JP3911687B2 - Water-based sealer for inorganic material and method for producing sealer-coated inorganic material - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、無機質材用水性シーラー及びシーラー塗装無機質材の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、建物の外壁材として、無機材料を板状に成形した後、一次養生、オートクレーブ養生前シーラー塗布、乾燥、オートクレーブ養生、切削加工、プレヒートを行った後、オートクレーブ養生後シーラー塗装、次いで乾燥を行うことによりシーラー塗装板が製造され、又上記オートクレ―ブ養生後シーラー塗装後、上塗り塗装、乾燥を行うことにより上塗り塗装板が製造されている。上記したオートクレーブ養生前シーラーには、耐エフロレッセンス性、オートクレーブ養生後シーラー塗膜との密着性等の性能が要求され、また、オートクレーブ養生後シーラーには、耐透水性、耐透湿性、耐ブロッキング性、オートクレーブ養生前シーラー及び上塗り塗膜との付着性等の性能が要求される。
【０００３】
従来、上記したオートクレーブ養生後シーラーとしては、有機溶剤系シーラーが多く使用されてきたが公害、安全性、衛生性等の面から水性シーラーに置き換わってきている。この様な水性シーラーとしては、アクリル酸モノマー等の酸モノマー、メチルメタクリレートモノマー、スチレン等の硬質モノマー、ｎ−ブチルアクリレート等の軟質モノマーを、通常スチレンモノマーを１０重量％以下の範囲で配合したモノマー混合物とし、これをラジカル共重合反応させてなる共重合体を水に分散したものが一般的に使用されている。
【０００４】
しかしながら、上記した共重合体を使用した水性シーラーは、耐透水性、耐透湿性等の性能が悪く、特にオートクレーブ養生後シーラーとして使用するには不適なものであった。
【０００５】
また、従来の水性シーラーは、例えば共重合体のガラス転移温度を低くすると被膜の耐ブロッキング性が低下し、一方、共重合体のガラス転移温度を高くすると被膜の耐ブロッキング性は向上するが造膜性が悪くなって耐透水性、耐透湿性が低下し、両者の性能を共に満足させるものが得られていないのが実情である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、水性シーラーにおける上記従来の欠陥が解消され、耐透水性、耐透湿性、耐ブロッキング性、上塗り付着性等に優れたシーラー被膜を形成できる無機質材用水性シーラー及びシーラー塗装無機質材の製造方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、鋭意研究の結果、無機質材用水性シーラーとして、特定のビニル系樹脂エマルションを主な樹脂成分として含有する水性シーラーを使用することにより、目的を達成できることを見出し、これに基づき本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明は、ビニル系樹脂エマルションを含有する水性シーラーであり、該エマルションで使用されるビニル系樹脂が該樹脂を構成するモノマー成分として、芳香族系ビニルモノマーを１５〜８０重量％含有することを特徴とする無機質材用水性シーラーに係る。
【０００９】
また、本発明は、無機質材にシーラーを塗布し、次いでオートクレーブ養生をおこなった後、上記した無機質材用水性シーラーを１回もしくは複数回ロール塗装して水性シーラー塗膜を形成することを特徴とするシーラー塗装無機質材の製造方法にも係る。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明で使用するビニル系樹脂エマルションは、ビニル系樹脂を主な樹脂成分として含有するエマルションであり、ビニル系樹脂が該樹脂を構成するモノマー成分として、芳香族系ビニルモノマーを１５〜８０重量％、好ましくは２０〜７０重量％含有するエマルションである。また、該ビニル系樹脂は、構成モノマーとして、その他のラジカル共重合性モノマーを８５〜２０重量％含有する。該芳香族系ビニルモノマーの含有量が１５重量％未満になると耐透水性、耐透湿性が劣り、一方、８０重量％を越えると造膜性、上塗付着性が劣る。
【００１１】
該芳香族系ビニルモノマーとしては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、α−クロルスチレン等が挙げられる。また、上記した芳香族系ビニルモノマーはその他のラジカル共重合性モノマーとラジカル共重合反応させられる。該その他のラジカル共重合性モノマーとしては、該芳香族系ビニルモノマーと実質的にラジカル共重合反応するものであれば、特に制限なしに従来から公知のその他のラジカル共重合性モノマーを使用することができる。具体的には、例えば、下記のモノマーを挙げることができる。
【００１２】
（ａ）カルボキシル基含有不飽和単量体：例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸などが挙げられる。
【００１３】
（ｂ）アクリル酸またはメタクリル酸と炭素数１〜２０のモノアルコールとのエステル化物；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ブチル（ｎ−，ｉ−，ｔ−）、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸デシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ブチル（ｎ−，ｉ−，ｔｅｒｔ−）、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸シクロヘキシル等のアクリル酸又はメタクリル酸のアルキルエステル又はシクロアルキルエステル：アクリル酸メトキシブチル、メタクリル酸メトキシブチル、アクリル酸メトキシエチル、メタクリル酸メトキシエチル、アクリル酸エトキシブチル、メタクリル酸エトキシブチル等が挙げられる。
【００１４】
（ｃ）ビニルエステル：例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニルなどが挙げられる。
【００１５】
（ｄ）シアン化ビニル：例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリルなどが挙げられる。
【００１６】
（ｅ）ハロゲン化ビニル：例えば塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニルなどが挙げられる。
【００１７】
（ｆ）アミド系不飽和化合物：例えばアクリルアミド、メタクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、ダイアセトンメタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミドなどが挙げられる。
【００１８】
（ｇ）エポキシ不飽和化合物：例えばグリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートなどが挙げられる。
【００１９】
（ｈ）水酸基含有不飽和化合物：例えばヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレートなどが挙げられる。
【００２０】
（ｉ）シリル基含有不飽和化合物：例えばビニルトリメトキシシラン、メタクリル酸３−トリメトキシシリルプロピルなどが挙げられる。
【００２１】
上記したその他のラジカル共重合性モノマーは１種もしくは２種以上組み合せて使用することができる。
【００２２】
上記したビニル系樹脂エマルションは、公知の方法にて得ることが出来る。例えば乳化剤の存在下で、上記モノマー成分を乳化重合させることで容易に得られる。乳化剤としては、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤などがあげられ、該乳化剤の１種又は２種以上の存在下で重合開始剤を使用して乳化重合する事が出来る。乳化重合以外にも公知の溶液重合方法や懸濁重合方法により製造することができる。
【００２３】
また、上記ビニル系樹脂エマルションとして、特にコア・シェル型ビニル系樹脂エマルションを使用することが好ましい。
【００２４】
該コア・シェル型ビニル系樹脂エマルションで使用するコア・シェル型ビニル系樹脂において、該樹脂のコア部を構成するモノマー成分として、芳香族系ビニルモノマーを１５〜８０重量％含有し、かつシェル部を構成するモノマー成分として、芳香族系ビニルモノマーを含まない樹脂か、もしくは該樹脂としてコア部及びシェル部を構成するモノマー成分として、芳香族系ビニルモノマーを含有する場合には、コア部を構成する芳香族系ビニルモノマーがシェル部を構成する芳香族系ビニルモノマーよりも多く含まれ、且つコア部及びシェル部の両者に含まれる芳香族系ビニルモノマーが１５〜８０重量％の範囲である樹脂が使用される。
【００２５】
また、シェル部とコア部との配合割合は、この両成分の合計重量を基準に、シェル部は０．０５〜５０重量％、特に０．５〜３５重量％、コア部は９９．９５〜５０重量％、特に９９．５〜６５重量％の範囲内が適している。
【００２６】
また、コア・シェル型ビニル系樹脂エマルションにおいてコア部のガラス転移温度が−２０〜１０５℃、特に０〜８０℃、シェル部のガラス転移温度が−２０〜１０５℃、特に０〜８５℃の範囲内にあることが好ましい。
【００２７】
コア・シェル型エマルションにおいて、コア部のガラス転移温度が−２０℃より低くなると形成塗膜がブロッキングしやすくなり、一方、１０５℃より高くなると造膜性や低温物性（凍結融解試験）などが低下する。シェル部のガラス転移温度が−２０℃より低くなると形成塗膜がブロッキングしやすくなり、さらに１０５℃を超えると造膜性や低温物性（凍結融解試験）などが低下するので、いずれも好ましくない。
【００２８】
本明細書において、重合体のガラス転移温度（℃）は、下記式によって算出することができる。
【００２９】
１／Ｔｇ（゜Ｋ）＝（Ｗ１／Ｔ１）＋（Ｗ２／Ｔ２）＋・・
Ｔｇ（℃）＝Ｔｇ（゜Ｋ）−２７３
