JP3931965B2

JP3931965B2 - Solution raw material for metal organic chemical vapor deposition containing β-diketonate complex of copper (II) and method for producing copper thin film using the same

Info

Publication number: JP3931965B2
Application number: JP2002001213A
Authority: JP
Inventors: 篤齋; 勝実小木
Original assignee: Mitsubishi Materials Corp
Current assignee: Mitsubishi Materials Corp
Priority date: 2002-01-08
Filing date: 2002-01-08
Publication date: 2007-06-20
Anticipated expiration: 2022-01-08
Also published as: JP2003201563A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体装置の配線に用いられる銅（Ｃｕ）薄膜を有機金属化学蒸着（Metal Organic Chemical Vapor Deposition、以下、ＭＯＣＶＤという。）法により作製するための銅(II)のβ-ジケトネート錯体を含む有機金属化学蒸着法用溶液原料及びそれを用いて作製された銅薄膜に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
銅及び銅系合金は、高い導電性、エレクトロマイグレーション耐性からＬＳＩの配線材料として応用されている。また、銅を含む複合金属酸化物は、高温超伝導体等の機能性セラミックス材料として応用されている。これら銅、銅を含む合金、銅を含む複合金属酸化物等の銅系薄膜の製造方法としては、スパッタリング法、イオンプレーティング法、塗布熱分解法等が挙げられるが、加工寸法が微細になるに従い、組成制御性、段差被覆性、段差埋め込み性に優れること、ＬＳＩプロセスとの適合性等からＣＶＤ法、有機金属化合物を用いたＭＯＣＶＤ法が最適な薄膜製造プロセスとして検討されている。
【０００３】
このＭＯＣＶＤ法により銅をＩＣ基板及び表面に付与させる有機銅化合物としては、これまでＣｕ(II)(ｈｆａｃ)₂錯体即ち銅(II)ヘキサフルオロアセチルアセトネート錯体が使用されてきた。しかし、このＣｕ(II)(ｈｆａｃ)₂錯体は、堆積された銅内に汚染物を残すこと、錯体を分解して銅を形成するために比較的高い温度を用いる必要があるため実用的ではなく、十分な特性を有しているものではなかった。
【０００４】
そこで１価のＣｕ(I)（ｈｆａｃ）錯体を用いることが検討され、例えば、室温で液体のＣｕ(I)ｔｍｖｓ・ｈｆａｃ錯体即ち銅(I)ヘキサフルオロアセチルアセトネートトリメチルビニルシラン錯体が開示されている（米国特許第５，３２２，７１２号）。このＣｕ(I)ｔｍｖｓ・ｈｆａｃ錯体は比較的低い温度、約２００℃で使用することができるため非常に有用である。しかしこの錯体は非常に高価であり、更に大気中で非常に不安定なため極めて安定性に欠け、室温で容易に分解し、金属銅の析出と副生成物のＣｕ(II)(ｈｆａｃ)₂に変化し劣化が著しい。そのため、この銅錯体は成膜時に安定して供給することが難しく、成膜の再現性にも劣る。
また配位子であるｈｆａｃはフッ素（Ｆ）を含むため、ＭＯＣＶＤ装置が腐食しやすく、またＭＯＣＶＤ工程における排ガス処理が複雑になる問題もあった。更に、ｈｆａｃのようなフッ素を含む有機銅化合物を用いてＭＯＣＶＤ法により銅の成膜を行った場合、所望の銅薄膜を形成したとき、銅薄膜中にフッ素が不純物として取り込まれるだけでなく、ウェーハの下地界面にフッ素が残留し、下地との密着性を低下させるという問題がある。
【０００５】
このような上記課題を解決するため、下記式（２）で示される銅(II)のβ−ジケトネート錯体からなる化学気相成長用原料が開示されている（特開２００１−１８１８４０）。
【０００６】
【化２】

（式中、Ｒはイソプロピル基又は第三ブチル基を表し、Ｒ¹はメチル基又はエチル基を表し、Ｒ²はプロピル基又はブチル基を表す。）
この銅原料は室温で液体であり、分子内にハロゲン元素や窒素元素等の薄膜製造時に影響を及ぼすと考えられる元素を含んでいないため、各種ＣＶＤ法に適し、更に、既存の固体である銅(II)錯体からなるＣＶＤ用銅原料と同等の熱的、化学的安定性を有する。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかし特開２００１−１８１８４０号公報の上記式（２）で示される銅原料は常温で液体であるが、その粘性は非常に高く、この銅原料をＭＯＣＶＤ装置に供給するには高圧で供給しなければならないため、成膜性に問題が残る。またこの銅原料を溶液に溶解して溶液原料としてＭＯＣＶＤ装置に供給しても、この銅原料の分解温度は約４５０℃であり、従来より一般的に用いられている有機銅化合物の分解温度に比べて非常に高いため、成膜し難い問題もあった。またこの上記式（２）で示される銅原料は分子構造が偏ったバランスの悪い構造を有しているため、十分な成膜安定性が得られなかった。
【０００８】
本発明の目的は、熱安定性に優れ、保存状態で分解しにくく寿命が長い銅(II)のβ-ジケトネート錯体を含む有機金属化学蒸着法用溶液原料を提供することにある。
本発明の別の目的は、ＭＯＣＶＤ装置が腐食しにくくＭＯＣＶＤ工程における排ガス処理を複雑にしない銅(II)のβ-ジケトネート錯体を含む有機金属化学蒸着法用溶液原料を提供することにある。
本発明の更に別の目的は、下地膜と堅牢に密着する高純度の銅薄膜を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
請求項１に係る発明は、次の式（１）で示される銅(II)のβ-ジケトネート錯体を有機溶媒に溶解したことを特徴とする有機金属化学蒸着法用溶液原料である。
【００１０】
【化３】

