JP3935320B2 - RESIN COMPOSITION, PROCESS FOR PRODUCING THE SAME, AND ELECTRIC CABLE - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、オレフィン系樹脂組成物、その製法およびそれにより被覆された電線に関する。このような被覆電線は、例えば、自動車用電線として有用である。
【０００２】
【従来の技術】
自動車用電線の被覆材料として、これまで主としてポリ塩化ビニルが使用されてきた。それは、ポリ塩化ビニルが機械的強度、電線押出加工性、柔軟性、着色性の点で優れていたからである。
しかし、最近の地球環境対策を考慮して、自動車用電線の被覆を含め、自動車用部品の製造に、ポリ塩化ビニルに代えてハロゲンフリーの樹脂材料が使用されるようになっている。
【０００３】
燃焼時にハロゲンガスのような有毒ガスを発生しないという利点を有する耐磨耗性樹脂組成物として、ポリオレフィンベースポリマーに、難燃剤として金属水酸化物を配合したハロゲンフリー樹脂組成物が知られている（特開平７−１７６２１９号公報、特開平７‐７８５１８号公報など）。
しかし、開示されている樹脂組成物が自己消火性を有する程度に難燃化するには、多量の金属水酸化物を添加する必要があるが、多量の金属水酸化物を添加すると、組成物の耐磨耗性や引張強度などの機械的強度が極端に低下するという問題が生じる。機械的強度の低下を避けるために、比較的硬度の高いポリプロピレンや高密度ポリエチレンの量を増すことが考えられるが、そうすると被覆電線の柔軟性が損なわれ、加工性も悪くなってしまう。
【０００４】
電線被覆の分野において、その他にも種々の提案がなされている。
特開平６−２９０６３８号公報は、ポリプロピレンを主成分（８０％超）とする、電線絶縁用の金属水酸化物含有樹脂組成物を開示している。他の成分として、酸無水物により変性されたポリエチレンおよびスチレンコポリマーが記載されている。
米国特許第５５６１１８５号は、金属水酸化物を含む電線用樹脂組成物であって、樹脂成分は、（ａ）５０質量％以上のエチレン−プロピレンランダムコポリマーを含むポリプロピレン系樹脂４０〜８８．５質量％、（ｂ）不飽和カルボン酸またはその誘導体（例えば、無水マレイン酸）により変性されたポリエチレン１．５〜３０質量％、および（ｃ）エチレン系コポリマー、代表的にはエチレン／酢酸ビニルコポリマー１０〜４８質量％を含んでいる組成物を開示している。米国特許第５１８０８８９号は、耐クラッシュケーブルの導体被覆として、金属水酸化物を含む樹脂組成物を開示している。樹脂組成物は、（ａ）低密度エチレン／α−オレフィンコポリマー、（ｂ）好ましくは無水マレイン酸により変性されたスチレン−エチレン−ブチレン−スチレントリブロックコポリマーエラストマー、および（ｃ）所望により耐衝撃性プロピレンコポリマーまたはポリプロピレンを含んでいる。実施例において、成分（ａ）の割合は、全樹脂成分の５０質量％またはそれ以上である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、例えば自動車用電線の被覆材料に要求される耐磨耗性、難燃性、引張特性、柔軟性、耐熱性、耐寒性などの特性をバランスよく満足する、ハロゲンフリー樹脂組成物を提供しようとするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記課題を解決するために、
（ａ）１３０℃以上の融点および９０以下のショアＡ硬度を有するポリオレフィン熱可塑性エラストマー３０〜８０質量部、
（ｂ）０．１〜１０質量％の酸無水物により変性されたポリプロピレン１〜２０質量部
（ｃ）０．１〜１０質量％の酸無水物により変性されたスチレン系エラストマー５〜５０質量部、および
（ｄ）プロピレンホモポリマーおよびプロピレン含量が少なくとも５０質量％であるプロピレン−エチレンコポリマーから選択され、０．１〜５ｇ／１０分のメルトフローレートを有するプロピレンポリマー１０〜３０質量部
（ただし、ポリマー（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）の合計は１００質量部であり、組成物に他の樹脂成分は含まれない）、並びに
（ｅ）金属水酸化物３０〜２００質量部を含んでなる樹脂組成物
を提供する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明の組成物に含まれる各成分は、組み合わされて所望の性質を与えるように選択される。以下、それら成分について説明する。
ポリオレフィン熱可塑性エラストマー（ａ）は、好ましくはプロピレンおよびエチレンを含むものである。ポリプロピレンセグメントとプロピレン−エチレンゴムセグメントからなるブロック共重合体（例えば、株式会社トクヤマから市販されているＰＥＲＴ３１０Ｊなど）が好ましい。この種のポリマーは、分子中にポリプロピレンの硬質セグメントとプロピレン−エチレン共重合体の軟質セグメントとを有している。硬質セグメントの含有量は好ましくは５〜５０質量％、より好ましくは１５〜４５質量％である。成分（ａ）として好ましい別のポリオレフィン系熱可塑性エラストマーは、プロピレンおよびエチレンのランダムまたはブロック共重合体である。
ポリオレフィン熱可塑性エラストマー（ａ）の融点が１３０℃未満であると、組成物全体の耐熱性が劣ることがあり、そのショアＡ硬度が９０を超えると、組成物全体が硬くなりすぎることがある。
【０００８】
ポリオレフィン熱可塑性エラストマー（ａ）の量は、ポリマー（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）の合計量（１００質量部）中、３０〜８０質量部、好ましくは４０〜６０質量部である。
ポリオレフィン熱可塑性エラストマー（ａ）の割合が上記上限を超えると、組成物の耐摩耗性が低下し、一方、その割合が上記下限より少なくなると、組成物が硬くなり、加工性が低下する。
【０００９】
成分（ｂ）は、０．１〜１０質量％のカルボン酸無水物、典型的には不飽和酸無水物（例えば、無水マレイン酸など）により変性されたポリプロピレンである。
【００１０】
組成物中のポリマー（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）の合計量（１００質量部）に含まれる酸無水物変性ポリプロピレン（ｂ）の量は、通常１〜２０質量部、好ましくは５〜２０質量部である。
