JP3914266B2

JP3914266B2 - Ｐｔｃサーミスタ材料

Info

Publication number: JP3914266B2
Application number: JP51350598A
Authority: JP
Inventors: 益男岡田; 孝宏澤口; 正忠淀川; 大松岡
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 1996-09-13
Filing date: 1997-09-12
Publication date: 2007-05-16
Anticipated expiration: 2017-09-12
Also published as: EP0862191A1; EP0862191A4; US6218928B1; WO1998011568A1

Description

技術分野
本発明は、温度制御素子等に用いられるＰＴＣサーミスタ材料に関する。
背景技術
近年盛んに研究されている機能性材料の一つにサーミスタがある。サーミスタは比抵抗が温度によって大きく変化する性質を利用した回路素子である。
サーミスタにはその温度係数によりＮＴＣサーミスタとＰＴＣサーミスタがある。ＮＴＣサーミスタは負の温度係数（Negative Temperature Coefficient）をもち、温度上昇と共に比抵抗が減少する材料であり、温度センサーとして温度補償回路等に応用されている。一方、ＰＴＣサーミスタは正の温度係数（Positive Temperature Coefficient）をもち、ある特定温度で比抵抗が急激に上昇する材料であり、その性質を利用して、温度制御素子、過電流制御素子、モーターの起動素子、定温度発熱体等として広く応用されている。
このようなＰＴＣサーミスタの代表的なものとしてＢａＴｉＯ₃系セラミックスがある。ＢａＴｉＯ₃はペロブスカイト構造をもつ強誘導体で、そのＰＴＣＲ（正の比抵抗温度係数：Positive Temperature Coefficient of Resistivity）特性は、そのキュリー温度（Ｔｃ）以上の温度において発現する。
この場合のＰＴＣＲ特性は、結晶粒界のポテンシャル障壁により発現すると考えられている。すなわち、結晶粒表面に過剰に存在する酸素や不純物により界面アクセプター準位が形成され、これにより結晶中の電子が捕獲され空乏層ができる。その結晶粒界にショットキー型ポテンシャル障壁が生成する。この障壁がＴｃ以上の温度での高い比抵抗を示す原因と考えられている。一方、Ｔｃ未満の温度領域では、自発分極により５０％の確率で粒界に負の電荷が存在するためにアクセプターが補償されて障壁の高さが低下するので、比抵抗が低くなると考えられている。そして、Ｔｃ以上の温度領域では、自発分極の消失によりこの障壁の高さが元に戻り、比抵抗が上昇すると推定されている。
ＰＴＣＲ特性を示す材料として、ＢａＴｉＯ₃系セラミックスの他にＰｂＴｉＯ₃−ＴｉＯ₂系セラミックスも知られており、これらＰＴＣＲ特性を発現する材料の共通点は、ペロブスカイト構造を有する強誘電体ということである。また、これらの強誘電体は原子価制御法によって半導体化されることが重要であるとされている。
本発明者らは、特開平６−１６３２０号公報において、擬ペロブスカイト型副格子をもち、その多くが強誘電体であるビスマス層状構造酸化物のうち、Ｂｉ₄Ｔｉ₃Ｏ₁₂の組成をもち、Ｔｉの一部がＮｂで置換されている半導体化ビスマス層状構造酸化物を得、この酸化物のＢｉの一部をＳｒで置換させることでＰＴＣＲ特性をもたせることを提案している。このビスマス層状構造酸化物は、２００℃をこえる温度範囲でＰＴＣＲ特性を示し、抵抗変化も急峻である優れたＰＴＣサーミスタ材料である。また、特開平６−２８３３０８号公報では、酸化ビスマスと酸化チタンとを含むＢｉ2Ｏ3−ＴｉＯ2系複合酸化物において、酸化チタンの一部を酸化ニオブ、酸化タンタルおよび酸化アンチモンの少なくとも１種で置換し、酸化ビスマスの一部を酸化ストロンチウム、酸化カルシウムおよび酸化バリウムの少なくとも１種で置換したＰＴＣサーミスタ材料を提案している。
しかし、これらのＰＴＣサーミスタ材料は、ＰＴＣＲ特性の発現温度を任意に変化させることができず、また、比抵抗の変化率を任意に制御することができないという問題がある。