但し、Ｒ ₁、Ｒ'₁がメチル基、Ｒ₂、Ｒ'₂がn-ブチル基又はＲ'₁、Ｒ₂がn-ブチル基、Ｒ₁、Ｒ'₂がメチル基のいずれか一方又は双方である。
【００１１】
請求項１に係る発明では、基本骨格から分岐した２つの原子団にそれぞれメチル基、n-ブチル基を形成した配位子を配位させた銅錯体は、銅原子上の電子密度がリッチ補充され、基本的に問題となる他化合物と内部構造の相互作用による多量体化を抑制しているため、構造安定性が高く、この銅錯体を有機溶媒に溶解させた溶液原料は長期保存に優れる。
【００１２】
請求項１４に係る発明は、有機金属化学蒸着装置に備えられた原料容器に請求項１ないし１３いずれか１項に記載の溶液原料を貯蔵し、基板をこの装置に備えられた成膜室に設置し、基板温度を４５０℃、原料気化温度を２００℃、成膜室圧力を約１１９７Ｐａ、キャリアガスの流量を１００ｃｃｍに設定して、原料容器に貯蔵された溶液原料を気化させ、蒸気となった銅錯体を０．５ｃｃ／分の割合で成膜室内に供給して、成膜室内において銅錯体の蒸気を熱分解させ、これにより生成した銅又は銅合金を加熱された基板上に堆積させることにより、銅薄膜を形成することを特徴とする銅薄膜の製造方法である。
請求項１ないし１３いずれか記載の溶液原料を用い、上記条件で作製された銅薄膜は、溶液原料にフッ素が含有していないので剥離しにくい高純度の膜となる。
【００１３】
【発明の実施の形態】
次に本発明の実施の形態を説明する。
【００１４】
本発明の溶液原料は、前述した式（１）に示される二価の銅にβジケトネートを配位した化合物を有機溶媒に溶解したＭＯＣＶＤ用の溶液原料である。具体的には、次の式（３）又は式（４）のどちらか一方又は双方のβジケトネート錯体（以下、Ｃｕ(II)(ＯＤ)₂という。）を、有機溶媒に溶解したＭＯＣＶＤ用の溶液原料である。このＣｕ(II)(ＯＤ)₂錯体と有機溶媒の配合比は任意であり、その使用用途や、有機溶媒の種類によって適宜調製することが好ましい。
【００１５】
なお、式（３）と式（４）でそれぞれ示されるＣｕ(II)(ＯＤ)₂錯体は配位子異性の関係である。
【００１６】
【化４】

