JP3925940B2 - エーテル化合物の製造方法 - Google Patents
エーテル化合物の製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP3925940B2 JP3925940B2 JP53161896A JP53161896A JP3925940B2 JP 3925940 B2 JP3925940 B2 JP 3925940B2 JP 53161896 A JP53161896 A JP 53161896A JP 53161896 A JP53161896 A JP 53161896A JP 3925940 B2 JP3925940 B2 JP 3925940B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- catalyst
- nickel
- reaction
- hydrogen
- compound
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C43/00—Ethers; Compounds having groups, groups or groups
- C07C43/02—Ethers
- C07C43/03—Ethers having all ether-oxygen atoms bound to acyclic carbon atoms
- C07C43/04—Saturated ethers
- C07C43/10—Saturated ethers of polyhydroxy compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
- C08F8/04—Reduction, e.g. hydrogenation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/74—Iron group metals
- B01J23/755—Nickel
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
- C07C41/01—Preparation of ethers
- C07C41/18—Preparation of ethers by reactions not forming ether-oxygen bonds
- C07C41/28—Preparation of ethers by reactions not forming ether-oxygen bonds from acetals, e.g. by dealcoholysis
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
本発明は、ニッケルと特定の無機酸化物よりなる触媒を用いて、ビニルエーテル重合体・末端アセタール化合物を水素化分解することにより、反応装置の腐食などの問題もなく、収率良くビニルエーテル重合体・末端エーテル化合物を製造する方法に関するものである。
本発明で製造されるエーテル化合物は、溶剤、接着剤、樹脂、有機中間原料、潤滑油、絶縁油、界面活性剤などに使用できる有用なものである。
技術の背景
アセタールよりエーテルを製造する方法としては、例えば実験化学講座第20巻(第4版、丸善)に、酸とアルカリ金属水素化物の組合せ、ケイ素試薬、ジボランを用いる方法などが記載されている。しかし、これらの方法は水素化剤として高価なアルカリ金属水素化合物物、ケイ素試薬、ジボランを化学量論量使用するため、製造コストが高くなり工業的な方法として好ましくない。
これに対し、酸触媒存在下、接触水素化する方法が知られている。W.L.Howardら[J.Org.Chem.,26,1026(1961)]は、塩酸存在下、アルミナにロジウムを担持させた触媒でケタールを接触水素化分解し、エーテルを合成したことを報告している。
また、特開昭54−135714号公報にはアセタールまたはケタール化合物を、(1)周期律表IIIA族のハロゲン化物(三塩化アルミニウム、三フッ化ホウ素)及び(2)白金もしくはロジウムを担持した触媒の存在下接触水素化分解してエーテルを製造する方法が開示されている。
さらに、特開昭58−189129号公報には1,2−アルキル−1,3−ジオキソランを原料とし、パラジウムと、リン酸またはそのエステルの存在下水素化分解してグリコールエーテルを製造する方法が示されている。
しかし、これらの方法は塩酸、三塩化アルミニウム、三フッ化ホウ素、リン酸などの酸性の助触媒を使用しているため、通常の装置を使用した場合、装置の腐食が問題となる。また、生成物から助触媒を除去するという複雑な工程が必要となり、優れた方法とは言い難い。
一方、酸触媒を共存させずに、接触水素化する方法も知られている。特開昭51−36106号公報にはグリコールエーテルのホルマールをニッケル、コバルトまたは銅からなる触媒存在下に水素化分解し、ジアルキルグリコールエーテルを製造する方法が開示されている。
また、特開昭56−71031号公報にはアセタールをニッケル、モリブデン及び/又はレニウムからなる触媒存在下に水素化分解し、ジアルキルグリコールエーテルを製造する方法が開示されている。
M.Verzeleらの文献[J.Chem.Soc.,5598(1963)]には、ニッケル−kieselguhr触媒でアセタールを水素化分解してエーテルを製造している文献が引用されているが、これは低分子量のアセタールの水素化に関するものである。
しかし、これらの方法ではいずれも低分子量化合物を目的物としており、ビニルエーテル重合体・末端アセタール化合物を水素化分解し、ビニルエーテル重合体・末端エーテル化合物を製造する方法は開示されていない。
ビニルエーテル重合体・末端アセタール化合物を水素化分解し、末端エーテル化合物を製造する方法に関しては、米国特許第2590598号明細書に開示された技術がある。この技術では一般式(IV)
(式中、R’およびR”は各々アルキル基、アリール基及びアラルキル基から選択される炭化水素基、mは0〜10の整数である)で表されるポリオキシアセタールを金属水素化触媒の存在下で、少なくとも1000ポンド/インチ(68kg/cm2)の圧力下、160℃以上の温度で、中性または塩基性の条件で水素化し、下記一般式(V)
(式中、R’、R”おまびmは前記と同義である)
