JP3928674B2 - 加圧改質装置 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、加圧下で高い改質率を維持する加圧改質装置に関する。
【0002】
【従来の技術】
溶融炭酸塩型燃料電池は、高効率、かつ環境への影響が少ないなど、従来の発電装置にはない特徴を有しており、水力・火力・原子力に続く発電システムとして注目を集め、現在世界各国で鋭意研究開発が行われている。特に天然ガスを燃料とする溶融炭酸塩型燃料電池を用いた発電設備では、図3に模式的に示す天然ガス等の原料ガスを水素を含むガスに改質するために改質器が用いられる。改質器は、隔壁で分離された燃焼室Coと改質室Reからなり、燃焼室Coで燃料ガス1(例えば燃料電池からのアノード排ガス)を燃焼させ、その熱で改質室Reを加熱し、その内部に充填された改質触媒3により改質室を流れる原料ガス2を水素を含むガス4(以下、改質ガスという)に改質するようになっている。
【0003】
かかる改質器として、従来のプラント用のチューブラー型を発展させたものとしては、特公平3−35778号,特公平5−9362号,特開昭62−27303号等が燃料電池用として既に提案されている。
【0004】
一方、上述した従来のチューブラー改質器とは全く異なる構成のプレート改質器が本願出願人から既に提案され一部で用いられている。このプレート改質器は、図4の原理図に例示するように、改質室Reと燃焼室Coをそれぞれ平板状に構成して交互に積層したものであり、この燃焼室Coには、粒子状の燃焼触媒5が平板状に充填され、外部マニホールド6a,6bから供給される燃料ガス1と燃焼用空気7とが、図に破線で示すように流れ、燃焼触媒5の作用により反応(燃焼)して発熱し、燃焼排ガス8が反対側の外部マニホールド6cから排出される。一方、改質室Reには、粒子状の改質触媒3が同様に平板状に充填され、外部マニホールド6dから供給される原料ガス2が、図に実線で示すように流れ、改質触媒3の作用により原料ガス2を改質し、改質ガス4が、反対側の外部マニホールド6eから排出されるようになっている。
【0005】
更に、図4の燃料室Coを高温ガスが流れる加熱室Hに置き換え、別の独立した燃焼器(例えば触媒燃焼器)からこの加熱室Hに高温の燃焼排ガスを供給する燃焼器別置きのプレート改質器も開発されている。
かかるプレート改質器はチューブラー改質器と比較すると、体積当たりの伝熱面積が大きく、非常に小型軽量にできる特徴を有しており、燃料電池用ばかりでなく、その他の分野(例えば水素製造等)への適用が要望されている。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】
上述したプレート改質器において、運転圧力の高圧化はプラント効率の向上とコンパクト化に有効である。このため、プレート改質器の運転圧力を燃料電池の運転圧力に併せて、数ata程度まで高めることが望まれている。
しかし、メタンの改質反応は、CH4 +H2 O→3H2 +CO..(式▲1▼)の主反応式で表され、反応によりモル数(体積)が増加する反応であるため、高圧化により平衡定数が低くなり、従って改質率が低下する問題点がある。
【0007】
一方、改質温度の上昇で改質率の改善を図ることは原理的には可能であるが、プレート改質器では、隔壁の温度制限から、改質温度を高くすると、高価で加工性の悪い耐熱材料(例えばセラミックス材)を用いる必要が生じ、実用的ではない。
【0008】
本発明はかかる問題点を解決するために創案されたものである。すなわち、本発明の目的は、運転温度を高めることなく、加圧下において高い改質効率を得ることができる加圧改質装置を提供することにある。
【0009】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、改質触媒が充填されかつ水蒸気を含む炭化水素ガスが供給される改質室と、改質室との間を熱伝導性の高い薄板で仕切られかつ燃料ガスを燃焼させる燃焼室と、改質室との間を水素分離膜で仕切られかつ燃料電池を出たアノード排ガスが供給される透過室とからなり、透過室を出たガスを改質室を出たガスに合流させて燃料電池のアノード側に供給するようになっており、前記改質室出口には減圧装置が設けられ、改質室を出たガスに透過室を出たガスが圧力差により合流するようになっている、ことを特徴とする加圧改質装置が提供される。
【0010】
この構成により、水素分離膜で改質室と透過室の隔壁が構成されるので、改質室で改質された改質ガス中の水素がその場で水素分離膜を通して選択的に分離され、改質室内の水素濃度が低下し、これにより、改質室におけるメタン改質反応(式▲1▼)が促進され、比較的低い温度でも平衡定数に制限されずに高い改質率を達成することができる。
