JP3932494B2

JP3932494B2 - Amorphous alloy catalyst for methanation reaction of carbon monoxide contained in hydrocarbon reformed gas, amorphous alloy catalyst for methanation reaction used in hydrocarbon reformed gas, and method of use thereof

Info

Publication number: JP3932494B2
Application number: JP08724197A
Authority: JP
Inventors: 功二橋本; 浩樹幅崎; 英二秋山; 波萍張; 健吉田; 倫昭山崎; 宏治石井; 駿平河野
Original assignee: 株式会社石井鐵工所; 功二橋本
Priority date: 1997-03-24
Filing date: 1997-03-24
Publication date: 2007-06-20
Anticipated expiration: 2017-03-24
Also published as: JPH10263400A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、炭化水素改質ガスの中に含まれる一酸化炭素および二酸化炭素と水素とを反応させてメタンに変換し高エネルギー化すると共に有害な一酸化炭素を無害化する高活性アモルファス合金触媒とその触媒の用法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
炭化水素改質ガスは、例えば都市ガスなどに用いられているガスで、ナフサやＬＰＧなどの石油系原料や石炭ガス（ＣＯＧ）などの石炭系原料等の原料炭化水素ガスを、触媒を用いた水蒸気改質等の改質によって製造されている。その炭化水素改質ガスは、一般的に、一酸化炭素、二酸化炭素、水素、メタンなどの複数のガスを含んだ混合ガスである。
【０００３】
有害な一酸化炭素を含む炭化水素改質ガスは、その使用に当り取分け注意を必要とするため、従来は、鉄−クロム系の高温変成用触媒や銅−亜鉛系の低温変成用触媒等の触媒を用いて有害な一酸化炭素を二酸化炭素へ転化変成する一酸化炭素変成法によって無害化していた。
【０００４】
また、炭化水素改質ガスの中には、既に酸素と結合している一酸化炭素と二酸化炭素が存在し、その存在は、ガス体積当りのエネルギーを低くする原因となっている。ガス体積当りの高エネルギー化が図れるメタン化、つまり、一酸化炭素と水素を反応させてメタンを生成する一酸化炭素のメタン化、或は二酸化炭素と水素を反応させてメタンを生成する二酸化炭素のメタン化については各種研究が進められており、その一酸化炭素のメタン化用触媒や、二酸化炭素のメタン化用触媒もかなり広く研究されている。
【０００５】
例えば、一酸化炭素のメタン化触媒としては、アルミナにルテニウムを担持した触媒などが知られており、二酸化炭素のメタン化触媒としては、本願出願人の一人が関与する特願平８−２０４５４３号の発明や特願平９−５１５９８号の発明がある。本願出願人の一人が関与する発明は、アモルファス合金に酸化還元処理を施したものの中に、二酸化炭素と水素の反応で大気圧でも高速にメタンを生成する触媒を見出して出願したものである。
【０００６】
特願平８−２０４５４３号の発明は、以下の二つの発明からなる。
【０００７】
（１）８原子％以下のＺｒと希土類元素であるＹ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙの少なくとも１種５原子％以下との合計で８０原子％以下含みＣｏ及びＮｉの少なくとも１種を実質的残部とするアモルファス合金を前駆体とし、これに酸化還元処理を施すことを特徴とする二酸化炭素のメタン化用アモルファス合金触媒。
【０００８】
（２）Ｔｉ、Ｎｂ、Ｔａの少なくとも１種と８原子％以上のＺｒと希土類元素であるＹ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙの少なくとも１種５原子％以下との合計で８０原子％以下含みＣｏおよびＮｉの少なくとも１種を実質的残部とするアモルファス合金を前駆体とし、これに酸化還元処理を施すことを特徴とする二酸化炭素のメタン化用アモルファス合金触媒。
【０００９】
特願平９−５１５９８号の発明は、以下の六つの発明からなる。
【００１０】
（１）２０原子％以上のＺｒと５原子％を越え１５原子％以下の希土類元素であるＹ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙの群から選ばれる少なくとも１種との合計で８０原子％以下含みＣｏおよびＮｉの少なくとも１種を実質的残部とするアモルファス合金を前駆体とし、これに酸化還元処理を施すことを特徴とする二酸化炭素のメタン化用アモルファス合金触媒。
【００１１】
（２）Ｔｉ、Ｎｂ、Ｔａの少なくとも１種と１０原子％以上のＺｒとの合計で２０原子％以上と希土類元素であるＹ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙの群から選ばれる少なくとも１種５原子％を越え１５原子％以下との合計で８０原子％以下含みＣｏおよびＮｉの少なくとも１種を実質的残部とするアモルファス合金を前駆体とし、これに酸化還元処理を施すことを特徴とする二酸化炭素のメタン化用アモルファス合金触媒。
【００１２】
（３）２０原子％以上のＺｒと１５原子％以下のＭｇとの合計で８０原子％以下含みＣｏおよびＮｉの少なくとも１種を実質的残部とするアモルファス合金を前駆体とし、これに酸化還元処理を施すことを特徴とする二酸化炭素のメタン化用アモルファス合金触媒。
【００１３】
（４）Ｔｉ、Ｎｂ、Ｔａの少なくとも１種と１０原子％以上のＺｒとの合計で２０原子％以上と１５原子％以下のＭｇとの合計で８０原子％以下を含みＣｏおよびＮｉの少なくとも１種を実質的残部とするアモルファス合金を前駆体とし、これに酸化還元処理を施すことを特徴とする二酸化炭素のメタン化用アモルファス合金触媒。
【００１４】
（５）希土類元素であるＹ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙの群から選ばれる少なくとも１種とＭｇとの合計で１５原子％以下と２０原子％以上のＺｒとの合計で８０原子％以下含みＣｏおよびＮｉの少なくとも１種を実質的残部とするアモルファス合金を前駆体とし、これに酸化還元処理を施すことを特徴とする二酸化炭素のメタン化用アモルファス合金触媒。
【００１５】
（６）Ｔｉ、Ｎｂ、Ｔａの少なくとも１種と１０原子％以上のＺｒとの合計で２０原子％以上と希土類元素であるＹ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙの群から選ばれる少なくとも１種とＭｇとの合計で１５原子％以下との合計で８０原子％以下含みＣｏおよびＮｉの少なくとも１種を実質的残部とするアモルファス合金を前駆体とし、これに酸化還元処理を施すことを特徴とする二酸化炭素のメタン化用アモルファス合金触媒。
【００１６】
【発明が解決しようとする課題】
上述のように炭化水素改質ガスは、メタンのほか一酸化炭素、二酸化炭素、水素などを含み、既に酸素と結合している一酸化炭素および二酸化炭素が存在することが、ガス体積当りのエネルギーを低くしているだけでなく、有害な一酸化炭素の存在がその取り扱いに特に注意を必要とする。したがって、炭化水素改質ガスに含まれるすべての水素を一酸化炭素および二酸化炭素と反応させて、メタンに変えると共にその際に生じる水を除くことができれば、ガス体積当りのエネルギーは著しく上昇すると共に、有害な一酸化炭素は無害化され、かつ有用なメタンリッチガスを有する炭化水素改質ガスへ変換することができる。
【００１７】
しかし上述した一酸化炭素変成法、一酸化炭素のメタン化、二酸化炭素のメタン化の従来技術は、個々のガスに対してそれ相応の成果を得られてはいるものの、例えば既存の触媒上での一酸化炭素と水素との反応は極めて遅いことが知られているように解決策の決定技術となっておらず、一酸化炭素、二酸化炭素、水素などが共存する混合ガスの炭化水素改質ガスに適用して有害な一酸化炭素を無害化し、かつ有用なメタンリッチガスへ変換できる技術は確立されていなかった。よって、炭化水素改質ガスに含まれている大量の一酸化炭素および二酸化炭素を迅速にメタンに変換することのできる高活性な触媒とその用法の出現が待たれていた。
【００１８】
本発明は、上述の課題に鑑みてなされたもので、炭化水素改質ガスに含まれている水素を大気圧下で高速に一酸化炭素および二酸化炭素と反応させてメタンに変えると共にその際に生じる水を除いてガス体積当りの高エネルギー化を著しく上昇し、かつ有害な一酸化炭素を無害化する炭化水素改質ガスに含まれる一酸化炭素のメタン化反応用アモルファス合金触媒、炭化水素改質ガスに用いるメタン化反応用アモルファス合金触媒、及びその用法を提供するものである。
【００１９】
【課題を解決するための手段】
第１の発明は、２０原子％以上８０原子％以下のＺｒを含みＣｏおよびＮｉの少なくとも１種を実質的残部とするアモルファス合金を前駆体とし、これに酸化還元処理を施すことを特徴とする炭化水素改質ガスに含まれる一酸化炭素のメタン化反応用アモルファス合金触媒である。
【００２０】
第２の発明に係る炭化水素改質ガスに用いるメタン化反応用アモルファス合金触媒は、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｔａの少なくとも１種と１０原子％以上のＺｒと合計で２０原子％以上８０原子％以下含みＣｏおよびＮｉの少なくとも１種を実質的残部とするアモルファス合金を前駆体とし、これに酸化還元処理を施してなるものである。
【００２１】
第３の発明に係る炭化水素改質ガスに含まれる一酸化炭素のメタン化反応用アモルファス合金触媒は、２０原子％以上のＺｒと希土類元素であるＹ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、ＤｙにＭｇを加えた群から選ばれる少なくとも１種１５原子％以下との合計で８０原子％以下含みＣｏおよびＮｉの少なくとも１種を実質的残部とするアモルファス合金を前駆体とし、これに酸化還元処理を施してなるものである。
【００２２】
第４の発明に係る炭化水素改質ガスに用いるメタン化反応用アモルファス合金触媒は、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｔａの少なくとも１種と１０原子％以上のＺｒと合計で２０原子％以上と希土類元素であるＹ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、ＤｙにＭｇを加えた群から選ばれる少なくとも１種１５原子％以下との合計で８０原子％以下含みＣｏおよびＮｉの少なくとも１種を実質的残部とするアモルファス合金を前駆体とし、これに酸化還元処理を施してなるものである。
【００２３】
第５の発明は、上記触媒を充填して形成した複数段の反応管と該複数段の反応管間を直列に接続する経路を設け、上記反応管内で上記触媒によるメタン化反応によって生成された水分を上記経路において冷却除去することを特徴とするメタン化反応用アモルファス合金触媒の用法である。
【００２４】
【発明の実施の形態】
本発明の実施の形態を以下詳述する。
【００２５】
本発明者らは長年にわたりアモルファス合金の性質の研究を行い、従来本発明者らが用いてきた鉄族金属−バルブメタルアモルファス合金および鉄族金属とＺｒ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｔａなどのバルブメタルからなるアモルファス合金に酸素との親和力が高い希土類元素あるいはＭｇを加えたアモルファス合金を作製し、これに酸化還元処理を施して形成した触媒は、一酸化炭素と水素の雰囲気で一酸化炭素が触媒に吸着し続けることによる触媒活性の低下を共存する二酸化炭素によって防止することができ、一酸化炭素を先行して全てメタンに変えると共に残余の水素は二酸化炭素と反応してメタンを生成するきわめて高い活性を備えた触媒であることを見いだし触媒に係る本発明を達成した。
【００２６】
その触媒に係る本発明は、特許請求の範囲第１項ないし第４項から成るものであり、ＣｏおよびＮｉの少なくとも１種とＺｒあるいはＺｒの一部をＴａ、Ｎｂ、Ｔｉで置換したアモルファス合金、さらに担体として触媒活性に特に有効な正方晶二酸化ジルコニウム（化１）を安定化する希土類元素あるいはＭｇを添加したアモルファス合金に酸化還元処理を施して得られるアモルファス合金の酸化還元処理物質からなる炭化水素改質ガスに用いるメタン化反応用アモルファス合金触媒である。
【化１】
ＺｒＯ_２
【００２７】
そして、その触媒は、上述のように一酸化炭素、二酸化炭素、水素などが共存する炭化水素改質ガスに作用し、一酸化炭素が触媒に吸着し続けることによる触媒活性の低下を共存する二酸化炭素によって防止することができるように形成したものである。
【００２８】
次の表１に、これら第１ないし第４の発明に係る触媒の構成元素および含有率を示す。
【００２９】
【表１】

