JP3938847B2

JP3938847B2 - Photoelectric material and electrophotographic photoreceptor

Info

Publication number: JP3938847B2
Application number: JP2001046933A
Authority: JP
Inventors: 純子渡部; 豊史大橋
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 2001-02-22
Filing date: 2001-02-22
Publication date: 2007-06-27
Anticipated expiration: 2021-02-22
Also published as: JP2002251026A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光電材料および電子写真感光体に関し、詳しくは、新規なフタロシアニン組成物から成り且つ半導体レーザー及びＬＥＤに対して高い感度と低い残留電位を示す光電材料、および、当該光電材料を電荷発生材料に利用した電子写真感光体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、光源にレーザー光を使用したレーザープリンターは、高速化、高画質、ノンインパクト化の利点を活かして広く普及するに至っている。特に半導体レーザーを光源とする方式が主流であり、その光源波長である７８０ｎｍ前後の長波長光に対して高感度な特性を有する感光体が強く望まれている。
【０００３】
この様な状況の中、フタロシアニン化合物は、比較的容易に合成できること、６００ｎｍ以上の長波長域に吸収ピークを有すること、中心金属や結晶形により分光感度が変化し、半導体レーザーの波長域で高感度を示すものが幾つか発表されていること等から、精力的に研究開発が行われてきている。
【０００４】
上記の様な目的に対して最も多く報告されているのは、チタニルフタロシアニンである。特開昭６１−２３２４８号公報、特開昭６２−６７０９４３号公報、特開昭６２−２７２２７２号公報、特開平１−１７０６６号公報、特開平１−８２０４６号公報、特開平２−１３１２４３号公報、特開平３−３５２４２号公報、特開平３−２２０１９３号公報、特開平４−２２４８７２号公報、特開平５−１７７０２号公報、特開平７−２７１０７３号公報などに数多くの技術開示がなされている。
【０００５】
フタロシアニンのベンゼン核にアルキル基を導入した化合物は、有機溶媒に可溶性である。特開平４−１８４４４９号公報には、特定のチタニルフタロシアニンの塗布液に上記の様な可溶性フタロシアニンを含有させて塗布することによって感光層を形成した電子写真感光体が報告されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
一般に、電子写真感光体用の感光層を始めとする各種の感光体に使用されるフタロシアニン等の光電材料としては、高感度で帯電性に優れ、しかも、高温高湿環境下・低温低湿環境下でも感度の変動が少なく且つ繰り返し使用に対して安定であるものが望まれるが、未だこれらの条件を満足するフタロシアニンは提案されていない。本発明は、斯かる実情に鑑みなされたものであり、その目的は、特に、高感度で帯電性に優れ、繰り返し使用に対して安定である光電材料、および、当該光電材料を感光層に利用した電子写真感光体を提供する。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明の第１の要旨は、下記一般式（Ｉ）で表される無置換フタロシアニンと下記一般式（II）で表されるアルキル基置換フタロシアニンとを１：１〜５００：１重量比で含有するフタロシアニン組成物から成ることを特徴とする光電材料に存する。
【０００８】
【化３】
【０００９】
【化４】
（式中、Ｍ２は２個の水素原子または金属原子を表し、金属原子は配位子を有していてもよい。Ｒ^１〜Ｒ^４はアルキル基を表し、ｋ＝ｌ＝ｍ＝ｎ＝１である。また、ベンゼン環に置換したアルキル基の炭素数の合計は１２以下とする。）
【００１０】
そして、本発明の第２の要旨は、導電性支持体上に上記の光電材料を含有する感光層が形成されていることを特徴とする電子写真感光体に存する。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。先ず、本発明の光電材料について説明する。本発明の光電材料は、前記一般式（Ｉ）で表される無置換フタロシアニンと前記一般式（II）で表されるアルキル基置換フタロシアニンとを含有するフタロシアニン組成物から成る。
【００１２】
一般式（Ｉ）及び（II）で表される各フタロシアニンは、その中心位置に金属原子を有するもの又は有しないものの何れでもよい。一般式（Ｉ）及び（II）において、Ｍ１及びＭ２で示される中心金属としては、例えば、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｖ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ等が挙げられる。これらの中では、Ｔｉ、Ｖ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎが好ましく、その中でも、Ｔｉ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｇａが更に好ましい。また、中心金属を有さないもの（Ｍ１及びＭ２が２個の水素原子である、いわゆる無金属フタロシアニン）も好ましい。Ｍ１とＭ２は同一でも異なっていてもよい。
【００１３】
中心金属の配位子としては、酸素原子、硫黄原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルキルチオ基などが挙げられる。これらの中では、酸素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基が好ましい。また、フタロシアニンは、配位子を有していてもよい中心金属の価数によって電荷が残っている場合、対イオンを伴って塩として存在していてもよい。
【００１４】
一般式（II）において、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴で表されるアルキル基としては、炭素数８以下のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基などが挙げられる。これらの中では、メチル基、ｉ−プロピル基またはｔ−ブチル基が好まい。
【００１５】
一般式（II）において、整数ｋ＝ｌ＝ｍ＝ｎ＝０の場合を除くとしたのは、当該フタロシアニンは一般式（Ｉ）で表される無置換フタロシアニンに相当するからである。また、ベンゼン環に置換したアルキル基の炭素数の合計を１２以下としたのは次の理由による。すなわち、上記条件を満足するアルキル基置換フタロシアニンは、有機溶媒にかなり難溶性の化合物であり、無置換フタロシアニンとの組成物とした際に光電材料としての好適な特性を示す。上記条件を満足するアルキル基置換フタロシアニンとしては、例えば、Ｒ＝メチル基であってｋ＝ｌ（エル）＝ｍ＝ｎ＝１である化合物、Ｒ＝メチル基であってｋ＝ｌ（エル）＝ｍ＝ｎ＝２である化合物およびＲ＝イソプロピル基であってｋ＝ｌ＝ｍ＝ｎ＝１である化合物などが挙げられる。ベンゼン環に置換したアルキル基の炭素数の合計は好ましくは８以下である。
【００１６】
上記の無置換フタロシアニンは、例えば、モーザーおよびトーマスの「フタロシアニン化合物（Phthalocyanine Compounds）」等に記載されている公知の方法で得ることが出来る。上記のアルキル基置換フタロシアニンは、原料として、アルキル基が置換したフタロニトリル、１，３−ジイミノイソインドリン又はフタル酸無水物を使用し、上記の無置換フタロシアニンと同様の方法で得ることが出来る例えば、テトラメチルフタロシアニンの場合、メチルフタロニトリルと高沸点溶剤とを混合し、これに金属ハロゲン化物、金属酸化物または水素供給物質を加え、窒素雰囲気下で加熱反応させる方法で合成することが出来る。
【００１７】
