JP3937488B2 - シクロヘキシルアミンとジシクロヘキシルアミンの混合物を製造する方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
本発明は、支持体なしでプレス加工した酸化物に還元を受けさせた２種の固定床触媒系を触媒として用いて未置換もしくは置換アニリンの液相水添を水素を用いて高温で行うことで未置換もしくは置換シクロヘキシルアミンと未置換もしくは置換ジシクロヘキシルアミンが種々の量で入っている混合物を製造する方法に関する。未置換もしくは置換シクロヘキシルアミン類およびジシクロヘキシルアミン類は、ゴムおよびプラスチックの老化防止剤の製造で用いられ、水溶液中で腐食抑制剤として用いられ、そしてまた織物の助剤および作物保護剤の前駆体としても用いられる。
【０００２】
アニリンの加圧水添でシクロヘキシルアミンが生じ得ることは公知である。このような水添は主に高価な貴金属触媒を用いて実施されており、例えば米国特許第３，６３６，１０８号に記述されているように、ＮＨ3によるアルカリ調節Ｒｕ触媒を用いて実施されており、そして望まれるならばそれに加えて溶媒が用いられている。アニリンの加圧水添でシクロヘキシルアミンを製造するさらなる方法がドイツ特許第１ １０６ ３１９号に記述されており、そこでも同様にＲｕ触媒が用いられている。このような方法では、また生成するジシクロヘキシルアミンを出発材料に戻すことが行われている。しかしながら、このような方法ではシクロヘキサンが同時に生じることから、達成される収率は中程度のみである。ヨーロッパ特許第５３ ８１８号に従うと、支持されているＰｄ触媒の方がＲｕ触媒よりも好適であり、そこに記述されている触媒にはアルカリ金属、アルカリ土類金属および希土類金属の塩基性化合物の群を源とする添加剤か或は金属Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｚｎ、ＣｄおよびＡｇから成る群を源とする添加剤が入っている。そのような触媒を用いて置換アニリン類の還元を行うことでも相当するシクロヘキシルアミン類を生じさせることができるが、しかしながら、相当するジシクロヘキシルアミン類は全部失われる。このことは塩基性添加剤を含有するＣｏ触媒（英国特許第９６９ ５４２号）およびラネーＣｏ（特開６８／０３ １８０号）にも同様に適用される。
【０００３】
このアニリンに関して記述した加圧水添方法では、シクロヘキシルアミンに加えてジシクロヘキシルアミンも生じるが、その生成は単に副生成物としてである。ジシクロヘキシルアミンをより多い量で得ようとする場合、これの製造は別の工程で行われる。このように、これは、例えばＲｕ／Ａｌ2Ｏ3触媒を用いてジフェニルアミンの加圧水添を行うことで入手可能である（上に示したドイツ特許第１ １０６ ３１９号）。また、ジシクロヘキシルアミンは、炭素に支持させたＰｄの存在下でシクロヘキサノンとシクロヘキシルアミンを４バールの水素圧力下で反応させることでも生じる（フランス特許第１ ５３０ ４７７号）。
【０００４】
厄介な方法ではあるが、Ｎｉ触媒を用いてアニリンの水添を行うことで生じる生成物から分別凝縮でジシクロヘキシルアミンを得ることも可能である。その混合物の残りから、また生じたアンモニアの一部を除去し、そしてその残りを反応に戻すことが行われている（ドイツ特許出願公開第Ｃ ８０５ ５１８号）。
【０００５】
芳香族アミン類の環水添を行うことに関する上記方法全部に共通する問題は、再使用不能な副生成物としてシクロヘキサンが時としてかなりの量で生じることである。従って、シクロヘキシルアミンとジシクロヘキシルアミンの両方を所望の比率で製造することを可能にし、望まれないシクロヘキサンが生じる結果として起こる損失を抑制しそして更に触媒の使用寿命が改良されていて産業規模でも利用可能な新規な方法を開発することがまだ望まれている。
【０００６】
ヨーロッパ特許出願公開第５０１ ２６５号には、ニオブ酸もしくはタンタル酸または両方の混合物から成る支持体に取り付けられているＲｕもしくはＰｄまたは両方の金属の混合物で出来ている触媒を用いて未置換もしくは置換アニリンの触媒水添を行うことで未置換もしくは置換シクロヘキシルアミンと未置換もしくは置換ジシクロヘキシルアミンを製造する方法が開示されている。ヨーロッパ特許出願公開第５０３ ３４７号には、支持体としてのα−もしくはγ−Ａｌ2Ｏ3を最初に少なくとも１種の希土類金属化合物と少なくとも１種のマンガン化合物で処理しそして次に少なくとも１種のＰｄ化合物で処理した触媒を用いて相当する置換基を有するアニリンの水添を行うことで未置換もしくは置換シクロヘキシルアミンと未置換もしくは置換ジシクロヘキシルアミンを製造するさらなる方法が開示されている。このようなヨーロッパ特許出願公開第５０１ ２６５号およびヨーロッパ特許出願公開第５０３ ３４７号の方法における触媒製造は技術的に複雑であり、そしてその触媒が使い果たされた後にその複雑な物質混合物から貴金属を回収しようとする場合にかなりの問題（このような問題は最初認識されていなかった）が生じることから、これらの使用は高価である。加うるに、このような方法で生じ得る環状アミン類の比率は、あまりにも、ジシクロヘキシルアミンの比率が高くなる方に移行する。最後に、この最後に挙げた方法で用いられた触媒の寿命は３０００から４０００時間であまりにも短く、その結果として、このような触媒は期待にそぐ得なかった。
【０００７】
驚くべきことに、不活性な支持体材料を含まないことで容易に処理可能で処分可能な２種の安価な酸化物固定床触媒を含む系を用いると上記要求に合致させることができることをここに見い出した。
【０００８】
従って、本発明は、式
【０００９】
【化３】
【００１０】
で表されるシクロヘキシルアミンとジシクロヘキシルアミンの混合物を、式
【００１１】
【化４】
【００１２】
［式中、
Ｒ1およびＲ2は、互いに独立して、水素、Ｃ1−Ｃ4−アルキルまたはＣ1−Ｃ4−アルコキシである］
で表されるアニリンの触媒水添を１０から４００バールのＨ2圧力下１４０から２６０℃の反応温度で行うことで製造する方法を提供し、ここでは、この使用する触媒系に、元素が下記の元素比：
触媒Ａの場合：Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉの１つ以上が４０−６０重量％、Ｍｎが１０−２０重量％、Ｃｕが０．０５−１．５重量％、およびＣａ、Ｓｒ、Ｂａの１つ以上が０．２−５重量％、そして
触媒Ｂの場合：Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉの１つ以上が３０−５０重量％、Ｍｎが３−１０重量％、Ｓｉが５−１５重量％、およびＭｇが２−８重量％、
存在していて、ＡおよびＢにおいて、１００重量％に対する残りが酸素でありそして上記パーセントが個々の触媒ＡまたはＢの全重量を基準にしたパーセントである（水）酸化物粉末のプレス加工品で出来ていて支持されていない（ｕｎｓｕｐｐｏｒｔｅｄ）還元を受けさせた２つの触媒Ａ＋Ｂを含める。
【００１３】
上記群Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉでは、ＣｏもしくはＮｉまたはＣｏ／Ｎｉ混合物を用いるのが好適であり、Ｃｏを用いるのが特に好適である。
【００１４】
上記群Ｃａ、ＳｒおよびＢａでは、ＳｒもしくはＢａまたはＳｒ／Ｂａ混合物を用いるが好適であり、Ｂａを用いるのが特に好適である。
【００１５】
