JP3944658B2 - ジアリールカーボネートの製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明はジアリールカーボネートの製造方法に関する。更に詳細には本発明は尿素を原料とし、ジアルキルカーボネートを経由してジアリールカーボネートを製造する方法に関する。ジアリールカーボネートは、溶融エステル交換法ポリカーボネートの原料として有用な化合物である。
【０００２】
【従来の技術】
ジアリールカーボネートは、従来、芳香族ヒドロキシ化合物とホスゲンとの反応により製造されている。しかしながら、ホスゲンは毒性が高いことや、装置の腐蝕性が高い上に、副生する塩化水素を中和するために大量のアルカリが必要なことなどから、ホスゲンを使用しない方法が要望されており、いくつかの試みがなされてきた。
【０００３】
例えば芳香族ヒドロキシ化合物を一酸化炭素と酸素を用いて酸化的にカルボニル化する方法が提案されている（特開昭５３−６８７４４）。しかし、これらの方法は主触媒として高価なパラジウムを使用する上、助触媒、乾燥剤、酸化剤等を必要とするため、非常に複雑な反応系になっている。その上、触媒の回収も困難であり、収率、反応速度の点でも工業的レベルには至っていないのが現状である。
【０００４】
一方、尿素とフェノールを直接反応させてジフェニルカーボネートを製造することも試みられているが、収率は低い（特開平８−９２１６７）。また、尿素をジフェニル尿素とし、これをフェニルウレタンとした後に不均化させる方法も知られているが、操作が煩雑である（特開平８−１９８８１５）。
【０００５】
上記以外の製造方法として、芳香族ヒドロキシ化合物とジアルキルカーボネートとのエステル交換反応（特開昭５１−１０５０３２）およびアルキルアリールカーボネートの不均化反応（特開昭５１−７５０４４）が知られている。この種の反応において、現在まで検討されてきた方法は、主にジメチルカーボネートからジフェニルカーボネートを製造する方法である。この理由は、ジメチルカーボネートが比較的容易に入手できるためと考えられる。
【０００６】
ところが、ジメチルカーボネートを原料とする場合は、副生成物であるメタノールを系から抜き出すことにより平衡をずらして反応させなければならないが、原料の沸点がメタノールと近いため、メタノールと一緒にジメチルカーボネートも抜けてしまい、反応の効率が悪いという問題があった。
【０００７】
更に、ジメチルカーボネートはメタノールと共沸化合物を形成するため、ジメチルカーボネートからジフェニルカーボネートを製造する際にはジメチルカーボネートとメタノールの分離が大きな問題となっており、この共沸を回避する多くの努力がなされてきた（特開昭５４−４８７３２、特開昭６１−２９１５４５、特開平７−３３０６８７等）。しかしながら、反応中に原料のジアルキルカーボネートが抜けるため反応効率が悪いという根本的な問題は解決されていない。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明者らは、種々検討した結果、炭素数がもっと大きなアルキルアルコールのカーボネートとフェノールとを反応させると収率も良く、ジフェニルカーボネートの分離が容易であることを見い出した。そのため、ジアルキルカーボネートの合成法について検討した。
【０００９】
ジアルキルカーボネートの合成法としては、（１）アルコールと一酸化炭素および酸素を反応させる酸化カルボニル化法（特開昭５１−１３８６２０）、（２）亜硝酸エステルと一酸化炭素を反応させる亜硝酸エステル法（特開平３−１４１２４３）、（３）エチレンカーボネートとアルキルアルコールとをエステル交換させるエチレンカーボネート法（特開平８−１７６０７１）、（４）尿素とアルキルアルコールを直接反応させる尿素法などが知られている。
【００１０】
（１）および（２）の酸化カルボニル化法および亜硝酸エステル法は、原料として有毒な一酸化炭素を使うため、装置が複雑となる。（３）のエチレンカーボネート法には、エチレンカーボネートの原料として、エチレンオキシドと炭酸ガスを使う方法、尿素とエチレングリコールを使う方法の２通りがあるが、エチレンオキシドを使う方法はエチレングリコール類を併産するため好ましくない。尿素を原料とする方法は、（４）の尿素から直接ジアルキルカーボネートを作る方法に比べ、製法が複雑である。
【００１１】
（４）の直接尿素と反応させる方法は、特開昭５５−１０２５４２号に記載されているが、炭素数８以上の高級アルコールの例示しかなかった。そして、特開平８−１１９９０７号には、メタノールまたはエタノールからジアルキルカーボネートを製造する方法が開示されているが、収率が極めて低かった。
【００１２】
本発明は上記の問題に鑑みなされたもので、尿素からジアリールカーボネートへの効率的な変換方法を提供するものである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記の観点から好ましい方法を検討した結果、アルコール種として炭素数３〜６のアルコールを用いることにより、尿素と直接反応させて良好な収率でジアルキルカーボネートを製造することができ、更に、炭素数３〜６のアルコールから製造されたジアルキルカーボネートを芳香族ヒドロキシ化合物と反応させる場合には、副生するアルコールとジアルキルカーボネートが適度な沸点差を持っているためにアルコールの分離が容易であることを見い出した。そして、副生するアルコールは、再び尿素との反応に用いることができるため、実質的に消費されない。即ち、本発明の方法を用いることにより、従来困難であった尿素とフェノールからジフェニルカーボネートを合成する方法と同じ原料を用いて、良好な収率でジフェニルカーボネートを製造することができる。
【００１４】
【発明の実施の態様】
すなわち、本発明の方法は、
［Ａ］尿素と一般式（１）で表されるアルキルアルコールとを反応させて、一般式（２）で表されるジアルキルカーボネートを製造する工程、
［Ｂ］上記工程［Ａ］で製造されたジアルキルカーボネートと一般式（３）で表される芳香族ヒドロキシ化合物とを反応させ、一般式（４）で表されるアルキルアリールカーボネートを製造する工程、
［Ｃ］上記工程［Ｂ］で製造されたアルキルアリールカーボネートを不均化し、一般式（５）で表されるジアリールカーボネートを製造する工程、
の３工程からなるジアリールカーボネートの製造方法である。
【化２】
ＲＯＨ （１）
ＲＯ−ＣＯ−ＯＲ （２）
ＡｒＯＨ （３）
ＲＯ−ＣＯ−ＯＡｒ （４）
ＡｒＯ−ＣＯ−ＯＡｒ （５）
（式中、Ｒは炭素数３〜６のアルキル基を示し、Ａｒは無置換の、あるいはアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基またはハロゲンによって置換されたフェニル基を示す。）
【００１５】
本発明の方法によれば、ジアルキルカーボネートと芳香族ヒドロキシ化合物との反応によって副生するアルキルアルコールは、尿素と反応させることにより、再びジアルキルカーボネートに変換される。したがって、アルキルアルコールはリサイクルして使用することができる。これはそれぞれの反応が充分な収率で進行することによってのみ達成可能であり、アルキルアルコールの炭素数が３〜６以外の場合は達成されない。この点は、本発明の重要な点である。
【００１６】
以下に本発明を詳しく説明する。本発明においては、ジアリールカーボネートを製造する前に、その前駆体であるジアルキルカーボネートを製造する。即ち、まず、尿素とアルキルアルコールとを反応させて、ジアルキルカーボネートを製造する。
【化３】
【００１７】
この反応は、まずアルキルカーバメートが生成し、これが更にアルコールと反応してカーボネートになる。通常、尿素からカーバメートになる反応は速く、カーバメートからカーボネートになる反応は遅い。各段階において好ましい反応条件が異なるため、連続的に反応を行なう場合には２段階に分けて反応することが必要となるが、回分式で行なう場合には同一反応器内で逐次行なうこともできる。
