JP3943505B2 - 熱可塑性エラストマー組成物の押出成形方法、架橋発泡体及び自動車用ウェザストリップ - Google Patents
熱可塑性エラストマー組成物の押出成形方法、架橋発泡体及び自動車用ウェザストリップ Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱可塑性エラストマー組成物の押出成形方法、架橋発泡体及び自動車用ウェザストリップに関し、より詳しくは、特定のエチレン-α-オレフィン系共重合体マトリックスにポリオレフィン系結晶相の擬似架橋点を分散させた熱可塑性エラストマー組成物の改良した押出成形方法と、これを用いた自動車のドアパネル周辺あるいはドアパネルに適用されるドア開口部周辺を密封するための自動車用ウェザストリップに関し、特に圧縮永久ひずみを低く、かつ良発泡性に改良したウェザストリップに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
自動車のドアパネル周辺あるいはドアパネルにおけるフランジ部等にその基体部の一部を固定して、該基体部から密封対象物に向けて突出し、該対象物との接触で弾性変形可能な中空状又はリップ状シール部は、従来、熱可塑性エラストマー組成物を化学発泡または水発泡処理した発泡体を利用して所望する密封性を付与させていた。
【０００３】
しかしながら、従来の中空状シール部は、その表面平滑性と表面光沢性が低く、かつ折り曲げ時の折れシワが発生し易かった。
【０００４】
このウェザストリップにおける中空状シール部の問題点を解消する手段として、エチレン-α-オレフィン系共重合体マトリックスにポリオレフィン系結晶相の擬似架橋点を分散させた非架橋性の熱可塑性エラストマー組成物を発泡させてなる発泡体を具備してなる外観性及び密封性に優れたウェザストリップが提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００５】
【特許文献１】
特開２００２−１８７４９９号公報
しかしながら、上記熱可塑性エラストマー組成物を発泡させてなる発泡体を中空シール部として具備してなるウェザストリップの欠点として、圧縮永久ひずみが高いという難点がある。
【０００６】
一般的な熱可塑性エラストマー組成物の圧縮永久ひずみの改善策として、化学結合による架橋を付与し、その架橋密度を増加させることが知られている。
【０００７】
しかし、上記熱可塑性エラストマー組成物に高い架橋密度を付与すると、成形時に発泡性が著しく損なわれるという別の問題が生じ、発泡性が損なわれない程度の架橋度では圧縮永久ひずみの向上が不十分であるという問題が生じ、「低圧縮永久ひずみと良発泡性の両立」は困難であった。この「低圧縮永久ひずみと良発泡性の両立」が問題点であった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、上記のような自動車用ウェザストリップの問題点を解決するものであり、低圧縮永久ひずみ性と良発泡性を両立できる熱可塑性エラストマー組成物を用いた押出成形方法及び該押出成形方法による低圧縮永久ひずみ性を発現する優れた自動車用ウェザストリップを提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、低圧縮永久ひずみ性と良発泡性の両立した熱可塑性エラストマー組成物の押出成形方法を見出し、本発明に到達したものである。
【００１０】
即ち本発明の熱可塑性エラストマー組成物の押出成形方法、架橋発泡体及び自動車用ウェザストリップは以下の通りである。
（１）（イ）エチレン-α-オレフィン系共重合体（エチレン含有量が９０モル％未満）２０〜８５重量％、
（ロ）水添ジエン系共重合体が５〜５０重量％、
（ハ）炭素数３以上のα-オレフィンを主成分とする結晶性α-オレフィン系共重合体が１〜１０重量％、
（ニ）エチレン系重合体（エチレン含量が９０モル％以上）が５〜３０重量％〔但し、前記（イ）＋（ロ）＋（ハ） ＋（ニ）=１００重量％〕、及び
（ホ）鉱物油系軟化剤が前記成分（イ）１００重量部に対し０〜２００重量部を含有し、
且つ、前記（イ）＋（ロ）＋（ハ）＋（ニ）＋（ホ）＝１００重量部とした場合、前記（イ）及び（ホ）の合計が６１重量％以上であり、前記（イ）及び（ホ）の合計と前記（ロ）との重量比が９０／１０〜６０／４０である熱可塑性エラストマー組成物の押出発泡成形方法であって、
（ｉ）上記熱可塑性エラストマー組成物に発泡剤および架橋剤とを添加し、架橋剤が少なくとも一部残存するように発泡押出成形する工程、及び
（ii）発泡押出成形後に、成形品を加熱して架橋剤の反応を終了させて架橋発泡体を得る工程、
からなることを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物の押出成形方法。
（２）前記（ロ）水添ジエン系共重合体が下記(ロ−1)、(ロ−2)、及び(ロ−3)の群から得ばれた少なくとも一種であることを特徴とする前記（１）記載の熱可塑性エラストマー組成物の押出成形方法。
【００１１】
前記(ロ−1）は、(A)-(B)ブロック共重合体、(A)-(B)-(C)ブロック共重合体または(A)-(B)-(A)ブロック共重合体〔但し、前記(A)はビニル芳香族化合物重合体ブロック、前記(B)は共役ジエン重合体ブロックもしくはビニル芳香族化合物-共役ジエンランダム共重合体ブロック、前記(C)はビニル芳香族化合物が漸増するビニル芳香族化合物-共役ジエンテーパーブロックを示す重合体であって、ビニル芳香族化合物／共役ジエンの割合が重量比で５〜６０／９５〜４０、ブロック共重合体を構成する全モノマーに対する重合体ブロック(A)中のビニル芳香族化合物の結合含有量が３重量％以上、前記重合体ブロック(A)及び(C)中の合計ビニル芳香族化合物の結合含有量が３〜５０重量％、前記重合体ブロック(B)中の共役ジエン部分のビニル結合含有量が２０重量％を超えるブロック共重合体、または該ブロック共重合体単位がカップリング剤残基を介して重合体分子鎖が延長または分岐された該ブロック共重合体、〕を水素添加し、共役ジエン部分のビニル二重結合の少なくとも８０％が飽和した数平均分子量が５万〜７０万である水添ジエン系共重合体もしくは変性水添ジエン系共重合体である。
【００１２】
前記(ロ−2）は、重合体ブロック(D)、(E)及び(F)を夫々分子中に１個以上有する重合体ブロック共重合体〔但し、前記(D)はビニル芳香族化合物を主成分とする重合体ブロック、前記(E)は１，２-ビニル結合含量が２５〜９５重量％の共役ジエンを主成分とする重合体ブロック、前記(F)は１，２-ビニル結合含量が２５重量％未満のポリブタジエン重合体ブロックを示し、これらのブロック共重合体はカップリング剤残基を介して重合体分子鎖が延長または分岐されていても良い。〕であって、ブロック共重合体中の重合体ブロック(D)の含量が５〜６０重量％、重合体ブロック(E)の含量が３０〜９０重量％、重合体ブロック(F)の含量が５〜６０重量％、〔但し、前記(D)＋(E)＋(F) =１００重量％〕であるブロック共重合体が水素添加されて共役ジエン部分の二重結合の少なくとも８０％が飽和した数平均分子量が５万〜７０万である水添ジエン系共重合体もしくは変性水添ジエン系共重合体である。
【００１３】
前記（ロ−３）は、（Ｇ）−（Ｈ）−（Ｇ）または（Ｇ）−（Ｈ）で表されるブロック共重合体〔但し、前記（Ｇ）は１，２−ビニル結合含量が２５％以下であるポリブタジエン重合体ブロック、前記（Ｈ）は共役ジエン重合体ブロックもしくはビニル芳香族化合物−共役ジエン重合体ブロックであって、共役ジエン部分のビニル結合量が２５％を超える重合体ブロックを示し、これらのブロック共重合体はカップリング剤残基を介して重合体分子鎖が延長または分岐されていても良い。〕が水素添加されて共役ジエン部分の二重結合の少なくとも８０％が飽和した数平均分子量が５万〜７０万である水添ジエン系共重合体もしくは変性水添ジエン系共重合体である。］
【００１４】
上記の本発明の熱可塑性エラストマー組成物の成形方法により、低圧縮永久ひずみ性と良発泡性の両立した架橋発泡体のシール部を具備した優れた自動車用ウェザストリップを提供することができる。
【００１５】
また、本発明の熱可塑性エラストマー組成物の成形方法による完全架橋発泡体はその他の各種自動車シール部品及び建築用シール部品などに使用することができる。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の熱可塑性エラストマー組成物の押出成形方法及び自動車用ウェザストリップについて説明する。
【００１７】
前記のように、（イ）エチレン-α-オレフィン系共重合体（エチレン含有量が９０モル％未満）２０〜８５重量％、
（ロ）水添ジエン系共重合体が５〜５０重量％、
（ハ）炭素数３以上のα-オレフィンを主成分とする結晶性α-オレフィン系共重合体が１〜１０重量％、
（ニ）エチレン系重合体（エチレン含量が９０モル％以上）が５〜３０重量％〔但し、前記（イ）＋（ロ）＋（ハ） ＋（ニ）=１００重量％〕及び、
（ホ）鉱物油系軟化剤が前記成分（イ）１００重量部に対し０〜２００重量部を含有し、
且つ、前記（イ）＋（ロ）＋（ハ）＋（ニ）＋（ホ）＝１００重量部とした場合、前記（イ）及び（ホ）の合計が６１重量％以上であり、前記（イ）及び（ホ）の合計と前記（ロ）との重量比が９０／１０〜６０／４０である熱可塑性エラストマー組成物の押出成形方法であって、
（ｉ）上記熱可塑性エラストマー組成物に発泡剤および必要に応じゴム用架橋剤とを添加し、（ゴム用架橋剤が少なくとも一部残存するよう発泡押出成形する工程、および
（ii）発泡押出成形後に、成形品を加熱して（ゴム用架橋剤の反応を終了させて架橋発泡体を得る工程、
からなることを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物の押出成形方法により発泡させて形成された架橋発泡体のシール部を具備してなることを特徴とする自動車用ウェザストリップである。
【００１８】
上記本発明の熱可塑性エラストマー組成物の押出成形方法の工程概略図を図１に示す。
〔エチレン-α-オレフィン系共重合体〕
前記成分（イ）は、エチレン含有量が９０モル％未満である必要がある。前記エチレン成分の含有量が９０モル％以上になり、α-オレフィン成分の含有量が１０モル％以下になると、該エチレン-α-オレフィン系共重合体の柔軟性が不足するためである。
【００１９】
前記成分エチレン-α-オレフィン系共重合体（イ）は、例えばエチレン・プロピレン共重合ゴム、エチレン・プロピレン・非共役ジエン三元共重合ゴム、エチレン・１-ブテン共重合ゴム、エチレン・１-ブテン・非共役ジエン三元共重合ゴムのようなオレフィンを主成分とする非晶性の弾性共重合体が用いられる。
【００２０】
これらのエチレン-α-オレフィン系共重合において、エチレン／α-オレフィンのモル比として５０／５０〜９０／１０で共重合されていることが望ましく、非共役ジエンとしてはエチリンデンノルボネルン、ジシクロベンタジエン、1,4-ヘキサジエンが好ましく、ヨウ素価表示で４０以下になる量で存在することが望ましい。
【００２１】
これらのエチレン-α-オレフィン系共重合体は、ムーニー粘度ML1+4１００℃が１０〜５００、好ましくは３０〜４００である。前記エチレン-α-オレフィン系共重合体において、エチレン含有量が５０モル％よりも多くなると、その機械的強度が不足するので好ましくない。また、ムーニー粘度ML1+4１００℃が１０よりも小さいと、機械的強度が低くなり、５００より大きいとポリオレフィン系樹脂との分散不良が生じて好ましくない。また、前記エチレン-α-オレフィン系共重合体は単独または二種以上を併用することができる。
〔水添ジエン系共重合体〕
次に、前記成分（ロ）の水添ジエン系共重合体 を(ロ−1）、(ロ−2)、(ロ−3)成分に分けて説明する。前記成分(ロ−1）は、前記重合体ブロック(A)と前記重合体ブロック（B）と前記重合体ブロック（C）とが、前記(A)-(B)、(A)-(B)-(C)または(A)-(B)-(A)のように配列されたブロック共重合体を水素添加して得られたものである。ここで、前記成分(ロ−1）を得るために用いられるビニル芳香族化合物は、スチレン、t-ブチルスチレン、α-メチルスチレン、p-メチルスチレン、ジビニルベンゼン、1,1-ジフィニルスチレン、N,N-ジメチル-p-アミノエチルスチレン、ビニルピリジン等があげられるが、特に、スチレン、α-メチルスチレンが好ましい。
【００２２】
また、前記成分(ロ−1）を得るために用いられる共役ジエンは、1,3-ブタジエン、イソプレン、2,3-ジメチル-1,3-ブタジエン、1,3-ペンタジエン、1,3-ヘキサジエン、4,5-ジエチル-1,3-オクタジエン、3-ブチル-1,3-オクタジエン、クロロプレン等が挙げられるが、工業的に利用でき、また物性が優れた水添ジエン系共重合体を得るには、1,3-ブタジエン、イソプレン、1,3-ペンタジエンが好ましく、更に好ましくは、1,3-ブタジエンである。
【００２３】
前記成分(ロ−1）における、前記重合体ブロック(A)はビニル芳香族化合物を主成分とする重合体ブロックであり、他に可能なビニル芳香族を好ましくは１０重量％以下、更に好ましくは１０重量％以下共重合しても良い。水素添加されるブロック共重合体においては、これを構成するビニル芳香族化合物／共役ジエンの好ましい重量比は、５〜６０／９５〜４０であり、更に好ましくは７〜５０／９３〜５０である。
【００２４】
前記ビニル芳香族化合物が５重量％未満（共役ジエンが９５％を超える）では、強度、加工性、耐熱性が劣り、得られた水添ジエン系共重合体をペレット化した場合、ブロッキングし易くなる。前記ビニル芳香族が６０重量％を超える（共役ジエンが４０重量％未満）と樹脂状になり、耐衝撃性、低温特性が劣る。前記重合体ブロック(A)または前記重合体ブロック（C）中の前記ビニル芳香族化合物の好ましい結合量は全モノマーの３〜５０重量％であり、更に好ましくは５〜４０重量％、望ましくは５〜３０重量％である。前記重合体ブロック(A)または前記重合体ブロック（C）中の前記ビニル芳香族化合物の結合量が全モノマーの３重量％未満では耐熱性、機械的強度が劣り、また得られた水添ジエン系共重合体をペレット化した場合、ブロッキングし易くなるほか、他の成分とブレンドした場合加工性が劣る一方、５０重量％を超えると、透明性、柔軟性、加工性、低温特性が劣る。
