴ比表面積４７ｍ^２／ｇのＷＯ_３／ＺｒＯ_２の複合酸化物を用い、この複合酸化物の粉末と有機溶剤と分散剤とを分散混合した後に、バインダーを添加して湿式混合してスラリーとし、粘度調製してペーストとした。
【００６４】
そして、両アンモニアセンサを用い、感応層の密着性の試験として、メンディングテープを用いた剥離試験を行った。
この剥離試験とは、メンディングテープとして、コクヨ社製のメンディングテープＴ−１１２（縦１２ｍｍ×横３５ｍｍ）を用い、このメンディングテープを感応層（縦３．７ｍｍ×横６．４ｍｍ）の全体を覆うように貼り付け、指で強く押しつけた後にテープを引き剥がし、目視によって、感応層が剥離したか否かを確認した実験である。
【００６５】
尚、本試験は、ＪＩＳＨ８５０４（１９９０年）「めっきの密着性試験方法」を参考にして行ったものである。
この剥離試験の結果として、剥がしたメンディングテープの表面の写真を図５に示す。尚、図５（ａ）が本発明例であり、図５（ｂ）が比較例である。
【００６６】
この図５から明らかな様に、本発明例では、剥がしたメンディングテープに感応層が付着しておらず、よって、下地の基板が露出しておらず、高い密着性を有していることが分かる。従って、評価の判定は「○」で示されている。
それに対して、比較例では、剥がしたメンディングテープに感応層が付着し、それにより、下地の基板が露出しており、密着性が低く、好ましくない。従って、評価の判定は「×」で示されている。
（実施例２）
次に、実施例２について説明するが、前記実施例１と同様な箇所の説明は省略する。
【００６７】
本実施例２のアンモニアセンサは、前記実施例１とは、その構造が異なる。
ａ）まず、本実施例のアンモニアセンサの構成について説明する。尚、図６はアンモニアセンサの主要部分及びその分解した状態を示す斜視図、図７は図６のＢ−Ｂ’断面図である。
【００６８】
図６に示す様に、本実施例のアンモニアセンサ１０１の要部を構成する素子部１０３は、絶縁基板１０５上に、以下の様に、順次各構成要素が積層されたものである。
つまり、アルミナ製の絶縁基板１０５上には、白金を主成分とする一対のリード部１０７、１０９と、一方のリード部１０７に接続された下部電極１１１とが配置され、下部電極１１１上には、下部電極１１１の全てを覆うように感応層１１３が配置され、感応層１１３の上には、他方のリード部１０９に接続された上部電極１１５が配置され、上部電極１１５上には、上部電極１１５及び上部電極１１５の周囲に露出する感応層１１３の全てを覆うように、保護層１１７が配置されている。
【００６９】
そして、前記感応層１１３は、前記実施例１と同様に、厚膜印刷により形成された膜厚約１〜３０μｍの多孔質セラミックからなる支持体１１４に、感応材料である固体超強酸物質からなるガス感応体が形成（担持）されたものである。
また、前記下部電極１１１及び前記上部電極１１５は、前記感応層１１３への被検知ガスの拡散を阻害することがない様に、感応層１１３よりも気孔率の大きい（粗い）多孔質な電極材を用いることがなお好ましい。
【００７０】
更に、図７に示す様に、絶縁基板１０５内には、素子部１０３を加熱するヒータ１１９と、測温抵抗体である温度センサ１２１とが配置されている。
本実施例のアンモニアセンサは、前記実施例１と同様な効果を奏するとともに、上部電極１１５が感応層１１３の保護層となりうるという効果もある。
【００７１】
尚、本発明は前記実施例になんら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において種々の態様で実施しうることはいうまでもない。
（１）例えばアンモニアセンサに限らず、ガス漏れセンサや湿度センサ（Ｈ_２Ｏセンサ）等に適用することができる。
【００７２】
（２）また、ヒータの位置については、素子部と一体ではなく別体としてもよい。また、白金抵抗体とヒータの位置が、上下反転した構成を用いることも可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１のアンモニアセンサの素子部の全体及び分解した状態を示す説明図である。
【図２】実施例１の素子部の図１におけるＡ−Ａ’断面図である。
【図３】実験例▲１▼のインピーダンスの測定に用いる回路を示す説明図である。
【図４】実験例▲１▼の本発明例におけるアンモニア濃度とインピーダンスとの関係を示すグラフである。
【図５】実験例▲２▼の密着性の評価を示す説明図である。
【図６】実施例２のアンモニアセンサの素子部の全体及び分解した状態を示す説明図である。
【図７】実施例２の素子部の図６におけるＢ−Ｂ’断面図である。
【符号の説明】
１、１０１…アンモニアセンサ
３、１０３…素子部
５、１０５…絶縁基板
７、９、１０７、１０９…リード部
１１、１３…櫛歯電極
１５、１１３…感応層
１６、１１４…支持体
１７、１１７…保護層
１１１…下部電極
１１５…上部電極[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a gas sensor for detecting a gas concentration or the like from a change in electrical characteristics of a gas-sensitive material, and more particularly to a gas sensor capable of forming a sensitive layer having a sensitive material on a substrate of the gas sensor with good adhesion.
[0002]
[Prior art]
In recent years, research for purifying NOx exhausted from an internal combustion engine has been advanced. For example, urea is injected in front of a selective reduction catalyst, and NOx is reduced by the selective reduction catalyst using ammonia generated by decomposition of urea. Technologies for purifying exhaust gas have been developed.
[0003]
In this technique, it is necessary to adjust the amount of urea to be added depending on how much ammonia is actually generated. Therefore, it is necessary to accurately measure the ammonia concentration.
Therefore, there has been proposed a zeolite-type ammonia sensor in which a comb-shaped aluminum electrode is formed on a quartz substrate (substrate), and an H-form zeolite is formed thereon (see Patent Document 1).
[0004]
Further, a zeolite-type ammonia sensor in which a comb-shaped electrode made of, for example, an Au electrode is formed on a quartz glass, Si, or alumina substrate (substrate), and a hydrophobic layer is used as a sensitive layer has been proposed ( Patent Document 2).
As a method of manufacturing such a sensor, there is known a method of coating a material obtained by pasting or suspending a sensitive material on an insulating substrate having comb electrodes formed thereon by screen printing (Non-Patent Document 1). Reference 1).
[0005]
[Patent Document 1]
US Pat. No. 5,143,696 (Page 2, FIG. 1, FIG. 2)
[Patent Document 2]
US Patent No. 6069013 (Page 8, FIG. 9a, FIG. 9b)
[Non-patent document 1]
Sensors and Actors B 24-25 (1995) p. 403-406 "Combustion gas
Sensitivity of Zeolite Layers on Thin-Film Capacitors "C. Plog et. al.
Dornier GmbH
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
The sensors described in Patent Documents 1 and 2 mainly include a substrate having a pair of electrodes on the surface, and a sensitive layer formed to cover the electrodes. In such a sensor, in consideration of sensor characteristics and actual use (for example, use in exhaust gas), the sensitive layer is required to be firmly adhered to the substrate.
[0007]
However, in the above-described conventional technology, it may be difficult to obtain sufficient adhesion only by forming a sensitive material on a substrate.
In particular, when a sensitive material for a sensor is printed on a substrate, it must be printed so as to firmly adhere to the substrate while maintaining the sensitive characteristics of the material.
[0008]
Usually, when a substance is baked, baking is performed at around the sintering temperature of the substance to be baked in order to firmly adhere to the substrate. However, depending on the sensitive material, if the baking is performed near the sintering temperature, the sensitive characteristics are lost. In this case, the baking is performed at a temperature lower than the sintering temperature of the sensitive material (for example, 800 ° C. or lower). It must be made. Therefore, it may be difficult to secure the adhesion between the sensitive material and the substrate.
[0009]
When the sensor is used in exhaust gas of an automobile, for example, with insufficient adhesion, the sensitive layer is separated due to the high flow velocity of the exhaust gas or the vibration of the vehicle body, and the function of the sensor cannot be sufficiently exhibited. there is a possibility.
The present invention has been made in order to solve the above problems, the sensitive layer is sufficiently adhered to the substrate, for example, even when used in a severe environment such as in an exhaust gas atmosphere, the sensitive layer is difficult to peel. It is an object of the present invention to provide a gas sensor which can suitably endure actual use.
[0010]
Means for Solving the Problems and Effects of the Invention