【００３０】
一般的に、特定の化学反応に対する高い選択的触媒活性を備えた触媒を得るためには、アルミナ、チタニア、シリカなどセラミックスに白金族元素などを担持するよりは、有効元素を必要量含む合金を前駆体として用い酸化還元処理によって担持触媒に変える方が便利である。しかし、通常の方法で作られる結晶質金属の場合、多種多量の合金元素を添加すると、しばしば、科学的性質の異なる多相構造となることが多く、酸化還元処理を施しても所定の特性を備えることができない。
【００３１】
これに対し、上記組成の本発明のアモルファス合金触媒は、構成元素が局在することを許さず所定の元素を均一に固溶している。これらのアモルファス合金を液体急冷法、スパッター法、メカニカルアロイイング法などを用いて作製し、酸化還元処理を施すと、従来では実現しなかった本発明のアモルファス合金固有の優れた触媒活性を備え、迅速に一酸化炭素をメタンに変え、残余の全ての水素が二酸化炭素をメタンに変換する高性能触媒が生じる。
【００３２】
すなわち、大気圧で高速に一酸化炭素および二酸化炭素をメタンに変換するアモルファス合金触媒は、上記組成の合金に酸化還元処理を施して得られる本発明の触媒によって実現される。
【００３３】
次に、本発明における各成分組成を限定する理由を述べる。ＮｉおよびＣｏは本発明合金触媒の基礎となる元素であって、バルブメタルであるＺｒあるいはＺｒの一部を他のバルブメタルであるＴａ、Ｔｉ、Ｎｂの１種以上と置換したものと共存してアモルファス構造を形成する元素である。また、ＮｉおよびＣｏは活性元素として触媒反応に寄与する元素であり、Ｚｒは二酸化ジルコニウム（化１）を生じてＮｉおよびＣｏに対する担体として働く必須元素である。したがって、本発明触媒のすべての請求項においてＮｉおよびＣｏの少なくとも１種は２０原子％以上必要であるため他の元素の合計を８０原子％以下とする。
【化１】
【００３４】
Ｔｉ、Ｎｂ、ＴａはＺｒを置換してＮｉおよびＣｏとアモルファス構造を形成する有効元素であるが、酸化物となって担体として働くとき、触媒活性に対する二酸化ジルコニウム（化１）の作用を凌ぐことはないため第２の発明および第４の発明において１０原子％以上のＺｒと共存することならびにアモルファス構造形成のために２０原子％以上とする必要がある。
【化１】
【００３５】
希土類元素およびＭｇは、特に触媒活性の高い担体として作用する正方晶二酸化ジルコニウム（化１）を安定化する元素であるが、一定量以上の添加は不要であり、また多量の添加はアモルファス合金作製を困難にするため、第３の発明および第４の発明においては１５原子％以下とする。
【化１】
【００３６】
また、ＮｉおよびＣｏの一部を少量のＦｅで置換することは本発明の目的に何ら支障がない。
【００３７】
次に、特許請求の範囲第５項に記載した本発明に係る触媒の用法について説明する。
【００３８】
一酸化炭素および二酸化炭素と水素が反応してメタンと水を生成するメタン化反応は、よく知られているように発熱を伴うため、継続して反応させていると温度が上昇して反応に適したガス温度以上となって反応の効率が低下し、また、継続した反応は、反応が平衡状態となって反応の進行が低下し、更にメタン化反応によって生成された水の存在は、体積当たりのガスエネルギーを低下させている。
【００３９】
これらの点に鑑みてなされた第５の発明は、触媒を充填した複数段の反応管を直列接続する経路において、メタン化反応によって生成した水を冷却除去する触媒の用法であり、発熱反応によって昇温したガスを元のメタン化反応に適した温度に戻し、生成された水の除去によって反応平衡を生成物側へ片寄らせて反応を促進し、かつ水の除去によってガスの体積当たりの高エネルギー化を達成するものである。
【００４０】
図１に基づいて、本発明の触媒の用法の一例を詳述する。図中１は触媒、２はその触媒１を充填して形成した反応管、３は反応管２、２間を直列に接続する経路であり、その経路３には冷媒４によって冷却する冷却器５を設けている。
【００４１】
炭化水素改質ガスの導入ガス６は、まず上部から１段目の反応管２へ入り、その反応管２の中で、導入ガス６中の一酸化炭素および二酸化炭素と水素が触媒１によってメタンと水を生じる発熱メタン化反応を行う。その後、経路３において冷却器５で冷却され、メタン化反応に適した元の温度に戻されるとともに、生成している水７を分離除去する。そして２段目の反応管２の上部へ入り、触媒１によって再び上述のメタン化反応を行い、下部から出る。
【００４２】
このようなプロセスの用法で炭化水素改質ガスに用いるメタン化反応用触媒を用いることによって、発熱反応で昇温した炭化水素改質ガスは元のメタン化反応に適した温度に戻されて、安定した反応をその後も継続することができるとともに、水の除去によって反応平衡を生成物側へ片寄らせて反応の促進を図ることができ、かつ水の除去によるガス体積当たりの高エネルギー化を図ることができる。
【００４３】
なお、図１の事例は、反応管１を２段設け、その間に一つの冷却器５を設けているが、ガス量や昇温状況などとの関係によって、反応管１の設置段数や冷却器５の設置個数は調整して設ける。また、冷却器５を最後の反応管１の後に設け、水の除去によるガス体積当たりの高エネルギー化をより図るようにしてもよい。
【００４４】
次に本発明の実施例を示す。
【００４５】
【実施例１】
Ｎｉ−４０原子％Ｚｒの組成となるように原料金属を混合し、アルゴンアーク溶融により原料合金を作製した。この合金をアルゴン雰囲気中で再溶融し、図２に示した単ロール法を用いて超急冷凝固させることにより、厚さ０．０１−０．０５ｍｍ、幅１−３ｍｍ、長さ３−２０ｍのアモルファス合金薄板を得た。アモルファス構造形成の確認はＸ線回折によって行った。この前駆体の合金試料を酸素雰囲気中５００度Ｃで３時間酸化した後、水素雰囲気中３００度Ｃで１時間還元して高活性触媒を得た。
【００４６】
なお、図２に示した単ロール法装置による合金薄板の製作を詳述すると、所定組成に作成した原料合金１４を石英管１２の原料結晶合金挿入口１１から挿入し、点線で囲んだ真空チャンバー内をアルゴン雰囲気に置換した後、石英管１２の周囲に設置した加熱炉１５で原料合金１４を再溶融し、モーター１６によって高速回転している高速回転ロール１７の外周面上に溶融した原料合金１４を噴出させ、超急冷凝固させることによって、上述した寸法を有するアモルファス合金薄板を製作するものである。
【００４７】
こうして得られた触媒０．５ｇを内径８ｍｍのガラス管中約２．５ｃｍの長さにつめた反応管２本を電気炉内に設置した。導入ガスは１段目の反応管を通過後反応生成物である水を冷却して除き、さらに２段目の反応管を通過するようにした。反応管に導入したガスは、炭化水素改質ガスの一例成分を有するガスで、その組成を表２に示す。
【００４８】
【表２】

