JP3945626B2 - Recording sheet with ink receiving layer and coating liquid for forming ink receiving layer - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の技術分野】
本発明は、ＰＥＴ、塩化ビニルなどの樹脂製フィルムシート、紙、鋼板、布等印刷用基材表面にインク受容層を形成するためのインク受容層形成用塗布液、および該インク受容層が形成された記録用シートに関する。
さらに詳しくは、得られる受容層は厚みを所望の厚さに調節することができ、透明性に優れ、印刷に際して、ドット径を調節することができ、濃度が一様で滲みがなく、かつ鮮明に印刷することが可能であり、かつ耐水性、耐候性、退色性に優れ、しかも充分な強度を有する印刷物を得ることが可能なインク受容層形成用塗布液およびインク受容層付記録用シートに関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】
インクジェット方式による印刷は、従来の多色印刷やカラー写真方式と同様の画質の印刷が可能であり、しかも高速化、多色化が容易であり、さらに部数の少ない場合は従来の印刷方式に比較して低コストであることから、種々の用途に普及しつつある。
【０００３】
従来、インクジェット方式で印刷する場合、シート上にポリビニルアルコールなどの水溶性ポリマーをコーティングして受容層を形成した記録用シートが用いられ、水性のインクによる印刷が行われていたが、水溶性ポリマーを用いているために耐水性がなく、高湿度環境下や水濡れした場合に画質が低下する問題があった。またインクの吸収性も充分でなく、このため鮮明で高精度の画像が得られないという問題があった。
【０００４】
これらの問題を解決するために、水溶性ポリマーとシリカやアルミナなどの微粒子を含むインク受容層を基材表面に形成した記録用シートが提案されている。たとえば、特開昭６２−１４９４７５号公報には、平均粒子径が１〜５０μｍのンの球状粒子を用いることにより、画質を損なうことなくインクの吸収性を向上できることが記載されている。また、特公平３−２４９０６号公報には、多孔質のカチオン性水和アルミニウム酸化物を含む受容層を有する記録媒体が水溶性染料インクでの印刷に好適であることが記載されている。特公平４−１９０３７号公報には、カチオン性コロイダルシリカを含む受理層を有する記録媒体は水溶性染料インクでの印刷に好適であることが記載されている。特公平４−１１５９８４号公報には、擬ベーマイトアルミナからなる層の上に、多孔性シリカからなる層を設けた記録用シートが記載されている。特開平６−５５８２９号公報には、平均粒子径が２〜５０μｍ、平均細孔直径が８〜５０ｎｍ、細孔容積が０.８〜 ２.５cc/gの多孔性シリカ粒子の層を有し、その上層にアルミナまたはアルミナ 水和物を含む多孔質層を有する記録用シートが形成されている。
【０００５】
また、本出願人は、顔料系インクにも好適に使用しうる記録用シートとして、特開平１１−２５４８１８号公報において、平均粒子径が２〜１０００ｎｍの範囲にある疎水性と親水性の酸化物粒子を配合したインク受容層を基材表面に設けた記録用シートを開示している。しかしながら、該公報に記載された記録用シートは、染料系インクを使用する場合、染料インクの溶解・溶出が生じ、インクの定着性が不充分である場合があった。
【０００６】
また、特公平３−２４９０５号公報にはシランカップリング剤で表面処理されたホワイトカーボンなどの合成無定型シリカを空隙構成材料として用いた、滲みを調節できるインクジェット用記録媒体が開示されている。しかしながらこのインクジェット用記録媒体のインク受理層はインクの吸収能力に優れているもののシランカップリング剤が粒子から脱離し耐水性が低下したり、強度が不充分であったり、透明性に劣ることがあった。さらに、用いる受容層形成用の塗工液の安定性が不充分であったり、濃度を高くすることができない場合があり、１回の塗工で充分な厚みの受容層を形成することができない場合があった。
【０００７】
さらに、印刷物の解像度を向上するために、ドット径の小さいドットを増やすことが求められているが、以上のような従来から提案されていたインク受容層では親水性が高いためにインクが拡散してしまい、ドット径が大きくなったり、さらには滲みを生じるなどの問題があった。
【０００８】
【発明の目的】
本発明は、上記のような従来技術の問題点を解決するためになされたものであって、印刷に際して、滲みがなく、濃度が一様に、かつ鮮明に印刷することが可能であり、かつ耐水性、耐候性、退色性に優れ、しかも充分な強度を有する印刷物を得ることが可能なインク受容層付記録用シートを形成可能なインク受容層形成用塗布液およびインク受容層付記録用シートを提供することを目的としている。
【０００９】
【発明の概要】
本発明に係るインク受容層付記録用シートは、
基材シート上に、粒子内にケイ素に直接結合した有機基を含有している有機基含有シリカ粒子を含むインク受容層が形成されたことを特徴としている。
前記有機基含有シリカ粒子としては、下記式（１）で表される有機ケイ素化合物を加水分解・重縮合して得られたものが好ましい。
【００１０】
ＲnＳiＸ4-n （１）
〔ただし、Ｒは互いに同一であっても異なっていてもよい炭素数１〜１０の非置換または置換炭化水素基、Ｘ：炭素数１〜４のアルコキシ基、シラノール基、ハロゲン、水素、ｎは１〜３の整数〕
前記有機基含有シリカ粒子の平均粒子径は２〜５００ｎｍ、好ましく２〜６０ｎｍの範囲にあることが望ましい。
【００１１】
前記有機基含有シリカ粒子とともにバインダーを含むことが好ましい。
本発明に係るインク受容層形成用塗布液は、前記有機基含有シリカ粒子とバインダーとが、水および／または有機溶媒からなる溶媒に分散されてなることを特徴としている。
前記有機基含有シリカ粒子の平均粒子径は、２〜５００ｎｍ、好ましくは、２〜６０ｎｍの範囲にあることが望ましい。
【００１２】
【発明の具体的説明】
以下、本発明に係るインク受容層付記録用シートおよびインク受容層形成用塗布液およびについて説明する。
［インク受容層付記録用シート］
本発明に係るインク受容層付記録用シートは、基材シートと、基材シート上に前記塗布液を用いて形成されたインク受容層とからなる。
【００１３】
基材シート
本発明に用いられる基材シートとしては、特に限定されないが、ＰＥＴ、塩ビなどの樹脂製フィルムシート、各種紙、鋼板、布等が用いられる。
インク受容層
次に、インク受容層について説明する。
【００１４】
前記基材シート上に形成されるインク受容層は、有機基含有粒子とバインダーとを含んで構成されている。
有機基含有シリカ粒子
本発明に用いる有機基含有シリカ粒子は、粒子内にケイ素に直接結合した有機基を含有している。
【００１５】
珪素に直接結合した有機基としては、炭素数１〜１０の非置換または置換炭化水素基が用いられ、炭化水素基、炭化ハロゲン基、エポキシアルキル基、アミノアルキル基、メタクリルアルキル基、メルカプトアルキル基などを挙げることができる。具体的には、メチル基、フェニル基、イソブチル基、ビニル基、トリフルオロプロピル基、β−（３、４エポキシシクロヘキシル）基、γ−グリシドキシプロピル基、γ−メタクリロキシプロピル基、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピル基、γ−アミノプロピル、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピル基、γ−メルカプトプロピル基などを挙げることができる。なお、このような有機基は、原料として用いられる有機珪素化合物からシリカ微粒子製造工程中に導入される。
【００１６】
このような有機基の含有量は有機基含有シリカ粒子中の炭素の含有量として０.１〜４０重量％、さらには０.５〜２５重量％の範囲にあることが好ましい。
