JP3915478B2 - 燃料電池システム - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、炭化水素系燃料の供給を受けて、水素を含む改質ガスを生成する改質部と、改質ガスと酸化ガスの供給を受けて、電力を発生する燃料電池と、を備えた燃料電池システムに関し、特に、燃料電池のカソードから排出されるカソードオフガスを改質部に供給する構成の燃料電池システムに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
燃料電池を発電装置として用いる場合、水素を燃料電池のアノードに供給する必要がある。水素の供給には、原料として用意されたガソリンやメタノールや天然ガスなどの炭化水素系燃料から改質反応により取り出された水素を利用していた。改質反応としては、種々の改質反応、例えば、水蒸気改質反応、部分酸化反応がある。一例として、ガソリンの一成分であるイソオクタン（Ｃ8Ｈ18）について、その改質反応を以下に示した。
【０００３】
Ｃ8Ｈ18＋８Ｈ2Ｏ → １７Ｈ2＋８ＣＯ …（１）
Ｃ8Ｈ18＋４Ｏ2 → ９Ｈ2＋８ＣＯ …（２）
【０００４】
上式（１）で表わされる反応は水蒸気改質反応であり、上式（２）で表わされる反応は部分酸化反応である。これら反応は、いずれか一方を採用することもできるが、双方を同時に１つの改質部内で起こすこともできる。水蒸気改質反応は吸熱反応であり、部分酸化反応は発熱反応であることから、上記のように水蒸気改質反応と部分酸化反応とを１つの改質部内で起こすことで、改質部での熱量の収支を釣り合わせることができる。これら反応は、上式（１），（２）で表わされるように、水蒸気改質反応は水を供給することで、部分酸化反応は酸素を供給することで促進される。
【０００５】
従来より、上記改質部での水と酸素の供給を効率的に行なう技術として、例えば、特開２０００−１９５５３４号公報に示すように、燃料電池の運転時にカソードら排出されるカソードオフガスを改質部に供給して循環させる技術が提案されている。この技術によれば、燃料電池の運転により、カソードで生成される水蒸気や未反応の酸素をカソードオフガスとして改質部に供給して再利用を図ることで、蒸発器や、水タンクや、外側から改質部へ酸素を供給するための導管などを不要とすることができる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、このような蒸発器など保有しない燃料電池システムにおいては、起動時において、蒸発器を利用した蒸気生成ができないため、システム内で必要な水分量を確保することができないという問題があった。
【０００７】
すなわち、燃料電池においては、発電を行うため、電解質膜を適度に湿潤させる必要があり、また、改質部においては、水蒸気改質反応を起こさせるために、カソードオフガスに適度な水分を添加する必要があるが、蒸発器を保有しないため、起動時に、そのような水分を供給するための手段がなかった。
【０００８】
また、起動時において、蒸発器を利用してシステム内の温度上昇を図ることができないため、改質部や燃料電池などの各構成要素の温度を、それぞれの目標温度まで上昇させるのに多大な時間を要し、燃料電池の発電開始が遅くなるという問題もあった。
【０００９】
従って、本発明の目的は、上記した従来技術の問題点を解決し、起動時に、システム内で必要な水分量を十分確保することができると共に、各構成要素の温度をそれぞれの目標温度までできるだけ早く上昇させることが可能な燃料電池システムを提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段およびその作用・効果】
上記した目的の少なくとも一部を達成するために、本発明の第１の燃料電池システムは、
炭化水素系燃料の供給を受け、水蒸気改質反応及び部分酸化反応のうち、少なくとも一方の反応を利用して、水素を含む改質ガスを生成する改質部と、
アノードに前記改質ガスの供給を受けると共に、カソードに酸素を含む酸化ガスの供給を受けて、電力を発生する燃料電池と、
前記燃料電池のカソードから排出されるカソードオフガスを前記改質部に供給するカソードオフガス流路と、
を備え、
起動時に、前記改質部において、前記炭化水素系燃料を前記カソードオフガスに含まれる酸素によってほぼ完全酸化させ、得られたガスを前記アノードに供給することを要旨とする。
【００１１】
このように、第１の燃料電池システムでは、起動時に、改質部において、炭化水素系燃料をカソードオフガスに含まれる酸素によってほぼ完全酸化させることにより、後述するごとく、水蒸気が生成されると共に、熱が生じる。
【００１２】
従って、第１の燃料電池システムによれば、燃料電池のアノードに供給されるガスは、完全酸化により生成された水蒸気を含んだガスとなるため、燃料電池内の電解質膜を加湿することができ、延いては、カソードから排出されるカソードオフガスの水蒸気濃度を上昇させることができ、システム内で必要な水分量を十分確保することができる。
【００１３】
また、完全酸化により生じる熱によって、改質部の温度を上昇させる他、改質部の後段に位置する種々の構成要素や燃料電池の各温度を、それぞれの目標温度までできる限り早く上昇させることができるので、燃料電池の発電開始までの時間を短縮することができる。
【００１４】
本発明の第２の燃料電池システムは、
炭化水素系燃料の供給を受け、水蒸気改質反応及び部分酸化反応のうち、少なくとも一方の反応を利用して、水素を含む改質ガスを生成する改質部と、
アノードに前記改質ガスの供給を受けると共に、カソードに酸素を含む第１の酸化ガスの供給を受けて、電力を発生する燃料電池と、
前記燃料電池のカソードから排出されるカソードオフガスを前記改質部に供給するカソードオフガス流路と、
を備え、
起動時に、前記改質部において、前記炭化水素系燃料を前記カソードオフガスに含まれる酸素によって部分酸化させ、得られた前記改質ガスを前記アノードに供給すると共に、前記改質部から前記アノードに至る流路中に酸素を含む第２の酸化ガスを供給して、前記改質ガスに含まれる水素を前記第２の酸化ガスに含まれる酸素によって酸化させることを要旨とする。
【００１５】
このように、第２の燃料電池システムでは、起動時に、改質部において、炭化水素系燃料をカソードオフガスに含まれる酸素によって部分酸化させることにより、改質ガスが生成されると共に、熱が生じる。また、改質部からアノードに至る流路中に酸化ガスを供給して、生成した改質ガスに含まれる水素を酸化ガスに含まれる酸素によって酸化させることにより、後述するように、水蒸気が生成されると共に、熱が生じる。
【００１６】
従って、第２の燃料電池システムによれば、燃料電池のアノードに供給される改質ガスは、水素酸化により生成された水蒸気を含んだガスとなるため、燃料電池内の電解質膜を加湿することができ、延いては、カソードから排出されるカソードオフガスの水蒸気濃度を上昇させることができ、システム内で必要な水分量を十分確保することができる。
【００１７】
また、改質部において、部分酸化により生じる熱によって、改質部の温度を上昇させる他、改質部の後段に位置する種々の構成要素や燃料電池の各温度を上昇させ、さらには、水素酸化により生じる熱によっても、種々の構成要素や燃料電池の各温度をさらに上昇させることができる。従って、システム内の各構成要素の温度を、それぞれの目標温度までできる限り早く上昇させることができるので、燃料電池の発電開始までの時間を短縮することができる。
【００１８】
本発明の燃料電池システムにおいて、
前記改質部から前記アノードに至る流路中には、前記改質ガスに含まれる一酸化炭素をシフト反応により除去するシフト部、および前記一酸化炭素を酸化反応により除去する一酸化炭素浄化部のうち、少なくとも一方が配置されると共に、
前記水素の酸化は、前記シフト部、一酸化炭素浄化部および燃料電池のうち、少なくとも１つの内部において生じることが好ましい。
【００１９】
シフト部、一酸化炭素浄化部および燃料電池は、それぞれ、その内部に触媒を備えているため、水素酸化を行う際に、その触媒によって反応が促進されるからである。
【００２０】
本発明の第３の燃料電池システムは、
炭化水素系燃料の供給を受け、水蒸気改質反応及び部分酸化反応のうち、少なくとも一方の反応を利用して、水素を含む改質ガスを生成する改質部と、
前記改質ガスが流れるフィード部と、パージガスが流れるパージ部と、前記フィード部とパージ部との間に配置される水素分離膜と、を有し、前記フィード部を流れる前記改質ガスから前記水素分離膜によって水素を分離して、前記パージ部を流れる前記パージガスに混合し、燃料ガスを得る水素分離部と、
アノードに前記燃料ガスの供給を受けると共に、カソードに酸素を含む酸化ガスの供給を受けて、電力を発生する燃料電池と、
前記燃料電池のカソードから排出されるカソードオフガスを前記改質部に供給するカソードオフガス流路と、
を備え、
起動時に、前記改質部において、前記炭化水素系燃料を前記カソードオフガスに含まれる酸素によってほぼ完全酸化させ、得られたガスを前記水素分離膜を通過させることなく前記アノードに供給することを要旨とする。
【００２１】
このように、第３の燃料電池システムでは、第１の燃料電池システムの場合と同様に、起動時に、改質部において、炭化水素系燃料をカソードオフガスに含まれる酸素によってほぼ完全酸化させることにより、水蒸気が生成されると共に、熱が生じる。
【００２２】
従って、第３の燃料電池システムによれば、燃料電池のアノードに供給されるガスは、完全酸化により生成された水蒸気を含んだガスとなるため、燃料電池内の電解質膜を加湿することができ、延いては、カソードから排出されるカソードオフガスの水蒸気濃度を上昇させることができ、システム内で必要な水分量を十分確保することができる。
【００２３】
また、完全酸化により生じる熱によって、改質部の温度を上昇させる他、改質部の後段に位置する水素分離部や燃料電池の各温度を、それぞれの目標温度までできる限り早く上昇させることができるので、燃料電池の発電開始までの時間を短縮することができる。
【００２４】
本発明の燃料電池システムにおいて、
前記カソードオフガス中の水蒸気濃度が所定値以上になった場合に、前記改質部において、前記完全酸化の反応を停止させて、前記水蒸気改質反応及び部分酸化反応のうち、少なくとも一方の反応を開始させ、
その後、前記パージ部に前記パージガスとして酸素を含む第３の酸化ガスを流すと共に、前記改質部で生成されて前記フィード部を流れる前記改質ガスから前記水素分離膜によって水素を分離し、前記パージ部において、分離した前記水素を前記第３の酸化ガスに含まれる酸素によって酸化させ、得られたガスを前記アノードに供給することが好ましい。
【００２５】
このように、改質部における改質ガス生成開始後は、パージ部における水素酸化によって水蒸気を生成し、その水蒸気を含んだガスをアノードに供給することにより、燃料電池内の電解質膜をさらに加湿することができる。また、水素酸化によって生じる熱によって、水素分離部および燃料電池の各温度を、適正な温度までさらに上昇させることができる。
【００２６】
また、酸化ガスであったパージガスは、パージ部の水素酸化による酸素の消費によって、例えば、不活性な窒素ガスへと変化するため、パージガスとして、特別に窒素ガスを供給するための窒素ガスボンベなどを用意する必要がない。
【００２７】
本発明の第４の燃料電池システムは、
炭化水素系燃料の供給を受け、水蒸気改質反応及び部分酸化反応のうち、少なくとも一方の反応を利用して、水素を含む改質ガスを生成する改質部と、
前記改質ガスが流れるフィード部と、パージガスが流れるパージ部と、前記フィード部とパージ部との間に配置される水素分離膜と、を有し、前記フィード部を流れる前記改質ガスから前記水素分離膜によって水素を分離して、前記パージ部を流れる前記パージガスに混合し、燃料ガスを得る水素分離部と、
アノードに前記燃料ガスの供給を受けると共に、カソードに酸素を含む第１の酸化ガスの供給を受けて、電力を発生する燃料電池と、
前記燃料電池のカソードから排出されるカソードオフガスを前記改質部に供給するカソードオフガス流路と、
を備え、
起動時に、前記改質部において、前記炭化水素系燃料を前記カソードオフガスに含まれる酸素によって部分酸化させ、得られた前記改質ガスを前記水素分離膜を通過させることなく前記アノードに供給すると共に、前記改質部から前記アノードに至る流路中に酸素を含む第２の酸化ガスを供給して、前記改質ガスに含まれる水素を前記第２の酸化ガスに含まれる酸素によって酸化させることを要旨とする。
【００２８】
このように、第４の燃料電池システムでは、第２の燃料電池システムと同様に、起動時に、改質部において、炭化水素系燃料をカソードオフガスに含まれる酸素によって部分酸化させることにより、改質ガスが生成されると共に、熱が生じる。また、改質部からアノードに至る流路中に酸化ガスを供給して、生成した改質ガスに含まれる水素を酸化ガスに含まれる酸素によって酸化させることにより、水蒸気が生成されると共に、熱が生じる。
【００２９】
従って、第４の燃料電池システムによれば、燃料電池のアノードに供給される改質ガスは、水素酸化により生成された水蒸気を含んだガスとなるため、燃料電池内の電解質膜を加湿することができ、延いては、カソードから排出されるカソードオフガスの水蒸気濃度を上昇させることができ、システム内で必要な水分量を十分確保することができる。
【００３０】
また、改質部において、部分酸化により生じる熱によって、改質部の温度を上昇させる他、改質部の後段に位置する水素分離部や燃料電池の各温度を上昇させ、さらには、水素酸化により生じる熱によっても、水素分離部や燃料電池の各温度をさらに上昇させることができる。従って、システム内の各構成要素の温度を、それぞれの目標温度までできる限り早く上昇させることができるので、燃料電池の発電開始までの時間を短縮することができる。
【００３１】
本発明の燃料電池システムにおいて、
前記フィード部は、シフト触媒を備え、前記改質ガスに含まれる一酸化炭素をシフト反応により除去し得ると共に、
前記水素の酸化は、前記フィード部の内部において生じることもできる。
【００３２】
このようにフィード部が、その内部にシフト触媒を備えることにより、水素酸化を行う際に、その触媒によって反応を促進させることもできる。
【００３３】
本発明の燃料電池システムにおいて、
前記カソードオフガス中の水蒸気濃度が所定値以上になった場合に、前記改質部において、部分酸化反応のみ起きる状態から、部分酸化反応と水蒸気改質反応が共に起きる状態へと移行させ、
その後、前記パージ部に前記パージガスとして酸素を含む第３の酸化ガスを流すと共に、前記改質部において生成され前記フィード部を流れる前記改質ガスから前記水素分離膜によって水素を分離し、前記パージ部において、分離した前記水素を前記第３の酸化ガスに含まれる酸素によって酸化させ、得られたガスを前記アノードに供給することが好ましい。
【００３４】
このように、水素分離膜によって水素分離を開始した後は、パージ部における水素酸化によって水蒸気を生成し、その水蒸気を含んだガスをアノードに供給することにより、燃料電池内の電解質膜をさらに加湿することができる。また、水素酸化によって生じる熱によって、水素分離部および燃料電池の各温度を、適正な温度までさらに上昇させることができる。また、パージ部の水素酸化による酸素の消費によって、パージガスは、例えば、不活性な窒素ガスへと変化するため、窒素ガスボンベなどを用意する必要がない。
【００３５】
本発明の燃料電池システムにおいて、
前記カソードオフガス中の水蒸気濃度が所定値以上になった場合に、前記改質部において、前記完全酸化の反応を停止させて、前記水蒸気改質反応及び部分酸化反応のうち、少なくとも一方の反応を開始させることが好ましい。
【００３６】
このように、切り換えることにより、燃料が無駄に消費されるのを防止することができる。
【００３７】
本発明の燃料電池システムにおいて、
前記改質部において、前記水蒸気改質反応及び部分酸化反応のうち、少なくとも一方の反応を開始させた後、前記改質部から前記アノードに至る流路中に酸素を含む第２の酸化ガスを供給して、前記改質部から得られた前記改質ガスに含まれる水素を前記第２の酸化ガスに含まれる酸素によって酸化させることが好ましい。
【００３８】
このように、改質部における改質ガス生成開始後においても、燃料電池のアノードに供給される改質ガスは、水素酸化により生成された水蒸気を含んだガスとなるため、燃料電池内の電解質膜を加湿することができ、カソードオフガスの水蒸気濃度を上昇させることができ、システム内で必要な水分量を確保することができる。また、水素酸化により生じる熱によって、改質部の後段に位置する種々の構成要素や燃料電池の各温度をさらに上昇させることができる。従って、システム内の各構成要素の温度を、それぞれの目標温度までできる限り早く上昇させることができるので、燃料電池の発電開始までの時間を短縮することができる。
本発明の燃料電池システムにおいて、
前記カソードオフガス中の水蒸気濃度が所定値以上になった場合に、前記改質部において、部分酸化反応のみ起きる状態から、部分酸化反応と水蒸気改質反応が共に起きる状態へと移行させることが好ましい。
【００３９】
このように、切り換えることにより、燃料を有効に利用して、改質ガスの生成を行うことができる。
【００４０】
本発明の燃料電池システムにおいて、
前記改質ガスに含まれる一酸化炭素を前記第２の酸化ガスに含まれる酸素によって酸化させることが好ましい。
【００４１】
このように、一酸化炭素を酸化させ、除去することにより、アノードに供給される改質ガス中の一酸化炭素濃度を減少させることができるため、燃料電池における一酸化炭素被毒を抑えることができる。
【００４２】
また、一酸化炭素酸化による発熱によって、改質部の後段に位置する各構成要素および燃料電池の各温度さらに上昇させることができる。従って、システム内の各構成要素の温度を、それぞれの目標温度までできる限り早く上昇させることができるので、燃料電池の発電開始までの時間をさらに短縮することができる。
【００４３】
【発明の実施の形態】
本発明の実施の形態について、実施例に基づき以下の順序で説明する。
Ａ．第１の実施例：
Ａ−１．第１の実施例の構成：
Ａ−２．第１の実施例における起動時の動作：
Ｂ．第２の実施例：
Ｂ−１．第２の実施例の構成：
Ｂ−２．第２の実施例における起動時の動作：
Ｃ．第３の実施例：
Ｃ−１．第３の実施例の構成：
Ｃ−２．第３の実施例における起動時の動作：
Ｄ．第４の実施例：
Ｄ−１．第４の実施例の構成：
Ｄ−２．第４の実施例における起動時の動作：
Ｅ．変形例：
Ｅ−１．変形例１：
Ｅ−２．変形例２：
Ｅ−３．変形例３：
Ｅ−４．変形例４：
Ｅ−５．変形例５：
Ｅ−６．変形例６：
【００４４】
Ａ．第１の実施例：
Ａ−１．第１の実施例の構成：
図１は本発明の第１の実施例として燃料電池システム１００の全体構成を示すブロック図である。
【００４５】
本実施例の燃料電池システム１００は、主として、炭化水素系燃料を改質して、水素リッチな改質ガスを生成する改質部１０２と、生成された改質ガスから一酸化炭素（ＣＯ）を除去するための高温シフト部１０６、低温シフト部１１０およびＣＯ浄化部１１２と、これらを経た改質ガスを燃料ガスとして利用し、エアポンプ１３４によって取り込まれた空気を酸化ガスとして利用して、電力を発生する燃料電池１１４と、を備えている。
【００４６】
これら構成要素のうち、燃料電池１１４は、発電を行なう際に水（水蒸気）を生成する種類のものであればよく、具体的には、固体高分子型燃料電池、リン酸型燃料電池などである。本実施例では、比較的小型で発電効率に優れる固体高分子膜型の燃料電池を適用した。燃料電池１１４は、電解質膜（図示せず）、アノード１１６、カソード１１８、およびセパレータ（図示せず）とから構成されるセル（図示せず）を複数積層して構成されている。電解質膜は、フッ素系樹脂などの固体高分子材料で形成されたプロトン伝導性のイオン交換膜である。アノード１１６およびカソード１１８は、共に炭素繊維を織成したカーボンクロスにより形成されている。セパレータは、カーボンを圧縮してガス不透過とした緻密質カーボンなどガス不透過の導電性部材により形成されている。アノード１１６およびカソード１１８との間に燃料ガス（改質ガス）および酸化ガスの流路を形成する。
【００４７】
燃料電池１１４のアノード１１６では、燃料ガスが送り込まれると、この燃料ガス中の水素から水素イオンを生成し（Ｈ2 → ２Ｈ+＋２ｅ-）、カソード１１８は、酸化ガスが送り込まれると、この酸化ガス中の酸素から酸素イオンを生成し、燃料電池１１４内では電力が発生する。また、これと同時にカソード１１８において、上記の水素イオンと酸素イオンとから水が生成される（（１／２）Ｏ2＋２Ｈ+＋２ｅ-→Ｈ2Ｏ）。この水のほとんどは、燃料電池１１４内で発生する熱を吸収して水蒸気として生成される。
【００４８】
