JP3945220B2 - Low dielectric constant polymer - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は電子部品に使用する低誘電性層間絶縁体としてと好適な小さい空孔径を有する多孔質重合体と架橋構造を形成する重合体組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
コンピューター産業では、コンピューターの電子部品、例えばマルチチップモジュール、チップ等の回路密度を電気的性能（例えばクロストーク）を低下させることなく増加させること及びこれらの部品における信号伝搬速度を増加させることが望まれている。これらの問題を解決する一つの方法は、部品中に使用されている層間絶縁体の誘電率を低下させることである。具体的には、従来の層間絶縁膜に用いられている酸化ケイ素膜を、より誘電率の小さい有機膜に替える試みがなされている。しかし、層間絶縁膜には、低誘電性とともに、実装基板製造時の薄膜形成工程や、チップ接続、ピン付け等の後工程に耐えられる優れた耐熱性及び機械特性を有することが要求される。代表的な低誘電性有機材料であるポリテトラフルオロエチレン等のフッ素樹脂やポリノルボルネン系樹脂が知られているが、前者は耐熱性が不十分であり、後者は機械特性や耐薬品性が不十分である。一方では、耐熱性や機械特性の優れた有機材料が知られているが、従来のポリイミド、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂等の誘電率は３．０〜４．０程度であり、低誘電性の面で満足できない。また、従来のポリイミドは誘電率の異方性が大きく、配線間方向と配線層間方向で誘電率が異なるという問題がある。また、ノルボルネンイミド系ポリマー（Macromol.Chem.Phys.200,338-347,1999）が知られている。
【０００３】
また、ポリイミドのような層間絶縁体の誘電率を低下させる一つの方法として重合体を多孔質化させることが挙げられる。
【０００４】
Scheuerleinらの米国特許第３,８８３,４５２号明細書（１９７５年５月１３日発行）にはスリーブ軸受として使用する約２０ミクロンの平均空孔径を有する多孔質重合体を生成させることが開示されている。しかしながらポリイミドのような多孔質重合体を効果的な絶縁体にするには、重合体はサブミクロンの間隔で平均した一定の誘電率を有さなければならない。また、特開平５−２０５５２６号公報において、ポリアミド酸と熱分解性重合体とをブロック共重合し、そのブロック共重合体をイミド化した後に熱分解性基を熱分解させることでポリイミド多孔質体を生成させることが開示されている。また、polymer preprint (ACS)40(1)(1999)p.494〜495において、側鎖に熱分解性基を共有結合でポリアミド酸に導入した重合体で同様にポリイミド多孔質体を生成させることが報告されている。これらの方法では、マトリックス重合体として、ポリイミド、ポリ(フェニルキノキサリン)を用いているが、それらの誘電率は２．８以上と高いため、より低い誘電率を達成するためには空孔の導入量を上げなければならず、機械特性の低下や、洗浄液のしみ込み、吸湿性が高くなる等の問題が生じる可能性がある。
【０００５】
すなわち、耐薬品性、耐熱性、機械特性、低誘電性、誘電率の等方性を同時に兼ね備えた絶縁材料は、未だ見出されていないのが現状である。また、光通信関係、特に光導波路のクラッド材には低屈折率、低複屈折率であることが期待されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、低誘電性と耐薬品性、耐熱性、低屈折性、誘電率の等方性（低複屈折率）及び機械特性を同時に兼ね備えた絶縁材料として有用なポリマーを提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、（ａ）一般式（１）で表される構造単位かつ／または前記構造単位の前駆体を含むポリ（脂環式オレフィン）組成物を含むマトリックス重合体とマトリックス重合体の分解温度よりも低い温度で熱分解する熱分解性重合体との共重合体を生成させる工程と、（ｂ）前記共重合体を前記熱分解性の分解温度以上、前記マトリックス重合体の分解温度よりも低い温度にて加熱して、多孔質重合体を生成する工程によって得られる一般式（１）で表される構造単位を含むポリ（脂環式オレフィン）組成物を含む多孔質重合体である。
【０００８】
【化４】

【０００９】
（一般式（１）において、ｌは１〜２、ｍ、ｎ、ｏは０〜５の整数を示し、ｍ＋ｎ≧１を満たす整数である。Ｘは直接結合、またはＯ、Ｓ、ＣＨ₂、ＣＯ、ＳＯ、ＳＯ₂を示す。Ｒ¹〜Ｒ⁴はＨ、Ｆ、ＣＦ₃、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基のいずれかを示し、同じでも異なっていてもよい。Ｒ⁵、Ｒ⁶はＨ、または炭素数１〜１０のアルキル基を示し、同じでも異なっていてもよい。Ｒ⁷、Ｒ⁸はＨ、Ｆ、ＣＦ₃、ＯＣＦ₃、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基のいずれかを示し、同じでも異なっていてもよい。）
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明に用いるマトリックス重合体は一般式（１）で表される構造単位を含むポリ（脂環式オレフィン）を含む。本発明でマトリックス重合体として用いる一般式（１）で表されるポリ（脂環式オレフィン）は、一般式（２）で表される不飽和基含有脂環式イミド化合物を、有機溶媒中、金属触媒下でビニル付加重合することにより得られる。
【００１１】
【化５】

【００１２】
一般式（２）において、ｌは１〜２、ｍ、ｎ、ｏは０〜５の整数を示し、ｍ＋ｎ≧１を満たす整数である。Ｘは直接結合、またはＯ、Ｓ、ＣＨ₂、ＣＯ、ＳＯ、ＳＯ₂を示す。Ｒ¹〜Ｒ⁴はＨ、Ｆ、ＣＦ₃、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基のいずれかを示し、同じでも異なっていてもよい。Ｒ⁵、Ｒ⁶はＨ、または炭素数１〜１０のアルキル基を示し、同じでも異なっていてもよい。Ｒ⁷、Ｒ⁸はＨ、Ｆ、ＣＦ₃、ＯＣＦ₃、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基のいずれかを示し、同じでも異なっていてもよい。
【００１３】
モノマーである不飽和基含有脂環式イミド化合物は、一般式（３）で表される不飽和基含有脂環式酸無水物と一般式（４）で表される芳香族アミン化合物を有機溶媒中、反応温度２０℃〜２００℃が好ましく、より好ましくは５０℃〜１５０℃で０．５〜２４時間反応させることにより得られる。
【００１４】
ここで用いられる有機溶媒の好ましい具体例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、ヘプタノン等のケトン類、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、１，２−ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン等のエーテル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、スルホラン等の非プロトン性極性溶媒、酢酸等のプロトン性極性溶媒等を挙げることができる。また、これらの有機溶媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００１５】
【化６】

【００１６】
一般式（３）において、ｌは１〜２の整数を示す。Ｒ¹〜Ｒ⁴はＨ、Ｆ、ＣＦ₃、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基のいずれかを示し、同じでも異なっていてもよい。Ｒ⁵、Ｒ⁶はＨ、または炭素数１〜１０のアルキル基を示す。
【００１７】
【化７】

【００１８】
一般式（４）において、ｍ、ｎ、ｏは０〜５の整数を示し、ｍ＋ｎ≧１を満たす整数である。Ｘは直接結合、またはＯ、Ｓ、ＣＨ₂、ＣＯ、ＳＯ、ＳＯ₂を示す。Ｒ⁷、Ｒ⁸はＨ、Ｆ、ＣＦ₃、ＯＣＦ₃、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基のいずれかを示し、同じでも異なっていてもよい。
【００１９】
また、各式のＲ⁷、Ｒ⁸はＨ、Ｆ、ＣＦ₃、ＯＣＦ₃、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基のいずれかを示しているが、Ｒ⁷、Ｒ⁸の少なくとも１つはＣＦ₃であることが、低誘電率化の点よりさらに好ましい。
【００２０】
用いられる酸無水物の具体例としては、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、２，３−ジメチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、７−フルオロ−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、７，７−ジフルオロ−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、５，６−ジフルオロ−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、５，６，７，７，−テトラフルオロ−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、７−トリフルオロメチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、７，７−ビス（トリフルオロメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、５，６−ビス（トリフルオロメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、５，６，７，７，−テトラキス（トリフルオロメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、７−メチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、７，７−ジメチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、５，６−ジメチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、５，６，７，７−テトラメチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、７−エチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、７，７−ジエチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、５，６−ジエチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、５，６，７，７−テトラエチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、７−シクロヘキシル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、７，７−ジシクロヘキシル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、７−フェニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、７，７−ジフェニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、７−メチル−７−フェニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、５，６−ジフルオロ−７，７−ジフェニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、５，６−ジメチル−７，７−ジフェニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、５，６−ビス（トリフルオロメチル）−７，７−ジフェニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、７，８−ジフルオロ−ビシクロ［２．２．２］オクト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、７，７，８，８−テトラフルオロ−ビシクロ［２．２．２］オクト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、５，６−ジフルオロ−ビシクロ［２．２．２］オクト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、５，６，７，７，８，８−ヘキサフルオロ−ビシクロ［２．２．２］オクト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、７，８−ビス（トリフルオロメチル）−ビシクロ［２．２．２］オクト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、７，７，８，８−テトラキス（トリフルオロメチル）−ビシクロ［２．２．２］オクト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、５，６−ビス（トリフルオロメチル）−ビシクロ［２．２．２］オクト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、５，６，７，７，８，８−ヘキサキス（トリフルオロメチル）−ビシクロ［２．２．２］オクト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、７，８−ジメチル−ビシクロ［２．２．２］オクト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、７，７，８，８−テトラメチル−ビシクロ［２．２．２］オクト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、５，６−ジメチル−ビシクロ［２．２．２］オクト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、５，６，７，７，８，８−ヘキサメチル−ビシクロ［２．２．２］オクト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、７，８−ジエチル−ビシクロ［２．２．２］オクト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、７，７，８，８−テトラエチル−ビシクロ［２．２．２］オクト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、５，６−ジエチル−ビシクロ［２．２．２］オクト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、５，６，７，７，８，８−ヘキサエチル−ビシクロ［２．２．２］オクト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、７，８−ジシクロヘキシル−ビシクロ［２．２．２］オクト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、７，８−ジフェニル−ビシクロ［２．２．２］オクト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、５，６−ジフルオロ−７，８−ジフェニル−ビシクロ［２．２．２］オクト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、５，６−ジメチル−７，８−ジフェニル−ビシクロ［２．２．２］オクト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、５，６−ビス（トリフルオロメチル）−７，８−ジフェニル−ビシクロ［２．２．２］オクト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、等を挙げることができるがこれに限定されない。用いる不飽和基含有酸無水物としては、酸無水物部の立体配置がｅｘｏ−体であることが、ｅｎｄｏ−体であることより、不飽和基含有酸無水物から得られる不飽和基含有脂環式イミド化合物の重合反応性が高いという点で好ましい。
【００２１】
本発明の用いられる芳香族アミン化合物の具体例としては、２−トリフルオロメチルアニリン、３−トリフルオロメチルアニリン、４−トリフルオロメチルアニリン、２，３−ビス（トリフルオロメチル）アニリン、２，４−ビス（トリフルオロメチル）アニリン、２，５−ビス（トリフルオロメチル）アニリン、２，６−ビス（トリフルオロメチル）アニリン、３，４−ビス（トリフルオロメチル）アニリン、３，５−ビス（トリフルオロメチル）アニリン、２，４，６−トリス（トリフルオロメチル）アニリン、２，３，４，５，６−ペンタキス（トリフルオロメチル）アニリン、２−フルオロ−３−トリフルオロアニリン、２−フルオロ−４−トリフルオロアニリン、２−フルオロ−５−トリフルオロアニリン、３−フルオロ−４−トリフルオロアニリン、３−フルオロ−５−トリフルオロアニリン、２−メチル−３−トリフルオロアニリン、２−メチル−４−トリフルオロアニリン、２−メチル−５−トリフルオロアニリン、３−メチル−４−トリフルオロアニリン、３−メチル−５−トリフルオロアニリン、２−フェニル−３−トリフルオロアニリン、２−フェニル−４−トリフルオロアニリン、２−フェニル−５−トリフルオロアニリン、３−フェニル−４−トリフルオロアニリン、３−フェニル−５−トリフルオロアニリン、２−（３−トリフルオロメチルフェニル）アニリン、３−（３−トリフルオロメチルフェニル）アニリン、４−（３−トリフルオロメチルフェニル）アニリン、２−[３，４−ビス（トリフルオロメチル）フェニル]アニリン、３−[３，４−ビス（トリフルオロメチル）フェニル]アニリン、４−[３，４−ビス（トリフルオロメチル）フェニル]アニリン、２−[２，４−ビス（トリフルオロメチル）フェノキシ]アニリン、３−[２，４−ビス（トリフルオロメチル）フェノキシ]アニリン、４−[２，４−ビス（トリフルオロメチル）フェノキシ]アニリン、２−[３，４−ビス（トリフルオロメチル）フェノキシ]アニリン、３−[３，４−ビス（トリフルオロメチル）フェノキシ]アニリン、４−[３，４−ビス（トリフルオロメチル）フェノキシ]アニリン、２−[３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェノキシ]アニリン、３−[３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェノキシ]アニリン、４−[３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェノキシ]アニリン、２，４−ビス[３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェノキシ]アニリン、２，３−ビス[３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェノキシ]アニリン、２，６−ビス[３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェノキシ]アニリン、３，４−ビス[３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェノキシ]アニリン、３，５−ビス[３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェノキシ]アニリン、２，４，６−トリス[３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェノキシ]アニリン、２−フルオロ−４−[３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェノキシ]アニリン、３−フルオロ−４−[３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェノキシ]アニリン、２，５−ジフルオロ−４−[３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェノキシ]アニリン、２，６−ジフルオロ−４−[３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェノキシ]アニリン、３，５−ジフルオロ−４−[３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェノキシ]アニリン、２−トリフルオロメチル−４−[３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェノキシ]アニリン、３−トリフルオロメチル−４−[３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェノキシ]アニリン、２，５−ビス（トリフルオロメチル）−４−[３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェノキシ]アニリン、２，６−ビス（トリフルオロメチル）−４−[３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェノキシ]アニリン、３，５−ビス（トリフルオロメチル）−４−[３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェノキシ]アニリン、２−[３，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンジル]アニリン、３−[３，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンジル]アニリン、４−[３，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンジル]アニリン、２，４−ビス[３，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンジル]アニリン、２，６−ビス[３，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンジル]アニリン、３，５−ビス[３，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンジル]アニリン、２，４，６−トリス[３，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンジル]アニリン、２−フルオロ−４−[３，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンジル]アニリン、３−フルオロ−４−[３，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンジル]アニリン、２，５−ジフルオロ−４−[３，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンジル]アニリン、２，６−ジフルオロ−４−[３，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンジル]アニリン、３，５−ジフルオロ−４−[３，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンジル]アニリン、２−トリフルオロメチル−４−[３，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンジル]アニリン、３−トリフルオロメチル−４−[３，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンジル]アニリン、２，５−ビス（トリフルオロメチル）−４−[３，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンジル]アニリン、２，６−ビス（トリフルオロメチル）−４−[３，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンジル]アニリン、３，５−ビス（トリフルオロメチル）−４−[３，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンジル]アニリン、２−[３，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンゾイル]アニリン、３−[３，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンゾイル]アニリン、４−[３，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンゾイル]アニリン、２，４−ビス[３，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンゾイル]アニリン、２，６−ビス[３，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンゾイル]アニリン、３，５−ビス[３，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンゾイル]アニリン、２，４，６−トリス[３，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンゾイル]アニリン、２−フルオロ−４−[３，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンゾイル]アニリン、３−フルオロ−４−[３，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンゾイル]アニリン、２，５−ジフルオロ−４−[３，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンゾイル]アニリン、２，６−ジフルオロ−４−[３，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンゾイル]アニリン、３，５−ジフルオロ−４−[３，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンゾイル]アニリン、２−トリフルオロメチル−４−[３，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンゾイル]アニリン、３−トリフルオロメチル−４−[３，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンゾイル]アニリン、２，５−ビス（トリフルオロメチル）−４−[３，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンゾイル]アニリン、２，６−ビス（トリフルオロメチル）−４−[３，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンゾイル]アニリン、３，５−ビス（トリフルオロメチル）−４−[３，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンゾイル]アニリン、２−[３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルチオ]アニリン、３−[３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルチオ]アニリン、４−[３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルチオ]アニリン、２，４−ビス[３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルチオ]アニリン、２，６−ビス[３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルチオ]アニリン、３，５−ビス[３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルチオ]アニリン、２，４，６−トリス[３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルチオ]アニリン、２−フルオロ−４−[３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルチオ]アニリン、３−フルオロ−４−[３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルチオ]アニリン、２，５−ジフルオロ−４−[３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルチオ]アニリン、２，６−ジフルオロ−４−[３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルチオ]アニリン、３，５−ジフルオロ−４−[３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルチオ]アニリン、２−トリフルオロメチル−４−[３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルチオ]アニリン、３−トリフルオロメチル−４−[３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルチオ]アニリン、２，５−ビス（トリフルオロメチル）−４−[３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルチオ]アニリン、２，６−ビス（トリフルオロメチル）−４−[３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルチオ]アニリン、３，５−ビス（トリフルオロメチル）−４−[３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルチオ]アニリン、２−[３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルスルフィニル]アニリン、３−[３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルスルフィニル]アニリン、４−[３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルスルフィニル]アニリン、２，４−ビス[３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルスルフィニル]アニリン、２，６−ビス[３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルスルフィニル]アニリン、３，５−ビス[３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルスルフィニル]アニリン、２，４，６−トリス[３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルスルフィニル]アニリン、２−フルオロ−４−[３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルスルフィニル]アニリン、３−フルオロ−４−[３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルスルフィニル]アニリン、２，５−ジフルオロ−４−[３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルスルフィニル]アニリン、２，６−ジフルオロ−４−[３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルスルフィニル]アニリン、３，５−ジフルオロ−４−[３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルスルフィニル]アニリン、２−トリフルオロメチル−４−[３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルスルフィニル]アニリン、３−トリフルオロメチル−４−[３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルスルフィニル]アニリン、２，５−ビス（トリフルオロメチル）−４−[３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルスルフィニル]アニリン、２，６−ビス（トリフルオロメチル）−４−[３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルスルフィニル]アニリン、３，５−ビス（トリフルオロメチル）−４−[３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルスルフィニル]アニリン、２−[３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルスルホニル]アニリン、３−[３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルスルホニル]アニリン、４−[３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルスルホニル]アニリン、２，４−ビス[３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルスルホニル]アニリン、２，６−ビス[３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルスルホニル]アニリン、３，５−ビス[３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルスルホニル]アニリン、２，４，６−トリス[３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルスルホニル]アニリン、２−フルオロ−４−[３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルスルホニル]アニリン、３−フルオロ−４−[３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルスルホニル]アニリン、２，５−ジフルオロ−４−[３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルスルホニル]アニリン、２，６−ジフルオロ−４−[３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルスルホニル]アニリン、３，５−ジフルオロ−４−[３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルスルホニル]アニリン、２−トリフルオロメチル−４−[３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルスルホニル]アニリン、３−トリフルオロメチル−４−[３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルスルホニル]アニリン、２，５−ビス（トリフルオロメチル）−４−[３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルスルホニル]アニリン、２，６−ビス（トリフルオロメチル）−４−[３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルスルホニル]アニリン、３，５−ビス（トリフルオロメチル）−４−[３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルスルホニル]アニリン、等を挙げることができるがこれに限定されない。
【００２２】
前記不飽和基含有脂環式イミドのビニル付加重合反応は、金属触媒を用いて行われる。反応温度は、０〜２５０℃が好ましく、より好ましくは２０℃〜１５０℃である。反応圧力は特に限定されず、通常、常圧で実施することができる。また、反応時間は、好ましくは０．５〜１２０時間であり、より好ましくは０．５〜４８時間である。
【００２３】
重合溶媒の好ましい具体例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、ヘプタノン等のケトン類、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、１，２−ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン等のエーテル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、スルホラン等の非プロトン性極性溶媒等を挙げることができる。また、これらの重合溶媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００２４】
本発明で好ましく用いられる金属触媒は、通常、第４属あるいは第１０属遷移金属触媒であり、その具体例としては、Cp₂ZrCl₂/メチルアルミノキノサン（MAO)、Cp₂ZrCl₂/メチルイソブチルアルミノキサン、PdCl₃/MAO、Ni(acac)₂/MAO、Ni(acac)₂/EtAlCl₂、Ni(acac)₂・2H２O/EtAlCl₂、Ni(acac)₂/TiCl₄、Ni(acac)₂/BF₃・Et₂O、NiCl₂(PPh₃)₂/AlCl₃、Pd(acac)₂/EtAlCl₂、PdCl₂(C₆H₅CN)₂/EtAlCl₂、PdCl₂(C₆H₅CN)₂/TiCl₄、PdCl₂(C₆H₅CN)₂/BF₃・Et₂Oの組み合わせた触媒系、[(η³-allyl)PdX](X=BF₄,SbF₆,AsF₆,PF₆,CF₃SO₃ ^-)で表されるアリルPdイオン錯体、CpTiCl₃、CpTiCl₃のシクロペンタジエニル基にエーテル基を有するハーフチタノセン、等を挙げることができるがこれに限定されない。触媒の濃度は、反応原料に対して０．０１〜１０モル％が好ましく、より好ましくは０．１〜５モル％である。また、反応は触媒の失活を抑えるため、不飽和基含有脂環式イミドのビニル付加重合反応は、不活性ガス下で行うのが好ましい。
【００２５】
また、前記不飽和基含有脂環式イミドは、他のノルボルネン系化合物と共重合しても良い。このような重合反応により、前記一般式（１）で表される繰り返し単位を含有するポリ脂環式オレフィンを得ることができる。
【００２６】
本発明のマトリックス重合体であるポリ（脂環式オレフィン）の重量平均分子量は、５００以上が好ましく、より好ましくは１０００以上である。
【００２７】
本発明におけるポリ（脂環式オレフィン）は、良好な機械特性を有し、かつ熱分解性重合体の分解温度で熱的に安定な重合体を形成する必要がある。ポリ（脂環式オレフィン）の分解温度は、熱分解性重合体の分解温度よりも一般的に少なくとも２５〜５０℃高いことが好ましい。またポリ（脂環式オレフィン）の１％重量減少温度（Ｔｄ１）は、工程上、必要とされる耐熱性の点から、３５０℃以上が好ましく、より好ましくは４００℃以上である。また、ガラス転移温度（Ｔｇ）は２５０℃以上が好ましく、より好ましくは３００℃以上である。ポリ（脂環式オレフィン）を含んだ本発明のマトリックス重合体は、低い誘電率並びに良好な機械的特性、例えば高い引っ張り弾性率及び高い破断点伸びを有することが好ましい。
【００２８】
本発明の多孔質重合体を形成する第１の工程はマトリックス重合体及び熱分解性重合体からなる多孔質前駆体を生成させることであり、この多孔質前駆体はマトリックス重合体と熱分解性重合体とを共重合させても良いし、マトリックス重合体に熱分解性重合体を分散させても良い。前記多孔質前駆体は好ましくは熱分解性重合体が微小相（microphase）としてナノ相分離している多孔質前駆体である。共重合体は複数の単量体と熱分解性重合体を有する単量体と共重合させて製造するのが好ましい。
【００２９】
さらに本発明の多孔質重合体を生成させる方法の第２の工程は上記多孔質前駆体を加熱し熱分解性重合体を分解することであり、多孔質前駆体を熱分解性重合体の熱分解温度以上に約１５分から５時間加熱する。多孔質前駆体に含まれる熱分解性重合体はガスに分解し重合体の残った空隙から外へ拡散することで空孔が形成される。
【００３０】
多孔質重合体の空孔径は一般的に熱分解性重合体のドメインと同じ大きさであり、空孔径は熱分解性重合体の分子量を変えることにより変化させることができる。本発明の多孔質重合体は、好ましくは空孔径が約０．５μｍより小さい、さらに好ましくは１００ｎｍより小さい、さらに好ましくは５０ｎｍより小さい独立空孔を有することがよい。また、本発明の多孔質重合体の空孔率は、機械強度の点から、好ましくは、１％体積以上５０体積％以下、さらに好ましくは５体積％以上３０体積％以下がよい。
【００３１】
また上記加熱工程により多孔質前駆体からキャステング溶媒が除去され多孔質前駆体は硬化されるが、好ましくは最初に熱分解性重合体の分解温度よりも低い温度にて多孔質前駆体を加熱して溶媒を除去してマトリックス重合体を硬化させる。次いでマトリックス重合体を熱分解性重合体の分解温度よりも高い温度に加熱して多孔質重合体を生成させる。
【００３２】
ここで本発明の多孔質重合体を形成するのに必要な熱分解性重合体との共重合体は、単独もしくは複数の一般式（２）で表される単量体と熱分解性重合体を有する単量体とを共重合させて製造するのが好ましい。熱分解性重合体を有する単量体としては、一般式（５）、（６）、（７）で表される化合物が挙げられる。
【００３３】
【化８】