有機基含有シリカ粒子中の有機基の含有量が炭素に換算して０.１重量％未満の場合は、得られる受容層の疎水性が不充分となり、水との親和性の高い水性インクを用いた場合、インクの水平方向への拡散を抑制することができず、このため滲みやドット径の拡大を抑制することができず、ドット径を調節したり、特にドット形状を維持したりドット径を小さく維持することが困難となる。
【００１７】
有機基含有シリカ粒子中の有機基の含有量が炭素に換算して４０重量％を越えると、得られる受容層の疎水性が高すぎて、水性インクを用いた場合、吸収速度や吸収容量が低下して印字性能が低下することがある。
本発明に用いる有機基含有シリカ粒子の製造方法は、前記ケイ素に直接結合した有機基を含有した粒子が得られれば特に制限はないが、本願出願人の出願による特開平１１−６１０４３号公報に開示した短繊維状シリカを得る途中行程で得られる単分散シリカ粒子の製造方法は好適に用いることができる。
【００１８】
また、特開平９−５９３８４号公報に開示したポリオルガノシロキサン微粒子の製造方法と同様にして得られる粒子の製造方法も好適に用いることができる。
さらに具体的な有機基含有シリカ粒子の製造方法を例示する。
本発明に用いる有機基含有シリカ粒子は、下記一般式[1]で表される有機ケイ素化合物の１種以上を加水分解・重縮合することによって得られる。
【００１９】
ＲnＳiＸ4-n [1]
〔ただし、Ｒは互いに同一であっても異なっていてもよい炭素数１〜１０の非置換または置換炭化水素基、Ｘ：炭素数１〜４のアルコキシ基、シラノール基、ハロゲン、水素、ｎは１〜３の整数〕
Ｒの置換基としては、フッ素原子などのハロゲン原子：アミノ基、フェニル基、アルキル基で置換された置換アミノ基：エポキシ基、グリシドキシ基：メタクリロキシ基：メルカプト基などが挙げられる。
【００２０】
このような式[1]で表される有機基含有ケイ素化合物としては、具体的に、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（βメトキシエトキシ）シラン、3,3,3-トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、メチル-3,3,3-トリフルオロプロピルジメトキシシラン、β−（3,4-エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシトリプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、N-β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N-β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N-β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、トリメチルシラノール、メチルトリクロロシラン、メチルジクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、ビニルトリクロルシラン、トリメチルブロモシラン、ジエチルシラン等が挙げられる。
【００２１】
さらに、前記式[1]でｎ＝０の有機珪素化合物を混合して用いることができる。このような有機珪素化合物としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシランなどが挙げられる。このような有機ケイ素化合物の使用量は有機基含有シリカ粒子中の炭素の含有量が前記した範囲となるように用いる。このような有機ケイ素化合物を併用することによって受容層の疎水性をコントロールすることができ、ドット径を調節したり、ドット形状を維持したりドット径を小さく維持することができる。
【００２２】
このような有機ケイ素化合物の加水分解は、水、有機溶媒および触媒の存在下に行われる。
有機溶媒としては、アルコール類、ケトン類、エーテル類、エステル類などが挙げられ、より具体的には、たとえばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのアルコール類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、プロピレングリコールモノプロピルエーテルなどのグリコールエーテル類、エチレングリコール、プロピレングリコール、ヘキシレングリコールなどのグリコール類、酢酸メチル、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチルなどのエステル類が用いられる。
【００２３】
触媒としては、アンモニア、アミン、アルカリ金属水素化物、第４級アンモニウム化合物、アミン系カップリング剤など、塩基性を示す化合物が用いられる。上記有機ケイ素化合物の加水分解に必要な水の量は、有機ケイ素化合物を構成するＸ基１モル当たり０.５〜５０モル、好ましくは１〜２５モルとなるような量であることが望ましい。また触媒は、有機ケイ素化合物１モル当たり、０.００５〜１モル、好ましくは０.０１〜０.８モルとなるように添加されていることが望ましい。
【００２４】
上記有機ケイ素化合物の加水分解は、通常、常圧下で、使用する溶媒の沸点以下の温度、好ましくは沸点より５〜１０℃程度低い温度で行われるが、オートクレーブなどの耐熱耐圧容器を用いる場合には、この温度よりもさらに高い温度で行うこともできる。
上記のような条件で加水分解すると、有機ケイ素化合物の加水分解重縮合が三次元的に進行し、有機基含有シリカ粒子を得ることができる。
【００２５】
なお、得られた粒子の存在下で再び前記有機ケイ素化合物を加水分解するとより大きな、あるいは粒子径分布の均一な有機基含有シリカ粒子を得ることができる。
このような有機基含有シリカ粒子の平均粒子径は２〜５００ｎｍの範囲にあるこが好ましい。
【００２６】
有機基含有シリカ粒子の平均粒子径が２ｎｍ未満の場合は、インク受容層の細孔径、細孔容積が小さくなり、インクを受容層に吸収する速度が遅くなったり、充分に吸収できないことがある。
また、有機基含有シリカ粒子の平均粒子径が５００ｎｍを越えると、インク受容層の強度が低下したり、透明性が低下し、コントラストが低下したり、滲みが生じるなどの問題が生じることもある。なお、この平均粒子径は、粒子を水に分散して攪拌した後、動的散乱法（Pacific Scientific社製：Nicomp Model 370）によって測定される。また、本発明で用いる酸化物粒子の形状は特に限定されるものではなく、球状であっても、球状以外の形状であってもよい。
【００２７】
さらに、前記有機基含有シリカ粒子の平均粒子径が２〜６０ｎｍの範囲にあることが好ましい。
有機基含有シリカ粒子の平均粒子径が２〜６０ｎｍの範囲にあると、受容層の透明性が高く、印字物の彩度が高くなり、受容層の表面が平滑となるので光沢が高い。
【００２８】
受容層中の有機基含有シリカ粒子の含有量は４０〜９５重量％、さらには５０〜９０重量％の範囲にあることが好ましい。
インク受容層中の有機基含有シリカ粒子の含有量が前記加減未満の場合は受容層の細孔容積が小さくインクの吸収容量および吸収速度が低く滲みや彩度が不充分となることがあり、有機基含有シリカ粒子の含有量が前記上限を越えると受容層の強度、基材との密着性が不充分となることがある。
【００２９】
バインダー
本発明にインク受容層付記録用シートには、必要に応じてバインダーが含まれていてもよい。バインダーとしては、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンなどの親水性ポリマーを使用することができる。さらにこれらを変性したものも使用することが可能である。
【００３０】
受容層中のバインダーの含有量は１〜６０重量％、さらには５〜４０重量％の範囲にあることが好ましい。
バインダー量が前記下限未満では、インク受容層と基材シートとの接着力が不足してインク受容層が剥離しやすく、またインク受容層の強度が不十分になることがあり、６０重量％を越える場合はインクの受容量が低下したり、耐水性が低下すことがある。
【００３１】
なお、バインダーの種類によっても異なるが、バインダーの含有量は、有機基含有シリカ粒子の重量の５〜６０重量％、好ましくは１０〜４０重量％であることが望ましい。
