JP3943286B2 - 画像記録媒体及び画像記録方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、画像記録媒体、特に画質と膜質とを改良したインクジェット方式に好適に用いられる画像記録媒体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
インクジェット方式に使用する画像記録媒体では、普通の紙やインクジェット記録用紙と称される紙が用いられていた。一般のインクジェット記録用紙は、紙（支持体）の上にインク受容層が設けられている。ところが、最近のインクジェット方式のプリンターの著しい改良によって、従来の画像記録媒体では、プリンターの性能を充分に発揮できない状況になっている。従来の画像記録媒体にはインクのにじみがあり、最近のインクジェット方式のプリンターの高解像度に対応できない。
【０００３】
また、画質の改善に伴って画像に写真のような光沢性が求められるようになったが、従来の画像記録媒体は光沢性が低い。従って、インクジェット方式の改良に対応する程度に、画像記録媒体の方も改良が必要になっている。
【０００４】
画像記録媒体の改良について、例えば特開昭５７−８９９５４号、同６０−２２４５７８号、同６１−１２３８８号、特開平４−２１６９９０号、同６−６４３０６号、同７−１７９０３２号、同８−２４４３６号の各公報等に記載されている。
上記特開昭５７−８９９５４号公報には、支持体上に、液体吸収性下層及び液体透過性表面層が順次設けられている記録材料（液体吸収性シート）が開示されている。上記特開昭６０−２２４５７８号公報には、支持体（合成樹脂からなる透明な基材フイルム）上に水溶性高分子物質からなる透明な親水性皮膜設けられている記録材料（オーバーヘッドプロジェクター用フイルム）が開示されている。上記特開昭６１−１２３８８号公報には、インク保持層とインク透過層とを有する記録材料が開示されている。
上記特開平４−２１６９９０号公報には、支持体上に、ポリオレフィン層及びゼラチンと澱粉を含むインク吸収層が順次設けられている記録材料が開示されている。上記特開平６−６４３０６号公報には、支持体上に、ポリオレフィン層及びゼラチンを含むインク受容層が順次設けられている記録材料が開示されている。上記特開平７−１７９０３２号公報には、支持体上に、ポリオレフィン層及び合成親水性樹脂を含むインク受容層が順次設けられている記録材料が開示されている。上記特開平８−２４４３６号公報には、支持体上に、ゼラチンと塩基性ラテックスを含むインク受容層が設けられている記録材料が開示されている。
【０００５】
これらの画像記録媒体の改良方法のうち、特に支持体上にポリオレフィン層を設ける方法は、従来のインクジェット記録用紙よりも写真に近い光沢がある画像が得られる点で優れている。しかし、画像の解像度や粒状性を得るために、インク受容層に多くの吸インク性の高いポリマーを多く使用し、膜の強度が低下するため、画質と膜質との両立は十分ではなかった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、最近の改良されたインクジェット方式のプリンターに適用され、好適に使用される画像記録媒体を提供することにある。
本発明の他の目的は、高い画質と強い膜質の得られる画像記録媒体を提供することにある。
本発明のさらなる他の目的は、上記画像記録媒体を用いた画像記録方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、下記（１）〜（３）の画像記録媒体及び（４）の画像記録方法が提供されて、上記目的が達成される。
（１）支持体上のインク固定層に、（イ）一般式（１）で表される変性ポリビニールアルコール、（ロ）鹸化度が６０から８５の未変性ポリビニールアルコールが含有されているインクジェット方式用画像記録媒体であって、支持体上に２層以上のインク固定層が形成され、支持体に最も近いインク固定層にのみ、一般式（１）で表される変性ポリビニールアルコールが１０ｍｇ／ｍ2〜２ｇ／ｍ2含有されていることを特徴とするインクジェット方式用画像記録媒体。
【０００８】
【化３】
【０００９】
（２）支持体上のインク固定層に、（ハ）一般式（２）で表される変性ポリビニールアルコール、（ニ）鹸化度が６０から８５の未変性ポリビニールアルコールが含有されているインクジェット方式用画像記録媒体であって、支持体上に２層以上のインク固定層が形成され、支持体に最も近いインク固定層にのみ、一般式（２）で表される変性ポリビニールアルコールが１０ｍｇ／ｍ2〜２ｇ／ｍ2含有されていることを特徴とするインクジェット方式用画像記録媒体。
【００１０】
【化４】
【００１１】
（３）支持体がポリオレフィンでラミネートされた紙であることを特徴とする上記（１）〜（２）のいずれかに記載のインクジェット方式用画像記録媒体。
（４）上記（１）〜（３）のいずれかに記載のインクジェット方式用画像記録媒体に、像様に水性インクを付着、固定化して、画像を記録することを特徴とするインクジェット方式画像記録方法。
【００１２】
【発明の実施の形態】
［画像記録媒体に用いられる変性ポリビニルアルコール(変性ＰＶＡ)］
一般式（１）で表される変性ＰＶＡ及び一般式（２）で表される変性ＰＶＡは、本発明の画像記録媒体のインク固定層に含有される。以下、一般式（１）で表される変性ＰＶＡを変性ＰＶＡ（１）、一般式（２）で表される変性ＰＶＡを変性ＰＶＡ（２）とそれぞれ言う。
【００１３】
本発明の一つの態様(以下、「態様（１）」とも言う)では、インク固定層に変性ＰＶＡ（１）と未変性ＰＶＡが含有される。この未変性ＰＶＡの鹸化度は、６０〜８５、好ましくは６５〜８０である。
本発明の別の態様（以下、「態様（２）」とも言う）では、インク固定層に変性ＰＶＡ（２）が含有される。
【００１４】
変性ＰＶＡ（１）を表す上記一般式（１）において、ｌは０．１〜２０モル％、好ましくは１〜１０モル％であり、ｍとｎの合計割合は８０〜９９．９モル％、好ましくは９０〜９９モル％であり、ｍとｎの合計のうちｎが占める割合、即ち、ｎ／（ｍ＋ｎ）は０．８５を越え１未満、好ましくは０．８５〜０．９である。従って、変性ＰＶＡ（１）の鹸化度は８５を越え、１未満、好ましくは８５〜９０である。
変性ＰＶＡ（２）を表す上記一般式（２）において、ｌは０．１〜２０モル％、好ましくは１〜１０モル％であり、ｍとｎの合計割合は８０〜９９．９モル％、好ましくは９０〜９９モル％である。ｍとｎの合計のうちｎが占める割合、即ち、ｎ／（ｍ＋ｎ）は０．６〜０．８５、好ましくは０．７〜０．８３である。従って、変性ＰＶＡ（２）の鹸化度は６０〜８５、好ましくは７０〜８３である。
【００１５】
変性ＰＶＡ（１）、（２）は容易に合成することができるが、市販されており使用することができる。変性ＰＶＡ（１）の市販品としては、例えば、日本合成化学工業（株）製のゴーセファイマーＺ１００、Ｚ２００（ｎ：９０モル％、ｍ：４モル％、ｌ：６モル％）、Ｚ２１０等が挙げられる。
変性ＰＶＡ（１）及び変性ＰＶＡ（２）は、態様（１）、態様（２）においてそれぞれ１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１６】
上記態様（１）では、変性ＰＶＡ（１）は未変性ＰＶＡと併用され、その使用量は、好ましくは０．０１〜２ｇ／ｍ2、より好ましくは０．１〜０．５ｇ／ｍ2である。未変性ＰＶＡの使用量は、好ましくは１〜２０ｇ／ｍ2、より好ましくは５〜１０ｇ／ｍ2である。
この態様（１）では、変性ＰＶＡとして、鹸化度が高い（水酸基が多い）ものを用い、これと鹸化度の低い未変性ＰＶＡとを組み合わせることにより、インク吸収性が高く、かつ膜質性に優れたインク固定層を得ることができ、良好な結果をもたらす。
未変性ＰＶＡは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１７】
また上記態様（２）では、インク固定層に変性ＰＶＡ（２）が含有される。変性ＰＶＡの使用量は、好ましくは１〜２０ｇ／ｍ2、より好ましくは２〜１０ｇ／ｍ2である。
本態様（２）においては、鹸化度６０〜８５と適度に鹸化された変性ＰＶＡを用いているので、未変性ＰＶＡを併用せずとも、インク吸収性を維持できることとなり、良好な結果をもたらす。勿論、所望により、上記の利点を損なわない範囲で未変性ＰＶＡを少量含有させてもよい。
【００１８】
なお、変性ＰＶＡ（１）及び（２）に共重合されているアセトアセチル基を含有する構造単位は、活性メチレン基を持つので、他の基を求核置換反応により結合を作ることができる。
【００１９】
膜質の強度の観点から、上記変性ＰＶＡや未変性ＰＶＡが有する水酸基、カルボニル基およびアセトアセチル基等の反応基と反応することにより、これらＰＶＡを架橋することが可能な基を分子内に２個以上もつ化合物をインク固定層に併用することが好ましい。 このような化合物としては、下記する硬膜剤に該当する化合物が挙げられる。この反応可能な基としては、アミノ基、カルボニルヒドラジン基、イソシアネート基、メトキシメチルアミノ基、アルデヒド基(ホルマリンを含む)、金属塩、エポキシ基が挙げられる。なかでも、イソシアネート基及びエポキシ基が好ましい。特にエポキシ基を分子内に２個以上含む下記一般式（３）で表される化合物を硬膜剤として併用することが好ましい。
【００２０】
【化５】
【００２１】
式中、Ｒ1は、２価の基である。好ましくは、アルキル基もしくはエーテル基およびこれらを組み合わせた基である。
本発明に用いる好ましい上記の硬膜剤の具体例としては、下記の化合物Ｈ−１、Ｈ−２を挙げることができる。しかし、本発明はこれらに限られるものではない。
【００２２】
【化６】
【００２３】
［画像記録媒体の層構成］
本発明の画像記録媒体は、インク固定層と表面保護層よりなる。インク固定層は、表面保護層と支持体との間に設けるのが好ましい。インク固定層は、複数の層で構成されていてもよく、この場合、最も支持体側に近い層に一般式（１）、（２）で表される変性ＰＶＡ（１）や変性ＰＶＡ（２）を用いることが好ましい。 また表面保護層も必要により複数の層により構成されることがある。
【００２４】
支持体上に設けられるインク固定層の厚さ（複数存在するときは、合計の厚さ）は、５〜２７μｍであることが好ましく、８〜２０μｍであることがさらに好ましい。
支持体上に設けられる層は全体として、インクによる膨潤率が１００〜３００％であることが好ましく、１５０〜２５０％であることがさらに好ましい。膨潤率は、画像記録媒体を２５℃の対象とするインクに１分間浸漬した後に測定した塗布層の厚さから乾燥膜厚を引いた値（膨潤値）を、乾燥膜厚で割った値（％）である。
膨潤率の調整は、インクのしみ込みや広がりを制御するため、あるいはプリンター内での傷を防止するために重要である。
支持体上に設けられる親インク性層は、同時塗布により形成することが好ましいが、多数回塗布により形成しても良い。
以下、各層、それらの成分及び画像記録方法について、順次説明する。
【００２５】
［表面保護層］
表面保護層は、ゼラチン、糖類、水溶性合成高分子等の親水性のポリマーをバインダーとするインク透過層（保護層）である。親水性ポリマーは層の５０重量％以上含まれている。親水性ポリマーは層の５５重量％以上であることが好ましく、６０重量％以上であることがさらに好ましい。表面保護層は、さらに平均粒径が３〜１００μｍの固体粒子をマット剤として含む。表面保護層は、界面活性剤を含むことが好ましい。
表面保護層は、インクの広がりやしみ込みを制御する機能を有する。さらに、表面保護層は、インク吸収層に固定された色素画像を、物理的又は化学的に保護する機能も有する。
表面保護層は、０．２〜２μｍの厚さを有する。厚さは、０．３〜１μｍであることが好ましい。
表面保護層には、必要に応じ、滑り剤、防腐剤、ラテックス、褪色防止剤、色味付け染料、顔料、蛍光増泊剤等を用いることができる。
【００２６】
［インク固定層］