【００４９】
３００度Ｃにおいて、反応管に種々の速度で上記導入ガスを流し、１段目および２段目の反応管出口における一酸化炭素、二酸化炭素、水素、メタン、ブタン、窒素の量をガスクロマトグラフで測定した。流速を変えて測定した結果を表３に示す。
【００５０】
【表３】

【００５１】
反応生成物のメタン選択率は９９．９％以上であり、残りは微量のエタンであった。以上のように、本発明のＮｉ−４０原子％Ｚｒ合金に酸化還元処理を施して得られる触媒は、まず一酸化炭素を先行して全てメタンに転換し混合ガスを無害化すると共に、残りのほとんど全ての水素が二酸化炭素をメタンに転換するため、生成する水を冷却して除くことによって、本実施例においては体積当りのエネルギーをほぼ２．２４倍に挙げることのできる高性能触媒であることが判明した。
【００５２】
【実施例２】
表４の所定組成となるように原料金属を混合し、アルゴンアーク溶融により原料合金を作製した。この合金をアルゴン雰囲気中で再溶融し、図２に示した単ロール法を用いて超急冷凝固させることにより、厚さ０．０１−０．０５ｍｍ、幅１−３ｍｍ、長さ３−２０ｍのアモルファス合金薄板を得た。アモルファス構造形成の確認はＸ線回折によって行った。これら前駆体の合金試料を酸素雰囲気中５００度Ｃで３時間酸化した後、水素雰囲気中３００度Ｃで１時間還元して高活性触媒を得た。
【００５３】
こうして得られた触媒０．５ｇを内径８ｍｍのガラス管中約２．５ｃｍの長さにつめた反応管２本は、直列に接続するガラス管の経路で接続し、その２本の反応管は電気炉内に設置した。用いた導入ガスの組成は、表２に示す組成のものである。導入ガスは１段目の反応管を通過後反応生成物である水を経路において冷却して除き、さらに２段目の反応管を通過するようにした。１段目および２段目の反応管出口における一酸化炭素、二酸化炭素、水素、メタン、ブタン、窒素の量をガスクロマトグラフで測定した。３００度Ｃにおいて導入ガスを流速９０ｍｌ／ｍｉｎで流し、測定した一酸化炭素のメタンへの変換率および水素のメタンへの変換率の結果を表４に示す。
【００５４】
【表４】