(1) The invention according to claim 1 is a gas sensor in which an element portion having a detection electrode and a sensitive layer (that is, a gas sensitive layer) provided in contact with the electrode is formed on a ceramic substrate. The sensitive layer includes a support made of porous ceramic, and a gas sensitive body having a gas sensitivity formed on a surface of the support.
[0011]
The present invention relates to a gas sensor for detecting a gas concentration or the like based on a change in electrical characteristics of a gas sensitive body (gas sensitive material), that is, a change in the electrical characteristics of the sensitive layer. Since a gas sensitive body having gas sensitivity is formed on the surface of a support made of a porous ceramic, the substrate and the sensitive layer are firmly adhered to each other by the support.
[0012]
That is, the support made of the porous ceramic can be formed by firing, but the support and the substrate are firmly adhered to each other by the grain growth during the firing. Further, the gas sensitive body is formed in close contact with the surface of the porous ceramic including the inner wall surface forming the pores of the porous ceramic.
[0013]
Therefore, when the gas sensor of the present invention is used, for example, in the exhaust gas of an automobile, the sensitive layer is unlikely to be peeled even under the influence of the high flow velocity of the exhaust gas or the vibration of the vehicle body, so that the function of the sensor is maintained for a long time. Can be fully demonstrated.
In general, when the sensitive layer is printed on the substrate, it is necessary to perform the baking at a temperature lower than the sintering temperature of the gas sensitive body so as not to lose the sensitivity characteristics of the gas sensitive body having gas sensitivity. On the other hand, in the gas sensor of the present invention, since the gas sensitive body having gas sensitivity is formed on the surface of the support made of porous ceramic, only the support is preliminarily adhered to the substrate. Can be calcined at a temperature at which is sufficiently obtained. Therefore, according to the configuration of the present invention, a gas sensor having sufficient gas sensitivity and sufficient adhesion can be obtained.
[0014]
In addition, for example, when a pair of electrodes is used as a detection electrode, they can be arranged inside the sensitive layer, on the substrate side of the sensitive layer, and on the surface side of the sensitive layer (the gas to be measured). For example, a configuration in which a pair of electrodes and a sensitive layer are laminated on a substrate in this order from the substrate side can be adopted. Such a configuration is preferable because it is easy to manufacture and has high durability.
[0015]
As a configuration in which the gas sensitizer is formed on the surface of the support, for example, a configuration in which the gas sensitizer is supported on the surface of the support can be exemplified.
(2) The invention according to claim 2 is characterized in that the thickness of the sensitive layer is in the range of 1 to 30 μm.
[0016]
The present invention illustrates the preferred thickness of the sensitive layer (and thus the support). In the present invention, since the thickness of the sensitive layer is 1 μm or more, a region for three-dimensionally distributing the gas sensitive body can be sufficiently secured, and high gas-sensitive performance can be obtained. In addition, since the thickness is 30 μm or less, the adhesion to the substrate can be sufficiently maintained even when the substrate and the support are simultaneously fired, even if there is a difference in the firing shrinkage with the substrate.
[0017]
The porosity of the sensitive layer (and thus the support) is appropriately selected according to the usage of the gas sensor.
When the support is formed by baking, a starting material having a small particle size (easy sintering) is used, and the firing temperature is lowered (for example, 1100 to 1300 ° C. depending on the material to be used; The porosity can be adjusted by suppressing the temperature (to a temperature at which grain growth occurs).
[0018]
Further, when the support and the substrate are simultaneously fired due to the gas sensor manufacturing process, a starting material having a larger particle size than the substrate material is used as the support material in order to secure the porosity of the support. Can be used to adjust the porosity.
(3) In the invention according to claim 3, the porous ceramic comprises at least Al₂O₃, ZrO₂, And MgAl₂O₃It is characterized by being composed of a material containing at least one selected from the group consisting of:
[0019]
The present invention exemplifies preferred types of materials for forming the porous ceramic layer. That is, the porous ceramic layer is mainly (more preferably entirely) mainly composed of Al.₂O₃, ZrO₂, MgAl₂O₃In the case where it is constituted by, the heat resistance and the like are excellent. Therefore, the gas sensor of the present invention is suitably used in the exhaust gas of automobiles and the like.
[0020]
(4) The invention according to claim 4 is characterized in that the gas sensitive body having the gas sensitivity is made of a solid superacid substance.
The present invention exemplifies the material constituting the gas sensitizer, and by using a solid superacid substance as the material of the gas sensitizer, high gas sensitivity performance (high responsiveness, sensitivity, gas selectivity, etc.) is obtained. can get.
[0021]
(5) In the invention according to claim 5, the solid superacid substance has a Hammett acidity function H₀-11.93 or less.
The present invention relates to a method for converting a solid superacid substance into a Hammett acidity function H.₀It is specified in.
[0022]
This Hammett acidity function H₀Is a measure of the ability of the solvent to give a proton to a certain Hammett base [B], and is represented by the following formula (1) with respect to the following formula (1).
H⁺+ B → BH⁺ ... (1)
H₀= PKa + log [B] / [BH⁺] (2)