【００２５】
また、前記重合体ブロック(A)中の前記ビニル芳香族化合物の好ましい結合量は、前記成分(ロ−1）を構成する全モノマーの少なくとも３重量％以上、更に好ましくは５〜３０重量％である。前記重合体ブロック(A)中の前記ビニル芳香族化合物の結合含有量が全モノマーの３重量％未満では、他の成分とブレンドした場合、機械的強度、耐熱性、加工性が劣る。更に水素添加されるブロック共重合体 においては、前記重合体ブロック（B）中の共役ジエン部分におけるビニル結合量は好ましくは２０％以上、更に好ましくは４０％以上望ましくは６０％以上である。このビニル結合量が２０％以下の場合、樹脂成分とブレンドしても柔軟性の改良効果が十分に発現されない。
【００２６】
なお、前記(A)-(B)、(A)-(B)-(C)または(A)-(B)-(A)ブロック共重合体は、カップリング剤残基を介して下記式▲１▼〜▲３▼で表されるような重合体分子鎖が延長または分岐されたブロック共重合体であっても良い。
【００２７】
▲１▼ [(A)−(B)]n−X
▲２▼ [(A)−(B)−(C)]n−X
▲３▼ [(A)−(B)−(A)]n−X
[式中、(A)、(B)及び(C)は前述した各ブロック共重合体であって、nは２〜４の整数、Xはカップリング剤残基を示す]
この際のカップリング剤は、例えばアジピン酸ジエチル、ジビニルベンゼン、テトラクロロケイ素、テトラクロロゲルマニウム、1,2-ジブロエタン、1,4-クロロメチルベンゼン、ビス（トリクロスシリル）エタン、エポキシ化アマニ油、トリレンジイソシアネート、1,2,4-ベンゼントリイソシアネート等が挙げられる。
【００２８】
なお、前記ブロック共重合体中の前記重合体ブロック(A)、前記重合体ブロック(B)及び前記重合体ブロック(C)の含有量は、通常前記重合体ブロック(A)が３〜５０重量％、好ましくは４〜４０重量％、前記重合体ブロック（B）が３０〜９７重量％、好ましくは３５〜９４重量％、前記重合体ブロック(C)が０〜５０重量％、好ましくは２〜４０重量％、[但し、前記(A)＋(B)＋(C) =１００重量％]である。また、前記重合体ブロック(A)〜前記重合体ブロック(C)の数平均分子量は、前記重合体ブロック(A)が０．１５万〜３５万、前記重合体ブロック（B）が１．５万〜６７．９万、より好ましくは３．５万〜５６．４万、前記重合体ブロック(C)が０〜３５万、より好ましくは０．２万〜２４万の範囲である。
【００２９】
以上のブロック共重合体が水素添加されることにより、該ブロック共重合体の共役ジエン部分の二重結合が飽和されて水添ジエン系共重合体である前記成分(ロ−1）が得られる。ここで、前記共役ジエン部分の二重結合は、その８０％以上、好ましくは９０％以上、更に好ましくは９５〜１００％が飽和されることが必要で、８０％未満では熱可塑性エラストマー組成物の熱安定性、耐久性が劣るものとなる。
【００３０】
前記成分(ロ−1）の数平均分子量は５〜７０万であり、好ましくは１０万〜６０万である。５万未満では耐熱性、強度、流動性、加工性が低下する。７０万を超えると、流動性、加工性、柔軟性が劣る。本発明に使用される前記成分(ロ−1）は、例えば特開平３−７２５１２号公報に開示されている方法によって得ることができる。
【００３１】
前記成分(ロ−2）を得るために用いられるビニル芳香族化合物及び共役ジエンは、前記成分(ロ−1）を得るために用いられるものと同じである。前記成分(ロ−2）の水添ジエン系共重合体を構成する好ましい前記重合体ブロック（D）は、ビニル芳香族化合物を主成分とする重合体ブロックであり、詳細にはビニル芳香族化合物の単独重合体あるいは該ビニル芳香族化合物を前記重合体ブロック（D）の中に９０重量％以上有する共役ジエンとの共重合体の共役部分の８０重量％以上が水素化された重合体ブロックが望ましい。
【００３２】
前記重合体ブロック（D）の中のビニル芳香族化合物含有量が９０重量％未満では、強度、耐候性が低下する。前記成分(ロ−2）中の前記重合体ブロック（D）の好ましい含有量は５〜６０重量％、更に好ましくは１０〜５５重量％である。また、前記重合体ブロック（D）の好ましい数平均分子量は、０．２〜４２万である。５重量％未満では耐熱性、機械的強度が劣る一方、６０重量％を超えると、加工性、柔軟性が劣る。
【００３３】
また、前記(ロ−2）水添ジエン系共重合体を構成する好ましい前記重合体ブロック（E）の含有量は、３０〜９０重量％、より好ましくは３５〜８０重量％である。前記重合体ブロック（E）の含有量が３０重量％未満では柔軟性が低下する一方、９０重量％を超えると加工性、機械的強度が低下する。
【００３４】
前記重合体ブロック（E）に含まれる水素添加前の共役ジエン部分のビニル結合含量は、好ましくは２５〜９５重量％、より好ましくは３０〜９０重量％である。前記重合体ブロック（E）となる水素添加前の共役ジエンブロックのうち、例えば共役ジエンがブタジエンの場合, ビニル結合含量が２５重量％未満では、水素化されるとポリエチレン連鎖が生成し、ゴム的性質が失われる一方、９５重量％を超えると水素化された場合、ガラス転移温度が高くなり、ゴム的性質が失われて好ましくない。前記重合体ブロック（E）の好ましい数平均分子量は１．５万〜６３万、より好ましくは３．５万〜４２万であって、共役ジエン部分の二重結合を８０％以上水素化された共役ジエン重合体ブロックである。
【００３５】
更に、前記成分(ロ−2）を得るためのブロック共重合体を構成する前記重合体ブロック（F）は、ビニル結合含量が２５重量％未満、好ましくは２０重量％未満のポリブタジエン重合体ブロックである。ビニル結合含有量が２５重量％以上では水素化されると機械的強度が失われ、かつブロック共重合体としての熱可塑性エラストマー組成物の性質が失われる。
【００３６】
前記ブロック共重合体中における前記重合体ブロック（F）の含有量は、５〜６０重量％である。前記重合体ブロック（F）の含有量が５重量％未満では前記成分(ロ−2）の力学的性質が劣る一方、６０重量％を超えるとゴム的性質が失われて好ましくない。前記重合体ブロック（F）の好ましい数平均分子量は、0.25万〜４２万であって、ポリブタジエンブロックのブタジエン部分の二重結合を８０％以上水素化された共重合体ブロックである。
【００３７】
また、前記成分(ロ−2）を構成するブロック共重合体は、カップリング剤残基を介して重合体ブロック(D),(E)または(F)のうち少なくとも一つの重合体ブロックから成る重合体単体と結合し、例えば下記式▲４▼〜▲５▼で表されるような重合体分子鎖が延長または分岐されたブロック共重合体であっても良い。
【００３８】
▲４▼ [(D)−(E)−(F)]n−X
▲５▼ [(D)−(E)−(F)]X[(D)−(E)]
［▲４▼〜▲５▼式中、nは２〜４の整数、Xはカップリング剤残基を示し、使用されるカップリング剤も前記成分(ロ−1）で使用されたものと同じである。］
以上のブロック共重合体が水素添加されることによって該ブロック共重合体の共役ジエン部分の二重結合が飽和されることによって、水添ジエン系共重合体であるブロック共重合体が得られる。ここに共役ジエン部分の二重結合は、その８０％以上飽和されていることが必要であり、好ましくは９０％以上、更に好ましくは９５〜１００％である。共役ジエン部分の二重結合の飽和率が８０％未満では、熱可塑性エラストマー組成物の熱安定性、耐久性が劣る。
【００３９】
前記成分(ロ−2）の数平均分子量は５万〜７０万であり、好ましくは１０万〜６０万である。５万未満では耐熱性、機械的強度、流動性、加工性が低下し、７０万を超えると流動性、加工性、柔軟性が劣る。前記成分(ロ−2）は、例えば特開平２−１３３４０６号公報に開示されている方法によって得ることができる。
【００４０】
前記成分(ロ−３）は、前記重合体ブロック（G）と前記重合体ブロック（H）とが(G)-(H)-(G)または(G)-(H)のように配列された直鎖状あるいは分岐状のブロック共重合体の二重結合部分８０％以上を水素添加によって得られたものである。ここで前記成分(ロ−３）を得るために用いられるビニル芳香族化合物及び共役ジエンは、前記成分(ロ−1）を得るために用いられるものとして例示した化合物を挙げることができる。
【００４１】
前記成分(ロ−３）の中の前記重合体ブロック（G）は、水素添加により通常の低密度ポリエチレン（LDPE）に類似の構造を示す結晶性の重合体ブロックである。前記重合体ブロック（G）の中の1,2-ビニル結合含量は、通常２５重量％以下であるが、好ましくは２０重量％以下、更に好ましくは１５重量％以下である。前記重合体ブロック（イ）の中の1,2-ビニル結合含量が２５重量％を越えた場合には、水素添加後の結晶融点の降下が著しく、機械的強度が劣る。
【００４２】
また、前記重合体ブロック（H）は、共役ジエン重合体ブロックあるいはビニル芳香族化合物-共役ジエン共重合体ブロックであり、水素添加によりゴム状のエチレン-ブテン-1共重合体ブロックであるいはビニル芳香族化合物-ブテン-1共重合体ブロックと類似の構造を示す重合体ブロックとなる。なお、前記重合体ブロック（H）に使用されるビニル芳香族化合物の使用量は、該重合体ブロック（H）を構成するモノマーの３５重量％以下、好ましくは３０重量％以下、更に好ましくは２５重量％以下であり、３５重量％を超えると前記重合体ブロック（H）のガラス転移温度が上昇し、低温特性、柔軟性が劣る。
【００４３】
また、前記重合体ブロック（H）の共役ジエン部分のビニル結合含量は２５〜９５重量％、好ましくは２５〜７５重量％、更に好ましくは２５〜５５重量％であり、２５重量％未満あるいは９５重量％を超えると水素添加により、例えば共役ジエンがブタジエンの場合、夫々ポリエチレン連鎖、ポリブテン-1連鎖に由来する結晶構造を示し、樹脂状の性状となって柔軟性が劣る。また、前記重合体ブロック（H）を得るためのブロック共重合体において、前記重合体ブロック（G）と前記重合体ブロック（H）との割合は、通常前記重合体ブロック（G）が５〜９０重量％、好ましくは１０〜８０重量％、前記重合体ブロック（H）が９５〜１０重量％、好ましくは９０〜２０重量％［但し、前記重合体ブロック（G）+（H）=１００重量％］である。
【００４４】
前記重合体ブロック（G）が５重量％未満で、前記重合体ブロック（H）が９５重量％を超える場合には、結晶性の重合体ブロックが不足し、前記成分(ロ−３）の力学的性質が劣るために好ましくない。また、前記重合体ブロック（G）が９０重量％を超え、前記重合体ブロック（H）が１０重量％未満の場合には、前記成分(ロ−３）の硬度が上昇して好ましくない。
【００４５】
なお、前記重合体ブロック（G）の好ましい数平均分子量は、０．２５万〜６３万、より好ましくは１万〜４８万である。また、前記重合体ブロック（H）の好ましい数平均分子量は０．５万〜６６．５万、より好ましくは２万〜５４万である。なお、前記成分(ロ−３）を得るためのブロック共重合体は、カップリング剤残基を介して前記重合体ブロック（G）と前記重合体ブロック（H）のうち少なくとも一つの重合体ブロックから成る重合体単体と結合し、例えば下記式▲６▼〜▲７▼で表されるように重合体分子鎖が延長または分岐されたブロック共重合体であっても良い。
【００４６】
▲６▼ 〔（G）−（H）〕n−X
▲７▼ 〔（G）−（H）−（G）〕n−X
［式▲６▼〜▲７▼中、n及びXは、式▲４▼〜▲５▼のものと同じ。］
また、カップリング剤も前記成分(ロ−１）に使用されているものと同じである。以上のブロック共重合体が水素添加によって該 ブロック共重合体の共役ジエン部分の二重結合が飽和されることによって、水添ジエン系共重合体である前記成分(ロ−３）が得られる。
【００４７】
ここで、共役ジエン部分の二重結合は、その８０％以上飽和されていることが必要であり、好ましくは９０％以上、更に好ましくは９５〜１００％である。共役ジエン部分の二重結合の飽和率が８０％未満では、熱可塑性エラストマー組成物の熱安定性、耐久性が劣る。前記成分(ロ−３）の数平均分子量は５万〜７０万であり、好ましくは１０万〜６０万である。５万未満では耐熱性、機械的強度、流動性、加工性が低下し、７０万を超えると、流動性、加工性、柔軟性が劣る。前記成分(ロ−３）は、例えば特開平３−１２８９５７号公報に開示されている方法によって得ることができる。
【００４８】
本発明で前記成分（ロ）として用いる各水添ジエン系共重合体は、官能基で変性した変性水添ブロック重合体でも良い。かかる変性水添ブロック重合体は水添ブロック重合体にカルボキシル基、酸無水物基、ヒドロキシル基、エポキシ基、ハロゲン原子、アミノ基、イソシアネート基、スルホニル基及びスルホネート基の群から選ばれた少なくとも一種の官能基を含有して成るものである。
【００４９】
この官能基を含有させる方法としては、
▲１▼官能基を有する共役ジエンあるいはビニル芳香族化合物を用い、単量体の官能基を保護した状態で共重合してブロック共重合体を得、重合完結後、脱保護を行う方法で重合中に付加させる方法。
▲２▼官能基を有するラジラル重合性単量体を既知のグラフト化反応によって水添ブロック共重合体に付加させる方法。
▲３▼官能基を有する単量体を用い、有機過酸化物またはアゾ化合物の存在下または非存在下で水添ブロック重合体をニーダ、ミキサ、押出機等を用いて混練して、官能基を付加させる方法等が挙げられる。
【００５０】
これらの何れの方法を用いても、官能基を効率的に付加させることができるが、工業的には前記▲１▼〜▲３▼の方法が簡便であり、効果的である。この変性水添ブロック共重合体中の官能基の量は、通常水添ブロック重合体を構成する分子に対して０．０１〜１０モル％、好ましくは０．１〜８モル％、更に好ましくは０．１５〜５モル％である。水添ブロック重合体に官能基を付加する単量体の好ましい例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、メタクリル酸ジメチルアミノエチル等が挙げられる。
〔炭素数が３以上のα-オレフィンを主成分とする結晶性α-オレフィン系共重合体〕