酸無水物変性ポリプロピレン（ｂ）の割合が上記上限を越えると、金属水酸化物と強固に反応して、組成物の引張伸びが低下し、また組成物の柔軟性も損なわれる。一方、酸無水物変性ポリプロピレン（ｂ）の割合が上記下限より少なくなると、樹脂組成物の耐磨耗性が向上しない。
酸無水物変性プロピレンポリマー（ｂ）は、組成物に、押出成形中および使用時に、例えば自動車において、過熱が生じた時の両方における耐熱性を与える。
【００１１】
酸無水物変性スチレン系エラストマー（ｃ）のスチレン系エラストマーとしては、スチレンを含むエラストマーであればよいが、好ましくは、スチレンモノマーとオレフィンモノマーのブロック共重合体である。スチレン系エラストマーは、０．１〜１０質量％のカルボン酸無水物、典型的には不飽和酸無水物（例えば、無水マレイン酸など）により変性されていてよい。
（酸無水物により変性されていない）スチレン系エラストマーの好ましい例は、スチレンとブタジエンをブロック共重合体し、得られたブロック共重合体の２重結合を水素添加により飽和させたポリマーである。このポリマーは、ＳＥＢＳとして知られている。典型的には、スチレン／ブタジエンの質量比は、３／７〜２／８である。あるいは、スチレンおよびイソプレンをブロック共重合し、ブロックコポリマーの２重結合を水素化したスチレン系エラストマーも使用できる。このコポリマーは、ポリスチレン−ポリ(エチレン−プロピレン)−ポリスチレンと考えられ、ＳＥＰＳとして知られている。
【００１２】
組成物中のポリマー（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）の合計量（１００質量部）に含まれる酸無水物変性スチレン系エラストマー（ｃ）の量は、通常５〜５０質量部、好ましくは１０〜３０質量部である。
スチレン系エラストマー（ｃ）の割合が上記上限を越えると、樹脂組成物の耐磨耗性が向上しない。一方、スチレン系エラストマー（ｃ）の割合が上記下限より少なくなると、組成物の柔軟性が損なわれる。
【００１３】
プロピレンポリマー（ｄ）としては、既知のプロピレン系ポリマー、例えばプロピレンホモポリマー、プロピレンを主成分（５０質量％超）とするプロピレン−エチレンブロックまたはランダムコポリマーが用いられる。プロピレンポリマー（ｄ）は、０．１〜５ｇ／１０分、好ましくは１〜５ｇ／１０分のメルトフローレート（ＭＦＲ）を有する。このようなプロピレンポリマーの例は、株式会社トクヤマから市販されているＲＢ６１０Ａ、ＲＢ４１０、ＲＢ１１０などである。
なお、ＭＦＲはＪＩＳ Ｋ ６９２１−２に従って測定した値であり、ＭＦＲの単位は、「ｇ／１０分」である。ＭＦＲは、分子長の指標である。０．１〜５ｇ／１０分のＭＦＲを有するプロピレンポリマーを選択することにより、良好な低温耐候性、特に耐クラッキング性が向上する。
【００１４】
組成物中のポリマー（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）の合計量（１００質量部）に含まれるプロピレンポリマー（ｄ）の量は、通常１０〜３０質量部、好ましくは２０〜３０質量部である。
プロピレンポリマー（ｄ）の割合が上記上限を越えると、組成物の柔軟性が損なわれ、加工が困難になり、一方、プロピレンポリマー（ｄ）の割合が上記下限より少なくなると、組成物の耐磨耗性が低下する。
【００１５】
金属水酸化物（ｅ）としては、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムなどが例示できる。金属水酸化物の粒子は、通常カップリング剤、特にシランカップリング剤（例えば、アミノシランカップリング剤、ビニルシランカップリング剤、エポキシシランカップリング剤など）、場合により高級脂肪酸（例えば、ステアリン酸、オレイン酸など）等の表面処理剤により表面処理されているのが好ましい。典型的に、シランカップリング剤は、水酸化物に結合するＳｉ−Ｏ結合を含んでいる。中でも、カップリング剤、好ましくはシランカップリング剤、特にアミノシランカップリング剤により表面処理された水酸化マグネシウムまたは水酸化アルミニウムがとりわけ好ましい。
【００１６】
組成物中のポリマー（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）の合計量（１００質量部）に対する金属水酸化物の割合は、通常３０〜２００質量部、好ましくは５０〜１５０質量部、より好ましくは７０〜９０質量部である。
金属水酸化物の割合が大きすぎると、組成物の伸びが劣化し、耐磨耗性、柔軟性、加工性も損なわれる。一方、金属水酸化物の割合が小さすぎると、組成物の難燃性が悪くなる。
【００１７】
所望により、本発明の樹脂組成物は、シリコーンオイルを含んでいてよい。シリコーンオイルは、典型的には、高分子量であるが室温（２０℃）で液体であるシリコーンポリマーである。シリコーンオイルは、合成樹脂担体とのブレンドとして組成物に加えられてよい。この場合、合成樹脂担体は、付加的な樹脂成分であり、上記成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）を構成しない。
存在するならば、樹脂担体の量は、オイルを取扱って混合物に配合する時に、所望の加工性が達成されるように選択され、シリコーンオイルおよび担体樹脂のブレンドの３０〜７０質量％、好ましくは４０〜６０質量％である。
【００１８】
担体として使用される樹脂の種類は特に限定されないが、好ましくは、ポリプロピレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、汎用ポリスチレン（ＧＰＰＳ：General purpose polystyrene)、耐衝撃性ポリスチレン、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリオキシメチレン、ＡＢＳ樹脂、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体などが使用できる。これらは、単独で、あるいは２種またはそれ以上の混合物として使用することができる。
【００１９】