(6) In the invention of claim 6, the solid superacid substance is Fe₂O₃, TiO₂, ZrO₂, HfO₂, SnO₂, Al₂O₃, SiO₂One of the oxides selected from the group consisting of WO and WO₃, MoO₃, B₂O₃, SO₄ ^2-, PO₄ ^3-And a metal oxide superacid containing at least one selected from the group consisting of:
[0023]
In the present invention, for example, ammonia gas can be selectively detected with good responsiveness, high sensitivity, and high accuracy by using the solid superacid substance as the material of the gas sensitive body.
(7) In the invention of claim 7, the solid superacid substance is WO₃/ ZrO₂, SO₄ ^2-/ ZrO₂, PO₄ ^3-/ ZrO₂, SO₄ ^2-/ TiO₂At least one member selected from the group consisting of:
[0024]
In the present invention, for example, ammonia gas can be selectively detected with good responsiveness, high sensitivity, and high accuracy by using the solid superacid substance as the material of the gas sensitive body.
(8) The invention according to claim 8 is provided with a protective layer covering the sensitive layer.
[0025]
In the present invention, the surface of the sensitive layer is covered with a (for example, porous) protective layer through which the gas to be measured can pass. Therefore, for example, it is possible to prevent deposits of carbon and the like in exhaust gas and poisoning substances such as phosphorus and silicon from adhering to the sensitive layer, and to suppress deterioration of the sensitive layer.
[0026]
The main material constituting the protective layer includes magnesia alumina spinel, alumina, zirconia, titania and the like.
(9) The invention according to claim 9 is characterized by further comprising a heater for heating the element section.
[0027]
In the present invention, by heating the element portion by the heater, the temperature of the element portion (particularly, the sensitive layer) can be set to, for example, an optimum temperature for detecting ammonia. Thereby, there is an advantage that sensor performance such as measurement accuracy and responsiveness of ammonia is improved.
[0028]
(10) The invention according to claim 10 further comprises an element temperature detecting means for detecting an element temperature, and a temperature control means for controlling the heater so that the element temperature is within a predetermined temperature range. Features.
In the present invention, the element temperature (the temperature of the element section) is detected by the element temperature detecting means, and the element temperature is applied to, for example, a heater so that the element temperature falls within a predetermined temperature range (for example, a temperature range suitable for measuring ammonia). Since the applied voltage and the like are controlled, the gas concentration can be always accurately measured.
[0029]
That is, since the gas sensitivity changes when the element temperature differs, the gas concentration can be accurately measured by controlling the gas temperature to be constant. That is, the control temperature can be set to a control temperature according to the measurement environment of the gas sensor. For example, in order to accurately detect the ammonia concentration in the exhaust gas of a diesel engine, it is desirable to operate the element unit at a constant temperature of about 350 to 450 ° C. in consideration of the exhaust gas temperature depending on the running conditions.
[0030]
In addition, as the element temperature detecting means, a temperature sensor including a platinum resistor or a thermistor can be used.
(11) In the invention of claim 11, the gas sensor is an ammonia sensor, a gas leak sensor, or a humidity sensor.
[0031]
The present invention exemplifies the use of a gas sensor.
(12) In the twelfth aspect of the invention, the gas sensor includes a substrate in which the heater is embedded, a pair of electrodes formed on the substrate, and a sensitive layer formed so as to cover the pair of electrodes. , Is provided.
[0032]
The present invention exemplifies the configuration of the element section. This structure is preferable because it is easy to manufacture, suitable for mass production, and has high mechanical strength. Note that a parallel electrode or a comb electrode can be used as the pair of electrodes.
(13) In the invention of claim 13, the gas sensor comprises: a substrate in which the heater is embedded; a lower electrode formed on the substrate; a sensitive layer formed so as to cover the lower electrode; And an upper electrode formed on the sensitive layer.
[0033]
The present invention exemplifies the configuration of the element section. This structure is preferable because it is easy to manufacture, suitable for mass production, and has high mechanical strength. Also, there is an effect that the upper electrode can be a protective layer of the sensitive layer.
(14) The invention of claim 14 is the method of manufacturing a gas sensor according to any one of claims 1 to 12, wherein a step of forming a pair of electrodes on the substrate, and covering the pair of electrodes. Forming a support made of a porous ceramic on the substrate by firing, and forming a gas sensitive body (for example, made of a solid superacid substance) on a surface of the support, thereby forming a sensitive layer. And a step of producing
[0034]
The present invention is a method for manufacturing a gas sensor including a parallel electrode, a comb-shaped electrode, and the like, in which a pair of electrodes and a support are formed on a substrate, and a gas-sensitive layer is formed on a surface of the support. By fabricating the above, an element portion can be formed.
In other words, in the present invention, a gas-sensitive body having gas sensitivity (that is, made of a gas-sensitive material) is formed on a support made of a porous ceramic formed by firing to form a sensitive layer.
[0035]
Thus, although it is necessary to bake at a high temperature of about 1100 ° C. to obtain sufficient adhesion to the substrate, baking at a high temperature is impossible to maintain the characteristics of the sensitive material. Even for such a sensitive material, the adhesiveness can be obtained by previously baking only a support made of porous ceramic at a high temperature. Therefore, since the sensitive material can be fired at a low temperature at which the characteristics of the sensitive material can be maintained, a sensor that satisfies both the sensor sensitivity and the adhesion can be manufactured.
