CZ360296A3

CZ360296A3 - Způsob výroby směsi cyklohexylaminu a dicyklohexylaminu

Info

Publication number: CZ360296A3
Application number: CZ963602A
Authority: CZ
Inventors: Gerhard Dr. Darsow; Gerd-Michael Dr. Petruck; Wilfried Dr. Niemeier
Original assignee: Bayer Aktiengesellschaft
Priority date: 1995-12-08
Filing date: 1996-12-06
Publication date: 1998-04-15
Also published as: JP3937488B2; US5705700A; CZ291992B6; ES2123319T3; EP0778261B1; JPH09183758A; DE59600624D1; EP0778261A1; DE19545884A1

Description

Způsob výroby směsi cyklohexylaminu a dicyklohexylaminu

Oblast techniky , Vynález se týká způsobu výroby směsi popřípadě substii tuovaného cyklohexylaminu a popřípadě substituovaného , dicyklohexylaminu ve variabilních množstvích katalytickou hydrogenací v kapalné fázi popřípadě substituovaného anilinu vodíkem při zvýšené teplotě za použití systému dvou redukovaných, bez nosiče slisovaných oxidických katalysátorů v pevném loži. Popřípadě substituované cyklohexylaminy a dicyklohexylaminy nacházejí použití při výrobě ochranných prostředků proti stárnutí pro kaučuky a plastické hmoty, jako antikorosní ochranné prostředky ve vodných roztocích, jakož i jako předprodukty pro textilní pomocné prostředky a ochranné prostředky pro rostliny.

Dosavadní stav techniky

Je známé, že se cyklohexylamin vyrábí tlakovou hydrogenací anilinu. Pro tuto hydrogenací se hlavně používají drahé katalysátory na basi vzácných kovů, například podle US 3 636 108 alkalickými kovy modifikovaný rztheniový katalysátor, přičemž se ještě dodatečně používá amoniak a popřípadě rozpouštědlo. Další způsob tlakové hydrogenace anilinu na cyklohexylamin je popsán v DE-B 1 106 319 , ovšem používá se také rutheniový katalysátor. Při tomto způsobu se spoluvznikající dicyklohexylamin opět přidává do výchozí látky. Při tomto způsobu se však kvůli současnému vzniku cyklohexanu dosahuje pouze prostředních výtěžků. Podle EP-B

818 jsou palladiové katalysátory na nosiči lepší než rutheniové katalysátory ; zde popisované katalysátory obsahují přísady, které buď pocházejí ze skupiny basických sloučenin alkalických kovů, kovů alkalických zemin a kovů vzácných zemin, nebo ze skupiny, která zahrnuje kovy železo, nikl, kobalt, mangan, zinek, kadmium a stříbro. Tyto katalysátory dovolují redukci substituovaných anilinů na odpovídající cyklohexylaminy, odpovídající dicyklohexylaminy však zcela chybí. Toto platí stejně pro kobaltové katalysátory, které obsahují basické přísady (GB 969 542) , jakož i pro katalysátory na basi Raney-Co (JP 68/03 180) .

Při popsaných způsobech tlakové hydrogenace anilinu vzniká dicyklohexylamin vedle cyklohexylaminu pouze jako vedlejší produkt nebo vůbec nevzniká. Aby se získal dicyklohexylamin ve větších množstvích, vyrábí se separátními způsoby. Tak se může například získat tlakovou hydrogenací difenylaminu za použití katalysátoru Ru/A1₂0₂ (viz výše uvedený DE-B 1 106 319). Dále vzniká dicyklohexylamin například při reakci cyklohexanonu s cyklohexylaminem za přítomnosti palladia na uhlí za tlaku vodíku 0,4 MPa (FR 1 530 477).

V případném postupu se může dicyklohexylamin získat z produktu hydrogenace anilinu na niklovém katalysátoru frakcionovanou kondensací. Ze zbylé směsi se se část spoluvznikajícího amoniaku odstraní a získaný zbytek se zavádí zpět do reakce (DE-C 805 518) .

Společným problémem všech těchto způsobů hydrogenace jádra aromatických aminů je zčásti značná tvorba cyklohexanu jako dále nepoužitelného vedlejšího produktu. Existuje tedy požadavek nalezení nového, také v technickém měřítku použitelného způsobu, při kterém by bylo možno vyrábět jak cyklohexylamin, tak také dicyklohexylamin v požadovaném poměru množství, při kterém by byly potlačeny ztráty nežádoucí tvorbou cyklohexanu a při kterém by se zlepšila doba životnosti použitého katalysátorů.

