JP3923580B2 - wallpaper - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、建築物の内装材、特に壁装材として好適に用いられる化粧シートに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、斯かる用途に用いる化粧シートとしては、主に下記の壁紙が知られている。
【０００３】
紙基材の上に塩化ビニル樹脂を形成したいわゆる塩化ビニル壁紙が広く利用されている。しかし、近年塩化ビニルを使用しない化粧シートが考えられており、発泡させたポリオレフィンを用いた化粧シートが提案されている。
【０００４】
これらは印刷を施した基材シートの上に、発泡剤を混入したポリオレフィン樹脂を溶融押し出しコートし積層するか、別途Ｔダイ押し出し法によりシーティングしておき、後からドライラミネートまたは熱ラミネートにて基材シートに貼り合わせる方法をとっている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
このような化粧シートにあっては、発泡体表面が傷付きやすいという問題点があった。
【０００６】
また、ポリオレフィンは結晶性高分子のため、発泡適性粘度の温度範囲が狭くなり、生産が安定しないという問題点があった。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記の問題点を解決するために、本発明においては、
繊維質基材シート上に、発泡剤入りのポリオレフィン系樹脂組成物を積層し、発泡適性粘度の温度範囲を広くするために、電子線等の電離放射線を照射して架橋させてから、加熱発泡させることにした。
それにより、生産は安定した上に、表面の発泡シートは電子線で架橋されているので、硬く表面が傷付かなくなった。
尚、此処で電離放射線とは電磁波又は荷電粒子線のうち分子を重合、架橋し得るエネルギー量子を有するものを意味し、通常紫外線、電子線が用いられる。紫外線源としては超高圧水銀燈、高圧水銀燈、低圧水銀燈、カーボンアーク、ブラックライトランプ、メタルハライドランプ等の光源を用いる。電子線源としてはコックロフトワルトン型、バンデグラフ型、共振変圧器型、絶縁コア変圧器型、或いは直線型、ダイナミトロン型、高周波型等の各種電子線加速器を用い。１００〜１０００ｋｅＶ好ましくは１００〜３００ｋｅＶのエネルギーを持つ電子を照射する。
【０００８】
そして、本発明の壁紙は、繊維質基材シート上に、装飾処理が施されているポリオレフィン系樹脂の架橋された発泡体層が積層されている壁紙において、前記発泡体層が水素添加ジエン系ゴムを添加したポリオレフィン系樹脂からなることを特徴とするものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を図面も含めてより詳細に説明する。
図１は、本発明による壁紙４の一実施例を示す断面図であり、図中、１は模様、２は発泡体層、３は繊維質基材シート、４は壁紙である。
【００１０】
請求項１において、ポリオレフィン系樹脂の架橋された発泡体層とは、発泡剤入りのポリオレフィン系樹脂の塗布層に電子線等の電離放射線を照射して架橋させてから、加熱発泡させることによって形成されるものである。
【００１１】
壁紙４としては、実施例１で代表される図１のようなもの以外にも色々ある。
例えば、実施例２で代表される図２のような壁紙１５は、繊維質基材シート１４上に、エンボス加工された発泡体層１３が積層され、このエンボス凹部にワイピングインキ１２があり、凸部に木目柄１１があり、全体を保護層１０で覆ったものとなっている。
【００１２】
繊維質基材シート上に、発泡剤入りのポリオレフィン系樹脂組成物を積層する方法としては、押し出しラミネート、２液硬化型ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂等の接着剤を用いたドライラミネート、ゾルコート等の手段が使える。
そして、発泡剤入りのポリオレフィン系樹脂組成物の積層面に、発泡適性粘度の温度範囲を広くするために、電子線等の電離放射線を照射して架橋させてから、加熱発泡させることにした。
【００１３】
繊維質基材シートとしては、紙、不織布、織布が用いられる。ここで、紙としては、難燃紙、一般紙とも用いられる。難燃紙としては、紙の中に難燃剤を含有した紙のことである。
【００１４】
難燃剤としては、尿素、アンモニウム化合物等の窒素化合物、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等結晶水を持つ物質、自消性を有するリンまたはハロゲン元素を含む難燃剤が適している。特に水酸化マグネシウム等結晶水を持つ物質を多量に配合することにより、燃焼分解時に結晶水の気化熱で難燃化を図るものである。
【００１５】
不織布としては、湿式不織布、乾式不織布がある。湿式不織布としては、抄紙式、乾式不織布としては、接着剤式、機械結合式（ニードルパンチ、ステッチボンド）、スパンボンド式がある。
具体的には、不織布として、レーヨン紙、パルプを混抄したもの、和紙、ガラス不織布、石綿不織布、ポリエステル不織布などが用いられる。
【００１６】
本発明におけるポリオレフィン系樹脂としては、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・ブテン−１共重合体、ポリプロピレン、プロピレン・ブテン−１共重合体、ポリブテン−１、ブテン−１・プロピレン・エチレン・３元共重合体、ブテン−１・ヘキセン−１・オクテン−１・３元共重合体、ポリメチルペンテン、或いは特開平６−１６８３２号公報或いは、特公平６−２３２７８号公報等に記載のオレフィン系エラストマー等が使用される。これらの樹脂は、単独でも、２種以上混合しても良い。
【００１７】
これらポリオレフィン系樹脂はそれ自体でも用いられるが、ポリオレフィン樹脂に柔軟性、耐衝撃性、易接着性を付与する為に、好ましくは各種ゴム類を添加する。ゴム類としては、ジエン系ゴム、水素添加ジエン系ゴム、オレフィンエラストマー等であるが、中でも水素添加ジエン系ゴムが好ましい。
【００１８】
水素添加ジエン系ゴムは、ジエン系ゴム分子の二重結合の少なくとも一部分に水素原子を付加させてなるもので、本発明においてはポリオレフィン系樹脂の改質材として、使用される。ポリオレフィン系樹脂の結晶化を抑え、柔軟性、透明性をアップさせる役割がある。又一般にポリオレフィン系樹脂にジエン系ゴムを添加するとジエン系ゴムの二重結合の為、耐候性・耐熱性はジエン系ゴム無添加のポリオレフィン系樹脂より低下するが、本発明では、ジエン系ゴムの二重結合を水素で飽和させるため、ポリオレフィン系樹脂の耐候性、耐熱性の低下も無く良好なものとなる。
【００１９】
ジエン系ゴムとしては、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、ブチルゴム、プロピレン・ブタジエンゴム、アクリロニトリル・ブタジエンゴム、アクリロニトリル・イソプレンゴム、スチレン・ブタジエンゴム等が有る。本発明の目的からは特にスチレン・ブタジエンゴムが好ましい。添加量としては、ポリオレフィン樹脂１００重量部に対し、１〜９０重量部程度とする。
【００２０】
次に、発泡体層とするには、例えば、前記したポリオレフィン系樹脂のプラスチゾル、又はオルガノゾル等の組成物に起泡剤を添加し、プラネタリーミキサー等の攪拌機で攪拌して機械的に発泡させるか、或いはアゾジカーボンアミド、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物、パラトルエンスルホニルヒドラジド、オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド等のスルホニルヒドラジド系化合物、Ｎ，Ｎ′−ジニトロソペンタメチレンテトラミン等のニトロソ化合物、炭酸アンモニウム、ソジウムボロンハイドライト、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウム等の熱分解型発泡剤、或いはアクリロニトリル、（メタ）アクリル酸メチル等からなる樹脂皮殻にヘキサン、ヘプタン、ブタン、空気等の熱膨張性気体を内包させたマイクロカプセル型発泡剤を単独、又は二種以上混合したものを樹脂１００重量部に対して１〜１０重量部程度添加し、発泡剤を加熱分解して発泡させる方法等による。
【００２１】
熱分解型発泡剤を用いて発泡体層とする場合には、該発泡剤とともに必要に応じて発泡促進剤を添加することができる。発泡促進剤は使用する熱分解型発泡剤の熱分解、気体発生反応を促進する物質を使用する。例えば、発泡剤にアゾジカーボンアミド等のアゾ化合物を用いた場合は、発泡促進剤として二塩基性硫酸鉛、三塩基性硫酸鉛、三塩基性マレイン酸鉛、二塩基性フタル酸鉛、ステアリン酸鉛、亜鉛華、尿素、シュウ酸、エタノールアミン等を単独、又は二種以上混合して用いることができる。また、発泡剤にＮ，Ｎ′−ジニトロソペンタメチレンテトラミンを用いた場合は、発泡促進剤としてシュウ酸、サリチル酸、無水フタル酸、尿素、エチレングリコール、ホウ酸、安息香酸等を単独、又は二種以上混合して用いることができる。
【００２２】
以上の発泡体層の発泡倍率は３〜１０倍の範囲内であることが好ましい。その理由としては、３倍未満であるとエンボッシングの効果が少なくなり、意匠性に乏しいからである。また、１０倍を超えると発泡される樹脂の破断伸度以上になり、パンク現象がみられるからである。
【００２３】
前記ポリオレフィン系樹脂には、無機充填剤を入れて増量効果を持たせたり、難燃剤を入れて難燃性を付与した発泡体層にすることもできる。
無機充填剤としては、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、クレー、タルク等の粉末やマイカ、シリカ、アルミナ、ケイソウ土、ケイ砂、シラスバルーンのような無機質中空体などである。
【００２４】
難燃剤としては、尿素等の窒素化合物、水酸化マグネシウム等結晶水を持つ物質、自消性を有するリンまたはハロゲン元素を含む難燃剤が適している。特に水酸化マグネシウム等結晶水を持つ物質を多量に配合することにより、燃焼分解時に結晶水の気化熱で難燃化を図るものである。
また、ポリオレフィン系樹脂に、窒素化合物とリン化合物からなる混合難燃化合物が２５〜１００重量部配合されていると好ましい。その理由としては、ポリオレフィンとの相溶性が良好となり、熱安定性も良くなるからである。
【００２５】
装飾処理を施すこととして、前記発泡体層表面に図１のように、直接模様を印刷したりすることも可能であるが、インキと発泡体層との接着力を、より強固なものにする必要がある場合には、発泡体層の表面に易接着層の塗布、コロナ放電処理、プラズマ処理等の易接着処理を施すと良い。
【００２６】
ここで、易接着層（プライマー層、或いはアンカー層とも云う）としては、アクリル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリエステル、ポリウレタン、塩素化ポリプロピレン、塩素化ポリエチレンが使用されるが、特にアクリルや塩素化ポリプロピレンが望ましい。
【００２７】
アクリルとしては、ポリ（メタ）アクリル酸メチル、ポリ（メタ）アクリル酸エチル、ポリ（メタ）アクリル酸プロピル、ポリ（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸メチル・（メタ）アクリル酸ブチル共重合体、（メタ）アクリル酸エチル・（メタ）アクリル酸ブチル共重合体、エチレン・（メタ）アクリル酸メチル共重合体、スチレン・（メタ）アクリル酸メチル共重合体等の（メタ）アクリル酸エステルを含む単独又は共重合体からなるアクリル樹脂のことである。但し、此処で（メタ）アクリルとはアクリル又はメタアクリルを意味するものとし以下同様である。
【００２８】
ポリウレタンとはポリオール（多価アルコール）を主剤とし、イソシアネートを架橋剤（硬化剤）とする組成物である。
【００２９】
ポリオールとしては、分子中に２個以上の水酸基を有するもので、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、アクリルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール等が用いられる。
【００３０】
又、イソシアネートとしては、分子中に２個以上のイソシアネート基を有する多価イソシアネートが用いられる。例えば、２−４トリレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、４−４ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族イソシアネート、或いはヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート等の脂肪族（乃至は脂環族）イソシアネートが用いられる。
【００３１】
本発明の壁紙４に装飾処理を施す方法として、上記発泡体層２に顔料を添加して透明着色又は不透明着色を施す方法が挙げられる。
【００３２】
添加する顔料としては、チタン白、亜鉛華、弁柄、朱、群青、コバルトブルー、チタン黄、黄鉛、カーボンブラック等の無機顔料、イソインドリノン、ハンザイエローＡ、キナクリドン、パーマネントレッド４Ｒ、フタロシアニンブルー、インダスレンブリーＲＳ、アニリンブラック等の有機顔料（或いは染料も含む）、アルミニウム、真鍮、等の金属顔料、二酸化チタン被覆雲母、塩基性炭酸鉛等の箔粉からなる真珠光沢（パール）顔料等であり、用途に応じて、透明着色顔料か不透明着色顔料かのいずれかを選択する。これらは、粉末、或いは鱗片状箔片として添加、分散せしめられる。
【００３３】
また、本発明の壁紙４に装飾処理を施す他の方法としては、例えば図１や図２のように、発泡体層に装飾層（模様１、木目柄１１）を設ける方法が挙げられる。装飾層は印刷や、金属薄膜を積層することにより形成することができる。印刷法としては、グラビア印刷、オフセット印刷、シルクスクリーン印刷、転写シートからの転写印刷等公知の印刷法を用いインキ（或いは塗料）にて模様１を形成する。
【００３４】
模様１（柄）としては、木目模様、石目模様、布目模様、皮絞模様、幾何学図形、文字、記号、或いは全面ベタ等がある。模様は発泡体層の表面、裏面、表裏両面、或いは層間に設ける。
【００３５】
装飾層用のインキ（図２のワイピングインキ１２も含む）或いは塗料としては、バインダー（ベヒクル）として、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン等の塩素化ポリオレフィン、ポリエステル、ポリウレタン、アクリル、酢酸ビニル、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体、セルロース系樹脂、等を用い、一種又は二種以上混合して用いる。これに前記に列挙した様な公知の顔料を添加した物を用いる。図２の保護層１０は、顔料を含まない装飾層のインキと同じ成分である。
【００３６】
図１のように、発泡体層に直接印刷する場合は、バインダーとしてアクリル、塩素化ポリオレフィン、ポリウレタン等が接着性の点で好ましいが、易接着プライマーを適当に選択して層形成すれば、其の他のバインダーを用いても十分な接着性を与える。
【００３７】
装飾層を金属薄膜によって形成する場合、金属薄膜を全面又は部分的にパターン状に積層する方法が挙げられる。金属薄膜は、アルミニウム、クロム、金、銀、銅等の金属を用い、真空蒸着、スパッタリング等の方法で製膜する。或いはこれらの組み合わせでも良い。
該金属薄膜は、全面に設けても、或いは、部分的にパターン状に設けても良い。
【００３８】
次に、装飾層を艶調整層にしてもよい。艶調整層とは、発泡体層の表面に、好ましい艶を与えるものであって、適宜のベヒクルを用いた塗料を塗布することにより形成できる。ベヒクルとしては、前記した装飾層に用いられるインキのベヒクルと同じである。
艶調整層を形成する塗料には、通常適量の艶消し剤を分散させて、所望の艶消し度を与えるが、艶消し剤を全く含まないグロス（光沢）タイプの塗料を用いることもある。使用できる艶消し剤は、マイカ、シリカ、アルミナ、炭酸カルシウム、ケイソウ土、ケイ砂、シラスバルーンのような無機質中空体などである。
【００３９】
本発明の壁紙４において、より良好な耐候性（耐光性）を付与するために、必要に応じて発泡体層や保護層中に、紫外線吸収剤、及び／又は光安定剤を添加することができ、その添加量は紫外線吸収剤、光安定剤とも通常０．５〜１０重量％程度であるが、一般的には紫外線吸収剤と光安定剤とを併用するのが好ましい。
【００４０】
紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール、ベンゾフェノン、サリチル酸エステル等の有機物、又は０．２μｍ径以下の微粒子状の酸化亜鉛、酸化セリウム、酸化チタン等の無機物を用いることができる。光安定剤としては、ビス−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバケート等のヒンダードアミン系ラジカル捕捉剤、ピペリジン系ラジカル捕捉剤等のラジカル捕捉剤を用いることができる。
【００４１】
壁紙４を貼りつけるための被着材としては、例えば石膏ボード、パーライトボード、襖、扉等の平板、曲面板等の板材、立体形状物品〔成形品〕等の各種形状の物品が対象となる。
【００４２】
これら各種被着材への積層方法としては、例えば▲１▼接着剤層を間に介して被着材に加圧ローラーで加圧して積層する方法、▲２▼被着材の表面に壁紙４を間に接着剤層を介して対向乃至は載置し、被着材（成形品）側からの真空吸引による圧力差により壁紙４を成形品表面に積層する、所謂真空プレス積層方法、▲３▼円柱、多角柱等の柱に、壁紙４を間に接着剤層を介して供給しつつ、複数の向きの異なるローラーにより、柱状体を構成する複数の側面に順次壁紙４を加圧接着して積層してゆく、所謂ラッピング加工方法等がある。
【００４３】
特に、壁紙４を凹凸立体物に貼り合わせる方法としては、前記方法のうち、ラッピング加工法が好ましい。
【００４４】
本発明の壁紙４は、所定の成形加工等を施して、各種用途に用いる。例えば、壁、天井、床等建築物の内装、窓枠、扉、手摺等の建具の表面化粧、家具又は弱電・ＯＡ機器のキャビネットの表面化粧、自動車、電車等の車輛内装、航空機内装、窓硝子の化粧等の用途が挙げられる。
【００４５】
【実施例】
以下、本発明の実施例について詳細に説明する。
【００４６】
実施例１
ポリプロピレン樹脂（ノーブレン ＡＨ−５６１ 住友化学株式会社製）に、発泡剤としてアゾジカーボンアミド、発泡促進剤として二塩基性硫酸鉛を添加して、混練、２００〜２２０°Ｃに加熱して溶融させたものをＴダイから押し出して、上質紙（繊維質基材シート）上に積層した。
次に、このポリプロピレン樹脂層側から電子線を照射して架橋させた。そして、この架橋されたポリプロピレン樹脂層の表面に、２液硬化型ポリエステル系インキ（ＦＰＧＲ 昭和インク工業所製）を用いて石目柄印刷をグラビア印刷法にて行った後、２３０°Ｃで加熱して、ポリプロピレン樹脂層を５倍に発泡させた。
電子線で架橋させることにより、ポリプロピレンの発泡適性粘度の温度範囲が広くなり、生産が安定した上に、表面の発泡体層は、電子線で架橋されているので、硬く表面が傷付かなくなった。
【００４７】
実施例２
ポリプロピレン樹脂（ノーブレン ＡＨ−５６１ 住友化学株式会社製）に、発泡剤としてアゾジカーボンアミド、発泡促進剤として二塩基性硫酸鉛を添加して、混練、２００〜２２０°Ｃに加熱して溶融させたものをＴダイから押し出して、上質紙（繊維質基材シート）上に積層した。
次に、このポリプロピレン樹脂層側から電子線を照射して架橋させた。そして、この架橋されたポリプロピレン樹脂層の表面を、２３０°Ｃで加熱して、ポリプロピレン樹脂層を５倍に発泡させた。次にその発泡体層に加熱エンボスにより木目導管状エンボスを施した。さらにこのエンボスの凹部に黒色のワイピングインキを埋めこんだ。次に、発泡体層のエンボス凸部に、２液硬化型ポリエステル系インキ（ＦＰＧＲ 昭和インク工業所製）を用いてチークの木目柄を３色刷りでグラビア印刷法にて行った後、透明アクリル系樹脂層をグラビアコーティングにより形成した。
電子線で架橋させることにより、ポリプロピレンの発泡適性粘度の温度範囲が広くなり、生産が安定した上に、表面の発泡体層は、電子線で架橋されているので、硬く表面がへこんだりしなかった。
【００４８】
【発明の効果】
本発明の壁紙は、
繊維質基材シート上に、発泡剤入りのポリオレフィン系樹脂組成物を積層し、発泡適性粘度の温度範囲を広くするために、電子線等の電離放射線を照射して架橋させてから、加熱発泡させた壁紙なので、生産は安定した上に、表面の発泡シートは電子線で架橋されているので、硬く表面が傷付いたり、へこんでしまうことがなくなった。また、ふきそうじなどで強くこすり、樹脂層が凝集破壊することもなくなった。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明による壁紙の一例を示す断面図である。
【図２】本発明による壁紙の一例を示す断面図である。
【符号の説明】
１ 模様
２ 発泡体層
３ 繊維質基材シート
４ 壁紙
１０ 保護層
１１ 木目柄
１２ ワイピングインキ
１３ 発泡体層
１４ 繊維質基材シート
１５ 壁紙[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a decorative sheet suitably used as an interior material of a building, particularly as a wall covering material.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, the following wallpaper is mainly known as a decorative sheet used for such a use.
[0003]
So-called vinyl chloride wallpaper in which a vinyl chloride resin is formed on a paper substrate is widely used. However, decorative sheets that do not use vinyl chloride have been considered in recent years, and decorative sheets using foamed polyolefin have been proposed.
[0004]
These are prepared by melt extrusion coating a polyolefin resin mixed with a foaming agent on a printed substrate sheet, or by sheeting separately by a T-die extrusion method. The method of sticking to the material sheet is taken.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
Such a decorative sheet has a problem that the foam surface is easily damaged.
[0006]
In addition, since polyolefin is a crystalline polymer, the temperature range of foamable viscosity is narrow and production is not stable.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above problems, in the present invention,
Laminate a polyolefin-based resin composition containing a foaming agent on a fibrous base sheet, and crosslink it by irradiating it with ionizing radiation such as an electron beam in order to widen the temperature range of foamable viscosity. Decided to let.
As a result, the production was stable, and the foam sheet on the surface was cross-linked with an electron beam, so the surface was hard and the surface was not damaged.
Here, the ionizing radiation means an electromagnetic wave or a charged particle beam having an energy quantum capable of polymerizing and crosslinking molecules, and usually ultraviolet rays and electron beams are used. As an ultraviolet ray source, a light source such as an ultrahigh pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, a low pressure mercury lamp, a carbon arc, a black light lamp, a metal halide lamp or the like is used. As the electron beam source, various electron beam accelerators such as a Cockroft Walton type, a bandegraph type, a resonant transformer type, an insulated core transformer type, a linear type, a dynamitron type, and a high frequency type are used. Irradiation is performed with electrons having energy of 100 to 1000 keV, preferably 100 to 300 keV.
[0008]
And, the wallpaper of the present invention is a wallpaper in which a cross-linked foam layer of a polyolefin resin subjected to a decoration treatment is laminated on a fibrous base material sheet, wherein the foam layer is a hydrogenated diene type It consists of polyolefin resin to which rubber is added.
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the drawings.
FIG. 1 is a cross-sectional view showing an embodiment of wallpaper 4 according to the present invention, in which 1 is a pattern, 2 is a foam layer, 3 is a fibrous base sheet, and 4 is wallpaper.
[0010]
In Claim 1, the crosslinked foam layer of polyolefin resin is formed by irradiating an ionizing radiation such as an electron beam to a coating layer of polyolefin resin containing a foaming agent, followed by heating and foaming. It is what is done.
[0011]
There are various types of wallpaper 4 other than the one shown in FIG.
For example, the wallpaper 15 shown in FIG. 2 typified by Example 2 has an embossed foam layer 13 laminated on a fibrous base sheet 14, and the embossed recess has wiping ink 12. There is a wood grain pattern 11 in the part, and the whole is covered with a protective layer 10.
[0012]
As a method of laminating a polyolefin-based resin composition containing a foaming agent on a fibrous base material sheet, there are means such as extrusion lamination, dry lamination using an adhesive such as two-component curable polyurethane resin, polyester resin, sol coating, and the like. Can be used.
And in order to widen the temperature range of foaming suitable viscosity to the lamination surface of the polyolefin-type resin composition containing a foaming agent, it decided to heat-foam, after irradiating and ionizing radiation, such as an electron beam.
[0013]
As the fibrous base sheet, paper, non-woven fabric, or woven fabric is used. Here, as paper, flame-retardant paper and general paper are used. The flame retardant paper is a paper containing a flame retardant in the paper.
[0014]
Suitable flame retardants include nitrogen compounds such as urea and ammonium compounds, substances having crystal water such as magnesium hydroxide and aluminum hydroxide, and flame retardants containing phosphorus or halogen elements having self-extinguishing properties. In particular, by mixing a large amount of a substance having crystal water such as magnesium hydroxide, flame retardancy is achieved by the heat of vaporization of crystal water during combustion decomposition.
[0015]
Nonwoven fabrics include wet nonwoven fabrics and dry nonwoven fabrics. As the wet nonwoven fabric, there are a papermaking type and a dry nonwoven fabric include an adhesive type, a mechanical bond type (needle punch, stitch bond), and a spun bond type.
Specifically, rayon paper, a mixture of pulp, Japanese paper, glass nonwoven fabric, asbestos nonwoven fabric, polyester nonwoven fabric, or the like is used as the nonwoven fabric.
[0016]
Examples of the polyolefin resin in the present invention include polyethylene, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene / propylene copolymer, ethylene / butene-1 copolymer, polypropylene, propylene / butene-1 copolymer, polybutene-1, Butene-1, propylene, ethylene, terpolymer, butene-1, hexene-1, octene-1, terpolymer, polymethylpentene, or JP-A-6-16832 or JP-B-6- Olefin-based elastomers described in Japanese Patent No. 23278 are used. These resins may be used alone or in combination of two or more.
[0017]
These polyolefin resins can be used by themselves, but various rubbers are preferably added in order to impart flexibility, impact resistance, and easy adhesion to the polyolefin resin. Examples of rubbers include diene rubbers, hydrogenated diene rubbers, and olefin elastomers. Among these, hydrogenated diene rubbers are preferable.
[0018]
The hydrogenated diene rubber is obtained by adding a hydrogen atom to at least a part of a double bond of a diene rubber molecule, and is used as a modifier for a polyolefin resin in the present invention. It has the role of suppressing the crystallization of polyolefin resin and improving flexibility and transparency. In general, when a diene rubber is added to a polyolefin resin, the weather resistance and heat resistance are lower than those of a polyolefin resin without the addition of a diene rubber because of the double bond of the diene rubber. Since the double bond is saturated with hydrogen, the polyolefin resin is good without deterioration of the weather resistance and heat resistance.
[0019]
Examples of the diene rubber include isoprene rubber, butadiene rubber, butyl rubber, propylene / butadiene rubber, acrylonitrile / butadiene rubber, acrylonitrile / isoprene rubber, and styrene / butadiene rubber. Styrene-butadiene rubber is particularly preferred for the purposes of the present invention. The addition amount is about 1 to 90 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyolefin resin.
[0020]
Next, in order to obtain a foam layer, for example, a foaming agent is added to a composition such as a plastisol or an organosol of the above-described polyolefin resin, and mechanically foamed by stirring with a stirrer such as a planetary mixer. Or azo compounds such as azodicarbonamide and azobisisobutyronitrile, sulfonyl hydrazide compounds such as paratoluenesulfonyl hydrazide and oxybisbenzenesulfonyl hydrazide, and nitroso compounds such as N, N'-dinitrosopentamethylenetetramine Thermal decomposition foaming agents such as ammonium carbonate, sodium boron hydride, potassium hydrogen carbonate, sodium hydrogen carbonate, etc., or resin shell made of acrylonitrile, methyl (meth) acrylate, etc., hexane, heptane, butane, air, etc. Micro cap containing thermal expansive gas Le foaming agent alone, or a mixture of two or more added about 1 to 10 parts by weight per 100 parts by weight of the resin, by methods such as foaming by heating decompose the blowing agent.
[0021]
When a foam layer is formed using a pyrolytic foaming agent, a foaming accelerator can be added together with the foaming agent as necessary. As the foaming accelerator, a substance that promotes the thermal decomposition and gas generation reaction of the pyrolytic foaming agent to be used is used. For example, when an azo compound such as azodicarbonamide is used as the foaming agent, dibasic lead sulfate, tribasic lead sulfate, tribasic lead maleate, dibasic lead phthalate, stearin are used as the foaming accelerator. Lead acid, zinc white, urea, oxalic acid, ethanolamine and the like can be used alone or in admixture of two or more. When N, N'-dinitrosopentamethylenetetramine is used as the foaming agent, oxalic acid, salicylic acid, phthalic anhydride, urea, ethylene glycol, boric acid, benzoic acid, etc. are used alone or in combination as foaming accelerators. A mixture of more than one species can be used.
[0022]
The foaming ratio of the above foam layer is preferably in the range of 3 to 10 times. The reason is that if it is less than 3 times, the effect of embossing is reduced and the design is poor. Moreover, it is because it will become more than the breaking elongation of resin foamed when it exceeds 10 times, and a puncture phenomenon is seen.
[0023]
An inorganic filler may be added to the polyolefin-based resin to give an increase effect, or a flame retardant may be added to form a foam layer imparted with flame retardancy.
Examples of the inorganic filler include powders such as calcium carbonate, barium sulfate, clay, and talc, and inorganic hollow bodies such as mica, silica, alumina, diatomaceous earth, silica sand, and shirasu balloon.
[0024]
As the flame retardant, a nitrogen compound such as urea, a substance having crystal water such as magnesium hydroxide, and a flame retardant containing self-extinguishing phosphorus or a halogen element are suitable. In particular, by mixing a large amount of a substance having crystal water such as magnesium hydroxide, flame retardancy is achieved by the heat of vaporization of crystal water during combustion decomposition.
Further, it is preferable that 25 to 100 parts by weight of a mixed flame retardant compound composed of a nitrogen compound and a phosphorus compound is blended in the polyolefin resin. This is because the compatibility with polyolefin is good and the thermal stability is also good.
[0025]
As a decorative treatment, it is possible to print a pattern directly on the surface of the foam layer as shown in FIG. 1, but to make the adhesive force between the ink and the foam layer stronger. If necessary, the surface of the foam layer may be subjected to easy adhesion treatment such as application of an easy adhesion layer, corona discharge treatment, or plasma treatment.
[0026]
Here, acrylic, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, polyester, polyurethane, chlorinated polypropylene, and chlorinated polyethylene are used as the easy adhesion layer (also referred to as primer layer or anchor layer). Chlorinated polypropylene is preferred.
[0027]
Acrylics include poly (meth) methyl acrylate, poly (meth) ethyl acrylate, poly (meth) propyl acrylate, poly (meth) butyl acrylate, methyl (meth) acrylate and butyl (meth) acrylate. (Meth) acrylic acid such as polymer, (meth) ethyl acrylate / butyl (meth) acrylate copolymer, ethylene / methyl (meth) acrylate copolymer, styrene / methyl (meth) acrylate copolymer It is the acrylic resin which consists of a single or copolymer containing ester. However, (meth) acryl here means acryl or methacryl, and so on.
[0028]
Polyurethane is a composition having a polyol (polyhydric alcohol) as a main component and an isocyanate as a crosslinking agent (curing agent).
[0029]
As the polyol, one having two or more hydroxyl groups in the molecule, for example, polyethylene glycol, polypropylene glycol, acrylic polyol, polyester polyol, polyether polyol and the like are used.
[0030]
As the isocyanate, a polyvalent isocyanate having two or more isocyanate groups in the molecule is used. For example, aromatic isocyanate such as 2-4 tolylene diisocyanate, xylene diisocyanate, 4-4 diphenylmethane diisocyanate, or aliphatic (or alicyclic) such as hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, hydrogenated tolylene diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate. Group) isocyanates are used.
[0031]
As a method for applying the decoration treatment to the wallpaper 4 of the present invention, there is a method of adding a pigment to the foam layer 2 to give transparent coloring or opaque coloring.
[0032]
Examples of pigments to be added include titanium white, zinc white, petal, vermilion, ultramarine, cobalt blue, titanium yellow, yellow lead, carbon black and other inorganic pigments, isoindolinone, Hansa Yellow A, quinacridone, permanent red 4R, and phthalocyanine. Pearl, pearlescent pigments made of organic pigments (including dyes) such as blue, Induslenbury RS, and aniline black, metal pigments such as aluminum and brass, titanium dioxide-coated mica, and basic lead carbonate Depending on the application, either a transparent colored pigment or an opaque colored pigment is selected. These are added and dispersed as powder or scaly foil pieces.
[0033]
Moreover, as another method of performing the decoration process on the wallpaper 4 of the present invention, for example, a method of providing a decoration layer (pattern 1 and wood grain pattern 11) on the foam layer as shown in FIGS. The decorative layer can be formed by printing or laminating metal thin films. As a printing method, the pattern 1 is formed with ink (or paint) using a known printing method such as gravure printing, offset printing, silk screen printing, transfer printing from a transfer sheet, or the like.
[0034]
As the pattern 1 (pattern), there are a wood grain pattern, a stone pattern, a cloth pattern, a leather pattern, a geometric figure, a character, a symbol, a solid pattern, and the like. The pattern is provided on the front surface, back surface, both front and back surfaces, or layers of the foam layer.
[0035]
Ink for decorative layer (including wiping ink 12 in FIG. 2) or paint, binder (vehicle), chlorinated polyolefin such as chlorinated polyethylene, chlorinated polypropylene, polyester, polyurethane, acrylic, vinyl acetate, vinyl chloride -A vinyl acetate copolymer, a cellulose resin, etc. are used, and it uses 1 type or in mixture of 2 or more types. To this is used a known pigment added as listed above. The protective layer 10 of FIG. 2 is the same component as the ink of the decorative layer not containing a pigment.
[0036]
As shown in FIG. 1, when printing directly on the foam layer, acrylic, chlorinated polyolefin, polyurethane, etc. are preferable as the binder from the viewpoint of adhesiveness. Even if other binders are used, sufficient adhesion is provided.
[0037]
In the case where the decoration layer is formed of a metal thin film, a method of laminating the metal thin film entirely or partially in a pattern can be mentioned. The metal thin film is formed by a method such as vacuum deposition or sputtering using a metal such as aluminum, chromium, gold, silver, or copper. Or a combination of these may be used.
The metal thin film may be provided on the entire surface or partially in a pattern.
[0038]
Next, the decorative layer may be a gloss adjusting layer. The gloss adjusting layer gives a preferable gloss to the surface of the foam layer, and can be formed by applying a paint using an appropriate vehicle. The vehicle is the same as that of the ink used for the decorative layer.
As the paint for forming the gloss adjusting layer, a gloss (gloss) type paint which does not contain any matting agent is sometimes used, although an appropriate amount of matting agent is usually dispersed to give a desired matting degree. Matting agents that can be used include inorganic hollow bodies such as mica, silica, alumina, calcium carbonate, diatomaceous earth, silica sand, and shirasu balloon.
[0039]
In the wallpaper 4 of the present invention, in order to give better weather resistance (light resistance), an ultraviolet absorber and / or a light stabilizer may be added to the foam layer or the protective layer as necessary. The addition amount is usually about 0.5 to 10% by weight for both the ultraviolet absorber and the light stabilizer, but it is generally preferable to use the ultraviolet absorber and the light stabilizer in combination.
[0040]
As the ultraviolet absorber, organic substances such as benzotriazole, benzophenone, and salicylic acid ester, or inorganic substances such as fine particle zinc oxide, cerium oxide, and titanium oxide having a diameter of 0.2 μm or less can be used. As the light stabilizer, a radical scavenger such as a hindered amine radical scavenger such as bis- (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl) sebacate or a piperidine radical scavenger can be used.
[0041]
As the adherend for attaching the wallpaper 4, for example, plaster boards, pearlite boards, flat plates such as creases and doors, plate materials such as curved plates, and articles of various shapes such as three-dimensional articles (molded articles) are targeted. .
[0042]
As a method for laminating these various adherends, for example, (1) a method of laminating an adherend with a pressure roller through an adhesive layer, and (2) wallpaper 4 on the surface of the adherend. A so-called vacuum press laminating method in which the wall paper 4 is laminated on the surface of the molded article by a pressure difference caused by vacuum suction from the adherend (molded article) side. ▼ Wallpaper 4 is supplied to a column such as a cylinder or polygonal column via an adhesive layer, and the wall paper 4 is sequentially pressure-bonded to a plurality of side surfaces constituting a columnar body by a plurality of rollers having different directions. There is a so-called lapping method or the like that is laminated.
[0043]
In particular, as a method of attaching the wallpaper 4 to the uneven three-dimensional object, the lapping method is preferable among the above methods.
[0044]
The wallpaper 4 of the present invention is subjected to predetermined molding processing and the like and used for various purposes. For example, interior decorations for buildings such as walls, ceilings, floors, surface decorations for furniture such as window frames, doors, handrails, surface decorations for furniture or cabinets for light electrical / OA equipment, vehicle interiors for cars, trains, aircraft interiors, windows Uses such as glass makeup are listed.
[0045]
【Example】
Examples of the present invention will be described in detail below.
[0046]
Example 1
Add azodicarbonamide as a foaming agent and dibasic lead sulfate as a foaming accelerator to polypropylene resin (Noblen AH-561, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), knead, heat to 200-220 ° C and melt Was extruded from a T-die and laminated on a fine paper (fibrous substrate sheet).
Next, the polypropylene resin layer side was irradiated with an electron beam for crosslinking. Then, the surface of the cross-linked polypropylene resin layer is subjected to a gravure printing method using a two-component curable polyester-based ink (FPGR Showa Ink Industries) and then heated at 230 ° C. Then, the polypropylene resin layer was foamed 5 times.
Crosslinking with an electron beam broadens the temperature range of polypropylene foaming viscosity, stabilizes production, and the foam layer on the surface is cross-linked with an electron beam, so it is hard and the surface is not damaged. .
[0047]
Example 2
Add azodicarbonamide as a foaming agent and dibasic lead sulfate as a foaming accelerator to polypropylene resin (Noblen AH-561, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), knead, heat to 200-220 ° C and melt Was extruded from a T-die and laminated on a fine paper (fibrous substrate sheet).
Next, the polypropylene resin layer side was irradiated with an electron beam for crosslinking. And the surface of this crosslinked polypropylene resin layer was heated at 230 degreeC, and the polypropylene resin layer was made to foam 5 times. The foam layer was then embossed with wood grain conduit by heat embossing. Furthermore, black wiping ink was embedded in the recess of the emboss. Next, a two-component curable polyester ink (FPGR Showa Ink Industries Co., Ltd.) is used on the embossed convex portion of the foam layer, and a teak grain pattern is printed in three colors by a gravure printing method, and then a transparent acrylic type The resin layer was formed by gravure coating.
Cross-linking with an electron beam broadens the temperature range of polypropylene foaming viscosity, stabilizes production, and the foam layer on the surface is cross-linked with an electron beam, so the surface is hard and does not dent. It was.
[0048]
【The invention's effect】
The wallpaper of the present invention
Laminate a polyolefin-based resin composition containing a foaming agent on a fibrous base sheet, and crosslink it by irradiating it with ionizing radiation such as an electron beam in order to widen the temperature range of foamable viscosity. Because the wallpaper was made to be stable, the surface foam sheet was cross-linked with an electron beam, so it was hard and the surface was not damaged or dented. In addition, the resin layer was not rubbed strongly with a wipe, and the resin layer was no longer cohesive.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view showing an example of wallpaper according to the present invention.
FIG. 2 is a cross-sectional view showing an example of wallpaper according to the present invention.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Pattern 2 Foam layer 3 Fiber base material sheet 4 Wallpaper 10 Protective layer 11 Wood grain pattern 12 Wiping ink 13 Foam layer 14 Fiber base material sheet 15 Wallpaper

Claims (1)

繊維質基材シート上に、装飾処理が施されているポリオレフィン系樹脂の架橋された発泡体層が積層されている壁紙において、前記発泡体層が水素添加ジエン系ゴムを添加したポリオレフィン系樹脂からなることを特徴とする壁紙。  In a wallpaper in which a cross-linked foam layer of a polyolefin resin subjected to decoration treatment is laminated on a fibrous base sheet, the foam layer is made of a polyolefin resin to which hydrogenated diene rubber is added. A wallpaper characterized by

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