【００３４】
一般式（５）、（６）、（７）において、ｑ、ｕ、ｖは１〜２、ｒ、ｓ、ｔは０〜５の整数を示し、ｒ＋ｓ≧１を満たす整数である。Ｙは直接結合、またはＯ、Ｓ、ＣＨ₂、ＣＯ、ＳＯ、ＳＯ₂を示す。Ｒ⁹〜Ｒ¹²、Ｒ¹⁷〜Ｒ²⁰、Ｒ²⁴〜Ｒ²⁷はＨ、Ｆ、ＣＦ₃、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基のいずれかを示し、同じでも異なっていてもよい。Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ²¹、Ｒ²²、Ｒ²⁸、Ｒ²⁹はＨ、または炭素数１〜１０のアルキル基を示し、同じでも異なっていてもよい。Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶はＦ、ＣＦ₃、ＯＣＦ₃、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基のいずれかを示し、同じでも異なっていてもよい。Ｒ²³は炭素数１〜１０のアルキル基、または熱分解性重合体、Ｒｄは熱分解性重合体を有する基を示す。
【００３５】
一般式（５）、（６）、（７）において、Ｒｄは熱分解性重合体であり、ポリ（アルキレンオキサイド）、例えばポリ(プロピレンオキシド)、ポリ（エチレンオキシド）など、エチレン性不飽和物の付加重合体、例えば、ポリ(メチルメタクリレート)、ポリスチレン、ポリ−α−メチルスチレン、ポリ（４−ヒドロキシスチレン）、ポリイソブチレンなど、ポリアセタール、脂肪族ポリエステル、例えばポリカプロラクトン、ポリカプロラクタム、ポリ乳酸など、並びに脂肪族ポリカーボネート、例えばポリ(プロピレンカーボネート)及びポリ(エチレンカーボネート)などが挙げられる。また一般式（５）、（６）、（７）で表される単量体は対応するカルボン酸、カルボン酸無水物、カルボン酸クロライドと反応性基（水酸基など）を有する熱分解性重合体との反応で得られる。
【００３６】
本発明で用いられる熱分解性重合体は１種類またはそれ以上の単量体から生成することができる。共重合体の生成に使用される熱分解性重合体は分子量１０００〜２００００００、好ましくは２０００〜５０００００のものが用いられる。また、熱分解性重合体は、約１５０℃より高い、好ましくは約２００℃より高い分解温度を有することが望ましく、その分解温度で非毒性のガスに分解するのが好ましい。
【００３７】
本発明における共重合体は一般式（２）で表される単量体と一般式（８）で表される酸無水物とを共重合させた後、酸無水物に反応性基（水酸基など）を有する熱分解性重合体を反応させる方法によっても得ることができる。
【００３８】
【化９】

【００３９】
一般式（８）において、ｗは１〜２、Ｒ³⁰〜Ｒ³³はＨ、Ｆ、ＣＦ３、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基のいずれかを示し、同じでも異なっていてもよい。Ｒ³⁴、Ｒ³⁵はＨ、または炭素数１〜１０のアルキル基を示し、同じでも異なっていてもよい。
【００４０】
上記の方法によれば一般式（９）、（１０）、（１１）で表される構造単位を含む共重合体が得られる。
【００４１】
【化１０】

【００４２】
一般式（９）、（１０）、（１１）において、ａ、ｂ、ｃ、ｄはそれぞれ独立に正の整数を示す。その他の記号は前述の単量体と同じなので、一般式（１）、（６）、（７）、（８）と同じである。
【００４３】
本発明の多孔質重合体を形成する第１の工程において、マトリックス重合体に熱分解性重合体を分散させる場合、前記マトリックス重合体は一般式（１）で表される構造単位を含むマトリックス重合体やその前駆体（一般式（１２））などがあげられる。
【００４４】
【化１１】

【００４５】
一般式（１２）において、Ｒ²⁴は、Ｈ、炭素数１〜１０までアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基のいずれかを示し、同じでも、異なっていてもよい。その他の記号については、一般式（１）の前駆体であるので、一般式（１）と同じである。Ｒ²⁴は、熱分解性重合体との親和性の点からＨであることが好ましい。
熱分解性重合体との親和性を高めるために、一般式（１２）で表される構造単位を含むことが好ましい。一般式（１２）で表される重合体は、単独もしくは複数の一般式（１３）で表される単量体を重合させても良いし、一般式（８）で表される単量体を重合または共重合後、重合体中の酸無水物に反応性基（一般式（４））を反応させる方法によっても得ることができる。
【００４６】
【化１２】