[0036]
In addition, as a method of forming the gas sensitizer on the surface of the support, for example, a method of supporting the gas sensitizer on the surface of the support can be exemplified.
(15) The invention of claim 15 is the method of manufacturing a gas sensor according to any of claims 1 to 11, wherein a step of forming a lower electrode on the substrate, and covering the lower electrode. Forming a support made of a porous ceramic on the substrate by firing, and forming a gas sensitive body (for example, made of a solid superacid substance) on a surface of the support, thereby forming a sensitive layer. And a step of forming an upper electrode on the sensitive layer.
[0037]
The present invention is a method of manufacturing a gas sensor including upper and lower electrodes, forming a lower electrode and a support on a substrate, forming a gas sensitive body on the surface of the support to form a sensitive layer, The element portion can be formed by providing the upper electrode on the sensitive layer.
[0038]
That is, in the present invention, the sensitive layer is produced by forming a gas sensitive body having gas sensitivity on the surface of a support made of a porous ceramic formed by firing.
Thus, although it is necessary to bake at a high temperature of about 1100 ° C. to obtain sufficient adhesion to the substrate, baking at a high temperature is impossible to maintain the characteristics of the sensitive material. Even for such a sensitive material, the adhesiveness can be obtained by previously baking only a support made of porous ceramic at a high temperature. Therefore, since the sensitive material can be fired at a low temperature at which the characteristics of the sensitive material can be maintained, a sensor that satisfies both the sensor sensitivity and the adhesion can be manufactured.
[0039]
In addition, as a method of forming the gas sensitizer on the surface of the support, for example, a method of supporting the gas sensitizer on the surface of the support can be exemplified.
[0040]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, examples (examples) of embodiments of the gas sensor and the method of manufacturing the same according to the present invention will be described.
Here, an ammonia sensor will be described as an example of the gas sensor.
(Example 1)
a) First, the configuration of the ammonia sensor of the present embodiment will be described. 1 is a perspective view showing a main part of the ammonia sensor and an exploded state thereof, and FIG. 2 is a sectional view taken along the line A-A 'in FIG.
[0041]
As shown in FIG. 1, the ammonia sensor 1 of the present embodiment is an ammonia sensor 1 using a gas-sensitive material (sensitive material) whose impedance (Z) changes according to the ammonia concentration. That is, in the present embodiment, when an alternating current is applied, the impedance (Z) of the sensitive material changes according to the ammonia concentration. Therefore, the ammonia concentration is detected based on the change in the impedance.
[0042]
The element section 3 constituting a main part of the ammonia sensor 1 is formed by sequentially laminating respective components on an insulating substrate 5 as follows. Note that the insulating substrate 5 on which the respective components are stacked is referred to as a sensor element member 6, and FIG. 2 shows only the front end side (the side on which the element section 3 is disposed).
[0043]
That is, on the insulating substrate 5 made of alumina, a pair of leads 7 and 9 mainly composed of platinum are arranged, and a pair of comb electrodes 11 and 13 are connected to each lead 7 and 9 respectively. A porous sensitive layer 15 is disposed on the comb-teeth electrodes 11 and 13 so as to cover all of the comb-teeth electrodes 11 and 13. In addition, a porous protective layer 17 is disposed.
[0044]
Further, as shown in FIG. 2, a heater 19 for heating the element section 3 and a temperature sensor 21 as a temperature measuring resistor are arranged in the insulating substrate 5. The heater 19 is mainly made of platinum, and the temperature sensor 21 is also mainly made of platinum.
In particular, in the present embodiment, the sensitive layer 15 is provided on the surface of a support 16 made of porous ceramic formed and fired by thick film printing, and a gas sensitive body (here, a solid superacid substance) made of a sensitive material. (Not shown) are formed (supported).
[0045]
The support 16 is made of zirconia (ZrO).₂) Is a porous layer having a thickness of 1 to 30 μm (for example, 15 μm).
Further, the gas sensitive body is present in a state of being attached to the surface of the pores of the support 16 or the like. The presence of the gas sensitizer on the surface of the support 16 means that components constituting the gas sensitizer appear when the surface of the sensitive layer 16 is subjected to elemental analysis by X-ray photoelectron analysis, Auger electron analysis, or the like. You can check from.
[0046]
The solid superacid substance forming the gas sensitizer is a substance having a property that its impedance (or resistance) changes when the concentration of ammonia in the surrounding atmosphere changes. In this embodiment, the gas sensitizer is mainly composed of Component ZrO₂And WO of subcomponents₃WO consisting of₃/ ZrO₂It is composed of a composite oxide.
[0047]
The protective layer 17 is a layer having a thickness of about 30 μm formed by thick-film printing in order to prevent deposits of carbon or the like from adhering to the comb electrodes 11 and 13 and the sensitive layer 15. Alumina spinel (MgAl₂O₄) Is a porous protective film.
[0048]
b) Next, a method for manufacturing the ammonia sensor 1 (particularly, the sensor element member 6) of the present embodiment will be described.
(1) Production of sensor substrate
First, the lead portions 7 and 9 and the comb electrodes 11 and 13 were formed on the insulating substrate 5.
[0049]