Z EP-A 501 265 je známý způsob, při kterém se vyrábí popřípadě substituovaný cyklohexylamin a popřípadě substituovaný dicyklohexylamin katalytickou hydrogenací popřípadě substituovaného anilinu, přičemž se používá katalysátor, který obsahuje ruthenium, palladium nebo směs obou kovů, které jsou nanesené na nosiči z kyseliny níobičné nebo tantaličné nebo na směsi obou Z EP-A 503 347 je známý další způsob výroby popřípadě substituovaného cyklohexylaminu a popřípadě substituovaného dicyklohexylaminu hydrogenací odpovídajícím způsobem substituovaného anilinu, při kterém se používá katalysátor, u kterého se alfa- nebo gamaoxid hlinitý jako nosič nejprve zpracuje alespoň jednou sloučeninou kovů vzácných zemin a alespoň jednou sloučeninou manganu a potom se zpracuje alespoň jednou sloučeninou palladia. Výroba katalysátorů pro tyto způsoby podle EP-A 501 265 a EP-A 503 347 je technicky náročná a jejich použití je drahé, neboř zpětné získávání podílů vzácných kovů z komplexních směsí látek po vyčerpání katalysátorů činí značné problémy, které zprvu nebyly známé. Kromě toho je při tomto způsobu poměr množství vyrobitelných cyklických aminů posunut ve směru vyšších podílů dicyklohexylaminů. Konečně je doba životnosti katalysátorů, používaných při posledně jmenovaných způsobech, se 3000 až 4000 hodinami příliš malá, takže nemohly být splněny na ně kladené požadavky .

Podstata vynálezu

Nyní bylo překvapivě zjištěno, že výše uvedené požadavky jsou splněné použitím systému ze dvou cenově výhodných oxidických katalysátorů v pevném loži, které jsou prosté inaktivního nosného materiálu a tím jednoduše zpraco vatelné a zneškodnitelné.

Předmětem předloženého vynálezu tedy je způsob výroby směsi cyklohexylaminu a dicyklohexylaminu obecných vzorců I a II

katalytickou hydrogenaci anilinu obecného vzorce III

přičemž v uvedených vzorcích

O

R^x a R nezávisle na sobě značí vodíkový atom, alkylovou skupinu s 1 až 4 uhlíkovými atomy nebo alkoxyskupinu s 1 až 4 uhlíkovými atomy, při teplotě v rozmezí 140 °C až 260 °C a za tlaku vodíku

1,0 až 40,0 MPa , jehož podstata spočívá v tom, že se použije systém dvou redukovaných beznosičových katalysátorů

A + B ze slisovaných prášků hydr(oxidů) prvků, přičemž jsou zde obsaženy následující prvky :

pro katalysátor A : 40 až 60 % hmotnostních jednoho nebo několika kovů ze skupiny zahrnující železo, kobalt a nikl, až 20 % hmotnostních manganu 0,05 až 1,5 % hmotnostních mědi a 0,2 až 5 % hmotnostních jednoho nebo několika kovů ze skupiny zahrnující vápník, stroncium a baryum a pro katalysátor B : 30 až 50 % hmotnostních jednoho nebo několika kovů ze skupiny zahrnující železo, kobalt a nikl, až 10 % hmotnostních manganu 5 až 15 % hmotnostních křemíku a 2 až 8 % hmotnostníchhořčíku, a přičemž v A a v B představuje zbytek do 100 % kyslík a procentické údaje jsou vztahované na celkovou hmotnost odpovídajícího katalysátoru A nebo B .

Ze skupiny prvků, zahrnující železo, kbalt a nikl, je výhodný kobalt nebo nikl nebo směs kobalt/nikl a obzvláště výhodný je kobalt.

Ze skupiny prvků, zahrnující vápník, stroncium a baryum, je výhodné stroncium nebo baryum nebo směs stroncium/ baryum a obzvláště výhodné je baryum.

Pro výrobu katalysátorů A a B se používají prášky oxidů uvedených prvků. Uvedené kovy alkalických zemin se mohou také použít ve formě svých hydroxidů. Křemík se může použít také jako silikagel. U těžkých kovů je rovněž možné použít namísto práškovitých oxidů práškovité hydroxidy, které se používají jako takové, nebo se získají po vysrážení z vodných roztoků kovových solí známým způsobem jednotlivě nebo společně jako hydroxidy. Výhodně se používají práškovité oxidy uvedených prvků.

Takovéto prášky se navzájem mechanicky promísí tak, aby byly splněny výše uvedené hmotnostní poměry. Zbytek do 100 % je podíl kyslíku a všechna hmotnostní procenta jsou vztahována na celkovou hmotnost oxidických, beznosičových tvarových těles. Směs prášku se potom slisuje na tabletovacích nebo peletovacích strojích za vysokého tlaku, přičemž pro zlepšení přilnavosti prášků může přicházet v úvahu také grafit, lepidla nebo obě látky v množstvích 0,5 až 1 % hmotnostní, vztaženo na celkovou hmotnost lisovaného prášku.