本発明で前記成分（ハ）として用いる炭素数が３以上のα-オレフィンを主成分とする結晶性α-オレフィン系共重合体は、ポリプロピレン、ポリ1-ブテン、ポリ4-メチル-１-ペンテン、ポリ１-ヘキセン、プロピレン-エチレン共重合体、プロピレン-１-ブテン共重合体等が挙げられ、炭素数３以上のオレフィン成分含有量が５０モル％以上であることが好ましい。
【００５１】
これらのうちポリプロピレン、ランダムもしくはブロックエチレン-プロピレン共重合体が好ましい。前記成分（ハ）は結晶性であり、n-デカン不溶分が５０重量％以上、好ましくは６０重量％以上、更に好ましくは７０重量％以上である。n-デカン不溶分が５０重量％未満のものを用いると、得られる熱可塑性エラストマー組成物の機械的強度、成型加工性が損なわれる場合がある。
〔エチレン系共重合体〕
本発明に使用される前記成分（ニ）は、エチレン含有量が９０モル％以上であり、公知の低圧法あるいは高圧法で製造されるポリエチレンあるいはエチレン含有量が９０モル％以上であるエチレンと炭素数３以上のプロピレン、ブテン−１、４−メチル、ペンテン−１、ヘキセン−１等のα−オレフィンとの共重合体であっても良い。
【００５２】
本発明に使用される前記成分（イ）〜（ニ）の配合量は、前記成分（イ）のエチレン-α-オレフィン系共重合体が２０〜８５重量％、好ましくは４０〜８０重量％であり、前記成分（ロ）の水添ジエン系共重合体が５〜５０重量％、好ましくは７〜２０重量％であり、前記成分（ハ）の炭素数３以上のα-オレフィンを主成分とする結晶性α-オレフィン系共重合体が１〜１０重量％、好ましくは２〜７重量％であり、前記成分（ニ）のエチレン共重合体が５〜３０重量％、好ましくは７〜２０重量％である。
【００５３】
前記成分（イ）のエチレン-α-オレフィン系共重合体が２０重量％未満であると、得られる組成物のゴム弾性及び柔軟性が悪化する一方、８５重量％を超えると、得られる組成物の成形加工性、機械的強度が悪化する。前記成分（ロ）は５重量％未満であるとゴム弾性および発泡性が低下し、一方５０重量部を超えると耐熱性が悪化する。前記成分（ハ）が１重量％未満であると、得られる組成物の耐熱性が悪化一方、１０重量部を超えるとゴム弾性が悪化する。前記成分（ニ）が５重量％未満であると、得られる機械的強度が低下する一方、３０重量部を超えると柔軟性に劣る。
〔鉱物油系軟化剤〕
本発明に使用される前記成分（ホ）の鉱物油系軟化剤としては、ナフテン油、パラフィン系鉱物油を用いることができる。このような油展により加工性、柔軟性が更に向上する。この場合油展量は、エチレン-α-オレフィン系共重合体（イ）１００重量部当たり０〜２００重量部、好ましくは１０〜１００重量部である。
【００５４】
本発明に基づく熱可塑性エラストマー組成物の製造は各成分の良好な分散が得られれば、如何なる方法を採用しても良く、特に限定するものではない。通常、ゴム・樹脂工業に使用されるロールミル、バンバリーミキサー、加圧ニーダーなどの密閉型混練り機、または一軸押出機、二軸押出機などによって、対象ポリマーを溶融混練する。なお、本発明の組成物の製造において、混合温度（混練温度）は少なくとも（ロ）、（ハ）、（ニ）の成分が溶融する温度であり、通常、1２０〜２８０℃の範囲である。
【００５５】
また、前記成分（イ）〜（ホ）のほかに、用途に応じて機械的強度、柔軟性、成形性を損なわない程度の量の酸化防止剤、帯電防止剤、耐候剤、紫外線吸収剤、滑剤、ブロッキング防止剤、シール性改良剤、結晶核剤、防菌防黴剤、粘着付与剤、軟化剤、可塑剤、着色剤，充填剤等を適宜配合することができる。
【００５６】
前記のように本発明のウェザストリップに用いられる架橋発泡体は、ゲル分率測定法による架橋密度が３０〜９５の範囲であり、かつ測定温度２１０℃、引き取り速度０．５ｍ／分における溶融張力が１〜２０ｇｆの範囲であることを特徴とする。
【００５７】
上記ゲル分率が９５％以上ではウェザストリップの発泡性が低下する恐れがある。３０％未満だとウェザストリップの圧縮永久ひずみが低下する恐れがある。尚、上記ゲル分率の測定方法は下記の通りである。
【００５８】
また、上記溶融張力が１ｇｆ以下だとウェザストリップの発泡性が低下する恐れがあり、２０ｇｆ以上だとウェザストリップの発泡性が低下する恐れがある。
〔ゲル分率測定法〕
熱可塑性エラストマー組成物または架橋発泡体を約２００ｍｇ秤量して、細かく裁断する。次いで、得られた細片を密閉容器中にて１００ｍｌのシクロヘキサンに２３℃で４８時間浸漬する。次に、この試料を濾紙上に取り出し、真空乾燥機にて１０５℃で１時間減圧下で乾燥する。この乾燥残渣の質量から、▲１▼エチレン-α-オレフィン系共重合体（イ）、水添ジエン系共重合体（ロ）、α-オレフィン系共重合体（ハ）及びエチレン系共重合体（ニ）以外のシクロヘキサン不溶成分（充填剤、顔料等）の質量、及び▲２▼シクロヘキサン浸漬前の試料中の水添ジエン系共重合体（ロ）、α-オレフィン系共重合体（ハ）及びエチレン系共重合体（ニ）の質量を減じた値を、「補正された最終質量（ｐ）」とする。
【００５９】
一方、試料の質量から、▲３▼エチレン-α-オレフィン系共重合体（イ）、水添ジエン系共重合体（ロ）およびポリオレフィン系樹脂（ハ）と（ニ）以外のシクロヘキサン可溶成分（例えば鉱物油系軟化剤）の質量、▲１▼エチレン-α-オレフィン系共重合体（イ）、水添ジエン系共重合体（ロ）、α-オレフィン系共重合体（ハ）およびエチレン系共重合体（ニ）以外のシクロヘキサン不溶成分（充填剤、顔料等）の質量、及び▲４▼水添ジエン系共重合体（ロ）、α-オレフィン系共重合体（ハ）及びエチレン系共重合体（ニ）に質量を減じた値を、「補正された初期質量（ｑ）」とする。ここに架橋密度としてのゲル分率（シクロヘキサン不溶解分）は、下記式により求められる。
【００６０】
本発明のウェザストリップに用いられる熱可塑性エラストマー組成物は、上記ベースポリマー１００重量部に対して、無機系鉱物を０．０５〜５重量部の範囲で含有する熱可塑性エラストマー組成物がより好ましい。
【００６１】
無機系鉱物の含有量が０．０５重量部未満では得られるウェザストリップの発泡性が劣り、５重量部を超えて多くなると弾性が損なわれるとともに圧縮永久ひずみ性が劣り、共に不適である。
【００６２】
本発明に用いられる無機系鉱物としては、タルク、カオリン、炭酸カルシウム、クレー、マイカ、珪藻土、酸化チタン、ノイブルグ硅土を使用することができる。
【００６３】
その他の本発明に用いられる添加剤の具体例としては、充填剤、耐熱安定剤、老化防止剤、耐候安定剤、帯電防止剤、湿潤剤、金属セッケン、ワックス等の滑剤、顔料、染料、難燃剤、ブロッキング防止剤等の従来公知の添加剤が挙げられる。
〔架橋剤〕
本発明の熱可塑性エラストマー組成物に使用される架橋剤としては、上記α-オレフィン系共重合体（ハ）及びエチレン系共重合体（ニ）の融点以上の温度における押出発泡成形により、組成物中の少なくとも１種のエチレン−α−オレフィン系共重合体を架橋しうる化合物である。このような架橋剤としては、有機過酸化物、フェノール系架橋剤、硫黄、硫黄化合物、ｐ−キノン、ｐ−キノンジオキシムの誘導体、ビスマレイミド化合物、エポキシ化合物、シラン化合物、アミノ樹脂等を挙げることができ、特に有機過酸化物およびフェノール系架橋剤が好ましい。上記有機過酸化物としては、例えば１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキセン−３、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，２’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−ｐ−イソプロピルベンゼン、ジクミルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシド、ｐ−メンタンパーオキシド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ジラウロイルパーオキシド、ジアセチルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキシド、ｐ−クロロベンゾイルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）パーベンゾエート、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート等を挙げることができる。これらの有機過酸化物のうち、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン等の分解温度が比較的高い化合物が好ましい。
【００６４】
上記有機過酸化物は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。本発明においては、上記有機過酸化物を適当な架橋助剤と併用することにより、均一かつ穏やかな架橋反応を行うことができる。このような架橋助剤としては、例えば粉末硫黄、コロイド硫黄、沈降硫黄、不溶性硫黄、表面処理硫黄、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド等の硫黄あるいは硫黄化合物；ｐ−キノンオキシム、ｐ，ｐ’−ジベンゾイルキノンオキシム等のオキシム化合物；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジアリルフタレート、テトラアリルオキシエタン、トリアリルシアヌレート、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−トルイレンビスマレイミド、無水マレイン酸、ジビニルベンゼン、ジ（メタ）アクリル酸亜鉛等の多官能性モノマー類等を挙げることができる。これらの架橋助剤のうち、ｐ，ｐ’−ジベンゾイルキノンオキシム、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド、ジビニルベンゼンが好ましい。なお、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミドは、単独でも架橋剤として作用しうるものである。上記架橋助剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。また、上記フェノール系架橋剤としては、下記一般式（Ｉ）で表されるｐ−置換フェノール系化合物が好ましい。このｐ−置換フェノール系化合物は、米国特許第３２８７４４０号明細書および米国特許第３７０９８４０号明細書に記載されているように、従来からゴム用架橋剤として使用されているものである。
【００６５】
【化１】
【００６６】
尚、ｎは０〜１０の整数であり、Ｘはヒドロキシル基、ハロゲン化アルキル基及びハロゲン原子の少なくともいずれかであり、Ｒは炭素数１〜１５の飽和炭化水素基である。上記ｐ−置換フェノール系化合物は、アルカリ触媒の存在下におけるｐ−置換フェノールとアルデヒド（好ましくはホルムアルデヒド）との縮合反応により得られる。また、他のフェノール系架橋剤としては、例えばｏ−置換フェノール−アルデヒド縮合物、ｍ−置換フェノール−アルデヒド縮合物、臭素化アルキルフェノール−アルデヒド縮合物等を挙げることができる。
【００６７】
本発明において、上記フェノール系架橋剤は単独でも使用することができるが、架橋速度を調節するため、架橋促進剤と併用することもできる。このような架橋促進剤としては、金属ハロゲン化物（塩化第一すず、塩化第二鉄等）、等の有機ハロゲン化物（塩素化ポリプロピレン、臭化ブチルゴム、クロロプレンゴム等）等が挙げられる。また、架橋促進剤の他、更に、酸化亜鉛等の金属酸化物やステアリン酸等の分散剤を併用することがより望ましい。
【００６８】
これらの架橋剤使用量は、熱可塑性エラストマー組成物１００重量部に対して好ましくは０．０１〜１０重量部、より好ましくは０．０５〜５重量部とすることができる。有機過酸化物の使用量が０．０１重量部未満であると、架橋度が不足し最終的に得られる熱可塑性エラストマー組成物発泡体の圧縮永久歪みが低下する恐れがある。一方、１０重量部を超えると、架橋度が過度に高くなり、発泡成形加工性が悪化する傾向にある。
【００６９】
また、架橋剤として有機過酸化物を使用する場合の架橋助剤の使用量は、熱可塑性エラストマー組成物１００重量部に対して好ましくは１０重量部以下、より好ましくは０．２〜５重量部とすることができる。架橋助剤の使用量が１０重量部を超えると、架橋度が過度に高くなり、成形加工性が悪化したり、機械的物性が低下する傾向にある。
【００７０】
本発明の自動車用ウェザストリップには前記熱可塑性エラストマー組成物を化学発泡剤、水発泡剤、超臨界流体等の発泡剤を用いた架橋発泡体を具備することができるが、特に超臨界流体を用いて発泡させてなる架橋発泡体を具備してなることが好ましい。
【００７１】
超臨界流体を用いて発泡させることにより、セル径がより小さくなり外観意匠性に優れる。
【００７２】
本発明に使用される化学発泡剤としては、アゾジカルボンアミド、N,N'-ジニトロペンタメチレンテトラミン、4,4-オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）、ヒドラゾジカルボンアミド、バリウムアゾジカルボキシレート等の有機系の群、あるいは炭酸水素ナトリウム等の無機系の群から一種又は二種以上の混合物が挙げられる。これらの発泡剤を前記熱可塑性エラストマー組成物１００重量部に対して０．３〜１．２重量部混入して、該熱可塑性エラストマー組成物を発泡させて所望する形状に押出成形した中空状シール部を得ることができる。
【００７３】
なお、前記発泡剤は、その分解温度（以下、単に「Ｔｄ」という）が例えば尿素やアルカリ性物質を助剤として１７０℃〜２１０℃の範囲内に調整したものが好ましく、１７０℃未満のものはセル径が大きくなって発泡が不均一になり、表面粗さも大きくなって外観上好ましくない。一方、２１０℃を超えると、オレフィン系熱可塑性エラストマーの軟化が著しく促進されて、発泡が生じない。
【００７４】