Specifically, Al (formed by firing)₂O₃In order to form the leads 7 and 9 on the insulating substrate 5 made of Pt, a Pt-based paste was printed, dried at 120 ° C. for 1 hour, and baked at 1400 ° C. for 1 hour.
Further, in order to form the comb-tooth electrodes (90Pt-10Au) 11 and 13, a mask (not shown) having openings in the shape of the comb-tooth electrodes 11 and 13 is used, and the end portions of the lead portions 7 and 9 are formed. A 90Pt-10Au paste was printed so as to overlap the end portions of the comb electrodes 11 and 13, dried at 120 ° C for 1 hour, and fired at 1450 ° C for 1 hour.
[0050]
(2) Formation of the support 16
Next, an average particle diameter of about 3 μm and a BET specific surface area of about 94 m²/ G ZrO₂A paste for the support 16 was prepared using the powder, and this paste was screen-printed on the insulating substrate 5 so as to cover the comb electrodes 11 and 13. Then, after drying at 60 ° C., it was baked at 1100 ° C. for 1 hour.
[0051]
(3) Preparation of sensitive material solution to be gas sensitive body
In addition, a sensitive material solution that became a gas sensitive body when supported on the support 16 was prepared.
Specifically, in pure water, WO₃The solution A was prepared by dissolving ammonium tungstate so as to have a concentration of 0.18 mol / L in conversion. And ZrO₂In conversion, ZrO₂: WO₃= 90: 10, weighed and added to the solution A to dissolve₂+ WO₃Was prepared as a sensitive material solution (supporting solution).
[0052]
{Circle around (4)} Supporting the gas sensitive body on the support 16
Next, the portion of the insulating substrate 5 where the comb-teeth electrodes 11 and 13 and the support 16 were formed was immersed in the above-mentioned supporting solution, and held for one minute under a reduced pressure of 0.07 MPa. Thereafter, the insulating substrate 5 was taken out of the supporting solution and dried at 100 ° C. for 30 minutes. Then, it was baked in the air at 800 ° C. for 1 hour at a rate of 5 ° C./min.
[0053]
With this, WO₃/ ZrO₂The gas sensitive body composed of the composite mixture of the above is attached to the surface of the pores of the support 16 or the like. In this case, WO₃Is ZrO₂It is presumed that they are present by chemically bonding to the particle surface.
(5) Formation of protective layer 17
Next, the protective layer 17 was formed on the sensitive layer 15.
[0054]
Specifically, spinel (MgAl) is formed on the sensitive layer 15.₂O₄) The protective layer 17 was formed by printing the paste in a thick film. Incidentally, the protective layer can also be formed by thermal spraying.
As a result, the ammonia sensor 1 of the present embodiment including the sensitive layer 15 in which the gas sensitive body is supported on the support 16 is obtained.
[0055]
c) Effect of the present embodiment
In the ammonia sensor 1 of the present embodiment, the sensitive layer 15 is firmly adhered to the insulating substrate 5. In other words, the support 16 made of the porous ceramic constituting the sensitive layer 15 is firmly adhered to the insulating substrate 5 by the grain growth during firing. Further, the gas sensitive body is in close contact with the surface of the hole of the support 16 or the like.
[0056]
Therefore, when the ammonia sensor 1 of the present embodiment is used, for example, in the exhaust gas of an automobile, the sensitive layer 15 hardly peels off even if it is affected by the high flow rate of the exhaust gas or the vibration of the vehicle body. The first function can be sufficiently exhibited for a long period of time.
[0057]
Conventionally, when a sensitive material for a sensor is printed on the insulating substrate 5, it has been necessary to perform the firing at a temperature lower than the sintering temperature so as not to lose the gas-sensitive characteristics of the material. On the other hand, in the ammonia sensor 1 of the present embodiment, first, since the support 16 made of porous ceramic is formed on the insulating substrate 5, it can be fired at a high temperature (in a range not to be densified), and High adhesion can be ensured.
[0058]
d) Experimental example
Next, an experimental example performed to confirm the effects of the present embodiment will be described.
(1) Experimental example of sensor characteristics
As an example of the present invention, an ammonia sensor similar to that of the above example was manufactured.
[0059]
Using this ammonia sensor, the relationship between ammonia concentration and sensor characteristics (impedance) was measured.
Specifically, a gas to be measured was supplied into the gas pipe under the following conditions using a model gas measuring device in which the ammonia sensor was attached to the gas pipe.
[0060]
<Gas conditions>
・ Gas temperature: 280 ° C
・ Gas flow rate: 18L / min
・ Gas composition: O₂: 10% by volume, CO₂: 5% by volume, NH₃: 0 to 150 ppm
N₂: Remainder
Then, in a state where the gas is supplied, the heater is energized to heat the element so that the element temperature (the temperature of the element part) becomes 350 ° C.₃Was changed every 200 seconds within the range of 0 to 150 ppm, and the impedance of the ammonia sensor at each gas composition was measured by the circuit shown in FIG.
[0061]
Here, the circuit shown in FIG. 3 is an operational amplifier in which an AC power supply (31) is connected to one lead (7) of the ammonia sensor (1) and negative feedback is applied to the other lead (9). (33), and a voltmeter (35) connected to the output side of the operational amplifier (33).
[0062]
With this circuit, an AC voltage Vin (effective value 2 V) at a frequency of 400 Hz was applied between both lead portions (accordingly, comb electrodes) of the ammonia sensor, and the output voltage Vout of the operational amplifier at that time was measured. Next, the impedance Zsen, that is, the impedance Zsen between both comb-tooth electrodes of the ammonia sensor, was determined by the following equations (3) and (4). Rref is the resistance value of the negative feedback circuit portion.
Zsen = Vin / I (3)
I = Vout / Rref (4)
The result is shown in FIG. As is clear from FIG. 4, in the ammonia sensor of the present invention, the impedance clearly changes according to the ammonia concentration, and it can be seen that the ammonia sensor functions sufficiently.