Jako příklady takovýchto tvarových těles je možno uvést tablety, kuličky nebo cylindrické granuláty s rozměry 1 až 10 mm, výhodně 3 až 7 mm. Tabletovaná tvarová tělesa mohou být dále pro zvýšení svého vnějšího povrchu opatřena axiálními vývrty. Takováto slisovaná tvarová tělesa mají makroskopicky posuzováno hladký povrch. Slisovaná tvarová tělesa mají vysokou pevnost v tlaku na povrch tvarových těles. Tak mají tablety nebo cylindrické granuláty v rovině slisovaného povrchu tlakovou pevnost 200 až 800 N/cm , vý9 hodně 250 až 600 N/cm a tablety, kuličky nebo cylindrické granuláty mají tlakovou pevnost na zakřiveném povrchu 50 až

200 N (počítáno jako síla) , výhodně 80 až 140 . Vnitřní povrch použitých lisovaných tvarových těles činí 30 až 200 9 9 m /g , výhodně 80 až 160 m /g . Tlaková pevnost beznosičových tvarových těles může být stanovena podle DIN 50 106. Stanovení vnitřního povrchu se provádí podle F. M. Nelsena a F. T. Eggerstena, Analyt. Chem. 30 (1958), str. 1387 až 1390, popřípadě podle S. J. Gregga a K. S. V. Singa, Adsorption Surface Area and Porosity, Academie Press, London 1982, kap. 2 + 6 .

Za pomoci použití popsaných katalysátorů vzniká při způsobu podle předloženého vynálezu směs popřípadě substituovaného cyklohexylaminu a popřípadě substituovaného dicyklohexylaminu, přičemž překvapivě se může v závislosti na hydrogenační teplotě měnit hmotnostní poměr obou aminů tak, že se stoupající teplotou se tvoří více popřípadě substituovaného dicyklohexylaminu a méně popřípadě substituovaného cyklohexylaminu a s klesající teplotou se dosahuje opačného efektu.

Rozmezí teplot pro provádění způsobu podle předloženého vynálezu činí 140 °C až 260 °C , výhodně 160 °C až 230 °C . Pracuje se za tlaku vodíku 1,0 až 40,0 MPa , výhodně 2,0 až 35,0 MPa , obzvláště výhodně 10,0 až 30,0 MPa.

Způsob podle předloženého vynálezu se může provádět například diskontinuálně v autoklávu nebo kontinuálně v mlžné fázi, v každém případě se ale pracuje v kapalné fázi. Pro technické účely se výhodně pracuje kontinuálně, přičemž násyp katalysátoru je uspořádán pevně. Hydrogenační reaktory pro kontinuální reakci v mlžné fázi mohou být jednotlivé vysokotlaké trubky z oceli nebo ocelových slitin, které jsou zcela nebo částečně naplněné tvarovými tělesy, přičemž při větších průřezech trubky může být také užitečné použití beznosičových tvarových těles na lískách, jako jsou drátěné klece nebo podobné vestavby. Dále je možné také použití vysokotlakých svazků trubek uvnitř společného pláště, přičemž jednotlivé trubky jsou opět zcela nebo částečně naplněné tvarovými tělesy katalysátoru.

Uvedené katalysátory A a B se mohou v zásadě používat ve formě směsi ; toto je při diskontinuálním pracovním způsobu také jediná účelná forma. Hmotnostní poměr může být nastaven v rozmezí 0,5A : 9,5 B až 9,5A : 0,5B . Při prováděni hydrogenace v mlžné fázi se ukázalo jako výhodné, když hydrogenovaná výchozí látka se nechá nejprve procházet násypem katalysátoru A a potom se vede přes násyp katalysátoru B . Při tom mohou být katalysátory A a B uspořádány v separátních úsecích ve stejné vysokotlaké trubce nebo ve dvou za sebou umístěných různě naplněných vysokotlakých trubkách. Také u takovéhoto uspořádání platí uvedený hmotnostní poměr A : B . V zásadě je však také možné při způsobu v mlžné fázi nechat procházet výchozí látku nejprve katalysátorem B a teprve potom katalysátorem A . Stejně tak je v zásadě možné také při postupu v mlžné fázi použít směs katalysátorů A a B .