各式中、Ｗ１、Ｗ２、・・は共重合に使用されたモノマーのそれぞれの重量％、Ｔ１、Ｔ２、・・はそれぞれ単量体のホモポリマ−のＴｇ（゜Ｋ）を表わす。なお、Ｔ１、Ｔ２、・・は、Polymer Hand Book（Scond Edition,J.Brandup・E.H.Immergut 編）による値である。また、モノマーのホモポリマーのＴｇが明確でない場合のガラス転移温度（℃）は、単離塗膜をバイブロン動的粘弾性装置DAYNAMIC VISCO ELASTOMETER MODEL VIBRON DDV−IIEA型（TOYO BACDWIN CO. Ltd）を用いて、周波数１１０ヘルツ、昇温速度３℃／分において動的ガラス転移温度（℃）で測定した。試料はポリプロピレン板に塗装後、単離した塗膜で測定した。
【００３０】
コア部及びシェル部を構成するモノマーは、該コア部及びシェル部が上記した性質を有するように適宜、上記芳香族系ビニルモノマーとその他のモノマー（ａ）〜（ｉ）から適宜選択して使用される。
【００３１】
本発明水性シーラーは、上記したビニル系樹脂エマルションをそのまま水性シーラーとして使用することもできるが、通常は必要に応じて着色顔料、体質顔料、有機溶剤、水溶性樹脂、コロイダルディスパージョン、可塑剤、消泡剤、分散剤、増粘剤、表面張力調整剤、沈降防止剤、造膜助剤、防腐剤、コロイダルシリカ、加水分解性シラン基及び／又はヒドロキシシラン基含有化合物などを配合して使用する。
【００３２】
上記した着色顔料としては、チタン白、赤錆、オーカー、カーボンブラック等を挙げることができ、又体質顔料としては、硫酸バリウム、不定形板状顔料（タルク等）、タンカル、マイカ等を挙げることができる。これらの顔料を配合する場合の配合量としては、通常、ビニル系樹脂エマルションの固形分１００重量部に対して、着色顔料は０．０１〜１００重量部程度、体質顔料は１〜１５０重量部程度であるのが適当である。
【００３３】
また、上記した体質顔料において、不定形板状顔料はシーラー塗膜の耐透水性が向上するのでこのものを使用することが好ましい。
【００３４】
更に、該不定形板状顔料としては、特に平均粒子径が０．５〜３０μｍ、特に１〜１５μｍの不定形板状顔料をエマルションの樹脂固形分１００重量部に対して１〜１５０重量部、特に２〜１００重量部含有することが好ましい。平均粒子径が上記した範囲をはずれると塗膜の耐透水性が低下するので好ましくない。また、含有量が１重量部未満になると塗膜中に占める該顔料の充填割合が少なく、水に対する十分な迂回効果が得られないため耐透水性が低下し、一方、１５０重量部を超えると塗装時に欠陥部ができやすく、このために塗膜の耐透水性が確保できないといった欠点がある。
【００３５】
上記した不定形板状顔料以外の着色顔料や体質顔料成分の含有量は、ビニル系樹脂エマルションの固形分１００重量部に対して０〜２００重量部、好ましくは１〜１５０重量部の範囲で配合することが好ましい。
【００３６】
上記した造膜助剤としては、沸点（ＢＰ）が１００〜２７０℃のアルコール成分から選ばれた１種もしくは２種以上が使用できる。かかるアルコール成分として、具体的には、エチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルセロソルブ、分子量１１８、ＢＰ１７１℃）、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルカルビトール、分子量１６２、ＢＰ２３０℃）、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート（ブチルカルビトールアセテート、分子量２０６、ＢＰ２４６℃）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（分子量９０、ＢＰ１２０℃）、プロピレングリコールモノブチルエーテル（分子量１９０、ＢＰ２２９℃）などがあげられる。さらに、２，２，４−トリメチル１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート（テキサノール、分子量２１６、ＢＰ２４８℃）も造膜助剤として有効である。
【００３７】
アルコール成分の沸点が１００℃より低くなると塗膜の形成性（造膜性）が十分でなく、また沸点が２７０℃より高くなると塗膜中に残存しやすくなり耐水性、耐湿性などが低下するので好ましくない。
【００３８】
造膜助剤の含有量は、特に制限されないが、エマルションの樹脂固形分１００重量部あたり、０．１〜２５重量部、好ましくは１〜２０重量部の範囲内である。
【００３９】
本発明水性シーラーにおいて、カルボニル基含有不飽和化合物を共重合している場合、ポリヒドラジド化合物架橋剤を配合することにより架橋塗膜を形成することができる。
【００４０】
上記ポリヒドラジド化合物は、１分子中にヒドラジド基（−ＣＯ−ＮＨ−ＮＨ₂）を２個以上含有する上記カルボニル基と反応して架橋構造を作る化合物である。
【００４１】
ポリヒドラジド化合物の代表的な具体例としては、例えば、カルボジヒドラジド等のジヒドラジド、蓚酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、エイコ酸二酸ジヒドラジドなどのＣ２〜４０個の脂肪族カルボン酸ジヒドラジド、フタル酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、ピロメリット酸ジヒドラジド、ピロメリト酸トリヒドラジド、ピロメリット酸テトラヒドラジドなどの芳香族ポリヒドラジド、及びマレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジドなどのモノオレフィン性不飽和ジヒドラジド、ビスセミカルバジド、ポリアクリル酸ポリヒドラジド、１，３−ビス（ヒドラジ／カルボエチル）−５−イソプロピルヒダントインなどのその他のポリヒドラジドなどが挙げられる。ポリヒドラジド化合物の配合割合は、樹脂の有するカルボニル基に対して０〜２当量、好ましくは０〜１当量の範囲である。
【００４２】
また、本発明の水性シーラーは、セメントを主成分とし、これにパルプやロックウールなどの補強繊維、珪砂等の珪酸質材料、さらには無機質充填剤を配合した組成物を、抄造法あるいはプレス成形などの手段により成形して水硬化させてなる無機質硬化材（例えば、珪酸カルシウム板、石綿セメント板、木片セメント板、パルプセメント板、軽量気泡コンクリート板）などの無機質材に塗装することができる。
【００４３】
本発明の水性シーラーは，無機質材の養生後に塗装する養生後シーラーとして使用することが好ましい。無機質材の養生としてはオートクレーブ養生を行う場合と行わない場合があるが、オートクレーブ養生を行わない場合は、１次養生の後、オートクレーブ養生を行う場合にはオートクレーブ養生の後に塗装するのが望ましい。オートクレーブ養生は、特に制限なしに窯業系基材で採用されている条件で行うことができる。オートクレーブ養生を行わない場合には、下地処理としてアクリルエマルション、エポキシエマルションなどを塗布した後に本発明のシーラーを塗装してもよい。オートクレーブ養生を行う場合は、通常オートクレーブ養生時のエフロ発生を抑制するためにオートクレーブ前シーラーが塗布されるので、オートクレーブ養生後、オートクレーブ前シーラー塗膜の上に本発明のシーラーが塗布されることになる。オートクレーブ養生前シーラーは従来から公知のものを使用することができる。具体的には、例えば、アクリル系樹脂、ビニル系樹脂、エポキシ系樹脂、天然もしくは合成ゴム系、シリコン系樹脂、弗素系樹脂、ポリエステル系樹脂、及びこれらの変性樹脂を有機溶剤もしくは水に溶解又は分散させたものが使用できる。また、該オートクレーブ養生前シーラーはラッカータイプ、架橋タイプのいずれのタイプであっても構わない。
【００４４】
本発明の水性シーラーの塗装固形分は１〜５０重量％、好ましくは３〜４５重量％の濃度で使用される。固形分が１重量％未満になると塗装膜厚を確保するために塗装回数が多くなるので塗装作業性が悪くなり、一方５０重量％を越えると基材に対する浸透性が劣るため基材（オートクレーブ前シーラーが塗布されている場合はオートクレーブ前シーラー）との付着性が悪くなる。
【００４５】
本発明のシーラーの塗布量（固形分換算）は、１〜２００ｇ／ｍ²、好ましくは５〜１５０ｇ／ｍ²の範囲である。塗布量が１ｇ／ｍ²未満になると耐透水性、耐透湿性が低下し、一方２００ｇ／ｍ²を越えると耐ブロッキング性等が低下するので好ましくない。
【００４６】
次いで、本発明のシーラーの塗装方法は、特に制限なしに従来から公知の塗装方法、例えば、ローラー、刷毛、スプレー、浸漬、フローコーター（カーテンフローコーターなど）等の方法で行うことができる。
【００４７】
本発明において、上記無機質材用水性シーラーを用いてシーラー塗装無機質材を製造する方法としては、特に無機質材にシーラーを塗布し、次いでオートクレーブ養生をおこなった後、上記の無機質材用水性シーラーを１回もしくは複数回ロール塗装して水性シーラー塗膜を形成する方法が好ましい。
【００４８】
該ロール塗装は、スプレー塗装やフローコーター塗装に比べ少ない塗布量で耐透水性に優れたシーラー塗膜を形成するといった効果があり、また経済的にも安価であるといった効果がある。
【００４９】
また、ロール塗装において、不定形板状顔料を配合した水性シーラーを使用した場合にローラーにより該不定形板状体質顔料の平面部が塗装基板と平行になるように塗装されるために、水、湿気などの腐食因子が塗膜内部や塗装基板に進入し難くなるので塗膜の耐透水性が優れるといった効果がある。
【００５０】
更に、ロール塗装は、無機質材の基板にローラーを押し当てて塗装するので該基板を成形する際に発生する巣穴等の基材欠陥部にシーラー塗膜が補填されたシーラー塗装基板が製造されるので、該基板の耐透水性が向上するといった効果もある。
【００５１】
ローラー塗装の回数は、１回でも効果的であるが好ましくは２回以上がより効果的である。また、複数回塗布する方法としては、例えば、シーラーを基板表面にローラー塗装して１回目のシーラー塗膜を形成させた後、該シーラー塗膜が乾燥する前（ウエットの状態）に、次いで同じシーラーをローラー塗装して２回目のシーラー塗膜を形成させ、必要に応じてこの塗装を繰り返して塗装する、即ち連続でロール塗装することができるウエットオンウエット塗装方式や、またシーラーを基板表面にロール塗装して１回目のシーラー塗膜を形成させた後、該シーラー塗膜を乾燥させ、次いで同じシーラーをローラー塗装して２回目のシーラー塗膜を形成させ、次いで必要に応じてこの乾燥、塗装を繰り返してシーラー塗膜を形成させるドライオンウェット塗装方式などが挙げられる。