この触媒ＡおよびＢの製造では指定した元素の酸化物粉末を用いる。この記述したアルカリ土類金属はまた水酸化物の形態でも使用可能である。Ｓｉはまたシリカゲルとしても使用可能である。重金属の場合も同様に酸化物粉末を水酸化物粉末に置き換えてもよく、ここでは、これらをそのまま用いるか、或はこれらは、公知様式で、金属塩の水溶液から個別にか或は一緒に沈澱させた後に生じる水酸化物として得られる。好適には、指定元素の酸化物粉末を用いる。上記粉末をこの上に示した重量比を満足させるような量で用いてこれらを互いに機械的に混合する。１００重量％に対する残りは常に酸素分であり、重量パーセントは全部、支持体を含まない酸化物成形体の全重量を基準にした重量パーセントである。次に、この粉末の混合物を製錠機またはペレット製造機で高圧下プレス加工するが、ここではまた、この粉末の接着力を改良する目的でグラファイトもしくは接着剤または両方をプレス加工粉末の重量を基準にして０．５−１重量％の量で用いることも可能である。このような成形体に持たせる形状の例は、寸法が１−１０ｍｍ、好適には３−７ｍｍのペレット状、球形または円柱形の粒状物である。追加的に、外部表面積を大きくする目的で、その錠剤状物に軸方向の穴を与えてもよい。上記プレス加工体は顕微鏡で見て滑らかな表面を有する。このプレス加工体は、この加工体の表面に関して、高い圧縮強度を有する。このように、ペレット状または円柱形粒状物は、プレス加工した平らな表面で、２００−８００Ｎ／ｃｍ2、好適には２５０−６００Ｎ／ｃｍ2の圧縮強度を有し、そしてペレット状、球形または円柱形粒状物は、プレス加工した湾曲表面で（力として測定して）、５０−２００Ｎ、好適には８０−１４０Ｎの圧縮強度を有する。この使用するプレス加工体の内部表面積は３０−２００ｍ2／ｇ、好適には８０−１６０ｍ2／ｇである。この支持体を含まない成形体の圧縮強度はＤＩＮ ５０ １０６に従って測定可能である。内部表面積の測定を、Ｆ．Ｍ． ＮｅｌｓｏｎおよびＦ．Ｔ． Ｅｇｇｅｒｔｓｅｎ， Ａｎａｌｙｔ． Ｃｈｅｍ． ３０（１９５８）、１３８７−１３９０頁の方法またはＳ．Ｊ． ＧｒｅｇｇおよびＫ．Ｓ．Ｗ． Ｓｉｎｇ， Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ Ｓｕｒｆａｃｅ Ａｒｅａ ａｎｄ Ｐｏｒｏｓｉｔｙ， Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ， Ｌｏｎｄｏｎ １９８２，２および６章の方法を用いて実施する。
【００１６】
本発明の方法でこの記述した触媒を用いると、未置換もしくは置換シクロヘキシルアミンと未置換もしくは置換ジシクロヘキシルアミンの混合物が得られ、ここでは、驚くべきことに、この２種アミン類の比率を水添温度の関数として変化させることができ、その結果として、温度を高くするにつれて生成する未置換もしくは置換ジシクロヘキシルアミンの量が増えて未置換もしくは置換シクロヘキシルアミンの量が少なくなり、そして温度を低くして行くとそれと逆の効果が達成される。
【００１７】
本発明の方法に適した温度範囲は１４０−２６０℃、好適には１６０−２３０℃である。この方法を１０−４００バール、好適には２０−３５０バール、特に好適には１００−３００バールのＨ2圧力下で実施する。
【００１８】
本発明の方法は、例えばオートクレーブを用いてバッチ式にか、或は下降流様式で連続的に実施可能であり、如何なる場合でも液相で実施可能である。産業用途では、好適には触媒床を固定してこの方法を連続的に実施する。反応を下降流様式で連続的に行うに適した水添反応槽は、鋼または鋼合金で出来ている個々の高圧管であってもよく、これを上記成形体で完全にか或は部分的に満たす。この管が比較的大きな断面積を有する場合、また、この支持体を含まない成形体をトレー、例えばワイヤーで出来ているバスケットまたは同様な内部取り付け具に入れて用いるのも有効であり得る。更にまた共通ジャケット内の高圧管束を用いることも可能であり、ここでも再び、その個々の管を上記成形触媒体で完全または部分的に満たす。
【００１９】
この指定触媒ＡおよびＢは原則として混合物の形態で使用可能であり、また、バッチ式のオートクレーブ操作の場合これが最も賢明な形態である。０．５：９．５のＡ：Ｂから９．５：０．５のＡ：Ｂになるように重量比を調整することができる。この水添を下降流様式で実施する場合、水添すべき出発材料を最初に触媒Ａが入っている床に通した後に触媒Ｂが入っている床に通すのが有利であることを確認した。この場合、ＡおよびＢを同じ高圧管内に個別に導入して層の状態で配置するか、或は２つの高圧管に異なる様式で充填してこれらを直列に連結する。このような配列の場合もまたこの上で指定したＡ：Ｂの重量比を適用する。しかしながら、この下降流様式方法ではまた出発材料を最初に触媒Ｂに通した後でのみ触媒Ａに通すことも原則として可能である。この下降流様式方法では同様にＡとＢの混合物を用いることも原則として可能である。
【００２０】
この支持させないでプレス加工した触媒ＡおよびＢに、水素を用いた還元を受けさせる、従ってこれを活性化する。これをその使用する出発材料の水添と同時に行うことも原則として可能であるが、このようにすると、この触媒がそれの活性を完全に達成する前、従って可能な最大時間空間収率が得られる前に要するならし運転段階の時間がより長くなる。従って、この２つの触媒ＡおよびＢに出発材料を通す前にこれらを個別にか或は一緒に還元しておくのが有利である。この活性化還元を水素を用いて１０−４００バールの範囲の圧力下１６０−２４０℃の範囲の温度で実施する。この場合、初期に存在している大気中の酸素を最初に不活性ガス、例えば窒素、アルゴン、メタンまたはエタンなどで完全に除去した後、この不活性ガスに水素を１０−１５体積％の比率で加える。容易に利用できることから窒素が好適な不活性ガスである。次に、時間を定めて、例えば２４時間かけて、その不活性ガスの割合を継続して低くし、そして最終的に不活性ガスを完全になくす結果として、高純度の水素を用いて活性化と還元を実施する。この触媒がもはや水素を消費しなくなりそして反応の結果として生じる水がもはや生成しなくなった時点で還元が完了する。
【００２１】
下降流様式の操作では、１時間当たりの重量空間速度を、触媒１リットル当たりの未置換もしくは置換アニリン量が０．１−３ｋｇ／時、好適には０．１５−１．５ｋｇ／時になるようにする。この使用する未置換もしくは置換アニリンをこの未置換もしくは置換アニリンの重量を基準にして１０−１００重量％、好適には１０−４０重量％の量の適切な、反応に不活性な溶媒、例えばシクロヘキサンまたはシクロヘキサノールなどで希釈してもよい。連続下降流様式の操作では、この未置換もしくは置換アニリンの水添を完全には進行させないで変換率の目標値を８０−９７％にするのも有効であり得る。
【００２２】
本発明に従って用いる、還元を受けさせた触媒ＡおよびＢを含む系は、非常に高い運転寿命を示し、現在のところ２５０００から３００００時間の寿命が観察されており、そしてこのような実験を停止した時点でその活性は顕著には低下していなかった。このような運転寿命は、上述したヨーロッパ特許出願公開第５０１ ２６５号およびヨーロッパ特許出願公開第５０３ ３４７号に記述されている運転寿命の数倍である。
【００２３】
本発明の方法で用いるに適切な出発材料は上記式（ＩＩＩ）で表される未置換もしくは置換アニリン類である。存在させてもよいＣ1−Ｃ4−アルキルおよびＣ1−Ｃ4−アルコキシ置換基の例はメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシおよびイソブトキシである。これらの中でメチル、エチル、メトキシおよびエトキシが存在させてもよい置換基として好適である。この置換基は特に好適にはメチルまたはメトキシである。更に、Ｒ1が上で定義した通りである一方でＲ2＝水素であるのが好適である。未置換のアニリンを水添して未置換のシクロヘキシルアミンと未置換のジシクロヘキシルアミンを得るのが非常に特に好適である。
【００２４】