[0063]
(2) Experimental example for evaluation of adhesion
As an example of the present invention, an ammonia sensor similar to that of the above-described example (that is, a support baked at 1100 ° C.) was produced.
On the other hand, as a comparative example, an ammonia sensor was prepared in which only the sensitive material was pasted, printed on an insulating substrate, and fired (at 600 ° C.). In addition, as a sensitive material, an average particle diameter is 19 μm, and a BET specific surface area is 47 m.²/ G WO₃/ ZrO₂After mixing and dispersing the powder of the composite oxide, the organic solvent, and the dispersant, the binder was added thereto and wet-mixed to form a slurry, and the viscosity was adjusted to obtain a paste.
[0064]
Using both ammonia sensors, a peeling test using a mending tape was performed as a test for the adhesion of the sensitive layer.
The peeling test is performed using a mending tape T-112 (length 12 mm × width 35 mm) manufactured by KOKUYO Co., Ltd. This is an experiment in which the tape was peeled off after being adhered so as to cover the whole and pressed strongly with a finger, and it was visually confirmed whether or not the sensitive layer was peeled.
[0065]
This test was carried out with reference to JIS H 8504 (1990) “Method for testing adhesion of plating”.
FIG. 5 shows a photograph of the surface of the peeled mending tape as a result of the peeling test. FIG. 5A shows an example of the present invention, and FIG. 5B shows a comparative example.
[0066]
As is clear from FIG. 5, in the example of the present invention, the sensitive layer is not attached to the peeled mending tape, so that the underlying substrate is not exposed and has high adhesion. I understand. Therefore, the evaluation judgment is indicated by “で”.
On the other hand, in the comparative example, the sensitive layer adheres to the peeled mending tape, whereby the underlying substrate is exposed and the adhesion is low, which is not preferable. Therefore, the evaluation judgment is indicated by “x”.
(Example 2)
Next, a second embodiment will be described, but the description of the same parts as in the first embodiment will be omitted.
[0067]
The structure of the ammonia sensor of the second embodiment is different from that of the first embodiment.
a) First, the configuration of the ammonia sensor of the present embodiment will be described. 6 is a perspective view showing a main part of the ammonia sensor and its disassembled state, and FIG. 7 is a sectional view taken along the line B-B 'of FIG.
[0068]
As shown in FIG. 6, the element section 103 constituting the main part of the ammonia sensor 101 of the present embodiment is obtained by sequentially laminating the respective components on an insulating substrate 105 as follows.
That is, a pair of lead portions 107 and 109 mainly composed of platinum and a lower electrode 111 connected to one of the lead portions 107 are arranged on the insulating substrate 105 made of alumina. , A sensitive layer 113 is disposed so as to cover the entire lower electrode 111, an upper electrode 115 connected to the other lead 109 is disposed on the sensitive layer 113, and an upper electrode 115 is disposed on the upper electrode 115. The protective layer 117 is disposed so as to cover all of the sensitive layer 113 exposed around the upper electrode 115 and the upper electrode 115.
[0069]
As in the case of the first embodiment, the sensitive layer 113 is formed of a solid super strong acid substance as a sensitive material on a support 114 made of a porous ceramic having a thickness of about 1 to 30 μm formed by thick film printing. The gas sensitive body is formed (supported).
The lower electrode 111 and the upper electrode 115 are porous (coarse) porous electrode materials having a higher porosity than the sensitive layer 113 so as not to hinder the diffusion of the gas to be detected into the sensitive layer 113. It is even more preferred to use
[0070]
Further, as shown in FIG. 7, a heater 119 for heating the element portion 103 and a temperature sensor 121 as a temperature measuring resistor are arranged in the insulating substrate 105.
The ammonia sensor of the present embodiment has the same effect as that of the first embodiment, and also has an effect that the upper electrode 115 can be a protective layer of the sensitive layer 113.
[0071]
It should be noted that the present invention is not limited to the above-described embodiment at all, and it goes without saying that the present invention can be implemented in various modes without departing from the gist of the present invention.
(1) For example, a gas leak sensor or a humidity sensor (H₂O sensor) and the like.
[0072]
(2) In addition, the position of the heater may be separate from the element unit instead of being integrated with the element unit. Further, it is also possible to use a configuration in which the positions of the platinum resistor and the heater are inverted upside down.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is an explanatory view showing the whole and disassembled state of an element portion of an ammonia sensor according to a first embodiment.
FIG. 2 is a cross-sectional view of the element section of Example 1 taken along line A-A ′ in FIG. 1;
FIG. 3 is an explanatory diagram showing a circuit used for measuring impedance in Experimental Example (1).
FIG. 4 is a graph showing the relationship between the ammonia concentration and impedance in the example of the present invention in experimental example (1).
FIG. 5 is an explanatory diagram showing evaluation of adhesion in Experimental Example (2).
FIG. 6 is an explanatory view showing the whole and disassembled state of the element section of the ammonia sensor of Example 2.
FIG. 7 is a cross-sectional view of the element portion of Example 2 taken along the line B-B ′ in FIG. 6;
[Explanation of symbols]
1, 101 ... ammonia sensor
3, 103 ... element part
5, 105 ... insulating substrate
7, 9, 107, 109 ... Lead section
11, 13 ... comb electrode
15, 113: Sensitive layer
16, 114 ... support
17, 117 ... Protective layer
111 ... Lower electrode
115 ... upper electrode