で表されるエーテル化合物を製造することを目的としたものである。
しかし、当該明細書中には触媒として金属水素化触媒としか記載されていない。また、実施例もラネーニッケルで行った例が記載されているだけで、収率は52%と著しく低い。
国際公開WO93/24435号公報および特開平6−128184号公報には固体水素化触媒と固体酸触媒の組合せによりアセタールまたはケタールの水素化を行い、エーテル化合物を製造する旨の記載がある。しかし、触媒として固体水素化触媒と固体酸触媒を組み合わせて用いるので、固体酸触媒の作用で水分が完全に抜けきれない場合には、原料中の末端アセタール基が加水分解されたり、水素化を受けてアルコールになるなどの副生物が生成する。従って、原料や触媒中に含まれる水分を厳密に制限する必要がある。さらに、当該技術を工業的製法に適用する場合には、2種類の触媒を混合することからプロセス上複雑な触媒の分離回収工程を組み入れる必要があるなど問題が多く、また、反応収率も十分に満足できるものではなかった。
以上のように、ビニルエーテル重合体・末端アセタール化合物を水素化し、ビニルエーテル重合体・末端エーテル化合物を製造する工業的に優れた方法は未だ提案されていない。
本発明は、十分な反応活性を有し、選択性よく、装置腐食もなく、ビニルエーテル重合体・末端アセタール化合物を水素化し、ビニルエーテル重合体・末端エーテル化合物を製造する方法を提供することを目的としている。
一般に、高分子量の化合物では水素化などの反応が進みにくいことはよく知られている。本発明で目的とする後述の一般式(I)で表される化合物も同様であり、低分子量の脂肪族アセタールに比較すると、通常の条件下で水素化反応を完結させることは難しい。アセタール化合物の水素化により得られるエーテル化合物を、未反応原料を残した状態で様々な用途に使用すると、所期の目的とする物性が発揮されないことが多い。例えば、粘度、粘着性、強度、電気特性、熱安定性などが所期の物性とは異なり、また、使用中にこれらの物性が経時的に変化したり、安定性が著しく悪くなる傾向が認められる。これは使用条件下で未反応の末端のアセタール部位が変化することに起因すると考えられる。アセタールが各種の条件で、アルデヒド、アルコール、酸、不飽和エーテルなどに変化することはよく知られている。
反応性の低い高分子物質を完全に水素化するためには、一般に反応温度や反応圧力などの条件を調製し、厳しい条件下で反応を行う必要がある。しかし、原料である一般式(I)で表される化合物はその構造に多くのアルコキシ基を有するため、アセタール構造ばかりではなく、他のアルコキシ基の脱離や構造の異性化などの副反応を伴うような厳しい反応条件は避けなければならない。
以上のような観点から、1)反応性の低い高分子量のアセタール化合物を収率よくエーテル化合物に変換すること、2)副生物の生成を制御し、目的とするエーテル化合物を選択的に製造すること、の2点が課題を解決するために重要である。
発明の開示
本発明者らは上記課題に鑑みて鋭意研究の結果、ニッケルと特定の無機酸化物よりなる触媒の存在下、アセタール化合物を水素と反応させ、水素化分解することにより、前記目的を達成することを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は一般式(I)
(式中、R1およびR2は同一または異なっていてもよいアルキル基またはシクロアルキル基を表し、R1は繰り返し単位毎に同一でも異なってもよい。nは1〜50の整数を表す)で表されるアセタール化合物を、
(A)ニッケルを金属ニッケル換算で10〜70重量%、及び
(B)ケイ素、アルミニウム、マグネシウムまたはジルコニウムの酸化物、及び該酸化物の1以上を構成単位とする合成または天然の無機物酸化物から選ばれる少なくとも一種からなる固体触媒の存在下で水素と反応させ、一般式(II)または(III)
(式中、R1、R2およびnは各々前記一般式(I)におけると同義である)
で表せる平均分子量が150〜2,000のエーテル化合物を製造する方法に関するものである。
発明を実施するための最良の形態
以下に、本発明を更に詳細に説明する。尚、以下においては一般式(I)で表される化合物を化合物(I)ということがある。他の一般式番号の化合物についても同様である。
本発明で使用される触媒はニッケルと、ケイ素、アルミニウム、マグネシウム、ジルコニウムなどの酸化物及び該酸化物の1以上を構成単位とする合成または天然の無機物酸化物の少なくとも一種とからなる固体触媒であり、ニッケルを10〜70重量%(金属ニッケル換算)含有するものである。該酸化物として、好ましくはシリカ、アルミナ、マグネシアまたはジルコニアが用いられる。また、該酸化物の1以上を構成単位とする合成または天然の無機物酸化物として、好ましくはシリカアルミナ、シリカマグネシア、珪藻土などが用いられる。本発明において好ましく使用できる固体触媒としては、具体的には、ニッケル−シリカアルミナ触媒、ニッケル−アルミナ触媒、ニッケル−シリカアルミナ−マグネシア触媒、ニッケル−ジルコニア触媒、ニッケル−珪藻土触媒等が挙げられる。これらは、一種又は二種以上組み合わせて使用することも可能である。
本発明においては、触媒はニッケルと該酸化物を単に混合して用いてもよいが、好ましくはニッケルを上記酸化物に担持して使用したり、あるいはニッケルと該酸化物を混錬などの方法で十分混合して、固体状態に成型して用いることができるが、特にこれらの2成分が固体状の同一触媒内に存在し、反応の際に常に近傍に存在することが本発明の目的を達成するために重要である。また、触媒中のニッケル成分は金属状態で存在しても、酸化物の状態で存在してもよいが、金属換算で10〜70重量%、好ましくは15〜65重量%含有することが反応収率を高め、副生物を減らすために必要である。触媒中のニッケル含量が上記範囲より多い場合には、原料中の末端アセタールを完全に水素化できず、しかも副生物が増加する。また、ニッケル含量が上記範囲より少ない触媒を用いるとアセタールの水素化が不完全になる。ここで副生物と称するものは、長鎖のメチレン鎖が部分的に切断されたもの、アセタール構造以外のアルコキシ基が脱離したもの、あるいはこれらが逐次的に反応して生じるものなどと推定される。
本発明で使用される固体触媒は、その製法において特に限定されるものではなく、担持法、共沈法、イオン交換法、固相合成法、混練法などの各種の方法でニッケルと該酸化物を含有する触媒を調製することができる。また、本発明において開示される要件を満たせば、市販されている触媒をそのまま使用することもできる。
