JP3933017B2

JP3933017B2 - 金属・ゴム複合材料の製造法

Info

Publication number: JP3933017B2
Application number: JP2002265422A
Authority: JP
Inventors: 誠治中込; 光康中嶋; 敦横田
Original assignee: Nok Corp
Current assignee: Nok Corp
Priority date: 2002-09-11
Filing date: 2002-09-11
Publication date: 2007-06-20
Anticipated expiration: 2022-09-11
Also published as: JP2004098554A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、金属・ゴム複合材料の製造法に関する。更に詳しくは、塗布型クロメート処理していない金属板上に水系NBR塗液を適用して金属・ゴム複合材料を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、ガスケット等のシール製品としては、金属板上にゴムをコーティングして密封性を付与したものが使用されている。金属板上にコーティングするゴム層の厚みは数10〜数100μm程度であり、そのため従来は未加硫状態のゴム組成物を有機溶剤に溶解したコーティング液を用い、これをコーティング、乾燥および加硫して使用していた。しかしながら、近年環境問題等からゴムの溶解に使用されていた有機溶剤の使用が困難となりつつあり、水系ゴム塗液を用いる方向にある。
【０００３】
従来の溶剤希釈タイプの製品から水系ゴム塗液に変更する場合には、従来のものと同等性能を発現し、しかもコスト的にも同等あるいはそれ以下であることが求められる。しかしながら、水系ゴム塗液タイプで従来の溶剤希釈タイプと同等性能を発現するのは容易ではなく、これが製品化する上での障害となっている。
【０００４】
また、金属板とゴムとの接着力を上げるために、金属板表面に塗布型クロメート処理を施すことも行われているが、環境問題などの見地からクロムレス化も望まれている。特に、塗布型クロメート処理をしていない金属板を用い、水分散液のゴム塗液を適用する場合には、溶剤希釈タイプと同等性能を発現させることは容易ではない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、塗布型クロメート処理していない金属板上に水系NBR塗液を適用して金属・ゴム複合材料を製造するに際し、従来の有機溶剤希釈タイプと同等の性能(物性、補強性、非粘着性など)を有するものの製造法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
かかる本発明の目的は、塗布型クロメート処理していない金属板上に接着剤を塗布し、そこに結合アクリロニトリル量が30%以上のNBRの水性ラテックスと粒子径が5〜300nmのカーボンブラックの水分散液を含有する水系ゴム塗液を塗布、乾燥させた後、面圧0.1MPa以上でプレス加硫させて金属・ゴム複合材料を製造する方法によって達成される。
【０００７】
【発明の実施の形態】
金属板としては、ステンレス鋼板、アルミニウム板、亜鉛鋼板等が用いられ、その厚さは限定されないが、一般には約0.1〜2.0mm程度のものが用いられる。十分な性能を発現させるためには、金属板表面をリン酸金属塩処理(ボンデ処理)した上で使用することが好ましく、その場合には塗膜の接着性を向上させるばかりではなく、金属板の耐腐食性向上にも寄与するようになる。
【０００８】
金属板上には、ゴム層の形成に先立って、接着剤が塗布される。接着剤としては、フェノール系接着剤、シラン系またはチタネート系カップリング剤の少くとも一種が用いられる。フェノール系接着剤としては、フェノール・ホルムアルデヒド重縮合物が好んで用いられる。シラン系カップリング剤としては、ビニル基、アミノ基、メルカプト基等の官能基を有するメトキシシラン類およびエトキシシラン類が代表的な例として挙げられる。また、チタネート系カップリング剤としては、例えばイソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルトリス(ジオクチルパイロホスフェート)チタネート、テトライソプロピルビス(ジオクチルホスファイト)チタネート等が用いられる。これらを主成分とする接着剤中には、接着力向上のために、必要に応じてエラストマー等の高分子成分、シリカ等の無機添加物、有機金属触媒などが添加されていてもよい。これらの接着剤の金属板上への塗布は、ディッピング法、スプレー法、刷毛塗り法などの任意の方法で行なうことができ、その後所定温度での焼付け処理が行われる。