インク固定層は、主にインクを受容できるポリマーから構成されるインク受容、画像固定層である。インク受容ポリマーは、通常層の５０重量％以上含まれている。
インク受容ポリマーはＰＶＡ系ポリマーであることが好ましい。ＰＶＡ系ポリマーは、インク固定層の好ましくは５５重量％以上、さらに好ましくは６０重量％以上を占める。インク固定層のＰＶＡ系ポリマーは、比較的高分子量（３００以上の重合度）であることが好ましい。
またインク固定層は、ＰＶＡ系ポリマーに加えて、ポリマー媒染剤を含むことが好ましい。
インク固定層の厚みは、好ましくは２〜２０μｍ、より好ましくは３〜２０μｍ、さらに好ましくは５〜１５μｍ、最も好ましくは７〜１５μｍである。
インク固定層には、ポリマー媒染剤を併用することが好ましい。また、必要に応じ、防腐剤、ラテックス、褪色防止剤、色味付け染料、顔料、蛍光増泊剤等を用いることができる。
インク固定層は必要に応じ、複数の層により構成される。変性ＰＶＡ（１）及び（２）は、複数の層の内、支持体に最も近い層に、インク受容ポリマーとして用いることが好ましい。
【００２７】
［下塗り層］
支持体上に設けられる下記ポリオレフィン層とインク固定層との間に下塗り層を設けることができる。下塗り層は、膨潤率やカールバランスを調整する機能を有する。
下塗り層は、好ましくはゼラチンをバインダーとする下塗り層である。ゼラチンは、好ましくは層の５０重量％以上、より好ましくは５５重量％以上、さらに好ましくは６０重量％以上を占める。
下塗り層には、ゼラチンに加えて、蛍光増白剤を含むことが好ましい。
下塗りゼラチン層の厚みは、好ましくは０．５〜５μｍ、より好ましくは０．７〜３μｍである。
【００２８】
［ポリオレフィン層］
ポリオレフィン層は、紙支持体上に設けられる、ポリオレフィンをバインダーとする層である。ポリオレフィンは、好ましくは層の５０重量％以上、より好ましくは５５重量％以上、さらに好ましくは６０重量％以上を占める。
ポリオレフィンの具体例としては、ポリエチレン、ポリスチレン及びポリブテン等を挙げることができる。またポリオレフィンがオレフィン共重合体であってもよい。なかでも、ポリエチレンが特に好ましい。
ポリオレフィン層は、塗布又はラミネートにより支持体上に設けられる。
ポリオレフィン層は、白色顔料又は色味付け染料又は顔料を含有することが好ましい。
白色顔料としては、酸化チタン及び酸化亜鉛が好ましく、アナターゼ型酸化チタンが特に好ましい。アナターゼ型酸化チタンの分散性を改善するため、酸化亜鉛を併用してもよい。併用する場合、酸化亜鉛の割合は顔料全体に対して５０重量％以下であることが好ましい。ポリオレフィン層中の白色顔料の含有量は、好ましくは５〜５０重量％、より好ましくは１０〜５０重量％、さらに好ましくは１５〜３０重量％である。
【００２９】
染料又は顔料は、ポリオレフィン層を着色して、その表面反射率を調整するために用いられる。染料又は顔料は、ポリオレフィン層の塗布温度（一般に３００℃以上）において耐熱性を有することが好ましい。好ましい染料又は顔料の例には、コバルトブルー、群青及び酸化ネオジムが含まれる。色味付け染料又は顔料は、白色顔料の０．１〜３重量％の範囲で使用することが好ましい。色味づけ染料又は顔料の種類を選択し、使用量を調整することで、支持体の表面反射特性を調節することができる。
ポリオレフィン層厚さは、好ましくは１０〜１００μｍ、より好ましくは１５〜５０μｍ、さらに好ましくは２０〜３５μｍである。
ポリオレフィン層の表面は、鏡面状に仕上げておくことが好ましい。
ポリオレフィン層の表面に、表面活性化処理（例、コロナ放電処理、火炎処理）を実施してから、前述した各層を設けてもよい。
【００３０】
［支持体］
支持体としては、紙又はプラスチックフイルムが好ましく用いられる。紙がプラスチックフイルムよりも好ましい。なお、プラスチックフィルムの場合、ポリオレフィン層はなくてもよい。
支持体の厚さは、５０〜３００μｍであることが好ましく、８０〜２００μｍであることがさらに好ましい。
【００３１】
［その他の任意に設けられる層］
紙支持体の場合、支持体の裏側にも、バック層として、ポリオレフィン層を設けることが好ましい。ポリオレフィンバック層の詳細については、表側に設けるポリオレフィン層と同様である。
バック層は、帯電防止機能を有することが好ましい。具体的には、バック層の表面抵抗率は、１×１０12Ω・ｃｍ以下であることが好ましい。
【００３２】
［ゼラチン］
本発明において、「ゼラチン」には、通常のゼラチンに加えて、ゼラチン誘導体が含まれる。
ゼラチンは、下記の硬膜剤を用いることで、架橋（硬化）させておくことが好ましい。
【００３３】
［ゼラチン用硬膜剤］
硬膜剤は、低分子硬膜剤と高分子硬膜剤とに分類される。
低分子硬膜剤の例には、アルデヒド化合物（例、ホルムアルデヒド、グリオキサール、グルタールアルデヒド）、アジリジン化合物、イソオキサゾール化合物、エポキシ化合物、ビニルスルホン化合物（例、１，３，５−トリアクリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、ビス（ビニルスルホニル）メチルエーテル、Ｎ，Ｎ’−エチレン−ビス（ビニルスルホニルアセタミド）エタン、Ｎ，Ｎ’−トリメチレン−ビス（ビニルスルホニルアセタミド））、アクリロイル化合物、カルボジイミド化合物、トリアジン化合物（例、２，４−ジクロル−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン）、Ｎ−メチロール化合物（例、ジメチロール尿素、メチロールジメチルヒダントイン）、ジオキサン誘導体（例、２，３−ジヒドロキシジオキサン）、ムコハロゲン酸（例、ムコクロル酸、ムコフェノキシクロル酸）、ジアルデヒド澱粉、１−クロル−６−ヒドロキシトリアジニル化ゼラチン、マレイミド化合物、アセチレン化合物及びメタンスルホン酸エステルが含まれる。
【００３４】
アジリジン化合物については、ＰＢレポート１９９２１号、米国特許２９５０１９７号、同２９６４４０４号、同２９８３６１１号、同３２７１１７５号の各明細書、特公昭４６−４０８９８号、特開昭５０−９１３１５号の各公報に記載がある。イソオキサゾール化合物については、米国特許３３１６０９号明細書に記載がある。エポキシ化合物については、米国特許３０４７３９４号、***特許１０３５６６３号、英国特許１０３３５１８号の各明細書、特公昭４８−３５４９５号公報に記載がある。ビニルスルホン化合物については、ＰＢレポート１９９２０号、***特許１１００９４２号、同２３３７４１２号、同２５４５７２２号、同２６３５５１８号、同２７４２３０８号、同２７４９２６０号、英国特許１２５１０９１号、米国特許３５３９６４４号、同３４９０９１１号の各明細書に記載がある。アクリロイル化合物については、米国特許３６４０７２０号明細書に記載がある。カルボジイミド化合物については、米国特許２９３８８９２号、同４０４３８１８号、同４０６１４９９号の各明細書、特公昭４６−３８７１５号公報に記載がある。トリアジン化合物については、***特許２４１０９７３号、同２５５３９１５号、米国特許３３２５２８７号の各明細書、特開昭５２−１２７２２号公報に記載がある。
【００３５】
高分子硬膜剤の例には、アクロレインのコポリマーのようなアルデヒド基を有するポリマー（米国特許３３９６０２９号明細書に記載）、ジクロロトリアジン基を有するポリマー（米国特許３３６２８２７号明細書、リサーチ・ディスクロージャー１７３３３号（１９７８）に記載）、エポキシ基を有するポリマー（米国特許３６２３８７８号明細書に記載）、活性ビニル基又はその前駆体となる基を有するポリマー（リサーチ・ディスクロージャー１６７２５号（１９７８）、米国特許４１６１４０７号明細書、特開昭５４−６５０３３号、同５６−１４２５２４号の各公報に記載）及び活性エステル基を有するポリマー（特開昭５６−６６８４１号公報に記載）が含まれる。
硬膜剤の使用量は、ゼラチンの０．１〜３０重量％であることが好ましく、０．５〜１０重量％であることがより好ましい。なお、低分子硬膜剤は、拡散性があるため、いずれか一層のゼラチン層の塗布液に添加するだけで、他のゼラチン層も硬膜することができる。
これらの硬膜剤は現実にはゼラチンだけでなく、それ以外のポリマーとも硬膜反応している。
【００３６】
［ＰＶＡ系ポリマー］
ＰＶＡ系ポリマーは、ビニルアルコール単位を５０モル％以上含む。従って、ＰＶＡ系ポリマーのケン化度は、５０モル％以上である。ケン化度（ビニルアルコール単位の割合）は、６０〜９０モル％であることが好ましく、６５〜８０モル％であることがさらに好ましい。インクジェット用記録紙に用いられているポリビニルアルコールのケン化度は、９０モル％を越える値である。本発明者の研究により、ケン化度が９０モル％以下のポリビニルアルコールを用いることで、画像中のインクの粒状ムラを解消できることが判明した。
ＰＶＡ系ポリマーは、ビニルアルコール単位以外に、エチレン性不飽和モノマーから誘導されるの繰り返し単位を含むことができる。エチレン性不飽和モノマーの例には、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、アクリルアミド、メタクリルアミド、オレフィン、ビニルエーテル、不飽和脂肪酸（例、アクリル酸、
メタクリル酸、イタコン酸）及びビニルエステル（例、プロピオン酸ビニル、ピバル酸ビニル）が含まれる。ＰＶＡ系ポリマーの末端には、アルキルチオ基又はアリールチオ基が結合していてもよい。アルキルチオ基及びアリールチオ基の炭素原子数は、８以上であることが好ましい。
【００３７】
ＰＶＡ系ポリマーは、ビニルアルコール単位と酢酸ビニル単位のみからなる通常のポリビニルアルコールであることが特に好ましい。
インク固定層に用いるＰＶＡ系ポリマーの重合度は、３００以上であることが好ましく、５００〜５０００であることがさらに好ましく、５００〜２０００であることが最も好ましい。
【００３８】
［ポリマー媒染剤］
インク固定層は、ポリマー媒染剤を含むことが好ましい。
ポリマー媒染剤としては、三級アミノ基を有するビニルポリマー及び含窒素複素環基を有するビニルポリマーが代表的である。三級アミノ基及び含窒素複素環基は、四級アンモニウムの状態であってもよい。
含窒素複素環基を有するビニルポリマーが好ましく用いられる。含窒素複素環基は、三級イミダゾール基であることが好ましい。三級イミダゾール基を有する繰り返し単位を、下記式（４）で示す。
【００３９】
【化７】
【００４０】
式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 及びＲ4 は、それぞれ独立に、水素原子、あるいは炭素原子数が１〜６のアルキル基であり；そして、Ｌは、単結合、あるいはアルキレン基、アリーレン基、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＮＨ−及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基である。
Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 及びＲ4 は、それぞれ独立に、水素原子、メチル又はエチルであることが好ましく、水素原子又はメチルであることがさらに好ましい。
Ｌのアルキレン基は、１〜６の炭素原子数を有することが好ましい。Ｌのアリーレン基は、フェニレンであることが好ましい。
Ｌについて、アルキレン基、アリーレン基、−ＣＯ−、−Ｏ−及び−ＮＨ−の組み合わせの例を以下に示す。以下の例Ｌ1 〜Ｌ5 の左側が主鎖に、右側がイミダゾール環に、それぞれ結合する。
Ｌ1 ：−アリーレン基−アルキレン基−
Ｌ2 ：−ＣＯ−Ｏ−
Ｌ3 ：−ＣＯ−ＮＨ−
Ｌ4 ：−ＣＯ−Ｏ−アルキレン基−
Ｌ5 ：−ＣＯ−ＮＨ−アルキレン基−
以下に、上記式（４）で表わされる三級イミダゾール基を有する繰り返し単位の具体例を示す。
【００４１】
【化８】
【００４２】
【化９】
【００４３】
【化１０】
【００４４】