触媒調製法の例を挙げるならば、還元することにより分解し金属ニッケルを生成する化合物、例えば硝酸ニッケルや蟻酸ニッケル、あるいは塩基性炭酸ニッケルなどの水溶液を中和し、沈澱を生成させ、それをシリカ、シリカアルミナ、アルミナ、マグネシア、ジルコニアなどの酸化物より選ばれた担体と混練、乾燥を行い、成型したのち還元雰囲気下で処理をして触媒とすることができる。また、上記ニッケル原料塩を水などの溶媒に溶解し、該酸化物類より選択された担体に常法により担持し、乾燥後還元して使用することもできる。
一般式(I)、(II)または(III)において、R1及びR2の各々で表されるアルキル基としては、好ましくは直鎖または分岐状の炭素数1〜8の、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ペンチル、イソペンチル、ヘキシル、イソヘキシル、ヘプチル、イソヘプチル、オクチル、イソオクチルなどの各基が挙げられる。また、シクロアルキル基としては、炭素数3〜8の、例えばシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチルなどの各基が挙げられる。
原料アセタール化合物(I)の製法の例としては、下記一般式(VI)で表されるアルキルビニルエーテルを下記一般式(VII)で表されるアセタール存在下に重合して得る方法が挙げられるが、その他公知の種々の方法によっても合成することができる。
CH2=CHOR1 (VI)
CH3CH(OR2)2 (VII)
(式中、R1およびR2は前記と同義である)
一般に重合物が高分子量の場合には、一定の分子量に揃えることは難しく、ある範囲の分子量分布をもった混合物になるが、本発明に用いられる原料アセタール化合物(I)はこれらの混合物も包含することができる。また、R1が異なるビニルエーテルの2種以上を共重合して得られる化合物も本発明に用いられる原料アセタール化合物(I)に包含される。
本発明の方法における水素化は、通常行われる水素化と同様の方法で行うことができる。即ち、連続式、回分式いずれでもよく、触媒の使用方法も、懸濁床、固定床、いずれの方式も採用できる。特に触媒を充填した反応器に原料アセタール化合物を水素と共に連続的に供給し反応させ、生成するエーテル化合物を回収する方法、いわゆる固定床方式で連続的に実施することが異性体が減少し、選択性が向上することから好ましい。
また、上記水素化は、懸濁床、すなわち懸濁状態の固体触媒の存在下で進行させることも有効である。
反応条件としては、反応温度を70〜200℃、好ましくは90〜190℃の範囲から選択することが本発明の効果をさらに高める点で好ましい。即ち、反応温度が上記範囲より低い場合には目的とする水素化反応が十分に進行せず、逆に上記範囲より高い場合には前述の副生成物が増加する。反応圧力は3〜80kg/cm2ゲージ、好ましくは3〜60kg/cm2ゲージで行われる。
回分式で反応を行う場合はその他の条件は適宜決めることができる。即ち、採用した反応温度と圧力において原料が反応しつくすべき触媒量と時間を設定すればよい。この際、触媒濃度としては原料に対し0.01〜20重量%、好ましくは0.1〜15重量%を採用することができる。
さらに、反応生成物からろ過またはデカンテーションにより回収した触媒は再度使用することができる。
一方、固定床方式など連続式で反応を行う場合には、原料アセタールのLHSV〔容量基準液空間速度;(原料送入速度ミリリットル/hr)/(触媒量ミリリットル)]は0.01〜10hr-1、好ましくは0.05〜5hr-1の範囲、水素ガスのGHSV〔容量基準ガス空間速度;(水素ガス送入速度ミリリットル/hr)/(触媒量ミリリットル)]は5〜1000hr-1、好ましくは10〜500hr-1であり、水素ガスとアセタール化合物のモル比は2〜3000、好ましくは10〜1000である。
本発明の方法では、原料アセタール化合物をそのまま反応に使用することもできるが、高分子量の化合物の場合は適当な溶媒で希釈して粘度を低下させてから使用することが好ましい。この場合用いられる溶媒としては、メタノール、エタノールなどのアルコール類、グリコールエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの直鎖または分岐の脂肪族、芳香族炭化水素類を用いることができるが、特に脂肪族炭化水素類が好ましい。
本発明においては、上記反応生成物から濾過、またはデカンテーションにより触媒を分離し、必要に応じて蒸留、抽出、洗浄、乾燥などの工程を経由して目的物であるエーテル化合物を分離することができる。
本発明の方法により得られた一般式(II)又は(III)で表されるエーテル化合物において、その繰り返し数(すなわち重合度)は、所望する動粘度に応じて適宜選択すればよいが、通常は温度40℃における動粘度が好ましくは5〜1,000cSt、更に好ましくは7〜300cStになるように選ばれる。また、この化合物の平均分子量は、150〜2,000である。なお、上記動粘度範囲外の化合物でも、他の動粘度の化合物と混合することで、上記動粘度範囲内に粘度調整することも可能である。
本発明により、ニッケルと特定の無機酸化物よりなる触媒を用いて、ビニルエーテル重合体・末端アセタール化合物を水素化分解することにより、反応装置の腐食などの問題もなく、収率良くビニルエーテル重合体・末端エーテル化合物を製造することができる。
以下に、実施例、比較例および参考例によって本発明の態様を更に具体的に説明する。
参考例1 (触媒の調製・分析)
▲1▼ ニッケル−シリカアルミナ触媒(触媒−1)
硝酸ニッケル(Ni(NO3)2・6H2O)600gの水溶液に重炭酸アンモニウム((NH4)HCO3)500gをイオン交換水2000ミリリットルに溶解した液を激しくかき混ぜながら加えて中和した。沈澱が沈降するまで静置したのち濾過、洗浄してケーキを分離し乾燥した。
このケーキ170gと担体として日揮化学社製シリカアルミナ(アルミナ13%)5gを加え、50ミリリットルのイオン交換水とともにニーダーで十分に混練した。乾燥後4mm×3mmのペレットに成型し、ガラス製反応管中で最高温度400℃に上げ水素で還元した。還元を終了したのち、窒素で置換し、室温に冷却し徐々に空気をいれ酸化し安定化した。この時の最高温度は50℃を越さないように空気量を制御した。安定化したニッケル−シリカアルミナ触媒中のニッケル含量は約49重量%であった。