Claims

検知用の電極と該電極に接触して設けられた感応層とを有する素子部を、セラミックからなる基板上に形成したガスセンサにおいて、
前記感応層が、多孔質セラミックからなる支持体と、該支持体の表面に形成されたガス感度を有するガス感応体と、を備えたことを特徴とするガスセンサ。In a gas sensor in which an element portion having an electrode for detection and a sensitive layer provided in contact with the electrode is formed on a ceramic substrate,
A gas sensor, wherein the sensitive layer includes a support made of a porous ceramic, and a gas sensitive body formed on a surface of the support and having gas sensitivity.

前記感応層の厚みが、１〜３０μｍの範囲であることを特徴とする請求項１に記載のガスセンサ。The gas sensor according to claim 1, wherein the thickness of the sensitive layer is in a range of 1 to 30 m.

前記多孔質セラミックが、少なくとも、Ａｌ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２、及びＭｇＡｌ_２Ｏ_３から選ばれる１種を主成分とする材料からなることを特徴とする請求項１又は２に記載のガスセンサ。 _3. The gas sensor according to claim 1, wherein the porous ceramic is made of a material containing at least one selected from the group consisting of Al ₂ O ₃ , ZrO ₂ , and MgAl ₂ O _{3. 4} .

前記ガス感応体が、固体超強酸物質からなることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のガスセンサ。The gas sensor according to claim 1, wherein the gas sensitive body is made of a solid superacid substance.