【００１８】
尿素からカーバメートを製造する段階（Ｉ）は、反応が速いため比較的低温で反応させることが可能である。好ましい反応温度は１００〜２００℃であり、この段階であまり高温にすると副反応が起き好ましくない。反応圧力は常圧〜２ＭＰａ程度が適当である。本反応はアンモニアが生成するため、圧力調節弁等を設け、系内を所定の圧力に保ちつつ適宜アンモニアを排出しながら反応を行なう。アンモニアのみを選択的に系外に出すために、反応器上部に蒸溜塔を設置することも好ましい。反応時間は１〜４時間程度である。反応は充分速いため通常は必要ないが、窒素などの不活性ガスを反応系に流しながら行なうこともできる。
【００１９】
カーバメートからカーボネートを製造する段階は、反応がやや遅いため、好ましい反応温度は１８０〜２６０℃である。反応圧力は常圧〜３ＭＰａ程度が適当である。本反応もアンモニアが生成するため、圧力調節弁等を設け、系内を所定の圧力に保ちつつ適宜アンモニアを排出しながら反応を行なう。アンモニアのみを選択的に系外に出すために、反応器上部に蒸溜塔を設置することも好ましい。反応時間は１〜２０時間程度である。必要に応じ、アンモニアの除去を助けるために窒素などの不活性ガスを反応系に流しながら行なうこともできる。
【００２０】
上に述べた反応は、同一反応器内で行なうこともできるし、それぞれ別の反応器で行なうこともできるが、いずれの場合でも触媒は同一のものを用いるのが好ましい。この反応の触媒としては、特開昭５５−１０２５４２、特開昭５７−２６６４５、特開昭５７−１７５１４７等に既に多くの触媒が記されているが、いずれの触媒も本発明において使用することができる。その中でも特に、亜鉛、マグネシウム、鉛、銅、すず、チタン、から選ばれた１種以上の金属の、酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、無機塩、有機酸塩、アルコキシド、アルキルオキシド、アルキルアルコキシド、が好適に使用される。具体的には、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酢酸鉛、酢酸銅、ジブチルすずオキシド、テトラブトキシチタン等を挙げることができる。また、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセンといった有機アミンも適当である。
【００２１】
アルキルアルコールは、尿素に対して０．５〜１０倍モル程度が用いられる。触媒の量は、尿素に対して０．１〜２０モル％が適当である。尚、本反応で適当なアルコールは炭素数３以上のアルコールである。これ以下のアルコールでは収率が低く、また反応時の圧力が高くなるので好ましくない。
【００２２】
反応終了後、蒸留により未反応のアルコール、中間体であるカーバメート、触媒を除くことにより、ジアルキルカーボネートを得ることができる。分離されたアルコール、カーバメート、触媒は再び次の反応に用いることができる。
【００２３】
得られたジアルキルカーボネートはそのまま次の反応に用いることができるが、充分な純度を有しない場合には、カーバメートを結晶化させて分離除去するか、あるいはカーバメートを温水で洗浄し除去することで精製することができる。また、これらの洗浄後、更に蒸留により精製することも可能である。
【００２４】
結晶化の方法としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの貧溶媒を加えてから冷却することも可能であるが、本発明者らの検討によれば、カーボネートとカーバメートの混合液は単純に冷却するのみでカーバメートが析出し、純粋なカーボネートが得られる。冷却する温度は−４０℃〜室温程度が適当である。冷却によりカーバメートを析出させた後、液体を濾過することにより純粋なジアルキルカーボネートを得ることができる。冷却精製する液は反応液そのものでも良いし、反応液を一旦蒸留したものでも良い。この精製を行なった後に再び蒸留精製することも好ましい。
【００２５】
温水洗浄の方法としては、カーボネートとカーバメートの混合物を、容積で１〜１０倍の温水と接触させるか、カーボネートとカーバメートの混合物を有機溶媒、例えば、トルエンなどに溶解させた後に温水に接触させる方法がある。温水の温度としては６０〜１００℃が好ましい。この精製を行なった後に再び蒸留精製することも好ましい。
【００２６】
次に、該ジアルキルカーボネートと芳香族ヒドロキシ化合物（ＡｒＯＨ）とを反応させて、ジアリールカーボネートを製造する方法について述べる。
【化４】
ＲＯ−ＣＯ−ＯＲ＋ＡｒＯＨ→ＲＯ−ＣＯ−ＯＡｒ＋ＲＯＨ （IV）
２ＲＯ−ＣＯ−ＯＡｒ→ＡｒＯ−ＣＯ−ＯＡｒ＋ＲＯ−ＣＯ−ＯＲ（Ｖ）
【００２７】
この反応は、まずアルキルアリールカーボネート（ＲＯ−ＣＯ−ＯＡｒ）が生成する。アルキルアリールカーボネートが更に芳香族ヒドロキシ化合物と反応してジアリールカーボネートになる反応も起こるが、不均化反応（Ｖ）の方が速いため、通常は得られたアルキルアリールカーボネートを不均化させてジアリールカーボネートを得る。いずれの反応も平衡反応である。
【００２８】
アルキルアリールカーボネートを製造する段階（IV）では、アルキルアルコールを抜き出しながら反応させ、不均化の段階（Ｖ）ではジアルキルカーボネートを抜き出しながら反応させるため、各段階において好ましい反応条件が異なる。連続的に反応を行なう場合には２段階に分けて反応することが必要となるが、回分式で行なう場合には同一反応器内で逐次行なうこともできる。
【００２９】
アルキルアリールカーボネートを製造する段階（IV）は、１６０〜２５０℃程度の反応温度で行なう。圧力は０．０１〜１ＭＰａが適当である。本反応は平衡反応であるため、反応を進行させるためにアルコールを抜き出すことが必要であるが、アルコールのみを選択的に系外に出すために、反応器上部に蒸留塔を設置することが好ましい。反応時間は１〜１０時間程度である。通常は必要ないが、窒素などの不活性ガスを反応系に流しながら行なうこともできる。ジアルキルカーボネートの転化率が２０〜６０％程度になるまで反応させた後、未反応のアルコールを除去し、次の段階（Ｖ）の原料とする。この反応では、生成物のアルキルアリールカーボネートが更に反応する、あるいは不均化することにより少量のジアリールカーボネートも生成するが、分離することなくそのまま次の段階に進んで差し支えない。尚、この工程で得られたアルコールは（Ｉ），（II）の段階の原料としてリサイクルされる。
【００３０】
ジアリールカーボネートを製造する段階（Ｖ）は、１６０〜２５０℃程度の反応温度で行なう。圧力は０．００１〜０．５ＭＰａが適当である。本反応は平衡反応であるため、反応を進行させるためにジアルキルカーボネートを抜き出すことが必要であるが、ジアルキルカーボネートのみを選択的に系外に出すために、反応器上部に蒸留塔を設置することが好ましい。反応時間は１〜１０時間程度である。通常は必要ないが、窒素などの不活性ガスを反応系に流しながら行なうこともできる。アルキルアリールカーボネートの転化率が８０〜１００％程度になるまで反応させた後、未反応のアルキルアリールカーボネートおよび触媒を蒸留により分離し、ジアリールカーボネートを得る。
【００３１】
上に述べた反応は、同一反応器内で行なうこともできるし、それぞれ別の反応器で行なうこともできるが、いずれの場合でも触媒は同一のものを用いるのが好ましい。
【００３２】
この反応に好適な触媒としては、通常エステル交換触媒として知られるものであればどのようなものでも構わないが、特に、チタン、アルミニウム、ガリウム、すず、イットリウムから選ばれる金属の、アルコキシド、アリールオキシド、アルキル置換オキシド、アセチルアセトナートのいずれか、またはそれらの化合物と他の化合物とのアダクトが好ましく用いられる。
【００３３】
上記触媒の中でも、特に、Ｔｉ（ＯＸ）4 （Ｘは炭素数３〜６のアルキル基、またはアリール基を示す。）で示されるチタン化合物、またはＴｉ（ＯＸ）4 ・ＸＯＨ（Ｘは炭素数３〜６のアルキル基、またはアリール基を示す。）で示されるチタン化合物のアダクトを使用することが好ましい。