このようなシリコーンポリマー含有樹脂を含んでなる樹脂組成物は、東レダウコーニングシリコーン株式会社から、以下の組成を有する「Ｓｉコンセントレート」として以下のような品番で市販されている。
ポリプロピレンベース：ＢＹ２７−００１、ＢＹ２７−２０１、ＢＹ２７−２０１Ｃ
低密度ポリエチレンベース：ＢＹ２７−００２
直鎖状低密度ポリエチレンベース：ＢＹ２７−２０２
汎用ポリスチレン：ＢＹ２７−００３
耐衝撃性ポリスチレン：ＢＹ２７−００４
ポリアミド６ベース：ＢＹ２７−０１１
ポリアミド６６ベース：ＢＹ２７−００５
ポリオキシメチレンベース：ＢＹ２７−００６
ＡＢＳ樹脂ベース：ＢＹ２９−００７
ポリブチレンテレフタレートベース：ＢＹ２７−００９
ポリエチレンテレフタレートベース：ＢＹ２７−１１２
エチレン−メタクリル酸メチル共重合体ベース：ＢＹ２７−２０２Ｍ
【００２０】
シリコーンオイルの量は、成分（ａ）〜（ｅ）の合計量に対して、０．５〜５質量％またはそれ以下、好ましくは少なくとも１質量％である。
シリコーンオイルの量が１〜５質量％の範囲にあると、樹脂組成物の導体引抜力（測定方法は後述）が低下し、柔軟性が向上する。さらに、樹脂組成物の表面潤滑性が向上し、耐摩耗性が著しく向上する。
【００２１】
成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）は全て、ハロゲンを含まないように選択される。シリコーンオイルの担体としての樹脂が含まれる場合を除き、本発明の組成物は、成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）以外の合成樹脂を実質的に含まない。成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）は、異なる成分である。
【００２２】
本発明の樹脂組成物には、オレフィン系樹脂に通常配合される配合剤、例えば酸化防止剤、銅害防止剤、滑剤などを、上記特性を低下させない範囲の量で添加してもよい。
本発明の樹脂組成物は、上記各成分を、通常の方法により混合、混練することにより調製することができる。
本発明の樹脂組成物により電線、特に自動車用電線を被覆する方法は、従来の方法と同様である。
【００２３】
本発明の樹脂組成物は、自動車用電線の被覆材料として用いた場合、該被覆材料に要求される耐磨耗性、難燃性、引張特性、柔軟性、耐熱性、耐低温性などの特性を満足する、優れたオレフィン系樹脂組成物である。
特に、アミノシランカップリング剤により表面処理した金属水酸化物を用いた場合、カップリング剤が金属水酸化物と酸無水物とを結合させる。カップリング剤は分子中に無機水酸化物と反応する官能基と有機酸無水物と反応する官能基とを有している。また、エポキシシランおよびビニルシランカップリング剤は、水酸化物および酸無水物に対して親和性を有している。従って、樹脂組成物の耐磨耗性が顕著に向上する。
また、シランカップリング剤の親油性基側にアミノ基が存在する場合、酸無水物により変性されたポリプロピレンがそのような基と反応して、アミノ基の親水性を抑えることができる。
【００２４】
【実施例】
以下、実施例および比較例を示して、本発明をより具体的に説明する。
実施例１〜２および比較例１〜５
表１〜２に示す成分を、示された量で混合し、二軸押出機により２５０〜２６０℃で混練した。
得られた組成物を、断面積０．５ｍｍ２のＩＳＯ導体（７／０．３２軟銅線：直径０．３２ｍｍの軟銅線７本からなる撚線）の周囲に、被覆厚０．３mmで押出成形した。押出成形には、直径がそれぞれ１．６mmおよび１．０mmのダイスおよびニップルを使用し、押出温度は、ダイス２２０〜２４０℃、シリンダ２００〜２５０℃とし、線速１００ｍ／分で押出成形した。
実施例１及び２は、参考例である。
【００２５】
なお、表中の略号の意味は以下の通りである。
ＰＰ／ＥＰＲエラストマー：
ポリプロピレンセグメントとエチレン−プロピレンゴムセグメントのブロック共重合体（株式会社トクヤマ製ＰＥＲＴ３１０Ｊ）。この共重合体は、３０質量％のポリプロピレンセグメント含有量、１３０℃以上の融点、および９０以下のショアＡ硬度を有する。
ＭＡＨ−ＰＰ：１質量％の無水マレイン酸により変性したポリプロピレン。
ＳＥＢＳ：スチレンとブタジエンのブロック共重合体の二重結合を水素添加により飽和させたスチレン系エラストマー（旭化成株式会社製タフテックＨ１０４１）。
プロピレンＢＰ：
プロピレン−エチレンブロックコポリマー（ＭＦＲ０．５ｇ／１０分；プロピレン含有量５０質量％以上）（株式会社トクヤマ製ＲＢ６１０Ａ）。
MAGNIFIN H5IV：アミノシランカップリング剤により表面処理した水酸化マグネシウム（alusuisse-martinswerk GmbH製）。
老化防止剤としては、ヒンダードフェノール系老化防止剤（商品名「トミノックスＴＴ」（吉富ファインケミカルズ株式会社製））を用いた。
【００２６】
実施例１〜２および比較例１〜５で得た被覆電線について、難燃性、引張強さ／伸び、耐磨耗性を、ＪＡＳＯ（日本自動車技術会）Ｄ ６１１に準拠して測定した。耐摩耗性はサンプル数３の平均であり、３００回以上が合格である。
柔軟性は、電線折り曲げ時、手感触により評価した。
加工性は、電線端末皮剥時、ヒゲの形成の有無により評価した。
結果を表１〜２に示す。なお、表中の成分量は「質量部」であり、ＭＦＲの単位は「ｇ／１０分」である。
【００２７】
【表１】
【表２】
比較例１の結果から分かるように、酸無水物変性ポリプロピレンを添加しなければ、樹脂組成物の耐摩耗性および加工性が損なわれる。
比較例２の結果から分かるように、スチレン系エラストマーを添加しなければ、樹脂組成物の柔軟性が損なわれる。
比較例３の結果から分かるように、スチレン系エラストマーを過剰に添加すると、樹脂組成物の耐摩耗性が低下する。
比較例４の結果から分かるように、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマーを過剰に添加すると、樹脂組成物の耐摩耗性および加工性が損なわれる。
比較例５の結果から分かるように、酸無水物変性ポリプロピレンと水酸化マグネシウムを過剰に添加すると、樹脂組成物の引張り伸びが小さくなり、柔軟性が低下する。
【００３０】
実施例３〜４および比較例６〜１０
表３〜４に示す成分を、示された量で混合し、二軸押出機により２５０〜２６０℃で混練した。