【００１７】
【化５】

本発明の溶液原料には、飽和炭化水素、アルコール、環状エーテル及びエステル化合物からなる群より選ばれた１種又は２種以上の化合物が有機溶媒として使用される。具体的には、飽和炭化水素としては、n-ヘキサン、シクロヘキサン、n-オクタン、イソオクタン、n-デカン及びn-ドデカンからなる群より選ばれた１種又は２種以上の化合物が挙げられる。アルコールとしては、イソプロピルアルコール、エタノール、n-ブチルアルコール、t-ブチルアルコール、sec-ブチルアルコール及びイソブチルアルコールからなる群より選ばれた１種又は２種以上の化合物が挙げられる。環状エーテルとしては、テトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦという。）、ジメチルテトラヒドロフラン（以下、ジメチルＴＨＦという。）及びジオキサンからなる群より選ばれた１種又は２種以上の化合物が挙げられる。エステル化合物としては、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ペンチル及び酢酸メチルからなる群より選ばれた１種又は２種以上の化合物が挙げられる。
【００１８】
本発明の溶液原料には、更に安定化剤を含むことにより、より保存安定性の高い溶液原料として使用することができる。安定化剤としては、エチレングリコールエーテル類、クラウンエーテル類、ポリアミン類、環状ポリアミン類、β-ケトエステル類及びβ-ジケトン類からなる群より選ばれた１種又は２種以上の化合物が用いられる。具体的には、エチレングリコールエーテル類としては、グライム、ジグライム、トリグライム及びテトラグライムからなる群より選ばれた１種又は２種以上の化合物が挙げられる。クラウンエーテル類としては、１８-クラウン-６、ジシクロヘキシル-１８-クラウン-６、２４-クラウン-８、ジシクロヘキシル-２４-クラウン-８及びジベンゾ-２４-クラウン-８からなる群より選ばれた１種又は２種以上の化合物が挙げられる。ポリアミン類としては、エチレンジアミン、Ｎ,Ｎ’-テトラメチルメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリメチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、１,１,４,７,７-ペンタメチルジエチレントリアミン及び１,１,４,７,１０,１０-ヘキサメチルトリエチレンテトラミンからなる群より選ばれた１種又は２種以上の化合物が挙げられる。環状ポリアミン類としては、サイクラム及びサイクレンからなる群より選ばれた１種又は２種の化合物が挙げられる。β-ケトエステル類又はβ-ジケトン類としては、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル及びアセト酢酸-２-メトキシエチルからなる群より選ばれた１種又は２種以上の化合物が挙げられる。
【００１９】
本実施の形態では、ＭＯＣＶＤ法には、各溶液を加熱された気化器に供給し、ここで各溶液原料を瞬時に気化させ、成膜室に送る溶液気化ＣＶＤ法を用いる。
図１に示すように、ＭＯＣＶＤ装置は、成膜室１０と蒸気発生装置１１を備える。成膜室１０の内部にはヒータ１２が設けられ、ヒータ１２上には基板１３が保持される。この成膜室１０の内部は圧力センサー１４、コールドトラップ１５及びニードルバルブ１６を備える配管１７により真空引きされる。蒸気発生装置１１は原料容器１８を備え、この原料容器１８は溶液原料を貯蔵する。原料容器１８にはガス流量調節装置１９を介してキャリアガス導入管２１が接続され、また原料容器１８には供給管２２が接続される。供給管２２にはニードルバルブ２３及び溶液流量調節装置２４が設けられ、供給管２２は気化器２６に接続される。気化器２６にはニードルバルブ３１、ガス流量調節装置２８を介してキャリアガス導入管２９が接続される。気化器２６は更に配管２７により成膜室１０に接続される。また気化器２６には、ガスドレイン３２及びドレイン３３がそれぞれ接続される。
この装置では、Ｎ₂、Ｈｅ、Ａｒ等の不活性ガスからなるキャリアガスがキャリアガス導入管２１から原料容器１８内に導入され、原料容器１８に貯蔵されている溶液原料を供給管２２により気化器２６に搬送する。気化器２６で気化されて蒸気となった銅錯体は、更にキャリアガス導入管２８から気化器２６へ導入されたキャリアガスにより配管２７を経て成膜室１０内に供給される。成膜室１０内において、銅錯体の蒸気を熱分解させ、これにより生成した銅又は銅合金を加熱された基板１３上に堆積させて銅薄膜を形成する。
【００２０】
本発明の溶液原料を用いて作製された銅薄膜は、下地膜と堅牢に密着し、高純度である特長を有する。この銅薄膜は、例えばシリコン基板表面のＳｉＯ₂膜上にスパッタリング法又はＭＯＣＶＤ法により形成されたＴｉＮ膜又はＴａＮ膜上にＭＯＣＶＤ法により形成される。なお、本発明の基板はその種類を特に限定されるものではない。
【００２１】
【実施例】
次に本発明の実施例を比較例とともに詳しく説明する。
＜実施例１＞
銅錯体としてＣｕ(II)(ＯＤ)₂ を用意し、このＣｕ (II)( ＯＤ ) ₂ を有機溶媒であるn-オクタンに溶解してＭＯＣＶＤ法用溶液原料を調製した。
【００２２】
＜実施例２＞
有機溶媒をイソオクタンにした以外は実施例１と同様にしてＭＯＣＶＤ法用溶液原料を調製した。
＜実施例３＞
有機溶媒をシクロヘキサンにした以外は実施例１と同様にしてＭＯＣＶＤ法用溶液原料を調製した。
【００２３】
＜実施例４＞
有機溶媒をn-デカンにした以外は実施例１と同様にしてＭＯＣＶＤ法用溶液原料を調製した。
【００２４】
＜実施例５＞
有機溶媒をイソプロピルアルコールにした以外は実施例１と同様にしてＭＯＣＶＤ法用溶液原料を調製した。
＜実施例６＞
有機溶媒をエタノールにした以外は実施例１と同様にしてＭＯＣＶＤ法用溶液原料を調製した。
＜実施例７＞
有機溶媒をn-ブチルアルコールにした以外は実施例１と同様にしてＭＯＣＶＤ法用溶液原料を調製した。
＜実施例８＞
有機溶媒をsec-ブチルアルコールにした以外は実施例１と同様にしてＭＯＣＶＤ法用溶液原料を調製した。
【００２５】
＜実施例９＞
有機溶媒を酢酸ブチルにした以外は実施例１と同様にしてＭＯＣＶＤ法用溶液原料を調製した。
＜実施例１０＞
有機溶媒を酢酸エチルにした以外は実施例１と同様にしてＭＯＣＶＤ法用溶液原料を調製した。
＜実施例１１＞
有機溶媒を酢酸メチルにした以外は実施例１と同様にしてＭＯＣＶＤ法用溶液原料を調製した。
＜実施例１２＞
有機溶媒を酢酸ペンチルにした以外は実施例１と同様にしてＭＯＣＶＤ法用溶液原料を調製した。
【００２６】
＜実施例１３＞
有機溶媒をＴＨＦにした以外は実施例１と同様にしてＭＯＣＶＤ法用溶液原料を調製した。
有機溶媒をメチルＴＨＦにした以外は実施例１と同様にしてＭＯＣＶＤ法用溶液原料を調製した。
＜実施例１５＞
有機溶媒をジオキサンにした以外は実施例１と同様にしてＭＯＣＶＤ法用溶液原料を調製した。
＜実施例１６＞
有機溶媒をジメチルＴＨＦにした以外は実施例１と同様にしてＭＯＣＶＤ法用溶液原料を調製した。
【００２７】
＜比較例１＞
銅錯体をジ (2,2,6- トリメチルノナン -3,5- ジオナト ) 銅（以下、Ａ化合物という。）にし、有機溶媒をn-オクタンにした以外は実施例１と同様にしてＭＯＣＶＤ法用溶液原料を調製した。
＜比較例２＞
有機溶媒をn-デカンにした以外は比較例１と同様にしてＭＯＣＶＤ法用溶液原料を調製した。
＜比較例３＞
有機溶媒をイソオクタンにした以外は比較例１と同様にしてＭＯＣＶＤ法用溶液原料を調製した。
＜比較例４＞
有機溶媒をシクロヘキサンにした以外は比較例１と同様にしてＭＯＣＶＤ法用溶液原料を調製した。
【００２８】
＜比較例５＞
有機溶媒をイソプロピルアルコールにした以外は比較例１と同様にしてＭＯＣＶＤ法用溶液原料を調製した。
＜比較例６＞
銅錯体をジ (2,2- ジメチル -6- エチルデカン -3,5- ジオナト ) 銅（以下、Ｂ化合物という。）にし、有機溶媒をエタノールにした以外は実施例１と同様にしてＭＯＣＶＤ法用溶液原料を調製した。
【００２９】
＜比較例７＞
有機溶媒をＴＨＦにした以外は比較例１と同様にしてＭＯＣＶＤ法用溶液原料を調製した。
＜比較例８＞
有機溶媒をジオキサンにした以外は比較例６と同様にしてＭＯＣＶＤ法用溶液原料を調製した。
【００３０】
＜比較例９＞
有機溶媒を酢酸ブチルにした以外は比較例１と同様にしてＭＯＣＶＤ法用溶液原料を調製した。
＜比較例１０＞
有機溶媒を酢酸ブチルにした以外は比較例６と同様にしてＭＯＣＶＤ法用溶液原料を調製した。
【００３１】
＜比較試験１＞
実施例１〜１６及び比較例１〜１０で得られた溶液原料に含まれる銅錯体の濃度をそれぞれ０．２モル濃度に調整し、それぞれ５種類用意した。基板として、基板表面のＳｉＯ ₂ 膜（厚さ５０００Å）上にスパッタリング法によりＴｉＮ膜（厚さ３０ｎｍ）を形成したシリコン基板を用意した。
用意した基板を図１に示すＭＯＣＶＤ装置の成膜室に設置し、基板温度を４５０℃とした。気化温度を２００℃、圧力を９Ｔｏｒｒ即ち１１９７Ｐａにそれぞれ設定した。キャリアガスとしてＡｒガスを用い、その流量を１００ｃｃｍとした。溶液原料を０．０５ｃｃ／分の割合で供給し、１、５、１０、２０及び３０分となったときにそれぞれ１種類ごとに成膜室より取り出し、基板上に成膜された銅薄膜について以下に示す試験を行った。
【００３２】
(1) 膜厚測定
成膜を終えた基板上の銅薄膜を断面ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）像から膜厚を測定した。
(2) 剥離試験
各成膜時間で取り出した銅薄膜を形成した基板に対して剥離試験（ＪＩＳＫ５６００−５−６）を行った。具体的には、先ず、基板上の銅薄膜にこの膜を貫通するように縦横それぞれ６本づつ等間隔に切込みを入れて格子パターンを基板に形成した。次に、形成した格子パターンの双方の対角線に沿って柔らかいはけを用いて前後にブラッシングした。
【００３３】
(3) 熱安定性評価試験
図２に示す試験装置を用いて以下の試験を行った。この図２に示す装置は、図１に示すＭＯＣＶＤ装置の成膜室を取り除いた構成を有する。
先ず、室温で２００℃に加熱した気化器２６まで溶液原料を搬送し、９トールの減圧下で２００℃に加熱して溶液原料を気化させ、その後に気化器２６下段のポンプ側に設けられたコールドトラップ１５にて気化後の化合物を捕獲した。装置内に投入した原料に対する捕獲量からトラップ回収率を算出した。また、圧力センサーにより気化器内部における圧力上昇を測定した。例えば、表中の数値が６０％閉塞ならば、５Ｔｏｒｒの１．６０倍の圧力が気化器内で生じていることを表す。
【００３４】
実施例１〜４を表１に、実施例５〜８を表２に、実施例９〜１２を表３に、実施例１３〜１６を表４に、比較例１〜８を表５に、比較例９及び比較例１０を表６にそれぞれ示す。
【００３５】
【表１】