【００３４】
上記式で示される触媒の例としては、たとえば、チタニウムテトラプロポキシド（各異性体）、チタニウムテトラブトキシド（各異性体）、チタニウムテトラアミルオキシド（各異性体）、チタニウムテトラヘキシルオキシド（各異性体）、チタニウムテトラフェノキシド、チタニウムテトラ（４−メチルフェノキシド）、が例示される。
【００３５】
また、Ｒ'2ＳｎＯ、Ｒ'2Ｓｎ（ＯＲ”)2、Ｓｎ（ＯＲ）4 で表されるすず化合物を用いることも好ましい（Ｒ’は炭素数１〜１０のアルキル基を示し、Ｒ”は炭素数３〜６のアルキル基を示す。）。
【００３６】
上記式で表される触媒の例としては、ジエチルすずオキシド、ジプロピルすずオキシド（各異性体）、ジブチルすずオキシド（各異性体）、ジアミルすずオキシド（各異性体）、ジオクチルすずオキシド（各異性体）、ジブチルジブトキシすず（各異性体）、ジエチルジアミルオキシすず（各異性体）、テトラブトキシすず（各異性体）、テトライソアミルオキシすず（各異性体）等が挙げられる。また、反応条件下でこれらの化合物に変化する化合物も適当であるし、トリアルキルモノアルコキシドやモノアルキルトリアルコキシドも適当である。
【００３７】
（IV）の反応において、芳香族ヒドロキシ化合物はジアルキルカーボネートに対して０．２〜１０倍モル程度が用いられる。より好ましくは１〜５倍モル程度である。触媒の量は、ジアルキルカーボネートに対して０．０１〜１０モル％が適当である。（Ｖ）の反応は、通常（IV）の反応液をそのまま原料として用いるが、必要であれば触媒などを追加しても良い。
【００３８】
本反応で適当なジアルキルカーボネートは、炭素数３〜６のアルコールから製造されたジアルキルカーボネートである。炭素数が２以下では、アルコールとジアルキルカーボネートとの沸点の差が小さいため、（IV）の段階においてアルコールのみを選択的に除くのが困難である。炭素数７以上の場合は、生成物であるジアリールカーボネートと原料であるアルキルアリールカーボネートの沸点が近くなり、純粋なジアリールカーボネートを蒸留により分離するのが難しい。また、アルキルアルコール（ＲＯＨ）を抜き出すためには、ＲＯＨより芳香族ヒドロキシ化合物（ＡｒＯＨ）の沸点が高い必要があるが、炭素数７以上の場合にはＲＯＨとＡｒＯＨの沸点が近くなり選択的に抜き出すのは困難である。
【００３９】
炭素数３〜６のアルコールを使用する利点をまとめると、以下のようになる。ジアルキルカーボネートからジアリールカーボネートを製造する工程においては、炭素数３以上のアルコールを使用することによりカーボネートとの沸点差が広がり、アルコールとジアルキルカーボネートの分離が容易になる。これはメタノールとジメチルカーボネートが分離困難であるという問題を解決する。また、反応中にジアルキルカーボネートがアルコールに随伴されて系外に出ていくことを抑制でき、反応が効率的に行なえる。但し、炭素数７以上のアルコールを用いた場合は沸点が交換すべき芳香族ヒドロキシ化合物と同等あるいはそれより高くなるため好ましくない。また、生成物であるジアリールカーボネートと中間体であるアルキルアリールカーボネートの分離が困難となり、適さない。炭素数３〜６のアルコールからなるジアルキルカーボネートは一般に入手しにくいが、炭素数３以上のアルコールであれば尿素と直接反応して良好な収率でカーボネートを与えるため、アルコールをリサイクルして再びカーボネートとすれば、この問題も解決する。即ち、炭素数３〜６のアルコールを用いることが、全反応を収率良く進行させるためには必須である。
【００４０】
本発明で用いる一般式（１）で表される炭素数３〜６のアルコールの例としては、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、２−メチル−２−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、３−メチル−２−ブタノール、２，２−ジメチル−１−プロパノール、シクロペンタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、２−メチル−１−ペンタノール、３−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−１−ペンタノール、２，２−ジメチル−１−ブタノール、２，３−ジメチル−１−ブタノール、３，３−ジメチル−１−ブタノール、２−エチル−１−ブタノール、３−エチル−１−ブタノール、を挙げることができる。
【００４１】
本発明で用いる一般式（３）で表される芳香族ヒドロキシ化合物は、フェノール、あるいはアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ハロゲンによって置換されたフェノールである。具体的な例としては、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，４−ジメチルフェノール、３，４−ジメチルフェノール、３，５−ジメチルフェノール、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、ｐ−ｎ−プロピルフェノール、ｐ−イソプロピルフェノール、ｐ−ｎ−ブチルフェノール、ｐ−イソブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、アニソール、ｐ−フェノキシフェノール、ｐ−クロロフェノール、２，４−ジクロロフェノール、等を挙げることができる。
【００４２】
本発明を実施するにあたっては、反応に対して不活性な溶媒を使用したり、不活性ガスの存在下、あるいは不活性ガスによる加圧下で反応を行なうことができる。尚、本発明に用いるそれぞれの原料は純粋なものが好ましいことは言うまでもない。具体的な純度としては、９５〜１００％が適当である。また、中間体であるジアルキルカーボネートは純度が９０〜１００％あることが好ましい。
【００４３】
【実施例】
本発明の方法について、以下の実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、本実施例中、前段反応とは、尿素からジアルキルカーボネートを作る反応、後段反応とはジアルキルカーボネートからアルキルアリールカーボネート及びジアリールカーボネートを作る反応を意味する。
【００４４】
実施例１
［ジイソアミルカーボネートの合成］
攪拌機のついた容積３ＬのＳＵＳ３１６製オートクレーブに、内径３４ｍｍ、長さ５００ｍｍの充填塔を付け、反応器とした。充填塔の先には圧力調節弁を設け、反応器内の圧力を一定に維持できる装置とした。また、充填塔にはディクソンパッキングを充填した。この反応器に尿素２１２．８ｇ（３．５４モル）、イソアミルアルコール８１０．８ｇ（９．２０モル）、酸化亜鉛１０．７ｇ（０．１３モル）を加えた。反応器内を窒素で置換した後、温度を１時間かけて１８０℃とし、１８０℃のまま更に１時間維持した。反応中、アンモニアの発生により反応器内の圧力は上昇するが、圧力調節弁を介してアンモニアを系外に出すことにより反応器内の圧力をゲージ圧で０．４ＭＰａに維持した。尚、この時点で尿素は殆どカーバメートに変わっており、アンモニアの発生は緩やかになった。
この後、温度を８時間かけて２５０℃まで上昇させ、圧力を０．４〜０．５ＭＰａ（ゲージ圧）になるように調整して反応した。反応終了後、過剰のイソアミルアルコール１８６．１ｇを蒸留により除去し、次いでジイソアミルカーボネートとイソアミルカーバメートの混合物を蒸留により得た。この液は９１％のジイソアミルカーボネートを含有していた。この粗ジイソアミルカーボネートを０℃で１２時間放置した後、結晶化したカーバメートを濾過により除き、９８％のジイソアミルカーボネートとした。収量は４６７．２ｇ（２．３１モル）。
【００４５】
［ジフェニルカーボネートの合成］