また、原料として、アルキル基の置換したフタロニトリル、１，３−ジイミノイソインドリン又はフタル酸無水物と無置換のフタロニトリル、１，３−ジイミノイソインドリン又はフタル酸との混合物を使用し、上記のアルキル基置換フタロシアニンと同様の方法により、アルキル基が置換したフタロシアニンの混合物を得、これを前記一般式（II）で表されるアルキル基置換フタロシアニンとして使用することも出来る。更に、上記方法でハロゲン化金属フタロシアニンを得、これを公知の方法で加水分解することにより、オキシ化（又はヒドロキシ化）金属フタロシアニンやアルコキシ金属フタロシアニン等へ導いて前記の一般式（Ｉ）又は（II）で表されるフタロシアニンとすることも出来る。
【００１８】
本発明の光電材料は、無置換フタロシアニンとアルキル基置換フタロシアニンと含有するフタロシアニン組成物から成る。斯かるフタロシアニン組成物は、両者を十分に混合することにより調製される。この場合の無置換フタロシアニンとアルキル基置換フタロシアニンとの配合割合は、１：１〜５００：１重量比、好ましくは３：１〜２００：１重量比である。フタロシアニン組成物は、ボールミル、アトライター、サンドミル、ペイントシェカー等で機械的に混合する方法により調製することが出来る。
【００１９】
本発明においては、例えば感光体としての要求特性を満足させるため、上記のフタロシアニン組成物に結晶レベルの混合処理を施すことも出来る。結晶レベルの混合処理法としては、メタンスルホン酸、トリフルオロ酢酸などのフタロシアニンを溶解する無機酸や有機酸に溶解し、水、アルコール等の貧溶剤に注ぐアシッドペースティング法やアシッドスラリー法が挙げられる。
【００２０】
また、結晶レベルで混合されたフタロシアニン組成物は、無置換フタロシアニンの存在下でアルキル基置換フタロシアニンを合成する方法またはアルキル基置換フタロシアニンの存在下で無置換フタロシアニンを合成する方法により調製することも出来る。これらの方法により調製されたフタロシアニン組成物を更に有機溶剤で処理することにより結晶を成長させることも出来る。結晶レベルで混合されたフタロシアニン組成物は、無置換フタロシアニン及びアルキル基置換フタロシアニンとは著しく異なる性質が発現される。
【００２１】
上記の様なフタロシアニン組成物から成る本発明の光電材料が例えば電荷発生材料として優れた効果を発揮する理由は、必ずしも明確ではないが、以下の様に推定される。すなわち、溶媒中で微粒子化分散して電子写真感光体用の塗布液を調製する際、個々の化合物の結晶成長速度が抑えられ、その結果、特に微細なフタロシアニン結晶が分散された塗布液が得られる。そして、斯かる塗布液を塗布して形成された感光層は、半導体レーザー光などに対して高感度な特性を有し、しかも、良好な繰り返し使用特性を発揮する。
【００２２】
次に、本発明の電子写真感光体について説明する。本発明の電子写真感光体は、導電性支持体上に上記の光電材料を含有する感光層が形成されていることを特徴とする。感光層は、単層型構造であってもよく電荷発生層および電荷輸送層からなる積層型構造であってもよい。また、導電性支持体と感光層との間に下引き層が形成されていてもよい。更に、単層型構造では感光層上に、積層型構造では電荷輸送層上に表面保護層が設けられていてもよい。
【００２３】
導電性支持体としては、電子写真感光体に使用される従来公知のものを制限なく使用することが出来る。例えば、アルミニウム、銅、ニッケル等の金属から成るドラムやシート、これら金属の箔ラミネート物や蒸着物が挙げられる。更に、金属粉末、カーボンブラック、ヨウ化銅、高分子電解質などの導電物質を適当なバインダーと共に塗布して導電処理したプラスティックフィルム、プラスティックドラム、紙などが挙げられる。また、金属粉末、カーボンブラック、炭素繊維などの導電性物質を含有させて導電性としたプラスティックシートやドラム、酸化スズ、酸化インジウム等の導電性金属酸化物層を表面に有するプラスティックフィルム等が挙げられる。
【００２４】
下引き層は、導電性支持体からの不必要な電荷の注入を阻止するために有効であり、感光層の帯電を高める作用がある。更に、感光層と導電性支持体との密着性を高める作用もある。下引き層の構成材料としては、アルミニウム陽極酸化皮膜、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、酸化チタン、表面処理酸化チタン等の無機物、ポリビニルアルコール、カゼイン、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、セルロース類、ゼラチン、デンプン類、ポリウレタン、ポリイミド、ポリアミド等の有機物、その他、有機ジルコニウム化合物、チタニウムキレート化合物、チタニウムアルコキシド化合物、有機チタニウム化合物、シランカップリング剤などが挙げられる。下引き層の膜厚は、通常０．１〜２０ｍｍ、好ましくは０．１〜１０ｍｍの範囲である。
【００２５】
積層型構造の感光層場合、電荷発生層は、本発明の光電材料および結着樹脂から構成される。本発明では他の電荷発生物質を併用してもよい。併用できる電荷発生物質としては、例えば、アゾ化合物、アントラキノン系化合物、ペリレン系化合物、多環キノン系化合物、スクアリック酸メチン系化合物などが挙げられ、前記とは異るフタロシアニン系化合物も使用し得る。
【００２６】
電荷発生層の結着樹脂は各種の絶縁性樹脂から選択することが出来る。具体的には、スチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、アクリルアミド、アクリロニトリル、ビニルアルコール、エチルビニルエーテル、ビニルピリジン等のビニル化合物の重合体および共重合体、フェノキシ樹脂、ポリスルホン、ポリビニルアセタール、ポリビニルブチラール、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、セルロースエステル、セルロースエーテル、エポキシ樹脂、ケイ素樹脂、アルキッド樹脂、ポリアリレート等が挙げられる。
【００２７】
結着樹脂の使用割合は、光電材料１００重量部に対し、通常１〜１０００重量部、好ましくは１０〜４００重量部の範囲である。光電材料の割合が高すぎる場合は、後述する塗布液の安定性が低下する傾向にあり、低くすぎる場合は、電子写真感光体における残留電位が高くなる傾向にある。
【００２８】
電荷発生層を形成する塗布液は、次の様にして調製することが出来る。適当な有機溶剤に上記の結着樹脂を溶解し、これに前記の光電材料を分散（一部溶解してもよい）させる。
【００２９】
有機溶剤としては、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル類、アセトン、メチエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、トリクロロエタン等のハロゲン化脂肪族炭化水素、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類、酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル類、N、N−ジメチルホルムアミド、 N、N−ジメチルアセトアミド等のアミド類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類などが挙げられる。
【００３０】
光電材料の分散には、例えば、ボールミル、サンドグラインドミル、遊星ミル、ロールミル、ペイントシェーカー等を使用することが出来る。
【００３１】
電荷発生層は導電性支持体に塗布液を塗布した後に乾燥することにより形成される。塗布液の塗布は、ディップコーティング法、スプレーコーティング法、スピナーコーティング法、ビードコーティング法、ワイヤーバーコーティング法、ブレードコーティング法、ローラーコーティング法、カーテンコーティング法、リングコーティング法等のコーティング法により行われ、塗布液の乾燥は、２５〜２５０℃の温度で５分〜３時間の範囲で静止または送風下で行われる。また、形成される電荷発生層の膜厚は、通常０．１〜５ｍｍ、好ましくは０．３〜３ｍｍである。
【００３２】
電荷輸送層は、電荷輸送材料および結着樹脂、必要に応じて使用される酸化防止剤などの添加物より構成される。電荷輸送材料は一般に電子輸送材料とホール輸送材料の２種に分類されるが、本発明の電子写真感光体は何れも使用することが出来、また、その混合物も使用できる。
【００３３】
電子輸送材料としては、ニトロ基、シアノ基、カルボニル基などの電子吸引性基を有する電子受容性化合物、例えば、2、４、7ートリニトロフルオレノン、 2、４、5、7−テトラニトロフルオレノン等のニトロ化フルオレノン、テトラシアノキノジメタン、ジフェノキノン等のキノン類が挙げられる。
【００３４】