【００４７】
一般式（１３）は一般式（１２）の単量体であるので、一般式（１３）中の記号は一般式（１２）中の記号と同じである。
【００４８】
分散させる熱分解性重合体は、ポリ（アルキレンオキサイド）、例えばポリ(プロピレンオキシド)、ポリ（エチレンオキシド）など、エチレン性不飽和物の付加重合体、例えば、ポリ(メチルメタクリレート)、ポリスチレン、ポリ−α−メチルスチレン、ポリ（４−ヒドロキシスチレン）、ポリイソブチレンなど、ポリアセタール、脂肪族ポリエステル、例えばポリカプロラクトン、ポリカプロラクタム、ポリ乳酸など、並びに脂肪族ポリカーボネート、例えばポリ(プロピレンカーボネート)及びポリ(エチレンカーボネート)などが挙げられるが、マトリックス重合体との親和性を高めるためにマトリックスポリマーと相互作用する官能基を有することが好ましい。例えば、前述の熱分解性重合体の一部にマトリックス重合体とイオン結合、水素結合、疎水結合の少なくとも１つを形成する基が含まれていることが好ましい。さらに、上記に挙げられた熱分解性重合体同士が自己集合的に集まる相互作用力よりも、マトリックス重合体へのイオン結合力や水素結合力や疎水結合力が同じもしくはそれより大きいことが好ましい。また、マトリックス重合体とイオン結合、水素結合、疎水結合を形成する基として、オニウムイオンとしてアンモニウムイオン、ホスホニウムイオン等、アミド、カルボン酸、アミン、ヒドロキシル基、脂肪族アルキル基等が挙げられる。さらにマトリックス重合体との親和性を高くするために、熱分解性重合体を分岐状にすることが好ましい。
【００４９】
分散させる熱分解性重合体は１種類またはそれ以上の単量体から生成することができる。また、熱分解性重合体は分子量２００〜２００００００、好ましくは１０００〜５０００００のものが用いられる。また、熱分解性重合体は、約１５０℃より高い、好ましくは約２００℃より高い分解温度を有することが望ましく、その分解温度で非毒性のガスに分解するのが好ましい。
【００５０】
本発明で用いるポリ（脂環式オレフィン）は架橋構造を形成させることができ、耐薬品性、耐熱性、機械特性を向上させることができる。架橋構造を形成する化合物は一般式（２）で表される構造単位かつ／または前記構造単位の前駆体を含むポリ（脂環式オレフィン）と共重合させても良いし、分散させても良いし、共重合と分散の両方を用いても良い。共重合する場合は例えば、架橋構造を形成する化合物や一般式（８）で表される酸無水物とこの酸無水物と反応する架橋構造を形成する化合物（例えば、アミノ基を有する架橋構造を形成する化合物）と反応させて得られるノルボルネン誘導体を共重合体の単量体の一部として用いて、架橋性基を有する共重合体を得ても良い。また、一般式（８）を一般式（２）かつ／または一般式（１３）と共重合した後に、共重合体中の酸無水物と反応する架橋構造を形成する化合物（例えばアミノ基を有する架橋構造を形成する化合物）とを反応させて架橋性基を有する共重合体を得てもよい。分散させる場合は両者を溶解する溶媒に溶解すれば良く、例えば、反応性基を有する共重合体（例えば、酸無水物を共重合した前記共重合体）を合成し、その反応性基と反応する基を２つ以上の有する化合物（例えば、ジアミン化合物）を溶媒に分散させ、両者を反応させることで架橋構造を形成することもできる。また、ポリ（脂環式オレフィン）と反応点を持たない架橋構造を形成する化合物を用いても良い。
【００５１】
本発明の架橋構造を形成する化合物の具体例としては、アルコキシシラン化合物（例えば、テトラエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、４−アミノフェニルトリメトキシシラン等）、エチニル化合物（例えば、１，３−ジエチニルベンゼン、１，４−ジエチニルベンゼン、９，１０−ビス（フェニルエチニルアントラセン）、１，３，５−トリエチニルベンゼン、４−エチニルアニリン、３−エチニルアニリン、４−アミノ−４’−エチニルジフェニルエーテル等）、ビニル化合物（例えば、ジビニルベンゼン、１，２，４−トリビニルシクロヘキサン、４−アミノスチレン、４−アミノスチルベン等）、アリル化合物（例えば、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート等）、架橋基を有するノルボルネンイミド誘導体（Ｎ−｛４−エチニルフェニル｝ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−｛３−エチニルフェニル｝ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−｛４−（トリメトキシシリル）フェニル｝ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−｛３−（トリエトキシシリル）プロピル｝ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−｛４−（フェニルビニル）フェニル｝ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−｛４−ビニルフェニル｝ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−｛４−（４−エチニルフェノキシ）フェニル｝ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、２，５−ノルボルナジエン等）等があげられる。また、ポリマー中の反応性基が酸無水物の場合、ジアミン化合物（４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ｐ−フェニレンジアミン、２，２−ビス（４−アミノフェノキシ−４−フェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン等）等が挙げられる。上記架橋構造を形成する化合物は単独もしくは複数で用いることができる。
【００５２】
架橋構造を形成する化合物は０．０１〜８０重量％、好ましくは０．１〜５０重量％とするのが良い。架橋構造を形成する化合物の添加量が少なすぎると架橋密度が不十分で耐薬品性や耐熱性が改善されない恐れがある。
【００５３】
架橋構造を形成する化合物を上記のようにマトリックス重合体に分散かつ／または共重合し、加熱または光照射処理などにより、架橋構造を形成させることができる。加熱処理は１００℃〜５００℃、好ましくは１５０℃〜４００℃である。架橋構造を形成させる光は、可視光、紫外光、電子線、Ｘ線などが挙げられる。
【００５４】
また、本発明の重合体の特性を損なわない範囲で他の重合体をマトリックス重合体としてブレンドまたは共重合することができ、その好ましい重合体として、ポリイミド、ポリ(フェニルキノキサリン)、ポリ(ベンズオキサゾール)、ポリ(ベンズイミダゾール)、ポリ(トリアゾール)、ポリ(オキサジアゾール)及びポ(ベンゾチアゾール)、シリコーンが挙げられる。
【００５５】
電子部品、例えばチップまたは集積回路を形成する場合、重合体は通常、普通の有機のキャスティング溶媒、例えばアセトン、２−ヘプタノン、２−デカノン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、テトラクロロエタン、Ｎ−メチルピロリドン、ガンマ−ブチロラクトン等に溶解されそして当分野で既知の技術例えばスピンコーティング、スプレーコーティングまたはドクターブレーディングにより、回路構成要素等を用いてまたは用いずに種々の基体、例えばシリコン、セラミック、ガラス、石英、重合体の上に膜として製造される。
【００５６】
本発明の重合体の誘電率（１ｋＨｚ）は２．８以下さらに２．５以下であることが好ましく、屈折率については平行方向、垂直方向のいずれの屈折率も１．６以下さらに１．５以下であることが、必要とされる低誘電性の点から好ましい。さらに複屈折率は０．０１以下であることが好ましい。１％重量減少温度（Ｔｄ１）は、工程上、必要とされる耐熱性の点から、３５０℃以上が好ましく、より好ましくは４００℃以上である。またガラス転移温度（Ｔｇ）は２５０℃以上が好ましく、より好ましくは３００℃以上である。
【００５７】
本発明の多孔質重合体は、半導体の多層配線の層間絶縁膜、多層プリント基板のリジット板やフレキソ印刷等の層間絶縁膜、パッケージやＭＣＭ基板等の層間絶縁膜等の電子部品を構成するものとして使用することができる。また半導体のパッシベーション膜（ストレスバッファー膜）、α線遮断膜等として使用することもできる。また、光導波路のコア、クラッド材等の光学部品として極めて良好に使用することができる。
【００５８】
【実施例】
以下本発明をより詳細に説明するために、実施例および比較例をあげて説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
【００５９】
特性の測定方法
比誘電率の測定
アルミ基板に製膜した多孔質重合体に上部電極を日本真空技術（株）製真空蒸着機ＥＢＨ−６を用いて蒸着した。多孔質重合体の膜厚は、アルミ基板に多孔質重合体を製膜した条件と同じ条件でシリコンウエハーに製膜した膜に傷を付け、その傷の深さを測定し、その深さを膜の厚さとした。次いで多孔質重合体の１ｋＨｚにおける静電容量を（株）横川ヒューレットパッカード製のＬＣＲメーター４２８４Ａを用いて測定し、下記式により比誘電率（ε）を求めた。
ε＝Ｃ・ｄ／ε₀・Ｓ（但し、Ｃは静電容量（単位：Ｆ）、ｄは試料膜厚（単位：ｍ）、ε₀は真空中の誘電率、Ｓは上部電極面積（単位：ｍ²）である。）
赤外吸収スペクトル（ＩＲ）測定
不飽和基含有脂環式イミドはＫＢｒ法で測定し、ポリ（脂環式イミド）はシリコンウエハー上に製膜したものをそのまま測定した。（装置：堀場製作所（株）製ＦＴ−７２０）。
【００６０】
多孔質膜の空孔率の測定
空孔率（Ｐ）は、無多孔質膜の密度（ρ）と多孔質膜の密度（ρ’）を密度勾配管を用いて測定し、次式より求めた。Ｐ＝（ρ−ρ’）／ρ
空孔の観察
空孔の観察は、多孔質膜の断面を日立製作所（株）Ｈ−９０００ＵＨＲを用いて、加速電圧３００ＫＶで行った。平均空孔径は、１μｍ²で観察されたすべての空孔径を計測し、それらを平均して算出した。
【００６１】
核磁気共鳴スペクトル（¹Ｈ−ＮＭＲ）の測定
溶媒ＣＤＣｌ₃またはＴＨＦ−ｄ８に溶解し、２７０ＭＨｚで測定した。測定装置は超伝導ＦＴＮＭＲ「ＥＸ−２７０」（日本電子データム（株）製）を用いた。
【００６２】
ガラス転移温度(Ｔｇ)の測定
示差走査熱量計ＤＳＣ−５０（島津製作所（株）製）により、窒素雰囲気中、昇温速度２０℃／分で測定した。
【００６３】
屈折率の測定
Ｈｅ−Ｎｅレーザーの波長（６３３ｎｍ）を用い、プリズムカップラー法で２０℃で測定し、膜面に対して平行方向の屈折率（ＴＥ）と垂直方向の屈折率（ＴＭ）およびそれらの差である複屈折率を求めた。
１％重量減少温度（Ｔｄ１）の測定
熱天秤を用い、窒素中、昇温速度１０℃／分で加熱して、１％重量減少を示した温度を測定した。
【００６４】
重量平均分子量の測定
ゲルパーミネーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、ポリスチレン換算にて重量平均分子量（Ｍｗ）を測定した。
【００６５】
参考例１ ｅｘｏ−ナジック酸無水物の製造
ｅｘｏ−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物（ｅｘｏ−ナジック酸無水物）の合成）
ｅｎｄｏ−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物（ｅｎｄｏ−ナジック酸無水物）１００ｇ（０．６１モル）を、窒素下、２００℃で６時間攪拌して熱異性化させた。反応物を１２０℃まで冷却し、トルエン１００ｍｌを加えた後、室温まで冷却すると淡黄色の結晶が析出した。さらに、この結晶をトルエンで再結晶することにより無色透明の針状結晶を得た。濾過により、結晶を分離し、減圧下で乾燥し、目的の化合物を３２．８３ｇ得た。
¹Ｈ−ＮＭＲおよびＩＲから目的化合物であると同定した。
【００６６】
融点：１４３〜１４４℃
赤外吸収スペクトル：１８６０，１７７８ｃｍ^-1（以上Ｃ＝Ｏ）、１２１８，９１３ｃｍ^-1（以上Ｃ−Ｏ）
¹Ｈ−ＮＭＲ：（ＣＤＣｌ₃，ｐｐｍ）：６．３４（ｓ，２Ｈ，ＣＨ＝ＣＨ），３．４５（ｓ，２Ｈ，ＣＨ），３．０１（ｓ，２Ｈ，ＣＨ），１．５６（ｄ−ｄ，２Ｈ，ＣＨ₂）。
【００６７】
参考例２ パラジウム錯体の製造
塩化パラジウム（II）２ｇ（０．０１１モル）を塩酸（３６％）５ｍｌに加熱しながら溶解し、冷却後エタノール１５０ｍｌを加えた。この反応液を濾過後、濾液に２，５−ノルボルナジエン２．３１ｇ（０．０２５モル）を加えたところ、黄色固体が析出した。濾過により固体を分離し、減圧下で乾燥し、ビシクロ［２．２．１］ヘプタジエン−パラジウムクロリド３．０７ｇを得た。
【００６８】
このビシクロ［２．２．１］ヘプタジエン−パラジウムクロリド２．６２ｇ（０．００９７モル）、炭酸ナトリウム０．８８ｇ（０．００８３モル）にメタノール３５ｍｌを加え、窒素下、室温で２時間撹拌して反応させた。反応液を濾過により分離し、減圧下で乾燥したところ、ビシクロ［２．２．１］ヘプタジエン−パラジウムクロリド二量体２．５７ｇを淡黄色の粉末として得た。
【００６９】
さらに、このビシクロ［２．２．１］ヘプタジエン−パラジウムクロリド二量体をクロロベンゼンに溶解させた後（０．００２モル／ｌ）、１．６等量のテトラフルオロホウ酸銀を加え、室温で１５分撹拌し、目的とするパラジウム錯体の溶液を得た。この溶液を不飽和基含有脂環式イミドの重合触媒として用いた。
【００７０】
参考例３ モノマーＡの製造
Ｎ−｛３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル｝ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミドの合成
ｅｘｏ−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物６．８５ｇ（０．０４モル）を氷酢酸３４ｍｌ（２０ｗ／ｖ）に溶解した。
この溶液に３，５−ビス（トリフルオロメチル）アニリン１０．１９ｇ（０．０４モル）を滴下し、窒素下、１２０℃で８時間攪拌して反応させた。反応液を冷却後、水６００ｍｌに注ぐと淡黄色の結晶が析出した。さらに、この結晶を酢酸エチルで再結晶することにより無色透明の針状結晶を得た。濾過により、結晶を分離し、減圧下で乾燥し、目的の化合物を１１．６２ｇ得た。¹Ｈ−ＮＭＲおよびＩＲから目的化合物であると同定した。
【００７１】
融点：１２８〜１２９℃
赤外吸収スペクトル：３１１６，３０７４，２９６２，２８９２ｃｍ^-1（以上ＣＨ）、１７０９ｃｍ^-1（以上Ｃ＝Ｏ（イミド））
¹Ｈ−ＮＭＲ：（ＣＤＣｌ₃，ｐｐｍ）：７．８９（ｓ，１Ｈ，Ａｒ−Ｈ），７．８５（ｓ，２Ｈ，Ａｒ−Ｈ），６．３８（ｔ，２Ｈ，ＣＨ＝ＣＨ），３．４４（ｓ，２Ｈ，ＣＨ），２．９１（ｓ，２Ｈ，ＣＨ），１．５７（ｄ−ｄ，２Ｈ，ＣＨ₂）。
【００７２】
参考例４ モノマーＢの製造
Ｎ−（４−トリフルオロメチルフェニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミドの合成
ｅｘｏ−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物９．２６ｇ（０．０６モル）を氷酢酸４６ｍｌ（２０ｗ／ｖ）に溶解した。
この溶液に４−トリフルオロメチルアニリン１０ｇ（０．０６モル）を滴下し、窒素下、１２０℃で８時間攪拌して反応させた。反応液を冷却後、水６００ｍｌに注ぐと淡黄色の結晶が析出した。さらに、この結晶を酢酸エチルで再結晶することにより無色透明の針状結晶を得た。濾過により、結晶を分離し、減圧下で乾燥し、目的の化合物を１３．１２ｇ得た。¹Ｈ−ＮＭＲおよびＩＲから目的化合物であると同定した。
【００７３】
融点：２０２〜２０４℃
赤外吸収スペクトル：３１１２，３０８１，２９８９，２８８８ｃｍ^-1（以上ＣＨ）、１７０８ｃｍ^-1（以上Ｃ＝Ｏ（イミド））
¹Ｈ−ＮＭＲ：（ＣＤＣｌ₃，ｐｐｍ）：７．５９（ｄ−ｄ，４Ｈ，Ａｒ−Ｈ），６．３７（ｔ，２Ｈ，ＣＨ＝ＣＨ），３．４３（ｓ，２Ｈ，ＣＨ），２．８９（ｓ，２Ｈ，ＣＨ），１．５６（ｄ−ｄ，２Ｈ，ＣＨ₂）。
【００７４】
参考例５ モノマーＣの製造
Ｎ−［３−トリフルオロメチル−４−｛３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェノキシ］ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミドの合成
ｅｘｏ−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物５．７５ｇ（０．０４モル）を氷酢酸２９ｍｌ（２０ｗ／ｖ）に溶解した。
この溶液に３−トリフルオロメチル−４−｛３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェノキシ｝アニリン１５ｇ（０．０４モル）を滴下し、窒素下、１２０℃で８時間攪拌して反応させた。反応液を冷却後、水６００ｍｌに注ぐと淡黄色の結晶が析出した。さらに、この結晶を酢酸エチルで再結晶することにより無色透明の針状結晶を得た。濾過により、結晶を分離し、減圧下で乾燥し、目的の化合物を１３．６１ｇ得た。
【００７５】
融点：１７６〜１７８℃
赤外吸収スペクトル：３１０８，３０７４，２９９３，２８８９ｃｍ^-1（以上ＣＨ）、１７０５ｃｍ^-1（以上Ｃ＝Ｏ（イミド））
¹Ｈ−ＮＭＲ：（ＣＤＣｌ₃，ｐｐｍ）：７．０７−７．７３（ｍ，６Ｈ，Ａｒ−Ｈ），６．３８（ｔ，２Ｈ，ＣＨ＝ＣＨ），３．４４（ｓ，２Ｈ，ＣＨ），２．９１（ｓ，２Ｈ，ＣＨ），１．５７（ｄ−ｄ，２Ｈ，ＣＨ₂）。
【００７６】
参考例６ モノマーＤの製造
ｅｘｏ−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物０．４１ｇ（２．５ミリモル）と三洋化成工業（株）ニューポールＬＢ１８００Ｘ（ポリ（プロピレングリコール）モノメチルエーテル：Ｍｗ＝２４００）６ｇ（２．５ミリモル）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２０ｍｌに溶解した。
この溶液を、窒素下、リフラックスで４８時間攪拌して反応させた。反応液を冷却後、溶媒を溜去した。さらに、減圧下で乾燥し、茶色透明で粘ちょうな液体を得た。この液体に、塩化チオニル１．４７ｇを加えた。その後３０℃で２４時間攪拌した。続いて、３０℃で減圧乾燥し、過剰の塩化チオニルを溜去し茶色透明で粘ちょうな液体を得た。この液体６．５ｇにＴＨＦ４０ｇ、トリエチルアミン０．７１ｇを加え溶解した。その後、３，５−ビス（トリフルオロメチル）アニリン０．９３ｇのＴＨＦ溶液を滴下し３０℃で４時間攪拌した。析出したトリエチルアミン塩を取り除き、水洗した。ＴＨＦを溜去し、さらに減圧乾燥し、目的の化合物７ｇの粘ちょうな液体を得た。
【００７７】
参考例７ モノマーＥの製造
参考例６のポリ（プロピレングリコール）の代わりにポリ（エチレングリコール）モノメチルエーテル、分子量６０００を用いた以外は、参考例６と同様に行い、目的の化合物を得た。
【００７８】
実施例１、比較例１
窒素下、参考例２で得られたパラジウム錯体のクロロベンゼン溶液４０．５ｍｌに，参考例３で得られたモノマーＡ３．６４ｇ（０．００９７モル）、およびモノマーＤ０．７２ｇ（モノマーＡに対して２０ｗｔ％）を加え、室温で３６時間反応させた。この反応液を濾過し、固体をＮＭＰ、水、メタノールで洗浄した後、減圧下にて乾燥し共重合体Ａを得た。収量は、１．６１ｇであった。重量平均分子量（Ｍｗ）は４２０００であった。
【００７９】
前述の共重合体Ａ１ｇを２−ヘプタノン３ｇに溶解した。この溶液を住友電気工業（株）製四弗化エチレン樹脂製フィルター（ポアサイズ２μｍ）を用いて濾過した。つぎに、この溶液を６×６ｃｍのＡｌ基板上およびシリコンウエハー上に回転塗布し、ついで、ホットプレート（大日本スクリーン（株）製ＳＫＷ−６３６）を用いて、８０℃で３分、前乾燥し、さらにオーブン（光洋リンドバーグ（株）製イナートオーブン）を用いて、窒素雰囲気下中１４０℃で０．５時間、３００℃で１時間加熱し、次いで酸素存在下で２４０℃３時間熱処理することにより、透明な膜を得た。その後、Ａｌ基板上に形成したこの共重合体膜上にマスクをしてＡｌを真空蒸着し、上部電極を形成して比誘電率（ε）測定試料とした。その試料の誘電率を測定した結果、ε＝１．９５であり低い値であった。次に、ガラス上に形成した共重合体膜を用いて、屈折率を測定した。その結果、屈折率は、ＴＥ＝１．３６１０、ＴＭ＝１．３５９０、複屈折率は０．００３０であり、屈折率、複屈折率ともに小さな値となった。平均空孔径は２０ｎｍで、空孔率は２０体積％であった。この膜は、ＴＨＦに溶解した。