このようなインク受容層は、少なくとも３.４〜３０ｎｍの範囲の細孔を有していることが好ましい。
【００３２】
また、インク受容層は、３.４〜３０ｎｍの細孔径を有する細孔の細孔容積が ０.２〜１.８ｍｌ／ｇの範囲にあることが好ましい。
３.４〜３０ｎｍの細孔の細孔容積が０.２ｍｌ／ｇ未満であると、インクの吸収容量が小さく、滲みが生じ、鮮明で高精度の画像が得られないことがある。また３.４〜３０ｎｍの細孔の細孔容積が１.８ｍｌ／ｇより大きいと、染料の定着性が低下したり、インク受容層の強度が低くなることがある。
【００３３】
このようなインク受容層の細孔容積は、以下のような水銀圧入法によって測定される。
具体的には、作製したインク受容層付記録用シート約０.２〜０.３ｇを測定セル(0.5cc容積)に挿入し、QUANTA CHROME社製AUTOSCAN-60 PORPSIMETERを用いて 、水銀接触角を130°とし、水銀表面張力を473dyn/cm2として、測定レンジを「高圧」に設定し、細孔分布を測定する。ついで、測定した細孔分布から3.4〜30nmの範囲の細孔容積を求め、測定した記録用シート中の受容層 の重量から、受容層１ｇあたりの細孔容積を求める。
【００３４】
基材シート上に形成されるインク受容層の厚さは、シートの厚さ、印刷物の用途、印刷用インクの種類などによって、任意に選定することができるが、通常５〜１００μｍの範囲にあることが望ましい。インク受容層の厚さが５μｍ未満では、インクの吸収容量が不足して、滲みが生じたり、また、インクの使用量を減じた場合は色彩が低下することがある。インク受容層の厚さが１００μｍより大きいものは、一回の塗工で得ることが困難であり、複数回の塗工を行うことは経済性の点で問題となるほか、塗工して乾燥する際にひび割れが生じたり剥離することがある。
【００３５】
［インク受容層形成用塗布液］
本発明に係るインク受容層形成用塗布液は、前記した有機基含有シリカ粒子とバインダーとが、水および／または有機溶媒からなる溶媒に分散されてなることを特徴としている。
有機基含有シリカ粒子
有機基含有シリカ粒子としては前記したと同様の粒子を用いることができる。
【００３６】
前記有機基含有シリカ粒子の平均粒子径が２〜５００ｎｍの範囲にあることが好ましい。
有機基含有シリカ粒子の平均粒子径が２ｎｍ未満の場合は、インク受容層に細孔径、細孔容積が小さくなり、インクを受容層に吸収する速度が遅くなったり、充分に吸収できないことがある。
【００３７】
また、有機基含有シリカ粒子の平均粒子径が５００ｎｍを越えると、インク受容層の強度が低下したり、透明性が低下し、コントラストが低下したり、滲みが生じるなどの問題が生じることもある。
さらに、前記有機基含有シリカ粒子の平均粒子径が２〜６０ｎｍの範囲にあることが好ましい。有機基含有シリカ粒子の平均粒子径が２〜６０ｎｍの範囲にあると、受容層の透明性が高く、印字物の彩度が高くなり、受容層の表面が平滑となるので光沢が高い。
【００３８】
塗布液中の有機基含有シリカ粒子の濃度は、塗布方法等によって適宜選択されるが、好ましくは１０〜５０重量％、特に好ましくは２０〜４０重量％の範囲にあることが望ましい。
塗布液中の有機基含有シリカ粒子の濃度が前記下限未満の場合は、１回の塗工で所望の厚さの受容層を形成できないことがあり、塗布液中の有機基含有シリカ粒子の濃度が前記上限を越えると、塗布液の安定性が低くなるとともに塗布液の粘度が高くなり塗工性が低下し、さらに膜の形成時に収縮によってクラックが入ったり、膜の透明性が低下することがある。
【００３９】
有機溶媒
有機溶媒としては、イソプロピルアルコール、エタノール、ブタノールなどのアルコールあるいはこれらを組み合わせて用いることができる。
バインダー
本発明で使用されるバインダーとしては、前記したものと同じものが例示される。
【００４０】
バインダーの使用量は、受容層中のバインダーの含有量が１〜６０重量％、さらには５〜４０重量％の範囲となるように用いることが好ましい。
バインダー量が前記下限未満では、インク受容層と基材シートとの接着力が不足してインク受容層が剥離しやすく、またインク受容層の強度が不十分になることがあり、前記上限を越えると、インクの受容量が低下したり、耐水性が低下することがある。
【００４１】
なお、バインダーの種類によっても異なるが、このときのバインダーの使用量は有機基含有シリカ粒子に対して５〜６０重量％、好ましくは１０〜４０重量％であることが望ましい。
バインダー量が有機基含有シリカ粒子に対して、前記下限未満では、インク受容層と基材シートとの接着力が不足してインク受容層が剥離しやすく、またインク受容層の強度が不十分になることがあり、有機基含有シリカ粒子の上限を越える場合はインクの受容量が低下したり、耐水性が低下することがある。
【００４２】
このようなインク受容層付形成用塗布液は、上記各成分を混合することによって調製することができる。このときの塗布液の合計固形分濃度（有機基含有シリカ粒子、バインダー、後述する酸化防止剤等の合計）は所望の受容層が得られれば特に制限はないが１０〜５０重量％、さらには２０〜４０重量％の範囲にあることが好ましい。
【００４３】
塗布液の合計固形分濃度が前記下限未満の場合は、１回の塗工で所望の厚さの受容層を形成できないことがあり、塗布液中のシリカ粒子の濃度が前記上限を越えると、塗布液の安定性が低くなるとともに塗布液の粘度が高くなり塗工性が低下し、さらに膜の形成時に収縮によってクラックが入ったり、膜の透明性が低下することがある。
【００４４】
また本発明に係るインク受容層形成用塗布液中には、インク受容層と基材シートとの接着性を向上させたり、インク受容層の強度、耐候性を向上させたり、またインク受容層の細孔構造を調節することを目的として、酸化防止剤、セルロース類などの有機ポリマー、バイオ繊維、無機ポリマー、無機微粒子などを含有していてもよい。
【００４５】
基材シート上にインク受容層を形成する方法としては公知の方法が採用でき、基材の種類によって好ましい方法を採用すればよい。
具体的には、前記インク受容層形成用塗布液を、スプレー法、ロールコーター法、ブレードコーター法、バーコーター法、カーテンコーター法などで、基材シート上に塗布した後、乾燥することによって形成することができる。
【００４６】
インク受容層を形成する際、基材はあらかじめプライマー処理して用いてもよい。
得られるインク受容層は、少なくとも３.４〜３０ｎｍの範囲の細孔を有していることが好ましい。
また、インク受容層は、３.４〜３０ｎｍの細孔径を有する細孔の細孔容積が ０.２〜１.８ｍｌ／ｇの範囲にあることが好ましい。
【００４７】
３.４〜３０ｎｍの細孔の細孔容積が０.２ｍｌ／ｇ未満であると、インクの吸収容量が小さく、滲みが生じ、鮮明で高精度の画像が得られないことがある。また３.４〜３０ｎｍの細孔の細孔容積が１.８ｍｌ／ｇより大きいと、染料の定着性が低下したり、インク受容層の強度が低くなることがある。
【００４８】
【発明の効果】
本発明に係るインク受容層付記録用シートは、受容層に有機基含有シリカ粒子を含んでおり、インク受容層の強度が高く、透明性に優れ、インクの吸収速度が速く、特に優れた耐水性を有している。このため、このようなインク受容層付記録用シートは、印刷方式によらず、各種のインクを用いて印刷した場合にも滲みなどがなく、ドット形状を維持したり、ドットの大きさを調節することができ、印字特性に優れ、鮮明な印刷が可能である。また、インク受容層が吸収性、耐水性および耐候性に優れているので、大型カラープリンター用白色ＰＥＴ、アート紙などの記録用シートとしても好適に使用できる。さらに、このようなインク受容層付記録用シートを用いて得られた印刷物は、耐水性、耐候性に優れている。
【００４９】
本発明に係るインク受容層形成用塗布液は、有機基含有シリカ粒子を含んでいるので、得られるインク受容層付記録用シートは、長期にわたって高い耐水性を維持することができる。
このため、このようなインク受容層付記録用シートは、印刷方式によらず、各種のインクを用いて印刷した場合にも滲みなどがなく、ドット形状を維持したり、ドットの大きさを調節することができ、このため印字特性に優れ、鮮明な印刷が可能である。