ホール輸送材料としては、電子授与性の有機光電性化合物、例えば、カルバゾール系、インドール系、イミダゾール系、オキサゾール系、チアゾール系、オキサジアゾール系、ピラゾール系、ピラゾリン系、チアジアゾール系、ベンゾオキサゾール系、ベンゾチアゾール系、ナフトチアゾール系等の複素環化合物、ジフェニルメタン等のジアリールアルカン誘導体、トリフェニルメタン等のトリアリールアルカン誘導体、トリフェニルアミン等のトリアリールアミン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、Ｎ−フェニルカルバゾール誘導体、スチルベン等のジアリールエチレン誘導体、ヒドラゾン系誘導体、ジアルキルアミノ基、ジフェニルアミノ基の様な置換アミノ基、アルコキシ基、アルキル基の様な電子供与基（＋Ｍ効果を有する置換基）、これらの電子供与基が置換した芳香族環基が置換した電子授与性の大きな化合物などが挙げられる。
【００３５】
また、ポリビニルカルバゾール、ポリグリシジルカルバゾール、ポリビニルピレン、ポリビニルフェニルアントラセン、ポリビニルアクリジン、ピレンーホルムアルデヒド樹脂など、上記化合物からなる基を主鎖または側鎖に有する重合体も挙げられる。
【００３６】
特に、以下の（Ａ−１）〜（Ａ−１４）、（Ｂ−１）〜（Ｂ−８）、（Ｃ−１）〜（Ｃ−７）、（Ｄ−１）〜（Ｄ−３）に示す化合物が電荷輸送材料として好適に使用される。
【００３７】
【化５】
【００３８】
【化６】
【００３９】
【化７】
【００４０】
【化８】
【００４１】
【化９】
【００４２】
【化１０】
【００４３】
【化１１】
【００４４】
【化１２】
【００４５】
【化１３】
【００４６】
また、電荷輸送層に使用される結着樹脂としては、前記した電荷発生層に使用されるものと同様の絶縁性樹脂が使用できる。電荷輸送材料と結着樹脂との割合は、特に制限されないが、前記電荷輸送材料１００重量部に対する結着樹脂の割合は、通常２０〜３０００重量部、好ましくは５０〜１０００重量部の範囲である。電荷輸送層は、上記の電荷輸送材料および結着樹脂を前記した電荷発生層に使用されるものと同様の有機溶剤を使用して塗布液を調整した後、前記と同様の方法により塗布し、乾燥することによって形成することが出来る。また、電荷輸送層の膜厚は、通常５〜５０ｍｍ、好ましくは１０〜４０ｍｍである。
【００４７】
電子写真感光体が単層型構造を有する場合、感光層は、前記の光電材料、電荷輸送材料、結着樹脂から構成され、電荷輸送材料および結着樹脂は、前記と同様なものが使用される。感光層は、必要に応じ、酸化防止剤、増感剤などの各種添加物を含んでいてもよい。光電材料および電荷輸送材料と結着樹脂との割合は、光電材料および電荷輸送材料１０重量部に対して結着樹脂２〜３００重量部、光電材料と電荷輸送材料との割合は、光電材料１重量部に対して電荷輸送材料０．０１〜１００重量部の範囲が適当である。そして、前記と同様に塗布液を調整した後、塗布、乾燥することによって感光層が得られる。
【００４８】
【実施例】
以下、実施例によって、本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り以下の実施例によって制限されるものではない。なお、以下の諸例において、単に「部」とあるのは「重量部」を意味する。
【００４９】
合成例１
特開平９−１０４８２９号公報の実施例１に記載の方法に従ってオキシチタニウムフタロシアニンを合成した。
【００５０】
すなわち、先ず、温度計、攪拌器、還流冷却器を備えた１Ｌ反応フラスコに、オルトフタロジニトリル９２．０ｇとα−クロロナフタレン６００ｍｌを仕込み、攪拌下、四塩化チタン２０ｍｌを滴下した。滴下後に昇温し、２００〜２２０℃で５時間反応させた後に放冷し、１３０℃で熱濾過し、１２０℃に加熱したα−クロロナフタレン４００ｍｌ、続いてメタノール２００ｍｌで洗浄乾燥してジクロロチタニウムフタロシアニン（ＴｉＣｌ2 Ｐｃ）の青色粉末６１．３ｇを得た。
【００５１】
次いで、温度計、攪拌器、還流冷却器を備えた２００ｍｌ反応フラスコに、ＴｉＣｌ2 Ｐｃ１０．０ｇ（０．０１５８４ｍｏｌ）と、脱酸剤としてγ−ピコリン２．９５ｇ（０．０３１６８ｍｏｌ）、Ｎ−メチルピロリドン９８ｍｌに対して水２ｍｌを混合した混合溶媒１００ｍｌを仕込み、１３５℃（還流状態）に昇温して３時間攪拌した後、１００℃に冷却して濾過し、得られたケーキをメタノールで洗浄後乾燥してβ型オキシチタニウムフタロシアニン（ＴｉＯＰｃ）青色粉末５．８ｇを得た。
【００５２】
合成例２
合成例１において、原料のオルトフタロジニトリルに代えて４−メチルフタロニトリルを使用することにより、テトラメチルオキシチタニウムフタロシアニンを得た。構造解析はマススペクトル（ネガティブ測定）、ＩＲ（ＫＢｒ法）、元素分析で行った。マススペクトルではｍ／ｚ：６３２にテトラメチルオキシチタニウムフタロシアニンのピークが確認された。ＩＲスペクトル（図１）では、１６１４、１４９３、１３２７、１２７６、１１６３、１１３５、１０７６、９６８、９３１、８２１、７６９、７４７、７２２、６２８ｃｍ^-1に吸収がみられた。元素分析の結果を以下に示すが、計算値とほぼ一致している。これにより合成物はテトラメチルオキシチタニウムフタロシアニンと確認された。
【００５３】
【表１】
【００５４】
合成例３
窒素雰囲気下、オルトフタロジニトリル１８．０７ｇをｎ−アミルアルコール１２０ｍｌ中に加え、次に１，８−ジアザビシクロ−（５，４，０）−７−ウンデセン２１．４７を添加した。これを昇温し、攪拌しながら約１４５℃で４時間加熱環流させた。放冷後、生成物を１００〜１３０℃の温度範囲で熱ろ過し、Ｎ−メチルピロリドン、メタノールの順で洗浄した後、更に、Ｎ−メチルピロリドン、水、メタノールでそれぞれ熱懸濁洗浄した後に乾燥し、無金属フタロシアニン８．７８ｇを得た。更に、この無金属フタロシアニン５ｇを直径１ｍｍのガラスビーズ４０ｍｌと共に１００ｍｌの容器に入れ、ペイントシェーカーで２０時間乾式摩砕し、顔料をビーズから分離した。
【００５５】
合成例４
合成例３において、原料のオルトフタロジニトリルに代えて４−メチルフタロニトリルを使用することにより、テトラメチル無金属フタロシアニン８．６４ｇを得た。構造解析はマススペクトル（ネガティブ測定）、ＩＲ（ＫＢｒ法）、元素分析で行った。マススペクトルではｍ／ｚ：５７０にテトラメチル無金属タロシアニンのピークが確認された。ＩＲスペクトル（図２）では１６１７、１５０１、１３３３、１３１７、１２７０、１０９８、１０１３、９１８、９０３、８８５、８１８、７５２、７０６、６３８ｃｍ^-1に吸収がみられた。元素分析の結果を以下に示すが、計算値とほぼ一致している。これにより合成物はテトラメチル無金属フタロシアニンと確認された。
【００５６】
【表２】
【００５７】
更に、このテトラメチル無金属フタロシアニン５ｇを直径１ｍｍのガラスビーズ４０ｍｌと共に１００ｍｌの容器に入れ、ペイントシェーカーで２０時間乾式摩砕し、顔料をビーズから分離した。
【００５８】
合成例５
特開平１０−８８０２３号公報の合成例１記載の方法に従ってクロロガリウムフタロシアニンを合成した。
【００５９】
すなわち、撹拌器、塩化カルシウム管などの必要器具を備えた１０００ｍｌのガラス製４口フラスコにフタロニトリル１７７．２ｇと１−クロルナフタレン８２０ｍｌ及び塩化ガリウム５０．０ｇを仕込み、１０時間還流下撹拌した。その後、還流を停止し、２００℃程度まで放冷後に熱時濾過して、熱ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）３５００ｍｌ、ＤＭＦ３０００ｍｌを使用して振り掛け洗浄した。得られたウエットケーキをＤＭＦ８００ｍｌに再度分散し、５時間撹拌還流した後に熱濾過し、熱ＤＭＦ２５００ｍｌ、ＤＭＦ２０００ｍｌを使用して振り掛け洗浄し、メタノール置換後に乾燥して青色固体のクロロガリウムフタロシアニン１２５．０ｇ（収率７３．５％）を得た。
【００６０】
合成例６
合成例５において、原料フタロニトリルに代えて４−メチルフタロニトリルを使用することにより、テトラメチルクロロガリウムフタロシアニンを得た。構造解析はマススペクトル（ネガティブ測定）、ＩＲ（ＫＢｒ法）、元素分析で行った。マススペクトルではｍ／ｚ：６７４にテトラメチルクロロガリウムフタロシアニンのピークが確認された。ＩＲスペクトル（図３）では、１５０７、１４０７、１３３７、１２７８、１１６７、１１３８、１０８９、９３４、８２１、７７４、７４７、７２６ｃｍ-1に吸収がみられた。元素分析の結果を以下に示すが、計算値とほぼ一致している。これにより合成物はテトラメチルクロロガリウムフタロシアニンと確認された。
【００６１】
【表３】
【００６２】
実施例１