【００８０】
また、ガラス転移温度（Ｔｇ）は４００℃まで検出されず、１％重量減少温度（Ｔｄ１）はＴｄ１＝４２０℃であった。
【００８１】
比較例１としてモノマーＤを用いずモノマーＡのみで合成した重合体Ｂの誘電率を測定した結果、ε＝２．３６であり、屈折率は、ＴＥ＝１．４８４６、ＴＭ＝１．４８１２、複屈折率は０．００３４であった。
【００８２】
また、ガラス転移温度（Ｔｇ）は４００℃まで検出されず、１％重量減少温度（Ｔｄ１）はＴｄ１＝４２０℃であった。この膜は、ＴＨＦに溶解した。
【００８３】
実施例２、比較例２
窒素下、参考例２で得られたパラジウム錯体のクロロベンゼン溶液８１ｍｌに、参考例４で得られたモノマーＢ６ｇ（０．０１９５モル）およびモノマーＤ１．２ｇ（モノマーＢに対して２０ｗｔ％）を加え、室温で３６時間反応させた。
この反応液を濾過し、固体をＮＭＰ、水、メタノールで洗浄した後、減圧下にて乾燥し共重合体Ｃの固体を得た。収量は、４．６６ｇであった。重量平均分子量（Ｍｗ）は２００００であった。
【００８４】
実施例１と同様な加熱処理を行い、得られた膜のε、屈折率、Ｔｇ、Ｔｄ１を測定した結果、ε＝２．１０、ＴＥ＝１．３７１８、ＴＭ＝１．３６８６、複屈折率は０．００３２、であり、Ｔｇは４００℃まで検出されず、Ｔｄ１＝４４３℃であった。平均空孔径は２０ｎｍで、空孔率は２０体積％であった。
【００８５】
比較例２としてモノマーＤを用いずモノマーＢのみで合成した重合体Ｄの誘電率を測定した結果、ε＝２．５０であり、屈折率は、ＴＥ＝１．５０２１、ＴＭ＝１．４９８５、複屈折率は０．００３６であった。
【００８６】
実施例３、比較例３
窒素下、参考例２で得られたパラジウム錯体のクロロベンゼン溶液４７ｍｌに、参考例５で得られたモノマーＣ６ｇ（０．０１１２モル）およびモノマーＤ１．８ｇ（モノマーＣに対して３０ｗｔ％）を加え、室温で３６時間反応させた。
この反応液をメタノール３００ｍｌに注ぎ、析出物を濾過し分離した後、減圧下にて乾燥し、共重合体Ｅを得た。収量は、４．０３ｇであった。重量平均分子量（Ｍｗ）は２００００であった。
【００８７】
実施例１と同様に加熱処理を行い、得られた膜のε、屈折率、Ｔｇ、Ｔｄ１を測定した結果、ε＝１．８９、ＴＥ＝１．３６３６、ＴＭ＝１．３６０４、複屈折率は０．００３２であり、Ｔｇは４００℃まで検出されず、Ｔｄ１＝４４３℃であった。平均空孔径は２０ｎｍで、空孔率は２５％であった。
【００８８】
比較例３としてモノマーＤを用いずモノマーＣのみで合成した共重合体Ｆの誘電率を測定した結果、ε＝２．３２でありであり、屈折率は、ＴＥ＝１．４８０１、ＴＭ＝１．４７７３、複屈折率は０．００２８であった。
【００８９】
実施例４
実施例３のモノマーＤの代わりにモノマーＥを用いた以外は、実施例３と同様に行い、共重合体Ｆを得た。重量平均分子量（Ｍｗ）は２８０００であった。
【００９０】
実施例１と同様に加熱処理を行い、得られた膜のε、屈折率、Ｔｇ、Ｔｄ１を測定した結果、ε＝１．９３、ＴＥ＝１．３３０６、ＴＭ＝１．３２７３、複屈折率は０．００３３、であり、Ｔｇは４００℃まで検出されず、Ｔｄ１＝４４３℃であった。平均空孔径は５０ｎｍで、空孔率は２３体積％であった。
【００９１】
実施例５
窒素下、参考例２で得られたパラジウム錯体のクロロベンゼン溶液４０．５ｍｌに，参考例１で得られたｅｘｏ−ナジック酸無水物４．３７ｇ（０．０２６６モル）、およびモノマーＡ１０．００ｇ（０．０２６６モル）を加え、室温で３６時間反応させた。この反応液をヘキサン３００ｍｌに注ぎ、析出物を濾過し分離した。さらにトルエン３００ｍｌ、ヘキサン３００ｍｌで洗浄し、モノマーを除去した後、減圧下にて乾燥し、共重合体Ｇを得た。収量は、１０．０６ｇであった。重量平均分子量（Ｍｗ）は７３０００であった。得られた共重合体Ｇ２．００ｇをＮ−メチルピロリドン４．００ｇ、ＴＨＦ２．００ｇに溶解した。ここに、３，５−ビス（トリフルオロメチル）アニリンを１．１４ｇ（０．００５モル）を加え、５０℃で４８時間攪拌した。この反応溶液を０．１Ｎの塩酸３００ｍｌに注ぎ、析出物をを濾過し分離した。さらに精製水で洗浄後、減圧下にて乾燥し、アミド酸含有共重合体Ｈ１．９１ｇを得た。ＮＭＲの結果から、３，５−ビス（トリフルオロメチル）アニリンは９モル％導入していた。この共重合体Ｈ１ｇを、分岐状ポリプロピレンオキシドであるアデカポリエーテルＴ−４０００（旭電化工業（株））０．２ｇと２−デカノン３ｇを加え１時間攪拌して前駆体溶液を得た。実施例１と同様な加熱処理を行い、得られた膜のε、屈折率、Ｔｇ、Ｔｄ１を測定した結果、ε＝２．１２、ＴＥ＝１．４２００、ＴＭ＝１．４１７６、複屈折率は０．００３３、であり、Ｔｇは４００℃まで検出されず、Ｔｄ１＝４２０℃であった。平均空孔径は１０ｎｍで、空孔率は１０体積％であった。
【００９２】
実施例６
実施例５の共重合体Ｇ２ｇを窒素下でＮ−メチルピロリドン４．００ｇ、ＴＨＦ２．００ｇに溶解した。ここに、４−エチニルアニリン０．５８ｇ（０．００５モル）を加え、５０℃で４８時間攪拌した。この反応溶液を０．１Ｎの塩酸３００ｍｌに注ぎ、析出物を濾過し分離した。さらに、精製水で洗浄後、減圧下にて乾燥し、架橋構造を形成する化合物を含有する共重合体Ｉを２．００ｇ得た。
ＮＭＲの測定から、エチニル基は１０モル％導入していた。この共重合体Ｃ１．００ｇをシクロヘキサノン３ｇを加え１時間攪拌して前駆体溶液を得た。実施例１と同様に製膜、前乾燥し、熱処理はオーブン（光洋リンドバーグ（株）製イナートオーブン）を用いて、窒素雰囲気下中１４０℃で０．５時間、３４０℃で１時間加熱とし、透明な膜を得た。得られた膜のε、屈折率、Ｔｇ、Ｔｄを測定した結果、ε＝２．４０、ＴＥ＝１．５０００、ＴＭ＝１．４９７０、複屈折率は０．００３０、であり、Ｔｇは４００℃まで検出されず、Ｔｄ１は４４０℃であり、重合体Ａより耐熱性が向上していた。得られた膜はＴＨＦに溶解せず、耐薬品性があった。
【００９３】
実施例７
実施例６の共重合体Ｉ１．００ｇと０．２０ｇのＴ−４０００とをＮ−メチルピロリドン０．３０ｇ、シクロヘキサノン３．００ｇに溶解した。
【００９４】
実施例１と同様に製膜、前乾燥を行い、オーブンを用いて窒素雰囲気下中１７０℃０．５時間、３４０℃１時間加熱した。得られた膜のε、屈折率、Ｔｇ、Ｔｄ１を測定した結果、ε＝２．００、ＴＥ＝１．３２８８、ＴＭ＝１．３２５２、複屈折率は０．００３６であり、Ｔｇは４００℃まで検出されず、Ｔｄ１＝４４０℃であった。平均空孔径は１０ｎｍで空孔率は２０体積％であった。この膜はＴＨＦに溶解せず、耐薬品性があった。
【００９５】
実施例８
実施例５の共重合体Ｇ２．００ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン４．００ｇ、ＴＨＦ２．００ｇに溶解した。ここに、４−アミノフェニルトリメトキシシラン０．０８ｇ（０．３７ミリモル）を加え、５０℃で４８時間攪拌し、共重合体Ｊの溶液を得た。実施例５と同様に製膜、加熱処理を行い、得られた膜のε、屈折率、Ｔｇ、Ｔｄを測定した結果、ε＝２．４０、ＴＥ＝１．４９９２、ＴＭ＝１．４９５６、複屈折率は０．００３６、であり、Ｔｇは４００℃まで検出されず、Ｔｄ１は４６０℃であった。得られた膜はＴＨＦに溶解せず、耐薬品性があった。
【００９６】
比較例４
ポリ（プロピレングリコール）モノメチルエーテル：Ｍｗ＝２４００を４８０ｇ（０．２モル）にピロメリト酸無水物（ＰＭＤＡ）２１．８ｇ（０．１モル）を投入し、１２０℃で４８時間反応させ、粘ちょうな液体のモノマーＦを得た。
ＰＭＤＡ２１．８ｇにエタノール２００ｇを投入し、リフラックスさせ反応させた。未反応のエタノールを溜去し白色固体のモノマーＧを得た。ガンマーブチロラクトン（ＧＢＬ）にモノマーＧを３．０ｇ、モノマーＦを２．０ｇを溶解し、０℃に冷却した。これに、ジシクロヘキシルカルボジイミド４．１ｇを溶解したアセトン８．０ｇ、ＧＢＬ４．０ｇの溶液を滴下し２０分攪拌した。続いて、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン（ＨＦＢＡＰＰ）５．２ｇ（０．１ｍｏｌ）を溶解したアセトン４．０ｇ、ＧＢＬ８．０ｇの溶液を滴下した。１０℃で２時間、４０℃で１時間攪拌した。析出したジシクロヘキシルウレアを濾過により除去した。濾液をメタノールに投入し、共重合体を析出させた。この共重合体を濾取し、アセトンに溶解し、メタノールに再沈澱させた。この共重合体を濾取し、メタノールでよく洗浄した後に、減圧乾燥して目的の共重合体を得た。この共重合体１．０ｇをシクロヘキサノン１．６ｇ、Ｎ−メチルピロリドン０．４ｇに溶解した。実施例１と同様に、重合体の誘電率を測定した結果、ε＝２．４０であった。
次に、ガラス上に形成した重合体膜を用いて、屈折率を測定した。その結果、屈折率は、ＴＥ＝１．４６３８、ＴＭ＝１．４３２９、複屈折率は０．０３０９であり、屈折率、複屈折率ともに値となった。平均空孔径は４０ｎｍで、空孔率は２０％であった。実施例１と同様な空孔率であるが、実施例１の誘電率より大きな誘電率である。
【００９７】
【発明の効果】
本発明の多孔質重合体は、低誘電率でかつ耐熱性に優れており、プリント基板やＬＳＩ用の層間絶縁膜として極めて良好に使用することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a polymer composition which forms a crosslinked structure with a porous polymer having a small pore size suitable as a low dielectric interlayer insulator used for electronic parts.
[0002]
[Prior art]
In the computer industry, it is hoped to increase the circuit density of computer electronic components, such as multichip modules, chips, etc. without reducing electrical performance (eg, crosstalk) and increase the signal propagation speed in these components. It is rare. One way to solve these problems is to lower the dielectric constant of the interlayer insulator used in the component. Specifically, an attempt has been made to replace a silicon oxide film used for a conventional interlayer insulating film with an organic film having a smaller dielectric constant. However, the interlayer insulating film is required to have excellent heat resistance and mechanical characteristics that can withstand a low-dielectric property and a thin film forming process at the time of manufacturing a mounting substrate, and subsequent processes such as chip connection and pinning. Fluorine resins such as polytetrafluoroethylene and polynorbornene resins, which are typical low dielectric organic materials, are known, but the former has insufficient heat resistance, and the latter has poor mechanical properties and chemical resistance. It is enough. On the other hand, organic materials with excellent heat resistance and mechanical properties are known, but the dielectric constant of conventional polyimides, epoxy resins, silicone resins, etc. is about 3.0 to 4.0, which is a low dielectric surface. Not satisfied with. Further, the conventional polyimide has a large dielectric anisotropy, and there is a problem that the dielectric constant differs between the wiring direction and the wiring layer direction. Further, a norbornene imide polymer (Macromol. Chem. Phys. 200, 338-347, 1999) is known.
[0003]
Another method for reducing the dielectric constant of an interlayer insulator such as polyimide is to make the polymer porous.
[0004]
Scheuerlein et al., U.S. Pat. No. 3,883,445 (issued May 13, 1975) discloses the production of a porous polymer having an average pore size of about 20 microns for use as a sleeve bearing. ing. However, to make a porous polymer such as polyimide an effective insulator, the polymer must have a constant dielectric constant averaged at submicron intervals. Further, in JP-A-5-205526, a polyimide porous body is obtained by block copolymerizing a polyamic acid and a thermally decomposable polymer, imidizing the block copolymer and then thermally decomposing the thermally decomposable group. Is disclosed. In addition, in polymer preprint (ACS) 40 (1) (1999) p.494-495, a polyimide porous body is similarly formed with a polymer in which a thermally decomposable group is covalently bonded to a polyamic acid in the side chain. Has been reported. In these methods, polyimide and poly (phenylquinoxaline) are used as the matrix polymer, but since the dielectric constant thereof is as high as 2.8 or more, introduction of pores is required to achieve a lower dielectric constant. The amount must be increased, and problems such as deterioration of mechanical properties, penetration of cleaning liquid, and high hygroscopicity may occur.
[0005]
That is, the present condition is that the insulating material which has the isotropy of chemical resistance, heat resistance, mechanical characteristics, low dielectric constant, and dielectric constant has not been found yet. In addition, it is expected that the clad material for optical communication, especially the optical waveguide, has a low refractive index and a low birefringence.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a polymer useful as an insulating material having both low dielectric properties and chemical resistance, heat resistance, low refractive properties, isotropic dielectric constant (low birefringence) and mechanical properties at the same time. It is in.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
  That is, the present invention(A) a matrix polymer containing a poly (alicyclic olefin) composition containing the structural unit represented by the general formula (1) and / or a precursor of the structural unit, and a temperature lower than the decomposition temperature of the matrix polymer A step of forming a copolymer with a thermally decomposable polymer that is thermally decomposed at a temperature of (b) the copolymer at a temperature that is not less than the thermally decomposable decomposition temperature and lower than the decomposition temperature of the matrix polymer. Obtained by heating to produce a porous polymerIncluding a poly (alicyclic olefin) composition containing the structural unit represented by the general formula (1)Porous polymerIt is.
[0008]
[Formula 4]