本発明に使用される超臨界流体としては、超臨界二酸化炭素と、超臨界窒素が挙げられる。
〔架橋剤を一部残存させて押出成形する方法〕
架橋剤を一部残存させるように押出発泡成形する方法としては下記の方法などが挙げられる。
（１）架橋反応が終了する前に押出機出口から熱可塑性エラストマー組成物が排出されるように押出発泡温度を調整する方法。
（２）反応速度の早い架橋剤と反応速度の遅い架橋剤を併用し、反応速度の早い架橋剤を押出機内部で架橋反応終了させ、押出発泡後の加熱架橋工程で反応速度の遅い架橋剤の架橋反応を終了させる方法。
（３）１分半減期温度の異なる有機過酸化物を２種以上併用し、１分半減期温度の低い有機過酸化物を押出機内部で架橋反応終了させ、押出発泡後の加熱架橋工程で１分半減期温度の高い有機過酸化物の架橋反応を終了させる方法。
【００７５】
（１）の押出発泡成形の場合は、熱可塑性エラストマー組成物の成形温度（以下、単に「Ｔｅ」という）は、用いる発泡剤、架橋剤により異なるが、押出発泡後に架橋剤の一部を残存するように押出発泡成形するため下記の条件を満たすことが好ましい。
【００７６】
Ｔｍ≦（Ｔｄ）≦Ｔｅ≦（Ｔｈ）
（１）熱可塑性エラストマー組成物の融点（以下、単に「Ｔｍ」という）以上、２８０℃以下で押出発泡成形することが好ましい。 Ｔｍ以下では熱可塑性エラストマーが溶融せず、発泡倍率が低下する恐れがある。一方、２８０℃以上では熱可塑性エラストマーが劣化し、機械的物性が低下する恐れがある。
（２）架橋剤として有機過酸化物を使用した場合は、熱可塑性エラストマー組成物のＴｍ以上、且つ有機過酸化物の１分半減期温度（以下、単に「Ｔｈ」という）以下で押出発泡成形することが好ましい。但し、有機過酸化物を２種以上併用する場合は、一番高い温度のＴｈ以下で押出発泡成形することが好ましい。Ｔｈ以上で押出発泡すると熱可塑性エラストマー組成物の架橋密度が向上し、発泡倍率が上がらない恐れがある。
（３）発泡剤が化学発泡剤の場合は、熱可塑性エラストマーのＴｍ以上の分解温度（以下、単に「Ｔｄ」という）を有する化学発泡剤を使用し、Ｔｄ以上の温度で押出発泡成形する。Ｔｄ以下の温度で押出発泡成形すると発泡倍率が上がらない恐れがある。
〔押出機滞留時間〕
本発明の押出発泡成形における熱可塑性エラストマー組成物の押出機滞留時間は、用いる発泡剤、架橋剤により異なるが、押出発泡後に架橋剤の一部を残存するように１０秒〜１０分で押出発泡成形することが好ましい。
〔発泡・成形後の加熱架橋工程〕
残存した架橋剤が反応する温度であれば何度でもよく、任意に設定できるが３００℃以下が好ましい。３００℃超えると熱可塑性エラストマー組成物が劣化し、機械的物性、圧縮永久ひずみが悪化する傾向にある。
【００７７】
押出発泡後の加熱架橋装置としては、オーブン、連続式架橋装置（例えば、熱風架橋（ＨＡＶ）、高周波架橋（ＵＨＦ））など任意に使用できる。
【００７８】
また、加熱架橋時間は何時間でもよく、任意に設定できる。
【００７９】
押出発泡成形に供する熱可塑性エラストマー組成物は、事前に架橋剤にて動的架橋処理した熱可塑性エラストマー組成物でもよいし、非架橋の熱可塑性エラストマーであってもよい。
【００８０】
本発明に基づくウェザストリップの一実施態様について、添付した図面を参照して以下に詳述する。図２は本発明に基づくウェザストリップ１０の要部を示す横断面図であり、図３および図４は実施例及び比較例で用いたウェザストリップの一部を構成する中空状シール部成形体の横断面図である。
【００８１】
先ず、図２に示したように、本発明に基づくウェザストリップ１０は、インサートメタルＩＭと共にその断面形状を略Ｕ字状に形成された基体部１１と、該基体部１１の外側面から突設した中空状シール部１３と、前記基体部１１のＵ字状の両内側面から対向して突設させた爪部１２とを具備して成る。
【００８２】
前記中空状シール部１３は、前記の各成分（イ）〜（ホ）を含有して成る熱可塑性エラストマー組成物に上記の発泡剤又は超臨界流体を混入させて、前記基体部１１と前記爪部１２と一体成形される。一方、前記基体部１１と前記爪部１２は、前記の各成分（イ）〜（ホ）を含有して成る前記熱可塑性エラストマー組成物を用いて前記インサートメタルＩＭと共に所望する形状に押出し成形されるのが好ましいが、前記中空状シール部１３と押出同時加硫成形ができ、かつ前記中空状シール部１３との界面接着力が十分である材質であれば、特に限定はしない。
【００８３】
なお、前記中空状シール部１３は、前記熱可塑性エラストマー組成物を上記工程に基づき、前記発泡剤又は超臨界流体を用い、発泡させて所望する形状に押出成形した前記中空状シール部１３を具備して成るので、該中空状シール部１３は、低圧縮永久ひずみ性と良発泡性の両立した特性を発現する。
【００８４】
【実施例】
以下に本発明の熱可塑性エラストマー組成物の成形方法及び自動車用ウェザストリップを実施例によって更に具体的に説明するが、勿論本発明の範囲は、これらによって限定されるものではない。
【００８５】
実施例及び比較例で用いた熱可塑性エラストマー組成物のベースポリマーは以下のものである。
（１）エチレン-α-オレフィン系共重合体（イ−１）
エチレン-プロピレン-エチリデンノルボルネン共重合体、エチレン含有量８０モル％、パラフィン系オイル７０重量部油展、ジェイエスアール（株）製、ＥＰ９８Ａ
（２）水添ジエン系共重合体（ロ−１）
G- H -G構造（Gは1,2-ビニル結合含量の少ないポリブタジエン、Hは1,2-ビニル結合含量の多いポリブタジエンで夫々のブタジエン部の二重結合が水添されている）を有し、Gにビニル結合含量が１５重量％で、Hのビニル結合含量が３５重量％で、全分子量が３００．０００の水添ブロック共重合体（水添率：９８％）
（３）炭素数３以上のα−オレフィンを主成分とする結晶性α−オレフィン系共重合体（ハ−１）
プロピレン-エチレンブロックポリマー（ｎ-デカン不溶分９３．５重量％）（日本ポリケム（株）製 ノバテックPP BC５ＣＷ）
（４）エチレン系共重合体（ニ−１）
線状低密度ポリエチレン（日本ポリケム（株）製 ノバテックLLDPE UF４２３）
（５）架橋剤
有機過酸化物（ホ−１）；日本油脂（株）製、パーブチルＰ−４０
有機過酸化物（ホ−２）；日本油脂（株）製、パーヘキシン２５Ｂ−４０
（６）その他添加剤
・架橋助剤（ヘ−１）；三共化成（株）製ジビニルベンゼン（純度５５％）、
・発泡剤マスターバッチ（ヘ−２）；永和化成工業（株）製ポリスレンＥＶ３０６Ｇ、発泡剤含有量３０ｗｔ％
・発泡剤、マスターバッチ（ヘ−３）；永和化成工業（株）製ポリスレンＥＥ２０６、発泡剤含有量２０ｗｔ％
・滑剤（ヘ−４）；エルカ酸アミド、日本精化（株）製 ニュートロンS
・老化防止剤（ヘ−５）；チバスペシャリティケミカルズ（株）製イルガノックス１０１０
・老化防止剤（へ−６）；旭電化工業（株）製ＰＥＰ−３６
・反応停止剤（ヘ−７）；N−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン、和光純薬工業（株）製Ｑ−１３００
〔実施例１〜２、比較例１〜５〕
上記の熱可塑性エラストマー組成物のベースポリマーとして、下記表１に示す配合処方をヘンシェルミキサーにて３０秒混合した後、二軸押出機（池貝（株）製、型式「ＰＣＭ−４５」、同方向完全噛み合い型スクリューであり、スクリューフライト部の長さＬとスクリュー直径Ｄとの比であるＬ／Ｄが３３．５である）を用いて、２３０℃、３００ｒｐｍで２分間滞留する条件にて押出混練りして、ペレット状の熱可塑性エラストマー組成物を得た。次に下記表２に示す架橋剤、その他配合剤および熱可塑性エラストマー組成物をヘンシェルミキサーにて３０秒混合し、単軸押出機にて押出発泡成形、その後必要に応じて加熱処理（２４０℃、１分、東洋精機（株）製ギヤーオーブン）して実施例１〜２、比較例１〜５の処方のより、図３に準じた中空状シール部成形体１０aを成形したウェザストリップを作製した。
【００８６】
また、得られた実施例及び比較例の各試料の中空状シール部成形体の諸物性について測定した結果を表２に示した。
【００８７】
【表１】
【００８８】
【表２】
【００８９】
〔物性の評価法〕
表２に記載の物性の評価は、下記の方法によった。
（１）架橋密度
ゲル分率測定法による架橋密度として文中に示した。
（２）発泡倍率
比重測定値からの換算値とした。
（３）吸水率
予め重量を測定した成形体を、水面下５０ｍｍの位置で１２５ｍｍＨｇまで減圧し、３分間保持した。続いて、その成形体を大気圧に戻して３分経過後、吸水した成形体の重量を測定し、以下の計算式から吸水率を算出した。
【００９０】
吸水率（％）＝〔(Ｗ2−Ｗ1)/Ｗ1〕×１００
Ｗ1：浸漬前の成形体重量（ｇ）
Ｗ2：浸漬後の成形体重量（ｇ）
（４）圧縮永久ひずみ性試験
ＪＩＳ Ｋ６２６２に準拠して測定（７０℃、２２ｈｒｓ、２５％圧縮）した。
【００９１】
表２から下記の事項が明らかである。
（１）比較例１は、疑似架橋だけからなり架橋処理をしていない本発明に用いる熱可塑性エラストマー組成物（以下、本ＴＰＥと称す）自体を発泡成形した場合で、発泡性・吸水率は良好だが、圧縮永久ひずみが著しく高いことを示す。
（２）比較例２は、本ＴＰＥを微架橋状態とし、その後に発泡成形した場合で、発泡性は良好だが、吸水率が高くなり、圧縮永久ひずみの改善も不十分であることを示す。
（３）比較例３は、本ＴＰＥを架橋反応終了した後に発泡成形した場合で、Ｃｓは向上しているが、発泡性が著しく損なわれている（発泡倍率1．1倍しか発泡せず）ことを示す。
（４）比較例４は、押出機内部で架橋反応の終了と発泡剤の分解が同時に起こるため、発泡性が著しく損なわれていることを示す。
（５）比較例５は、押出発泡後の加熱で架橋反応と発泡剤の分解反応が同時に起こるため、発泡性、吸水率、圧縮永久ひずみのバランスが悪化する傾向にある。
（６）実施例１は、発泡性、吸水率そして圧縮永久ひずみ全て良好な発泡体が得られ、「低圧縮永久ひずみと良発泡性の両立」が達成されていることを示す。
（７）実施例２は、本発明において実施例１よりもさらに成形後の架橋密度を高めた場合で、実施例１に比して、発泡性を損なわないまま、圧縮永久ひずみを向上させることができることを示す。
【００９２】
更に、本発明に基づく実施例の中空状シール部成形体は、低圧縮永久ひずみと良発泡性の両立した特性を発現し、満足すべき結果を得たが、比較例における中空状シール部成形体は、圧縮永久ひずみ又は発泡性において不満足なものであった。
【００９３】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の熱可塑性エラストマー組成物の押出成形方法、架橋発泡体及び自動車用ウェザストリップは、特定のエチレン-α-オレフィン系共重合体マトリックスにポリオレフィン系結晶相の擬似架橋点を分散させた熱可塑性エラストマー組成物に、発泡剤および架橋剤を添加し、架橋剤が一部残存するように発泡押出成形する工程、及び発泡押出成形後に成形品を加熱して架橋反応を終了させて架橋発泡体を得る工程からなり、該押出成形方法により低圧縮永久ひずみ性と良発泡性の両立した架橋発泡体のシール部を具備した優れた自動車用ウェザストリップを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の熱可塑性エラストマー組成物の成形方法の工程概略図である。
【図２】本発明の熱可塑性エラストマー組成物の発泡成形体（中空状シール部）を具備するウェザストリップの横断面図である（ドアインナーウェザストリップ群）。
【図３】本発明の熱可塑性エラストマー組成物の発泡成形体（中空状シール部）を具備するウェザストリップの横断面図である（トランク・バックドアウェザストリップ群）。
【図４】本発明の熱可塑性エラストマー組成物の発泡成形体（中空状シール部）を具備するウェザストリップの横断面図である（フード・カウルシール群）。
【符号の説明】
１０ 本発明を適用するウェザストリップ（ドアインナーウェザストリップ群）
１１ 基体部
１２ 爪部
１３ 中空状シール部
ＩＭ インサートメタル
１０ａ 本発明を適用するウェザストリップ（トランク・バックドアウェザストリップ群）
１０ｂ 本発明を適用するウェザストリップ（フード・カウルシール群）
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱可塑性エラストマー組成物の押出成形方法、架橋発泡体及び自動車用ウェザストリップに関し、より詳しくは、特定のエチレン-α-オレフィン系共重合体マトリックスにポリオレフィン系結晶相の擬似架橋点を分散させた熱可塑性エラストマー組成物の改良した押出成形方法と、これを用いた自動車のドアパネル周辺あるいはドアパネルに適用されるドア開口部周辺を密封するための自動車用ウェザストリップに関し、特に圧縮永久ひずみを低く、かつ良発泡性に改良したウェザストリップに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
自動車のドアパネル周辺あるいはドアパネルにおけるフランジ部等にその基体部の一部を固定して、該基体部から密封対象物に向けて突出し、該対象物との接触で弾性変形可能な中空状又はリップ状シール部は、従来、熱可塑性エラストマー組成物を化学発泡または水発泡処理した発泡体を利用して所望する密封性を付与させていた。
【０００３】
しかしながら、従来の中空状シール部は、その表面平滑性と表面光沢性が低く、かつ折り曲げ時の折れシワが発生し易かった。
【０００４】
このウェザストリップにおける中空状シール部の問題点を解消する手段として、エチレン-α-オレフィン系共重合体マトリックスにポリオレフィン系結晶相の擬似架橋点を分散させた非架橋性の熱可塑性エラストマー組成物を発泡させてなる発泡体を具備してなる外観性及び密封性に優れたウェザストリップが提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００５】
【特許文献１】
特開２００２−１８７４９９号公報
しかしながら、上記熱可塑性エラストマー組成物を発泡させてなる発泡体を中空シール部として具備してなるウェザストリップの欠点として、圧縮永久ひずみが高いという難点がある。