【００５２】
ロール塗装での塗布量は１回の塗装で固形分換算で５〜３５ｇ／ｍ²、特に１０〜３０ｇ／ｍ²が適している。５ｇ／ｍ²より少ないと欠陥部を補填できず、又３５ｇ／ｍ²より多いと凹部へたれこみ等が発生し、たれこみ部が発泡等の塗膜欠陥が発生し耐透水性が低下する。
【００５３】
さらに、シーラー塗装無機質材の耐透水性を向上させるにはロール塗装後にスプレーまたはフローコーター塗装により塗膜厚を確保することで可能となる。
【００５４】
上記ロール塗装に使用される無機質材用水性シーラーは、塗装時における粘度がＢ型回転粘度計でＮｏ．３ローターを用いて、測定温度２０℃で６０ｒｐｍの時の粘度で５００〜１，０００ｍＰａ、好ましくは６００〜９００ｍＰａの範囲が好適である。粘度が５００ｍＰａ未満になると基材凹部の角部の傾斜部での膜厚が薄くなるために耐透水性が低下し、一方、１，０００ｍＰａを超えると塗料のレベリングが低下しロール目を生じ易くなり、そのために塗膜の薄い部分での耐透水性が低下するので好ましくない。
【００５５】
また、無機質材用水性シーラーは、塗装時におけるＴＩ値（チクソトロピックインデックス）が２〜５、特に２．５〜４．５の範囲であることが望ましい。ＴＩ値が２より小さい場合は、基材の凹部へのたれこみが発生するので好ましくない。一方、ＴＩ値が５を超えると塗料のレベリング悪くなり外観上の不具合がでるので好ましくない。
【００５６】
本明細書において、ＴＩ値は、温度２０℃、ローター回転数６及び６０ｒｐｍの条件でＢ型回転粘度計を用いて測定した数値をｍＰａｓに換算し、（６ｐｍにおける見掛け粘度ｍＰａｓ）／（６０ｒｐｍにおける見掛け粘度ｍＰａｓ）で算出した値である。
【００５７】
本発明のシーラーの乾燥は、例えば、通常の乾燥炉、熱風乾燥炉、ジェットヒーターなどで、雰囲気温度５０℃〜２００℃好ましくは７０℃〜１５０℃で１０秒〜３０分好ましくは２０秒〜２０分、さらに好ましくは３０秒〜１０分程度乾燥させるのがよい。無機質材は本発明のシーラーなどのオートクレーブ養生後シーラーを塗装してシーラー塗装板として出荷される場合と、さらに上塗まで塗装して上塗り塗装板として出荷される場合が有る。
【００５８】
上塗り塗料は従来から公知の上塗り塗料を特に制限なしに使用することができる。上塗り塗料としては、例えばアクリル樹脂系、ウレタン樹脂系、塩化ビニル樹脂系、繊維素樹脂系、シリコーン樹脂系、ポリエステル樹脂系、アルキド樹脂系、フッ素樹脂系及びこれらの２種以上の変性樹脂系やブレンド樹脂系等の塗料を使用することができる。また、上塗り塗料はラッカータイプもしくは架橋タイプのいずれのものも使用することができる。上塗としては上記樹脂系の塗料を顔料化した塗料を塗布する場合と、さらにその上に顔料の入らないクリア塗料を塗布する場合があるが、何れの場合でも本発明のシーラーを下塗りとして使用することができる。また、上塗り塗料は水性、有機溶剤系、無溶剤系のいずれの塗料形態であっても構わない。
【００５９】
【実施例】
以下、製造例、実施例及び比較例を挙げて、本発明をより一層具体的に説明する。尚、各例において、「部」及び「％」は重量基準である。
【００６０】
製造例１ アクリル共重合体エマルション１の製造
還流冷却器、撹拌機、温度計を装備した容量２リットルの４つ口フラスコに脱イオン水３００部、Ｎｅｗｃｏｌ ７０７ＳＦ（日本乳化剤（株）製、アニオン性界面活性剤、不揮発分３０％）８部を加え、窒素置換後８５℃まで昇温した。この中に過硫酸アンモニウム０．８部と下記組成をエマルション化してなるプレエマルションの３．５％を添加し、添加２０分後から該プレエマルションの残部を４時間掛けて滴下した。
【００６１】
プレエマルション組成
脱イオン水 ５２２．１部
スチレン ５７２ 部
ｎ−ブチルアクリレート １８０ 部
２−エチルヘキシルアクリレート ４０ 部
メタクリル酸 ８ 部
３０％ Ｎｅｗｃｏｌ ７０７ＳＦ ４４．９部
過硫酸アンモニウム １．６部。
【００６２】
滴下終了後３０分を経てから、過硫酸アンモニウム０．８部を脱イオン水１６部に溶解させた溶液を３０分かけて滴下し、更に２時間８５℃に保持した。その後４０℃以下まで温度を下げ、アンモニア水でｐＨ７〜８に調整し、不揮発分４７．３％のアクリル共重合体エマルション１を得た。
【００６３】
製造例２及び３ アクリル共重合体エマルション２及び３の製造
後記表１のモノマー配合で上記アクリル共重合体エマルション１に記載した製造方法と同様の方法で製造してアクリル共重合体エマルション２及び３を得た。
【００６４】
製造例４ アクリル共重合体エマルション４の製造
還流冷却器、撹拌機、温度計を装備した容量２リットルの４つ口フラスコに脱イオン水３００部、Ｎｅｗｃｏｌ ７０７ＳＦ８部を加え、窒素置換後８５℃まで昇温した。この中に過硫酸アンモニウム０．８部と下記（Ａ）組成をエマルション化してなるプレエマルションの３．５％を添加し、添加２０分後から該プレエマルションの残部を１７０分掛けて滴下した。
【００６５】
コア成分（Ａ）
脱イオン水 ３６５．５部
スチレン ３９２．４部
ｎ−ブチルアクリレート １３０ 部
２−エチルヘキシルアクリレート ３２ 部
メタクリル酸 ５．６部
３０％ Ｎｅｗｃｏｌ ７０７ＳＦ ３１．４部
過硫酸アンモニウム １．１２部。
【００６６】
滴下終了後１時間熟成してから、下記（Ｂ）組成をエマルション化してなるプレエマルションを７０分掛けて滴下した。
【００６７】
シェル成分（Ｂ）
脱イオン水 １５６．６部
ｎ−ブチルアクリレート ５０ 部
２−エチルヘキシルアクリレート ５０ 部
メタクリル酸 ２．４部
メチルメタクリレート １３７．６ 部
３０％ Ｎｅｗｃｏｌ ７０７ＳＦ １３．５部
過硫酸アンモニウム ０．４８部。
【００６８】
滴下終了後３０分経てから、過硫酸アンモニウム０．８部を脱イオン水１６部に溶解させた溶液を３０分かけて滴下し、更に２時間８５℃に保持した。その後４０℃以下まで温度を下げ、アンモニア水でｐＨ７〜８に調整し、不揮発分４７．６％のアクリル共重合体エマルション４を得た。
【００６９】
製造例５〜８ アクリル共重合体エマルション５〜８の製造例
後記表１のモノマー配合で上記アクリル共重合体エマルション４に記載した製造方法と同様の方法で製造してアクリル共重合体エマルション５〜８を得た。
【００７０】
【表１】

【００７１】
実施例１〜３及び比較例１〜３
水５０部、チタン白（ＣＲ−９７、商品名、石原産業（株）製）５０部、タルク（Ｓタルク、商品名、日本タルク（株）製）５０部、ノプコサントＫ（商品名、サンノプコ（株）製）２部、ノプコスパース４４Ｃ（商品名、サンノプコ（株）社製）２部をペイントシェーカーで分散して顔料ペーストを製造した。上記エマルション５、７又は８の２００部にブチルセロソルブ１５部、顔料ペースト１５０部を配合して実施例１〜３の水性シーラーを得た。また、上記エマルション１〜３の２００部にブチルセロソルブ１５部、顔料ペースト１５０部を配合して比較例１〜３の水性シーラーを得た。
【００７２】
実施例４〜６
窯業系無機質材（但し耐透湿性試験用の場合はブリキ板）に、実施例１〜３で得た水性シーラーを、後記表２に記載の塗装方法により塗装し、実施例４〜６のシーラー塗膜を形成した。
【００７３】
比較例４〜６
窯業系無機質材（但し耐透湿性試験用の場合はブリキ板）に、比較例１〜３で得た水性シーラーを、後記表２に記載の塗装方法により塗装し、比較例４〜６のシーラー塗膜を形成した。
【００７４】
実施例４〜６および比較例４〜６のシーラー塗膜の性能試験として、耐透水性、耐透湿性、耐ブロッキング性及び上塗付着性を、下記方法により試験した。
【００７５】
耐透水性：オートクレーブ養生前シーラーを塗布した無機質材をオートクレーブ養生した後にロール、またはレシプロスプレーにより塗装したものを試験板として使用した。
【００７６】
耐透水性の試験方法は、枠置き透水試験で実施した。３００×３００ｍｍ角の基材に２００×２００ｍｍの枠を固定し、高さ２０ｍｍまで枠内に水を張って２４時間透水試験を行う。透水量の計算は下記式から求めた。
【００７７】
[２４時間後基材重量（ｇ）−初期重量（ｇ）]÷[０.２ｍ×０.２ｍ]
透水性の評価基準は次の通りである。◎が透水量５００ｇ／ｍ²未満のものであって透水性が著しく良好のもの、○が透水量５００〜１，０００ｇ／ｍ²のものであって透水性が良好のもの、△が透水量１，０００ｇ／ｍ²を超え、そして３，０００ｇ／ｍ²以下のものであって透水性が少し劣るもの、×が透水量３，０００ｇ／ｍ²を超えるものであって透水性が著しく劣るものとした。
【００７８】
耐透湿性：上記塗料をブリキ板に膜厚５０μｍになるよう塗装したのち、アマルガムで塗膜をはがしてフリー塗膜を得た。このフリー塗膜を使用してＪＩＳ Ｚ０２０８の透湿試験を行った。評価基準は、透湿度が５０ｇ／（ｍ²・２４時間）以下のものを○とし、５１ｇ〜２００ｇ／（ｍ²・２４時間）のものを△とし、２００ｇ／（ｍ²・２４時間）を超えるものを×とした。
【００７９】
耐ブロッキング性：耐透水性試験と同様にして作成した試験板の塗装面同士を接触させて４０℃雰囲気下、１ｋｇ／ｃｍ²の荷重をかけた。評価基準は、全くブロッキングのなかったものを◎とし、やや抵抗があるが容易にはがれて跡が残らないものを○とし、抵抗があってはがした後に跡が残るものを△とし、強くブロッキングしてはがれないものを×とした。
【００８０】
上塗付着性：耐透水性試験と同様にして作成した試験板に実施例及び比較例のシーラーを膜厚５０μｍになるよう塗装した。この試験板にカッターナイフで４ｍｍ間隔に５×５マスの碁盤目状に切れ目を入れセロテープを貼り付けて剥離した。評価基準は、剥離したマス目のないものを◎とし、カッタ―ナイフの切れ目にそって少し剥離が見られる程度のものを○とし、２マス以下の剥離のものを△とし、３マス以上の剥離があるものを×とした。
【００８１】
実施例４〜６および比較例４〜６の水性シーラーの塗装方法、並びに得られたシーラー塗膜の耐透水性、耐透湿性、耐ブロッキング性及び上塗付着性の試験結果を、表２に示した。
【００８２】
【表２】

【００８３】
次に、実施例１の水性シーラーのＴＩ値を変動させた場合の塗装外観試験を行った。塗装はロール塗装でおこなった。ＴＩ値は前記と同様の意味を示す。
【００８４】
塗装外観の評価は、次の基準で評価した。○は、塗膜を目視で観察して塗膜にふくれ、タマリ、ロール目（スジ）などの塗装欠陥がなく良好なことを、×は塗膜を目視で観察して塗膜にふくれ、タマリ、ロール目（スジ）などの塗装欠陥が少なくとも１つ以上発生し劣ることを、それぞれ示す。