容積２Ｌのフラスコにディクソンパッキングを充填した内径５０ｍｍ、長さ５００ｍｍの充填塔を取り付け、反応器とした。上で得られたジイソアミルカーボネート４６７．２ｇ（２．３１モル）、フェノール４３９．７ｇ（４．６７モル）、チタニウムテトラフェノキシド９．７１ｇ（０．０２３モル）を反応器に入れ、攪拌しながらバス温２２０℃のオイルバスで４時間加熱した。反応液の温度は最初１８０℃から最終的に２１０℃まで上昇させた。また、この間、圧力を７６０ｍｍＨｇから４６０ｍｍＨｇまで１時間当たり約７５ｍｍＨｇの速度で下げ、イソアミルアルコールを留去しながら反応を行なった（留去量８６．４ｇ）。この後圧力を１００ｍｍＨｇに下げ、ジイソアミルカーボネートを留去しつつ２時間反応を行なった。合計６時間の反応の後、蒸留によりジフェニルカーボネートを単離した。収量９３．０ｇ（０．４３４１モル）。
［イソアミルアルコールの再利用］
前段および後段反応で回収された２７２．５ｇのイソアミルアルコールに新しいイソアミルアルコール５３８．３ｇを追加して、８１０．８ｇとし、前段反応を再び行なったが、収量及び収率に変化は見られなかった。
【００４６】
実施例２
［ジイソアミルカーボネートの合成］
実施例１と同様な方法で純度９１％の粗ジイソアミルカーボネート６５９ｇを合成した。これを１０倍重量の８０℃の温水と接触させた後、分液することにより洗浄した。洗浄は３回行ない、１回の洗浄で純度９５％、２回の洗浄で純度９７％、３回の洗浄で純度９８％となった。得られたジイソアミルカーボネートを再度蒸留して次の反応の原料とした。収量は５９５ｇであった。
［ジフェニルカーボネートの合成］
温水洗浄したジイソアミルカーボネート４６７．２ｇを使用した以外は実施例１と同様な方法でジフェニルカーボネートを合成した。収量８３．１ｇ（０．３８８モル）。
【００４７】
［イソアミルアルコールの再利用］
前段反応で回収された１８６．１ｇと後段反応で回収された９４．２ｇのイソアミルアルコールに５３０．５ｇの新しいイソアミルアルコールを加えて８１０．８ｇとし、前段反応を再び行なったが、収量及び収率に変化は見られなかった。
【００４８】
実施例３
［ジイソアミルカーボネートの合成］
実施例１と同様の反応器に、尿素９４．８ｇ（１．５８モル）、イソアミルアルコール１３９２ｇ（１５．８モル）、ジ−ｎ−ブチルすずオキシド１４．５ｇ（０．０５８モル）を加えた。反応器内を窒素で置換した後、温度を１時間かけて１８０℃とし、１８０℃のまま更に１時間維持した。反応中、アンモニアの発生により反応器内の圧力は上昇するが、圧力調節弁を介してアンモニアを系外に出すことにより反応器内の圧力をゲージ圧で０．４ＭＰａに維持した。尚、この時点で尿素は殆どカーバメートに変わっており、アンモニアの発生は緩やかになった。
この後、温度を３時間かけて２３０℃まで上昇させ、圧力を０．６〜０．９ＭＰａ（ゲージ圧）になるように調整し反応させた。この後、更に反応温度２３０℃、圧力０．９ＭＰａのまま３時間反応させた。反応終了後、過剰のイソアミルアルコール１０５８ｇを蒸留により除去し、次いでジイソアミルカーボネートとイソアミルカーバメートの混合物を蒸留により得た。この液は９６％のジイソアミルカーボネートを含有していたため、このまま次の反応に使用した。収量は２９６ｇ（１．４８モル）であった。
【００４９】
［ジフェニルカーボネートの合成］
実施例１で用いた反応器に上で得られたジイソアミルカーボネート２９０．０ｇ（１．４３モル）、フェノール２７２．９ｇ（２．９０モル）、チタニウムテトラフェノキシド６．０３ｇ（０．０１４モル）を入れ、実施例１と同様に反応を行なった。ジフェニルカーボネートの収量５２．８ｇ（０．２４７モル）。イソアミルアルコールの回収量は５６ｇであった。
［イソアミルアルコールの再利用］
前段および後段反応で回収された１１１４ｇのイソアミルアルコールに新しいイソアミルアルコール２７８ｇを追加して、１３９２ｇとし、前段反応を再び行なったが、収量及び収率に変化は見られなかった。
【００５０】
実施例４
［ジ−ｎ−ブチルカーボネートの合成］
実施例１と同様の反応器に、尿素２１２．８ｇ（３．５４モル）、ｎ−ブチルアルコール６８１．９ｇ（９．２０モル）、酸化亜鉛１０．７ｇ（０．１３モル）を加えた。反応器内を窒素で置換した後、温度を１時間かけて１８０℃とし、１８０℃のまま更に１時間維持した。反応中、アンモニアの発生により反応器内の圧力は上昇するが、圧力調節弁を介してアンモニアを系外に出すことにより反応器内の圧力をゲージ圧で０．５ＭＰａに維持した。尚、この時点で尿素は殆どカーバメートに変わっており、アンモニアの発生は緩やかになった。
この後、温度を８時間かけて２５０℃まで上昇させ、圧力を０．８〜１．０ＭＰａ（ゲージ圧）になるように調整し反応させた。反応終了後、過剰のｎ−ブチルアルコール１５６．６ｇを蒸留により除去し、次いでジ−ｎ−ブチルカーボネートとｎ−ブチルカーバメートの混合物を蒸留により得た。この液は８０％のジ−ｎ−ブチルカーボネートを含有していた。この反応液を０℃で１２時間放置した後、濾過し、純度９７％のジ−ｎ−ブチルカーボネートとした。収量２５９ｇ（１．５０モル）。
【００５１】
［ジフェニルカーボネートの合成］
容積３００ｍｌのフラスコにディクソンパッキングを充填した内径２２ｍｍ、長さ２００ｍｍの充填塔を取り付け、反応器とした。上で得られたジ−ｎ−ブチルカーボネート１００ｇ（０．５７４モル）、フェノール１０８ｇ（１．１５モル）、ジ−ｎ−ブチルすずオキシド１．４３ｇ（０．００６モル）を反応器に入れ、攪拌しながらバス温２１５℃のオイルバスで４時間加熱した。反応液の温度は最初１８０℃から最終的に２００℃まで上昇させた。また、この間、圧力は常圧とし、ｎ−ブチルアルコールを留去しながら反応を行なった（留去量１６．６ｇ）。この後、圧力を１２５ｍｍＨｇに下げ、ジ−ｎ−ブチルカーボネートを留去しつつ２時間反応を行なった。合計６時間の反応の後、蒸留によりジフェニルカーボネートを単離した。収量２４．９ｇ（０．１１６モル）。
【００５２】
［ｎ−ブチルアルコールの再利用］
前段および後段反応で回収された１７３．２ｇのｎ−ブチルアルコールに新しいｎ−ブチルアルコール５０８．７ｇを追加して、６８１．９ｇとし、前段反応を再び行なったが、収量及び収率に変化は見られなかった。
【００５３】
【発明の効果】
本発明によれば、アルキルアルコールを損失することなく、尿素とフェノールからジアリールカーボネートを製造することができ、その工業的効果は大きい。
【発明が属する技術分野】
本発明はジアリールカーボネートの製造方法に関する。更に詳細には本発明は尿素を原料とし、ジアルキルカーボネートを経由してジアリールカーボネートを製造する方法に関する。ジアリールカーボネートは、溶融エステル交換法ポリカーボネートの原料として有用な化合物である。
【０００２】
【従来の技術】
ジアリールカーボネートは、従来、芳香族ヒドロキシ化合物とホスゲンとの反応により製造されている。しかしながら、ホスゲンは毒性が高いことや、装置の腐蝕性が高い上に、副生する塩化水素を中和するために大量のアルカリが必要なことなどから、ホスゲンを使用しない方法が要望されており、いくつかの試みがなされてきた。
【０００３】
例えば芳香族ヒドロキシ化合物を一酸化炭素と酸素を用いて酸化的にカルボニル化する方法が提案されている（特開昭５３−６８７４４）。しかし、これらの方法は主触媒として高価なパラジウムを使用する上、助触媒、乾燥剤、酸化剤等を必要とするため、非常に複雑な反応系になっている。その上、触媒の回収も困難であり、収率、反応速度の点でも工業的レベルには至っていないのが現状である。
【０００４】
一方、尿素とフェノールを直接反応させてジフェニルカーボネートを製造することも試みられているが、収率は低い（特開平８−９２１６７）。また、尿素をジフェニル尿素とし、これをフェニルウレタンとした後に不均化させる方法も知られているが、操作が煩雑である（特開平８−１９８８１５）。
【０００５】