また、上記したＢｉおよびＴｉを含む複合酸化物のＰＴＣサーミスタ材料では、セラミックスを半導体化しているため、ＰＴＣＲ特性が発現する温度より低い温度での比抵抗を低減することが困難である。過熱時ではなく通常時に大電流が流れる回路部品に適用する場合、ＰＴＣＲ特性が発現する温度より低い温度において比抵抗が低いことが要求されるが、従来の半導体化セラミックス材料では、このような用途への適用が困難であり、適用する場合には著しい大型化が避けられなかった。
このような事情から、本発明者らは、特願平８−１６０７４６号において、ＳｒＢｉ₄Ｔｉ₄Ｏ₁₅型相中にＢｉを主成分として含む金属相が分散された構造を有するＰＴＣサーミスタ材料を提案している。このＰＴＣサーミスタ材料では、金属相の融解によりＰＴＣ特性が発現するため、金属相の融点を変化させることにより、ＰＴＣＲ特性の発現温度を制御することができるという効果を示す。また、ＰＴＣＲ特性発現温度未満での材料の導電性は金属相の寸法や材料中での金属相の占積率などに依存するため、これらを制御することにより常温での比抵抗を従来の材料よりも低くできる。このため、通常時に大電流を流すところの回路部品に適用できる。
しかし、このＰＴＣサーミスタ材料の製造に際しては、還元性雰囲気で焼成することにより母相であるセラミックス相から金属相を析出させるので、焼成時に比較的厳密な雰囲気制御が必要である。このため、安価に製造することが困難である。また、特性の安定したＰＴＣサーミスタ材料を量産することが難しい。また、還元により金属相を析出させるため、金属相が実質的に材料の表面付近だけに存在する構造となる。このため、材料の断面積に対する導電路の断面積の比率を大きくすることができないので、素子としたときの定格電流を大きくするためには大型化せざるを得ない。また、ＰＴＣサーミスタ材料としてはたらく領域が材料表面付近に限られるため、体積を小さくするためには板状等の比表面積が大きい形状とする必要がある。このように形状自由度が小さいため、素子化するに際して制約が大きい。
発明の開示
本発明の目的は、ＰＴＣＲ特性の発現温度や比抵抗変化率などの諸特性を制御可能であり、通常時に大電流を流すところの回路部品に適用でき、製造が容易であり、安定したＰＴＣＲ特性が得られ、小型でしかも定格電流を大きくでき、形状自由度が大きいＰＴＣサーミスタ材料を提供することである。
このような目的は下記（１）〜（４）の構成によって達成される。
（１）マトリックス相中に、このマトリックス相よりも比抵抗の低い導電相がほぼ均一に分散して３次元的な導電相間ネットワークを形成しており、前記導電相の融点付近で比抵抗が急激に上昇するＰＴＣサーミスタ材料であって、前記マトリックス相が多結晶セラミックス、石英ガラス、パイレックスガラス、チタニア含有ガラス、ジルコニア含有ガラス、Ａｓ ₂ Ｓ ₃ ガラス、ＺｒＦ ₄ ガラス、並びに、上記ガラスと多結晶セラミックスとの複合材料のいずれかから構成されており、前記導電相は融解により体積が収縮する金属から構成されており、かつ前記ＰＴＣサーミスタ材料中に１０〜３０体積％の比率で含まれている、ＰＴＣサーミスタ材料。
（２）融解により体積が収縮する前記金属は、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｇａ、Ｇｅ、並びに、Ｉｎ、Ｇａ、Ａｇ、Ｐｂ、Ｃｕ、Ｓｂ、Ａｓ及びＧｅのうち少なくとも１種を含むＢｉ合金から選ばれるものである、上記（１）のＰＴＣサーミスタ材料。
（３）融解により体積が収縮する前記金属はＢｉ、並びに、Ｉｎ、Ｇａ、Ａｇ、Ｐｂ、Ｃｕ、Ｓｂ、Ａｓ及びＧｅのうち少なくとも１種を含むＢｉ合金から選ばれるものである、上記（２）のＰＴＣサーミスタ材料。
（４）融解により体積が収縮する前記金属はＢｉである、上記（３）のＰＴＣサーミスタ材料。
発明の作用および効果
本発明のＰＴＣサーミスタ材料は、セラミックス等の比抵抗の高い材料から構成されるマトリックス相中に、金属等の比抵抗の小さい相がほぼ均一に分散された組織構造を有する。
この材料のＰＴＣＲ特性は、導電相の融解に基づく主要電流路の変換に起因する。以下、導電相がＢｉを主成分とする金属から構成され、マトリックス相がセラミックス材料から構成されている場合について説明する。
導電相の融点未満の温度域では、マトリックス相よりも比抵抗の低い導電相が主要な電流路となるので、材料全体の比抵抗は比較的低くなる。導電相の融点以上の温度域では導電相が融解するが、Ｂｉを主成分とする金属からなる導電相は、融解により体積収縮が生じるため、導電相とマトリックス相との電気的接続状態が疎となる。このため、マトリックス相が主要な電流路となるので、導電相の融点を境界として比抵抗が著しい上昇を示す。なお、本発明では、融解により体積収縮が生じる導電相が好ましいが、これ以外にも、マトリックス相中に分散した状態で融解したときに主要電流路の変換を生じさせる導電相であればどのようなものであってもよい。
本発明のＰＴＣサーミスタ材料ではこのような作用によりＰＴＣＲ特性が発現するため、導電相およびマトリックス相それぞれの構成材料を適宜選択して組み合わせることにより、所望のＰＴＣＲ特性を実現することができる。具体的には、導電相構成材料を変更することにより、例えばＢｉ合金の組成を変更することにより、導電相の融点を変更することができ、これによりＰＴＣＲ特性の発現温度を制御することができる。また、マトリックス相の比抵抗を変更することにより、比抵抗変化率を制御することができる。また、上記特願平８−１６０７４６号に開示されているＳｒＢｉ₄Ｔｉ₄Ｏ₁₅型相をマトリックス相とした場合には、高温側でマトリックス相に由来するＮＴＣＲ特性を示すことになるが、本発明ではマトリックス相が選択可能であるため、高温側でＮＴＣＲ特性となってしまうことを防ぐことが可能である。例えば、定温発熱体として用いられるＰＴＣサーミスタ素子は、素子温度が高温側にずれると比抵抗が上昇して電流が減少し、これにより素子温度は低下し、一方、素子温度が低温側にずれると比抵抗が低下して電流が増大し、これにより素子温度は上昇するので、素子温度の保持が可能である。しかし、ＰＴＣＲ特性発現温度より高い温度域でＮＴＣＲ特性を示す場合には、その温度域においてさらに温度が上昇したときには逆に比抵抗が減少してしまうため、素子温度が低下せず、スイッチング動作が困難となってしまう。
本発明のＰＴＣサーミスタ材料では導電相の融解によりＰＴＣＲ特性が発現するので、比抵抗の上昇が急峻となり、温度上昇に対する比抵抗上昇の応答が極めて速い。
本発明では、上記した還元焼成による導電相析出法とは異なり、マトリックス相構成材料と導電相構成材料とを独立して選ぶことができる。また、本発明では、通常、マトリックス相の原料と導電相の原料とを混合する工程を経てＰＴＣサーミスタ材料を製造する。このため本発明では、導電相の比抵抗、その寸法、その分散密度、材料中の導電層の占積率などを自在に選択でき、これにより、導電相の融点未満の温度域におけるＰＴＣサーミスタ材料の比抵抗を例えば１×１０⁰Ωｍ以下、さらには１×１０^-1Ωｍ以下と低くできる。したがって本発明のＰＴＣサーミスタ材料は、通常時に大電流を流すところの回路部品に適用でき、かつその回路部品の小型化が可能である。また、導電相の比抵抗とマトリックス相の比抵抗とを独立して選択できるため、ＰＴＣＲ特性における比抵抗変化率を大きくすることが容易にできる。具体的には、比抵抗変化率を、通常、１×１０²以上とでき、１×１０⁴以上とすることも容易であり、１×１０⁶以上とすることもできる。また、上記した還元焼成による導電相析出法とは異なり、導電相がマトリックス相中において偏ることなく、ほぼ均一に分散できる。したがって、材料の断面積に対する導電路の断面積の比率を大きくすることができ、素子としたときの定格電流を大きくできる。また、材料全体がＰＴＣサーミスタ材料としてはたらくため、材料の形状自由度が大きく、搭載される機器に応じた任意の形状とすることが可能である。
また、本発明のＰＴＣサーミスタ材料を焼成により製造する場合、空気中での焼成が可能なので焼成条件の制御が容易であり、安定した特性を有する材料を安価に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
第１図は、焼結体サンプルの比抵抗−温度グラフであり、第２図は、結晶構造を表す図面代用写真であって、サンプルＡ断面の光学顕微鏡写真であり、第３図は、結晶構造を表す図面代用写真であって、サンプルＢ断面の光学顕微鏡写真であり、第４図は、焼結体サンプルの比抵抗−温度グラフであり、第５図は、焼結体サンプルの比抵抗−温度グラフである。
発明を実施するための最良の形態
本発明のＰＴＣサーミスタ材料は、マトリックス相中に、このマトリックス相よりも比抵抗の低い導電相がほぼ均一に分散しており、導電相の融点付近で比抵抗が急激に変化するＰＴＣＲ特性を示すものである。
＜導電相構成材料＞
導電相構成材料は、その融点より低い温度域においてマトリックス相構成材料よりも比抵抗が低く、マトリックス相中に分散した状態で主要な電流路となるものであって、かつ、その状態で融解したとき、主要な電流路がマトリックス相に変わるものであればよい。導電相構成材料自体は、融解により比抵抗が変化する必要はなく、融解により比抵抗が低下するものであっても上昇するものであってもよい。導電相構成材料の融点未満の温度域におけるＰＴＣサーミスタ材料の比抵抗は、上述したように導電相の比抵抗だけに依存するわけではないので、導電相構成材料自体の比抵抗は特に限定されないが、通常、１×１０^-4Ωｍ以下であることが好ましい。
導電相構成材料の融点は、要求されるＰＴＣＲ特性発現温度に応じた適当な値であればよいが、一般に室温から１２００℃程度、特に５０〜７００℃であることが好ましい。導電相構成材料の好ましい具体例としては、Ｂｉを主成分とする金属、すなわち、Ｂｉまたはこれを含む合金が挙げられる。Ｂｉを主成分とする金属を用いた場合には、上述したように融解時の収縮に基づくＰＴＣＲ特性が発現する。Ｂｉ合金としては、Ｂｉに加え、Ｉｎ、Ｇａ、Ａｇ、Ｐｂ，Ｃｕ、Ｓｂ、Ａｓ、Ｇｅ等の少なくとも１種を含むものが好ましい。Ｂｉ合金中のＢｉ含有率は、好ましくは４０原子％以上、より好ましくは８０原子％以上である。Ｂｉ合金は、一般に、融解時の収縮率がＢｉ含有量の減少と共に小さくなるので、Ｂｉ含有量が少ないと比抵抗変化率が小さくなってしまう。
導電相構成材料としては、この他、Ｓｂ、ＧａおよびＧｅの単体や、これらの合金なども使用可能である。これらも、Ｂｉと同様に融解時には収縮する。
＜マトリックス相構成材料＞
マトリックス相構成材料は特に限定されず、導電相構成材料よりも比抵抗が高いものであって、導電相を分散した状態で導電相を融解したときに、主要な電流路となるものであればよい。導電相構成材料の融点以上の温度域におけるＰＴＣサーミスタ材料の比抵抗は、マトリックス相の比抵抗だけに依存するわけではなく、導電相の構成にも依存するので、マトリックス相構成材料自体の比抵抗は特に限定されないが、通常、１×１０³Ωｍ以上であることが好ましい。この比抵抗が低すぎると、良好なＰＴＣＲ特性が得られにくくなる。
マトリックス相は、導電相の融点以上の温度までの加熱に耐える必要があり、また、可逆的なＰＴＣＲ特性を得るためには、導電相が融解・凝固を繰り返したときにこれを分散状態に保持し得ることが必要である。
このような材料としては、多結晶セラミックス、ガラス−多結晶セラミックス複合材料、ガラス、結晶化ガラス、高分子材料などが挙げられる。これらのうちでは、特に多結晶セラミックスが好ましい。
マトリックス相に用いる多結晶セラミックスとしては、上記した本出願人による特願平８−１６０７４６号に記載されているＢｉ、ＴｉおよびＳｒを主成分とする複合酸化物を好ましく用いることができるが、本発明に適用する場合にはＳｒは必須ではない。また、同出願では、半導体化してＰＴＣＲ特性を発現するためにＮｂ、ＴａおよびＳｂの少なくとも１種、特にＮｂが含まれることが好ましい旨を開示しているが、このような半導体化元素は本発明の構成では不要である。したがって、本発明では、少なくともＢｉおよびＴｉを主成分とする複合酸化物を好ましく用いることができる。ただし、Ｎｂ等は焼結助剤としてはたらくため、含まれていてもよい。
本発明に用いるＢｉおよびＴｉを主成分とする複合酸化物は、通常、Ｂｉ₄Ｔｉ₃Ｏ₁₂を中心とするものであることが好ましい。具体的には、式（Ｂｉ_1-aＡ_a）（Ｔｉ_1-bＢ_b）_xＯ_yで表わされる組成（原子比）を有するものが好ましい。上記式において、元素ＡはＳｒ、ＣａおよびＢａの少なくとも１種である。元素ＢはＮｂ、ＴａおよびＳｂの少なくとも１種である。
上記式において、ａ、ｂ、ｘの好ましい範囲は、
０≦ａ≦０．２、
０≦ｂ≦０．１、
０．５≦ｘ≦２
である。ｙは、各元素の比率に応じて決定されるが、通常、化学量論組成付近の値となる。上記式においてａ、ｂ、ｘが上記範囲内であれば、マトリックス相として一般的に好ましい比抵抗が得られる。
マトリックス相がＢｉおよびＴｉを主成分とする複合酸化物から構成される場合、マトリックス相中に存在する結晶相は特に限定されないが、通常、例えば、ＳｒＢｉ₄Ｔｉ₄Ｏ₁₅型相（ビスマス層状構造）、Ｂｉ₂Ｔｉ₄Ｏ₁₁型相（単斜晶構造）、Ｂｉ₄Ｔｉ₃Ｏ₁₂型相（ビスマス層状構造）、Ｂｉ₂Ｔｉ₂Ｏ₇型相（パイロクロア構造）等の少なくとも１種が存在し、これらに加え、さらにＴｉＯ₂型相（通常、ルチル構造）、ＳｒＴｉＯ₃型相（ペロブスカイト構造）等の少なくとも１種が存在してもよい。
この他の多結晶セラミックスとしては、各種酸化物、例えばチタニア（ＴｉＯ₂）、アルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）、シリカ（ＳｉＯ₂）、マグネシア（ＭｇＯ）、酸化錫（ＳｎＯ₂）、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化クロム（Ｃｒ₂Ｏ₃）、酸化コバルト（ＣｏＯ、Ｃｏ₃Ｏ₄）、酸化鉄（ＦｅＯ、Ｆｅ₂Ｏ₃、Ｆｅ₃Ｏ₄）、酸化タンタル（Ｔａ₂Ｏ₅）、酸化ニオブ（Ｎｂ₂Ｏ₅）、ジルコニア（ＺｒＯ₂）、ハフニア（ＨｆＯ₂）、酸化バナジウム（Ｖ₂Ｏ₃、Ｖ₂Ｏ₅等）、ベリリア（ＢｅＯ）、酸化モリブデン（ＭｏＯ₃）、酸化タングステン（ＷＯ₃）、トリア（ＴｈＯ₂）等；各種炭化物、例えば炭化ケイ素（ＳｉＣ）、炭化ホウ素（Ｂ₄Ｃ）等；各種窒化物、例えば窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、窒化ホウ素（ＢＮ）、窒化ケイ素（Ｓｉ₃Ｎ₄）等が使用可能であり、この他、チタン酸塩、例えばチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ₃）、チタン酸鉛（ＰｂＴｉＯ₃）、ＰＺＴ、ＰＬＺＴ等；軟磁性フェライトや硬磁性フェライト等の各種フェライト；シリケイトやアルミネイト、例えばケイ酸カルシウム（ＣａＳｉＯ₃、Ｃａ₂ＳｉＯ₄）、コーディエライト（Ｍｇ₂Ａｌ₄Ｓｉ₅Ｏ₁₈）、リチウムアルミノケイ酸塩（ＬｉＡｌＳｉ₂Ｏ₆）、ゼオライト、ムライト（３Ａｌ₂Ｏ₃・２ＳｉＯ₂）等；安定化ジルコニア、タングステンブロンズ、モリブデンブロンズ、サイアロン（ＳｉＡｌＯＮ）などが使用可能である。
なお、酸化チタンは、ルチル構造であってもアナターゼ構造であってもよいが、アナターゼ構造の酸化チタンは焼結が容易であるため、好ましい。
本発明で使用可能なガラス−多結晶セラミックス複合材料としては、上記した多結晶セラミックスと各種ガラスとを含むもの、例えば、低温焼成基板などに用いられるガラス−アルミナ複合材料などが挙げられる。
マトリックス相をガラスだけから構成する場合、例えば、融点が５００〜２５００℃程度、ガラス転移点が３５０〜１５００℃程度のガラスの粉末を原料として用い、これを導電相原料粉末と混合し、焼成することが好ましい。このときの焼成温度は、ガラスのガラス転移点以上、その融点未満とすることが好ましい。
ガラスのガラス転移点は、導電相の融点より高い必要がある。具体的には、例えば、石英ガラス、パイレックスガラス、チタニア含有ガラス、ジルコニア含有ガラス等の酸化物系ガラス、Ａｓ₂Ｓ₃系等のカルコゲン系ガラス、ＺｒＦ₄系等のフッ化物系ガラスなどを好ましく用いることができる。
高分子材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル等の汎用樹脂や、各種エンジニアリング樹脂、耐熱性樹脂、ポリマーアロイ、繊維強化樹脂等の高分子基複合材料などが挙げられる。用いる高分子材料の軟化点は、導電相の融点よりも高い必要がある。高分子材料を用いる場合、粉末状の高分子材料を導電相原料粉末と混合し、加熱および／または加圧、例えば、加圧したり、加圧後に加熱したり、加熱しながら加圧したりすることにより、ＰＴＣサーミスタ材料とする。なお、加熱する場合、加熱温度は、高分子材料のガラス転移点以上融点未満とすることが好ましい。
マトリックス相が多結晶セラミックスである場合、マトリックス相の平均結晶粒径は、好ましくは０．０２〜２０μm程度である。マトリックス相の結晶粒は、走査型電子顕微鏡により確認することができる。
＜組織構造＞
本発明のＰＴＣサーミスタ材料は、マトリックス相中に導電相がほぼ均一に分散した組織構造を有する。
ＰＴＣサーミスタ材料断面において測定される導電相間の平均間隔は特に限定されず、導電相やマトリックス相の構成材料、要求されるＰＴＣＲ特性等の各種条件に応じて適宜決定すればよいが、例えば、導電相に上記したＢｉを主成分とする金属を用い、マトリックス相に多結晶セラミックスやガラス−多結晶セラミックス複合材料を用いる場合、平均間隔は、通常、１〜１００μm程度とすることが好ましい。平均間隔が小さすぎると、一般に、材料全体が金属に近い振る舞いをするようになり、良好なＰＴＣＲ特性が得られにくくなる。一方、平均間隔が大きすぎると、一般に、材料全体がセラミックスに近い振る舞いをするようになり、やはり良好なＰＴＣＲ特性が得られにくくなる他、低温域での比抵抗が高くなるため、回路部品として用いることが困難となる。
ＰＴＣサーミスタ材料断面において測定される導電相の平均径も上記したような各種条件により異なるため、適宜決定すればよいが、例えば、導電相に上記したＢｉを主成分とする金属を用い、マトリックス相に多結晶セラミックスやガラス−多結晶セラミックス複合材料を用いる場合、平均径は、通常、１〜１００μm程度とすることが好ましい。平均径が小さすぎると、一般に、材料全体がセラミックスに近い振る舞いをするようになり、良好なＰＴＣＲ特性が得られにくくなる他、低温域での比抵抗が高くなるため、回路部品として用いることが困難となる。一方、導電相の平均径が大きすぎると、一般に、材料全体が金属に近い振る舞いをするようになり、やはり良好なＰＴＣＲ特性が得られにくくなる。
ＰＴＣサーミスタ材料中における導電相の比率も上記したような各種条件により異なるため、適宜決定すればよいが、例えば、導電相に上記したＢｉを主成分とする金属を用い、マトリックス相に多結晶セラミックスやガラス−多結晶セラミックス複合材料を用いる場合、通常、１０〜３０体積％程度とすることが好ましい。導電相が少なすぎると、一般に、材料全体がセラミックスに近い振る舞いをするようになり、良好なＰＴＣＲ特性が得られにくくなる他、低温域での比抵抗が高くなるため、回路部品として用いることが困難となる。一方、導電相が多すぎると、一般に、材料全体が金属に近い振る舞いをするようになり、やはり良好なＰＴＣＲ特性が得られにくくなる。なお、材料中の導電相の体積比率は、材料断面における導電相の面積比率から求めればよい。
なお、本発明のＰＴＣサーミスタ材料の断面を観察したとき、導電相は孤立分散しているものが大部分を占める。ただし、断面からでは確認できない３次元的な導電相間ネットワーク、あるいは光学顕微鏡では確認できない導電相間ネットワークが形成されていることもある。
＜製造方法＞
次に、本発明のＰＴＣサーミスタ材料の好ましい製造方法を説明する。
本発明のＰＴＣサーミスタ材料を製造する方法は特に限定されないが、マトリックス相中に導電相をほぼ均一に分散させるためには、一般に、マトリックス相原料と導電相原料とを混合して成形し、必要に応じ、加熱する方法が好ましい。製造方法の具体例を以下に示す。
導電相に上記したＢｉを主成分とする金属を用い、マトリックス相にＢｉおよびＴｉを主成分とする複合酸化物を用いる場合、以下に説明する方法で製造することが好ましい。
マトリックス相原料には、通常、酸化物、または焼成により酸化物となる炭酸塩、水酸化物等の粉末を用いる。導電相原料には、金属ＢｉやＢｉ合金を用いる。
両原料粉末の混合方法は特に限定されないが、例えばエタノール、水、ヘキサン等を用いて、ボールミル等によって湿式混合を行うことが好ましい。
混合後、必要に応じて仮焼を行う。仮焼は、空気中で６００〜９００℃程度の温度で３０分間〜５時間程度行うことが好ましい。仮焼工程においてＳｒＢｉ₄Ｔｉ₄Ｏ₁₅等の複合酸化物の結晶化を進めておくことにより、マトリックス相をより均質化することができる。仮焼後、ボールミル等を用い、好ましくは湿式で粉砕し、乾燥する。
次いで、混合粉末または仮焼粉末を、５０〜２００ＭＰａ程度の圧力で加圧成形する。得られた成形体を焼成し、ＰＴＣサーミスタ材料を得る。焼成条件は以下のとおりである。昇温速度は、５０〜５００℃／ｈ程度、降温速度は５０〜５００℃／ｈ程度とすることが好ましい。焼成温度は、好ましくは９００〜１３００℃であり、より好ましくは１０７５〜１１７５℃である。焼成時間は、好ましくは３０分間〜１０時間である。焼成雰囲気中の酸素分圧は、好ましくはマトリックス相の還元が生じない範囲とする。具体的な焼成雰囲気は、マトリックス相の組成によって異なるが、Ａｒ等の不活性雰囲気から空気等の酸化性雰囲気までが利用可能である。