三級イミダゾール基を有する繰り返し単位のみからなるホモポリマーを、ポリマー媒染剤として用いることができる。また、三級イミダゾール基を有する繰り返し単位を二種類以上組み合わせたコポリマーを、ポリマー媒染剤として用てもよい。さらに、三級イミダゾール基を有する繰り返し単位と他の繰り返し単位を組み合わせたコポリマーも、ポリマー媒染剤として用いることができる。コポリマー中の三級イミダゾール基を有する繰り返し単位の割合は、５０モル％以上であることが好ましく、６０モル％以上であることがさらに好ましい。他の繰り返し単位の具体例を、以下に示す。
【００４５】
【化１１】
【００４６】
【化１２】
【００４７】
【化１３】
【００４８】
【化１４】
【００４９】
【化１５】
【００５０】
【化１６】
【００５１】
【化１７】
【００５２】
【化１８】
【００５３】
【化１９】
【００５４】
【化２０】
【００５５】
三級イミダゾール基を有する繰り返し単位と他の繰り返し単位を組み合わせたコポリマーの例を以下に示す。なお、以下の例で、括弧内の数字は前記の繰り返し単位の番号を意味する。また、括弧の右側の数字は、繰り返し単位のモル％である。
【００５６】
【００５７】
【００５８】
二種類以上のポリマー媒染剤を併用してもよい。
ポリマー媒染剤の分子量は，１０００〜１００００００であることが好ましく、１００００〜２０００００であることがさらに好ましい。
ポリマー媒染剤の使用量は、０．２〜３０ｇ／ｍ2 であることが好ましく、０．５〜１５ｇ／ｍ2 であることがさらに好ましい。
【００５９】
［平均粒径が３〜１００μｍの固体粒子］
平均粒径が３〜１００μｍの固体粒子は、マット剤として表面保護層に添加される。なお、表面保護層の厚さは、０．２〜２μｍであって、固体粒子の平均粒径よりも薄い。そのため、固体粒子は、表面保護層からその下の層（第１のインク固定層から、ポリオレフィン層より上の層まで）にまたがって存在していてもよい。言い換えると、表面保護層と第１のインク固定層との界面を横切るように、固体粒子が存在していてもよい。ポリオレフィン層よりも上に設けられる塗布層は、一般に同時塗布で形成するため、固体粒子をポリオレフィン層よりも上に設けられるいずれかの層の塗布液に添加することで、固体粒子を表面保護層中に存在させることができる。ただし、表面保護層の塗布液に固体粒子を添加することが特に好ましい。
固体粒子の平均粒径は、１０〜１００μｍであることが好ましく、１０〜３０μｍであることがさらに好ましい。
【００６０】
マット剤として用いられる固体粒子は、無機粒子と有機粒子とに分類できる。
無機マット剤の材料には、酸化物（例、二酸化ケイ素、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム）、アルカリ土類金属塩（例、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、硫酸マグネシウム）、ハロゲン化銀（例、塩化銀、臭化銀）及びガラスが含まれる。
無機マット剤については、***特許２５２９３２１号、英国特許７６０７７５号、同１２６０７７２号、米国特許１２０１９０５号、同２１９２２４１号、同３０５３６６２号、同３０６２６４９号、同３２５７２０６号、同３３２２５５５号、同３３５３９５８号、同３３７０９５１号、同３４１１９０７号、同３４３７４８４号、同３５２３０２２号、同３６１５５５４号、同３６３５７１４号、同３７６９０２０号、同４０２１２４５号、同４０２９５０４号の各明細書に記載がある。
【００６１】
有機マット剤の材料には、デンプン、セルロースエステル（例、セルロースアセテートプロピオネート）、セルロースエーテル（例、エチルセルロース）及び合成樹脂が含まれる。合成樹脂は、水不溶性又は水難溶性であることが好ましい。水不溶性又は水難溶性の合成樹脂の例には、ポリ（メタ）アクリル酸エステル（例、ポリアルキル（メタ）アクリレート、ポリアルコキシアルキル（メタ）アクリレート、ポリグリシジル（メタ）アクリレート）、ポリ（メタ）アクリルアミド、ポリビニルエステル（例、ポリ酢酸ビニル）、ポリアクリロニトリル、ポリオレフィン（例、ポリエチレン）、ポリスチレン、ベンゾグアナミン樹脂、ホルムアルデヒド縮合ポリマー、エポキシ樹脂、ポリアミド、ポリカーボネート、フェノール樹脂、ポリビニルカルバゾール及びポリ塩化ビニリデンが含まれる。以上のポリマーの繰り返し単位を組み合わせたコポリマーを用いてもよい。
【００６２】
コポリマーの場合、少量の親水性の繰り返し単位が含まれていてもよい。親水性の繰り返し単位を形成するモノマーの例には、アクリル酸、メタクリル酸、α，β−不飽和ジカルボン酸、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、スルホアルキル（メタ）アクリレート及びスチレンスルホン酸が含まれる。
有機マット剤については、英国特許１０５５７１３号、米国特許１９３９２１３号、同２２２１８７３号、同２２６８６６２号、同２３２２０３７号、同２３７６００５号、同２３９１１８１号、同２７０１２４５号、同２９９２１０１号、同３０７９２５７号、同３２６２７８２号、同３４４３９４６号、同３５１６８３２号、同３５３９３４４号、同３５９１３７９号、同３７５４９２４号、同３７６７４４８号の各明細書、特開昭４９−１０６８２１号、同５７−１４８３５号の各公報に記載がある。
二種類以上の固体粒子を併用してもよい。固体粒子の使用量は、０．０１〜０．５ｇ／ｍ2であることが好ましく、０．０２〜０．３ｇ／ｍ2であることがさらに好ましい。
【００６３】
［平均粒径が３μｍ未満の固体粒子］
ゼラチン層及びポリビニルアルコール層には、インクの吸収速度の調整、接着の防止、強度の改良あるいはカールバランスの改良の目的で、平均粒径が３μｍ未満の固体粒子を添加することができる。
平均粒径が３μｍ未満の固体粒子としては、無機顔料が好ましく用いられる。無機顔料の例には、シリカ顔料、アルミナ顔料、二酸化チタン顔料、酸化亜鉛顔料、酸化ジルコニウム顔料、雲母状酸化鉄、鉛白、酸化鉛顔料、酸化コバルト顔料、ストロンチウムクロメート、モリブデン系顔料、スメクタイト、酸化マグネシウム顔料、酸化カルシウム顔料、炭酸カルシウム顔料及びムライトが含まれる。シリカ顔料及びアルミナ顔料が好ましい。二種類以上の固体粒子を併用してもよい。
シリカ顔料には、球状シリカと無定形シリカが含まれる。シリカ顔料は、乾式法、湿式法又はエアロゲル法により合成できる。疎水性シリカ粒子の表面を、トリメチルシリル基又はシリコーンで表面処理してもよい。コロイド状シリカが特に好ましい。シリカ顔料の平均粒径は、４〜１２０ｎｍであることが好ましく、４〜９０ｎｍであることがさらに好ましい。シリカ顔料は、多孔質であることが好ましい。多孔質シリカ顔料の平均孔径は、５０〜５００ｎｍであることが好ましい。また多孔質シリカ顔料の重量当りの平均孔容積は、０．５〜３ｍｌ／ｇであることが好ましい。
【００６４】
アルミナ顔料には、無水アルミナとアルミナ水和物が含まれる。無水アルミナの結晶型としては、α、β、γ、δ、ζ、η、θ、κ、ρ又はχを用いることができる。無水アルミナよりもアルミナ水和物の方が好ましい。アルミナ水和物としては、一水和物又は三水和物を用いることできる。一水和物には、擬ベーマイト、ベーマイト及びダイアスポアが含まれる。三水和物には、ジブサイト及びバイヤライトが含まれる。アルミナ顔料の平均粒径は、４〜３００ｎｍであることが好ましく、４〜２００ｎｍであることがさらに好ましい。アルミナ顔料は、多孔質であることが好ましい。多孔質アルミナ顔料の平均孔径は、５０〜５００ｎｍであることが好ましい。多孔質アルミナ顔料の重量当りの平均孔容積は、０．３〜３ｍｌ／ｇであることが好ましい。
アルミナ水和物は、アルミニウム塩溶液にアンモニアを加えて沈澱させるゾルゲル法又はアルミン酸アルカリを加水分解する方法により合成できる。無水アルミナは、アルミナ水和物を加熱により脱水することで得ることができる。
無機顔料の使用量は、添加する層のバインダー（ゼラチン又はＰＶＡ系ポリマー）に対する乾燥重量比で、５〜１００重量％であることが好ましく、２０〜７０重量％であることがさらに好ましい。
【００６５】
［界面活性剤］
ゼラチン層又はポリビニルアルコール層に、界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤は、塗布助剤、帯電防止剤、スベリ性改良剤、乳化分散剤あるいは接着防止剤として機能する。非イオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤あるいは両性界面活性剤を用いることができる。
非イオン界面活性剤の例には、ステロイド（例、サポニン）、アルキレンオキサイド誘導体（例、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコール／ポリプロピレングリコール縮合物、ポリエチレングリコールアルキルエーテル、ポリエチレングリコールアルキルアリールエーテル、ポリエチレングリコールエステル、ポリエチレングリコールソルビタンエステル、ポリアルキレングリコールアルキルアミン、ポリアルキレングリコールアルキルアミド類、シリコーンのポリエチレンオキサイド付加物）、グリシドール誘導体（例、アルケニルコハク酸ポリグリセリド、アルキルフェノールポリグリセリド）及びアルキルエステル（例、多価アルコールの脂肪酸エステル）が含まれる。
【００６６】
アニオン界面活性剤の例には、アルキルカルボン酸塩、アルキルスルフォン酸塩、アルキルベンゼンスルフォン酸塩、アルキルナフタレンスルフォン酸塩、アルキル硫酸エステル類、アルキルリン酸エステル類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン酸、スルホコハク酸エステル類、スルホアルキルポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル及びポリオキシエチレンアルキルエイコサン酸エステルが含まれる。
カチオン界面活性剤の例には、アルキルアミン塩、脂肪族あるいは芳香族第４級アンモニウム塩、複素環第４級アンモニウム塩、ホスホニウム塩及びスルホニウム塩が含まれる。
両性界面活性剤の例には、アミノ酸、アミノアルキルスルホン酸、アミノアルキル硫酸、アミノアルキルリン酸、アルキルベタイン及びアミンオキシドが含まれる。
界面活性剤の使用量は、０．００５〜０．５ｇ／ｍ2であることが好ましく、０．０１〜０．１ｇ／ｍ2であることがさらに好ましい。
【００６７】
［スベリ剤］
画像記録媒体にスベリ剤を添加してもよい。
スベリ剤の例には、高級アルキル硫酸ナトリウム、高級脂肪酸高級アルコールエステル、カーボワックス、高級アルキルリン酸エステル及びシリコーン化合物が含まれる。
用いることができるスベリ剤については、米国特許２８８２１５７号、同３１２１０６０号、同３８５０６４０号、フランス特許２１８０４６５号、英国特許９５５０６１号、同１１４３１１８号、同１２６３７２２号、同１２７０５７８号、同１３２０５６４号、同１３２０７５７号、同２５８８７６５号、同２７３９８９１号、同３０１８１７８号、同３０４２５２２号、同３０８０３１７号、同３０８２０８７号、同３１２１０６０号、同３２２２１７８号、同３２９５９７９号、同３４８９５６７号、同３５１６８３２号、同３６５８５７３号、同３６７９４１１号、同３８７０５２１号の各明細書、特開昭４９−５０１７号、同５１−１４１６２３号、同５４−１５９２２１号、同５６−８１８４１号の各公報、及びリサーチ・ディスクロージャー(Research Disclosure) １３９６９号に記載されている。
スベリ剤の使用量は、５〜２００ｍｇ／ｍ2であることが好ましい。
【００６８】
［防腐剤］
画像記録媒体の塗布層、特にゼラチン層には、防腐剤（防菌剤あるいは防バイ剤）を添加することが好ましい。