【００８５】
試験結果を表３に示す。
【００８６】
【表３】

【００８７】
【発明の効果】
本発明の水性シーラーは、上記した構成を有することから特に耐透水性、耐透湿性、耐ブロッキング性、上塗り付着性等の被膜性能に優れた効果を発揮するものである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a water-based sealer for inorganic materials and a method for producing a sealer-coated inorganic material.
[0002]
[Prior art]
In recent years, after forming an inorganic material into a plate shape as a building exterior wall material, primary curing, autoclave pre-curing sealer coating, drying, autoclave curing, cutting, preheating, autoclave curing sealer coating, and then drying A sealer-coated board is manufactured by carrying out the above process, and a topcoat-coated board is manufactured by performing a topcoat and drying after the autoclave curing and sealing. The above-described autoclave pre-sealer sealer is required to have performance such as efflorescence resistance and adhesion with the autoclave post-curer sealer film. Also, the autoclave post-curer sealer is required to have water permeability, moisture resistance, and blocking resistance. And performance such as adhesion to an autoclave pre-curing sealer and top coat.
[0003]
Conventionally, organic solvent sealers have often been used as the above-mentioned autoclave curing sealers, but they have been replaced by water based sealers in terms of pollution, safety, hygiene and the like. As such an aqueous sealer, a monomer in which an acid monomer such as an acrylic acid monomer, a methyl methacrylate monomer, a hard monomer such as styrene, a soft monomer such as n-butyl acrylate, and a styrene monomer are usually blended in an amount of 10% by weight or less. A mixture obtained by dispersing a copolymer obtained by radical copolymerization reaction in water is generally used.
[0004]
However, the aqueous sealer using the above-mentioned copolymer has poor performance such as water permeability and moisture resistance, and is particularly unsuitable for use as a sealer after curing in an autoclave.
[0005]
In addition, conventional aqueous sealers have a structure in which, for example, when the glass transition temperature of the copolymer is lowered, the blocking resistance of the coating is lowered, whereas when the glass transition temperature of the copolymer is increased, the blocking resistance of the coating is improved. Actually, the film property is deteriorated, the water permeability and moisture resistance are lowered, and a product satisfying both performances is not obtained.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
The object of the present invention is to eliminate the above-mentioned conventional defects in water-based sealers, and to form a sealer film excellent in water permeability, moisture resistance, blocking resistance, top coat adhesion, etc. It is in providing the manufacturing method of material.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
As a result of diligent research, the present inventor has found that an object can be achieved by using an aqueous sealer containing a specific vinyl resin emulsion as a main resin component as an aqueous sealer for inorganic materials. The invention has been completed.
[0008]
That is, the present invention is an aqueous sealer containing a vinyl resin emulsion, and the vinyl resin used in the emulsion contains 15 to 80% by weight of an aromatic vinyl monomer as a monomer component constituting the resin. The present invention relates to an aqueous sealer for inorganic materials.
[0009]
In addition, the present invention is characterized in that after applying a sealer to an inorganic material, followed by autoclave curing, the aqueous sealer for inorganic material is roll-coated once or plural times to form an aqueous sealer coating film. The present invention also relates to a method for producing a sealer-coated inorganic material.
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The vinyl resin emulsion used in the present invention is an emulsion containing a vinyl resin as a main resin component, and the vinyl resin contains 15 to 80% by weight of an aromatic vinyl monomer as a monomer component constituting the resin. The emulsion preferably contains 20 to 70% by weight. Further, the vinyl resin contains 85 to 20% by weight of another radical copolymerizable monomer as a constituent monomer. When the content of the aromatic vinyl monomer is less than 15% by weight, the water permeability and moisture permeability are poor. On the other hand, when it exceeds 80% by weight, the film forming property and the top coat adhesion are poor.