【００５５】
表３の結果と同様な結果を得た。すなわち、一般的に反応が遅いといわれている一酸化炭素と水素のメタン化反応が先行して炭化水素改質ガスの混合ガスを無害化するとともに、残りの水素が二酸化炭素をメタンに転換するため、生成する水を冷却して除くことによって、体積当たりのエネルギーを大幅に挙げることのできる高性能触媒であることが判明した。
【００５６】
また、表３および表４の結果から明らかなように、１段目の反応管を出た炭化水素改質ガスの混合ガスには有害な一酸化炭素がほとんど存在しなくなっているため、１段式反応管による一酸化炭素変成器の実現が可能であることも判明した。
【００５７】
【発明の効果】
以上のように本発明のアモルファス合金に酸化還元処理を施して得られる触媒は、通常のアモルファス合金作成法によって容易に製造することができ、反応選択率がほとんど１００％メタンであって微量の副産物はエタンであるうえに、反応平衡は常圧でも極端に生成物側に片寄っているため、メタンと共に生成する水を除く以外に、不純物を除いて反応を高圧で何度も繰り返すような特別かつ複雑な施設を必要とせずに、途中で水を除く単純な常圧の施設で迅速に、まず、全ての一酸化炭素をメタンに変換して混合ガスの炭化水素改質ガスを無害化すると共に、残りのほぼ全ての水素は二酸化炭素をメタンに転換し、体積当りのエネルギーを著しく向上させることができる高性能触媒である。
【００５８】
また、上記高性能触媒を充填して形成した複数段の反応管を直列に接続する経路においてガス中水分を冷却脱水する用法の発明は、水の除去によって反応平衡を生成物側に移行させて反応を促進させることができ、発熱反応によって昇温したガスをメタン化反応に適した温度に戻して安定した反応を継続させることができ、かつ水の除去によってガス体積当たりの高エネルギー化が図れる。
【００５９】
更に無害化され、かつ高エネルギー化された炭化水素改質ガスを用いた都市ガスは、ガス利用者の安全に大きく貢献することとなり、かつやさしい地球環境作りに大きく寄与することとなる。
【００６０】
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の触媒の用法一例を示す概略プロセスフロー説明図である。
【図２】本発明の合金触媒を製造するための装置の一例を示す概要断面説明図である。
【符号の説明】
１触媒２反応管
３経路４冷媒
５冷却器６導入ガス
７水
１１原料結晶合金挿入口１２石英管
１３垂直ノズル１４原料合金
１５加熱炉１６モーター
１７高速回転ロール[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a highly active amorphous alloy catalyst which reacts carbon monoxide and carbon dioxide contained in a hydrocarbon reformed gas with hydrogen to convert it into methane to increase energy and detoxify harmful carbon monoxide. And the usage of the catalyst.
[0002]
[Prior art]
The hydrocarbon reformed gas is, for example, a gas used for city gas or the like, and a raw material hydrocarbon gas such as a petroleum-based raw material such as naphtha or LPG or a coal-based raw material such as coal gas (COG) is used as a catalyst. Manufactured by reforming such as steam reforming. The hydrocarbon reformed gas is generally a mixed gas containing a plurality of gases such as carbon monoxide, carbon dioxide, hydrogen, and methane.
[0003]
Since hydrocarbon reformed gas containing harmful carbon monoxide requires special care in its use, conventionally, such as iron-chromium high temperature shift catalyst and copper-zinc low temperature shift catalyst, etc. Hazardous carbon monoxide was detoxified by a carbon monoxide conversion method that converts and converts harmful carbon monoxide to carbon dioxide using a catalyst.
[0004]
Also, in the hydrocarbon reformed gas, carbon monoxide and carbon dioxide that are already bonded to oxygen are present, and the presence thereof causes a reduction in energy per gas volume. Methanation with high energy per gas volume, that is, carbon monoxide methanation that reacts with carbon monoxide and hydrogen to produce methane, or carbon dioxide that reacts with carbon dioxide and hydrogen to produce methane Various studies have been conducted on the methanation of carbon monoxide, and the catalyst for methanation of carbon monoxide and the catalyst for methanation of carbon dioxide have been studied quite widely.
[0005]
For example, as a methanation catalyst for carbon monoxide, a catalyst in which ruthenium is supported on alumina is known, and as a methanation catalyst for carbon dioxide, Japanese Patent Application No. 8-204543 involving one of the present applicants is known. And the invention of Japanese Patent Application No. 9-51598. The invention to which one of the applicants of the present application is concerned is an invention in which an amorphous alloy is subjected to a redox treatment and a catalyst that generates methane at high speed even at atmospheric pressure by the reaction of carbon dioxide and hydrogen is found out.
[0006]
The invention of Japanese Patent Application No. 8-204543 comprises the following two inventions.
[0007]
(1) 8 atomic percent or less of Zr and rare earth elements Y, La, Ce, Nd, Sm, Gd, Tb, Dy, and a total of 80 atomic percent or less including at least one of 5 atomic percent or less of Co and Ni An amorphous alloy catalyst for methanation of carbon dioxide, characterized in that an amorphous alloy having at least one kind as a substantial balance is used as a precursor and subjected to oxidation-reduction treatment.
[0008]
(2) Sum of at least one of Ti, Nb, and Ta, 8 atomic% or more of Zr, and at least one of Y, La, Ce, Nd, Sm, Gd, Tb, and Dy that are rare earth elements of 5 atomic% or less An amorphous alloy catalyst for methanation of carbon dioxide, characterized in that an amorphous alloy containing not more than 80 atomic% and containing substantially at least one of Co and Ni as a precursor is subjected to oxidation-reduction treatment.
[0009]
The invention of Japanese Patent Application No. 9-51598 comprises the following six inventions.
[0010]
(1) Sum of Zr of 20 atomic% or more and at least one selected from the group of Y, La, Ce, Nd, Sm, Gd, Tb, and Dy, which is a rare earth element exceeding 5 atomic% and 15 atomic% or less An amorphous alloy catalyst for methanation of carbon dioxide, characterized in that an amorphous alloy containing not more than 80 atomic% and containing substantially at least one of Co and Ni as a precursor is subjected to oxidation-reduction treatment.
[0011]
(2) From the group of Y, La, Ce, Nd, Sm, Gd, Tb, and Dy, which are rare earth elements, with a total of at least one of Ti, Nb, Ta and 10 atomic% or more of Zr and 20 atomic% or more An amorphous alloy containing at least one selected element and exceeding 5 atomic% and 15 atomic% or less in total and containing 80 atomic% or less and having at least one of Co and Ni as a substantial remainder is used as a precursor and subjected to oxidation-reduction treatment. An amorphous alloy catalyst for methanation of carbon dioxide.
[0012]
(3) An amorphous alloy containing a total of 80 atomic percent or less of Zr of 20 atomic percent or more and Mg of 15 atomic percent or less and having substantially at least one of Co and Ni as a precursor is used as a precursor, and this is subjected to redox treatment. An amorphous alloy catalyst for methanation of carbon dioxide, characterized in that
[0013]
(4) A total of at least one of Ti, Nb, and Ta and 10 atomic% or more of Zr and a total of 20 atomic% or more and 15 atomic% or less of Mg, and 80 atomic% or less, An amorphous alloy catalyst for methanation of carbon dioxide, characterized in that an amorphous alloy having substantially the seed as a precursor is used as a precursor and subjected to oxidation-reduction treatment.
[0014]
(5) Total of 15 at% or less and 20 at% or more of Zr in total of at least one selected from the group consisting of rare earth elements Y, La, Ce, Nd, Sm, Gd, Tb, and Dy and Mg An amorphous alloy catalyst for methanation of carbon dioxide, characterized in that an amorphous alloy containing not more than 80 atomic% and containing substantially at least one of Co and Ni as a precursor is subjected to oxidation-reduction treatment.
[0015]
