JP3911820B2

JP3911820B2 - Ion concentration measuring device

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Publication number: JP3911820B2
Application number: JP04303198A
Authority: JP
Inventors: 昌男藤生
Original assignee: Meidensha Corp
Current assignee: Meidensha Corp
Priority date: 1998-02-25
Filing date: 1998-02-25
Publication date: 2007-05-09
Anticipated expiration: 2018-02-25
Also published as: JPH11241998A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は上水とか下水等の水中に含有されている３態窒素であるアンモニウムイオン（ＮＨ₄ ⁺）、亜硝酸イオン（ＮＯ₂ ^-）、硝酸イオン（ＮＯ₃ ^-）の濃度をフローインジェクション分析法の原理と化学発光法を用いて高感度，短時間で計測するイオン濃度計測装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
一般に河川とか湖沼の水中に存在する前記３態窒素を低濃度まで測定分析する方法としては、イオンクロマトグラフ法，比色法，中和滴定法，イオン電極法が従来から用いられている。
【０００３】
この中で機器分析に分類されるイオンクロマトグラフ法は、イオン交換カラムを用いた高速液体クロマトグラフの一種であり、無機陰イオンや陽イオンの系統分析用として開発されたものであって、従来から分析に難点のあったＦ^-，Ｃｌ^-，Ｂｒ^-，ＮＯ₂ ^-，ＮＯ₃ ^-，ＳＯ₃ ^2-，ＳＯ₄ ^2-，ＰＯ₄ ^3-等の無機陰イオンを定量することができる。分析は陰イオン交換樹脂粒子を充填した分離カラムの上端に試料溶液を注入すると、陰イオンはイオン結合によってカラムに吸着する。次に導電率検出器にほとんど検出されない競合陰イオンを含む溶離液を流すと、各陰イオンは競合イオンと競合して夫々特有の移動度でカラムから溶出するので、溶離液中の陰イオン濃度を定量することができる。
【０００４】
イオンクロマトグラフ法は導電率検出器を用いて前記アンモニウムイオンを数ｐｐｍから数十ｐｐｍレベルの濃度まで測定可能であり、測定時間は試料の導入後、数分から１０分程度を必要とする。定量範囲は０.１〜３０（ｍｇ／ｌ）と比較的高濃度である。
【０００５】
このイオンクロマトグラフ法の場合は定量範囲が比較的低濃度まで可能であるが、前処理とか検量線作成時間を除く測定時間が数分から１０分程度とかなり長時間を必要とする上、検水中に懸濁物質（水中の濁質成分等）とか有機成分等が存在すると測定の妨害となるため、プレフィルタ等を用いて前処理する必要がある。更に水道水を除く河川水とか湖沼水、下水処理水などの検水は、汚れに対する対応が十分とれないことに起因して連続測定は困難である。
【０００６】
陽イオンと陰イオンのイオン交換カラムを取り付けて流路の切り換えによって陽イオンと陰イオンを同時に測定する方法も考えられるが、可動部分が多いために故障の原因になり易く、実用上陽イオンと陰イオンを同時に測定することは困難である。又、前記した検水の汚れによりイオン交換カラムの劣化度合が大きく、測定精度が低下する惧れがあるため、上記プレフィルタの交換等のメンテナンスを必要とする問題もある。
【０００７】
比色法は、アンモニウムイオンが次亜塩素酸イオンの共存のもとでフェノールと反応して生じるインドフェノール青の６３０ｎｍでの吸光度を測定してアンモニウムイオン濃度を定量するインドフェノール青吸光光度法が代表的方法であり、定量範囲は１.６〜３３（ｍｇ／ｌ）と比較的高濃度である。
【０００８】
この比色法は、試料としての検水に試薬を投入して測定対象物質と等量の化学反応式から特定波長の吸光度を測定してアンモニウムイオンを連続測定する方法であるため、前処理、発色操作、吸光度測定と多くの手分析操作を必要とするとともに検水用の試料が１００ｍｌ程度という多量を必要とし、しかも測定時間は全工程で３０分〜１時間以上もかかるため、測定装置の自動化は難しい現状にある。特に比色を測定原理としているためにｐｐｍレベルでの測定は可能であるが、ｐｐｂレベルでの測定の場合には、測定誤差が大きくなってしまうために実用化は難しいという問題点がある。
【０００９】
中和滴定法は蒸留による前処理を行って抽出したアンモニアを一定量の硫酸（２５ｍｍｏｌ／ｌ）中に吸収させた溶液について、５０（ｍｍｏｌ／ｌ）水酸化ナトリウム溶液で滴定してアンモニウムイオンを定量する方法であり、定量範囲は０.３〜４０（ｍｇ／ｌ）と比較的高濃度である。
【００１０】
イオン電極法は前処理を行った試料に水酸化ナトリウム溶液を加えてｐＨを１１〜１３に調節してアンモニウムイオンをアンモニアに変え、指示電極（アンモニア電極）を用いて電位を測定してアンモニウムイオンを定量す方法であり、定量範囲は０.１〜１００（ｍｇ／ｌ）とかなり高濃度である。
【００１１】
これらの中和滴定法とか陰イオン電極法は、何れも操作が煩瑣であって測定に長時間を要し、しかも定量範囲がかなり高濃度であるため、ｐｐｂレベルの低濃度測定に関しては測定装置の自動化を検討する以前の問題として測定精度が条件を満たさないという難点が存在する。
【００１２】
他方でフローインジェクション分析法と化学発光法による計測装置が検討されており、この方法は応答速度が極めて速く、測定時間の大幅な短縮をはかれる上、検量線の直線性の範囲が大きいことから測定レンジが広いという点で注目されている。
【００１３】
図３によりフローインジェクション分析法と化学発光法による測定原理を説明する。先ずアンモニウムイオン、亜硝酸イオン、硝酸イオンを含有する試料溶液を試料溶液注入口１から注入して定流量ポンプＰ₂の駆動により流路用細管２内を流下させながら、試薬溶液注入口３ａ，３ｂ，３ｃから複数の反応試薬を各薬液注入ポンプＰ₃，Ｐ₄，Ｐ₅の駆動とインジェクションポート４の流路切換によって流路用細管２に選択的に注入する。
【００１４】
そしてエアポンプＰ₁の駆動によりクリーンエア注入口５から注入したクリーンエアをＣ点で流路用細管２中に導入すると、試料溶液と反応試薬とが混合器６内で充分に混合されて反応が促進され、反応溶液の液相に溶け込んでいる気体は気相側に分離して気化分離器７に入る。この気化分離器７にはクリーンエア注入口５ａからクリーンエアが注入されている。
【００１５】
気化分離器７で分離されたガス成分は加熱酸化炉８に入って加熱されることによって一酸化窒素（ＮＯ）に転換され、液体成分は気化分離器７から廃液ポンプＰ₆の駆動により廃液７ａとして排出される。
【００１６】
加熱酸化炉８のガス成分は、乾燥器９で乾燥された後に排気ポンプＰ₇の駆動により減圧された化学発光検出器１０に吸引される。この化学発光検出器１０にはオゾン発生器１１で得られたオゾンガスが導入されており、気相中の一酸化窒素（ＮＯ）とオゾンガスＯ₃の反応によってＮＯ₂ガスを生成する際の化学発光が該化学発光検出器１０で検出され、検出信号が演算制御部１２に入力され、注入した反応試薬と化学発光強度の関係から三態窒素の種類と定量が行われ、表示・記録部１３に記録され、表示される。
【００１７】
尚、演算制御部１２からは、前記各ポンプＰ₁〜Ｐ₇の駆動とインジェクションポート４の流路切換状態、加熱酸化炉８の温度調節、オゾン発生器１１の運転／停止切換えを制御する制御信号１２ａ，１２ｂが出力されている。又、排気ポンプＰ₇は化学発光検出器１０内の減圧機能と、測定後のガス成分の引抜機能とを兼ねている。
【００１８】
使用する反応試薬として、アンモニウムイオンの測定には次亜塩素酸（ＨＯＣｌ）又は次亜塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ）を使用する。又、亜硝酸イオンの測定にはヨウ化カリウム（ＫＩ）を使用し、硝酸イオンの測定には三塩化チタン（ＴｉＣｌ₃）を使用する。
【００１９】