得られた組成物を、実施例１〜２で使用したのと同じＩＳＯ導体の周囲に、被覆厚０．３mmで押出成形した。押出成形には、直径がそれぞれ１．６mmおよび１．０mmのダイスおよびニップルを使用し、押出温度は、ダイス２１０〜２３０℃、シリンダ２００〜２４０℃とし、線速１００ｍ／分で押出成形した。
【００３１】
なお、表中の略号の意味は、下記ＭＡＨ−ＳＥＢＳ以外は、表１〜２で用いた略号と同じである。
ＭＡＨ−ＳＥＢＳ：１重量％の無水マレイン酸により変性した、ポリブタジエンとのブロック共重合体の二重結合を水素添加により飽和させたスチレン系エラストマー（旭化成株式会社製タフテックＭ１９１３）。
老化防止剤としては、実施例１〜２で用いたのと同じヒンダードフェノール系老化防止剤（商品名「トミノックスＴＴ」（吉富ファインケミカルズ株式会社製））を用いた。
【００３２】
実施例３〜４および比較例６〜１０で得た被覆電線について、実施例１〜２の場合と同様の方法で、難燃性、引張強さ／伸び、耐摩耗性を測定した。耐摩耗性はサンプル数３の最小値であり、３００回以上が合格である。
柔軟性と加工性も、実施例１〜２の場合と同様の方法で評価した。
結果を表３〜４に示す。
【００３３】
【表３】
【表４】
比較例６の結果から分かるように、酸無水物変性ポリプロピレンを添加しなければ、樹脂組成物の耐摩耗性が損なわれる。
比較例７の結果から分かるように、酸無水物変性スチレン系エラストマーを添加しなければ、樹脂組成物の柔軟性が損なわれる。
比較例８の結果から分かるように、酸無水物変性スチレン系エラストマーを過剰に添加すると、樹脂組成物の耐摩耗性が低下する。
比較例９の結果から分かるように、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマーを過剰に添加すると、樹脂組成物の耐摩耗性および加工性が損なわれる。
比較例１０の結果から分かるように、酸無水物変性ポリオレフィンを過剰に添加すると、樹脂組成物の引張り伸びが小さくなり、柔軟性が低下する。
【００３６】
実施例５〜６および比較例１１〜１５
表５〜６に示す成分を、示された量（重量部。ただしＳｉコンセントレートは重量％））で混合し、二軸押出機により２５０〜２６０℃で混練した。
得られた組成物を、断面積１．２５ｍｍ２のＩＳＯ導体sq（１９／０．２９軟銅線：直径０．２９ｍｍの軟銅線１９本からなる撚線）の周囲に、被覆厚０．３mmで押出成形した。押出成形には、直径がそれぞれ１．６mmおよび１．０mmのダイスおよびニップルを使用し、押出温度は、ダイス２１０〜２３０℃、シリンダ２００〜２４０℃とし、線速１００ｍ／分で押出成形した。
【００３７】
なお、表５〜６中の略号の意味は、以下の「Ｓｉコンセントレート」以外は表１〜４の略号と同じである。
Ｓｉコンセントレート：ポリプロピレン５０重量部とシリコーン５０重量部のプレンド（ＢＹ２７−００１）。
【００３８】
実施例５〜６および比較例１１〜１５で得た被覆電線について、難燃性及び耐摩耗性を、実施例１〜２と同様の方法で測定した。ここでは、耐摩耗性は、５００回以上を合格と判定する。
導体引抜力は、以下のようにして測定した。
被覆電線から長さ１２０mmの試料を切り取り、一端から５０mmを残して被覆を剥ぎ取る。導体径よりもやや大きい目板を引張試験機に取付け、それに被覆を剥ぎ取った導体部分を通す。引張速度２００mm／分で導体を引き抜いた時の最大荷重を測定し、導体引抜力とする。導体引抜力２０Ｎ以上を合格と判定する。
柔軟性は、電線折り曲げ時、手感触により評価した。
加工性は、電線端末皮剥時、ヒゲの形成の有無により評価した。
結果を表５〜６に示す。
【００３９】
【表５】
【表６】
実施例５および６の結果から、シリコーンポリマー含有樹脂（Ｓｉコンセントレート）を添加することにより、樹脂組成物の耐摩耗性を更に向上できることが分かる（実施例３〜４参照）。
比較例１１の結果から分かるように、シリコーンポリマー含有樹脂を添加しても酸無水物変性ポリオレフィンを添加しなければ、樹脂組成物の耐摩耗性が損なわれる。
比較例１２の結果から分かるように、スチレン系エラストマーを添加しなければ、耐摩耗性は満足できるものの、樹脂組成物の柔軟性が損なわれる。
比較例１３の結果から分かるように、スチレン系エラストマーを過剰に添加すると、シリコーンポリマー含有樹脂を添加したとしても樹脂組成物の耐摩耗性が低下する。
比較例１４の結果から分かるように、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマーを過剰に添加すると、樹脂組成物の耐摩耗性および加工性が損なわれる。
比較例１５の結果から分かるように、酸無水物変性ポリオレフィンを過剰に添加すると、樹脂組成物の柔軟性が低下する。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an olefin-based resin composition, a method for producing the same, and an electric wire coated thereby. Such a covered electric wire is useful, for example, as an automobile electric wire.
[0002]
[Prior art]
Until now, polyvinyl chloride has been mainly used as a coating material for electric wires for automobiles. This is because polyvinyl chloride was excellent in mechanical strength, wire extrusion processability, flexibility, and colorability.
However, in consideration of recent global environmental measures, halogen-free resin materials have been used in place of polyvinyl chloride in the manufacture of automotive parts, including coatings for automotive wires.