【0011】
従来は、水素分離膜を用いる場合でも、透過室にスイープガスを供給しない場合には、透過室内を減圧又は真空にして改質室との間に差圧(1ata程度)を発生させる必要があり、減圧/真空設備が必要になり設備費が高くなる。また、スイープガスとして水蒸気や不活性ガス(窒素ガス等)等の第3流体を用いると大量の第3流体を必要とするので、プラント効率の低下やランニングコストの上昇を招く問題があった。
【0012】
これに対して、本発明では、スイープガスとしてアノード排ガスをリサイクルして用いるため、第3流体を用いることによる効率低下をなくすことができ、改質反応温度低下、電池燃料利用率上昇、出力増加に伴うプラント効率の上昇が期待できる。
また、スイープガスとするアノード排ガスはH2 の分圧が低くCO2 ,H2 Oの分圧が高いガスであるから、リサイクル量を増加することにより流量の確保は容易であり、かつ反応側(改質室)との分圧差も大きくとれるので、改質室に対して僅かに減圧するだけで、水素透過膜の水素透過速度を上げることができる。
【0013】
また、上記構成では、改質室出口には減圧装置が設けられ、改質室を出たガスに透過室を出たガスが圧力差により合流するようになっているので、アノード排ガスのリサイクルラインにコンプレッサ等を用いることなく、透過室を出たガス圧を改質器側より高く保持でき、ガスの合流をスムースに行うことができる。
【0014】
本発明の好ましい実施形態によれば、前記透過室に供給されるアノード排ガスの流量は改質室の水素分圧が、透過室より常に高くなるように設定される。この構成により、改質室の水素分圧が透過室より低い場合に生じる逆透過を回避し、水素の透過率を高めると共に、改質率を高めることができる。
【0015】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の好ましい実施形態を図面を参照して説明する。なお、各図において共通する部分には同一の符号を付して使用する。
図1は、本発明による加圧改質装置の構成図である。この図において、本発明の加圧改質装置10は、水蒸気を含む炭化水素ガス(原料ガス2)が供給される改質室12と、燃料ガス1と空気7が供給され、これを燃焼させる燃焼室14と、アノード排ガス11が供給される透過室16とからなる。改質室12、燃焼室14及び透過室16は、改質室12を中心にその両側に燃焼室14と透過室16が位置した状態で、複数が積層され、前述したプレート改質器を構成するようになっている。
【0016】
また、図に示すように、加圧改質装置10の下流側には燃料電池20が設置されており、燃料電池のカソード側に燃焼室14を出た燃焼ガス8がカソードガスとして供給され、アノード側に透過室16を出たガスと改質室12を出たガス(改質ガス4)が合流してアノードガスとして燃料電池20のアノード側に供給されるようになっている。
【0017】
更に、燃料電池のアノード側を出たアノード排ガス11の一部は、加圧改質装置10の燃焼室14に燃料ガス1として供給され、残りは、透過室16にスイープガスとしてリサイクルするようになっている。使用する炭化水素ガスは、例えばメタンを主成分とする都市ガスである。
【0018】
図1において、改質室12には改質触媒3が充填され、燃焼室14には燃焼触媒5が充填されている。また、燃焼室14と改質室12との間は熱伝導性の高い薄板14a(熱伝導板)で仕切られている。この熱伝導板14aは、気密性を有する金属板、例えば耐熱鋼板、銅合金、ステンレイ等であるのがよい。更に、透過室16と改質室12との間は水素分離膜16aで仕切られている。この水素分離膜16aは、例えば温度約400℃以上に保持された膜厚20μm以上のバラジウム合金膜であり、透過性を有するセラミックス等の表面に設けられ、耐圧性を有するようになっている。
【0019】
図1の実施形態において、更に、改質室出口には減圧装置18(例えばオリフィス)が設けられ、改質室12を出たガスに透過室16を出たガスが圧力差により合流するようになっている、また、透過室16に供給されるアノード排ガス11の流量は改質室12の水素分圧が、透過室16より常に高くなるように設定される。なお、本発明はこの構成に限定されず、透過室16を出たガスをブロア等を用いて吸引し、改質室12を出たガスに合流させるようにしてもよい。
【0020】
上述した構成により、改質室12内で炭化水素ガス2を水素を含む改質ガス4に改質し、発生した水素9を水素分離膜16aを通して透過室16からアノード排ガス11と共に排出することができる。