尚、反応試薬として三塩化チタン溶液を使用した場合には、反応対象が硝酸だけでなく、亜硝酸にも関与するため、「亜硝酸測定モード」で測定した亜硝酸濃度に相当する出力分を三塩化チタン溶液による「演算採用波形」出力から差し引く補正を行わなければならない。その後に他の測定項目と同様に濃度演算操作を行って硝酸濃度を出力する。
【００２０】
図４は上記フローインジェクション分析法と化学発光法による三態窒素の計測手順を示すフロー図であり、同図中に示したように測定モードは「アンモニア測定」「亜硝酸測定」「硝酸測定」の手順を繰り返して実施する。
【００２１】
これを具体的に述べると、試薬注入動作は、図４中に□で示した７回のタイミングで「次亜塩素酸ナトリウム溶液」「ヨウ化カリウム溶液」「三塩化チタン溶液」の試薬をパルス状に注入する方法により行う。検出器測定波形はタイミングに合わせて７個となるが、演算採用波形は後段の３個だけである。濃度演算操作は、上記の演算採用波形出力から検量線（標準液によるアンモニア濃度と検出器出力から作成）を用いてアンモニア濃度を求め、以下同様に作成した検量線により亜硝酸濃度，硝酸濃度の順に求める。
【００２２】
化学発光検出器とは窒素酸化物を測定するＮＯ_X計の検出器としても用いられている。化学発光は化学反応により分子が励起されてから基底状態に戻る際に光を放つ現象であり、この発光スペクトルの解析から定性分析を行うとともに光量の測定によって定量分析を行うことができる。本例の化学発光検出器は、一酸化窒素（ＮＯ）ガスがオゾンガス（Ｏ₃）ガスと反応して二酸化窒素（ＮＯ₂）ガスを生成する際の化学発光を利用する方法であり、その化学発光強度が一酸化窒素の濃度と比例関係にあることから、発光強度を光電子増倍管で測定してＮＯ濃度を測定することができる。
ＮＯ＋Ｏ₃ → ＮＯ₂ ＋Ｏ₂ ＋ｈν（光）・・・・・・・・・・（１）
この反応の化学発光の波長域である５９０〜２５００ｎｍのうち、光電子増倍管の光電面特性並びに使用する短波長域カットフィルタ特性から６１０〜８７５ｎｍの光を測定する。
【００２３】
【発明が解決しようとする課題】
前記した水中のイオン濃度を計測する方法の中で、フローインジェクション分析方法は細管中を連続して流れる一定流量の試料溶液中に反応試薬を連続注入し、層流状態の細管内の流れの中で試料溶液と反応試薬との混合を自動的に制御しながら、精密且つ合理的に化学反応を行わせて、得られた反応生成物を種々の検出器により検出して定量する分析法であり、使用するテフロン管の容積とポンプの流量の関係から、試料溶液に対する反応試薬の注入と反応生成物の検出までの時間を一定に保つことができる。従って反応過程を厳密に制御することが可能であり、例え反応途中で検出しても検出精度と再現性ともに優れ、迅速に前記三態窒素を測定することができるとともにクローズド化された系内での化学反応を利用しているため、個人差が介入しにくいという特徴を有している。
【００２４】
フローインジェクション分析方法によりアンモニウムイオン濃度，亜硝酸イオン濃度，硝酸イオン濃度を連続的に計測するための条件として、測定対象とする窒素の形態に対応する反応試薬を注入する際に、これらの反応試薬が相互に混合することなく試料溶液中にパルス状に注入する技術手段を採る必要がある。
【００２５】
しかしながら図３に示す装置を用いた場合、インジェクションポート４の流路切換によって試薬溶液注入口３ａ，３ｂ，３ｃから流入する複数の反応試薬を薬液注入ポンプＰ₃，Ｐ₄，Ｐ₅の駆動により流路用細管２に選択的に注入しているため、インジェクションポート４の流路切換時に各反応試薬が一時期相互に混合してしまうという難点がある。
【００２６】
従って図４により説明したように、所定のタイミングで反応試薬をパルス状に注入し、検出器測定波形中から「演算採用波形」を選択して演算制御部１２に入力し、検量線法により「アンモニア濃度」「亜硝酸濃度」「硝酸濃度」の順に求めているが、測定モードの変更に伴うインジェクションポート４の流路切換時に、前回の測定モードで使用した試薬と今回の測定モードで使用する試薬とが混合されてしまい、前回測定モードの試薬の影響がなくなるまでに数回の波形が安定しないことになりやすい。
【００２７】
そのため各測定モードについて必ず複数回の試薬注入操作が必要となり、１回の測定に要する試薬の量が増大するとともに測定時間が延長してしまうという問題が生じる。
【００２８】
そこで本発明はこのような従来のイオン濃度計測装置が有している課題を解消して、測定モードの切換時に、測定対象とするイオンの形態に対して異なる反応試薬を相互に混合することなく試料溶液中に注入することを可能とし、煩瑣な手分析操作を必要とせず、応答性を高めて測定精度と能率の向上をはかることができる水中のイオン濃度計測装置を提供することを目的とするものである。
【００２９】
そこで、本発明のイオン濃度計測装置は、アンモニウムイオン、硝酸イオンまたは亜硝酸イオンを含有する試料溶液が流体ポンプの駆動によって流路用細管中を流下しながら複数の試薬溶液注入口から反応試薬が選択的に注入混合された後に気化分離器に供され、この気化分離器よって液相から分離されたガス成分が加熱酸化炉を介して検出器に供され、前記加熱酸化炉から供されたガス成分に含まれる一酸化窒素に基づく化学発光強度が前記検出器によって検出される試料溶液に含まれるアンモニウムイオン、硝酸イオンまたは亜硝酸イオン濃度をフローインジェクション分析法と化学発光法測定を用いて測定するイオン濃度計測装置において、前記流路用細管には反応試薬を注入する複数個のインジェクションポートが直列に配置され、前記インジェクションポート毎に測定対象とするイオンに応じて反応試薬を別々に注入する。
【００３０】
又、測定対象とするイオンの増減に対応して各インジェクションポートと試薬溶液注入口を増減させている。上記試薬溶液注入口から注入する流す反応試薬として、被検出イオンがアンモニウムイオンの場合には次亜塩素酸もしくは次亜塩素酸ソーダを、被検出イオンが亜硝酸イオンの場合にはヨウ化カリウムを、被検出イオンが硝酸イオンの場合は三塩化チタンを用いる。
【００３１】
かかる水中のイオン濃度計測装置によれば、ポンプの駆動下で流路用細管に直列に配置した複数個のインジェクションポートを介して測定対象とするイオンの形態に対応する反応試薬を試薬溶液注入口から別々に注入することにより、試料溶液と反応試薬とが混合器内で充分に混合されて反応が行われ、気化分離器によって液相から分離したガス成分が加熱酸化炉に送り込まれて一酸化窒素に転換された後に、検出器により気相中の一酸化窒素とオゾンガスの反応によって生じる化学発光強度が検出され、この検出結果から気相中の被検出イオンが定量される。
【００３２】
上記動作において、測定モードの変更に伴ってインジェクションポートの流路を切換えた際には前回の測定モードで使用した試薬と今回の測定モードで使用する試薬とが混合されることがなく、各測定モードについて反応試薬をパルス状に１回だけ注入するだけで測定が可能となり、応答性が高められるとともに測定精度と能率の向上をはかることができる。
【００３３】
【発明の実施の形態】
以下本発明にかかる水中のイオン濃度計測装置の各種実施形態を前記従来の構成部分と同一の構成部分に同一の符号を付して詳述する。図１は本発明の第１実施形態に基づいて水中の三態窒素を定量する計測装置の概要図であり、同図の１は試料溶液注入口、３ａ，３ｂ，３ｃは試薬溶液注入口、２は流路用細管、５はクリーンエア注入口、Ｐ₁はエアポンプ、Ｐ₂は定流量ポンプ、Ｐ₃，Ｐ₄，Ｐ₅は薬液注入ポンプである。
【００３４】
６は混合器、７は気化分離器であり、該気化分離器７にはクリーンエア注入口５ａと排液ポンプＰ₆及び廃液７ａの排出口とが設けられている。
【００３５】
８は加熱酸化炉、９は乾燥器、１０は化学発光検出器、Ｐ₇は化学発光検出器１０に付設された排気ポンプ、１１はオゾン発生器、１２は演算制御部、１３は表示・記録部である。
【００３６】
前記混合器６はコイル状のテフロン管内で流れが乱流状態になることにより、試料溶液と反応試薬の混合及び反応がスムーズに行われることを狙いとしている。コイルの長さに関しては感度の良い最適な長さを実験的に調べる必要がある。
【００３７】
試薬溶液注入口３ａ，３ｂ，３ｃは薬液注入ポンプＰ₃，Ｐ₄，Ｐ₅を介して流路用細管２のインジェクションポート４ａ，４ｂ，４ｃに連結されている。このインジェクションポート４ａ，４ｂ，４ｃは、流路用細管２に直列に配置されている。