▲2▼ ニッケル−アルミナ触媒(触媒−2)
硝酸ニッケル(Ni(NO3)2・6H2O)を280g、硝酸アルミニウム(Al(NO3)3・9H2O)120gを純水の中に溶解し、640ミリリットルの溶液とした。320gの25%NaOH水を純水で希釈した液750ミリリットルを別途調製した。この2液を予め60℃に加熱した純水を200ミリリットル入れた攪拌器付きの容器の中に同時に滴下し中和した。この時の温度は70℃以下になるように制御した。添加終了後熟成を行いケーキを濾過し、硝酸根が検出されなくなるまで純水で洗浄した。この湿ケーキ(600〜700ミリリットル)を最初窒素気流下で110℃で乾燥し、さらに350℃に昇温し5〜8時間分解した。このようにして得た触媒粉末(約110g)を2%のグラファイトを加えて4mm×3mmのペレットに成型した。ガラス製反応管中で徐々に昇温し、最高温度400℃に上げ水素で還元した。還元終了後、窒素で置換し、室温に冷却し徐々に空気を入れ酸化し安定化した。この時の最高温度は50℃を越さないように空気量を制御した。安定化したニッケル−アルミナ触媒中のニッケル含量は約44重量%、比表面積は180m2/gであった。
▲3▼ ニッケル−シリカアルミナ−マグネシア触媒(市販触媒)(触媒−3)
N.E.ケムキャット社のニッケル−シリカアルミナ触媒で3/64インチに射出成型したものを使用した。元素分析の結果、ニッケル含量は57重量%、アルミニウム0.5重量%、ケイ素6.5重量%、マグネシウム0.04重量%を含有しており、アルミニウム、ケイ素は酸化物で存在していることが確認された。また、表面積は230m2/gであった。
▲4▼ ニッケル−ジルコニア触媒(触媒−4)
60gの硝酸ニッケル(Ni(NO3)2・6H2O)を50ミリリットルの純水に溶解した。この溶液をストレム社の酸化ジルコニウム触媒(3mm×3mm成型品)80gに2回に分けて吸収させ、ロータリーエバポレーターで乾燥した。次いでガラス製の反応管中で窒素気流下徐々に昇温し、最終的に350℃で7時間焼成した。冷却後、窒素で希釈した水素気流に変え、400℃で予備還元を行った。次に、窒素で置換し、室温に冷却し徐々に空気を入れることにより酸化・安定化させた。この時の最高温度は50℃を越さないように空気量を制御した。安定化したニッケル−ジルコニア触媒中のニッケル含量は約17重量%、比表面積は80m2/gであった。
▲5▼ ニッケル−シリカアルミナ触媒(市販触媒)(触媒−5)
日揮化学社製ニッケル−シリカアルミナ触媒の成型品を使用した。分析の結果この触媒のニッケル含量は52重量%、アルミナは9%、シリカは16%であった。
参考例2 (エチルビニルエーテル重合体、末端アセタールの製造例)
滴下ロート、冷却管、攪拌機を取り付けた5リットルガラス製フラスコにトルエン1000g、アセトアルデヒドジエチルアセタール500g、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体5.0gをいれた。滴下ロートにエチルビニルエーテルを2500g入れ、2時間30分で滴下した。この間反応が開始し、反応液の温度が上昇した。氷水浴で冷却しながら約25℃に保った。滴下終了後5分間攪拌し、反応混合物を洗浄槽に移し、5%水酸化ナトリウム水溶液1000ミリリットルで3回洗浄し、さらに水1000ミリリットルで3回洗浄した。減圧下溶媒および未反応原料を除去し、2833gの生成物を得た。1H−NMRより、生成物の主成分は一般式(I)においてR1およびR2がエチルである化合物であることが判明し、ガスクロマトグラフィー、ゲルクロマトグラフィー分析の結果、nは1〜20の混合物と推定された。このものの動粘度をキャノンフェンスケ粘度計で測定したところ100℃で5.18cSt、40℃で38.12cStであった。
参考例3 (ビニルエーテル共重合体・末端アセタールの製造例)
滴下ロート、冷却管、攪拌機を取り付けた5リットルガラス製フラスコにトルエン1000g、アセトアルデヒドジエチルアセタール400g、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体4.5gを入れた。滴下ロートにエチルビニルエーテルを1600gとイソブチルビニルエーテル2200gをいれ4時間で滴下した。反応が開始し、反応液の温度が上昇するが、氷水浴で冷却しながら約25℃に保った。滴下終了後5分間攪拌し、反応混合物を洗浄槽に移し、5%水酸化ナトリウム水溶液1000ミリリットルで3回洗浄し、さらに水1000ミリリットルで3回洗浄した。減圧下溶媒および未反応原料を除去し3960gの生成物を得た。生成物は、1H−NMRより、一般式(I)において繰り返し単位中のR1はエチルおよびイソブチルの混合物であり、末端のR1およびR2はエチルであり、各種分子量の混合物であると推定された。また、このものの動粘度は40℃で112.5cStであった。
実施例1 (ビニルエーテル重合体・末端アセタール化合物の水素化)
参考例2記載のビニルエーテル重合体・末端アセタールをn−ヘキサンで2倍量に希釈して原料とした。反応装置は内径25mmのSUS−316製外部ジャケット付きの耐圧反応管で、温度の制御はジャケットに加熱したシリコーンオイルを流すことで行った。
この反応管に参考例1記載のニッケル−シリカアルミナ触媒(触媒−1)を充填した。反応は140℃の反応温度、20kg/cm2Gの反応圧力で行った。n−ヘキサンで希釈したエチルビニルエーテルオリゴマーの流量は30ミリリットル/hr(ヘキサン込みのLHSV=0.3hr-1)、水素ガスの流量は12ノルマルリットル/hr(GHSV=120hr-1)であった。
反応生成液を捕集し、溶媒のn−ヘキサンと反応で生成したエタノールを減圧下留去した。1H−NMR分析結果より、生成物は一般式(II)または(III)においてR1およびR2がエチルである化合物(A)であることが判明した。また、この反応の反応率は100%、生成物(A)の選択率は92%であった。反応率は一定濃度に調製したサンプルを1H−NMR分析し、アセタールのメチンプロトン(4.8ppm)の積算値を1000倍に拡大し、原料の値を100%として算出した。また選択率とは水素化で異性化せずに(A)の構造を保っているものの比率を示し、ガスクロマトグラフィーチャートより、積算した。また、動粘度は40℃で27.6cStであった。