【０００６】
一般的な熱可塑性エラストマー組成物の圧縮永久ひずみの改善策として、化学結合による架橋を付与し、その架橋密度を増加させることが知られている。
【０００７】
しかし、上記熱可塑性エラストマー組成物に高い架橋密度を付与すると、成形時に発泡性が著しく損なわれるという別の問題が生じ、発泡性が損なわれない程度の架橋度では圧縮永久ひずみの向上が不十分であるという問題が生じ、「低圧縮永久ひずみと良発泡性の両立」は困難であった。この「低圧縮永久ひずみと良発泡性の両立」が問題点であった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、上記のような自動車用ウェザストリップの問題点を解決するものであり、低圧縮永久ひずみ性と良発泡性を両立できる熱可塑性エラストマー組成物を用いた押出成形方法及び該押出成形方法による低圧縮永久ひずみ性を発現する優れた自動車用ウェザストリップを提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、低圧縮永久ひずみ性と良発泡性の両立した熱可塑性エラストマー組成物の押出成形方法を見出し、本発明に到達したものである。
【００１０】
即ち本発明の熱可塑性エラストマー組成物の押出成形方法、架橋発泡体及び自動車用ウェザストリップは以下の通りである。
（１）（イ）エチレン-α-オレフィン系共重合体（エチレン含有量が９０モル％未満）２０〜８５重量％、
（ロ）水添ジエン系共重合体が５〜５０重量％、
（ハ）炭素数３以上のα-オレフィンを主成分とする結晶性α-オレフィン系共重合体が１〜１０重量％、
（ニ）エチレン系重合体（エチレン含量が９０モル％以上）が５〜３０重量％〔但し、前記（イ）＋（ロ）＋（ハ） ＋（ニ）=１００重量％〕、及び
（ホ）鉱物油系軟化剤が前記成分（イ）１００重量部に対し０〜２００重量部を含有し、
且つ、前記（イ）＋（ロ）＋（ハ）＋（ニ）＋（ホ）＝１００重量部とした場合、前記（イ）及び（ホ）の合計が６１重量％以上であり、前記（イ）及び（ホ）の合計と前記（ロ）との重量比が９０／１０〜６０／４０である熱可塑性エラストマー組成物の押出発泡成形方法であって、
（ｉ）上記熱可塑性エラストマー組成物に発泡剤および架橋剤とを添加し、架橋剤が少なくとも一部残存するように発泡押出成形する工程、及び
（ii）発泡押出成形後に、成形品を加熱して架橋剤の反応を終了させて架橋発泡体を得る工程、
からなることを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物の押出成形方法。
（２）前記（ロ）水添ジエン系共重合体が下記(ロ−1)、(ロ−2)、及び(ロ−3)の群から得ばれた少なくとも一種であることを特徴とする前記（１）記載の熱可塑性エラストマー組成物の押出成形方法。
【００１１】
前記(ロ−1）は、(A)-(B)ブロック共重合体、(A)-(B)-(C)ブロック共重合体または(A)-(B)-(A)ブロック共重合体〔但し、前記(A)はビニル芳香族化合物重合体ブロック、前記(B)は共役ジエン重合体ブロックもしくはビニル芳香族化合物-共役ジエンランダム共重合体ブロック、前記(C)はビニル芳香族化合物が漸増するビニル芳香族化合物-共役ジエンテーパーブロックを示す重合体であって、ビニル芳香族化合物／共役ジエンの割合が重量比で５〜６０／９５〜４０、ブロック共重合体を構成する全モノマーに対する重合体ブロック(A)中のビニル芳香族化合物の結合含有量が３重量％以上、前記重合体ブロック(A)及び(C)中の合計ビニル芳香族化合物の結合含有量が３〜５０重量％、前記重合体ブロック(B)中の共役ジエン部分のビニル結合含有量が２０重量％を超えるブロック共重合体、または該ブロック共重合体単位がカップリング剤残基を介して重合体分子鎖が延長または分岐された該ブロック共重合体、〕を水素添加し、共役ジエン部分のビニル二重結合の少なくとも８０％が飽和した数平均分子量が５万〜７０万である水添ジエン系共重合体もしくは変性水添ジエン系共重合体である。
【００１２】
前記(ロ−2）は、重合体ブロック(D)、(E)及び(F)を夫々分子中に１個以上有する重合体ブロック共重合体〔但し、前記(D)はビニル芳香族化合物を主成分とする重合体ブロック、前記(E)は１，２-ビニル結合含量が２５〜９５重量％の共役ジエンを主成分とする重合体ブロック、前記(F)は１，２-ビニル結合含量が２５重量％未満のポリブタジエン重合体ブロックを示し、これらのブロック共重合体はカップリング剤残基を介して重合体分子鎖が延長または分岐されていても良い。〕であって、ブロック共重合体中の重合体ブロック(D)の含量が５〜６０重量％、重合体ブロック(E)の含量が３０〜９０重量％、重合体ブロック(F)の含量が５〜６０重量％、〔但し、前記(D)＋(E)＋(F) =１００重量％〕であるブロック共重合体が水素添加されて共役ジエン部分の二重結合の少なくとも８０％が飽和した数平均分子量が５万〜７０万である水添ジエン系共重合体もしくは変性水添ジエン系共重合体である。
【００１３】
前記（ロ−３）は、（Ｇ）−（Ｈ）−（Ｇ）または（Ｇ）−（Ｈ）で表されるブロック共重合体〔但し、前記（Ｇ）は１，２−ビニル結合含量が２５％以下であるポリブタジエン重合体ブロック、前記（Ｈ）は共役ジエン重合体ブロックもしくはビニル芳香族化合物−共役ジエン重合体ブロックであって、共役ジエン部分のビニル結合量が２５％を超える重合体ブロックを示し、これらのブロック共重合体はカップリング剤残基を介して重合体分子鎖が延長または分岐されていても良い。〕が水素添加されて共役ジエン部分の二重結合の少なくとも８０％が飽和した数平均分子量が５万〜７０万である水添ジエン系共重合体もしくは変性水添ジエン系共重合体である。］
【００１４】
上記の本発明の熱可塑性エラストマー組成物の成形方法により、低圧縮永久ひずみ性と良発泡性の両立した架橋発泡体のシール部を具備した優れた自動車用ウェザストリップを提供することができる。
【００１５】
また、本発明の熱可塑性エラストマー組成物の成形方法による完全架橋発泡体はその他の各種自動車シール部品及び建築用シール部品などに使用することができる。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の熱可塑性エラストマー組成物の押出成形方法及び自動車用ウェザストリップについて説明する。
【００１７】
前記のように、（イ）エチレン-α-オレフィン系共重合体（エチレン含有量が９０モル％未満）２０〜８５重量％、
（ロ）水添ジエン系共重合体が５〜５０重量％、
（ハ）炭素数３以上のα-オレフィンを主成分とする結晶性α-オレフィン系共重合体が１〜１０重量％、
（ニ）エチレン系重合体（エチレン含量が９０モル％以上）が５〜３０重量％〔但し、前記（イ）＋（ロ）＋（ハ） ＋（ニ）=１００重量％〕及び、
（ホ）鉱物油系軟化剤が前記成分（イ）１００重量部に対し０〜２００重量部を含有し、
且つ、前記（イ）＋（ロ）＋（ハ）＋（ニ）＋（ホ）＝１００重量部とした場合、前記（イ）及び（ホ）の合計が６１重量％以上であり、前記（イ）及び（ホ）の合計と前記（ロ）との重量比が９０／１０〜６０／４０である熱可塑性エラストマー組成物の押出成形方法であって、
（ｉ）上記熱可塑性エラストマー組成物に発泡剤および必要に応じゴム用架橋剤とを添加し、（ゴム用架橋剤が少なくとも一部残存するよう発泡押出成形する工程、および
（ii）発泡押出成形後に、成形品を加熱して（ゴム用架橋剤の反応を終了させて架橋発泡体を得る工程、
からなることを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物の押出成形方法により発泡させて形成された架橋発泡体のシール部を具備してなることを特徴とする自動車用ウェザストリップである。
【００１８】
上記本発明の熱可塑性エラストマー組成物の押出成形方法の工程概略図を図１に示す。
〔エチレン-α-オレフィン系共重合体〕
前記成分（イ）は、エチレン含有量が９０モル％未満である必要がある。前記エチレン成分の含有量が９０モル％以上になり、α-オレフィン成分の含有量が１０モル％以下になると、該エチレン-α-オレフィン系共重合体の柔軟性が不足するためである。
【００１９】
前記成分エチレン-α-オレフィン系共重合体（イ）は、例えばエチレン・プロピレン共重合ゴム、エチレン・プロピレン・非共役ジエン三元共重合ゴム、エチレン・１-ブテン共重合ゴム、エチレン・１-ブテン・非共役ジエン三元共重合ゴムのようなオレフィンを主成分とする非晶性の弾性共重合体が用いられる。
【００２０】
これらのエチレン-α-オレフィン系共重合において、エチレン／α-オレフィンのモル比として５０／５０〜９０／１０で共重合されていることが望ましく、非共役ジエンとしてはエチリンデンノルボネルン、ジシクロベンタジエン、1,4-ヘキサジエンが好ましく、ヨウ素価表示で４０以下になる量で存在することが望ましい。
【００２１】
これらのエチレン-α-オレフィン系共重合体は、ムーニー粘度ML1+4１００℃が１０〜５００、好ましくは３０〜４００である。前記エチレン-α-オレフィン系共重合体において、エチレン含有量が５０モル％よりも多くなると、その機械的強度が不足するので好ましくない。また、ムーニー粘度ML1+4１００℃が１０よりも小さいと、機械的強度が低くなり、５００より大きいとポリオレフィン系樹脂との分散不良が生じて好ましくない。また、前記エチレン-α-オレフィン系共重合体は単独または二種以上を併用することができる。
〔水添ジエン系共重合体〕
次に、前記成分（ロ）の水添ジエン系共重合体 を(ロ−1）、(ロ−2)、(ロ−3)成分に分けて説明する。前記成分(ロ−1）は、前記重合体ブロック(A)と前記重合体ブロック（B）と前記重合体ブロック（C）とが、前記(A)-(B)、(A)-(B)-(C)または(A)-(B)-(A)のように配列されたブロック共重合体を水素添加して得られたものである。ここで、前記成分(ロ−1）を得るために用いられるビニル芳香族化合物は、スチレン、t-ブチルスチレン、α-メチルスチレン、p-メチルスチレン、ジビニルベンゼン、1,1-ジフィニルスチレン、N,N-ジメチル-p-アミノエチルスチレン、ビニルピリジン等があげられるが、特に、スチレン、α-メチルスチレンが好ましい。
【００２２】
また、前記成分(ロ−1）を得るために用いられる共役ジエンは、1,3-ブタジエン、イソプレン、2,3-ジメチル-1,3-ブタジエン、1,3-ペンタジエン、1,3-ヘキサジエン、4,5-ジエチル-1,3-オクタジエン、3-ブチル-1,3-オクタジエン、クロロプレン等が挙げられるが、工業的に利用でき、また物性が優れた水添ジエン系共重合体を得るには、1,3-ブタジエン、イソプレン、1,3-ペンタジエンが好ましく、更に好ましくは、1,3-ブタジエンである。
【００２３】
前記成分(ロ−1）における、前記重合体ブロック(A)はビニル芳香族化合物を主成分とする重合体ブロックであり、他に可能なビニル芳香族を好ましくは１０重量％以下、更に好ましくは１０重量％以下共重合しても良い。水素添加されるブロック共重合体においては、これを構成するビニル芳香族化合物／共役ジエンの好ましい重量比は、５〜６０／９５〜４０であり、更に好ましくは７〜５０／９３〜５０である。
【００２４】
前記ビニル芳香族化合物が５重量％未満（共役ジエンが９５％を超える）では、強度、加工性、耐熱性が劣り、得られた水添ジエン系共重合体をペレット化した場合、ブロッキングし易くなる。前記ビニル芳香族が６０重量％を超える（共役ジエンが４０重量％未満）と樹脂状になり、耐衝撃性、低温特性が劣る。前記重合体ブロック(A)または前記重合体ブロック（C）中の前記ビニル芳香族化合物の好ましい結合量は全モノマーの３〜５０重量％であり、更に好ましくは５〜４０重量％、望ましくは５〜３０重量％である。前記重合体ブロック(A)または前記重合体ブロック（C）中の前記ビニル芳香族化合物の結合量が全モノマーの３重量％未満では耐熱性、機械的強度が劣り、また得られた水添ジエン系共重合体をペレット化した場合、ブロッキングし易くなるほか、他の成分とブレンドした場合加工性が劣る一方、５０重量％を超えると、透明性、柔軟性、加工性、低温特性が劣る。
【００２５】
また、前記重合体ブロック(A)中の前記ビニル芳香族化合物の好ましい結合量は、前記成分(ロ−1）を構成する全モノマーの少なくとも３重量％以上、更に好ましくは５〜３０重量％である。前記重合体ブロック(A)中の前記ビニル芳香族化合物の結合含有量が全モノマーの３重量％未満では、他の成分とブレンドした場合、機械的強度、耐熱性、加工性が劣る。更に水素添加されるブロック共重合体 においては、前記重合体ブロック（B）中の共役ジエン部分におけるビニル結合量は好ましくは２０％以上、更に好ましくは４０％以上望ましくは６０％以上である。このビニル結合量が２０％以下の場合、樹脂成分とブレンドしても柔軟性の改良効果が十分に発現されない。
【００２６】
なお、前記(A)-(B)、(A)-(B)-(C)または(A)-(B)-(A)ブロック共重合体は、カップリング剤残基を介して下記式▲１▼〜▲３▼で表されるような重合体分子鎖が延長または分岐されたブロック共重合体であっても良い。
【００２７】
▲１▼ [(A)−(B)]n−X
▲２▼ [(A)−(B)−(C)]n−X
▲３▼ [(A)−(B)−(A)]n−X
[式中、(A)、(B)及び(C)は前述した各ブロック共重合体であって、nは２〜４の整数、Xはカップリング剤残基を示す]
この際のカップリング剤は、例えばアジピン酸ジエチル、ジビニルベンゼン、テトラクロロケイ素、テトラクロロゲルマニウム、1,2-ジブロエタン、1,4-クロロメチルベンゼン、ビス（トリクロスシリル）エタン、エポキシ化アマニ油、トリレンジイソシアネート、1,2,4-ベンゼントリイソシアネート等が挙げられる。
【００２８】