【００３８】
かかる第１実施形態の動作態様を以下に説明する。
〔アンモニア測定モード〕
試料溶液を試料溶液注入口１から注入して定流量ポンプＰ₂の駆動により流路用細管２内を流下させながら、試薬溶液注入口３ａから薬液注入ポンプＰ₃の駆動により反応試薬、この例では次亜塩素酸（ＨＯＣｌ）又は次亜塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ）をインジェクションポート４ａを介して流路用細管２にパルス的に１回注入する。この時には他のインジェクションポート４ｂ，４ｃは閉止された状態となっている。
【００３９】
そしてエアポンプＰ₁の駆動によりクリーンエア注入口５から注入したクリーンエアをＣ点で流路用細管２中に導入し、試料溶液と反応試薬とともに混合器６内に入れて充分に混合することにより反応が促進され、反応溶液の液相に溶け込んでいる気体は気相側に分離して気化分離器７に入る。この気化分離器７にはクリーンエア注入口５ａからクリーンエアが注入されている。
【００４０】
気化分離器７で分離されたガス成分は、次段の加熱酸化炉８に入って加熱されることによって一酸化窒素（ＮＯ）に転換され、液体成分は気化分離器７から廃液ポンプＰ₆の駆動により廃液７ａとして排出される。
【００４１】
加熱酸化炉８のガス成分は、乾燥器９で乾燥された後に排気ポンプＰ₇の駆動により減圧された化学発光検出器１０に吸引され、この化学発光検出器１０にオゾン発生器１１から導入されたオゾンガスと気相中の一酸化窒素（ＮＯ）の反応によってＮＯ₂ガスを生成し、この際の化学発光が化学発光検出器１０で検出されて検出信号が演算制御部１２に入力される。
【００４２】
注入した反応試薬と化学発光強度の関係から、予め標準液によるアンモニア濃度と検出器出力から作成した検量線を用いてアンモニウムイオンの定量が行われ、表示・記録部１３に記録され、表示される。
【００４３】
〔亜硝酸測定モード〕
試料溶液を試料溶液注入口１から注入して定流量ポンプＰ₂の駆動により流路用細管２内を流下させながら、試薬溶液注入口３ｂから薬液注入ポンプＰ₄の駆動により反応試薬、この例ではヨウ化カリウム（ＫＩ）をインジェクションポート４ｂを介して流路用細管２にパルス的に１回注入する。この時には他のインジェクションポート４ａ，４ｃは閉止された状態となっている。
【００４４】
そしてエアポンプＰ₁の駆動によりクリーンエア注入口５から注入したクリーンエアをＣ点で流路用細管２中に導入して混合器６に流入させ、以下アンモニア測定モードで説明した同一の操作により化学発光検出器１０で化学発光を検出し、注入した反応試薬と化学発光強度の関係から、予め標準液による亜硝酸濃度と検出器出力から作成した検量線を用いて亜硝酸イオンの定量が行われ、表示・記録部１３に記録され、表示される。
【００４５】
〔硝酸測定モード〕
前記各モードと同様に試料溶液を試料溶液注入口１から注入して定流量ポンプＰ₂の駆動により流路用細管２内を流下させながら、試薬溶液注入口３ｃから薬液注入ポンプＰ₅の駆動により反応試薬、この例では三塩化チタン（ＴｉＣｌ₃）をインジェクションポート４ｃを介して流路用細管２にパルス的に１回注入する。この時には他のインジェクションポート４ａ，４ｂは閉止された状態となっている。
【００４６】
そしてエアポンプＰ₁の駆動によりクリーンエア注入口５から注入したクリーンエアをＣ点で流路用細管２中に導入して混合器６に流入させ、以下アンモニア測定モードで説明した同一の操作により化学発光検出器１０で化学発光を検出し、注入した反応試薬と化学発光強度の関係から、予め標準液による硝酸濃度と検出器出力から作成した検量線を用いて硝酸イオンの定量が行われ、表示・記録部１３に記録され、表示される。
【００４７】
試薬として三塩化チタンを使用する場合には、反応対象が硝酸イオンだけでなく、亜硝酸イオンも関与するため、〔亜硝酸測定モード〕で測定した亜硝酸濃度に相当する出力分を三塩化チタンによる化学発光検出器１０の出力から差し引く補正を行う必要がある。
【００４８】
演算制御部１２からは、前記各ポンプＰ₁〜Ｐ₇の駆動とインジェクションポート４ａ，４ｂ，４ｃの切換、加熱酸化炉８の温度調節、オゾン発生器１１の運転／停止切換えを制御する制御信号１２ａ，１２ｂが出力されている。
【００４９】
このようにして化学発光検出器１０による測定信号が演算制御部１２で演算処理されて窒素濃度に換算され、表示・記録部１３での表示とプリンタ等による記録が行われて、短時間で前記三態窒素を測定することができる。〔硝酸測定モード〕の終了後は再び〔アンモニア測定モード〕に戻り、３種の測定モードを繰り返して実施する。
【００５０】
硝酸イオン（ＮＯ₃ ^-）はＯ原子が３個、亜硝酸イオン（ＮＯ₂ ^-）はＯ原子が２個であるので、亜硝酸イオンの方がＮＯに還元されやすい。この違いを利用して亜硝酸イオンのみＮＯに還元することのできるヨウ化カリウム（ＫＩ）と、亜硝酸イオン及び硝酸イオンの両方をＮＯに還元することのできる三塩化チタン（Ｔｉ（Ｃｌ₃））を反応試薬として用いている。それぞれの反応式は以下の通りである。
【００５１】
ＮＯ₃ ^-＋３Ｔｉ³⁺ → ＮＯ＋３Ｔｉ⁴⁺・・・・・・・（２）
２ＮＯ₂ ^-＋２Ｉ^- → ２ＮＯ＋Ｉ₂・・・・・・・・・・・（３）
図２は本発明の第２実施形態に基づいて水中の三態窒素を定量する計測装置の概要図であり、基本的な構成は第１実施形態と一致しているため、同一の構成部分に同一の符号を付して表示してある。
【００５２】
本例は三態窒素中のアンモニウムイオンと硝酸イオンを測定するための計測装置の例であり、１は試料溶液注入口、３ａ，３ｂは試薬溶液注入口、２は流路用細管、５はクリーンエア注入口、Ｐ₁はエアポンプ、Ｐ₂は定流量ポンプ、Ｐ₃，Ｐ₄は薬液注入ポンプである。試薬溶液注入口３ａ，３ｂは薬液注入ポンプＰ₃，Ｐ₄を介して流路用細管２のインジェクションポート４ａ，４ｂに連結されている。このインジェクションポート４ａ，４ｂは、流路用細管２に直列に配置されている。以下の装置構成は第１実施形態と同一である。
【００５３】
第２実施形態の例では、第１実施形態における試薬溶液注入口３ｃとインジェクションポート４ｃとを省略したことが構成上の特徴となっている。
【００５４】
かかる第２実施形態の動作態様を以下に説明する。
〔アンモニア測定モード〕
試料溶液を試料溶液注入口１から注入して定流量ポンプＰ₂の駆動により流路用細管２内を流下させながら、試薬溶液注入口３ａから薬液注入ポンプＰ₃の駆動により反応試薬としての次亜塩素酸（ＨＯＣｌ）又は次亜塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ）をインジェクションポート４ａを介して流路用細管２にパルス的に１回注入する。この時にインジェクションポート４ｂは閉止された状態となっている。
【００５５】
そしてエアポンプＰ₁の駆動によりクリーンエア注入口５から注入したクリーンエアをＣ点で流路用細管２中に導入し、試料溶液と反応試薬とともに混合器６内に入れて以下第１実施形態で説明した同一の操作により化学発光検出器１０で化学発光を検出し、注入した反応試薬と化学発光強度の関係から、予め標準液によるアンモニア濃度と検出器出力から作成した検量線を用いてアンモニウムイオンの定量が行われ、表示・記録部１３に記録され、表示される。
【００５６】
〔硝酸測定モード〕
試料溶液を試料溶液注入口１から注入して定流量ポンプＰ₂の駆動により流路用細管２内を流下させながら、試薬溶液注入口３ｂから薬液注入ポンプＰ₄の駆動により反応試薬としての三塩化チタン（ＴｉＣｌ₃）をインジェクションポート４ｂを介して流路用細管２にパルス的に１回注入する。この時にインジェクションポート４ａは閉止された状態となっている。
【００５７】
そしてエアポンプＰ₁の駆動によりクリーンエア注入口５から注入したクリーンエアをＣ点で流路用細管２中に導入して混合器６に流入させ、以下前記の説明と同一の操作により化学発光検出器１０で化学発光を検出し、注入した反応試薬と化学発光強度の関係から、予め標準液による硝酸イオン濃度と検出器出力から作成した検量線を用いて硝酸イオンの定量が行われ、表示・記録部１３に記録され、表示される。
【００５８】