実施例2〜6、比較例1〜3 (ニッケル濃度の異なる触媒での反応)
参考例1記載の触媒−1と同様の方法で、ニッケル濃度の異なるニッケル−シリカアルミナ触媒を調製し、第1表に示すように条件を変えて水素化反応を行った。
実施例1で使用した反応装置にニッケル含量4%、16%、28%、49%の触媒を各々100ミリリットル充填し、参考例2記載のビニルエーテル重合体・末端アセタール(粘度42.2cSt)をイソオクタンで2倍量に希釈し、触媒層に30ミリリットル/hr(イソオクタン込みのLHSV=0.3hr-1)でフィードした。水素ガスの流量は12ノルマルリットル/hr(GHSV=120hr-1)であった。
反応温度と圧力を変えて反応を行い、実施例1と同様の方法で反応率と選択率を求めた。反応結果を第1表に示す。
実施例7〜19 (種々の触媒による反応)
実施例1で使用した反応装置に参考例1記載の触媒(触媒−2〜5)を第2表に示すように充填した。この触媒を第2表に示すように所定の条件に設定し、参考例2記載のエチルビニルエーテル重合体・末端アセタールをイソオクタンで2倍量に希釈し、水素と共に触媒層に所定量フィードした。
実施例1と同様の方法で反応率と選択率を求めた。反応結果を第2表に示す。
比較例4 (ルテニウム触媒による反応)
実施例1で使用した反応装置にN.E.ケムキャット社製の2%ルテニウム/カーボン触媒(3〜8メッシュ)50ミリリットルと、富田製薬製シリカアルミナ(トミックスAD700 シリカ:アルミナ=10:1)50ミリリットルを混合して充填した。
20kg/cm2の反応圧のもとで、この触媒に参考例2記載のエチルビニルエーテル重合体・末端アセタールをn−ヘキサンで2倍量に希釈し、水素と共に触媒層に30ミリリットル/hr(溶媒込みのLHSV=0.3hr-1)でフィードした。水素ガスの流量は12ノルマルリットル/hr(GHSV=120hr-1)であった。反応温度を130℃にした場合は原料の反応率は16%、180℃では57%であった。この場合目的物であるエーテル化合物の選択率はいずれの場合も0%であった。
実施例20 (ビニルエーテル共重合体・末端アセタール化合物の水素化)
実施例1で使用した反応装置に参考例1記載のニッケル−シリカアルミナ−マグネシア触媒(触媒−3)を100ミリリットル充填した。160℃の反応温度、7kg/cm2の反応圧のもとで、この触媒に参考例3記載のビニルエーテル共重合体・末端アセタールをイソオクタンで2倍量に希釈し、水素と共に触媒層に30ミリリットル/hr(溶媒込みのLHSV=0.3hr-1)で連続的にフィードした。この時の、水素ガスの流量は8ノルマルリットル/hr(GHSV=80hr-1)であった。
溶媒を留去した後の反応生成物を1H−NMR分析した結果、反応率は100%であった。また、40℃での動粘度は68.2cStであった。
実施例21(バッチ反応による水素化)
SUS316L製1リットルオートクレーブにニッケル−珪藻土触媒(日揮化学社製N113)を9.0g、参考例3記載のビニルエーテル共重合体末端アセタール300gを入れオートクレーブ内を水素置換し、水素圧35kg/cm2Gとし昇温した後、140℃で2時間反応した。なお、昇温中および反応中に反応進行により圧力の減少が認められたので、随時水素を追加し反応圧力を35kg/cm2Gに保った。
触媒をろ過し、軽質分を留去した後の反応生成物を1H−NMR分析した結果、反応率は100%であった。また、収量は271.5g(原料として用いたビニルエーテル共重合体・末端アセタールに対して90.5重量%)であり、40℃での動粘度は88.3cStであった。
実施例22
SUS316L製1リットルオートクレーブにニッケル−シリカアルミナ触媒(N.Eケムキャット製;ニッケル担持量57重量%)を9.0g、参考例3記載のビニルエーテル共重合体末端アセタール300gを入れオートクレーブ内を水素置換し、水素圧力35kg/cm2Gとし昇温した後、140℃で2時間反応した。なお、昇温中および反応中に反応進行により圧力の減少が認められたので、随時水素を追加し反応圧力を35kg/cm2Gに保った。
触媒をろ過し軽質分を留去した後の反応生成物を1H−NMR分析した結果、反応率は100%であった。また、収量は270.0g(原料として用いたビニルエーテル共重合体・末端アセタールに対して90.0重量%)であり、40℃での動粘度は89.0cStであった。
比較例5
(1)展開済ラネーニッケル(川研ファインケミカル(株)製、M300T)100g(含水状態)をフラスコに取り、上澄み液を除いた後、無水エタノール200gを加えよく攪拌した。静置後上澄み液を除き、再び無水エタノール200gを加えよく攪拌した。この操作を5回行った。
(2)ゼオライト(東ソー(株)製、HSZ330HUA)30gを真空乾燥器で150℃、1時間乾燥した。この際、油回転式真空ポンプを用いて真空乾燥器内を減圧とした。
(3)SUS316L製1リットルオートクレーブに上記(1)で調製した展開済みラネーニッケル9g、ヘキサン200g、上記(2)で得られたゼオライト9g、アセトアルデヒドジエチルアセタール15gを入れた。オートクレーブ内を水素置換し、水素圧力を35kg/cm2Gに保ち、攪拌しながら30分で130℃に昇温し、更に、130℃で30分反応した。反応終了後、室温まで冷却し常圧まで脱圧した。30分静置し触媒を沈降させ、反応液をデカンテーションで除いた。
(4)上記のように調製した展開済みラネーニッケル9g及びゼオライト9gを入れたSUS−316L製1リットルオートクレーブに、参考例3記載のビニルエーテル共重合体・末端アセタール300gを入れた。オートクレーブ内を水素置換し、水素圧力を35kg/cm2Gに保ち、攪拌しながら30分で140℃に昇温し2時間反応した。なお、昇温中および反応中に反応進行により圧力の減少が認められたので、随時水素を追加し、反応圧力を35kg/cm2Gに保った。
触媒をろ過し、軽質分を留去した後の反応生成物を1H−NMR分析した結果、反応率は100%であったが、収量は247.2g(原料として用いたビニルエーテル共重合体・末端アセタールに対して82.4重量%)であり、40℃での動粘度は90.2cStであった。
産業上の利用可能性
本発明で製造されるエーテル化合物は、溶剤、接着剤、樹脂、有機中間原料、潤滑油、絶縁油、界面活性剤などに使用できる有用なものである。