防腐剤は、水溶性であることが好ましい。水溶性防腐剤の例には、チアゾリルベンズイミダゾール化合物、イソチアゾロン化合物、クロロフェノール化合物、ブロモフェノール化合物、チオシアン酸化合物、イソチオシアン酸化合物、酸アジド化合物、ダイアジン化合物、トリアジン化合物、チオ尿素化合物、アルキルグアニジン化合物、４級アンモニウム塩、有機スズ化合物、有機亜鉛化合物、シクロヘキシルフェノール化合物、イミダゾール化合物、ベンズイミダゾール系化合物、スルファミド化合物、活性ハロゲン化合物（例、塩素化イソシアヌル酸ナトリウム）、キレート剤、亜硫酸化合物及び抗生物質（例、ペニシリン）が含まれる。防腐剤については、L.E.ウエスト(L.E.West)、ウォーター・クォリティ・クライテリア（“Water Quality Criteria”）Phot. Sci. and Eng., Vol９、No. ６（１９６５）、特開昭５５−１１１９４２号、同５７−８５４２号、同５７−１５７２４４号、同５８−１０５１４５号、同５９−１２６５３３号の各公報及び堀口博著「防菌防黴の化学」（昭和５７年三共出版）に記載されている。
【００６９】
［高沸点有機溶媒］
画像記録媒体の塗布層には、高沸点有機溶媒を添加してもよい。高沸点有機溶媒は、可塑剤、スベリ剤あるいはカール防止剤として機能する。用いることができる高沸点有機溶媒については、特開昭６２−２４５２５３号公報に記載されている。
高沸点有機溶媒として、シリコーンオイル（例、ジメチルシリコーンオイル、ジメチルシロキサンに各種の有機基を導入した変性シリコーンオイル）を使用してもよい。シリコーンオイルについては、特開昭６２−２１５９５３号、同６３−４６４４９号の各公報に記載がある。
【００７０】
［ポリマーラテックス］
画像記録媒体の塗布層（バック層を含む層）には、ポリマーラテックスを添加してもよい。ポリマーラテックスを添加すると、寸度安定化、カール防止、接着防止あるいはひび割れ防止の効果が得られる。ガラス転移温度の低い（４０℃未満）ポリマーは、カール防止あるいはひび割れ防止の作用が優れている。また、ガラス転移温度が高いポリマーをバック層に添加しても、カール防止効果が得られる。ポリマーラテックスについては、特開昭６２−２４５２５８号、同６２−１１００６６８号、同６２−１３１６６４号の各公報に記載がある。
【００７１】
［褪色防止剤］
画像記録媒体に褪色防止剤を添加してもよい。褪色防止剤としては、酸化防止剤、紫外線吸収剤あるいは金属錯体を用いることができる。
酸化防止剤の例には、クロマン化合物、クマラン化合物、フェノール化合物（例、ヒンダードフェノール）、ハイドロキノン誘導体、ヒンダードアミン誘導体、スピロインダン化合物が含まれる。酸化防止剤については、特開昭６１−１５９６４４号公報に記載されている。
紫外線吸収剤の例には、ベンゾトリアゾール化合物（米国特許３５３３７９４号明細書記載）、４−チアゾリドン化合物（米国特許３３５２６８１号明細書記載）、ベンゾフェノン化合物（特開昭４６−２７８４号公報記載）及び紫外線吸収ポリマー（特開昭６２−２６０１５２号公報記載）が含まれる。
金属錯体については、米国特許４２４１１５５号、同４２４５０１８号、同４２５４１９５号の各明細書、特開昭６１−８８２５６号、同６２−１７４７４１号、同６３−１９９２４８号、特開平１−７５５６８号、同１−７４２７２号の各公報に記載されている。
【００７２】
［蛍光増白剤］
画像記録媒体に、蛍光増白剤を添加してもよい。
蛍光増白剤の例には、スチルベン化合物、クマリン化合物、ビフェニル化合物、ベンゾオキサゾリル化合物、ナフタルイミド化合物、ピラゾリン化合物及びカルボスチリル化合物が含まれる。蛍光増白剤については、K. Veenkataraman編「The Chemistry of Synthetic Dyes 」第５巻、第８章及び特開昭６１−１４３７５２号公報に記載されている。
【００７３】
［画像記録方法］
画像記録媒体は、表面保護層側に像様に水性インクを付着させ、これにより水性インクが表面保護層とポリビニルアルコール層中に浸透しポリビニルアルコール層中に固定されることにより画像を記録することができる。具体的には、インクジェット方式、昇華型熱転写方式、色素拡散転写方式のような、色素の放出と受容からなる画像記録方法に用いる。インクジェット方式において、本発明の画像記録媒体を用いると、効果が顕著である。
インクジェット方式には、連続式とオンデマンド式がある。インクジェットのヘッドは、ピエゾ方式、バブルジェット方式、サーマルジェット方式及び超音波を用いる方式に分類される。
最近のインクジェット方式の画像記録方法では、フォトインクと称する濃度の薄いインクを小さい体積で多数射出する方式、実質的に同じ色相で濃度の異なる複数のインクを用いて画質を改良する方式や無色透明のインクを用いる方式が提案されている。本発明は、プリント速度が速いインクジェットプリンターを用いるに画像記録方法おいて、顕著な画質改良効果が得られる。
また、本発明は、濃度が低いインクを多量に噴射する（インクの噴射量：１０ｍｌ／ｍ2以上の）インクジェットプリンターを用いる画像記録方法においても、顕著な画質改良効果が得られる。
【００７４】
また、最近のカラーインクジェットプリンターは、画質を改善するため、イエロー、マゼンタ、シアンの三色から、イエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの四色、さらにイエロー、濃いマゼンタ、薄いマゼンタ、濃いシアン、薄いシアン、ブラックの六色と、徐々にインクの種類を増加させている。本発明は、多くの種類（特に六色以上）のインクを用いてカラー画像を記録する方法においても、顕著な画質改良効果が得られる。
【００７５】
【実施例】
以下に実施例を持って本発明を説明するが、本発明は本実施例に限定されるものではない。
［実施例１］
（支持体）
パルプ混合比がＬＢＫＰ／ＮＢＳＰ＝６／４の上質紙（密度：１．０５３、厚さ：１５２μｍ）を支持体として使用した。
【００７６】
（ポリオレフィン層の形成）
支持体の両面に、押し出しコーティング法により３００℃でポリエチレンをラミネートし、ポリオレフィン層を形成し下記支持体（１）を得た。
【００７７】
（インク固定層及び表面保護層の形成）
上記支持体（１）の上に、下記の組成からなる各層を同時塗布し、受像紙１０１を作成した。なお、インク固定層（２）が支持体（１）の表面下塗り層上に設けられている。
【００７８】
【００７９】
【化２１】
【００８０】
【００８１】
【００８２】
【化２２】
【００８３】
受像紙１０１のポリビニールアルコールを鹸化度９２％、平均重合度５００のものに置き換えた以外は、受像紙１０１と同様にして受像紙１０２を作成した。次に、表１に示したように、変性ＰＶＡ（１）又は（２）（組成、鹸化度は表１に記載、重合度は約５００）を添加し、添加量と等重量分のポリビニルアルコール（鹸化度：８２％、平均重合度：５００）を減量した以外、受像紙１０１と同様にして、受像紙１０３〜１２４を作成した。受像紙１０１〜１２４を作成後、一週間、２５℃−相対湿度５０％の環境下放置した。
【００８４】
【表１】
【００８５】
各受像紙をを縦２９．５ｃｍ、横２１．０ｃｍのＡ４シートサイズに裁断した。インクジェットカラープリンター（ＰＭ７５０Ｃ、セイコーエプソン（株）製、黒インクＭＪＩＣ７及びカラーインクＰＭＩＣ１Ｃ使用）を用いて、写真画像をそれぞれの試料にプリントした。写真画像は、カメラ（ＥＯＳ−１０、キャノン（株）製）で、カラーリバーサルフイルム（プロビア１００、富士写真フイルム（株）製）に撮影した写真を、スキャナーで読取り、デジタル信号化した。また、一部デジタルスチルカメラ（FinePix700、富士写真フイルム（株）製）にて撮影した画像も用いた。絵柄は、一般の写真ユーザーの被写体分布に基づいて選んだ風景、自然、人物、被服、静物等２０種類を用いた。
【００８６】
プリントしたサンプルの解像度、粒状ムラ（インク滴の混じり合いにより生じる数珠状のムラ）、色相（オリジナルとの類似性）、及び写真近似感を、×（劣っている）、△（普通）、○（優れている）、◎（大変優れている）の４段階で評価した。評価は、１０名で行ない、その平均を求めた。なお、評価を行なった５名は、富士写真フイルム（株）足柄研究所で写真の評価を専門とする者であり、残りの５名は同じ足柄研究所でカラー写真感光材料の商品化研究に従事し、比較的写真評価に長けた者である。結果を第１表に示す。
【００８７】
次に、全面青色の画像をプリントし、表面を一定の加重で押さえた鉄筆で擦り、膜質を評価した。評価は画質同様、目視で傷の付き安さを４段階にて評価した。結果を第１表に示す。
【００８８】
表１より明らかなように、本発明または参考例１０３−１０４,１０６−１０８,１１０,１１２−１１４,１１６ ,１２０−１２４の受像紙は、画質、膜質ともに良好である。
【００８９】
本発明の変性ＰＶＡを用いない比較例（１０１，１０２）はいずれも膜質が問題である。アセトアセチル基を含有する変性ＰＶＡを用いても、アセトアセチル基の割合が本発明の範囲外の２０％を越えるもの（比較例１１８）は粒状が問題であり、０．１％を切るもの（比較例１１９）は、本発明の変性ＰＶＡを用いない比較例（１０１，１０２）同様、膜質に問題がある。また、添加量が２ｇを越える比較例１０５や１１１は、２ｇ以下の場合（１０６−１０８、１１２−１１４）に比べ画質が劣る。添加量が１０ｍｇ未満の比較例１０９や１１５は、１０ｍｇ以上の場合（１０６−１０８、１１２−１１４）に比べ膜質が劣る。
【００９０】
さらに、鹸化度が８５％未満の１０４（参考例）（鹸化度８４％）と鹸化度が８５％超の１０３（参考例）（鹸化度８８％）との比較、鹸化度が８５％未満の１１３（本発明）（鹸化度８１％）と鹸化度が８５％超の１１６（本発明）（鹸化度９２％）との比較、鹸化度が８５％未満の１２２（参考例）（鹸化度８１％）と鹸化度が８５％超の１２１（参考例）（鹸化度９２％）との比較より、画質の点で鹸化度が８５％未満の１０４、１１３、１２２の方が優れている。また、鹸化度が６０％以上の１０７（参考例）（鹸化度８１％）と鹸化度が６０％未満の１１７（比較例）（鹸化度５７％）とを比較すると、画質の点で鹸化度が６０％以上の１０７の方が優れている。
【００９１】
また、変性ＰＶＡを全層に均一に用いた１０３（参考例）と下層に集中して用いた１１６（本発明）との比較、同様に全層に均一に用いた１０４（参考例）と下層に集中して用いた１１０（本発明）との比較、全層に均一に用いた１０６−１０８（参考例）と下層に集中して用いた１１２−１１４（本発明）との比較より、下層に集中して用いた１１６、１１０、１１２−１１４（本発明）の方が画質、膜質ともに優れている。
【００９２】
併用する、未変性のＰＶＡの鹸化度８８％、重合度約５００のものに置き換えた以外同様にして受像紙２０１〜２２４を作製し同様に評価したが、画質膜質ともに１０１〜１２４に対し劣っていた。
【００９３】
また、表１には記載しなかったが、本発明の構成の受像紙は、画像保存性（特に熱に対する耐性が）優れている結果が得られた。
また、支持体を白色のＰＥＴ支持体にした以外は、受像紙１０１から１２４と同様にして、受像紙３０１から３２４を作製し、同様にテストした結果、表１に示した結果と同様の傾向が見られた。
【００９４】
【発明の効果】
本発明の画像記録媒体は、そのインク固定層にアセトアセチル基を有する構造単位を有する変性ＰＶＡを配合して、さらに変性ＰＶＡの鹸化度に応じて未変性ＰＶＡを配合して構成されている。その結果、本発明の画像記録媒体は最近の改良されたインクジェット方式のプリンターに好ましく使用され、優れた画質（解像度、粒状性、色相）と強い膜質が得られる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、画像記録媒体、特に画質と膜質とを改良したインクジェット方式に好適に用いられる画像記録媒体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
インクジェット方式に使用する画像記録媒体では、普通の紙やインクジェット記録用紙と称される紙が用いられていた。一般のインクジェット記録用紙は、紙（支持体）の上にインク受容層が設けられている。ところが、最近のインクジェット方式のプリンターの著しい改良によって、従来の画像記録媒体では、プリンターの性能を充分に発揮できない状況になっている。従来の画像記録媒体にはインクのにじみがあり、最近のインクジェット方式のプリンターの高解像度に対応できない。
【０００３】
また、画質の改善に伴って画像に写真のような光沢性が求められるようになったが、従来の画像記録媒体は光沢性が低い。従って、インクジェット方式の改良に対応する程度に、画像記録媒体の方も改良が必要になっている。
【０００４】
画像記録媒体の改良について、例えば特開昭５７−８９９５４号、同６０−２２４５７８号、同６１−１２３８８号、特開平４−２１６９９０号、同６−６４３０６号、同７−１７９０３２号、同８−２４４３６号の各公報等に記載されている。
上記特開昭５７−８９９５４号公報には、支持体上に、液体吸収性下層及び液体透過性表面層が順次設けられている記録材料（液体吸収性シート）が開示されている。上記特開昭６０−２２４５７８号公報には、支持体（合成樹脂からなる透明な基材フイルム）上に水溶性高分子物質からなる透明な親水性皮膜設けられている記録材料（オーバーヘッドプロジェクター用フイルム）が開示されている。上記特開昭６１−１２３８８号公報には、インク保持層とインク透過層とを有する記録材料が開示されている。
上記特開平４−２１６９９０号公報には、支持体上に、ポリオレフィン層及びゼラチンと澱粉を含むインク吸収層が順次設けられている記録材料が開示されている。上記特開平６−６４３０６号公報には、支持体上に、ポリオレフィン層及びゼラチンを含むインク受容層が順次設けられている記録材料が開示されている。上記特開平７−１７９０３２号公報には、支持体上に、ポリオレフィン層及び合成親水性樹脂を含むインク受容層が順次設けられている記録材料が開示されている。上記特開平８−２４４３６号公報には、支持体上に、ゼラチンと塩基性ラテックスを含むインク受容層が設けられている記録材料が開示されている。
【０００５】
これらの画像記録媒体の改良方法のうち、特に支持体上にポリオレフィン層を設ける方法は、従来のインクジェット記録用紙よりも写真に近い光沢がある画像が得られる点で優れている。しかし、画像の解像度や粒状性を得るために、インク受容層に多くの吸インク性の高いポリマーを多く使用し、膜の強度が低下するため、画質と膜質との両立は十分ではなかった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、最近の改良されたインクジェット方式のプリンターに適用され、好適に使用される画像記録媒体を提供することにある。
本発明の他の目的は、高い画質と強い膜質の得られる画像記録媒体を提供することにある。
本発明のさらなる他の目的は、上記画像記録媒体を用いた画像記録方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、下記（１）〜（３）の画像記録媒体及び（４）の画像記録方法が提供されて、上記目的が達成される。
（１）支持体上のインク固定層に、（イ）一般式（１）で表される変性ポリビニールアルコール、（ロ）鹸化度が６０から８５の未変性ポリビニールアルコールが含有されているインクジェット方式用画像記録媒体であって、支持体上に２層以上のインク固定層が形成され、支持体に最も近いインク固定層にのみ、一般式（１）で表される変性ポリビニールアルコールが１０ｍｇ／ｍ2〜２ｇ／ｍ2含有されていることを特徴とするインクジェット方式用画像記録媒体。
【０００８】
【化３】
（２）支持体上のインク固定層に、（ハ）一般式（２）で表される変性ポリビニールアルコール、（ニ）鹸化度が６０から８５の未変性ポリビニールアルコールが含有されているインクジェット方式用画像記録媒体であって、支持体上に２層以上のインク固定層が形成され、支持体に最も近いインク固定層にのみ、一般式（２）で表される変性ポリビニールアルコールが１０ｍｇ／ｍ2〜２ｇ／ｍ2含有されていることを特徴とするインクジェット方式用画像記録媒体。
【００１０】
【化４】
（３）支持体がポリオレフィンでラミネートされた紙であることを特徴とする上記（１）〜（２）のいずれかに記載のインクジェット方式用画像記録媒体。
（４）上記（１）〜（３）のいずれかに記載のインクジェット方式用画像記録媒体に、像様に水性インクを付着、固定化して、画像を記録することを特徴とするインクジェット方式画像記録方法。
【００１２】
【発明の実施の形態】
［画像記録媒体に用いられる変性ポリビニルアルコール(変性ＰＶＡ)］
一般式（１）で表される変性ＰＶＡ及び一般式（２）で表される変性ＰＶＡは、本発明の画像記録媒体のインク固定層に含有される。以下、一般式（１）で表される変性ＰＶＡを変性ＰＶＡ（１）、一般式（２）で表される変性ＰＶＡを変性ＰＶＡ（２）とそれぞれ言う。
【００１３】
本発明の一つの態様(以下、「態様（１）」とも言う)では、インク固定層に変性ＰＶＡ（１）と未変性ＰＶＡが含有される。この未変性ＰＶＡの鹸化度は、６０〜８５、好ましくは６５〜８０である。
本発明の別の態様（以下、「態様（２）」とも言う）では、インク固定層に変性ＰＶＡ（２）が含有される。
【００１４】
変性ＰＶＡ（１）を表す上記一般式（１）において、ｌは０．１〜２０モル％、好ましくは１〜１０モル％であり、ｍとｎの合計割合は８０〜９９．９モル％、好ましくは９０〜９９モル％であり、ｍとｎの合計のうちｎが占める割合、即ち、ｎ／（ｍ＋ｎ）は０．８５を越え１未満、好ましくは０．８５〜０．９である。従って、変性ＰＶＡ（１）の鹸化度は８５を越え、１未満、好ましくは８５〜９０である。
変性ＰＶＡ（２）を表す上記一般式（２）において、ｌは０．１〜２０モル％、好ましくは１〜１０モル％であり、ｍとｎの合計割合は８０〜９９．９モル％、好ましくは９０〜９９モル％である。ｍとｎの合計のうちｎが占める割合、即ち、ｎ／（ｍ＋ｎ）は０．６〜０．８５、好ましくは０．７〜０．８３である。従って、変性ＰＶＡ（２）の鹸化度は６０〜８５、好ましくは７０〜８３である。
【００１５】
変性ＰＶＡ（１）、（２）は容易に合成することができるが、市販されており使用することができる。変性ＰＶＡ（１）の市販品としては、例えば、日本合成化学工業（株）製のゴーセファイマーＺ１００、Ｚ２００（ｎ：９０モル％、ｍ：４モル％、ｌ：６モル％）、Ｚ２１０等が挙げられる。
変性ＰＶＡ（１）及び変性ＰＶＡ（２）は、態様（１）、態様（２）においてそれぞれ１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１６】
上記態様（１）では、変性ＰＶＡ（１）は未変性ＰＶＡと併用され、その使用量は、好ましくは０．０１〜２ｇ／ｍ2、より好ましくは０．１〜０．５ｇ／ｍ2である。未変性ＰＶＡの使用量は、好ましくは１〜２０ｇ／ｍ2、より好ましくは５〜１０ｇ／ｍ2である。
この態様（１）では、変性ＰＶＡとして、鹸化度が高い（水酸基が多い）ものを用い、これと鹸化度の低い未変性ＰＶＡとを組み合わせることにより、インク吸収性が高く、かつ膜質性に優れたインク固定層を得ることができ、良好な結果をもたらす。
未変性ＰＶＡは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１７】
また上記態様（２）では、インク固定層に変性ＰＶＡ（２）が含有される。変性ＰＶＡの使用量は、好ましくは１〜２０ｇ／ｍ2、より好ましくは２〜１０ｇ／ｍ2である。
本態様（２）においては、鹸化度６０〜８５と適度に鹸化された変性ＰＶＡを用いているので、未変性ＰＶＡを併用せずとも、インク吸収性を維持できることとなり、良好な結果をもたらす。勿論、所望により、上記の利点を損なわない範囲で未変性ＰＶＡを少量含有させてもよい。
【００１８】
なお、変性ＰＶＡ（１）及び（２）に共重合されているアセトアセチル基を含有する構造単位は、活性メチレン基を持つので、他の基を求核置換反応により結合を作ることができる。
【００１９】
膜質の強度の観点から、上記変性ＰＶＡや未変性ＰＶＡが有する水酸基、カルボニル基およびアセトアセチル基等の反応基と反応することにより、これらＰＶＡを架橋することが可能な基を分子内に２個以上もつ化合物をインク固定層に併用することが好ましい。 このような化合物としては、下記する硬膜剤に該当する化合物が挙げられる。この反応可能な基としては、アミノ基、カルボニルヒドラジン基、イソシアネート基、メトキシメチルアミノ基、アルデヒド基(ホルマリンを含む)、金属塩、エポキシ基が挙げられる。なかでも、イソシアネート基及びエポキシ基が好ましい。特にエポキシ基を分子内に２個以上含む下記一般式（３）で表される化合物を硬膜剤として併用することが好ましい。
【００２０】
【化５】
式中、Ｒ1は、２価の基である。好ましくは、アルキル基もしくはエーテル基およびこれらを組み合わせた基である。
本発明に用いる好ましい上記の硬膜剤の具体例としては、下記の化合物Ｈ−１、Ｈ−２を挙げることができる。しかし、本発明はこれらに限られるものではない。
【００２２】
【化６】
［画像記録媒体の層構成］
本発明の画像記録媒体は、インク固定層と表面保護層よりなる。インク固定層は、表面保護層と支持体との間に設けるのが好ましい。インク固定層は、複数の層で構成されていてもよく、この場合、最も支持体側に近い層に一般式（１）、（２）で表される変性ＰＶＡ（１）や変性ＰＶＡ（２）を用いることが好ましい。 また表面保護層も必要により複数の層により構成されることがある。
【００２４】
支持体上に設けられるインク固定層の厚さ（複数存在するときは、合計の厚さ）は、５〜２７μｍであることが好ましく、８〜２０μｍであることがさらに好ましい。
支持体上に設けられる層は全体として、インクによる膨潤率が１００〜３００％であることが好ましく、１５０〜２５０％であることがさらに好ましい。膨潤率は、画像記録媒体を２５℃の対象とするインクに１分間浸漬した後に測定した塗布層の厚さから乾燥膜厚を引いた値（膨潤値）を、乾燥膜厚で割った値（％）である。
膨潤率の調整は、インクのしみ込みや広がりを制御するため、あるいはプリンター内での傷を防止するために重要である。
支持体上に設けられる親インク性層は、同時塗布により形成することが好ましいが、多数回塗布により形成しても良い。
以下、各層、それらの成分及び画像記録方法について、順次説明する。
【００２５】
［表面保護層］
表面保護層は、ゼラチン、糖類、水溶性合成高分子等の親水性のポリマーをバインダーとするインク透過層（保護層）である。親水性ポリマーは層の５０重量％以上含まれている。親水性ポリマーは層の５５重量％以上であることが好ましく、６０重量％以上であることがさらに好ましい。表面保護層は、さらに平均粒径が３〜１００μｍの固体粒子をマット剤として含む。表面保護層は、界面活性剤を含むことが好ましい。
表面保護層は、インクの広がりやしみ込みを制御する機能を有する。さらに、表面保護層は、インク吸収層に固定された色素画像を、物理的又は化学的に保護する機能も有する。
表面保護層は、０．２〜２μｍの厚さを有する。厚さは、０．３〜１μｍであることが好ましい。
表面保護層には、必要に応じ、滑り剤、防腐剤、ラテックス、褪色防止剤、色味付け染料、顔料、蛍光増泊剤等を用いることができる。
【００２６】
［インク固定層］
インク固定層は、主にインクを受容できるポリマーから構成されるインク受容、画像固定層である。インク受容ポリマーは、通常層の５０重量％以上含まれている。
インク受容ポリマーはＰＶＡ系ポリマーであることが好ましい。ＰＶＡ系ポリマーは、インク固定層の好ましくは５５重量％以上、さらに好ましくは６０重量％以上を占める。インク固定層のＰＶＡ系ポリマーは、比較的高分子量（３００以上の重合度）であることが好ましい。
またインク固定層は、ＰＶＡ系ポリマーに加えて、ポリマー媒染剤を含むことが好ましい。
インク固定層の厚みは、好ましくは２〜２０μｍ、より好ましくは３〜２０μｍ、さらに好ましくは５〜１５μｍ、最も好ましくは７〜１５μｍである。
インク固定層には、ポリマー媒染剤を併用することが好ましい。また、必要に応じ、防腐剤、ラテックス、褪色防止剤、色味付け染料、顔料、蛍光増泊剤等を用いることができる。
インク固定層は必要に応じ、複数の層により構成される。変性ＰＶＡ（１）及び（２）は、複数の層の内、支持体に最も近い層に、インク受容ポリマーとして用いることが好ましい。
【００２７】
［下塗り層］
支持体上に設けられる下記ポリオレフィン層とインク固定層との間に下塗り層を設けることができる。下塗り層は、膨潤率やカールバランスを調整する機能を有する。
下塗り層は、好ましくはゼラチンをバインダーとする下塗り層である。ゼラチンは、好ましくは層の５０重量％以上、より好ましくは５５重量％以上、さらに好ましくは６０重量％以上を占める。
下塗り層には、ゼラチンに加えて、蛍光増白剤を含むことが好ましい。
下塗りゼラチン層の厚みは、好ましくは０．５〜５μｍ、より好ましくは０．７〜３μｍである。
【００２８】
［ポリオレフィン層］
ポリオレフィン層は、紙支持体上に設けられる、ポリオレフィンをバインダーとする層である。ポリオレフィンは、好ましくは層の５０重量％以上、より好ましくは５５重量％以上、さらに好ましくは６０重量％以上を占める。
ポリオレフィンの具体例としては、ポリエチレン、ポリスチレン及びポリブテン等を挙げることができる。またポリオレフィンがオレフィン共重合体であってもよい。なかでも、ポリエチレンが特に好ましい。
ポリオレフィン層は、塗布又はラミネートにより支持体上に設けられる。
ポリオレフィン層は、白色顔料又は色味付け染料又は顔料を含有することが好ましい。
白色顔料としては、酸化チタン及び酸化亜鉛が好ましく、アナターゼ型酸化チタンが特に好ましい。アナターゼ型酸化チタンの分散性を改善するため、酸化亜鉛を併用してもよい。併用する場合、酸化亜鉛の割合は顔料全体に対して５０重量％以下であることが好ましい。ポリオレフィン層中の白色顔料の含有量は、好ましくは５〜５０重量％、より好ましくは１０〜５０重量％、さらに好ましくは１５〜３０重量％である。
【００２９】
染料又は顔料は、ポリオレフィン層を着色して、その表面反射率を調整するために用いられる。染料又は顔料は、ポリオレフィン層の塗布温度（一般に３００℃以上）において耐熱性を有することが好ましい。好ましい染料又は顔料の例には、コバルトブルー、群青及び酸化ネオジムが含まれる。色味付け染料又は顔料は、白色顔料の０．１〜３重量％の範囲で使用することが好ましい。色味づけ染料又は顔料の種類を選択し、使用量を調整することで、支持体の表面反射特性を調節することができる。
ポリオレフィン層厚さは、好ましくは１０〜１００μｍ、より好ましくは１５〜５０μｍ、さらに好ましくは２０〜３５μｍである。
ポリオレフィン層の表面は、鏡面状に仕上げておくことが好ましい。
ポリオレフィン層の表面に、表面活性化処理（例、コロナ放電処理、火炎処理）を実施してから、前述した各層を設けてもよい。
【００３０】
［支持体］
支持体としては、紙又はプラスチックフイルムが好ましく用いられる。紙がプラスチックフイルムよりも好ましい。なお、プラスチックフィルムの場合、ポリオレフィン層はなくてもよい。
支持体の厚さは、５０〜３００μｍであることが好ましく、８０〜２００μｍであることがさらに好ましい。
【００３１】
［その他の任意に設けられる層］
紙支持体の場合、支持体の裏側にも、バック層として、ポリオレフィン層を設けることが好ましい。ポリオレフィンバック層の詳細については、表側に設けるポリオレフィン層と同様である。
バック層は、帯電防止機能を有することが好ましい。具体的には、バック層の表面抵抗率は、１×１０12Ω・ｃｍ以下であることが好ましい。
【００３２】
［ゼラチン］
本発明において、「ゼラチン」には、通常のゼラチンに加えて、ゼラチン誘導体が含まれる。
ゼラチンは、下記の硬膜剤を用いることで、架橋（硬化）させておくことが好ましい。
【００３３】
［ゼラチン用硬膜剤］
硬膜剤は、低分子硬膜剤と高分子硬膜剤とに分類される。
低分子硬膜剤の例には、アルデヒド化合物（例、ホルムアルデヒド、グリオキサール、グルタールアルデヒド）、アジリジン化合物、イソオキサゾール化合物、エポキシ化合物、ビニルスルホン化合物（例、１，３，５−トリアクリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、ビス（ビニルスルホニル）メチルエーテル、Ｎ，Ｎ’−エチレン−ビス（ビニルスルホニルアセタミド）エタン、Ｎ，Ｎ’−トリメチレン−ビス（ビニルスルホニルアセタミド））、アクリロイル化合物、カルボジイミド化合物、トリアジン化合物（例、２，４−ジクロル−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン）、Ｎ−メチロール化合物（例、ジメチロール尿素、メチロールジメチルヒダントイン）、ジオキサン誘導体（例、２，３−ジヒドロキシジオキサン）、ムコハロゲン酸（例、ムコクロル酸、ムコフェノキシクロル酸）、ジアルデヒド澱粉、１−クロル−６−ヒドロキシトリアジニル化ゼラチン、マレイミド化合物、アセチレン化合物及びメタンスルホン酸エステルが含まれる。
【００３４】
アジリジン化合物については、ＰＢレポート１９９２１号、米国特許２９５０１９７号、同２９６４４０４号、同２９８３６１１号、同３２７１１７５号の各明細書、特公昭４６−４０８９８号、特開昭５０−９１３１５号の各公報に記載がある。イソオキサゾール化合物については、米国特許３３１６０９号明細書に記載がある。エポキシ化合物については、米国特許３０４７３９４号、***特許１０３５６６３号、英国特許１０３３５１８号の各明細書、特公昭４８−３５４９５号公報に記載がある。ビニルスルホン化合物については、ＰＢレポート１９９２０号、***特許１１００９４２号、同２３３７４１２号、同２５４５７２２号、同２６３５５１８号、同２７４２３０８号、同２７４９２６０号、英国特許１２５１０９１号、米国特許３５３９６４４号、同３４９０９１１号の各明細書に記載がある。アクリロイル化合物については、米国特許３６４０７２０号明細書に記載がある。カルボジイミド化合物については、米国特許２９３８８９２号、同４０４３８１８号、同４０６１４９９号の各明細書、特公昭４６−３８７１５号公報に記載がある。トリアジン化合物については、***特許２４１０９７３号、同２５５３９１５号、米国特許３３２５２８７号の各明細書、特開昭５２−１２７２２号公報に記載がある。
【００３５】
高分子硬膜剤の例には、アクロレインのコポリマーのようなアルデヒド基を有するポリマー（米国特許３３９６０２９号明細書に記載）、ジクロロトリアジン基を有するポリマー（米国特許３３６２８２７号明細書、リサーチ・ディスクロージャー１７３３３号（１９７８）に記載）、エポキシ基を有するポリマー（米国特許３６２３８７８号明細書に記載）、活性ビニル基又はその前駆体となる基を有するポリマー（リサーチ・ディスクロージャー１６７２５号（１９７８）、米国特許４１６１４０７号明細書、特開昭５４−６５０３３号、同５６−１４２５２４号の各公報に記載）及び活性エステル基を有するポリマー（特開昭５６−６６８４１号公報に記載）が含まれる。
硬膜剤の使用量は、ゼラチンの０．１〜３０重量％であることが好ましく、０．５〜１０重量％であることがより好ましい。なお、低分子硬膜剤は、拡散性があるため、いずれか一層のゼラチン層の塗布液に添加するだけで、他のゼラチン層も硬膜することができる。
これらの硬膜剤は現実にはゼラチンだけでなく、それ以外のポリマーとも硬膜反応している。
【００３６】
［ＰＶＡ系ポリマー］
ＰＶＡ系ポリマーは、ビニルアルコール単位を５０モル％以上含む。従って、ＰＶＡ系ポリマーのケン化度は、５０モル％以上である。ケン化度（ビニルアルコール単位の割合）は、６０〜９０モル％であることが好ましく、６５〜８０モル％であることがさらに好ましい。インクジェット用記録紙に用いられているポリビニルアルコールのケン化度は、９０モル％を越える値である。本発明者の研究により、ケン化度が９０モル％以下のポリビニルアルコールを用いることで、画像中のインクの粒状ムラを解消できることが判明した。
ＰＶＡ系ポリマーは、ビニルアルコール単位以外に、エチレン性不飽和モノマーから誘導されるの繰り返し単位を含むことができる。エチレン性不飽和モノマーの例には、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、アクリルアミド、メタクリルアミド、オレフィン、ビニルエーテル、不飽和脂肪酸（例、アクリル酸、
メタクリル酸、イタコン酸）及びビニルエステル（例、プロピオン酸ビニル、ピバル酸ビニル）が含まれる。ＰＶＡ系ポリマーの末端には、アルキルチオ基又はアリールチオ基が結合していてもよい。アルキルチオ基及びアリールチオ基の炭素原子数は、８以上であることが好ましい。
【００３７】
ＰＶＡ系ポリマーは、ビニルアルコール単位と酢酸ビニル単位のみからなる通常のポリビニルアルコールであることが特に好ましい。
インク固定層に用いるＰＶＡ系ポリマーの重合度は、３００以上であることが好ましく、５００〜５０００であることがさらに好ましく、５００〜２０００であることが最も好ましい。
【００３８】
［ポリマー媒染剤］
インク固定層は、ポリマー媒染剤を含むことが好ましい。
ポリマー媒染剤としては、三級アミノ基を有するビニルポリマー及び含窒素複素環基を有するビニルポリマーが代表的である。三級アミノ基及び含窒素複素環基は、四級アンモニウムの状態であってもよい。
含窒素複素環基を有するビニルポリマーが好ましく用いられる。含窒素複素環基は、三級イミダゾール基であることが好ましい。三級イミダゾール基を有する繰り返し単位を、下記式（４）で示す。
【００３９】
【化７】
式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 及びＲ4 は、それぞれ独立に、水素原子、あるいは炭素原子数が１〜６のアルキル基であり；そして、Ｌは、単結合、あるいはアルキレン基、アリーレン基、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＮＨ−及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基である。
Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 及びＲ4 は、それぞれ独立に、水素原子、メチル又はエチルであることが好ましく、水素原子又はメチルであることがさらに好ましい。
Ｌのアルキレン基は、１〜６の炭素原子数を有することが好ましい。Ｌのアリーレン基は、フェニレンであることが好ましい。
Ｌについて、アルキレン基、アリーレン基、−ＣＯ−、−Ｏ−及び−ＮＨ−の組み合わせの例を以下に示す。以下の例Ｌ1 〜Ｌ5 の左側が主鎖に、右側がイミダゾール環に、それぞれ結合する。
Ｌ1 ：−アリーレン基−アルキレン基−
Ｌ2 ：−ＣＯ−Ｏ−
Ｌ3 ：−ＣＯ−ＮＨ−
Ｌ4 ：−ＣＯ−Ｏ−アルキレン基−
Ｌ5 ：−ＣＯ−ＮＨ−アルキレン基−
以下に、上記式（４）で表わされる三級イミダゾール基を有する繰り返し単位の具体例を示す。
【００４１】
【化８】
【化９】
【化１０】
三級イミダゾール基を有する繰り返し単位のみからなるホモポリマーを、ポリマー媒染剤として用いることができる。また、三級イミダゾール基を有する繰り返し単位を二種類以上組み合わせたコポリマーを、ポリマー媒染剤として用てもよい。さらに、三級イミダゾール基を有する繰り返し単位と他の繰り返し単位を組み合わせたコポリマーも、ポリマー媒染剤として用いることができる。コポリマー中の三級イミダゾール基を有する繰り返し単位の割合は、５０モル％以上であることが好ましく、６０モル％以上であることがさらに好ましい。他の繰り返し単位の具体例を、以下に示す。
【００４５】
【化１１】
【化１２】
【化１３】
【化１４】
【化１５】
【化１６】
【化１７】
【化１８】
【化１９】
【化２０】
三級イミダゾール基を有する繰り返し単位と他の繰り返し単位を組み合わせたコポリマーの例を以下に示す。なお、以下の例で、括弧内の数字は前記の繰り返し単位の番号を意味する。また、括弧の右側の数字は、繰り返し単位のモル％である。
【００５６】
二種類以上のポリマー媒染剤を併用してもよい。
ポリマー媒染剤の分子量は，１０００〜１００００００であることが好ましく、１００００〜２０００００であることがさらに好ましい。
ポリマー媒染剤の使用量は、０．２〜３０ｇ／ｍ2 であることが好ましく、０．５〜１５ｇ／ｍ2 であることがさらに好ましい。
【００５９】
［平均粒径が３〜１００μｍの固体粒子］
平均粒径が３〜１００μｍの固体粒子は、マット剤として表面保護層に添加される。なお、表面保護層の厚さは、０．２〜２μｍであって、固体粒子の平均粒径よりも薄い。そのため、固体粒子は、表面保護層からその下の層（第１のインク固定層から、ポリオレフィン層より上の層まで）にまたがって存在していてもよい。言い換えると、表面保護層と第１のインク固定層との界面を横切るように、固体粒子が存在していてもよい。ポリオレフィン層よりも上に設けられる塗布層は、一般に同時塗布で形成するため、固体粒子をポリオレフィン層よりも上に設けられるいずれかの層の塗布液に添加することで、固体粒子を表面保護層中に存在させることができる。ただし、表面保護層の塗布液に固体粒子を添加することが特に好ましい。
固体粒子の平均粒径は、１０〜１００μｍであることが好ましく、１０〜３０μｍであることがさらに好ましい。
【００６０】
マット剤として用いられる固体粒子は、無機粒子と有機粒子とに分類できる。
無機マット剤の材料には、酸化物（例、二酸化ケイ素、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム）、アルカリ土類金属塩（例、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、硫酸マグネシウム）、ハロゲン化銀（例、塩化銀、臭化銀）及びガラスが含まれる。
無機マット剤については、***特許２５２９３２１号、英国特許７６０７７５号、同１２６０７７２号、米国特許１２０１９０５号、同２１９２２４１号、同３０５３６６２号、同３０６２６４９号、同３２５７２０６号、同３３２２５５５号、同３３５３９５８号、同３３７０９５１号、同３４１１９０７号、同３４３７４８４号、同３５２３０２２号、同３６１５５５４号、同３６３５７１４号、同３７６９０２０号、同４０２１２４５号、同４０２９５０４号の各明細書に記載がある。
【００６１】
有機マット剤の材料には、デンプン、セルロースエステル（例、セルロースアセテートプロピオネート）、セルロースエーテル（例、エチルセルロース）及び合成樹脂が含まれる。合成樹脂は、水不溶性又は水難溶性であることが好ましい。水不溶性又は水難溶性の合成樹脂の例には、ポリ（メタ）アクリル酸エステル（例、ポリアルキル（メタ）アクリレート、ポリアルコキシアルキル（メタ）アクリレート、ポリグリシジル（メタ）アクリレート）、ポリ（メタ）アクリルアミド、ポリビニルエステル（例、ポリ酢酸ビニル）、ポリアクリロニトリル、ポリオレフィン（例、ポリエチレン）、ポリスチレン、ベンゾグアナミン樹脂、ホルムアルデヒド縮合ポリマー、エポキシ樹脂、ポリアミド、ポリカーボネート、フェノール樹脂、ポリビニルカルバゾール及びポリ塩化ビニリデンが含まれる。以上のポリマーの繰り返し単位を組み合わせたコポリマーを用いてもよい。
【００６２】
コポリマーの場合、少量の親水性の繰り返し単位が含まれていてもよい。親水性の繰り返し単位を形成するモノマーの例には、アクリル酸、メタクリル酸、α，β−不飽和ジカルボン酸、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、スルホアルキル（メタ）アクリレート及びスチレンスルホン酸が含まれる。
有機マット剤については、英国特許１０５５７１３号、米国特許１９３９２１３号、同２２２１８７３号、同２２６８６６２号、同２３２２０３７号、同２３７６００５号、同２３９１１８１号、同２７０１２４５号、同２９９２１０１号、同３０７９２５７号、同３２６２７８２号、同３４４３９４６号、同３５１６８３２号、同３５３９３４４号、同３５９１３７９号、同３７５４９２４号、同３７６７４４８号の各明細書、特開昭４９−１０６８２１号、同５７−１４８３５号の各公報に記載がある。
二種類以上の固体粒子を併用してもよい。固体粒子の使用量は、０．０１〜０．５ｇ／ｍ2であることが好ましく、０．０２〜０．３ｇ／ｍ2であることがさらに好ましい。
【００６３】
［平均粒径が３μｍ未満の固体粒子］
ゼラチン層及びポリビニルアルコール層には、インクの吸収速度の調整、接着の防止、強度の改良あるいはカールバランスの改良の目的で、平均粒径が３μｍ未満の固体粒子を添加することができる。
平均粒径が３μｍ未満の固体粒子としては、無機顔料が好ましく用いられる。無機顔料の例には、シリカ顔料、アルミナ顔料、二酸化チタン顔料、酸化亜鉛顔料、酸化ジルコニウム顔料、雲母状酸化鉄、鉛白、酸化鉛顔料、酸化コバルト顔料、ストロンチウムクロメート、モリブデン系顔料、スメクタイト、酸化マグネシウム顔料、酸化カルシウム顔料、炭酸カルシウム顔料及びムライトが含まれる。シリカ顔料及びアルミナ顔料が好ましい。二種類以上の固体粒子を併用してもよい。
シリカ顔料には、球状シリカと無定形シリカが含まれる。シリカ顔料は、乾式法、湿式法又はエアロゲル法により合成できる。疎水性シリカ粒子の表面を、トリメチルシリル基又はシリコーンで表面処理してもよい。コロイド状シリカが特に好ましい。シリカ顔料の平均粒径は、４〜１２０ｎｍであることが好ましく、４〜９０ｎｍであることがさらに好ましい。シリカ顔料は、多孔質であることが好ましい。多孔質シリカ顔料の平均孔径は、５０〜５００ｎｍであることが好ましい。また多孔質シリカ顔料の重量当りの平均孔容積は、０．５〜３ｍｌ／ｇであることが好ましい。
【００６４】
アルミナ顔料には、無水アルミナとアルミナ水和物が含まれる。無水アルミナの結晶型としては、α、β、γ、δ、ζ、η、θ、κ、ρ又はχを用いることができる。無水アルミナよりもアルミナ水和物の方が好ましい。アルミナ水和物としては、一水和物又は三水和物を用いることできる。一水和物には、擬ベーマイト、ベーマイト及びダイアスポアが含まれる。三水和物には、ジブサイト及びバイヤライトが含まれる。アルミナ顔料の平均粒径は、４〜３００ｎｍであることが好ましく、４〜２００ｎｍであることがさらに好ましい。アルミナ顔料は、多孔質であることが好ましい。多孔質アルミナ顔料の平均孔径は、５０〜５００ｎｍであることが好ましい。多孔質アルミナ顔料の重量当りの平均孔容積は、０．３〜３ｍｌ／ｇであることが好ましい。
アルミナ水和物は、アルミニウム塩溶液にアンモニアを加えて沈澱させるゾルゲル法又はアルミン酸アルカリを加水分解する方法により合成できる。無水アルミナは、アルミナ水和物を加熱により脱水することで得ることができる。
無機顔料の使用量は、添加する層のバインダー（ゼラチン又はＰＶＡ系ポリマー）に対する乾燥重量比で、５〜１００重量％であることが好ましく、２０〜７０重量％であることがさらに好ましい。
【００６５】
［界面活性剤］
ゼラチン層又はポリビニルアルコール層に、界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤は、塗布助剤、帯電防止剤、スベリ性改良剤、乳化分散剤あるいは接着防止剤として機能する。非イオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤あるいは両性界面活性剤を用いることができる。
非イオン界面活性剤の例には、ステロイド（例、サポニン）、アルキレンオキサイド誘導体（例、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコール／ポリプロピレングリコール縮合物、ポリエチレングリコールアルキルエーテル、ポリエチレングリコールアルキルアリールエーテル、ポリエチレングリコールエステル、ポリエチレングリコールソルビタンエステル、ポリアルキレングリコールアルキルアミン、ポリアルキレングリコールアルキルアミド類、シリコーンのポリエチレンオキサイド付加物）、グリシドール誘導体（例、アルケニルコハク酸ポリグリセリド、アルキルフェノールポリグリセリド）及びアルキルエステル（例、多価アルコールの脂肪酸エステル）が含まれる。
【００６６】
アニオン界面活性剤の例には、アルキルカルボン酸塩、アルキルスルフォン酸塩、アルキルベンゼンスルフォン酸塩、アルキルナフタレンスルフォン酸塩、アルキル硫酸エステル類、アルキルリン酸エステル類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン酸、スルホコハク酸エステル類、スルホアルキルポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル及びポリオキシエチレンアルキルエイコサン酸エステルが含まれる。
カチオン界面活性剤の例には、アルキルアミン塩、脂肪族あるいは芳香族第４級アンモニウム塩、複素環第４級アンモニウム塩、ホスホニウム塩及びスルホニウム塩が含まれる。
両性界面活性剤の例には、アミノ酸、アミノアルキルスルホン酸、アミノアルキル硫酸、アミノアルキルリン酸、アルキルベタイン及びアミンオキシドが含まれる。
界面活性剤の使用量は、０．００５〜０．５ｇ／ｍ2であることが好ましく、０．０１〜０．１ｇ／ｍ2であることがさらに好ましい。
【００６７】
［スベリ剤］
画像記録媒体にスベリ剤を添加してもよい。
スベリ剤の例には、高級アルキル硫酸ナトリウム、高級脂肪酸高級アルコールエステル、カーボワックス、高級アルキルリン酸エステル及びシリコーン化合物が含まれる。
用いることができるスベリ剤については、米国特許２８８２１５７号、同３１２１０６０号、同３８５０６４０号、フランス特許２１８０４６５号、英国特許９５５０６１号、同１１４３１１８号、同１２６３７２２号、同１２７０５７８号、同１３２０５６４号、同１３２０７５７号、同２５８８７６５号、同２７３９８９１号、同３０１８１７８号、同３０４２５２２号、同３０８０３１７号、同３０８２０８７号、同３１２１０６０号、同３２２２１７８号、同３２９５９７９号、同３４８９５６７号、同３５１６８３２号、同３６５８５７３号、同３６７９４１１号、同３８７０５２１号の各明細書、特開昭４９−５０１７号、同５１−１４１６２３号、同５４−１５９２２１号、同５６−８１８４１号の各公報、及びリサーチ・ディスクロージャー(Research Disclosure) １３９６９号に記載されている。
スベリ剤の使用量は、５〜２００ｍｇ／ｍ2であることが好ましい。
【００６８】
［防腐剤］
画像記録媒体の塗布層、特にゼラチン層には、防腐剤（防菌剤あるいは防バイ剤）を添加することが好ましい。
防腐剤は、水溶性であることが好ましい。水溶性防腐剤の例には、チアゾリルベンズイミダゾール化合物、イソチアゾロン化合物、クロロフェノール化合物、ブロモフェノール化合物、チオシアン酸化合物、イソチオシアン酸化合物、酸アジド化合物、ダイアジン化合物、トリアジン化合物、チオ尿素化合物、アルキルグアニジン化合物、４級アンモニウム塩、有機スズ化合物、有機亜鉛化合物、シクロヘキシルフェノール化合物、イミダゾール化合物、ベンズイミダゾール系化合物、スルファミド化合物、活性ハロゲン化合物（例、塩素化イソシアヌル酸ナトリウム）、キレート剤、亜硫酸化合物及び抗生物質（例、ペニシリン）が含まれる。防腐剤については、L.E.ウエスト(L.E.West)、ウォーター・クォリティ・クライテリア（“Water Quality Criteria”）Phot. Sci. and Eng., Vol９、No. ６（１９６５）、特開昭５５−１１１９４２号、同５７−８５４２号、同５７−１５７２４４号、同５８−１０５１４５号、同５９−１２６５３３号の各公報及び堀口博著「防菌防黴の化学」（昭和５７年三共出版）に記載されている。
【００６９】
［高沸点有機溶媒］
画像記録媒体の塗布層には、高沸点有機溶媒を添加してもよい。高沸点有機溶媒は、可塑剤、スベリ剤あるいはカール防止剤として機能する。用いることができる高沸点有機溶媒については、特開昭６２−２４５２５３号公報に記載されている。
高沸点有機溶媒として、シリコーンオイル（例、ジメチルシリコーンオイル、ジメチルシロキサンに各種の有機基を導入した変性シリコーンオイル）を使用してもよい。シリコーンオイルについては、特開昭６２−２１５９５３号、同６３−４６４４９号の各公報に記載がある。
【００７０】
［ポリマーラテックス］
画像記録媒体の塗布層（バック層を含む層）には、ポリマーラテックスを添加してもよい。ポリマーラテックスを添加すると、寸度安定化、カール防止、接着防止あるいはひび割れ防止の効果が得られる。ガラス転移温度の低い（４０℃未満）ポリマーは、カール防止あるいはひび割れ防止の作用が優れている。また、ガラス転移温度が高いポリマーをバック層に添加しても、カール防止効果が得られる。ポリマーラテックスについては、特開昭６２−２４５２５８号、同６２−１１００６６８号、同６２−１３１６６４号の各公報に記載がある。
【００７１】
［褪色防止剤］
画像記録媒体に褪色防止剤を添加してもよい。褪色防止剤としては、酸化防止剤、紫外線吸収剤あるいは金属錯体を用いることができる。
酸化防止剤の例には、クロマン化合物、クマラン化合物、フェノール化合物（例、ヒンダードフェノール）、ハイドロキノン誘導体、ヒンダードアミン誘導体、スピロインダン化合物が含まれる。酸化防止剤については、特開昭６１−１５９６４４号公報に記載されている。
紫外線吸収剤の例には、ベンゾトリアゾール化合物（米国特許３５３３７９４号明細書記載）、４−チアゾリドン化合物（米国特許３３５２６８１号明細書記載）、ベンゾフェノン化合物（特開昭４６−２７８４号公報記載）及び紫外線吸収ポリマー（特開昭６２−２６０１５２号公報記載）が含まれる。
金属錯体については、米国特許４２４１１５５号、同４２４５０１８号、同４２５４１９５号の各明細書、特開昭６１−８８２５６号、同６２−１７４７４１号、同６３−１９９２４８号、特開平１−７５５６８号、同１−７４２７２号の各公報に記載されている。
【００７２】
［蛍光増白剤］
画像記録媒体に、蛍光増白剤を添加してもよい。
蛍光増白剤の例には、スチルベン化合物、クマリン化合物、ビフェニル化合物、ベンゾオキサゾリル化合物、ナフタルイミド化合物、ピラゾリン化合物及びカルボスチリル化合物が含まれる。蛍光増白剤については、K. Veenkataraman編「The Chemistry of Synthetic Dyes 」第５巻、第８章及び特開昭６１−１４３７５２号公報に記載されている。
【００７３】
［画像記録方法］
画像記録媒体は、表面保護層側に像様に水性インクを付着させ、これにより水性インクが表面保護層とポリビニルアルコール層中に浸透しポリビニルアルコール層中に固定されることにより画像を記録することができる。具体的には、インクジェット方式、昇華型熱転写方式、色素拡散転写方式のような、色素の放出と受容からなる画像記録方法に用いる。インクジェット方式において、本発明の画像記録媒体を用いると、効果が顕著である。
インクジェット方式には、連続式とオンデマンド式がある。インクジェットのヘッドは、ピエゾ方式、バブルジェット方式、サーマルジェット方式及び超音波を用いる方式に分類される。
最近のインクジェット方式の画像記録方法では、フォトインクと称する濃度の薄いインクを小さい体積で多数射出する方式、実質的に同じ色相で濃度の異なる複数のインクを用いて画質を改良する方式や無色透明のインクを用いる方式が提案されている。本発明は、プリント速度が速いインクジェットプリンターを用いるに画像記録方法おいて、顕著な画質改良効果が得られる。
また、本発明は、濃度が低いインクを多量に噴射する（インクの噴射量：１０ｍｌ／ｍ2以上の）インクジェットプリンターを用いる画像記録方法においても、顕著な画質改良効果が得られる。
【００７４】
また、最近のカラーインクジェットプリンターは、画質を改善するため、イエロー、マゼンタ、シアンの三色から、イエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの四色、さらにイエロー、濃いマゼンタ、薄いマゼンタ、濃いシアン、薄いシアン、ブラックの六色と、徐々にインクの種類を増加させている。本発明は、多くの種類（特に六色以上）のインクを用いてカラー画像を記録する方法においても、顕著な画質改良効果が得られる。
【００７５】
【実施例】
以下に実施例を持って本発明を説明するが、本発明は本実施例に限定されるものではない。
［実施例１］
（支持体）
パルプ混合比がＬＢＫＰ／ＮＢＳＰ＝６／４の上質紙（密度：１．０５３、厚さ：１５２μｍ）を支持体として使用した。
【００７６】
（ポリオレフィン層の形成）
支持体の両面に、押し出しコーティング法により３００℃でポリエチレンをラミネートし、ポリオレフィン層を形成し下記支持体（１）を得た。
（インク固定層及び表面保護層の形成）
上記支持体（１）の上に、下記の組成からなる各層を同時塗布し、受像紙１０１を作成した。なお、インク固定層（２）が支持体（１）の表面下塗り層上に設けられている。
【００７８】
【化２１】
【化２２】
受像紙１０１のポリビニールアルコールを鹸化度９２％、平均重合度５００のものに置き換えた以外は、受像紙１０１と同様にして受像紙１０２を作成した。次に、表１に示したように、変性ＰＶＡ（１）又は（２）（組成、鹸化度は表１に記載、重合度は約５００）を添加し、添加量と等重量分のポリビニルアルコール（鹸化度：８２％、平均重合度：５００）を減量した以外、受像紙１０１と同様にして、受像紙１０３〜１２４を作成した。受像紙１０１〜１２４を作成後、一週間、２５℃−相対湿度５０％の環境下放置した。
【００８４】
【表１】
各受像紙をを縦２９．５ｃｍ、横２１．０ｃｍのＡ４シートサイズに裁断した。インクジェットカラープリンター（ＰＭ７５０Ｃ、セイコーエプソン（株）製、黒インクＭＪＩＣ７及びカラーインクＰＭＩＣ１Ｃ使用）を用いて、写真画像をそれぞれの試料にプリントした。写真画像は、カメラ（ＥＯＳ−１０、キャノン（株）製）で、カラーリバーサルフイルム（プロビア１００、富士写真フイルム（株）製）に撮影した写真を、スキャナーで読取り、デジタル信号化した。また、一部デジタルスチルカメラ（FinePix700、富士写真フイルム（株）製）にて撮影した画像も用いた。絵柄は、一般の写真ユーザーの被写体分布に基づいて選んだ風景、自然、人物、被服、静物等２０種類を用いた。
【００８６】
プリントしたサンプルの解像度、粒状ムラ（インク滴の混じり合いにより生じる数珠状のムラ）、色相（オリジナルとの類似性）、及び写真近似感を、×（劣っている）、△（普通）、○（優れている）、◎（大変優れている）の４段階で評価した。評価は、１０名で行ない、その平均を求めた。なお、評価を行なった５名は、富士写真フイルム（株）足柄研究所で写真の評価を専門とする者であり、残りの５名は同じ足柄研究所でカラー写真感光材料の商品化研究に従事し、比較的写真評価に長けた者である。結果を第１表に示す。
【００８７】
次に、全面青色の画像をプリントし、表面を一定の加重で押さえた鉄筆で擦り、膜質を評価した。評価は画質同様、目視で傷の付き安さを４段階にて評価した。結果を第１表に示す。
【００８８】
表１より明らかなように、本発明または参考例１０３−１０４,１０６−１０８,１１０,１１２−１１４,１１６ ,１２０−１２４の受像紙は、画質、膜質ともに良好である。
【００８９】
本発明の変性ＰＶＡを用いない比較例（１０１，１０２）はいずれも膜質が問題である。アセトアセチル基を含有する変性ＰＶＡを用いても、アセトアセチル基の割合が本発明の範囲外の２０％を越えるもの（比較例１１８）は粒状が問題であり、０．１％を切るもの（比較例１１９）は、本発明の変性ＰＶＡを用いない比較例（１０１，１０２）同様、膜質に問題がある。また、添加量が２ｇを越える比較例１０５や１１１は、２ｇ以下の場合（１０６−１０８、１１２−１１４）に比べ画質が劣る。添加量が１０ｍｇ未満の比較例１０９や１１５は、１０ｍｇ以上の場合（１０６−１０８、１１２−１１４）に比べ膜質が劣る。
【００９０】
さらに、鹸化度が８５％未満の１０４（参考例）（鹸化度８４％）と鹸化度が８５％超の１０３（参考例）（鹸化度８８％）との比較、鹸化度が８５％未満の１１３（本発明）（鹸化度８１％）と鹸化度が８５％超の１１６（本発明）（鹸化度９２％）との比較、鹸化度が８５％未満の１２２（参考例）（鹸化度８１％）と鹸化度が８５％超の１２１（参考例）（鹸化度９２％）との比較より、画質の点で鹸化度が８５％未満の１０４、１１３、１２２の方が優れている。また、鹸化度が６０％以上の１０７（参考例）（鹸化度８１％）と鹸化度が６０％未満の１１７（比較例）（鹸化度５７％）とを比較すると、画質の点で鹸化度が６０％以上の１０７の方が優れている。
【００９１】
また、変性ＰＶＡを全層に均一に用いた１０３（参考例）と下層に集中して用いた１１６（本発明）との比較、同様に全層に均一に用いた１０４（参考例）と下層に集中して用いた１１０（本発明）との比較、全層に均一に用いた１０６−１０８（参考例）と下層に集中して用いた１１２−１１４（本発明）との比較より、下層に集中して用いた１１６、１１０、１１２−１１４（本発明）の方が画質、膜質ともに優れている。
【００９２】
併用する、未変性のＰＶＡの鹸化度８８％、重合度約５００のものに置き換えた以外同様にして受像紙２０１〜２２４を作製し同様に評価したが、画質膜質ともに１０１〜１２４に対し劣っていた。
【００９３】
また、表１には記載しなかったが、本発明の構成の受像紙は、画像保存性（特に熱に対する耐性が）優れている結果が得られた。
また、支持体を白色のＰＥＴ支持体にした以外は、受像紙１０１から１２４と同様にして、受像紙３０１から３２４を作製し、同様にテストした結果、表１に示した結果と同様の傾向が見られた。
【００９４】
【発明の効果】
本発明の画像記録媒体は、そのインク固定層にアセトアセチル基を有する構造単位を有する変性ＰＶＡを配合して、さらに変性ＰＶＡの鹸化度に応じて未変性ＰＶＡを配合して構成されている。その結果、本発明の画像記録媒体は最近の改良されたインクジェット方式のプリンターに好ましく使用され、優れた画質（解像度、粒状性、色相）と強い膜質が得られる。
Claims (4)
- 支持体上のインク固定層に、（イ）一般式（１）で表される変性ポリビニールアルコール、（ロ）鹸化度が６０から８５の未変性ポリビニールアルコールが含有されているインクジェット方式用画像記録媒体であって、支持体上に２層以上のインク固定層が形成され、支持体に最も近いインク固定層にのみ、一般式（１）で表される変性ポリビニールアルコールが１０ｍｇ／ｍ2〜２ｇ／ｍ2含有されていることを特徴とするインクジェット方式用画像記録媒体。
- 支持体上のインク固定層に、（ハ）一般式（２）で表される変性ポリビニールアルコール、（ニ）鹸化度が６０から８５の未変性ポリビニールアルコールが含有されているインクジェット方式用画像記録媒体であって、支持体上に２層以上のインク固定層が形成され、支持体に最も近いインク固定層にのみ、一般式（２）で表される変性ポリビニールアルコールが１０ｍｇ／ｍ2〜２ｇ／ｍ2含有されていることを特徴とするインクジェット方式用画像記録媒体。
- 支持体がポリオレフィンでラミネートされた紙であることを特徴とする請求項１〜２のいずれかに記載のインクジェット方式用画像記録媒体。
- 請求項１〜３のいずれかに記載のインクジェット方式用画像記録媒体に、像様に水性インクを付着、固定化して、画像を記録することを特徴とするインクジェット方式画像記録方法。
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