なお、酸化チタン等の他の多結晶セラミックスをマトリックス相として用いる場合でも、上記したような焼結法によりＰＴＣサーミスタ材料を製造することができる。
マトリックス相をガラス−セラミックス複合材料から構成する場合には、セラミックス骨材、ガラス粉末および導電相原料を混合して成形し、焼成すればよい。
マトリックス相をガラスから構成する場合、ガラス粉末と導電相原料とを混合して成形し、焼成すればよい。
なお、マトリックス相原料の粉末と導電相原料の粉末とを混合する方法に限らず、以下に示す方法を利用することもできる。この方法では、まず、塗布法等の厚膜法や気相成長法等の薄膜法により、マトリックス相原料膜と導電相原料膜とを交互に形成して、積層体を得る。次いで、焼成する。導電相原料膜は、焼成により退縮して粒状化し、一方、隣り合っているマトリックス相原料膜は、焼結により一体化するため、導電相がほぼ均一に分散した構造の焼結体を得ることができる。この方法における製造条件、例えば各膜の厚さや焼成温度等は、用いる各原料や要求されるＰＴＣＲ特性等に応じて適宜決定すればよい。
また、これらの方法の他、ホットプレスなども利用することができる。
本発明のＰＴＣサーミスタ材料は、例えば自己制御型発熱体、カラーテレビの消磁素子、モータの起動素子、過電流制限素子等に利用される。
実施例
以下、本発明の具体的実施例を示し、本発明をさらに詳細に説明する。
＜実施例１＞
いずれも純度９９．９％のＢｉ₂Ｏ₃、ＳｒＣＯ₃、ＴｉＯ₂、Ｎｂ₂Ｏ₅の各粉末を金属元素の比率がＳｒＢｉ₄（Ｔｉ_0.95Ｎｂ_0.05）₄Ｏ₁₅と同じとなるように秤量し、混合した。次いで、混合物を空気中において８００℃で６時間仮焼し、仮焼物をエチルアルコール中で湿式粉砕して、マトリックス相原料を得た。また、導電相原料として金属Ｂｉの粉末を用意した。両原料を、
マトリックス相原料：導電相原料＝２５：７５（モル比）
となるように、エチルアルコールを用いて湿式混合した。混合物を、直径１０ｍｍ、厚さ１０ｍｍの円柱状に加圧成形した。成形圧力は１４１ＭＰａとした。得られた成形体をＡｒ雰囲気中で２時間焼成して焼結体サンプルＡおよびＢを得た。焼成温度は、サンプルＡでは１１２５℃、サンプルＢでは１１００℃とした。
比抵抗温度特性測定
サンプルの表面を研磨して、オーミック接触するＩｎ−Ｇａ（４０：６０）電極を設けた。次いで、空気中でサンプルの昇温と降温とを繰り返し行い、直流二端子法を用いて、定電流制御法によりサンプルに加わる電圧の変化を測定した。昇温速度は５℃／ｍｉｎ、降温速度は炉冷速度とした。電流値は１００ｍＡ／ｃｍ²とし、下記式により比抵抗（ρ）を算出した。
ρ＝（Ｅ／Ｉ）×（Ｓ／ｈ）
ただし、
Ｅ：印加電圧、
Ｉ：サンプルを流れる電流、
Ｓ：サンプルの断面積、
ｈ：サンプルの厚さ
である。
測定結果を、第１図に示す。なお、第１図には、サンプルＡの昇温−降温サイクルの３回目の測定結果と、サンプルＢの昇温−降温サイクルの４回目の測定結果とを示してある。
第１図に示される比抵抗−温度グラフにおいて、サンプルＡ、Ｂ共に、昇温時にＢｉの融点とほぼ一致する約２７０℃において比抵抗が急激に上昇するＰＴＣＲ特性を示している。降温に際しては、昇温時とは異なる温度（約２５０℃）で比抵抗が急激に減少している。
サンプルＡでは、室温付近からＰＴＣＲ特性発現温度付近まで、比抵抗が１×１０^-1Ωｍ未満と極めて低く、しかも、ＰＴＣＲ特性による比抵抗変化率が１×１０⁴以上と著しく大きい。サンプルＢでは、比抵抗変化率はサンプルＡよりも小さいが室温付近からＰＴＣＲ特性発現温度付近までの比抵抗がサンプルＡよりもさらに低い。
また、これらのサンプルでは、昇温前の室温における比抵抗と、降温後の室温における比抵抗とがほぼ等しく、昇温−降温の繰り返しによる特性変動がほとんどないことがわかる。
次に、各サンプルの比抵抗温度特性を、定電圧制御法により調べた。サンプルには１０ｍＶ／ｃｍの電界を印加し、昇温および降温に伴なう電流値の変化を測定し、上記式により比抵抗（ρ）の変化を算出した。この結果、各サンプルはＰＴＣＲ特性を示し、１×１０⁵以上の比抵抗変化率が得られた。
組織構造
サンプルＡ、Ｂ断面の光学顕微鏡写真を、それぞれ第２図、第３図に示す。これらの断面は、サンプル中央付近のものである。これら各図では、明色の領域が暗色の領域中に分散している。ＥＰＭＡおよびＸ線回折による分析の結果、明色の領域はＢｉ相であり、暗色の領域はＳｒＢｉ₄Ｔｉ₄Ｏ₁₅型相であった。
サンプルＡ、Ｂ共に、Ｂｉ相はほぼ円形ないし楕円形であって孤立分散している。材料断面において、Ｂｉ相の平均径は両サンプル共に約２０μmであり、Ｂｉ相間の平均間隔は両サンプル共に約１０μmであり、Ｂｉ相の占積率は両サンプル共に約１５体積％である。また、マトリックス相の平均結晶粒径は、両サンプル共に約１μmである。
なお、焼結体サンプルを得る際の焼成雰囲気を空気とした場合でも、上記と同様な結果が得られた。
＜実施例２＞
マトリックス相原料としてＴｉＯ2の粉末を、導電相原料として金属Ｂｉの粉末を用意した。両原料を、
（１−ｘ）ＴｉＯ₂−ｘＢｉ
なるように、エチルアルコールを用いて湿式混合した。ｘの値を第４図に示す。なお、ｘはモル比を表す。次いで、混合物を、直径１０ｍｍ、厚さ１０ｍｍの円柱状に加圧成形した。成形圧力は１４１ＭＰａとした。得られた成形体をＡｒ中において１１５０℃で２時間焼成して、焼結体サンプルを得た。
得られたサンプルについて、実施例１の定電流制御法と同様にして比抵抗温度特性を測定した。結果を第４図に示す。第４図からマトリックス相をＴｉＯ₂で構成した場合でも、良好なＰＴＣＲ特性が得られることがわかる。
これらのサンプルの断面を光学顕微鏡により調べたところ、実施例１のサンプルと同様に、マトリックス相中にＢｉ相がほぼ均等に孤立分散していることが確認された。
＜実施例３＞
マトリックス相原料としてＡｌ2Ｏ3の粉末を、導電相原料として金属Ｂｉの粉末を用意した。両原料を、モル比で
０．０６Ａｌ₂Ｏ₃−０．４０Ｂｉ
となるように、エチルアルコールを用いて湿式混合した。次いで、混合物を、直径１０ｍｍ、厚さ１０ｍｍの円柱状に加圧成形した。成形圧力は１４１ＭＰａとした。得られた成形体をＡｒ中において１１５０℃で２時間焼成して、焼結体サンプルを得た。
得られたサンプルについて、実施例１の定電圧制御法と同様に比抵抗温度特性を測定した。ただし、印加電圧は１０Ｖ／ｃｍとした。結果を第５図に示す。第５図から、マトリックス相をＡｌ₂Ｏ₃で構成した場合でも良好なＰＴＣＲ特性が得られることがわかり、特に、Ａｌ₂Ｏ₃の比抵抗が高いことから、比抵抗変化率が著しく大きくなることがわかる。なお、第５図において２７０〜３００℃付近で比抵抗が一定値を示しているのは、測定電流値が電流計の感度以下となり、測定不能となったためである。
このサンプルの断面を光学顕微鏡により調べたところ、実施例１のサンプルと同様に、マトリックス相中にＢｉ相がほぼ均等に孤立分散していることが確認された。

Claims

マトリックス相中に、このマトリックス相よりも比抵抗の低い導電相がほぼ均一に分散して３次元的な導電相間ネットワークを形成しており、前記導電相の融点付近で比抵抗が急激に上昇するＰＴＣサーミスタ材料であって、
前記マトリックス相が多結晶セラミックス、石英ガラス、パイレックスガラス、チタニア含有ガラス、ジルコニア含有ガラス、Ａｓ ₂ Ｓ ₃ ガラス、ＺｒＦ ₄ ガラス、並びに、上記ガラスと多結晶セラミックスとの複合材料のいずれかから構成されており、
前記導電相は融解により体積が収縮する金属から構成されており、かつ前記ＰＴＣサーミスタ材料中に１０〜３０体積％の比率で含まれている、
ＰＴＣサーミスタ材料。
融解により体積が収縮する前記金属は、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｇａ、Ｇｅ、並びに、Ｉｎ、Ｇａ、Ａｇ、Ｐｂ、Ｃｕ、Ｓｂ、Ａｓ及びＧｅのうち少なくとも１種を含むＢｉ合金から選ばれるものである、請求項１記載のＰＴＣサーミスタ材料。
融解により体積が収縮する前記金属はＢｉ、並びに、Ｉｎ、Ｇａ、Ａｇ、Ｐｂ、Ｃｕ、Ｓｂ、Ａｓ及びＧｅのうち少なくとも１種を含むＢｉ合金から選ばれるものである、請求項２記載のＰＴＣサーミスタ材料。
融解により体積が収縮する前記金属はＢｉである、請求項３記載のＰＴＣサーミスタ材料。