(6) From the group of Y, La, Ce, Nd, Sm, Gd, Tb, and Dy, which are rare earth elements, with a total of at least one of Ti, Nb, Ta and 10 atomic% or more of Zr and 20 atomic% or more An amorphous alloy containing a total of at least one selected from the group consisting of at least one selected from Mg and not more than 15 atomic% and not exceeding 80 atomic% and having substantially at least one of Co and Ni as a precursor, is subjected to oxidation-reduction treatment. An amorphous alloy catalyst for methanation of carbon dioxide, characterized by being applied.
[0016]
[Problems to be solved by the invention]
As described above, the hydrocarbon reformed gas contains carbon monoxide, carbon dioxide, hydrogen, etc. in addition to methane, and the presence of carbon monoxide and carbon dioxide that are already bonded to oxygen is the energy per gas volume. The presence of harmful carbon monoxide requires special attention in handling. Therefore, if all the hydrogen contained in the hydrocarbon reformed gas can be reacted with carbon monoxide and carbon dioxide to be converted to methane and the water generated at that time can be removed, the energy per gas volume will increase significantly. Harmful carbon monoxide can be detoxified and converted to a hydrocarbon reformed gas with useful methane-rich gas.
[0017]
However, although the above-mentioned conventional techniques for carbon monoxide transformation, carbon monoxide methanation, and carbon dioxide methanation have obtained the corresponding results for individual gases, for example, on the existing catalyst. As it is known that the reaction between carbon monoxide and hydrogen is extremely slow, it is not a solution decision technology, and hydrocarbon reforming of mixed gas in which carbon monoxide, carbon dioxide, hydrogen, etc. coexist A technology that can be applied to gas to detoxify harmful carbon monoxide and convert it into useful methane-rich gas has not been established. Therefore, the advent of a highly active catalyst capable of rapidly converting a large amount of carbon monoxide and carbon dioxide contained in the hydrocarbon reformed gas into methane and its usage have been awaited.
[0018]
The present invention has been made in view of the above-mentioned problems, and at the same time, hydrogen contained in the hydrocarbon reformed gas is reacted with carbon monoxide and carbon dioxide at high speed under atmospheric pressure to be converted into methane. Amorphous alloy catalyst for methanation of carbon monoxide contained in the hydrocarbon reformed gas, which significantly increases the energy increase per gas volume excluding generated water and detoxifies harmful carbon monoxide , hydrocarbon reforming The present invention provides an amorphous alloy catalyst for methanation reaction used for a gas and its usage.
[0019]
[Means for Solving the Problems]
A first invention is characterized in that an amorphous alloy containing 20 atomic% or more and 80 atomic% or less of Zr and having at least one of Co and Ni as a substantial remainder is used as a precursor and subjected to oxidation-reduction treatment. It is an amorphous alloy catalyst for methanation of carbon monoxide contained in hydrocarbon reformed gas.
[0020]
The amorphous alloy catalyst for methanation reaction used for the hydrocarbon reformed gas according to the second invention includes at least one of Ti, Nb, Ta and Zr of 10 atomic% or more and a total of 20 atomic% or more and 80 atomic% or less. An amorphous alloy having at least one of Co and Ni as a substantial remainder is used as a precursor, and this is subjected to oxidation-reduction treatment.
[0021]
The amorphous alloy catalyst for methanation reaction of carbon monoxide contained in the hydrocarbon reformed gas according to the third aspect of the invention comprises 20 atomic% or more of Zr and rare earth elements Y, La, Ce, Nd, Sm, Gd, An amorphous alloy containing a total of at least one of Co and Ni, with a total of at least one selected from the group consisting of Tb and Dy added with Mg and at least one selected from 15 atomic% or less, and having a substantial balance of at least one of Co and Ni as a precursor. It is formed by oxidation-reduction treatment.
[0022]
The amorphous alloy catalyst for methanation reaction used for the hydrocarbon reformed gas according to the fourth invention is at least one of Ti, Nb, Ta and Zr of 10 atomic% or more, and a total of 20 atomic% or more and rare earth elements. Y, La, Ce, Nd, Sm, Gd, Tb, Dy selected from the group consisting of Mg and at least one selected from the group consisting of 15 atomic% or less and a total of 80 atomic% or less, substantially containing at least one of Co and Ni The remaining amorphous alloy is used as a precursor, and this is subjected to oxidation-reduction treatment.
[0023]
According to a fifth aspect of the present invention, a plurality of stages of reaction tubes formed by filling the catalyst and a path connecting the plurality of stages of reaction tubes in series are provided, and the reaction tubes are generated by a methanation reaction using the catalyst in the reaction tubes. This is a method of using an amorphous alloy catalyst for methanation reaction, wherein water is cooled and removed in the above path.
[0024]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Embodiments of the present invention will be described in detail below.
[0025]
The present inventors have studied the properties of amorphous alloys for many years. From the iron group metal-valve metal amorphous alloys and the iron group metals that have been used by the present inventors, and valve metals such as Zr, Ti, Nb, and Ta. An amorphous alloy made by adding rare earth elements or Mg with high affinity to oxygen to an amorphous alloy, and then applying oxidation-reduction treatment to the amorphous alloy, carbon monoxide is the catalyst in an atmosphere of carbon monoxide and hydrogen. Decrease in catalytic activity due to continued adsorption can be prevented by coexisting carbon dioxide, carbon monoxide is first converted to methane and the remaining hydrogen reacts with carbon dioxide to produce methane. The present invention relating to the catalyst has been achieved.
[0026]
The present invention relating to the catalyst comprises the claims 1 to 4 and is an amorphous alloy in which at least one of Co and Ni and Zr or a part of Zr are substituted with Ta, Nb, or Ti. Further, carbonization comprising an amorphous alloy redox treatment material obtained by subjecting an amorphous alloy to which rare earth elements or Mg added to stabilize tetragonal zirconium dioxide (Chemical Formula 1), which is particularly effective for catalytic activity as a support, is subjected to redox treatment. An amorphous alloy catalyst for methanation reaction used for hydrogen reformed gas.
[Chemical 1]
ZrO ₂
[0027]
The catalyst acts on the hydrocarbon reformed gas in which carbon monoxide, carbon dioxide, hydrogen, etc. coexist as described above, and the CO2 coexisting with the decrease in catalytic activity due to the continuous adsorption of carbon monoxide on the catalyst. It is formed so that it can be prevented by carbon.
[0028]
Table 1 below shows the constituent elements and contents of the catalysts according to the first to fourth inventions.
[0029]
[Table 1]