【０００９】
接着剤が塗布された金属板上には、NBRの水性ラテックスとカーボンブラックの水分散液を含有する水系ゴム塗液が塗布される。水性ラテックスの形で用いられるNBRとしては、結合アクリロニトリル量が30%以上、好ましくは35%以上のNBRが用いられる。アクリロニトリルの結合量が30%より少ないものを用いた場合には、十分な物性および非粘着性の塗膜を形成させることができない。NBRは、環境衛生面から有機溶剤レスとするために、固型分濃度が約30〜60重量%の水性ラテックスとして用いられ、実際には市販品のNBR水性ラテックス、例えば日本ゼオン製品Nipolシリーズの1551、1561、1571、1571C、1571E、1571H、1571CL、LX511、LX513、LX517A、LX551等がそのまま用いられる。場合によっては、他のポリマーラテックス、例えばアクリルゴム水性ラテックス、フッ素ゴム水性ラテックスを併用することもできる。
【００１０】
これらのNBR水性ラテックスと共に水系ゴム塗液を構成する成分であるカーボンブラックとしては、粒子径が5〜300nm、好ましくは20〜250nmのものが用いられる。粒子径がこれ以上のものを用いると、塗膜に十分な補強性および非粘着性を確保することができず、一方これ以下の粒子径のものを用いると、分散液の取り扱いが困難となる。このような範囲の粒子径を有するカーボンブラックとしては、SAF、ISAF、HAF、FEF、SRF、MT等のグレードのものが挙げられる。
【００１１】
カーボンブラックは、水性ラテックス中のNBR100重量部に対し40〜160重量部、好ましくは60〜140重量部の割合で用いられ、形成される塗膜に十分な補強性および非粘着性を付与すると共に、廉価なカーボンブラックの配合割合を多くすることによって、製品の低コスト化をも達成せしめる。
【００１２】
水系ゴム塗液中には、NBRの加硫に用いられるパーオキサイド系または硫黄系加硫剤、その他の必要な配合剤が添加されて用いられる。加硫剤の選定に際しては、加硫物性と加硫速度とが重要であるため、それらの点を考慮することが望ましい。加硫速度の点からは、約160〜260℃、好ましくは約180〜230℃の温度範囲において約5〜300秒、好ましくは約10〜200秒間で加硫するような加硫剤が望ましく、これを実現させるようなパーオキサイド系化合物の市販品としては、例えば日本油脂製品パーブチルZ、パーヘキサZ、パーブチルP、パークミルD、パーヘキサ25B、パーブチルC、パーブチルD、パークミルP等が挙げられ、また硫黄系化合物としては、硫黄の他に例えばテトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド等のチウラム類化合物、2-メチカプトベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジスルフィド等のチアゾール類化合物、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛等のジチオ酸塩類等が挙げられる。特にパーオキサイド系化合物を用いた場合には、塗膜の耐熱耐久性が向上する。これらの加硫剤、加硫促進剤以外にも、上記加硫条件を満足させるような加硫促進剤を組合せて使用してもよい。
【００１３】
以上の各成分を含有する水系ゴム塗液の金属板上への塗布は、ロールコート法、ナイフコート法、フローコート法、ダイコート法、ディッピング法またはこれらの方法の組合せ方法等の公知の方法で行われる。塗布後には、約50〜250℃で数〜数10分間程度の乾燥が行われ、その後プレス加硫が行われる。
【００１４】
プレス加硫は、0.1MPa以上、好ましくは約0.2〜10MPaの面圧をかけた状態で、約160〜260℃で約5〜300秒間加熱して行われ、金属板上に膜厚約20〜400μm、好ましくは約20〜200μmの加硫ゴム層を形成させる。
【００１５】