【0021】
図2は、水素分離膜の原理図である。バラジウム及びバラジウム合金膜が水素を選択的に透過する特性を有していることが知られている。この水素透過機構は、以下のように考えられている。
▲1▼水素分子がバラジウム膜に吸着する。
▲2▼吸着水素分子が水素原子に解離する。吸熱反応なので、膜を加熱するか、原料ガスを加熱して用いると容易に原子状水素を膜の表面で作り得る。
▲3▼水素原子がイオン化しプロトンとエレクトロンに分かれる。原子状水素はプロトン(陽子)とエレクトロン(電子)であり、バラジウムは最外周殻に電子が2個不足しているので、容易に水素の電子を奪いとることができる。
▲4▼プロトンがバラジウムの表面から裏面へと拡散する。この移動のためには表面/原料ガス側の水素濃度(水素分圧)が裏面/精製水素側の水素濃度(水素分圧)より大きくなければならない。
▲5▼裏面に到達したプロトンがバラジウム膜面でエレクトロンと再結合して水素原子となる。
▲6▼水素原子が結合して水素分子となる。バラジウム膜面の触媒能力によって分子状に会合される。
▲7▼水素分子がパレット膜より脱着する。以上の過程を経て水素が透過する。
【0022】
このようにプロトンの状態となり得る水素のみがバラジウム膜を透過することから、このような状態となり得ない他の分子はバラジウム膜を透過できない。見かけ上、水素が原子状で透過するので、原子篩(Atomic Sieves )とも言われている。バラジウム膜の水素透過速度は、圧力、温度、膜厚などの因子によって変化するが、分圧差が大きいほど、温度が高いほど、膜厚が薄いほど透過量が大きい。
【0023】
上述した本発明の構成により、水素分離膜16aで改質室12と透過室16の隔壁が構成されるので、改質室12で改質された改質ガス中の水素9がその場で水素分離膜16aを通して選択的に分離され、改質室12内の水素濃度が低下し、これにより、改質室におけるメタン改質反応(式▲1▼)が促進され、比較的低い温度でも平衡定数に制限されずに高い改質率を達成することができる。
【0024】
また、本発明では、スイープガスとしてアノード排ガス11をリサイクルして用いるため、第3流体を用いることによる効率低下をなくすことができ、改質反応温度低下、電池燃料利用率上昇、出力増加に伴うプラント効率の上昇が期待できる。
また、スイープガスとするアノード排ガス11はH2 の分圧が低くCO2 ,H2 Oの分圧が高いガスであるから、リサイクル量を増加することにより流量の確保は容易であり、かつ反応側(改質室)との分圧差も大きくとれるので、改質室に対して僅かに減圧するだけで、水素透過膜の水素透過速度を上げることができる。
【0025】
なお、本発明は上述した実施形態に限定されず、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々に変更できることは勿論である。
【0026】
【発明の効果】
【0027】
上述したように、本発明の加圧改質装置は、プレート改質器の運転温度を高めることなく、加圧下において高い改質効率を得ることができる等の優れた効果を有する。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明による加圧改質装置の構成図である。
【図2】水素分離膜の原理図である。
【図3】従来の改質器の模式的構成図である。
【図4】従来のプレート改質器の原理図である。
【符号の説明】
1 燃料ガス
2 原料ガス(プロセスガス)
3 改質触媒
4 改質ガス
5 燃焼触媒
6a〜6e 外部マニホールド
7 燃焼用空気
8 燃焼ガス
9 水素ガス
10 加圧改質装置
11 アノード排ガス
12 改質室
14 燃焼室
14a 熱伝導板
16 透過室
16a 水素透過膜
18 減圧装置(オリフィス)
Claims (2)
- 改質触媒が充填されかつ水蒸気を含む炭化水素ガスが供給される改質室と、改質室との間を熱伝導性の高い薄板で仕切られかつ燃料ガスを燃焼させる燃焼室と、改質室との間を水素分離膜で仕切られかつ燃料電池を出たアノード排ガスが供給される透過室とからなり、透過室を出たガスを改質室を出たガスに合流させて燃料電池のアノード側に供給するようになっており、
前記改質室出口には減圧装置が設けられ、改質室を出たガスに透過室を出たガスが圧力差により合流するようになっている、ことを特徴とする加圧改質装置。 - 前記透過室に供給されるアノード排ガスの流量は改質室の水素分圧が、透過室より常に高くなるように設定される、ことを特徴とする請求項1に記載の加圧改質装置。
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