[0003]
As an abrasion-resistant resin composition having an advantage of not generating a toxic gas such as a halogen gas during combustion, a halogen-free resin composition in which a metal hydroxide is blended with a polyolefin base polymer as a flame retardant is known. (JP-A-7-176219, JP-A-7-78518, etc.).
However, in order to make the disclosed resin composition flame retardant to the extent that it has self-extinguishing properties, it is necessary to add a large amount of metal hydroxide, but if a large amount of metal hydroxide is added, the composition There arises a problem that the mechanical strength such as wear resistance and tensile strength of the steel is extremely lowered. In order to avoid a decrease in mechanical strength, it is conceivable to increase the amount of polypropylene or high-density polyethylene having a relatively high hardness. However, in that case, the flexibility of the covered electric wire is impaired, and the workability also deteriorates.
[0004]
Various other proposals have been made in the field of wire coating.
Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-290638 discloses a metal hydroxide-containing resin composition for electric wire insulation, comprising polypropylene as a main component (over 80%). As other components, polyethylene and styrene copolymers modified with acid anhydrides are described.
US Pat. No. 5,561,185 is a resin composition for electric wires containing a metal hydroxide, and the resin component is (a) a polypropylene-based resin containing 50% by mass or more of an ethylene-propylene random copolymer of 40 to 88.5 mass. %, (B) 1.5-30% by weight of polyethylene modified with an unsaturated carboxylic acid or derivative thereof (eg maleic anhydride), and (c) an ethylene-based copolymer, typically an ethylene / vinyl acetate copolymer 10 Disclosed are compositions containing ˜48% by weight. US Pat. No. 5,180,889 discloses a resin composition containing a metal hydroxide as a conductor coating for a crash-resistant cable. The resin composition comprises (a) a low density ethylene / α-olefin copolymer, (b) a styrene-ethylene-butylene-styrene triblock copolymer elastomer, preferably modified with maleic anhydride, and (c) optionally impact resistant. Contains propylene copolymer or polypropylene. In the examples, the proportion of component (a) is 50% by weight or more of the total resin component.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention provides a halogen-free resin composition that satisfies the properties such as abrasion resistance, flame retardancy, tensile properties, flexibility, heat resistance, and cold resistance required for coating materials for automobile wires in a balanced manner. It is something to be offered.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above problems, the present invention
(A) 30 to 80 parts by mass of a polyolefin thermoplastic elastomer having a melting point of 130 ° C. or higher and a Shore A hardness of 90 or less,
(B) 1 to 20 parts by mass of polypropylene modified with 0.1 to 10% by mass of acid anhydride (c) 5 to 50 parts by mass of styrene elastomer modified with 0.1 to 10% by mass of acid anhydride And (d) 10-30 parts by weight of a propylene polymer selected from propylene homopolymers and propylene-ethylene copolymers having a propylene content of at least 50% by weight and having a melt flow rate of 0.1-5 g / 10 min. The total of the polymers (a), (b), (c) and (d) is 100 parts by weight, and the composition does not contain other resin components), and (e) 30 to 200 parts by weight of metal hydroxide A resin composition comprising parts is provided.
[0007]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Each component included in the composition of the present invention is selected to combine to give the desired properties. Hereinafter, these components will be described.
The polyolefin thermoplastic elastomer (a) preferably contains propylene and ethylene. A block copolymer composed of a polypropylene segment and a propylene-ethylene rubber segment (for example, PERT310J commercially available from Tokuyama Corporation) is preferable. This type of polymer has a polypropylene hard segment and a propylene-ethylene copolymer soft segment in the molecule. The content of the hard segment is preferably 5 to 50% by mass, more preferably 15 to 45% by mass. Another preferred polyolefin-based thermoplastic elastomer as component (a) is a random or block copolymer of propylene and ethylene.
When the melting point of the polyolefin thermoplastic elastomer (a) is lower than 130 ° C., the heat resistance of the entire composition may be inferior. When the Shore A hardness exceeds 90, the entire composition may be too hard.
[0008]
The amount of the polyolefin thermoplastic elastomer (a) is 30 to 80 parts by mass, preferably 40 to 60 parts by mass in the total amount (100 parts by mass) of the polymers (a), (b), (c) and (d). It is.
When the proportion of the polyolefin thermoplastic elastomer (a) exceeds the above upper limit, the wear resistance of the composition is lowered. On the other hand, when the proportion is less than the above lower limit, the composition becomes hard and the workability is lowered.
[0009]
Component (b) is a polypropylene modified with 0.1 to 10% by weight of a carboxylic acid anhydride, typically an unsaturated acid anhydride such as maleic anhydride.
[0010]
The amount of acid anhydride-modified polypropylene (b) contained in the total amount (100 parts by mass) of the polymers (a), (b), (c) and (d) in the composition is usually 1 to 20 parts by mass, Preferably it is 5-20 mass parts.
When the ratio of the acid anhydride-modified polypropylene (b) exceeds the above upper limit, it reacts strongly with the metal hydroxide, the tensile elongation of the composition is lowered, and the flexibility of the composition is also impaired. On the other hand, if the proportion of the acid anhydride-modified polypropylene (b) is less than the above lower limit, the wear resistance of the resin composition is not improved.
The anhydride-modified propylene polymer (b) gives the composition heat resistance both during extrusion and during use, for example in automobiles, when overheating occurs.
[0011]
Examples of the styrene elastomer of the acid anhydride-modified styrene elastomer (c), but may be any elastomer including styrene, preferably a block copolymer of a styrene monomer and an olefin monomer. The styrenic elastomer may be modified with 0.1 to 10% by mass of a carboxylic acid anhydride, typically an unsaturated acid anhydride (such as maleic anhydride).
A preferred example of the styrene-based elastomer (which is not modified with an acid anhydride) is a polymer obtained by block copolymerizing styrene and butadiene and then saturating the double bond of the obtained block copolymer by hydrogenation. This polymer is known as SEBS. Typically, the styrene / butadiene mass ratio is 3/7 to 2/8. Alternatively, a styrene elastomer obtained by block copolymerization of styrene and isoprene and hydrogenating the double bond of the block copolymer can be used. This copolymer is considered polystyrene-poly (ethylene-propylene) -polystyrene and is known as SEPS.