【００５０】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって説明するが、本発明はこれら実施例によって限定されるものではない。
【００５１】
【実施例１】
有機基含有シリカ粒子（Ａ）の調製
純水１３９.１ｇとメタノール１６９.９ｇとを混合した混合溶媒を６０℃に保持し、これにメチルトリメトキシシラン（信越化学（株）製：ＳｉＯ2＝４４重量％）の水−メタノール溶媒（水／メタノール（重量比２／８）混合溶媒２４５０ｇにメチルトリメトキシシランを３４８ｇ溶解したもの）２７９８ｇおよび濃度０.２５重量％のアンモニア水５９６.４ｇ（触媒／アルコキシシラン モル比＝０.０３４）を同時に２０時間かけて添加した。添加終了後、さらにこの温度で３時間熟成した。その後、限外濾過膜で未反応のメチルトリメトキシシラン、メタノール、アンモニアをほぼ完全に除去し、両イオン交換樹脂で精製し、ついで限外濾過膜で濃縮し、固形分濃度４０重量％の有機基含有シリカ粒子（Ａ）の分散液を得た。
【００５２】
有機基含有シリカ粒子（Ａ）の平均粒子径は２５ｎｍ、炭素含有量は１８.５重量％であった。
インク受容層形成用塗布液（Ａ）の調製
有機基含有シリカ粒子（Ａ）の分散液６０重量部と水３０重量部、バインダーとしてポリビニルアルコール（クラレ（株）製：ＰＶＡ−２２０）８重量部、添加剤としてカチオン樹脂（昭和高分子（株）製：ポリフィックス６０１）２重量部を混合してインク受容層形成用塗布液（Ａ）を調製した。
【００５３】
記録用シート（Ａ）の調製
インク受容層形成用塗布液（Ａ）を、バーコーターを用いてＰＥＴフィルム上に受容層の厚みが１０μｍとなるように塗布し、８０℃で１０分間乾燥して記録用シート（Ａ）を調製した。
クラックの有無
得られた記録用シート（Ａ）について、クラックの有無を目視観察した。結果を表１に示す。
【００５４】
クラックが認められない ：○
クラックが僅かに認められる：△
クラックが多数認められる ：×
記録用シートへの印刷および評価は以下のように行った。
［印刷］
得られた記録用シート（Ａ）に、純正の染料インクを用いてインクジェットプリンター（GRAPHTEC社製：Masterjet）により、２ｃｍ四方のべた塗りのパターンＷを印刷した。色は赤（マゼンタ）、黒（ブラック）、青（シアン）および黄（イエロー）を使用し、出力の変更により濃度を変えて印刷した。
【００５５】
評価項目
［印字濃度］
印字濃度はカラー反射計（日本電色工業製：ＫＲＤー２２００）により測定した。なお、濃度は１.０以上あれば特に問題なく使用できる。
［ドット径］
光学顕微鏡により測定した。結果を表１に示す。
［滲み・ドット形状］
各印刷ドットの形状を顕微鏡で観察し、以下の基準で評価した。
【００５６】
完全に円形であり滲みのないもの ：◎
円形であるが僅かに滲みの認められるもの：○
円形であるが明らかに滲みのあるもの ：△
［耐水性］
印刷片を水に浸漬して染料の溶出を観察し、以下の基準で評価した。
【００５７】
滲みの認められないもの ：◎
滲みの僅かに認められるもの ：○
滲みの明らかに認められるもの ：△
染料の溶出の認められるもの ：×
【００５８】
【実施例２】
有機基含有シリカ粒子（Ｂ）の製造
実施例１において、メタノールの代わりにエタノールを用いた以外は実施例１と同様にして固形分濃度４０重量％の有機基含有シリカ粒子（Ｂ）の分散液を得た。有機基含有シリカ粒子（Ｂ）の平均粒子径は４０ｎｍ、炭素含有量は１８．７重量％であった。
【００５９】
記録用シート（Ｂ）の調製
インク受容層形成用塗布液（Ｂ）を用いた以外は実施例１と同様にして記録用シート（Ｂ）を調製した。ついで、クラックの有無を目視観察した。結果を表１に示す。
ついで、実施例１と同様にして記録用シート（Ｂ）に印刷および評価を行った。結果を表１に示す。
【００６０】
【実施例３】
有機基含有シリカ粒子（Ｃ）の製造
実施例１において、濃度０.２５重量％のアンモニア水５９６.４ｇの代わりに濃度０.０６重量％のアンモニア水５９６.４ｇ（触媒／アルコキシシラン モル比＝０.００８２）を用いた以外は実施例１と同様にして固形分濃度４０重量％の有機基含有シリカ粒子（Ｃ）の分散液を得た。有機基含有シリカ粒子（Ｃ）の平均粒子径は１８ｎｍ、炭素含有量は１８.９重量％であった。
【００６１】
記録用シート（Ｃ）の調製
インク受容層形成用塗布液（Ｃ）を用いた以外は実施例１と同様にして記録用シート（Ｃ）を調製した。ついで、クラックの有無を目視観察した。結果を表１に示す。
ついで、実施例１と同様にして記録用シート（Ｃ）に印刷および評価を行った。結果を表１に示す。
【００６２】
【実施例４】
有機基含有シリカ粒子（Ｄ）の調製
純水１３９.１ｇとメタノール１６９.９ｇとを混合した混合溶媒を６０℃に保持し、これにテトラエトキシシラン（多摩化学（株）製：エチルシリケート２８、ＳｉＯ2＝２８重量％）４７９.３ｇとメチルトリメトキシシラン（信越化学（株）製：ＳｉＯ2＝４４重量％）３４.７ｇの混合物を水−メタノール溶媒（水／メタノール（重量比２／８）混合溶媒２４５０ｇに溶解したもの）２９６４ｇおよび濃度０.２５重量％のアンモニア水５９６.４ｇ（触媒／アルコキシシランモル比＝０.０３４）を同時に２０時間かけて添加した。添加終了後、さらにこの温度で３時間熟成した。その後、限外濾過膜で未反応のテトラエトキシシランとメチルトリメトキシシラン、メタノール、アンモニアをほぼ完全に除去し、両イオン交換樹脂で精製し、ついで限外濾過膜で濃縮し、固形分濃度４０重量％の有機基含有シリカ粒子（Ｄ）の分散液を得た。有機基含有シリカ粒子（Ｄ）の平均粒子径は２０ｎｍ、炭素含有量は３.１重量％であった。
【００６３】
記録用シート（Ｄ）の調製
インク受容層形成用塗布液（Ｄ）を用いた以外は実施例１と同様にして記録用シート（Ｄ）を調製した。ついで、クラックの有無を目視観察した。結果を表１に示す。
ついで、実施例１と同様にして記録用シート（Ｄ）に印刷および評価を行った。結果を表１に示す。
【００６４】
【比較例１】
シリカ粒子（Ｅ）の製造
シリカゾル（触媒化成工業（株）製：カタロイドＳＩ-５０，平均粒子径２５ｎｍ、ＳｉＯ2濃度４８重量％）をＳｉＯ2濃度４０重量％に希釈して、シリカ粒子（Ｅ）の分散液を得た。シリカ粒子（Ｅ）の炭素含有量は０.１重量％未満であった。
【００６５】
記録用シート（Ｅ）の調製
インク受容層形成用塗布液（Ｅ）を用いた以外は実施例１と同様にして記録用シート（Ｅ）を調製した。ついで、クラックの有無を目視観察した。結果を表１に示す。
ついで、実施例１と同様にして記録用シート（Ｅ）に印刷および評価を行った。結果を表１に示す。
【００６６】
【比較例２】
インク受容層形成用塗布液（Ｆ）の調製
水６２重量部とシリカ粒子（シオノギ製薬（株）製：カープレックス♯８０、平均粒子径５００ｎｍ、凝集粒子、炭素含有量０.１重量％以下）２８重量部とバインダーとしてポリビニルアルコール（クラレ（株）製：ＰＶＡ−２２０）８重量部、添加剤としてカチオン樹脂（昭和高分子（株）製：ポリフィックス６０１）２重量部を混合してインク受容層形成用塗布液（Ｆ）を調製した。
【００６７】
記録用シート（Ｆ）の調製
インク受容層形成用塗布液（Ｉ）を用いた以外は実施例１と同様にして記録用シート（Ｆ）を調製した。ついで、クラックの有無および受容層の透明性を評価した。結果を表１に示す。
ついで、実施例１と同様にして記録用シート（Ｆ）に印刷および評価を行った。結果を表１に示す。
【００６８】
【表１】
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a coating film for forming an ink receiving layer for forming an ink receiving layer on the surface of a printing substrate such as a resin film sheet such as PET or vinyl chloride, paper, steel plate, cloth, and the like. The recorded sheet.