Claims (8)
- 一般式(I)
(式中、R1およびR2はそれぞれアルキル基またはシクロアルキル基を表し、R1およびR2は同一であっても異なっていてもよい。また、R1は繰り返し単位毎に同一でも異なってもよい。nは1〜50の整数を表す)
で表されるアセタール化合物を、
(A)ニッケルを金属ニッケル換算で10〜70重量%、及び
(B)ケイ素、アルミニウム、マグネシウムまたはジルコニウムの酸化物、及び該酸化物の1以上を構成単位とする合成または天然の無機物酸化物から選ばれる少なくとも一種からなる固体触媒の存在下で水素と反応させ、一般式(II)または(III)
(式中、R1、R2およびnは各々前記一般式(I)におけると同義である)
で表される平均分子量が150〜2,000のエーテル化合物を製造する方法。 - 固体触媒が、
(A)ニッケルを金属ニッケル換算で10〜70重量%、及び
(B)シリカ、アルミナ、シリカアルミナ、マグネシア、シリカマグネシア、ジルコニアおよび珪藻土より選択される少なくとも一種の酸化物からなるものである請求の範囲第1項記載の方法。 - 固体触媒がニッケル−シリカアルミナ触媒、ニッケル−アルミナ触媒、ニッケル−シリカアルミナ−マグネシア触媒、ニッケル−ジルコニア触媒及びニッケル−珪藻土触媒から選ばれるものである請求の範囲第1項記載の方法。
- アセタール化合物と水素との反応を、70〜200℃の温度で行う請求の範囲第1項記載の方法。
- アセタール化合物と水素との反応を、3〜60kg/cm2の圧力下で行う請求の範囲第1項記載の方法。
- 固定床方式で連続的に行うことを特徴とする請求の範囲第1項記載の方法。
- 固体触媒を固定床反応器に充填し、アセタール化合物をLHSV〔容量基準液空間速度;(原料送入速度ミリリットル/hr)/(触媒量ミリリットル)〕0.01〜10hr-1で連続的に触媒層に送入し水素と反応させ、エーテル化合物を連続的に製造する請求の範囲第1項記載の方法。
- アセタール化合物を、懸濁状態の固体触媒の存在下、水素と反応させてエーテル化合物を製造する請求の範囲第1項記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP9549595 | 1995-04-20 | ||
PCT/JP1996/001056 WO1996033154A1 (fr) | 1995-04-20 | 1996-04-18 | Procede de production de composes d'ether |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP3925940B2 true JP3925940B2 (ja) | 2007-06-06 |
Family
ID=14139188
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP53161896A Expired - Fee Related JP3925940B2 (ja) | 1995-04-20 | 1996-04-18 | エーテル化合物の製造方法 |
Country Status (8)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US6087539A (ja) |
EP (1) | EP0832869B1 (ja) |
JP (1) | JP3925940B2 (ja) |
KR (1) | KR100483787B1 (ja) |
CN (1) | CN1112342C (ja) |
DE (1) | DE69636776T2 (ja) |
TW (1) | TW416946B (ja) |
WO (1) | WO1996033154A1 (ja) |
Families Citing this family (16)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2001122816A (ja) * | 1999-10-21 | 2001-05-08 | Idemitsu Kosan Co Ltd | ビニルエーテル系オリゴマーの製造方法 |
CN1108195C (zh) * | 2000-09-01 | 2003-05-14 | 清华大学 | 一种纳米晶氧化物负载镍催化剂及其制备方法 |
WO2004067585A1 (ja) * | 2003-01-28 | 2004-08-12 | Kyowa Hakko Chemical Co., Ltd. | ポリアルケニルエーテル化合物 |
JPWO2005021602A1 (ja) * | 2003-09-01 | 2006-10-26 | 協和発酵ケミカル株式会社 | ポリアルケニルエーテル |
CN100441293C (zh) * | 2005-09-26 | 2008-12-10 | 天津大学 | 氯代硝基苯加氢合成氯代苯胺负载型镍催化剂及制备方法 |
US8969598B2 (en) | 2011-06-24 | 2015-03-03 | Eastman Chemical Company | Production of cyclic acetals or ketals using liquid-phase acid catalysts |
US8829206B2 (en) | 2011-06-24 | 2014-09-09 | Eastman Chemical Company | Production of cyclic acetals or ketals using solid acid catalysts |
US8829207B2 (en) | 2011-06-24 | 2014-09-09 | Eastman Chemical Company | Production of cyclic acetals by reactive distillation |
US9056313B2 (en) | 2011-06-24 | 2015-06-16 | Eastman Chemical Company | Catalysts for the production of hydroxy ether hydrocarbons by vapor phase hydrogenolysis of cyclic acetals and ketals |