Slisované beznosičové katalysátory A a B se redukují vodíkem a tím se aktivují. Toto je v zásadě možné simultánně s hydrogenací použitého výchozího materiálu, přičemž však je potřebná delší nabíhací fáze před tím, než katalysátor dosáhne své plné aktivity a tím se dosahuje pokud možno nej vyšších výtěžků za jednotku času na jednotku prostoru. Je proto výhodné katalysátory A a B před uvedením do styku s výchozím materiálem odděleně nebo společně redukovat. Tato aktivující redukce vodíkem se provádí při teplotě v rozmezí 160 °C až 240 °C a při tlaku v rozmezí 1,0 až 40,0 MPa . Při tom se nejprve inertním plynem, jako je dusík, argon, methan nebo ethan, úplně odstraní zprvu přítomný vzdušný kyslík a potom se do inertního plynu přidává podíl 10 až 15 % objemových vodíku. Inertní plyn je z důvodu dobré dostupnosti výhodně dusík. V průběhu stanoveného časového období, například 24 hodin, se podíl inertního plynu postupně snižuje a nakonec se inertní plyn zcela odstraní, takže se aktivuje a redukuje čistým vodíkem. Redukce je ukončena, když katalysátor nespotřebovává již žádný vodík a v důsledku toho se již netvoří žádná reakční voda.

Při pracovním postupu ve zkrápěné fázi činí zatížení katalysátoru 0,1 až š kg , výhodném 0,15 až 1,5 kg, popřípadě substituovaného anilinu pro litr katalysátoru za hodinu. Použitý popřípadě substituovaný anilin se může zředit vhodným, při reakci inertním, rozpouštědlem, například cyklohexanem nebo cyklohehanolem, v množství 10 až 100 % hmotnostních, výhodně 10 až 40 % hmotnostních, vztaženo na hmotnost popřípadě substituovaného anilinu. Při kontinuálním pracovním postupu ve zkrápěné fázi může být vhodné nehydrogenovat úplně použitý popřípadě substituovaný anilin, ale udržovat stupeň přeměny na 80 až 97 % .

Systém z redukovaného katalysátoru A a B , používaný podle předloženého vynálezu, má velmi vysokou životnost; dosud byly pozorovány doby 25 000 až 30 000 hodin, při kterých byla při pokusech dosahována aktivita bez zřetelného snížení. Tyto doby životnosti jsou mnohokrát vyšší, než jaké jsou popsané ve výše uvedených EP-A 501 265 a EP-A 503 347 .

Jako použitý materiál pro způsob podle předloženého vynálezu přicházejí v úvahu popřípadě substituované aniliny výše uvedeného vzorce III . Alkylová skupina s 1 až 4 uhlíkovými atomy a alkoxyskupina s 1 až 4 uhlíkovými atomy jako popřípadě přítomné substituenty jsou například methylová skupina, ethylová skupina, propylová skupina, isopropylová skupina, butylová skupina, isobutylová skupina, methoxyskupina, ethoxyskupina, propoxyskupina, isopropoxyskupina, butoxyskupina a isobutoxyskupina. Z těchto jsou jako popřípadě přítomné substituenty výhodné methylová skupina, ethylová skupina, methoxyskupina a ethoxyskupina. Obzvláště výhodně mají substituenty význam methylové skupiny nebo methoxyskupiny. Dále výhodně značí R vodíkový atom, zatímco r! má výše uvedený význam. Zcela obzvláště výhodně se provádí hydrogenace nesubstituovaného anilinu na nesubstituovaný cyklohexylamin a nesubstituovaný dicyklohexylamin.

Reakční směsi, získané po hydrogenaci, neobsahuj i žádný cyklohexan, pokud tento nebyl přidáván jako rozpouštědlo, takže se může dosáhnout vysoké obsahy popřípadě substituovaného cyklohexylaminu a popřípadě substituovaného dicyklohexylaminu. Hydrogenační směsi se mohou zpracovat jednoduchou destilací. Pro takovéto zpracování může být výhodné, když popřípadě substituovaný anilin nezreaguje úplně. Neúplně zreagovaný anilin se může opět zavádět do reakce. Také nespotřebovaný podíl deseti až osmdesátinásobného přebytku přidávaného vodíku se může zavádět zpět do reakce, přičemž se velká část tohoto nezreagovaného vodíku získává zpět ve vysokotlakém odlučovači, takže není třeba konat kompresní práci pro vodík ještě jednou.

Popřípadě substituovaný cyklohexylamin a popřípadě substituovaný dicyklohexylamin podle předloženého vynálezu se po následujícím destilativním dělení získávají v čistotě alespoň 99,9 % hmotnostních. V této čistotě jsou uvedené sloučeniny použitelné zpravidla pro všechny procesy dalšího zpracování.