この水添後に得られる反応混合物は、シクロヘキサンを溶媒として添加していない限りシクロヘキサンを全く含有せず、その結果として特に、未置換もしくは置換シクロヘキシルアミンと未置換もしくは置換ジシクロヘキシルアミンの高い含有量を達成することができる。この水添混合物は簡単な蒸留で処理可能である。このような処理を行う場合、該未置換もしくは置換アニリンを完全に反応させないのも有利であり得る。この完全には反応しなかったアニリンを反応に戻すことも可能である。１０−８０倍のモル過剰量で用いた水素の未消費部分もまた反応に戻すことができ、ここでは、水素を圧縮する作業を再び行う必要がないようにその未反応水素の大部分を高圧分離器内で回収するのが有利である。
【００２５】
本発明に従って調製した未置換もしくは置換シクロヘキシルアミンと未置換もしくは置換ジシクロヘキシルアミンを蒸留で分離すると、これらは少なくとも９９．９重量％の純度で得られる。このような純度であると、この示した化合物はさらなる方法全部で一般に使用可能である。
【００２６】
本発明の方法が示す多様性の度合は、温度を高くする（他の条件が同じで）と未置換もしくは置換シクロヘキシルアミンに比較して未置換もしくは置換ジシクロヘキシルアミンの比率が大きく上昇することで示される。従って、例えば、温度を約２００−２４０℃の範囲にすると、温度を１４０−１８０℃の範囲にした時に比べて、未置換もしくは置換シクロヘキシルアミンの量が１．５−５倍になる。約１８５−２１０℃の範囲にすると、未置換もしくは置換ジシクロヘキシルアミンに対する未置換もしくは置換シクロヘキシルアミンの比率は、反応時間を長くした場合でも狭い範囲内で本質的に一定のままであり、この場合のシクロヘキシルアミン：ジシクロヘキシルアミンの比率は約１．５−６：１である。
【００２７】
【実施例】
実施例１
内径が４５ｍｍで長さが１ｍで直立の耐酸ステンレス鋼製断熱高圧管を前以て窒素でフラッシュ洗浄して酸素を除去しておき、これに、コバルト、マンガン、銅およびバリウムの酸化物粉末を錠剤状にすることで調製した水添触媒を１．４リットル仕込んだ。このペレットのコバルト含有量は５３重量％で、マンガン含有量は１４重量％で、銅含有量は０．２重量％で、バリウム含有量は０．９重量％であった（１００重量％に対する残りは酸素）。このペレットは高さが６ｍｍで直径が６ｍｍの円柱形であり、横断面方向の表面における圧縮強度は５５３Ｎ／ｃｍ2で、円柱形表面の圧縮強度は力として測定して１５６Ｎであり、そしてまたこれの内部表面積は１３８ｍ2／ｇであった。
【００２８】
この１番目の高圧管の下流に、固定高圧ラインを通して、２番目の、内径が４５ｍｍで長さが１ｍで直立の耐酸ステンレス鋼製断熱高圧管を配置し、これを窒素でフラッシュ洗浄し、これに、コバルト、マンガン、ケイ素およびマグネシウムの酸化物粉末を錠剤状にすることで調製した水添触媒を１．４リットル仕込んだ。このペレットのコバルト含有量は４１重量％で、マンガン含有量は４．１重量％で、ケイ素含有量は３．９重量％で、マグネシウム含有量は４．１重量％であった（１００重量％に対する残りは酸素）。このペレットは高さが３ｍｍで直径が６ｍｍの円柱形であり、横断面方向の表面における圧縮強度は３３２Ｎ／ｃｍ2で、円柱形表面の圧縮強度は力として測定して１００Ｎであり、そしてまたこれの内部表面積は１６８ｍ2／ｇであった。
【００２９】
この異なる金属酸化物混合物を含む触媒２つを活性化する目的で、上記ペレットを最初に一緒に窒素流中で６時間乾燥させた（温度：最大値２００℃、流量：５標準ｍ3のＮ2／時）。実際の活性化を２００バールの窒素圧力下１８０から２００℃の範囲の温度で実施した。この不活性ガスに水素を徐々に混合したが、この初期段階では、水素の比率が１０−１５体積％を越えないようにした。最終的に高純度の水素が反応槽の中を通って流れるようになるまで２４時間かけて上記ガス混合物中の窒素の比率を着実に低くしていった。この反応槽の下流に位置させた分離器内に集められる反応水がもはや生じなくなった時点で反応が完了した。
【００３０】
この水添触媒の活性化を行った後、水添を受けさせるアニリンが両方の高圧管の中を上方から下方に流れるように互いに連結させた上記２つの反応槽系内の水素圧を高くして３００バールにした。その後、この直列連結高圧管の中に１０標準ｍ3／時の水素と一緒にアニリンを３００バールの圧力下５６０ｇ／時でポンプ輸送したが、ここでは、このアニリンが１番目の高圧管に入る前に、上流に位置させた電気加熱熱交換器内でこれを１６０℃の温度に加熱しておいた。２番目の反応管から出る反応生成物を２番目の熱交換器（水冷）内で３００バールの水素圧下＜６０℃の温度に冷却し、そして気体分離器内で過剰量の水素（これは、水添系に戻すことができる）から分離した。更に冷却して＜３０℃の温度にしそして圧抜きを行って大気圧にした後、この反応生成物をガスクロで分析した。定常状態の反応条件下で下記の生成物組成を反応温度の関数として得た（数字は面積で表す％であり、１００％に対する残りはアニリンと副生成物である）。
【００３１】
実施例２
内径が９０ｍｍで長さが１．８ｍで直立の耐酸ステンレス鋼製断熱高圧管を前以て窒素でフラッシュ洗浄して酸素を除去しておき、これに最初に、コバルト、マンガン、ケイ素およびマグネシウムの酸化物粉末を錠剤状にすることで調製した水添触媒を１０．２６リットル仕込んだ。このペレットのコバルト含有量は３５重量％で、このペレットのマンガン含有量は４．９重量％で、ケイ素含有量は１１重量％で、マグネシウム含有量は３．０重量％であった（１００重量％に対する残りは酸素）。このペレットは高さが３ｍｍで直径が６ｍｍの円柱形であり、横断面方向の表面における圧縮強度は３４８Ｎ／ｃｍ2で、円柱形表面の圧縮強度は力として測定して１００Ｎであり、そしてまたこれの内部表面積は１４８ｍ2／ｇであった。
【００３２】
次に、この１番目の触媒の上に、コバルト、マンガン、銅およびバリウムの酸化物粉末を錠剤状にすることで調製した水添触媒を１．１４リットル導入した。このペレットのコバルト含有量は５２重量％で、マンガン含有量は１６重量％で、銅含有量は０．１８重量％で、バリウム含有量は０．９１重量％であった（１００％に対する残りは酸素）。このペレットは高さが７ｍｍで直径が７ｍｍの円柱形であり、横断面方向の表面における圧縮強度は４２０Ｎ／ｃｍ2で、円柱形表面の圧縮強度は１６０Ｎであり、そしてまたこれの内部表面積は１８０ｍ2／ｇであった。
【００３３】
この水添用酸化物触媒の活性化を実施例１と同様に行った後、水素圧を高くして３００バールにした。その後、この高圧管の中に７０標準ｍ3／時の水素と一緒にアニリンを３００バールの圧力下２，２８０ｇ／時でポンプ輸送して下降流様式で通したが、ここでは、この水添を受けさせるべきアニリンがこの高圧管に入る前に、上流に位置させた電気加熱熱交換器内でこれを１６０℃の温度に加熱しておいた。この反応管から出る反応生成物を２番目の熱交換器（水冷）内で３００バールの水素圧下＜６０℃の温度に冷却し、そして気体分離器内で過剰量の水素（これを水添系に戻した）から分離した。更に冷却して＜３０℃の温度にしそして圧抜きを行って大気圧にした後、この反応生成物をガスクロで分析した。定常状態の反応条件下で下記の生成物組成を反応温度の関数として得た（１００％に対する残りはアニリンと副生成物である）。
【００３４】
実施例３
内径が９０ｍｍで長さが１．８ｍで直立の耐酸ステンレス鋼製断熱高圧管を前以て窒素でフラッシュ洗浄して酸素を除去しておき、これに最初に、コバルト、マンガン、ケイ素およびマグネシウムの酸化物粉末を錠剤状にすることで調製した水添触媒を１．１４リットル仕込んだ。このペレットのコバルト含有量は３５重量％で、このペレットのマンガン含有量は４．９重量％で、ケイ素含有量は１１重量％で、マグネシウム含有量は３．０重量％であった（１００重量％に対する残りは酸素）。このペレットは高さが３ｍｍで直径が６ｍｍの円柱形であり、横断面方向の表面における圧縮強度は３４８Ｎ／ｃｍ2で、円柱形表面の圧縮強度は力として測定して１００Ｎであり、そしてまたこれの内部表面積は１４８ｍ2／ｇであった。