[0009]
(In the general formula (1), l represents an integer of 1 to 2, m, n, o represents an integer of 0 to 5, and m + n ≧ 1 is satisfied. X is a direct bond, or O, S, CH₂, CO, SO, SO₂Indicates. R¹~ R^FourIs H, F, CF_Three, Any one of an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms and an aryl group having 6 to 20 carbon atoms may be the same or different. R^Five, R⁶Represents H or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, which may be the same or different. R⁷, R⁸Is H, F, CF_Three, OCF_Three, Any one of an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms and an aryl group having 6 to 20 carbon atoms may be the same or different. )
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The matrix polymer used for this invention contains the poly (alicyclic olefin) containing the structural unit represented by General formula (1). The poly (alicyclic olefin) represented by the general formula (1) used as the matrix polymer in the present invention is an unsaturated group-containing alicyclic imide compound represented by the general formula (2) in an organic solvent. It can be obtained by vinyl addition polymerization under a metal catalyst.
[0011]
[Chemical formula 5]

[0012]
In the general formula (2), l represents an integer of 1 to 2, m, n, and o, and is an integer satisfying m + n ≧ 1. X is a direct bond, or O, S, CH₂, CO, SO, SO₂Indicates. R¹~ R^FourIs H, F, CF_Three, Any one of an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms and an aryl group having 6 to 20 carbon atoms may be the same or different. R^Five, R⁶Represents H or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, which may be the same or different. R⁷, R⁸Is H, F, CF_Three, OCF_Three, Any one of an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms and an aryl group having 6 to 20 carbon atoms may be the same or different.
[0013]
The unsaturated group-containing alicyclic imide compound, which is a monomer, includes an unsaturated group-containing alicyclic acid anhydride represented by the general formula (3) and an aromatic amine compound represented by the general formula (4) as an organic solvent. Among them, the reaction temperature is preferably 20 ° C to 200 ° C, and more preferably obtained by reacting at 50 ° C to 150 ° C for 0.5 to 24 hours.
[0014]
Preferred specific examples of the organic solvent used here include aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone and heptanone, and halogens such as 1,2-dichloroethane, chloroform and chlorobenzene. Hydrocarbons, 1,2-dimethoxyethane, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol ethyl methyl ether, diethylene glycol diethyl ether, tetrahydrofuran, 1,3-dioxane, 1,4-dioxane and other ethers, N, N-dimethylformamide, N , N-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, N-methyl-2-pyrrolidone, sulfolane and other aprotic polar solvents, and acetic acid and other protic polar solvents. Moreover, these organic solvents can be used individually or in mixture of 2 or more types.
[0015]
[Chemical 6]

[0016]
In General formula (3), l shows the integer of 1-2. R¹~ R^FourIs H, F, CF_Three, Any one of an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms and an aryl group having 6 to 20 carbon atoms may be the same or different. R^Five, R⁶Represents H or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
[0017]
[Chemical 7]

[0018]
In the general formula (4), m, n, and o represent integers of 0 to 5, and are integers satisfying m + n ≧ 1. X is a direct bond, or O, S, CH₂, CO, SO, SO₂Indicates. R⁷, R⁸Is H, F, CF_Three, OCF_Three, Any one of an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms and an aryl group having 6 to 20 carbon atoms may be the same or different.
[0019]
In addition, R in each formula⁷, R⁸Is H, F, CF_Three, OCF_Three, Any one of an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms and an aryl group having 6 to 20 carbon atoms is represented by R⁷, R⁸At least one of the CFs_ThreeIs more preferable from the viewpoint of lowering the dielectric constant.
[0020]
Specific examples of the acid anhydride used include bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboxylic acid anhydride, 2,3-dimethyl-bicyclo [2.2.1] hept- 5-ene-2,3-dicarboxylic acid anhydride, 7-fluoro-bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboxylic acid anhydride, 7,7-difluoro-bicyclo [2. 2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboxylic acid anhydride, 5,6-difluoro-bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboxylic acid anhydride, 5, 6,7,7, -Tetrafluoro-bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboxylic anhydride, 7-trifluoromethyl-bicyclo [2.2.1] hept-5 -Ene-2,3-dicarboxylic anhydride, 7,7-bis (trifluoro) Methyl) -bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboxylic anhydride, 5,6-bis (trifluoromethyl) -bicyclo [2.2.1] hept-5-ene -2,3-dicarboxylic anhydride, 5,6,7,7, -tetrakis (trifluoromethyl) -bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboxylic anhydride, 7 -Methyl-bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboxylic anhydride, 7,7-dimethyl-bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3- Dicarboxylic anhydride, 5,6-dimethyl-bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboxylic anhydride, 5,6,7,7-tetramethyl-bicyclo [2.2 .1] Hept-5-ene-2,3-dicarboxylic anhydride, 7-ethyl- Cyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboxylic anhydride, 7,7-diethyl-bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboxylic anhydride 5,6-diethyl-bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboxylic anhydride, 5,6,7,7-tetraethyl-bicyclo [2.2.1] hept -5-ene-2,3-dicarboxylic anhydride, 7-cyclohexyl-bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboxylic anhydride, 7,7-dicyclohexyl-bicyclo [2 2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboxylic acid anhydride, 7-phenyl-bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboxylic acid anhydride, 7,7 -Diphenyl-bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3 Dicarboxylic anhydride, 7-methyl-7-phenyl-bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboxylic anhydride, 5,6-difluoro-7,7-diphenyl-bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboxylic anhydride, 5,6-dimethyl-7,7-diphenyl-bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2, 3-dicarboxylic anhydride, 5,6-bis (trifluoromethyl) -7,7-diphenyl-bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboxylic anhydride, bicyclo [2 2.2] Oct-5-ene-2,3-dicarboxylic anhydride, bicyclo [2.2.2] oct-5-ene-2,3-dicarboxylic anhydride, 7,8-difluoro-bicyclo. [2.2.2] Oct-5-ene-2,3-dicarbo Acid anhydride, 7,7,8,8-tetrafluoro-bicyclo [2.2.2] oct-5-ene-2,3-dicarboxylic acid anhydride, 5,6-difluoro-bicyclo [2.2. 2] Oct-5-ene-2,3-dicarboxylic anhydride, 5,6,7,7,8,8-hexafluoro-bicyclo [2.2.2] oct-5-ene-2,3- Dicarboxylic anhydride, 7,8-bis (trifluoromethyl) -bicyclo [2.2.2] oct-5-ene-2,3-dicarboxylic anhydride, 7,7,8,8-tetrakis (tri Fluoromethyl) -bicyclo [2.2.2] oct-5-ene-2,3-dicarboxylic anhydride, 5,6-bis (trifluoromethyl) -bicyclo [2.2.2] oct-5 Ene-2,3-dicarboxylic anhydride, 5,6,7,7,8,8-hexaki (Trifluoromethyl) -bicyclo [2.2.2] oct-5-ene-2,3-dicarboxylic anhydride, 7,8-dimethyl-bicyclo [2.2.2] oct-5-ene-2 , 3-dicarboxylic anhydride, 7,7,8,8-tetramethyl-bicyclo [2.2.2] oct-5-ene-2,3-dicarboxylic anhydride, 5,6-dimethyl-bicyclo [ 2.2.2] Oct-5-ene-2,3-dicarboxylic anhydride, 5,6,7,7,8,8-hexamethyl-bicyclo [2.2.2] oct-5-ene-2 , 3-dicarboxylic acid anhydride, 7,8-diethyl-bicyclo [2.2.2] oct-5-ene-2,3-dicarboxylic acid anhydride, 7,7,8,8-tetraethyl-bicyclo [2 2.2] Oct-5-ene-2,3-dicarboxylic anhydride, 5,6-diethy Ru-bicyclo [2.2.2] oct-5-ene-2,3-dicarboxylic anhydride, 5,6,7,7,8,8-hexaethyl-bicyclo [2.2.2] oct-5 -Ene-2,3-dicarboxylic anhydride, 7,8-dicyclohexyl-bicyclo [2.2.2] oct-5-ene-2,3-dicarboxylic anhydride, 7,8-diphenyl-bicyclo [2 2.2] Oct-5-ene-2,3-dicarboxylic anhydride, 5,6-difluoro-7,8-diphenyl-bicyclo [2.2.2] oct-5-ene-2,3- Dicarboxylic anhydride, 5,6-dimethyl-7,8-diphenyl-bicyclo [2.2.2] oct-5-ene-2,3-dicarboxylic anhydride, 5,6-bis (trifluoromethyl) -7,8-diphenyl-bicyclo [2.2.2] oct-5-e 2,3-dicarboxylic anhydride, and the like can be mentioned but not limited thereto. As the unsaturated group-containing acid anhydride to be used, the unsaturated group-containing fat obtained from the unsaturated group-containing acid anhydride, because the steric configuration of the acid anhydride part is an exo-isomer, is an endo-isomer. The cyclic imide compound is preferable in that the polymerization reactivity is high.
[0021]
Specific examples of the aromatic amine compound used in the present invention include 2-trifluoromethylaniline, 3-trifluoromethylaniline, 4-trifluoromethylaniline, 2,3-bis (trifluoromethyl) aniline, 2, 4-bis (trifluoromethyl) aniline, 2,5-bis (trifluoromethyl) aniline, 2,6-bis (trifluoromethyl) aniline, 3,4-bis (trifluoromethyl) aniline, 3,5- Bis (trifluoromethyl) aniline, 2,4,6-tris (trifluoromethyl) aniline, 2,3,4,5,6-pentakis (trifluoromethyl) aniline, 2-fluoro-3-trifluoroaniline, 2-fluoro-4-trifluoroaniline, 2-fluoro-5-trifluoroaniline, 3-fluoro-4-to Fluoroaniline, 3-fluoro-5-trifluoroaniline, 2-methyl-3-trifluoroaniline, 2-methyl-4-trifluoroaniline, 2-methyl-5-trifluoroaniline, 3-methyl-4-tri Fluoroaniline, 3-methyl-5-trifluoroaniline, 2-phenyl-3-trifluoroaniline, 2-phenyl-4-trifluoroaniline, 2-phenyl-5-trifluoroaniline, 3-phenyl-4-tri Fluoroaniline, 3-phenyl-5-trifluoroaniline, 2- (3-trifluoromethylphenyl) aniline, 3- (3-trifluoromethylphenyl) aniline, 4- (3-trifluoromethylphenyl) aniline, 2 -[3,4-bis (trifluoromethyl) phenyl] aniline, 3- [3,4-bi (Trifluoromethyl) phenyl] aniline, 4- [3,4-bis (trifluoromethyl) phenyl] aniline, 2- [2,4-bis (trifluoromethyl) phenoxy] aniline, 3- [2,4- Bis (trifluoromethyl) phenoxy] aniline, 4- [2,4-bis (trifluoromethyl) phenoxy] aniline, 2- [3,4-bis (trifluoromethyl) phenoxy] aniline, 3- [3,4 -Bis (trifluoromethyl) phenoxy] aniline, 4- [3,4-bis (trifluoromethyl) phenoxy] aniline, 2- [3,5-bis (trifluoromethyl) phenoxy] aniline, 3- [3, 5-bis (trifluoromethyl) phenoxy] aniline, 4- [3,5-bis (trifluoromethyl) phenoxy] aniline, 2,4-bis [3,5-bis (trif Olomethyl) phenoxy] aniline, 2,3-bis [3,5-bis (trifluoromethyl) phenoxy] aniline, 2,6-bis [3,5-bis (trifluoromethyl) phenoxy] aniline, 3,4- Bis [3,5-bis (trifluoromethyl) phenoxy] aniline, 3,5-bis [3,5-bis (trifluoromethyl) phenoxy] aniline, 2,4,6-tris [3,5-bis ( Trifluoromethyl) phenoxy] aniline, 2-fluoro-4- [3,5-bis (trifluoromethyl) phenoxy] aniline, 3-fluoro-4- [3,5-bis (trifluoromethyl) phenoxy] aniline, 2,5-difluoro-4- [3,5-bis (trifluoromethyl) phenoxy] aniline, 2,6-difluoro-4- [3,5-bis (trifluoromethyl) pheno Xyl] aniline, 3,5-difluoro-4- [3,5-bis (trifluoromethyl) phenoxy] aniline, 2-trifluoromethyl-4- [3,5-bis (trifluoromethyl) phenoxy] aniline, 3-trifluoromethyl-4- [3,5-bis (trifluoromethyl) phenoxy] aniline, 2,5-bis (trifluoromethyl) -4- [3,5-bis (trifluoromethyl) phenoxy] aniline 2,6-bis (trifluoromethyl) -4- [3,5-bis (trifluoromethyl) phenoxy] aniline, 3,5-bis (trifluoromethyl) -4- [3,5-bis (tri Fluoromethyl) phenoxy] aniline, 2- [3,5-bis (trifluoromethyl) benzyl] aniline, 3- [3,5-bis (trifluoromethyl) benzyl] aniline, 4- [ , 5-bis (trifluoromethyl) benzyl] aniline, 2,4-bis [3,5-bis (trifluoromethyl) benzyl] aniline, 2,6-bis [3,5-bis (trifluoromethyl) benzyl ] Aniline, 3,5-bis [3,5-bis (trifluoromethyl) benzyl] aniline, 2,4,6-tris [3,5-bis (trifluoromethyl) benzyl] aniline, 2-fluoro-4 -[3,5-bis (trifluoromethyl) benzyl] aniline, 3-fluoro-4- [3,5-bis (trifluoromethyl) benzyl] aniline, 2,5-difluoro-4- [3,5- Bis (trifluoromethyl) benzyl] aniline, 2,6-difluoro-4- [3,5-bis (trifluoromethyl) benzyl] aniline, 3,5-difluoro-4- [3,5-bis (trifluoro) Methyl) benzyl] aniline, 2-trifluoromethyl-4- [3,5-bis (trifluoromethyl) benzyl] aniline, 3-trifluoromethyl-4- [3,5-bis (trifluoromethyl) benzyl] Aniline, 2,5-bis (trifluoromethyl) -4- [3,5-bis (trifluoromethyl) benzyl] aniline, 2,6-bis (trifluoromethyl) -4- [3,5-bis ( Trifluoromethyl) benzyl] aniline, 3,5-bis (trifluoromethyl) -4- [3,5-bis (trifluoromethyl) benzyl] aniline, 2- [3,5-bis (trifluoromethyl) benzoyl ] Aniline, 3- [3,5-bis (trifluoromethyl) benzoyl] aniline, 4- [3,5-bis (trifluoromethyl) benzoyl] aniline, 2,4-bis [3,5 -Bis (trifluoromethyl) benzoyl] aniline, 2,6-bis [3,5-bis (trifluoromethyl) benzoyl] aniline, 3,5-bis [3,5-bis (trifluoromethyl) benzoyl] aniline 2,4,6-tris [3,5-bis (trifluoromethyl) benzoyl] aniline, 2-fluoro-4- [3,5-bis (trifluoromethyl) benzoyl] aniline, 3-fluoro-4- [3,5-bis (trifluoromethyl) benzoyl] aniline, 2,5-difluoro-4- [3,5-bis (trifluoromethyl) benzoyl] aniline, 2,6-difluoro-4- [3,5 -Bis (trifluoromethyl) benzoyl] aniline, 3,5-difluoro-4- [3,5-bis (trifluoromethyl) benzoyl] aniline, 2-trifluoromethyl- -[3,5-bis (trifluoromethyl) benzoyl] aniline, 3-trifluoromethyl-4- [3,5-bis (trifluoromethyl) benzoyl] aniline, 2,5-bis (trifluoromethyl)- 4- [3,5-bis (trifluoromethyl) benzoyl] aniline, 2,6-bis (trifluoromethyl) -4- [3,5-bis (trifluoromethyl) benzoyl] aniline, 3,5-bis (Trifluoromethyl) -4- [3,5-bis (trifluoromethyl) benzoyl] aniline, 2- [3,5-bis (trifluoromethyl) phenylthio] aniline, 3- [3,5-bis (tri Fluoromethyl) phenylthio] aniline, 4- [3,5-bis (trifluoromethyl) phenylthio] aniline, 2,4-bis [3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl O] aniline, 2,6-bis [3,5-bis (trifluoromethyl) phenylthio] aniline, 3,5-bis [3,5-bis (trifluoromethyl) phenylthio] aniline, 2,4,6- Tris [3,5-bis (trifluoromethyl) phenylthio] aniline, 2-fluoro-4- [3,5-bis (trifluoromethyl) phenylthio] aniline, 3-fluoro-4- [3,5-bis ( Trifluoromethyl) phenylthio] aniline, 2,5-difluoro-4- [3,5-bis (trifluoromethyl) phenylthio] aniline, 2,6-difluoro-4- [3,5-bis (trifluoromethyl) Phenylthio] aniline, 3,5-difluoro-4- [3,5-bis (trifluoromethyl) phenylthio] aniline, 2-trifluoromethyl-4- [3,5-bis ( Trifluoromethyl) phenylthio] aniline, 3-trifluoromethyl-4- [3,5-bis (trifluoromethyl) phenylthio] aniline, 2,5-bis (trifluoromethyl) -4- [3,5-bis (Trifluoromethyl) phenylthio] aniline, 2,6-bis (trifluoromethyl) -4- [3,5-bis (trifluoromethyl) phenylthio] aniline, 3,5-bis (trifluoromethyl) -4- [3,5-bis (trifluoromethyl) phenylthio] aniline, 2- [3,5-bis (trifluoromethyl) phenylsulfinyl] aniline, 3- [3,5-bis (trifluoromethyl) phenylsulfinyl] aniline , 4- [3,5-bis (trifluoromethyl) phenylsulfinyl] aniline, 2,4-bis [3,5-bis (trifluoro Til) phenylsulfinyl] aniline, 2,6-bis [3,5-bis (trifluoromethyl) phenylsulfinyl] aniline, 3,5-bis [3,5-bis (trifluoromethyl) phenylsulfinyl] aniline, 2 , 4,6-tris [3,5-bis (trifluoromethyl) phenylsulfinyl] aniline, 2-fluoro-4- [3,5-bis (trifluoromethyl) phenylsulfinyl] aniline, 3-fluoro-4- [3,5-bis (trifluoromethyl) phenylsulfinyl] aniline, 2,5-difluoro-4- [3,5-bis (trifluoromethyl) phenylsulfinyl] aniline, 2,6-difluoro-4- [3 , 5-bis (trifluoromethyl) phenylsulfinyl] aniline, 3,5-difluoro-4- [3,5-bis (trif Olomethyl) phenylsulfinyl] aniline, 2-trifluoromethyl-4- [3,5-bis (trifluoromethyl) phenylsulfinyl] aniline, 3-trifluoromethyl-4- [3,5-bis (trifluoromethyl) Phenylsulfinyl] aniline, 2,5-bis (trifluoromethyl) -4- [3,5-bis (trifluoromethyl) phenylsulfinyl] aniline, 2,6-bis (trifluoromethyl) -4- [3 5-bis (trifluoromethyl) phenylsulfinyl] aniline, 3,5-bis (trifluoromethyl) -4- [3,5-bis (trifluoromethyl) phenylsulfinyl] aniline, 2- [3,5-bis (Trifluoromethyl) phenylsulfonyl] aniline, 3- [3,5-bis (trifluoromethyl) phenylsulfo Ru] aniline, 4- [3,5-bis (trifluoromethyl) phenylsulfonyl] aniline, 2,4-bis [3,5-bis (trifluoromethyl) phenylsulfonyl] aniline, 2,6-bis [3 , 5-bis (trifluoromethyl) phenylsulfonyl] aniline, 3,5-bis [3,5-bis (trifluoromethyl) phenylsulfonyl] aniline, 2,4,6-tris [3,5-bis (tri Fluoromethyl) phenylsulfonyl] aniline, 2-fluoro-4- [3,5-bis (trifluoromethyl) phenylsulfonyl] aniline, 3-fluoro-4- [3,5-bis (trifluoromethyl) phenylsulfonyl] Aniline, 2,5-difluoro-4- [3,5-bis (trifluoromethyl) phenylsulfonyl] aniline, 2,6-difluoro-4- [3 5-bis (trifluoromethyl) phenylsulfonyl] aniline, 3,5-difluoro-4- [3,5-bis (trifluoromethyl) phenylsulfonyl] aniline, 2-trifluoromethyl-4- [3,5- Bis (trifluoromethyl) phenylsulfonyl] aniline, 3-trifluoromethyl-4- [3,5-bis (trifluoromethyl) phenylsulfonyl] aniline, 2,5-bis (trifluoromethyl) -4- [3 , 5-bis (trifluoromethyl) phenylsulfonyl] aniline, 2,6-bis (trifluoromethyl) -4- [3,5-bis (trifluoromethyl) phenylsulfonyl] aniline, 3,5-bis (tri Fluoromethyl) -4- [3,5-bis (trifluoromethyl) phenylsulfonyl] aniline, and the like. But it is not limited to.
[0022]
The vinyl addition polymerization reaction of the unsaturated group-containing alicyclic imide is performed using a metal catalyst. The reaction temperature is preferably 0 to 250 ° C, more preferably 20 ° C to 150 ° C. The reaction pressure is not particularly limited, and can usually be carried out at normal pressure. Moreover, reaction time becomes like this. Preferably it is 0.5 to 120 hours, More preferably, it is 0.5 to 48 hours.
[0023]
Preferable specific examples of the polymerization solvent include aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone and heptanone, and halogenated hydrocarbons such as 1,2-dichloroethane, chloroform and chlorobenzene. 1,2-dimethoxyethane, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol ethyl methyl ether, diethylene glycol diethyl ether, tetrahydrofuran, 1,3-dioxane, 1,4-dioxane and other ethers, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethyl Examples include aprotic polar solvents such as acetamide, dimethyl sulfoxide, N-methyl-2-pyrrolidone, and sulfolane. Moreover, these polymerization solvents can be used alone or in admixture of two or more.
[0024]
The metal catalyst preferably used in the present invention is usually a Group 4 or Group 10 transition metal catalyst. Specific examples thereof include Cp₂ZrCl₂/ Methylaluminoquinosan (MAO), Cp₂ZrCl₂/ Methylisobutylaluminoxane, PdCl_Three/ MAO, Ni (acac)₂/ MAO, Ni (acac)₂/ EtAlCl₂, Ni (acac)₂・ 2H2O / EtAlCl₂, Ni (acac)₂/ TiCl_Four, Ni (acac)₂/ BF_Three・ Et₂O, NiCl₂(PPh_Three)₂/ AlCl_Three, Pd (acac)₂/ EtAlCl₂, PdCl₂(C₆H_FiveCN)₂/ EtAlCl₂, PdCl₂(C₆H_FiveCN)₂/ TiCl_Four, PdCl₂(C₆H_FiveCN)₂/ BF_Three・ Et₂O combined catalyst system, [(η^Three-allyl) PdX] (X = BF_Four, SbF₆, AsF₆, PF₆, CF_ThreeSO_Three ^-) Allyl Pd ion complex represented by CpTiCl_Three, CpTiCl_ThreeExamples thereof include, but are not limited to, half titanocene having an ether group in the cyclopentadienyl group. The concentration of the catalyst is preferably from 0.01 to 10 mol%, more preferably from 0.1 to 5 mol%, based on the reaction raw material. Moreover, since reaction suppresses deactivation of a catalyst, it is preferable to perform the vinyl addition polymerization reaction of an unsaturated group containing alicyclic imide under inert gas.
[0025]
The unsaturated group-containing alicyclic imide may be copolymerized with other norbornene compounds. By such a polymerization reaction, a polyalicyclic olefin containing the repeating unit represented by the general formula (1) can be obtained.
[0026]
The weight average molecular weight of the poly (alicyclic olefin) which is the matrix polymer of the present invention is preferably 500 or more, more preferably 1000 or more.
[0027]
The poly (alicyclic olefin) in the present invention needs to form a polymer that has good mechanical properties and is thermally stable at the decomposition temperature of the thermally decomposable polymer. The decomposition temperature of poly (alicyclic olefin) is generally preferably at least 25-50 ° C. higher than the decomposition temperature of the thermally decomposable polymer. The 1% weight loss temperature (Td1) of the poly (alicyclic olefin) is preferably 350 ° C. or higher, more preferably 400 ° C. or higher, from the viewpoint of heat resistance required in the process. The glass transition temperature (Tg) is preferably 250 ° C. or higher, more preferably 300 ° C. or higher. The matrix polymer of the present invention comprising poly (alicyclic olefin) preferably has a low dielectric constant and good mechanical properties such as high tensile modulus and high elongation at break.
[0028]
The first step of forming the porous polymer of the present invention is to form a porous precursor composed of a matrix polymer and a thermally decomposable polymer, and this porous precursor is thermally decomposable with the matrix polymer. A polymer may be copolymerized, or a thermally decomposable polymer may be dispersed in a matrix polymer. The porous precursor is preferably a porous precursor in which a thermally decomposable polymer is nanophase-separated as a microphase. The copolymer is preferably produced by copolymerizing a plurality of monomers and a monomer having a thermally decomposable polymer.
[0029]
Further, the second step of the method for producing the porous polymer of the present invention is to decompose the thermally decomposable polymer by heating the porous precursor, and the porous precursor is heated to the heat decomposable polymer. Heat to above decomposition temperature for about 15 minutes to 5 hours. The thermally decomposable polymer contained in the porous precursor is decomposed into gas and diffuses out from the voids where the polymer remains, thereby forming pores.
[0030]
The pore diameter of the porous polymer is generally the same size as the domain of the thermally decomposable polymer, and the pore diameter can be changed by changing the molecular weight of the thermally decomposable polymer. The porous polymer of the present invention preferably has independent pores having a pore diameter of less than about 0.5 μm, more preferably less than 100 nm, and even more preferably less than 50 nm. The porosity of the porous polymer of the present invention is preferably 1% to 50% by volume, more preferably 5% to 30% by volume from the viewpoint of mechanical strength.
[0031]
In addition, although the casting solvent is removed from the porous precursor by the above heating step and the porous precursor is cured, the porous precursor is preferably first heated at a temperature lower than the decomposition temperature of the thermally decomposable polymer. The solvent is removed to cure the matrix polymer. Next, the matrix polymer is heated to a temperature higher than the decomposition temperature of the thermally decomposable polymer to form a porous polymer.
[0032]
Here, the copolymer with the thermally decomposable polymer necessary for forming the porous polymer of the present invention is a monomer represented by the general formula (2) or a thermally decomposable polymer. It is preferable to produce by copolymerizing a monomer having As a monomer which has a thermally decomposable polymer, the compound represented by General formula (5), (6), (7) is mentioned.
[0033]
[Chemical 8]