燃料電池１１４のカソード１１８と改質部１０２との間には、カソードオフガス流路が設けられている。従って、カソード１１８において上記の如く生成された水蒸気と、カソード１１８において反応に用いられなかった酸素は、カソードガスとして、改質部１０２に供給される。
【００４９】
改質部１０２には、その他、燃料として、イソオクタン（Ｃ8Ｈ18）を一成分とするガソリンが供給される。燃料には、天然ガスなどの他の炭化水素燃料やアルコールなどの含酸素燃料など、種々の炭化水素系燃料を用いることもできる。また、その他、エーテル，アルデヒドなどを燃料として用いることもできる。
【００５０】
改質部１０２は、その内部に、改質反応を促進する改質用触媒（図示せず）を備えている。ガソリンや天然ガスを原料とする場合には、例えばニッケル触媒やロジウム貴金属を改質用触媒として用いることができ、メタノールを原料として用いる場合には、ＣｕＯ−ＺｎＯ系触媒、Ｃｕ−ＺｎＯ系触媒などが有効であることが知られている。改質部１０２では、上記の如く、カソードオフガスとして水蒸気および酸素の供給を受けると共に、燃料としてガソリンの供給を受けて、先に式（１），（２）で示した水蒸気改質反応と部分酸化反応とが併せて起こり、改質用触媒がそれらの反応を促進して、ガソリンから水素リッチな改質ガスが生成される。
【００５１】
シフト部は、反応温度の違いによって、高温シフト部１０６と低温シフト部１１０とに分かれており、それぞれ、改質部１０２で生成された改質ガス中のＣＯを水と反応させてＣＯ2に変成させる。これらシフト部１０６，１１０の変成反応は、具体的には、ＣＯ＋Ｈ2Ｏ→Ｈ2＋ＣＯ2で示される反応である。なお、これらシフト部１０６，１１０における変成反応に必要な水も、カソードオフガスに含まれる水蒸気によって賄われる。
【００５２】
ＣＯ浄化部１１２は、シフト部１０６，１１０において除去されなかったＣＯを酸化しＣＯ2に変成させる。このＣＯ浄化部１１２の変成反応（ＣＯ＋（１／２）Ｏ2→ＣＯ2）には酸素が必要である。その酸素は、エアポンプ１３０によって取り込まれた空気によって賄われる。
【００５３】
ＴＧＣ（テールガスコンバスタ）１４４は、燃料電池１１４のアノード１１６から排出されたアノードオフガスの供給を受けて、その中に含まれるＣＯを燃焼させて除去すると共に、残存している水素を酸化させて、水に変成させる。こうして、ＣＯおよび水素の除去されたアノードオフガスは、後述する加湿ユニット１３６を介して大気中に放出される。
【００５４】
加湿ユニット１３６は、ＴＧＣ１４４からのアノードオフガスとエアポンプ１３４からの酸化ガスとしての空気の供給をそれぞれ受け、アノードオフガスから酸化ガスに水蒸気の受け渡しを行わせ、酸化ガスの加湿を行っている。なお、余分な水分は水回収ユニット１４６に回収される。
【００５５】
外部冷却器１３８は、燃料電池１１４の外部に取り付けられており、１１４の冷却を行っている。
【００５６】
熱交換器１０４，１２２は、改質部１０２からの改質ガスで得た熱を、熱交換器１０８，１２０は、高温シフト部１０６で得た熱を、熱交換器１２４はＴＧＣ１４４で得た熱を、それぞれ、カソードオフガスに伝達するように熱交換を行っている。また、熱交換器１４０は、外部冷却器１３８から得た熱を、熱交換器１４２はＣＯ浄化部１１２で得た熱を、それぞれ、アノードオフガスに伝達するように熱交換を行っている。
【００５７】
Ａ−２．第１の実施例における起動時の動作：
以上説明したように、燃料電池１１４の運転時にカソード１１８から排出されるカソードオフガスを改質部１０２に供給して循環させる構成では、改質部１０２で生じる水蒸気改質反応に用いられる水は、供給するカソードオフガスによって賄われるため、蒸発器や水タンクなどは必要としない。
【００５８】
しかしながら、起動時においては、蒸発器を利用した蒸気生成ができないため、このままでは、システム内において必要な水分量を確保することができない。
【００５９】
そこで、本実施例においては、起動時に、改質部１０２において、供給された燃料を完全酸化させることによって、水蒸気を生成するようにしている。
【００６０】
すなわち、システムの起動が開始されると、まず、エアポンプ１３４によって空気が取り込まれ、酸化ガスとして加湿ユニット１３６を介して燃料電池１１４のカソード１１８に供給される。燃料電池１１４では、まだ、発電が開始されていないので、供給された酸化ガスは、カソード１１８を素通りし、酸素を多量に含んだまま、カソードオフガスとして熱交換器１２０，１２２，１２４を介して改質部１０２に供給される。また、改質部１０２には、燃料としてガソリンも供給される。
【００６１】
このとき、エアポンプ１３４は、改質部１０２において、ガソリンを完全酸化させるのに十分な空気量がカソードオフガスとして得られるように、その駆動が制御される。
【００６２】
これにより、改質部１０２では、触媒燃焼（改質用触媒による燃焼）や気相燃焼（燃料と酸化ガスとの混合による燃焼）によって、供給されたガソリンは完全酸化されて、式（３）に示すように、水と二酸化炭素（ＣＯ2）になる。
【００６３】
Ｃ8Ｈ18＋（２５／２）Ｏ2 → ８ＣＯ2＋９Ｈ2Ｏ …（３）
【００６４】
この結果、完全酸化による発熱によって改質部１０２の温度は上昇すると共に、完全酸化によって水蒸気が生成される。
【００６５】
なお、完全酸化による反応温度は、供給される空気量を理論空燃費の約４倍となるように、エアポンプ１３４の駆動を制御することによって、約８００℃以下に調整することが好ましい。
【００６６】
改質部１０２において、完全酸化によって得られたガス（水蒸気＋ＣＯ2）は、熱交換器１０４，高温シフト部１０６，熱交換器１０８，低温シフト部１１０，ＣＯ浄化部１１２を介して、燃料電池１１４のアノード１１６に供給される。
【００６７】
これらの各要素１０４〜１１２は、起動時、低温状態にあるため、改質部１０２からのガスが流通することにより、それらの温度は徐々に上昇するが、反対に、改質部１０２からのガスの温度は、各要素１０４〜１１２を介する毎に低下する。しかも、カソードオフガスも低温状態であるため、このカソードオフガスが通過する熱交換器１２２，１２０によって、改質部１０２からのガスは、熱交換器１０４，１０８において、さらに温度が低下する。
【００６８】
このため、熱交換器１０４，１０８のそれぞれの後段にある高温シフト部１０６，低温シフト部１１０では、内部にある触媒の熱劣化を抑制することができる。
【００６９】
また、改質部１０２からのガスは、水蒸気分圧が低いので、高温シフト部１０６，低温シフト部１１０およびＣＯ浄化部１１２では、水蒸気による結露が生じない。
【００７０】
さらにまた、改質部１０２からのガスの温度は、最終的に、燃料電池１１４のアノード１１６において、数十℃になる。そのため、ガス中の水蒸気は急速に凝縮して水となり、燃料電池１１４内の電解質膜に吸収されて、電解質膜を加湿する。
【００７１】
なお、燃料電池１１４では、改質部１０２からのガスの供給により、その温度は時間経過と共に徐々に上昇するものの、燃料電池１１４自体、熱容量が大きく、しかも、燃料電池１１４の外部に取り付けられた外部冷却器１３８の働きによって、燃料電池１１４の温度が異常に急上昇することはない。
【００７２】
燃料電池１１４のアノード１１６に供給されたガスは、電解質膜を湿潤させた後、そのままアノードオフガスとして排出され、熱交換器１４２を介して、ＴＧＣ１４４に供給される。このとき、ＴＧＣ１４４に供給されるアノードオフガスは、水蒸気とＣＯ2であるため、ＴＧＣ１４４は何ら機能せず、アノードオフガスはＴＧＣ１４４を素通りして、そのまま加湿ユニット１３６に供給される。
【００７３】
加湿ユニット１３６では、アノードオフガスに残留している水蒸気を、エアポンプ１３４からの酸化ガスに添加することにより、燃料電池１１４のカソード１１８に供給される酸化ガスを加湿する。
【００７４】
こうして、時間経過と共に、燃料電池１１４のアノード１１６において、改質部１０２からのガスに含まれる水蒸気の凝縮によって、電解質膜中の水分量が増加すると共に、改質部１０２からのガスより得られる熱によって、燃料電池１１４の温度が上昇する。これにより、電解質膜での水分の蒸発が進み、その水蒸気はカソード１１８側に流れて、カソード１１８から排出されるカソードオフガス中の水蒸気濃度を徐々に増加させる。
【００７５】
また、加湿ユニット１３６において、時間経過と共に、アノードオフガスから酸化ガスに添加される水蒸気の量も増加し、カソード１１８に供給される酸化ガス中の水蒸気濃度が増加するため、これによっても、カソードオフガス中の水蒸気濃度をさらに増加させることになる。
【００７６】
なお、起動開始直後は、燃料電池１１４は低温状態にあるため、改質部１０２で生成された水蒸気の大部分は、燃料電池１１４の内部で凝縮されるが、燃料電池１１４の温度が徐々に上昇すると、燃料電池１１４のアノード１１６から排出されるアノードオフガス中の水蒸気濃度も上昇するため、加湿ユニット１３６において、アノードオフガスから酸化ガスに添加される水蒸気の量も増加し、カソード１１８に供給される酸化ガス中の水蒸気濃度が増加する。従って、これによっても、カソードオフガス中の水蒸気濃度をさらに増加させることになる。また、アノードオフガス中の水蒸気濃度の上昇により、加湿ユニット１３６において、回収される水の量の増加も望むことができる。
【００７７】
その後、カソードオフガス中の水蒸気濃度をセンサ１４８によって検出する。そして、検出の結果、その水蒸気濃度が予め設定された所定の濃度になったら、エアポンプ１３４の駆動を制御して、改質部１０２にカソードオフガスとして供給される空気量を、それまでのレベル（ガソリンを完全酸化させるのに十分なレベル）から通常の運転時のレベルまでステップ的に減少させる。これにより、改質部１０２では、完全酸化反応が停止し、それに代えて、上述した水蒸気改質反応と部分酸化反応が起こり、ガソリンから水素リッチな改質ガスの生成が開始される。
【００７８】
その後、高温シフト部１０６および低温シフト部１１０では、各温度が上昇し、それぞれが適切な温度になると、上述したシフト部の変成反応（ＣＯ＋Ｈ2Ｏ→Ｈ2＋ＣＯ2）が開始される。また、ＣＯ浄化部１１２では、温度が上昇して適正な温度になると、エアポンプ１３０から酸化ガスが供給されて、上述したＣＯ浄化部の変成反応（ＣＯ＋（１／２）Ｏ2→ＣＯ2）が開始される。そして、エアポンプ１３０によるＣＯ浄化部１１２への酸化ガスの吹き込み量は、最終的に燃料電池１１４のアノード１１６に供給される改質ガス（燃料ガス）中のＣＯ濃度が、許容濃度（例えば、５ｐｐｍ）以下になるように調整される。
【００７９】
こうして、アノード１１６に供給される改質ガス（燃料ガス）中のＣＯ濃度が、許容濃度以下になったら、燃料電池１１４は発電を開始する。
【００８０】
その後、燃料電池１１４のカソード１１８における酸素消費を補うために、エアポンプ１３４によるカソード１１８への酸化ガスの供給量を調整する。こうして、カソード１１８への酸化ガスの供給量が安定すると共に、燃料電池システム１００内の各部の温度が安定したら、起動時の動作を完了する。
【００８１】
なお、以上の起動制御は、図示せざる制御部によって、全て実行されている。このことは、後述する他の実施例においても同様である。
【００８２】
本実施例の燃料電池システム１００によれば、起動時に、改質部１０２において、供給されたガソリンを完全酸化させて水蒸気を生成し、その水蒸気を含んだガスを燃料電池１１４のアノード１１６に供給することにより、燃料電池１１４内の電解質膜を加湿することができ、延いては、カソード１１８から排出されるカソードオフガスの水蒸気濃度を上昇させることができ、システム内で必要な水分量を十分確保することができる。
【００８３】
また、完全酸化により生じる熱によって、改質部１０２の温度を上昇させる他、改質部１０２の後段に位置する高温シフト部１０６，低温シフト部１１０，ＣＯ浄化部１１２および燃料電池１１４の各温度を、それぞれの目標温度までできる限り早く上昇させることができるので、燃料電池の発電開始までの時間を短縮することができる。
【００８４】
Ｂ．第２の実施例：
Ｂ−１．第２の実施例の構成：
図２は本発明の第２の実施例として燃料電池システム２００の全体構成を示すブロック図である。図２において、図１と同じ構成要素については同じ符号が付されている。
【００８５】
本実施例の燃料電池システム２００では、図１に示した構成に、新たに、高温シフト部１０６の流入部に、取り込んだ空気を酸化ガスとして供給するためのエアポンプ１２６と、低温シフト部１１０の流入部に、同じく取り込んだ空気を酸化ガスとして供給するためのエアポンプ１２８と、がそれぞれ設けられている。
【００８６】
Ｂ−２．第２の実施例における起動時の動作：
本実施例においては、起動時に、改質部１０２において、供給された燃料を完全酸化ではなく、部分酸化させることによって、改質ガスを生成し、その改質ガス中の水素を、後段の高温シフト部１０６，低温シフト部１１０，ＣＯ浄化部１１２などにおいて、酸化させることによって、水蒸気を生成するようにしている。
【００８７】
すなわち、システムの起動が開始されると、まず、エアポンプ１３４によって空気が取り込まれ、酸化ガスとして加湿ユニット１３６を介して燃料電池１１４のカソード１１８に供給される。供給された酸化ガスは、カソード１１８を素通りし、カソードオフガスとして熱交換器１２０，１２２，１２４を介して改質部１０２に供給される。また、改質部１０２は、燃料としてガソリンも供給される。
【００８８】
このとき、エアポンプ１３４は、改質部１０２において、ガソリンを部分酸化させるのに十分な空気量がカソードオフガスとして得られるように、その駆動が制御される。具体的には、改質部１０２において、著しい煤が生じない酸素／炭素比（すなわち、Ｏ／Ｃ比が１．０以上）となるように、制御される。
【００８９】
これにより、改質部１０２では、供給されたガソリンを部分酸化されて、式（２）に示したように、水素とＣＯを含む改質ガスが生成される。また、部分酸化による発熱によって、改質部１０２の温度は上昇する。
【００９０】
生成された改質ガスは、熱交換器１０４，高温シフト部１０６，熱交換器１０８，低温シフト部１１０，ＣＯ浄化部１１２を介して、燃料電池１１４のアノード１１６に供給される。
【００９１】
これらの各要素１０４〜１１２は、起動時、低温状態にあるため、改質部１０２からの改質ガスが流通することにより、それらの温度は徐々に上昇するが、反対に、改質ガスの温度は、各要素１０４〜１１２を介する毎に低下する。しかも、カソードオフガスも低温状態であるため、熱交換器１２０，１２２，１０４，１０８によって、改質ガスはさらに温度が低下する。このため、高温シフト部１０６，低温シフト部１１０では、内部にある触媒の熱劣化を抑制することができる。
【００９２】
また、本実施例においては、起動時に、エアポンプ１２６により高温シフト部１０６の流入部において、エアポンプ１２８により低温シフト部１１０の流入部において、エアポンプ１３０によりＣＯ浄化部１１２において、それぞれ、改質ガスに酸化ガスを吹き込む。
【００９３】
これにより、高温シフト部１０６，低温シフト部１１０およびＣＯ浄化部１１２では、改質ガスに含まれる水素を、式（４）に示すように酸化して、水蒸気を生成する。
【００９４】
Ｈ2＋（１／２）Ｏ2 → Ｈ2Ｏ …（４）
【００９５】
また、改質ガスに含まれるＣＯを、式（５）に示すように酸化させることにより、除去する。
【００９６】
ＣＯ＋（１／２）Ｏ2 → ＣＯ2 …（５）
【００９７】
特に、ＣＯ浄化部１１２では、エアポンプ１３０による酸化ガスの吹き込み量を、通常の運転時によりも、多くして、最終的に燃料電池１１４のアノード１１６に供給される改質ガス（燃料ガス）中のＣＯ濃度が、ゼロとなるようにしている。
【００９８】
さらにまた、このような水素酸化，ＣＯ酸化による発熱によって、高温シフト部１０６，低温シフト部１１０およびＣＯ浄化部１１２の各温度は、それぞれ上昇する。当初、これら各部の温度が水蒸気が結露するような低い温度であったとしても、このように、各部の温度が上昇することにより、生成された水蒸気の結露を防止することができる。
【００９９】
こうして、高温シフト部１０６，低温シフト部１１０およびＣＯ浄化部１１２を経た改質ガスの温度は、最終的に、燃料電池１１４のアノード１１６において、数十℃になる。そのため、改質ガスに含まれる水蒸気は凝縮して水となり、燃料電池１１４内の電解質膜に吸収されて、電解質膜を加湿する。
【０１００】
なお、燃料電池１１４のアノード１１６に供給される改質ガスは、上述したように、ＣＯが十分に除去されているので、アノード１１６にある触媒にＣＯが吸着されてしまう、いわゆるＣＯ被毒の発生を抑えることができる。
【０１０１】
また、燃料電池１１４では、改質ガスの供給により、その温度は時間経過と共に徐々に上昇するものの、燃料電池１１４自体、熱容量が大きく、しかも、燃料電池１１４の外部に取り付けられた外部冷却器１３８の働きによって、燃料電池１１４の温度が異常に急上昇することはない。なお、起動開始直後は、燃料電池１１４の温度は低いため、上記したＣＯ浄化部１１２での水素酸化，ＣＯ酸化による発熱により、熱交換器１４０，外部冷却器１３８を介して、燃料電池１１４を加熱し、燃料電池１１４の温度上昇を促進させることができる。
【０１０２】
燃料電池１１４のアノード１１６に供給された改質ガスは、電解質膜を湿潤させた後、そのままアノードオフガスとして排出され、熱交換器１４２を介して、ＴＧＣ１４４に供給される。このとき、ＴＧＣ１４４に供給されるアノードオフガスは、上述した水素酸化，ＣＯ酸化によって、水蒸気とＣＯ2となっているため、ＴＧＣ１４４は何ら機能せず、アノードオフガスはＴＧＣ１４４を素通りして、そのまま加湿ユニット１３６に供給される。
【０１０３】
加湿ユニット１３６では、アノードオフガスに残留している水蒸気を、エアポンプ１３４からの酸化ガスに添加することにより、燃料電池１１４のカソード１１８に供給される酸化ガスを加湿する。
【０１０４】
こうして、時間経過と共に、燃料電池１１４のアノード１１６において、改質ガスに含まれる水蒸気の凝縮によって、電解質膜中の水分量が増加すると共に、改質ガスより得られる熱によって、燃料電池１１４の温度が上昇する。これにより、電解質膜での水分の蒸発が進み、その水蒸気はカソード１１８側に流れて、カソードオフガス中の水蒸気濃度を徐々に増加させる。
【０１０５】
なお、燃料電池１１４の温度が徐々に上昇すると、燃料電池１１４のアノード１１６から排出されるアノードオフガス中の水蒸気濃度も上昇するため、加湿ユニット１３６において、アノードオフガスから酸化ガスに添加される水蒸気の量も増加し、カソード１１８に供給される酸化ガス中の水蒸気濃度が増加する。従って、これによっても、カソードオフガス中の水蒸気濃度をさらに増加させることになる。また、アノードオフガス中の水蒸気濃度の上昇により、加湿ユニット１３６において、回収される水の量の増加も望むことができる。
【０１０６】
その後、カソードオフガス中の水蒸気濃度を、センサ１４８によって検出する。そして、検出の結果、その水蒸気濃度が予め設定された所定の濃度になったら、エアポンプ１３４の駆動を制御して、改質部１０２にカソードオフガスとして供給される空気量を、それまでのレベル（ガソリンを部分酸化させるのに十分なレベル）から通常の運転時のレベルまでステップ的に減少させる。これにより、改質部１０２では、部分酸化反応のみ起きる状態から、部分酸化反応と水蒸気改質反応が共に起きる状態へと移行する。
【０１０７】
さらにその後、高温シフト部１０６および低温シフト部１１０の各温度が上昇するのに伴って、エアポンプ１２６および１２８の駆動を制御し、高温シフト部１０６の流入部および低温シフト部１１０の流入部への酸化ガスの吹き込み量を徐々に低減させる。そして、高温シフト部１０６および低温シフト部１１０の各温度が、それぞれ、シフト部の変成反応（ＣＯ＋Ｈ2Ｏ→Ｈ2＋ＣＯ2）を起こさせるのに適切な温度になったら、エアポンプ１２６および１２８の駆動を停止させ、酸化ガスの吹き込みを停止する。これにより、高温シフト部１０６および低温シフト部１１０では、水素酸化，ＣＯ酸化の各反応が停止し、それに代わって、上記変成反応（ＣＯ＋Ｈ2Ｏ→Ｈ2＋ＣＯ2）が開始される。
【０１０８】
また、ＣＯ浄化部１１２の温度が上昇するのに伴って、エアポンプ１３０の駆動を制御して、ＣＯ浄化部１１２に対する酸化ガスの吹き込み量を減少させる。これにより、ＣＯ浄化部１１２では、水素酸化，ＣＯ酸化の各反応が起きる状態から、ＣＯ浄化部の変成反応（ＣＯ＋（１／２）Ｏ2→ＣＯ2）が起きる状態へと徐々に移行する。そして、エアポンプ１３０によるＣＯ浄化部１１２への酸化ガスの吹き込み量は、最終的に燃料電池１１４のアノード１１６に供給される改質ガス（燃料ガス）中のＣＯ濃度が、許容濃度（例えば、５ｐｐｍ）以下になるように、調整される。
【０１０９】
こうして、アノード１１６に供給される改質ガス（燃料ガス）中のＣＯ濃度が、許容濃度以下になったら、燃料電池１１４は発電を開始する。
【０１１０】
その後、燃料電池１１４のカソード１１８における酸素消費を補うために、エアポンプ１３４によるカソード１１８への酸化ガスの供給量を調整する。こうして、カソード１１８への酸化ガスの供給量が安定すると共に、燃料電池システム１００内の各部の温度が安定したら、起動時の動作を完了する。
【０１１１】
本実施例の燃料電池システム２００によれば、起動時に、改質部１０２において、供給されたガソリンを部分酸化させて改質ガスを生成し、高温シフト部１０６，低温シフト部１１０およびＣＯ浄化部１１２において、その改質ガス中の水素を酸化させて、水蒸気を生成し、その水蒸気を含んだ改質ガスを燃料電池１１４のアノード１１６に供給することにより、燃料電池１１４内の電解質膜を加湿することができ、延いては、カソード１１８から排出されるカソードオフガスの水蒸気濃度を上昇させることができ、システム内で必要な水分量を十分確保することができる。
【０１１２】
また、改質部１０２において、部分酸化により生じる熱によって、改質部１０２の温度を上昇させる他、高温シフト部１０６，低温シフト部１１０およびＣＯ浄化部１１２において、水素酸化，ＣＯ酸化により生じる熱によって、高温シフト部１０６，低温シフト部１１０およびＣＯ浄化部１１２の各温度を上昇させ、それにより、燃料電池１１４の温度を、適正な温度まで徐々に上昇させることができる。従って、システム内の各構成要素の温度を、それぞれの目標温度までできる限り早く上昇させることができるので、燃料電池の発電開始までの時間を短縮することができる。
【０１１３】
Ｃ．第３の実施例：
Ｃ−１．第３の実施例の構成：
図３および図４は本発明の第３の実施例として燃料電池システム３００の全体構成を示すブロック図である。これら図のうち、図３は起動開始時の接続状態を示しており、図４は水素生成開始後の接続状態を示している。これら図において、図１と同じ構成要素については同じ符号が付されている。
【０１１４】
本実施例の燃料電池システム３００では、図１における高温シフト部１０６，低温シフト部１１０およびＣＯ浄化部１１２の代わりに、図３および図４に示すように、改質部１０２で生成された改質ガスから水素を分離するための水素分離ユニット１５０が設けられている。
【０１１５】
この水素分離ユニット１５０は、燃料電池１１４の運転時において改質ガスが流れるフィード部１５２と、パージガスが流れるパージ部１５４と、フィード部１５２とパージ部１５４との間に配置される水素分離膜１５６と、を備えている。なお、このフィード部１５２には、シフト触媒が内蔵されている。シフト触媒は、図１における高温シフト部１０６，低温シフト部１１０と同様の機能を奏するもので、改質ガス中のＣＯを水と反応させてＣＯ2に変成させる。水素分離膜１５６は、パラジウムなどの水素選択透過性を有する金属で構成された膜である。
【０１１６】
水素分離膜１５６は、パラジウム金属単体で構成することも可能であるが、本実施例では、セラミック微粒子で構成された多孔質支持体の細孔中にパラジウムの微粒子を担持させて形成された膜を用いた。なお、担持する金属としては、水素を選択的に透過する性質を有する種々の物質を適用でき、パラジウムと銀の合金や、バナジウムの合金などを用いることができる。また、セラミック微粒子としては、アルミナ、窒化珪素、シリカ等を用いることができる。かかる水素分離膜１５６は、予め形成された多孔質支持体にパラジウム微粒子を溶かした溶剤を含浸させて焼成する含浸担持法や、多孔質支持体を構成するセラミック微粒子とパラジウム微粒子を混合したポリマーを焼成する方法などによって製造することができる。
【０１１７】
Ｃ−２．第３の実施例における起動時の動作：
本実施例においては、起動時に、第１の実施例と同様に、改質部１０２において、供給された燃料を完全酸化させることによって、水蒸気を生成するようにしている。
【０１１８】
すなわち、システムの起動が開始されると、まず、図３において、エアポンプ１３４によって空気が取り込まれ、酸化ガスとして加湿ユニット１３６を介して燃料電池１１４のカソード１１８に供給される。燃料電池１１４では、まだ、発電が開始されていないので、供給された酸化ガスは、カソード１１８を素通りし、酸素を多量に含んだまま、カソードオフガスとして熱交換器１２２を介して改質部１０２に供給される。また、改質部１０２には、燃料としてガソリンも供給される。
【０１１９】
このとき、エアポンプ１３４は、改質部１０２において、ガソリンを完全酸化させるのに十分な空気量がカソードオフガスとして得られるように、その駆動が制御される。これにより、改質部１０２では、触媒燃焼や気相燃焼によって、供給されたガソリンは式（３）に示したように完全酸化されて、水蒸気とＣＯ2が生成されると共に、完全酸化による発熱によって改質部１０２の温度が上昇する。
【０１２０】
なお、本実施例においても、完全酸化による反応温度は、供給される空気量を理論空燃費の約４倍となるように、エアポンプ１３４の駆動を制御することによって、約８００℃以下に調整することが好ましい。
【０１２１】
改質部１０２において、完全酸化によって得られたガスは、熱交換器１０４を介して水素分離ユニット１５０のフィード部１５２に供給される。改質部１０２からのガスは、上記した如く水蒸気とＣＯ2であるため、水素分離膜１５６は何ら機能せず、そのガスはフィード部１５２を素通りして、そのまま、燃料電池１１４のアノード１１６に供給される。
【０１２２】
熱交換器１０４，フィード部１５２は、起動時、低温状態にあるため、改質部１０２からのガスが流通することにより、それらの温度は徐々に上昇するが、反対に、改質部１０２からのガスの温度は、熱交換器１０４やフィード部１５２を介する毎に低下する。
【０１２３】
また、改質部１０２からのガスは、水蒸気分圧が低いので、フィード部１５２では、水蒸気による結露が生じない。
【０１２４】
さらにまた、改質部１０２からのガスの温度は、熱交換器１０４やフィード部１５２で低下することにより、最終的に、燃料電池１１４のアノード１１６において、数十℃になる。そのため、ガス中の水蒸気は急速に凝縮して水となり、燃料電池１１４内の電解質膜に吸収されて、電解質膜を加湿する。
【０１２５】
なお、燃料電池１１４では、改質部１０２からのガスの供給により、その温度は時間経過と共に徐々に上昇するものの、燃料電池１１４自体、熱容量が大きく、しかも、燃料電池１１４の外部に取り付けられた外部冷却器１３８の働きによって、燃料電池１１４の温度が異常に急上昇することはない。
【０１２６】
燃料電池１１４のアノード１１６に供給されたガスは、電解質膜を湿潤させた後、そのままアノードオフガスとして排出され、ＴＧＣ１４４に供給される。このとき、ＴＧＣ１４４に供給されるアノードオフガスは、水蒸気とＣＯ2であるため、ＴＧＣ１４４は何ら機能せず、アノードオフガスはＴＧＣ１４４を素通りして、そのまま加湿ユニット１３６に供給される。
【０１２７】
加湿ユニット１３６では、アノードオフガスに残留している水蒸気を、エアポンプ１３４からの酸化ガスに添加することにより、燃料電池１１４のカソード１１８に供給される酸化ガスを加湿する。
【０１２８】
こうして、時間経過と共に、燃料電池１１４のアノード１１６において、改質部１０２からのガスに含まれる水蒸気の凝縮によって、電解質膜中の水分量が増加すると共に、改質部１０２からのガスより得られる熱によって、燃料電池１１４の温度が上昇する。これにより、電解質膜での水分の蒸発が進み、その水蒸気はカソード１１８側に流れて、カソード１１８から排出されるカソードオフガス中の水蒸気濃度を徐々に増加させる。
【０１２９】
また、加湿ユニット１３６において、時間経過と共に、アノードオフガスから酸化ガスに添加される水蒸気の量も増加し、カソード１１８に供給される酸化ガス中の水蒸気濃度が増加するため、これによっても、カソードオフガス中の水蒸気濃度をさらに増加させることになる。
【０１３０】
なお、起動開始直後は、燃料電池１１４は低温状態にあるため、改質部１０２で生成された水蒸気の大部分は、燃料電池１１４の内部で凝縮されるが、燃料電池１１４の温度が徐々に上昇すると、燃料電池１１４のアノード１１６から排出されるアノードオフガス中の水蒸気濃度も上昇するため、加湿ユニット１３６において、アノードオフガスから酸化ガスに添加される水蒸気の量も増加し、カソード１１８に供給される酸化ガス中の水蒸気濃度が増加する。従って、これによっても、カソードオフガス中の水蒸気濃度をさらに増加させることになる。また、アノードオフガス中の水蒸気濃度の上昇により、加湿ユニット１３６において、回収される水の量の増加も望むことができる。
【０１３１】
その後、カソードオフガス中の水蒸気濃度をセンサ１４８によって検出する。そして、検出の結果、その水蒸気濃度が予め設定された所定の濃度になったら、エアポンプ１３４の駆動を制御して、改質部１０２にカソードオフガスとして供給される空気量を、それまでのレベル（ガソリンを完全酸化させるのに十分なレベル）から通常の運転時のレベルまでステップ的に減少させる。これにより、改質部１０２では、完全酸化反応が停止し、それに代えて、上述した水蒸気改質反応と部分酸化反応が起こり、ガソリンから水素リッチな改質ガスの生成が開始される。
【０１３２】
こうして、改質部１０２において、水素リッチな改質ガスの生成が開始されると、各構成要素の接続状態が図３から図４へと切り換わる。すなわち、燃料電池１１４のアノード１１６の流入部に接続されていた水素分離ユニット１５０のフィード部１５２の流出部を、ＴＧＣ１４４の流入部に接続し、熱交換器１５８の流入部に接続されていた熱交換器１６０の流出部を、アノード１１６の流入部に接続し、ＴＧＣ１４４の流入部に接続されていたアノード１１６の流出部を、熱交換器１５８の流入部に接続する。
【０１３３】
なお、このような接続の切り換えは、図示せざる切り換えバルブなどを用いることによって容易に実現することができる。
【０１３４】
一方、改質部１０２からのガスの流通による水素分離ユニット１５０におけるフィード部１５２の温度上昇に伴い、水素分離膜１５６の温度が上昇し、水素分離の機能を果たすのに適切な温度に近づいてきたら、パージポンプ１６２の駆動が開始される。起動開始時には、パージ部１５４や、熱交換器１５８，１６０や、それらを接続する配管内は、空気、すなわち、酸化ガスによって満たされている。従って、パージポンプ１６２の駆動が開始されると、その酸化ガスが、パージガスとして、パージ部１５４，熱交換器１６０，アノード１１６，熱交換器１５８を循環することになる。
【０１３５】
従って、改質部１０２で生成された改質ガスが、熱交換器１０４を介して水素分離ユニット１５０のフィード部１５２に供給されると、フィード部１５２を流れる改質ガスから水素分離膜１５６によって水素が分離されてパージ部１５４に供給される。
【０１３６】
なお、水素分離ユニット１５０では、フィード部１５２の圧力がパージ部１５４の圧力より高くなるように、水素分離ユニット１５０への改質ガス供給側の圧力を、水素分離ユニット１５０からのパージガス循環側の圧力よりも高くしてある。このため、フィード部１５２とパージ部１５４との水素分圧差によって、水素分離膜１５６において水素の透過が生じ、これにより、改質ガスから水素が分離される。
【０１３７】
こうして、水素が分離されてパージ部１５４に供給されると、その水素は、水素分離膜１５６のパージ部側の表面において、直ちに、パージ部１５４を流れる酸化ガスによって酸化され、式（４）に示したように、水蒸気が生成される。
【０１３８】
これにより、パージガスとしての酸化ガスは水蒸気を含み、燃料電池１１４のアノード１１６に送られて、電解質膜をさらに加湿する。また、このようなパージ部１５４における水素酸化による発熱によって、パージ部１５４の温度が上昇し、それに伴い、水素分離膜１５６の温度も上昇し、適切な温度にさらに近づく。また、パージガスが供給される燃料電池１１４の温度も上昇する。
【０１３９】
一方、フィード部１５２の温度が上昇すると、適切な温度になると、フィード部１５２に内蔵されたシフト触媒によって、上述したシフト部と同様の変成反応（ＣＯ＋Ｈ2Ｏ→Ｈ2＋ＣＯ2）が開始され、フィード部１５２に供給された改質ガス中のＣＯが除去される。
【０１４０】
さらに、フィード部１５２に供給された改質ガスのうち、水素分離膜１５６によって分離されなかった残りのガスは、フィード部１５２からＴＧＣ１４４に供給され、ＴＧＣ１４４において、ガス中に残存しているＣＯを燃焼させて除去すると共に、残存している水素を酸化させて、水に変成させる。こうして、ＣＯおよび水素の除去されたガスは、加湿ユニット１３６を介して大気中に放出される。
【０１４１】
その後、上述したパージ部１５４における水素酸化によって、循環しているパージガス中の酸素は消費されて、徐々に減少する。そのため、パージガスは、酸化ガス（空気）から不活性な窒素ガスへと徐々に変化する。また、酸素の減少に伴い、水素酸化も徐々に行われなくなるため、水素の消費が減り、循環しているガス中の水素濃度は徐々に増加する。このため、循環しているガスはパージガスと水素とが混合した燃料ガスとなる。そして、その燃料ガス中の水素濃度が所定の濃度を超えた場合に、燃料電池１１４は発電を開始する。
【０１４２】
また、発電が開始されると、熱交換器１５８は、熱交換器１６０は、パージ部１５４から排出される燃料ガスの温度を燃料電池１１４の運転に適した温度まで低下させるように、熱交換器１５８は、アノード１１６から排出されるアノードオフガスの温度を水素分離ユニット１５０に適した温度まで上昇させるように、両者の間で熱交換を行なっている。
【０１４３】
その後、燃料電池１１４のカソード１１８における酸素消費を補うために、エアポンプ１３４によるカソード１１８への酸化ガスの供給量を調整する。こうして、カソード１１８への酸化ガスの供給量が安定すると共に、燃料電池システム１００内の各部の温度が安定したら、起動時の動作を完了する。
【０１４４】
本実施例の燃料電池システム３００によれば、起動時に、改質部１０２において、供給されたガソリンを完全酸化させて水蒸気を生成し、その水蒸気を含んだガスを燃料電池１１４のアノード１１６に供給することにより、燃料電池１１４内の電解質膜を加湿することができ、延いては、カソード１１８から排出されるカソードオフガスの水蒸気濃度を上昇させることができ、システム内で必要な水分量を十分確保することができる。
【０１４５】
また、完全酸化により生じる熱によって、改質部１０２の温度を上昇させる他、水素分離ユニット１５０および燃料電池１１４の各温度を、適正な温度まで徐々に上昇させることができる。
【０１４６】
また、改質部１０２における改質ガス生成開始後は、水素分離ユニット１５０のパージ部１５４における水素酸化によって水蒸気を生成し、その水蒸気を含んだパージガスを燃料電池１１４のアノード１１６に供給することにより、燃料電池１１４内の電解質膜をさらに加湿することができる。また、水素酸化によって生じる熱によって水素分離ユニット１５０および燃料電池１１４の各温度を、適正な温度までさらに上昇させることができる。
【０１４７】
従って、システム内の各構成要素の温度を、それぞれの目標温度までできる限り早く上昇させることができるので、燃料電池の発電開始までの時間を短縮することができる。
【０１４８】
さらにまた、起動開始時には酸化ガス（空気）であったパージガスが、パージ部１５４の水素酸化による酸素の消費によって、不活性な窒素ガスへと変化するため、パージガスとして、特別に窒素ガスを供給するための窒素ガスボンベなどを用意する必要がない。
【０１４９】
Ｄ．第４の実施例：
Ｄ−１．第４の実施例の構成：
図５および図６は本発明の第４の実施例として燃料電池システム４００の全体構成を示すブロック図である。これら図のうち、図５は起動開始時の接続状態を示しており、図６は水素生成開始後の接続状態を示している。これら図において、図３および４と同じ構成要素については同じ符号が付されている。
【０１５０】
本実施例の燃料電池システム４００では、図３および４に示した構成に、新たに、水素分離ユニット１５０におけるフィード部１５２の流入部に、取り込んだ空気を酸化ガスとして供給するためのエアポンプ１６４が設けられている。
【０１５１】
Ｄ−２．第４の実施例における起動時の動作：
本実施例においては、起動時に、第２の実施例と同様に、改質部１０２において、供給された燃料を完全酸化ではなく、部分酸化させることによって、改質ガスを生成し、その改質ガス中の水素を、後段の水素分離ユニット１５０におけるフィード部１５２において、内蔵されたシフト触媒を利用して酸化させることによって、水蒸気を生成するようにしている。
【０１５２】
すなわち、システムの起動が開始されると、まず、図５において、エアポンプ１３４によって空気が取り込まれ、酸化ガスとして加湿ユニット１３６を介して燃料電池１１４のカソード１１８に供給される。供給された酸化ガスは、カソード１１８を素通りし、カソードオフガスとして熱交換器１２２を介して改質部１０２に供給される。また、改質部１０２は、燃料としてガソリンも供給される。
【０１５３】
このとき、エアポンプ１３４は、改質部１０２において、ガソリンを部分酸化させるのに十分な空気量がカソードオフガスとして得られるように、その駆動が制御される。具体的には、改質部１０２において、著しい煤が生じない酸素／炭素比（すなわち、１．０以上）となるように、制御される。
【０１５４】
これにより、改質部１０２では、供給されたガソリンを部分酸化されて、式（２）に示したように、水素とＣＯを含む改質ガスが生成される。また、部分酸化による発熱によって、改質部１０２の温度は上昇する。
【０１５５】
生成された改質ガスは、熱交換器１０４を介して、水素分離ユニット１５０のフィード部１５２に供給される。
【０１５６】
熱交換器１０４，フィード部１５２は、起動時、低温状態にあるため、改質部１０２からのガスが流通することにより、それらの温度は徐々に上昇するが、反対に、改質部１０２からのガスの温度は、熱交換器１０４やフィード部１５２を介する毎に低下する。しかも、カソードオフガスも低温状態であるため、熱交換器１２２，１０４によって、改質ガスはさらに温度が低下する。このため、フィード部１５２では、内蔵されるシフト触媒の熱劣化を抑制することができる。
【０１５７】
また、本実施例においては、起動時に、エアポンプ１６４によりフィード部１５２の流入部において、改質ガスに酸化ガスを吹き込む。
【０１５８】
これにより、フィード部１５２では、改質ガスに含まれる水素を、式（４）に示したように酸化して、水蒸気を生成する。
【０１５９】
また、改質ガスに含まれるＣＯを、式（５）に示したように酸化させることにより、除去する。
【０１６０】
さらにまた、このような水素酸化，ＣＯ酸化による発熱によって、フィード部１５２の温度は、さらに上昇する。当初、フィード部１５２の温度が水蒸気が結露するような低い温度であったとしても、このように、フィード部１５２の温度が上昇することにより、生成された水蒸気の結露を防止することができる。
【０１６１】
こうして、水素分離ユニット１５０におけるフィード部１５２の温度が上昇すると、それに伴い、水素分離膜１５６の温度も上昇し始める。
【０１６２】
一方、フィード部１５２において、水素酸化，ＣＯ酸化により、水蒸気とＣＯ2になった改質ガスは、そのまま、燃料電池１１４のアノード１１６に供給される。このとき、改質ガスの温度は、温度低下により、最終的に数十℃になって、アノード１１６に供給される。そのため、改質ガスに含まれる水蒸気は凝縮して水となり、燃料電池１１４内の電解質膜に吸収されて、電解質膜を加湿する。
【０１６３】
なお、燃料電池１１４のアノード１１６に供給される改質ガスは、上述したように、ＣＯが十分に除去されているので、ＣＯ被毒の発生を抑えることができる。
【０１６４】
また、燃料電池１１４では、改質ガスの供給により、その温度は時間経過と共に徐々に上昇するものの、燃料電池１１４自体、熱容量が大きく、しかも、燃料電池１１４の外部に取り付けられた外部冷却器１３８の働きによって、燃料電池１１４の温度が異常に急上昇することはない。
【０１６５】
燃料電池１１４のアノード１１６に供給された改質ガスは、電解質膜を湿潤させた後、そのままアノードオフガスとして排出され、ＴＧＣ１４４に供給される。このとき、ＴＧＣ１４４に供給されるアノードオフガスは、上述した水素酸化，ＣＯ酸化によって、水蒸気とＣＯ2となっているため、ＴＧＣ１４４は何ら機能せず、アノードオフガスはＴＧＣ１４４を素通りして、そのまま加湿ユニット１３６に供給される。
【０１６６】
加湿ユニット１３６では、アノードオフガスに残留している水蒸気を、エアポンプ１３４からの酸化ガスに添加することにより、燃料電池１１４のカソード１１８に供給される酸化ガスを加湿する。
【０１６７】
こうして、時間経過と共に、燃料電池１１４のアノード１１６において、改質ガスに含まれる水蒸気の凝縮によって、電解質膜中の水分量が増加すると共に、改質ガスより得られる熱によって、燃料電池１１４の温度が上昇する。これにより、電解質膜での水分の蒸発が進み、その水蒸気はカソード１１８側に流れて、カソードオフガス中の水蒸気濃度を徐々に増加させる。
【０１６８】
なお、燃料電池１１４の温度が徐々に上昇すると、燃料電池１１４のアノード１１６から排出されるアノードオフガス中の水蒸気濃度も上昇するため、加湿ユニット１３６において、アノードオフガスから酸化ガスに添加される水蒸気の量も増加し、カソード１１８に供給される酸化ガス中の水蒸気濃度が増加する。従って、これによっても、カソードオフガス中の水蒸気濃度をさらに増加させることになる。また、アノードオフガス中の水蒸気濃度の上昇により、加湿ユニット１３６において、回収される水の量の増加も望むことができる。
【０１６９】
その後、カソードオフガス中の水蒸気濃度を、センサ１４８によって検出する。そして、検出の結果、その水蒸気濃度が予め設定された所定の濃度になったら、エアポンプ１３４の駆動を制御して、改質部１０２にカソードオフガスとして供給される空気量を、それまでのレベル（ガソリンを部分酸化させるのに十分なレベル）から通常の運転時のレベルまでステップ的に減少させる。これにより、改質部１０２では、部分酸化反応のみ起きる状態から、部分酸化反応と水蒸気改質反応が共に起きる状態へと移行する。
【０１７０】
こうして、改質部１０２において、部分酸化反応と水蒸気改質反応が共に起きる状態へと移行すると、各構成要素の接続状態が、第３の実施例の場合と土曜に、図５から図６へと切り換わる。すなわち、燃料電池１１４のアノード１１６の流入部に接続されていた水素分離ユニット１５０のフィード部１５２の流出部を、ＴＧＣ１４４の流入部に接続し、熱交換器１５８の流入部に接続されていた熱交換器１６０の流出部を、アノード１１６の流入部に接続し、ＴＧＣ１４４の流入部に接続されていたアノード１１６の流出部を、熱交換器１５８の流入部に接続する。
【０１７１】
なお、このような接続の切り換えは、図示せざる切り換えバルブなどを用いることによって容易に実現することができる。
【０１７２】
また、エアポンプ１６４の駆動を制御し、フィード部１５２の流入部への酸化ガスの吹き込み量を徐々に低減させる。その後、フィード部１５２の温度が、内蔵するシフト触媒によるシフト部の変成反応（ＣＯ＋Ｈ2Ｏ→Ｈ2＋ＣＯ2）を起こさせるのに適切な温度になったら、エアポンプ１６４の駆動を停止させ、酸化ガスの吹き込みを停止する。これにより、フィード部１５２では、水素酸化，ＣＯ酸化の各反応が停止し、それに代わって、上記変成反応（ＣＯ＋Ｈ2Ｏ→Ｈ2＋ＣＯ2）が開始される。
【０１７３】
一方、フィード部１５２の温度上昇に伴い、水素分離膜１５６の温度が上昇し、水素分離の機能を果たすのに適切な温度に近づいてきたら、パージポンプ１６２の駆動が開始される。起動開始時には、パージガス循環側の配管内は、空気（酸化ガス）によって満たされている。従って、パージポンプ１６２の駆動が開始されると、その酸化ガスが、パージガスとして、パージ部１５４，熱交換器１６０，アノード１１６，熱交換器１５８を循環することになる。
【０１７４】
従って、改質部１０２で生成された改質ガスが、熱交換器１０４を介して水素分離ユニット１５０のフィード部１５２に供給されると、フィード部１５２を流れる改質ガスから水素分離膜１５６によって水素が分離されてパージ部１５４に供給される。
【０１７５】
パージ部１５４に供給された水素は、水素分離膜１５６のパージ部側の表面において、直ちに、パージ部１５４を流れる酸化ガスによって酸化され、式（４）に示したように、水蒸気が生成される。
【０１７６】
これにより、パージガスとしての酸化ガスは水蒸気を含み、燃料電池１１４のアノード１１６に送られて、電解質膜をさらに加湿する。また、このようなパージ部１５４における水素酸化による発熱によって、パージ部１５４の温度が上昇し、それに伴い、水素分離膜１５６の温度も上昇し、適切な温度にさらに近づく。また、パージガスが供給される燃料電池１１４の温度も上昇する。
【０１７７】
さらに、フィード部１５２に供給された改質ガスのうち、水素分離膜１５６によって分離されなかった残りのガスは、フィード部１５２からＴＧＣ１４４に供給され、ＴＧＣ１４４において、ガス中に残存しているＣＯを燃焼させて除去すると共に、残存している水素を酸化させて、水に変成させる。こうして、ＣＯおよび水素の除去されたガスは、加湿ユニット１３６を介して大気中に放出される。
【０１７８】
その後、上述したパージ部１５４における水素酸化によって、循環しているパージガス中の酸素は消費されて、徐々に減少し、パージガスは、酸化ガス（空気）から窒素ガスへと徐々に変化する。また、酸素の減少に伴い、水素酸化も徐々に行われなくなるため、水素の消費が減り、循環しているガス中の水素濃度は徐々に増加し、循環しているガスはパージガスと水素とが混合した燃料ガスとなる。そして、その燃料ガス中の水素濃度が所定の濃度を超えた場合に、燃料電池１１４は発電を開始する。
【０１７９】
さらにその後、燃料電池１１４のカソード１１８における酸素消費を補うために、エアポンプ１３４によるカソード１１８への酸化ガスの供給量を調整する。こうして、カソード１１８への酸化ガスの供給量が安定すると共に、燃料電池システム１００内の各部の温度が安定したら、起動時の動作を完了する。
【０１８０】
本実施例の燃料電池システム４００によれば、起動時に、改質部１０２において、供給されたガソリンを完全酸化させて水蒸気を生成し、その水蒸気を含んだガスを燃料電池１１４のアノード１１６に供給することにより、燃料電池１１４内の電解質膜を加湿することができ、延いては、カソード１１８から排出されるカソードオフガスの水蒸気濃度を上昇させることができ、システム内で必要な水分量を十分確保することができる。
【０１８１】
また、改質部１０２において、部分酸化により生じる熱によって、改質部１０２の温度を上昇させる他、水素分離ユニット１５０のフィード部１５２において、水素酸化，ＣＯ酸化により生じる熱によって、水素分離ユニット１５０の温度を上昇させ、それにより、燃料電池１１４の温度を、適正な温度まで徐々に上昇させることができる。
【０１８２】
また、水素分離ユニット１５０の水素分離膜１５６において、水素分離を開始した後は、水素分離ユニット１５０のパージ部１５４における水素酸化によって水蒸気を生成し、その水蒸気を含んだパージガスを燃料電池１１４のアノード１１６に供給することにより、燃料電池１１４内の電解質膜をさらに加湿することができる。また、水素酸化によって生じる熱によって水素分離ユニット１５０および燃料電池１１４の各温度を、適正な温度までさらに上昇させることができる。従って、システム内の各構成要素の温度を、それぞれの目標温度までできる限り早く上昇させることができるので、燃料電池の発電開始までの時間を短縮することができる。
【０１８３】
さらにまた、起動開始時には酸化ガス（空気）であったパージガスが、パージ部１５４の水素酸化による酸素の消費によって、不活性な窒素ガスへと変化するため、パージガスとして、特別に窒素ガスを供給するための窒素ガスボンベなどを用意する必要がない。
【０１８４】
Ｅ．変形例：
なお、本発明は上記した実施例や実施形態に限られるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の態様にて実施することが可能である。
【０１８５】
Ｅ−１．変形例１：
上記した第１および第３の実施例では、高温シフト部１０６の流入部や低温シフト部１１０の流入部に空気を酸化ガスとして供給するためのエアポンプ１２６，１２８を備えていなかったが、第２および第４の実施例と同様に、これらエアポンプ１２６，１２８を備えるようにしても良い。
【０１８６】
このようにエアポンプ１２６，１２８を備えた場合、改質部１０２において、完全酸化反応を停止させ、水蒸気改質反応と部分酸化反応を生じさせた後に、エアポンプ１２６により高温シフト部１０６の流入部において、エアポンプ１２８により低温シフト部１１０の流入部において、それぞれ、改質ガスに酸化ガスを吹き込むことにより、改質ガスに含まれる水素を式（４）に示したように酸化して水蒸気を生成したり、ＣＯを式（５）に示すように酸化して除去したりすることができる。また、これらと併せて、ＣＯ浄化部１１２において、エアポンプ１３０による酸化ガスの吹き込み量を多くして、最終的に燃料電池１１４のアノード１１６に供給される改質ガス中のＣＯ濃度を５ｐｐｍ以下となるようにしても良い。
【０１８７】
以上のようにして、水素酸化によって生成された水蒸気により、燃料電池１１４内の電解質膜に対する加湿をさらに促進させることができると共に、水素酸化，ＣＯ酸化による発熱により、高温シフト部１０６，低温シフト部１１０およびＣＯ浄化部１１２の各温度を、それぞれさらに上昇させ、延いては、燃料電池１１４の温度も上昇させることができる。
【０１８８】
このような変形例１の動作を図７を用いて簡単に説明する。図７は本発明の変形例１としての燃料電池システムにおける主要部の濃度、量、温度及び状態の時間変化を示すタイミングチャートである。
【０１８９】
図７は、図１に示す燃料電池システム（第１の実施例）においてエアポンプ１２６，１２８を備えた場合の変形例に対応している。図７において、（ａ）は、燃料電池１１４のカソードの流出部におけるカソードオフガス中の酸素濃度を示し、（ｂ）は同じくカソードオフガス中の水蒸気濃度を示し、（ｃ）は改質部１０２に対する燃料の供給量を示し、（ｄ）は改質部１０２の温度を示し、（ｅ）は熱交換器１０４の温度を示し、（ｆ）は高温シフト部１０６の温度を示し、（ｇ）は熱交換器１０８の温度を示し、（ｈ）は低温シフト部１１０の温度を示し、（ｉ）はＣＯ浄化部１１２の温度を示し、（ｊ）は燃料電池１１４の温度を示し、（ｋ）は１１４の含水分量を示し、（ｌ）はＴＧＣ１４４の燃焼状態を示す。また、三角印は主要な変化タイミングを示す。
【０１９０】
起動時において、図７（ａ）に示すように、エアポンプ１３４により燃料電池１１４のカソードに酸化ガスの供給が開始されると、燃料電池１１４はまだ発電が開始されていないので、酸化ガスはそのまま燃料電池１１４のカソードを素通りして、改質部１０２に供給される。その後、図７（ｃ）に示すように、改質部１０２に燃料（ガソリン）の供給が開始されると、改質部１０２では、触媒燃焼や気相燃焼によって、供給された燃料は完全酸化されて、水とＣＯ2が生成される。これにより、改質部１０２の温度は図７（ｄ）に示すように上昇を開始する。各要素１０４〜１１２は、起動時、低温状態にあるため、改質部１０２からのガスが流通することにより、それらの温度は図７（ｅ）〜（ｉ）に示すように徐々に上昇するが、反対に、改質部１０２からのガスの温度は、各要素１０４〜１１２を介する毎に低下する。そのため、燃料電池１１４のアノード１１６に供給された際、図７（ｊ），（ｋ）に示すように、ガス中の水蒸気は急速に凝縮して水となり、燃料電池１１４内の電解質膜に吸収されて、電解質膜を加湿する。なお、カソードオフガスも低温状態であるため、このカソードオフガスが通過する熱交換器１２２，１２０によって、各要素１０４〜１１２の温度が異常に急上昇することを抑制している。
【０１９１】
その後、図７（ｂ）に示すように、カソードオフガス中の水蒸気濃度が所定の濃度になったら、エアポンプ１３４の駆動を制御して、改質部１０２にカソードオフガスとして供給される空気量を、図７（ａ）に示すように、ステップ的に減少させる。これにより、改質部１０２では、完全酸化反応が停止し、それに代えて、水蒸気改質反応と部分酸化反応が起こり、燃料から改質ガスの生成が開始される。
【０１９２】
さらにその後、図７（ｆ），（ｈ）に示すように、エアポンプ１２６により高温シフト部１０６の流入部において、エアポンプ１２８により低温シフト部１１０の流入部において、改質ガスに酸化ガスの吹き込みを開始すると共に、図７（ｉ）に示すように、ＣＯ浄化部１１２において、エアポンプ１３０による酸化ガスの吹き込み量を増加する。これにより、各要素１０６，１１０，１１２において、改質ガスに含まれる水素の酸化が開始され、水蒸気が生成されると共に、酸化による発熱により温度が上昇する。さらに、図７（ｌ）に示すように、ＴＧＣ１４４において、アノードオフガスの供給を受けて、その中に含まれるＣＯの燃焼を開始する。そうして、図７（ｉ），（ｊ）に示すように、アノード１１６に供給される改質ガス中のＣＯ濃度が、５ｐｐｍ以下になったら、燃料電池１１４は発電を開始する。
【０１９３】
Ｅ−２．変形例２：
上記した第１および第２の実施例において、ＣＯ浄化部１１２と燃料電池１１４のアノード１１６との間にＣＯ吸着部を配置し、ＣＯ浄化部１１２等の温度がＣＯ浄化を行うための適正な温度（目標温度）になるまでの間、ＣＯ浄化部１１２からの改質ガスをこのＣＯ吸着部に供給し、その後、ＣＯ浄化部１１２等の温度が目標温度になったら、このＣＯ吸着部をバイパスさせるようにしても良い。このＣＯ吸着部には、ＣＯ吸着物質（熱可逆的にＣＯ吸・脱を行う物質）が配備されており、改質ガスが供給されると、その改質ガスに含まれるＣＯがＣＯ吸着物質によって吸着される。従って、ＣＯ浄化部１１２等が十分機能しない期間においても、ＣＯ濃度の低下した改質ガスを燃料電池１１４のアノード１１６に供給することができる。
【０１９４】
なお、ＣＯ吸着部の配設位置は、ＣＯ浄化部１１２とアノード１１６との間に限るものではなく、改質部１０２とアノード１１６との間であれば、どこでも良い。また、このような接続の切り換えは、切り換えバルブなどを用いることによって容易に実現することができる。
【０１９５】
Ｅ−３．変形例３：
上記した第１〜第４の実施例において、エアポンプをさらに用意して、燃料電池１１４のアノード１１６の流入部において、アノード１１６に供給される改質ガスに酸化ガスを吹き込むようにしても良い。
【０１９６】
このように構成することにより、アノード１１６に供給される改質ガスのＣＯ濃度が許容濃度以上であったとしても、燃料電池１１４の内部において、発電と同時に、改質ガスに含まれるＣＯを式（５）に示したように酸化して除去することができるため、ＣＯ被毒の発生を抑えることができる。また、ＣＯ酸化による発熱により、燃料電池１１４の温度を上昇させることもできる。
【０１９７】
Ｅ−４．変形例４：
上記した第１〜第４の実施例において、改質部１０２における改質触媒の近くか、あるいは、改質部１０２における燃料と酸化ガスとが混合される部分に、電気ヒータや点火プラグなどの着火源を設けるようにしても良い。
【０１９８】
このような着火源を設けることにより、改質部１０２において、完全酸化や部分酸化をより起こしやすくすることができる。
【０１９９】
Ｅ−５．変形例５：
上記した第１〜第４の実施例において、例えば、熱交換器１２２，１２４として加湿水供給型熱交換器を用い、水回収ユニット１４６に回収された水を、その加湿水供給型熱交換器によって、改質部１０２に供給されるカソードオフガスに付加して、システム内を循環するガスに含まれる水分量を増加させるようにしても良い。
【０２００】
また、このような加湿水供給型熱交換器を採用することによって、シフト反応に寄与する水蒸気濃度を調整することができるので、改質ガスに含まれるＣＯの量をシフト反応により大幅に低減することができる。
【０２０１】
Ｅ−６．変形例６：
上記した第１および第２の実施例において、改質ガス中のＣＯ濃度を検出するＣＯセンサを、高温シフト部１０６，低温シフト部１１０またはＣＯ浄化部１１２などに配置して、起動制御中に、５ｐｐｍ以上のＣＯ濃度を検出したら、ＣＯ浄化部１１２からの改質ガスを燃料電池１１４のアノード１１６に供給せずに、ＴＧＣ１４４の流入部に直接供給するようにして、燃料電池１１４をバイパスするようにしても良い。または、高温シフト部１０６，低温シフト部１１０の流入部や、ＣＯ浄化部１１２に吹き込む空気量を一時的に増大させ、その部分でのＣＯ酸化を促進するようにして良い。
【０２０２】
以上のように構成することにより、燃料電池１１４におけるＣＯ被毒の発生を抑えることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の第１の実施例として燃料電池システム１００の全体構成を示すブロック図である。
【図２】本発明の第２の実施例として燃料電池システム２００の全体構成を示すブロック図である。
【図３】本発明の第３の実施例として燃料電池システム３００の全体構成を示すブロック図である。
【図４】本発明の第３の実施例として燃料電池システム３００の全体構成を示すブロック図である。
【図５】本発明の第４の実施例として燃料電池システム４００の全体構成を示すブロック図である。
【図６】本発明の第４の実施例として燃料電池システム４００の全体構成を示すブロック図である。
【図７】本発明の変形例１としての燃料電池システムにおける主要部の濃度、量、温度及び状態の時間変化を示すタイミングチャートである。
【符号の説明】
１００…燃料電池システム
１０２…改質部
１０４…熱交換器
１０６…高温シフト部
１０８…熱交換器
１１０…低温シフト部
１１２…ＣＯ浄化部
１１４…燃料電池
１１６…アノード
１１８…カソード
１２０，１２２，１２４…熱交換器
１２６，１２８，１３０，１３４…エアポンプ
１３６…加湿ユニット
１３８…外部冷却器
１４０，１４２…熱交換器
１４４…ＴＧＣ
１４６…水回収ユニット
１４８…センサ
１５０…水素分離ユニット
１５２…フィード部
１５４…パージ部
１５６…水素分離膜
１５８，１６０…熱交換器
１６２…パージポンプ
１６４…エアポンプ
２００…燃料電池システム
３００…燃料電池システム
４００…燃料電池システム
【発明の属する技術分野】
本発明は、炭化水素系燃料の供給を受けて、水素を含む改質ガスを生成する改質部と、改質ガスと酸化ガスの供給を受けて、電力を発生する燃料電池と、を備えた燃料電池システムに関し、特に、燃料電池のカソードから排出されるカソードオフガスを改質部に供給する構成の燃料電池システムに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
燃料電池を発電装置として用いる場合、水素を燃料電池のアノードに供給する必要がある。水素の供給には、原料として用意されたガソリンやメタノールや天然ガスなどの炭化水素系燃料から改質反応により取り出された水素を利用していた。改質反応としては、種々の改質反応、例えば、水蒸気改質反応、部分酸化反応がある。一例として、ガソリンの一成分であるイソオクタン（Ｃ8Ｈ18）について、その改質反応を以下に示した。
【０００３】
Ｃ8Ｈ18＋８Ｈ2Ｏ → １７Ｈ2＋８ＣＯ …（１）
Ｃ8Ｈ18＋４Ｏ2 → ９Ｈ2＋８ＣＯ …（２）
【０００４】
上式（１）で表わされる反応は水蒸気改質反応であり、上式（２）で表わされる反応は部分酸化反応である。これら反応は、いずれか一方を採用することもできるが、双方を同時に１つの改質部内で起こすこともできる。水蒸気改質反応は吸熱反応であり、部分酸化反応は発熱反応であることから、上記のように水蒸気改質反応と部分酸化反応とを１つの改質部内で起こすことで、改質部での熱量の収支を釣り合わせることができる。これら反応は、上式（１），（２）で表わされるように、水蒸気改質反応は水を供給することで、部分酸化反応は酸素を供給することで促進される。
【０００５】
従来より、上記改質部での水と酸素の供給を効率的に行なう技術として、例えば、特開２０００−１９５５３４号公報に示すように、燃料電池の運転時にカソードら排出されるカソードオフガスを改質部に供給して循環させる技術が提案されている。この技術によれば、燃料電池の運転により、カソードで生成される水蒸気や未反応の酸素をカソードオフガスとして改質部に供給して再利用を図ることで、蒸発器や、水タンクや、外側から改質部へ酸素を供給するための導管などを不要とすることができる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、このような蒸発器など保有しない燃料電池システムにおいては、起動時において、蒸発器を利用した蒸気生成ができないため、システム内で必要な水分量を確保することができないという問題があった。
【０００７】
すなわち、燃料電池においては、発電を行うため、電解質膜を適度に湿潤させる必要があり、また、改質部においては、水蒸気改質反応を起こさせるために、カソードオフガスに適度な水分を添加する必要があるが、蒸発器を保有しないため、起動時に、そのような水分を供給するための手段がなかった。
【０００８】
また、起動時において、蒸発器を利用してシステム内の温度上昇を図ることができないため、改質部や燃料電池などの各構成要素の温度を、それぞれの目標温度まで上昇させるのに多大な時間を要し、燃料電池の発電開始が遅くなるという問題もあった。
【０００９】
従って、本発明の目的は、上記した従来技術の問題点を解決し、起動時に、システム内で必要な水分量を十分確保することができると共に、各構成要素の温度をそれぞれの目標温度までできるだけ早く上昇させることが可能な燃料電池システムを提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段およびその作用・効果】
上記した目的の少なくとも一部を達成するために、本発明の第１の燃料電池システムは、
炭化水素系燃料の供給を受け、水蒸気改質反応及び部分酸化反応のうち、少なくとも一方の反応を利用して、水素を含む改質ガスを生成する改質部と、
アノードに前記改質ガスの供給を受けると共に、カソードに酸素を含む酸化ガスの供給を受けて、電力を発生する燃料電池と、
前記燃料電池のカソードから排出されるカソードオフガスを前記改質部に供給するカソードオフガス流路と、
を備え、
起動時に、前記改質部において、前記炭化水素系燃料を前記カソードオフガスに含まれる酸素によってほぼ完全酸化させ、得られたガスを前記アノードに供給することを要旨とする。
【００１１】
このように、第１の燃料電池システムでは、起動時に、改質部において、炭化水素系燃料をカソードオフガスに含まれる酸素によってほぼ完全酸化させることにより、後述するごとく、水蒸気が生成されると共に、熱が生じる。
【００１２】
従って、第１の燃料電池システムによれば、燃料電池のアノードに供給されるガスは、完全酸化により生成された水蒸気を含んだガスとなるため、燃料電池内の電解質膜を加湿することができ、延いては、カソードから排出されるカソードオフガスの水蒸気濃度を上昇させることができ、システム内で必要な水分量を十分確保することができる。
【００１３】
また、完全酸化により生じる熱によって、改質部の温度を上昇させる他、改質部の後段に位置する種々の構成要素や燃料電池の各温度を、それぞれの目標温度までできる限り早く上昇させることができるので、燃料電池の発電開始までの時間を短縮することができる。
【００１４】
本発明の第２の燃料電池システムは、
炭化水素系燃料の供給を受け、水蒸気改質反応及び部分酸化反応のうち、少なくとも一方の反応を利用して、水素を含む改質ガスを生成する改質部と、
アノードに前記改質ガスの供給を受けると共に、カソードに酸素を含む第１の酸化ガスの供給を受けて、電力を発生する燃料電池と、
前記燃料電池のカソードから排出されるカソードオフガスを前記改質部に供給するカソードオフガス流路と、
を備え、
起動時に、前記改質部において、前記炭化水素系燃料を前記カソードオフガスに含まれる酸素によって部分酸化させ、得られた前記改質ガスを前記アノードに供給すると共に、前記改質部から前記アノードに至る流路中に酸素を含む第２の酸化ガスを供給して、前記改質ガスに含まれる水素を前記第２の酸化ガスに含まれる酸素によって酸化させることを要旨とする。
【００１５】
このように、第２の燃料電池システムでは、起動時に、改質部において、炭化水素系燃料をカソードオフガスに含まれる酸素によって部分酸化させることにより、改質ガスが生成されると共に、熱が生じる。また、改質部からアノードに至る流路中に酸化ガスを供給して、生成した改質ガスに含まれる水素を酸化ガスに含まれる酸素によって酸化させることにより、後述するように、水蒸気が生成されると共に、熱が生じる。
【００１６】
従って、第２の燃料電池システムによれば、燃料電池のアノードに供給される改質ガスは、水素酸化により生成された水蒸気を含んだガスとなるため、燃料電池内の電解質膜を加湿することができ、延いては、カソードから排出されるカソードオフガスの水蒸気濃度を上昇させることができ、システム内で必要な水分量を十分確保することができる。
【００１７】
また、改質部において、部分酸化により生じる熱によって、改質部の温度を上昇させる他、改質部の後段に位置する種々の構成要素や燃料電池の各温度を上昇させ、さらには、水素酸化により生じる熱によっても、種々の構成要素や燃料電池の各温度をさらに上昇させることができる。従って、システム内の各構成要素の温度を、それぞれの目標温度までできる限り早く上昇させることができるので、燃料電池の発電開始までの時間を短縮することができる。
【００１８】
本発明の燃料電池システムにおいて、
前記改質部から前記アノードに至る流路中には、前記改質ガスに含まれる一酸化炭素をシフト反応により除去するシフト部、および前記一酸化炭素を酸化反応により除去する一酸化炭素浄化部のうち、少なくとも一方が配置されると共に、
前記水素の酸化は、前記シフト部、一酸化炭素浄化部および燃料電池のうち、少なくとも１つの内部において生じることが好ましい。
【００１９】
シフト部、一酸化炭素浄化部および燃料電池は、それぞれ、その内部に触媒を備えているため、水素酸化を行う際に、その触媒によって反応が促進されるからである。
【００２０】
本発明の第３の燃料電池システムは、
炭化水素系燃料の供給を受け、水蒸気改質反応及び部分酸化反応のうち、少なくとも一方の反応を利用して、水素を含む改質ガスを生成する改質部と、
前記改質ガスが流れるフィード部と、パージガスが流れるパージ部と、前記フィード部とパージ部との間に配置される水素分離膜と、を有し、前記フィード部を流れる前記改質ガスから前記水素分離膜によって水素を分離して、前記パージ部を流れる前記パージガスに混合し、燃料ガスを得る水素分離部と、
アノードに前記燃料ガスの供給を受けると共に、カソードに酸素を含む酸化ガスの供給を受けて、電力を発生する燃料電池と、
前記燃料電池のカソードから排出されるカソードオフガスを前記改質部に供給するカソードオフガス流路と、
を備え、
起動時に、前記改質部において、前記炭化水素系燃料を前記カソードオフガスに含まれる酸素によってほぼ完全酸化させ、得られたガスを前記水素分離膜を通過させることなく前記アノードに供給することを要旨とする。
【００２１】
このように、第３の燃料電池システムでは、第１の燃料電池システムの場合と同様に、起動時に、改質部において、炭化水素系燃料をカソードオフガスに含まれる酸素によってほぼ完全酸化させることにより、水蒸気が生成されると共に、熱が生じる。
【００２２】
従って、第３の燃料電池システムによれば、燃料電池のアノードに供給されるガスは、完全酸化により生成された水蒸気を含んだガスとなるため、燃料電池内の電解質膜を加湿することができ、延いては、カソードから排出されるカソードオフガスの水蒸気濃度を上昇させることができ、システム内で必要な水分量を十分確保することができる。
【００２３】
また、完全酸化により生じる熱によって、改質部の温度を上昇させる他、改質部の後段に位置する水素分離部や燃料電池の各温度を、それぞれの目標温度までできる限り早く上昇させることができるので、燃料電池の発電開始までの時間を短縮することができる。
【００２４】
本発明の燃料電池システムにおいて、
前記カソードオフガス中の水蒸気濃度が所定値以上になった場合に、前記改質部において、前記完全酸化の反応を停止させて、前記水蒸気改質反応及び部分酸化反応のうち、少なくとも一方の反応を開始させ、
その後、前記パージ部に前記パージガスとして酸素を含む第３の酸化ガスを流すと共に、前記改質部で生成されて前記フィード部を流れる前記改質ガスから前記水素分離膜によって水素を分離し、前記パージ部において、分離した前記水素を前記第３の酸化ガスに含まれる酸素によって酸化させ、得られたガスを前記アノードに供給することが好ましい。
【００２５】
このように、改質部における改質ガス生成開始後は、パージ部における水素酸化によって水蒸気を生成し、その水蒸気を含んだガスをアノードに供給することにより、燃料電池内の電解質膜をさらに加湿することができる。また、水素酸化によって生じる熱によって、水素分離部および燃料電池の各温度を、適正な温度までさらに上昇させることができる。
【００２６】
また、酸化ガスであったパージガスは、パージ部の水素酸化による酸素の消費によって、例えば、不活性な窒素ガスへと変化するため、パージガスとして、特別に窒素ガスを供給するための窒素ガスボンベなどを用意する必要がない。
【００２７】
本発明の第４の燃料電池システムは、
炭化水素系燃料の供給を受け、水蒸気改質反応及び部分酸化反応のうち、少なくとも一方の反応を利用して、水素を含む改質ガスを生成する改質部と、
前記改質ガスが流れるフィード部と、パージガスが流れるパージ部と、前記フィード部とパージ部との間に配置される水素分離膜と、を有し、前記フィード部を流れる前記改質ガスから前記水素分離膜によって水素を分離して、前記パージ部を流れる前記パージガスに混合し、燃料ガスを得る水素分離部と、
アノードに前記燃料ガスの供給を受けると共に、カソードに酸素を含む第１の酸化ガスの供給を受けて、電力を発生する燃料電池と、
前記燃料電池のカソードから排出されるカソードオフガスを前記改質部に供給するカソードオフガス流路と、
を備え、
起動時に、前記改質部において、前記炭化水素系燃料を前記カソードオフガスに含まれる酸素によって部分酸化させ、得られた前記改質ガスを前記水素分離膜を通過させることなく前記アノードに供給すると共に、前記改質部から前記アノードに至る流路中に酸素を含む第２の酸化ガスを供給して、前記改質ガスに含まれる水素を前記第２の酸化ガスに含まれる酸素によって酸化させることを要旨とする。
【００２８】
このように、第４の燃料電池システムでは、第２の燃料電池システムと同様に、起動時に、改質部において、炭化水素系燃料をカソードオフガスに含まれる酸素によって部分酸化させることにより、改質ガスが生成されると共に、熱が生じる。また、改質部からアノードに至る流路中に酸化ガスを供給して、生成した改質ガスに含まれる水素を酸化ガスに含まれる酸素によって酸化させることにより、水蒸気が生成されると共に、熱が生じる。
【００２９】
従って、第４の燃料電池システムによれば、燃料電池のアノードに供給される改質ガスは、水素酸化により生成された水蒸気を含んだガスとなるため、燃料電池内の電解質膜を加湿することができ、延いては、カソードから排出されるカソードオフガスの水蒸気濃度を上昇させることができ、システム内で必要な水分量を十分確保することができる。
【００３０】
また、改質部において、部分酸化により生じる熱によって、改質部の温度を上昇させる他、改質部の後段に位置する水素分離部や燃料電池の各温度を上昇させ、さらには、水素酸化により生じる熱によっても、水素分離部や燃料電池の各温度をさらに上昇させることができる。従って、システム内の各構成要素の温度を、それぞれの目標温度までできる限り早く上昇させることができるので、燃料電池の発電開始までの時間を短縮することができる。
【００３１】
本発明の燃料電池システムにおいて、
前記フィード部は、シフト触媒を備え、前記改質ガスに含まれる一酸化炭素をシフト反応により除去し得ると共に、
前記水素の酸化は、前記フィード部の内部において生じることもできる。
【００３２】
このようにフィード部が、その内部にシフト触媒を備えることにより、水素酸化を行う際に、その触媒によって反応を促進させることもできる。
【００３３】
本発明の燃料電池システムにおいて、
前記カソードオフガス中の水蒸気濃度が所定値以上になった場合に、前記改質部において、部分酸化反応のみ起きる状態から、部分酸化反応と水蒸気改質反応が共に起きる状態へと移行させ、
その後、前記パージ部に前記パージガスとして酸素を含む第３の酸化ガスを流すと共に、前記改質部において生成され前記フィード部を流れる前記改質ガスから前記水素分離膜によって水素を分離し、前記パージ部において、分離した前記水素を前記第３の酸化ガスに含まれる酸素によって酸化させ、得られたガスを前記アノードに供給することが好ましい。
【００３４】
このように、水素分離膜によって水素分離を開始した後は、パージ部における水素酸化によって水蒸気を生成し、その水蒸気を含んだガスをアノードに供給することにより、燃料電池内の電解質膜をさらに加湿することができる。また、水素酸化によって生じる熱によって、水素分離部および燃料電池の各温度を、適正な温度までさらに上昇させることができる。また、パージ部の水素酸化による酸素の消費によって、パージガスは、例えば、不活性な窒素ガスへと変化するため、窒素ガスボンベなどを用意する必要がない。
【００３５】
本発明の燃料電池システムにおいて、
前記カソードオフガス中の水蒸気濃度が所定値以上になった場合に、前記改質部において、前記完全酸化の反応を停止させて、前記水蒸気改質反応及び部分酸化反応のうち、少なくとも一方の反応を開始させることが好ましい。
【００３６】
このように、切り換えることにより、燃料が無駄に消費されるのを防止することができる。
【００３７】
本発明の燃料電池システムにおいて、
前記改質部において、前記水蒸気改質反応及び部分酸化反応のうち、少なくとも一方の反応を開始させた後、前記改質部から前記アノードに至る流路中に酸素を含む第２の酸化ガスを供給して、前記改質部から得られた前記改質ガスに含まれる水素を前記第２の酸化ガスに含まれる酸素によって酸化させることが好ましい。
【００３８】
このように、改質部における改質ガス生成開始後においても、燃料電池のアノードに供給される改質ガスは、水素酸化により生成された水蒸気を含んだガスとなるため、燃料電池内の電解質膜を加湿することができ、カソードオフガスの水蒸気濃度を上昇させることができ、システム内で必要な水分量を確保することができる。また、水素酸化により生じる熱によって、改質部の後段に位置する種々の構成要素や燃料電池の各温度をさらに上昇させることができる。従って、システム内の各構成要素の温度を、それぞれの目標温度までできる限り早く上昇させることができるので、燃料電池の発電開始までの時間を短縮することができる。
本発明の燃料電池システムにおいて、
前記カソードオフガス中の水蒸気濃度が所定値以上になった場合に、前記改質部において、部分酸化反応のみ起きる状態から、部分酸化反応と水蒸気改質反応が共に起きる状態へと移行させることが好ましい。
【００３９】
このように、切り換えることにより、燃料を有効に利用して、改質ガスの生成を行うことができる。
【００４０】
本発明の燃料電池システムにおいて、
前記改質ガスに含まれる一酸化炭素を前記第２の酸化ガスに含まれる酸素によって酸化させることが好ましい。
【００４１】
このように、一酸化炭素を酸化させ、除去することにより、アノードに供給される改質ガス中の一酸化炭素濃度を減少させることができるため、燃料電池における一酸化炭素被毒を抑えることができる。
【００４２】
また、一酸化炭素酸化による発熱によって、改質部の後段に位置する各構成要素および燃料電池の各温度さらに上昇させることができる。従って、システム内の各構成要素の温度を、それぞれの目標温度までできる限り早く上昇させることができるので、燃料電池の発電開始までの時間をさらに短縮することができる。
【００４３】
【発明の実施の形態】
本発明の実施の形態について、実施例に基づき以下の順序で説明する。
Ａ．第１の実施例：
Ａ−１．第１の実施例の構成：
Ａ−２．第１の実施例における起動時の動作：
Ｂ．第２の実施例：
Ｂ−１．第２の実施例の構成：
Ｂ−２．第２の実施例における起動時の動作：
Ｃ．第３の実施例：
Ｃ−１．第３の実施例の構成：
Ｃ−２．第３の実施例における起動時の動作：
Ｄ．第４の実施例：
Ｄ−１．第４の実施例の構成：
Ｄ−２．第４の実施例における起動時の動作：
Ｅ．変形例：
Ｅ−１．変形例１：
Ｅ−２．変形例２：
Ｅ−３．変形例３：
Ｅ−４．変形例４：
Ｅ−５．変形例５：
Ｅ−６．変形例６：
【００４４】
Ａ．第１の実施例：
Ａ−１．第１の実施例の構成：
図１は本発明の第１の実施例として燃料電池システム１００の全体構成を示すブロック図である。
【００４５】
本実施例の燃料電池システム１００は、主として、炭化水素系燃料を改質して、水素リッチな改質ガスを生成する改質部１０２と、生成された改質ガスから一酸化炭素（ＣＯ）を除去するための高温シフト部１０６、低温シフト部１１０およびＣＯ浄化部１１２と、これらを経た改質ガスを燃料ガスとして利用し、エアポンプ１３４によって取り込まれた空気を酸化ガスとして利用して、電力を発生する燃料電池１１４と、を備えている。
【００４６】
これら構成要素のうち、燃料電池１１４は、発電を行なう際に水（水蒸気）を生成する種類のものであればよく、具体的には、固体高分子型燃料電池、リン酸型燃料電池などである。本実施例では、比較的小型で発電効率に優れる固体高分子膜型の燃料電池を適用した。燃料電池１１４は、電解質膜（図示せず）、アノード１１６、カソード１１８、およびセパレータ（図示せず）とから構成されるセル（図示せず）を複数積層して構成されている。電解質膜は、フッ素系樹脂などの固体高分子材料で形成されたプロトン伝導性のイオン交換膜である。アノード１１６およびカソード１１８は、共に炭素繊維を織成したカーボンクロスにより形成されている。セパレータは、カーボンを圧縮してガス不透過とした緻密質カーボンなどガス不透過の導電性部材により形成されている。アノード１１６およびカソード１１８との間に燃料ガス（改質ガス）および酸化ガスの流路を形成する。
【００４７】
燃料電池１１４のアノード１１６では、燃料ガスが送り込まれると、この燃料ガス中の水素から水素イオンを生成し（Ｈ2 → ２Ｈ+＋２ｅ-）、カソード１１８は、酸化ガスが送り込まれると、この酸化ガス中の酸素から酸素イオンを生成し、燃料電池１１４内では電力が発生する。また、これと同時にカソード１１８において、上記の水素イオンと酸素イオンとから水が生成される（（１／２）Ｏ2＋２Ｈ+＋２ｅ-→Ｈ2Ｏ）。この水のほとんどは、燃料電池１１４内で発生する熱を吸収して水蒸気として生成される。
【００４８】
燃料電池１１４のカソード１１８と改質部１０２との間には、カソードオフガス流路が設けられている。従って、カソード１１８において上記の如く生成された水蒸気と、カソード１１８において反応に用いられなかった酸素は、カソードガスとして、改質部１０２に供給される。
【００４９】
改質部１０２には、その他、燃料として、イソオクタン（Ｃ8Ｈ18）を一成分とするガソリンが供給される。燃料には、天然ガスなどの他の炭化水素燃料やアルコールなどの含酸素燃料など、種々の炭化水素系燃料を用いることもできる。また、その他、エーテル，アルデヒドなどを燃料として用いることもできる。
【００５０】
改質部１０２は、その内部に、改質反応を促進する改質用触媒（図示せず）を備えている。ガソリンや天然ガスを原料とする場合には、例えばニッケル触媒やロジウム貴金属を改質用触媒として用いることができ、メタノールを原料として用いる場合には、ＣｕＯ−ＺｎＯ系触媒、Ｃｕ−ＺｎＯ系触媒などが有効であることが知られている。改質部１０２では、上記の如く、カソードオフガスとして水蒸気および酸素の供給を受けると共に、燃料としてガソリンの供給を受けて、先に式（１），（２）で示した水蒸気改質反応と部分酸化反応とが併せて起こり、改質用触媒がそれらの反応を促進して、ガソリンから水素リッチな改質ガスが生成される。
【００５１】
シフト部は、反応温度の違いによって、高温シフト部１０６と低温シフト部１１０とに分かれており、それぞれ、改質部１０２で生成された改質ガス中のＣＯを水と反応させてＣＯ2に変成させる。これらシフト部１０６，１１０の変成反応は、具体的には、ＣＯ＋Ｈ2Ｏ→Ｈ2＋ＣＯ2で示される反応である。なお、これらシフト部１０６，１１０における変成反応に必要な水も、カソードオフガスに含まれる水蒸気によって賄われる。
【００５２】
ＣＯ浄化部１１２は、シフト部１０６，１１０において除去されなかったＣＯを酸化しＣＯ2に変成させる。このＣＯ浄化部１１２の変成反応（ＣＯ＋（１／２）Ｏ2→ＣＯ2）には酸素が必要である。その酸素は、エアポンプ１３０によって取り込まれた空気によって賄われる。
【００５３】
ＴＧＣ（テールガスコンバスタ）１４４は、燃料電池１１４のアノード１１６から排出されたアノードオフガスの供給を受けて、その中に含まれるＣＯを燃焼させて除去すると共に、残存している水素を酸化させて、水に変成させる。こうして、ＣＯおよび水素の除去されたアノードオフガスは、後述する加湿ユニット１３６を介して大気中に放出される。
【００５４】
加湿ユニット１３６は、ＴＧＣ１４４からのアノードオフガスとエアポンプ１３４からの酸化ガスとしての空気の供給をそれぞれ受け、アノードオフガスから酸化ガスに水蒸気の受け渡しを行わせ、酸化ガスの加湿を行っている。なお、余分な水分は水回収ユニット１４６に回収される。
【００５５】
外部冷却器１３８は、燃料電池１１４の外部に取り付けられており、１１４の冷却を行っている。
【００５６】
熱交換器１０４，１２２は、改質部１０２からの改質ガスで得た熱を、熱交換器１０８，１２０は、高温シフト部１０６で得た熱を、熱交換器１２４はＴＧＣ１４４で得た熱を、それぞれ、カソードオフガスに伝達するように熱交換を行っている。また、熱交換器１４０は、外部冷却器１３８から得た熱を、熱交換器１４２はＣＯ浄化部１１２で得た熱を、それぞれ、アノードオフガスに伝達するように熱交換を行っている。
【００５７】
Ａ−２．第１の実施例における起動時の動作：
以上説明したように、燃料電池１１４の運転時にカソード１１８から排出されるカソードオフガスを改質部１０２に供給して循環させる構成では、改質部１０２で生じる水蒸気改質反応に用いられる水は、供給するカソードオフガスによって賄われるため、蒸発器や水タンクなどは必要としない。
【００５８】
しかしながら、起動時においては、蒸発器を利用した蒸気生成ができないため、このままでは、システム内において必要な水分量を確保することができない。
【００５９】
そこで、本実施例においては、起動時に、改質部１０２において、供給された燃料を完全酸化させることによって、水蒸気を生成するようにしている。
【００６０】
すなわち、システムの起動が開始されると、まず、エアポンプ１３４によって空気が取り込まれ、酸化ガスとして加湿ユニット１３６を介して燃料電池１１４のカソード１１８に供給される。燃料電池１１４では、まだ、発電が開始されていないので、供給された酸化ガスは、カソード１１８を素通りし、酸素を多量に含んだまま、カソードオフガスとして熱交換器１２０，１２２，１２４を介して改質部１０２に供給される。また、改質部１０２には、燃料としてガソリンも供給される。
【００６１】
このとき、エアポンプ１３４は、改質部１０２において、ガソリンを完全酸化させるのに十分な空気量がカソードオフガスとして得られるように、その駆動が制御される。
【００６２】
これにより、改質部１０２では、触媒燃焼（改質用触媒による燃焼）や気相燃焼（燃料と酸化ガスとの混合による燃焼）によって、供給されたガソリンは完全酸化されて、式（３）に示すように、水と二酸化炭素（ＣＯ2）になる。
【００６３】
Ｃ8Ｈ18＋（２５／２）Ｏ2 → ８ＣＯ2＋９Ｈ2Ｏ …（３）
【００６４】
この結果、完全酸化による発熱によって改質部１０２の温度は上昇すると共に、完全酸化によって水蒸気が生成される。
【００６５】
なお、完全酸化による反応温度は、供給される空気量を理論空燃費の約４倍となるように、エアポンプ１３４の駆動を制御することによって、約８００℃以下に調整することが好ましい。
【００６６】
改質部１０２において、完全酸化によって得られたガス（水蒸気＋ＣＯ2）は、熱交換器１０４，高温シフト部１０６，熱交換器１０８，低温シフト部１１０，ＣＯ浄化部１１２を介して、燃料電池１１４のアノード１１６に供給される。
【００６７】
これらの各要素１０４〜１１２は、起動時、低温状態にあるため、改質部１０２からのガスが流通することにより、それらの温度は徐々に上昇するが、反対に、改質部１０２からのガスの温度は、各要素１０４〜１１２を介する毎に低下する。しかも、カソードオフガスも低温状態であるため、このカソードオフガスが通過する熱交換器１２２，１２０によって、改質部１０２からのガスは、熱交換器１０４，１０８において、さらに温度が低下する。
【００６８】
このため、熱交換器１０４，１０８のそれぞれの後段にある高温シフト部１０６，低温シフト部１１０では、内部にある触媒の熱劣化を抑制することができる。
【００６９】
また、改質部１０２からのガスは、水蒸気分圧が低いので、高温シフト部１０６，低温シフト部１１０およびＣＯ浄化部１１２では、水蒸気による結露が生じない。
【００７０】
さらにまた、改質部１０２からのガスの温度は、最終的に、燃料電池１１４のアノード１１６において、数十℃になる。そのため、ガス中の水蒸気は急速に凝縮して水となり、燃料電池１１４内の電解質膜に吸収されて、電解質膜を加湿する。
【００７１】
なお、燃料電池１１４では、改質部１０２からのガスの供給により、その温度は時間経過と共に徐々に上昇するものの、燃料電池１１４自体、熱容量が大きく、しかも、燃料電池１１４の外部に取り付けられた外部冷却器１３８の働きによって、燃料電池１１４の温度が異常に急上昇することはない。
【００７２】
燃料電池１１４のアノード１１６に供給されたガスは、電解質膜を湿潤させた後、そのままアノードオフガスとして排出され、熱交換器１４２を介して、ＴＧＣ１４４に供給される。このとき、ＴＧＣ１４４に供給されるアノードオフガスは、水蒸気とＣＯ2であるため、ＴＧＣ１４４は何ら機能せず、アノードオフガスはＴＧＣ１４４を素通りして、そのまま加湿ユニット１３６に供給される。
【００７３】
加湿ユニット１３６では、アノードオフガスに残留している水蒸気を、エアポンプ１３４からの酸化ガスに添加することにより、燃料電池１１４のカソード１１８に供給される酸化ガスを加湿する。
【００７４】
こうして、時間経過と共に、燃料電池１１４のアノード１１６において、改質部１０２からのガスに含まれる水蒸気の凝縮によって、電解質膜中の水分量が増加すると共に、改質部１０２からのガスより得られる熱によって、燃料電池１１４の温度が上昇する。これにより、電解質膜での水分の蒸発が進み、その水蒸気はカソード１１８側に流れて、カソード１１８から排出されるカソードオフガス中の水蒸気濃度を徐々に増加させる。
【００７５】
また、加湿ユニット１３６において、時間経過と共に、アノードオフガスから酸化ガスに添加される水蒸気の量も増加し、カソード１１８に供給される酸化ガス中の水蒸気濃度が増加するため、これによっても、カソードオフガス中の水蒸気濃度をさらに増加させることになる。
【００７６】
なお、起動開始直後は、燃料電池１１４は低温状態にあるため、改質部１０２で生成された水蒸気の大部分は、燃料電池１１４の内部で凝縮されるが、燃料電池１１４の温度が徐々に上昇すると、燃料電池１１４のアノード１１６から排出されるアノードオフガス中の水蒸気濃度も上昇するため、加湿ユニット１３６において、アノードオフガスから酸化ガスに添加される水蒸気の量も増加し、カソード１１８に供給される酸化ガス中の水蒸気濃度が増加する。従って、これによっても、カソードオフガス中の水蒸気濃度をさらに増加させることになる。また、アノードオフガス中の水蒸気濃度の上昇により、加湿ユニット１３６において、回収される水の量の増加も望むことができる。
【００７７】
その後、カソードオフガス中の水蒸気濃度をセンサ１４８によって検出する。そして、検出の結果、その水蒸気濃度が予め設定された所定の濃度になったら、エアポンプ１３４の駆動を制御して、改質部１０２にカソードオフガスとして供給される空気量を、それまでのレベル（ガソリンを完全酸化させるのに十分なレベル）から通常の運転時のレベルまでステップ的に減少させる。これにより、改質部１０２では、完全酸化反応が停止し、それに代えて、上述した水蒸気改質反応と部分酸化反応が起こり、ガソリンから水素リッチな改質ガスの生成が開始される。
【００７８】
その後、高温シフト部１０６および低温シフト部１１０では、各温度が上昇し、それぞれが適切な温度になると、上述したシフト部の変成反応（ＣＯ＋Ｈ2Ｏ→Ｈ2＋ＣＯ2）が開始される。また、ＣＯ浄化部１１２では、温度が上昇して適正な温度になると、エアポンプ１３０から酸化ガスが供給されて、上述したＣＯ浄化部の変成反応（ＣＯ＋（１／２）Ｏ2→ＣＯ2）が開始される。そして、エアポンプ１３０によるＣＯ浄化部１１２への酸化ガスの吹き込み量は、最終的に燃料電池１１４のアノード１１６に供給される改質ガス（燃料ガス）中のＣＯ濃度が、許容濃度（例えば、５ｐｐｍ）以下になるように調整される。
【００７９】
こうして、アノード１１６に供給される改質ガス（燃料ガス）中のＣＯ濃度が、許容濃度以下になったら、燃料電池１１４は発電を開始する。
【００８０】
その後、燃料電池１１４のカソード１１８における酸素消費を補うために、エアポンプ１３４によるカソード１１８への酸化ガスの供給量を調整する。こうして、カソード１１８への酸化ガスの供給量が安定すると共に、燃料電池システム１００内の各部の温度が安定したら、起動時の動作を完了する。
【００８１】
なお、以上の起動制御は、図示せざる制御部によって、全て実行されている。このことは、後述する他の実施例においても同様である。
【００８２】
本実施例の燃料電池システム１００によれば、起動時に、改質部１０２において、供給されたガソリンを完全酸化させて水蒸気を生成し、その水蒸気を含んだガスを燃料電池１１４のアノード１１６に供給することにより、燃料電池１１４内の電解質膜を加湿することができ、延いては、カソード１１８から排出されるカソードオフガスの水蒸気濃度を上昇させることができ、システム内で必要な水分量を十分確保することができる。
【００８３】
また、完全酸化により生じる熱によって、改質部１０２の温度を上昇させる他、改質部１０２の後段に位置する高温シフト部１０６，低温シフト部１１０，ＣＯ浄化部１１２および燃料電池１１４の各温度を、それぞれの目標温度までできる限り早く上昇させることができるので、燃料電池の発電開始までの時間を短縮することができる。
【００８４】
Ｂ．第２の実施例：
Ｂ−１．第２の実施例の構成：
図２は本発明の第２の実施例として燃料電池システム２００の全体構成を示すブロック図である。図２において、図１と同じ構成要素については同じ符号が付されている。
【００８５】
本実施例の燃料電池システム２００では、図１に示した構成に、新たに、高温シフト部１０６の流入部に、取り込んだ空気を酸化ガスとして供給するためのエアポンプ１２６と、低温シフト部１１０の流入部に、同じく取り込んだ空気を酸化ガスとして供給するためのエアポンプ１２８と、がそれぞれ設けられている。
【００８６】
Ｂ−２．第２の実施例における起動時の動作：
本実施例においては、起動時に、改質部１０２において、供給された燃料を完全酸化ではなく、部分酸化させることによって、改質ガスを生成し、その改質ガス中の水素を、後段の高温シフト部１０６，低温シフト部１１０，ＣＯ浄化部１１２などにおいて、酸化させることによって、水蒸気を生成するようにしている。
【００８７】
すなわち、システムの起動が開始されると、まず、エアポンプ１３４によって空気が取り込まれ、酸化ガスとして加湿ユニット１３６を介して燃料電池１１４のカソード１１８に供給される。供給された酸化ガスは、カソード１１８を素通りし、カソードオフガスとして熱交換器１２０，１２２，１２４を介して改質部１０２に供給される。また、改質部１０２は、燃料としてガソリンも供給される。
【００８８】
このとき、エアポンプ１３４は、改質部１０２において、ガソリンを部分酸化させるのに十分な空気量がカソードオフガスとして得られるように、その駆動が制御される。具体的には、改質部１０２において、著しい煤が生じない酸素／炭素比（すなわち、Ｏ／Ｃ比が１．０以上）となるように、制御される。
【００８９】
これにより、改質部１０２では、供給されたガソリンを部分酸化されて、式（２）に示したように、水素とＣＯを含む改質ガスが生成される。また、部分酸化による発熱によって、改質部１０２の温度は上昇する。
【００９０】
生成された改質ガスは、熱交換器１０４，高温シフト部１０６，熱交換器１０８，低温シフト部１１０，ＣＯ浄化部１１２を介して、燃料電池１１４のアノード１１６に供給される。
【００９１】
これらの各要素１０４〜１１２は、起動時、低温状態にあるため、改質部１０２からの改質ガスが流通することにより、それらの温度は徐々に上昇するが、反対に、改質ガスの温度は、各要素１０４〜１１２を介する毎に低下する。しかも、カソードオフガスも低温状態であるため、熱交換器１２０，１２２，１０４，１０８によって、改質ガスはさらに温度が低下する。このため、高温シフト部１０６，低温シフト部１１０では、内部にある触媒の熱劣化を抑制することができる。
【００９２】
また、本実施例においては、起動時に、エアポンプ１２６により高温シフト部１０６の流入部において、エアポンプ１２８により低温シフト部１１０の流入部において、エアポンプ１３０によりＣＯ浄化部１１２において、それぞれ、改質ガスに酸化ガスを吹き込む。
【００９３】
これにより、高温シフト部１０６，低温シフト部１１０およびＣＯ浄化部１１２では、改質ガスに含まれる水素を、式（４）に示すように酸化して、水蒸気を生成する。
【００９４】
Ｈ2＋（１／２）Ｏ2 → Ｈ2Ｏ …（４）
【００９５】
また、改質ガスに含まれるＣＯを、式（５）に示すように酸化させることにより、除去する。
【００９６】
ＣＯ＋（１／２）Ｏ2 → ＣＯ2 …（５）
【００９７】
特に、ＣＯ浄化部１１２では、エアポンプ１３０による酸化ガスの吹き込み量を、通常の運転時によりも、多くして、最終的に燃料電池１１４のアノード１１６に供給される改質ガス（燃料ガス）中のＣＯ濃度が、ゼロとなるようにしている。
【００９８】
さらにまた、このような水素酸化，ＣＯ酸化による発熱によって、高温シフト部１０６，低温シフト部１１０およびＣＯ浄化部１１２の各温度は、それぞれ上昇する。当初、これら各部の温度が水蒸気が結露するような低い温度であったとしても、このように、各部の温度が上昇することにより、生成された水蒸気の結露を防止することができる。
【００９９】
こうして、高温シフト部１０６，低温シフト部１１０およびＣＯ浄化部１１２を経た改質ガスの温度は、最終的に、燃料電池１１４のアノード１１６において、数十℃になる。そのため、改質ガスに含まれる水蒸気は凝縮して水となり、燃料電池１１４内の電解質膜に吸収されて、電解質膜を加湿する。
【０１００】
なお、燃料電池１１４のアノード１１６に供給される改質ガスは、上述したように、ＣＯが十分に除去されているので、アノード１１６にある触媒にＣＯが吸着されてしまう、いわゆるＣＯ被毒の発生を抑えることができる。
【０１０１】
また、燃料電池１１４では、改質ガスの供給により、その温度は時間経過と共に徐々に上昇するものの、燃料電池１１４自体、熱容量が大きく、しかも、燃料電池１１４の外部に取り付けられた外部冷却器１３８の働きによって、燃料電池１１４の温度が異常に急上昇することはない。なお、起動開始直後は、燃料電池１１４の温度は低いため、上記したＣＯ浄化部１１２での水素酸化，ＣＯ酸化による発熱により、熱交換器１４０，外部冷却器１３８を介して、燃料電池１１４を加熱し、燃料電池１１４の温度上昇を促進させることができる。
【０１０２】
燃料電池１１４のアノード１１６に供給された改質ガスは、電解質膜を湿潤させた後、そのままアノードオフガスとして排出され、熱交換器１４２を介して、ＴＧＣ１４４に供給される。このとき、ＴＧＣ１４４に供給されるアノードオフガスは、上述した水素酸化，ＣＯ酸化によって、水蒸気とＣＯ2となっているため、ＴＧＣ１４４は何ら機能せず、アノードオフガスはＴＧＣ１４４を素通りして、そのまま加湿ユニット１３６に供給される。
【０１０３】
加湿ユニット１３６では、アノードオフガスに残留している水蒸気を、エアポンプ１３４からの酸化ガスに添加することにより、燃料電池１１４のカソード１１８に供給される酸化ガスを加湿する。
【０１０４】
こうして、時間経過と共に、燃料電池１１４のアノード１１６において、改質ガスに含まれる水蒸気の凝縮によって、電解質膜中の水分量が増加すると共に、改質ガスより得られる熱によって、燃料電池１１４の温度が上昇する。これにより、電解質膜での水分の蒸発が進み、その水蒸気はカソード１１８側に流れて、カソードオフガス中の水蒸気濃度を徐々に増加させる。
【０１０５】
なお、燃料電池１１４の温度が徐々に上昇すると、燃料電池１１４のアノード１１６から排出されるアノードオフガス中の水蒸気濃度も上昇するため、加湿ユニット１３６において、アノードオフガスから酸化ガスに添加される水蒸気の量も増加し、カソード１１８に供給される酸化ガス中の水蒸気濃度が増加する。従って、これによっても、カソードオフガス中の水蒸気濃度をさらに増加させることになる。また、アノードオフガス中の水蒸気濃度の上昇により、加湿ユニット１３６において、回収される水の量の増加も望むことができる。
【０１０６】
その後、カソードオフガス中の水蒸気濃度を、センサ１４８によって検出する。そして、検出の結果、その水蒸気濃度が予め設定された所定の濃度になったら、エアポンプ１３４の駆動を制御して、改質部１０２にカソードオフガスとして供給される空気量を、それまでのレベル（ガソリンを部分酸化させるのに十分なレベル）から通常の運転時のレベルまでステップ的に減少させる。これにより、改質部１０２では、部分酸化反応のみ起きる状態から、部分酸化反応と水蒸気改質反応が共に起きる状態へと移行する。
【０１０７】
さらにその後、高温シフト部１０６および低温シフト部１１０の各温度が上昇するのに伴って、エアポンプ１２６および１２８の駆動を制御し、高温シフト部１０６の流入部および低温シフト部１１０の流入部への酸化ガスの吹き込み量を徐々に低減させる。そして、高温シフト部１０６および低温シフト部１１０の各温度が、それぞれ、シフト部の変成反応（ＣＯ＋Ｈ2Ｏ→Ｈ2＋ＣＯ2）を起こさせるのに適切な温度になったら、エアポンプ１２６および１２８の駆動を停止させ、酸化ガスの吹き込みを停止する。これにより、高温シフト部１０６および低温シフト部１１０では、水素酸化，ＣＯ酸化の各反応が停止し、それに代わって、上記変成反応（ＣＯ＋Ｈ2Ｏ→Ｈ2＋ＣＯ2）が開始される。
【０１０８】
また、ＣＯ浄化部１１２の温度が上昇するのに伴って、エアポンプ１３０の駆動を制御して、ＣＯ浄化部１１２に対する酸化ガスの吹き込み量を減少させる。これにより、ＣＯ浄化部１１２では、水素酸化，ＣＯ酸化の各反応が起きる状態から、ＣＯ浄化部の変成反応（ＣＯ＋（１／２）Ｏ2→ＣＯ2）が起きる状態へと徐々に移行する。そして、エアポンプ１３０によるＣＯ浄化部１１２への酸化ガスの吹き込み量は、最終的に燃料電池１１４のアノード１１６に供給される改質ガス（燃料ガス）中のＣＯ濃度が、許容濃度（例えば、５ｐｐｍ）以下になるように、調整される。
【０１０９】
こうして、アノード１１６に供給される改質ガス（燃料ガス）中のＣＯ濃度が、許容濃度以下になったら、燃料電池１１４は発電を開始する。
【０１１０】
その後、燃料電池１１４のカソード１１８における酸素消費を補うために、エアポンプ１３４によるカソード１１８への酸化ガスの供給量を調整する。こうして、カソード１１８への酸化ガスの供給量が安定すると共に、燃料電池システム１００内の各部の温度が安定したら、起動時の動作を完了する。
【０１１１】
本実施例の燃料電池システム２００によれば、起動時に、改質部１０２において、供給されたガソリンを部分酸化させて改質ガスを生成し、高温シフト部１０６，低温シフト部１１０およびＣＯ浄化部１１２において、その改質ガス中の水素を酸化させて、水蒸気を生成し、その水蒸気を含んだ改質ガスを燃料電池１１４のアノード１１６に供給することにより、燃料電池１１４内の電解質膜を加湿することができ、延いては、カソード１１８から排出されるカソードオフガスの水蒸気濃度を上昇させることができ、システム内で必要な水分量を十分確保することができる。
【０１１２】
また、改質部１０２において、部分酸化により生じる熱によって、改質部１０２の温度を上昇させる他、高温シフト部１０６，低温シフト部１１０およびＣＯ浄化部１１２において、水素酸化，ＣＯ酸化により生じる熱によって、高温シフト部１０６，低温シフト部１１０およびＣＯ浄化部１１２の各温度を上昇させ、それにより、燃料電池１１４の温度を、適正な温度まで徐々に上昇させることができる。従って、システム内の各構成要素の温度を、それぞれの目標温度までできる限り早く上昇させることができるので、燃料電池の発電開始までの時間を短縮することができる。
【０１１３】
Ｃ．第３の実施例：
Ｃ−１．第３の実施例の構成：
図３および図４は本発明の第３の実施例として燃料電池システム３００の全体構成を示すブロック図である。これら図のうち、図３は起動開始時の接続状態を示しており、図４は水素生成開始後の接続状態を示している。これら図において、図１と同じ構成要素については同じ符号が付されている。
【０１１４】
本実施例の燃料電池システム３００では、図１における高温シフト部１０６，低温シフト部１１０およびＣＯ浄化部１１２の代わりに、図３および図４に示すように、改質部１０２で生成された改質ガスから水素を分離するための水素分離ユニット１５０が設けられている。
【０１１５】
この水素分離ユニット１５０は、燃料電池１１４の運転時において改質ガスが流れるフィード部１５２と、パージガスが流れるパージ部１５４と、フィード部１５２とパージ部１５４との間に配置される水素分離膜１５６と、を備えている。なお、このフィード部１５２には、シフト触媒が内蔵されている。シフト触媒は、図１における高温シフト部１０６，低温シフト部１１０と同様の機能を奏するもので、改質ガス中のＣＯを水と反応させてＣＯ2に変成させる。水素分離膜１５６は、パラジウムなどの水素選択透過性を有する金属で構成された膜である。
【０１１６】
水素分離膜１５６は、パラジウム金属単体で構成することも可能であるが、本実施例では、セラミック微粒子で構成された多孔質支持体の細孔中にパラジウムの微粒子を担持させて形成された膜を用いた。なお、担持する金属としては、水素を選択的に透過する性質を有する種々の物質を適用でき、パラジウムと銀の合金や、バナジウムの合金などを用いることができる。また、セラミック微粒子としては、アルミナ、窒化珪素、シリカ等を用いることができる。かかる水素分離膜１５６は、予め形成された多孔質支持体にパラジウム微粒子を溶かした溶剤を含浸させて焼成する含浸担持法や、多孔質支持体を構成するセラミック微粒子とパラジウム微粒子を混合したポリマーを焼成する方法などによって製造することができる。
【０１１７】
Ｃ−２．第３の実施例における起動時の動作：
本実施例においては、起動時に、第１の実施例と同様に、改質部１０２において、供給された燃料を完全酸化させることによって、水蒸気を生成するようにしている。
【０１１８】
すなわち、システムの起動が開始されると、まず、図３において、エアポンプ１３４によって空気が取り込まれ、酸化ガスとして加湿ユニット１３６を介して燃料電池１１４のカソード１１８に供給される。燃料電池１１４では、まだ、発電が開始されていないので、供給された酸化ガスは、カソード１１８を素通りし、酸素を多量に含んだまま、カソードオフガスとして熱交換器１２２を介して改質部１０２に供給される。また、改質部１０２には、燃料としてガソリンも供給される。
【０１１９】
このとき、エアポンプ１３４は、改質部１０２において、ガソリンを完全酸化させるのに十分な空気量がカソードオフガスとして得られるように、その駆動が制御される。これにより、改質部１０２では、触媒燃焼や気相燃焼によって、供給されたガソリンは式（３）に示したように完全酸化されて、水蒸気とＣＯ2が生成されると共に、完全酸化による発熱によって改質部１０２の温度が上昇する。
【０１２０】
なお、本実施例においても、完全酸化による反応温度は、供給される空気量を理論空燃費の約４倍となるように、エアポンプ１３４の駆動を制御することによって、約８００℃以下に調整することが好ましい。
【０１２１】
改質部１０２において、完全酸化によって得られたガスは、熱交換器１０４を介して水素分離ユニット１５０のフィード部１５２に供給される。改質部１０２からのガスは、上記した如く水蒸気とＣＯ2であるため、水素分離膜１５６は何ら機能せず、そのガスはフィード部１５２を素通りして、そのまま、燃料電池１１４のアノード１１６に供給される。
【０１２２】
熱交換器１０４，フィード部１５２は、起動時、低温状態にあるため、改質部１０２からのガスが流通することにより、それらの温度は徐々に上昇するが、反対に、改質部１０２からのガスの温度は、熱交換器１０４やフィード部１５２を介する毎に低下する。
【０１２３】
また、改質部１０２からのガスは、水蒸気分圧が低いので、フィード部１５２では、水蒸気による結露が生じない。
【０１２４】
さらにまた、改質部１０２からのガスの温度は、熱交換器１０４やフィード部１５２で低下することにより、最終的に、燃料電池１１４のアノード１１６において、数十℃になる。そのため、ガス中の水蒸気は急速に凝縮して水となり、燃料電池１１４内の電解質膜に吸収されて、電解質膜を加湿する。
【０１２５】
なお、燃料電池１１４では、改質部１０２からのガスの供給により、その温度は時間経過と共に徐々に上昇するものの、燃料電池１１４自体、熱容量が大きく、しかも、燃料電池１１４の外部に取り付けられた外部冷却器１３８の働きによって、燃料電池１１４の温度が異常に急上昇することはない。
【０１２６】
燃料電池１１４のアノード１１６に供給されたガスは、電解質膜を湿潤させた後、そのままアノードオフガスとして排出され、ＴＧＣ１４４に供給される。このとき、ＴＧＣ１４４に供給されるアノードオフガスは、水蒸気とＣＯ2であるため、ＴＧＣ１４４は何ら機能せず、アノードオフガスはＴＧＣ１４４を素通りして、そのまま加湿ユニット１３６に供給される。
【０１２７】
加湿ユニット１３６では、アノードオフガスに残留している水蒸気を、エアポンプ１３４からの酸化ガスに添加することにより、燃料電池１１４のカソード１１８に供給される酸化ガスを加湿する。
【０１２８】
こうして、時間経過と共に、燃料電池１１４のアノード１１６において、改質部１０２からのガスに含まれる水蒸気の凝縮によって、電解質膜中の水分量が増加すると共に、改質部１０２からのガスより得られる熱によって、燃料電池１１４の温度が上昇する。これにより、電解質膜での水分の蒸発が進み、その水蒸気はカソード１１８側に流れて、カソード１１８から排出されるカソードオフガス中の水蒸気濃度を徐々に増加させる。
【０１２９】
また、加湿ユニット１３６において、時間経過と共に、アノードオフガスから酸化ガスに添加される水蒸気の量も増加し、カソード１１８に供給される酸化ガス中の水蒸気濃度が増加するため、これによっても、カソードオフガス中の水蒸気濃度をさらに増加させることになる。
【０１３０】
なお、起動開始直後は、燃料電池１１４は低温状態にあるため、改質部１０２で生成された水蒸気の大部分は、燃料電池１１４の内部で凝縮されるが、燃料電池１１４の温度が徐々に上昇すると、燃料電池１１４のアノード１１６から排出されるアノードオフガス中の水蒸気濃度も上昇するため、加湿ユニット１３６において、アノードオフガスから酸化ガスに添加される水蒸気の量も増加し、カソード１１８に供給される酸化ガス中の水蒸気濃度が増加する。従って、これによっても、カソードオフガス中の水蒸気濃度をさらに増加させることになる。また、アノードオフガス中の水蒸気濃度の上昇により、加湿ユニット１３６において、回収される水の量の増加も望むことができる。
【０１３１】
その後、カソードオフガス中の水蒸気濃度をセンサ１４８によって検出する。そして、検出の結果、その水蒸気濃度が予め設定された所定の濃度になったら、エアポンプ１３４の駆動を制御して、改質部１０２にカソードオフガスとして供給される空気量を、それまでのレベル（ガソリンを完全酸化させるのに十分なレベル）から通常の運転時のレベルまでステップ的に減少させる。これにより、改質部１０２では、完全酸化反応が停止し、それに代えて、上述した水蒸気改質反応と部分酸化反応が起こり、ガソリンから水素リッチな改質ガスの生成が開始される。
【０１３２】
こうして、改質部１０２において、水素リッチな改質ガスの生成が開始されると、各構成要素の接続状態が図３から図４へと切り換わる。すなわち、燃料電池１１４のアノード１１６の流入部に接続されていた水素分離ユニット１５０のフィード部１５２の流出部を、ＴＧＣ１４４の流入部に接続し、熱交換器１５８の流入部に接続されていた熱交換器１６０の流出部を、アノード１１６の流入部に接続し、ＴＧＣ１４４の流入部に接続されていたアノード１１６の流出部を、熱交換器１５８の流入部に接続する。
【０１３３】
なお、このような接続の切り換えは、図示せざる切り換えバルブなどを用いることによって容易に実現することができる。
【０１３４】
一方、改質部１０２からのガスの流通による水素分離ユニット１５０におけるフィード部１５２の温度上昇に伴い、水素分離膜１５６の温度が上昇し、水素分離の機能を果たすのに適切な温度に近づいてきたら、パージポンプ１６２の駆動が開始される。起動開始時には、パージ部１５４や、熱交換器１５８，１６０や、それらを接続する配管内は、空気、すなわち、酸化ガスによって満たされている。従って、パージポンプ１６２の駆動が開始されると、その酸化ガスが、パージガスとして、パージ部１５４，熱交換器１６０，アノード１１６，熱交換器１５８を循環することになる。
【０１３５】
従って、改質部１０２で生成された改質ガスが、熱交換器１０４を介して水素分離ユニット１５０のフィード部１５２に供給されると、フィード部１５２を流れる改質ガスから水素分離膜１５６によって水素が分離されてパージ部１５４に供給される。
【０１３６】
なお、水素分離ユニット１５０では、フィード部１５２の圧力がパージ部１５４の圧力より高くなるように、水素分離ユニット１５０への改質ガス供給側の圧力を、水素分離ユニット１５０からのパージガス循環側の圧力よりも高くしてある。このため、フィード部１５２とパージ部１５４との水素分圧差によって、水素分離膜１５６において水素の透過が生じ、これにより、改質ガスから水素が分離される。
【０１３７】
こうして、水素が分離されてパージ部１５４に供給されると、その水素は、水素分離膜１５６のパージ部側の表面において、直ちに、パージ部１５４を流れる酸化ガスによって酸化され、式（４）に示したように、水蒸気が生成される。
【０１３８】
これにより、パージガスとしての酸化ガスは水蒸気を含み、燃料電池１１４のアノード１１６に送られて、電解質膜をさらに加湿する。また、このようなパージ部１５４における水素酸化による発熱によって、パージ部１５４の温度が上昇し、それに伴い、水素分離膜１５６の温度も上昇し、適切な温度にさらに近づく。また、パージガスが供給される燃料電池１１４の温度も上昇する。
【０１３９】
一方、フィード部１５２の温度が上昇すると、適切な温度になると、フィード部１５２に内蔵されたシフト触媒によって、上述したシフト部と同様の変成反応（ＣＯ＋Ｈ2Ｏ→Ｈ2＋ＣＯ2）が開始され、フィード部１５２に供給された改質ガス中のＣＯが除去される。
【０１４０】
さらに、フィード部１５２に供給された改質ガスのうち、水素分離膜１５６によって分離されなかった残りのガスは、フィード部１５２からＴＧＣ１４４に供給され、ＴＧＣ１４４において、ガス中に残存しているＣＯを燃焼させて除去すると共に、残存している水素を酸化させて、水に変成させる。こうして、ＣＯおよび水素の除去されたガスは、加湿ユニット１３６を介して大気中に放出される。
【０１４１】
その後、上述したパージ部１５４における水素酸化によって、循環しているパージガス中の酸素は消費されて、徐々に減少する。そのため、パージガスは、酸化ガス（空気）から不活性な窒素ガスへと徐々に変化する。また、酸素の減少に伴い、水素酸化も徐々に行われなくなるため、水素の消費が減り、循環しているガス中の水素濃度は徐々に増加する。このため、循環しているガスはパージガスと水素とが混合した燃料ガスとなる。そして、その燃料ガス中の水素濃度が所定の濃度を超えた場合に、燃料電池１１４は発電を開始する。
【０１４２】
また、発電が開始されると、熱交換器１５８は、熱交換器１６０は、パージ部１５４から排出される燃料ガスの温度を燃料電池１１４の運転に適した温度まで低下させるように、熱交換器１５８は、アノード１１６から排出されるアノードオフガスの温度を水素分離ユニット１５０に適した温度まで上昇させるように、両者の間で熱交換を行なっている。
【０１４３】
その後、燃料電池１１４のカソード１１８における酸素消費を補うために、エアポンプ１３４によるカソード１１８への酸化ガスの供給量を調整する。こうして、カソード１１８への酸化ガスの供給量が安定すると共に、燃料電池システム１００内の各部の温度が安定したら、起動時の動作を完了する。
【０１４４】
本実施例の燃料電池システム３００によれば、起動時に、改質部１０２において、供給されたガソリンを完全酸化させて水蒸気を生成し、その水蒸気を含んだガスを燃料電池１１４のアノード１１６に供給することにより、燃料電池１１４内の電解質膜を加湿することができ、延いては、カソード１１８から排出されるカソードオフガスの水蒸気濃度を上昇させることができ、システム内で必要な水分量を十分確保することができる。
【０１４５】
また、完全酸化により生じる熱によって、改質部１０２の温度を上昇させる他、水素分離ユニット１５０および燃料電池１１４の各温度を、適正な温度まで徐々に上昇させることができる。
【０１４６】
また、改質部１０２における改質ガス生成開始後は、水素分離ユニット１５０のパージ部１５４における水素酸化によって水蒸気を生成し、その水蒸気を含んだパージガスを燃料電池１１４のアノード１１６に供給することにより、燃料電池１１４内の電解質膜をさらに加湿することができる。また、水素酸化によって生じる熱によって水素分離ユニット１５０および燃料電池１１４の各温度を、適正な温度までさらに上昇させることができる。
【０１４７】
従って、システム内の各構成要素の温度を、それぞれの目標温度までできる限り早く上昇させることができるので、燃料電池の発電開始までの時間を短縮することができる。
【０１４８】
さらにまた、起動開始時には酸化ガス（空気）であったパージガスが、パージ部１５４の水素酸化による酸素の消費によって、不活性な窒素ガスへと変化するため、パージガスとして、特別に窒素ガスを供給するための窒素ガスボンベなどを用意する必要がない。
【０１４９】
Ｄ．第４の実施例：
Ｄ−１．第４の実施例の構成：
図５および図６は本発明の第４の実施例として燃料電池システム４００の全体構成を示すブロック図である。これら図のうち、図５は起動開始時の接続状態を示しており、図６は水素生成開始後の接続状態を示している。これら図において、図３および４と同じ構成要素については同じ符号が付されている。
【０１５０】
本実施例の燃料電池システム４００では、図３および４に示した構成に、新たに、水素分離ユニット１５０におけるフィード部１５２の流入部に、取り込んだ空気を酸化ガスとして供給するためのエアポンプ１６４が設けられている。
【０１５１】
Ｄ−２．第４の実施例における起動時の動作：
本実施例においては、起動時に、第２の実施例と同様に、改質部１０２において、供給された燃料を完全酸化ではなく、部分酸化させることによって、改質ガスを生成し、その改質ガス中の水素を、後段の水素分離ユニット１５０におけるフィード部１５２において、内蔵されたシフト触媒を利用して酸化させることによって、水蒸気を生成するようにしている。
【０１５２】
すなわち、システムの起動が開始されると、まず、図５において、エアポンプ１３４によって空気が取り込まれ、酸化ガスとして加湿ユニット１３６を介して燃料電池１１４のカソード１１８に供給される。供給された酸化ガスは、カソード１１８を素通りし、カソードオフガスとして熱交換器１２２を介して改質部１０２に供給される。また、改質部１０２は、燃料としてガソリンも供給される。
【０１５３】
このとき、エアポンプ１３４は、改質部１０２において、ガソリンを部分酸化させるのに十分な空気量がカソードオフガスとして得られるように、その駆動が制御される。具体的には、改質部１０２において、著しい煤が生じない酸素／炭素比（すなわち、１．０以上）となるように、制御される。
【０１５４】
これにより、改質部１０２では、供給されたガソリンを部分酸化されて、式（２）に示したように、水素とＣＯを含む改質ガスが生成される。また、部分酸化による発熱によって、改質部１０２の温度は上昇する。
【０１５５】
生成された改質ガスは、熱交換器１０４を介して、水素分離ユニット１５０のフィード部１５２に供給される。
【０１５６】
熱交換器１０４，フィード部１５２は、起動時、低温状態にあるため、改質部１０２からのガスが流通することにより、それらの温度は徐々に上昇するが、反対に、改質部１０２からのガスの温度は、熱交換器１０４やフィード部１５２を介する毎に低下する。しかも、カソードオフガスも低温状態であるため、熱交換器１２２，１０４によって、改質ガスはさらに温度が低下する。このため、フィード部１５２では、内蔵されるシフト触媒の熱劣化を抑制することができる。
【０１５７】
また、本実施例においては、起動時に、エアポンプ１６４によりフィード部１５２の流入部において、改質ガスに酸化ガスを吹き込む。
【０１５８】
これにより、フィード部１５２では、改質ガスに含まれる水素を、式（４）に示したように酸化して、水蒸気を生成する。
【０１５９】
また、改質ガスに含まれるＣＯを、式（５）に示したように酸化させることにより、除去する。
【０１６０】
さらにまた、このような水素酸化，ＣＯ酸化による発熱によって、フィード部１５２の温度は、さらに上昇する。当初、フィード部１５２の温度が水蒸気が結露するような低い温度であったとしても、このように、フィード部１５２の温度が上昇することにより、生成された水蒸気の結露を防止することができる。
【０１６１】
こうして、水素分離ユニット１５０におけるフィード部１５２の温度が上昇すると、それに伴い、水素分離膜１５６の温度も上昇し始める。
【０１６２】
一方、フィード部１５２において、水素酸化，ＣＯ酸化により、水蒸気とＣＯ2になった改質ガスは、そのまま、燃料電池１１４のアノード１１６に供給される。このとき、改質ガスの温度は、温度低下により、最終的に数十℃になって、アノード１１６に供給される。そのため、改質ガスに含まれる水蒸気は凝縮して水となり、燃料電池１１４内の電解質膜に吸収されて、電解質膜を加湿する。
【０１６３】
なお、燃料電池１１４のアノード１１６に供給される改質ガスは、上述したように、ＣＯが十分に除去されているので、ＣＯ被毒の発生を抑えることができる。
【０１６４】
また、燃料電池１１４では、改質ガスの供給により、その温度は時間経過と共に徐々に上昇するものの、燃料電池１１４自体、熱容量が大きく、しかも、燃料電池１１４の外部に取り付けられた外部冷却器１３８の働きによって、燃料電池１１４の温度が異常に急上昇することはない。
【０１６５】
燃料電池１１４のアノード１１６に供給された改質ガスは、電解質膜を湿潤させた後、そのままアノードオフガスとして排出され、ＴＧＣ１４４に供給される。このとき、ＴＧＣ１４４に供給されるアノードオフガスは、上述した水素酸化，ＣＯ酸化によって、水蒸気とＣＯ2となっているため、ＴＧＣ１４４は何ら機能せず、アノードオフガスはＴＧＣ１４４を素通りして、そのまま加湿ユニット１３６に供給される。
【０１６６】
加湿ユニット１３６では、アノードオフガスに残留している水蒸気を、エアポンプ１３４からの酸化ガスに添加することにより、燃料電池１１４のカソード１１８に供給される酸化ガスを加湿する。
【０１６７】
こうして、時間経過と共に、燃料電池１１４のアノード１１６において、改質ガスに含まれる水蒸気の凝縮によって、電解質膜中の水分量が増加すると共に、改質ガスより得られる熱によって、燃料電池１１４の温度が上昇する。これにより、電解質膜での水分の蒸発が進み、その水蒸気はカソード１１８側に流れて、カソードオフガス中の水蒸気濃度を徐々に増加させる。
【０１６８】
なお、燃料電池１１４の温度が徐々に上昇すると、燃料電池１１４のアノード１１６から排出されるアノードオフガス中の水蒸気濃度も上昇するため、加湿ユニット１３６において、アノードオフガスから酸化ガスに添加される水蒸気の量も増加し、カソード１１８に供給される酸化ガス中の水蒸気濃度が増加する。従って、これによっても、カソードオフガス中の水蒸気濃度をさらに増加させることになる。また、アノードオフガス中の水蒸気濃度の上昇により、加湿ユニット１３６において、回収される水の量の増加も望むことができる。
【０１６９】
その後、カソードオフガス中の水蒸気濃度を、センサ１４８によって検出する。そして、検出の結果、その水蒸気濃度が予め設定された所定の濃度になったら、エアポンプ１３４の駆動を制御して、改質部１０２にカソードオフガスとして供給される空気量を、それまでのレベル（ガソリンを部分酸化させるのに十分なレベル）から通常の運転時のレベルまでステップ的に減少させる。これにより、改質部１０２では、部分酸化反応のみ起きる状態から、部分酸化反応と水蒸気改質反応が共に起きる状態へと移行する。
【０１７０】
こうして、改質部１０２において、部分酸化反応と水蒸気改質反応が共に起きる状態へと移行すると、各構成要素の接続状態が、第３の実施例の場合と土曜に、図５から図６へと切り換わる。すなわち、燃料電池１１４のアノード１１６の流入部に接続されていた水素分離ユニット１５０のフィード部１５２の流出部を、ＴＧＣ１４４の流入部に接続し、熱交換器１５８の流入部に接続されていた熱交換器１６０の流出部を、アノード１１６の流入部に接続し、ＴＧＣ１４４の流入部に接続されていたアノード１１６の流出部を、熱交換器１５８の流入部に接続する。
【０１７１】
なお、このような接続の切り換えは、図示せざる切り換えバルブなどを用いることによって容易に実現することができる。
【０１７２】
また、エアポンプ１６４の駆動を制御し、フィード部１５２の流入部への酸化ガスの吹き込み量を徐々に低減させる。その後、フィード部１５２の温度が、内蔵するシフト触媒によるシフト部の変成反応（ＣＯ＋Ｈ2Ｏ→Ｈ2＋ＣＯ2）を起こさせるのに適切な温度になったら、エアポンプ１６４の駆動を停止させ、酸化ガスの吹き込みを停止する。これにより、フィード部１５２では、水素酸化，ＣＯ酸化の各反応が停止し、それに代わって、上記変成反応（ＣＯ＋Ｈ2Ｏ→Ｈ2＋ＣＯ2）が開始される。
【０１７３】
一方、フィード部１５２の温度上昇に伴い、水素分離膜１５６の温度が上昇し、水素分離の機能を果たすのに適切な温度に近づいてきたら、パージポンプ１６２の駆動が開始される。起動開始時には、パージガス循環側の配管内は、空気（酸化ガス）によって満たされている。従って、パージポンプ１６２の駆動が開始されると、その酸化ガスが、パージガスとして、パージ部１５４，熱交換器１６０，アノード１１６，熱交換器１５８を循環することになる。
【０１７４】
従って、改質部１０２で生成された改質ガスが、熱交換器１０４を介して水素分離ユニット１５０のフィード部１５２に供給されると、フィード部１５２を流れる改質ガスから水素分離膜１５６によって水素が分離されてパージ部１５４に供給される。
【０１７５】
パージ部１５４に供給された水素は、水素分離膜１５６のパージ部側の表面において、直ちに、パージ部１５４を流れる酸化ガスによって酸化され、式（４）に示したように、水蒸気が生成される。
【０１７６】
これにより、パージガスとしての酸化ガスは水蒸気を含み、燃料電池１１４のアノード１１６に送られて、電解質膜をさらに加湿する。また、このようなパージ部１５４における水素酸化による発熱によって、パージ部１５４の温度が上昇し、それに伴い、水素分離膜１５６の温度も上昇し、適切な温度にさらに近づく。また、パージガスが供給される燃料電池１１４の温度も上昇する。
【０１７７】
さらに、フィード部１５２に供給された改質ガスのうち、水素分離膜１５６によって分離されなかった残りのガスは、フィード部１５２からＴＧＣ１４４に供給され、ＴＧＣ１４４において、ガス中に残存しているＣＯを燃焼させて除去すると共に、残存している水素を酸化させて、水に変成させる。こうして、ＣＯおよび水素の除去されたガスは、加湿ユニット１３６を介して大気中に放出される。
【０１７８】
その後、上述したパージ部１５４における水素酸化によって、循環しているパージガス中の酸素は消費されて、徐々に減少し、パージガスは、酸化ガス（空気）から窒素ガスへと徐々に変化する。また、酸素の減少に伴い、水素酸化も徐々に行われなくなるため、水素の消費が減り、循環しているガス中の水素濃度は徐々に増加し、循環しているガスはパージガスと水素とが混合した燃料ガスとなる。そして、その燃料ガス中の水素濃度が所定の濃度を超えた場合に、燃料電池１１４は発電を開始する。
【０１７９】
さらにその後、燃料電池１１４のカソード１１８における酸素消費を補うために、エアポンプ１３４によるカソード１１８への酸化ガスの供給量を調整する。こうして、カソード１１８への酸化ガスの供給量が安定すると共に、燃料電池システム１００内の各部の温度が安定したら、起動時の動作を完了する。
【０１８０】
本実施例の燃料電池システム４００によれば、起動時に、改質部１０２において、供給されたガソリンを完全酸化させて水蒸気を生成し、その水蒸気を含んだガスを燃料電池１１４のアノード１１６に供給することにより、燃料電池１１４内の電解質膜を加湿することができ、延いては、カソード１１８から排出されるカソードオフガスの水蒸気濃度を上昇させることができ、システム内で必要な水分量を十分確保することができる。
【０１８１】
また、改質部１０２において、部分酸化により生じる熱によって、改質部１０２の温度を上昇させる他、水素分離ユニット１５０のフィード部１５２において、水素酸化，ＣＯ酸化により生じる熱によって、水素分離ユニット１５０の温度を上昇させ、それにより、燃料電池１１４の温度を、適正な温度まで徐々に上昇させることができる。
【０１８２】
また、水素分離ユニット１５０の水素分離膜１５６において、水素分離を開始した後は、水素分離ユニット１５０のパージ部１５４における水素酸化によって水蒸気を生成し、その水蒸気を含んだパージガスを燃料電池１１４のアノード１１６に供給することにより、燃料電池１１４内の電解質膜をさらに加湿することができる。また、水素酸化によって生じる熱によって水素分離ユニット１５０および燃料電池１１４の各温度を、適正な温度までさらに上昇させることができる。従って、システム内の各構成要素の温度を、それぞれの目標温度までできる限り早く上昇させることができるので、燃料電池の発電開始までの時間を短縮することができる。
【０１８３】
さらにまた、起動開始時には酸化ガス（空気）であったパージガスが、パージ部１５４の水素酸化による酸素の消費によって、不活性な窒素ガスへと変化するため、パージガスとして、特別に窒素ガスを供給するための窒素ガスボンベなどを用意する必要がない。
【０１８４】
Ｅ．変形例：
なお、本発明は上記した実施例や実施形態に限られるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の態様にて実施することが可能である。
【０１８５】
Ｅ−１．変形例１：
上記した第１および第３の実施例では、高温シフト部１０６の流入部や低温シフト部１１０の流入部に空気を酸化ガスとして供給するためのエアポンプ１２６，１２８を備えていなかったが、第２および第４の実施例と同様に、これらエアポンプ１２６，１２８を備えるようにしても良い。
【０１８６】
このようにエアポンプ１２６，１２８を備えた場合、改質部１０２において、完全酸化反応を停止させ、水蒸気改質反応と部分酸化反応を生じさせた後に、エアポンプ１２６により高温シフト部１０６の流入部において、エアポンプ１２８により低温シフト部１１０の流入部において、それぞれ、改質ガスに酸化ガスを吹き込むことにより、改質ガスに含まれる水素を式（４）に示したように酸化して水蒸気を生成したり、ＣＯを式（５）に示すように酸化して除去したりすることができる。また、これらと併せて、ＣＯ浄化部１１２において、エアポンプ１３０による酸化ガスの吹き込み量を多くして、最終的に燃料電池１１４のアノード１１６に供給される改質ガス中のＣＯ濃度を５ｐｐｍ以下となるようにしても良い。
【０１８７】
以上のようにして、水素酸化によって生成された水蒸気により、燃料電池１１４内の電解質膜に対する加湿をさらに促進させることができると共に、水素酸化，ＣＯ酸化による発熱により、高温シフト部１０６，低温シフト部１１０およびＣＯ浄化部１１２の各温度を、それぞれさらに上昇させ、延いては、燃料電池１１４の温度も上昇させることができる。
【０１８８】
このような変形例１の動作を図７を用いて簡単に説明する。図７は本発明の変形例１としての燃料電池システムにおける主要部の濃度、量、温度及び状態の時間変化を示すタイミングチャートである。
【０１８９】
図７は、図１に示す燃料電池システム（第１の実施例）においてエアポンプ１２６，１２８を備えた場合の変形例に対応している。図７において、（ａ）は、燃料電池１１４のカソードの流出部におけるカソードオフガス中の酸素濃度を示し、（ｂ）は同じくカソードオフガス中の水蒸気濃度を示し、（ｃ）は改質部１０２に対する燃料の供給量を示し、（ｄ）は改質部１０２の温度を示し、（ｅ）は熱交換器１０４の温度を示し、（ｆ）は高温シフト部１０６の温度を示し、（ｇ）は熱交換器１０８の温度を示し、（ｈ）は低温シフト部１１０の温度を示し、（ｉ）はＣＯ浄化部１１２の温度を示し、（ｊ）は燃料電池１１４の温度を示し、（ｋ）は１１４の含水分量を示し、（ｌ）はＴＧＣ１４４の燃焼状態を示す。また、三角印は主要な変化タイミングを示す。
【０１９０】
起動時において、図７（ａ）に示すように、エアポンプ１３４により燃料電池１１４のカソードに酸化ガスの供給が開始されると、燃料電池１１４はまだ発電が開始されていないので、酸化ガスはそのまま燃料電池１１４のカソードを素通りして、改質部１０２に供給される。その後、図７（ｃ）に示すように、改質部１０２に燃料（ガソリン）の供給が開始されると、改質部１０２では、触媒燃焼や気相燃焼によって、供給された燃料は完全酸化されて、水とＣＯ2が生成される。これにより、改質部１０２の温度は図７（ｄ）に示すように上昇を開始する。各要素１０４〜１１２は、起動時、低温状態にあるため、改質部１０２からのガスが流通することにより、それらの温度は図７（ｅ）〜（ｉ）に示すように徐々に上昇するが、反対に、改質部１０２からのガスの温度は、各要素１０４〜１１２を介する毎に低下する。そのため、燃料電池１１４のアノード１１６に供給された際、図７（ｊ），（ｋ）に示すように、ガス中の水蒸気は急速に凝縮して水となり、燃料電池１１４内の電解質膜に吸収されて、電解質膜を加湿する。なお、カソードオフガスも低温状態であるため、このカソードオフガスが通過する熱交換器１２２，１２０によって、各要素１０４〜１１２の温度が異常に急上昇することを抑制している。
【０１９１】
その後、図７（ｂ）に示すように、カソードオフガス中の水蒸気濃度が所定の濃度になったら、エアポンプ１３４の駆動を制御して、改質部１０２にカソードオフガスとして供給される空気量を、図７（ａ）に示すように、ステップ的に減少させる。これにより、改質部１０２では、完全酸化反応が停止し、それに代えて、水蒸気改質反応と部分酸化反応が起こり、燃料から改質ガスの生成が開始される。
【０１９２】
さらにその後、図７（ｆ），（ｈ）に示すように、エアポンプ１２６により高温シフト部１０６の流入部において、エアポンプ１２８により低温シフト部１１０の流入部において、改質ガスに酸化ガスの吹き込みを開始すると共に、図７（ｉ）に示すように、ＣＯ浄化部１１２において、エアポンプ１３０による酸化ガスの吹き込み量を増加する。これにより、各要素１０６，１１０，１１２において、改質ガスに含まれる水素の酸化が開始され、水蒸気が生成されると共に、酸化による発熱により温度が上昇する。さらに、図７（ｌ）に示すように、ＴＧＣ１４４において、アノードオフガスの供給を受けて、その中に含まれるＣＯの燃焼を開始する。そうして、図７（ｉ），（ｊ）に示すように、アノード１１６に供給される改質ガス中のＣＯ濃度が、５ｐｐｍ以下になったら、燃料電池１１４は発電を開始する。
【０１９３】
Ｅ−２．変形例２：
上記した第１および第２の実施例において、ＣＯ浄化部１１２と燃料電池１１４のアノード１１６との間にＣＯ吸着部を配置し、ＣＯ浄化部１１２等の温度がＣＯ浄化を行うための適正な温度（目標温度）になるまでの間、ＣＯ浄化部１１２からの改質ガスをこのＣＯ吸着部に供給し、その後、ＣＯ浄化部１１２等の温度が目標温度になったら、このＣＯ吸着部をバイパスさせるようにしても良い。このＣＯ吸着部には、ＣＯ吸着物質（熱可逆的にＣＯ吸・脱を行う物質）が配備されており、改質ガスが供給されると、その改質ガスに含まれるＣＯがＣＯ吸着物質によって吸着される。従って、ＣＯ浄化部１１２等が十分機能しない期間においても、ＣＯ濃度の低下した改質ガスを燃料電池１１４のアノード１１６に供給することができる。
【０１９４】
なお、ＣＯ吸着部の配設位置は、ＣＯ浄化部１１２とアノード１１６との間に限るものではなく、改質部１０２とアノード１１６との間であれば、どこでも良い。また、このような接続の切り換えは、切り換えバルブなどを用いることによって容易に実現することができる。
【０１９５】
Ｅ−３．変形例３：
上記した第１〜第４の実施例において、エアポンプをさらに用意して、燃料電池１１４のアノード１１６の流入部において、アノード１１６に供給される改質ガスに酸化ガスを吹き込むようにしても良い。
【０１９６】
このように構成することにより、アノード１１６に供給される改質ガスのＣＯ濃度が許容濃度以上であったとしても、燃料電池１１４の内部において、発電と同時に、改質ガスに含まれるＣＯを式（５）に示したように酸化して除去することができるため、ＣＯ被毒の発生を抑えることができる。また、ＣＯ酸化による発熱により、燃料電池１１４の温度を上昇させることもできる。
【０１９７】
Ｅ−４．変形例４：
上記した第１〜第４の実施例において、改質部１０２における改質触媒の近くか、あるいは、改質部１０２における燃料と酸化ガスとが混合される部分に、電気ヒータや点火プラグなどの着火源を設けるようにしても良い。
【０１９８】
このような着火源を設けることにより、改質部１０２において、完全酸化や部分酸化をより起こしやすくすることができる。
【０１９９】
Ｅ−５．変形例５：
上記した第１〜第４の実施例において、例えば、熱交換器１２２，１２４として加湿水供給型熱交換器を用い、水回収ユニット１４６に回収された水を、その加湿水供給型熱交換器によって、改質部１０２に供給されるカソードオフガスに付加して、システム内を循環するガスに含まれる水分量を増加させるようにしても良い。
【０２００】
また、このような加湿水供給型熱交換器を採用することによって、シフト反応に寄与する水蒸気濃度を調整することができるので、改質ガスに含まれるＣＯの量をシフト反応により大幅に低減することができる。
【０２０１】
Ｅ−６．変形例６：
上記した第１および第２の実施例において、改質ガス中のＣＯ濃度を検出するＣＯセンサを、高温シフト部１０６，低温シフト部１１０またはＣＯ浄化部１１２などに配置して、起動制御中に、５ｐｐｍ以上のＣＯ濃度を検出したら、ＣＯ浄化部１１２からの改質ガスを燃料電池１１４のアノード１１６に供給せずに、ＴＧＣ１４４の流入部に直接供給するようにして、燃料電池１１４をバイパスするようにしても良い。または、高温シフト部１０６，低温シフト部１１０の流入部や、ＣＯ浄化部１１２に吹き込む空気量を一時的に増大させ、その部分でのＣＯ酸化を促進するようにして良い。
【０２０２】
以上のように構成することにより、燃料電池１１４におけるＣＯ被毒の発生を抑えることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の第１の実施例として燃料電池システム１００の全体構成を示すブロック図である。
【図２】本発明の第２の実施例として燃料電池システム２００の全体構成を示すブロック図である。
【図３】本発明の第３の実施例として燃料電池システム３００の全体構成を示すブロック図である。
【図４】本発明の第３の実施例として燃料電池システム３００の全体構成を示すブロック図である。
【図５】本発明の第４の実施例として燃料電池システム４００の全体構成を示すブロック図である。
【図６】本発明の第４の実施例として燃料電池システム４００の全体構成を示すブロック図である。
【図７】本発明の変形例１としての燃料電池システムにおける主要部の濃度、量、温度及び状態の時間変化を示すタイミングチャートである。
【符号の説明】
１００…燃料電池システム
１０２…改質部
１０４…熱交換器
１０６…高温シフト部
１０８…熱交換器
１１０…低温シフト部
１１２…ＣＯ浄化部
１１４…燃料電池
１１６…アノード
１１８…カソード
１２０，１２２，１２４…熱交換器
１２６，１２８，１３０，１３４…エアポンプ
１３６…加湿ユニット
１３８…外部冷却器
１４０，１４２…熱交換器
１４４…ＴＧＣ
１４６…水回収ユニット
１４８…センサ
１５０…水素分離ユニット
１５２…フィード部
１５４…パージ部
１５６…水素分離膜
１５８，１６０…熱交換器
１６２…パージポンプ
１６４…エアポンプ
２００…燃料電池システム
３００…燃料電池システム
４００…燃料電池システム
Claims (13)
- 燃料電池システムであって、
炭化水素系燃料の供給を受け、水蒸気改質反応及び部分酸化反応のうち、少なくとも一方の反応を利用して、水素を含む改質ガスを生成する改質部と、
アノードに前記改質ガスの供給を受けると共に、カソードに酸素を含む酸化ガスの供給を受けて、電力を発生する燃料電池と、
前記燃料電池のカソードから排出されるカソードオフガスを前記改質部に供給するカソードオフガス流路と、
を備え、
起動時に、前記改質部において、前記炭化水素系燃料を前記カソードオフガスに含まれる酸素によってほぼ完全酸化させ、得られたガスを前記アノードに供給することを特徴とする燃料電池システム。 - 燃料電池システムであって、
炭化水素系燃料の供給を受け、水蒸気改質反応及び部分酸化反応のうち、少なくとも一方の反応を利用して、水素を含む改質ガスを生成する改質部と、
アノードに前記改質ガスの供給を受けると共に、カソードに酸素を含む第１の酸化ガスの供給を受けて、電力を発生する燃料電池と、
前記燃料電池のカソードから排出されるカソードオフガスを前記改質部に供給するカソードオフガス流路と、
を備え、
起動時に、前記改質部において、前記炭化水素系燃料を前記カソードオフガスに含まれる酸素によって部分酸化させ、得られた前記改質ガスを前記アノードに供給すると共に、前記改質部から前記アノードに至る流路中に酸素を含む第２の酸化ガスを供給して、前記改質ガスに含まれる水素を前記第２の酸化ガスに含まれる酸素によって酸化させ、
前記カソードオフガス中の水蒸気濃度が所定値以上になった場合に、前記改質部において、部分酸化反応のみ起きる状態から、部分酸化反応と水蒸気改質反応が共に起きる状態へと移行させることを特徴とする燃料電池システム。 - 請求項２に記載の燃料電池システムにおいて、
前記改質部から前記アノードに至る流路中には、前記改質ガスに含まれる一酸化炭素をシフト反応により除去するシフト部、および前記一酸化炭素を酸化反応により除去する一酸化炭素浄化部のうち、少なくとも一方が配置されると共に、
前記水素の酸化は、前記シフト部、一酸化炭素浄化部および燃料電池のうち、少なくとも１つの内部において生じることを特徴とする燃料電池システム。 - 燃料電池システムであって、
炭化水素系燃料の供給を受け、水蒸気改質反応及び部分酸化反応のうち、少なくとも一方の反応を利用して、水素を含む改質ガスを生成する改質部と、
前記改質ガスが流れるフィード部と、パージガスが流れるパージ部と、前記フィード部とパージ部との間に配置される水素分離膜と、を有し、前記フィード部を流れる前記改質ガスから前記水素分離膜によって水素を分離して、前記パージ部を流れる前記パージガスに混合し、燃料ガスを得る水素分離部と、
アノードに前記燃料ガスの供給を受けると共に、カソードに酸素を含む酸化ガスの供給を受けて、電力を発生する燃料電池と、
前記燃料電池のカソードから排出されるカソードオフガスを前記改質部に供給するカソードオフガス流路と、
を備え、
起動時に、前記改質部において、前記炭化水素系燃料を前記カソードオフガスに含まれる酸素によってほぼ完全酸化させ、得られたガスを前記水素分離膜を通過させることなく前記アノードに供給することを特徴とする燃料電池システム。 - 請求項４に記載の燃料電池システムにおいて、
前記カソードオフガス中の水蒸気濃度が所定値以上になった場合に、前記改質部において、前記完全酸化の反応を停止させて、前記水蒸気改質反応及び部分酸化反応のうち、少なくとも一方の反応を開始させ、
その後、前記パージ部に前記パージガスとして酸素を含む第３の酸化ガスを流すと共に、前記改質部で生成されて前記フィード部を流れる前記改質ガスから前記水素分離膜によって水素を分離し、前記パージ部において、分離した前記水素を前記第３の酸化ガスに含まれる酸素によって酸化させ、得られたガスを前記アノードに供給することを特徴とする燃料電池システム。 - 燃料電池システムであって、
炭化水素系燃料の供給を受け、水蒸気改質反応及び部分酸化反応のうち、少なくとも一方の反応を利用して、水素を含む改質ガスを生成する改質部と、
前記改質ガスが流れるフィード部と、パージガスが流れるパージ部と、前記フィード部とパージ部との間に配置される水素分離膜と、を有し、前記フィード部を流れる前記改質ガスから前記水素分離膜によって水素を分離して、前記パージ部を流れる前記パージガスに混合し、燃料ガスを得る水素分離部と、
アノードに前記燃料ガスの供給を受けると共に、カソードに酸素を含む第１の酸化ガスの供給を受けて、電力を発生する燃料電池と、
前記燃料電池のカソードから排出されるカソードオフガスを前記改質部に供給するカソードオフガス流路と、
を備え、
起動時に、前記改質部において、前記炭化水素系燃料を前記カソードオフガスに含まれる酸素によって部分酸化させ、得られた前記改質ガスを前記水素分離膜を通過させることなく前記アノードに供給すると共に、前記改質部から前記アノードに至る流路中に酸素を含む第２の酸化ガスを供給して、前記改質ガスに含まれる水素を前記第２の酸化ガスに含まれる酸素によって酸化させることを特徴とする燃料電池システム。 - 請求項６に記載の燃料電池システムにおいて、
前記フィード部は、シフト触媒を備え、前記改質ガスに含まれる一酸化炭素をシフト反応により除去し得ると共に、
前記水素の酸化は、前記フィード部の内部において生じることを特徴とする燃料電池システム。 - 請求項６に記載の燃料電池システムにおいて、
前記カソードオフガス中の水蒸気濃度が所定値以上になった場合に、前記改質部において、部分酸化反応のみ起きる状態から、部分酸化反応と水蒸気改質反応が共に起きる状態へと移行させ、
その後、前記パージ部に前記パージガスとして酸素を含む第３の酸化ガスを流すと共に、前記改質部において生成され前記フィード部を流れる前記改質ガスから前記水素分離膜によって水素を分離し、前記パージ部において、分離した前記水素を前記第３の酸化ガスに含まれる酸素によって酸化させ、得られたガスを前記アノードに供給することを特徴とする燃料電池システム。 - 請求項１または請求項４に記載の燃料電池システムにおいて、
前記カソードオフガス中の水蒸気濃度が所定値以上になった場合に、前記改質部において、前記完全酸化の反応を停止させて、前記水蒸気改質反応及び部分酸化反応のうち、少なくとも一方の反応を開始させることを特徴とする燃料電池システム。 - 請求項９に記載の燃料電池システムにおいて、
前記改質部において、前記水蒸気改質反応及び部分酸化反応のうち、少なくとも一方の反応を開始させた後、前記改質部から前記アノードに至る流路中に酸素を含む第２の酸化ガスを供給して、前記改質部から得られた前記改質ガスに含まれる水素を前記第２の酸化ガスに含まれる酸素によって酸化させることを特徴とする燃料電池システム。 - 請求項６に記載の燃料電池システムにおいて、
前記カソードオフガス中の水蒸気濃度が所定値以上になった場合に、前記改質部において、部分酸化反応のみ起きる状態から、部分酸化反応と水蒸気改質反応が共に起きる状態へと移行させることを特徴とする燃料電池システム。 - 請求項２、請求項６または請求項１０に記載の燃料電池システムにおいて、
前記改質ガスに含まれる一酸化炭素を前記第２の酸化ガスに含まれる酸素によって酸化させることを特徴とする燃料電池システム。 - 請求項１に記載の燃料電池システムにおいて、
前記燃料電池は、固体高分子型であることを特徴とする燃料電池システム。
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