[0011]
Examples of the aromatic vinyl monomer include styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, α-chlorostyrene, and the like. Further, the above aromatic vinyl monomer is subjected to radical copolymerization reaction with other radical copolymerizable monomers. As the other radical copolymerizable monomer, any other conventionally known radical copolymerizable monomer may be used without particular limitation as long as it is a radical copolymerization reaction with the aromatic vinyl monomer. Can do. Specific examples include the following monomers.
[0012]
(A) Carboxyl group-containing unsaturated monomer: Examples thereof include acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, fumaric acid, maleic acid, maleic anhydride and the like.
[0013]
(B) esterified product of acrylic acid or methacrylic acid and monoalcohol having 1 to 20 carbon atoms; methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, isopropyl acrylate, butyl acrylate (n-, i-, t-), hexyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, n-octyl acrylate, decyl acrylate, lauryl acrylate, stearyl acrylate, cyclohexyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, Isopropyl methacrylate, butyl methacrylate (n-, i-, tert-), hexyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, octyl methacrylate, decyl methacrylate, lauryl methacrylate, stearyl methacrylate, cyclohexane methacrylate Alkyl esters or cycloalkyl esters of acrylic acid or methacrylic acid sill like: methoxybutyl acrylate, methacrylic acid methoxybutyl, methoxyethyl acrylate, methacrylic acid methoxy ethyl, ethoxy butyl acrylate, methacrylic acid ethoxy butyl.
[0014]
(C) Vinyl ester: For example, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl versatate and the like can be mentioned.
[0015]
(D) Vinyl cyanide: For example, acrylonitrile, methacrylonitrile and the like can be mentioned.
[0016]
(E) Vinyl halide: Examples thereof include vinyl chloride, vinylidene chloride, and vinyl fluoride.
[0017]
(F) Amide-type unsaturated compounds: Examples include acrylamide, methacrylamide, diacetone acrylamide, diacetone methacrylamide, N-methylol acrylamide, N-butoxymethyl acrylamide and the like.
[0018]
(G) Epoxy unsaturated compound: Examples thereof include glycidyl acrylate and glycidyl methacrylate.
[0019]
(H) Hydroxyl group-containing unsaturated compounds: for example, hydroxyethyl acrylate, hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl acrylate, hydroxypropyl methacrylate and the like.
[0020]
(I) Silyl group-containing unsaturated compounds: for example, vinyltrimethoxysilane, 3-trimethoxysilylpropyl methacrylate and the like.
[0021]
The other radical copolymerizable monomers described above can be used alone or in combination of two or more.
[0022]
The above-described vinyl resin emulsion can be obtained by a known method. For example, it can be easily obtained by emulsion polymerization of the monomer component in the presence of an emulsifier. Examples of the emulsifier include anionic surfactants and nonionic surfactants, and emulsion polymerization can be performed using a polymerization initiator in the presence of one or more of the emulsifiers. In addition to emulsion polymerization, it can be produced by a known solution polymerization method or suspension polymerization method.
[0023]
Further, it is particularly preferable to use a core / shell type vinyl resin emulsion as the vinyl resin emulsion.
[0024]
The core-shell type vinyl resin used in the core-shell type vinyl resin emulsion contains 15 to 80% by weight of an aromatic vinyl monomer as a monomer component constituting the core part of the resin, and the shell part If the monomer component constituting the resin does not contain an aromatic vinyl monomer, or if the resin contains an aromatic vinyl monomer as the monomer component constituting the core portion and the shell portion, the core portion is constituted. Resin in which the aromatic vinyl monomer is contained in a larger amount than the aromatic vinyl monomer constituting the shell part, and the aromatic vinyl monomer contained in both the core part and the shell part is in the range of 15 to 80% by weight. Is used.
[0025]
The mixing ratio of the shell part and the core part is 0.05 to 50% by weight, particularly 0.5 to 35% by weight, and the core part is 99.95 to 95% by weight, based on the total weight of both components. A range of 50% by weight, in particular 99.5 to 65% by weight, is suitable.
[0026]
Further, in the core-shell type vinyl resin emulsion, the glass transition temperature of the core portion is -20 to 105 ° C, particularly 0 to 80 ° C, and the glass transition temperature of the shell portion is -20 to 105 ° C, particularly 0 to 85 ° C. It is preferable to be within.
[0027]
In the core-shell type emulsion, when the glass transition temperature of the core part is lower than -20 ° C, the formed coating film is likely to be blocked. On the other hand, when it is higher than 105 ° C, the film-forming property and the low-temperature physical properties (freeze-thaw test) are reduced. To do. If the glass transition temperature of the shell portion is lower than −20 ° C., the formed coating film is likely to be blocked, and if it exceeds 105 ° C., the film-forming property and the low-temperature physical properties (freeze-thaw test) are deteriorated.
[0028]
In this specification, the glass transition temperature (° C.) of the polymer can be calculated by the following formula.
[0029]
1 / Tg (° K) = (W1 / T1) + (W2 / T2) +
Tg (° C.) = Tg (° K) -273
In each formula, W1, W2,... Represent the respective weight percentages of the monomers used in the copolymerization, and T1, T2,... Represent the Tg (° K) of the monomer homopolymer, respectively. T1, T2,... Are values according to Polymer Hand Book (Scond Edition, edited by J. Brandup / E.H. Immergut). When the Tg of the homopolymer of the monomer is not clear, the glass transition temperature (° C) is determined using the Vibron dynamic viscoelastic device DAYNAMIC VISCO ELASTOMETER MODEL VIBRON DDV-IIEA (TOYO BACDWIN CO. Ltd) The dynamic glass transition temperature (° C.) was measured at a frequency of 110 Hz and a heating rate of 3 ° C./min. The sample was measured on the coating film isolated after coating on a polypropylene plate.
[0030]
The monomer constituting the core part and the shell part is appropriately selected from the aromatic vinyl monomer and the other monomers (a) to (i) and used so that the core part and the shell part have the properties described above. Is done.
[0031]
The aqueous sealer of the present invention can use the above-mentioned vinyl resin emulsion as an aqueous sealer as it is, but usually a colored pigment, an extender pigment, an organic solvent, a water-soluble resin, a colloidal dispersion, a plasticizer, Formulated with antifoaming agent, dispersant, thickener, surface tension adjuster, anti-settling agent, film-forming aid, preservative, colloidal silica, hydrolyzable silane group and / or hydroxysilane group-containing compound To do.
[0032]
Examples of the colored pigment include titanium white, red rust, ocher, and carbon black. Examples of the extender pigment include barium sulfate, amorphous plate-like pigment (talc, etc.), tankal, and mica. it can. As a blending amount when these pigments are blended, the color pigment is usually about 0.01 to 100 parts by weight and the extender pigment is about 1 to 150 parts by weight with respect to the solid content of 100 parts by weight of the vinyl resin emulsion. Is appropriate.
[0033]
In the above-mentioned extender pigment, it is preferable to use an irregular plate-like pigment because the water permeability of the sealer coating is improved.
[0034]
Further, the irregular plate-like pigment has an average particle diameter of 0.5 to 30 μm, particularly 1 to 15 μm, and 1 to 150 parts by weight of the irregular plate-like pigment with respect to 100 parts by weight of the resin solid content of the emulsion. It is particularly preferable to contain 2 to 100 parts by weight. If the average particle diameter is out of the above range, the water permeability of the coating film is lowered, which is not preferable. In addition, when the content is less than 1 part by weight, the filling ratio of the pigment in the coating film is small, and a sufficient detouring effect on water is not obtained, so that the water resistance is reduced. On the other hand, when the content exceeds 150 parts by weight There is a drawback that a defective part is easily formed during coating, and thus the water permeability of the coating film cannot be secured.
[0035]
The content of the color pigment and extender pigment component other than the above irregular plate-like pigment is 0 to 200 parts by weight, preferably 1 to 150 parts by weight, based on 100 parts by weight of the solid content of the vinyl resin emulsion. It is preferable to do.
[0036]
As the film-forming aid, one or more selected from alcohol components having a boiling point (BP) of 100 to 270 ° C. can be used. Specific examples of the alcohol component include ethylene glycol monobutyl ether (butyl cellosolve, molecular weight 118, BP 171 ° C.), diethylene glycol monobutyl ether (butyl carbitol, molecular weight 162, BP 230 ° C.), diethylene glycol monobutyl ether acetate (butyl carbitol acetate, molecular weight). 206, BP246 ° C.), propylene glycol monomethyl ether (molecular weight 90, BP 120 ° C.), propylene glycol monobutyl ether (molecular weight 190, BP 229 ° C.), and the like. Furthermore, 2,2,4-trimethyl 1,3-pentanediol monoisobutyrate (texanol, molecular weight 216, BP 248 ° C.) is also effective as a film forming aid.
[0037]
When the boiling point of the alcohol component is lower than 100 ° C., the film formability (film forming property) is not sufficient, and when the boiling point is higher than 270 ° C., it tends to remain in the coating film and the water resistance, moisture resistance and the like are lowered. Therefore, it is not preferable.
[0038]
The content of the film-forming aid is not particularly limited, but is 0.1 to 25 parts by weight, preferably 1 to 20 parts by weight per 100 parts by weight of the resin solid content of the emulsion.
[0039]
In the aqueous sealer of the present invention, when a carbonyl group-containing unsaturated compound is copolymerized, a crosslinked coating film can be formed by blending a polyhydrazide compound crosslinking agent.
[0040]
The polyhydrazide compound has a hydrazide group (—CO—NH—NH in one molecule).₂) Is a compound that reacts with the carbonyl group containing two or more to form a crosslinked structure.
[0041]
Representative examples of polyhydrazide compounds include, for example, dihydrazides such as carbodihydrazide, oxalic acid dihydrazide, malonic acid dihydrazide, succinic acid dihydrazide, glutaric acid dihydrazide, adipic acid dihydrazide, sebacic acid dihydrazide, and eicoic acid dihydrazide. C2-40 aromatic carboxylic acid dihydrazide, phthalic acid dihydrazide, terephthalic acid dihydrazide, isophthalic acid dihydrazide, pyromellitic acid dihydrazide, pyromellitic acid trihydrazide, pyromellitic acid tetrahydrazide, and maleic acid dihydrazide, Monoolefinic unsaturated dihydrazides such as fumarate dihydrazide, itaconic acid dihydrazide, bissemicarbazide, polyacrylic acid polyhydrazide, 1,3-bis (hydride Raj / Karuboechiru) -5 and other polyhydrazides such as isopropyl hydantoin and the like. The compounding ratio of the polyhydrazide compound is in the range of 0 to 2 equivalents, preferably 0 to 1 equivalents, relative to the carbonyl group of the resin.
[0042]
In addition, the aqueous sealer of the present invention comprises a composition containing a cement as a main component, a reinforcing fiber such as pulp or rock wool, a siliceous material such as silica sand, and further an inorganic filler. It can be applied to an inorganic material such as an inorganic hardened material (for example, calcium silicate board, asbestos cement board, wood chip cement board, pulp cement board, lightweight cellular concrete board) formed and water-cured by such means.
[0043]
The aqueous sealer of the present invention is preferably used as a post-curing sealer that is applied after curing of the inorganic material. As the curing of the inorganic material, autoclave curing may or may not be performed. However, when autoclave curing is not performed, it is desirable to coat after autoclaving after primary curing and when autoclave curing is performed. The autoclave curing can be performed under the conditions adopted for the ceramic base material without particular limitation. When the autoclave curing is not performed, the sealer of the present invention may be applied after applying an acrylic emulsion, an epoxy emulsion or the like as a base treatment. When performing autoclave curing, a pre-autoclave sealer is usually applied to suppress the occurrence of effusion during autoclave curing, and therefore the sealer of the present invention is applied on the pre-autoclave sealer coating after autoclave curing. Become. As the autoclave pre-curing sealer, a conventionally known sealer can be used. Specifically, for example, an acrylic resin, a vinyl resin, an epoxy resin, a natural or synthetic rubber resin, a silicon resin, a fluorine resin, a polyester resin, and these modified resins are dissolved in an organic solvent or water. Dispersed ones can be used. Moreover, the autoclave pre-curing sealer may be either a lacquer type or a crosslinked type.
[0044]
The solid content of the aqueous sealer of the present invention is used in a concentration of 1 to 50% by weight, preferably 3 to 45% by weight. If the solid content is less than 1% by weight, the number of times of coating is increased to ensure the coating film thickness, so that the workability of the coating deteriorates. On the other hand, if the solid content exceeds 50% by weight, the permeability to the substrate is inferior. When the sealer is applied, the adhesion with the autoclave presealer becomes worse.
[0045]
The coating amount (in terms of solid content) of the sealer of the present invention is 1 to 200 g / m.², Preferably 5 to 150 g / m²Range. Application amount is 1g / m²If it is less than the above, water resistance and moisture resistance are lowered, while 200 g / m.²Exceeding this is not preferable because blocking resistance and the like deteriorate.
[0046]
Next, the method for coating the sealer of the present invention can be performed by a conventionally known coating method without particular limitation, for example, a roller, brush, spray, dipping, flow coater (curtain flow coater, etc.) or the like.
[0047]
In the present invention, as a method for producing a sealer-coated inorganic material using the above-mentioned inorganic sealant aqueous sealer, the inorganic sealant is particularly applied after applying the sealer to the inorganic material and then performing autoclave curing. A method of forming a water-based sealer coating film by roll coating multiple times or multiple times is preferable.
[0048]
The roll coating has the effect of forming a sealer coating having excellent water permeability with a small coating amount compared to spray coating and flow coater coating, and is also economically inexpensive.
[0049]
Also, in roll coating, when an aqueous sealer containing an irregular plate-like pigment is used, since the plane portion of the irregular plate-like extender pigment is coated by a roller so as to be parallel to the coating substrate, water, Since corrosion factors such as moisture do not easily enter the inside of the coating film or the coated substrate, there is an effect that the water resistance of the coating film is excellent.
[0050]
Furthermore, since roll coating is performed by pressing a roller against a substrate made of inorganic material, a sealer-coated substrate is manufactured in which a sealer coating is filled in a base material defect portion such as a burrow generated when the substrate is formed. Therefore, there is an effect that the water resistance of the substrate is improved.
[0051]
The number of times of roller coating is effective even at one time, but preferably two times or more is more effective. In addition, as a method of applying a plurality of times, for example, after the sealer is roller-coated on the substrate surface to form the first sealer coating, before the sealer coating is dried (wet state), then the same The sealer is roller-coated to form a second sealer coating, and if necessary, this coating is repeated, that is, a wet-on-wet coating method that can be continuously roll-coated, and a sealer on the substrate surface After roll-coating to form a first sealer coating, the sealer coating is dried, then the same sealer is roller-coated to form a second sealer coating, then this drying as necessary For example, a dry-on-wet coating method in which coating is repeated to form a sealer coating film.
[0052]
The coating amount in roll coating is 5 to 35 g / m in terms of solid content in one coating.², Especially 10-30g / m²Is suitable. 5g / m²If it is less, the defective part cannot be filled, and 35 g / m.²If the amount is larger, sag or the like is generated in the recess, and the sag portion has a coating film defect such as foaming, resulting in a decrease in water resistance.
[0053]
Furthermore, the water permeability of the sealer-coated inorganic material can be improved by securing the coating thickness by spraying or flow coater coating after roll coating.
[0054]
The water-based sealer for inorganic materials used for the roll coating has a B-type rotational viscometer No. Using 3 rotors, the viscosity at a measurement temperature of 20 ° C. and 60 rpm is 500 to 1,000 mPa, preferably 600 to 900 mPa. If the viscosity is less than 500 mPa, the film thickness at the inclined portion of the corner of the substrate recess becomes thin, so the water resistance decreases. On the other hand, if the viscosity exceeds 1,000 mPa, the leveling of the paint decreases and roll eyes are likely to occur. Therefore, the water permeation resistance at the thin part of the coating film is lowered, which is not preferable.
[0055]
In addition, the water-based sealer for inorganic materials desirably has a TI value (thixotropic index) in the range of 2 to 5, particularly 2.5 to 4.5 during coating. When the TI value is smaller than 2, it is not preferable because the dent in the concave portion of the base material is generated. On the other hand, when the TI value exceeds 5, the leveling of the paint is deteriorated and the appearance is not good.
[0056]
In this specification, the TI value is a value measured using a B-type rotational viscometer under the conditions of a temperature of 20 ° C., a rotor rotational speed of 6 and 60 rpm, converted to mPas, (apparent viscosity mPas at 6 pm) / (at 60 rpm). It is a value calculated by the apparent viscosity mPas).
[0057]
The sealer of the present invention is dried by, for example, an ordinary drying furnace, a hot air drying furnace, a jet heater, etc., and an atmospheric temperature of 50 ° C. to 200 ° C., preferably 70 ° C. to 150 ° C. Minutes, more preferably 30 seconds to 10 minutes. The inorganic material may be shipped as a sealer-coated plate by coating a sealer after curing an autoclave such as the sealer of the present invention, or may be shipped as a top-coated plate after further coating.
[0058]
As the top coating material, a conventionally known top coating material can be used without particular limitation. Examples of the top coat include acrylic resin, urethane resin, vinyl chloride resin, fiber resin, silicone resin, polyester resin, alkyd resin, fluororesin, and two or more kinds of these modified resins. A paint such as a blend resin can be used. In addition, the lacquer type or the cross-linked type can be used as the top coat. As the top coat, there are a case where a paint obtained by pigmenting the resin-based paint is applied, and a case where a clear paint not containing a pigment is further applied thereon. In any case, the sealer of the present invention is used as an undercoat. be able to. Further, the top coating material may be in the form of a water-based, organic solvent-based or solvent-free coating.
[0059]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to production examples, examples and comparative examples. In each example, “parts” and “%” are based on weight.
[0060]
Production Example 1 Production of acrylic copolymer emulsion 1
300 parts of deionized water, 8 parts of Newcol 707SF (manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd., anionic surfactant, non-volatile content of 30%) in a 2-liter four-necked flask equipped with a reflux condenser, stirrer, and thermometer Was added, and the temperature was raised to 85 ° C. after nitrogen substitution. To this, 0.8 part of ammonium persulfate and 3.5% of a pre-emulsion obtained by emulsifying the following composition were added, and the remaining part of the pre-emulsion was added dropwise over 4 hours 20 minutes after the addition.
[0061]
Pre-emulsion composition
522.1 parts deionized water
572 parts of styrene
180 parts of n-butyl acrylate
40 parts of 2-ethylhexyl acrylate
Methacrylic acid 8 parts
30% Newcol 707SF 44.9 parts
1.6 parts ammonium persulfate.
[0062]
After 30 minutes from the end of the dropwise addition, a solution prepared by dissolving 0.8 part of ammonium persulfate in 16 parts of deionized water was added dropwise over 30 minutes, and the temperature was further maintained at 85 ° C. for 2 hours. Thereafter, the temperature was lowered to 40 ° C. or lower, and the pH was adjusted to 7 to 8 with aqueous ammonia to obtain an acrylic copolymer emulsion 1 having a nonvolatile content of 47.3%.
[0063]
Production Examples 2 and 3 Production of acrylic copolymer emulsions 2 and 3
Acrylic copolymer emulsions 2 and 3 were obtained by the same method as that described in the acrylic copolymer emulsion 1 with the monomer composition shown in Table 1 below.
[0064]
Production Example 4 Production of acrylic copolymer emulsion 4
300 parts of deionized water and 8 parts of Newcol 707SF were added to a 2-liter four-necked flask equipped with a reflux condenser, a stirrer, and a thermometer, and the temperature was raised to 85 ° C. after nitrogen substitution. To this, 0.8 part of ammonium persulfate and 3.5% of a pre-emulsion obtained by emulsifying the following (A) composition were added, and the remaining part of the pre-emulsion was added dropwise over 170 minutes after 20 minutes from the addition.
[0065]
Core component (A)
365.5 parts deionized water
Styrene 392.4 parts
n-Butyl acrylate 130 parts
2-ethylhexyl acrylate 32 parts
5.6 parts of methacrylic acid
30% Newcol 707SF 31.4 parts
Ammonium persulfate 1.12 parts.
[0066]
After ripening for 1 hour after the completion of dropping, a pre-emulsion formed by emulsifying the following (B) composition was dropped over 70 minutes.
[0067]
Shell component (B)
156.6 parts deionized water
n-Butyl acrylate 50 parts
2-ethylhexyl acrylate 50 parts
Methacrylic acid 2.4 parts
Methyl methacrylate 137.6 parts
30% Newcol 707SF 13.5 parts
0.48 parts ammonium persulfate.
[0068]
After 30 minutes from the end of the dropwise addition, a solution prepared by dissolving 0.8 part of ammonium persulfate in 16 parts of deionized water was added dropwise over 30 minutes, and maintained at 85 ° C. for 2 hours. Thereafter, the temperature was lowered to 40 ° C. or lower, and the pH was adjusted to 7 to 8 with aqueous ammonia to obtain an acrylic copolymer emulsion 4 having a nonvolatile content of 47.6%.
[0069]
Production Examples 5-8 Production Examples of Acrylic Copolymer Emulsions 5-8
It manufactured by the method similar to the manufacturing method described in the said acrylic copolymer emulsion 4 by the monomer mixing | blending of the postscript Table 1, and obtained acrylic copolymer emulsions 5-8.
[0070]
[Table 1]

[0071]
  Examples 1-3 and Comparative Examples 1-3
  50 parts of water, 50 parts of titanium white (CR-97, trade name, manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.), 50 parts of talc (S talc, trade name, manufactured by Nippon Talc Co., Ltd.), Nopco Santo K (trade name, San Nopco ( 2 parts) and 2 parts Nop Cosperth 44C (trade name, manufactured by San Nopco Co., Ltd.) were dispersed with a paint shaker to produce a pigment paste. the aboveEmulsion 5, 7 or 8200 parts of 15 parts of butyl cellosolve and 150 parts of pigment pasteExamples 1-3An aqueous sealer was obtained.Further, 200 parts of the above emulsions 1 to 3 were mixed with 15 parts of butyl cellosolve and 150 parts of pigment paste to obtain aqueous sealers of Comparative Examples 1 to 3.
[0072]
  Examples 4-6
  For ceramics-based inorganic materials (however, in the case of a moisture permeation resistance test, a tin plate)Examples 1-3Apply the water-based sealer obtained in step 1 by the coating method described in Table 2 below.Examples 4-6A sealer coating was formed.
[0073]
  Comparative Examples 4-6
  For ceramics-based inorganic materials (however, in the case of a moisture permeation resistance test, a tin plate)Comparative Examples 1-3Apply the water-based sealer obtained in step 1 by the coating method described in Table 2 below.Comparative Examples 4-6A sealer coating was formed.
[0074]
  Examples 4-6andComparative Examples 4-6As a performance test of the sealer coating film, water permeability resistance, moisture permeability resistance, blocking resistance and top coat adhesion were tested by the following methods.
[0075]
Water permeability resistance: An inorganic material coated with an autoclave pre-curing sealer was autoclaved and then coated with a roll or reciprocating spray as a test plate.
[0076]
The water permeation resistance test method was a frame permeation test. A frame of 200 × 200 mm is fixed to a 300 × 300 mm square base material, and water is put into the frame up to a height of 20 mm, and a water permeability test is performed for 24 hours. The water permeability was calculated from the following formula.
[0077]
[Substrate weight after 24 hours (g) −initial weight (g)] ÷ [0.2 m × 0.2 m]
The evaluation criteria for water permeability are as follows. ◎ is water permeability of 500g / m²The water permeability is remarkably good and the water permeability is 500 to 1,000 g / m.²With good water permeability, Δ is water permeability of 1,000 g / m²Over 3,000 g / m²The water permeability is a little inferior, and the water permeability is 3,000 g / m.²The water permeability was extremely inferior.
[0078]
Moisture permeation resistance: The paint was applied to a tin plate to a film thickness of 50 μm, and the coating film was peeled off with amalgam to obtain a free coating film. A moisture permeation test of JIS Z0208 was performed using this free coating film. The evaluation standard is that the moisture permeability is 50 g / (m²・ 24 hours) The following items are marked as ◯, 51 g to 200 g / (m²・ A value of 24 hours) is △, and 200 g / (m²-The thing exceeding 24 hours) was set as x.
[0079]
Blocking resistance: Painted surfaces of test plates prepared in the same manner as the water permeation test are brought into contact with each other in a 40 ° C. atmosphere at 1 kg / cm.²The load of was applied. The evaluation criteria are ◎ when there is no blocking at all, ◯ when there is a slight resistance but easily peels off and no trace is left, and △ indicates that the trace remains after peeling off with resistance, and is strongly blocking Those that could not be peeled off were marked with x.
[0080]
Top coat adhesion: The sealers of Examples and Comparative Examples were applied to a test plate prepared in the same manner as the water permeation resistance test so as to have a film thickness of 50 μm. This test plate was cut with a cutter knife into a 5 × 5 grid pattern at intervals of 4 mm, and a cellophane tape was applied and peeled off. The evaluation criteria are as follows: ◎ if there are no peeled squares, ○ if there is only a little peeling along the cut of the cutter-knife, △ if the peeling is 2 squares or less, and 3 squares or more The thing with peeling was set to x.
[0081]
  Examples 4-6andComparative Examples 4-6Table 2 shows the coating method of the water-based sealer and the test results of water permeability, moisture resistance, blocking resistance and topcoat adhesion of the obtained sealer coating.
[0082]
[Table 2]

[0083]
  next,Example 1A coating appearance test was conducted when the TI value of the water-based sealer was varied. The painting was done by roll painting. The TI value has the same meaning as described above.
[0084]
The coating appearance was evaluated according to the following criteria. ○ indicates that the coating film is visually observed to be good without any coating defects such as blistering, tamali and roll eyes (stripes), and × indicates that the coating film is visually observed to bulge, It shows that at least one or more coating defects such as rolls (streaks) are generated and inferior.