Variabilita způsobu podle předloženého vynálezu se ukazuje v silném přírůstků podílu popřípadě substituovaného dicyklohexylaminu ve srovnání s popřípadě substituovaným cyklohexylaminem se stoupající teplotou za jinak stejných podmínek. Tak se dosáhne například zvýšení podílu popřípadě substituovaného dicyklohexylaminu při teplotě v rozmezí asi 200 až 240 °C na 1,5-násobek až 5-násobek podílu při teplotě v rozmezí 140 až 180 °C . V rozmezí asi 185 až 210 °C zůstává poměr mezi popřípadě substituovaným cyklohexylaminem a popřípadě substituovaným dicyklohexylaminem také během dlouhé reakční doby uvnitř úzkého rozmezí stejný a činí asi cyklohexylamin : dicyklohexylamin = +,5 až 6 : 1 .

Příklady provedení vynálezu

Příklad 1

Svisle stojící, tepelně isolovaná vysokotlaká trubka z nerezavějící kyselinovzdorné oceli s vnitřním průměrem 45 mm a o délce 1 m , která byla předem promyta dusíkem až do nepřítomnosti kyslíku, se naplní 1,4 1 hydrogenačního katalysátoru, vyrobeného tabletováním práškovitých oxidů kobaltu, manganu, mědi a barya. Obsah kobaltu v tabletách činí 53 % hmotnostních, obsah manganu 14 % hmotnostních, obsah mědi 0,2 % hmotnostních a obsah barya 0,9 % hmotnostních (zbytek do 100% hmotnostních : kyslík). Tablety mají při výšce válce 6 mm a průměru 6 mm pevnost v tlaku

O

553 N/cm na plochu příčného řezu a 156 N , měřeno jako síla, na plochu pláště válce a vnitřní povrch 138 m /g .

Za tuto vysokotlakou trubku se přes pevné vysokotlaké vedení připojí druhá, dusíkem propláchnutá, svisle stojící, tepelně isolovaná vysokotlaká trubka z nerezavějící kyselínovzdorné oceli s vnitřním průměrem 45 mm a o délce 1 m , která byla naplněna 1,4 1 hydrogenačního katalysátoru, vyrobeného tabletováním práškovitých oxidů kobaltu, manganu, křemíku a hořčíku. Obsah kobaltu v tabletách činí okolo 41 % hmotnostních, obsah manganu okolo 4,1 % hmotnostních, obsah křemíku okolo 9,3% hmotnostních a obsah hořčíku okolo 4,1 % hmotnostních (zbytek do 100 % hmotnostních :

kyslík). Tablety mají při výšce válce 3 mm a průměru 6 a mm pevnost v tlaku 332 N/cm na plochu příčného řezu a 100 N , měřeno jako síla, na plochu pláště válce a vnitřní povrch 168 m /g .

Pro aktivaci obou katalysátorů, obsahujících různé směsi oxidů kovů, se tablety suší společně nejprve po dobu 6 hodin v proudu dusíku (teplota maximálně 200 °C , množo ství 5 NM N2/I1) . Vlastní aktivace se provádí za tlaku dusíku 20,0 MPa při teplotě v rozmezí 180 až 200 °C , přičemž se do proudu dusíku pozvolna přidává vodík, jehož podíl v počáteční fázi nesmí přesáhnout 10 až 15 % objemových. Během 24 hodin se podíl dusíku ve směsi stále více snižuje, až se vodík. Reakce voda, která se aktorem.

konečně nechá přes reaktor proudit čistý se ukončí, když se již netvoří žádná reakční shromažďuje v odlučovači, zařazeném za rePo aktivaci hydrogenačních katalysátorů se tlak vodíku v obou reaktorových systémech, které byly navzájem spojené tak, aby hydrogenovaný anilin musel přes obě vysokotlaké trubky postupovat sdola nahoru, zvýší na 30,0 MPa . Potom se hodinově přivádí 560 g anilinu s 10 NM^ vodíku za tlaku 30,0 MPa do zadní vysokotlaké trubky, přičemž se anilin před vstupem do první vysokotlaké trubky zahřívá v předřazeném elektricky vyhřívaném tepelném výměníku na teplotu 160 °C . Druhou reakční trubku opouštějící reakční produkt se ve druhém tepelném výměníku (vodní chladič) ochladí za tlaku vodíku 30,0 MPa na teplotu nižší než 60 °C a v plynovém odlučovači se oddělí od přebytečného vodíku, který se může opět zavádět do hydrogenačního systému. Po dalším ochlazení na teplotu nižší než 30 °C a po dekompresi na normální tlak se reakční produkt kontroluje pomocí plynové chromatografie. Za stacionárních reakčních podmínek se dosáhne složení produktu v závislosti na reakčních teplotách (údaje v % plochy [F-%] ; zbytek do 100 % je anilin a vedlejší produkty) , uvedeného v následující tabulce 1 .