なお、前記ブロック共重合体中の前記重合体ブロック(A)、前記重合体ブロック(B)及び前記重合体ブロック(C)の含有量は、通常前記重合体ブロック(A)が３〜５０重量％、好ましくは４〜４０重量％、前記重合体ブロック（B）が３０〜９７重量％、好ましくは３５〜９４重量％、前記重合体ブロック(C)が０〜５０重量％、好ましくは２〜４０重量％、[但し、前記(A)＋(B)＋(C) =１００重量％]である。また、前記重合体ブロック(A)〜前記重合体ブロック(C)の数平均分子量は、前記重合体ブロック(A)が０．１５万〜３５万、前記重合体ブロック（B）が１．５万〜６７．９万、より好ましくは３．５万〜５６．４万、前記重合体ブロック(C)が０〜３５万、より好ましくは０．２万〜２４万の範囲である。
【００２９】
以上のブロック共重合体が水素添加されることにより、該ブロック共重合体の共役ジエン部分の二重結合が飽和されて水添ジエン系共重合体である前記成分(ロ−1）が得られる。ここで、前記共役ジエン部分の二重結合は、その８０％以上、好ましくは９０％以上、更に好ましくは９５〜１００％が飽和されることが必要で、８０％未満では熱可塑性エラストマー組成物の熱安定性、耐久性が劣るものとなる。
【００３０】
前記成分(ロ−1）の数平均分子量は５〜７０万であり、好ましくは１０万〜６０万である。５万未満では耐熱性、強度、流動性、加工性が低下する。７０万を超えると、流動性、加工性、柔軟性が劣る。本発明に使用される前記成分(ロ−1）は、例えば特開平３−７２５１２号公報に開示されている方法によって得ることができる。
【００３１】
前記成分(ロ−2）を得るために用いられるビニル芳香族化合物及び共役ジエンは、前記成分(ロ−1）を得るために用いられるものと同じである。前記成分(ロ−2）の水添ジエン系共重合体を構成する好ましい前記重合体ブロック（D）は、ビニル芳香族化合物を主成分とする重合体ブロックであり、詳細にはビニル芳香族化合物の単独重合体あるいは該ビニル芳香族化合物を前記重合体ブロック（D）の中に９０重量％以上有する共役ジエンとの共重合体の共役部分の８０重量％以上が水素化された重合体ブロックが望ましい。
【００３２】
前記重合体ブロック（D）の中のビニル芳香族化合物含有量が９０重量％未満では、強度、耐候性が低下する。前記成分(ロ−2）中の前記重合体ブロック（D）の好ましい含有量は５〜６０重量％、更に好ましくは１０〜５５重量％である。また、前記重合体ブロック（D）の好ましい数平均分子量は、０．２〜４２万である。５重量％未満では耐熱性、機械的強度が劣る一方、６０重量％を超えると、加工性、柔軟性が劣る。
【００３３】
また、前記(ロ−2）水添ジエン系共重合体を構成する好ましい前記重合体ブロック（E）の含有量は、３０〜９０重量％、より好ましくは３５〜８０重量％である。前記重合体ブロック（E）の含有量が３０重量％未満では柔軟性が低下する一方、９０重量％を超えると加工性、機械的強度が低下する。
【００３４】
前記重合体ブロック（E）に含まれる水素添加前の共役ジエン部分のビニル結合含量は、好ましくは２５〜９５重量％、より好ましくは３０〜９０重量％である。前記重合体ブロック（E）となる水素添加前の共役ジエンブロックのうち、例えば共役ジエンがブタジエンの場合, ビニル結合含量が２５重量％未満では、水素化されるとポリエチレン連鎖が生成し、ゴム的性質が失われる一方、９５重量％を超えると水素化された場合、ガラス転移温度が高くなり、ゴム的性質が失われて好ましくない。前記重合体ブロック（E）の好ましい数平均分子量は１．５万〜６３万、より好ましくは３．５万〜４２万であって、共役ジエン部分の二重結合を８０％以上水素化された共役ジエン重合体ブロックである。
【００３５】
更に、前記成分(ロ−2）を得るためのブロック共重合体を構成する前記重合体ブロック（F）は、ビニル結合含量が２５重量％未満、好ましくは２０重量％未満のポリブタジエン重合体ブロックである。ビニル結合含有量が２５重量％以上では水素化されると機械的強度が失われ、かつブロック共重合体としての熱可塑性エラストマー組成物の性質が失われる。
【００３６】
前記ブロック共重合体中における前記重合体ブロック（F）の含有量は、５〜６０重量％である。前記重合体ブロック（F）の含有量が５重量％未満では前記成分(ロ−2）の力学的性質が劣る一方、６０重量％を超えるとゴム的性質が失われて好ましくない。前記重合体ブロック（F）の好ましい数平均分子量は、0.25万〜４２万であって、ポリブタジエンブロックのブタジエン部分の二重結合を８０％以上水素化された共重合体ブロックである。
【００３７】
また、前記成分(ロ−2）を構成するブロック共重合体は、カップリング剤残基を介して重合体ブロック(D),(E)または(F)のうち少なくとも一つの重合体ブロックから成る重合体単体と結合し、例えば下記式▲４▼〜▲５▼で表されるような重合体分子鎖が延長または分岐されたブロック共重合体であっても良い。
【００３８】
▲４▼ [(D)−(E)−(F)]n−X
▲５▼ [(D)−(E)−(F)]X[(D)−(E)]
［▲４▼〜▲５▼式中、nは２〜４の整数、Xはカップリング剤残基を示し、使用されるカップリング剤も前記成分(ロ−1）で使用されたものと同じである。］
以上のブロック共重合体が水素添加されることによって該ブロック共重合体の共役ジエン部分の二重結合が飽和されることによって、水添ジエン系共重合体であるブロック共重合体が得られる。ここに共役ジエン部分の二重結合は、その８０％以上飽和されていることが必要であり、好ましくは９０％以上、更に好ましくは９５〜１００％である。共役ジエン部分の二重結合の飽和率が８０％未満では、熱可塑性エラストマー組成物の熱安定性、耐久性が劣る。
【００３９】
前記成分(ロ−2）の数平均分子量は５万〜７０万であり、好ましくは１０万〜６０万である。５万未満では耐熱性、機械的強度、流動性、加工性が低下し、７０万を超えると流動性、加工性、柔軟性が劣る。前記成分(ロ−2）は、例えば特開平２−１３３４０６号公報に開示されている方法によって得ることができる。
【００４０】
前記成分(ロ−３）は、前記重合体ブロック（G）と前記重合体ブロック（H）とが(G)-(H)-(G)または(G)-(H)のように配列された直鎖状あるいは分岐状のブロック共重合体の二重結合部分８０％以上を水素添加によって得られたものである。ここで前記成分(ロ−３）を得るために用いられるビニル芳香族化合物及び共役ジエンは、前記成分(ロ−1）を得るために用いられるものとして例示した化合物を挙げることができる。
【００４１】
前記成分(ロ−３）の中の前記重合体ブロック（G）は、水素添加により通常の低密度ポリエチレン（LDPE）に類似の構造を示す結晶性の重合体ブロックである。前記重合体ブロック（G）の中の1,2-ビニル結合含量は、通常２５重量％以下であるが、好ましくは２０重量％以下、更に好ましくは１５重量％以下である。前記重合体ブロック（イ）の中の1,2-ビニル結合含量が２５重量％を越えた場合には、水素添加後の結晶融点の降下が著しく、機械的強度が劣る。
【００４２】
また、前記重合体ブロック（H）は、共役ジエン重合体ブロックあるいはビニル芳香族化合物-共役ジエン共重合体ブロックであり、水素添加によりゴム状のエチレン-ブテン-1共重合体ブロックであるいはビニル芳香族化合物-ブテン-1共重合体ブロックと類似の構造を示す重合体ブロックとなる。なお、前記重合体ブロック（H）に使用されるビニル芳香族化合物の使用量は、該重合体ブロック（H）を構成するモノマーの３５重量％以下、好ましくは３０重量％以下、更に好ましくは２５重量％以下であり、３５重量％を超えると前記重合体ブロック（H）のガラス転移温度が上昇し、低温特性、柔軟性が劣る。
【００４３】
また、前記重合体ブロック（H）の共役ジエン部分のビニル結合含量は２５〜９５重量％、好ましくは２５〜７５重量％、更に好ましくは２５〜５５重量％であり、２５重量％未満あるいは９５重量％を超えると水素添加により、例えば共役ジエンがブタジエンの場合、夫々ポリエチレン連鎖、ポリブテン-1連鎖に由来する結晶構造を示し、樹脂状の性状となって柔軟性が劣る。また、前記重合体ブロック（H）を得るためのブロック共重合体において、前記重合体ブロック（G）と前記重合体ブロック（H）との割合は、通常前記重合体ブロック（G）が５〜９０重量％、好ましくは１０〜８０重量％、前記重合体ブロック（H）が９５〜１０重量％、好ましくは９０〜２０重量％［但し、前記重合体ブロック（G）+（H）=１００重量％］である。
【００４４】
前記重合体ブロック（G）が５重量％未満で、前記重合体ブロック（H）が９５重量％を超える場合には、結晶性の重合体ブロックが不足し、前記成分(ロ−３）の力学的性質が劣るために好ましくない。また、前記重合体ブロック（G）が９０重量％を超え、前記重合体ブロック（H）が１０重量％未満の場合には、前記成分(ロ−３）の硬度が上昇して好ましくない。
【００４５】
なお、前記重合体ブロック（G）の好ましい数平均分子量は、０．２５万〜６３万、より好ましくは１万〜４８万である。また、前記重合体ブロック（H）の好ましい数平均分子量は０．５万〜６６．５万、より好ましくは２万〜５４万である。なお、前記成分(ロ−３）を得るためのブロック共重合体は、カップリング剤残基を介して前記重合体ブロック（G）と前記重合体ブロック（H）のうち少なくとも一つの重合体ブロックから成る重合体単体と結合し、例えば下記式▲６▼〜▲７▼で表されるように重合体分子鎖が延長または分岐されたブロック共重合体であっても良い。
【００４６】
▲６▼ 〔（G）−（H）〕n−X
▲７▼ 〔（G）−（H）−（G）〕n−X
［式▲６▼〜▲７▼中、n及びXは、式▲４▼〜▲５▼のものと同じ。］
また、カップリング剤も前記成分(ロ−１）に使用されているものと同じである。以上のブロック共重合体が水素添加によって該 ブロック共重合体の共役ジエン部分の二重結合が飽和されることによって、水添ジエン系共重合体である前記成分(ロ−３）が得られる。
【００４７】
ここで、共役ジエン部分の二重結合は、その８０％以上飽和されていることが必要であり、好ましくは９０％以上、更に好ましくは９５〜１００％である。共役ジエン部分の二重結合の飽和率が８０％未満では、熱可塑性エラストマー組成物の熱安定性、耐久性が劣る。前記成分(ロ−３）の数平均分子量は５万〜７０万であり、好ましくは１０万〜６０万である。５万未満では耐熱性、機械的強度、流動性、加工性が低下し、７０万を超えると、流動性、加工性、柔軟性が劣る。前記成分(ロ−３）は、例えば特開平３−１２８９５７号公報に開示されている方法によって得ることができる。
【００４８】
本発明で前記成分（ロ）として用いる各水添ジエン系共重合体は、官能基で変性した変性水添ブロック重合体でも良い。かかる変性水添ブロック重合体は水添ブロック重合体にカルボキシル基、酸無水物基、ヒドロキシル基、エポキシ基、ハロゲン原子、アミノ基、イソシアネート基、スルホニル基及びスルホネート基の群から選ばれた少なくとも一種の官能基を含有して成るものである。
【００４９】
この官能基を含有させる方法としては、
▲１▼官能基を有する共役ジエンあるいはビニル芳香族化合物を用い、単量体の官能基を保護した状態で共重合してブロック共重合体を得、重合完結後、脱保護を行う方法で重合中に付加させる方法。
▲２▼官能基を有するラジラル重合性単量体を既知のグラフト化反応によって水添ブロック共重合体に付加させる方法。
▲３▼官能基を有する単量体を用い、有機過酸化物またはアゾ化合物の存在下または非存在下で水添ブロック重合体をニーダ、ミキサ、押出機等を用いて混練して、官能基を付加させる方法等が挙げられる。
【００５０】
これらの何れの方法を用いても、官能基を効率的に付加させることができるが、工業的には前記▲１▼〜▲３▼の方法が簡便であり、効果的である。この変性水添ブロック共重合体中の官能基の量は、通常水添ブロック重合体を構成する分子に対して０．０１〜１０モル％、好ましくは０．１〜８モル％、更に好ましくは０．１５〜５モル％である。水添ブロック重合体に官能基を付加する単量体の好ましい例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、メタクリル酸ジメチルアミノエチル等が挙げられる。
〔炭素数が３以上のα-オレフィンを主成分とする結晶性α-オレフィン系共重合体〕
本発明で前記成分（ハ）として用いる炭素数が３以上のα-オレフィンを主成分とする結晶性α-オレフィン系共重合体は、ポリプロピレン、ポリ1-ブテン、ポリ4-メチル-１-ペンテン、ポリ１-ヘキセン、プロピレン-エチレン共重合体、プロピレン-１-ブテン共重合体等が挙げられ、炭素数３以上のオレフィン成分含有量が５０モル％以上であることが好ましい。
【００５１】
これらのうちポリプロピレン、ランダムもしくはブロックエチレン-プロピレン共重合体が好ましい。前記成分（ハ）は結晶性であり、n-デカン不溶分が５０重量％以上、好ましくは６０重量％以上、更に好ましくは７０重量％以上である。n-デカン不溶分が５０重量％未満のものを用いると、得られる熱可塑性エラストマー組成物の機械的強度、成型加工性が損なわれる場合がある。
〔エチレン系共重合体〕
本発明に使用される前記成分（ニ）は、エチレン含有量が９０モル％以上であり、公知の低圧法あるいは高圧法で製造されるポリエチレンあるいはエチレン含有量が９０モル％以上であるエチレンと炭素数３以上のプロピレン、ブテン−１、４−メチル、ペンテン−１、ヘキセン−１等のα−オレフィンとの共重合体であっても良い。
【００５２】
本発明に使用される前記成分（イ）〜（ニ）の配合量は、前記成分（イ）のエチレン-α-オレフィン系共重合体が２０〜８５重量％、好ましくは４０〜８０重量％であり、前記成分（ロ）の水添ジエン系共重合体が５〜５０重量％、好ましくは７〜２０重量％であり、前記成分（ハ）の炭素数３以上のα-オレフィンを主成分とする結晶性α-オレフィン系共重合体が１〜１０重量％、好ましくは２〜７重量％であり、前記成分（ニ）のエチレン共重合体が５〜３０重量％、好ましくは７〜２０重量％である。
【００５３】
前記成分（イ）のエチレン-α-オレフィン系共重合体が２０重量％未満であると、得られる組成物のゴム弾性及び柔軟性が悪化する一方、８５重量％を超えると、得られる組成物の成形加工性、機械的強度が悪化する。前記成分（ロ）は５重量％未満であるとゴム弾性および発泡性が低下し、一方５０重量部を超えると耐熱性が悪化する。前記成分（ハ）が１重量％未満であると、得られる組成物の耐熱性が悪化一方、１０重量部を超えるとゴム弾性が悪化する。前記成分（ニ）が５重量％未満であると、得られる機械的強度が低下する一方、３０重量部を超えると柔軟性に劣る。