More specifically, the obtained receiving layer can be adjusted to a desired thickness, has excellent transparency, can adjust the dot diameter during printing, has a uniform density, no bleeding, and is clear. The present invention relates to a coating solution for forming an ink receiving layer and a recording sheet with an ink receiving layer, which are capable of printing on the surface and are excellent in water resistance, weather resistance, and color fading, and are capable of obtaining a printed material having sufficient strength. .
[0002]
TECHNICAL BACKGROUND OF THE INVENTION
Inkjet printing enables printing with the same image quality as conventional multicolor printing and color photographic printing, and is easy to increase in speed and multicoloring. Because of its low cost, it is becoming widespread in various applications.
[0003]
Conventionally, when printing by an ink jet method, a recording sheet in which a water-soluble polymer such as polyvinyl alcohol is coated on a sheet to form a receiving layer has been used, and printing with water-based ink has been performed. Since it uses water, it has no water resistance, and there is a problem that the image quality deteriorates in a high humidity environment or when wet. Further, the ink absorbability is not sufficient, and there is a problem that a clear and highly accurate image cannot be obtained.
[0004]
In order to solve these problems, a recording sheet has been proposed in which an ink receiving layer containing a water-soluble polymer and fine particles such as silica and alumina is formed on the surface of a substrate. For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. Sho 62-149475 describes that the use of spherical particles having an average particle diameter of 1 to 50 μm can improve the ink absorbency without impairing the image quality. Japanese Patent Publication No. 3-24906 discloses that a recording medium having a receiving layer containing a porous cationic hydrated aluminum oxide is suitable for printing with a water-soluble dye ink. Japanese Examined Patent Publication No. 4-19037 describes that a recording medium having a receiving layer containing cationic colloidal silica is suitable for printing with a water-soluble dye ink. Japanese Examined Patent Publication No. 4-115984 discloses a recording sheet in which a layer made of porous silica is provided on a layer made of pseudoboehmite alumina. JP-A-6-55829 has a layer of porous silica particles having an average particle diameter of 2 to 50 μm, an average pore diameter of 8 to 50 nm, and a pore volume of 0.8 to 2.5 cc / g. A recording sheet having a porous layer containing alumina or alumina hydrate on the upper layer is formed.
[0005]
Further, the present applicant has disclosed a hydrophobic and hydrophilic oxide having an average particle diameter in the range of 2 to 1000 nm in JP-A No. 11-254818 as a recording sheet that can be suitably used for pigment-based inks. A recording sheet in which an ink receiving layer containing particles is provided on the surface of a substrate is disclosed. However, in the recording sheet described in the publication, when a dye-based ink is used, the dye ink is dissolved and eluted, and the ink fixability may be insufficient.
[0006]
Japanese Examined Patent Publication No. 3-24905 discloses an ink jet recording medium capable of adjusting bleeding using synthetic amorphous silica such as white carbon surface-treated with a silane coupling agent. However, although the ink receiving layer of this ink jet recording medium is excellent in ink absorption capability, the silane coupling agent may be detached from the particles, resulting in decreased water resistance, insufficient strength, and poor transparency. there were. Furthermore, the stability of the coating solution for forming the receiving layer used may be insufficient or the concentration may not be increased, and a receiving layer having a sufficient thickness cannot be formed by a single coating. There was a case.
[0007]
Furthermore, in order to improve the resolution of the printed matter, it is required to increase the number of dots with a small dot diameter. However, the ink receiving layer conventionally proposed as described above has high hydrophilicity, so that the ink diffuses. As a result, there are problems such as an increase in dot diameter and bleeding.
[0008]
OBJECT OF THE INVENTION
The present invention has been made to solve the above-described problems of the prior art, and is capable of being printed with no blurring, uniform density, and clearness during printing, and Ink-receiving layer-forming coating liquid and ink-receiving layer-recording sheet capable of forming a recording sheet with an ink-receiving layer that is excellent in water resistance, weather resistance, and color fading and that can provide a printed material having sufficient strength The purpose is to provide.
[0009]
SUMMARY OF THE INVENTION
The recording sheet with an ink receiving layer according to the present invention comprises:
An ink receiving layer containing organic group-containing silica particles containing organic groups directly bonded to silicon in the particles is formed on the substrate sheet.
As said organic group containing silica particle, what was obtained by hydrolyzing and polycondensing the organosilicon compound represented by following formula (1) is preferable.
[0010]
R n SiX 4-n (1 )
[However, R may be the same or different from each other, and may be an unsubstituted or substituted hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, X: an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, a silanol group, halogen, hydrogen, n is An integer of 1 to 3]
The organic group-containing silica particles have an average particle diameter of 2 to 500 nm, preferably 2 to 60 nm.
[0011]
It is preferable that a binder is included together with the organic group-containing silica particles.
The ink receiving layer forming coating liquid according to the present invention is characterized in that the organic group-containing silica particles and the binder are dispersed in a solvent composed of water and / or an organic solvent.
The average particle size of the organic group-containing silica particles is desirably 2 to 500 nm, and preferably 2 to 60 nm.
[0012]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the recording sheet with an ink receiving layer and the coating liquid for forming an ink receiving layer according to the present invention will be described.
[Recording sheet with ink receiving layer]
The recording sheet with an ink receiving layer according to the present invention comprises a base sheet and an ink receiving layer formed on the base sheet using the coating liquid.
[0013]
Substrate sheet The substrate sheet used in the present invention is not particularly limited, and resin film sheets such as PET and PVC, various papers, steel plates, cloths and the like are used.
Ink receiving layer Next, the ink receiving layer will be described.
[0014]
The ink receiving layer formed on the substrate sheet is configured to include organic group-containing particles and a binder.
Organic group-containing silica particles The organic group-containing silica particles used in the present invention contain organic groups bonded directly to silicon in the particles.
[0015]
As the organic group directly bonded to silicon, an unsubstituted or substituted hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms is used, and a hydrocarbon group, a halogenated carbon group, an epoxyalkyl group, an aminoalkyl group, a methacrylalkyl group, a mercaptoalkyl group. And so on. Specifically, methyl group, phenyl group, isobutyl group, vinyl group, trifluoropropyl group, β- (3,4 epoxy cyclohexyl) group, γ-glycidoxypropyl group, γ-methacryloxypropyl group, N- Examples include β (aminoethyl) γ-aminopropyl group, γ-aminopropyl, N-phenyl-γ-aminopropyl group, γ-mercaptopropyl group, and the like. Such an organic group is introduced into the silica fine particle production process from an organosilicon compound used as a raw material.
[0016]
The organic group content is preferably in the range of 0.1 to 40% by weight, more preferably 0.5 to 25% by weight, as the carbon content in the organic group-containing silica particles.
When the organic group content in the organic group-containing silica particles is less than 0.1% by weight in terms of carbon, the resulting receiving layer has insufficient hydrophobicity, and an aqueous ink having high affinity with water is used. When used, it is not possible to suppress the horizontal diffusion of the ink, and therefore it is not possible to suppress the bleeding and the increase in the dot diameter, and the dot diameter can be adjusted and the dot shape can be maintained in particular. It becomes difficult to keep the diameter small.
[0017]
When the organic group content in the organic group-containing silica particles exceeds 40% by weight in terms of carbon, the resulting receiving layer is too hydrophobic, and when an aqueous ink is used, the absorption speed and absorption capacity are low. The printing performance may deteriorate due to the deterioration.
The method for producing organic group-containing silica particles used in the present invention is not particularly limited as long as particles containing organic groups directly bonded to silicon can be obtained, but in JP-A-11-61043 by the applicant of the present application. The method for producing monodispersed silica particles obtained in the course of obtaining the disclosed short fibrous silica can be suitably used.
[0018]
Moreover, the manufacturing method of the particle | grains obtained similarly to the manufacturing method of the polyorganosiloxane fine particle disclosed by Unexamined-Japanese-Patent No. 9-59384 can also be used suitably.
Furthermore, the manufacturing method of a specific organic group containing silica particle is illustrated.
The organic group-containing silica particles used in the present invention can be obtained by hydrolysis / polycondensation of one or more organic silicon compounds represented by the following general formula [1].