[0030]
In general, in order to obtain a catalyst having a high selective catalytic activity for a specific chemical reaction, an alloy containing a necessary amount of an effective element is used rather than supporting a platinum group element on ceramics such as alumina, titania, and silica. It is more convenient to use it as a precursor and change it to a supported catalyst by oxidation-reduction treatment. However, in the case of a crystalline metal produced by a normal method, adding a large amount of alloying elements often results in a multi-phase structure with different scientific properties, and a predetermined characteristic is obtained even when redox treatment is performed. I can't prepare.
[0031]
On the other hand, the amorphous alloy catalyst of the present invention having the above composition does not allow the constituent elements to be localized and uniformly dissolves the predetermined elements. When these amorphous alloys are produced using a liquid quenching method, a sputtering method, a mechanical alloying method, etc., and subjected to oxidation-reduction treatment, they have excellent catalytic activity inherent to the amorphous alloy of the present invention that has not been realized in the past, A high performance catalyst is created that quickly converts carbon monoxide to methane and all remaining hydrogen converts carbon dioxide to methane.
[0032]
That is, an amorphous alloy catalyst that converts carbon monoxide and carbon dioxide into methane at high speed at atmospheric pressure is realized by the catalyst of the present invention obtained by subjecting an alloy having the above composition to a redox treatment.
[0033]
Next, the reason for limiting each component composition in the present invention will be described. Ni and Co are elements that serve as the basis of the alloy catalyst of the present invention, and coexist with one or more of the valve metal Zr or a part of Zr replaced with one or more of other valve metals Ta, Ti, and Nb. It is an element that forms an amorphous structure. Ni and Co are elements that contribute to the catalytic reaction as active elements, and Zr is an essential element that generates zirconium dioxide (Chemical Formula 1) and serves as a carrier for Ni and Co. Accordingly, in all claims of the catalyst of the present invention, at least one of Ni and Co is required to be 20 atomic% or more, so the total of other elements is 80 atomic% or less.
[Chemical 1]
[0034]
Ti, Nb, and Ta are effective elements that substitute for Zr to form an amorphous structure with Ni and Co. When acting as a support as an oxide, it exceeds the action of zirconium dioxide (Chemical Formula 1) on the catalytic activity. Therefore, in the second and fourth inventions, it is necessary to coexist with 10 atomic% or more of Zr and 20 atomic% or more for forming an amorphous structure.
[Chemical 1]
[0035]
Rare earth elements and Mg are elements that stabilize tetragonal zirconium dioxide (Chemical Formula 1), which acts as a carrier with particularly high catalytic activity, but it is not necessary to add more than a certain amount, and adding a large amount will produce an amorphous alloy. Therefore, in the third and fourth inventions, the content is made 15 atomic% or less.
[Chemical 1]
[0036]
Further, replacing a part of Ni and Co with a small amount of Fe does not hinder the object of the present invention.
[0037]
Next, the usage of the catalyst according to the present invention described in claim 5 will be described.
[0038]
The methanation reaction in which carbon monoxide and carbon dioxide react with hydrogen to produce methane and water, as is well known, generates heat, so if the reaction is continued, the temperature rises and the reaction proceeds. The reaction efficiency decreases when the temperature is higher than the appropriate gas temperature, and the continued reaction decreases the progress of the reaction due to the equilibrium of the reaction, and the presence of water produced by the methanation reaction is The gas energy per hit is reduced.
[0039]
A fifth invention made in view of these points is a method of using a catalyst for cooling and removing water generated by a methanation reaction in a path in which a plurality of reaction tubes filled with a catalyst are connected in series. The heated gas is returned to a temperature suitable for the original methanation reaction, the reaction equilibrium is shifted to the product side by removing the produced water, and the reaction is accelerated. Energy is achieved.
[0040]
An example of the usage of the catalyst of the present invention will be described in detail based on FIG. In the figure, 1 is a catalyst, 2 is a reaction tube formed by filling the