〔鉱物油系軟化剤〕
本発明に使用される前記成分（ホ）の鉱物油系軟化剤としては、ナフテン油、パラフィン系鉱物油を用いることができる。このような油展により加工性、柔軟性が更に向上する。この場合油展量は、エチレン-α-オレフィン系共重合体（イ）１００重量部当たり０〜２００重量部、好ましくは１０〜１００重量部である。
【００５４】
本発明に基づく熱可塑性エラストマー組成物の製造は各成分の良好な分散が得られれば、如何なる方法を採用しても良く、特に限定するものではない。通常、ゴム・樹脂工業に使用されるロールミル、バンバリーミキサー、加圧ニーダーなどの密閉型混練り機、または一軸押出機、二軸押出機などによって、対象ポリマーを溶融混練する。なお、本発明の組成物の製造において、混合温度（混練温度）は少なくとも（ロ）、（ハ）、（ニ）の成分が溶融する温度であり、通常、1２０〜２８０℃の範囲である。
【００５５】
また、前記成分（イ）〜（ホ）のほかに、用途に応じて機械的強度、柔軟性、成形性を損なわない程度の量の酸化防止剤、帯電防止剤、耐候剤、紫外線吸収剤、滑剤、ブロッキング防止剤、シール性改良剤、結晶核剤、防菌防黴剤、粘着付与剤、軟化剤、可塑剤、着色剤，充填剤等を適宜配合することができる。
【００５６】
前記のように本発明のウェザストリップに用いられる架橋発泡体は、ゲル分率測定法による架橋密度が３０〜９５の範囲であり、かつ測定温度２１０℃、引き取り速度０．５ｍ／分における溶融張力が１〜２０ｇｆの範囲であることを特徴とする。
【００５７】
上記ゲル分率が９５％以上ではウェザストリップの発泡性が低下する恐れがある。３０％未満だとウェザストリップの圧縮永久ひずみが低下する恐れがある。尚、上記ゲル分率の測定方法は下記の通りである。
【００５８】
また、上記溶融張力が１ｇｆ以下だとウェザストリップの発泡性が低下する恐れがあり、２０ｇｆ以上だとウェザストリップの発泡性が低下する恐れがある。
〔ゲル分率測定法〕
熱可塑性エラストマー組成物または架橋発泡体を約２００ｍｇ秤量して、細かく裁断する。次いで、得られた細片を密閉容器中にて１００ｍｌのシクロヘキサンに２３℃で４８時間浸漬する。次に、この試料を濾紙上に取り出し、真空乾燥機にて１０５℃で１時間減圧下で乾燥する。この乾燥残渣の質量から、▲１▼エチレン-α-オレフィン系共重合体（イ）、水添ジエン系共重合体（ロ）、α-オレフィン系共重合体（ハ）及びエチレン系共重合体（ニ）以外のシクロヘキサン不溶成分（充填剤、顔料等）の質量、及び▲２▼シクロヘキサン浸漬前の試料中の水添ジエン系共重合体（ロ）、α-オレフィン系共重合体（ハ）及びエチレン系共重合体（ニ）の質量を減じた値を、「補正された最終質量（ｐ）」とする。
【００５９】
一方、試料の質量から、▲３▼エチレン-α-オレフィン系共重合体（イ）、水添ジエン系共重合体（ロ）およびポリオレフィン系樹脂（ハ）と（ニ）以外のシクロヘキサン可溶成分（例えば鉱物油系軟化剤）の質量、▲１▼エチレン-α-オレフィン系共重合体（イ）、水添ジエン系共重合体（ロ）、α-オレフィン系共重合体（ハ）およびエチレン系共重合体（ニ）以外のシクロヘキサン不溶成分（充填剤、顔料等）の質量、及び▲４▼水添ジエン系共重合体（ロ）、α-オレフィン系共重合体（ハ）及びエチレン系共重合体（ニ）に質量を減じた値を、「補正された初期質量（ｑ）」とする。ここに架橋密度としてのゲル分率（シクロヘキサン不溶解分）は、下記式により求められる。
【００６０】
【００６１】
無機系鉱物の含有量が０．０５重量部未満では得られるウェザストリップの発泡性が劣り、５重量部を超えて多くなると弾性が損なわれるとともに圧縮永久ひずみ性が劣り、共に不適である。
【００６２】
本発明に用いられる無機系鉱物としては、タルク、カオリン、炭酸カルシウム、クレー、マイカ、珪藻土、酸化チタン、ノイブルグ硅土を使用することができる。
【００６３】
その他の本発明に用いられる添加剤の具体例としては、充填剤、耐熱安定剤、老化防止剤、耐候安定剤、帯電防止剤、湿潤剤、金属セッケン、ワックス等の滑剤、顔料、染料、難燃剤、ブロッキング防止剤等の従来公知の添加剤が挙げられる。
〔架橋剤〕
本発明の熱可塑性エラストマー組成物に使用される架橋剤としては、上記α-オレフィン系共重合体（ハ）及びエチレン系共重合体（ニ）の融点以上の温度における押出発泡成形により、組成物中の少なくとも１種のエチレン−α−オレフィン系共重合体を架橋しうる化合物である。このような架橋剤としては、有機過酸化物、フェノール系架橋剤、硫黄、硫黄化合物、ｐ−キノン、ｐ−キノンジオキシムの誘導体、ビスマレイミド化合物、エポキシ化合物、シラン化合物、アミノ樹脂等を挙げることができ、特に有機過酸化物およびフェノール系架橋剤が好ましい。上記有機過酸化物としては、例えば１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキセン−３、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，２’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−ｐ−イソプロピルベンゼン、ジクミルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシド、ｐ−メンタンパーオキシド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ジラウロイルパーオキシド、ジアセチルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキシド、ｐ−クロロベンゾイルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）パーベンゾエート、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート等を挙げることができる。これらの有機過酸化物のうち、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン等の分解温度が比較的高い化合物が好ましい。
【００６４】
上記有機過酸化物は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。本発明においては、上記有機過酸化物を適当な架橋助剤と併用することにより、均一かつ穏やかな架橋反応を行うことができる。このような架橋助剤としては、例えば粉末硫黄、コロイド硫黄、沈降硫黄、不溶性硫黄、表面処理硫黄、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド等の硫黄あるいは硫黄化合物；ｐ−キノンオキシム、ｐ，ｐ’−ジベンゾイルキノンオキシム等のオキシム化合物；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジアリルフタレート、テトラアリルオキシエタン、トリアリルシアヌレート、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−トルイレンビスマレイミド、無水マレイン酸、ジビニルベンゼン、ジ（メタ）アクリル酸亜鉛等の多官能性モノマー類等を挙げることができる。これらの架橋助剤のうち、ｐ，ｐ’−ジベンゾイルキノンオキシム、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド、ジビニルベンゼンが好ましい。なお、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミドは、単独でも架橋剤として作用しうるものである。上記架橋助剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。また、上記フェノール系架橋剤としては、下記一般式（Ｉ）で表されるｐ−置換フェノール系化合物が好ましい。このｐ−置換フェノール系化合物は、米国特許第３２８７４４０号明細書および米国特許第３７０９８４０号明細書に記載されているように、従来からゴム用架橋剤として使用されているものである。
【００６５】
【化１】
尚、ｎは０〜１０の整数であり、Ｘはヒドロキシル基、ハロゲン化アルキル基及びハロゲン原子の少なくともいずれかであり、Ｒは炭素数１〜１５の飽和炭化水素基である。上記ｐ−置換フェノール系化合物は、アルカリ触媒の存在下におけるｐ−置換フェノールとアルデヒド（好ましくはホルムアルデヒド）との縮合反応により得られる。また、他のフェノール系架橋剤としては、例えばｏ−置換フェノール−アルデヒド縮合物、ｍ−置換フェノール−アルデヒド縮合物、臭素化アルキルフェノール−アルデヒド縮合物等を挙げることができる。
【００６７】
本発明において、上記フェノール系架橋剤は単独でも使用することができるが、架橋速度を調節するため、架橋促進剤と併用することもできる。このような架橋促進剤としては、金属ハロゲン化物（塩化第一すず、塩化第二鉄等）、等の有機ハロゲン化物（塩素化ポリプロピレン、臭化ブチルゴム、クロロプレンゴム等）等が挙げられる。また、架橋促進剤の他、更に、酸化亜鉛等の金属酸化物やステアリン酸等の分散剤を併用することがより望ましい。
【００６８】
これらの架橋剤使用量は、熱可塑性エラストマー組成物１００重量部に対して好ましくは０．０１〜１０重量部、より好ましくは０．０５〜５重量部とすることができる。有機過酸化物の使用量が０．０１重量部未満であると、架橋度が不足し最終的に得られる熱可塑性エラストマー組成物発泡体の圧縮永久歪みが低下する恐れがある。一方、１０重量部を超えると、架橋度が過度に高くなり、発泡成形加工性が悪化する傾向にある。
【００６９】
また、架橋剤として有機過酸化物を使用する場合の架橋助剤の使用量は、熱可塑性エラストマー組成物１００重量部に対して好ましくは１０重量部以下、より好ましくは０．２〜５重量部とすることができる。架橋助剤の使用量が１０重量部を超えると、架橋度が過度に高くなり、成形加工性が悪化したり、機械的物性が低下する傾向にある。
【００７０】
本発明の自動車用ウェザストリップには前記熱可塑性エラストマー組成物を化学発泡剤、水発泡剤、超臨界流体等の発泡剤を用いた架橋発泡体を具備することができるが、特に超臨界流体を用いて発泡させてなる架橋発泡体を具備してなることが好ましい。
【００７１】
超臨界流体を用いて発泡させることにより、セル径がより小さくなり外観意匠性に優れる。
【００７２】
本発明に使用される化学発泡剤としては、アゾジカルボンアミド、N,N'-ジニトロペンタメチレンテトラミン、4,4-オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）、ヒドラゾジカルボンアミド、バリウムアゾジカルボキシレート等の有機系の群、あるいは炭酸水素ナトリウム等の無機系の群から一種又は二種以上の混合物が挙げられる。これらの発泡剤を前記熱可塑性エラストマー組成物１００重量部に対して０．３〜１．２重量部混入して、該熱可塑性エラストマー組成物を発泡させて所望する形状に押出成形した中空状シール部を得ることができる。
【００７３】
なお、前記発泡剤は、その分解温度（以下、単に「Ｔｄ」という）が例えば尿素やアルカリ性物質を助剤として１７０℃〜２１０℃の範囲内に調整したものが好ましく、１７０℃未満のものはセル径が大きくなって発泡が不均一になり、表面粗さも大きくなって外観上好ましくない。一方、２１０℃を超えると、オレフィン系熱可塑性エラストマーの軟化が著しく促進されて、発泡が生じない。
【００７４】
本発明に使用される超臨界流体としては、超臨界二酸化炭素と、超臨界窒素が挙げられる。
〔架橋剤を一部残存させて押出成形する方法〕
架橋剤を一部残存させるように押出発泡成形する方法としては下記の方法などが挙げられる。
（１）架橋反応が終了する前に押出機出口から熱可塑性エラストマー組成物が排出されるように押出発泡温度を調整する方法。
（２）反応速度の早い架橋剤と反応速度の遅い架橋剤を併用し、反応速度の早い架橋剤を押出機内部で架橋反応終了させ、押出発泡後の加熱架橋工程で反応速度の遅い架橋剤の架橋反応を終了させる方法。
（３）１分半減期温度の異なる有機過酸化物を２種以上併用し、１分半減期温度の低い有機過酸化物を押出機内部で架橋反応終了させ、押出発泡後の加熱架橋工程で１分半減期温度の高い有機過酸化物の架橋反応を終了させる方法。
【００７５】
（１）の押出発泡成形の場合は、熱可塑性エラストマー組成物の成形温度（以下、単に「Ｔｅ」という）は、用いる発泡剤、架橋剤により異なるが、押出発泡後に架橋剤の一部を残存するように押出発泡成形するため下記の条件を満たすことが好ましい。
【００７６】
Ｔｍ≦（Ｔｄ）≦Ｔｅ≦（Ｔｈ）
（１）熱可塑性エラストマー組成物の融点（以下、単に「Ｔｍ」という）以上、２８０℃以下で押出発泡成形することが好ましい。 Ｔｍ以下では熱可塑性エラストマーが溶融せず、発泡倍率が低下する恐れがある。一方、２８０℃以上では熱可塑性エラストマーが劣化し、機械的物性が低下する恐れがある。
（２）架橋剤として有機過酸化物を使用した場合は、熱可塑性エラストマー組成物のＴｍ以上、且つ有機過酸化物の１分半減期温度（以下、単に「Ｔｈ」という）以下で押出発泡成形することが好ましい。但し、有機過酸化物を２種以上併用する場合は、一番高い温度のＴｈ以下で押出発泡成形することが好ましい。Ｔｈ以上で押出発泡すると熱可塑性エラストマー組成物の架橋密度が向上し、発泡倍率が上がらない恐れがある。
（３）発泡剤が化学発泡剤の場合は、熱可塑性エラストマーのＴｍ以上の分解温度（以下、単に「Ｔｄ」という）を有する化学発泡剤を使用し、Ｔｄ以上の温度で押出発泡成形する。Ｔｄ以下の温度で押出発泡成形すると発泡倍率が上がらない恐れがある。
〔押出機滞留時間〕
本発明の押出発泡成形における熱可塑性エラストマー組成物の押出機滞留時間は、用いる発泡剤、架橋剤により異なるが、押出発泡後に架橋剤の一部を残存するように１０秒〜１０分で押出発泡成形することが好ましい。
〔発泡・成形後の加熱架橋工程〕