[0034]
In the general formulas (5), (6), and (7), q, u, and v are 1 to 2, r, s, and t are integers of 0 to 5, and r + s ≧ 1. Y is a direct bond, or O, S, CH₂, CO, SO, SO₂Indicates. R⁹~ R¹², R¹⁷~ R²⁰, R^{twenty four}~ R²⁷Is H, F, CF_Three, Any one of an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms and an aryl group having 6 to 20 carbon atoms may be the same or different. R¹³, R¹⁴, R^{twenty one}, R^{twenty two}, R²⁸, R²⁹Represents H or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, which may be the same or different. R¹⁵, R¹⁶F, CF_Three, OCF_Three, Any one of an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms and an aryl group having 6 to 20 carbon atoms may be the same or different. R^{twenty three}Represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or a thermally decomposable polymer, and Rd represents a group having a thermally decomposable polymer.
[0035]
In the general formulas (5), (6), and (7), Rd is a thermally decomposable polymer, and is an ethylenically unsaturated product such as poly (alkylene oxide) such as poly (propylene oxide) or poly (ethylene oxide). Addition polymers such as poly (methyl methacrylate), polystyrene, poly-α-methylstyrene, poly (4-hydroxystyrene), polyisobutylene, polyacetals, aliphatic polyesters such as polycaprolactone, polycaprolactam, polylactic acid, etc. And aliphatic polycarbonates such as poly (propylene carbonate) and poly (ethylene carbonate). In addition, the monomers represented by the general formulas (5), (6), and (7) are the corresponding carboxylic acid, carboxylic acid anhydride, carboxylic acid chloride and a thermally decomposable polymer having a reactive group (such as a hydroxyl group). It is obtained by the reaction.
[0036]
The thermally decomposable polymer used in the present invention can be produced from one or more monomers. The thermally decomposable polymer used for the production of the copolymer has a molecular weight of 1,000 to 2,000,000, preferably 2,000 to 500,000. Also, the thermally decomposable polymer desirably has a decomposition temperature higher than about 150 ° C., preferably higher than about 200 ° C., and preferably decomposes into a non-toxic gas at the decomposition temperature.
[0037]
The copolymer in the present invention is obtained by copolymerizing a monomer represented by the general formula (2) and an acid anhydride represented by the general formula (8), and then reacting the acid anhydride with a reactive group (such as a hydroxyl group). It can also be obtained by a method of reacting a thermally decomposable polymer having).
[0038]
[Chemical 9]

[0039]
In the general formula (8), w is 1 to 2, R³⁰~ R³³Represents any one of H, F, CF 3, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, which may be the same or different. R³⁴, R³⁵Represents H or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, which may be the same or different.
[0040]
According to said method, the copolymer containing the structural unit represented by General formula (9), (10), (11) is obtained.
[0041]
[Chemical Formula 10]

[0042]
In the general formulas (9), (10), and (11), a, b, c, and d each independently represent a positive integer. Since other symbols are the same as those of the aforementioned monomer, they are the same as those in the general formulas (1), (6), (7), and (8).
[0043]
In the first step of forming the porous polymer of the present invention, when the thermally decomposable polymer is dispersed in the matrix polymer, the matrix polymer contains a matrix weight containing the structural unit represented by the general formula (1). And a precursor thereof (general formula (12)).
[0044]
Embedded image

[0045]
In the general formula (12), R^{twenty four}Represents any one of H, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, which may be the same or different. About another symbol, since it is a precursor of General formula (1), it is the same as General formula (1). R^{twenty four}Is preferably H from the viewpoint of affinity with the thermally decomposable polymer.
In order to increase the affinity with the thermally decomposable polymer, it is preferable to include a structural unit represented by the general formula (12). The polymer represented by the general formula (12) may be a single monomer or a plurality of monomers represented by the general formula (13), or the monomer represented by the general formula (8) may be polymerized. It can also be obtained by a method of reacting a reactive group (general formula (4)) with an acid anhydride in the polymer after polymerization or copolymerization.
[0046]
Embedded image