[0019]
R n SiX 4-n [1 ]
[However, R may be the same or different from each other, and may be an unsubstituted or substituted hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, X: an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, a silanol group, halogen, hydrogen, n is An integer of 1 to 3]
Examples of the substituent of R include a halogen atom such as a fluorine atom: an amino group, a phenyl group, a substituted amino group substituted with an alkyl group: an epoxy group, a glycidoxy group: a methacryloxy group: a mercapto group.
[0020]
Specific examples of the organic group-containing silicon compound represented by the formula [1] include methyltrimethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, methyltriethoxysilane, and dimethyldiethoxysilane. , Phenyltriethoxysilane, diphenyldiethoxysilane, isobutyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltris (βmethoxyethoxy) silane, 3,3,3-trifluoropropyltrimethoxysilane, methyl-3 , 3,3-trifluoropropyldimethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, γ-glycidoxytripropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, γ-glycidoxy Propyltriethoxysilane, γ-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane, γ-methacryloxypropyltriethoxysilane, N-β (aminoethyl) γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-β (aminoethyl) γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-β (aminoethyl) γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyl Triethoxysilane, N-phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, trimethylsilanol, methyltrichlorosilane, methyldichlorosilane, dimethyldichlorosilane, trimethylchlorosilane Emissions, phenyl trichlorosilane, diphenyl dichlorosilane, vinyl trichlorosilane, trimethylbromosilane, diethylsilane, and the like.
[0021]
Furthermore, an organic silicon compound of n = 0 in the formula [1] can be mixed and used. Examples of such organosilicon compounds include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, and tetrapropoxysilane. Such an organosilicon compound is used in such an amount that the carbon content in the organic group-containing silica particles is within the above-described range. By using such an organosilicon compound in combination, the hydrophobicity of the receiving layer can be controlled, and the dot diameter can be adjusted, the dot shape can be maintained, or the dot diameter can be kept small.
[0022]
Such hydrolysis of the organosilicon compound is performed in the presence of water, an organic solvent and a catalyst.
Examples of the organic solvent include alcohols, ketones, ethers, esters and the like. More specifically, alcohols such as methanol, ethanol, propanol and butanol, ketones such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, Glycol ethers such as methyl cellosolve, ethyl cellosolve and propylene glycol monopropyl ether, glycols such as ethylene glycol, propylene glycol and hexylene glycol, and esters such as methyl acetate, ethyl acetate, methyl lactate and ethyl lactate are used.
[0023]
As the catalyst, basic compounds such as ammonia, amines, alkali metal hydrides, quaternary ammonium compounds and amine coupling agents are used. The amount of water necessary for the hydrolysis of the organosilicon compound is desirably 0.5 to 50 moles, preferably 1 to 25 moles per mole of X group constituting the organosilicon compound. The catalyst is desirably added in an amount of 0.005 to 1 mol, preferably 0.01 to 0.8 mol, per mol of the organosilicon compound.
[0024]
The hydrolysis of the organosilicon compound is usually carried out under normal pressure at a temperature not higher than the boiling point of the solvent to be used, preferably at a temperature lower by about 5 to 10 ° C. than the boiling point. However, when using a heat and pressure resistant vessel such as an autoclave. Can also be carried out at a temperature higher than this temperature.
When hydrolyzed under the above conditions, hydrolytic polycondensation of the organosilicon compound proceeds three-dimensionally, and organic group-containing silica particles can be obtained.
[0025]
If the organosilicon compound is hydrolyzed again in the presence of the obtained particles, larger or uniform organic group-containing silica particles having a uniform particle size distribution can be obtained.
The average particle diameter of such organic group-containing silica particles is preferably in the range of 2 to 500 nm.
[0026]
When the average particle size of the organic group-containing silica particles is less than 2 nm, the pore size and pore volume of the ink receiving layer are reduced, and the rate at which the ink is absorbed into the receiving layer may be slow or may not be sufficiently absorbed. .
In addition, when the average particle diameter of the organic group-containing silica particles exceeds 500 nm, the strength of the ink receiving layer may decrease, transparency may decrease, contrast may decrease, and bleeding may occur. . The average particle diameter is measured by a dynamic scattering method (Pacific Scientific: Nicomp Model 370) after the particles are dispersed in water and stirred. The shape of the oxide particles used in the present invention is not particularly limited, and may be spherical or other than spherical.
[0027]
Furthermore, it is preferable that the average particle diameter of the organic group-containing silica particles is in the range of 2 to 60 nm.
If the average particle diameter of the organic group-containing silica particles is in the range of 2 to 60 nm, the transparency of the receiving layer is high, the chroma of the printed matter is high, and the surface of the receiving layer is smooth, resulting in high gloss.
[0028]
The content of the organic group-containing silica particles in the receiving layer is preferably in the range of 40 to 95% by weight, more preferably 50 to 90% by weight.
When the content of the organic group-containing silica particles in the ink receiving layer is less than the above-mentioned adjustment, the pore volume of the receiving layer is small, the ink absorption capacity and absorption speed are low, and bleeding and saturation may be insufficient. If the content of the organic group-containing silica particles exceeds the above upper limit, the strength of the receiving layer and the adhesion to the substrate may be insufficient.
[0029]
Binder The recording sheet with an ink-receiving layer according to the invention may contain a binder as necessary. As the binder, hydrophilic polymers such as polyvinyl alcohol, modified polyvinyl alcohol, and polyvinyl pyrrolidone can be used. Furthermore, it is also possible to use those modified.
[0030]
The content of the binder in the receiving layer is preferably in the range of 1 to 60% by weight, more preferably 5 to 40% by weight.
When the amount of the binder is less than the lower limit, the adhesive force between the ink receiving layer and the base sheet is insufficient, the ink receiving layer is easily peeled off, and the strength of the ink receiving layer may be insufficient. If it exceeds, the amount of ink received may be lowered, and the water resistance may be lowered.
[0031]
In addition, although it changes also with kinds of binder, it is desirable that content of a binder is 5 to 60 weight% of the weight of an organic group containing silica particle, Preferably it is 10 to 40 weight%.
Such an ink receiving layer preferably has pores in the range of at least 3.4 to 30 nm.
[0032]
The ink receiving layer preferably has a pore volume of pores having a pore diameter of 3.4 to 30 nm in the range of 0.2 to 1.8 ml / g.
If the pore volume of the pores of 3.4 to 30 nm is less than 0.2 ml / g, the ink absorption capacity is small, bleeding occurs, and a clear and highly accurate image may not be obtained. On the other hand, if the pore volume of the pores of 3.4 to 30 nm is larger than 1.8 ml / g, the fixing property of the dye may be lowered and the strength of the ink receiving layer may be lowered.
[0033]
The pore volume of such an ink receiving layer is measured by the mercury intrusion method as follows.
Specifically, about 0.2 to 0.3 g of the prepared recording sheet with an ink receiving layer was inserted into a measurement cell (0.5 cc volume), and the mercury contact angle was measured using AUTOSCAN-60 PORPSIMETER manufactured by QUANTA CHROME. The pore distribution is measured with 130 °, mercury surface tension of 473 dyn / cm 2 and measurement range set to “high pressure”. Next, the pore volume in the range of 3.4 to 30 nm is determined from the measured pore distribution, and the pore volume per 1 g of the receiving layer is determined from the measured weight of the receiving layer in the recording sheet.
[0034]
The thickness of the ink receiving layer formed on the substrate sheet can be arbitrarily selected depending on the thickness of the sheet, the use of the printed material, the type of printing ink, and the like, but is usually in the range of 5 to 100 μm. It is desirable. If the thickness of the ink receiving layer is less than 5 μm, the ink absorption capacity is insufficient and bleeding occurs, and the color may be lowered when the amount of ink used is reduced. When the thickness of the ink receiving layer is larger than 100 μm, it is difficult to obtain it by a single coating, and it is difficult to obtain a coating multiple times. When cracking, it may crack or peel off.