試薬として三塩化チタンを使用する場合には、反応対象が硝酸イオンだけでなく、亜硝酸イオンも関与するため、本来〔亜硝酸測定モード〕で測定した亜硝酸イオン濃度に相当する出力分を三塩化チタンによる化学発光検出器１０の出力から差し引く補正を行う必要があるが、試料溶液中の亜硝酸イオン濃度が十分に低い場合には特に問題は生じない。
【００５９】
次に本発明の第３実施形態を説明する。第３実施形態としての装置構成は図２と同一であり、本例では三態窒素中のアンモニウムイオンと亜硝酸イオンを測定するための計測装置を実現している。
【００６０】
〔アンモニア測定モード〕
試料溶液を試料溶液注入口１から注入して定流量ポンプＰ₂の駆動により流路用細管２内を流下させながら、試薬溶液注入口３ａから薬液注入ポンプＰ₃の駆動により反応試薬としての次亜塩素酸（ＨＯＣｌ）又は次亜塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ）をインジェクションポート４ａを介して流路用細管２にパルス的に１回注入する。この時にインジェクションポート４ｂは閉止された状態となっている。
【００６１】
そしてエアポンプＰ₁の駆動によりクリーンエア注入口５から注入したクリーンエアをＣ点で流路用細管２中に導入し、試料溶液と反応試薬とともに混合器６内に入れて以下第１実施形態で説明した同一の操作により化学発光検出器１０で化学発光を検出し、注入した反応試薬と化学発光強度の関係から、予め標準液によるアンモニア濃度と検出器出力から作成した検量線を用いてアンモニウムイオンの定量が行われ、表示・記録部１３に記録され、表示される。
【００６２】
〔亜硝酸測定モード〕
試料溶液を試料溶液注入口１から注入して定流量ポンプＰ₂の駆動により流路用細管２内を流下させながら、試薬溶液注入口３ｂから薬液注入ポンプＰ₄の駆動により反応試薬としてのヨウ化カリウム（ＫＩ）をインジェクションポート４ｂを介して流路用細管２にパルス的に１回注入する。この時にインジェクションポート４ａは閉止された状態となっている。
【００６３】
そしてエアポンプＰ₁の駆動によりクリーンエア注入口５から注入したクリーンエアをＣ点で流路用細管２中に導入して混合器６に流入させ、以下前記の説明と同一の操作により化学発光検出器１０で化学発光を検出し、注入した反応試薬と化学発光強度の関係から、予め標準液による亜硝酸イオン濃度と検出器出力から作成した検量線を用いて亜硝酸イオンの定量が行われ、表示・記録部１３に記録され、表示される。
【００６４】
次に本発明の第４実施形態を説明する。第４実施形態としての装置構成は図２と同一であり、本例では三態窒素中の硝酸イオンと亜硝酸イオンを測定するための計測装置を実現している。
【００６５】
〔硝酸測定モード〕
試料溶液を試料溶液注入口１から注入して定流量ポンプＰ₂の駆動により流路用細管２内を流下させながら、試薬溶液注入口３ａから薬液注入ポンプＰ₄の駆動により反応試薬としての三塩化チタン（ＴｉＣｌ₃）をインジェクションポート４ａを介して流路用細管２にパルス的に１回注入する。この時にインジェクションポート４ｂは閉止された状態となっている。
【００６６】
そしてエアポンプＰ₁の駆動によりクリーンエア注入口５から注入したクリーンエアをＣ点で流路用細管２中に導入して混合器６に流入させ、以下前記の説明と同一の操作により化学発光検出器１０で化学発光を検出し、注入した反応試薬と化学発光強度の関係から、予め標準液による硝酸イオン濃度と検出器出力から作成した検量線を用いて硝酸イオンの定量が行われ、表示・記録部１３に記録され、表示される。
【００６７】
試薬として三塩化チタンを使用する場合には、前記したように反応対象が硝酸イオンだけでなく亜硝酸イオンも関与するため、〔亜硝酸測定モード〕で測定した亜硝酸イオン濃度に相当する出力分を三塩化チタンによる化学発光検出器１０の出力から差し引く補正を行う必要があるが、試料溶液中の亜硝酸イオン濃度が十分に低い場合には特に問題は生じない。
【００６８】
〔亜硝酸測定モード〕
試料溶液を試料溶液注入口１から注入して定流量ポンプＰ₂の駆動により流路用細管２内を流下させながら、試薬溶液注入口３ｂから薬液注入ポンプＰ₄の駆動により反応試薬としてのヨウ化カリウム（ＫＩ）をインジェクションポート４ｂを介して流路用細管２にパルス的に１回注入する。この時にインジェクションポート４ａは閉止された状態となっている。
【００６９】
そしてエアポンプＰ₁の駆動によりクリーンエア注入口５から注入したクリーンエアをＣ点で流路用細管２中に導入して混合器６に流入させ、以下前記の説明と同一の操作により化学発光検出器１０で化学発光を検出し、注入した反応試薬と化学発光強度の関係から、予め標準液による亜硝酸イオン濃度と検出器出力から作成した検量線を用いて亜硝酸イオンの定量が行われ、表示・記録部１３に記録され、表示される。
【００７０】
このようなフローインジェクション分析法と化学発光法によるイオン濃度計測装置の特徴は、応答速度が極めて速く、測定時間の大幅な短縮をはかれる上、検量線の直線性の範囲が大きいことから測定レンジは低濃度から高濃度まで極めて広く、高精度で且つ繰り返し再現性が高い点にある。又、液相から分離した気相系での測定であるため、試料水中に懸濁物等の不純物が含まれている場合であっても、検出器に汚れ等の悪影響が及ぼされることがなく、短に濾過などの前処理を施すことによって気化分離器前段での配管系の汚れを防止することができる。従って下水処理水とか河川水，湖沼水等の外、これらよりも汚れの多い試料でも迅速に３態窒素を自動的且つ連続的に測定することが可能となる。
【００７１】
【発明の効果】
以上詳細に説明したように、本発明にかかる水中のイオン濃度計測装置によれば、流路用細管に直列に配置した複数個のインジェクションポートを介して測定対象とするイオンの形態に対応する反応試薬を試薬溶液注入口から試料溶液注入口に別々に注入することができるため、測定モードの変更に伴ってインジェクションポートの流路を切換えた場合でも各反応試薬が一時的に混合されたり、前回の測定モードで使用した試薬と今回の測定モードで使用する試薬が混合する事態がなくなり、各測定モードについて反応試薬をパルス状に１回注入するだけで窒素の測定が可能となり、しかも少量の反応試薬で連続的にイオン濃度の測定を行うことができる。
【００７２】
上記の反応は応答性がきわめて速いため、測定時間の大幅な短縮をはかれる上、検量線の直線性の範囲が大きいことから測定レンジは低濃度から高濃度まで極めて広く、高精度で且つ繰り返し再現性が高いという効果が得られ、更に試薬の使用量が低減されるとともに自動測定を可能にするという効果が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の第１実施形態に基づく水中のイオン濃度計測装置の概要図。
【図２】本発明の第２，第３，第４実施形態に基づく水中のイオン濃度計測装置の概要図。
【図３】フローインジェクション分析法と化学発光法による測定原理を説明するための概要図。
【図４】フローインジェクション分析法により三態窒素を測定するためのフロー図。
【符号の説明】
１…試料溶液流入口
２…流路用細管
３ａ，３ｂ，３ｃ…試薬溶液注入口
４ａ，４ｂ，４ｃ…インジェクションポート
５，５ａ…クリーンエア注入口
６…混合器
７…気化分離器
８…加熱酸化炉
９…乾燥器
１０…化学発光検出器
１１…オゾン発生器
１２…演算・制御部
１３…表示・記録部[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to ammonium ion (NH) which is a three-state nitrogen contained in water such as clean water or sewage._Four ⁺), Nitrite ion (NO₂ ^-), Nitrate ion (NO_Three ^-) Is an ion concentration measuring apparatus that measures the concentration in a short time using the principle of flow injection analysis and the chemiluminescence method.
[0002]
[Prior art]
In general, ion chromatographic methods, colorimetric methods, neutralization titration methods, and ion electrode methods have been used as methods for measuring and analyzing the above three-state nitrogen present in rivers and lakes to low concentrations.
[0003]
The ion chromatographic method classified as instrumental analysis is a kind of high-performance liquid chromatograph using an ion exchange column, which was developed for systematic analysis of inorganic anions and cations. F which had difficulty in analysis^-, Cl^-, Br^-, NO₂ ^-, NO_Three ^-, SO_Three ^2-, SO_Four ^2-, PO_Four ^3-Inorganic anions such as can be quantified. In the analysis, when a sample solution is injected into the upper end of a separation column packed with anion exchange resin particles, the anion is adsorbed to the column by ionic bonds. Next, when an eluent containing competing anions that are hardly detected is passed through the conductivity detector, each anion competes with the competing ions and elutes from the column with a specific mobility. Can be quantified.
[0004]
The ion chromatograph method can measure the ammonium ion from a concentration of several ppm to several tens of ppm using a conductivity detector, and the measurement time requires several minutes to 10 minutes after the introduction of the sample. The quantitative range is 0.1 to 30 (mg / l), which is a relatively high concentration.
[0005]
In the case of this ion chromatographic method, the quantification range is possible up to a relatively low concentration, but the measurement time excluding pretreatment and calibration curve preparation time requires several to 10 minutes, and it requires a considerably long time. If suspended substances (such as turbid components in water) or organic components are present, the measurement will be hindered, so pretreatment using a prefilter or the like is required. Furthermore, continuous measurement is difficult for water samples other than tap water, such as river water, lake water, and sewage treatment water, due to insufficient measures against dirt.
[0006]
A method of measuring the cation and anion simultaneously by switching the flow path by installing a cation and anion ion exchange column is also conceivable, but because there are many moving parts, it is easy to cause a failure. It is difficult to measure ions simultaneously. Moreover, since the degree of deterioration of the ion exchange column is large due to the contamination of the test water described above and the measurement accuracy may be lowered, there is also a problem that requires maintenance such as replacement of the prefilter.
[0007]
The colorimetric method is an indophenol blue absorptiometric method that measures the absorbance at 630 nm of indophenol blue produced by reaction of ammonium ions with phenol in the presence of hypochlorite ions to determine the ammonium ion concentration. This is a typical method, and the quantitative range is 1.6 to 33 (mg / l), which is a relatively high concentration.
[0008]
This colorimetric method is a method of continuously measuring ammonium ions by introducing a reagent into sample water as a sample and measuring the absorbance at a specific wavelength from the chemical reaction equation equivalent to the measurement target substance. Coloring operation, absorbance measurement and many manual analysis operations are required, and a large amount of sample for test water is required of about 100 ml, and the measurement time is 30 minutes to 1 hour or more in all steps. Automation is difficult. In particular, since the colorimetry is used as a measurement principle, the measurement at the ppm level is possible, but in the case of the measurement at the ppb level, there is a problem that the practical use is difficult because the measurement error becomes large.
[0009]
In the neutralization titration method, ammonium ion is titrated with 50 (mmol / l) sodium hydroxide solution for a solution in which ammonia extracted by pretreatment by distillation is absorbed in a certain amount of sulfuric acid (25 mmol / l). This is a method of quantification, and the quantification range is a relatively high concentration of 0.3 to 40 (mg / l).
[0010]
In the ion electrode method, a sodium hydroxide solution is added to a pretreated sample to adjust the pH to 11 to 13 to change ammonium ions to ammonia, and the potential is measured using an indicator electrode (ammonia electrode) to detect ammonium ions. The quantitative range is 0.1 to 100 (mg / l), which is a fairly high concentration.
[0011]
These neutralization titration methods and anion electrode methods are both cumbersome to operate, require a long time for measurement, and have a fairly high concentration range. Therefore, the measurement apparatus is used for low concentration measurement at the ppb level. There is a problem that the measurement accuracy does not satisfy the condition as a problem before considering the automation of.
[0012]
On the other hand, measuring instruments based on flow injection analysis and chemiluminescence have been studied. This method is extremely fast in response time, greatly reduces the measurement time, and has a large linearity range for the calibration curve. It is attracting attention because of its wide range.
[0013]
The principle of measurement by the flow injection analysis method and the chemiluminescence method will be described with reference to FIG. First, a sample solution containing ammonium ions, nitrite ions, and nitrate ions is injected from the sample solution inlet 1 and the constant flow pump P₂A plurality of reaction reagents are supplied from the reagent solution injection ports 3a, 3b, 3c to the respective chemical solution injection pumps P while flowing down in the flow path narrow tube 2 by driving_Three, P_Four, P_FiveAnd the injection port 4 are switched to selectively inject into the flow channel thin tube 2.
[0014]
And air pump P₁When clean air injected from the clean air injection port 5 by driving is introduced into the capillary tube 2 at the point C, the sample solution and the reaction reagent are sufficiently mixed in the mixer 6 to promote the reaction, and the reaction The gas dissolved in the liquid phase of the solution is separated to the gas phase side and enters the vaporization separator 7. Clean air is injected into the vaporization separator 7 from a clean air inlet 5a.
[0015]
The gas component separated by the vaporization separator 7 enters the heating oxidation furnace 8 and is heated to be converted into nitric oxide (NO), and the liquid component is discharged from the vaporization separator 7 to the waste liquid pump P.₆Is discharged as waste liquid 7a.
[0016]
The gas component of the heating oxidation furnace 8 is exhausted by the exhaust pump P after being dried by the dryer 9.₇Is sucked into the chemiluminescence detector 10 whose pressure has been reduced. The chemiluminescence detector 10 is introduced with the ozone gas obtained by the ozone generator 11, so that nitric oxide (NO) and ozone gas O in the gas phase are introduced._ThreeNO reaction₂The chemiluminescence when the gas is generated is detected by the chemiluminescence detector 10, and the detection signal is input to the arithmetic control unit 12, and the type and quantification of tristate nitrogen are performed from the relationship between the injected reaction reagent and the chemiluminescence intensity. It is recorded and displayed in the display / recording unit 13.
[0017]
In addition, from the calculation control part 12, each said pump P₁~ P₇And control signals 12a and 12b for controlling the flow switching state of the injection port 4, the temperature adjustment of the heating oxidation furnace 8, and the operation / stop switching of the ozone generator 11 are output. Also, the exhaust pump P₇Has both a pressure reducing function in the chemiluminescence detector 10 and a function of extracting a gas component after measurement.
[0018]
As a reaction reagent to be used, hypochlorous acid (HOCl) or sodium hypochlorite (NaClO) is used for measuring ammonium ions. Also, potassium iodide (KI) is used to measure nitrite ion, and titanium trichloride (TiCl) is used to measure nitrate ion._Three).
[0019]
When a titanium trichloride solution is used as a reaction reagent, the reaction target is not only nitric acid but also nitrous acid, so the output corresponding to the nitrous acid concentration measured in the “nitrous acid measurement mode” Corrections must be made to subtract from the “calculation adopted waveform” output from the titanium trichloride solution. Thereafter, the concentration calculation operation is performed in the same manner as other measurement items, and the nitric acid concentration is output.
[0020]
FIG. 4 is a flowchart showing the procedure for measuring tri-state nitrogen by the flow injection analysis method and the chemiluminescence method. As shown in the figure, the measurement modes are “ammonia measurement”, “nitrous acid measurement”, and “nitric acid measurement”. Repeat the above procedure.
[0021]
Specifically, the reagent injection operation is performed by pulsing the reagents of “sodium hypochlorite solution”, “potassium iodide solution”, and “titanium trichloride solution” at the timing of 7 times indicated by □ in FIG. It is performed by the method of injecting into the shape. There are seven detector measurement waveforms according to the timing, but there are only three waveforms that are used for calculation. Concentration calculation operation is to calculate the ammonia concentration using the calibration curve (created from the ammonia concentration by the standard solution and the detector output) from the above calculation adopted waveform output, and the nitrite concentration and nitric acid concentration are similarly calculated using the calibration curve created in the same manner. Find in order.
[0022]
A chemiluminescence detector is NO that measures nitrogen oxides_XIt is also used as a meter detector. Chemiluminescence is a phenomenon in which light is emitted when a molecule is excited by a chemical reaction and then returns to a ground state. A qualitative analysis can be performed from the analysis of the emission spectrum, and a quantitative analysis can be performed by measuring the amount of light. In the chemiluminescence detector of this example, nitric oxide (NO) gas is ozone gas (O_ThreeNitrogen dioxide (NO) reacts with gas₂) This is a method that uses chemiluminescence when generating gas, and its chemiluminescence intensity is proportional to the concentration of nitric oxide, so measure the emission intensity with a photomultiplier tube and measure the NO concentration. be able to.
NO + O_Three → NO₂ + O₂ + Hν (light) (1)
The light of 610-875 nm is measured from the photocathode characteristic of a photomultiplier tube and the short wavelength band cut filter characteristic to be used in the wavelength range of chemiluminescence of this reaction.
[0023]
[Problems to be solved by the invention]
Among the methods for measuring the ion concentration in water described above, the flow injection analysis method is a method in which a reaction reagent is continuously injected into a sample solution at a constant flow rate that continuously flows in a capillary tube, and the flow in the laminar flow capillary tube is In this analysis method, the mixing of the sample solution and the reaction reagent is automatically controlled, the chemical reaction is performed precisely and rationally, and the obtained reaction product is detected and quantified by various detectors. From the relationship between the volume of the Teflon tube used and the flow rate of the pump, the time from the injection of the reaction reagent to the sample solution and the detection of the reaction product can be kept constant. Therefore, it is possible to strictly control the reaction process, even if it is detected in the middle of the reaction, it has excellent detection accuracy and reproducibility, can quickly measure the above-mentioned tristate nitrogen, and in a closed system Because it uses the chemical reaction, it has the feature that individual differences are difficult to intervene.
[0024]
When injecting a reaction reagent corresponding to the form of nitrogen to be measured as a condition for continuously measuring ammonium ion concentration, nitrite ion concentration, and nitrate ion concentration by the flow injection analysis method, these reaction reagents are used. Therefore, it is necessary to adopt a technical means for injecting into the sample solution in a pulse form without mixing with each other.
[0025]
However, when the apparatus shown in FIG. 3 is used, a plurality of reaction reagents flowing in from the reagent solution injection ports 3a, 3b, 3c by switching the flow path of the injection port 4 are supplied to the chemical solution injection pump P._Three, P_Four, P_FiveTherefore, when the injection port 4 is switched, the reaction reagents are mixed with each other for a period of time.
[0026]
Therefore, as described with reference to FIG. 4, the reaction reagent is injected in a pulse shape at a predetermined timing, and the “calculation adoption waveform” is selected from the detector measurement waveform and input to the calculation control unit 12. The ammonia concentration, the nitrous acid concentration, and the nitric acid concentration are calculated in this order. When the flow path of the injection port 4 is changed due to the change of the measurement mode, the reagent used in the previous measurement mode and the current measurement mode are used. Reagents are mixed and the waveform tends to be unstable several times before the influence of the reagent in the previous measurement mode is eliminated.
[0027]
Therefore, a plurality of reagent injection operations are necessarily required for each measurement mode, and there is a problem that the amount of reagent required for one measurement increases and the measurement time is extended.
[0028]
Therefore, the present invention eliminates the problems of such a conventional ion concentration measurement device, and does not mix different reaction reagents with respect to the form of ions to be measured when switching the measurement mode. An object of the present invention is to provide an ion concentration measuring device in water that can be injected into a sample solution, and does not require a cumbersome manual analysis operation, and can improve responsiveness and improve measurement accuracy and efficiency. To do.
[0029]
  Therefore, the ion concentration measuring device of the present invention isAmmonium ion,Nitrate ionOrSample solution containing nitrite ionsButReaction reagent from multiple reagent solution inlets while flowing down the flow channel using a fluid pumpButSelective injection mixingAfter beingVapor separatorOffered to thisSeparation from liquid phase by vaporization separatorWasGas componentA chemiluminescence intensity based on nitric oxide contained in a gas component supplied from the heating oxidation furnace to the detector through the heating oxidation furnace is detected by the detector.Included in sample solutionMeasure ammonium ion, nitrate ion or nitrite ion concentration using flow injection analysis and chemiluminescence measurementIn the ion concentration measuring device, a plurality of injection ports for injecting a reaction reagent are arranged in series in the flow channel capillary.SaidReaction reagents are injected separately according to the ions to be measured for each injection port.
[0030]
Further, the injection ports and the reagent solution injection ports are increased or decreased in accordance with the increase or decrease of ions to be measured. As the reaction reagent to be injected from the reagent solution inlet, hypochlorous acid or sodium hypochlorite is used when the detected ion is ammonium ion, and potassium iodide is used when the detected ion is nitrite ion. When the ions to be detected are nitrate ions, titanium trichloride is used.
[0031]
According to such an ion concentration measuring device in water, a reagent reagent is introduced into a reagent solution inlet corresponding to the form of ions to be measured via a plurality of injection ports arranged in series with a flow tube under the drive of a pump. The sample solution and the reaction reagent are sufficiently mixed in the mixer to perform the reaction, and the gas component separated from the liquid phase by the vaporization separator is sent to the heating oxidation furnace to be oxidized. After being converted to nitrogen, the detector detects the chemiluminescence intensity generated by the reaction of nitrogen monoxide and ozone gas in the gas phase, and the detected ions in the gas phase are quantified from the detection result.
[0032]
In the above operation, when the flow path of the injection port is switched according to the change of the measurement mode, the reagent used in the previous measurement mode and the reagent used in the current measurement mode are not mixed, and each measurement is performed. With respect to the mode, measurement can be performed by injecting the reaction reagent only once in a pulsed manner, so that responsiveness can be improved and measurement accuracy and efficiency can be improved.
[0033]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, various embodiments of an ion concentration measuring device in water according to the present invention will be described in detail by assigning the same reference numerals to the same components as the conventional components. FIG. 1 is a schematic view of a measuring apparatus for quantifying tri-state nitrogen in water based on the first embodiment of the present invention. In FIG. 1, 1 is a sample solution inlet, 3a, 3b, and 3c are reagent solution inlets, 2 is a narrow tube for flow path, 5 is a clean air inlet, P₁Is the air pump, P₂Is a constant flow pump, P_Three, P_Four, P_FiveIs a chemical infusion pump.
[0034]
6 is a mixer, and 7 is a vaporization separator. The vaporization separator 7 has a clean air inlet 5a and a drainage pump P.₆And a discharge port for the waste liquid 7a.
[0035]
8 is a heating oxidation furnace, 9 is a dryer, 10 is a chemiluminescence detector, P₇Is an exhaust pump attached to the chemiluminescence detector 10, 11 is an ozone generator, 12 is an arithmetic control unit, and 13 is a display / recording unit.
[0036]
The mixer 6 aims to smoothly mix and react the sample solution and the reaction reagent when the flow becomes turbulent in the coiled Teflon tube. Regarding the length of the coil, it is necessary to experimentally investigate the optimum length with good sensitivity.
[0037]
The reagent solution injection ports 3a, 3b, 3c are used for the chemical solution injection pump P._Three, P_Four, P_FiveAre connected to the injection ports 4a, 4b, 4c of the flow path narrow tube 2. The injection ports 4a, 4b, 4c are arranged in series with the flow path thin tube 2.
[0038]
The operation mode of the first embodiment will be described below.
[Ammonia measurement mode]
The sample solution is injected from the sample solution inlet 1 and the constant flow pump P₂The chemical solution injection pump P is supplied from the reagent solution injection port 3a while flowing down the narrow tube 2 for flow path by driving_Three, The reaction reagent, in this example hypochlorous acid (HOCl) or sodium hypochlorite (NaClO), is injected once into the flow channel capillary 2 through the injection port 4a. At this time, the other injection ports 4b and 4c are in a closed state.
[0039]
And air pump P₁The clean air injected from the clean air inlet 5 by driving is introduced into the flow tube 2 at the point C, and the reaction is promoted by mixing in the mixer 6 together with the sample solution and the reaction reagent. The gas dissolved in the liquid phase of the reaction solution is separated to the gas phase side and enters the vaporization separator 7. Clean air is injected into the vaporization separator 7 from a clean air inlet 5a.
[0040]
The gas component separated by the vaporization separator 7 enters the heating oxidation furnace 8 in the next stage and is heated to be converted into nitric oxide (NO), and the liquid component is discharged from the vaporization separator 7 to the waste liquid pump P.₆Is discharged as waste liquid 7a.
[0041]
The gas component of the heating oxidation furnace 8 is exhausted by the exhaust pump P after being dried by the dryer 9.₇The gas is sucked into the chemiluminescence detector 10 which has been depressurized by driving, and NO is generated by the reaction of ozone gas introduced from the ozone generator 11 into the chemiluminescence detector 10 and nitrogen monoxide (NO) in the gas phase.₂Gas is generated, chemiluminescence at this time is detected by the chemiluminescence detector 10, and a detection signal is input to the arithmetic control unit 12.
[0042]
Based on the relationship between the injected reaction reagent and the chemiluminescence intensity, the ammonium ion is quantified using a calibration curve prepared in advance from the ammonia concentration by the standard solution and the detector output, and is recorded and displayed in the display / recording unit 13. .
[0043]
[Nitrite measurement mode]
The sample solution is injected from the sample solution inlet 1 and the constant flow pump P₂The chemical solution injection pump P is supplied from the reagent solution injection port 3b while flowing down the flow path thin tube 2 by driving_Four, The reaction reagent, in this example, potassium iodide (KI), is injected once into the flow channel tubule 2 through the injection port 4b. At this time, the other injection ports 4a and 4c are in a closed state.
[0044]
And air pump P₁Clean air injected from the clean air inlet 5 by driving is introduced into the flow tube tubule 2 at the point C and flows into the mixer 6, and then the chemiluminescence detector 10 by the same operation described in the ammonia measurement mode. The chemiluminescence is detected by the nitrite ion and the nitrite ion is quantified using the calibration curve created in advance from the nitrite concentration in the standard solution and the detector output based on the relationship between the injected reaction reagent and the chemiluminescence intensity. Recorded and displayed in section 13.
[0045]
[Nitric acid measurement mode]
The sample solution is injected from the sample solution inlet 1 in the same manner as in each mode, and the constant flow pump P₂The chemical solution injection pump P is discharged from the reagent solution injection port 3c while flowing down in the flow passage narrow tube 2 by driving_FiveOf the reaction reagent, in this example titanium trichloride (TiCl_Three) Is injected into the capillary for flow path 2 once through the injection port 4c. At this time, the other injection ports 4a and 4b are in a closed state.
[0046]
And air pump P₁Clean air injected from the clean air inlet 5 by driving is introduced into the flow tube tubule 2 at the point C and flows into the mixer 6, and then the chemiluminescence detector 10 by the same operation described in the ammonia measurement mode. Then, chemiluminescence is detected by using the calibration curve prepared in advance from the concentration of nitric acid by the standard solution and the detector output based on the relationship between the injected reaction reagent and the chemiluminescence intensity. Is recorded and displayed.
[0047]
When titanium trichloride is used as a reagent, not only nitrate ions but also nitrite ions are involved in the reaction. It is necessary to perform a correction to be subtracted from the output of the chemiluminescence detector 10 due to the above.
[0048]
From the arithmetic control unit 12, each of the pumps P₁~ P₇And control signals 12a and 12b for controlling the switching of the injection ports 4a, 4b and 4c, the temperature adjustment of the heating oxidation furnace 8, and the operation / stop switching of the ozone generator 11.
[0049]
In this way, the measurement signal from the chemiluminescence detector 10 is arithmetically processed by the arithmetic control unit 12 and converted into a nitrogen concentration, displayed on the display / recording unit 13 and recorded by a printer or the like. Tristate nitrogen can be measured. After the completion of [Nitric acid measurement mode], the process returns to [Ammonia measurement mode] again, and the three measurement modes are repeated.
[0050]
Nitrate ion (NO_Three ^-) Has 3 O atoms, nitrite ion (NO₂ ^-) Has two O atoms, so nitrite ions are more likely to be reduced to NO. Utilizing this difference, potassium iodide (KI), which can reduce only nitrite ions to NO, and titanium trichloride (Ti (Cl), which can reduce both nitrite ions and nitrate ions to NO._Three)) Is used as a reaction reagent. Each reaction formula is as follows.
[0051]
NO_Three ^-+ 3Ti³⁺  → NO + 3Ti⁴⁺(2)
2NO₂ ^-+ 2I^-  → 2NO + I₂(3)
FIG. 2 is a schematic diagram of a measuring apparatus for quantifying trinitrogen in water based on the second embodiment of the present invention. Since the basic configuration is the same as that of the first embodiment, the same components are used. The same reference numerals are attached and displayed.
[0052]
This example is an example of a measuring apparatus for measuring ammonium ions and nitrate ions in trinitrogen nitrogen, where 1 is a sample solution injection port, 3a and 3b are reagent solution injection ports, 2 is a flow channel capillary, 5 is Clean air inlet, P₁Is the air pump, P₂Is a constant flow pump, P_Three, P_FourIs a chemical infusion pump. The reagent solution injection ports 3a and 3b are provided with a chemical solution injection pump P._Three, P_FourAre connected to the injection ports 4a and 4b of the flow path thin tube 2. The injection ports 4a and 4b are arranged in series with the flow passage capillary 2. The following apparatus configuration is the same as that of the first embodiment.
[0053]
In the example of the second embodiment, it is a structural feature that the reagent solution inlet 3c and the injection port 4c in the first embodiment are omitted.
[0054]
The operation mode of the second embodiment will be described below.
[Ammonia measurement mode]
The sample solution is injected from the sample solution inlet 1 and the constant flow pump P₂The chemical solution injection pump P is supplied from the reagent solution injection port 3a while flowing down the narrow tube 2 for flow path by driving_ThreeAs a reaction reagent, hypochlorous acid (HOCl) or sodium hypochlorite (NaClO) as a reaction reagent is injected once into the flow channel thin tube 2 through the injection port 4a. At this time, the injection port 4b is in a closed state.
[0055]
And air pump P₁The clean air injected from the clean air inlet 5 by driving is introduced into the flow tube tubule 2 at the point C and put into the mixer 6 together with the sample solution and the reaction reagent, and the same as described in the first embodiment below. Chemiluminescence is detected by the chemiluminescence detector 10 by the operation, and ammonium ions are quantified using a calibration curve prepared in advance from the ammonia concentration by the standard solution and the detector output from the relationship between the injected reaction reagent and the chemiluminescence intensity. It is recorded and displayed in the display / recording unit 13.
[0056]
[Nitric acid measurement mode]
The sample solution is injected from the sample solution inlet 1 and the constant flow pump P₂The chemical solution injection pump P is supplied from the reagent solution injection port 3b while flowing down the flow path thin tube 2 by driving_FourDriving titanium trichloride (TiCl_Three) Once in a pulsed manner into the flow passage capillary 2 through the injection port 4b. At this time, the injection port 4a is in a closed state.
[0057]
And air pump P₁Clean air injected from the clean air inlet 5 by driving is introduced into the flow tube tubule 2 at the point C and flows into the mixer 6, and then the chemiluminescence detector 10 performs chemistry by the same operation as described above. Luminescence is detected, and nitrate ions are quantified using a calibration curve prepared in advance from the nitrate concentration of the standard solution and the detector output based on the relationship between the injected reaction reagent and chemiluminescence intensity. Recorded and displayed.
[0058]
When titanium trichloride is used as a reagent, not only nitrate ions but also nitrite ions are involved in the reaction. Therefore, the output corresponding to the nitrite ion concentration originally measured in the [nitrite measurement mode] is reduced to three. Although it is necessary to perform correction to be subtracted from the output of the chemiluminescence detector 10 by titanium chloride, there is no particular problem when the concentration of nitrite ions in the sample solution is sufficiently low.
[0059]
Next, a third embodiment of the present invention will be described. The apparatus configuration as the third embodiment is the same as that of FIG. 2, and in this example, a measuring apparatus for measuring ammonium ions and nitrite ions in tri-state nitrogen is realized.
[0060]
[Ammonia measurement mode]
The sample solution is injected from the sample solution inlet 1 and the constant flow pump P₂The chemical solution injection pump P is supplied from the reagent solution injection port 3a while flowing down the narrow tube 2 for flow path by driving_ThreeAs a reaction reagent, hypochlorous acid (HOCl) or sodium hypochlorite (NaClO) as a reaction reagent is injected once into the flow channel thin tube 2 through the injection port 4a. At this time, the injection port 4b is in a closed state.
[0061]
And air pump P₁The clean air injected from the clean air inlet 5 by driving is introduced into the flow tube tubule 2 at the point C and put into the mixer 6 together with the sample solution and the reaction reagent, and the same as described in the first embodiment below. Chemiluminescence is detected by the chemiluminescence detector 10 by the operation, and ammonium ions are quantified using a calibration curve prepared in advance from the ammonia concentration by the standard solution and the detector output from the relationship between the injected reaction reagent and the chemiluminescence intensity. It is recorded and displayed in the display / recording unit 13.