[0047]
Since general formula (13) is a monomer of general formula (12), the symbol in general formula (13) is the same as the symbol in general formula (12).
[0048]
The thermally decomposable polymer to be dispersed is an addition polymer of an ethylenically unsaturated material such as poly (alkylene oxide) such as poly (propylene oxide) or poly (ethylene oxide), such as poly (methyl methacrylate), polystyrene, poly- α-methylstyrene, poly (4-hydroxystyrene), polyisobutylene, etc., polyacetals, aliphatic polyesters such as polycaprolactone, polycaprolactam, polylactic acid, etc., and aliphatic polycarbonates such as poly (propylene carbonate) and poly (ethylene carbonate) In order to increase the affinity with the matrix polymer, it is preferable to have a functional group that interacts with the matrix polymer. For example, a group that forms at least one of an ionic bond, a hydrogen bond, and a hydrophobic bond with the matrix polymer is preferably included in a part of the above-described thermally decomposable polymer. Furthermore, it is preferable that the ionic bond force, hydrogen bond force, and hydrophobic bond force to the matrix polymer are the same or larger than the interaction force in which the thermally decomposable polymers mentioned above gather together in a self-assembled manner. . In addition, examples of groups that form ionic bonds, hydrogen bonds, and hydrophobic bonds with the matrix polymer include ammonium ions and phosphonium ions such as onium ions, amides, carboxylic acids, amines, hydroxyl groups, and aliphatic alkyl groups. Furthermore, in order to increase the affinity with the matrix polymer, it is preferable that the thermally decomposable polymer is branched.
[0049]
The thermally decomposable polymer to be dispersed can be formed from one or more monomers. The heat decomposable polymer has a molecular weight of 200 to 2,000,000, preferably 1,000 to 500,000. Also, the thermally decomposable polymer desirably has a decomposition temperature higher than about 150 ° C., preferably higher than about 200 ° C., and preferably decomposes into a non-toxic gas at the decomposition temperature.
[0050]
The poly (alicyclic olefin) used in the present invention can form a crosslinked structure, and can improve chemical resistance, heat resistance, and mechanical properties. The compound that forms the crosslinked structure may be copolymerized or dispersed with the structural unit represented by the general formula (2) and / or poly (alicyclic olefin) containing a precursor of the structural unit. Both copolymerization and dispersion may be used. In the case of copolymerization, for example, a compound that forms a crosslinked structure or a compound that forms a crosslinked structure that reacts with the acid anhydride represented by the general formula (8) and this acid anhydride (for example, a crosslinked structure having an amino group). A copolymer having a crosslinkable group may be obtained by using a norbornene derivative obtained by reacting with a compound to be formed as a part of the monomer of the copolymer. Further, a compound (for example, having an amino group) that forms a cross-linked structure that reacts with an acid anhydride in the copolymer after the general formula (8) is copolymerized with the general formula (2) and / or the general formula (13). A copolymer having a crosslinkable group may be obtained by reacting with a compound that forms a crosslinked structure. In the case of dispersing, it may be dissolved in a solvent that dissolves both. For example, a copolymer having a reactive group (for example, the copolymer obtained by copolymerizing an acid anhydride) is synthesized and reacted with the reactive group. It is also possible to form a crosslinked structure by dispersing a compound having two or more groups (for example, a diamine compound) in a solvent and reacting both. Moreover, you may use the compound which forms the crosslinked structure which does not have a reactive site with poly (alicyclic olefin).
[0051]
Specific examples of the compound forming the crosslinked structure of the present invention include alkoxysilane compounds (for example, tetraethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, 4-aminophenyltrimethoxysilane, etc.), ethynyl compounds (for example, 1, 3-diethynylbenzene, 1,4-diethynylbenzene, 9,10-bis (phenylethynylanthracene), 1,3,5-triethynylbenzene, 4-ethynylaniline, 3-ethynylaniline, 4-amino-4 '-Ethynyl diphenyl ether, etc.), vinyl compounds (eg, divinylbenzene, 1,2,4-trivinylcyclohexane, 4-aminostyrene, 4-aminostilbene, etc.), allyl compounds (eg, triallyl isocyanurate, triallyl cyanide) Nurate, etc.), norbornene having a crosslinking group Imide derivatives (N- {4-ethynylphenyl} bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- {3-ethynylphenyl} bicyclo [2.2.1] hept -5-ene-2,3-dicarboximide, N- {4- (trimethoxysilyl) phenyl} bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- { 3- (Triethoxysilyl) propyl} bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- {4- (phenylvinyl) phenyl} bicyclo [2.2.1] Hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- {4-vinylphenyl} bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- {4- ( 4-ethynylphenoxy) fe Nil} bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, 2,5-norbornadiene and the like. When the reactive group in the polymer is an acid anhydride, a diamine compound (4,4′-diaminodiphenyl ether, p-phenylenediamine, 2,2-bis (4-aminophenoxy-4-phenyl) hexafluoropropane, 2,2′-bis (trifluoromethyl) benzidine and the like. The compound which forms the crosslinked structure can be used alone or in combination.
[0052]
The compound forming the crosslinked structure is 0.01 to 80% by weight, preferably 0.1 to 50% by weight. If the amount of the compound forming the crosslinked structure is too small, the crosslinking density is insufficient and the chemical resistance and heat resistance may not be improved.
[0053]
A compound that forms a crosslinked structure can be dispersed and / or copolymerized in the matrix polymer as described above, and the crosslinked structure can be formed by heating or light irradiation treatment. The heat treatment is performed at 100 ° C to 500 ° C, preferably 150 ° C to 400 ° C. Examples of the light that forms the crosslinked structure include visible light, ultraviolet light, electron beams, and X-rays.
[0054]
Further, other polymers can be blended or copolymerized as a matrix polymer as long as the properties of the polymer of the present invention are not impaired, and preferred polymers include polyimide, poly (phenylquinoxaline), poly (benzoxazole). ), Poly (benzimidazole), poly (triazole), poly (oxadiazole) and po (benzothiazole), and silicone.
[0055]
When forming electronic components such as chips or integrated circuits, the polymer is usually a common organic casting solvent such as acetone, 2-heptanone, 2-decanone, cyclohexanone, cyclopentanone, tetrachloroethane, N-methylpyrrolidone, Various substrates such as silicon, ceramic, glass, quartz, dissolved in gamma-butyrolactone and known in the art such as spin coating, spray coating or doctor blading with or without circuit components etc. Manufactured as a film on a polymer.
[0056]
The dielectric constant (1 kHz) of the polymer of the present invention is preferably 2.8 or less and more preferably 2.5 or less, and the refractive index is 1.6 or less and 1.5 or less in both parallel and vertical directions. The following is preferable from the viewpoint of the required low dielectric constant. Further, the birefringence is preferably 0.01 or less. The 1% weight loss temperature (Td1) is preferably 350 ° C. or higher, more preferably 400 ° C. or higher, from the viewpoint of heat resistance required in the process. The glass transition temperature (Tg) is preferably 250 ° C. or higher, more preferably 300 ° C. or higher.
[0057]
The porous polymer of the present invention constitutes an electronic component such as an interlayer insulating film of a semiconductor multilayer wiring, a rigid board of a multilayer printed board, an interlayer insulating film such as flexographic printing, an interlayer insulating film of a package or an MCM substrate, etc. Can be used as It can also be used as a semiconductor passivation film (stress buffer film), an α-ray blocking film, and the like. Further, it can be used very well as an optical component such as a core of an optical waveguide or a clad material.
[0058]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples and comparative examples, but the present invention is not limited to these examples.
[0059]
Measuring method of characteristics
Measurement of relative permittivity
The upper electrode was deposited on a porous polymer film formed on an aluminum substrate using a vacuum deposition machine EBH-6 manufactured by Nippon Vacuum Technology Co., Ltd. The film thickness of the porous polymer was determined by measuring the depth of the scratch on the film formed on the silicon wafer under the same conditions as the conditions for forming the porous polymer on the aluminum substrate. The thickness of the film. Next, the electrostatic capacity of the porous polymer at 1 kHz was measured using an LCR meter 4284A manufactured by Yokogawa Hewlett-Packard Co., Ltd., and the relative dielectric constant (ε) was determined by the following formula.
ε = C · d / ε₀S (where C is capacitance (unit: F), d is sample film thickness (unit: m), ε₀Is the dielectric constant in vacuum, S is the upper electrode area (unit: m²). )
Infrared absorption spectrum (IR) measurement
The unsaturated group-containing alicyclic imide was measured by the KBr method, and the poly (alicyclic imide) was measured as it was formed on a silicon wafer. (Apparatus: FT-720 manufactured by Horiba, Ltd.).
[0060]
Measurement of porosity of porous membranes
The porosity (P) was determined from the following equation by measuring the density (ρ) of the nonporous film and the density (ρ ′) of the porous film using a density gradient tube. P = (ρ−ρ ′) / ρ
Observation of vacancies
The observation of the pores was performed by accelerating voltage of 300 KV on the cross section of the porous film using Hitachi, Ltd. H-9000UHR. Average pore diameter is 1μm²All the pore diameters observed in were measured and averaged.
[0061]
Nuclear magnetic resonance spectrum (¹H-NMR) measurement
Solvent CDCl_ThreeOr it melt | dissolved in THF-d8 and measured at 270 MHz. Superconducting FTNMR “EX-270” (manufactured by JEOL Datum Co., Ltd.) was used as a measuring apparatus.
[0062]
Measurement of glass transition temperature (Tg)
A differential scanning calorimeter DSC-50 (manufactured by Shimadzu Corporation) was used for measurement in a nitrogen atmosphere at a heating rate of 20 ° C./min.
[0063]
Refractive index measurement
Using a He-Ne laser wavelength (633 nm), the refractive index (TE) in the direction parallel to the film surface and the refractive index (TM) in the direction perpendicular to the film surface, measured by the prism coupler method, and their difference. The birefringence was determined.
Measurement of 1% weight loss temperature (Td1)
Using a thermobalance, heating was performed in nitrogen at a heating rate of 10 ° C./min, and the temperature at which 1% weight loss was observed was measured.
[0064]
Measurement of weight average molecular weight
The weight average molecular weight (Mw) was measured in terms of polystyrene using gel permeation chromatography (GPC).
[0065]
Reference Example 1 Production of exo-nadic acid anhydride
Synthesis of exo-bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboxylic acid anhydride (exo-nadic acid anhydride)
100 g (0.61 mol) of endo-bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboxylic acid anhydride (endo-nadic acid anhydride) is stirred at 200 ° C. for 6 hours under nitrogen. And thermally isomerized. The reaction product was cooled to 120 ° C., 100 ml of toluene was added, and then cooled to room temperature to precipitate pale yellow crystals. Further, the crystal was recrystallized from toluene to obtain colorless and transparent needle-like crystals. The crystals were separated by filtration and dried under reduced pressure to obtain 32.83 g of the desired compound.
¹It was identified as the target compound from 1 H-NMR and IR.
[0066]
Melting point: 143-144 ° C
Infrared absorption spectrum: 1860, 1778 cm^-1(Above C = O), 1218,913cm^-1(End of CO)
¹H-NMR: (CDCl_Three, Ppm): 6.34 (s, 2H, CH = CH), 3.45 (s, 2H, CH), 3.01 (s, 2H, CH), 1.56 (dd, 2H, CH)₂).
[0067]
Reference Example 2 Production of palladium complex
2 g (0.011 mol) of palladium (II) chloride was dissolved in 5 ml of hydrochloric acid (36%) with heating, and 150 ml of ethanol was added after cooling. After filtration of this reaction solution, 2.31 g (0.025 mol) of 2,5-norbornadiene was added to the filtrate, and a yellow solid was precipitated. The solid was separated by filtration and dried under reduced pressure to obtain 3.07 g of bicyclo [2.2.1] heptadiene-palladium chloride.
[0068]
35 ml of methanol was added to 2.62 g (0.0097 mol) of this bicyclo [2.2.1] heptadiene-palladium chloride and 0.88 g (0.0083 mol) of sodium carbonate, and the mixture was stirred at room temperature for 2 hours under nitrogen. Reacted. The reaction solution was separated by filtration and dried under reduced pressure to obtain 2.57 g of bicyclo [2.2.1] heptadiene-palladium chloride dimer as a pale yellow powder.
[0069]
Further, after this bicyclo [2.2.1] heptadiene-palladium chloride dimer was dissolved in chlorobenzene (0.002 mol / l), 1.6 equivalent of silver tetrafluoroborate was added, and at room temperature. The mixture was stirred for 15 minutes to obtain the target palladium complex solution. This solution was used as a polymerization catalyst for unsaturated group-containing alicyclic imides.
[0070]
Reference Example 3 Production of Monomer A
Synthesis of N- {3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl} bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide
6.85 g (0.04 mol) of exo-bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboxylic anhydride was dissolved in 34 ml (20 w / v) of glacial acetic acid.
To this solution, 10.19 g (0.04 mol) of 3,5-bis (trifluoromethyl) aniline was added dropwise, and the mixture was reacted by stirring at 120 ° C. for 8 hours under nitrogen. After cooling the reaction solution, it was poured into 600 ml of water to precipitate pale yellow crystals. Furthermore, the crystal was recrystallized with ethyl acetate to obtain colorless and transparent needle-like crystals. The crystals were separated by filtration and dried under reduced pressure to obtain 11.62 g of the desired compound.¹It was identified as the target compound from 1 H-NMR and IR.
[0071]
Melting point: 128-129 ° C
Infrared absorption spectrum: 3116, 3074, 2962, 2892 cm^-1(Above CH), 1709cm^-1(C = O (imide))
¹H-NMR: (CDCl_Three, Ppm): 7.89 (s, 1H, Ar—H), 7.85 (s, 2H, Ar—H), 6.38 (t, 2H, CH═CH), 3.44 (s, 2H) , CH), 2.91 (s, 2H, CH), 1.57 (dd, 2H, CH)₂).
[0072]
Reference Example 4 Production of Monomer B
Synthesis of N- (4-trifluoromethylphenyl) bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide
9.26 g (0.06 mol) of exo-bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboxylic anhydride was dissolved in 46 ml (20 w / v) of glacial acetic acid.
4-trifluoromethylaniline 10g (0.06mol) was dripped at this solution, and it was made to react by stirring at 120 degreeC under nitrogen for 8 hours. After cooling the reaction solution, it was poured into 600 ml of water to precipitate pale yellow crystals. Furthermore, the crystal was recrystallized with ethyl acetate to obtain colorless and transparent needle-like crystals. The crystals were separated by filtration and dried under reduced pressure to obtain 13.12 g of the desired compound.¹It was identified as the target compound from 1 H-NMR and IR.
[0073]
Melting point: 202-204 ° C
Infrared absorption spectrum: 3112,3081,2989,2888cm^-1(Above CH), 1708cm^-1(C = O (imide))
¹H-NMR: (CDCl_Three, Ppm): 7.59 (dd, 4H, Ar-H), 6.37 (t, 2H, CH = CH), 3.43 (s, 2H, CH), 2.89 (s, 2H) , CH), 1.56 (dd, 2H, CH₂).
[0074]
Reference Example 5 Production of monomer C
Synthesis of N- [3-trifluoromethyl-4- {3,5-bis (trifluoromethyl) phenoxy] bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide
5.75 g (0.04 mol) of exo-bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboxylic anhydride was dissolved in 29 ml (20 w / v) of glacial acetic acid.
To this solution, 15 g (0.04 mol) of 3-trifluoromethyl-4- {3,5-bis (trifluoromethyl) phenoxy} aniline was added dropwise, and the mixture was reacted by stirring at 120 ° C. for 8 hours under nitrogen. . After cooling the reaction solution, it was poured into 600 ml of water to precipitate pale yellow crystals. Furthermore, the crystal was recrystallized with ethyl acetate to obtain colorless and transparent needle-like crystals. The crystals were separated by filtration and dried under reduced pressure to obtain 13.61 g of the desired compound.
[0075]
Melting point: 176-178 ° C
Infrared absorption spectrum: 3108, 3074, 2993, 2889 cm^-1(Above CH), 1705cm^-1(C = O (imide))
¹H-NMR: (CDCl_Three, Ppm): 7.07-7.73 (m, 6H, Ar-H), 6.38 (t, 2H, CH = CH), 3.44 (s, 2H, CH), 2.91 (s , 2H, CH), 1.57 (dd, 2H, CH₂).
[0076]
Reference Example 6 Production of Monomer D
exo-bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboxylic anhydride 0.41 g (2.5 mmol) and Sanyo Chemical Industries, Ltd. Newpol LB1800X (poly (propylene glycol) monomethyl) Ether (Mw = 2400) 6 g (2.5 mmol) was dissolved in tetrahydrofuran (THF) 20 ml.
This solution was reacted by refluxing under nitrogen for 48 hours. After cooling the reaction solution, the solvent was distilled off. Furthermore, it was dried under reduced pressure to obtain a brown transparent and viscous liquid. To this liquid was added 1.47 g of thionyl chloride. Thereafter, the mixture was stirred at 30 ° C. for 24 hours. Subsequently, it was dried under reduced pressure at 30 ° C., and excess thionyl chloride was distilled off to obtain a brown transparent and viscous liquid. To 6.5 g of this liquid, 40 g of THF and 0.71 g of triethylamine were added and dissolved. Thereafter, a THF solution of 0.93 g of 3,5-bis (trifluoromethyl) aniline was added dropwise and stirred at 30 ° C. for 4 hours. The precipitated triethylamine salt was removed and washed with water. THF was distilled off and further dried under reduced pressure to obtain a viscous liquid of 7 g of the target compound.
[0077]
Reference Example 7 Production of Monomer E
The target compound was obtained in the same manner as in Reference Example 6 except that poly (ethylene glycol) monomethyl ether and molecular weight 6000 were used instead of poly (propylene glycol) in Reference Example 6.
[0078]
Example 1 and Comparative Example 1
Under nitrogen, 40.5 ml of the chlorobenzene solution of the palladium complex obtained in Reference Example 2 was added to 3.64 g (0.0097 mol) of Monomer A obtained in Reference Example 3 and 0.72 g of Monomer D (20 wt. %) And allowed to react for 36 hours at room temperature. The reaction solution was filtered, and the solid was washed with NMP, water, and methanol, and then dried under reduced pressure to obtain copolymer A. The yield was 1.61g. The weight average molecular weight (Mw) was 42000.
[0079]
The above copolymer A1 g was dissolved in 3 g of 2-heptanone. This solution was filtered using a tetrafluoroethylene resin filter (pore size 2 μm) manufactured by Sumitomo Electric Industries, Ltd. Next, this solution is spin-coated on a 6 × 6 cm Al substrate and a silicon wafer, and then pre-dried at 80 ° C. for 3 minutes using a hot plate (SKW-636 manufactured by Dainippon Screen Co., Ltd.). Furthermore, using an oven (an inert oven manufactured by Koyo Lindberg Co., Ltd.), heating in a nitrogen atmosphere at 140 ° C. for 0.5 hour and 300 ° C. for 1 hour, and then heat-treating in the presence of oxygen at 240 ° C. for 3 hours. As a result, a transparent film was obtained. Thereafter, Al was vacuum-deposited using a mask on the copolymer film formed on the Al substrate, and an upper electrode was formed to obtain a relative dielectric constant (ε) measurement sample. As a result of measuring the dielectric constant of the sample, ε = 1.95, which was a low value. Next, the refractive index was measured using the copolymer film formed on the glass. As a result, the refractive index was TE = 1.610, TM = 1.3590, the birefringence was 0.0030, and both the refractive index and the birefringence were small values. The average pore diameter was 20 nm, and the porosity was 20% by volume. This membrane was dissolved in THF.
[0080]
Further, the glass transition temperature (Tg) was not detected up to 400 ° C., and the 1% weight loss temperature (Td1) was Td1 = 420 ° C.
[0081]
As a result of measuring the dielectric constant of the polymer B synthesized using only the monomer A without using the monomer D as Comparative Example 1, ε = 2.36, and the refractive indexes are TE = 1.4846, TM = 1.812, The birefringence was 0.0034.
[0082]
Further, the glass transition temperature (Tg) was not detected up to 400 ° C., and the 1% weight loss temperature (Td1) was Td1 = 420 ° C. This membrane was dissolved in THF.
[0083]
Example 2 and Comparative Example 2
Under nitrogen, to 81 ml of the chlorobenzene solution of the palladium complex obtained in Reference Example 2, 6 g (0.0195 mol) of Monomer B obtained in Reference Example 4 and 1.2 g of Monomer D (20 wt% with respect to Monomer B) were added. The reaction was allowed to proceed for 36 hours at room temperature.
The reaction solution was filtered, and the solid was washed with NMP, water, and methanol, and then dried under reduced pressure to obtain a solid of copolymer C. The yield was 4.66g. The weight average molecular weight (Mw) was 20000.
[0084]
The same heat treatment as in Example 1 was performed, and ε, refractive index, Tg, and Td1 of the obtained film were measured. As a result, ε = 2.10, TE = 1.3718, TM = 1.3686, birefringence Was 0.0032, and Tg was not detected up to 400 ° C., and Td1 = 443 ° C. The average pore diameter was 20 nm, and the porosity was 20% by volume.
[0085]
As a result of measuring the dielectric constant of the polymer D synthesized using only the monomer B without using the monomer D as Comparative Example 2, ε = 2.50, and the refractive indexes are TE = 1.5021, TM = 1.4985, The birefringence was 0.0036.
[0086]
Example 3 and Comparative Example 3
Under nitrogen, 6 g (0.0112 mol) of the monomer C obtained in Reference Example 5 and 1.8 g of the monomer D (30 wt% with respect to the monomer C) were added to 47 ml of the chlorobenzene solution of the palladium complex obtained in Reference Example 2. The reaction was allowed to proceed for 36 hours at room temperature.
The reaction solution was poured into 300 ml of methanol, and the precipitate was filtered and separated, and then dried under reduced pressure to obtain a copolymer E. The yield was 4.03g. The weight average molecular weight (Mw) was 20000.
[0087]
The heat treatment was performed in the same manner as in Example 1, and the ε, refractive index, Tg, and Td1 of the obtained film were measured. As a result, ε = 1.89, TE = 1.363, TM = 1.3604, birefringence Was 0.0032, Tg was not detected up to 400 ° C., and Td1 = 443 ° C. The average pore diameter was 20 nm and the porosity was 25%.
[0088]
As a comparative example 3, the dielectric constant of the copolymer F synthesized using only the monomer C without using the monomer D was measured. As a result, ε = 2.32, and the refractive indexes were TE = 1.4801, TM = 1. 4773 and the birefringence was 0.0028.
[0089]
Example 4
A copolymer F was obtained in the same manner as in Example 3 except that the monomer E was used in place of the monomer D of Example 3. The weight average molecular weight (Mw) was 28000.
[0090]
The heat treatment was performed in the same manner as in Example 1, and the ε, refractive index, Tg, and Td1 of the obtained film were measured. As a result, ε = 1.93, TE = 1.3306, TM = 1.3273, birefringence Was 0.0033, and Tg was not detected up to 400 ° C., and Td1 = 443 ° C. The average pore diameter was 50 nm and the porosity was 23% by volume.
[0091]
Example 5
Under nitrogen, 40.5 ml of the chlorobenzene solution of the palladium complex obtained in Reference Example 2 was added to 4.37 g (0.0266 mol) of exo-nadic acid anhydride obtained in Reference Example 1 and 10.00 g (0 0.0266 mol) was added and allowed to react for 36 hours at room temperature. This reaction solution was poured into 300 ml of hexane, and the precipitate was separated by filtration. Further, the mixture was washed with 300 ml of toluene and 300 ml of hexane to remove the monomer, and then dried under reduced pressure to obtain a copolymer G. Yield was 10.06 g. The weight average molecular weight (Mw) was 73000. 2.00 g of the obtained copolymer G was dissolved in 4.00 g of N-methylpyrrolidone and 2.00 g of THF. To this was added 1.14 g (0.005 mol) of 3,5-bis (trifluoromethyl) aniline, and the mixture was stirred at 50 ° C. for 48 hours. The reaction solution was poured into 300 ml of 0.1N hydrochloric acid, and the precipitate was separated by filtration. Further, after washing with purified water, it was dried under reduced pressure to obtain 1.91 g of an amic acid-containing copolymer H. From the NMR results, 9 mol% of 3,5-bis (trifluoromethyl) aniline was introduced. 0.2 g of Adeka Polyether T-4000 (Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.), which is a branched polypropylene oxide, and 3 g of 2-decanone were added to 1 g of this copolymer H and stirred for 1 hour to obtain a precursor solution. The same heat treatment as in Example 1 was performed, and ε, refractive index, Tg, and Td1 of the obtained film were measured. As a result, ε = 2.12, TE = 1.4200, TM = 1.4176, birefringence Was 0.0033, and Tg was not detected up to 400 ° C., and Td 1 = 420 ° C. The average pore diameter was 10 nm and the porosity was 10% by volume.
[0092]
Example 6
2 g of the copolymer G of Example 5 was dissolved in 4.00 g of N-methylpyrrolidone and 2.00 g of THF under nitrogen. 4-ethynylaniline 0.58g (0.005mol) was added here, and it stirred at 50 degreeC for 48 hours. The reaction solution was poured into 300 ml of 0.1N hydrochloric acid, and the precipitate was filtered and separated. Furthermore, after washing with purified water, it was dried under reduced pressure to obtain 2.00 g of a copolymer I containing a compound that forms a crosslinked structure.
From the NMR measurement, the ethynyl group was introduced at 10 mol%. To 1.00 g of this copolymer C, 3 g of cyclohexanone was added and stirred for 1 hour to obtain a precursor solution. In the same manner as in Example 1, the film was formed and pre-dried, and heat treatment was performed using an oven (an inert oven manufactured by Koyo Lindberg Co., Ltd.) in a nitrogen atmosphere at 140 ° C. for 0.5 hour and 340 ° C. for 1 hour, A transparent film was obtained. As a result of measuring ε, refractive index, Tg, and Td of the obtained film, ε = 2.40, TE = 1.5000, TM = 1.4970, birefringence was 0.0030, and Tg was 400. The Td1 was 440 ° C., and the heat resistance was higher than that of the polymer A. The obtained membrane did not dissolve in THF and had chemical resistance.
[0093]
Example 7
Copolymer I of Example 6 (1.00 g) and 0.20 g of T-4000 were dissolved in 0.30 g of N-methylpyrrolidone and 3.00 g of cyclohexanone.
[0094]
Film formation and pre-drying were carried out in the same manner as in Example 1, and heating was performed at 170 ° C. for 0.5 hour and 340 ° C. for 1 hour in a nitrogen atmosphere using an oven. As a result of measuring ε, refractive index, Tg, and Td1 of the obtained film, ε = 2.00, TE = 1.3288, TM = 1.252, birefringence is 0.0036, and Tg is 400 ° C. Until Td1 = 440 ° C. The average pore diameter was 10 nm and the porosity was 20% by volume. This membrane did not dissolve in THF and was chemically resistant.
[0095]
Example 8
Copolymer G of Example 5 (2.00 g) was dissolved in N-methyl-2-pyrrolidone (4.00 g) and THF (2.00 g). To this, 0.08 g (0.37 mmol) of 4-aminophenyltrimethoxysilane was added and stirred at 50 ° C. for 48 hours to obtain a solution of copolymer J. Film formation and heat treatment were performed in the same manner as in Example 5. As a result of measuring ε, refractive index, Tg, and Td of the obtained film, ε = 2.40, TE = 1.4992, TM = 1.4956, The birefringence was 0.0036, Tg was not detected up to 400 ° C, and Td1 was 460 ° C. The obtained membrane did not dissolve in THF and had chemical resistance.
[0096]
Comparative Example 4
Poly (propylene glycol) monomethyl ether: 21.8 g (0.1 mol) of pyromellitic anhydride (PMDA) was added to 480 g (0.2 mol) of Mw = 2400, and reacted at 120 ° C. for 48 hours. Liquid monomer F was obtained.
200 g of ethanol was added to 21.8 g of PMDA and reacted by refluxing. Unreacted ethanol was distilled off to obtain white solid monomer G. 3.0 g of monomer G and 2.0 g of monomer F were dissolved in gamma-butyrolactone (GBL) and cooled to 0 ° C. A solution of 8.0 g of acetone and 4.0 g of GBL in which 4.1 g of dicyclohexylcarbodiimide was dissolved was added dropwise thereto and stirred for 20 minutes. Subsequently, acetone in which 5.2 g (0.1 mol) of 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane (HFBAPP) was dissolved was dissolved. A solution of 4.0 g and GBL 8.0 g was added dropwise. The mixture was stirred at 10 ° C. for 2 hours and at 40 ° C. for 1 hour. The precipitated dicyclohexylurea was removed by filtration. The filtrate was put into methanol to precipitate a copolymer. The copolymer was collected by filtration, dissolved in acetone, and reprecipitated in methanol. The copolymer was collected by filtration, washed thoroughly with methanol, and then dried under reduced pressure to obtain the desired copolymer. 1.0 g of this copolymer was dissolved in 1.6 g of cyclohexanone and 0.4 g of N-methylpyrrolidone. As in Example 1, the dielectric constant of the polymer was measured and found to be ε = 2.40.
Next, the refractive index was measured using the polymer film formed on the glass. As a result, the refractive index was TE = 1.4638, TM = 1.4329, and the birefringence was 0.0309, and both the refractive index and the birefringence were values. The average pore diameter was 40 nm and the porosity was 20%. Although the porosity is the same as that of the first embodiment, the dielectric constant is larger than that of the first embodiment.
[0097]
【The invention's effect】
The porous polymer of the present invention has a low dielectric constant and excellent heat resistance, and can be used very well as an interlayer insulating film for printed circuit boards and LSIs.