【００３５】
次に、この１番目の触媒の上に、コバルト、マンガン、銅およびバリウムの酸化物粉末を錠剤状にすることで調製した水添触媒を１１．２６リットル導入した。このペレットのコバルト含有量は５３重量％で、マンガン含有量は１４重量％で、銅含有量は０．２重量％で、バリウム含有量は０．９重量％であった（１００％に対する残りは酸素）。このペレットは高さが７ｍｍで直径が７ｍｍの円柱形であり、横断面方向の表面における圧縮強度は４２０Ｎ／ｃｍ2で、円柱形表面の圧縮強度は１６０Ｎであり、そしてまたこれの内部表面積は１８０ｍ2／ｇであった。
【００３６】
この水添用酸化物触媒の活性化を実施例１と同様に行った後、水素圧を高くして３００バールにした。その後、この高圧管の中に７０標準ｍ3／時の水素と一緒にアニリンを３００バールの圧力下２，２８０ｇ／時でポンプ輸送して下降流様式で通したが、ここでは、この水添を受けさせるべきアニリンがこの高圧管に入る前に、上流に位置させた電気加熱熱交換器内でこれを１６０℃の温度に加熱しておいた。この反応管から出る反応生成物を２番目の熱交換器（水冷）内で３００バールの水素圧下＜６０℃の温度に冷却し、そして気体分離器内で過剰量の水素（これは、水添系に戻すことができた）から分離した。更に冷却して＜３０℃の温度にしそして圧抜きを行って大気圧にした後、この反応生成物をガスクロで分析した。定常状態の反応条件下で下記の生成物組成を反応温度の関数として得た（１００％に対する残りはアニリンと副生成物である）。
【００３７】
実施例４
内径が９０ｍｍで長さが１．８ｍで直立の耐酸ステンレス鋼製断熱高圧管を前以て窒素でフラッシュ洗浄して酸素を除去しておき、これに最初に、コバルト、マンガン、ケイ素およびマグネシウムの酸化物粉末を錠剤状にすることで調製した水添触媒を４．６リットル仕込んだ。このペレットのコバルト含有量は４１重量％で、マンガン含有量は５．４重量％で、ケイ素含有量は９．３重量％で、マグネシウム含有量は４．１重量％であった（１００重量％に対する残りは酸素）。このペレットは高さが６ｍｍで直径が８ｍｍの円柱形であり、横断面方向の表面における圧縮強度は３０５Ｎ／ｃｍ2で、円柱形表面の圧縮強度は力として測定して１００Ｎであり、そしてまたこれの内部表面積は１６５ｍ2／ｇであった。
【００３８】
次に、この１番目の触媒の上に、コバルト、マンガン、銅およびバリウムの酸化物粉末を錠剤状にすることで調製した水添触媒を６．８リットル導入した。このペレットのコバルト含有量は５３重量％で、マンガン含有量は１４重量％で、銅含有量は０．２重量％で、バリウム含有量は０．９重量％であった。このペレットは高さが７ｍｍで直径が７ｍｍの円柱形であり、横断面方向の表面における圧縮強度は４２０Ｎ／ｃｍ2で、円柱形表面の圧縮強度は１６０Ｎであり、そしてまたこれの内部表面積は１８０ｍ2／ｇであった。
【００３９】
この水添用酸化物触媒の活性化を実施例１と同様に行った後、水素圧を高くして３００バールにした。その後、この高圧管の中に７０標準ｍ3／時の水素と一緒にアニリンを３００バールの圧力下２，２８０ｇ／時でポンプ輸送して下降流様式で通したが、ここでは、この水添を受けさせるべきアニリンがこの高圧管に入る前に、上流に位置させた電気加熱熱交換器内でこれを２０００℃の温度に加熱しておいた。この反応管から出る反応生成物を２番目の熱交換器（水冷）内で３００バールの水素圧下＜６０℃の温度に冷却し、そして気体分離器内で過剰量の水素（これを水添系に戻した）から分離した。更に冷却して＜３０℃の温度にしそして圧抜きを行って大気圧にした後、この反応生成物をガスクロで分析した。定常状態の反応条件下で下記の生成物組成を得た（１００％に対する残りはアニリンと副生成物である）。
【００４０】
本発明の特徴および態様は以下のとおりである。
【００４１】
１． 式
【００４２】
【化５】
【００４３】
で表されるシクロヘキシルアミンとジシクロヘキシルアミンの混合物を、式
【００４４】
【化６】
【００４５】
［式中、
Ｒ1およびＲ2は、互いに独立して、水素、Ｃ1−Ｃ4−アルキルまたはＣ1−Ｃ4−アルコキシである］
で表されるアニリンの触媒水添を１０から４００バールのＨ2圧力下１４０から２６０℃の反応温度で行うことで製造する方法であって、ここで使用する触媒系に、元素が下記の元素比：
触媒Ａの場合：Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉの１つ以上が４０−６０重量％、Ｍｎが１０−２０重量％、Ｃｕが０．０５−１．５重量％、およびＣａ、Ｓｒ、Ｂａの１つ以上が０．２−５重量％、そして
触媒Ｂの場合：Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉの１つ以上が３０−５０重量％、Ｍｎが３−１０重量％、Ｓｉが５−１５重量％、およびＭｇが２−８重量％、
存在していて、ＡおよびＢにおいて、１００重量％に対する残りが酸素でありそして上記パーセントが個々の触媒ＡまたはＢの全重量を基準にしたパーセントである（水）酸化物粉末のプレス加工品で出来ていて支持されていない還元を受けさせた２つの触媒Ａ＋Ｂを含める方法。
【００４６】
２． その使用するＦｅ、ＣｏおよびＮｉから成る群の元素がＣｏもしくはＮｉまたはＣｏ／Ｎｉ混合物、好適にはＣｏである第１項記載の方法。
【００４７】
３． その使用するＣａ、ＳｒおよびＢａから成る群の元素がＳｒもしくはＢａまたはＳｒ／Ｂａ混合物、好適にはＢａである第１項記載の方法。
【００４８】
４． 触媒ＡおよびＢが、プレス加工した平らな表面で、２００−８００Ｎ／ｃｍ2、好適には２５０−６００Ｎ／ｃｍ2の圧縮強度を有し、プレス加工した湾曲表面で力として測定して、５０−２００Ｎの圧縮強度、好適には８０−１４０Ｎを有し、そして３０−２００ｍ2／ｇ、好適には８０−１６０ｍ2／ｇの内部表面積を有する第１項記載の方法。
【００４９】
５． 該触媒ＡとＢを０．５：９．５のＡ：Ｂから９．５：０．５のＡ：Ｂから成る重量比で用いる第１項記載の方法。
【００５０】
６． 該反応を固定床触媒上で連続的に下降流様式で実施しそして１時間当たりの重量速度を触媒１リットル当たりのアニリン量が０．１−３ｋｇ／時、好適には０．１５−１．５ｋｇ／時になるようにする第１項記載の方法。
【００５１】
７． 該反応を２０−３５０バール、好適には１００−３００バールのＨ2圧力下で実施する第１項記載の方法。
【００５２】
８． 該反応を１６０−２３０℃の温度で実施する第１項記載の方法。
【００５３】
９． 触媒ＡおよびＢを使用する前にこれらを個別にか或は一緒に１０−４００バール下１６０−２４０℃の水素で処理することでこれらに還元を受けさせ、ここで、この水素をこの還元の開始時Ｈ2／不活性ガス混合物として用いそしてこの還元過程中にその不活性ガス分を完全になくして行く第１項記載の方法。
【００５４】
１０． 該未置換もしくは置換アニリンを、この未置換もしくは置換アニリンを基準にして１０−１００重量％、好適には１０−４０重量％の量の、反応に不活性な溶媒で希釈する第１項記載の方法。
本発明は、支持体なしでプレス加工した酸化物に還元を受けさせた２種の固定床触媒系を触媒として用いて未置換もしくは置換アニリンの液相水添を水素を用いて高温で行うことで未置換もしくは置換シクロヘキシルアミンと未置換もしくは置換ジシクロヘキシルアミンが種々の量で入っている混合物を製造する方法に関する。未置換もしくは置換シクロヘキシルアミン類およびジシクロヘキシルアミン類は、ゴムおよびプラスチックの老化防止剤の製造で用いられ、水溶液中で腐食抑制剤として用いられ、そしてまた織物の助剤および作物保護剤の前駆体としても用いられる。