合成例１で合成したオキシチタニウムフタロシアニン１９部と合成例２で合成したテトラメチルオキシチタニウムフタロシアニン１部を混合して、フタロシアニン組成物とした。
【００６３】
実施例２
合成例１で合成したオキシチタニウムフタロシアニン１９９部と合成例２で合成したテトラメチルオキシチタニウムフタロシアニン１部を混合物５ｇを採り、５℃以下に保った濃硫酸１５０ｇに少しずつ添加後、１時間攪拌した。これを氷水１ｌ部に徐々にあけ、更に、１時間攪拌した。析出物を濾取後、水１ｌ部で４〜５回懸洗して酸を除いて水ウエットケーキを得、これをＮ−メチルピロリドン２００ｍｌで懸洗し濾取してＮ−メチルピロリドンウエットケーキとした。このウエットケーキをＮ−メチルピロリドン２００ｍｌに懸濁させ１４０〜１４５℃で２時間熱懸濁洗浄した。これを濾取し、メタノールで洗浄後に乾燥してフタロシアニン組成物を得た。
【００６４】
実施例３
実施例２おいて、オキシチタニウムフタロシアニンを４９部、テトラメチルオキシチタニウムフタロシアニンを１部に変更した以外は、実施例２と同様に処理してフタロシアニン組成物を得た。
【００６５】
実施例４
実施例２において、オキシチタニウムフタロシアニンを１９部、テトラメチルオキシチタニウムフタロシアニンを１部に変更した以外は、実施例２と同様にしてフタロシアニン組成物を得た。
【００６６】
実施例５
実施例２において、オキシチタニウムフタロシアニンを９部、テトラメチルオキシチタニウムフタロシアニンを１部に変更した以外は、実施例２と同様にしてフタロシアニン組成物を得た。
【００６７】
実施例６
実施例２において、オキシチタニウムフタロシアニンを４部、テトラメチルオキシチタニウムフタロシアニンを１部に変更した以外は、実施例２と同様にしてフタロシアニン組成物を得た。
【００６８】
実施例７
合成例３で合成した無金属フタロシアニン１９部と合成例４で合成したテトラメチル無金属フタロシアニン１部を混合してフタロシアニン組成物とした。
【００６９】
実施例８
合成例５で合成したクロロガリウムフタロシアニン１９部と合成例６で合成したテトラメチルクロロガリウムフタロシアニン１部の混合物５ｇを採り、直径１ｍｍのガラスビーズ４０ｍｌと共に１００ｍｌの容器に入れ、ペイントシェーカーで２０時間乾式摩砕した。顔料をビーズから分離した後、Ｎ−メチルピロリドン２００ｍｌに懸濁させ１００℃で２時間熱懸濁洗浄した。これを濾取し、メタノールで洗浄後乾燥してフタロシアニン組成物を得た。
【００７０】
実施例９
合成例１で合成したオキシチタニウムフタロシアニン１９部と合成例６で合成したテトラメチルクロロガリウムフタロシアニン１部の混合物５ｇを採り、直径１ｍｍのガラスビーズ４０ｍｌと共に１００ｍｌの容器に入れ、ペイントシェーカーで２０時間乾式摩砕した。顔料をビーズから分離した後、Ｎ−メチルピロリドン２００ｍｌに懸濁させ１００℃で２時間熱懸濁洗浄した。これを濾取し、メタノールで洗浄後乾燥してフタロシアニン組成物を得た。
【００７１】
実施例１〜９で得られた本発明の光電材料（フタロシアニン組成物）につき、その内容を表４にまとめた。
【００７２】
【表４】
【００７３】
実施例１０
（電子写真感光体の作成）
実施例１で得たフタロシアニン混合物１．６ｇをジメトキシエタン３０ｇに加え、サンドグラインドミルで２時間粉砕、微粒子化分散処理を行った。次に、ジメトキシエタン１６ｇと４−メトキシ−４−メチルペンタノン−２を６ｇ加え希釈し、更に、ポリビニルブチラール（電気化学工業（株）製、デンカブチラール＃６０００Ｃ）０．４ｇとフェノキシ樹脂（ユニオンカーバイド（株）製、ＵＣＡＲ）０．４ｇをジメトキシエタン７ｇに溶解した液と混合し、分散液を得た。
【００７４】
アルミニウム蒸着されたポリエステルフィルム上に上記の分散液を乾燥後の重量が０．４ｇ／ｍ²になる様にワイヤーバーで塗布した後、乾燥して電荷発生層を形成させた。次に、この電荷発生層の上に、下記に示すヒドラゾン化合物（ａ）５．６ｇと下記に示すヒドラゾン化合物（ｂ）１．４ｇ及びポリカーボネート樹脂（三菱化学（株）製、ノバレックス７０３０Ａ）１０ｇをＴＨＦ６２ｇに溶解させた溶液をアプリケーターにより塗布し、乾燥後の膜厚が２０ｍｍとなる様に電荷輸送層を設けた。
【００７５】
【化１４】
【００７６】
実施例１１〜１８
実施例１０において、実施例１で得たフタロシアニン混合物に代えて、実施例２〜９で得たフタロシアニン混合物を使用した以外は、実施例１０と同様にして電子写真感光体を作成した。
【００７７】
比較例１
実施例１０において、実施例１で得たフタロシアニン混合物に代えて、合成例１で合成したオキシチタニウムフタロシアニンを使用した以外は、実施例１０と同様にして電子写真感光体を作成した。
【００７８】
比較例２
実施例１０において、実施例１で得たフタロシアニン混合物に代えて、合成例３で合成した無金属フタロシアニンを使用した以外は、実施例１０と同様にして電子写真感光体を作成した。
【００７９】
比較例３
実施例１０において、実施例１で得たフタロシアニン混合物に代えて、合成例５で合成したクロロガリウムフタロシアニンを使用した以外は、実施例１０と同様にして電子写真感光体を作成した。
【００８０】
（電子写真感光体の評価）
次に、上記の電子写真感光体を感光体特性測定装置に装着して、表面電位が−７００Ｖになる様に帯電させた後、７８０ｎｍの光を照射した際の半減露光量（Ｅ１／２感度）、−７００Ｖに帯電して５秒放置後の電荷保持率（ＤＤＲ５）、６６０ｎｍのＬＥＤ光除電後の残留電位を測定した。繰り返し安定性は帯電−除電を３００００回繰り返し、１回目と３００００回後の表面電位の差（△Ｖ）でみた。その結果を表５に示す。
【００８１】
【表５】
【００８２】
表５に示す通り、無置換フタロシアニンとアルキル基置換フタロシアニンとを含有するフタロシアニン組成物から成る本発明の光電材料は、無置換フタロシアニン単独の特性より良好な感度を示すことが判る。すなわち、本発明の光電材料は高感度であり、電荷保持率、繰り返しの電位安定性に優れている。
【００８３】
【発明の効果】
以上詳述した様に、本発明の光電材料は、高感度であり、電荷保持性、繰り返し安定性に優れており、プリンター、ファクシミリ、デジタル複写機に有効に使用することが出来る。
【図面の簡単な説明】
【図１】合成例２のテトラメチルオキシチタニウムフタロシアニンのＩＲスペクトル図
【図２】合成例４のテトラメチル無金属フタロシアニンのＩＲスペクトル図
【図３】合成例６のテトラメチルクロロガリウムフタロシアニンのＩＲスペクトル図[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a photoelectric material and an electrophotographic photosensitive member, and more specifically, a photoelectric material comprising a novel phthalocyanine composition and exhibiting high sensitivity and low residual potential with respect to semiconductor lasers and LEDs, and charge generation of the photoelectric material The present invention relates to an electrophotographic photosensitive member used as a material.
[0002]
[Prior art]
In recent years, laser printers using a laser beam as a light source have been widely used by taking advantage of high speed, high image quality, and non-impact. In particular, a method using a semiconductor laser as a light source is the mainstream, and there is a strong demand for a photoreceptor having a high sensitivity characteristic with respect to a long wavelength light of about 780 nm which is the light source wavelength.