上記以外の製造方法として、芳香族ヒドロキシ化合物とジアルキルカーボネートとのエステル交換反応（特開昭５１−１０５０３２）およびアルキルアリールカーボネートの不均化反応（特開昭５１−７５０４４）が知られている。この種の反応において、現在まで検討されてきた方法は、主にジメチルカーボネートからジフェニルカーボネートを製造する方法である。この理由は、ジメチルカーボネートが比較的容易に入手できるためと考えられる。
【０００６】
ところが、ジメチルカーボネートを原料とする場合は、副生成物であるメタノールを系から抜き出すことにより平衡をずらして反応させなければならないが、原料の沸点がメタノールと近いため、メタノールと一緒にジメチルカーボネートも抜けてしまい、反応の効率が悪いという問題があった。
【０００７】
更に、ジメチルカーボネートはメタノールと共沸化合物を形成するため、ジメチルカーボネートからジフェニルカーボネートを製造する際にはジメチルカーボネートとメタノールの分離が大きな問題となっており、この共沸を回避する多くの努力がなされてきた（特開昭５４−４８７３２、特開昭６１−２９１５４５、特開平７−３３０６８７等）。しかしながら、反応中に原料のジアルキルカーボネートが抜けるため反応効率が悪いという根本的な問題は解決されていない。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明者らは、種々検討した結果、炭素数がもっと大きなアルキルアルコールのカーボネートとフェノールとを反応させると収率も良く、ジフェニルカーボネートの分離が容易であることを見い出した。そのため、ジアルキルカーボネートの合成法について検討した。
【０００９】
ジアルキルカーボネートの合成法としては、（１）アルコールと一酸化炭素および酸素を反応させる酸化カルボニル化法（特開昭５１−１３８６２０）、（２）亜硝酸エステルと一酸化炭素を反応させる亜硝酸エステル法（特開平３−１４１２４３）、（３）エチレンカーボネートとアルキルアルコールとをエステル交換させるエチレンカーボネート法（特開平８−１７６０７１）、（４）尿素とアルキルアルコールを直接反応させる尿素法などが知られている。
【００１０】
（１）および（２）の酸化カルボニル化法および亜硝酸エステル法は、原料として有毒な一酸化炭素を使うため、装置が複雑となる。（３）のエチレンカーボネート法には、エチレンカーボネートの原料として、エチレンオキシドと炭酸ガスを使う方法、尿素とエチレングリコールを使う方法の２通りがあるが、エチレンオキシドを使う方法はエチレングリコール類を併産するため好ましくない。尿素を原料とする方法は、（４）の尿素から直接ジアルキルカーボネートを作る方法に比べ、製法が複雑である。
【００１１】
（４）の直接尿素と反応させる方法は、特開昭５５−１０２５４２号に記載されているが、炭素数８以上の高級アルコールの例示しかなかった。そして、特開平８−１１９９０７号には、メタノールまたはエタノールからジアルキルカーボネートを製造する方法が開示されているが、収率が極めて低かった。
【００１２】
本発明は上記の問題に鑑みなされたもので、尿素からジアリールカーボネートへの効率的な変換方法を提供するものである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記の観点から好ましい方法を検討した結果、アルコール種として炭素数３〜６のアルコールを用いることにより、尿素と直接反応させて良好な収率でジアルキルカーボネートを製造することができ、更に、炭素数３〜６のアルコールから製造されたジアルキルカーボネートを芳香族ヒドロキシ化合物と反応させる場合には、副生するアルコールとジアルキルカーボネートが適度な沸点差を持っているためにアルコールの分離が容易であることを見い出した。そして、副生するアルコールは、再び尿素との反応に用いることができるため、実質的に消費されない。即ち、本発明の方法を用いることにより、従来困難であった尿素とフェノールからジフェニルカーボネートを合成する方法と同じ原料を用いて、良好な収率でジフェニルカーボネートを製造することができる。
【００１４】
【発明の実施の態様】
すなわち、本発明の方法は、
［Ａ］尿素と一般式（１）で表されるアルキルアルコールとを反応させて、一般式（２）で表されるジアルキルカーボネートを製造する工程、
［Ｂ］上記工程［Ａ］で製造されたジアルキルカーボネートと一般式（３）で表される芳香族ヒドロキシ化合物とを反応させ、一般式（４）で表されるアルキルアリールカーボネートを製造する工程、
［Ｃ］上記工程［Ｂ］で製造されたアルキルアリールカーボネートを不均化し、一般式（５）で表されるジアリールカーボネートを製造する工程、
の３工程からなるジアリールカーボネートの製造方法である。
【化２】
ＲＯＨ （１）
ＲＯ−ＣＯ−ＯＲ （２）
ＡｒＯＨ （３）
ＲＯ−ＣＯ−ＯＡｒ （４）
ＡｒＯ−ＣＯ−ＯＡｒ （５）
（式中、Ｒは炭素数３〜６のアルキル基を示し、Ａｒは無置換の、あるいはアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基またはハロゲンによって置換されたフェニル基を示す。）
【００１５】
本発明の方法によれば、ジアルキルカーボネートと芳香族ヒドロキシ化合物との反応によって副生するアルキルアルコールは、尿素と反応させることにより、再びジアルキルカーボネートに変換される。したがって、アルキルアルコールはリサイクルして使用することができる。これはそれぞれの反応が充分な収率で進行することによってのみ達成可能であり、アルキルアルコールの炭素数が３〜６以外の場合は達成されない。この点は、本発明の重要な点である。
【００１６】
以下に本発明を詳しく説明する。本発明においては、ジアリールカーボネートを製造する前に、その前駆体であるジアルキルカーボネートを製造する。即ち、まず、尿素とアルキルアルコールとを反応させて、ジアルキルカーボネートを製造する。
【化３】
この反応は、まずアルキルカーバメートが生成し、これが更にアルコールと反応してカーボネートになる。通常、尿素からカーバメートになる反応は速く、カーバメートからカーボネートになる反応は遅い。各段階において好ましい反応条件が異なるため、連続的に反応を行なう場合には２段階に分けて反応することが必要となるが、回分式で行なう場合には同一反応器内で逐次行なうこともできる。
【００１８】
尿素からカーバメートを製造する段階（Ｉ）は、反応が速いため比較的低温で反応させることが可能である。好ましい反応温度は１００〜２００℃であり、この段階であまり高温にすると副反応が起き好ましくない。反応圧力は常圧〜２ＭＰａ程度が適当である。本反応はアンモニアが生成するため、圧力調節弁等を設け、系内を所定の圧力に保ちつつ適宜アンモニアを排出しながら反応を行なう。アンモニアのみを選択的に系外に出すために、反応器上部に蒸溜塔を設置することも好ましい。反応時間は１〜４時間程度である。反応は充分速いため通常は必要ないが、窒素などの不活性ガスを反応系に流しながら行なうこともできる。
【００１９】
カーバメートからカーボネートを製造する段階は、反応がやや遅いため、好ましい反応温度は１８０〜２６０℃である。反応圧力は常圧〜３ＭＰａ程度が適当である。本反応もアンモニアが生成するため、圧力調節弁等を設け、系内を所定の圧力に保ちつつ適宜アンモニアを排出しながら反応を行なう。アンモニアのみを選択的に系外に出すために、反応器上部に蒸溜塔を設置することも好ましい。反応時間は１〜２０時間程度である。必要に応じ、アンモニアの除去を助けるために窒素などの不活性ガスを反応系に流しながら行なうこともできる。
【００２０】