[0012]
The amount of the acid anhydride-modified styrene elastomer (c) contained in the total amount (100 parts by mass) of the polymers (a), (b), (c) and (d) in the composition is usually 5 to 50 masses. Parts, preferably 10 to 30 parts by mass.
When the ratio of the styrene elastomer (c) exceeds the upper limit, the wear resistance of the resin composition is not improved. On the other hand, when the proportion of the styrene-based elastomer (c) is less than the above lower limit, the flexibility of the composition is impaired.
[0013]
As the propylene polymer (d), a known propylene polymer, for example, a propylene homopolymer, a propylene-ethylene block or a random copolymer containing propylene as a main component (greater than 50% by mass) is used. The propylene polymer (d) has a melt flow rate (MFR) of 0.1 to 5 g / 10 minutes, preferably 1 to 5 g / 10 minutes. Examples of such a propylene polymer are RB610A, RB410, RB110 and the like commercially available from Tokuyama Corporation.
In addition, MFR is a value measured according to JIS K 6921-2, and the unit of MFR is “g / 10 minutes”. MFR is an index of molecular length. By selecting a propylene polymer having an MFR of 0.1 to 5 g / 10 min, good low-temperature weather resistance, particularly cracking resistance is improved.
[0014]
The amount of the propylene polymer (d) contained in the total amount (100 parts by mass) of the polymers (a), (b), (c) and (d) in the composition is usually 10 to 30 parts by mass, preferably 20 -30 mass parts.
When the proportion of the propylene polymer (d) exceeds the above upper limit, the flexibility of the composition is impaired, and processing becomes difficult. On the other hand, when the proportion of the propylene polymer (d) is less than the above lower limit, the composition is resistant to abrasion. Abrasion is reduced.
[0015]
Examples of the metal hydroxide (e) include magnesium hydroxide and aluminum hydroxide. The metal hydroxide particles are usually coupling agents, especially silane coupling agents (eg amino silane coupling agents, vinyl silane coupling agents, epoxy silane coupling agents etc.), optionally higher fatty acids (eg stearic acid, olein). It is preferable that the surface is treated with a surface treatment agent such as an acid. Typically, silane coupling agents contain Si—O bonds that bind to the hydroxide. Of these, magnesium hydroxide or aluminum hydroxide surface-treated with a coupling agent, preferably a silane coupling agent, particularly an aminosilane coupling agent, is particularly preferred.
[0016]
The ratio of the metal hydroxide to the total amount (100 parts by mass) of the polymers (a), (b), (c) and (d) in the composition is usually 30 to 200 parts by mass, preferably 50 to 150 parts by mass. Part, more preferably 70 to 90 parts by weight.
When the proportion of the metal hydroxide is too large, the elongation of the composition deteriorates, and the wear resistance, flexibility, and workability are also impaired. On the other hand, when the ratio of the metal hydroxide is too small, the flame retardancy of the composition is deteriorated.
[0017]
If desired, the resin composition of the present invention may contain silicone oil. Silicone oils are typically silicone polymers that are high molecular weight but liquid at room temperature (20 ° C.). Silicone oil may be added to the composition as a blend with a synthetic resin carrier. In this case, the synthetic resin carrier is an additional resin component and does not constitute the components (a), (b), (c) and (d).
If present, the amount of resin carrier is selected to achieve the desired processability when handling and blending the oil into the mixture, preferably 30-70% by weight of the blend of silicone oil and carrier resin, preferably It is 40-60 mass%.
[0018]
The type of resin used as the carrier is not particularly limited, but is preferably polypropylene, low density polyethylene, linear low density polyethylene, general purpose polystyrene (GPPS), high impact polystyrene, polyamide 6, polyamide 66. Polyoxymethylene, ABS resin, polybutylene terephthalate, polyethylene terephthalate, ethylene-methyl methacrylate copolymer, and the like can be used. These can be used alone or as a mixture of two or more.
[0019]
A resin composition comprising such a silicone polymer-containing resin is commercially available from Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd. as “Si Concentrate” having the following composition.
Polypropylene base: BY27-001, BY27-201, BY27-201C
Low density polyethylene base: BY27-002
Linear low density polyethylene base: BY27-202
General-purpose polystyrene: BY27-003
High impact polystyrene: BY27-004
Polyamide 6 base: BY27-011
Polyamide 66 base: BY27-005
Polyoxymethylene base: BY27-006
ABS resin base: BY29-007
Polybutylene terephthalate base: BY27-009
Polyethylene terephthalate base: BY27-112
Ethylene-methyl methacrylate copolymer base: BY27-202M
[0020]
The amount of silicone oil is 0.5-5% by weight or less, preferably at least 1% by weight, based on the total amount of components (a)-(e).
When the amount of silicone oil is in the range of 1 to 5% by mass, the conductor pulling force (measurement method will be described later) of the resin composition is lowered, and the flexibility is improved. Furthermore, the surface lubricity of the resin composition is improved and the wear resistance is remarkably improved.
[0021]
Components (a), (b), (c) and (d) are all selected to be free of halogen. The composition of the present invention is substantially free of synthetic resins other than components (a), (b), (c) and (d) except when a resin as a carrier for silicone oil is included. Components (a), (b), (c) and (d) are different components.
[0022]
To the resin composition of the present invention, a compounding agent that is usually blended in an olefin resin, for example, an antioxidant, a copper damage inhibitor, a lubricant, and the like may be added in an amount that does not deteriorate the above characteristics.
The resin composition of the present invention can be prepared by mixing and kneading each of the above components by a usual method.
The method for coating an electric wire, particularly an automobile electric wire with the resin composition of the present invention is the same as the conventional method.
[0023]
The resin composition of the present invention, when used as a coating material for automobile wires, has characteristics such as wear resistance, flame retardancy, tensile properties, flexibility, heat resistance, and low temperature resistance required for the coating material. Is an excellent olefin-based resin composition.