このようにして行われる金属・ゴム複合材料の製造法は、例えば100m以上の長さを有する長尺金属板にも適用することができ、塗布型クロメート処理していない長尺の接着剤塗布金属板上に水系ゴム塗液を塗布する工程、水分を乾燥させる工程および金属板と塗膜とをプレスにより加硫接着させる工程という一連の工程を連続ライン方式として行なうことができ、この場合にも所望の物性、補強性、非粘着性などを備えた長尺金属・ゴム複合材料を得ることができる。
【００１６】
【発明の効果】
本発明方法では、ゴム塗液として有機溶媒を用いず、また金属板の表面処理に塗布型クロメート処理を施していないにも拘らず、従来の有機溶媒希釈タイプゴム塗液あるいは塗布型クロメート処理金属板を用いた場合と同等の性能を示す金属・ゴム複合材料が得られる。
【００１７】
より具体的には、次のような効果が得られる。
(1)加硫方式としてプレス加硫方式をとることにより、加硫温度にもよるが5〜300秒間という短時間で加硫接着が完了する。
(2)これによって、膜厚が20〜400μm程度と薄いにも拘らず、製品表面が平滑になり、シール性が向上するばかりではなく、大気中では加硫阻害が起るようなパーオキサイド加硫系でも加硫することができる。
(3)また、加硫時の熱による添加剤等の揮発散逸を抑えることができるので、環境衛生上有利になる。
(4)金属板上にクロム酸塩の化成皮膜を設けなくとも製品機能が良好となるのはプレス加硫方式をとったためと考えられる。
(5)短時間でのプレス加硫は、製造方式を連続ライン方式とすることを可能とし、これによって低コスト化も図られる。
【００１８】
製法方式を連続ライン方式とすることに関連して、次のようなことがいえる。連続ライン方式では、バッチ毎のプレス加硫方式と違い、連続的にゴム製品をプレス加硫していく際に短時間加硫できなければならないことは勿論であるが、ゴムのプレス金型面への粘着という不具合が起らないようにしておくことも重要である。このような点が満足されていないと、製造速度が遅くなり、製品表面に異物が付着し易くなるなど品質の維持も難かしくなり、結果としてコストアップにつながってしまうが、本発明方法ではこのような点が十分に満足されるので、連続ライン方式を可能としているのである。
【００１９】
このような特徴を有する本発明の金属・ゴム複合材料は、ガスケット等の液体や気体等の密封用シール製品として有効に用いることができる。
【００２０】
【実施例】
次に、実施例について本発明を説明する。
【００２１】
実施例１〜３、参考例１〜２、比較例１〜４
接着剤塗布鋼板I：ボンデ処理を施したSPCC鋼板上にフェノール系接着剤をディッピング法により塗布し、180℃で5分間の接着剤の焼付処理をした
接着剤塗布鋼板II：SUS鋼板(SUS304)上にシラン系接着剤(Dygussa社製品
Dynasilan DAMO)をディッピング法により塗布し、60℃で20分間の乾燥後に180℃で5分間の焼付処理をした
接着剤塗布鋼板III：塗布型クロメート処理を施したSUS鋼板(SUS304)上にシラン系接着剤(Dynasilan DAMO)をディッピング法により塗布し、60℃で20分間の乾燥後に180℃で5分間の焼付処理をした
ゴム塗液A：NBR水性ラテックス(日本ゼオン製品Nipol 1571E；固形分濃度40重量％)250g中に攪拌下でHAFグレードのカーボンブラックの水分散物(カーボンブラック濃度:30重量%)200g、亜鉛華10g、硫黄系加硫剤の水分散物(日本ゼオン製品SD-1)6gを順次添加し、60分間攪拌を続けてゴム塗液を得た
ゴム塗液B：NBR水性ラテックス(日本ゼオン製品Nipol 1571C；固形分濃度45重量％)222g中に攪拌下でMTグレードのカーボンブラックとHAFグレードのカーボンブラックの水分散物(MT/HAF=7/3、カーボンブラック濃度:40重量%)200g、亜鉛華10g、パーオキサイド系加硫剤(日本油脂製品パーブチルP)の水分散物(パーオキサイド濃度:40重量%)8gを順次添加し、60分間攪拌を続けてゴム塗液を得た
ゴム塗液C：NBR水性ラテックス(日本ゼオン製品Nipol LX513；固形分濃度45重量％)222g中に攪拌下でHAFグレードのカーボンブラックの水分散物(カーボンブラック濃度:30重量%)200g、亜鉛華10g、硫黄系加硫剤の水分散物(SD-1)6gを順次添加し、60分間攪拌を続けてゴム塗液を得た
ゴム塗液D：NBR水性ラテックス(Nipol 1571E；固形分濃度40重量％)250g中に攪拌下でHAFグレードのカーボンブラックの水分散物(カーボンブラック濃度:30重量%)100g、亜鉛華10g、硫黄系加硫剤の水分散物(SD-1)6gを順次添加し、60分間攪拌を続けてゴム塗液を得た