[0062]
[Nitrite measurement mode]
The sample solution is injected from the sample solution inlet 1 and the constant flow pump P₂The chemical solution injection pump P is supplied from the reagent solution injection port 3b while flowing down the flow path thin tube 2 by driving_FourAs a reaction reagent, potassium iodide (KI) as a reaction reagent is injected once into the flow channel capillary 2 through the injection port 4b. At this time, the injection port 4a is in a closed state.
[0063]
And air pump P₁Clean air injected from the clean air inlet 5 by driving is introduced into the flow tube tubule 2 at the point C and flows into the mixer 6, and then the chemiluminescence detector 10 performs chemistry by the same operation as described above. Luminescence is detected, and nitrite ions are quantified using a calibration curve created in advance from the concentration of nitrite ions in the standard solution and the detector output based on the relationship between the injected reaction reagent and chemiluminescence intensity. 13 is recorded and displayed.
[0064]
Next, a fourth embodiment of the present invention will be described. The apparatus configuration as the fourth embodiment is the same as that in FIG. 2, and in this example, a measuring apparatus for measuring nitrate ions and nitrite ions in tri-state nitrogen is realized.
[0065]
[Nitric acid measurement mode]
The sample solution is injected from the sample solution inlet 1 and the constant flow pump P₂The chemical solution injection pump P is supplied from the reagent solution injection port 3a while flowing down the narrow tube 2 for flow path by driving_FourDriving titanium trichloride (TiCl_Three) Once in a pulsed manner into the flow passage capillary 2 through the injection port 4a. At this time, the injection port 4b is in a closed state.
[0066]
And air pump P₁Clean air injected from the clean air inlet 5 by driving is introduced into the flow tube tubule 2 at the point C and flows into the mixer 6, and then the chemiluminescence detector 10 performs chemistry by the same operation as described above. Luminescence is detected, and nitrate ions are quantified using a calibration curve prepared in advance from the nitrate concentration of the standard solution and the detector output based on the relationship between the injected reaction reagent and chemiluminescence intensity. Recorded and displayed.
[0067]
When titanium trichloride is used as a reagent, the reaction target involves not only nitrate ions but also nitrite ions as described above. Therefore, the output component corresponding to the nitrite ion concentration measured in [Nitrite measurement mode] is used. Is required to be subtracted from the output of the chemiluminescence detector 10 by titanium trichloride, but no particular problem arises when the concentration of nitrite ions in the sample solution is sufficiently low.
[0068]
[Nitrite measurement mode]
The sample solution is injected from the sample solution inlet 1 and the constant flow pump P₂The chemical solution injection pump P is supplied from the reagent solution injection port 3b while flowing down the flow path thin tube 2 by driving_FourAs a reaction reagent, potassium iodide (KI) as a reaction reagent is injected once into the flow channel capillary 2 through the injection port 4b. At this time, the injection port 4a is in a closed state.
[0069]
And air pump P₁Clean air injected from the clean air inlet 5 by driving is introduced into the flow tube tubule 2 at the point C and flows into the mixer 6, and then the chemiluminescence detector 10 performs chemistry by the same operation as described above. Luminescence is detected, and nitrite ions are quantified using a calibration curve created in advance from the concentration of nitrite ions in the standard solution and the detector output based on the relationship between the injected reaction reagent and chemiluminescence intensity. 13 is recorded and displayed.
[0070]
The characteristics of the ion concentration measurement device based on the flow injection analysis method and chemiluminescence method are extremely fast in response time, greatly shorten the measurement time, and have a large linearity range for the calibration curve. It is extremely wide from a low concentration to a high concentration, is highly accurate and has high repeatability. In addition, since the measurement is performed in a gas phase system separated from the liquid phase, even if impurities such as suspensions are contained in the sample water, the detector is not adversely affected such as dirt. In addition, by pre-processing such as filtration in a short time, it is possible to prevent the piping system from being contaminated at the front stage of the vaporization separator. Accordingly, it is possible to automatically and continuously measure tri-state nitrogen quickly even in samples other than sewage treated water, river water, lake water, and the like, and samples that are more contaminated.
[0071]
【The invention's effect】
As described above in detail, according to the ion concentration measuring apparatus in water according to the present invention, the reaction corresponding to the form of ions to be measured through a plurality of injection ports arranged in series with the flow tube tubule. Reagents can be injected separately from the reagent solution injection port to the sample solution injection port, so that even when the injection port flow path is changed in accordance with the change of the measurement mode, each reaction reagent is temporarily mixed. The reagent used in this measurement mode and the reagent used in the current measurement mode are no longer mixed, making it possible to measure nitrogen simply by injecting the reaction reagent in a single pulse for each measurement mode. The ion concentration can be continuously measured with a reagent.
[0072]
Since the above response is extremely fast, the measurement time can be greatly shortened, and the linearity range of the calibration curve is large, so the measurement range is extremely wide from low to high, with high accuracy and repeatability. As a result, it is possible to obtain an effect of high performance, and further, to reduce the amount of reagent used and to enable automatic measurement.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic diagram of an ion concentration measuring device in water based on a first embodiment of the present invention.
FIG. 2 is a schematic view of an ion concentration measuring device in water based on second, third and fourth embodiments of the present invention.
FIG. 3 is a schematic diagram for explaining the measurement principle by a flow injection analysis method and a chemiluminescence method.
FIG. 4 is a flow chart for measuring tri-state nitrogen by flow injection analysis.
[Explanation of symbols]
1 ... Sample solution inlet
2 ... Narrow tube for flow path
3a, 3b, 3c ... Reagent solution inlet
4a, 4b, 4c ... Injection port
5, 5a ... Clean air inlet
6 ... Mixer
7 ... Vaporization separator
8 ... Heating oxidation furnace
9 ... Dryer
10 ... Chemiluminescence detector
11 ... Ozone generator
12 ... Calculation / control unit
13 ... Display / recording section

Claims

アンモニウムイオン、硝酸イオンまたは亜硝酸イオンを含有する試料溶液が流体ポンプの駆動によって流路用細管中を流下しながら複数の試薬溶液注入口から反応試薬が選択的に注入混合された後に気化分離器に供され、この気化分離器よって液相から分離されたガス成分が加熱酸化炉を介して検出器に供され、前記加熱酸化炉から供されたガス成分に含まれる一酸化窒素に基づく化学発光強度が前記検出器によって検出される試料溶液に含まれるアンモニウムイオン、硝酸イオンまたは亜硝酸イオン濃度をフローインジェクション分析法と化学発光法測定を用いて測定するイオン濃度計測装置において、
前記流路用細管には反応試薬を注入する複数個のインジェクションポートが直列に配置され、前記インジェクションポート毎に測定対象とするイオンに応じて反応試薬を別々に注入すること
を特徴とするイオン濃度計測装置。Ammonium ions, vaporizer separator after the sample solution reagent from a plurality of reagent solution inlet while flowing down the flow path for during capillary by driving the fluid pump is mixed selectively implanted containing nitrate ions or nitrous acid ions is subjected to, the vaporized gas component separated from the separator by me liquid phase is subjected to a detector via a heated oxidation furnace, chemiluminescence based on nitrogen monoxide contained in the gas component which has been subjected from the thermal oxidation furnace In an ion concentration measurement apparatus that measures the concentration of ammonium ion, nitrate ion, or nitrite ion contained in a sample solution whose intensity is detected by the detector using flow injection analysis and chemiluminescence measurement ,
The flow in the road capillary plurality of injection ports for injecting a reagent is arranged in series, the ion concentration, which comprises injecting a reagent separately in accordance with the ion to be measured for each of the injection ports Measuring device .

測定対象とするイオンの増減に対応して各インジェクションポートと試薬溶液注入口を増減すること
を特徴とする請求項１に記載のイオン濃度計測装置。The ion concentration measuring device according to claim 1, wherein the injection port and the reagent solution inlet are increased or decreased in response to an increase or decrease of ions to be measured .

上記試薬溶液注入口から注入する反応試薬として、被検出イオンがアンモニウムイオンの場合には次亜塩素酸もしくは次亜塩素酸ソーダを、被検出イオンが亜硝酸イオンの場合にはヨウ化カリウムを、被検出イオンが硝酸イオンの場合は三塩化チタンを用いたことを特徴とする請求項１又は２項に記載のイオン濃度計測装置。As a reaction reagent to be injected from the reagent solution inlet, hypochlorous acid or sodium hypochlorite is used when the detected ion is ammonium ion, potassium iodide is used when the detected ion is nitrite ion, 3. The ion concentration measuring apparatus according to claim 1, wherein titanium trichloride is used when the ions to be detected are nitrate ions.