JP3920562B2

JP3920562B2 - Resin-coated metal plate with excellent heat-resistant adhesion

Info

Publication number: JP3920562B2
Application number: JP2000381551A
Authority: JP
Inventors: 敦史木原; 忠繁中元; 富男梶田; 岳史渡瀬; 雅司今堀
Original assignee: Kobe Steel Ltd
Current assignee: Kobe Steel Ltd
Priority date: 2000-12-15
Filing date: 2000-12-15
Publication date: 2007-05-30
Anticipated expiration: 2020-12-15
Also published as: CN1358577A; CN1184017C; JP2002178446A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、クロメート処理されていない金属板の表面に、樹脂皮膜が被覆された樹脂被覆金属板であって、熱をかけると、被着材との間に優れた接着性を発揮し得る感熱接着型の樹脂被覆金属板に関するものである。本発明の樹脂被覆金属板は、自動車や家庭電気製品、金属製家具等の外板材若しくは建築材料等として適用することができ、成形・組立て時に金属板同士、或いは金属と非金属板（ベニヤ板、プラスチック板、ゴム板、布等を含む）を強固に接着することができる点で極めて有用である。
【０００２】
【従来の技術】
自動車や家庭電気製品、金属性家具等の外板若しくは建築材料等には、金属板として、特に亜鉛めっき鋼板が利用されており、なかでも、亜鉛めっきの上にクロメート処理した後、樹脂皮膜を被覆したクロメート処理樹脂被覆めっき鋼板が汎用されている。クロメート処理すると、耐食性が高められるのみならず、亜鉛めっきと樹脂皮膜の接着性が向上するからである。
【０００３】
しかしながら、近年、地球環境保護の観点から、有害なクロムの使用を規制する動きが活発になるにつれ、クロメート処理しない樹脂被覆金属板への要求が益々高くなっている。
【０００４】
一方、上記金属板に各種の被着材（例えばベニヤ板、プラスチック板、ゴム板、布等）を貼り合わせ、接合された部材を使用するケースが少なくない。これらの貼り合わせ材料に要求される性能としては、被着材と金属板の接着性に優れることが第一に挙げられ、特に、被着材に対する金属板の接合性能が良好であることが要求される。
【０００５】
ところが前述した通り、クロメート処理を施さない樹脂被覆金属板は、樹脂皮膜と素地金属板の接着性に劣る為、たとえ、樹脂皮膜と被着材の間に優れた接着力が得られたとしても、素地金属板と樹脂皮膜の界面で剥離（界面剥離）が発生することがある。従って、クロメート処理を使用しないクロムフリー樹脂被覆金属板であって、樹脂皮膜と被着材との接着性に優れるのみならず、素地金属板と樹脂皮膜との接着性にも優れた樹脂被覆金属板を提供することは極めて困難であった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、クロムフリー樹脂被覆金属板において、樹脂皮膜と被着材との接着性に優れるのみならず、素地金属板と樹脂皮膜との接着性にも優れた感熱接着型の樹脂被覆金属板を提供することにある。
【０００７】
上記課題を解決し得た本発明に係る耐熱接着性に優れた樹脂被覆金属板は、クロメート処理されていない金属板の表面に、感熱型架橋剤を含有する樹脂皮膜層が形成されており、樹脂皮膜層同士を、または樹脂皮膜層と被着材とを密着させた後に加熱焼付けして接着強度を確保するために用いられる樹脂被覆金属板であって、上記樹脂皮膜を構成する樹脂はポリウレタン系樹脂であり、該樹脂の熱溶融温度は２００℃を超えるものであり、該樹脂自体で形成したフィルムのフィルム強度は２９．４ＭＰａ以上であるところに要旨を有するものである。
【０００８】
ここで、感熱型架橋剤添加による接着力向上効果を更に高める目的で、▲１▼上記樹脂皮膜中に占める感熱型架橋剤の含有比率を、固形分換算で、５〜４０質量％に制御したり、▲２▼更に、樹脂皮膜中に、該樹脂の官能基と架橋反応する官能基を有する架橋剤を添加したり、▲３▼熱架橋開始温度の異なる感熱型架橋剤を２種類以上添加することは、いずれも本発明の好ましい態様である。
【０００９】
このうち▲３▼の態様の樹脂被覆金属板を製造するに当たっては、乾燥造膜温度を下式を満足する様制御することが推奨される。
Ｔ_B≦Ｔ₀＜Ｔ_A
式中、Ｔ_Aは、感熱型架橋剤Ａの熱架橋開始温度、
Ｔ_Bは、感熱型架橋剤Ｂの熱架橋開始温度、
Ｔ₀は、乾燥造膜温度を、夫々意味する。
【００１０】
また、上記▲３▼の樹脂被覆金属板を被着材と接合するときの接合温度は下式を満足する様に制御することが推奨される。
Ｔ_B＜Ｔ_A≦Ｔ
式中、Ｔ_Aは、感熱型架橋剤Ａの熱架橋開始温度、
Ｔ_Bは、感熱型架橋剤Ｂの熱架橋開始温度、
Ｔは、接着温度を、夫々意味する。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明者らは、クロムフリー樹脂被覆金属板であって、樹脂皮膜と被着材との接着性に優れると共に、素地金属板と樹脂皮膜との接着性にも優れた感熱接着型の樹脂被覆金属板を提供すべく検討した。従来のクロムフリー樹脂被覆金属板は、主として、耐食性の向上を目的として提案されたものであり、素地金属板と樹脂皮膜との接着力については考慮されていなかった為、満足し得る特性が得られていなかったからである。
【００１２】
上記特性を備えた感熱接着型の樹脂被覆金属板を提供するに当たり、本発明者らは、先に開示した感熱接着性樹脂塗装金属板をベースに研究を重ねた（特開平８−２９０５２１）。上記公報は、溶接や接着剤等の接合手段を施さなくとも、金属板同士、若しくは金属板と非金属板（被着材）を互いに貼り合わせて加熱・加圧することにより、自己接着性を発揮し得る樹脂塗装金属板を提供すべく提案されたものである。具体的には、熱可塑性樹脂を用い、当該樹脂と熱架橋し得る感熱型架橋剤を塗膜に添加することにより、塗膜面同士及び塗膜面と被着材面との間で感熱型架橋剤が架橋反応し、高い接着強度を確保しようというものである。
【００１３】
ところが上記公報によって開示された感熱接着性樹脂塗装金属板をそのまま、本発明の目的に適用しようとすると、以下の不具合を有することが分かった。
【００１４】
第一に、上記公報では、クロムフリー樹脂被覆金属板を提供することまでは全く意図しておらず、当該クロムフリー樹脂被覆金属板に特有の課題については全く留意していない為、所望の接着強度が確保できないという問題があることが分かった。前述した通り、クロメート処理すると、耐食性が向上するのみならず、金属板と樹脂皮膜の接着性が向上するという利点がある。クロメート処理しないときには上記利点は得られない為、クロムフリー樹脂被覆金属板を被着材と貼り合わせた貼り合わせ材を恒温恒湿の環境下に保管すると、樹脂皮膜内部を水分が浸透し、特に、めっき層と樹脂皮膜の界面での接着力が低下したり、或いは、樹脂皮膜の凝集力が低下する等して、皮膜強度が著しく低下することが分かった。クロムフリー樹脂被覆金属板を恒温恒湿環境下に保管したときの剥離状況を詳細に観察すると、樹脂皮膜と被着材とが充分接着されている場合であっても、樹脂皮膜と素地金属板の界面で剥離したり、或いは樹脂皮膜内部で凝集破壊する等の現象が見られた。
【００１５】
第二に、上記公報では、樹脂として、８０℃以上（最高でも２００℃以下）の温度で可塑化し、且つ、当該可塑化温度以上で架橋反応性を示す熱可塑性樹脂を必須成分として使用しているが、これでは、接着温度が約２５０℃以上と極めて高温になると、当該樹脂による耐熱性不良が顕著に見られ、充分な接着強度が得られないことが分かった。上記公報において、熱可塑性樹脂の熱可塑化温度を８０〜２００℃の温度範囲に設定したのは、各種家電製品及び建材の接着剤焼付け工程において金属板自身は通常１００℃以上、より一般的には１００〜２５０℃程度に加熱されるが、樹脂塗装金属板の塗膜面同士若しくは塗膜面と被着材面を密着させた後に加熱焼付けすることにより充分な接着強度を得る為には、この加熱焼付け時の温度範囲で樹脂塗膜がいったん軟化し、塗膜面と被着材面の接触面積を増加させる必要があるからである。
【００１６】
ところが加熱焼付け温度（接着温度）が高い場合には、樹脂の可塑化温度に留意して接着強度を確保する必要はなく、むしろ、耐熱性を制御することが所望の接着強度を確保する為には不可欠であることが分かった。接着温度が高温の場合、特に被着材である接着剤やプラスチック等が熱可塑性であるときは、被着材自身が接着温度で軟化して接着面積が増大する為、樹脂の熱可塑化温度を低く制御する必要はなく、それよりもむしろ、高温時の耐熱性が必要になるのである。
【００１７】
従って、クロムフリー樹脂被覆金属板において、樹脂皮膜と被着材との接着性のみならず素地金属板と樹脂皮膜との接着性に優れており、しかも、恒温恒湿環境下に保管したとしても、或いは接着温度が高温であっても強固な接着力を確保し得る感熱接着型の樹脂被覆金属板を提供する為には、上記公報に開示された金属板では、未だ不充分であることから、本発明者らは更なる改善を目指して検討を重ねた。その結果、感熱型架橋剤の添加による塗膜面同士及び塗膜面と被着材面の間における架橋反応による接着力向上効果を有効に発揮させつつ、更に、樹脂自体で形成したフィルムのフィルム強度を所定範囲に設定してやれば、所期の目的を達成し得ることを見出し、本発明を完成した。
【００１８】
以下、本発明を構成する要件について説明する。
【００１９】
本発明に係る耐熱接着性に優れた樹脂被覆金属板は、表面がクロメート処理されていない金属板の表面に、樹脂皮膜層が形成された樹脂被覆金属板において、該樹脂皮膜は、感熱型架橋剤を含有すると共に、該樹脂自体で形成したフィルムのフィルム強度は２９．４ＭＰａ（３００ｋｇｆ／ｃｍ²）以上を満足するものである。
【００２０】
まず、本発明の樹脂被覆金属板は、表面がクロメート処理されていない金属板の表面に、樹脂皮膜が被覆されたクロムフリー樹脂被覆金属板を対象とするものである。
【００２１】
上記樹脂被覆金属板の樹脂皮膜は、感熱型架橋剤を含有するものである。本発明の樹脂被覆金属板は、樹脂被覆金属板の塗膜面同士或いは塗膜面と被着材面を密着させた後に加熱焼付け（加熱接合）して接着強度を確保するものであるから、かかる観点からすれば、感熱型架橋剤の使用が最も有効である。感熱型架橋剤は、樹脂皮膜面と被着材面との間、及び素地金属板と樹脂皮膜面との間の双方に対し、接着効果を発揮するものであるが、その為には、これらの間で架橋反応する為に必要な架橋点、即ち、官能基が樹脂中に存在しなければならない。当該官能基と反応する感熱型架橋剤としては、ブロック化イソシアネート基含有化合物、エポキシ基含有有機化合物、アジリジニル基含有有機化合物、メラミン樹脂等が挙げられる。
【００２２】
特に、塗膜焼付け時の温度や塗布液の温度が経時的に高温となる場合には、ブロック化イソシアネートの使用が推奨される。ブロック化イソシアネートは、イソシアネート基の官能基が予めフェノール、アルコール、オキシム、活性メチレン等のブロック剤でブロックされ、常温での樹脂との架橋反応は抑制されているが、貼り合わせ時等の高温環境下では、上記ブロック剤が解離し、架橋反応が開始されるからである。
【００２３】
ここで、樹脂皮膜中に占める感熱型架橋剤の含有比率は、固形分質量換算で５質量％以上、４０質量％以下に制御することが推奨される。
【００２４】
感熱型架橋剤添加による効果を有効に発揮させる為には、５質量％以上添加することが好ましい。感熱型架橋剤を５質量％以上添加すると、当該架橋剤が樹脂皮膜内部及び表面に均一に分布し、接着面（塗膜面同士及び塗膜面と被着材面との間）で、樹脂または被着材の有する官能基との間に強固な架橋反応を起こすと考えられるからである。更に、樹脂皮膜と、クロメート処理を施していない金属板との密着性も高められるという効果がある。より好ましくは１０質量％以上である。
【００２５】
一方、感熱型架橋剤の含有比率が４０質量％を超えると、特に恒温恒湿環境下における接着強度が著しく低下する。例えば本発明の樹脂被覆金属板と被着材を貼り合わせた貼り合わせ材の経時的接着性を評価する為、当該貼り合わせ材を恒温恒湿環境下に保管すると、水分が皮膜内部を浸透し、特にめっき層と樹脂皮膜の界面での接着力を弱めたり、或いは樹脂皮膜の凝集力が低下して皮膜強度が著しく弱くなる。これは、樹脂皮膜中に未架橋の架橋剤が多量に含まれると、そこが通り道となって水分が浸透し易くなる結果、樹脂皮膜と素地金属板の界面で剥離し易くなったり、樹脂皮膜自体が膨潤する等して、充分満足のいく接着力が得られなくなると考えられる。かかる観点から、感熱型架橋剤含有比率の上限は４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下に制御することが推奨される。
【００２６】
更に本発明では、樹脂自体で形成したフィルムのフィルム強度（以下、単に樹脂のフィルム強度と呼ぶ場合がある）は２９．４ＭＰａ（３００ｋｇｆ／ｃｍ²）以上を満足するものである。この様に樹脂皮膜強度を高く設定することにより、恒温恒湿環境下においても優れた接着強度を確保することができるのであり、この様な樹脂皮膜強度と接着強度との関係を明らかにしたところに本発明の技術的意義が存在するものである。
【００２７】
前述した通り、恒温恒湿試験後のクロムフリー樹脂被覆金属板の剥離界面を観察すると、被着材と樹脂皮膜が充分接着されている場合であっても、クロメート処理による接着効果が得られない為、樹脂皮膜と素地金属板との界面密着力が充分確保できず、その結果、樹脂皮膜と素地金属の界面で剥離するか、或いは、樹脂皮膜内部で凝集破壊するという現象が生じることが分かった。更に剥離状況を詳細に検討すると、これら界面剥離または凝集破壊をする際の最大接着強度は、樹脂皮膜が破断する際に見られることが明らかになった。換言すれば、この様な場合においても最大接着力を確保する為には、樹脂皮膜の強度を高く設定することが必要なのである。かかる観点から、本発明では、樹脂のフィルム強度を２９．４ＭＰａ以上（３００ｋｇｆ／ｃｍ²以上）、好ましくは３９．２ＭＰａ以上（４００ｋｇｆ／ｃｍ²以上）に定めた。尚、その上限は特に限定されないが、フィルム強度を高くし過ぎると塗膜が固くなり、加工後における樹脂皮膜と金属板との密着性が劣ること等を考慮すると、６８．６ＭＰａ以下（７００ｋｇｆ／ｃｍ²以下）、より好ましくは５８．８ＭＰａ以下（６００ｋｇｆ／ｃｍ²以下）に制御することが推奨される。
【００２８】
ここで、本発明における「樹脂のフィルム強度」とは、樹脂溶液をテフロン板上に塗布し、６０℃で乾燥して得られたフィルム（乾燥膜厚約５００μｍ）における引張強度を引張試験機で測定したものである。
【００２９】
本発明に用いられる樹脂は、上記測定法によって測定される樹脂のフィルム強度が２９．４ＭＰａ以上（３００ｋｇｆ／ｃｍ²以上）を満足するものであれば特に限定されず、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂の種類を問わない。例えばポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂等の熱可塑性樹脂、エポキシ系樹脂等の熱硬化性樹脂は、所望のフィルム強度に制御することができるので、この様なものはすべて本発明の範囲内に包含される。
【００３０】
ここで、樹脂のフィルム強度を制御する方法としては特に限定されず、通常用いられる方法を採用することができる。例えば、▲１▼樹脂の重合度を高める目的で、架橋密度を増加させる方法；▲２▼結晶性を高める目的で、立体障害となるような側鎖を導入せず、始めから長い直鎖状の分子構造とする方法；▲３▼分子間の凝集力を高める目的で、極性の大きい官能基を導入する方法等が挙げられ、その結果、フィルム強度を所定範囲に制御することが可能になる。
【００３１】
具体的には、被着材との相溶性等を考慮して、適宜好適な種類の樹脂を選択すれば良いが、なかでもポリウレタン系樹脂は、ウレタン結合のもととなるポリオール化合物やポリイソシアネート化合物の種類や官能基によって、樹脂のフィルム強度を調整し易いことから、特に推奨される。このうちポリオール化合物としては、エーテル及びエステルの双方を含むポリエーテル・エステルポリオールの使用が好ましい。
【００３２】
本発明に係る樹脂被覆金属板の基本構成は以上の通りであるが、更に、接着温度が高温で、被着材が熱軟化してレベリングする場合には、樹脂の熱溶融温度は２００℃を超えて制御することが好ましい。耐熱性に劣ると、接着時の熱によって樹脂皮膜が劣化する為、所望の接着強度が充分得られないからである。より好ましくは２５０℃以上であるが、その上限は特に限定されるものではない。
【００３３】
ここで、本発明における「樹脂の熱溶融温度」とは、樹脂溶液をテフロン板上に塗布し、６０℃で乾燥して得られたフィルム（乾燥膜厚約５００μｍ）の熱溶融温度を、ピューア式の微量融点測定法により測定したものである。
【００３４】
この様に接着温度が高温で、被着材が熱軟化してレベリングする様な高温環境下では、樹脂の熱溶融温度を制御すれば良いのであって、前述した公報に記載の如く、樹脂の熱可塑化温度を細かく制御する必要はない。この場合には、被着材自身が接着温度で軟化して、接着面の面積が増加するからである。換言すれば、接着温度が低く、被着材が熱軟化せずレベリングしない様な環境下で使用する樹脂の種類については、前述した樹脂のフィルム強度設定に加え、前記公報に記載の態様（即ち、可塑化温度が８０〜２００℃で、可塑化温度以上で且つ１００〜２００℃の温度範囲で架橋反応性を示す熱可塑性樹脂と；可塑化温度以上で且つ１００〜２００℃の温度範囲で架橋反応性を示す感熱型架橋剤を主成分とする態様）とすることが推奨される。
【００３５】
本発明において、更に樹脂皮膜の強度を高めたり、樹脂を架橋させて耐食性を向上させる目的で、▲１▼樹脂皮膜中に、熱架橋開始温度の異なる２種類以上の感熱型架橋剤を添加したり、▲２▼上記感熱型架橋剤に加え、更に樹脂の官能基と架橋反応する官能基を有する架橋剤を添加することは好ましい態様である。
【００３６】
まず、▲１▼の「熱架橋開始温度の異なる２種類以上の感熱型架橋剤を添加する態様」について説明する。例えば、感熱型架橋剤Ａ（熱架橋開始温度Ｔ_A）、および感熱型架橋剤Ｂ（熱架橋開始温度Ｔ_B）であって、Ｔ_B＜Ｔ_Aを満足する二種類の感熱型架橋剤を使用する場合について考えてみる。この場合は、まず、より低温側に熱架橋開始温度を有する架橋剤Ｂの一部または全てを、塗布・乾燥による造膜段階（乾燥温度が充分取れない場合にはその後の低温加熱処理段階）で樹脂と反応させ、該樹脂を部分的に架橋させることによって、加熱焼付け前の有機溶剤脱脂や各種成形工程の際に求められる耐溶剤性と耐疵付き性を確保する。この造膜段階では、樹脂は、熱可塑性を消失しない程度で部分的にしか架橋されていないため、接合の為の加熱焼付けの初期段階では可塑性を示して塗膜の流動化・レベリング作用が発揮され、均一で且つ密着した接合界面を確保し得ることになる。しかもその後は、上記架橋剤Ｂの残り（塗布・乾燥工程で全て消費されている場合には残っていない場合もある）と、より高温側に熱架橋開始温度Ｔ_Aを有する架橋剤Ａによる接合界面での熱架橋反応が進行する為、極めて高レベルの接合強度が発揮されることになるのである。
【００３７】
尚、Ｔ_Aは接着温度Ｔとの関係で、Ｔ_A≦Ｔを満足することが好ましい。接着温度Ｔに比べてＴ_Aが高いと、接着時に、感熱型架橋剤Ａによる接着性向上効果が発揮されず、満足のいく接着性が得られないからである。
【００３８】
ここで、熱架橋開始温度とは、架橋剤中の官能基が他の官能基と架橋反応し始める温度を意味するが、具体的には、樹脂皮膜が形成される際の塗膜焼付け時の温度を意味する。尚、塗膜焼付け時の温度と接着時の温度との差が近い場合には、樹脂皮膜の焼付け時に、感熱型架橋剤の官能基同士、または当該官能基と樹脂中の官能基若しくは大気中の水分等と部分的に反応する結果、接着時において架橋剤が充分架橋反応できなくなる恐れがある。その様な場合には、感熱架橋剤として、低温で架橋反応が終了するか、若しくは樹脂皮膜形成後においても徐々に反応が進行する様なものを選択して使用することが推奨される。
【００３９】
次に、▲２▼の「樹脂の官能基と架橋反応する官能基を有する架橋剤を添加する態様」について説明する。この様な架橋剤としては、樹脂中の官能基の種類に応じて、適宜適切なものを選択することができるが、エポキシ系樹脂、オキサゾリン系有機化合物、カルボジイミド系有機化合物、イソシアネート架橋剤等が挙げられる。この様な架橋剤を更に添加することにより、樹脂の架橋点が増加し、樹脂皮膜は強固で且つ緻密なものとなる結果、恒温恒湿環境下の如く塗膜中に水分が浸透し易い条件下であっても、水分が樹脂皮膜と素地金属板の界面に浸透することが有効に防止され、当該界面での接着力が向上すると共に、樹脂皮膜の破断強度が高められる結果、優れた接着強度を確保できるのである。
【００４０】
尚、添加比率については特に限定されず、使用する架橋剤の官能基と樹脂の官能基が当量比で存在することが好ましい。具体的には、上記当量比の前後の添加比率で、所望の効果が得られる様、適宜好適な範囲を選択することができるが、概ね、固形分換算で、ベース樹脂１００部に対し、１〜１０質量部の範囲に制御することが推奨される。
【００４１】
次に、本発明の樹脂被覆金属板を製造する方法について説明する。
【００４２】
本発明では、所定範囲のフィルム強度を有する樹脂を使用することを除けば、上記公報に記載された製造方法を実質的にそのまま採用することができる。以下、上記公報に記載の如く、可塑化温度が８０〜２００℃の熱可塑性樹脂を用いたときの製造方法を代表的に取上げて、説明する。
【００４３】
まず、上述した樹脂と感熱型架橋剤、必要に応じて他の架橋剤を含有する塗料を金属板表面に均一に塗布し、これらが架橋反応を起こすことのない温度条件、通常は３０〜１００℃、好ましくは６０〜８０℃で乾燥することによって、金属板表面で造膜させる。
【００４４】
ここで、樹脂皮膜の付着量は、被着材の種類や、金属板及び被着材の表面状態等によっても影響し一義的に定めることは困難であるが、概ね、乾燥後の固形分換算で０．１ｇ／ｍ² 以上、好ましくは０．３ｇ／ｍ² 以上とすることが推奨される。塗膜付着量が０．１ｇ／ｍ² 未満の場合は、該塗膜で金属板表面を十分に被覆できなくなるため、部分的に接合不良を生じ易くなるからである。
【００４５】
一方、該樹脂皮膜付着量の上限値については、特に接着強度の観点からは何ら限定されないが、付着量が厚くなり過ぎると、単位面積当たりの塗膜原料コストが高くなるばかりでなく、金属板に樹脂塗布液を塗布して樹脂皮膜を形成する場合には、塗布後の乾燥時間も長くなり、特に連続塗装ラインにおける連続製造工程でライン速度が遅くなって生産性が低下し、結果として製造コストが高くなる。従って、樹脂塗膜の付着量は１０ｇ／ｍ² 以下、より好ましくは５ｇ／ｍ² 以下に制御することが推奨される。
【００４６】
尚、樹脂皮膜形成用塗布液の調整に当たり、本発明では、上述した樹脂と感熱型架橋剤、必要に応じて添加される他の架橋剤に加え、これらによって発現される感熱型接着性能を阻害しない範囲で、部分架橋剤、希釈溶媒、皮張り防止剤、レベリング剤、消泡剤、浸透剤、造膜助剤、着色顔料、増粘剤等の各種添加剤、あるいは密着性や耐食性向上のための微粉シリカ、コロイダルシリカ、シランカップリング剤等を必要に応じて適量添加し、塗膜性能を更に高めることも可能である。
【００４７】
また、皮膜の耐候性や硬度、剪断強度等を高めるため、上記樹脂の一部をアクリル変性やエポキシ変性したり、更には樹脂の低コスト化等を目的として、ポリビニルアルコール樹脂、ＳＢＲ樹脂、クロロプレン樹脂、ＮＢＲ樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、エチレン・酢酸ビニル樹脂等の各種樹脂を、感熱接着性能を損なわない範囲で適量混合することも可能である。
【００４８】
尚、塗膜形成時の乾燥温度は、架橋反応性発現温度未満（ブロック剤の離脱温度あるいはメラミン樹脂の熱架橋温度未満）とすることによって、樹脂塗膜乾燥後の塗膜表面にべとつきやブロッキングを生じることなく、しかもスリッターや打ち抜き等の加工時に疵が殆んどつかない程度の硬い皮膜となり、且つ熱架橋反応性を備えた塗膜を形成することができる。
【００４９】
また、本発明の樹脂被覆金属板を所定の形状に加工してから接合すべき部位を重ね合わせて接合する際には、加熱温度（焼付け温度）を、該熱可塑性樹脂の熱可塑化温度以上で、且つ該樹脂と架橋剤が架橋反応性を発現する温度以上、２５０℃以下に設定してやれば、高い接着強度を得ることができる。
【００５０】
尚、上記の製造方法は、焼付け温度が２５０℃以下の場合に、特に有効な方法である。焼付け温度が２５０℃を超える高温になると、樹脂の熱分解が進行して塗膜成分の変質が起こり、接着強度等が却って低下傾向を示す様になるばかりでなく、樹脂の分解による黄変が進行して外観も悪くなる恐れがでてくるからである。
【００５１】
従って、焼付け温度が２５０℃を超える高温下で実施するときには、上記公報に記載の如く、８０℃以上（最高でも２００℃以下）の温度で可塑化し、且つ、当該可塑化温度以上で架橋反応性を示す熱可塑性樹脂を使用するのではなく、熱溶融温度が２００℃を超える樹脂を使用することが推奨される。２５０℃を超える高温下で接着するときには、特に被着材である接着剤やプラスチック等が熱可塑性であるときは、被着材自身が接着温度で軟化して接着面積が増大する為、樹脂の熱可塑化温度を低く制御する必要はなく、それよりもむしろ、高温時の耐熱性が必要になるからである。勿論、この様な耐熱性樹脂を用いれば、焼付け温度が２００℃を超える様な高温下で実施する場合のみならず、２００℃以下の焼付け温度で実施する場合においても、極めて優れた接着効果が得られるので、非常に有用である（後記する実施例を参照）。
【００５２】
ところで、本発明を実施するに当たっては、塗膜構成樹脂を水分散性または水溶性の塗布液として使用することが推奨される。水性樹脂であれば、樹脂塗装ラインにおいて溶剤系樹脂液を用いる場合に生じる揮発有機溶剤を除去するための特別な排気処理設備を設ける必要がなく、設備コストの上昇を回避することができるからである。更に、本発明を実施する際に用いられる樹脂液塗装設備としては、例えば原板としてめっき金属板や化成処理金属板を使用する場合は、既設のめっき処理あるいは化成処理ラインの中に樹脂塗装設備を設けるだけでよく、特別な排気処理設備を設けた専用の樹脂塗装ラインで製造する場合に比べて、生産性が高められるといった利点も享受できる。
【００５３】
また、塗布液が有機溶剤系の場合には、溶剤の揮発によって塗布液の固形分濃度や粘度が経時的に変化し易く、塗膜の付着量制御が困難になるばかりでなく塗装むらも生じ易い。しかしながら塗布液が水分散性または水溶性であると、塗布液からの蒸発は極少量であるため固形分濃度や粘度の経時変化が少なく、安定した塗装性が得られると共に付着量制御も容易となる。
【００５４】
ところで、金属表面への上記樹脂含有塗布液の塗装方法は一切制限されないが、一般的な方法としては、例えば表面を清浄化し、あるいは塗装前処理（例えばリン酸塩処理、クロメート処理）等を施した金属板あるいは長尺金属帯の表面に、ロールコーター法、スプレー法、カーテンフローコーター法等を用いて樹脂希釈液を塗布する方法が挙げられる。しかし、塗膜厚さの均一性や処理コスト、塗装効率等を総合的に考慮して最も好ましいのは、ロールコーターで塗布する方法である。尚上記樹脂塗膜は、金属板の片面のみあるいは両面に形成することができる。
【００５５】
本発明で用いられる素地金属板の種類についても、クロメート処理を施していない金属板であれば一切制限がなく、最も一般的な軟鋼板やステンレス鋼板をはじめとする各種合金鋼板のほか、ＡｌおよびＡｌ合金板、ＣｕおよびＣｕ合金板、ＴｉおよびＴｉ合金板、めっき金属板（亜鉛および亜鉛合金系めっき鋼板、ＡｌおよびＡｌ合金系めっき鋼板、銅系めっき鋼板、Ｎｉ系めっき鋼板、亜鉛系めっきＡｌおよびＡｌ系合金板等の各種めっき金属板）、りん酸塩処理等の実質的にＣｒを含有しない化成処理金属板、更には塗装金属板等に広く活用できる。
【００５６】
かくして得られる本発明の感熱接着性樹脂被覆金属板は、前述の如く自動車や家庭電気製品、金属製家具用の外板材等や建築用材料等と広く利用されるが、その実用化に当たっては、積層接合の前または後の任意の時期に、接合面以外の部位に例えばアクリル系樹脂塗料、メラミン系樹脂塗料、ポリエステル系樹脂塗料などをスプレー法、静電塗装法、電着法等の各種塗装方法によって塗装することも可能である。
【００５７】
例えば、本発明の樹脂被覆金属板を所定形状に打ち抜き加工し、２枚をかしめ合わせた後に、上記の塗布液を表面に塗布して不完全焼付け処理を行い、上塗り塗料を焼付ける時の熱を利用して、前記感熱型接着性樹脂塗膜の架橋反応を同時に起こさせ、接合部に高度な接着強度を発現させることもできる。即ち、この様な方法を採用すれば、上塗り塗膜の焼付けと感熱接着性塗膜の架橋反応による接合を同時に行えるという利点も享受できる。
【００５８】
以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明は、もとより下記実施例によって制限されるものでは決してなく、前・後記の主旨に適合し得る範囲で適切に変更して実施することも勿論可能であり、いずれも本発明の技術的範囲内に包含される。
【００５９】
【実施例】
実施例１
金属板に塗布するための樹脂塗布液調製用原料として、表１に示す樹脂と、表２に示す感熱型架橋剤、更には必要に応じて表４に示す架橋剤を使用した。
【００６０】
【表１】

【００６１】
【表２】

【００６２】
尚、これら樹脂のフィルム強度、熱溶融温度及び熱架橋開始温度は夫々、前述した方法で測定した。
【００６３】
次に、上記感熱型架橋剤を、乾燥固形分の質量比率が表３〜５に示す比率となる様に配合することにより種々の樹脂塗布液を作製した。
【００６４】
この樹脂塗布液を、電気Ｚｎめっき鋼板（めっき付着量：２０ｇ／ｍ² 、板厚０．８ｍｍ）の表面に、ロールコーターにて乾燥膜厚で２ｇ／ｍ² になる様に塗布した後、１００℃で１分間乾燥し、樹脂塗膜の乾燥・造膜を行なった。この様にして得られた各種樹脂被覆鋼板について、下記の方法で、塗膜乾燥前（焼付け前）及び塗膜乾燥後（焼付け後）の性能評価試験を行なった。
【００６５】
（１）焼付け前の耐食性（耐白錆性）
樹脂液塗布−乾燥後の塗装金属板を５０ｍｍ×１２０ｍｍのサイズに切断し、端面および裏面をテープシールした後、ＪＩＳ−Ｚ２３７１に示される５質量％塩水噴霧試験に供し、耐白錆性による耐食性を評価した。即ち、塗膜の下層にある電気純Ｚｎめっき層の腐食による１％白錆発生時間によって評価した。
評価基準は、下記の通りである。
〈耐白錆性〉
◎ 優れる：２４０ｈ以上で白錆発生
○ 良好：１２０〜２４０ｈで白錆発生
△ やや劣る：４８〜１２０ｈで白錆発生
× 劣る：４８ｈ以内で白錆発生。
【００６６】
（２）常態接着性
被着材として、１２０℃で熱軟化するウレタン系接着剤を用い、これを介して，樹脂液塗布−乾燥後の塗装金属板とウレタンゴムシートを、以下の要領で貼り合わせた。まず、予備加熱として、１３０℃で塗装金属板を加熱し、接着剤を予備乾燥させた後、直ちにウレタンゴムシートを貼り合わせた。次いで、熱プレス装置を用い、１８０℃で３０秒間、３ｋｇｆ／ｃｍ² の圧力をかけて上記ゴムシートと樹脂塗装金属板を加熱・加圧した後、冷却した。
【００６７】
この様にして得られた試験片のゴムシートに、１ｃｍ幅で、塗装金属板に至るまでの疵をカッター等で入れ、該塗装金属板に対してゴムシートを９０°で剥離できる様にし、１ｃｍ幅当たりの９０°剥離強度を測定した。
評価基準は以下の通りである。
◎ 優れる：接着強度４ｋｇｆ／ｃｍ² 以上
○ 良好：〃３〜４ｋｇｆ／ｃｍ²
△ やや劣る：〃１〜３ｋｇｆ／ｃｍ²
× 劣る：〃１ｋｇｆ／ｃｍ² 未満。
【００６８】
（３）接着耐久性（接着性の耐経時劣化）
（２）の方法で得られた試験片について、ＪＩＳＫ−６８５７に準じて、下記に示す条件の恒温恒湿試験に供し、その後上記（２）と同様の９０°剥離試験を行なうことにより、接着強度の耐久性（接着性の耐経時劣化）を調査した。
〔恒温恒湿試験条件〕
温度：４０℃、相対湿度：９８％ＲＨ、試験時間：２４ｈ
評価基準は、下記の通りである
◎ 優れる：接着強度３ｋｇｆ／ｃｍ²
○ 良好：〃２〜３ｋｇｆ／ｃｍ²
△ やや劣る：〃０．５〜２ｋｇｆ／ｃｍ²
× 劣る：〃０．５ｋｇｆ／ｃｍ² 未満
上記性能評価試験の結果を表３〜５に併記する。
【００６９】
【表３】

【００７０】
【表４】

【００７１】
【表５】

【００７２】
これらの結果より、以下の様に考察することができる。
【００７３】
まず、表３に、金属板に塗布する為の樹脂塗布液として、樹脂と感熱型架橋剤１種類のみを使用した結果を示す。
【００７４】
このうち表３のＮｏ．２〜３、１４〜２０はいずれも、本発明で規定する樹脂のフィルム強度を満足し、且つ、感熱型架橋剤の添加量も好ましい範囲に制御されているので、耐食性に優れると共に、焼付け後の常態接着性及び耐熱接着性の双方に優れている。尚、樹脂の種類及びフィルム強度は同じであるが熱溶融温度の異なるＮｏ．１（熱溶融温度１８０℃）とＮｏ．３（熱溶融温度２６０℃）を対比すると、熱溶融温度が高いＮｏ．３は、熱溶融温度の低いＮｏ．１に比べ、接着耐久性が格段に向上することが分かる。
【００７５】
これに対し、Ｎｏ．１、４〜１３、２１、２２は、樹脂のフィルム強度が本発明の要件を満足しない為、接着強度、特に接着耐久性に劣っている。
【００７６】
また、Ｎｏ．９、１０．２３及び２４は、感熱型架橋剤の添加量が好ましい範囲を外れている為、当該添加剤による接着力向上効果が得られず、特に接着耐久性に劣っている。
【００７７】
次に、表４には、金属板に塗布する為の樹脂塗布液として、樹脂と感熱型架橋剤に加え、更に、該樹脂と架橋反応する官能基を有する他の架橋剤を使用した結果を示す。参考までに、上記他の架橋剤を添加したもの（表３のＮｏ．１、１１、１４、及び２５）の結果を表４に併記する。
【００７８】
表４より、上記他の架橋剤を添加すると、接着強度、特に接着耐久性が高められることが分かる。
【００７９】
表５には、金属板に塗布する為の樹脂塗布液として、樹脂と、熱架橋開始温度の異なる２種類の感熱型架橋剤Ａ及びＢを使用した結果を示す。尚、表５中、Ｎｏ．７及び１１は、感熱型架橋剤Ｂを添加しない参考例であり、同様に、表３のＮｏ．１、１４、及び２５の結果も参考例として表５に併記する。
【００８０】
表５より、熱架橋開始温度の異なる２種類の感熱型架橋剤を使用すると、接着強度、特に接着耐久性が向上することが分かる。
【００８１】
【発明の効果】
本発明は以上の様に構成されているので、クロメート処理をしなくとも、樹脂皮膜と被着材との接着性に優れると共に、素地金属板と樹脂皮膜との接着性にも優れた感熱接着型のクロムフリー樹脂被覆金属板を提供することができた。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention is a resin-coated metal plate in which a resin film is coated on the surface of a metal plate that has not been subjected to chromate treatment. When heat is applied, the heat-sensitive material can exhibit excellent adhesion to an adherend. The present invention relates to an adhesive-type resin-coated metal plate. The resin-coated metal plate of the present invention can be applied as an outer plate material or building material for automobiles, home electric products, metal furniture, etc., and between metal plates or metal and non-metal plates (plywood, It is extremely useful in that it can firmly bond a plastic plate, a rubber plate, a cloth, etc.).
[0002]
[Prior art]
Galvanized steel plates are used as metal plates for automobiles, household electrical appliances, metal furniture, and other outer plates or building materials. In particular, after chromate treatment on galvanized plates, resin films are applied. Coated chromate-treated resin-coated plated steel sheets are widely used. This is because the chromate treatment not only improves the corrosion resistance, but also improves the adhesion between the zinc plating and the resin film.
[0003]
However, in recent years, from the viewpoint of protecting the global environment, as the movement to restrict the use of harmful chromium becomes active, the demand for resin-coated metal plates that are not chromated is increasing.
[0004]
On the other hand, there are many cases in which various adherends (for example, a veneer plate, a plastic plate, a rubber plate, a cloth, etc.) are bonded to the metal plate and a joined member is used. As performance required for these bonding materials, firstly, excellent adhesion between the adherend and the metal plate is mentioned, and in particular, it is required that the bonding performance of the metal plate to the adherend is good. Is done.
[0005]
However, as described above, the resin-coated metal plate not subjected to the chromate treatment is inferior in the adhesion between the resin film and the base metal plate, so even if an excellent adhesive force is obtained between the resin film and the adherend. In some cases, peeling (interfacial peeling) may occur at the interface between the base metal plate and the resin film. Therefore, it is a chromium-free resin-coated metal plate that does not use chromate treatment, and not only has excellent adhesion between the resin film and the adherend, but also has excellent adhesion between the base metal plate and the resin film. It was extremely difficult to provide a board.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the above circumstances, and the purpose of the chromium-free resin-coated metal plate is not only excellent in adhesion between the resin film and the adherend, but also between the base metal plate and the resin film. It is an object of the present invention to provide a heat-sensitive adhesive type resin-coated metal plate having excellent adhesiveness.
[0007]
The resin-coated metal plate excellent in heat-resistant adhesion according to the present invention that has solved the above problems has a resin film layer containing a heat-sensitive crosslinking agent formed on the surface of the metal plate that has not been chromated, A resin-coated metal plate used to secure adhesive strength by heat-baking after bonding resin film layers or between a resin film layer and an adherend, and the resin constituting the resin film is polyurethane This resin has a gist where the heat melting temperature of the resin exceeds 200 ° C., and the film strength of the film formed of the resin itself is 29.4 MPa or more.
[0008]
Here, for the purpose of further enhancing the effect of improving the adhesive strength due to the addition of the thermal crosslinking agent, (1) the content ratio of the thermal crosslinking agent in the resin film is controlled to 5 to 40% by mass in terms of solid content. (2) Furthermore, a crosslinking agent having a functional group capable of crosslinking reaction with the functional group of the resin is added to the resin film, or (3) two or more thermal crosslinking agents having different thermal crosslinking start temperatures are added. All of these are preferred embodiments of the present invention.
[0009]
Among these, in manufacturing the resin-coated metal plate of the aspect (3), it is recommended to control the dry film forming temperature so as to satisfy the following formula.
T_B≦ T₀<T_A
Where T_AIs the thermal crosslinking initiation temperature of the thermal crosslinking agent A,
T_BIs the thermal crosslinking initiation temperature of the thermal crosslinking agent B,
T₀Means dry film-forming temperature, respectively.
[0010]
Further, it is recommended that the joining temperature when joining the resin-coated metal plate of the above (3) with the adherend is controlled so as to satisfy the following formula.
T_B<T_A≦ T
Where T_AIs the thermal crosslinking initiation temperature of the thermal crosslinking agent A,
T_BIs the thermal crosslinking initiation temperature of the thermal crosslinking agent B,
T means the bonding temperature.
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present inventors are a chromium-free resin-coated metal plate, which has excellent adhesion between the resin film and the adherend and also has excellent adhesion between the base metal plate and the resin film. We studied to provide a metal plate. Conventional chromium-free resin-coated metal sheets have been proposed mainly for the purpose of improving corrosion resistance, and since the adhesive force between the base metal sheet and the resin film has not been considered, satisfactory characteristics can be obtained. Because it was not done.
[0012]
In providing a heat-sensitive adhesive resin-coated metal plate having the above characteristics, the present inventors have repeated research based on the previously disclosed heat-sensitive adhesive resin-coated metal plate (Japanese Patent Laid-Open No. 8-290521). The above publication exhibits self-adhesiveness by bonding metal plates or metal plates and non-metal plates (adhesive materials) to each other and heating and pressurizing them without applying welding or adhesive bonding means. It has been proposed to provide a resin-coated metal plate that can be used. Specifically, by using a thermoplastic resin and adding a heat-sensitive cross-linking agent that can be thermally cross-linked with the resin, the heat-sensitive type between the paint film surfaces and between the paint film surface and the adherend surface. The cross-linking agent undergoes a cross-linking reaction to ensure high adhesive strength.
[0013]
However, when the heat-sensitive adhesive resin-coated metal plate disclosed in the above publication is applied to the object of the present invention as it is, it has been found that the following problems are caused.
[0014]
First, the above publication does not intend to provide a chromium-free resin-coated metal plate at all, and does not pay attention to the problems peculiar to the chromium-free resin-coated metal plate. It was found that there was a problem that the strength could not be secured. As described above, the chromate treatment has an advantage that not only the corrosion resistance is improved, but also the adhesion between the metal plate and the resin film is improved. When the chromate treatment is not performed, the above-mentioned advantages cannot be obtained. Therefore, when the laminated material in which the chromium-free resin-coated metal plate is bonded to the adherend is stored in a constant temperature and humidity environment, moisture penetrates inside the resin film. It was found that the strength of the coating was remarkably reduced due to a decrease in the adhesive strength at the interface between the plating layer and the resin coating, or a decrease in the cohesive strength of the resin coating. When observing in detail the state of peeling when the chromium-free resin-coated metal plate is stored in a constant temperature and humidity environment, even if the resin film and the adherend are sufficiently adhered, the resin film and the base metal plate Phenomena such as peeling at the interface or cohesive failure inside the resin film were observed.
[0015]
Secondly, in the above publication, a thermoplastic resin that is plasticized at a temperature of 80 ° C. or higher (at most 200 ° C. or lower) and exhibits cross-linking reactivity at or above the plasticizing temperature is used as an essential component. However, it has been found that when the bonding temperature is as high as about 250 ° C. or higher, heat resistance failure due to the resin is noticeable, and sufficient bonding strength cannot be obtained. In the above publication, the thermoplastic temperature of the thermoplastic resin is set to a temperature range of 80 to 200 ° C. because the metal plate itself is usually 100 ° C. or more, more generally in the adhesive baking process of various home appliances and building materials. Is heated to about 100 to 250 ° C., but in order to obtain sufficient adhesive strength by heat-baking after adhering the coated surfaces of the resin-coated metal plates or between the coated surface and the adherend surface, This is because it is necessary to temporarily soften the resin coating film within the temperature range at the time of heating and baking to increase the contact area between the coating film surface and the adherend surface.
[0016]
However, when the baking temperature (adhesion temperature) is high, it is not necessary to ensure the adhesive strength by paying attention to the plasticizing temperature of the resin. Rather, controlling the heat resistance ensures the desired adhesive strength. Was found to be indispensable. When the adhesive temperature is high, especially when the adhesive or plastic that is the adherend is thermoplastic, the adherend itself softens at the adhesive temperature and the adhesive area increases, so the thermoplastic temperature of the resin It is not necessary to control the temperature low, but rather, heat resistance at high temperatures is required.
[0017]
Therefore, in the chromium-free resin-coated metal plate, not only the adhesion between the resin film and the adherend but also the adhesion between the base metal plate and the resin film is excellent, and even if stored in a constant temperature and humidity environment Alternatively, the metal plate disclosed in the above publication is still insufficient to provide a heat-sensitive adhesive-type resin-coated metal plate that can secure a strong adhesive force even when the bonding temperature is high. The present inventors have repeatedly studied for further improvement. As a result, the film of the film formed by the resin itself while effectively exerting the effect of improving the adhesive force by the cross-linking reaction between the coated surfaces by adding the heat-sensitive crosslinking agent and between the coated surface and the adherend surface. The inventors have found that the intended purpose can be achieved if the strength is set within a predetermined range, and the present invention has been completed.
[0018]
Hereinafter, the requirements constituting the present invention will be described.
[0019]
The resin-coated metal plate having excellent heat-resistant adhesion according to the present invention is a resin-coated metal plate having a resin film layer formed on the surface of a metal plate that is not chromated. And the film strength of the film formed of the resin itself is 29.4 MPa (300 kgf / cm²) Satisfy the above.
[0020]
First, the resin-coated metal plate of the present invention is intended for a chromium-free resin-coated metal plate in which the surface of a metal plate whose surface is not chromated is coated with a resin film.
[0021]
The resin film of the resin-coated metal plate contains a heat-sensitive crosslinking agent. Since the resin-coated metal plate of the present invention is to heat-baking (heat-bonding) after bonding the coating surfaces of the resin-coated metal plate or between the coating surface and the adherend surface, to ensure the adhesive strength, From this point of view, the use of a heat-sensitive crosslinking agent is most effective. The heat-sensitive crosslinking agent exhibits an adhesive effect between both the resin film surface and the adherend surface and between the base metal plate and the resin film surface. The cross-linking points, i.e. functional groups, necessary for the cross-linking reaction between them must be present in the resin. Examples of the heat-sensitive crosslinking agent that reacts with the functional group include blocked isocyanate group-containing compounds, epoxy group-containing organic compounds, aziridinyl group-containing organic compounds, and melamine resins.
[0022]
In particular, when the temperature at which the coating film is baked or the temperature of the coating solution becomes high over time, the use of a blocked isocyanate is recommended. In blocked isocyanate, the functional group of the isocyanate group is blocked in advance with a blocking agent such as phenol, alcohol, oxime, or active methylene, and the crosslinking reaction with the resin at room temperature is suppressed. This is because the blocking agent is dissociated below and a crosslinking reaction is started.
[0023]
Here, it is recommended that the content ratio of the heat-sensitive crosslinking agent in the resin film be controlled to 5% by mass or more and 40% by mass or less in terms of solid content.
[0024]
In order to effectively exhibit the effect of adding the heat-sensitive crosslinking agent, it is preferable to add 5% by mass or more. When 5% by mass or more of the heat-sensitive crosslinking agent is added, the crosslinking agent is uniformly distributed inside and on the surface of the resin film, and the adhesive surface (between the coated surfaces and between the coated surface and the adherend surface) is resin. Alternatively, it is considered that a strong crosslinking reaction is caused between the functional group of the adherend. Furthermore, there is an effect that the adhesion between the resin film and the metal plate not subjected to the chromate treatment can be enhanced. More preferably, it is 10 mass% or more.
[0025]
On the other hand, when the content ratio of the heat-sensitive crosslinking agent exceeds 40% by mass, the adhesive strength particularly in a constant temperature and humidity environment is remarkably lowered. For example, in order to evaluate the adhesiveness over time of a bonding material obtained by bonding the resin-coated metal plate of the present invention and an adherend, when the bonding material is stored in a constant temperature and humidity environment, moisture penetrates the inside of the film. In particular, the adhesive strength at the interface between the plating layer and the resin film is weakened, or the cohesive force of the resin film is reduced, and the film strength is significantly reduced. This is because if a large amount of uncrosslinked crosslinking agent is contained in the resin film, it becomes a passage and moisture easily penetrates. As a result, it is easy to peel off at the interface between the resin film and the base metal plate. It is considered that sufficient satisfactory adhesive force cannot be obtained due to swelling itself. From this viewpoint, it is recommended that the upper limit of the heat-sensitive crosslinking agent content ratio be controlled to 40% by mass or less, more preferably 30% by mass or less.
[0026]
Furthermore, in the present invention, the film strength of the film formed of the resin itself (hereinafter sometimes simply referred to as the film strength of the resin) is 29.4 MPa (300 kgf / cm²) Satisfy the above. By setting the resin film strength high in this way, it is possible to ensure excellent adhesive strength even in a constant temperature and humidity environment, and the relationship between such resin film strength and adhesive strength has been clarified. Therefore, the technical significance of the present invention exists.
[0027]
As described above, when the peeling interface of the chromium-free resin-coated metal plate after the constant temperature and humidity test is observed, even if the adherend and the resin film are sufficiently adhered, the adhesion effect by the chromate treatment cannot be obtained. For this reason, it is found that the interface adhesion between the resin film and the base metal plate cannot be sufficiently secured, and as a result, the phenomenon occurs that the resin film peels off at the interface between the resin film and the base metal or cohesive failure occurs inside the resin film. It was. Further examination of the state of peeling reveals that the maximum adhesive strength at the time of interfacial peeling or cohesive failure is seen when the resin film breaks. In other words, in such a case, it is necessary to set the strength of the resin film to be high in order to ensure the maximum adhesive force. From such a viewpoint, in the present invention, the film strength of the resin is 29.4 MPa or more (300 kgf / cm²Above, preferably 39.2 MPa or more (400 kgf / cm²Above). The upper limit is not particularly limited. However, if the film strength is increased too much, the coating film becomes hard, and in view of the poor adhesion between the resin film and the metal plate after processing, 68.6 MPa or less (700 kgf / cm²Or less), more preferably 58.8 MPa or less (600 kgf / cm²The following control is recommended.
[0028]
Here, the “resin film strength” in the present invention refers to the tensile strength of a film (dry film thickness of about 500 μm) obtained by applying a resin solution on a Teflon plate and drying at 60 ° C. using a tensile tester. It is measured.
[0029]
The resin used in the present invention has a resin film strength of 29.4 MPa or more (300 kgf / cm) measured by the above measurement method.²If it satisfies the above, it will not be specifically limited, The kind of a thermoplastic resin and a thermosetting resin is not ask | required. For example, thermoplastic resins such as polyester-based resins and polyurethane-based resins, and thermosetting resins such as epoxy-based resins can be controlled to a desired film strength, and all such materials are included in the scope of the present invention. Is done.
[0030]
Here, it does not specifically limit as a method of controlling the film strength of resin, The method used normally can be employ | adopted. For example, (1) a method for increasing the crosslinking density for the purpose of increasing the degree of polymerization of the resin; (2) for the purpose of increasing the crystallinity, without introducing side chains that would cause steric hindrance, a long straight chain from the beginning. (3) In order to increase the cohesive force between molecules, there is a method of introducing a functional group having a large polarity, and as a result, the film strength can be controlled within a predetermined range. .
[0031]
Specifically, in view of compatibility with the adherend, etc., a suitable type of resin may be selected as appropriate. Among these, polyurethane resins are polyol compounds and polyisocyanates that cause urethane bonds. It is particularly recommended because the film strength of the resin can be easily adjusted depending on the type and functional group of the compound. Among these, as the polyol compound, it is preferable to use a polyether ester polyol containing both ether and ester.
[0032]
The basic structure of the resin-coated metal plate according to the present invention is as described above. Furthermore, when the adhesion temperature is high and the adherend is thermally softened and leveled, the heat melting temperature of the resin is 200 ° C. It is preferable to control beyond this. This is because if the heat resistance is inferior, the resin film is deteriorated by the heat at the time of adhesion, so that the desired adhesive strength cannot be obtained sufficiently. More preferably, it is 250 ° C. or higher, but the upper limit is not particularly limited.
[0033]
Here, the “heat melting temperature of the resin” in the present invention refers to the heat melting temperature of a film (dry film thickness of about 500 μm) obtained by applying a resin solution on a Teflon plate and drying at 60 ° C. It is measured by the micro melting point measurement method of the formula.
[0034]
In such a high temperature environment where the bonding temperature is high and the adherend is softened and leveled, the heat melting temperature of the resin may be controlled. There is no need to finely control the thermoplastic temperature. In this case, the adherend itself softens at the bonding temperature, and the area of the bonding surface increases. In other words, regarding the type of resin used in an environment where the bonding temperature is low and the adherend is not heat softened and leveled, in addition to the resin film strength setting described above, the mode described in the above publication (ie, A thermoplastic resin having a plasticizing temperature of 80 to 200 ° C., having a crosslinking reactivity in the temperature range of 100 to 200 ° C. or higher; and cross-linking in the temperature range of 100 to 200 ° C. or higher. It is recommended to use a heat-sensitive crosslinking agent exhibiting reactivity as a main component.
[0035]
In the present invention, in order to further increase the strength of the resin film or to improve the corrosion resistance by crosslinking the resin, (1) two or more types of heat-sensitive crosslinking agents having different thermal crosslinking start temperatures are added to the resin film. (2) In addition to the above heat-sensitive crosslinking agent, it is preferable to add a crosslinking agent having a functional group capable of crosslinking reaction with a functional group of the resin.
[0036]
First, description will be made on (1) “a mode in which two or more heat-sensitive crosslinking agents having different thermal crosslinking initiation temperatures are added”. For example, thermal crosslinking agent A (thermal crosslinking start temperature T_A), And thermal crosslinking agent B (thermal crosslinking initiation temperature T)_B) And T_B<T_AConsider the case of using two types of thermal crosslinking agents that satisfy In this case, first, a part or all of the crosslinking agent B having a thermal crosslinking start temperature on the lower temperature side is coated and dried to form a film (if the drying temperature is not sufficient, the subsequent low-temperature heat treatment stage) By reacting with resin and partially cross-linking the resin, the solvent resistance and scratch resistance required during organic solvent degreasing and various molding processes before baking are ensured. In this film-forming stage, the resin is only partially crosslinked to such an extent that it does not lose its thermoplasticity. Therefore, it exhibits plasticity at the initial stage of heat-baking for bonding and exhibits fluidization and leveling action of the coating film. As a result, a uniform and tightly bonded interface can be secured. In addition, after that, the remainder of the crosslinking agent B (may not be left when all of it is consumed in the coating / drying process) and the thermal crosslinking start temperature T on the higher temperature side._ASince the thermal cross-linking reaction at the bonding interface by the cross-linking agent A having the above proceeds, a very high level of bonding strength is exhibited.
[0037]
T_AIs the relationship with the bonding temperature T, T_AIt is preferable that ≦ T is satisfied. T compared to bonding temperature T_AIf it is high, the adhesion improving effect by the heat-sensitive crosslinking agent A is not exhibited at the time of bonding, and satisfactory adhesiveness cannot be obtained.
[0038]
Here, the thermal crosslinking start temperature means a temperature at which a functional group in the crosslinking agent starts to undergo a crosslinking reaction with other functional groups. It means temperature. In addition, when the difference between the temperature at the time of baking the coating and the temperature at the time of adhesion is close, when baking the resin film, the functional groups of the heat-sensitive crosslinking agent, or the functional group in the resin or the functional group in the resin As a result of partial reaction with moisture and the like, there is a possibility that the crosslinking agent cannot sufficiently undergo a crosslinking reaction at the time of adhesion. In such a case, it is recommended to use a heat-sensitive crosslinking agent that is selected such that the crosslinking reaction is completed at a low temperature or the reaction proceeds gradually even after the resin film is formed.
[0039]
Next, description will be made on (2) “a mode in which a crosslinking agent having a functional group capable of crosslinking reaction with a functional group of a resin is added”. As such a crosslinking agent, an appropriate one can be appropriately selected according to the type of the functional group in the resin, but an epoxy resin, an oxazoline organic compound, a carbodiimide organic compound, an isocyanate crosslinking agent, etc. Can be mentioned. By further adding such a cross-linking agent, the cross-linking point of the resin is increased and the resin film becomes strong and dense. As a result, moisture can easily penetrate into the coating film in a constant temperature and humidity environment. Even under the water, it is possible to effectively prevent moisture from penetrating the interface between the resin film and the base metal plate, thereby improving the adhesive strength at the interface and increasing the breaking strength of the resin film. Strength can be secured.
[0040]
In addition, it does not specifically limit about an addition ratio, It is preferable that the functional group of the crosslinking agent to be used and the functional group of resin exist in an equivalent ratio. Specifically, a suitable range can be selected as appropriate so that a desired effect can be obtained at an addition ratio before and after the equivalent ratio, but generally, in terms of solid content, 1 part with respect to 100 parts of the base resin. It is recommended to control in the range of -10 parts by mass.
[0041]
Next, a method for producing the resin-coated metal plate of the present invention will be described.
[0042]
In the present invention, except for using a resin having a film strength within a predetermined range, the production method described in the above publication can be employed substantially as it is. Hereinafter, as described in the above publication, a manufacturing method when a thermoplastic resin having a plasticizing temperature of 80 to 200 ° C. is used will be taken up and explained as a representative.
[0043]
First, the above-mentioned resin, a heat-sensitive crosslinking agent, and a coating containing another crosslinking agent as required are uniformly applied to the surface of the metal plate, and the temperature conditions in which these do not cause a crosslinking reaction, usually 30-100. The film is formed on the surface of the metal plate by drying at 60 ° C., preferably 60 to 80 ° C.
[0044]
Here, the adhesion amount of the resin film is influenced by the type of the adherend and the surface condition of the metal plate and the adherend, and it is difficult to determine it uniquely. 0.1 g / m² Or more, preferably 0.3 g / m² This is recommended. The coating amount is 0.1 g / m² If it is less than this, the surface of the metal plate cannot be sufficiently covered with the coating film, and it becomes easy to cause poor bonding partially.
[0045]
On the other hand, the upper limit value of the resin film adhesion amount is not particularly limited from the viewpoint of adhesive strength, but if the adhesion amount becomes too thick, not only the coating material cost per unit area increases, but also the metal plate When the resin coating solution is applied to the resin coating solution, the drying time after application becomes longer, especially in the continuous production process in the continuous coating line, the line speed becomes slow and the productivity decreases, resulting in the production. Cost increases. Therefore, the adhesion amount of the resin coating film is 10 g / m.² Or less, more preferably 5 g / m² It is recommended to control the following.
[0046]
In preparing the resin film-forming coating solution, in the present invention, in addition to the above-described resin and heat-sensitive cross-linking agent, other cross-linking agents added as necessary, the heat-sensitive adhesive performance expressed by these is inhibited. As long as it does not, partially cross-linking agents, diluent solvents, anti-skinning agents, leveling agents, antifoaming agents, penetrating agents, film-forming aids, coloring pigments, thickeners and other additives, or improved adhesion and corrosion resistance Therefore, it is possible to further improve the coating film performance by adding an appropriate amount of fine powder silica, colloidal silica, silane coupling agent and the like as required.
[0047]
In addition, in order to increase the weather resistance, hardness, shear strength, etc. of the film, a part of the above resin is modified with acrylic or epoxy, and further, for the purpose of reducing the cost of the resin, polyvinyl alcohol resin, SBR resin, chloroprene. Various resins such as resin, NBR resin, acrylic resin, vinyl chloride resin, vinyl acetate resin, and ethylene / vinyl acetate resin can be mixed in an appropriate amount within a range that does not impair the heat-sensitive adhesive performance.
[0048]
In addition, the drying temperature at the time of coating film formation is less than the crosslinking reactivity expression temperature (below the release temperature of the blocking agent or the thermal crosslinking temperature of the melamine resin), thereby sticking or blocking the coating film surface after drying the resin coating film. In addition, it is possible to form a coating film that is hard enough to cause little wrinkling during processing such as slitting or punching, and that has thermal crosslinking reactivity.
[0049]
In addition, when the portions to be joined are joined after being processed into a predetermined shape after the resin-coated metal plate of the present invention is joined, the heating temperature (baking temperature) is equal to or higher than the thermoplastic temperature of the thermoplastic resin. In addition, if the resin and the crosslinking agent are set at a temperature not lower than 250 ° C. and not higher than the temperature at which crosslinking reactivity is exhibited, high adhesive strength can be obtained.
[0050]
The above manufacturing method is particularly effective when the baking temperature is 250 ° C. or lower. When the baking temperature is higher than 250 ° C., the thermal decomposition of the resin proceeds and the coating component changes in quality, and the adhesive strength and the like show a tendency to decrease. This is because there is a risk that the appearance will worsen as it progresses.
[0051]
Therefore, when the baking temperature is higher than 250 ° C., as described in the above publication, plasticization is performed at a temperature of 80 ° C. or higher (at most 200 ° C. or lower), and crosslinking reactivity is higher than the plasticizing temperature. It is recommended to use a resin having a heat melting temperature exceeding 200 ° C. When bonding at a high temperature exceeding 250 ° C., especially when the adhesive or plastic that is the adherend is thermoplastic, the adherend itself softens at the bonding temperature and the bonding area increases. This is because it is not necessary to control the thermoplasticizing temperature low, but rather, heat resistance at high temperatures is required. Of course, if such a heat-resistant resin is used, not only when the baking temperature is higher than 200 ° C., but also when the baking temperature is lower than 200 ° C., an extremely excellent adhesive effect can be obtained. And is very useful (see the examples below).
[0052]
By the way, in carrying out the present invention, it is recommended to use the coating film-forming resin as a water-dispersible or water-soluble coating solution. If it is a water-based resin, it is not necessary to provide a special exhaust treatment facility for removing the volatile organic solvent generated when a solvent-based resin liquid is used in a resin coating line, and an increase in equipment cost can be avoided. is there. Furthermore, as a resin liquid coating equipment used when carrying out the present invention, for example, when using a plated metal plate or a chemical conversion treatment metal plate as an original plate, the resin coating equipment is installed in an existing plating treatment or chemical conversion treatment line. It is only necessary to provide this, and it is possible to enjoy the advantage that the productivity is improved as compared with the case of manufacturing with a dedicated resin coating line provided with a special exhaust treatment facility.
[0053]
In addition, when the coating solution is an organic solvent, the solid content concentration and viscosity of the coating solution are likely to change over time due to the volatilization of the solvent, which not only makes it difficult to control the coating amount but also causes uneven coating. easy. However, if the coating solution is water-dispersible or water-soluble, evaporation from the coating solution is extremely small, so there is little change in solid content concentration and viscosity over time, stable coating properties can be obtained, and adhesion amount control is easy. Become.
[0054]
By the way, the method of applying the resin-containing coating solution to the metal surface is not limited at all, but as a general method, for example, the surface is cleaned, or pretreatment (for example, phosphate treatment or chromate treatment) is performed. For example, a method of applying a resin diluent to the surface of the metal plate or long metal strip using a roll coater method, a spray method, a curtain flow coater method, or the like. However, the most preferable method is a coating method using a roll coater in consideration of the uniformity of coating film thickness, processing cost, coating efficiency, and the like. The resin coating can be formed on only one side or both sides of the metal plate.
[0055]
The type of the base metal plate used in the present invention is not limited at all as long as it is a metal plate that has not been subjected to chromate treatment, in addition to various alloy steel plates including the most common mild steel plate and stainless steel plate, Al and Al alloy plate, Cu and Cu alloy plate, Ti and Ti alloy plate, plated metal plate (zinc and zinc alloy plated steel plate, Al and Al alloy plated steel plate, copper based plated steel plate, Ni based plated steel plate, zinc based plated Al And various plated metal plates such as Al-based alloy plates), chemical conversion-treated metal plates that do not substantially contain Cr such as phosphate treatment, and coated metal plates.
[0056]
The heat-sensitive adhesive resin-coated metal plate of the present invention thus obtained is widely used as automobiles, household electric products, outer plate materials for metal furniture, building materials, etc. as described above. Various coatings such as spraying, electrostatic coating, electrodeposition, etc., such as acrylic resin paint, melamine resin paint, polyester resin paint, etc., at any time before or after laminating bonding It is also possible to paint by a method.
[0057]
For example, after punching the resin-coated metal plate of the present invention into a predetermined shape and caulking the two sheets, the above coating liquid is applied to the surface, incomplete baking treatment is performed, and the heat when baking the top coating is performed. By utilizing this, a cross-linking reaction of the heat-sensitive adhesive resin coating film can be caused at the same time, and a high adhesive strength can be expressed at the joint. That is, if such a method is employed, it is possible to enjoy the advantage that the top coating film can be baked and the heat-sensitive adhesive coating film can be bonded simultaneously by a crosslinking reaction.
[0058]
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples.However, the present invention is not limited to the following examples, and may be appropriately modified within a range that can meet the gist of the preceding and following descriptions. Of course, it is possible to implement them, and both are included in the technical scope of the present invention.
[0059]
【Example】
Example 1
As raw materials for preparing a resin coating solution for application to a metal plate, the resins shown in Table 1, the heat-sensitive crosslinking agent shown in Table 2, and the crosslinking agent shown in Table 4 as needed were used.
[0060]
[Table 1]

[0061]
[Table 2]

[0062]
The film strength, thermal melting temperature and thermal crosslinking start temperature of these resins were measured by the methods described above.
[0063]
Next, various resin coating liquids were prepared by blending the heat-sensitive crosslinking agent so that the mass ratio of the dry solid content was the ratio shown in Tables 3 to 5.
[0064]
This resin coating solution was applied to an electric Zn-plated steel sheet (plating adhesion amount: 20 g / m² 2g / m in dry film thickness on a roll coater.² After coating, the resin coating film was dried at 100 ° C. for 1 minute to dry and form a resin coating film. The various resin-coated steel sheets thus obtained were subjected to performance evaluation tests before drying the coating film (before baking) and after drying the coating film (after baking) by the following methods.
[0065]
(1) Corrosion resistance before baking (white rust resistance)
Resin liquid coating-After drying, the coated metal plate is cut into a size of 50 mm x 120 mm, the end surface and back surface are tape-sealed, and then subjected to a 5 mass% salt spray test as shown in JIS-Z2371, corrosion resistance due to white rust resistance Evaluated. That is, it evaluated by the 1% white rust generation | occurrence | production time by the corrosion of the electric pure Zn plating layer in the lower layer of a coating film.
The evaluation criteria are as follows.
<White rust resistance>
◎ Excellent: White rust occurs after 240h
○ Good: White rust occurs at 120-240h
△ Slightly inferior: White rust occurs in 48 to 120 hours
× Inferior: White rust occurs within 48 hours.
[0066]
(2) Normal adhesiveness
As the adherend, a urethane adhesive that is heat-softened at 120 ° C. was used, and the coated metal plate and the urethane rubber sheet after application of the resin liquid and drying were bonded together in the following manner. First, as preheating, the coated metal plate was heated at 130 ° C. to predry the adhesive, and then a urethane rubber sheet was immediately bonded. Next, using a hot press apparatus, 3 kgf / cm at 180 ° C. for 30 seconds.² The rubber sheet and the resin-coated metal plate were heated and pressurized by applying a pressure of, and then cooled.
[0067]
In the rubber sheet of the test piece obtained in this way, put a ridge up to the painted metal plate with a width of 1 cm with a cutter or the like so that the rubber sheet can be peeled off at 90 ° from the painted metal plate, The 90 ° peel strength per 1 cm width was measured.
The evaluation criteria are as follows.
◎ Excellent: Adhesive strength 4kgf / cm² more than
○ Good: ３〜 3-4kgf / cm²
△ Slightly inferior: 〃 1-3kgf / cm²
× Inferior: 〃 1 kgf / cm² Less than.
[0068]
(3) Adhesive durability (aging deterioration with time)
The test piece obtained by the method (2) is subjected to a constant temperature and humidity test under the conditions shown below in accordance with JIS K-6857, and then a 90 ° peel test similar to the above (2) is performed. The durability of the adhesive strength (deterioration of adhesiveness with time) was investigated.
[Constant temperature and humidity test conditions]
Temperature: 40 ° C., relative humidity: 98% RH, test time: 24 h
The evaluation criteria are as follows:
◎ Excellent: Adhesive strength 3kgf / cm²
○ Good: ２〜 2-3kgf / cm²
△ Slightly inferior: 〃 0.5-2kgf / cm²
× Inferior: 〃 0.5kgf / cm² Less than
The results of the performance evaluation test are also shown in Tables 3-5.
[0069]
[Table 3]

[0070]
[Table 4]

[0071]
[Table 5]

[0072]
From these results, it can be considered as follows.
[0073]
First, Table 3 shows the results of using only a resin and one type of heat-sensitive crosslinking agent as a resin coating solution for coating on a metal plate.
[0074]
Of these, No. 3 in Table 3. Each of 2-3 and 14-20 satisfies the film strength of the resin specified in the present invention, and the addition amount of the heat-sensitive crosslinking agent is controlled within a preferable range, so that it is excellent in corrosion resistance and after baking. It is excellent in both normal adhesiveness and heat resistant adhesiveness. In addition, although the kind of resin and film intensity | strength are the same, No. with different heat-melting temperatures. 1 (heat melting temperature 180 ° C.) and No. 1 3 (heat melting temperature 260 ° C.), No. 3 having a high heat melting temperature. No. 3 has a low heat melting temperature. It can be seen that the adhesion durability is remarkably improved compared to 1.
[0075]
In contrast, no. Nos. 1, 4 to 13, 21, and 22 are inferior in adhesive strength, particularly in adhesive durability, because the resin film strength does not satisfy the requirements of the present invention.
[0076]
No. In Nos. 9, 10.23 and 24, since the addition amount of the heat-sensitive crosslinking agent is out of the preferable range, the effect of improving the adhesive strength by the additive cannot be obtained, and the adhesion durability is particularly inferior.
[0077]
Next, Table 4 shows the results of using other crosslinking agents having a functional group that undergoes a crosslinking reaction with the resin, in addition to the resin and the heat-sensitive crosslinking agent, as a resin coating solution for application to the metal plate. Show. For reference, the results of those added with the above other crosslinking agents (Nos. 1, 11, 14, and 25 in Table 3) are also shown in Table 4.
[0078]
From Table 4, it can be seen that when the other crosslinking agent is added, the adhesive strength, particularly the adhesive durability, is enhanced.
[0079]
Table 5 shows the results of using a resin and two types of thermal crosslinking agents A and B having different thermal crosslinking initiation temperatures as a resin coating solution for coating on a metal plate. In Table 5, “No. Nos. 7 and 11 are reference examples in which the heat-sensitive crosslinking agent B was not added. The results of 1, 14, and 25 are also shown in Table 5 as reference examples.
[0080]
From Table 5, it can be seen that when two types of heat-sensitive crosslinking agents having different thermal crosslinking initiation temperatures are used, the adhesion strength, particularly the adhesion durability, is improved.
[0081]
【The invention's effect】
Since the present invention is configured as described above, it is excellent in the adhesion between the resin film and the adherend and is also excellent in the adhesion between the base metal plate and the resin film without performing the chromate treatment. A type of chromium-free resin-coated metal plate could be provided.

Claims

クロメート処理されていない金属板の表面に、感熱型架橋剤を含有する樹脂皮膜層が形成されており、樹脂皮膜層同士を、または樹脂皮膜層と被着材とを密着させた後に加熱焼付けして接着強度を確保するために用いられる樹脂被覆金属板であって、
上記樹脂皮膜を構成する樹脂はポリウレタン系樹脂であり、
該樹脂の熱溶融温度は２００℃を超えるものであり、
該樹脂自体で形成したフィルムのフィルム強度は２９．４ＭＰａ以上であることを特徴とする耐熱接着性に優れた樹脂被覆金属板。A resin film layer containing a heat-sensitive cross-linking agent is formed on the surface of a metal plate that has not been chromated, and heat-baking is performed after the resin film layers are brought into close contact with each other or between the resin film layer and the adherend. A resin-coated metal plate used to ensure adhesive strength,
Resins constituting the resin film is a polyurethane-based resin,
The heat melting temperature of the resin exceeds 200 ° C.,
A resin-coated metal plate excellent in heat-resistant adhesion, wherein the film formed of the resin itself has a film strength of 29.4 MPa or more.

前記樹脂皮膜中に占める感熱型架橋剤の含有比率は固形分換算で、５〜４０質量％である請求項１に記載の樹脂被覆金属板。The resin-coated metal sheet according to claim 1 , wherein the content ratio of the heat-sensitive crosslinking agent in the resin film is 5 to 40% by mass in terms of solid content.

前記樹脂皮膜は、更に、該樹脂の官能基と架橋反応する官能基を有する架橋剤を含有するものである請求項１または２に記載の樹脂被覆金属板。The resin-coated metal sheet according to claim 1 or 2 , wherein the resin film further contains a crosslinking agent having a functional group that undergoes a crosslinking reaction with a functional group of the resin.

熱架橋開始温度の異なる感熱型架橋剤を含有するものである請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂被覆金属板。The resin-coated metal sheet according to any one of claims 1 to 3 , wherein the resin-coated metal sheet contains heat-sensitive crosslinking agents having different thermal crosslinking initiation temperatures.