前記固体超強酸物質が、ハメットの酸度関数Ｈ_０にして、−１１．９３以下であることを特徴とする請求項４に記載のガスセンサ。Wherein the solid superacid material, in the acidity function H ₀ of Hammett gas sensor according to claim 4, characterized in that at -11.93 less.

前記固体超強酸物質が、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２、ＨｆＯ_２、ＳｎＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２から選ばれる１種の酸化物を主成分とし、且つ、副成分としてＷＯ_３、ＭｏＯ_３、Ｂ_２Ｏ_３、ＳＯ_４ ^２−、ＰＯ_４ ^３−から選ばれる少なくとも１種を含む金属酸化物超強酸であることを特徴とする請求項４又は５に記載のガスセンサ。The solid superacid substance contains, as a main component, one oxide selected from the group consisting of Fe ₂ O ₃ , TiO ₂ , ZrO ₂ , HfO ₂ , SnO ₂ , Al ₂ O ₃ , and SiO ₂ , and WO as a subcomponent. The gas sensor according to claim 4, wherein the gas sensor is a metal oxide superacid containing at least one selected from ₃ , MoO ₃ , B ₂ O ₃ , SO ₄ ²⁻ , and PO ₄ ³⁻ .

前記固体超強酸物質が、ＷＯ_３／ＺｒＯ_２、ＳＯ_４ ^２−／ＺｒＯ_２、ＰＯ_４ ^３−／ＺｒＯ_２、ＳＯ_４ ^２−／ＴｉＯ_２から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする前記請求項４〜６のいずれかに記載のガスセンサ。Wherein said solid superacid _material, which is a _{_{^{_{WO 3 / ZrO 2, SO 4}}}} 2- / ZrO 2, PO 4 3- / ZrO 2, SO 4 at least one selected from 2-/ TiO ₂ The gas sensor according to claim 4.

前記感応層を覆う保護層を備えたことを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のガスセンサ。The gas sensor according to claim 1, further comprising a protective layer that covers the sensitive layer.

更に、前記素子部を加熱するヒータを備えたことを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載のガスセンサ。The gas sensor according to claim 1, further comprising a heater for heating the element unit.

更に、素子温度を検出する素子温度検出手段と、
前記素子温度が所定の温度範囲となるように前記ヒータを制御する温度制御手段と、
を備えたことを特徴とする請求項９に記載のガスセンサ。Further, an element temperature detecting means for detecting an element temperature,
Temperature control means for controlling the heater so that the element temperature is within a predetermined temperature range,
The gas sensor according to claim 9, further comprising:

前記ガスセンサが、アンモニアセンサ、ガス漏れセンサ、又は湿度センサであることを特徴とする前記請求項１〜１０のいずれかに記載のガスセンサ。The gas sensor according to any one of claims 1 to 10, wherein the gas sensor is an ammonia sensor, a gas leak sensor, or a humidity sensor.

前記ガスセンサは、前記ヒータが埋設された基板と、該基板上に形成された一対の電極と、該一対の電極を被覆するように形成された感応層と、を備えたことを特徴とする請求項９〜１１のいずれかに記載のガスセンサ。The gas sensor includes a substrate having the heater embedded therein, a pair of electrodes formed on the substrate, and a sensitive layer formed so as to cover the pair of electrodes. Item 12. The gas sensor according to any one of Items 9 to 11.

前記ガスセンサは、前記ヒータが埋設された基板と、該基板上に形成された下部電極と、該下部電極を被覆するように形成された感応層と、該感応層上に形成された上部電極と、を備えたことを特徴とする請求項９〜１１のいずれかに記載のガスセンサ。The gas sensor includes a substrate having the heater embedded therein, a lower electrode formed on the substrate, a sensitive layer formed to cover the lower electrode, and an upper electrode formed on the sensitive layer. The gas sensor according to any one of claims 9 to 11, comprising:

前記請求項１〜１２のいずれかに記載のガスセンサの製造方法であって、
前記基板上に、一対の電極を形成する工程と、
前記一対の電極を覆うように、前記基板上に、多孔質セラミックからなる支持体を焼成して形成する工程と、
前記支持体の表面に、前記ガス感応体を形成して感応層を作製する工程と、
を備えたことを特徴とするガスセンサの製造方法。It is a manufacturing method of the gas sensor according to any one of claims 1 to 12,
Forming a pair of electrodes on the substrate;
Baking a support made of porous ceramic on the substrate so as to cover the pair of electrodes,
A step of forming the gas sensitive body on the surface of the support to form a sensitive layer,
A method for manufacturing a gas sensor, comprising:

前記請求項１〜１１、１３のいずれかに記載のガスセンサの製造方法であって、
前記基板上に、下部電極を形成する工程と、
前記下部電極を覆うように、前記基板上に、多孔質セラミックからなる支持体を焼成して形成する工程と、
前記支持体の表面に、前記ガス感応体を形成して感応層を作製する工程と、
前記感応層上に、上部電極を形成する工程と、
を備えたことを特徴とするガスセンサの製造方法。It is a manufacturing method of the gas sensor according to any one of claims 1 to 11 and 13,
Forming a lower electrode on the substrate;
Baking a support made of porous ceramic on the substrate so as to cover the lower electrode,
A step of forming the gas sensitive body on the surface of the support to form a sensitive layer,
Forming an upper electrode on the sensitive layer;
A method for manufacturing a gas sensor, comprising: