JP2001124757A - Self diagnosis method of system in trimorphic nitrogen- analyzing system - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To preliminarily judge by self diagnosis an abnormality of a system for measuring ammonium ions as a trimorphic nitrogen, nitride nitrogen and nitrate nitrogen. SOLUTION: A reaction reagent is measured and mixed after a span calibration solution is sent into a pass canaliculus (S3-S6). The mixed reagent is injected into a canaliculus (S7) and added to a self diagnosis standard solution. After mixed by a mixer, the solution is displaced by a gas-liquid separation tube to a gas phase as an NO gas and is let to react with an ozone gas at a chemical emission detect part. A quantity of emitted light is detected (S8). For an abnormality diagnosis, after a coefficient of variation CV is operated (S11 and S12), the coefficient of variation is compared with a stabilization diagnosis reference value (S13). When the coefficient of variation satisfies the reference value, the self diagnosis result is judged as normal, and then compared with a measurement accuracy reference value (S14 and S15). When the self diagnosis result is within a measurement accuracy range, the self diagnosis is completed and a steady measurement state is restored (S16-S18).

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、水中の３態窒素で
あるアンモニウムイオン，亜硝酸性窒素，硝酸性窒素の
濃度をフローインジェクション分析法と化学発光法を用
いて定量する分析システムにおけるシステムの自己診断
方法に関するものである。The present invention relates to a system in an analysis system for quantifying the concentration of ammonium ion, nitrite nitrogen, and nitrate nitrogen, which are three-state nitrogen, in water using flow injection analysis and chemiluminescence. It relates to a self-diagnosis method.

【０００２】[0002]

【従来の技術】一般に河川とか湖沼の水中には、前記３
態窒素がアンモニウムイオン（ＮＨ₄ ⁺）、亜硝酸イオン
（ＮＯ₂ ^-）、硝酸イオン（ＮＯ₃ ^-）の形態で存在してお
り、これらの３態窒素を低濃度まで測定分析する方法と
しては、イオンクロマトグラフ法，比色法，中和滴定
法，イオン電極法が主流となっている。2. Description of the Related Art In general, the above-mentioned 3
Nitrogen is an ammonium ion (NH ₄ ^+), nitrite (NO ₂ ^-), nitrate ion (NO ₃ ^-) are present in the form of, in these 3 nitrogen as a method of measurement and analysis to a low concentration The mainstream is ion chromatography, colorimetry, neutralization titration, and ion electrode method.

【０００３】この中で機器分析に分類されるイオンクロ
マトグラフ法は、イオン交換カラムを用いた高速液体ク
ロマトグラフの一種であり、無機陰イオンや陽イオンの
系統分析用として開発されたものであって、従来から分
析に難点のあったＦ^-，Ｃｌ^-，Ｂｒ^-，ＮＯ₂ ^-，Ｎ
Ｏ₃ ^-，ＳＯ₃ ^2-，ＳＯ₄ ^2-，ＰＯ₄ ^3-等の無機陰イオンを
定量することができる。分析は、陰イオン交換樹脂粒子
を充填した分離カラムの上端に試料溶液を注入すると、
陰イオンは、イオン結合によってカラムに吸着する。次
に導電率検出器にほとんど検出されない競合陰イオンを
含む溶離液を流すと、各陰イオンは、競合イオンと競合
して夫々特有の移動度でカラムから溶出するので、溶離
液中の陰イオン濃度を定量することができる。[0003] Among them, ion chromatography, which is classified as instrumental analysis, is a type of high-performance liquid chromatography using an ion exchange column and has been developed for systematic analysis of inorganic anions and cations. Te, made the difficulties in analyzing the conventional ^{F -, Cl -, Br -} , NO 2 -, N
Inorganic anions such as O ₃ ⁻ , SO ₃ ²⁻ , SO ₄ ²⁻ , and PO ₄ ³⁻ can be quantified. Analysis is performed by injecting the sample solution into the top of the separation column packed with anion exchange resin particles.
Anions are adsorbed on the column by ionic bonds. Next, when an eluent containing a competing anion that is hardly detected is passed through the conductivity detector, each anion competes with the competing ion and elutes from the column with a specific mobility. The concentration can be determined.

【０００４】このイオンクロマトグラフ法は、導電率検
出器を用いて前記アンモニウムイオンを数ｐｐｍから数
十ｐｐｍレベルの濃度まで測定可能であり、測定時間は
試料の導入後、数分から１０分程度を必要とする。定量
範囲は０.１〜３０（ｍｇ／ｌ）と比較的高濃度であ
る。In this ion chromatography method, the ammonium ion can be measured from a concentration of several ppm to several tens ppm by using a conductivity detector, and the measurement time is about several minutes to 10 minutes after introduction of the sample. I need. The quantification range is a relatively high concentration of 0.1 to 30 (mg / l).

【０００５】比色法は、試料としての検水に試薬を投入
して測定対象物質と等量の化学反応式から特定波長の吸
光度を測定してアンモニウムイオンを連続測定する方法
であり、アンモニウムイオンが、次亜塩素酸イオンの共
存のもとでフェノールと反応して生じるインドフェノー
ル青の６３０ｎｍでの吸光度を測定してアンモニウムイ
オン濃度を定量するインドフェノール青吸光光度法が代
表的方法であり、定量範囲は、１.６〜３３（ｍｇ／
ｌ）と比較的高濃度である。[0005] The colorimetric method is a method in which a reagent is put into a water sample as a sample, absorbance at a specific wavelength is measured from a chemical reaction formula equivalent to the substance to be measured, and ammonium ions are continuously measured. However, indophenol blue absorption spectrophotometry for measuring the absorbance at 630 nm of indophenol blue produced by reacting with phenol in the presence of hypochlorite ion to determine the ammonium ion concentration is a representative method, The quantification range is 1.6-33 (mg /
l) and relatively high concentration.

【０００６】中和滴定法は、蒸留による前処理を行って
抽出したアンモニアを一定量の硫酸（２５ｍｍｏｌ／
ｌ）中に吸収させた溶液について、５０（ｍｍｏｌ／
ｌ）水酸化ナトリウム溶液で滴定してアンモニウムイオ
ンを定量する方法であり、定量範囲は、０.３〜４０
（ｍｇ／ｌ）と比較的高濃度である。[0006] In the neutralization titration method, ammonia extracted by performing a pretreatment by distillation is treated with a fixed amount of sulfuric acid (25 mmol /
l) of the solution absorbed in
l) A method for quantifying ammonium ion by titration with a sodium hydroxide solution, and the quantification range is from 0.3 to 40.
(Mg / l), which is relatively high.

【０００７】イオン電極法は、前処理を行った試料に水
酸化ナトリウム溶液を加えてｐＨを１１〜１３に調節し
てアンモニウムイオンをアンモニアに変え、指示電極
（アンモニア電極）を用いて電位を測定してアンモニウ
ムイオンを定量する方法であり、定量範囲は、０.１〜
１００（ｍｇ／ｌ）とかなり高濃度である。In the ion electrode method, a sodium hydroxide solution is added to a pretreated sample to adjust the pH to 11 to 13 to change ammonium ions to ammonia, and the potential is measured using an indicator electrode (ammonia electrode). And quantifies ammonium ions, and the quantification range is 0.1 to 0.1.
It is a very high concentration of 100 (mg / l).

【０００８】このような、従来の各種分析方法が有して
いる課題を解消するため、本出願人は先に特願平７−１
０５１１５号により、フローインジェクション法を応用
して水中のアンモニウムイオン、亜硝酸イオン及び硝酸
イオンを測定する装置と方法を提案した。In order to solve the problems of the conventional various analysis methods, the present applicant has previously filed Japanese Patent Application No. 7-1.
No. 05115 proposes an apparatus and a method for measuring ammonium ion, nitrite ion and nitrate ion in water by applying flow injection method.

【０００９】上記フローインジェクション法とは、連続
して流れる試薬溶液（キャリヤー）の流れの中に試料水
と反応試薬とを連続投入し、この反応液を混合コイル内
で反応させて、得られた反応生成物を種々の検出器によ
り検出して定量する方法である。特に、この装置は河川
等の上水、原水に溶存する各種窒素形態の濃度を前記三
つの形態に分離して測定するのに有用であり、測定原理
はヨウ化カリウム溶液、三塩化チタン溶液、次亜塩素酸
溶液、硫酸等を試薬として試料水中に順次添加して、化
学発光式の一酸化窒素検出器を用いてアンモニア，亜硝
酸，硝酸の量に比例した一酸化窒素濃度のピークとして
化学発光量を検出することにより測定を実施する。The above-mentioned flow injection method is obtained by continuously charging a sample water and a reaction reagent into a flow of a continuously flowing reagent solution (carrier), and reacting the reaction solution in a mixing coil. This is a method in which reaction products are detected and quantified by various detectors. In particular, this apparatus is useful for separating and measuring the concentrations of various nitrogen forms dissolved in drinking water such as rivers and raw water into the above three forms. The measuring principle is a potassium iodide solution, a titanium trichloride solution, Hypochlorous acid solution, sulfuric acid, etc. are sequentially added to the sample water as reagents, and the concentration of nitric oxide is proportional to the amount of ammonia, nitrous acid and nitric acid using a chemiluminescent nitric oxide detector. The measurement is performed by detecting the amount of luminescence.

【００１０】図１４に基づいてフローインジェクション
法を応用したアンモニウムイオンの測定原理を説明す
る。１はアンモニウムイオンを含有する試料水、２ａは
反応試薬であり、試料水１はバルブ３，定流量ポンプＰ
₁によりインジェクションポート１０から測定流路であ
る流路用細管４内に送り込まれ、同時に反応試薬２ａは
モータＭ₁により駆動される分注器５の作用により所定
量が計量されて、インジェクションポート１０を介して
流路用細管４内に送り込まれる。アンモニウムイオンの
測定には反応試薬２ａとして次亜塩素酸（ＨＯＣｌ）又
は次亜塩素酸ソーダ（ＮａＣｌＯ）が用いられる。Referring to FIG. 14, a description will be given of the principle of ammonium ion measurement using the flow injection method. 1 is a sample water containing ammonium ions, 2a is a reaction reagent, sample water 1 is a valve 3, a constant flow pump P
Fed into the injection port 10 measurement channel at which the flow path capillary 4 from the _1, by a predetermined amount metered by the reaction reagent 2a of action dispensers 5 driven by a motor M ₁ at the same time, the injection port 10 Is fed into the flow path thin tube 4 through the flow path. For the measurement of ammonium ion, hypochlorous acid (HOCl) or sodium hypochlorite (NaClO) is used as the reaction reagent 2a.

【００１１】この流路用細管４内には、定流量空気ポン
プＰ₂によりクリーンな空気６が送り込まれ、試料水
１，反応試薬２とともに混合器７に送り込まれる。[0011] Clean air 6 is fed into the flow channel thin tube 4 by a constant flow air pump P _{2, and} is sent to the mixer 7 together with the sample water 1 and the reaction reagent 2.

【００１２】混合器７内で試料水１と反応試薬２ａの流
れが乱流状態になることにより、試料水１と反応試薬の
２ａの反応が促進されてから気液分離器８に入る。この
気液分離器８には、定流量空気ポンプＰ₄によりクリー
ンな空気９が送り込まれ、液相に溶け込んでいる気体の
気化分離作用により気体が気相側に分離され、得られた
ガス成分は、加熱酸化炉１１に入り、気液分離器８の廃
液は、廃液ポンプＰ₃の駆動により廃液１２として排出
される。When the flow of the sample water 1 and the reaction reagent 2a becomes turbulent in the mixer 7, the reaction between the sample water 1 and the reaction reagent 2a is accelerated before entering the gas-liquid separator 8. Clean air 9 is supplied to the gas-liquid separator 8 by a constant flow air pump P _{4, and the} gas is separated into a gas phase by a vaporization and separation action of a gas dissolved in a liquid phase. enters the thermal oxidation furnace 11, waste of the gas-liquid separator 8, is discharged as a waste liquid 12 by driving the waste pump P _3.

【００１３】上記ガス成分は、加熱酸化炉１１で加熱さ
れることによって一酸化窒素（ＮＯ）に転換され、この
試料気体が減圧タイプの化学発光検出器４０に流入す
る。Ｐ ₅は減圧ポンプであり、化学発光検出器４０内の
空気を排気１３として排出している。この化学発光検出
器４０には、オゾン発生器１４で得られたオゾンガスが
注入され、試料気体中のＮＯとＯ₃（オゾンガス）の反
応によって生じる化学発光強度が検出されて、注入した
反応試薬の種類と化学発光強度の関係に基づいて試料気
体中に含まれるアンモニウムイオン濃度が計測され、こ
の計測信号が信号出力１５として図外の演算制御部に入
力されて演算処理により濃度換算される。The above gas components are heated in a heating oxidation furnace 11.
Is converted to nitric oxide (NO)
The sample gas flows into the decompression type chemiluminescence detector 40.
You. P _FiveIs a vacuum pump, and the inside of the chemiluminescence detector 40 is
Air is exhausted as an exhaust 13. This chemiluminescence detection
The ozone gas obtained by the ozone generator 14 is
NO and O in the sample gas injected_Three(Ozone gas) anti
The chemiluminescence intensity generated by the reaction was detected and injected
Based on the relationship between the type of reaction reagent and the chemiluminescence intensity,
The concentration of ammonium ions in the body is measured,
Measurement signal is input as a signal output 15 to the arithmetic and control unit (not shown).
The density is converted by the arithmetic processing.

【００１４】図１５は、フローインジェクション法を応
用した亜硝酸性窒素と硝酸性窒素を測定する際の反応試
薬の混合方法を示している。亜硝酸性窒素を測定する反
応試薬として、ヨウ化カリウムと硫酸が用いられ、硝酸
性窒素を測定する反応試薬として、三塩化チタンと硫酸
が用いられる。FIG. 15 shows a method of mixing reaction reagents when measuring nitrite nitrogen and nitrate nitrogen by applying the flow injection method. Potassium iodide and sulfuric acid are used as reaction reagents for measuring nitrite nitrogen, and titanium trichloride and sulfuric acid are used as reaction reagents for measuring nitrate nitrogen.

【００１５】先ず亜硝酸性窒素の反応試薬の混合方法を
説明すると、２ｂは反応試薬としてのヨウ化カリウムで
あり、モータＭ₂により駆動される分注器１６の作用に
より所定量が計量されて試薬混合器１７に送り込まれ
る。２ｃは硫酸であり、同様にモータＭ₃により駆動さ
れる分注器１８の作用により計量されて試薬混合器１７
に送り込まれる。試薬混合器１７で混合された試薬は、
モータＭ₄により駆動される分注器１９の作用により図
１４で説明したインジェクションポート１０を介して流
路用細管４内に送り込まれる。[0015] First will be described a method of mixing the reaction reagents nitrite nitrogen, 2b is potassium iodide as a reagent, a predetermined amount is weighed by the action of the dispenser 16 which is driven by the motor M ₂ It is sent to the reagent mixer 17. 2c is sulfuric acid, it is metered by the action of the dispenser 18 which is driven likewise by the motor M ₃ and reagent mixer 17
Sent to. The reagent mixed in the reagent mixer 17 is
By the action of the dispenser 19 driven by the motor M ₄ , the liquid is fed into the flow channel thin tube 4 through the injection port 10 described in FIG.

【００１６】アンモニウムイオンの測定と同様に、注入
された反応試薬の種類と化学発光強度の関係に基づいて
試料気体中に含まれる亜硝酸性窒素濃度が計測され、信
号出力１５が得られる。As in the measurement of ammonium ions, the concentration of nitrite nitrogen contained in the sample gas is measured based on the relationship between the type of the injected reaction reagent and the chemiluminescence intensity, and a signal output 15 is obtained.

【００１７】硝酸性窒素の場合には、上記ヨウ化カリウ
ム２ｂに代えて三塩化チタンを用いて、同様な操作を行
うことにより硝酸性窒素濃度が計測される。In the case of nitrate nitrogen, the nitrate nitrogen concentration is measured by performing the same operation using titanium trichloride instead of the potassium iodide 2b.

【００１８】図１６は、上記アンモニウムイオン，亜硝
酸性窒素及び硝酸性窒素の測定装置における各試薬の注
入操作とか発光強度の濃度換算演算処理あるいは自動計
測の条件設定と校正を行うためのシステム構成を示すブ
ロック図であり、グラフィックタッチパネルでなる表示
・操作部２０、演算・制御部２１（シーケンサ）、オゾ
ン発生器１４、フローインジェクション操作検出部２
２、信号出力の変換部２３、校正部２４を主要な構成要
素としている。FIG. 16 shows a system configuration for performing the operation of injecting each reagent in the above-mentioned apparatus for measuring ammonium ion, nitrite nitrogen and nitrate nitrogen, calculating the concentration of light emission intensity, or setting and calibrating conditions for automatic measurement. FIG. 2 is a block diagram showing a display / operation unit 20 composed of a graphic touch panel, a calculation / control unit 21 (sequencer), an ozone generator 14, a flow injection operation detection unit 2
2. The signal output conversion unit 23 and the calibration unit 24 are main components.

【００１９】そして表示・操作部２０と演算・制御部２
１との間で設定機器入力・変更及び各種操作指令と、計
測値及び装置管理情報が伝達され、演算・制御部２１か
らフローインジェクション操作検出部２２に制御信号が
伝達されるとともに、演算・制御部２１と変換部２３と
の間で、アナログ電気信号の伝達と変換操作が実施され
る。特に、試薬の注入操作と発光強度の濃度換算演算処
理、自動計測の条件設定は演算・制御部２１で行われ、
測定値の表示や校正操作等の機器操作は、インターフェ
イスとして表示・操作部２０で行われる。The display / operation unit 20 and the calculation / control unit 2
1, a set device input / change and various operation commands, a measurement value and device management information are transmitted, and a control signal is transmitted from the operation / control unit 21 to the flow injection operation detection unit 22 and the operation / control The transmission and conversion operation of the analog electric signal is performed between the unit 21 and the conversion unit 23. In particular, the operation of injecting the reagent, the concentration conversion calculation process of the emission intensity, and the condition setting of the automatic measurement are performed by the calculation / control unit 21.
Device operations such as display of measured values and calibration operations are performed by the display / operation unit 20 as an interface.

【００２０】校正部２４は、ゼロ校正液のタンク２５と
スパン校正液のタンク２６とを備え、手動切替え操作に
より、先ず、ゼロ校正液とフローインジェクション法で
用いる試薬とを同一の容器に注入してゼロ校正測定値と
して記憶し、次に、スパン校正液と同じ試薬とを他の容
器に注入してスパン校正測定値として記憶する。そし
て、ゼロ，スパン両液の濃度とゼロ校正測定値，スパン
校正測定値から検量線を作成し、この検量線で得られる
１次方程式の傾きａ，Ｙ切片ｂを係数として表示・操作
部２０のタッチパネルから入力し、演算・制御部２１
（シーケンサ）に記憶させる。定常的な測定には、これ
らの係数を用いてフローインジェクション操作検出部２
２での化学発光強度から被検出物質の濃度に変換して表
示する。The calibration unit 24 has a tank 25 for the zero calibration liquid and a tank 26 for the span calibration liquid. The manual switching operation first injects the zero calibration liquid and the reagent used in the flow injection method into the same container. Then, the same reagent as the span calibration liquid is stored in another container, and stored as a span calibration measurement value. Then, a calibration curve is created from the concentrations of the zero and span liquids, the zero calibration measurement value, and the span calibration measurement value, and the slope and a intercept b of the linear equation obtained from the calibration curve are used as coefficients for the display / operation unit 20. Input from the touch panel of the arithmetic and control unit 21
(Sequencer). For steady measurement, the flow injection operation detection unit 2 is used by using these coefficients.
The chemiluminescence intensity at 2 is converted into the concentration of the substance to be detected and displayed.

【００２１】ここで、上述したゼロとは、当該計測器に
おける定量下限または有効範囲の下限値で、ほとんどの
計測器の場合、測定対象が混入されていない状態または
検出が不可能な状態を言い、測定対象物の量に換算して
「ゼロ」を示す点である。また、スパンとは、当該計測
器において定量が可能な上限値または測定対象物の量の
定常的な変動範囲の上限値または条例や法規によって定
められた規制値の上限値などで、同一の測定対象物にお
いても測定の目的や、測定の対称となるフィールド（上
水、下水、河川、湖沼、海域など）、測定原理などによ
りその値は変化する。Here, the above-mentioned zero is the lower limit of quantification or the lower limit of the effective range of the measuring instrument. In most measuring instruments, it means a state in which no measurement object is mixed or a state in which detection is impossible. , Which indicates “zero” in terms of the amount of the object to be measured. In addition, the span is the upper limit value that can be determined by the measuring instrument, the upper limit value of the steady fluctuation range of the quantity of the measurement object, or the upper limit value of the regulation value defined by the regulations or regulations. The value of the target object also changes depending on the purpose of measurement, the field (water supply, sewage, river, lake, marsh, sea area, etc.) that is symmetrical for measurement, the measurement principle, and the like.

【００２２】[0022]

【発明が解決しようとする課題】前記３態窒素を測定分
析する方法の中で、イオンクロマトグラフ法の場合は、
定量範囲が比較的低濃度まで可能であるが、前処理とか
検量線作成時間を除く測定時間が数分から１０分程度と
かなり長時間を必要とする上、検水中に懸濁物質（水中
の濁質成分等）とか有機成分等が存在すると測定の妨害
となるため、プレフィルタ等を用いて前処理する必要が
ある。更に水道水を除く河川水とか湖沼水、下水処理水
などの検水は、汚れに対する対応が十分とれないことに
起因して連続測定は困難である。Among the methods for measuring and analyzing three-state nitrogen, in the case of ion chromatography,
Although the quantification range can be relatively low, the measurement time excluding the pretreatment and the time for preparing the calibration curve requires a very long time of about several minutes to about 10 minutes. In addition, suspended substances (turbidity in water) And the presence of organic components, etc., would interfere with the measurement, so that it is necessary to perform pretreatment using a prefilter or the like. In addition, continuous measurement of river water, lake marsh water, sewage treatment water, and the like except tap water is difficult due to insufficient response to dirt.

【００２３】前記比色法は、試料としての検水に試薬を
投入して測定対象物質と等量の化学反応式から特定波長
の吸光度を測定してアンモニウムイオンを連続測定する
方法であるため、前処理、発色操作、吸光度測定と多く
の手分析操作を必要とするとともに検水用の試料が１０
０ｍｌ程度という多量を必要とし、しかも測定時間は全
工程で３０分〜１時間以上もかかるため、測定装置の自
動化は難しい現状にある。特に比色を測定原理としてい
るためにｐｐｍレベルでの測定は可能であるが、ｐｐｂ
レベルでの測定の場合には、測定誤差が大きくなってし
まうために実用化は難しいという問題点がある。The colorimetric method is a method in which a reagent is put into a test water as a sample, and absorbance at a specific wavelength is measured from a chemical reaction formula equivalent to the substance to be measured, thereby continuously measuring ammonium ions. Pretreatment, color development, absorbance measurement and many manual analysis operations are required.
Since a large amount of about 0 ml is required, and the measurement time is 30 minutes to 1 hour or more in all steps, automation of the measurement device is difficult at present. In particular, since the measurement principle is based on colorimetry, measurement at the ppm level is possible.
In the case of measurement at the level, there is a problem that practical use is difficult due to a large measurement error.

【００２４】中和滴定法とか陰イオン電極法は、何れも
操作が煩瑣であって測定に長時間を要し、しかも定量範
囲がかなり高濃度であるため、能率面及び測定精度の面
での難点が存在する。The neutralization titration method and the anion electrode method are both complicated in operation and require a long time for measurement, and the quantification range is quite high, so that efficiency and measurement accuracy are low. There are difficulties.

【００２５】これに対してフローインジェクション法を
用いた三態窒素の測定は、応答性が速くて測定時間の大
幅な短縮がはかれる上、検量線の直線範囲が大きいこと
から測定レンジは、低濃度から高濃度まで極めて広く、
高精度で且つ繰り返し再現性が高いという特長があり、
更に液相から分離された気相系での測定であるため、試
料水中に懸濁物等の不純物が含まれている場合であって
も、単に濾過等の前処理を実施することによって気液分
離器の前段での配管系の汚れがなく、下水処理水とか河
川水，湖沼水等の外、これらよりも汚れの多い試料でも
検出器本体に影響を及ぼすことなく、迅速に３態窒素の
測定が可能になるという利点がある。On the other hand, in the measurement of trinitrogen using the flow injection method, the response is fast, the measurement time is greatly reduced, and the measurement range is low because the linear range of the calibration curve is large. Extremely wide to high concentrations,
It has the features of high accuracy and high repeatability,
Furthermore, since the measurement is performed in a gas phase system separated from the liquid phase, even if impurities such as suspensions are contained in the sample water, gas-liquid There is no dirt on the piping system at the front stage of the separator, and even if the sample is more contaminated than sewage treatment water, river water, lake water, etc., it does not affect the detector body, and quickly removes tri-state nitrogen. There is an advantage that measurement becomes possible.

【００２６】一般に、分析装置に限らず多くの機器とか
装置は、小型化と自動化が遂行されており、操作性とか
メンテナンス面での簡略化が重視される傾向にある。特
に、これらの装置の自動化に伴って、テレメータとかモ
デムを利用して測定結果を伝達する情報データ通信機器
を装備して数週間〜数カ月の無人運転を行う機器の場合
には、長期間に亘って測定精度を安定化させるために自
動校正機能を充実させる技術手段が不可欠である。In general, not only analyzers but also many instruments and devices have been miniaturized and automated, and there has been a tendency to emphasize operability and simplification in terms of maintenance. In particular, with the automation of these devices, if the equipment is equipped with an information and data communication device that transmits measurement results using a telemeter or modem and performs unattended operation for several weeks to several months, it will take a long time. In order to stabilize measurement accuracy, technical means to enhance the automatic calibration function is indispensable.

【００２７】しかし、長時間の無人運転を実施する際
に、各種の反応試薬が変質して定量目的物質の測定結果
に誤差が生じる惧れがある。又、化学発光検出器の周囲
温度が変化した場合には、発光量が変化して計測値に誤
差を生じたり、さらに、周囲温度変化などにより変換部
の電気的な特性も変化して計測値結果に誤差が生じたり
する惧れがある。この他、周囲温度や湿度の変化などに
より、オゾン発生器から得られるオゾンガスの濃度が変
化して計測値に誤差が生じたり、測定系において、試料
水や校正標準液の置換および気液分離後のガスが安定す
るまでの時間遅れが生じてしまい、校正結果および測定
結果に誤差が生じる惧れがある。However, when performing unattended operation for a long time, there is a possibility that various reaction reagents may be deteriorated and errors may occur in the measurement results of the target substance. In addition, when the ambient temperature of the chemiluminescence detector changes, the amount of luminescence changes, causing an error in the measured value. There may be errors in the results. In addition, the concentration of ozone gas obtained from the ozone generator changes due to changes in ambient temperature and humidity, causing errors in the measured values. There is a possibility that a time delay occurs until the gas becomes stable, and errors occur in the calibration result and the measurement result.

【００２８】本発明は、上記の事情に鑑みてなされたも
ので、自動校正機能を充実させるために、３態窒素であ
るアンモニウムイオン，亜硝酸性窒素及び硝酸性窒素測
定系の異常を予め自己診断にて判断できるようにした３
態窒素分析システムにおけるシステムの自己診断方法を
提供することを課題とするものである。The present invention has been made in view of the above circumstances, and in order to enhance the automatic calibration function, the abnormality of the measurement system for ammonium ion, nitrite nitrogen and nitrate nitrogen, which is tri-state nitrogen, is determined in advance. 3 to be able to judge by diagnosis
An object of the present invention is to provide a method for self-diagnosis of a system in a nitrogen analysis system.

【００２９】[0029]

【課題を解決するための手段】本発明は、上記の目的を
達成するために、第１発明は、アンモニウムイオンもし
くは亜硝酸性窒素を含有する試料水を定流量ポンプの駆
動によって測定流路内を流下させているときに、自己診
断が実行されると、試料水の通水が停止されるととも
に、上記測定流路内に自己診断標準液が供給される工程
と、この工程からの標準液の供給後、上記測定流路内の
試料水がその標準液に置換された後に、少なくとも２つ
以上の反応試薬を混合した試薬を流入混合させる工程
と、この工程からの混合液を気液分離器によって液相か
ら分離したガス成分を、加熱酸化炉で一酸化窒素に転換
した後、化学発光検出器による化学発光量を検出する工
程とを備えたシステムの自己診断を行う方法であって、
上記自己診断を数回繰り返した後、化学発光検出器出力
と自己診断動作回数を変動係数とした演算を行った後、
演算された変動係数を予め設定された安定化診断基準値
と比較し、変動係数が基準値を満たした場合には、自己
診断結果を正常と判断した後、予め設定された測定精度
基準値と再度比較し、その比較結果が測定精度の範囲内
ならば、システムは正常であると判定することを特徴と
するものである。According to the present invention, in order to achieve the above object, a first aspect of the present invention is to supply a sample water containing ammonium ions or nitrite nitrogen in a measurement flow path by driving a constant flow pump. When the self-diagnosis is performed while flowing down, the flow of the sample water is stopped, the self-diagnosis standard solution is supplied into the measurement flow path, and the standard solution from this process is supplied. After supplying the sample water, the sample water in the measurement flow path is replaced with the standard solution, and then a reagent obtained by mixing at least two or more reaction reagents is flowed in and mixed, and the liquid mixture from this step is subjected to gas-liquid separation. Gas component separated from the liquid phase by a device, after converting to nitric oxide in a heating oxidation furnace, a step of detecting the amount of chemiluminescence by a chemiluminescence detector, a method for performing a self-diagnosis of the system,
After repeating the self-diagnosis several times, after performing a calculation using the chemiluminescence detector output and the number of self-diagnosis operations as a variation coefficient,
The calculated variation coefficient is compared with a preset stabilization diagnosis reference value, and when the variation coefficient satisfies the reference value, the self-diagnosis result is determined to be normal, and then a predetermined measurement accuracy reference value is set. The comparison is performed again, and if the comparison result is within the range of the measurement accuracy, the system is determined to be normal.

【００３０】第２発明は、上記測定精度基準値が、測定
精度上限基準率係数および測定精度下限基準率係数にス
パン校正値を乗じた値からなることを特徴とするもので
ある。The second invention is characterized in that the measurement accuracy reference value is a value obtained by multiplying a measurement accuracy upper reference ratio coefficient and a measurement accuracy lower reference ratio coefficient by a span calibration value.

【００３１】第３発明は、上記変動係数を安定化診断基
準値と比較した結果、その変動係数が基準値を超えた場
合には、異常警報出力を送出することを特徴とするもの
である。According to a third aspect of the present invention, an abnormal alarm output is transmitted when the coefficient of variation exceeds a reference value as a result of comparing the coefficient of variation with a stabilization diagnostic reference value.

【００３２】第４発明は、硝酸性窒素を含有する試料水
を定流量ポンプの駆動によって測定流路内を流下させて
いるときに、自己診断が実行されると、試料水の通水が
停止されるとともに、上記測定流路内に第１自己診断標
準液が供給される工程と、この工程からの標準液の供給
後、上記測定流路内がその標準液で置換された後に、少
なくとも２つ以上の反応試薬を混合した試薬を流入混合
させる工程と、この工程からの混合液を気液分離器によ
って液相から分離したガス成分を、加熱酸化炉で一酸化
窒素に転換した後、化学発光検出器による化学発光量を
検出する工程とを有するシステムの補正係数の診断を行
う第１段階と、この第１段階の診断を数回繰り返した
後、化学発光検出器出力と第１段階診断動作回数を第１
変動係数とした演算を行った後、演算された第１変動係
数を予め設定された第１安定化診断基準値と比較し、そ
の第１変動係数がその基準値を満たした場合には、補正
係数の診断結果を正常と判断した後、予め設定された第
１測定精度基準値と再度比較し、その比較結果が測定精
度の範囲内ならば、補正係数が正常であると判断する第
２段階と、この第２段階の処理の後、硝酸性窒素を含有
する試料水を定流量ポンプの駆動によって測定流路内を
流下させているときに、試料水の通水を停止するととも
に、上記測定流路内に第２自己診断標準液を供給する工
程と、この工程からの標準液の供給後、上記測定流路内
がその標準液で置換された後に、少なくとも２つ以上の
反応試薬を混合した試薬を流入混合させる工程と、この
工程からの混合液を気液分離器によって液相から分離し
たガス成分を、加熱酸化炉で一酸化窒素に転換した後、
化学発光検出器により化学発光量を検出する工程とを有
するシステムの自己診断を行う第３段階とからなり、上
記第３段階の自己診断を数回繰り返した後、化学発光検
出器出力と自己診断動作回数を第２変動係数とした演算
を行った後、演算された第２変動係数を予め設定された
第２安定化診断基準値と比較し、その第２変動係数がそ
の基準値を満たした場合には、自己診断結果を正常と判
断した後、予め設定された第２測定精度基準値と再度比
較し、その比較結果が測定精度の範囲内ならば、システ
ムは正常であると判定することを特徴とするものであ
る。According to a fourth aspect of the present invention, the flow of the sample water is stopped when the self-diagnosis is performed while the sample water containing nitrate nitrogen is caused to flow down in the measurement flow path by driving the constant flow pump. And a step of supplying the first self-diagnosis standard solution into the measurement channel, and after supplying the standard solution from this step, after the inside of the measurement channel is replaced with the standard solution, at least two steps are performed. A step of inflowing and mixing a reagent obtained by mixing two or more reaction reagents, and converting a gas component obtained by separating a liquid mixture from the liquid phase from the liquid phase by a gas-liquid separator into nitric oxide in a heating oxidizing furnace. A first step of diagnosing a correction coefficient of the system having a step of detecting the amount of chemiluminescence by the luminescence detector, and repeating the first-step diagnosis several times, and then outputting the chemiluminescence detector output and the first-step diagnosis First operation
After performing the calculation as the variation coefficient, the calculated first variation coefficient is compared with a preset first stabilization diagnosis reference value, and when the first variation coefficient satisfies the reference value, the correction is performed. After determining that the diagnosis result of the coefficient is normal, a second step of comparing again with a preset first measurement accuracy reference value and determining that the correction coefficient is normal if the comparison result is within the range of the measurement accuracy. After the second-stage treatment, when the sample water containing nitrate nitrogen is caused to flow down in the measurement flow path by driving the constant flow pump, the flow of the sample water is stopped, and the measurement is performed. A step of supplying a second self-diagnosis standard solution into the channel, and after supplying the standard solution from this step, after the inside of the measurement channel is replaced with the standard solution, at least two or more reaction reagents are mixed. Inflow and mixing of the reagents, and the mixture from this step After converting the gas component separated from the liquid phase, the nitrogen monoxide in the thermal oxidation furnace by the gas-liquid separator,
Performing a self-diagnosis of the system having a step of detecting the amount of chemiluminescence by a chemiluminescence detector. After repeating the third self-diagnosis several times, the output of the chemiluminescence detector and the self-diagnosis are determined. After performing the calculation using the number of operations as the second variation coefficient, the calculated second variation coefficient is compared with a preset second stabilization diagnosis reference value, and the second variation coefficient satisfies the reference value. In this case, after the self-diagnosis result is determined to be normal, the self-diagnosis result is compared again with a preset second measurement accuracy reference value, and if the comparison result is within the range of the measurement accuracy, the system is determined to be normal. It is characterized by the following.

【００３３】第５発明は、上記第２測定精度基準値が、
測定精度上限基準率係数および測定精度下限基準率係数
に硝酸スパン校正値を乗じた値からなることを特徴とす
るものである。According to a fifth aspect of the present invention, the second measurement accuracy reference value is:
It is characterized by comprising a value obtained by multiplying a measurement accuracy upper reference rate coefficient and a measurement accuracy lower reference rate coefficient by a nitric acid span calibration value.

【００３４】第６発明は、上記第１、第２変動係数を、
第１、第２安定化診断基準値と比較した結果、その変動
係数が基準値を超えた場合には、異常警報出力を送出す
ることを特徴とするものである。According to a sixth aspect of the present invention, the first and second coefficients of variation are
When the coefficient of variation exceeds the reference value as a result of comparison with the first and second stabilization diagnosis reference values, an abnormal alarm output is transmitted.

【００３５】[0035]

【発明の実施の形態】以下本発明の３態窒素分析システ
ムにおけるシステムの自己診断方法の実施の形態を図面
に基づいて説明するに当たり、水中での３態窒素分析に
おける自動校正方法を、従来の構成部分と同一の構成部
分に同一の符号を付して述べる。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS In the following, an embodiment of a method for self-diagnosis of a system in a three-state nitrogen analysis system according to the present invention will be described with reference to the drawings. The same components as those described above are denoted by the same reference numerals and described.

【００３６】図４は、校正方法１を説明するためのブロ
ック図であり、２０はグラフィックタッチパネルでなる
表示・操作部、２１は演算・制御部（シーケンサ）、１
４はオゾン発生器、２２はフローインジェクション操作
検出部、２３は信号出力の変換部である。FIG. 4 is a block diagram for explaining the calibration method 1. In FIG. 4, reference numeral 20 denotes a display / operation unit constituted by a graphic touch panel, reference numeral 21 denotes an operation / control unit (sequencer),
4 is an ozone generator, 22 is a flow injection operation detecting section, and 23 is a signal output converting section.

【００３７】２５は既知の濃度を持つ標準液であるゼロ
校正液のタンク、２６は同じく既知の濃度を持つ標準液
であるスパン校正液のタンクであり、両タンク２５，２
６とフローインジェクション操作検出部２２との間に校
正液通水切替バルブ２７が配置されている。この校正液
通水切替バルブ２７の切換駆動は、演算・制御部２１か
らの制御信号２１ａにより行われる。Numeral 25 denotes a tank for a zero calibration liquid which is a standard liquid having a known concentration, and numeral 26 denotes a tank for a span calibration liquid which is also a standard liquid having a known concentration.
A calibration liquid flow switching valve 27 is disposed between the flow passage 6 and the flow injection operation detection unit 22. The switching operation of the calibration liquid flow switching valve 27 is performed by a control signal 21 a from the arithmetic and control unit 21.

【００３８】図５は、校正方法１の具体例を示す概要図
であり、特に、フローインジェクション法を用いたアン
モニウムイオンの測定方法に適用した例である。先ず主
要な装置の構成を説明すると、１はアンモニウムイオン
を含有する試料水、２ａは第１反応試薬、２ａａは第２
反応試薬、１７は試薬混合器、１６，１８，１９は各々
モータＭ₂，モータＭ₃，モータＭ₄により駆動される分
注器で、分注器１６、１８はシリンジ１６ａ、１８ａと
電磁バルブ１６ｂ、１８ｂとからなり、所定量の第１、
第２反応試薬２ａ、２ａａを一定の周期で試薬混合器１
７に供給する機能を有し、他の分注器１８，１９も同様
に作用する。２５はゼロ校正液のタンク、２６はスパン
校正液のタンク、７は混合器、８は気液分離器、１１は
加熱酸化炉、４０は化学発光検出器、１４はオゾン発生
器である。FIG. 5 is a schematic view showing a specific example of the calibration method 1, particularly an example applied to a method for measuring ammonium ions using a flow injection method. First, the configuration of the main apparatus will be described. 1 is a sample water containing ammonium ions, 2a is a first reaction reagent, and 2aa is a second reagent.
Reagent, 17 reagent mixer, 16, 18, 19 are each motor M _2, the motor M _3, in dispenser driven by a motor M _4, the dispenser 16, 18 syringes 16a, 18a and the solenoid valve 16b and 18b, and a predetermined amount of the first,
The second reaction reagent 2a, 2aa is supplied to the reagent mixer 1 at a constant cycle.
7, and the other dispensers 18 and 19 operate similarly. Reference numeral 25 denotes a tank for a zero calibration liquid, 26 denotes a tank for a span calibration liquid, 7 denotes a mixer, 8 denotes a gas-liquid separator, 11 denotes a heating oxidation furnace, 40 denotes a chemiluminescence detector, and 14 denotes an ozone generator.

【００３９】試料水１と定流量ポンプＰ₁との間に電磁
バルブＳＶ₁が配置されており、ゼロ校正液のタンク２
５及びスパン校正液のタンク２６と定流量ポンプＰ₁と
の間に、校正液通水切替バルブとして電磁バルブＳＶ₂
と電磁バルブＳＶ₃が並列に配置されている。このよう
に構成したことによって、測定流路である流路用細管４
中に既知の濃度を持つ２つの標準液であるゼロ校正液と
スパン校正液を別々に供給する機構が構成される。An electromagnetic valve SV ₁ is arranged between the sample water 1 and the constant flow pump P ₁ , and a zero calibration liquid tank 2 is provided.
5 and a span valve between the tank 26 for the calibration liquid and the constant flow pump P _1, and a solenoid valve SV ₂ as a calibration liquid flow switching valve.
Solenoid valve SV ₃ are arranged in parallel with. With such a configuration, the flow channel thin tube 4 serving as a measurement flow channel
A mechanism is configured to separately supply two standard solutions having a known concentration, namely a zero calibration solution and a span calibration solution.

【００４０】アンモニウムイオンの測定には、第１反応
試薬２ａとして次亜塩素酸ナトリウム溶液、第２反応試
薬２ａａとしてリン酸緩衝液が用いられる。両液は試薬
混合器１７で混合された後に、分注器１９により、所定
量の混合液を一定の周期でインジェクションポート１０
に供給される。上記のように、第１、第２反応試薬２
ａ，２ａａを試薬混合器１７で混合するのは、無人自動
連続運転中の試薬の変質を最小限に止めるためである。For the measurement of ammonium ions, a sodium hypochlorite solution is used as the first reaction reagent 2a, and a phosphate buffer is used as the second reaction reagent 2aa. After the two liquids are mixed in the reagent mixer 17, a predetermined amount of the mixed liquid is injected by the dispenser 19 at a predetermined cycle into the injection port 10.
Supplied to As described above, the first and second reaction reagents 2
The reason why a and 2aa are mixed in the reagent mixer 17 is to minimize the deterioration of the reagent during the unmanned automatic continuous operation.

【００４１】気液分離器８は、ガラス管中にガス透過膜
が配置された構造を有し、水平ラインから所定角度だけ
傾斜した姿勢を保持して配置されていて、図外の駆動源
によって気液分離器８自体が回転可能に設置されてい
る。The gas-liquid separator 8 has a structure in which a gas permeable membrane is disposed in a glass tube, and is disposed while maintaining a posture inclined by a predetermined angle from a horizontal line. The gas-liquid separator 8 itself is rotatably installed.

【００４２】化学発光検出器４０における化学発光と
は、化学反応により分子が励起されてから基底状態に戻
る際に光を放つ現象であり、この発光スペクトルの解析
から定性分析を行うとともに光量の測定によって定量分
析を行うことができる。この具体例で採用した化学発光
検出器４０は、試料気体中のＮＯとＯ₃（オゾンガス）
の反応によって生じる化学発光強度がＮＯ濃度と比例関
係にあることを利用して、試料気体中に含まれる一酸化
窒素濃度を測定するものである。The chemiluminescence in the chemiluminescence detector 40 is a phenomenon in which light is emitted when a molecule is excited by a chemical reaction and returns to the ground state. Quantitative analysis can be performed. The chemiluminescence detector 40 employed in this specific example is composed of NO and O ₃ (ozone gas) in the sample gas.
The concentration of nitric oxide contained in the sample gas is measured by utilizing the fact that the intensity of the chemiluminescence generated by the reaction is proportional to the NO concentration.

【００４３】かかる校正方法１の具体例の作用を以下に
説明する。定常の測定時には電磁バルブＳＶ₁を「開」
とし、電磁バルブＳＶ₂とＳＶ₃を「閉」とすることによ
り、試料水１が、定流量ポンプＰ₁によりインジェクシ
ョンポート１０から流路用細管４内に送り込まれる。The operation of the specific example of the calibration method 1 will be described below. At the time of measurement of steady electromagnetic valve SV ₁ "open"
And, by a solenoid valve SV ₂ and SV ₃ is "closed", the sample water 1 is fed from the injection port 10 into the flow path capillary 4 by the constant flow rate pump P _1.

【００４４】反応試薬２ａ，２ａａは、表示・操作部２
０から設定され、演算・制御部２１に記憶された測定間
隔により、分注器１６、１８の作用で所定量が計量され
て、試薬混合器１７で混合された後に、分注器１９によ
り一定の周期でＴ型部品で構成されたインジェクション
ポート１０を介して流路用細管４内に送り込まれる。流
路用細管４内には、定流量空気ポンプＰ₂により、クリ
ーンな空気６が送り込まれ、試料水１，混合反応試薬と
ともに混合器７に送り込まれる。The reaction reagents 2a, 2aa are displayed on the display / operation unit 2.
A predetermined amount is measured by the action of the dispensers 16 and 18 according to the measurement interval set from 0 and stored in the arithmetic and control unit 21, mixed by the reagent mixer 17, and then fixed by the dispenser 19. Is fed into the flow channel thin tube 4 through the injection port 10 composed of a T-shaped component at a cycle of. Clean air 6 is fed into the flow channel thin tube 4 by the constant flow air pump P ₂ , and is sent to the mixer 7 together with the sample water 1 and the mixed reaction reagent.

【００４５】混合反応試薬が添加された試料水１には、
セグメントが形成され、このセグメントにより、コイル
によって構成された混合器７を通過した試料水１と混合
反応試薬は充分に混合され、反応が促進されてから気液
分離器８に入る。この気液分離器８には、定流量空気ポ
ンプＰ₄によりクリーンな空気９が送り込まれ、液相に
溶け込んでいる気体の気化分離作用により気体が気相側
に分離され、得られたガス成分は加熱酸化炉１１に入
り、気液分離器８の廃液は廃液ポンプＰ₃の駆動により
廃液１２として排出される。The sample water 1 to which the mixed reaction reagent was added,
A segment is formed, and by this segment, the sample water 1 and the mixed reaction reagent that have passed through the mixer 7 constituted by the coil are sufficiently mixed, and the reaction proceeds to the gas-liquid separator 8. Clean air 9 is supplied to the gas-liquid separator 8 by a constant flow air pump P _{4, and the} gas is separated into a gas phase by a vaporization and separation action of a gas dissolved in a liquid phase. enters the heating and oxidation furnace 11, waste of the gas-liquid separator 8 is discharged as waste liquid 12 by driving the waste pump P _3.

【００４６】上記ガス成分は加熱酸化炉１１で加熱され
ることによって一酸化窒素（ＮＯ）に転換され、この試
料気体が減圧タイプの化学発光検出器４０に流入する。
化学発光検出器４０内は減圧ポンプＰ₅により減圧され
ており、そこにオゾン発生器１４で得られたオゾンガス
が注入され、試料気体中のＮＯとＯ₃（オゾンガス）の
反応によって生じる化学発光強度が検出されて、注入し
た反応試薬の種類と化学発光強度の関係に基づいて試料
気体中に含まれるアンモニウムイオン濃度が計測され、
この計測信号が信号出力１５として図４に示す演算・制
御部２１に入力されて演算処理により濃度換算されてか
ら表示・操作部２０に表示される。The gas component is converted into nitric oxide (NO) by being heated in the heating oxidizing furnace 11, and this sample gas flows into the reduced-pressure type chemiluminescence detector 40.
Chemiluminescent detector 40 are reduced in pressure by vacuum pump P _5, where ozone gas obtained by the ozone generator 14 is injected into the chemiluminescence intensity resulting from the reaction of NO with O ₃ in the sample gas (ozone gas) Is detected, the concentration of ammonium ion contained in the sample gas is measured based on the relationship between the type of the injected reaction reagent and the chemiluminescence intensity,
The measurement signal is input as a signal output 15 to the calculation / control unit 21 shown in FIG.

【００４７】次に自動校正時の動作を説明する。図６
は、アンモニウムイオン濃度と化学発光強度の関係を示
すグラフであり、両者は直線的な正比例関係にある。こ
の関係を用いて、既知の濃度を持つ２つの標準液（ゼロ
校正液、スパン校正液）の両液を自動的に切り替えて自
動校正を実施する。Next, the operation at the time of automatic calibration will be described. FIG.
Is a graph showing the relationship between the concentration of ammonium ion and the intensity of chemiluminescence, both of which are in a linear direct proportional relationship. Using this relationship, automatic calibration is performed by automatically switching between two solutions of two standard solutions (zero calibration solution and span calibration solution) having known concentrations.

【００４８】そこで、まず、自動ゼロ校正時には、演算
・制御部２１に予め設定された周期で電磁バルブＳＶ₁
とＳＶ₃を「閉」とし、電磁バルブＳＶ₂を「開」とす
る。これにより試料水１の通水が停止され、タンク２５
内のゼロ校正液が電磁バルブＳＶ₂と定流量ポンプＰ₁に
よりインジェクションポート１０から流路用細管４に送
り込まれて試料水１と置換される。この状態で分注器１
９の作用によって所定量の混合反応試薬をインジェクシ
ョンポート１０を介して流路用細管４に送り込むと、流
路用細管４内でゼロ校正液と混合反応試薬が混合されて
ゼロ校正液の濃度に比例した化学発光が起きる。この時
の化学発光強度を電気信号に変換して演算・制御部２１
にゼロ校正点（Ｙ_Z）として記憶する。Therefore, first, at the time of automatic zero calibration, the solenoid valve SV ₁ is set at a cycle preset in the arithmetic and control unit 21.
And the SV ₃ as "closed", the electromagnetic valve SV ₂ is referred to as "open". This stops the flow of the sample water 1 and the tank 25
Zero calibration liquid is substituted sent from the injection port 10 and the solenoid valve SV ₂ by the constant flow rate pump P ₁ in the flow path capillary tube 4 and the sample water 1 in the. Dispenser 1 in this state
When a predetermined amount of the mixed reaction reagent is sent to the flow channel thin tube 4 through the injection port 10 by the action of 9, the zero calibration solution and the mixed reaction reagent are mixed in the flow channel thin tube 4 to the concentration of the zero calibration solution. Proportional chemiluminescence occurs. The chemiluminescence intensity at this time is converted into an electric signal to calculate and control
Is stored as the zero calibration point ( _YZ ).

【００４９】混合反応試薬が注入され、流路用細管４内
の試料水１またはスパン校正液が、ゼロ校正液に完全に
置換され、かつ気液分離後のＮＯガスの性状が一定にな
り、化学発光検出部８の化学発光出力が安定するまでに
は、時間遅れが発生する。この時間遅れを考慮し安定し
た校正値を得るために、次に示す安定化診断を行う。The mixed reaction reagent is injected, the sample water 1 or the span calibration solution in the flow channel thin tube 4 is completely replaced with the zero calibration solution, and the properties of the NO gas after gas-liquid separation become constant. A time delay occurs until the chemiluminescence output of the chemiluminescence detection unit 8 is stabilized. In order to obtain a stable calibration value in consideration of the time delay, the following stabilization diagnosis is performed.

【００５０】安定化診断は、化学発光出力電圧をｘ、動
作回数をｎとして変動係数（ＣＶ）の演算を行い、予
め、表示・操作部２０から入力され、演算・制御部２１
に記憶設定された基準値と演算・制御部２１で演算され
た変動係数ＣＶを比較し、基準値を満たした場合には、
安定化診断結果を正常と判断し、このときの化学発光出
力を前述したゼロ校正点（Ｙz）として演算・制御部２
１に記憶し、自動ゼロ校正を終了する。In the stabilization diagnosis, the coefficient of variation (CV) is calculated by setting the chemiluminescence output voltage to x and the number of operations to n, and is input in advance from the display / operation unit 20 to the operation / control unit 21.
Is compared with the variation coefficient CV calculated by the calculation and control unit 21. If the reference value is satisfied,
The stabilization diagnosis result is determined to be normal, and the chemiluminescence output at this time is set as the above-mentioned zero calibration point (Yz), and the calculation / control unit
1 and the automatic zero calibration ends.

【００５１】なお、変動係数ＣＶ、標準偏差ｓは次式で
表される。The variation coefficient CV and the standard deviation s are represented by the following equations.

【００５２】[0052]

【数１】 (Equation 1)

【００５３】一方、変動係数ＣＶが基準値の範囲外にあ
る場合は、再度、自動ゼロ校正を実行する。ただし、流
路用細管４の配管の目詰まりなどの検出が不可能な故障
が原因で化学発光出力が安定しない場合を想定し、校正
の繰り返し、実行回数に上限値を設定し、この上限値に
達しても化学発光出力が安定しない場合は、安定化診断
結果ゼロ校正異常の警報を出力し、自動校正を終了す
る。On the other hand, when the variation coefficient CV is out of the range of the reference value, the automatic zero calibration is executed again. However, assuming a case where the chemiluminescence output is not stable due to a failure that cannot detect the clogging of the pipe of the flow channel thin tube 4, etc., an upper limit value is set for the number of calibration repetitions and executions. If the chemiluminescence output is not stable even after reaching, the stabilization diagnosis result outputs a warning of zero calibration abnormality, and terminates the automatic calibration.

【００５４】なお、校正繰り返し実行回数は、あらかじ
め表示・操作部２０から入力された設定値を演算・制御
部２１に記憶する。そして、安定化診断の結果、ゼロ校
正異常警報が出力されていないことを条件に、自動ゼロ
校正終了後、自動スパン校正が開始される。The number of calibration repetitions is stored in the arithmetic and control unit 21 in advance as a set value input from the display and operation unit 20. Then, on the condition that the zero calibration abnormality alarm is not output as a result of the stabilization diagnosis, the automatic span calibration is started after the completion of the automatic zero calibration.

【００５５】自動スパン校正では、電磁バルブＳＶ₁を
「閉」としたままで所定の周期で電磁バルブＳＶ₂を
「閉」とし、電磁バルブＳＶ₃を「開」とすることによ
ってゼロ校正液の通水が停止され、代わりに、タンク２
６内のスパン校正液が電磁バルブＳＶ₃と定流量ポンプ
Ｐ₁によりインジェクションポート１０から流路用細管
４内に送り込まれてゼロ校正液と置換される。この状態
で分注器１９により所定量の混合反応試薬をインジェク
ションポート１０を介して流路用細管４内に送り込む
と、流路用細管４内でスパン校正液と混合反応試薬が混
合されてスパン校正液の濃度に比例した化学発光が起き
るので、この化学発光強度を電気信号に変換して演算・
制御部２１にスパン校正点（Ｙfs）として記憶する。[0055] In automatic span calibration, the solenoid valve SV ₂ at a predetermined period while the solenoid valve SV ₁ is "closed" and "closed", the zero calibration solution by the solenoid valve SV ₃ to "open" Water flow is stopped and tank 2
Span calibration solution in 6 is substituted sent from the injection port 10 and the solenoid valve SV ₃ by the constant flow rate pump P ₁ the flow path capillary tube 4 and the zero calibration solution. In this state, when a predetermined amount of the mixed reaction reagent is fed into the flow channel thin tube 4 via the injection port 10 by the dispenser 19, the span calibration solution and the mixed reaction reagent are mixed in the flow channel thin tube 4 and the span reaction liquid is mixed. Since chemiluminescence occurs in proportion to the concentration of the calibration solution, this chemiluminescence intensity is converted into an electric signal and calculated.
It is stored in the control unit 21 as a span calibration point (Yfs).

【００５６】前記自動ゼロ校正と同様に、化学発光検出
部４０の発光量から変動係数を演算し、出力安定化診断
を実施し、出力が安定した場合に、そのときの化学発光
量を前述のようにスパン校正点（Ｙfs）として記憶して
いる。しかし、校正回数が繰り返されて、校正回数の上
限値に達した場合は、安定化診断結果としてスパン校正
異常警報を出力し、自動スパン校正を終了する。In the same manner as in the automatic zero calibration, a variation coefficient is calculated from the light emission amount of the chemiluminescence detection unit 40, an output stabilization diagnosis is performed, and when the output is stabilized, the chemiluminescence amount at that time is calculated as described above. Thus, it is stored as the span calibration point (Yfs). However, when the number of calibrations is repeated and reaches the upper limit of the number of calibrations, a span calibration abnormality alarm is output as a result of the stabilization diagnosis, and the automatic span calibration ends.

【００５７】上記ゼロ校正点（Ｙ_Z）とスパン校正点
（Ｙfs）からＹ軸に濃度変換器出力を取り、Ｘ軸に補正
後の出力を取って図７に示すアンモニウムイオンの自動
校正検量線を作成し、この検量線から補正後のアンモニ
ウムイオン濃度計測値を演算する。From the zero calibration point ( _YZ ) and the span calibration point (Yfs), the output of the concentration converter is taken on the Y axis, and the corrected output is taken on the X axis. Is calculated, and the corrected ammonium ion concentration measurement value is calculated from the calibration curve.

【００５８】ここで、１次方程式のＹ切片をＹ_Z、スパ
ン校正フィルタの吸光度（濃度に換算した値）をＸfsと
し、このＸfsに対応する濃度変換器出力をＹfsとして１
次方程式の傾き「ａ」を求めると次式のようになる。Here, the Y intercept of the linear equation is Y _Z , the absorbance of the span calibration filter (value converted into concentration) is Xfs, and the output of the density converter corresponding to this Xfs is Yfs.
When the slope “a” of the following equation is obtained, the following equation is obtained.

【００５９】 ａ＝（Ｙfs−Ｙ_Z）／Ｘfs ・・・・・・・・・・・・・・・（１） なお、Ｘfsはスパン校正液濃度、Ｙ_Zはゼロ校正液通水
時の発光強度、Ｙfsはスパン校正液通水時の発光強度で
ある。A = (Yfs− _YZ ) / Xfs (1) where Xfs is the span calibration solution concentration, and _YZ is the zero calibration solution flow. The light emission intensity, Yfs, is the light emission intensity when the span calibration liquid is passed.

【００６０】上記（１）式から校正後測定値Ｘdを求め
る演算式は、次式（２）となる。The following equation (2) is used to calculate the calibrated measured value Xd from the above equation (1).

【００６１】 Ｘd＝Ｘfs（Ｙd−Ｙz）／（Ｙfs−Ｙ_Z）・・・・（２） なお、Ｙdはある試料水の発光強度である。Xd = Xfs (Yd−YZ) / (Yfs− _YZ ) (2) Here, Yd is the emission intensity of a sample water.

【００６２】これにより試料水１を測定した際の発光強
度変換器出力値を（２）式に代入することにより、補正
後のアンモニウムイオン濃度信号を求めることができ
る。Thus, the corrected ammonium ion concentration signal can be obtained by substituting the output value of the luminescence intensity converter when measuring the sample water 1 into the equation (2).

【００６３】なお、自動校正の実行は、演算・制御部２
１に、あらかじめ設定された校正周期により実行し、周
期設定は、表示・操作部２０で行う。また、上述した自
動校正実行時の制御および演算方法のフローチャートを
図８と図９にステップＳ１からステップＳ３８として示
す。The execution of the automatic calibration is performed by the operation and control unit 2.
1 is performed according to a preset calibration cycle, and the cycle is set by the display / operation unit 20. FIGS. 8 and 9 show flowcharts of the control and calculation method at the time of executing the automatic calibration as steps S1 to S38.

【００６４】図１０は、校正方法２の具体例を示す概要
図であり、フローインジェクション法を用いた亜硝酸性
窒素の測定方法に適用した例である。主要な装置構成は
校正方法１の具体例と一致しているため、同一の構成部
分に同一の符号を付して表示してある。FIG. 10 is a schematic diagram showing a specific example of the calibration method 2, which is an example applied to a method for measuring nitrite nitrogen using a flow injection method. Since the main configuration of the apparatus is the same as that of the specific example of the calibration method 1, the same components are denoted by the same reference numerals.

【００６５】亜硝酸性窒素を測定する第１、第２反応試
薬２ｂ、２ｃとしては、前記したようにヨウ化カリウム
と硫酸が用いられる。図１０中の第１反応試薬２ｂはヨ
ウ化カリウム、第２反応試薬２ｃは硫酸、１７は試薬混
合器、１６，１８，１９は各々モータＭ₂，モータＭ₃，
モータＭ₄により駆動される分注器である。分注器１
６、１８はシリンジ１６ａ、１８ａと電磁バルブ１６
ｂ、１８ｂとからなり、所定量の反応試薬２ｂ、２ｃを
一定の周期で試薬混合器１７に供給する機能を有してい
る。他の分注器１８，１９も同様に作用する。その他の
装置構成は校正方法１の具体例と一致している。As the first and second reaction reagents 2b and 2c for measuring nitrite nitrogen, potassium iodide and sulfuric acid are used as described above. In FIG. 10, the first reaction reagent 2b is potassium iodide, the second reaction reagent 2c is sulfuric acid, 17 is a reagent mixer, and 16, 18, and 19 are motors M ₂ , M ₃ , and M ₃ , respectively.
A dispenser which is driven by a motor M _4. Dispenser 1
6, 18 are syringes 16a, 18a and electromagnetic valve 16
b, 18b, and has a function of supplying a predetermined amount of the reaction reagents 2b, 2c to the reagent mixer 17 at a constant cycle. The other dispensers 18, 19 work in a similar manner. The other device configuration is the same as the specific example of the calibration method 1.

【００６６】かかる校正方法２の具体例によれば、定常
の測定時には、電磁バルブＳＶ₁を「開」とし、電磁バ
ルブＳＶ₂とＳＶ₃を「閉」とすることによって、試料水
１が定流量ポンプＰ₁によりインジェクションポート１
０から流路用細管４内に送り込まれる。同時にヨウ化カ
リウム２ｂは、モータＭ₂により駆動される分注器１６
の作用により計量されて試薬混合器１７に送り込まれ、
同様にモータＭ₃により駆動される分注器１８の作用に
より所定量の硫酸２ｃが計量されて試薬混合器１７に送
り込まれる。According to a particular embodiment of the [0066] Such calibration method 2, at the time of measurement of the constant, the solenoid valve SV ₁ is "open", by a "closed" solenoid valve SV ₂ and SV _3, the sample water 1 Gajo injection port 1 by the flow rate pump P ₁
From 0, it is sent into the flow channel thin tube 4. Potassium iodide 2b simultaneously, dispenser 16 driven by the motor M ₂
Is measured and sent to the reagent mixer 17 by the action of
A predetermined amount of sulfuric acid 2c is fed to be metered reagent mixer 17 by the action of the dispenser 18 which is driven likewise by the motor M _3.

【００６７】この試薬混合器１７で混合された反応試薬
は、モータＭ₄により駆動される分注器１９の作用によ
りインジェクションポート１０を介して流路用細管４内
に送り込まれ、前記校正方法１で説明した測定原理に基
づいて、注入した反応試薬の種類と化学発光強度の関係
から試料気体中に含まれる亜硝酸性窒素濃度が計測さ
れ、信号出力１５が得られる。この信号出力１５は、演
算・制御部２１に入力されて、演算処理により濃度換算
されてから表示・操作部２０に表示される。The reaction reagent mixed in the reagent mixer 17 is sent into the flow channel 4 via the injection port 10 by the action of the dispenser 19 driven by the motor M ₄ , and the calibration method 1 is used. Based on the measurement principle described in the above section, the concentration of nitrite nitrogen contained in the sample gas is measured from the relationship between the type of the injected reaction reagent and the chemiluminescence intensity, and a signal output 15 is obtained. The signal output 15 is input to the calculation / control unit 21, converted into a density by a calculation process, and displayed on the display / operation unit 20.

【００６８】次に自動ゼロ校正時には、校正方法１と同
様に演算・制御部２１に設定された周期で電磁バルブＳ
Ｖ₁とＳＶ₃を「閉」とし、電磁バルブＳＶ₂を「開」と
することによって試料水１の通水が停止され、タンク２
５内のゼロ校正液が、電磁バルブＳＶ₂と定流量ポンプ
Ｐ₁によりインジェクションポート１０から流路用細管
４内に送り込まれて試料水１と置換される。Next, at the time of automatic zero calibration, the electromagnetic valve S
The V ₁ and SV ₃ is "closed", passing water sample water 1 is stopped by a solenoid valve SV ₂ is "open", the tank 2
Zero calibration solution in 5, fed from the injection port 10 and the solenoid valve SV ₂ by the constant flow rate pump P ₁ in the flow path capillary 4 to be replaced with the sample water 1.

【００６９】そして分注器１６，１８の作用によって所
定量のヨウ化カリウム２ｂと硫酸２ｃをインジェクショ
ンポート１０を介して流路用細管４に送り込むと、流路
用細管４内でゼロ校正液と混合反応試薬が反応してゼロ
校正液の濃度に比例した化学発光が起きる。この時の化
学発光強度を電気信号に変換して演算・制御部２１にゼ
ロ校正点（Ｙ_Z）として記憶する。When a predetermined amount of potassium iodide 2b and sulfuric acid 2c are fed into the flow channel 4 via the injection port 10 by the action of the dispensers 16 and 18, the zero calibration solution is supplied in the flow channel 4. The mixed reaction reagent reacts to generate chemiluminescence in proportion to the concentration of the zero calibration solution. The chemiluminescence intensity at this time is converted into an electric signal and stored in the arithmetic and control unit 21 as a zero calibration point ( _YZ ).

【００７０】次に電磁バルブＳＶ₁を「閉」としたまま
で所定の周期で電磁バルブＳＶ₂を「閉」とし、電磁バ
ルブＳＶ₃を「開」とすることによってゼロ校正液の通
水が停止してタンク２６内のスパン校正液が電磁バルブ
ＳＶ₃と定流量ポンプＰ₁により流路用細管４に送り込ま
れてゼロ校正液と置換される。この状態で分注器１６，
１８の作用によって所定量のヨウ化カリウム２ｂと硫酸
２ｃをインジェクションポート１０を介して流路用細管
４内に送り込むと、流路用細管４内でスパン校正液と混
合反応試薬が反応してスパン校正液の濃度に比例した化
学発光が起きるので、この化学発光強度を電気信号に変
換して演算・制御部２１にスパン校正点（Ｙfs）として
記憶する。[0070] Then the electromagnetic valve SV ₁ is "closed" and the solenoid valve SV ₂ at a predetermined period while the "closed", passing water Zero calibration solution by the solenoid valve SV ₃ is "open" is span calibration liquid in the tank 26 to stop is fed into the flow path capillary 4 is replaced with a zero calibration solution by the solenoid valve SV ₃ a constant flow rate pump P _1. In this state, the dispenser 16,
When a predetermined amount of potassium iodide 2b and sulfuric acid 2c are sent into the flow channel 4 via the injection port 10 by the action of 18, the span calibration solution and the mixed reaction reagent react in the flow channel 4 and the span Since chemiluminescence occurs in proportion to the concentration of the calibration liquid, this chemiluminescence intensity is converted into an electric signal and stored in the arithmetic and control unit 21 as a span calibration point (Yfs).

【００７１】上記ゼロ校正点（Ｙ_Z）とスパン校正点
（Ｙfs）からＹ軸に濃度変換器出力を取り、Ｘ軸に補正
後の出力を取って亜硝酸性窒素の自動校正検量線を作成
し、この検量線から補正後の亜硝酸性窒素濃度計測値を
演算する。From the zero calibration point ( _YZ ) and the span calibration point (Yfs), take the output of the concentration converter on the Y axis and take the corrected output on the X axis to create an automatic calibration calibration curve for nitrite nitrogen. Then, the corrected nitrite nitrogen concentration measurement value is calculated from the calibration curve.

【００７２】上記校正方法２の構成は校正方法１と同様
であり、定常状態での制御方法および自動ゼロ校正、自
動スパン校正における制御方法と発光強度の濃度変換方
法、安定化診断方法も校正方法１と同様である。The configuration of the calibration method 2 is the same as that of the calibration method 1. The control method in the steady state, the control method in the automatic zero calibration and the automatic span calibration, the method of converting the emission intensity concentration, and the stabilization diagnosis method are also the calibration methods. Same as 1.

【００７３】図１１は、校正方法３の具体例を示す概要
図であり、フローインジェクション法を用いた硝酸性窒
素の測定方法に適用した例である。主要な装置構成は、
校正方法１、２と一致しているため、同一の構成部分に
同一の符号を付して表示してある。FIG. 11 is a schematic diagram showing a specific example of the calibration method 3, which is an example applied to a method for measuring nitrate nitrogen using a flow injection method. The main equipment configuration is
The same components as those in the calibration methods 1 and 2 are denoted by the same reference numerals.

【００７４】硝酸性窒素を測定する反応試薬としては三
塩化チタンと硫酸が用いられるが、硝酸性窒素の測定時
には、校正方法２で説明した亜硝酸性窒素による発光も
含まれるため、亜硝酸性窒素による発光をも測定して補
正する必要がある。As a reaction reagent for measuring nitrate nitrogen, titanium trichloride and sulfuric acid are used. However, when measuring nitrate nitrogen, since luminescence due to nitrite nitrogen described in the calibration method 2 is included, nitrite nitrate is used. It is also necessary to measure and correct the emission due to nitrogen.

【００７５】図１２は、硝酸性窒素濃度と化学発光強度
の関係を示すグラフであり、図示したように硝酸性窒素
濃度測定の場合〔硝酸性窒素＋亜硝酸性窒素による発光
量〕と〔三塩化チタン＋亜硝酸性窒素による発光量〕と
がある。FIG. 12 is a graph showing the relationship between the concentration of nitrate nitrogen and the intensity of chemiluminescence. As shown in FIG. Light emission by titanium chloride + nitrite nitrogen].

【００７６】図１１に示す校正方法３は、亜硝酸性窒素
による発光補正機能を加味したことが特徴であり、図中
の１は硝酸性窒素を含有する試料水、２５はゼロ校正液
のタンク、２６はスパン校正液のタンク、２９は補正ゼ
ロ校正液のタンク、３０は補正スパン校正液のタンクで
ある。試料水１と定流量ポンプＰ₁との間に電磁バルブ
ＳＶ₁が配置されており、各ゼロ校正液のタンク２５，
スパン校正液のタンク２６，補正ゼロ校正液のタンク２
９及び補正スパン校正液のタンク３０と定流量ポンプＰ
₁との間に、校正液通水切替バルブとして電磁バルブＳ
Ｖ₂，ＳＶ₃，ＳＶ₄，ＳＶ₅が並列に配置されている。Calibration method 3 shown in FIG. 11 is characterized by adding a light emission correction function using nitrite nitrogen. In FIG. 11, 1 is a sample water containing nitrate nitrogen, and 25 is a tank for a zero calibration solution. , 26 is a tank of the span calibration solution, 29 is a tank of the correction zero calibration solution, and 30 is a tank of the correction span calibration solution. A sample water 1 solenoid valve SV ₁ is disposed between the constant flow rate pump P _1, tank 25 of the zero calibration solution,
Span calibration solution tank 26, correction zero calibration solution tank 2
9 and the correction span calibration solution tank 30 and the constant flow pump P
Between _1, solenoid valves S as a calibration liquid water flow switching valve
V ₂ , SV ₃ , SV ₄ and SV ₅ are arranged in parallel.

【００７７】２ｄは反応試薬としての三塩化チタン、２
ｃは硫酸、１７は試薬混合器、１６，１８，１９は各々
モータＭ₂，モータＭ₃，モータＭ₄により駆動される分
注器である。三塩化チタン２ｄと分注器１６の間には電
磁バルブＳＶ₆が配置され、硫酸２ｃと分注器１８の間
には電磁バルブＳＶ₇が配置されている。その他の装置
構成は校正方法２と一致している。2d is titanium trichloride as a reaction reagent, 2d
c is sulfuric acid, 17 reagent mixer, 16, 18, 19 is a dispenser, each motor M _2, the motor M _3, driven by a motor M _4. An electromagnetic valve SV ₆ is arranged between the titanium trichloride 2 d and the dispenser 16, and an electromagnetic valve SV ₇ is arranged between the sulfuric acid 2 c and the dispenser 18. The other device configurations are consistent with the calibration method 2.

【００７８】かかる校正方法３によれば、定常の測定時
には電磁バルブＳＶ₁を「開」とし、電磁バルブＳＶ₂，
ＳＶ₃，ＳＶ₄，ＳＶ₅を「閉」とすることによって試料
水１が定流量ポンプＰ₁によりインジェクションポート
１０から流路用細管４内に送り込まれる。同時に電磁バ
ルブＳＶ₆を「開」とすると、三塩化チタン２ｄがモー
タＭ₂により駆動される分注器１６の作用により計量さ
れて試薬混合器１７に送り込まれ、同様に電磁バルブＳ
Ｖ₇を「開」とすることによりモータＭ₃により駆動され
る分注器１８の作用により所定量の硫酸２ｃが計量され
て試薬混合器１７に送り込まれる。[0078] According to the calibration method 3, at the time of measurement of the steady-state electromagnetic valve SV ₁ is "open", the electromagnetic valve SV _2,
By setting SV ₃ , SV ₄ , and SV ₅ to “closed”, the sample water 1 is sent from the injection port 10 into the flow channel 4 by the constant flow pump P ₁ . At the same time the solenoid valve SV ₆ is "open", titanium trichloride 2d is sent to the metered reagent mixer 17 by the action of the dispenser 16 which is driven by the motor M _2, likewise solenoid valves S
A predetermined amount of sulfuric 2c by the action of the motor M ₃ dispenser 18 driven by is fed to be metered reagent mixer 17 by the V ₇ as "open".

【００７９】試薬混合器１７で混合された試薬は、モー
タＭ₄により駆動される分注器１９の作用によりインジ
ェクションポート１０を介して流路用細管４内に送り込
まれ、前記の測定原理に基づいて、注入した反応試薬の
種類と化学発光強度の関係から試料気体中に含まれる硝
酸性窒素濃度が計測され、信号出力１５が得られる。こ
の信号出力１５は演算・制御部２１に入力されて演算処
理により濃度換算されてから表示・操作部２０に表示さ
れる。The reagent mixed in the reagent mixer 17 is sent into the flow channel thin tube 4 through the injection port 10 by the action of the dispenser 19 driven by the motor M _4, and based on the measurement principle described above. Then, the concentration of nitrate nitrogen contained in the sample gas is measured from the relationship between the type of the injected reaction reagent and the chemiluminescence intensity, and a signal output 15 is obtained. The signal output 15 is input to the calculation / control unit 21 and is converted into a density by a calculation process before being displayed on the display / operation unit 20.

【００８０】自動ゼロ校正時の動作例を以下に説明す
る。校正操作は、補正ゼロ校正，補正スパン校正，ゼロ
校正，スパン校正の順序で実施する。An operation example at the time of automatic zero calibration will be described below. The calibration operation is performed in the order of correction zero calibration, correction span calibration, zero calibration, and span calibration.

【００８１】演算・制御部２１に設定された周期でま
ず、電磁バルブＳＶ₁，ＳＶ₂，ＳＶ₃，ＳＶ₅を「閉」と
し、電磁バルブＳＶ₄を「開」とすることによって試料
水１の通水が停止され、タンク２９内の補正ゼロ校正液
が定流量ポンプＰ₁によりインジェクションポート１０
から流路用細管４内に送り込まれて、試料水１と置換さ
れる。そして分注器１６，１８の作用によって所定量の
三塩化チタン２ｄと硫酸２ｃをインジェクションポート
１０を介して流路用細管４に送り込むと、流路用細管４
内で補正ゼロ校正液と混合試薬が反応して補正ゼロ校正
液の濃度に比例した化学発光が起きる。この時の化学発
光強度を電気信号に変換して演算・制御部２１に補正ゼ
ロ校正点（Ｙzh）として記憶する。At the cycle set in the arithmetic and control unit 21, first, the electromagnetic valves SV ₁ , SV ₂ , SV ₃ , and SV ₅ are set to “closed” and the electromagnetic valve SV _{4 is set} to “open”. water flow is stopped, the injection port 10 corrected zero calibration liquid in the tank 29 by the constant flow rate pump P ₁
Is sent into the flow channel thin tube 4 and is replaced with the sample water 1. When a predetermined amount of titanium trichloride 2d and sulfuric acid 2c are fed into the flow channel 4 via the injection port 10 by the action of the dispensers 16, 18, the flow channel 4
In the reaction, the corrected zero calibration solution and the mixed reagent react to generate chemiluminescence in proportion to the concentration of the corrected zero calibration solution. The chemiluminescence intensity at this time is converted into an electric signal and stored in the arithmetic and control unit 21 as a corrected zero calibration point (Yzh).

【００８２】前記校正方法１においても述べたように、
反応試薬が注入され、流路用細管４内の試料水が、ゼロ
校正液に完全に置換され、なお、かつ気液分離後のＮＯ
ガスの性状が一定になり、化学発光検出部４０の出力が
安定するまでには、時間遅れが発生する。この時間遅れ
を考慮し、安定した校正値を得るために安定化診断を行
う。As described in the calibration method 1,
The reaction reagent is injected, and the sample water in the flow channel thin tube 4 is completely replaced with a zero calibration solution.
A time delay occurs until the properties of the gas become constant and the output of the chemiluminescence detection unit 40 becomes stable. In consideration of this time delay, a stabilization diagnosis is performed to obtain a stable calibration value.

【００８３】安定化診断は、補正ゼロ校正点（化学発光
検出部の出力電圧）をｘ、自動補正ゼロ校正動作回数を
ｎとして、変動係数ＣＶを求め、あらかじめ、表示・操
作部２０から入力され、演算・制御部２１に記憶した変
動係数基準値とを比較し、変動係数基準値を満たした場
合に、安定化診断結果を正常と判断し、このときの化学
発光検出部４０の出力を補正ゼロ校正点（Ｙzh）として
演算・制御部２１に記憶する。In the stabilization diagnosis, a variation coefficient CV is obtained by setting the corrected zero calibration point (output voltage of the chemiluminescence detection unit) to x and the number of times of the automatic correction zero calibration operation to n, and is input from the display / operation unit 20 in advance. Is compared with the variation coefficient reference value stored in the arithmetic and control unit 21, and when the variation coefficient reference value is satisfied, the stabilization diagnosis result is determined to be normal, and the output of the chemiluminescence detection unit 40 at this time is corrected. It is stored in the arithmetic and control unit 21 as a zero calibration point (Yzh).

【００８４】一方、変動係数が基準値の範囲外にある場
合は再度、自動補正ゼロ校正を実行する。ただし、流路
用細管４の配管の目詰まりなどの検出が不可能な故障が
原因で化学発光出力が安定しない場合を想定し、校正の
繰り返し、実行回数に上限値を設定し、この上限値に達
しても化学発光出力が安定しない場合は、安定化診断結
果補正ゼロ校正異常の警報を出力し、自動校正を終了す
る。On the other hand, when the variation coefficient is outside the range of the reference value, the automatic correction zero calibration is executed again. However, assuming a case where the chemiluminescence output is not stable due to a failure that cannot detect the clogging of the pipe of the flow channel thin tube 4, etc., an upper limit value is set for the number of calibration repetitions and executions. If the chemiluminescence output is not stable even after reaching, the warning of the stabilization diagnosis result correction zero calibration abnormality is output and the automatic calibration ends.

【００８５】なお、校正の繰り返し実行回数は、あらか
じめ表示・操作部２０から入力された設定値を演算・制
御部２１に記憶する。そして、安定化診断結果ゼロ校正
異常警報が出力されていないことを条件に、自動ゼロ校
正終了後、自動スパン校正が開始される。The number of repetitions of the calibration is stored in the calculation / control unit 21 in advance with the set value input from the display / operation unit 20 in advance. Then, the automatic span calibration is started after the automatic zero calibration is completed, provided that the stabilization diagnosis result zero calibration abnormality alarm is not output.

【００８６】自動スパン校正は、電磁バルブＳＶ₁，Ｓ
Ｖ₂，ＳＶ₃を「閉」としたままで所定の周期で電磁バル
ブＳＶ₅を「開」とし、電磁バルブＳＶ₄を「閉」とする
ことによって開始されると、補正ゼロ校正液の通水が停
止され、タンク３０の補正スパン校正液が電磁バルブＳ
Ｖ₅と定流量ポンプＰ₁により流路用細管４内に送り込ま
れて、補正ゼロ校正液と置換される。更に分注器１６，
１８の作用により、所定量の三塩化チタン２ｄと硫酸２
ｃを流路用細管４内に送り込むと、流路用細管４内で補
正スパン校正液と混合試薬が反応して補正スパン校正液
の濃度に比例した化学発光が起きる。この時の化学発光
強度を電気信号に変換して、演算・制御部２１に補正ス
パン校正点（Ｙf_Sh）として記憶する。In the automatic span calibration, the solenoid valves SV ₁ , S
The V _2, SV ₃ and the solenoid valve SV ₅ at a predetermined period while the "closed", "open" and is initiated by the solenoid valve SV ₄ to "closed", passing the corrected zero calibration solution The water is stopped, and the correction span calibration solution in the tank 30 is supplied to the electromagnetic valve S.
V ₅ and is fed into the flow path capillary 4 by the constant flow rate pump P _1, it is replaced with the correction zero calibration solution. Further, the dispenser 16,
By the action of 18, a predetermined amount of titanium trichloride 2d and sulfuric acid 2d
When c is sent into the flow channel thin tube 4, the correction span calibration solution and the mixed reagent react in the flow channel thin tube 4, and chemiluminescence in proportion to the concentration of the correction span calibration solution occurs. Chemiluminescence intensity at this time is converted into an electric signal, and stores the correction span calibration point to the arithmetic and control unit 21 (Yf _S h).

【００８７】前記自動補正ゼロ校正と同様に補正スパン
校正点（化学発光検出部の出力電圧）をｘ、自動補正ス
パン校正動作回数をｎとして変動係数ＣＶを求め、あら
かじめ表示・操作部２０から入力され、演算・制御部２
１に記憶した変動係数基準値とを比較し、変動係数基準
値を満たした場合には、安定化診断結果を正常と判断
し、このときの化学発光検出部４０の出力を補正ゼロ校
正点（Ｙsh）として演算・制御部２１に記憶する。演算
・制御部２１で算出された変動係数が変動係数基準値を
満たさなかった場合の処理も補正ゼロ校正と同様であ
る。As in the automatic correction zero calibration, a variation coefficient CV is obtained by setting the correction span calibration point (output voltage of the chemiluminescence detection unit) to x and the number of times of the automatic correction span calibration operation to n, and inputting them from the display / operation unit 20 in advance. Calculation and control unit 2
1 is compared with the reference coefficient of variation coefficient stored therein, and when the reference value of the variation coefficient is satisfied, the result of the stabilization diagnosis is determined to be normal, and the output of the chemiluminescence detection unit 40 at this time is corrected to a correction zero calibration point Ysh) is stored in the arithmetic and control unit 21. The processing when the variation coefficient calculated by the arithmetic and control unit 21 does not satisfy the variation coefficient reference value is the same as the correction zero calibration.

【００８８】このように補正ゼロ校正と補正スパン校正
が終了した後に、ゼロ校正とスパン校正を行う。この校
正操作は、まず電磁バルブＳＶ₁，ＳＶ₃，ＳＶ₄，ＳＶ₅
を「閉」とし、電磁バルブＳＶ₂を「開」とすることに
よって試料水１の通水が停止され、タンク２５内のゼロ
校正液が流路用細管４内に送り込まれて、試料水１と置
換され、分注器１６，１８の作用によって所定量の三塩
化チタン２ｄと硫酸２ｃを流路用細管４内に送り込むこ
とにより、ゼロ校正液と混合試薬が反応してゼロ校正液
の濃度に比例した化学発光が起きる。この時の化学発光
強度を電気信号に変換して演算・制御部２１にゼロ校正
点（Ｙz）として記憶する。After the correction zero calibration and the correction span calibration are completed, zero calibration and span calibration are performed. In this calibration operation, first, the electromagnetic valves SV ₁ , SV ₃ , SV ₄ , SV ₅
Was the "closed", passing water sample water 1 is stopped by the electromagnetic valve SV ₂ as "open", is fed into the zero calibration solution flow path capillary 4 in the tank 25, the water sample 1 And a predetermined amount of titanium trichloride 2d and sulfuric acid 2c are fed into the capillary tube 4 by the action of the dispensers 16 and 18, so that the zero calibration solution and the mixed reagent react to cause the concentration of the zero calibration solution. Chemiluminescence occurs in proportion to The chemiluminescence intensity at this time is converted into an electric signal and stored in the arithmetic and control unit 21 as a zero calibration point (Yz).

【００８９】次に電磁バルブＳＶ₁，ＳＶ₄，ＳＶ₅を
「閉」としたままで所定の周期で電磁バルブＳＶ₂を
「閉」とし、電磁バルブＳＶ₃を「開」とすることによ
ってゼロ校正液の通水が停止され、タンク２６内のスパ
ン校正液が、電磁バルブＳＶ₃と定流量ポンプＰ₁により
流路用細管４内に送り込まれてゼロ校正液と置換され
る。この状態で分注器１６，１８の作用によって所定量
の三塩化チタン２ｄと硫酸２ｃの混合試薬を流路用細管
４内に送り込むと、流路用細管４内でスパン校正液と混
合試薬が反応してスパン校正液の濃度に比例した化学発
光が起きるので、この化学発光強度を電気信号に変換し
て演算・制御部２１にスパン校正点（Ｙfs）として記憶
する。[0089] Then the electromagnetic valve SV ₂ at a predetermined cycle solenoid valve SV _1, the SV _4, SV ₅ while a "closed" and "closed", zero by the solenoid valve SV ₃ to "open" water flow of calibration liquid is stopped, span calibration liquid in the tank 26 is fed into the flow path capillary 4 is replaced with a zero calibration liquid and the solenoid valve SV ₃ by the constant flow rate pump P _1. In this state, when a predetermined amount of a mixed reagent of titanium trichloride 2d and sulfuric acid 2c is sent into the flow channel thin tube 4 by the action of the dispensers 16 and 18, the span calibration solution and the mixed reagent are mixed in the flow channel thin tube 4. Since the reaction causes chemiluminescence in proportion to the concentration of the span calibration solution, this chemiluminescence intensity is converted into an electric signal and stored in the arithmetic and control unit 21 as the span calibration point (Yfs).

【００９０】このようにして求めた補正ゼロ校正点（Ｙ
zh）、補正スパン校正点（Ｙfsh）、ゼロ校正点（Ｙ
z）、スパン校正点（Ｙfs）から試料水１による発光強
度を硝酸性窒素濃度に変換する方法を説明する。まず、
ゼロ校正点（Ｙz）とスパン校正点（Ｙfs）および補正
ゼロ校正点（Ｙzh）と補正スパン校正点（Ｙfsh）から
Ｙ軸に濃度変換器出力を取り、Ｘ軸に補正後の出力を取
って図１３に示す硝酸性窒素の自動校正検量線を作成
し、この検量線から補正後の硝酸性窒素濃度計測値を演
算する。The correction zero calibration point (Y
zh), corrected span calibration point (Yfsh), zero calibration point (Y
z), a method of converting the emission intensity of the sample water 1 from the span calibration point (Yfs) to the nitrate nitrogen concentration will be described. First,
From the zero calibration point (Yz) and span calibration point (Yfs) and the corrected zero calibration point (Yzh) and corrected span calibration point (Yfsh), take the density converter output on the Y-axis and the corrected output on the X-axis. An automatic calibration calibration curve for nitrate nitrogen shown in FIG. 13 is created, and a corrected nitrate nitrogen concentration measurement value is calculated from this calibration curve.

【００９１】ゼロ・スパン校正による１次方程式（イ）
のＹ切片をＹz、スパン校正濃度をＸfsとし、このＸfs
に対応する濃度変換器出力をＹfsとして１次方程式
（イ）の傾き「ａ１」を求めると次式のようになる。Linear equation by zero / span calibration (A)
The Y intercept is Yz, the span calibration density is Xfs, and this Xfs
When the slope “a1” of the linear equation (a) is obtained with the output of the density converter corresponding to the above as Yfs, the following equation is obtained.

【００９２】 ａ１＝（Ｙfs−Ｙz）／Ｘfs ・・・・・・・・・・・・・・・（３ ） ここで、Ｘfsはスパン校正液濃度、Ｙzはゼロ校正液通
水時の発光強度、Ｙfsはスパン校正液通水時の発光強度
である。A1 = (Yfs−Yz) / Xfs (3) where Xfs is the concentration of the span calibration solution, and Yz is the light emission when the zero calibration solution is passed. The intensity, Yfs, is the emission intensity when the span calibration liquid is passed.

【００９３】補正ゼロ・補正スパン校正による１次方程
式（ロ）のＹ切片をＹzh、補正スパン校正液濃度をＸfs
hとし、このＸfshに対応する濃度変換器出力をＹfshと
して１次方程式（ロ）の傾き「ａ２」を求めると（４）
式のようになる。The Y intercept of the linear equation (b) by the correction zero / correction span calibration is Yzh, and the correction span calibration solution concentration is Xfs.
h, the output of the density converter corresponding to this Xfsh is Yfsh, and the slope “a2” of the linear equation (b) is obtained (4)
It looks like an expression.

【００９４】 ａ２＝（Ｙfsh−Ｙzh）／Ｘfsh ・・・・・・・・・・・・（４） 三塩化チタンと硫酸の混合反応液に対する亜硝酸性窒素
の発光量ＰＮＯ3は ＰＮＯ3＝Ｐｔ−ＰＮＯ2 ・・・・・・・・・・・・・・・・・・（ ５） ここで，ＰＮＯ3は硝酸性窒素に対する発光量、Ｐｔは
総発光強度、ＰＮＯ2は亜硝酸性窒素の影響による発光
量である。A2 = (Yfsh−Yzh) / Xfsh (4) The emission amount PNO3 of nitrite nitrogen with respect to the mixed reaction solution of titanium trichloride and sulfuric acid is PNO3 = Pt− PNO2 ··································· (5) where PNO3 is the amount of light emitted to nitrate nitrogen, Pt is the total light emission intensity, and PNO2 is light emission due to the effect of nitrite nitrogen Quantity.

【００９５】上記のＰｔはゼロ・スパン校正液による自
動校正から得られた検量線を１次式として示すと下記の
（６）式となる。The above-mentioned Pt is expressed by the following equation (6) when a calibration curve obtained by automatic calibration using a zero-span calibration liquid is expressed as a linear equation.

【００９６】 Ｐｔ＝ａ１Ｘ＋Ｙz ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ ・・（６） ここで，Ｘは硝酸性窒素濃度である。ＰＮＯ2は補正ゼ
ロ・スパン校正液による自動校正から得られた検量線を
１次式として示すと下記の（７）式になる。Pt = a1X + Yz (6) Here, X is a nitrate nitrogen concentration. PNO2 is given by the following equation (7) when the calibration curve obtained from the automatic calibration using the corrected zero / span calibration liquid is expressed as a linear equation.

【００９７】 ＰＮＯ2＝ａ２Ｘ＋Ｙzh ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ （７） 上記（５）式に（６）式，（７）式及び（３）式（４）
式を代入すると、次式（８）式が得られる。PNO2 = a2X + Yzh (7) Equations (6), (7) and (3) in the above equation (5) )
When the equation is substituted, the following equation (8) is obtained.

【００９８】 ＰＮＯ3＝Ｘ｛（Ｙfs−Ｙz）／Ｘfs−（Ｙfsh−Ｙzh）／Ｘfsh｝ ＋Ｙz−Ｙzh ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ （８） この（８）式から、ある試料溶液の発光強度をＰsとし
た場合、校正後の試料溶液中の硝酸性窒素濃度Ｘsは、
下記の（９）式から求めることができる。PNO3 = X {(Yfs−Yz) / Xfs− (Yfsh−Yzh) / Xfsh} + Yz−Yzh (8) From equation (8), if the emission intensity of a certain sample solution is Ps, the nitrate nitrogen concentration Xs in the calibrated sample solution is
It can be obtained from the following equation (9).

【００９９】[0099]

【数２】 (Equation 2)

【０１００】以下本発明の実施の形態について述べる。Hereinafter, embodiments of the present invention will be described.

【０１０１】［本発明の実施の第１形態］実施の第１形
態は、アンモニウムイオン測定系におけるシステムの自
己診断方法で、特に、アンモニウムイオン濃度測定装置
の自己診断による異常検出機能におけるものである。測
定系の構成や測定流路の動作は、前記校正方法１と同様
である。実施の第１形態の構成は、試料水流路、試薬の
計量、添加流路、気液分離管・オゾナイザ、化学発光検
出部など多様であることから配管の目詰まり、試薬液位
の低下、オゾナイザの機能低下、化学発光検出部の故障
等の様々なトラブルの発生が考えられる。これらのトラ
ブルを自己診断により未然に検知し、保守・維持管理担
当者に通知することにより、システムのメンテナンス頻
度を低減し、安定的な計測の継続を可能とするものであ
る。[First Embodiment of the Present Invention] The first embodiment is a method for self-diagnosis of a system in an ammonium ion measurement system, and particularly to an abnormality detection function by self-diagnosis of an ammonium ion concentration measurement device. . The configuration of the measurement system and the operation of the measurement channel are the same as in the calibration method 1. The configuration of the first embodiment has various aspects such as a sample water flow path, a measurement of a reagent, an addition flow path, a gas-liquid separation tube / ozonizer, and a chemiluminescence detection unit. And various troubles such as a malfunction of the chemiluminescence detecting unit may be considered. By detecting these troubles by self-diagnosis and notifying the person in charge of maintenance and maintenance, the frequency of system maintenance can be reduced and stable measurement can be continued.

【０１０２】図１はアンモニウムイオン測定系の自己診
断方法フローチャートで、図１において、自己診断はあ
らかじめ演算・制御部２１に記憶された自己診断周期に
より実行する。自己診断は、自動スパン校正と同様の標
準液（スパン校正液）を用いる。すなわち、電磁バルブ
ＳＶ１を閉じると同時に電磁バルブＳＶ３を開く（Ｓ
１）。その後、変動係数ＣＶ値演算回数が上限設定回数
より大きいかを判断する（Ｓ２）。この判断で「Ｎ」な
ら、測定流路である流路用細管４内にスパン校正液を流
入させる。流路用細管４内の試料水が、自己診断標準液
（スパン校正液）に置換するのに要する時間（Ｔ１）が
経過した後に、分注器１６および分注器１８を動作さ
せ、第１、第２反応試薬の計量と混合を行う（Ｓ３〜Ｓ
６）。FIG. 1 is a flowchart of a self-diagnosis method for the ammonium ion measurement system. In FIG. 1, the self-diagnosis is executed at a self-diagnosis cycle stored in advance in the operation / control section 21. The self-diagnosis uses the same standard solution (span calibration solution) as in the automatic span calibration. That is, the electromagnetic valve SV3 is opened at the same time as the electromagnetic valve SV1 is closed (S
1). Thereafter, it is determined whether the number of times of calculation of the variation coefficient CV value is larger than the upper limit number of times (S2). If the determination is “N”, the span calibration liquid is caused to flow into the flow channel thin tube 4 that is the measurement flow channel. After the time (T1) required for replacing the sample water in the flow channel thin tube 4 with the self-diagnosis standard solution (span calibration solution) has elapsed, the dispenser 16 and the dispenser 18 are operated, and the first , Measure and mix the second reaction reagent (S3 to S
6).

【０１０３】その後、混合した試薬を分注器１９により
流路用細管４内に注入し（Ｓ７）、自己診断標準液に混
合試薬を添加し、混合器７のコイルで混合した後に、気
液分離管８でＮＯガスとして気相に置換する。ＮＯガス
は化学発光検出部４０でオゾンガスと反応させて図示し
ないフォトマルで発光量を検出し、電気信号に変換した
後に演算・制御部に伝送する（Ｓ８）。Thereafter, the mixed reagent is injected into the flow channel thin tube 4 by the dispenser 19 (S7), the mixed reagent is added to the self-diagnosis standard solution, and the mixture is mixed by the coil of the mixer 7; The gas is replaced by a gas in the separation tube 8 as NO gas. The NO gas is caused to react with the ozone gas by the chemiluminescence detection unit 40, the amount of light is detected by a photomultiplier (not shown), converted into an electric signal, and then transmitted to the calculation / control unit (S8).

【０１０４】異常診断は、自動スパン校正と同様に、前
記の操作を３回繰返した後に（Ｓ９，Ｓ１０）、化学発
光検出部４０出力をｘ、自己診断動作回数をｎとして変
動係数ＣＶの演算を行う（Ｓ１１，Ｓ１２）。ここで、
演算された変動係数ＣＶは、あらかじめ表示・操作部２
０から入力され、演算・制御部２１に記憶された安定化
診断基準値と比較し（Ｓ１３）、その基準値を満たした
場合には、自己診断結果が正常であると判断し、さら
に、測定精度基準値との比較を実施する（Ｓ１４，Ｓ１
５）。この結果、測定精度の範囲内にある場合は、自己
診断を終了し定常的な測定状態に復帰する（Ｓ１６〜Ｓ
１８）。In the abnormality diagnosis, as in the automatic span calibration, after the above operation is repeated three times (S9, S10), the output of the chemiluminescence detection unit 40 is set to x, and the number of self-diagnosis operations is set to n to calculate the variation coefficient CV. (S11, S12). here,
The calculated variation coefficient CV is stored in the display / operation unit 2 in advance.
It is compared with the stabilization diagnosis reference value input from 0 and stored in the arithmetic and control unit 21 (S13). If the reference value is satisfied, it is determined that the self-diagnosis result is normal, and the measurement is further performed. Comparison with the accuracy reference value is performed (S14, S1)
5). As a result, when the measurement accuracy is within the range, the self-diagnosis is terminated and the measurement returns to the steady measurement state (S16 to S16).
18).

【０１０５】ただし、測定精度基準値は、あらかじめ表
示・操作部２０から入力され、演算・制御部２１に記憶
された測定精度上限基準率係数および測定精度下限基準
率係数に、演算・制御部２１に記憶された直近のスパン
校正値（Ｙfs）を乗じた値であり、測定精度上限基準率
係数および測定精度下限基準率係数は、おおむね計測器
の精度補償範囲を目安として設定する。However, the measurement accuracy reference value is input from the display / operation unit 20 in advance and stored in the operation / control unit 21 to the measurement accuracy upper reference ratio coefficient and the measurement accuracy lower reference ratio coefficient, and the operation / control unit 21 Is multiplied by the most recent span calibration value (Yfs) stored in the above. The measurement accuracy upper reference rate coefficient and the measurement accuracy lower reference rate coefficient are set generally using the accuracy compensation range of the measuring instrument as a guide.

【０１０６】上記において、安定化診断基準値との比較
結果が、基準値を超えた場合には何らかの原因により流
路用細管４内または化学発光検出部４０などの異常発生
が考えられることから機器異常警報を出力し、測定系の
保守点検を促す（Ｓ１９〜Ｓ２２）。In the above, if the comparison result with the stabilization diagnosis reference value exceeds the reference value, it is considered that an abnormality may occur in the flow channel thin tube 4 or the chemiluminescence detection section 40 due to some cause. An abnormality alarm is output to urge the maintenance of the measurement system (S19 to S22).

【０１０７】また、自己診断の結果において、診断測定
値が測定精度基準値の範囲外である場合は、測定精度異
常信号を出力すると同時に校正方法１で述べた自動ゼロ
校正を実行する（Ｓ２３〜Ｓ２５）。If the result of the self-diagnosis indicates that the diagnostic measurement value is out of the range of the measurement accuracy reference value, a measurement accuracy abnormality signal is output and, at the same time, the automatic zero calibration described in the calibration method 1 is executed (S23 to S23). S25).

【０１０８】［本発明の実施の第２形態］実施の第２形
態は、亜硝酸性窒素測定系の自己診断方法であり、この
亜硝酸性窒素測定系の自己診断方法のフローチャート
は、上記実施の第１形態と同じであるので、その詳細は
省略する。ただし、自己診断用標準液としては亜硝酸性
窒素スパン校正液を用いる。[Second Embodiment of the Present Invention] The second embodiment is a method for self-diagnosis of a nitrite nitrogen measuring system. Since the first embodiment is the same as the first embodiment, the details thereof are omitted. However, a nitrite nitrogen span calibration solution is used as the standard solution for self-diagnosis.

【０１０９】［本発明の実施の第３形態］実施の第３形
態は、硝酸性窒素測定系の自己診断方法であり、機器の
構成、測定系の動作は、上述の校正方法３と同様であ
る。図２、図３は実施の第３形態の自己診断方法を示す
フローチャートで、この実施の第３形態では、校正方法
３で述べたように硝酸性窒素の濃度測定においては、反
応試薬が亜硝酸性窒素の影響を受けることから自己診断
においても、亜硝酸性窒素標準液（補正スパン校正液）
を用いた補正係数の診断機能が、まず、必要となる。[Third Embodiment of the Present Invention] The third embodiment is a self-diagnosis method for a nitrate nitrogen measurement system. The configuration of the apparatus and the operation of the measurement system are the same as those of the above-described calibration method 3. is there. FIGS. 2 and 3 are flowcharts showing a self-diagnosis method according to the third embodiment. In the third embodiment, as described in the calibration method 3, in the measurement of the concentration of nitrate nitrogen, the reaction reagent is nitrite. Nitrite nitrogen standard solution (corrected span calibration solution)
First, a function of diagnosing the correction coefficient using is required.

【０１１０】最初に図２により補正係数の診断方法につ
いて述べる。図２において、まず、電磁バルブＳＶ１を
閉じると同時に電磁バルブＳＶ５を開く（Ｓ３１）。そ
の後、ＣＶ値演算回数が上限設定回数より大きいかを判
断する（Ｓ３２）。この判断で「Ｎ」なら、流路用細管
４内に補正スパン校正液を通水する。補正スパン校正液
で流路用細管４内が満たされるのに要する時間「Ｔ１」
が経過した後に、分注器１６および分注器１８を動作さ
せ、第１、第２反応試薬を、混合器１７で混合した後
に、分注器１９により混合試薬を流路用細管４内に注入
する（Ｓ３３〜Ｓ３７）。First, a method of diagnosing the correction coefficient will be described with reference to FIG. In FIG. 2, first, the electromagnetic valve SV1 is closed and at the same time the electromagnetic valve SV5 is opened (S31). Then, it is determined whether the number of CV value calculations is larger than the upper limit set number (S32). If the determination is “N”, the correction span calibration liquid is passed through the narrow tube 4 for flow passage. Time "T1" required to fill the inside of the flow channel thin tube 4 with the correction span calibration liquid
After elapse of, the dispenser 16 and the dispenser 18 are operated, and the first and second reaction reagents are mixed by the mixer 17, and then the mixed reagent is dispensed by the dispenser 19 into the narrow tube 4 for the flow path. Inject (S33-S37).

【０１１１】演算・制御部２１は、気液分離後のＮＯガ
スとオゾンガスの反応より得られた化学発光量を電気信
号に変換した出力信号を入力し（Ｓ３８）、上記実施の
第１形態と同様の手順により補正係数の異常診断を実行
する。The calculation / control section 21 inputs an output signal obtained by converting the amount of chemiluminescence obtained by the reaction between the NO gas and the ozone gas after gas-liquid separation into an electric signal (S38). The abnormality diagnosis of the correction coefficient is executed by the same procedure.

【０１１２】補正係数の異常診断は、自動補正スパン校
正と同様に、反応試薬注入から化学発光検出部４０の出
力信号の入力までの工程を３回程、繰り返した後に、化
学発光検出部４０の出力をｘ、自己診断動作回数をｎと
して変動係数ＣＶの演算を行う（Ｓ３９〜Ｓ４２）。In the abnormality diagnosis of the correction coefficient, as in the automatic correction span calibration, the process from the injection of the reaction reagent to the input of the output signal of the chemiluminescence detection section 40 is repeated about three times, and then the output of the chemiluminescence detection section 40 is performed. Is set to x and the number of self-diagnosis operations is set to n to calculate the variation coefficient CV (S39 to S42).

【０１１３】ここで、演算された変動係数ＣＶは、あら
かじめ表示・操作部２０から入力され、演算・制御部２
１に記憶された第１安定性診断基準値と比較され、その
基準値を満たした場合には、自己診断結果を正常と判断
し（Ｓ４３）、さらに、第１測定精度基準値との比較を
実施する（Ｓ４４、Ｓ４５）。この結果、測定精度の範
囲内にある場合は、補正係数の異常診断を終了し、電磁
バルブＳＶ５を「閉」にして（Ｓ４６，Ｓ４７）、次ぎ
に上記実施の第１形態と同様の自己診断フローチャート
処理を行う（Ｓ１〜Ｓ２５）。Here, the calculated variation coefficient CV is input from the display / operation unit 20 in advance, and
The self-diagnosis result is determined to be normal (S43), and is compared with the first measurement accuracy reference value if the reference value is satisfied. This is performed (S44, S45). As a result, if the measurement accuracy is within the range, the abnormality diagnosis of the correction coefficient is terminated, the electromagnetic valve SV5 is closed (S46, S47), and then the self-diagnosis similar to the first embodiment is performed. A flowchart process is performed (S1 to S25).

【０１１４】ただし、第１測定精度基準値は、あらかじ
め表示・操作部２０から入力され、演算・制御部２１に
記憶された測定精度上限基準率係数および測定精度下限
基準率係数に演算・制御部２１に記憶された直近の補正
スパン校正値（Ｙfsh）を乗じた値である。測定精度上
限基準率係数および測定精度下限基準率係数は、おおむ
ね計測器の精度補償範囲を目安として設定する。第１安
定化診断基準値との比較結果が基準値を超えた場合に
は、何らかの原因により流路用細管４内または化学発光
検出部４０などの異常発生が考えられることから機器異
常警報を出力し、測定装置の保守点検を促す（Ｓ４８〜
Ｓ５１）。また、自己診断の結果において診断測定値
が、第１測定精度基準値の範囲外である場合は、測定精
度異常信号を出力すると同時に校正方法３で述べた自動
校正を実行する（Ｓ５２〜Ｓ５４）。However, the first measurement accuracy reference value is input from the display / operation unit 20 in advance, and is calculated and stored in the measurement accuracy upper reference ratio coefficient and the measurement accuracy lower reference ratio coefficient stored in the operation / control unit 21. 21 is a value obtained by multiplying the latest correction span calibration value (Yfsh) stored in 21. The measurement accuracy upper reference rate coefficient and the measurement accuracy lower reference rate coefficient are generally set based on the accuracy compensation range of the measuring instrument. If the result of comparison with the first stabilization diagnosis reference value exceeds the reference value, a device abnormality alarm is output because an abnormality may occur in the flow channel thin tube 4 or the chemiluminescence detection unit 40 for some reason. Prompts the maintenance of the measuring device (S48 ~
S51). If the self-diagnosis result indicates that the diagnostic measurement value is out of the range of the first measurement accuracy reference value, a measurement accuracy abnormality signal is output and, at the same time, the automatic calibration described in the calibration method 3 is executed (S52 to S54). .

【０１１５】補正係数の異常診断の結果において、診断
結果が、正常と判断された場合には（Ｓ４６）、引き続
き硝酸性窒素異常診断を実行する。硝酸性窒素異常診断
は、診断基準として硝酸性窒素スパン校正液を用いる
が、診断手順は、上述の補正係数の異常診断と同様に、
図３に示すフローチャート（Ｓ１〜Ｓ２５）のように行
われる。異常診断は、反応試薬注入（Ｓ３〜Ｓ７）から
化学発光検出部の出力信号（Ｓ８）の入力までの工程を
３回程、繰り返した後に、化学発光検出部の出力をｘ、
自己診断動作回数をｎとして変動係数ＣＶの演算を行う
（Ｓ９〜Ｓ１２）。If the result of the diagnosis of the correction coefficient abnormality is judged to be normal (S46), the nitrate nitrogen abnormality diagnosis is subsequently executed. The nitrate nitrogen abnormality diagnosis uses a nitrate nitrogen span calibration solution as a diagnostic criterion, but the diagnosis procedure is the same as the above-described correction coefficient abnormality diagnosis.
This is performed as in the flowchart (S1 to S25) shown in FIG. In the abnormality diagnosis, the process from the injection of the reaction reagent (S3 to S7) to the input of the output signal (S8) of the chemiluminescence detection unit is repeated about three times, and then the output of the chemiluminescence detection unit is set to x,
The calculation of the variation coefficient CV is performed with the number of self-diagnosis operations as n (S9 to S12).

【０１１６】ここで、演算された変動係数ＣＶは、あら
かじめ表示・操作部２０から入力され、演算・制御部２
１に記憶された第２安定性診断基準値と比較され（Ｓ１
３）、基準値を満たした場合には、自己診断結果が正常
と判断され、さらに、第２測定精度基準値との比較を実
施する。この結果、測定精度の範囲内にある場合は、硝
酸性窒素異常診断を終了し、定常的な測定を開始する
（Ｓ１４〜Ｓ１８）。Here, the calculated variation coefficient CV is input from the display / operation unit 20 in advance, and
1 is compared with the second stability diagnostic reference value stored in S1 (S1).
3) If the reference value is satisfied, the result of the self-diagnosis is determined to be normal, and a comparison with the second measurement accuracy reference value is performed. As a result, if it is within the range of the measurement accuracy, the abnormality diagnosis of the nitrate nitrogen is terminated, and the steady measurement is started (S14 to S18).

【０１１７】ただし、第２測定精度基準値は、あらかじ
め表示・操作部２０から入力され、演算・制御部２１に
記憶された測定精度上限基準率係数および測定精度下限
基準率係数に演算・制御部２１に記憶された直近の硝酸
スパン校正値（Ｙfs）を乗じた値であり、測定精度上限
基準率係数および測定精度下限基準率係数は、おおむね
計測器の精度補償範囲を目安として設定する（Ｓ２３〜
Ｓ２５）。However, the second measurement accuracy reference value is input from the display / operation unit 20 in advance, and is calculated and stored in the measurement accuracy upper reference ratio coefficient and the measurement accuracy lower reference ratio coefficient stored in the operation / control unit 21. 21 is a value obtained by multiplying the latest nitric acid span calibration value (Yfs) stored in the storage unit 21. The measurement accuracy upper reference rate coefficient and the measurement accuracy lower reference rate coefficient are generally set using the accuracy compensation range of the measuring instrument as a guide (S23). ~
S25).

【０１１８】第２安定化診断基準値との比較結果が基準
値を超えた場合には（Ｓ１４，Ｓ１５でのＮ）、何らか
の原因により流路用細管４内または化学発光検出部４０
などの異常発生が考えられることから、機器異常警報を
出力し、測定装置の保守点検を促す（Ｓ１９〜Ｓ２
２）。また、自己診断の結果において、診断測定値が第
２測定精度基準値の範囲外である場合は測定精度異常信
号を出力すると同時に校正方法３で述べた自動校正を実
行する（Ｓ２３〜Ｓ２５）。If the result of comparison with the second stabilization diagnosis reference value exceeds the reference value (N in S14 and S15), the inside of the flow channel thin tube 4 or the chemiluminescence detector 40
Since an abnormality such as the occurrence of an abnormality is considered, a device abnormality alarm is output to prompt maintenance and inspection of the measuring device (S19 to S2).
2). When the self-diagnosis result indicates that the diagnostic measurement value is out of the range of the second measurement accuracy reference value, a measurement accuracy abnormality signal is output and, at the same time, the automatic calibration described in the calibration method 3 is executed (S23 to S25).

【０１１９】[0119]

【発明の効果】以上述べたように、本発明にかかる３態
窒素分析システムにおけるシステムの自己診断方法によ
れば、自動的にゼロ及びスパン校正が行えるとともに、
自己診断による異常診断を行うことできるようになる利
点がある。これにより、長期間にわたって計測器の精度
を保持することが可能になるとともに、長期間無保守で
計測が可能で、計測器の保守に要するコストを低減する
ことができるようになる。また、自動的にゼロ及びスパ
ン校正を実施することから、校正作業に個人差が無くな
り、計測値に安定性が保持できる利点が得られる。As described above, according to the system self-diagnosis method in the three-state nitrogen analysis system according to the present invention, zero and span calibration can be automatically performed, and
There is an advantage that abnormality diagnosis by self-diagnosis can be performed. As a result, the accuracy of the measuring instrument can be maintained for a long period of time, the measurement can be performed without maintenance for a long period of time, and the cost required for maintaining the measuring instrument can be reduced. Further, since the zero and span calibrations are automatically performed, there is an advantage that there is no individual difference in the calibration work and the measured values can maintain stability.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図１】本発明の実施の第１、第２形態を示すアンモニ
ウムイオンおよび亜硝酸性窒素測定系の自己診断方法フ
ローチャートFIG. 1 is a flowchart of a method for self-diagnosis of an ammonium ion and nitrite nitrogen measurement system according to first and second embodiments of the present invention.

【図２】本発明の実施の第３形態を示す硝酸性窒素測定
系の自己診断方法フローチャート。FIG. 2 is a flowchart of a self-diagnosis method for a nitrate nitrogen measurement system according to a third embodiment of the present invention.

【図３】本発明の実施の第３形態を示す硝酸性窒素測定
系の自己診断方法フローチャート。FIG. 3 is a flowchart of a self-diagnosis method for a nitrate nitrogen measurement system according to a third embodiment of the present invention.

【図４】校正方法１を示すブロック図。FIG. 4 is a block diagram showing a calibration method 1;

【図５】校正方法１の具体例を示す概要図。FIG. 5 is a schematic diagram showing a specific example of calibration method 1.

【図６】アンモニウムイオン濃度と化学発光強度の相関
を示すグラフ。FIG. 6 is a graph showing a correlation between ammonium ion concentration and chemiluminescence intensity.

【図７】アンモニウムイオンの自動校正検量線を示すグ
ラフ。FIG. 7 is a graph showing an automatic calibration calibration curve of ammonium ions.

【図８】自動校正実行時制御および演算方法フローチャ
ート。FIG. 8 is a flowchart of a control and calculation method during execution of automatic calibration.

【図９】自動校正実行時制御および演算方法フローチャ
ート。FIG. 9 is a flowchart of a control and calculation method during execution of automatic calibration.

【図１０】校正方法２の具体例を示す概要図。FIG. 10 is a schematic diagram showing a specific example of calibration method 2.

【図１１】校正方法３の具体例を示す概要図。FIG. 11 is a schematic diagram showing a specific example of calibration method 3.

【図１２】硝酸性窒素濃度と化学発光強度の相関を示す
グラフ。FIG. 12 is a graph showing a correlation between nitrate nitrogen concentration and chemiluminescence intensity.

【図１３】硝酸性窒素の自動校正検量線を示すグラフ。FIG. 13 is a graph showing an automatic calibration calibration curve of nitrate nitrogen.

【図１４】フローインジェクション法による３態窒素の
測定原理を説明するための概要図。FIG. 14 is a schematic diagram for explaining the principle of measurement of tri-state nitrogen by a flow injection method.

【図１５】フローインジェクション法による反応試薬の
混合方法を説明するための概要図。FIG. 15 is a schematic diagram for explaining a method of mixing reaction reagents by a flow injection method.

【図１６】従来の３態窒素の測定システム構成を示すブ
ロック図。FIG. 16 is a block diagram showing a configuration of a conventional tri-state nitrogen measurement system.

【符号の説明】 １…試料水 ２ａ，２ｂ，２ｃ…反応試薬 ４…流路用細管 ５，１６，１８，１９…分注器 ５…気化分離器 ７…混合器 ８…気液分離器 １０…インジェクションポート １１…加熱酸化炉 １４…オゾン発生器 ２０…表示・操作部 ２１…演算・制御部 ２２…フローインジェクション操作検出部 ２３…変換部 ２５…（ゼロ校正液の）タンク ２６…（スパン校正液の）タンク ２９…（補正ゼロ校正液の）タンク ３０…（補正スパン校正液の）タンク ４０…化学発光検出器[Explanation of Signs] 1 ... Sample water 2a, 2b, 2c ... Reaction reagent 4 ... Channel for flow path 5, 16, 18, 19 ... Dispenser 5 ... Vaporizer 7 ... Mixer 8 ... Gas-liquid separator 10 ... Injection port 11 ... Oxidation furnace 14 ... Ozone generator 20 ... Display / operation unit 21 ... Calculation / control unit 22 ... Flow injection operation detection unit 23 ... Conversion unit 25 ... Tank (of zero calibration liquid) 26 ... (Span calibration) Tank) 29 tank (of the correction zero calibration liquid) 30 tank (of the correction span calibration liquid) 40 ... chemiluminescence detector

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｇ０１Ｎ 35/08 Ｇ０１Ｎ 35/08 Ｃ Ｆターム(参考） 2G042 AA01 BA05 BB06 BB07 BB08 CA02 CB03 DA03 DA08 FA04 FA11 HA07 2G054 AA02 BB13 CA05 CA06 CE02 EA01 FA37 GB01 JA01 JA02 JA08 2G058 AA01 BA08 DA01 EA14 FA10 GA06 GA14 GD05 GD07 GE00──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (51) Int.Cl. ⁷ Identification code FI Theme coat ゛ (Reference) G01N 35/08 G01N 35/08 CF term (Reference) 2G042 AA01 BA05 BB06 BB07 BB08 CA02 CB03 DA03 DA08 FA04 FA11 HA07 2G054 AA02 BB13 CA05 CA06 CE02 EA01 FA37 GB01 JA01 JA02 JA08 2G058 AA01 BA08 DA01 EA14 FA10 GA06 GA14 GD05 GD07 GE00

Claims (6)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 アンモニウムイオンもしくは亜硝酸性窒
素を含有する試料水を定流量ポンプの駆動によって測定
流路内を流下させているときに、自己診断が実行される
と、試料水の通水が停止されるとともに、上記測定流路
内に自己診断標準液が供給される工程と、この工程から
の標準液の供給後、上記測定流路内の試料水がその標準
液に置換された後に、少なくとも２つ以上の反応試薬を
混合した試薬を流入混合させる工程と、この工程からの
混合液を気液分離器によって液相から分離したガス成分
を、加熱酸化炉で一酸化窒素に転換した後、化学発光検
出器による化学発光量を検出する工程とを備えたシステ
ムの自己診断を行う方法であって、 上記自己診断を数回繰り返した後、化学発光検出器出力
と自己診断動作回数を変動係数とした演算を行った後、
演算された変動係数を予め設定された安定化診断基準値
と比較し、変動係数が基準値を満たした場合には、自己
診断結果を正常と判断した後、予め設定された測定精度
基準値と再度比較し、その比較結果が測定精度の範囲内
ならば、システムは正常であると判定することを特徴と
する３態窒素分析システムにおけるシステムの自己診断
方法。When self-diagnosis is performed while a sample water containing ammonium ions or nitrite nitrogen is caused to flow down in a measurement flow channel by driving a constant flow pump, the flow of the sample water is reduced. While being stopped, a step in which the self-diagnosis standard solution is supplied into the measurement channel, and after the supply of the standard solution from this step, after the sample water in the measurement channel is replaced with the standard solution, A step of inflowing and mixing a reagent obtained by mixing at least two or more reaction reagents, and converting a gas component obtained by separating a liquid mixture from the liquid phase from the liquid phase by a gas-liquid separator into nitric oxide in a heating oxidation furnace. Detecting the amount of chemiluminescence by a chemiluminescence detector, wherein after repeating the self-diagnosis several times, the output of the chemiluminescence detector and the number of self-diagnosis operations vary. Coefficient After performing the calculation,
The calculated variation coefficient is compared with a preset stabilization diagnosis reference value, and when the variation coefficient satisfies the reference value, the self-diagnosis result is determined to be normal, and then a predetermined measurement accuracy reference value is set. A self-diagnosis method for a system in a three-phase nitrogen analysis system, wherein the system is compared again, and if the comparison result is within the range of measurement accuracy, the system is determined to be normal. 【請求項２】 上記測定精度基準値は、測定精度上限基
準率係数および測定精度下限基準率係数にスパン校正値
を乗じた値からなることを特徴とする請求項１記載の３
態窒素分析システムにおけるシステムの自己診断方法。2. The measurement accuracy reference value according to claim 1, wherein the measurement accuracy upper reference ratio coefficient and the measurement accuracy lower reference ratio coefficient are multiplied by a span calibration value.
Self-diagnosis method of the system in the nitrogen analysis system. 【請求項３】 上記変動係数を安定化診断基準値と比較
した結果、その変動係数が基準値を超えた場合には、異
常警報出力を送出することを特徴とする請求項１記載の
３態窒素分析システムにおけるシステムの自己診断方
法。3. The state according to claim 1, wherein, as a result of comparing the variation coefficient with a stabilization diagnostic reference value, if the variation coefficient exceeds the reference value, an abnormal alarm output is transmitted. System self-diagnosis method in nitrogen analysis system. 【請求項４】 硝酸性窒素を含有する試料水を定流量ポ
ンプの駆動によって測定流路内を流下させているとき
に、自己診断が実行されると、試料水の通水が停止され
るとともに、上記測定流路内に第１自己診断標準液が供
給される工程と、この工程からの標準液の供給後、上記
測定流路内がその標準液で置換された後に、少なくとも
２つ以上の反応試薬を混合した試薬を流入混合させる工
程と、この工程からの混合液を気液分離器によって液相
から分離したガス成分を、加熱酸化炉で一酸化窒素に転
換した後、化学発光検出器による化学発光量を検出する
工程とを有するシステムの補正係数の診断を行う第１段
階と、 この第１段階の診断を数回繰り返した後、化学発光検出
器出力と第１段階診断動作回数を第１変動係数とした演
算を行った後、演算された第１変動係数を予め設定され
た第１安定化診断基準値と比較し、その第１変動係数が
その基準値を満たした場合には、補正係数の診断結果を
正常と判断した後、予め設定された第１測定精度基準値
と再度比較し、その比較結果が測定精度の範囲内なら
ば、補正係数が正常であると判断する第２段階と、 この第２段階の処理の後、硝酸性窒素を含有する試料水
を定流量ポンプの駆動によって測定流路内を流下させて
いるときに、試料水の通水を停止するとともに、上記測
定流路内に第２自己診断標準液を供給する工程と、この
工程からの標準液の供給後、上記測定流路内がその標準
液で置換された後に、少なくとも２つ以上の反応試薬を
混合した試薬を流入混合させる工程と、この工程からの
混合液を気液分離器によって液相から分離したガス成分
を、加熱酸化炉で一酸化窒素に転換した後、化学発光検
出器により化学発光量を検出する工程とを有するシステ
ムの自己診断を行う第３段階とからなり、 上記第３段階の自己診断を数回繰り返した後、化学発光
検出器出力と自己診断動作回数を第２変動係数とした演
算を行った後、演算された第２変動係数を予め設定され
た第２安定化診断基準値と比較し、その第２変動係数が
その基準値を満たした場合には、自己診断結果を正常と
判断した後、予め設定された第２測定精度基準値と再度
比較し、その比較結果が測定精度の範囲内ならば、シス
テムは正常であると判定することを特徴とする３態窒素
分析システムにおけるシステムの自己診断方法。4. When the self-diagnosis is performed while the sample water containing nitrate nitrogen is caused to flow down in the measurement flow path by driving the constant flow pump, the flow of the sample water is stopped. A step of supplying a first self-diagnosis standard solution into the measurement channel, and after supplying the standard solution from this step, after the measurement channel is replaced with the standard solution, at least two or more A step of inflowing and mixing a reagent mixed with a reaction reagent, and a gas component obtained by separating a liquid mixture from the liquid phase from the liquid phase by a gas-liquid separator into nitric oxide in a heating oxidizing furnace, followed by a chemiluminescence detector. A step of diagnosing a correction coefficient of a system having a step of detecting the amount of chemiluminescence according to the above. After repeating the diagnosis of the first step several times, the output of the chemiluminescence detector and the number of times of the first-step diagnostic operation are determined. After performing the calculation with the first variation coefficient The calculated first variation coefficient is compared with a preset first stabilization diagnosis reference value, and when the first variation coefficient satisfies the reference value, the diagnosis result of the correction coefficient is determined to be normal. A second step of comparing again with a preset first measurement accuracy reference value, and if the comparison result is within the range of the measurement accuracy, determining that the correction coefficient is normal; and after the processing of the second step When the sample water containing nitrate nitrogen is caused to flow down in the measurement flow path by driving the constant flow rate pump, the flow of the sample water is stopped, and the second self-diagnosis standard solution is placed in the measurement flow path. Supplying the standard solution from this step, and after the inside of the measurement channel is replaced with the standard solution, injecting and mixing a reagent obtained by mixing at least two or more reaction reagents, Liquid mixture from process is separated from liquid phase by gas-liquid separator Converting the separated gas components into nitric oxide in a heating and oxidizing furnace, and then detecting the amount of chemiluminescence by a chemiluminescence detector. After the self-diagnosis is repeated several times, an operation using the chemiluminescence detector output and the number of self-diagnosis operations as a second variation coefficient is performed, and the calculated second variation coefficient is set to a preset second stabilization diagnosis. If the second coefficient of variation satisfies the reference value, the result of the self-diagnosis is determined to be normal, and the self-diagnosis result is compared with a second reference value of the measurement accuracy set in advance. The system self-diagnosis method in the three-state nitrogen analysis system, characterized in that, if is within the range of the measurement accuracy, the system is determined to be normal. 【請求項５】 上記第２測定精度基準値は、測定精度上
限基準率係数および測定精度下限基準率係数に硝酸スパ
ン校正値を乗じた値からなることを特徴とする請求項４
記載の３態窒素分析システムにおけるシステムの自己診
断方法。5. The measurement accuracy upper reference rate coefficient and the measurement accuracy lower reference rate coefficient multiplied by a nitric acid span calibration value.
A self-diagnosis method for a system in the three-state nitrogen analysis system according to the above. 【請求項６】 上記第１、第２変動係数を、第１、第２
安定化診断基準値と比較した結果、その変動係数が基準
値を超えた場合には、異常警報出力を送出することを特
徴とする請求項４記載の３態窒素分析システムにおける
システムの自己診断方法。6. The method according to claim 1, wherein the first and second variation coefficients are defined as first and second coefficients.
5. The self-diagnosis method for a system according to claim 4, wherein when the coefficient of variation exceeds the reference value as a result of comparison with the stabilized diagnosis reference value, an abnormal alarm output is sent. .