【０００２】
アニリンの加圧水添でシクロヘキシルアミンが生じ得ることは公知である。このような水添は主に高価な貴金属触媒を用いて実施されており、例えば米国特許第３，６３６，１０８号に記述されているように、ＮＨ3によるアルカリ調節Ｒｕ触媒を用いて実施されており、そして望まれるならばそれに加えて溶媒が用いられている。アニリンの加圧水添でシクロヘキシルアミンを製造するさらなる方法がドイツ特許第１ １０６ ３１９号に記述されており、そこでも同様にＲｕ触媒が用いられている。このような方法では、また生成するジシクロヘキシルアミンを出発材料に戻すことが行われている。しかしながら、このような方法ではシクロヘキサンが同時に生じることから、達成される収率は中程度のみである。ヨーロッパ特許第５３ ８１８号に従うと、支持されているＰｄ触媒の方がＲｕ触媒よりも好適であり、そこに記述されている触媒にはアルカリ金属、アルカリ土類金属および希土類金属の塩基性化合物の群を源とする添加剤か或は金属Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｚｎ、ＣｄおよびＡｇから成る群を源とする添加剤が入っている。そのような触媒を用いて置換アニリン類の還元を行うことでも相当するシクロヘキシルアミン類を生じさせることができるが、しかしながら、相当するジシクロヘキシルアミン類は全部失われる。このことは塩基性添加剤を含有するＣｏ触媒（英国特許第９６９ ５４２号）およびラネーＣｏ（特開６８／０３ １８０号）にも同様に適用される。
【０００３】
このアニリンに関して記述した加圧水添方法では、シクロヘキシルアミンに加えてジシクロヘキシルアミンも生じるが、その生成は単に副生成物としてである。ジシクロヘキシルアミンをより多い量で得ようとする場合、これの製造は別の工程で行われる。このように、これは、例えばＲｕ／Ａｌ2Ｏ3触媒を用いてジフェニルアミンの加圧水添を行うことで入手可能である（上に示したドイツ特許第１ １０６ ３１９号）。また、ジシクロヘキシルアミンは、炭素に支持させたＰｄの存在下でシクロヘキサノンとシクロヘキシルアミンを４バールの水素圧力下で反応させることでも生じる（フランス特許第１ ５３０ ４７７号）。
【０００４】
厄介な方法ではあるが、Ｎｉ触媒を用いてアニリンの水添を行うことで生じる生成物から分別凝縮でジシクロヘキシルアミンを得ることも可能である。その混合物の残りから、また生じたアンモニアの一部を除去し、そしてその残りを反応に戻すことが行われている（ドイツ特許出願公開第Ｃ ８０５ ５１８号）。
【０００５】
芳香族アミン類の環水添を行うことに関する上記方法全部に共通する問題は、再使用不能な副生成物としてシクロヘキサンが時としてかなりの量で生じることである。従って、シクロヘキシルアミンとジシクロヘキシルアミンの両方を所望の比率で製造することを可能にし、望まれないシクロヘキサンが生じる結果として起こる損失を抑制しそして更に触媒の使用寿命が改良されていて産業規模でも利用可能な新規な方法を開発することがまだ望まれている。
【０００６】
ヨーロッパ特許出願公開第５０１ ２６５号には、ニオブ酸もしくはタンタル酸または両方の混合物から成る支持体に取り付けられているＲｕもしくはＰｄまたは両方の金属の混合物で出来ている触媒を用いて未置換もしくは置換アニリンの触媒水添を行うことで未置換もしくは置換シクロヘキシルアミンと未置換もしくは置換ジシクロヘキシルアミンを製造する方法が開示されている。ヨーロッパ特許出願公開第５０３ ３４７号には、支持体としてのα−もしくはγ−Ａｌ2Ｏ3を最初に少なくとも１種の希土類金属化合物と少なくとも１種のマンガン化合物で処理しそして次に少なくとも１種のＰｄ化合物で処理した触媒を用いて相当する置換基を有するアニリンの水添を行うことで未置換もしくは置換シクロヘキシルアミンと未置換もしくは置換ジシクロヘキシルアミンを製造するさらなる方法が開示されている。このようなヨーロッパ特許出願公開第５０１ ２６５号およびヨーロッパ特許出願公開第５０３ ３４７号の方法における触媒製造は技術的に複雑であり、そしてその触媒が使い果たされた後にその複雑な物質混合物から貴金属を回収しようとする場合にかなりの問題（このような問題は最初認識されていなかった）が生じることから、これらの使用は高価である。加うるに、このような方法で生じ得る環状アミン類の比率は、あまりにも、ジシクロヘキシルアミンの比率が高くなる方に移行する。最後に、この最後に挙げた方法で用いられた触媒の寿命は３０００から４０００時間であまりにも短く、その結果として、このような触媒は期待にそぐ得なかった。
【０００７】
驚くべきことに、不活性な支持体材料を含まないことで容易に処理可能で処分可能な２種の安価な酸化物固定床触媒を含む系を用いると上記要求に合致させることができることをここに見い出した。
【０００８】
従って、本発明は、式
【０００９】
【化３】
で表されるシクロヘキシルアミンとジシクロヘキシルアミンの混合物を、式
【００１１】
【化４】
［式中、
Ｒ1およびＲ2は、互いに独立して、水素、Ｃ1−Ｃ4−アルキルまたはＣ1−Ｃ4−アルコキシである］
で表されるアニリンの触媒水添を１０から４００バールのＨ2圧力下１４０から２６０℃の反応温度で行うことで製造する方法を提供し、ここでは、この使用する触媒系に、元素が下記の元素比：
触媒Ａの場合：Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉの１つ以上が４０−６０重量％、Ｍｎが１０−２０重量％、Ｃｕが０．０５−１．５重量％、およびＣａ、Ｓｒ、Ｂａの１つ以上が０．２−５重量％、そして
触媒Ｂの場合：Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉの１つ以上が３０−５０重量％、Ｍｎが３−１０重量％、Ｓｉが５−１５重量％、およびＭｇが２−８重量％、
存在していて、ＡおよびＢにおいて、１００重量％に対する残りが酸素でありそして上記パーセントが個々の触媒ＡまたはＢの全重量を基準にしたパーセントである（水）酸化物粉末のプレス加工品で出来ていて支持されていない（ｕｎｓｕｐｐｏｒｔｅｄ）還元を受けさせた２つの触媒Ａ＋Ｂを含める。
【００１３】
上記群Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉでは、ＣｏもしくはＮｉまたはＣｏ／Ｎｉ混合物を用いるのが好適であり、Ｃｏを用いるのが特に好適である。
【００１４】
上記群Ｃａ、ＳｒおよびＢａでは、ＳｒもしくはＢａまたはＳｒ／Ｂａ混合物を用いるが好適であり、Ｂａを用いるのが特に好適である。
【００１５】
この触媒ＡおよびＢの製造では指定した元素の酸化物粉末を用いる。この記述したアルカリ土類金属はまた水酸化物の形態でも使用可能である。Ｓｉはまたシリカゲルとしても使用可能である。重金属の場合も同様に酸化物粉末を水酸化物粉末に置き換えてもよく、ここでは、これらをそのまま用いるか、或はこれらは、公知様式で、金属塩の水溶液から個別にか或は一緒に沈澱させた後に生じる水酸化物として得られる。好適には、指定元素の酸化物粉末を用いる。上記粉末をこの上に示した重量比を満足させるような量で用いてこれらを互いに機械的に混合する。１００重量％に対する残りは常に酸素分であり、重量パーセントは全部、支持体を含まない酸化物成形体の全重量を基準にした重量パーセントである。次に、この粉末の混合物を製錠機またはペレット製造機で高圧下プレス加工するが、ここではまた、この粉末の接着力を改良する目的でグラファイトもしくは接着剤または両方をプレス加工粉末の重量を基準にして０．５−１重量％の量で用いることも可能である。このような成形体に持たせる形状の例は、寸法が１−１０ｍｍ、好適には３−７ｍｍのペレット状、球形または円柱形の粒状物である。追加的に、外部表面積を大きくする目的で、その錠剤状物に軸方向の穴を与えてもよい。上記プレス加工体は顕微鏡で見て滑らかな表面を有する。このプレス加工体は、この加工体の表面に関して、高い圧縮強度を有する。このように、ペレット状または円柱形粒状物は、プレス加工した平らな表面で、２００−８００Ｎ／ｃｍ2、好適には２５０−６００Ｎ／ｃｍ2の圧縮強度を有し、そしてペレット状、球形または円柱形粒状物は、プレス加工した湾曲表面で（力として測定して）、５０−２００Ｎ、好適には８０−１４０Ｎの圧縮強度を有する。この使用するプレス加工体の内部表面積は３０−２００ｍ2／ｇ、好適には８０−１６０ｍ2／ｇである。この支持体を含まない成形体の圧縮強度はＤＩＮ ５０ １０６に従って測定可能である。内部表面積の測定を、Ｆ．Ｍ． ＮｅｌｓｏｎおよびＦ．Ｔ． Ｅｇｇｅｒｔｓｅｎ， Ａｎａｌｙｔ． Ｃｈｅｍ． ３０（１９５８）、１３８７−１３９０頁の方法またはＳ．Ｊ． ＧｒｅｇｇおよびＫ．Ｓ．Ｗ． Ｓｉｎｇ， Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ Ｓｕｒｆａｃｅ Ａｒｅａ ａｎｄ Ｐｏｒｏｓｉｔｙ， Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ， Ｌｏｎｄｏｎ １９８２，２および６章の方法を用いて実施する。
【００１６】
本発明の方法でこの記述した触媒を用いると、未置換もしくは置換シクロヘキシルアミンと未置換もしくは置換ジシクロヘキシルアミンの混合物が得られ、ここでは、驚くべきことに、この２種アミン類の比率を水添温度の関数として変化させることができ、その結果として、温度を高くするにつれて生成する未置換もしくは置換ジシクロヘキシルアミンの量が増えて未置換もしくは置換シクロヘキシルアミンの量が少なくなり、そして温度を低くして行くとそれと逆の効果が達成される。
【００１７】
本発明の方法に適した温度範囲は１４０−２６０℃、好適には１６０−２３０℃である。この方法を１０−４００バール、好適には２０−３５０バール、特に好適には１００−３００バールのＨ2圧力下で実施する。
【００１８】
本発明の方法は、例えばオートクレーブを用いてバッチ式にか、或は下降流様式で連続的に実施可能であり、如何なる場合でも液相で実施可能である。産業用途では、好適には触媒床を固定してこの方法を連続的に実施する。反応を下降流様式で連続的に行うに適した水添反応槽は、鋼または鋼合金で出来ている個々の高圧管であってもよく、これを上記成形体で完全にか或は部分的に満たす。この管が比較的大きな断面積を有する場合、また、この支持体を含まない成形体をトレー、例えばワイヤーで出来ているバスケットまたは同様な内部取り付け具に入れて用いるのも有効であり得る。更にまた共通ジャケット内の高圧管束を用いることも可能であり、ここでも再び、その個々の管を上記成形触媒体で完全または部分的に満たす。
【００１９】
この指定触媒ＡおよびＢは原則として混合物の形態で使用可能であり、また、バッチ式のオートクレーブ操作の場合これが最も賢明な形態である。０．５：９．５のＡ：Ｂから９．５：０．５のＡ：Ｂになるように重量比を調整することができる。この水添を下降流様式で実施する場合、水添すべき出発材料を最初に触媒Ａが入っている床に通した後に触媒Ｂが入っている床に通すのが有利であることを確認した。この場合、ＡおよびＢを同じ高圧管内に個別に導入して層の状態で配置するか、或は２つの高圧管に異なる様式で充填してこれらを直列に連結する。このような配列の場合もまたこの上で指定したＡ：Ｂの重量比を適用する。しかしながら、この下降流様式方法ではまた出発材料を最初に触媒Ｂに通した後でのみ触媒Ａに通すことも原則として可能である。この下降流様式方法では同様にＡとＢの混合物を用いることも原則として可能である。
【００２０】
この支持させないでプレス加工した触媒ＡおよびＢに、水素を用いた還元を受けさせる、従ってこれを活性化する。これをその使用する出発材料の水添と同時に行うことも原則として可能であるが、このようにすると、この触媒がそれの活性を完全に達成する前、従って可能な最大時間空間収率が得られる前に要するならし運転段階の時間がより長くなる。従って、この２つの触媒ＡおよびＢに出発材料を通す前にこれらを個別にか或は一緒に還元しておくのが有利である。この活性化還元を水素を用いて１０−４００バールの範囲の圧力下１６０−２４０℃の範囲の温度で実施する。この場合、初期に存在している大気中の酸素を最初に不活性ガス、例えば窒素、アルゴン、メタンまたはエタンなどで完全に除去した後、この不活性ガスに水素を１０−１５体積％の比率で加える。容易に利用できることから窒素が好適な不活性ガスである。次に、時間を定めて、例えば２４時間かけて、その不活性ガスの割合を継続して低くし、そして最終的に不活性ガスを完全になくす結果として、高純度の水素を用いて活性化と還元を実施する。この触媒がもはや水素を消費しなくなりそして反応の結果として生じる水がもはや生成しなくなった時点で還元が完了する。
【００２１】
下降流様式の操作では、１時間当たりの重量空間速度を、触媒１リットル当たりの未置換もしくは置換アニリン量が０．１−３ｋｇ／時、好適には０．１５−１．５ｋｇ／時になるようにする。この使用する未置換もしくは置換アニリンをこの未置換もしくは置換アニリンの重量を基準にして１０−１００重量％、好適には１０−４０重量％の量の適切な、反応に不活性な溶媒、例えばシクロヘキサンまたはシクロヘキサノールなどで希釈してもよい。連続下降流様式の操作では、この未置換もしくは置換アニリンの水添を完全には進行させないで変換率の目標値を８０−９７％にするのも有効であり得る。
【００２２】
本発明に従って用いる、還元を受けさせた触媒ＡおよびＢを含む系は、非常に高い運転寿命を示し、現在のところ２５０００から３００００時間の寿命が観察されており、そしてこのような実験を停止した時点でその活性は顕著には低下していなかった。このような運転寿命は、上述したヨーロッパ特許出願公開第５０１ ２６５号およびヨーロッパ特許出願公開第５０３ ３４７号に記述されている運転寿命の数倍である。
【００２３】
本発明の方法で用いるに適切な出発材料は上記式（ＩＩＩ）で表される未置換もしくは置換アニリン類である。存在させてもよいＣ1−Ｃ4−アルキルおよびＣ1−Ｃ4−アルコキシ置換基の例はメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシおよびイソブトキシである。これらの中でメチル、エチル、メトキシおよびエトキシが存在させてもよい置換基として好適である。この置換基は特に好適にはメチルまたはメトキシである。更に、Ｒ1が上で定義した通りである一方でＲ2＝水素であるのが好適である。未置換のアニリンを水添して未置換のシクロヘキシルアミンと未置換のジシクロヘキシルアミンを得るのが非常に特に好適である。
【００２４】
この水添後に得られる反応混合物は、シクロヘキサンを溶媒として添加していない限りシクロヘキサンを全く含有せず、その結果として特に、未置換もしくは置換シクロヘキシルアミンと未置換もしくは置換ジシクロヘキシルアミンの高い含有量を達成することができる。この水添混合物は簡単な蒸留で処理可能である。このような処理を行う場合、該未置換もしくは置換アニリンを完全に反応させないのも有利であり得る。この完全には反応しなかったアニリンを反応に戻すことも可能である。１０−８０倍のモル過剰量で用いた水素の未消費部分もまた反応に戻すことができ、ここでは、水素を圧縮する作業を再び行う必要がないようにその未反応水素の大部分を高圧分離器内で回収するのが有利である。
【００２５】
本発明に従って調製した未置換もしくは置換シクロヘキシルアミンと未置換もしくは置換ジシクロヘキシルアミンを蒸留で分離すると、これらは少なくとも９９．９重量％の純度で得られる。このような純度であると、この示した化合物はさらなる方法全部で一般に使用可能である。
【００２６】
本発明の方法が示す多様性の度合は、温度を高くする（他の条件が同じで）と未置換もしくは置換シクロヘキシルアミンに比較して未置換もしくは置換ジシクロヘキシルアミンの比率が大きく上昇することで示される。従って、例えば、温度を約２００−２４０℃の範囲にすると、温度を１４０−１８０℃の範囲にした時に比べて、未置換もしくは置換シクロヘキシルアミンの量が１．５−５倍になる。約１８５−２１０℃の範囲にすると、未置換もしくは置換ジシクロヘキシルアミンに対する未置換もしくは置換シクロヘキシルアミンの比率は、反応時間を長くした場合でも狭い範囲内で本質的に一定のままであり、この場合のシクロヘキシルアミン：ジシクロヘキシルアミンの比率は約１．５−６：１である。
【００２７】
【実施例】
実施例１
内径が４５ｍｍで長さが１ｍで直立の耐酸ステンレス鋼製断熱高圧管を前以て窒素でフラッシュ洗浄して酸素を除去しておき、これに、コバルト、マンガン、銅およびバリウムの酸化物粉末を錠剤状にすることで調製した水添触媒を１．４リットル仕込んだ。このペレットのコバルト含有量は５３重量％で、マンガン含有量は１４重量％で、銅含有量は０．２重量％で、バリウム含有量は０．９重量％であった（１００重量％に対する残りは酸素）。このペレットは高さが６ｍｍで直径が６ｍｍの円柱形であり、横断面方向の表面における圧縮強度は５５３Ｎ／ｃｍ2で、円柱形表面の圧縮強度は力として測定して１５６Ｎであり、そしてまたこれの内部表面積は１３８ｍ2／ｇであった。
【００２８】
この１番目の高圧管の下流に、固定高圧ラインを通して、２番目の、内径が４５ｍｍで長さが１ｍで直立の耐酸ステンレス鋼製断熱高圧管を配置し、これを窒素でフラッシュ洗浄し、これに、コバルト、マンガン、ケイ素およびマグネシウムの酸化物粉末を錠剤状にすることで調製した水添触媒を１．４リットル仕込んだ。このペレットのコバルト含有量は４１重量％で、マンガン含有量は４．１重量％で、ケイ素含有量は３．９重量％で、マグネシウム含有量は４．１重量％であった（１００重量％に対する残りは酸素）。このペレットは高さが３ｍｍで直径が６ｍｍの円柱形であり、横断面方向の表面における圧縮強度は３３２Ｎ／ｃｍ2で、円柱形表面の圧縮強度は力として測定して１００Ｎであり、そしてまたこれの内部表面積は１６８ｍ2／ｇであった。
【００２９】
この異なる金属酸化物混合物を含む触媒２つを活性化する目的で、上記ペレットを最初に一緒に窒素流中で６時間乾燥させた（温度：最大値２００℃、流量：５標準ｍ3のＮ2／時）。実際の活性化を２００バールの窒素圧力下１８０から２００℃の範囲の温度で実施した。この不活性ガスに水素を徐々に混合したが、この初期段階では、水素の比率が１０−１５体積％を越えないようにした。最終的に高純度の水素が反応槽の中を通って流れるようになるまで２４時間かけて上記ガス混合物中の窒素の比率を着実に低くしていった。この反応槽の下流に位置させた分離器内に集められる反応水がもはや生じなくなった時点で反応が完了した。
【００３０】
この水添触媒の活性化を行った後、水添を受けさせるアニリンが両方の高圧管の中を上方から下方に流れるように互いに連結させた上記２つの反応槽系内の水素圧を高くして３００バールにした。その後、この直列連結高圧管の中に１０標準ｍ3／時の水素と一緒にアニリンを３００バールの圧力下５６０ｇ／時でポンプ輸送したが、ここでは、このアニリンが１番目の高圧管に入る前に、上流に位置させた電気加熱熱交換器内でこれを１６０℃の温度に加熱しておいた。２番目の反応管から出る反応生成物を２番目の熱交換器（水冷）内で３００バールの水素圧下＜６０℃の温度に冷却し、そして気体分離器内で過剰量の水素（これは、水添系に戻すことができる）から分離した。更に冷却して＜３０℃の温度にしそして圧抜きを行って大気圧にした後、この反応生成物をガスクロで分析した。定常状態の反応条件下で下記の生成物組成を反応温度の関数として得た（数字は面積で表す％であり、１００％に対する残りはアニリンと副生成物である）。
【００３１】
内径が９０ｍｍで長さが１．８ｍで直立の耐酸ステンレス鋼製断熱高圧管を前以て窒素でフラッシュ洗浄して酸素を除去しておき、これに最初に、コバルト、マンガン、ケイ素およびマグネシウムの酸化物粉末を錠剤状にすることで調製した水添触媒を１０．２６リットル仕込んだ。このペレットのコバルト含有量は３５重量％で、このペレットのマンガン含有量は４．９重量％で、ケイ素含有量は１１重量％で、マグネシウム含有量は３．０重量％であった（１００重量％に対する残りは酸素）。このペレットは高さが３ｍｍで直径が６ｍｍの円柱形であり、横断面方向の表面における圧縮強度は３４８Ｎ／ｃｍ2で、円柱形表面の圧縮強度は力として測定して１００Ｎであり、そしてまたこれの内部表面積は１４８ｍ2／ｇであった。
【００３２】
次に、この１番目の触媒の上に、コバルト、マンガン、銅およびバリウムの酸化物粉末を錠剤状にすることで調製した水添触媒を１．１４リットル導入した。このペレットのコバルト含有量は５２重量％で、マンガン含有量は１６重量％で、銅含有量は０．１８重量％で、バリウム含有量は０．９１重量％であった（１００％に対する残りは酸素）。このペレットは高さが７ｍｍで直径が７ｍｍの円柱形であり、横断面方向の表面における圧縮強度は４２０Ｎ／ｃｍ2で、円柱形表面の圧縮強度は１６０Ｎであり、そしてまたこれの内部表面積は１８０ｍ2／ｇであった。
【００３３】
この水添用酸化物触媒の活性化を実施例１と同様に行った後、水素圧を高くして３００バールにした。その後、この高圧管の中に７０標準ｍ3／時の水素と一緒にアニリンを３００バールの圧力下２，２８０ｇ／時でポンプ輸送して下降流様式で通したが、ここでは、この水添を受けさせるべきアニリンがこの高圧管に入る前に、上流に位置させた電気加熱熱交換器内でこれを１６０℃の温度に加熱しておいた。この反応管から出る反応生成物を２番目の熱交換器（水冷）内で３００バールの水素圧下＜６０℃の温度に冷却し、そして気体分離器内で過剰量の水素（これを水添系に戻した）から分離した。更に冷却して＜３０℃の温度にしそして圧抜きを行って大気圧にした後、この反応生成物をガスクロで分析した。定常状態の反応条件下で下記の生成物組成を反応温度の関数として得た（１００％に対する残りはアニリンと副生成物である）。
【００３４】
内径が９０ｍｍで長さが１．８ｍで直立の耐酸ステンレス鋼製断熱高圧管を前以て窒素でフラッシュ洗浄して酸素を除去しておき、これに最初に、コバルト、マンガン、ケイ素およびマグネシウムの酸化物粉末を錠剤状にすることで調製した水添触媒を１．１４リットル仕込んだ。このペレットのコバルト含有量は３５重量％で、このペレットのマンガン含有量は４．９重量％で、ケイ素含有量は１１重量％で、マグネシウム含有量は３．０重量％であった（１００重量％に対する残りは酸素）。このペレットは高さが３ｍｍで直径が６ｍｍの円柱形であり、横断面方向の表面における圧縮強度は３４８Ｎ／ｃｍ2で、円柱形表面の圧縮強度は力として測定して１００Ｎであり、そしてまたこれの内部表面積は１４８ｍ2／ｇであった。
【００３５】
次に、この１番目の触媒の上に、コバルト、マンガン、銅およびバリウムの酸化物粉末を錠剤状にすることで調製した水添触媒を１１．２６リットル導入した。このペレットのコバルト含有量は５３重量％で、マンガン含有量は１４重量％で、銅含有量は０．２重量％で、バリウム含有量は０．９重量％であった（１００％に対する残りは酸素）。このペレットは高さが７ｍｍで直径が７ｍｍの円柱形であり、横断面方向の表面における圧縮強度は４２０Ｎ／ｃｍ2で、円柱形表面の圧縮強度は１６０Ｎであり、そしてまたこれの内部表面積は１８０ｍ2／ｇであった。
【００３６】
この水添用酸化物触媒の活性化を実施例１と同様に行った後、水素圧を高くして３００バールにした。その後、この高圧管の中に７０標準ｍ3／時の水素と一緒にアニリンを３００バールの圧力下２，２８０ｇ／時でポンプ輸送して下降流様式で通したが、ここでは、この水添を受けさせるべきアニリンがこの高圧管に入る前に、上流に位置させた電気加熱熱交換器内でこれを１６０℃の温度に加熱しておいた。この反応管から出る反応生成物を２番目の熱交換器（水冷）内で３００バールの水素圧下＜６０℃の温度に冷却し、そして気体分離器内で過剰量の水素（これは、水添系に戻すことができた）から分離した。更に冷却して＜３０℃の温度にしそして圧抜きを行って大気圧にした後、この反応生成物をガスクロで分析した。定常状態の反応条件下で下記の生成物組成を反応温度の関数として得た（１００％に対する残りはアニリンと副生成物である）。
【００３７】
内径が９０ｍｍで長さが１．８ｍで直立の耐酸ステンレス鋼製断熱高圧管を前以て窒素でフラッシュ洗浄して酸素を除去しておき、これに最初に、コバルト、マンガン、ケイ素およびマグネシウムの酸化物粉末を錠剤状にすることで調製した水添触媒を４．６リットル仕込んだ。このペレットのコバルト含有量は４１重量％で、マンガン含有量は５．４重量％で、ケイ素含有量は９．３重量％で、マグネシウム含有量は４．１重量％であった（１００重量％に対する残りは酸素）。このペレットは高さが６ｍｍで直径が８ｍｍの円柱形であり、横断面方向の表面における圧縮強度は３０５Ｎ／ｃｍ2で、円柱形表面の圧縮強度は力として測定して１００Ｎであり、そしてまたこれの内部表面積は１６５ｍ2／ｇであった。
【００３８】
次に、この１番目の触媒の上に、コバルト、マンガン、銅およびバリウムの酸化物粉末を錠剤状にすることで調製した水添触媒を６．８リットル導入した。このペレットのコバルト含有量は５３重量％で、マンガン含有量は１４重量％で、銅含有量は０．２重量％で、バリウム含有量は０．９重量％であった。このペレットは高さが７ｍｍで直径が７ｍｍの円柱形であり、横断面方向の表面における圧縮強度は４２０Ｎ／ｃｍ2で、円柱形表面の圧縮強度は１６０Ｎであり、そしてまたこれの内部表面積は１８０ｍ2／ｇであった。
【００３９】
この水添用酸化物触媒の活性化を実施例１と同様に行った後、水素圧を高くして３００バールにした。その後、この高圧管の中に７０標準ｍ3／時の水素と一緒にアニリンを３００バールの圧力下２，２８０ｇ／時でポンプ輸送して下降流様式で通したが、ここでは、この水添を受けさせるべきアニリンがこの高圧管に入る前に、上流に位置させた電気加熱熱交換器内でこれを２０００℃の温度に加熱しておいた。この反応管から出る反応生成物を２番目の熱交換器（水冷）内で３００バールの水素圧下＜６０℃の温度に冷却し、そして気体分離器内で過剰量の水素（これを水添系に戻した）から分離した。更に冷却して＜３０℃の温度にしそして圧抜きを行って大気圧にした後、この反応生成物をガスクロで分析した。定常状態の反応条件下で下記の生成物組成を得た（１００％に対する残りはアニリンと副生成物である）。
【００４０】
【００４１】
１． 式
【００４２】
【化５】
で表されるシクロヘキシルアミンとジシクロヘキシルアミンの混合物を、式
【００４４】
【化６】
［式中、
Ｒ1およびＲ2は、互いに独立して、水素、Ｃ1−Ｃ4−アルキルまたはＣ1−Ｃ4−アルコキシである］
で表されるアニリンの触媒水添を１０から４００バールのＨ2圧力下１４０から２６０℃の反応温度で行うことで製造する方法であって、ここで使用する触媒系に、元素が下記の元素比：
触媒Ａの場合：Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉの１つ以上が４０−６０重量％、Ｍｎが１０−２０重量％、Ｃｕが０．０５−１．５重量％、およびＣａ、Ｓｒ、Ｂａの１つ以上が０．２−５重量％、そして
触媒Ｂの場合：Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉの１つ以上が３０−５０重量％、Ｍｎが３−１０重量％、Ｓｉが５−１５重量％、およびＭｇが２−８重量％、
存在していて、ＡおよびＢにおいて、１００重量％に対する残りが酸素でありそして上記パーセントが個々の触媒ＡまたはＢの全重量を基準にしたパーセントである（水）酸化物粉末のプレス加工品で出来ていて支持されていない還元を受けさせた２つの触媒Ａ＋Ｂを含める方法。
【００４６】
２． その使用するＦｅ、ＣｏおよびＮｉから成る群の元素がＣｏもしくはＮｉまたはＣｏ／Ｎｉ混合物、好適にはＣｏである第１項記載の方法。
【００４７】
３． その使用するＣａ、ＳｒおよびＢａから成る群の元素がＳｒもしくはＢａまたはＳｒ／Ｂａ混合物、好適にはＢａである第１項記載の方法。
【００４８】
４． 触媒ＡおよびＢが、プレス加工した平らな表面で、２００−８００Ｎ／ｃｍ2、好適には２５０−６００Ｎ／ｃｍ2の圧縮強度を有し、プレス加工した湾曲表面で力として測定して、５０−２００Ｎの圧縮強度、好適には８０−１４０Ｎを有し、そして３０−２００ｍ2／ｇ、好適には８０−１６０ｍ2／ｇの内部表面積を有する第１項記載の方法。
【００４９】
５． 該触媒ＡとＢを０．５：９．５のＡ：Ｂから９．５：０．５のＡ：Ｂから成る重量比で用いる第１項記載の方法。
【００５０】
６． 該反応を固定床触媒上で連続的に下降流様式で実施しそして１時間当たりの重量速度を触媒１リットル当たりのアニリン量が０．１−３ｋｇ／時、好適には０．１５−１．５ｋｇ／時になるようにする第１項記載の方法。
【００５１】
７． 該反応を２０−３５０バール、好適には１００−３００バールのＨ2圧力下で実施する第１項記載の方法。
【００５２】
８． 該反応を１６０−２３０℃の温度で実施する第１項記載の方法。
【００５３】
９． 触媒ＡおよびＢを使用する前にこれらを個別にか或は一緒に１０−４００バール下１６０−２４０℃の水素で処理することでこれらに還元を受けさせ、ここで、この水素をこの還元の開始時Ｈ2／不活性ガス混合物として用いそしてこの還元過程中にその不活性ガス分を完全になくして行く第１項記載の方法。
【００５４】
１０． 該未置換もしくは置換アニリンを、この未置換もしくは置換アニリンを基準にして１０−１００重量％、好適には１０−４０重量％の量の、反応に不活性な溶媒で希釈する第１項記載の方法。
Claims (1)
- 式
Ｒ１およびＲ２は、互いに独立して、水素、Ｃ１−Ｃ４−アルキルまたはＣ１−Ｃ４
−アルコキシである］
で表されるアニリンの触媒水添を１０から４００バールのＨ２圧力下１４０から２６０℃の反応温度で行うことで製造する方法であって、
元素が下記の元素比：
酸化物または水酸化物粉末を含むプレス加工品で出来ていて支持されていない還元を受
けさせた触媒Ａの場合：Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉの１つ以上が４０−６０重量％、Ｍｎが１０
−２０重量％、Ｃｕが０．０５−１．５重量％、およびＣａ、Ｓｒ、Ｂａの１つ以上が
０．２−５重量％、
そして
酸化物または水酸化物粉末を含むプレス加工品で出来ていて支持されていない還元を受
けさせた触媒Ｂの場合：Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉの１つ以上が３０−５０重量％、Ｍｎが３−
１０重量％、Ｓｉが５−１５重量%、およびＭｇが２−８重量％、
存在していて、
ＡおよびＢにおいて、１００重量％に対する残りが酸素でありそして上記パ ーセントが個々の触媒ＡまたはＢの全重量を基準にしたパーセントである触媒Ａ及びＢを含む触媒系を使用する方法。
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