残存した架橋剤が反応する温度であれば何度でもよく、任意に設定できるが３００℃以下が好ましい。３００℃超えると熱可塑性エラストマー組成物が劣化し、機械的物性、圧縮永久ひずみが悪化する傾向にある。
【００７７】
押出発泡後の加熱架橋装置としては、オーブン、連続式架橋装置（例えば、熱風架橋（ＨＡＶ）、高周波架橋（ＵＨＦ））など任意に使用できる。
【００７８】
また、加熱架橋時間は何時間でもよく、任意に設定できる。
【００７９】
押出発泡成形に供する熱可塑性エラストマー組成物は、事前に架橋剤にて動的架橋処理した熱可塑性エラストマー組成物でもよいし、非架橋の熱可塑性エラストマーであってもよい。
【００８０】
本発明に基づくウェザストリップの一実施態様について、添付した図面を参照して以下に詳述する。図２は本発明に基づくウェザストリップ１０の要部を示す横断面図であり、図３および図４は実施例及び比較例で用いたウェザストリップの一部を構成する中空状シール部成形体の横断面図である。
【００８１】
先ず、図２に示したように、本発明に基づくウェザストリップ１０は、インサートメタルＩＭと共にその断面形状を略Ｕ字状に形成された基体部１１と、該基体部１１の外側面から突設した中空状シール部１３と、前記基体部１１のＵ字状の両内側面から対向して突設させた爪部１２とを具備して成る。
【００８２】
前記中空状シール部１３は、前記の各成分（イ）〜（ホ）を含有して成る熱可塑性エラストマー組成物に上記の発泡剤又は超臨界流体を混入させて、前記基体部１１と前記爪部１２と一体成形される。一方、前記基体部１１と前記爪部１２は、前記の各成分（イ）〜（ホ）を含有して成る前記熱可塑性エラストマー組成物を用いて前記インサートメタルＩＭと共に所望する形状に押出し成形されるのが好ましいが、前記中空状シール部１３と押出同時加硫成形ができ、かつ前記中空状シール部１３との界面接着力が十分である材質であれば、特に限定はしない。
【００８３】
なお、前記中空状シール部１３は、前記熱可塑性エラストマー組成物を上記工程に基づき、前記発泡剤又は超臨界流体を用い、発泡させて所望する形状に押出成形した前記中空状シール部１３を具備して成るので、該中空状シール部１３は、低圧縮永久ひずみ性と良発泡性の両立した特性を発現する。
【００８４】
【実施例】
以下に本発明の熱可塑性エラストマー組成物の成形方法及び自動車用ウェザストリップを実施例によって更に具体的に説明するが、勿論本発明の範囲は、これらによって限定されるものではない。
【００８５】
実施例及び比較例で用いた熱可塑性エラストマー組成物のベースポリマーは以下のものである。
（１）エチレン-α-オレフィン系共重合体（イ−１）
エチレン-プロピレン-エチリデンノルボルネン共重合体、エチレン含有量８０モル％、パラフィン系オイル７０重量部油展、ジェイエスアール（株）製、ＥＰ９８Ａ
（２）水添ジエン系共重合体（ロ−１）
G- H -G構造（Gは1,2-ビニル結合含量の少ないポリブタジエン、Hは1,2-ビニル結合含量の多いポリブタジエンで夫々のブタジエン部の二重結合が水添されている）を有し、Gにビニル結合含量が１５重量％で、Hのビニル結合含量が３５重量％で、全分子量が３００．０００の水添ブロック共重合体（水添率：９８％）
（３）炭素数３以上のα−オレフィンを主成分とする結晶性α−オレフィン系共重合体（ハ−１）
プロピレン-エチレンブロックポリマー（ｎ-デカン不溶分９３．５重量％）（日本ポリケム（株）製 ノバテックPP BC５ＣＷ）
（４）エチレン系共重合体（ニ−１）
線状低密度ポリエチレン（日本ポリケム（株）製 ノバテックLLDPE UF４２３）
（５）架橋剤
有機過酸化物（ホ−１）；日本油脂（株）製、パーブチルＰ−４０
有機過酸化物（ホ−２）；日本油脂（株）製、パーヘキシン２５Ｂ−４０
（６）その他添加剤
・架橋助剤（ヘ−１）；三共化成（株）製ジビニルベンゼン（純度５５％）、
・発泡剤マスターバッチ（ヘ−２）；永和化成工業（株）製ポリスレンＥＶ３０６Ｇ、発泡剤含有量３０ｗｔ％
・発泡剤、マスターバッチ（ヘ−３）；永和化成工業（株）製ポリスレンＥＥ２０６、発泡剤含有量２０ｗｔ％
・滑剤（ヘ−４）；エルカ酸アミド、日本精化（株）製 ニュートロンS
・老化防止剤（ヘ−５）；チバスペシャリティケミカルズ（株）製イルガノックス１０１０
・老化防止剤（へ−６）；旭電化工業（株）製ＰＥＰ−３６
・反応停止剤（ヘ−７）；N−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン、和光純薬工業（株）製Ｑ−１３００
〔実施例１〜２、比較例１〜５〕
上記の熱可塑性エラストマー組成物のベースポリマーとして、下記表１に示す配合処方をヘンシェルミキサーにて３０秒混合した後、二軸押出機（池貝（株）製、型式「ＰＣＭ−４５」、同方向完全噛み合い型スクリューであり、スクリューフライト部の長さＬとスクリュー直径Ｄとの比であるＬ／Ｄが３３．５である）を用いて、２３０℃、３００ｒｐｍで２分間滞留する条件にて押出混練りして、ペレット状の熱可塑性エラストマー組成物を得た。次に下記表２に示す架橋剤、その他配合剤および熱可塑性エラストマー組成物をヘンシェルミキサーにて３０秒混合し、単軸押出機にて押出発泡成形、その後必要に応じて加熱処理（２４０℃、１分、東洋精機（株）製ギヤーオーブン）して実施例１〜２、比較例１〜５の処方のより、図３に準じた中空状シール部成形体１０aを成形したウェザストリップを作製した。
【００８６】
また、得られた実施例及び比較例の各試料の中空状シール部成形体の諸物性について測定した結果を表２に示した。
【００８７】
【表１】
【表２】
〔物性の評価法〕
表２に記載の物性の評価は、下記の方法によった。
（１）架橋密度
ゲル分率測定法による架橋密度として文中に示した。
（２）発泡倍率
比重測定値からの換算値とした。
（３）吸水率
予め重量を測定した成形体を、水面下５０ｍｍの位置で１２５ｍｍＨｇまで減圧し、３分間保持した。続いて、その成形体を大気圧に戻して３分経過後、吸水した成形体の重量を測定し、以下の計算式から吸水率を算出した。
【００９０】
吸水率（％）＝〔(Ｗ2−Ｗ1)/Ｗ1〕×１００
Ｗ1：浸漬前の成形体重量（ｇ）
Ｗ2：浸漬後の成形体重量（ｇ）
（４）圧縮永久ひずみ性試験
ＪＩＳ Ｋ６２６２に準拠して測定（７０℃、２２ｈｒｓ、２５％圧縮）した。
【００９１】
表２から下記の事項が明らかである。
（１）比較例１は、疑似架橋だけからなり架橋処理をしていない本発明に用いる熱可塑性エラストマー組成物（以下、本ＴＰＥと称す）自体を発泡成形した場合で、発泡性・吸水率は良好だが、圧縮永久ひずみが著しく高いことを示す。
（２）比較例２は、本ＴＰＥを微架橋状態とし、その後に発泡成形した場合で、発泡性は良好だが、吸水率が高くなり、圧縮永久ひずみの改善も不十分であることを示す。
（３）比較例３は、本ＴＰＥを架橋反応終了した後に発泡成形した場合で、Ｃｓは向上しているが、発泡性が著しく損なわれている（発泡倍率1．1倍しか発泡せず）ことを示す。
（４）比較例４は、押出機内部で架橋反応の終了と発泡剤の分解が同時に起こるため、発泡性が著しく損なわれていることを示す。
（５）比較例５は、押出発泡後の加熱で架橋反応と発泡剤の分解反応が同時に起こるため、発泡性、吸水率、圧縮永久ひずみのバランスが悪化する傾向にある。
（６）実施例１は、発泡性、吸水率そして圧縮永久ひずみ全て良好な発泡体が得られ、「低圧縮永久ひずみと良発泡性の両立」が達成されていることを示す。
（７）実施例２は、本発明において実施例１よりもさらに成形後の架橋密度を高めた場合で、実施例１に比して、発泡性を損なわないまま、圧縮永久ひずみを向上させることができることを示す。
【００９２】
更に、本発明に基づく実施例の中空状シール部成形体は、低圧縮永久ひずみと良発泡性の両立した特性を発現し、満足すべき結果を得たが、比較例における中空状シール部成形体は、圧縮永久ひずみ又は発泡性において不満足なものであった。
【００９３】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の熱可塑性エラストマー組成物の押出成形方法、架橋発泡体及び自動車用ウェザストリップは、特定のエチレン-α-オレフィン系共重合体マトリックスにポリオレフィン系結晶相の擬似架橋点を分散させた熱可塑性エラストマー組成物に、発泡剤および架橋剤を添加し、架橋剤が一部残存するように発泡押出成形する工程、及び発泡押出成形後に成形品を加熱して架橋反応を終了させて架橋発泡体を得る工程からなり、該押出成形方法により低圧縮永久ひずみ性と良発泡性の両立した架橋発泡体のシール部を具備した優れた自動車用ウェザストリップを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の熱可塑性エラストマー組成物の成形方法の工程概略図である。
【図２】本発明の熱可塑性エラストマー組成物の発泡成形体（中空状シール部）を具備するウェザストリップの横断面図である（ドアインナーウェザストリップ群）。
【図３】本発明の熱可塑性エラストマー組成物の発泡成形体（中空状シール部）を具備するウェザストリップの横断面図である（トランク・バックドアウェザストリップ群）。
【図４】本発明の熱可塑性エラストマー組成物の発泡成形体（中空状シール部）を具備するウェザストリップの横断面図である（フード・カウルシール群）。
【符号の説明】
１０ 本発明を適用するウェザストリップ（ドアインナーウェザストリップ群）
１１ 基体部
１２ 爪部
１３ 中空状シール部
ＩＭ インサートメタル
１０ａ 本発明を適用するウェザストリップ（トランク・バックドアウェザストリップ群）
１０ｂ 本発明を適用するウェザストリップ（フード・カウルシール群）
Claims (2)
- （イ）エチレン−α−オレフィン系共重合体（エチレン含有量が９０モル％未満）２０〜８５重量％、
（ロ）水添ジエン系共重合体が５〜５０重量％、
（ハ）炭素数３以上のα−オレフィンを主成分とする結晶性α−オレフィン系共重合体が１〜１０重量％、
（ニ）エチレン系重合体（エチレン含量が９０モル％以上）が５〜３０重量％〔但し、前記（イ）＋（ロ）＋（ハ） ＋（ニ）＝１００重量％〕、及び
（ホ）鉱物油系軟化剤が前記成分（イ）１００重量部に対し０〜２００重量部を含有し、
且つ、前記（イ）＋（ロ）＋（ハ）＋（ニ）＋（ホ）＝１００重量部とした場合、前記（イ）及び（ホ）の合計が６１重量％以上であり、前記（イ）及び（ホ）の合計と前記（ロ）との重量比が９０／１０〜６０／４０である熱可塑性エラストマー組成物の押出発泡成形方法であって、
（１）上記熱可塑性エラストマー組成物に発泡剤および架橋剤とを添加し、架橋剤が少なくとも一部残存するように発泡押出成形する工程、及び
（２）発泡押出成形後に、成形品を加熱して架橋剤の反応を終了させて架橋発泡体を得る工程、
からなることを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物の押出成形方法。 - 前記（ロ）水添ジエン系共重合体が下記（ロ−１）、（ロ−２）、及び（ロ−３）の群から得ばれた少なくとも一種であることを特徴とする請求項１記載の熱可塑性エラストマー組成物の押出成形方法。
［前記（ロ−１）は、（Ａ）−（Ｂ）ブロック共重合体、（Ａ）−（Ｂ）−（Ｃ）ブロック共重合体または（Ａ）−（Ｂ）−（Ａ）ブロック共重合体〔但し、前記（Ａ）はビニル芳香族化合物重合体ブロック、前記（Ｂ）は共役ジエン重合体ブロックもしくはビニル芳香族化合物−共役ジエンランダム共重合体ブロック、前記（Ｃ）はビニル芳香族化合物が漸増するビニル芳香族化合物−共役ジエンテーパーブロックを示す重合体であって、ビニル芳香族化合物／共役ジエンの割合が重量比で５〜６０／９５〜４０、ブロック共重合体を構成する全モノマーに対する重合体ブロック（Ａ）中のビニル芳香族化合物の結合含有量が３重量％以上、前記重合体ブロック（Ａ）及び（Ｃ）中の合計ビニル芳香族化合物の結合含有量が３〜５０重量％、前記重合体ブロック（Ｂ）中の共役ジエン部分のビニル結合含有量が２０重量％を超えるブロック共重合体、または該ブロック共重合体単位がカップリング剤残基を介して重合体分子鎖が延長または分岐された該ブロック共重合体、〕を水素添加し、共役ジエン部分のビニル二重結合の少なくとも８０％が飽和した数平均分子量が５万〜７０万である水添ジエン系共重合体もしくは変性水添ジエン系共重合体である。
前記（ロ−２）は、重合体ブロック（Ｄ）、（Ｅ）及び（Ｆ）を夫々分子中に１個以上有する重合体ブロック共重合体〔但し、前記（Ｄ）はビニル芳香族化合物を主成分とする重合体ブロック、前記（Ｅ）は１，２−ビニル結合含量が２５〜９５重量％の共役ジエンを主成分とする重合体ブロック、前記（Ｆ）は１，２−ビニル結合含量が２５重量％未満のポリブタジエン重合体ブロックを示し、これらのブロック共重合体はカップリング剤残基を介して重合体分子鎖が延長または分岐されていても良い。〕であって、ブロック共重合体中の重合体ブロック（Ｄ）の含量が５〜６０重量％、重合体ブロック（Ｅ）の含量が３０〜９０重量％、重合体ブロック（Ｆ）の含量が５〜６０重量％、〔但し、前記（Ｄ）＋（Ｅ）＋（Ｆ） ＝１００重量％〕であるブロック共重合体が水素添加されて共役ジエン部分の二重結合の少なくとも８０％が飽和した数平均分子量が５万〜７０万である水添ジエン系共重合体もしくは変性水添ジエン系共重合体である。
前記（ロ−３）は、（Ｇ）−（Ｈ）−（Ｇ）または（Ｇ）−（Ｈ）で表されるブロック共重合体〔但し、前記（Ｇ）は１，２−ビニル結合含量が２５％以下であるポリブタジエン重合体ブロック、前記（Ｈ）は共役ジエン重合体ブロックもしくはビニル芳香族化合物−共役ジエン重合体ブロックであって、共役ジエン部分のビニル結合量が２５％を超える重合体ブロックを示し、これらのブロック共重合体はカップリング剤残基を介して重合体分子鎖が延長または分岐されていても良い。〕が水素添加されて共役ジエン部分の二重結合の少なくとも８０％が飽和した数平均分子量が５万〜７０万である水添ジエン系共重合体もしくは変性水添ジエン系共重合体である。］
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