Tabulka 1

Doba (h)	teplota °C	CHA*) (F-%)	DCHA*) (F-%)
48	170	72,8	22,4
98	180	69,4	27,2
418	190	64,5	33,4
588	200	55,4	42,8
742	210	53,4	45,4
812	220	46,8	53,1

*) CHA = cyklohexylamin , DCHA = dicyklohexylamin

Příklad 2

Svisle stojící, tepelně isolovaná vysokotlaká trubka z nerezavějící kyselinovzdorné oceli s vnitřním průměrem 90 mm a o délce 1,8 m , která byla předem promyta dusíkem až do nepřítomnosti kyslíku, se naplní 10,26 1 hydrogenačniho katalysátoru, vyrobeného tabletováním práškovítých oxidů kobaltu, manganu, křemíku a hořčíku. Obsah kobaltu v tabletách činí 35 % hmotnostních, obsah manganu 4,9 % hmotnostních, obsah křemíku 11 % hmotnostních a obsah hořčíku 3,0 % hmotnostních (zbytek do 100% hmotnostních je kyslík). Tablety mají při výšce válce 3 mm a průměru 6 mm pevnost v tlaku 348 N/cm na plochu příčného řezu a 100 Ν , měřeno jako síla, na plochu pláště válce a vnitřní povrch 148 m^/g .

Potom se na tento katalysátor umístí 1,4 1 hydrogenačního katalysátorů, vyrobeného tabletováním práškovitých oxidů kobaltu, manganu, mědi a barya. Obsah kobaltu v tabletách činí 52 % hmotnostních, obsah manganu 16 % hmotnostních, obsah mědi 0,18 % hmotnostních a obsah barya

0,91 % hmotnostních (zbytek do 100% hmotnostních je kyslík). Tablety mají při výšce válce 7 mm a průměru 7 •a mm pevnost v tlaku 420 N/cm na plochu příčného řezu a 160 Ν , měřeno jako síla na plochu pláště válce a vnitřní povrch 180 m^/g .

Po aktivaci hydrogenačních katalysátorů, která se provádí stejně jako je popsáno v příkladě 1 , se tlak vodíku zvýší na 30,0 MPa . Potom se hodinově přivádí do vysokotlakého reaktoru 2280 g anilinu v mlžné fázi společně se

-a

NM vodíku za tlaku 30,0 MPa , přičemž se anilin před vstupem do vysokotlaké trubky zahřívá v předřazeném elek tričky vyhřívaném tepelném výměníku na teplotu 160 °C . Reakční trubku opouštějící reakční produkt se ve druhém tepelném výměníku (vodní chladič) ochladí za tlaku vodíku 30,0 MPa na teplotu nižší než 60 °C a v plynovém odlučovači se oddělí od přebytečného vodíku, který se může opět zavádět do hydrogenačního systému. Po dalším ochlazení na teplotu nižší než 30 °C a po dekompresi na normální tlak se reakční produkt kontroluje pomocí plynové chromatografie. Za stacionárních reakčních podmínek se dosáhne složení produktu v závislosti na reakčních teplotách (údaje v % plochy [F-%] ; zbytek do 100 % je anilin a vedlejší produkty) , uvedeného v následující tabulce 2 .

Tabulka 2

Doba (h)	teplota °C	CHA*) (F-%)	DCHA*) (F-%)
48	160	70,2	25,4
96	170	60,5	35,7
128	180	47,4	50,8
220	190	38,5	60,6
341	200	30,2	69,2
412	210	26,0	73,4
514	220	18,4	81,2

*) CHA = cyklohexylamin , DCHA = dicyklohexylamin

Příklad 3

Svisle stojící, tepelně isolovaná vysokotlaká trubka z nerezavějící kyselinovzdorné oceli s vnitřním průměrem 90 mm a o délce 1,8 m , která byla předem promyta dusíkem až do nepřítomnosti kyslíku, se naplní 1,14 1 hydrogenačního katalysátoru, vyrobeného tabletováním práškovitých oxidů kobaltu, manganu, křemíku a hořčíku. Obsah kobaltu v tabletách činí 35 % hmotnostních, obsah manganu 4,9 % hmotnostních, obsah křemíku 11 % hmotnostních a obsah hořčíku 3,0 % hmotnostních (zbytek do 100% hmotnostních je kyslík). Tablety mají při výšce válce 3 mm a průměru 6 mm pevnost v tlaku 348 N/cm na plochu příčného řezu a 100 Ν , měřeno jako síla na plochu pláště válce a vnitřní povrch 148 m /g .