ゴム塗液E：NBRポリマー(日本合成ゴム製品N220S)100gに対し、HAFグレードのカーボンブラック60g、亜鉛華10g、ステアリン酸1g、老化防止剤(3C) 1g、硫黄1g、促進剤TS-10 2.5gを混練し、得られた生地をトルエン525g中に溶解した
【００２２】
上記接着剤焼付処理済みの鋼板I〜IIIを200×200mmの大きさに切断し、その上面に上記ゴム塗液A〜Eをナイフコーターで、乾燥後の塗膜厚みが60μmまたは100μmとなるように塗布した。次いで、80℃に加熱したホットプレート上で6分間の脱水乾燥を行ない、乾燥後の試料にSUS304板の当て板をかぶせ、200℃に加熱したプレス機を用いて、2MPa、2分間のプレス加硫を行った(ただし、比較例3〜4ではオーブン加硫が行われたが、200℃では揮発ガスの発生が顕著なため、180℃のオーブン加硫とした)。
【００２３】
得られた試料について、次の各項目の測定または評価を行った。
型への非粘着性：SUS304板の剥れ易さで評価して、粘着性なしを〇、粘着性大を×と評価
ゴバン目試験(接着性)：初期およびロングライフクーラント(トヨタ純正LLC)液中に130℃で72時間浸せきした後、ゴバン目テープ試験を実施し、評点10〜0で、初期は10、9が合格、浸せき後は8以上を合格とする
屈曲試験(塗膜の割れ抵抗性)：JIS K-5400準拠;初期および130℃、50時間または200時間の熱暴露後に180°折曲げを実施し、割れや剥れが認められないときを〇、剥がれには至っていないが、部分的に割れが認められるときを△、これらが認められたときを×と評価
表面粗さ(表面平滑性)：塗膜表面粗さを表面粗さ計で測定し、粗さRaおよび最大粗さRmaxを測定
【００２４】
以上の測定および評価結果は、次の表に示される。なお、比較例3(加硫時間3分間)では加硫されず、また比較例4(加硫時間20分間)では加硫時に多量の悪臭ガスが発生した。

【００２５】
以上の結果から、次のようなことがいえる。
(1)各実施例では水系ゴム塗液が用いられているが、塗布型クロメート処理を施した場合(参考例1)および溶剤希釈タイプの場合(参考例2)に相当する性能が得られている。
(2)プレス加硫の場合、比較例1〜2のゴム塗液では当て板への粘着性が大であった。
(3)初期ゴバン目評価はどれも殆んど問題なかったが、LLC液浸せき試験後の評価では比較例1、2、4にはゴム剥れがみられた。
(4)200時間の耐熱暴露試験では、比較例1、2、4でゴムの脆化に伴う破壊がみられた。
(5)オーブン加硫物では、プレス加硫物と比較して製品表面粗さが粗かった。
【００２６】
実施例４
実施例３の条件を長さ1000mの接着剤焼付け処理済みの鋼板に適用し、ゴム溶液塗布-乾燥-加硫-巻取りの各工程が連続している連続ラインで実施したところ、製品機能評価結果は上記表の結果と変らなかった。

Claims

塗布型クロメート処理していない金属板上に接着剤を塗布し、そこに結合アクリロニトリル量が30%以上のNBRの水性ラテックスと粒子径が5〜300nmのカーボンブラックの水分散液を含有する水系ゴム塗液を塗布、乾燥させた後、面圧0.1MPa以上でプレス加硫することを特徴とする金属・ゴム複合材料の製造法。
リン酸金属塩による表面処理が施された金属板が用いられる請求項１記載の金属・ゴム複合材料の製造法。
接着剤がフェノール系接着剤、シラン系またはチタネート系カップリング剤である請求項１記載の金属・ゴム複合材料の製造法。
水性ラテックス中のNBR分100重量部に対しカーボンブラックが40〜160重量部の割合で用いられる請求項１記載の金属・ゴム複合材料の製造法。
パーオキサイドまたは硫黄系加硫剤が添加された水系ゴム塗液が用いられる請求項１記載の金属・ゴム複合材料の製造法。
プレス加硫が160〜260℃で5〜300秒間行われる請求項１記載の金属・ゴム複合材料の製造法。
膜厚20〜400μmの塗膜を形成させる請求項１記載の金属・ゴム複合材料の製造法。
長尺の接着剤塗布金属板上に水系ゴム塗液を塗布する工程、水分を乾燥させる工程および金属板と塗膜とをプレスにより加硫接着させる工程が連続ライン方式として行われる請求項１記載の金属・ゴム複合材料の製造法。
請求項１または８記載の方法により製造された金属・ゴム複合材料。
液体または気体の密封用シール製品である請求項９記載の金属・ゴム複合材料。