US8785697B2 (en) | 2011-06-24 | 2014-07-22 | Eastman Chemical Company | Nickel modified catalyst for the production of hydroxy ether hydrocarbons by vapor phase hydrogenolysis of cyclic acetals and ketals |
US9000229B2 (en) | 2011-06-24 | 2015-04-07 | Eastman Chemical Company | Production of hydroxy ether hydrocarbons by vapor phase hydrogenolysis of cyclic acetals and ketals |
US9388105B2 (en) | 2011-06-24 | 2016-07-12 | Eastman Chemical Company | Production of hydroxy ether hydrocarbons by liquid phase hydrogenolysis of cyclic acetals or cyclic ketals |
GB201717210D0 (en) | 2017-10-19 | 2017-12-06 | Bp Plc | Selective acetalization/etherification process |
GB201717211D0 (en) | 2017-10-19 | 2017-12-06 | Bp Plc | Etherification process |
GB201818905D0 (en) * | 2018-11-20 | 2019-01-02 | Bp Plc | Process for making ethers via enol ethers |
CN111440258B (zh) * | 2020-04-30 | 2021-08-03 | 中国科学院兰州化学物理研究所 | 一种聚乙烯基醚化合物及其制备方法 |
Family Cites Families (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2590598A (en) * | 1948-12-07 | 1952-03-25 | Gen Aniline & Film Corp | Polyethers and process of preparing the same |
JPS58177929A (ja) * | 1982-04-12 | 1983-10-18 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | エ−テル化合物の連続的製法 |
US4479017A (en) * | 1981-06-29 | 1984-10-23 | Mitsubishi Petrochemical Co., Ltd. | Process for producing ether compounds by catalytic hydrogenolysis |
US5449472A (en) * | 1992-06-04 | 1995-09-12 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | Lubricating oil for compression-type refrigerators |
AU7322194A (en) * | 1993-07-07 | 1995-02-06 | Bp Chemicals Limited | Process for converting acetals to ethers |
-
1996
- 1996-04-18 DE DE69636776T patent/DE69636776T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1996-04-18 US US08/930,585 patent/US6087539A/en not_active Expired - Lifetime
- 1996-04-18 WO PCT/JP1996/001056 patent/WO1996033154A1/ja active IP Right Grant
- 1996-04-18 JP JP53161896A patent/JP3925940B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1996-04-18 CN CN96193379A patent/CN1112342C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1996-04-18 KR KR1019970707352A patent/KR100483787B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1996-04-18 EP EP96910194A patent/EP0832869B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1996-05-14 TW TW085105650A patent/TW416946B/zh not_active IP Right Cessation
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EP0832869B1 (en) | 2006-12-20 |
KR19990007829A (ko) | 1999-01-25 |
US6087539A (en) | 2000-07-11 |
CN1112342C (zh) | 2003-06-25 |
EP0832869A4 (en) | 1999-05-19 |
DE69636776T2 (de) | 2007-04-05 |
EP0832869A1 (en) | 1998-04-01 |
KR100483787B1 (ko) | 2005-06-16 |
DE69636776D1 (de) | 2007-02-01 |
CN1182414A (zh) | 1998-05-20 |
TW416946B (en) | 2001-01-01 |
WO1996033154A1 (fr) | 1996-10-24 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP3925940B2 (ja) | エーテル化合物の製造方法 | |
RU2182571C2 (ru) | Способ получения простого эфира | |
EP1727875B1 (en) | Process for producing acetol from glycerol | |
KR101582107B1 (ko) | 네오펜틸 글리콜의 제조방법 | |
KR20150076177A (ko) | 네오펜틸 글리콜의 제조 방법 | |
KR20140092344A (ko) | 고순도 1,5-펜테인다이올의 제조방법 | |
JPH06263677A (ja) | エーテルアルコール類の製造方法 | |
JP4296739B2 (ja) | 両末端ジオール類製造用触媒、該触媒の製造方法、該触媒を用いた両末端ジオール類の製造方法及び該製造方法で得られた両末端ジオール類 | |
KR20010033761A (ko) | 네오펜틸 글리콜의 제조 방법 | |
EP0030397B1 (en) | Process for the preparation of methyl polyethers and methyl polyethers prepared by this process | |
JP4776873B2 (ja) | アルケニル基含有ポリグリセリン誘導体の製造方法 | |
CN1042128C (zh) | 醇类的制备方法 | |
WO1995001949A1 (en) | Process for converting acetals to ethers | |
JPH07223983A (ja) | アセチレン化合物の水素化 | |
CN1295201C (zh) | 由含羰基的酮或醛类化合物制备α,β-不饱和醇的方法 | |
JP4980045B2 (ja) | モノアルキルグリセリルエーテルの製造方法 | |
JP3322281B2 (ja) | エーテル化合物の製造方法 | |
JP2005247840A (ja) | 1,3−プロパンジオールの製造方法及び該製造方法で得られる1,3−プロパンジオール | |
CN1564797A (zh) | 6-甲基庚-2-酮的制备方法及其用途 | |
JP3071288B2 (ja) | 第二級モノメチルアルキルアミンの調製方法 | |
JP4447152B2 (ja) | ケトン類の製造法 | |
EP1140760B1 (en) | A process for making butyraldehyde from butadiene | |
JP3701445B2 (ja) | エーテル化合物の製造法 | |
JP3930194B2 (ja) | 高純度アルキルシクロヘキサノールアルキレンオキサイド付加物の製造方法 | |
JP3025754B2 (ja) | エーテル化合物の製造法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20060620 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20060821 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20070130 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20070227 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100309 Year of fee payment: 3 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110309 Year of fee payment: 4 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110309 Year of fee payment: 4 |
|
S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313114 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110309 Year of fee payment: 4 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110309 Year of fee payment: 4 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120309 Year of fee payment: 5 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120309 Year of fee payment: 5 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130309 Year of fee payment: 6 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130309 Year of fee payment: 6 |
|
S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313115 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130309 Year of fee payment: 6 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130309 Year of fee payment: 6 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140309 Year of fee payment: 7 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313117 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |