JP3915504B2 - ケイ酸塩蛍光体の製造方法 - Google Patents
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【発明の属する技術分野】
本発明は、ケイ酸塩蛍光体の製造方法に関し、特にプラズマディスプレイパネル(PDP)、希ガスランプなどの真空紫外線励起発光素子用に適したケイ酸塩蛍光体の製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
ケイ酸塩蛍光体は、蛍光灯、ブラウン管、蓄光体、真空紫外線励起発光素子等に用いられている。
【0003】
ケイ酸塩蛍光体の製造方法としては、例えば、特開平9−316444号公報には、組成式Y1.84Tb0.14SiO5により表される化合物からなる電子線励起用のケイ酸塩蛍光体を製造する方法として、酸化イットリウムと酸化テルビウムと酸化ケイ素を混合し、還元雰囲気中において1580℃で4時間保持して焼成する製造方法において、酸化ケイ素として比表面積から計算した粒径が0.5μm(比表面積に換算すると5.5m2/g)のものを用いる製造方法が開示されている。しかし、さらに高い輝度を有するケイ酸塩蛍光体が得られる製造方法が求められていた。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、輝度が高いケイ酸塩蛍光体の製造方法を提供することにある。
【0005】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、かかる状況下、鋭意研究を重ねた結果、金属化合物の混合物を焼成するケイ酸塩蛍光体の製造方法において、原料となる酸化ケイ素の粉末としての性質に着目し、その性質について検討を重ねた結果、BET比表面積が10m2/g以上と高い酸化ケイ素を金属化合物の一つとして用いると、発光輝度の高いケイ酸塩蛍光体が製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【0006】
すなわち本発明は、金属化合物の混合物を焼成することによるケイ酸塩蛍光体の製造方法において、BET比表面積が10m2/g以上である酸化ケイ素を金属化合物の一つとして用いるケイ酸塩蛍光体の製造方法を提供する。また本発明は、金属化合物が、Ca、Sr、Ba、Mg、Eu、MnおよびZnからなる群から選ばれる一種以上の金属元素の化合物とSiの化合物である上記記載の製造方法を提供する。また本発明は、ケイ酸塩蛍光体が、一般式mM1O・nM2O・2SiO2(式中のM1はCa、SrおよびBaからなる群より選ばれる1種以上、M2はMgおよびZnからなる群より選ばれる1種以上、mは0.5以上3.5以下、nは0.5以上2.5以下である。)により表される化合物に、付活剤としてEu、Mnからなる群より選ばれる1種以上が含有されてなるケイ酸塩蛍光体である上記いずれかに記載の製造方法を提供する。さらに本発明は、上記のいずれかに記載の製造方法によって得られ、一次粒子径が5μm以下の粒子が80重量%以上含まれるケイ酸塩蛍光体を提供する。
【0007】
【発明の実施の形態】
以下に本発明について詳しく説明する。
本発明のケイ酸塩蛍光体の製造方法は、金属化合物の混合物であって焼成によりケイ酸塩蛍光体を構成しうる混合物を焼成するケイ酸塩蛍光体の製造方法であり、金属化合物の一つとして、BET比表面積が10m2/g以上の酸化ケイ素を用いる。BET比表面積は100m2/g以上が好ましく、さらに好ましくは200〜400m2/gである。酸化ケイ素のBET比表面積が10m2/g未満であると、高い輝度を有するケイ酸塩蛍光体が得られない。BET比表面積が10m2/g以上の酸化ケイ素を原料として用いると、高い輝度を有するケイ酸塩蛍光体が得られる理由は明らかではないが、ケイ酸塩蛍光体の製造において、蛍光体を構成する金属元素、特に付活剤が均一に分布していないことが発光輝度の低下の原因の一つと考えられ、BET比表面積が10m2/g以上の微粒の酸化ケイ素を原料の一つとして用いることにより、おそらくケイ酸塩蛍光体の粒子内部の組成が均一化されるものと思われる。なお、前記金属化合物には、付活剤である金属元素の化合物も含まれる。
【0008】
例えば、青色蛍光体であるCaMgSi2O6:Euを製造するときは、焼成することによりCaMgSi2O6:Euを構成しうるCa、Ba、Mg、Euの化合物とBET比表面積が10m2/g以上の酸化ケイ素とを原料とすることができ、さらに酸化ケイ素以外のSiの化合物を加えてもよい。
【0009】
本発明の製造方法は、金属化合物が、Ca、Sr、Ba、Mg、Eu、Mn、およびZnからなる群から選ばれる一種以上の金属元素の化合物とSiの化合物である場合に好ましく適用でき、本発明の製造方法におけるケイ酸塩蛍光体としては、一般式mM1O・nM2O・2SiO2(式中のM1はCa、SrおよびBaからなる群より選ばれる1種以上、M2はMgおよびZnからなる群より選ばれる1種以上、mは0.5以上3.5以下、nは0.5以上2.5以下である。)で表される化合物に付活剤としてEu、Mnからなる群より選ばれる1種以上が含有されてなるケイ酸塩蛍光体が好ましい。mが0.5未満の場合、mが3.5を超える場合、nが0.5未満の場合、nが2.5を超える場合のいずれかの場合においては、高い輝度を有するケイ酸塩蛍光体とはならないおそれがある。
【0010】
本発明の製造方法において、金属化合物の混合物で焼成によりケイ酸塩蛍光体を構成しうる混合物に含まれる金属化合物で、酸化ケイ素以外の化合物としては、ケイ酸塩蛍光体を構成する金属元素の炭酸塩または酸化物を用い、これらの金属化合物は従来技術による化合物を用いることができる。
【0011】
本発明の製造方法において、金属化合物の混合物は、工業的に通常用いられている混合方法により各金属化合物を混合して得ることができる。混合する方法は、乾式と湿式のいずれの方法を用いても良い。乾式混合を行う場合に混合に用いる装置は、ボールミル、V型混合機、攪拌装置等の装置を用いることができる。水や有機溶剤を加えて湿式混合をボールミルや攪拌装置を用いて行うこともできる。
【0012】
本発明の製造方法において湿式混合を行った場合には、直接乾燥するかまたは濾過や遠心分離等の方法により固体を液体から分離した後に乾燥する。乾燥温度は20〜300℃の範囲が好ましく、さらに好ましくは90〜200℃である。直接乾燥させる方法としては、エバポレーションや顆粒化しながら乾燥させるスプレードライを挙げることができる。
【0013】
本発明の製造方法において、金属化合物の混合物を焼成する温度は、最高到達温度が1000℃から1400℃の温度範囲が好ましい。焼成において、1000℃から1400℃の温度範囲に保持する時間は0.5〜50時間が好ましい。金属化合物の混合物の中に、金属元素の炭酸塩が含まれている場合、本焼成の前に、600℃から900℃の温度範囲において仮焼することも可能である。焼成においては例えば、原料をアルミナボートに充填し、所定のガス雰囲気中で所定の温度で焼成することができる。また必要に応じて、原料に酸化ホウ素、フッ化アルミニウム等の反応促進剤(フラックス)を混合することにより、さらに結晶性が良好で輝度が高いケイ酸塩蛍光体が得られることがある。
【0014】
例えば、青色発光蛍光体である組成式CaMgSi2O6:Euで表される化合物からなる蛍光体となるよう、原料の金属化合物を秤量して混合し焼成するときは、還元性雰囲気中で、1000℃〜1400℃の温度範囲、0.5〜40時間の範囲で1回以上焼成することができる。還元性雰囲気を得る方法として、窒素と水素あるいは希ガスと水素の混合雰囲気中で焼成する方法等が挙げられる。また、これらの雰囲気に水蒸気が含まれていても良い。また、大気中で1000℃以上1400℃以下の温度範囲で焼成した後、還元性雰囲気中で1000℃以上1400℃以下の温度範囲で再度焼成することもできる。
【0015】
上記方法にて得られる蛍光体を、ボールミルやジェットミル等を使用して粉砕したり、水等で洗浄することができ、また必要に応じ分級することもできる。得られる蛍光体の結晶性を高めるために、必要に応じて再焼成を行うこともできる。本発明によって得られるケイ酸塩蛍光体の一次粒子の凝集状態は、従来のケイ素化合物のみを用いる場合に比べて弱くなり、粉砕等の後の工程が簡略化できる。
【0016】
本発明にて得られたケイ酸塩蛍光体は、一次粒子径が5μm以下の粒子を80重量%以上含み、従来技術により製造されたケイ酸塩蛍光体の一次粒子径よりも小さいことがある。このように、蛍光体の一次粒子径を小さくすることにより、例えば、PDPの表示セル等の微小放電空間内に効率良く、蛍光体を塗布することが可能となり、発光輝度の高いPDPなどの発光タイプの各種ディスプレイを作製することが可能となる。また、粒子の内部の組成が均一となるためと思われるが、本発明の製造方法により得られるケイ酸塩蛍光体は色純度が高くなる。
【0017】
本発明の製造方法により得られるケイ酸塩蛍光体は、真空紫外線励起下で高い輝度が得られるので、PDPや希ガスランプなどの真空紫外線励起発光素子用に好適である。また、本発明の製造方法により得られるケイ酸塩蛍光体は、真空紫外線励起下のみならず、紫外線、陰極線あるいはX線励起下においても優れた発光特性を示す。
【0018】
【実施例】
次に、本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【0019】
実施例1
BET比表面積が210m2/gの酸化ケイ素(和光純薬工業(株)製、カタログ番号192−09071)SiO2を用いて、炭酸カルシウム(和光純薬工業(株)製)CaCO3、炭酸ストロンチウム(和光純薬工業(株)製)SrCO3、酸化ユーロピウム(信越化学工業(株)製)Eu2O3、塩基性炭酸マグネシウム(MgCO3)4Mg(OH)2・5H2O)(和光純薬工業(株)製)、酸化ケイ素(和光純薬工業(株)製)SiO2各原料をCaCO3:SrCO3:Eu2O3:(MgCO3)4Mg(OH)2・5H2O:SiO2のモル比が0.855:0.095:0.025:0.2:2になるように配合、混合した後、2体積%H2含有Ar雰囲気中で1200℃の温度で2時間保持して焼成した。このようにして、組成式Ca0.855Sr0.095Eu0.05MgSi2O6で表される化合物からなる蛍光体が得られた。得られた蛍光体の一次粒子径を走査型電子顕微鏡による蛍光体粒子の写真を用いて計測した結果、すべて1.5μm以下であった。この蛍光体に、6.7Pa(5×10-2Torr)以下の真空槽内で、エキシマ146nmランプ(ウシオ電機社製、H0012型)を用いて紫外線を照射したところ、色補正後の輝度は18cd/m2であった。発光色は目視において色純度の高い青色であると認められた。
【0020】
比較例1
BET比表面積が0.1m2/gの酸化ケイ素(和光純薬工業(株)製、カタログ番号199−00625)SiO2を用いた以外は実施例1と同様にして蛍光体を作製した。実施例1と同様にして色補正後の輝度を測定した結果、9cd/m2であった。発光色は目視においても純粋な青色から外れて緑色がかっていた。
【0021】
【発明の効果】
本発明によれば、輝度が高いケイ酸塩蛍光体を提供することができる。このケイ酸塩蛍光体は真空紫外線励起における輝度が高いので、プラズマディスプレイパネル(PDP)や希ガスランプなどの真空紫外線励起発光素子に好適な蛍光体であり、本発明の製造方法は工業的に極めて有用なものである。
Claims (3)
- 金属化合物の混合物を焼成することによるケイ酸塩蛍光体の製造方法において、BET比表面積が10m2/g以上である酸化ケイ素を金属化合物の一つとして用い、酸化ケイ素以外の化合物として、ケイ酸塩蛍光体を構成する金属元素の炭酸塩または酸化物を用いることを特徴とする真空紫外線励起発光素子用のケイ酸塩蛍光体の製造方法であって、ケイ酸塩蛍光体が、一般式mM1O・nM2O・2SiO2(式中のM1はCa、SrおよびBaからなる群より選ばれる1種以上、M2はMgおよびZnからなる群より選ばれる1種以上、mは0.5以上3.5以下、nは0.5以上2.5以下である。)により表される化合物に、付活剤としてEu、Mnからなる群より選ばれる1種以上が含有されてなるケイ酸塩蛍光体である製造方法。
- 焼成における最高到達温度が1000℃以上1400℃以下の温度範囲である請求項1記載の製造方法。
- 得られるケイ酸塩蛍光体の一次粒子径がすべて1.5μm以下である請求項1または2に記載の製造方法。
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