上に述べた反応は、同一反応器内で行なうこともできるし、それぞれ別の反応器で行なうこともできるが、いずれの場合でも触媒は同一のものを用いるのが好ましい。この反応の触媒としては、特開昭５５−１０２５４２、特開昭５７−２６６４５、特開昭５７−１７５１４７等に既に多くの触媒が記されているが、いずれの触媒も本発明において使用することができる。その中でも特に、亜鉛、マグネシウム、鉛、銅、すず、チタン、から選ばれた１種以上の金属の、酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、無機塩、有機酸塩、アルコキシド、アルキルオキシド、アルキルアルコキシド、が好適に使用される。具体的には、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酢酸鉛、酢酸銅、ジブチルすずオキシド、テトラブトキシチタン等を挙げることができる。また、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセンといった有機アミンも適当である。
【００２１】
アルキルアルコールは、尿素に対して０．５〜１０倍モル程度が用いられる。触媒の量は、尿素に対して０．１〜２０モル％が適当である。尚、本反応で適当なアルコールは炭素数３以上のアルコールである。これ以下のアルコールでは収率が低く、また反応時の圧力が高くなるので好ましくない。
【００２２】
反応終了後、蒸留により未反応のアルコール、中間体であるカーバメート、触媒を除くことにより、ジアルキルカーボネートを得ることができる。分離されたアルコール、カーバメート、触媒は再び次の反応に用いることができる。
【００２３】
得られたジアルキルカーボネートはそのまま次の反応に用いることができるが、充分な純度を有しない場合には、カーバメートを結晶化させて分離除去するか、あるいはカーバメートを温水で洗浄し除去することで精製することができる。また、これらの洗浄後、更に蒸留により精製することも可能である。
【００２４】
結晶化の方法としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの貧溶媒を加えてから冷却することも可能であるが、本発明者らの検討によれば、カーボネートとカーバメートの混合液は単純に冷却するのみでカーバメートが析出し、純粋なカーボネートが得られる。冷却する温度は−４０℃〜室温程度が適当である。冷却によりカーバメートを析出させた後、液体を濾過することにより純粋なジアルキルカーボネートを得ることができる。冷却精製する液は反応液そのものでも良いし、反応液を一旦蒸留したものでも良い。この精製を行なった後に再び蒸留精製することも好ましい。
【００２５】
温水洗浄の方法としては、カーボネートとカーバメートの混合物を、容積で１〜１０倍の温水と接触させるか、カーボネートとカーバメートの混合物を有機溶媒、例えば、トルエンなどに溶解させた後に温水に接触させる方法がある。温水の温度としては６０〜１００℃が好ましい。この精製を行なった後に再び蒸留精製することも好ましい。
【００２６】
次に、該ジアルキルカーボネートと芳香族ヒドロキシ化合物（ＡｒＯＨ）とを反応させて、ジアリールカーボネートを製造する方法について述べる。
【化４】
ＲＯ−ＣＯ−ＯＲ＋ＡｒＯＨ→ＲＯ−ＣＯ−ＯＡｒ＋ＲＯＨ （IV）
２ＲＯ−ＣＯ−ＯＡｒ→ＡｒＯ−ＣＯ−ＯＡｒ＋ＲＯ−ＣＯ−ＯＲ（Ｖ）
【００２７】
この反応は、まずアルキルアリールカーボネート（ＲＯ−ＣＯ−ＯＡｒ）が生成する。アルキルアリールカーボネートが更に芳香族ヒドロキシ化合物と反応してジアリールカーボネートになる反応も起こるが、不均化反応（Ｖ）の方が速いため、通常は得られたアルキルアリールカーボネートを不均化させてジアリールカーボネートを得る。いずれの反応も平衡反応である。
【００２８】
アルキルアリールカーボネートを製造する段階（IV）では、アルキルアルコールを抜き出しながら反応させ、不均化の段階（Ｖ）ではジアルキルカーボネートを抜き出しながら反応させるため、各段階において好ましい反応条件が異なる。連続的に反応を行なう場合には２段階に分けて反応することが必要となるが、回分式で行なう場合には同一反応器内で逐次行なうこともできる。
【００２９】
アルキルアリールカーボネートを製造する段階（IV）は、１６０〜２５０℃程度の反応温度で行なう。圧力は０．０１〜１ＭＰａが適当である。本反応は平衡反応であるため、反応を進行させるためにアルコールを抜き出すことが必要であるが、アルコールのみを選択的に系外に出すために、反応器上部に蒸留塔を設置することが好ましい。反応時間は１〜１０時間程度である。通常は必要ないが、窒素などの不活性ガスを反応系に流しながら行なうこともできる。ジアルキルカーボネートの転化率が２０〜６０％程度になるまで反応させた後、未反応のアルコールを除去し、次の段階（Ｖ）の原料とする。この反応では、生成物のアルキルアリールカーボネートが更に反応する、あるいは不均化することにより少量のジアリールカーボネートも生成するが、分離することなくそのまま次の段階に進んで差し支えない。尚、この工程で得られたアルコールは（Ｉ），（II）の段階の原料としてリサイクルされる。
【００３０】
ジアリールカーボネートを製造する段階（Ｖ）は、１６０〜２５０℃程度の反応温度で行なう。圧力は０．００１〜０．５ＭＰａが適当である。本反応は平衡反応であるため、反応を進行させるためにジアルキルカーボネートを抜き出すことが必要であるが、ジアルキルカーボネートのみを選択的に系外に出すために、反応器上部に蒸留塔を設置することが好ましい。反応時間は１〜１０時間程度である。通常は必要ないが、窒素などの不活性ガスを反応系に流しながら行なうこともできる。アルキルアリールカーボネートの転化率が８０〜１００％程度になるまで反応させた後、未反応のアルキルアリールカーボネートおよび触媒を蒸留により分離し、ジアリールカーボネートを得る。
【００３１】
上に述べた反応は、同一反応器内で行なうこともできるし、それぞれ別の反応器で行なうこともできるが、いずれの場合でも触媒は同一のものを用いるのが好ましい。
【００３２】
この反応に好適な触媒としては、通常エステル交換触媒として知られるものであればどのようなものでも構わないが、特に、チタン、アルミニウム、ガリウム、すず、イットリウムから選ばれる金属の、アルコキシド、アリールオキシド、アルキル置換オキシド、アセチルアセトナートのいずれか、またはそれらの化合物と他の化合物とのアダクトが好ましく用いられる。
【００３３】
上記触媒の中でも、特に、Ｔｉ（ＯＸ）4 （Ｘは炭素数３〜６のアルキル基、またはアリール基を示す。）で示されるチタン化合物、またはＴｉ（ＯＸ）4 ・ＸＯＨ（Ｘは炭素数３〜６のアルキル基、またはアリール基を示す。）で示されるチタン化合物のアダクトを使用することが好ましい。
【００３４】
上記式で示される触媒の例としては、たとえば、チタニウムテトラプロポキシド（各異性体）、チタニウムテトラブトキシド（各異性体）、チタニウムテトラアミルオキシド（各異性体）、チタニウムテトラヘキシルオキシド（各異性体）、チタニウムテトラフェノキシド、チタニウムテトラ（４−メチルフェノキシド）、が例示される。
【００３５】
また、Ｒ'2ＳｎＯ、Ｒ'2Ｓｎ（ＯＲ”)2、Ｓｎ（ＯＲ）4 で表されるすず化合物を用いることも好ましい（Ｒ’は炭素数１〜１０のアルキル基を示し、Ｒ”は炭素数３〜６のアルキル基を示す。）。
【００３６】
上記式で表される触媒の例としては、ジエチルすずオキシド、ジプロピルすずオキシド（各異性体）、ジブチルすずオキシド（各異性体）、ジアミルすずオキシド（各異性体）、ジオクチルすずオキシド（各異性体）、ジブチルジブトキシすず（各異性体）、ジエチルジアミルオキシすず（各異性体）、テトラブトキシすず（各異性体）、テトライソアミルオキシすず（各異性体）等が挙げられる。また、反応条件下でこれらの化合物に変化する化合物も適当であるし、トリアルキルモノアルコキシドやモノアルキルトリアルコキシドも適当である。
【００３７】
（IV）の反応において、芳香族ヒドロキシ化合物はジアルキルカーボネートに対して０．２〜１０倍モル程度が用いられる。より好ましくは１〜５倍モル程度である。触媒の量は、ジアルキルカーボネートに対して０．０１〜１０モル％が適当である。（Ｖ）の反応は、通常（IV）の反応液をそのまま原料として用いるが、必要であれば触媒などを追加しても良い。