[0035]
[Ink-receiving layer-forming coating solution]
The coating liquid for forming an ink receiving layer according to the present invention is characterized in that the organic group-containing silica particles and the binder are dispersed in a solvent composed of water and / or an organic solvent.
Organic group-containing silica particles As the organic group-containing silica particles, the same particles as described above can be used.
[0036]
The organic group-containing silica particles preferably have an average particle size in the range of 2 to 500 nm.
When the average particle size of the organic group-containing silica particles is less than 2 nm, the pore size and pore volume of the ink receiving layer become small, and the rate of absorbing ink into the receiving layer may be slow or may not be sufficiently absorbed. .
[0037]
In addition, when the average particle diameter of the organic group-containing silica particles exceeds 500 nm, the strength of the ink receiving layer may decrease, transparency may decrease, contrast may decrease, and bleeding may occur. .
Furthermore, it is preferable that the average particle diameter of the organic group-containing silica particles is in the range of 2 to 60 nm. If the average particle diameter of the organic group-containing silica particles is in the range of 2 to 60 nm, the transparency of the receiving layer is high, the chroma of the printed matter is high, and the surface of the receiving layer is smooth, resulting in high gloss.
[0038]
The concentration of the organic group-containing silica particles in the coating solution is appropriately selected depending on the coating method and the like, but is preferably 10 to 50% by weight, particularly preferably 20 to 40% by weight.
When the concentration of the organic group-containing silica particles in the coating solution is less than the lower limit, a receiving layer having a desired thickness may not be formed by one coating, and the concentration of the organic group-containing silica particles in the coating solution When the above upper limit is exceeded, the stability of the coating solution decreases and the viscosity of the coating solution increases and the coating property decreases, and further, cracking occurs due to shrinkage during film formation, and the transparency of the film decreases. There is.
[0039]
Organic solvent As the organic solvent, alcohols such as isopropyl alcohol, ethanol, butanol or a combination thereof can be used.
Binder Examples of the binder used in the present invention are the same as those described above.
[0040]
The binder is preferably used so that the content of the binder in the receiving layer is in the range of 1 to 60% by weight, more preferably 5 to 40% by weight.
If the amount of the binder is less than the lower limit, the adhesive force between the ink receiving layer and the base sheet is insufficient, the ink receiving layer is easily peeled off, and the strength of the ink receiving layer may be insufficient, exceeding the upper limit. In some cases, the amount of ink received may decrease, and the water resistance may decrease.
[0041]
In addition, although it changes with kinds of binder, the usage-amount of a binder at this time is 5 to 60 weight% with respect to an organic group containing silica particle, Preferably it is desirable that it is 10 to 40 weight%.
If the binder amount is less than the above lower limit with respect to the organic group-containing silica particles, the ink-receiving layer and the base sheet are insufficient in adhesive force and the ink-receiving layer is easily peeled off, and the ink-receiving layer has insufficient strength. In the case where the upper limit of the organic group-containing silica particles is exceeded, the ink acceptance amount may be lowered, and the water resistance may be lowered.
[0042]
Such a coating liquid for forming an ink receiving layer can be prepared by mixing the above components. The total solid content concentration of the coating solution at this time (total of organic group-containing silica particles, binder, antioxidant described later, etc.) is not particularly limited as long as a desired receiving layer is obtained, but is 10 to 50% by weight, It is preferably in the range of 20 to 40% by weight.
[0043]
When the total solid concentration of the coating liquid is less than the lower limit, a receiving layer having a desired thickness may not be formed by one coating, and when the concentration of silica particles in the coating liquid exceeds the upper limit, The stability of the coating solution is lowered, the viscosity of the coating solution is increased and the coating property is lowered, and further, cracking may occur due to shrinkage during film formation, and the transparency of the film may be lowered.
[0044]
In the ink receiving layer forming coating liquid according to the present invention, the adhesion between the ink receiving layer and the base sheet is improved, the strength and weather resistance of the ink receiving layer are improved, and the ink receiving layer For the purpose of adjusting the pore structure, an antioxidant, organic polymers such as celluloses, biofibers, inorganic polymers, inorganic fine particles, and the like may be contained.
[0045]
As a method for forming the ink receiving layer on the substrate sheet, a known method can be adopted, and a preferred method may be adopted depending on the kind of the substrate.
Specifically, the ink receiving layer forming coating solution is formed by applying the coating solution on a substrate sheet by a spray method, a roll coater method, a blade coater method, a bar coater method, a curtain coater method, etc., and then drying. can do.
[0046]
When forming the ink receiving layer, the substrate may be preliminarily treated with a primer.
The resulting ink receiving layer preferably has at least pores in the range of 3.4 to 30 nm.
The ink receiving layer preferably has a pore volume of pores having a pore diameter of 3.4 to 30 nm in the range of 0.2 to 1.8 ml / g.
[0047]
If the pore volume of the pores of 3.4 to 30 nm is less than 0.2 ml / g, the ink absorption capacity is small, bleeding occurs, and a clear and highly accurate image may not be obtained. On the other hand, if the pore volume of the pores of 3.4 to 30 nm is larger than 1.8 ml / g, the fixing property of the dye may be lowered and the strength of the ink receiving layer may be lowered.
[0048]
【The invention's effect】
The recording sheet with an ink receiving layer according to the present invention contains organic group-containing silica particles in the receiving layer, and the strength of the ink receiving layer is high, the transparency is excellent, the ink absorption speed is fast, and the water resistance is particularly excellent. It has sex. For this reason, such a recording sheet with an ink receiving layer does not depend on the printing method and does not bleed even when printed with various inks, so that the dot shape can be maintained and the dot size can be adjusted. It has excellent print characteristics and can be printed clearly. Further, since the ink receiving layer is excellent in absorbency, water resistance and weather resistance, it can be suitably used as a recording sheet such as white PET for large color printers and art paper. Furthermore, a printed matter obtained using such a recording sheet with an ink receiving layer is excellent in water resistance and weather resistance.
[0049]
Since the coating liquid for forming an ink receiving layer according to the present invention contains organic group-containing silica particles, the resulting recording sheet with an ink receiving layer can maintain high water resistance over a long period of time.
For this reason, such a recording sheet with an ink receiving layer does not depend on the printing method and does not bleed even when printed with various inks, so that the dot shape can be maintained and the dot size can be adjusted. For this reason, the printing characteristics are excellent and clear printing is possible.
[0050]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention, this invention is not limited by these Examples.
[0051]
[Example 1]
Preparation of organic group-containing silica particles (A) A mixed solvent obtained by mixing 139.1 g of pure water and 169.9 g of methanol was maintained at 60 ° C., and methyltrimethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd .: SiO 2 = 44 wt%) of water-methanol solvent (2450 g of a mixed solvent of water / methanol (weight ratio 2/8) of 2348 g of methyltrimethoxysilane) 2798 g and 596.4 g of ammonia water having a concentration of 0.25 wt% (catalyst) / Alkoxysilane molar ratio = 0.034) was added simultaneously over 20 hours. After completion of the addition, the mixture was further aged at this temperature for 3 hours. Thereafter, unreacted methyltrimethoxysilane , methanol, and ammonia are almost completely removed with an ultrafiltration membrane, purified with both ion exchange resins, and then concentrated with an ultrafiltration membrane. A dispersion of group-containing silica particles (A) was obtained.
[0052]
The organic group-containing silica particles (A) had an average particle size of 25 nm and a carbon content of 18.5% by weight.
Preparation of coating solution (A) for forming an ink receiving layer 60 parts by weight of a dispersion of organic group-containing silica particles (A) and 30 parts by weight of water, polyvinyl alcohol as a binder (manufactured by Kuraray Co., Ltd .: PVA-220) 8 parts by weight and 2 parts by weight of a cationic resin (manufactured by Showa Polymer Co., Ltd .: Polyfix 601) as an additive were mixed to prepare a coating liquid (A) for forming an ink receiving layer.
[0053]
Preparation of recording sheet (A) The ink receiving layer forming coating solution (A) was applied onto a PET film using a bar coater so that the thickness of the receiving layer was 10 μm, and the coating liquid was 10 at 80 ° C. The recording sheet (A) was prepared by drying for minutes.