catalyst

1, 3 is a path connecting the

reaction tubes

2 and 2 in series, and the path 3 is a cooler 5 cooled by a refrigerant 4. Is provided.
[0041]
The introduction gas 6 of the hydrocarbon reformed gas first enters the first-stage reaction tube 2 from above, and in the reaction tube 2, carbon monoxide, carbon dioxide and hydrogen in the introduction gas 6 are methane by the catalyst 1. And exothermic methanation reaction to produce water. Thereafter, the water is cooled by the cooler 5 in the path 3 and returned to the original temperature suitable for the methanation reaction, and the generated water 7 is separated and removed. And it enters into the upper part of the reaction tube 2 of the 2nd stage, performs the above-mentioned methanation reaction again with the catalyst 1, and comes out from the lower part.
[0042]
By using the methanation reaction catalyst used for the hydrocarbon reforming gas in such process usage, the hydrocarbon reforming gas heated by the exothermic reaction is returned to a temperature suitable for the original methanation reaction, A stable reaction can be continued thereafter, and the reaction can be shifted to the product side by removing water to promote the reaction, and the energy per gas volume can be increased by removing water. be able to.
[0043]
In the example of FIG. 1, two reaction tubes 1 are provided, and one cooler 5 is provided between them. However, the number of installed reaction tubes 1 and the number of coolers depending on the amount of gas, the temperature rise condition, and the like. The number of 5 installed is adjusted. In addition, a cooler 5 may be provided after the last reaction tube 1 to increase energy per gas volume by removing water.
[0044]
Next, examples of the present invention will be described.
[0045]
[Example 1]
Raw material metals were mixed so as to have a composition of Ni-40 atomic% Zr, and a raw material alloy was produced by argon arc melting. This alloy is remelted in an argon atmosphere, and is rapidly quenched and solidified using the single roll method shown in FIG. 2 to obtain a thickness of 0.01 to 0.05 mm, a width of 1 to 3 mm, and a length of 3 to 20 m. An amorphous alloy sheet was obtained. Confirmation of the formation of the amorphous structure was performed by X-ray diffraction. This precursor alloy sample was oxidized in an oxygen atmosphere at 500 ° C. for 3 hours, and then reduced in a hydrogen atmosphere at 300 ° C. for 1 hour to obtain a highly active catalyst.
[0046]
The production of the alloy thin plate by the single roll method apparatus shown in FIG. 2 will be described in detail. A raw material alloy 14 having a predetermined composition is inserted from the raw crystal alloy insertion port 11 of the quartz tube 12 and surrounded by a dotted line. After replacing the inside with an argon atmosphere, the raw material alloy 14 is remelted in a heating furnace 15 installed around the quartz tube 12, and the raw material alloy is melted on the outer peripheral surface of a high-speed rotating roll 17 rotating at high speed by a motor 16. The amorphous alloy thin plate having the above-mentioned dimensions is manufactured by ejecting 14 and solidifying it by rapid quenching.
[0047]
Two reaction tubes in which 0.5 g of the catalyst thus obtained was packed to a length of about 2.5 cm in a glass tube having an inner diameter of 8 mm were placed in an electric furnace. The introduced gas was allowed to pass through the first-stage reaction tube, and then the reaction product water was removed by cooling, and further passed through the second-stage reaction tube. The gas introduced into the reaction tube is a gas having an example component of hydrocarbon reforming gas, and the composition thereof is shown in Table 2.
[0048]
[Table 2]

[0049]
At 300 ° C., the introduced gas is allowed to flow through the reaction tube at various speeds, and the amounts of carbon monoxide, carbon dioxide, hydrogen, methane, butane, and nitrogen at the outlets of the first and second reaction tubes are measured with a gas chromatograph. It was measured. Table 3 shows the measurement results obtained by changing the flow rate.
[0050]
[Table 3]

[0051]
The methane selectivity of the reaction product was 99.9% or more, and the remainder was a trace amount of ethane. As described above, the catalyst obtained by subjecting the Ni-40 atomic% Zr alloy of the present invention to the oxidation-reduction treatment first converts carbon monoxide first to all methane to render the mixed gas harmless, and the rest. Almost all hydrogen converts carbon dioxide into methane, so in this example it is a high-performance catalyst that can increase the energy per volume by approximately 2.24 times by cooling and removing the generated water. It has been found.
[0052]
[Example 2]
Raw material metals were mixed so as to have a predetermined composition shown in Table 4, and a raw material alloy was produced by argon arc melting. This alloy is remelted in an argon atmosphere, and is rapidly quenched and solidified using the single roll method shown in FIG. 2 to obtain a thickness of 0.01 to 0.05 mm, a width of 1 to 3 mm, and a length of 3 to 20 m. An amorphous alloy sheet was obtained. Confirmation of the formation of the amorphous structure was performed by X-ray diffraction. These precursor alloy samples were oxidized in an oxygen atmosphere at 500 ° C. for 3 hours, and then reduced in a hydrogen atmosphere at 300 ° C. for 1 hour to obtain a highly active catalyst.
[0053]
Two reaction tubes in which 0.5 g of the catalyst thus obtained was packed to a length of about 2.5 cm in a glass tube having an inner diameter of 8 mm were connected by a glass tube route connected in series, and the two reaction tubes were Installed in an electric furnace. The introduced gas used has the composition shown in Table 2. The introduced gas passed through the first-stage reaction tube, and the reaction product water was removed by cooling in the path, and further passed through the second-stage reaction tube. The amounts of carbon monoxide, carbon dioxide, hydrogen, methane, butane and nitrogen at the outlets of the first and second stage reaction tubes were measured with a gas chromatograph. Table 4 shows the results of the conversion rate of carbon monoxide to methane and the conversion rate of hydrogen to methane measured at a flow rate of 90 ml / min at 300 ° C.
[0054]
[Table 4]