【００３６】
【表２】

【００３７】
【表３】

【００３８】
【表４】

【００３９】
【表５】

【００４０】
【表６】

表１〜表６より明らかなように、比較例１〜１０の溶液原料を用いて成膜された銅薄膜は成膜時間当たりの膜厚にばらつきがあり、成膜再現性が悪いことが判る。また成膜速度も非常に遅い。また密着性評価試験では、殆どのサンプルにおいて基板表面から銅薄膜が剥離してしまっていた。熱安定性評価試験では、トラップ回収率が低く、大部分が装置内部に付着してしまったと考えられる。また気化器内部の圧力上昇値も成膜時間が長くなるにつれて上昇しており、分解物が気化器内部や配管内部に付着して圧力上昇したと考えられる。これに対して実施例１〜１６の溶液原料を用いて作製された銅薄膜は、成膜時間が進むに従って膜厚も厚くなっており、成膜安定性が高いことが判る。密着性評価試験では、１００回中９７〜９９回と、どの実施例においても殆どの銅薄膜が剥離せず、非常に密着性が高いことが判る。熱安定性評価試験では、５８〜７０％範囲内の高いトラップ回収率を示し、気化器内部の圧力上昇値も１％程度と殆ど閉塞するおそれがない。
【００４１】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明の上記式（１）に示される銅(II)のβ-ジケトネート錯体を有機溶媒に溶解した溶液原料は、熱安定性に優れ、保存状態で分解しにくく寿命が長い。また配位子がＣ、Ｈ、Ｏよりなり、ｈｆａｃのようにＦ（フッ素）を含まないため、ＭＯＣＶＤ装置が腐食しにくくＭＯＣＶＤ工程における排ガス処理を複雑にしない。本発明の溶液原料を用いてＭＯＣＶＤ法により作製された銅薄膜は、下地膜と堅牢に密着する高純度の膜となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】ＭＯＣＶＤ装置の概略図。
【図２】本発明の実施例に使用される装置を示す概略図。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a copper (II) β-diketonate complex for producing a copper (Cu) thin film used for wiring of a semiconductor device by a metal organic chemical vapor deposition (hereinafter referred to as MOCVD) method. It is related with the solution raw material for metal organic chemical vapor deposition, and the copper thin film produced using the same.
[0002]
[Prior art]
Copper and copper-based alloys are applied as LSI wiring materials because of their high electrical conductivity and electromigration resistance. Moreover, the composite metal oxide containing copper is applied as a functional ceramic material such as a high-temperature superconductor. Examples of methods for producing copper-based thin films such as copper, copper-containing alloys, and copper-containing composite metal oxides include sputtering, ion plating, and coating pyrolysis, but the processing dimensions become fine. Accordingly, the CVD method and the MOCVD method using an organometallic compound have been studied as the optimum thin film manufacturing process because of excellent composition controllability, step coverage, and step embedding property, and compatibility with an LSI process.
[0003]
Cu (II) (hfac) ₂ complex, that is, copper (II) hexafluoroacetylacetonate complex has been used as an organic copper compound for imparting copper to the IC substrate and the surface by this MOCVD method. However, this Cu (II) (hfac) ₂ complex is not practical because it leaves contaminants in the deposited copper and it is necessary to use a relatively high temperature to decompose the complex to form copper. And it did not have sufficient characteristics.
[0004]
Therefore, the use of a monovalent Cu (I) (hfac) complex has been studied. For example, a Cu (I) tmvs · hfac complex which is liquid at room temperature, that is, a copper (I) hexafluoroacetylacetonate trimethylvinylsilane complex is disclosed. (US Pat. No. 5,322,712). This Cu (I) tmvs · hfac complex is very useful because it can be used at a relatively low temperature of about 200 ° C. However, this complex is very expensive, and is very unstable in the atmosphere, so it is very unstable and easily decomposes at room temperature, resulting in precipitation of copper metal and by-product Cu (II) (hfac) ₂ Deterioration is remarkable. For this reason, it is difficult to stably supply this copper complex at the time of film formation, and the reproducibility of film formation is also poor.
In addition, since hfac, which is a ligand, contains fluorine (F), the MOCVD apparatus is easily corroded and exhaust gas treatment in the MOCVD process is complicated. Furthermore, when a copper film is formed by MOCVD using an organic copper compound containing fluorine such as hfac, when a desired copper thin film is formed, not only fluorine is taken into the copper thin film as an impurity, There is a problem in that fluorine remains on the underlayer interface of the wafer, thereby reducing the adhesion to the underlayer.
[0005]
In order to solve the above-mentioned problems, a chemical vapor deposition raw material comprising a β-diketonate complex of copper (II) represented by the following formula (2) is disclosed (Japanese Patent Laid-Open No. 2001-181840).
[0006]
[Chemical 2]