[0085]
The test results are shown in Table 3.
[0086]
[Table 3]

[0087]
【The invention's effect】
Since the aqueous sealer of the present invention has the above-described configuration, it exhibits particularly excellent effects on film performance such as water permeability resistance, moisture permeability resistance, blocking resistance, and top coat adhesion.

Claims (12)

無機質材に、コア・シェル型ビニル系樹脂エマルションを含有する水性シーラーであり、該エマルションで使用されるコア・シェル型ビニル系樹脂において、該樹脂が該樹脂を構成するモノマー成分として、芳香族系ビニルモノマーを１５〜８０重量％含有し、かつコア部を構成するモノマー成分中の芳香族系ビニルモノマーの割合が、シェル部を構成するモノマー成分中の芳香族系ビニルモノマーの割合よりも多いことを特徴とする無機質材用水性シーラーを塗布し、次いでオートクレーブ養生をおこなった後、当該無機質材用水性シーラーを１回もしくは複数回ロール塗装して水性シーラー塗膜を形成することを特徴とするシーラー塗装無機質材の製造方法。 An aqueous sealer containing a core / shell type vinyl resin emulsion in an inorganic material, and in the core / shell type vinyl resin used in the emulsion, the resin is an aromatic type as a monomer component constituting the resin. The vinyl monomer content is 15 to 80% by weight, and the proportion of the aromatic vinyl monomer in the monomer component constituting the core portion is greater than the proportion of the aromatic vinyl monomer in the monomer component constituting the shell portion. applying the inorganic material aqueous sealer, wherein, then, after subjected to autoclave curing, sealer, characterized in that the inorganic material aqueous sealer one or more times roll coating to form an aqueous sealer coating Manufacturing method of painted inorganic material. 無機質材に直接塗布する無機質材用水性シーラーが、造膜助剤をビニル系樹脂エマルションの樹脂固形分１００重量部当たり０．１〜２５重量部含有しているものである請求項１に記載の製造方法。The aqueous sealer for inorganic material applied directly to the inorganic material contains 0.1 to 25 parts by weight of a film-forming aid per 100 parts by weight of resin solid content of the vinyl resin emulsion. Production method. オートクレーブ養生後にロール塗装する無機質材用水性シーラーが、造膜助剤をビニル系樹脂エマルションの樹脂固形分１００重量部当たり０．１〜２５重量部含有しているものである請求項１又は２に記載の製造方法。The aqueous sealer for inorganic materials to be roll-coated after autoclave curing contains 0.1 to 25 parts by weight of a film-forming aid per 100 parts by weight of resin solid content of the vinyl resin emulsion. The manufacturing method as described. 無機質材に直接塗布する無機質材用水性シーラーが、平均粒子径が１〜１５μｍの不定形板状顔料をビニル系樹脂エマルションの樹脂固形分１００重量部に対して１〜１５０重量部含有しているものである請求項１乃至３のいずれか１項に記載の製造方法。An aqueous sealer for inorganic material that is applied directly to an inorganic material contains 1 to 150 parts by weight of an irregular plate-like pigment having an average particle diameter of 1 to 15 μm with respect to 100 parts by weight of resin solid content of the vinyl resin emulsion. The manufacturing method of any one of Claims 1 thru | or 3 which is a thing. オートクレーブ養生後にロール塗装する無機質材用水性シーラーが、平均粒子径が１〜１５μｍの不定形板状顔料をビニル系樹脂エマルションの樹脂固形分１００重量部に対して１〜１５０重量部含有しているものである請求項１乃至４のいずれか１項に記載の製造方法。An aqueous sealer for inorganic materials to be roll-coated after curing an autoclave contains 1 to 150 parts by weight of an irregular plate-like pigment having an average particle diameter of 1 to 15 μm with respect to 100 parts by weight of the resin solid content of the vinyl resin emulsion. The manufacturing method of any one of Claims 1 thru | or 4 which is a thing. 無機質材に、コア・シェル型ビニル系樹脂エマルションを含有する水性シーラーであり、該エマルションで使用されるコア・シェル型ビニル系樹脂において、該樹脂が該樹脂を構成するモノマー成分として、芳香族系ビニルモノマーを１５〜８０重量％含有し、かつコア部を構成するモノマー成分中の芳香族系ビニルモノマーの割合が、シェル部を構成するモノマー成分中の芳香族系ビニルモノマーの割合よりも多いことを特徴とする無機質材用水性シーラーを塗布し、次いでオートクレーブ養生をおこなった後、当該無機質材用水性シーラーを１回もしくは複数回ロール塗装して第１段目の水性シーラー塗膜を形成させ、次いでその表面から前記と同様の無機質材用水性シーラーをスプレー塗装して第２段目の水性シーラー塗膜を形成することを特徴とする請求項１に記載の無機質材の製造方法。 An aqueous sealer containing a core / shell type vinyl resin emulsion in an inorganic material, and in the core / shell type vinyl resin used in the emulsion, the resin is an aromatic type as a monomer component constituting the resin. The vinyl monomer content is 15 to 80% by weight, and the proportion of the aromatic vinyl monomer in the monomer component constituting the core portion is greater than the proportion of the aromatic vinyl monomer in the monomer component constituting the shell portion. the coated inorganic material aqueous sealer, wherein, then, after subjected to autoclave curing, the inorganic material aqueous sealer to form one or more times roll coating to the first stage of the aqueous sealer coating, Next, a water-based sealer for inorganic materials similar to the above is spray-coated from the surface to form a second-stage water-based sealer coating film. Manufacturing method for the inorganic material according to claim 1, wherein the door. 無機質材に直接塗布する無機質材用水性シーラーが、造膜助剤をビニル系樹脂エマルションの樹脂固形分１００重量部当たり０．１〜２５重量部含有しているものである請求項６に記載の製造方法。The aqueous sealer for inorganic material applied directly to the inorganic material contains 0.1 to 25 parts by weight of a film-forming aid per 100 parts by weight of resin solid content of the vinyl resin emulsion. Production method. オートクレーブ養生後にロール塗装する無機質材用水性シーラーが、造膜助剤をビニル系樹脂エマルションの樹脂固形分１００重量部当たり０．１〜２５重量部含有しているものである請求項６又は７に記載の製造方法。The water-based sealer for inorganic materials to be roll-coated after the autoclave curing contains 0.1 to 25 parts by weight of a film-forming aid per 100 parts by weight of resin solid content of the vinyl resin emulsion. The manufacturing method as described. 無機質材に直接塗布する無機質材用水性シーラーが、平均粒子径が１〜１５μｍの不定形板状顔料をビニル系樹脂エマルションの樹脂固形分１００重量部に対して１〜１５０重量部含有しているものである請求項６乃至８のいずれか１項に記載の製造方法。An aqueous sealer for inorganic material that is applied directly to an inorganic material contains 1 to 150 parts by weight of an irregular plate-like pigment having an average particle diameter of 1 to 15 μm with respect to 100 parts by weight of resin solid content of the vinyl resin emulsion. The manufacturing method according to any one of claims 6 to 8, which is a product. オートクレーブ養生後にロール塗装する無機質材用水性シーラーが、平均粒子径が１〜１５μｍの不定形板状顔料をビニル系樹脂エマルションの樹脂固形分１００重量部に対して１〜１５０重量部含有しているものである請求項６乃至９のいずれか１項に記載の製造方法。An aqueous sealer for inorganic materials to be roll-coated after curing an autoclave contains 1 to 150 parts by weight of an irregular plate-like pigment having an average particle diameter of 1 to 15 μm with respect to 100 parts by weight of the resin solid content of the vinyl resin emulsion. The manufacturing method according to claim 6, wherein the manufacturing method is one. 上記ロール塗装に使用される無機質材用水性シーラーが、塗装時における粘度（Ｂ型回転粘度計でＮｏ．３ローターを用いて、測定温度２０℃で６０ｒｐｍの時の粘度）が５００〜１，０００ｍＰａであることを特徴とする請求項１乃至１０のいず れか１項に記載の無機質材の製造方法。The aqueous sealer for inorganic materials used in the roll coating has a viscosity at the time of coating (viscosity at a measurement temperature of 20 ° C. and 60 rpm using a No. 3 rotor with a B-type rotational viscometer) of 500 to 1,000 mPa manufacturing method for the inorganic material according to claims 1 to 1 wherein either Re 10 noise, characterized in that it. 上記ロール塗装に使用される無機質材用水性シーラーが、ＴＩ値（チクソトロピックインデックス）が２〜５であることを特徴とする請求項１乃至１１のいずれか１項に記載の無機質材の製造方法。The method for producing an inorganic material according to any one of claims 1 to 11 , wherein the water-based sealer for inorganic material used in the roll coating has a TI value (thixotropic index) of 2 to 5. .