[0003]
Under such circumstances, the phthalocyanine compound can be synthesized relatively easily, has an absorption peak in a long wavelength region of 600 nm or more, changes in spectral sensitivity depending on the central metal and crystal form, and is high in the wavelength region of the semiconductor laser. Research and development has been conducted energetically due to the announcement of several things that show sensitivity.
[0004]
The most reported for such purposes is titanyl phthalocyanine. JP-A-61-2248, JP-A-62-267043, JP-A-62-2272272, JP-A-1-17066, JP-A-1-82046, JP-A-2-131243 Many technical disclosures have been made in JP-A-3-35242, JP-A-3-220193, JP-A-4-224872, JP-A-5-17702, JP-A-7-271073, and the like. .
[0005]
A compound in which an alkyl group is introduced into the benzene nucleus of phthalocyanine is soluble in an organic solvent. JP-A-4-184449 discloses an electrophotographic photosensitive member in which a photosensitive layer is formed by coating a specific titanyl phthalocyanine coating solution containing the above-described soluble phthalocyanine.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
In general, as a photoelectric material such as phthalocyanine used for various photosensitive members including a photosensitive layer for an electrophotographic photosensitive member, it is highly sensitive and excellent in chargeability, and also in a high temperature / high humidity environment / low temperature / low humidity environment. However, a phthalocyanine that satisfies these conditions has not yet been proposed, although it is desired that the fluctuation in sensitivity is small and that it is stable against repeated use. The present invention has been made in view of such circumstances, and the object thereof is, in particular, a photoelectric material that is highly sensitive, excellent in chargeability, and stable for repeated use, and the photoelectric material is used for a photosensitive layer. An electrophotographic photosensitive member is provided.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
That is, the first gist of the present invention is a 1: 1 to 500: 1 weight ratio of an unsubstituted phthalocyanine represented by the following general formula (I) and an alkyl group-substituted phthalocyanine represented by the following general formula (II). A photoelectric material characterized by comprising a phthalocyanine composition.
[0008]
[Chemical 3]
[0009]
[Formula 4]
(In the formula, M2 represents two hydrogen atoms or a metal atom, and the metal atom may have a ligand. R¹~ R⁴Represents an alkyl group,k = 1 = m = n = 1.The total number of carbon atoms of the alkyl group substituted on the benzene ring is 12 or less. )
[0010]
The second gist of the present invention resides in an electrophotographic photosensitive member characterized in that a photosensitive layer containing the above photoelectric material is formed on a conductive support.
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail. First, the photoelectric material of the present invention will be described. The photoelectric material of the present invention comprises a phthalocyanine composition containing an unsubstituted phthalocyanine represented by the general formula (I) and an alkyl group-substituted phthalocyanine represented by the general formula (II).
[0012]
Each phthalocyanine represented by the general formulas (I) and (II) may be either one having or not having a metal atom at the center position thereof. In the general formulas (I) and (II), examples of the central metal represented by M1 and M2 include Cu, Co, Ni, Fe, Zn, Ti, V, Al, Ga, In, Si, Ge, Sn, Pb etc. are mentioned. Among these, Ti, V, Al, Ga, In, Si, Ge, and Sn are preferable, and among these, Ti, In, Sn, Si, and Ga are more preferable. Also preferred are those which do not have a central metal (so-called metal-free phthalocyanine in which M1 and M2 are two hydrogen atoms). M1 and M2 may be the same or different.
[0013]
Examples of the central metal ligand include an oxygen atom, a sulfur atom, a halogen atom, a hydroxy group, an alkoxy group, and an alkylthio group. In these, an oxygen atom, a halogen atom, and a hydroxy group are preferable. In addition, phthalocyanine may exist as a salt with a counter ion when electric charge remains due to the valence of the central metal which may have a ligand.
[0014]
In the general formula (II), R¹, R², R^Three, R^FourExamples of the alkyl group represented by the formula include an alkyl group having 8 or less carbon atoms, such as a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, and a t-butyl group. Among these, a methyl group, i-propyl group or t-butyl group is preferred.
[0015]
The reason why the integer k = 1 / m = n = 0 is excluded in the general formula (II) is that the phthalocyanine corresponds to the unsubstituted phthalocyanine represented by the general formula (I). Moreover, the reason why the total number of carbon atoms of the alkyl groups substituted on the benzene ring is 12 or less is as follows. That is, an alkyl group-substituted phthalocyanine that satisfies the above conditions is a compound that is very hardly soluble in an organic solvent, and exhibits suitable characteristics as a photoelectric material when it is a composition with an unsubstituted phthalocyanine. Examples of the alkyl group-substituted phthalocyanine satisfying the above conditions include, for example, a compound in which R = methyl group and k = 1 (l) = m = n = 1, R = methyl group and k = 1 (l) = M = n = 2 and R = isopropyl group and k = l = m = n = 1. The total number of carbon atoms of the alkyl group substituted on the benzene ring is preferably 8 or less.
[0016]
The unsubstituted phthalocyanine can be obtained by a known method described in, for example, “Phthalocyanine Compounds” of Moser and Thomas. The alkyl group-substituted phthalocyanine can be obtained by the same method as the above unsubstituted phthalocyanine, using phthalonitrile, 1,3-diiminoisoindoline or phthalic anhydride substituted with an alkyl group as a raw material. For example, in the case of tetramethylphthalocyanine, it can be synthesized by mixing methylphthalonitrile and a high boiling point solvent, adding a metal halide, a metal oxide or a hydrogen supply substance to this and heating and reacting in a nitrogen atmosphere. .
[0017]
Moreover, as a raw material, a mixture of an alkyl group-substituted phthalonitrile, 1,3-diiminoisoindoline or phthalic anhydride and an unsubstituted phthalonitrile, 1,3-diiminoisoindoline or phthalic acid is used. A mixture of phthalocyanines substituted with an alkyl group can be obtained by the same method as the above alkyl group-substituted phthalocyanine, and this can be used as the alkyl group-substituted phthalocyanine represented by the general formula (II). Furthermore, a halogenated metal phthalocyanine is obtained by the above-mentioned method, and this is hydrolyzed by a known method to lead to an oxidized (or hydroxylated) metal phthalocyanine, an alkoxy metal phthalocyanine or the like, and the above general formula (I) or ( It can also be a phthalocyanine represented by II).
[0018]
The photoelectric material of the present invention comprises a phthalocyanine composition containing an unsubstituted phthalocyanine and an alkyl group-substituted phthalocyanine. Such a phthalocyanine composition is prepared by thoroughly mixing the two. In this case, the blending ratio of the unsubstituted phthalocyanine and the alkyl group-substituted phthalocyanine is 1: 1 to 500: 1 weight ratio, preferably 3: 1 to 200: 1 weight ratio. The phthalocyanine composition can be prepared by a method of mechanically mixing with a ball mill, attritor, sand mill, paint shaker or the like.
[0019]
In the present invention, for example, in order to satisfy the required characteristics as a photoreceptor, the above phthalocyanine composition may be subjected to a crystal level mixing treatment. Examples of the mixed treatment method at the crystal level include an acid pasting method and an acid slurry method in which phthalocyanine such as methanesulfonic acid and trifluoroacetic acid is dissolved in an inorganic acid or an organic acid and poured into a poor solvent such as water or alcohol. It is done.
[0020]
The phthalocyanine composition mixed at the crystal level can also be prepared by a method of synthesizing an alkyl group-substituted phthalocyanine in the presence of an unsubstituted phthalocyanine or a method of synthesizing an unsubstituted phthalocyanine in the presence of an alkyl group-substituted phthalocyanine. . Crystals can be grown by further treating the phthalocyanine composition prepared by these methods with an organic solvent. The phthalocyanine composition mixed at the crystal level exhibits significantly different properties from unsubstituted phthalocyanine and alkyl group-substituted phthalocyanine.