(In the formula, R represents an isopropyl group or a tertiary butyl group, R ¹ represents a methyl group or an ethyl group, and R ² represents a propyl group or a butyl group.)
This copper raw material is liquid at room temperature and does not contain any elements that may affect the production of thin films such as halogen elements and nitrogen elements in the molecule, so it is suitable for various CVD methods, and is also an existing solid copper (II) It has the same thermal and chemical stability as a copper raw material for CVD comprising a complex.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
However, the copper raw material represented by the above formula (2) in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-181840 is liquid at room temperature, but its viscosity is very high. To supply this copper raw material to the MOCVD apparatus, it must be supplied at a high pressure. As a result, there remains a problem in film formability. Moreover, even if this copper raw material is dissolved in a solution and supplied to the MOCVD apparatus as a solution raw material, the decomposition temperature of this copper raw material is about 450 ° C., which is the decomposition temperature of organic copper compounds that have been generally used conventionally. Since it is very high in comparison, there is a problem that it is difficult to form a film. Moreover, since the copper raw material represented by the above formula (2) has an unbalanced structure in which the molecular structure is biased, sufficient film formation stability could not be obtained.
[0008]
An object of the present invention is to provide a solution raw material for a metal organic chemical vapor deposition method containing a β-diketonate complex of copper (II) which has excellent thermal stability and is difficult to decompose in a storage state and has a long life.
Another object of the present invention is to provide a solution raw material for metal organic chemical vapor deposition containing a β-diketonate complex of copper (II) which does not easily corrode the MOCVD apparatus and does not complicate the exhaust gas treatment in the MOCVD process.
Still another object of the present invention is to provide a high-purity copper thin film that adheres firmly to a base film.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
The invention according to claim 1 is a solution raw material for metal organic chemical vapor deposition characterized by dissolving a β-diketonate complex of copper (II) represented by the following formula (1) in an organic solvent.
[0010]
[Chemical 3]

However , R ₁ and R ′ ₁ are methyl groups, R ₂ and R ′ ₂ are n-butyl groups or R ′ ₁ and R ₂ are n-butyl groups, and R ₁ and R ′ ₂ are methyl groups or Both.
[0011]
In the invention according to claim 1, copper complexes of two atomic groups their respective in methylation group branched from the basic skeleton, the ligand to form a n- butyl group is coordinated, the electron density on the copper atoms Is richly replenished, and multimerization due to the interaction between the internal structure and other compounds, which is basically a problem, is suppressed, so the structural stability is high, and the solution raw material in which this copper complex is dissolved in an organic solvent is long-term Excellent storage.
[0012]
According to a fourteenth aspect of the present invention, the solution raw material according to any one of the first to thirteenth aspects is stored in a raw material container provided in a metal organic chemical vapor deposition apparatus, and the substrate is placed in a film forming chamber provided in the apparatus. It is installed, the substrate temperature is set to 450 ° C., the raw material vaporization temperature is set to 200 ° C., the film forming chamber pressure is set to about 1197 Pa, the carrier gas flow rate is set to 100 ccm, and the solution raw material stored in the raw material container is vaporized to become vapor. The copper complex is supplied into the film formation chamber at a rate of 0.5 cc / min, the vapor of the copper complex is thermally decomposed in the film formation chamber, and the produced copper or copper alloy is deposited on the heated substrate. By this, it is a manufacturing method of the copper thin film characterized by forming a copper thin film .
A copper thin film produced using the solution raw material according to any one of claims 1 to 13 under the above conditions becomes a high-purity film that is difficult to peel off because the solution raw material does not contain fluorine.
[0013]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Next, an embodiment of the present invention will be described.
[0014]
The solution raw material of the present invention is a solution raw material for MOCVD in which a compound obtained by coordinating β-diketonate to divalent copper represented by the above formula (1) is dissolved in an organic solvent. Specifically, one or both of the following formulas ( 3 ) and ( 4 ) or both β-diketonate complexes (hereinafter referred to as Cu (II) (OD) ₂ ) are used for MOCVD in an organic solvent. It is a solution raw material. C u (II) (OD) 2 mixing ratio of the complex and an organic solvent This is optional, and its intended use, it is preferable to appropriately prepared depending on the kind of the organic solvent.
[0015]
Note that the Cu (II) (OD) ₂ complexes represented by the formulas ( 3 ) and ( 4 ) have a ligand isomerism relationship.
[0016]
[Formula 4]

[0017]
[Chemical formula 5]

In the solution raw material of the present invention, one or more compounds selected from the group consisting of saturated hydrocarbons, alcohols, cyclic ethers and ester compounds are used as the organic solvent. Specifically, examples of the saturated hydrocarbon include one or more compounds selected from the group consisting of n-hexane, cyclohexane, n-octane, isooctane, n-decane and n-dodecane. Examples of the alcohol include one or more compounds selected from the group consisting of isopropyl alcohol, ethanol, n-butyl alcohol, t-butyl alcohol, sec-butyl alcohol, and isobutyl alcohol. Examples of the cyclic ether include one or more compounds selected from the group consisting of tetrahydrofuran (hereinafter referred to as THF), dimethyltetrahydrofuran (hereinafter referred to as dimethylTHF) and dioxane. Examples of the ester compound include one or more compounds selected from the group consisting of ethyl acetate, butyl acetate, isobutyl acetate, pentyl acetate, and methyl acetate.
[0018]
The solution raw material of the present invention can be used as a solution raw material having higher storage stability by further containing a stabilizer. As the stabilizer, one or more compounds selected from the group consisting of ethylene glycol ethers, crown ethers, polyamines, cyclic polyamines, β-ketoesters and β-diketones are used. Specifically, ethylene glycol ethers include one or more compounds selected from the group consisting of glyme, diglyme, triglyme and tetraglyme. The crown ethers are one selected from the group consisting of 18-crown-6, dicyclohexyl-18-crown-6, 24-crown-8, dicyclohexyl-24-crown-8 and dibenzo-24-crown-8. Or 2 or more types of compounds are mentioned. Polyamines include ethylenediamine, N, N′-tetramethylmethylenediamine, diethylenetriamine, trimethylenetetramine, tetraethylenepentamine, pentaethylenehexamine, 1,1,4,7,7-pentamethyldiethylenetriamine and 1,1,1,4. Examples thereof include one or more compounds selected from the group consisting of 4,7,10,10-hexamethyltriethylenetetramine. Examples of the cyclic polyamines include one or two compounds selected from the group consisting of cyclam and cyclen. Examples of β-ketoesters or β-diketones include one or more compounds selected from the group consisting of methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, and 2-methoxyethyl acetoacetate.
[0019]
In this embodiment, the MOCVD method uses a solution vaporization CVD method in which each solution is supplied to a heated vaporizer, where each solution raw material is instantaneously vaporized and sent to a film formation chamber.
As shown in FIG. 1, the MOCVD apparatus includes a film formation chamber 10 and a vapor generator 11. A heater 12 is provided inside the film forming chamber 10, and a substrate 13 is held on the heater 12. The inside of the film forming chamber 10 is evacuated by a pipe 17 including a pressure sensor 14, a cold trap 15 and a needle valve 16. The steam generator 11 includes a raw material container 18, which stores the solution raw material. A carrier gas introduction pipe 21 is connected to the raw material container 18 through a gas flow rate control device 19, and a supply pipe 22 is connected to the raw material container 18. The supply pipe 22 is provided with a needle valve 23 and a solution flow rate adjusting device 24, and the supply pipe 22 is connected to a vaporizer 26. A carrier gas introduction pipe 29 is connected to the vaporizer 26 via a needle valve 31 and a gas flow rate control device 28. The vaporizer 26 is further connected to the film forming chamber 10 by a pipe 27. A gas drain 32 and a drain 33 are connected to the vaporizer 26, respectively.
In this apparatus, a carrier gas composed of an inert gas such as N ₂ , He, Ar is introduced into the raw material container 18 from the carrier gas introduction pipe 21, and the solution raw material stored in the raw material container 18 is vaporized by the supply pipe 22. To the container 26. The copper complex that has been vaporized by the vaporizer 26 to become vapor is further supplied into the film forming chamber 10 through the pipe 27 by the carrier gas introduced into the vaporizer 26 from the carrier gas introduction pipe 28. In the film forming chamber 10, the vapor of the copper complex is pyrolyzed, and the copper or copper alloy generated thereby is deposited on the heated substrate 13 to form a copper thin film.
[0020]
The copper thin film produced using the solution raw material of the present invention has a feature that it is firmly adhered to the base film and has high purity. This copper thin film is formed by, for example, MOCVD on a TiN film or TaN film formed by sputtering or MOCVD on a SiO ₂ film on the surface of a silicon substrate. The type of the substrate of the present invention is not particularly limited.
[0021]
【Example】
Next, examples of the present invention will be described in detail together with comparative examples.
<Example 1 >
The Cu (II) (OD) ₂ was prepared as copper complex was prepared by MOCVD solution feed the Cu (II) (OD) ₂ were dissolved in is n- octane organic solvent.
[0022]
<Example 2 >
Except that the organic solvent in isooctane was prepared raw material solution for MOCVD method in the same manner as in Example 1.
<Example 3 >
Except that the organic solvent in the cyclohexane in the same manner as in Example 1 was prepared by MOCVD for the raw material solution.
[0023]
<Example 4 >
Except that the organic solvent in n- decane in the same manner as in Example 1 was prepared by MOCVD for the raw material solution.
[0024]
<Example 5 >
A solution raw material for the MOCVD method was prepared in the same manner as in Example 1 except that the organic solvent was isopropyl alcohol.
<Example 6 >
Except that the organic solvent ethanol in the same manner as in Example 1 was prepared by MOCVD for the raw material solution.
<Example 7 >
Except that the organic solvent in n- butyl alcohol in the same manner as in Example 1 was prepared by MOCVD for the raw material solution.
<Example 8 >
Except that the organic solvent sec- butyl alcohol in the same manner as in Example 1 was prepared by MOCVD for the raw material solution.
[0025]
<Example 9 >
Except that the organic solvent was butyl acetate in the same manner as in Example 1 was prepared by MOCVD for the raw material solution.
<Example 10 >
Except that the organic solvent was ethyl acetate in the same manner as in Example 1 was prepared by MOCVD for the raw material solution.
<Example 11 >
Except that the organic solvent was methyl acetate to prepare a solution raw material for MOCVD method in the same manner as in Example 1.
<Example 12 >
Except that the organic solvent was acetic acid pentyl were prepared raw material solution for MOCVD method in the same manner as in Example 1.
[0026]
<Example 13 >
Except that the organic solvent in THF in the same manner as in Example 1 was prepared by MOCVD for the raw material solution.
A solution raw material for MOCVD method was prepared in the same manner as in Example 1 except that methyl THF was used as the organic solvent.
<Example 15 >
Except that the organic solvent in dioxane was prepared raw material solution for MOCVD method in the same manner as in Example 1.
<Example 16 >
A solution raw material for MOCVD method was prepared in the same manner as in Example 1 except that the organic solvent was dimethyl THF.
[0027]
<Comparative Example 1 >
The MOCVD method was performed in the same manner as in Example 1 except that the copper complex was di (2,2,6- trimethylnonane -3,5- dionato ) copper (hereinafter referred to as A compound) and the organic solvent was n-octane . A solution raw material was prepared.
<Comparative example 2 >
Except that the organic solvent in n- decane to prepare a raw material solution for MOCVD method in the same manner as in Comparative Example 1.
<Comparative Example 3 >
Except that the organic solvent in isooctane was prepared raw material solution for MOCVD method in the same manner as in Comparative Example 1.
<Comparative Example 4 >
A solution raw material for the MOCVD method was prepared in the same manner as in Comparative Example 1 except that the organic solvent was cyclohexane.
[0028]
<Comparative Example 5 >
Except that the organic solvent of isopropyl alcohol to prepare a raw material solution for MOCVD method in the same manner as in Comparative Example 1.
<Comparative Example 6 >
The MOCVD method was used in the same manner as in Example 1 except that the copper complex was di (2,2- dimethyl -6- ethyldecane -3,5- dionato ) copper (hereinafter referred to as B compound) and the organic solvent was ethanol . A solution raw material was prepared.
[0029]
<Comparative Example 7 >
Except that the organic solvent in THF was prepared raw material solution for MOCVD method in the same manner as in Comparative Example 1.
<Comparative Example 8 >
Except that the organic solvent in dioxane was prepared raw material solution for MOCVD method in the same manner as in Comparative Example 6.
[0030]
<Comparative Example 9 >
Except that the organic solvent was butyl acetate to prepare a raw material solution for MOCVD method in the same manner as in Comparative Example 1.
<Comparative Example 10 >
Except that the organic solvent was butyl acetate to prepare a raw material solution for MOCVD method in the same manner as in Comparative Example 6.
[0031]
<Comparative test 1 >
The concentration of the copper complex contained in the solution raw materials obtained in Examples 1 to 16 and Comparative Examples 1 to 10 was adjusted to 0.2 molar concentration, and five types were prepared. As the substrate, was prepared silicon substrate forming a TiN film (thickness 30 nm) by sputtering on the SiO ₂ film on the surface of the substrate (thickness 5000 Å).
The prepared substrate was placed in the film formation chamber of the MOCVD apparatus shown in FIG . The vaporization temperature was set to 200 ° C., and the pressure was set to 9 Torr, that is, 1197 Pa. Ar gas was used as a carrier gas, and the flow rate was set to 100 ccm. Regarding the copper thin film formed on the substrate by supplying the solution raw material at a rate of 0.05 cc / min and taking it out from the film forming chamber one by one when 1, 5, 10, 20 and 30 minutes are reached. The following tests were conducted.
[0032]
(1) Film thickness measurement The film thickness of the copper thin film on the substrate after film formation was measured from a cross-sectional SEM (scanning electron microscope) image.
(2) Peel test A peel test (JIS K 5600-5-6) was performed on the substrate on which the copper thin film taken out at each film formation time was formed. Specifically, first, a lattice pattern was formed on the substrate by cutting the copper thin film on the substrate at six equal intervals vertically and horizontally so as to penetrate the film. Next, brushing was performed back and forth using a soft brush along the diagonal lines of both of the formed lattice patterns.
[0033]
(3) Thermal stability evaluation test
The following tests were conducted using the test apparatus shown in FIG. The apparatus shown in FIG. 2 has a configuration in which the film formation chamber of the MOCVD apparatus shown in FIG. 1 is removed.
First, the solution raw material was transported to a vaporizer 26 heated to 200 ° C. at room temperature, heated to 200 ° C. under a reduced pressure of 9 Torr to vaporize the solution raw material, and then provided on the pump side at the lower stage of the vaporizer 26. The vaporized compound was captured by the cold trap 15. The trap recovery rate was calculated from the amount of capture of the raw material charged into the apparatus. In addition, the pressure rise inside the vaporizer was measured with a pressure sensor. For example, if the numerical value in the table is 60% occluded, it represents that a pressure of 1.60 times 5 Torr is generated in the vaporizer.
[0034]
Examples 1 to 4 in Table 1 , Examples 5 to 8 in Table 2 , Examples 9 to 12 in Table 3 , Examples 13 to 16 in Table 4 , Comparative Examples 1 to 8 in Table 5 , Comparative Example 9 and Comparative Example 10 are shown in Table 6 , respectively.
[0035]
[Table 1 ]

[0036]
[Table 2 ]

[0037]
[Table 3 ]

[0038]
[Table 4 ]

[0039]
[Table 5 ]

[0040]
[Table 6 ]

As is clear from Tables 1 to 6, it can be seen that the copper thin films formed using the solution raw materials of Comparative Examples 1 to 10 have variations in film thickness per film formation time, and the film formation reproducibility is poor. . Also, the film formation rate is very slow. In the adhesion evaluation test, the copper thin film was peeled off from the substrate surface in most samples. In the thermal stability evaluation test, it is considered that the trap recovery rate is low and most of the trap has adhered to the inside of the apparatus. Further, the pressure increase value inside the vaporizer also increases as the film formation time becomes longer, and it is considered that the decomposition product adhered to the inside of the vaporizer and the inside of the pipe and the pressure increased. On the other hand, it can be seen that the copper thin films prepared using the solution raw materials of Examples 1 to 16 are thicker as the film formation time progresses, and the film formation stability is higher. In the adhesion evaluation test, it can be seen that 97 to 99 times out of 100 times, most of the copper thin film does not peel off in any of the examples, and the adhesion is very high. In the thermal stability evaluation test, a high trap recovery rate in the range of 58 to 70% is shown, and the pressure increase value inside the vaporizer is about 1%, and there is almost no possibility of clogging.
[0041]
【The invention's effect】
As described above, the solution raw material in which the copper (II) β-diketonate complex represented by the above formula (1) of the present invention is dissolved in an organic solvent is excellent in thermal stability, hardly decomposes in a storage state, and has a long life. long. Further, since the ligand is made of C, H, and O and does not contain F (fluorine) like hfac, the MOCVD apparatus is hardly corroded and does not complicate the exhaust gas treatment in the MOCVD process. The copper thin film produced by the MOCVD method using the solution raw material of the present invention becomes a high-purity film that adheres firmly to the base film.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic view of an MOCVD apparatus.
FIG. 2 is a schematic view showing an apparatus used in an embodiment of the present invention.

Claims

次の式（１）で示される銅(II)のβ-ジケトネート錯体を有機溶媒に溶解したことを特徴とする有機金属化学蒸着法用溶液原料。

但し、Ｒ ₁、Ｒ'₁がメチル基、Ｒ₂、Ｒ'₂がn-ブチル基又はＲ'₁、Ｒ₂がn-ブチル基、Ｒ₁、Ｒ'₂がメチル基のいずれか一方又は双方である。A solution raw material for metal organic chemical vapor deposition characterized by dissolving a β-diketonate complex of copper (II) represented by the following formula (1) in an organic solvent.

However , R ₁ and R ′ ₁ are methyl groups, R ₂ and R ′ ₂ are n-butyl groups or R ′ ₁ and R ₂ are n-butyl groups, and R ₁ and R ′ ₂ are methyl groups or Both.

有機溶媒が飽和炭化水素、アルコール、環状エーテル及びエステル化合物からなる群より選ばれた１種又は２種以上の化合物である請求項１記載の溶液原料。 2. The solution raw material according to claim 1, wherein the organic solvent is one or more compounds selected from the group consisting of saturated hydrocarbons, alcohols, cyclic ethers and ester compounds.

飽和炭化水素が、n-ヘキサン、シクロヘキサン、n-オクタン、イソオクタン、n-デカン及びn-ドデカンからなる群より選ばれた１種又は２種以上の化合物である請求項２記載の溶液原料。 The solution raw material according to claim 2, wherein the saturated hydrocarbon is one or more compounds selected from the group consisting of n-hexane, cyclohexane, n-octane, isooctane, n-decane and n-dodecane.

アルコールが、イソプロピルアルコール、エタノール、n-ブチルアルコール、t-ブチルアルコール、sec-ブチルアルコール及びイソブチルアルコールからなる群より選ばれた１種又は２種以上の化合物である請求項２記載の溶液原料。 The solution raw material according to claim 2, wherein the alcohol is one or more compounds selected from the group consisting of isopropyl alcohol, ethanol, n-butyl alcohol, t-butyl alcohol, sec-butyl alcohol and isobutyl alcohol.

環状エーテルが、テトラヒドロフラン、ジメチルテトラヒドロフラン及びジオキサンからなる群より選ばれた１種又は２種以上の化合物である請求項２記載の溶液原料。 The solution raw material according to claim 2, wherein the cyclic ether is one or more compounds selected from the group consisting of tetrahydrofuran, dimethyltetrahydrofuran and dioxane.

エステル化合物が、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ペンチル及び酢酸メチルからなる群より選ばれた１種又は２種以上の化合物である請求項２記載の溶液原料。 The solution raw material according to claim 2, wherein the ester compound is one or more compounds selected from the group consisting of ethyl acetate, butyl acetate, isobutyl acetate, pentyl acetate and methyl acetate.

安定化剤を更に含む請求項１ないし６いずれか記載の溶液原料。 The solution raw material according to any one of claims 1 to 6, further comprising a stabilizer.

安定化剤がエチレングリコールエーテル類、クラウンエーテル類、ポリアミン類、環状ポリアミン類、β-ケトエステル類及びβ-ジケトン類からなる群より選ばれた１種又は２種以上の化合物である請求項７記載の溶液原料。 8. The stabilizer is one or more compounds selected from the group consisting of ethylene glycol ethers, crown ethers, polyamines, cyclic polyamines, β-ketoesters and β-diketones. Solution raw material.

エチレングリコールエーテル類がグライム、ジグライム、トリグライム及びテトラグライムからなる群より選ばれた１種又は２種以上の化合物である請求項８記載の溶液原料。 9. The solution raw material according to claim 8, wherein the ethylene glycol ether is one or more compounds selected from the group consisting of glyme, diglyme, triglyme and tetraglyme.

クラウンエーテル類が１８-クラウン-６、ジシクロヘキシル-１８-クラウン-６、２４-クラウン-８、ジシクロヘキシル-２４-クラウン-８及びジベンゾ-２４-クラウン-８からなる群より選ばれた１種又は２種以上の化合物である請求項８記載の溶液原料。 One or two crown ethers selected from the group consisting of 18-crown-6, dicyclohexyl-18-crown-6, 24-crown-8, dicyclohexyl-24-crown-8 and dibenzo-24-crown-8 The solution raw material according to claim 8, which is a compound of more than one species.

ポリアミン類がエチレンジアミン、Ｎ,Ｎ’-テトラメチルメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリメチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、１,１,４,７,７-ペンタメチルジエチレントリアミン及び１,１,４,７,１０,１０-ヘキサメチルトリエチレンテトラミンからなる群より選ばれた１種又は２種以上の化合物である請求項８記載の溶液原料。 Polyamines are ethylenediamine, N, N′-tetramethylmethylenediamine, diethylenetriamine, trimethylenetetramine, tetraethylenepentamine, pentaethylenehexamine, 1,1,4,7,7-pentamethyldiethylenetriamine and 1,1,4, The solution raw material according to claim 8, which is one or more compounds selected from the group consisting of 7,10,10-hexamethyltriethylenetetramine.

環状ポリアミン類がサイクラム及びサイクレンからなる群より選ばれた１種又は２種の化合物である請求項８記載の溶液原料。 The solution raw material according to claim 8, wherein the cyclic polyamine is one or two compounds selected from the group consisting of cyclam and cyclen.

β-ケトエステル類又はβ-ジケトン類がアセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル及びアセト酢酸-２-メトキシエチルからなる群より選ばれた１種又は２種以上の化合物である請求項８記載の溶液原料。 9. The solution raw material according to claim 8, wherein the β-ketoester or β-diketone is one or more compounds selected from the group consisting of methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate and -2-acetoacetate.

有機金属化学蒸着装置に備えられた原料容器に請求項１ないし１３いずれか１項に記載の溶液原料を貯蔵し、基板を前記装置に備えられた成膜室に設置し、基板温度を４５０℃、原料気化温度を２００℃、成膜室圧力を約１１９７Ｐａ、キャリアガスの流量を１００ｃｃｍに設定して、前記原料容器に貯蔵された溶液原料を気化させ、蒸気となった銅錯体を０．５ｃｃ／分の割合で前記成膜室内に供給して、前記成膜室内において前記銅錯体の蒸気を熱分解させ、これにより生成した銅又は銅合金を加熱された基板上に堆積させることにより、銅薄膜を形成することを特徴とする銅薄膜の製造方法。 The solution raw material of any one of Claims 1 thru | or 13 is stored in the raw material container with which the organometallic chemical vapor deposition apparatus was equipped , a board | substrate was installed in the film-forming chamber with which the said apparatus was equipped, and substrate temperature was 450 degreeC. The raw material vaporization temperature is set to 200 ° C., the film forming chamber pressure is set to about 1197 Pa, the carrier gas flow rate is set to 100 ccm, the solution raw material stored in the raw material container is vaporized, and 0.5 cc of the vaporized copper complex is added. By supplying into the film formation chamber at a rate of / min, pyrolyzing the vapor of the copper complex in the film formation chamber, and depositing the copper or copper alloy generated thereby on the heated substrate, A method for producing a copper thin film, comprising forming a thin film.