[0055]
Results similar to those in Table 3 were obtained. That is, carbon monoxide and hydrogen methanation reaction, which is generally said to be slow, is preceded by detoxifying the hydrocarbon reformed gas mixture, and the remaining hydrogen converts carbon dioxide to methane. Therefore, it has been found that the catalyst is a high-performance catalyst that can greatly increase the energy per volume by cooling and removing the generated water.
[0056]
Further, as is apparent from the results of Tables 3 and 4, since no harmful carbon monoxide exists in the mixed gas of the hydrocarbon reformed gas exiting the first stage reaction tube, the first stage It was also found that it is possible to realize a carbon monoxide transformer using a reaction tube.
[0057]
【The invention's effect】
As described above, the catalyst obtained by subjecting the amorphous alloy of the present invention to the oxidation-reduction treatment can be easily produced by a normal amorphous alloy preparation method, and the reaction selectivity is almost 100% methane, and a small amount of by-products. In addition to ethane, the reaction equilibrium is extremely biased toward the product even at normal pressure, so in addition to removing water generated with methane, the reaction equilibrium is special and repeats many times at high pressure except for impurities. Without the need for complicated facilities, quickly convert the carbon monoxide to methane by detoxifying the hydrocarbon reformed gas of the mixed gas, quickly and simply at a normal atmospheric pressure facility that removes water along the way. Almost all of the remaining hydrogen is a high performance catalyst that can convert carbon dioxide to methane and significantly increase energy per volume.
[0058]
Further, the invention of a method for cooling and dehydrating moisture in a gas in a path connecting a plurality of stages of reaction tubes formed by filling the above-mentioned high performance catalyst in series transfers the reaction equilibrium to the product side by removing water. The reaction can be promoted, the gas heated by the exothermic reaction can be returned to a temperature suitable for the methanation reaction, and the stable reaction can be continued, and the energy per gas volume can be increased by removing water. .
[0059]
Furthermore, city gas using hydrocarbon reformed gas that has been made harmless and has high energy will greatly contribute to the safety of gas users, and will greatly contribute to the creation of a friendly global environment.
[0060]
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic process flow explanatory diagram showing an example of usage of a catalyst of the present invention.
FIG. 2 is a schematic cross-sectional explanatory view showing an example of an apparatus for producing the alloy catalyst of the present invention.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Catalyst 2 Reaction tube 3 Path | route 4 Refrigerant 5 Cooler 6 Introducing gas 7 Water 11 Raw material crystal alloy insertion port 12 Quartz tube 13 Vertical nozzle 14 Raw material alloy 15 Heating furnace 16 Motor 17 High-speed rotation roll

Claims

２０原子％以上８０原子％以下のＺｒを含みＣｏおよびＮｉの少なくとも１種を実質的残部とするアモルファス合金を前駆体とし、これに酸化還元処理を施すことを特徴とする炭化水素改質ガスに含まれる一酸化炭素のメタン化反応用アモルファス合金触媒。An amorphous alloy substantially balance at least one of Co and Ni comprises 20 atomic% or more and 80 atomic% or less of Zr and the precursor, the hydrocarbon reforming gas, wherein the oxidation reduction treatment is subjected to Amorphous alloy catalyst for methanation reaction of carbon monoxide .

Ｔｉ、Ｎｂ、Ｔａの少なくとも１種と１０原子％以上のＺｒと合計で２０原子％以上８０原子％以下含みＣｏおよびＮｉの少なくとも１種を実質的残部とするアモルファス合金を前駆体とし、これに酸化還元処理を施すことを特徴とする炭化水素改質ガスに用いるメタン化反応用アモルファス合金触媒。 An amorphous alloy containing at least one of Ti, Nb, and Ta and 10 atomic percent or more of Zr and a total of 20 atomic percent or more and 80 atomic percent or less and having substantially at least one of Co and Ni as a precursor, An amorphous alloy catalyst for methanation reaction used for hydrocarbon reformed gas, characterized by oxidation-reduction treatment.

２０原子％以上のＺｒと希土類元素であるＹ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、ＤｙにＭｇを加えた群から選ばれる少なくとも１種１５原子％以下との合計で８０原子％以下含みＣｏおよびＮｉの少なくとも１種を実質的残部とするアモルファス合金を前駆体とし、これに酸化還元処理を施すことを特徴とする炭化水素改質ガスに含まれる一酸化炭素のメタン化反応用アモルファス合金触媒。80 atomic% or less in total of 20 atomic% or more of Zr and rare earth elements Y, La, Ce, Nd, Sm, Gd, Tb, and Dy selected from the group consisting of Mg and 15 atomic% or less Amorphous for methanation reaction of carbon monoxide contained in hydrocarbon reformed gas , characterized in that an amorphous alloy containing at least one of Co and Ni as a substantial remainder is used as a precursor, and this is subjected to oxidation-reduction treatment Alloy catalyst.

Ｔｉ、Ｎｂ、Ｔａの少なくとも１種と１０原子％以上のＺｒと合計で２０原子％以上と希土類元素であるＹ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、ＤｙにＭｇを加えた群から選ばれる少なくとも１種１５原子％以下との合計で８０原子％以下含みＣｏおよびＮｉの少なくとも１種を実質的残部とするアモルファス合金を前駆体とし、これに酸化還元処理を施すことを特徴とする炭化水素改質ガスに用いるメタン化反応用アモルファス合金触媒。 From a group in which Mg is added to at least one of Ti, Nb, Ta, Zr of 10 atomic% or more, and a total of 20 atomic% or more and rare earth elements Y, La, Ce, Nd, Sm, Gd, Tb, and Dy A total of 80 atomic% or less including at least one selected 15 atomic% or less is used as a precursor, and an amorphous alloy having at least one of Co and Ni as a substantial remainder is subjected to oxidation-reduction treatment. Amorphous alloy catalyst for methanation reaction used for hydrocarbon reforming gas.

請求項１乃至４いずれか１項記載の触媒を充填して形成した複数段の反応管と該複数段の反応管間を直列に接続する経路を設け、上記反応管内で上記触媒によるメタン化反応によって生成された水分を上記経路において冷却除去することを特徴とするメタン化反応用アモルファス合金触媒の用法。A multistage reaction tube formed by filling the catalyst according to any one of claims 1 to 4 and a path for connecting the plurality of reaction tubes in series are provided, and the methanation reaction by the catalyst in the reaction tube A method of using an amorphous alloy catalyst for methanation reaction, characterized in that the water generated by the above is cooled and removed in the above path.