[0021]
The reason why the photoelectric material of the present invention comprising the phthalocyanine composition as described above exhibits an excellent effect as, for example, a charge generation material is not necessarily clear, but is estimated as follows. That is, when preparing a coating solution for an electrophotographic photoreceptor by finely dispersing in a solvent, the crystal growth rate of each compound is suppressed, and as a result, a coating solution in which fine phthalocyanine crystals are dispersed is obtained. It is done. The photosensitive layer formed by applying such a coating solution has high sensitivity to semiconductor laser light and the like, and also exhibits good repeated use characteristics.
[0022]
Next, the electrophotographic photosensitive member of the present invention will be described. The electrophotographic photoreceptor of the present invention is characterized in that a photosensitive layer containing the above photoelectric material is formed on a conductive support. The photosensitive layer may have a single layer structure or a stacked structure including a charge generation layer and a charge transport layer. An undercoat layer may be formed between the conductive support and the photosensitive layer. Furthermore, a surface protective layer may be provided on the photosensitive layer in the single layer structure, and on the charge transport layer in the stacked structure.
[0023]
As the conductive support, a conventionally known one used for an electrophotographic photosensitive member can be used without limitation. Examples thereof include drums and sheets made of metals such as aluminum, copper, and nickel, and foil laminates and vapor deposits of these metals. Furthermore, a plastic film, a plastic drum, paper, and the like obtained by conducting a conductive treatment by applying a conductive material such as metal powder, carbon black, copper iodide, and polymer electrolyte together with an appropriate binder may be used. In addition, examples include plastic sheets and drums that are made conductive by containing conductive materials such as metal powder, carbon black, and carbon fiber, and plastic films that have a conductive metal oxide layer such as tin oxide and indium oxide on the surface. It is done.
[0024]
The undercoat layer is effective for preventing unnecessary charge injection from the conductive support, and has the effect of increasing the charge of the photosensitive layer. Furthermore, it also has the effect of increasing the adhesion between the photosensitive layer and the conductive support. Constituent materials of the undercoat layer include aluminum anodized film, aluminum oxide, aluminum hydroxide, titanium oxide, surface treated titanium oxide and other inorganic materials, polyvinyl alcohol, casein, polyvinyl pyrrolidone, polyacrylic acid, celluloses, gelatin, starch In addition, organic substances such as polyurethane, polyimide, polyamide and the like, organic zirconium compounds, titanium chelate compounds, titanium alkoxide compounds, organic titanium compounds, silane coupling agents, and the like can be given. The thickness of the undercoat layer is usually 0.1 to 20 mm, preferably 0.1 to 10 mm.
[0025]
In the case of a laminated type photosensitive layer, the charge generation layer is composed of the photoelectric material and the binder resin of the present invention. In the present invention, other charge generation materials may be used in combination. Examples of the charge generating material that can be used in combination include azo compounds, anthraquinone compounds, perylene compounds, polycyclic quinone compounds, succinic acid methine compounds, and the like, and phthalocyanine compounds different from the above can also be used.
[0026]
The binder resin for the charge generation layer can be selected from various insulating resins. Specifically, polymers and copolymers of vinyl compounds such as styrene, vinyl acetate, vinyl chloride, vinylidene chloride, acrylic acid ester, methacrylic acid ester, acrylamide, acrylonitrile, vinyl alcohol, ethyl vinyl ether, vinyl pyridine, phenoxy resin , Polysulfone, polyvinyl acetal, polyvinyl butyral, polycarbonate, polyester, polyamide, polyurethane, cellulose ester, cellulose ether, epoxy resin, silicon resin, alkyd resin, polyarylate and the like.
[0027]
The usage ratio of the binder resin is usually in the range of 1 to 1000 parts by weight, preferably 10 to 400 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the photoelectric material. When the proportion of the photoelectric material is too high, the stability of the coating liquid described later tends to be lowered, and when it is too low, the residual potential in the electrophotographic photoreceptor tends to be high.
[0028]
The coating solution for forming the charge generation layer can be prepared as follows. The binder resin is dissolved in a suitable organic solvent, and the photoelectric material is dispersed (may be partially dissolved) in the binder resin.
[0029]
Examples of organic solvents include ethers such as tetrahydrofuran, dioxane, and ethylene glycol monomethyl ether, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, and cyclohexanone, aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, and halogenated aromatics such as monochlorobenzene and dichlorobenzene. Hydrocarbons, halogenated aliphatic hydrocarbons such as methylene chloride, chloroform, carbon tetrachloride, dichloroethane and trichloroethane, alcohols such as methanol, ethanol and isopropanol, esters such as methyl acetate and ethyl acetate, N, N-dimethyl Examples include formamide, amides such as N, N-dimethylacetamide, and sulfoxides such as dimethyl sulfoxide.
[0030]
  For the dispersion of the photoelectric material, for example, a ball mill, a sand grind mill, a planetary mill, a roll mill, a paint shaker, or the like can be used..
[0031]
The charge generation layer is formed by applying a coating solution to a conductive support and then drying. Application of the coating liquid is performed by coating methods such as dip coating, spray coating, spinner coating, bead coating, wire bar coating, blade coating, roller coating, curtain coating, ring coating, etc. The coating solution is dried at a temperature of 25 to 250 ° C. for 5 minutes to 3 hours, while still or under blowing. Moreover, the film thickness of the charge generation layer to be formed is usually 0.1 to 5 mm, preferably 0.3 to 3 mm.
[0032]
The charge transport layer is composed of an additive such as a charge transport material, a binder resin, and an antioxidant used as necessary. The charge transport material is generally classified into two types, that is, an electron transport material and a hole transport material. Any of the electrophotographic photoreceptors of the present invention can be used, and a mixture thereof can also be used.
[0033]
As an electron transport material, an electron-accepting compound having an electron-withdrawing group such as a nitro group, a cyano group, or a carbonyl group, such as 2,4,7-trinitrofluorenone, 2,4,5,7-tetranitrofluorenone And quinones such as nitrated fluorenone, tetracyanoquinodimethane, and diphenoquinone.
[0034]
As the hole transport material, an electron-donating organic photoelectric compound, for example, carbazole, indole, imidazole, oxazole, thiazole, oxadiazole, pyrazole, pyrazoline, thiadiazole, benzoxazole, Heterocyclic compounds such as benzothiazole, naphthothiazole, diarylalkane derivatives such as diphenylmethane, triarylalkane derivatives such as triphenylmethane, triarylamine derivatives such as triphenylamine, phenylenediamine derivatives, N-phenylcarbazole derivatives, Diarylethylene derivatives such as stilbene, hydrazone derivatives, substituted amino groups such as dialkylamino groups and diphenylamino groups, alkoxy group, electron donating groups such as alkyl groups (substituents having + M effect) , Aromatic ring group which these electron-donating group is substituted and the like compound having a large electron donating property substituted.
[0035]
Moreover, the polymer which has the group which consists of the said compound in a principal chain or a side chain, such as polyvinyl carbazole, polyglycidyl carbazole, polyvinyl pyrene, polyvinyl phenyl anthracene, polyvinyl acridine, pyrene-formaldehyde resin, is also mentioned.
[0036]
In particular, the following (A-1) to (A-14), (B-1) to (B-8), (C-1) to (C-7), (D-1) to (D-3) ) Is preferably used as a charge transport material.
[0037]
[Chemical formula 5]
[0038]
[Chemical 6]
[0039]
[Chemical 7]
[0040]
[Chemical 8]
[0041]
[Chemical 9]
[0042]
[Chemical Formula 10]
[0043]
Embedded image
[0044]
Embedded image
[0045]
Embedded image
[0046]
As the binder resin used for the charge transport layer, the same insulating resin as that used for the charge generation layer can be used. The ratio of the charge transport material and the binder resin is not particularly limited, but the ratio of the binder resin to 100 parts by weight of the charge transport material is usually 20 to 3000 parts by weight, preferably 50 to 1000 parts by weight. . The charge transport layer is prepared by adjusting the coating solution using the same organic solvent as that used for the charge generation layer, and applying the charge transport material and the binder resin by the same method as described above. It can be formed by drying. Moreover, the film thickness of a charge transport layer is 5-50 mm normally, Preferably it is 10-40 mm.
[0047]
When the electrophotographic photoreceptor has a single-layer structure, the photosensitive layer is composed of the above-described photoelectric material, charge transport material, and binder resin, and the same charge transport material and binder resin as those described above are used. The The photosensitive layer may contain various additives such as an antioxidant and a sensitizer as necessary. The ratio of the photoelectric material and the charge transport material to the binder resin is 2 to 300 parts by weight of the binder resin with respect to 10 parts by weight of the photoelectric material and the charge transport material, and the ratio of the photoelectric material and the charge transport material is the photoelectric material 1. A range of 0.01 to 100 parts by weight of the charge transport material is appropriate with respect to parts by weight. And after adjusting a coating liquid like the above, a photosensitive layer is obtained by apply | coating and drying.
[0048]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further more concretely, this invention is not restrict | limited by a following example, unless the summary is exceeded. In the following examples, “part” simply means “part by weight”.
[0049]
Synthesis example 1
Oxytitanium phthalocyanine was synthesized according to the method described in Example 1 of JP-A-9-104829.
[0050]
That is, first, 92.0 g of orthophthalodinitrile and 600 ml of α-chloronaphthalene were charged into a 1 L reaction flask equipped with a thermometer, a stirrer and a reflux condenser, and 20 ml of titanium tetrachloride was added dropwise with stirring. After dropping, the temperature was raised, reacted at 200-220 ° C. for 5 hours, allowed to cool, filtered hot at 130 ° C., washed with 400 ml of α-chloronaphthalene heated to 120 ° C., and then washed with 200 ml of methanol, followed by dichlorotitanium. 61.3 g of blue powder of phthalocyanine (TiCl2 Pc) was obtained.
[0051]
Subsequently, in a 200 ml reaction flask equipped with a thermometer, a stirrer and a reflux condenser, 10.0 g (0.01584 mol) of TiCl2 Pc, 2.95 g (0.03168 mol) of γ-picoline as a deoxidizer, N-methylpyrrolidone A mixed solvent (100 ml) prepared by mixing 2 ml of water with 98 ml was charged, heated to 135 ° C. (refluxed), stirred for 3 hours, cooled to 100 ° C., filtered, and the resulting cake was washed with methanol. By drying, 5.8 g of β-type oxytitanium phthalocyanine (TiOPc) blue powder was obtained.
[0052]
Synthesis example 2
In Synthesis Example 1, tetramethyloxytitanium phthalocyanine was obtained by using 4-methylphthalonitrile instead of the raw material orthophthalodinitrile. The structural analysis was performed by mass spectrum (negative measurement), IR (KBr method), and elemental analysis. In the mass spectrum, a peak of tetramethyloxytitanium phthalocyanine was confirmed at m / z: 632. In the IR spectrum (FIG. 1), 1614, 1493, 1327, 1276, 1163, 1135, 1076, 968, 931, 821, 769, 747, 722, 628 cm^-1Absorption was observed. The results of elemental analysis are shown below, which are almost consistent with the calculated values. This confirmed that the synthesized product was tetramethyloxytitanium phthalocyanine.
[0053]
[Table 1]
[0054]
Synthesis example 3
Under a nitrogen atmosphere, 18.07 g of orthophthalodinitrile was added to 120 ml of n-amyl alcohol, and then 1,8-diazabicyclo- (5,4,0) -7-undecene 21.47 was added. This was heated and refluxed with heating at about 145 ° C. for 4 hours while stirring. After allowing to cool, the product was filtered hot in a temperature range of 100 to 130 ° C., washed with N-methylpyrrolidone and methanol in this order, and further washed with hot suspension with N-methylpyrrolidone, water and methanol, respectively. It was dried to obtain 8.78 g of metal-free phthalocyanine. Further, 5 g of this metal-free phthalocyanine was put into a 100 ml container together with 40 ml of glass beads having a diameter of 1 mm, and dry-milled with a paint shaker for 20 hours to separate the pigment from the beads.
[0055]
Synthesis example 4
In Synthesis Example 3, 8.64 g of tetramethyl metal-free phthalocyanine was obtained by using 4-methylphthalonitrile instead of the raw material orthophthalodinitrile. The structural analysis was performed by mass spectrum (negative measurement), IR (KBr method), and elemental analysis. In the mass spectrum, a tetramethyl metal-free talocyanine peak was confirmed at m / z: 570. In the IR spectrum (FIG. 2), 1617, 1501, 1333, 1317, 1270, 1098, 1013, 918, 903, 885, 818, 752, 706, 638 cm^-1Absorption was observed. The results of elemental analysis are shown below, which are almost consistent with the calculated values. This confirmed that the synthesized product was tetramethyl metal-free phthalocyanine.
[0056]
[Table 2]
[0057]
Further, 5 g of this tetramethyl metal-free phthalocyanine was placed in a 100 ml container together with 40 ml of glass beads having a diameter of 1 mm, and dry-milled with a paint shaker for 20 hours to separate the pigment from the beads.
[0058]
Synthesis example 5
Chlorogallium phthalocyanine was synthesized according to the method described in Synthesis Example 1 of JP-A-10-88023.
[0059]
Specifically, 177.2 g of phthalonitrile, 820 ml of 1-chloronaphthalene, and 50.0 g of gallium chloride were charged into a 1000 ml glass four-necked flask equipped with necessary equipment such as a stirrer and a calcium chloride tube, and stirred under reflux for 10 hours. Thereafter, the reflux was stopped, the mixture was allowed to cool to about 200 ° C., filtered while hot, and washed by sprinkling with 3500 ml of hot dimethylformamide (DMF) and 3000 ml of DMF. The obtained wet cake was re-dispersed in 800 ml of DMF, stirred and refluxed for 5 hours, filtered hot, sprinkled and washed with 2500 ml of hot DMF and 2000 ml of DMF, dried after replacement with methanol, and 125.0 g of chlorogallium phthalocyanine as a blue solid ( Yield 73.5%).
[0060]
  Synthesis Example 6
  Synthesis example5In raw materialsPhthalonitrileInstead of 4-methylphthalonitrile, tetramethylchlorogallium phthalocyanine was obtained. The structural analysis was performed by mass spectrum (negative measurement), IR (KBr method), and elemental analysis. In the mass spectrum, a peak of tetramethylchlorogallium phthalocyanine was confirmed at m / z: 674. In the IR spectrum (FIG. 3), absorption was observed at 1507, 1407, 1337, 1278, 1167, 1138, 1089, 934, 821, 774, 747 and 726 cm-1. The results of elemental analysis are shown below, which are almost consistent with the calculated values. This confirmed that the synthesized product was tetramethylchlorogallium phthalocyanine.
[0061]
[Table 3]
[0062]
Example 1
19 parts of oxytitanium phthalocyanine synthesized in Synthesis Example 1 and 1 part of tetramethyloxytitanium phthalocyanine synthesized in Synthesis Example 2 were mixed to obtain a phthalocyanine composition.
[0063]
Example 2
5 g of a mixture of 199 parts of oxytitanium phthalocyanine synthesized in Synthesis Example 1 and 1 part of tetramethyloxytitanium phthalocyanine synthesized in Synthesis Example 2 was added to 150 g of concentrated sulfuric acid kept at 5 ° C. or less and stirred for 1 hour. . This was gradually poured into 1 l of ice water and further stirred for 1 hour. The precipitate was collected by filtration, and then washed 4 to 5 times with 1 l of water to remove the acid to obtain a wet wet cake. This was washed with 200 ml of N-methylpyrrolidone and filtered to obtain an N-methylpyrrolidone wet cake. It was. This wet cake was suspended in 200 ml of N-methylpyrrolidone and washed by hot suspension at 140 to 145 ° C. for 2 hours. This was collected by filtration, washed with methanol and dried to obtain a phthalocyanine composition.
[0064]
Example 3
A phthalocyanine composition was obtained in the same manner as in Example 2 except that 49 parts of oxytitanium phthalocyanine and 1 part of tetramethyloxytitanium phthalocyanine were changed in Example 2.
[0065]
Example 4
In Example 2, a phthalocyanine composition was obtained in the same manner as in Example 2 except that 19 parts of oxytitanium phthalocyanine and 19 parts of tetramethyloxytitanium phthalocyanine were changed.
[0066]
Example 5
A phthalocyanine composition was obtained in the same manner as in Example 2, except that 9 parts of oxytitanium phthalocyanine and 1 part of tetramethyloxytitanium phthalocyanine were changed in Example 2.
[0067]
Example 6
In Example 2, a phthalocyanine composition was obtained in the same manner as in Example 2 except that 4 parts of oxytitanium phthalocyanine and 4 parts of tetramethyloxytitanium phthalocyanine were changed.
[0068]
Example 7
19 parts of metal-free phthalocyanine synthesized in Synthesis Example 3 and 1 part of tetramethyl metal-free phthalocyanine synthesized in Synthesis Example 4 were mixed to obtain a phthalocyanine composition.
[0069]
Example 8
5 g of a mixture of 19 parts of chlorogallium phthalocyanine synthesized in Synthesis Example 5 and 1 part of tetramethylchlorogallium phthalocyanine synthesized in Synthesis Example 6 is taken into a 100 ml container together with 40 ml of glass beads having a diameter of 1 mm, and dried for 20 hours with a paint shaker. Triturated. After the pigment was separated from the beads, it was suspended in 200 ml of N-methylpyrrolidone and washed with hot suspension at 100 ° C. for 2 hours. This was collected by filtration, washed with methanol and dried to obtain a phthalocyanine composition.
[0070]
Example 9
5 g of a mixture of 19 parts of oxytitanium phthalocyanine synthesized in Synthesis Example 1 and 1 part of tetramethylchlorogallium phthalocyanine synthesized in Synthesis Example 6 is taken into a 100 ml container together with 40 ml of glass beads having a diameter of 1 mm, and dried for 20 hours with a paint shaker. Triturated. After the pigment was separated from the beads, it was suspended in 200 ml of N-methylpyrrolidone and washed with hot suspension at 100 ° C. for 2 hours. This was collected by filtration, washed with methanol and dried to obtain a phthalocyanine composition.
[0071]
The contents of the photoelectric materials (phthalocyanine compositions) of the present invention obtained in Examples 1 to 9 are summarized in Table 4.
[0072]
[Table 4]
[0073]
Example 10
(Creation of electrophotographic photoreceptor)
1.6 g of the phthalocyanine mixture obtained in Example 1 was added to 30 g of dimethoxyethane, and pulverized with a sand grind mill for 2 hours to carry out a fine particle dispersion treatment. Next, 16 g of dimethoxyethane and 6 g of 4-methoxy-4-methylpentanone-2 were added and diluted. Further, 0.4 g of polyvinyl butyral (Denka Butyral # 6000C, manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.) and phenoxy resin (union) A dispersion was obtained by mixing 0.4 g of Carbide Co., Ltd. (UCAR) in 7 g of dimethoxyethane.
[0074]
The weight after drying the above dispersion on a polyester film deposited with aluminum is 0.4 g / m.²After being applied with a wire bar, a charge generation layer was formed by drying. Next, 5.6 g of the hydrazone compound (a) shown below, 1.4 g of the hydrazone compound (b) shown below and 10 g of a polycarbonate resin (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, Novalex 7030A) are formed on the charge generation layer. Was dissolved in 62 g of THF by an applicator, and a charge transport layer was provided so that the film thickness after drying was 20 mm.
[0075]
Embedded image
[0076]
Examples 11-18
In Example 10, an electrophotographic photosensitive member was produced in the same manner as in Example 10 except that the phthalocyanine mixture obtained in Examples 2 to 9 was used instead of the phthalocyanine mixture obtained in Example 1.
[0077]
Comparative Example 1
In Example 10, an electrophotographic photosensitive member was produced in the same manner as in Example 10 except that the oxytitanium phthalocyanine synthesized in Synthesis Example 1 was used instead of the phthalocyanine mixture obtained in Example 1.
[0078]
Comparative Example 2
In Example 10, an electrophotographic photosensitive member was produced in the same manner as in Example 10 except that the metal-free phthalocyanine synthesized in Synthesis Example 3 was used instead of the phthalocyanine mixture obtained in Example 1.
[0079]
Comparative Example 3
In Example 10, an electrophotographic photoreceptor was prepared in the same manner as in Example 10 except that the chlorogallium phthalocyanine synthesized in Synthesis Example 5 was used instead of the phthalocyanine mixture obtained in Example 1.
[0080]
(Evaluation of electrophotographic photoreceptor)
Next, the above-mentioned electrophotographic photosensitive member is mounted on a photosensitive member characteristic measuring device, charged so that the surface potential becomes −700 V, and then the half-exposure amount (E1 / 2 sensitivity) when irradiated with light of 780 nm. ), A charge retention rate (DDR5) after being charged to −700 V and left for 5 seconds, and a residual potential after removing 660 nm LED light. Repeated stability was measured by the difference in surface potential (ΔV) between 1st and 30000 times after repeating charge-static discharge 30000 times. The results are shown in Table 5.
[0081]
[Table 5]
[0082]
As shown in Table 5, it can be seen that the photoelectric material of the present invention comprising a phthalocyanine composition containing an unsubstituted phthalocyanine and an alkyl group-substituted phthalocyanine exhibits better sensitivity than the characteristics of the unsubstituted phthalocyanine alone. That is, the photoelectric material of the present invention has high sensitivity and is excellent in charge retention and repeated potential stability.
[0083]
【The invention's effect】
As described above in detail, the photoelectric material of the present invention has high sensitivity, excellent charge retention and repetitive stability, and can be used effectively in printers, facsimiles, and digital copying machines.
[Brief description of the drawings]
1 is an IR spectrum diagram of tetramethyloxytitanium phthalocyanine in Synthesis Example 2. FIG.
2 is an IR spectrum diagram of tetramethyl metal-free phthalocyanine of Synthesis Example 4. FIG.
FIG. 3 is an IR spectrum of tetramethylchlorogallium phthalocyanine of Synthesis Example 6.

Claims

下記一般式（Ｉ）で表される無置換フタロシアニンと下記一般式（II）で表されるアルキル基置換フタロシアニンとを１：１〜５００：１重量比で含有するフタロシアニン組成物から成ることを特徴とする光電材料。
（式中、Ｍ１は２個の水素原子または金属原子を表し、金属原子は配位子を有していてもよい。）
（式中、Ｍ２は２個の水素原子または金属原子を表し、金属原子は配位子を有していてもよい。Ｒ^１〜Ｒ^４はアルキル基を表し、ｋ＝ｌ＝ｍ＝ｎ＝１である。また、ベンゼン環に置換したアルキル基の炭素数の合計は１２以下とする。）It comprises a phthalocyanine composition containing an unsubstituted phthalocyanine represented by the following general formula (I) and an alkyl group-substituted phthalocyanine represented by the following general formula (II) in a 1: 1 to 500: 1 weight ratio. Photoelectric material.
(In the formula, M1 represents two hydrogen atoms or a metal atom, and the metal atom may have a ligand.)
(In the formula, M2 represents two hydrogen atoms or a metal atom, and the metal atom may have a ligand. R ^{1 to} R ⁴ represent an alkyl group, and k = 1 = m = n = In addition, the total number of carbon atoms of the alkyl group substituted on the benzene ring is 12 or less.)

一般式（II）におけるベンゼン環に置換したアルキル基の炭素数の合計が８以下である請求項１記載の光電材料。 The photoelectric material according to claim 1, wherein the total number of carbon atoms of the alkyl group substituted on the benzene ring in the general formula (II) is 8 or less.

一般式（II）におけるＲ¹〜Ｒ⁴がメチル基である請求項１記載の光電材料。The photoelectric material according to claim 1, wherein R ^{1 to} R ⁴ in the general formula (II) are methyl groups.

一般式（Ｉ）及び（II）におけるＭ１及び／又はＭ２が２個の水素原子またはＴｉ、Ｇａの群から選択される１種である請求項１〜３記載の光電材料。The photoelectric material according to claim 1 , wherein M1 and / or M2 in the general formulas (I) and (II) is one selected from the group consisting of two hydrogen atoms or Ti and Ga .

導電性支持体上に請求項１〜４の何れかに記載の光電材料を含有する感光層が形成されていることを特徴とする電子写真感光体。 An electrophotographic photosensitive member, wherein a photosensitive layer containing the photoelectric material according to claim 1 is formed on a conductive support.