Presence or absence of cracks The obtained recording sheet (A) was visually observed for the presence or absence of cracks. The results are shown in Table 1.
[0054]
No cracks are recognized: ○
Slight cracks are observed:
Many cracks are recognized: ×
Printing on the recording sheet and evaluation were performed as follows.
[printing]
A 2 cm square solid-coated pattern W was printed on the obtained recording sheet (A) with an ink jet printer (manufactured by GRAPHTEC: Masterjet) using genuine dye ink. The colors used were red (magenta), black (black), blue (cyan), and yellow (yellow), and printing was performed by changing the density by changing the output.
[0055]
Evaluation item [Print density]
The print density was measured with a color reflectometer (manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd .: KRD-2200). If the concentration is 1.0 or more, it can be used without any particular problem.
[Dot diameter]
Measured with an optical microscope. The results are shown in Table 1.
[Bleeding / Dot shape]
The shape of each printed dot was observed with a microscope and evaluated according to the following criteria.
[0056]
Completely circular and without bleeding: ◎
Circular but slightly bleed: ○
Circular but clearly bleeding: △
[water resistant]
The print piece was immersed in water and the elution of the dye was observed and evaluated according to the following criteria.
[0057]
Bleeding-free ◎
Slightly oozing: ○
Clearly recognized bleeding: △
Dye elution is recognized: ×
[0058]
[Example 2]
Production of organic group-containing silica particles (B) In Example 1, organic group-containing silica particles (B) having a solid content concentration of 40% by weight were obtained in the same manner as in Example 1 except that ethanol was used instead of methanol. ) Dispersion was obtained. The average particle size of the organic group-containing silica particles (B) was 40 nm, and the carbon content was 18.7% by weight.
[0059]
Except that Preparation <br/> the ink receiving layer coating solution of the recording sheet (B) and (B) were used to prepare a recording sheet (B) in the same manner as in Example 1. Next, the presence or absence of cracks was visually observed. The results are shown in Table 1.
Subsequently, printing and evaluation were performed on the recording sheet (B) in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
[0060]
[Example 3]
Production of organic group-containing silica particles (C) In Example 1, instead of 596.4 g of 0.25 wt% ammonia water, 596.4 g of 0.06 wt% ammonia water (catalyst / alkoxy) A dispersion of organic group-containing silica particles (C) having a solid content concentration of 40% by weight was obtained in the same manner as in Example 1 except that the silane molar ratio = 0.0082 was used. The average particle size of the organic group-containing silica particles (C) was 18 nm, and the carbon content was 18.9% by weight.
[0061]
Except that Preparation <br/> the ink receiving layer coating solution of the recording sheet (C) and (C) were used to prepare a recording sheet (C) in the same manner as in Example 1. Next, the presence or absence of cracks was visually observed. The results are shown in Table 1.
Subsequently, printing and evaluation were performed on the recording sheet (C) in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
[0062]
[Example 4]
Preparation of organic group-containing silica particles (D) A mixed solvent obtained by mixing 139.1 g of pure water and 169.9 g of methanol was maintained at 60 ° C., and tetraethoxysilane (manufactured by Tama Chemical Co., Ltd .: ethyl silicate 28, A mixture of 479.3 g of SiO 2 = 28 wt% and methyltrimethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd .: SiO 2 = 44 wt%) 34.7 g was mixed with a water-methanol solvent (water / methanol (weight ratio 2/8)). 2) dissolved in 2450 g of mixed solvent) 2964 g and 596.4 g of ammonia water having a concentration of 0.25% by weight (catalyst / alkoxysilane molar ratio = 0.034) were simultaneously added over 20 hours. After completion of the addition, the mixture was further aged at this temperature for 3 hours. Thereafter, unreacted tetraethoxysilane , methyltrimethoxysilane , methanol, and ammonia are almost completely removed with an ultrafiltration membrane, purified with both ion exchange resins, then concentrated with an ultrafiltration membrane, and a solid concentration of 40 A dispersion liquid of organic group-containing silica particles (D) by weight% was obtained. The average particle size of the organic group-containing silica particles (D) was 20 nm, and the carbon content was 3.1% by weight.
[0063]
Except that Preparation <br/> the ink receiving layer coating solution of the recording sheet (D) (D) a was used to prepare a recording sheet (D) in the same manner as in Example 1. Next, the presence or absence of cracks was visually observed. The results are shown in Table 1.
Subsequently, printing and evaluation were performed on the recording sheet (D) in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
[0064]
[Comparative Example 1]
Production of silica particles (E) Silica sol ( manufactured by Catalytic Chemical Industry Co., Ltd .: Cataloid SI-50, average particle size 25 nm, SiO 2 concentration 48 wt%) was diluted to an SiO 2 concentration of 40 wt%, A dispersion of silica particles (E) was obtained. The carbon content of the silica particles (E) was less than 0.1% by weight.
[0065]
Except that Preparation <br/> the ink receiving layer coating solution of the recording sheet (E) with (E) was used to prepare a recording sheet (E) in the same manner as in Example 1. Next, the presence or absence of cracks was visually observed. The results are shown in Table 1.
Subsequently, printing and evaluation were performed on the recording sheet (E) in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
[0066]
[Comparative Example 2]
Preparation of coating solution (F) for forming ink receiving layer 62 parts by weight of water and silica particles (manufactured by Shionogi Pharmaceutical Co., Ltd .: Carplex # 80, average particle size 500 nm, aggregated particles, carbon content 0.1) 28 parts by weight or less) and 8 parts by weight of polyvinyl alcohol (manufactured by Kuraray Co., Ltd .: PVA-220) as a binder and 2 parts by weight of a cationic resin (manufactured by Showa Polymer Co., Ltd .: Polyfix 601) as an additive. Thus, an ink receiving layer forming coating solution (F) was prepared.
[0067]
Except that Preparation <br/> the ink receiving layer coating solution of the recording sheet (F) (I) was used to prepare a recording sheet (F) in the same manner as in Example 1. Next, the presence of cracks and the transparency of the receiving layer were evaluated. The results are shown in Table 1.
Subsequently, printing and evaluation were performed on the recording sheet (F) in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
[0068]
[Table 1]
Claims (5)
下記一般式（１）で表される有機ケイ素化合物を加水分解・重縮合して得られたものであり、粒子内にケイ素に直接結合した有機基を含有している有機基含有シリカ粒子を
含むインク受容層が形成されたことを特徴とするインク受容層付記録用シート。
ＲnＳiＸ4-n （１）
〔ただし、Ｒは互いに同一であっても異なっていてもよい炭素数１〜１０の非置換または置換炭化水素基、Ｘ：炭素数１〜４のアルコキシ基、シラノール基、ハロゲン、水素、ｎは１〜３の整数〕On the base sheet,
It is obtained by hydrolysis and polycondensation of an organosilicon compound represented by the following general formula (1), and contains organic group-containing silica particles containing organic groups directly bonded to silicon in the particles. A recording sheet with an ink receiving layer, wherein an ink receiving layer is formed.
R n SiX 4-n (1 )
[However, R may be the same or different from each other, and may be an unsubstituted or substituted hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, X: an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, a silanol group, halogen, hydrogen, n is An integer of 1 to 3]
ＲnＳiＸ4-n （１）
〔ただし、Ｒは互いに同一であっても異なっていてもよい炭素数１〜１０の非置換または置換炭化水素基、Ｘ：炭素数１〜４のアルコキシ基、シラノール基、ハロゲン、水素、ｎは１〜３の整数〕Organic group-containing silica particles obtained by hydrolysis and polycondensation of an organosilicon compound represented by the following general formula (1), containing organic groups directly bonded to silicon in the particles ; A coating liquid for forming an ink-receiving layer, wherein the binder is dispersed in a solvent comprising water and / or an organic solvent;
R n SiX 4-n (1 )
[However, R may be the same or different from each other, and may be an unsubstituted or substituted hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, X: an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, a silanol group, halogen, hydrogen, n is An integer of 1 to 3]
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