Potom se na tento katalysátor umístí 11,26 1 hydrogenačního katalysátorů, vyrobeného tabletováním práškovitých oxidů kobaltu, manganu, mědi a barya. Obsah kobaltu v tabletách činí 52 % hmotnostních, obsah manganu 14 % hmotnostních, obsah mědi 0,2 % hmotnostních a obsah barya 0,9 % hmotnostních (zbytek do 100% hmotnostních je kyslík). Tablety mají při výšce válce 7 mm a průměru 7 mm a

pevnost v tlaku 420 N/cm na plochu příčného řezu a 160 Ν , měřeno jako síla na plochu pláště válce a vnitřní povrch 180 m^/g .

Po aktivaci hydrogenačních katalysátorů, která se provádí stejně jako je popsáno v příkladě 1 , se tlak vodíku zvýší na 30,0 MPa . Potom se hodinově přivádí do vysokotlakého reaktoru 2280 g anilinu v mlžné fázi společně se a

NM vodíku za tlaku 30,0 MPa , přičemž se anilin před vstupem do vysokotlaké trubky zahřívá v předřazeném elektricky vyhřívaném tepelném výměníku na teplotu 160 °C . Reakční trubku opouštějící reakční produkt se ve druhém tepelném výměníku (vodní chladič) ochladí za tlaku vodíku 30,0 MPa na teplotu nižší než 60 °C a v plynovém odlučovači se oddělí od přebytečného vodíku, který se může opět zavádět do hydrogenačního systému. Po dalším ochlazení na teplotu nižší než 30 °C a po dekompresi na normální tlak se reakční produkt kontroluje pomocí plynové chromatografie. Za stacionárních reakčních podmínek se dosáhne složení produktu v závislosti na reakčních teplotách (údaje v % plochy [F-%] ; zbytek do 100 % je anilin a vedlejší produkty) , uvedeného v následující tabulce 3 .

Tabulka 3

Doba (h)	teplota °C	CHA*) (F-%)	DCHA*) (F-%)
48	180	82,2	9,89
96	190	85,4	12,70
114	200	90,6	9,3
136	210	84,9	14,6
224	220	81,2	18,2
364	230	74,2	24,4
568	240	70,2	28,2

*) CHA = cyklohexylamin , DCHA = dicyklohexylamin

Příklad 4

Svisle stojící, tepelně isolovaná vysokotlaká trubka z nerezavějící kyselinovzdorné oceli s vnitřním průměrem 90 mm a o délce 1,8 m , která byla předem promyta dusíkem až do nepřítomnosti kyslíku, se naplní 4,6 1 hydrogenačního katalysátoru, vyrobeného tabletováním práškovitých oxidů kobaltu, manganu, křemíku a hořčíku. Obsah kobaltu v tabletách činí 41 % hmotnostních, obsah manganu 5,4 % hmotnostních, obsah křemíku 9,3 % hmotnostních a obsah hořčíku 4,1 % hmotnostních (zbytek do 100% hmotnostních je kyslík). Tablety mají při výšce válce 6 mm a průměru a

mm pevnost v tlaku 305 N/cm na plochu příčného řezu a 100 N , měřeno jako síla na plochu pláště válce a vnitřní povrch 165 m /g .

Potom se na tento katalysátor umístí 6,8 1 hydrogenačního katalysátoru, vyrobeného tabletováním práškovitých oxidů kobaltu, manganu, mědi a barya. Obsah kobaltu v tabletách činí 53 % hmotnostních, obsah manganu 14 % hmotnostních, obsah mědi 0,2 % hmotnostních a obsah barya 0,9 % hmotnostních (zbytek do 100% hmotnostních je kyslík). Tablety mají při výšce válce 7 mm a průměru 7 mm σ

pevnost v tlaku 420 N/cm na plochu příčného řezu a 160 N , měřeno jako síla na plochu pláště válce a vnitřní povrch 180 m²/g .

Po aktivaci hydrogenačních katalysátorů, která se provádí stejně jako je popsáno v příkladě 1 , se tlak vodíku zvýší na 30,0 MPa . Potom se hodinově přivádí do vysokotlakého reaktoru 2280 g anilinu v mlžné fázi společně se 70 NM² vodíku za tlaku 30,0 MPa , přičemž se anilin před vstupem do vysokotlaké trubky zahřívá v předřazeném elektricky vyhřívaném tepelném výměníku na teplotu 200 °C . Reakční trubku opouštějící reakční produkt se ve druhém tepelném výměníku (vodní chladič) ochladí za tlaku vodíku 30,0 MPa na teplotu nižší než 60 °C a v plynovém odlučovači se oddělí od přebytečného vodíku, který se může opět zavádět do hydrogenačního systému. Po dalším ochlazení na teplotu nižší než 30 °C a po dekompresi na normální tlak se reakční produkt kontroluje pomocí plynové chromatografie. Za stacionárních reakčních podmínek se dosáhne složení produktu v závislosti na reakčních teplotách (údaje v % plochy [F-%] ; zbytek do 100 % je anilin a vedlejší produkty) , uvedeného v následující tabulce 4 .