Claims (3)

（ａ）一般式（１）で表される構造単位かつ／または前記構造単位の前駆体を含むポリ（脂環式オレフィン）組成物を含むマトリックス重合体とマトリックス重合体の分解温度よりも低い温度で熱分解する熱分解性重合体との共重合体を生成させる工程と、（ｂ）前記共重合体を前記熱分解性の分解温度以上、前記マトリックス重合体の分解温度よりも低い温度にて加熱して、多孔質重合体を生成する工程によって得られる一般式（１）で表される構造単位を含むポリ（脂環式オレフィン）組成物を含む多孔質重合体。

（一般式（１）において、ｌは１〜２、ｍ、ｎ、ｏは０〜５の整数を示し、ｍ＋ｎ≧１を満たす整数である。Ｘは直接結合、またはＯ、Ｓ、ＣＨ_２、ＣＯ、ＳＯ、ＳＯ_２を示す。Ｒ^１〜Ｒ^４はＨ、Ｆ、ＣＦ_３、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基のいずれかを示し、同じでも異なっていてもよい。Ｒ^５、Ｒ^６はＨ、または炭素数１〜１０のアルキル基を示し、同じでも異なっていてもよい。Ｒ^７、Ｒ^８はＨ、Ｆ、ＣＦ_３、ＯＣＦ_３、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基のいずれかを示し、同じでも異なっていてもよい。） (A) a matrix polymer containing a poly (alicyclic olefin) composition containing the structural unit represented by the general formula (1) and / or a precursor of the structural unit, and a temperature lower than the decomposition temperature of the matrix polymer A step of forming a copolymer with a thermally decomposable polymer that is thermally decomposed at a temperature of (b) the copolymer at a temperature that is not less than the thermally decomposable decomposition temperature and lower than the decomposition temperature of the matrix polymer. A porous polymer comprising a poly (alicyclic olefin) composition comprising a structural unit represented by the general formula (1) obtained by heating to produce a porous polymer.

(In the general formula (1), l represents an integer of 1 to 2, m, n, and o and represents an integer satisfying m + n ≧ 1, X is a direct bond, or O, S, CH ₂ , CO ¹ , SO ₂ , SO ₂ , R ^{1 to} R ⁴ represent H, F, CF ₃ , an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and the same or different. R ⁵ and R ⁶ represent H or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms and may be the same or different, and R ⁷ and R ⁸ are H, F, CF ₃ , OCF ₃ , 1 carbon atom. Or an alkyl group having 10 to 10 carbon atoms or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, which may be the same or different.) 請求項１記載の一般式（１）で表される構造単位を含むポリ（脂環式オレフィン）組成物を含む多孔質重合体であって、空孔径が１００ｎｍより小さいことを特徴とする多孔質重合体。A porous polymer comprising a poly (alicyclic olefin) composition comprising a structural unit represented by the general formula (1) according to claim 1, wherein the pore diameter is smaller than 100 nm. Polymer. （Ｉ）請求項１記載の一般式（１）で表される構造単位かつ／または前記構造単位の前駆体を含むポリ（脂環式オレフィン）組成物を含むマトリックス重合体と、（II）マトリックス重合体の分解温度よりも低い温度で熱分解する熱分解性重合体との共重合体を含むことを特徴とする多孔質重合体の前駆体組成物。(I) A matrix polymer comprising a poly (alicyclic olefin) composition comprising the structural unit represented by the general formula (1) according to claim 1 and / or a precursor of the structural unit, and (II) a matrix A porous polymer precursor composition comprising a copolymer with a thermally decomposable polymer that thermally decomposes at a temperature lower than the decomposition temperature of the polymer.