In particular, when a metal hydroxide surface-treated with an aminosilane coupling agent is used, the coupling agent binds the metal hydroxide and the acid anhydride. The coupling agent has a functional group that reacts with the inorganic hydroxide and a functional group that reacts with the organic acid anhydride in the molecule. Epoxy silane and vinyl silane coupling agents have affinity for hydroxides and acid anhydrides. Therefore, the wear resistance of the resin composition is significantly improved.
Moreover, when an amino group exists in the lipophilic group side of a silane coupling agent, the polypropylene modified with an acid anhydride reacts with such a group, and the hydrophilicity of the amino group can be suppressed.
[0024]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to Examples and Comparative Examples.
Examples 1-2 and Comparative Examples 1-5
The components shown in Tables 1 and 2 were mixed in the indicated amounts and kneaded at 250 to 260 ° C. by a twin screw extruder.
The obtained composition was extruded with a coating thickness of 0.3 mm around an ISO conductor (7 / 0.32 annealed copper wire: stranded wire comprising 7 annealed copper wires having a diameter of 0.32 mm) having a cross-sectional area of 0.5 mm 2 Molded. For extrusion molding, dies and nipples having diameters of 1.6 mm and 1.0 mm were used, extrusion temperature was set to a die of 220 to 240 ° C., a cylinder of 200 to 250 ° C., and extrusion was performed at a linear speed of 100 m / min.
Examples 1 and 2 are reference examples.
[0025]
The meanings of the abbreviations in the table are as follows.
PP / EPR elastomer:
Block copolymer of polypropylene segment and ethylene-propylene rubber segment (PERT310J manufactured by Tokuyama Corporation). This copolymer has a polypropylene segment content of 30% by weight, a melting point of 130 ° C. or higher, and a Shore A hardness of 90 or lower.
MAH-PP: Polypropylene modified with 1% by mass of maleic anhydride.
SEBS: Styrenic elastomer in which a double bond of a block copolymer of styrene and butadiene is saturated by hydrogenation (Tuftec H1041 manufactured by Asahi Kasei Corporation).
Propylene BP:
Propylene-ethylene block copolymer (MFR 0.5 g / 10 min; propylene content 50% by mass or more) (RB610A manufactured by Tokuyama Corporation).
MAGNIFIN H5IV: Magnesium hydroxide surface-treated with an aminosilane coupling agent (manufactured by alusuisse-martinswerk GmbH).
As an anti-aging agent, a hindered phenol type anti-aging agent (trade name “Tominox TT” (manufactured by Yoshitomi Fine Chemicals Co., Ltd.)) was used.
[0026]
About the covered electric wire obtained in Examples 1-2 and Comparative Examples 1-5, a flame retardance, tensile strength / elongation, and abrasion resistance were measured based on JASO (Japan Automobile Technical Society) D611. The wear resistance is an average of 3 samples, and 300 times or more passes.
Flexibility was evaluated by hand feeling when bending the wire.
The workability was evaluated by the presence or absence of the formation of whiskers when stripping the ends of the electric wires.
The results are shown in Tables 1-2. The amount of ingredients in the table is “parts by mass”, and the unit of MFR is “g / 10 minutes”.
[0027]
[Table 1]
[Table 2]
As can be seen from the results of Comparative Example 1, unless the acid anhydride-modified polypropylene is added, the wear resistance and workability of the resin composition are impaired.
As can be seen from the results of Comparative Example 2, the flexibility of the resin composition is impaired unless a styrene elastomer is added.
As can be seen from the results of Comparative Example 3, when the styrene-based elastomer is added excessively, the wear resistance of the resin composition is lowered.
As can be seen from the results of Comparative Example 4, when the polyolefin-based thermoplastic elastomer is excessively added, the wear resistance and processability of the resin composition are impaired.
As can be seen from the results of Comparative Example 5, when the acid anhydride-modified polypropylene and magnesium hydroxide are added excessively, the tensile elongation of the resin composition is reduced and the flexibility is lowered.
[0030]
Examples 3-4 and Comparative Examples 6-10
The components shown in Tables 3 to 4 were mixed in the indicated amounts and kneaded at 250 to 260 ° C. by a twin screw extruder.
The resulting composition was extruded around the same ISO conductor used in Examples 1-2 with a coating thickness of 0.3 mm. For the extrusion molding, dies and nipples having diameters of 1.6 mm and 1.0 mm were used, respectively, the extrusion temperature was 210 to 230 ° C., the cylinder was 200 to 240 ° C., and extrusion was performed at a linear speed of 100 m / min.
[0031]
In addition, the meaning of the symbol in a table | surface is the same as the symbol used in Tables 1-2 except MAH-SEBS below.
MAH-SEBS: Styrenic elastomer (Tuftec M1913 manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd.) in which double bonds of a block copolymer with polybutadiene are saturated by hydrogenation, modified with 1% by weight of maleic anhydride.
As the anti-aging agent, the same hindered phenol-based anti-aging agent as used in Examples 1 and 2 (trade name “Tominox TT” (manufactured by Yoshitomi Fine Chemicals Co., Ltd.)) was used.
[0032]
About the covered electric wire obtained in Examples 3-4 and Comparative Examples 6-10, the flame retardance, tensile strength / elongation, and abrasion resistance were measured by the method similar to the case of Examples 1-2. The abrasion resistance is the minimum value of 3 samples, and 300 times or more passes.
Flexibility and workability were also evaluated in the same manner as in Examples 1-2.
The results are shown in Tables 3-4.
[0033]
[Table 3]
[Table 4]
As can be seen from the results of Comparative Example 6, the abrasion resistance of the resin composition is impaired unless the acid anhydride-modified polypropylene is added.
As can be seen from the results of Comparative Example 7, the flexibility of the resin composition is impaired unless an acid anhydride-modified styrene elastomer is added.
As can be seen from the results of Comparative Example 8, when the acid anhydride-modified styrene elastomer is added excessively, the wear resistance of the resin composition is lowered.
As can be seen from the results of Comparative Example 9, when an excessive amount of polyolefin-based thermoplastic elastomer is added, the wear resistance and processability of the resin composition are impaired.
As can be seen from the results of Comparative Example 10, when the acid anhydride-modified polyolefin is excessively added, the tensile elongation of the resin composition is reduced and the flexibility is lowered.
[0036]
Examples 5-6 and Comparative Examples 11-15
The components shown in Tables 5 to 6 were mixed in the indicated amounts (parts by weight, where Si concentrate is% by weight)) and kneaded at 250 to 260 ° C. by a twin screw extruder.
The resulting composition, ISO conductor sq cross-sectional area 1.25 mm 2: around (19 / 0.29 annealed copper twisted wire made of annealed copper wire 19 present a diameter of 0.29 mm), a coating thickness 0.3mm Extruded. For the extrusion molding, dies and nipples having diameters of 1.6 mm and 1.0 mm were used, respectively, the extrusion temperature was 210 to 230 ° C., the cylinder was 200 to 240 ° C., and extrusion was performed at a linear speed of 100 m / min.
[0037]
In addition, the meaning of the symbol in Tables 5-6 is the same as the symbol of Tables 1-4 except the following "Si concentrate."
Si concentrate: a blend of 50 parts by weight of polypropylene and 50 parts by weight of silicone (BY27-001).
[0038]
About the covered electric wire obtained in Examples 5-6 and Comparative Examples 11-15, a flame retardance and abrasion resistance were measured by the method similar to Examples 1-2. Here, the wear resistance is determined to be acceptable if it is 500 times or more.
The conductor pulling force was measured as follows.
A 120 mm long sample is cut from the coated wire and the coating is stripped leaving 50 mm from one end. Attach a plate slightly larger than the conductor diameter to the tensile tester, and pass the stripped conductor. The maximum load when the conductor is pulled out at a pulling speed of 200 mm / min is measured to obtain the conductor pulling force. A conductor pulling force of 20 N or more is determined as acceptable.
Flexibility was evaluated by hand feeling when bending the wire.
The workability was evaluated by the presence or absence of the formation of whiskers when stripping the ends of the electric wires.
The results are shown in Tables 5-6.
[0039]
[Table 5]
[Table 6]
From the results of Examples 5 and 6, it can be seen that the abrasion resistance of the resin composition can be further improved by adding a silicone polymer-containing resin (Si concentrate) (see Examples 3 to 4).
As can be seen from the results of Comparative Example 11, even when the silicone polymer-containing resin is added, if the acid anhydride-modified polyolefin is not added, the abrasion resistance of the resin composition is impaired.
As can be seen from the results of Comparative Example 12, if the styrene elastomer is not added, the wear resistance is satisfactory, but the flexibility of the resin composition is impaired.
As can be seen from the results of Comparative Example 13, when the styrene-based elastomer is excessively added, the abrasion resistance of the resin composition is lowered even if the silicone polymer-containing resin is added.
As can be seen from the results of Comparative Example 14, when an excessive amount of polyolefin-based thermoplastic elastomer is added, the wear resistance and workability of the resin composition are impaired.
As can be seen from the results of Comparative Example 15, when the acid anhydride-modified polyolefin is excessively added, the flexibility of the resin composition is lowered.
Claims (15)
（ｂ）０．１〜１０質量％の酸無水物により変性されたポリプロピレン１〜２０質量部
（ｃ）０．１〜１０質量％の酸無水物により変性されたスチレン系エラストマー５〜５０質量部、および
（ｄ）プロピレンホモポリマーおよびプロピレン含量が少なくとも５０質量％であるプロピレン−エチレンコポリマーから選択され、０．１〜５ｇ／１０分のメルトフローレートを有するプロピレンポリマー１０〜３０質量部
（ただし、ポリマー（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）の合計は１００質量部であり、組成物に他の樹脂成分は含まれない）、並びに
（ｅ）金属水酸化物３０〜２００質量部を含んでなる樹脂組成物。(A) 30 to 80 parts by mass of a polyolefin thermoplastic elastomer having a melting point of 130 ° C. or higher and a Shore A hardness of 90 or less,
(B) 1 to 20 parts by mass of polypropylene modified with 0.1 to 10% by mass of acid anhydride (c) 5 to 50 parts by mass of styrene elastomer modified with 0.1 to 10% by mass of acid anhydride And (d) 10-30 parts by weight of a propylene polymer selected from propylene homopolymers and propylene-ethylene copolymers having a propylene content of at least 50% by weight and having a melt flow rate of 0.1-5 g / 10 min. The total of the polymers (a), (b), (c) and (d) is 100 parts by weight, and the composition does not contain other resin components), and (e) 30 to 200 parts by weight of metal hydroxide A resin composition comprising parts.
（ｂ）０．１〜１０質量％の酸無水物により変性されたポリプロピレン１〜２０質量部
（ｃ）０．１〜１０質量％の酸無水物により変性されたスチレン系エラストマー５〜５０質量部、および
（ｄ）プロピレンホモポリマーおよびプロピレン含量が少なくとも５０質量％であるプロピレン−エチレンコポリマーから選択され、０．１〜５ｇ／１０分のメルトフローレートを有するプロピレンポリマー１０〜３０質量部
（ただし、ポリマー（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）の合計は１００質量部であり、組成物に他の樹脂成分は含まれない）、並びに
（ｅ）金属水酸化物３０〜２００質量部
を混合することからなるオレフィン系樹脂組成物の製法。(A) 30 to 80 parts by mass of a polyolefin thermoplastic elastomer having a melting point of 130 ° C. or higher and a Shore A hardness of 90 or less,
(B) 1 to 20 parts by mass of polypropylene modified with 0.1 to 10% by mass of acid anhydride (c) 5 to 50 parts by mass of styrene elastomer modified with 0.1 to 10% by mass of acid anhydride And (d) 10-30 parts by weight of a propylene polymer selected from propylene homopolymers and propylene-ethylene copolymers having a propylene content of at least 50% by weight and having a melt flow rate of 0.1-5 g / 10 min. The total of the polymers (a), (b), (c) and (d) is 100 parts by weight, and the composition does not contain other resin components), and (e) 30 to 200 parts by weight of metal hydroxide The manufacturing method of the olefin resin composition which consists of mixing a part.
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