Tabulka 4

Doba (h)	teplota °C	CHA*) (F-%)	DCHA*) (F-%)
163	199	73,64	25,57
3.828	197	73,01	26,06
6.114	185	73,80	22,86
9.062	210	76,93	21,00
16.462	185	71,16	22,62
19,805	195	73,50	22,70
25.167	210	72,51	23,10

*) CHA = cyklohexylamin , DCHA = dicyklohexylamin

3/Ο2-

Claims

PATENTOVÉ

1. Způsob výroby směsi cyklohexylaminu a dicyklohexylaminu obecných vzorců I a II katalytickou hydrogenací anilinu obecného vzorce III

V ^λ-ΝΗ₂ („η, přičemž v uvedených vzorcích r! a nezávisle na sobě značí vodíkový atom, alkylovou skupinu s 1 až 4 uhlíkovými atomy nebo alkoxyskupinu s 1 až 4 uhlíkovými atomy, při teplotě v rozmezí 140 °C až 260 °C a za tlaku vodíku 1,0 až 40,0 MPa , vyznačující se tím, že se použije systém dvou redukovaných beznosičových katalysátorů A + B ze slisovaných prášků hydr(oxidů) prvků, přičemž jsou zde obsaženy následující prvky :

pro katalysátor A : 40 až 60 % hmotnostních jednoho nebo několika kovů ze skupiny zahrnující železo, kobalt a nikl,

10 až 20 % hmotnostních manganu 0,05 až 1,5 % hmotnostních mědi a 0,2 až 5 % hmotnostních jednoho nebo několika kovů ze skupiny zahrnující vápník, stroncium a baryum a pro katalysátor B : 30 až 50 % hmotnostních jednoho nebo několika kovů ze skupiny zahrnující železo, kobalt a nikl,

3 až 10 % hmotnostních manganu 5 až 15 % hmotnostních křemíku a 2 až 8 % hmotnostníchhořčíku,

a přičemž v A a v B představuje zbytek do 100 % kyslík a procentické údaje jsou vztahované na celkovou hmotnost odpovídajícího katalysátoru A nebo B .
2. Způsob podle nároku 1 , vyznačující se tím, že se ze skupiny železa, kobaltu a niklu použije výhodně kobalt nebo nikl nebo směs kobaltu a niklu a obzvláště výhodně kobalt.
3. Způsob podle nároku 1 , vyznačující se tím, že se ze skupiny vápníku, stroncia a barya použije výhodně stroncium nebo baryum nebo směs stroncia a barya a obzvláště výhodně baryum.
4. Způsob podle nároku 1 , vyznačující se tím, že katalysátory A + B mají v rovině slisovaného povrchu tlakovou pevnost 200 až 800 N/cm², výhodně 250 až 600 N/cm² a tlakovou pevnost na zakřiveném povrchu 50 až 200 N .počítáno jako síla, výhodně 80 až 140 N a vnitřní povrch činí 30 až 200

m²/g , výhodně 80 až 160 m²/g . 5. Způsob podle nároku 1 , v y z načující s e t í m , že se používaj í kata lysátory A + B ve hmotnostním poměru 0,5 A : 9,5 B až 9,5 A : 0,5 B . 6. Způsob podle nároku 1 , v y z načující s e t í m , že se mlžná fáze kon

tinuálně zpracovává na pevně uspořádaných katalysátorech, přičemž zatížení katalysátoru činí 0,1 až 3 kg , výhodně 0,15 až 1,5 kg anilinu pro jeden litr katalysátoru za hodinu.
7. Způsob podle nároku 1 , vyznačující se tím, že se pracuje za tlaku vodíku 2,0 až 35,0 MPa , výhodně 10,0 až 30,0 MPa.
8. Způsob podle nároku 1 , vyznačující se tím, že se pracuje při teplotě v rozmezí 160 až 230 °C .
9. Způsob podle nároku 1 , vyznačující se tím, že se katalysátory A a B před svým použitím odděleně nebo společně redukují zpracováním s vodíkem při teplotě v rozmezí 160 až 240 °C a za tlaku v rozmezí 1,0 až 40,0 MPa, přičemž vodík se na začátku redukce použije ve směsi s inertním plynem a podíl inertního plynu se v průběhu redukce úplně odstraní.
10. Způsob podle nároku 1 , vyznačující se tím, že popřípadě substituovaný anilin zředí 10 až 100 % hmotnostními, výhodně 10 až 40 % hmotnostními pro reakci inertního rozpouštědla, vztaženo na popřípadě substituovaný anilin.