【００３８】
本反応で適当なジアルキルカーボネートは、炭素数３〜６のアルコールから製造されたジアルキルカーボネートである。炭素数が２以下では、アルコールとジアルキルカーボネートとの沸点の差が小さいため、（IV）の段階においてアルコールのみを選択的に除くのが困難である。炭素数７以上の場合は、生成物であるジアリールカーボネートと原料であるアルキルアリールカーボネートの沸点が近くなり、純粋なジアリールカーボネートを蒸留により分離するのが難しい。また、アルキルアルコール（ＲＯＨ）を抜き出すためには、ＲＯＨより芳香族ヒドロキシ化合物（ＡｒＯＨ）の沸点が高い必要があるが、炭素数７以上の場合にはＲＯＨとＡｒＯＨの沸点が近くなり選択的に抜き出すのは困難である。
【００３９】
炭素数３〜６のアルコールを使用する利点をまとめると、以下のようになる。ジアルキルカーボネートからジアリールカーボネートを製造する工程においては、炭素数３以上のアルコールを使用することによりカーボネートとの沸点差が広がり、アルコールとジアルキルカーボネートの分離が容易になる。これはメタノールとジメチルカーボネートが分離困難であるという問題を解決する。また、反応中にジアルキルカーボネートがアルコールに随伴されて系外に出ていくことを抑制でき、反応が効率的に行なえる。但し、炭素数７以上のアルコールを用いた場合は沸点が交換すべき芳香族ヒドロキシ化合物と同等あるいはそれより高くなるため好ましくない。また、生成物であるジアリールカーボネートと中間体であるアルキルアリールカーボネートの分離が困難となり、適さない。炭素数３〜６のアルコールからなるジアルキルカーボネートは一般に入手しにくいが、炭素数３以上のアルコールであれば尿素と直接反応して良好な収率でカーボネートを与えるため、アルコールをリサイクルして再びカーボネートとすれば、この問題も解決する。即ち、炭素数３〜６のアルコールを用いることが、全反応を収率良く進行させるためには必須である。
【００４０】
本発明で用いる一般式（１）で表される炭素数３〜６のアルコールの例としては、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、２−メチル−２−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、３−メチル−２−ブタノール、２，２−ジメチル−１−プロパノール、シクロペンタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、２−メチル−１−ペンタノール、３−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−１−ペンタノール、２，２−ジメチル−１−ブタノール、２，３−ジメチル−１−ブタノール、３，３−ジメチル−１−ブタノール、２−エチル−１−ブタノール、３−エチル−１−ブタノール、を挙げることができる。
【００４１】
本発明で用いる一般式（３）で表される芳香族ヒドロキシ化合物は、フェノール、あるいはアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ハロゲンによって置換されたフェノールである。具体的な例としては、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，４−ジメチルフェノール、３，４−ジメチルフェノール、３，５−ジメチルフェノール、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、ｐ−ｎ−プロピルフェノール、ｐ−イソプロピルフェノール、ｐ−ｎ−ブチルフェノール、ｐ−イソブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、アニソール、ｐ−フェノキシフェノール、ｐ−クロロフェノール、２，４−ジクロロフェノール、等を挙げることができる。
【００４２】
本発明を実施するにあたっては、反応に対して不活性な溶媒を使用したり、不活性ガスの存在下、あるいは不活性ガスによる加圧下で反応を行なうことができる。尚、本発明に用いるそれぞれの原料は純粋なものが好ましいことは言うまでもない。具体的な純度としては、９５〜１００％が適当である。また、中間体であるジアルキルカーボネートは純度が９０〜１００％あることが好ましい。
【００４３】
【実施例】
本発明の方法について、以下の実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、本実施例中、前段反応とは、尿素からジアルキルカーボネートを作る反応、後段反応とはジアルキルカーボネートからアルキルアリールカーボネート及びジアリールカーボネートを作る反応を意味する。
【００４４】
実施例１
［ジイソアミルカーボネートの合成］
攪拌機のついた容積３ＬのＳＵＳ３１６製オートクレーブに、内径３４ｍｍ、長さ５００ｍｍの充填塔を付け、反応器とした。充填塔の先には圧力調節弁を設け、反応器内の圧力を一定に維持できる装置とした。また、充填塔にはディクソンパッキングを充填した。この反応器に尿素２１２．８ｇ（３．５４モル）、イソアミルアルコール８１０．８ｇ（９．２０モル）、酸化亜鉛１０．７ｇ（０．１３モル）を加えた。反応器内を窒素で置換した後、温度を１時間かけて１８０℃とし、１８０℃のまま更に１時間維持した。反応中、アンモニアの発生により反応器内の圧力は上昇するが、圧力調節弁を介してアンモニアを系外に出すことにより反応器内の圧力をゲージ圧で０．４ＭＰａに維持した。尚、この時点で尿素は殆どカーバメートに変わっており、アンモニアの発生は緩やかになった。
この後、温度を８時間かけて２５０℃まで上昇させ、圧力を０．４〜０．５ＭＰａ（ゲージ圧）になるように調整して反応した。反応終了後、過剰のイソアミルアルコール１８６．１ｇを蒸留により除去し、次いでジイソアミルカーボネートとイソアミルカーバメートの混合物を蒸留により得た。この液は９１％のジイソアミルカーボネートを含有していた。この粗ジイソアミルカーボネートを０℃で１２時間放置した後、結晶化したカーバメートを濾過により除き、９８％のジイソアミルカーボネートとした。収量は４６７．２ｇ（２．３１モル）。
【００４５】
［ジフェニルカーボネートの合成］
容積２Ｌのフラスコにディクソンパッキングを充填した内径５０ｍｍ、長さ５００ｍｍの充填塔を取り付け、反応器とした。上で得られたジイソアミルカーボネート４６７．２ｇ（２．３１モル）、フェノール４３９．７ｇ（４．６７モル）、チタニウムテトラフェノキシド９．７１ｇ（０．０２３モル）を反応器に入れ、攪拌しながらバス温２２０℃のオイルバスで４時間加熱した。反応液の温度は最初１８０℃から最終的に２１０℃まで上昇させた。また、この間、圧力を７６０ｍｍＨｇから４６０ｍｍＨｇまで１時間当たり約７５ｍｍＨｇの速度で下げ、イソアミルアルコールを留去しながら反応を行なった（留去量８６．４ｇ）。この後圧力を１００ｍｍＨｇに下げ、ジイソアミルカーボネートを留去しつつ２時間反応を行なった。合計６時間の反応の後、蒸留によりジフェニルカーボネートを単離した。収量９３．０ｇ（０．４３４１モル）。
［イソアミルアルコールの再利用］
前段および後段反応で回収された２７２．５ｇのイソアミルアルコールに新しいイソアミルアルコール５３８．３ｇを追加して、８１０．８ｇとし、前段反応を再び行なったが、収量及び収率に変化は見られなかった。
【００４６】
実施例２
［ジイソアミルカーボネートの合成］
実施例１と同様な方法で純度９１％の粗ジイソアミルカーボネート６５９ｇを合成した。これを１０倍重量の８０℃の温水と接触させた後、分液することにより洗浄した。洗浄は３回行ない、１回の洗浄で純度９５％、２回の洗浄で純度９７％、３回の洗浄で純度９８％となった。得られたジイソアミルカーボネートを再度蒸留して次の反応の原料とした。収量は５９５ｇであった。
［ジフェニルカーボネートの合成］
温水洗浄したジイソアミルカーボネート４６７．２ｇを使用した以外は実施例１と同様な方法でジフェニルカーボネートを合成した。収量８３．１ｇ（０．３８８モル）。
【００４７】
［イソアミルアルコールの再利用］
前段反応で回収された１８６．１ｇと後段反応で回収された９４．２ｇのイソアミルアルコールに５３０．５ｇの新しいイソアミルアルコールを加えて８１０．８ｇとし、前段反応を再び行なったが、収量及び収率に変化は見られなかった。
【００４８】
実施例３
［ジイソアミルカーボネートの合成］
実施例１と同様の反応器に、尿素９４．８ｇ（１．５８モル）、イソアミルアルコール１３９２ｇ（１５．８モル）、ジ−ｎ−ブチルすずオキシド１４．５ｇ（０．０５８モル）を加えた。反応器内を窒素で置換した後、温度を１時間かけて１８０℃とし、１８０℃のまま更に１時間維持した。反応中、アンモニアの発生により反応器内の圧力は上昇するが、圧力調節弁を介してアンモニアを系外に出すことにより反応器内の圧力をゲージ圧で０．４ＭＰａに維持した。尚、この時点で尿素は殆どカーバメートに変わっており、アンモニアの発生は緩やかになった。
この後、温度を３時間かけて２３０℃まで上昇させ、圧力を０．６〜０．９ＭＰａ（ゲージ圧）になるように調整し反応させた。この後、更に反応温度２３０℃、圧力０．９ＭＰａのまま３時間反応させた。反応終了後、過剰のイソアミルアルコール１０５８ｇを蒸留により除去し、次いでジイソアミルカーボネートとイソアミルカーバメートの混合物を蒸留により得た。この液は９６％のジイソアミルカーボネートを含有していたため、このまま次の反応に使用した。収量は２９６ｇ（１．４８モル）であった。
【００４９】
［ジフェニルカーボネートの合成］
実施例１で用いた反応器に上で得られたジイソアミルカーボネート２９０．０ｇ（１．４３モル）、フェノール２７２．９ｇ（２．９０モル）、チタニウムテトラフェノキシド６．０３ｇ（０．０１４モル）を入れ、実施例１と同様に反応を行なった。ジフェニルカーボネートの収量５２．８ｇ（０．２４７モル）。イソアミルアルコールの回収量は５６ｇであった。
［イソアミルアルコールの再利用］
前段および後段反応で回収された１１１４ｇのイソアミルアルコールに新しいイソアミルアルコール２７８ｇを追加して、１３９２ｇとし、前段反応を再び行なったが、収量及び収率に変化は見られなかった。
【００５０】
実施例４
［ジ−ｎ−ブチルカーボネートの合成］
実施例１と同様の反応器に、尿素２１２．８ｇ（３．５４モル）、ｎ−ブチルアルコール６８１．９ｇ（９．２０モル）、酸化亜鉛１０．７ｇ（０．１３モル）を加えた。反応器内を窒素で置換した後、温度を１時間かけて１８０℃とし、１８０℃のまま更に１時間維持した。反応中、アンモニアの発生により反応器内の圧力は上昇するが、圧力調節弁を介してアンモニアを系外に出すことにより反応器内の圧力をゲージ圧で０．５ＭＰａに維持した。尚、この時点で尿素は殆どカーバメートに変わっており、アンモニアの発生は緩やかになった。
この後、温度を８時間かけて２５０℃まで上昇させ、圧力を０．８〜１．０ＭＰａ（ゲージ圧）になるように調整し反応させた。反応終了後、過剰のｎ−ブチルアルコール１５６．６ｇを蒸留により除去し、次いでジ−ｎ−ブチルカーボネートとｎ−ブチルカーバメートの混合物を蒸留により得た。この液は８０％のジ−ｎ−ブチルカーボネートを含有していた。この反応液を０℃で１２時間放置した後、濾過し、純度９７％のジ−ｎ−ブチルカーボネートとした。収量２５９ｇ（１．５０モル）。
【００５１】
［ジフェニルカーボネートの合成］
容積３００ｍｌのフラスコにディクソンパッキングを充填した内径２２ｍｍ、長さ２００ｍｍの充填塔を取り付け、反応器とした。上で得られたジ−ｎ−ブチルカーボネート１００ｇ（０．５７４モル）、フェノール１０８ｇ（１．１５モル）、ジ−ｎ−ブチルすずオキシド１．４３ｇ（０．００６モル）を反応器に入れ、攪拌しながらバス温２１５℃のオイルバスで４時間加熱した。反応液の温度は最初１８０℃から最終的に２００℃まで上昇させた。また、この間、圧力は常圧とし、ｎ−ブチルアルコールを留去しながら反応を行なった（留去量１６．６ｇ）。この後、圧力を１２５ｍｍＨｇに下げ、ジ−ｎ−ブチルカーボネートを留去しつつ２時間反応を行なった。合計６時間の反応の後、蒸留によりジフェニルカーボネートを単離した。収量２４．９ｇ（０．１１６モル）。
【００５２】
［ｎ−ブチルアルコールの再利用］
前段および後段反応で回収された１７３．２ｇのｎ−ブチルアルコールに新しいｎ−ブチルアルコール５０８．７ｇを追加して、６８１．９ｇとし、前段反応を再び行なったが、収量及び収率に変化は見られなかった。
【００５３】
【発明の効果】
本発明によれば、アルキルアルコールを損失することなく、尿素とフェノールからジアリールカーボネートを製造することができ、その工業的効果は大きい。
Claims (10)
- ［Ａ］尿素と一般式（１）で表される炭素数３〜６のアルキルアルコールとを反応させて、一般式（２）で表されるジアルキルカーボネートを製造する工程、［Ｂ］上記工程［Ａ］で製造されたジアルキルカーボネートと一般式（３）で表される芳香族ヒドロキシ化合物とを反応させ、一般式（４）で表されるアルキルアリールカーボネートを製造する工程、［Ｃ］上記工程［Ｂ］で製造されたアルキルアリールカーボネートを不均化し、一般式（５）で表されるジアリールカーボネートを製造する工程、の３工程からなること特徴とするジアリールカーボネートの製造方法。
- 工程［Ｂ］で副生する前記一般式（１）で表されるアルキルアルコールを、
工程［Ａ］の原料として使用する請求項１に記載のジアリールカーボネートの製造方法。 - 工程［Ａ］で用いる触媒が、亜鉛、銅、鉛、すず、チタンから選ばれる金属の酸化物、アルコキシド、アリールオキシド、アルキル置換オキシドのいずれか、またはそれらの化合物と他の化合物とのアダクトであるか、少なくとも上記化合物のうちの１種を含む混合物である請求項１に記載のジアリールカーボネートの製造方法。
- 工程［Ａ］で用いる触媒が、ＺｎＯ、Ｒ'2ＳｎＯ、Ｒ'2Ｓｎ（ＯＲ”)2、Ｓｎ（ＯＲ)4、Ｔｉ（ＯＲ’)4のいずれか、またはそれらの化合物と他の化合物とのアダクトであるか、少なくとも上記化合物のうちの１種を含む混合物である請求項１に記載のジアリールカーボネートの製造方法。（該触媒中、Ｒ’は炭素数１〜１０のアルキル基を示し、Ｒ”は、炭素数３〜６のアルキル基を示す。）
- 工程［Ｂ］及び工程［Ｃ］で用いる触媒が、すずまたはチタンから選ばれる金属の酸化物、アルコキシド、アリールオキシド、アルキル置換オキシドのいずれか、またはそれらの化合物と他の化合物とのアダクトであるか、少なくとも上記化合物のうちの１種を含む混合物である請求項１に記載のジアリールカーボネートの製造方法。
- 工程［Ｂ］及び工程［Ｃ］で用いる触媒が、Ｔｉ（ＯＸ)4、Ｒ'2ＳｎＯ、Ｒ'2Ｓｎ（ＯＲ”)2、Ｓｎ（ＯＲ)4のいずれか、またはそれらの化合物と他の化合物とのアダクトであるか、少なくとも上記化合物のうちの１種を含む混合物である請求項１に記載のジアリールカーボネートの製造方法。（該触媒中、Ｘは炭素数３〜６のアルキル基、またはアリール基を示し、Ｒ’は炭素数１〜１０のアルキル基を示し、Ｒ”は炭素数３〜６のアルキル基を示す。）
- 前記Ａｒがフェニル基である請求項１に記載のジアリールカーボネートの製造方法。
- 工程［Ａ］で得られたジアルキルカーボネートを蒸留により精製した後、工程［Ｂ］の原料として使用する請求項１に記載のジアリールカーボネートの製造方法。
- 工程［Ａ］で得られたジアルキルカーボネートを−４０〜２０℃に冷却分離することにより精製した後、工程［Ｂ］の原料として使用する請求項１に記載のジアリールカーボネートの製造方法。
- 工程［Ａ］で得られたジアルキルカーボネートを６０〜１００℃の水と接触させることにより精製した後、工程［Ｂ］の原料として使用する請求項１に記載のジアリールカーボネートの製造方法。
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