JP3911060B2 - Oxidation catalyst system and oxidation method using the same - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、基質を酸素酸化して、対応する酸化物を効率よく生成させるのに有用な酸化触媒系およびこの触媒系を用いた酸化方法（若しくはケトン類，アルコール類，アルデヒド類，カルボン酸類の製造方法）に関する。
【０００２】
【従来の技術】
酸化反応は、有機化学工業における最も基本的な反応の１つであり、種々の酸化方法、特に硝酸を用いて基質を酸化する方法が知られている。例えば、ナイロン６６の原料であるアジピン酸は、シクロヘキサノール単独又はシクロヘキサノールとシクロヘキサンとの混合物（ＫＡオイル）を硝酸で酸化する方法により製造されている。また、ポリエステルやポリアミドの原料となる長鎖ジカルボン酸（例えば、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸）は、対応する大環状シクロアルカン（例えば、シクロオクタン、シクロノナン、シクロデカン、シクロドデカン）を硝酸で酸化する方法により製造されている。
しかし、これらの方法では、いずれも硝酸酸化により生成するＮ₂ ＯおよびＮＯx を処理するために、高価な排ガス処理施設が必要となる。
【０００３】
これらの点から、ブタジエンの酸化的カルボニル化方法やＣＯ挿入法などによりアジピン酸の製造方法が検討されているものの、未だ技術的に工業化には至っていない。
【０００４】
資源及び環境上の観点から好ましい酸化方法は、分子状酸素又は空気を酸化剤として直接利用する触媒的な酸化法である。そこで、コバルト触媒やホウ酸触媒の存在下、基質に分子状酸素を触媒的に直接接触させる酸化方法が検討されている。例えば、コバルト触媒やホウ酸触媒の存在下、シクロへキサンや大環状シクロアルカンなどのシクロアルカン、シクロアルケンに分子状酸素を触媒的に直接接触させる酸化方法が検討されている。しかし、コバルト触媒を触媒系に用いると、高価なコバルト成分を回収したり、コバルト触媒が析出する。また、触媒的な酸化法では、酸素を活性化するために高温や高圧を必要とするだけでなく、転化率及び選択率が未だ小さい。さらに、アジピン酸の製造においては、選択性を高いレベルに維持するため転化率を１０％程度に抑制しながら、アジピン酸を生成させる必要がある。そのため、触媒的な酸化法では、温和な条件下、工業的に高い転化率および選択率で基質（シクロヘキサンなどのシクロアルカン，シクロアルケン）から対応する酸化物（アジピン酸、シクロヘキセノール、シクロヘキセノンなど）を生成させることが困難である。
【０００５】
なお、大環状シクロアルカンの酸化に関して、特公昭４３−３１００号公報には、ホウ酸触媒の存在下、シクロドデカンを空気酸化し、生成物のうちシクロドデカノールは脱水素反応に供してシクロドデカノンを生成させ、シクロドデカノンをニトロシル硫酸と反応させ、ベックマン転位によりナイロン１２の原料となるラクタムを得る方法が開示されている。しかし、シクロヘキサンに比べて大環状シクロアルカン類は安定で反応性が小さい。そのため、前記の空気酸化法では、シクロドデカンの転化率が小さく、シクロドデカノールを含めてもシクロドデカノンの収率が小さい。特に触媒的な酸化法では、温和な条件下、大環状シクロアルカンから、対応する酸化物（例えば、カルボニル化合物やカルボン酸）を高い収率で効率よく製造することが困難である。
【０００６】
なお、アゾビスイソブチロニトリルなどのラジカル発生剤を用い、酸素存在下で基質を酸化することも検討されている。しかし、この方法でも、シクロアルケンから対応する酸化化合物を高い選択率で収率よく得ることが困難である。
【０００７】
一方、隣接する環の接合位や橋頭位に炭素−水素結合（メチリジン基）を有する多環式炭化水素は、石油の精製段階で豊富に得られる多環式芳香族化合物（例えば、ナフタレン、アセナフテン、アントラセン、フェナントレン、フェナレンやこれらのアルキル置換体など）を高温高圧下で水素添加並びに熱転移させることにより製造できる（特公昭５２−２９０９号公報、特公昭５２−１２７０６号公報、特公昭５３−３５９４２号公報、特公昭５３−３５９４４号公報、特開昭６０−２４６３３３号公報）。このような方法で生成する多環式炭化水素類は熱的に安定であり、耐熱性が要求される高級潤滑油などに利用されている。
【０００８】
多環式炭化水素類は、アダマンタンなどのように三次元的に対称構造を有する化合物の他、各環が相互に安定化する骨格を有しているため、特異な機能を有する。そのため、多環式炭化水素類にヒドロキシル基を導入し、必要によりアクリル酸誘導体やカーボネートなどに誘導することにより、機能性を高めた種々の共重合体を得ることができる。例えば、橋頭位にメチン炭素原子を有する橋架け環式炭化水素において、官能基を導入したアダマンタンから、ポリエステルを製造する方法（特公昭４２−２６７９２号公報，特公昭４３−９３７号公報，特公昭４６−３４６２８号公報，特開昭５０−２１０９０号公報）、ポリカーボネートを得る方法（米国特許３５１６９６９号明細書，米国特許３５９４４２７号明細書）、ポリアミドやポリイミドを得る方法（特公昭４５−２０２４号公報、米国特許３８３２３３２号明細書，米国特許３８１４７３５号明細書）、ポリウレタンを得る方法（特公昭４３−７００号公報，特公昭４３−６４５６号公報，特公昭４４−６２６７号公報，特公昭４４−１２８９１号公報）、ポリスルフォンおよびポリスルフォネートを得る方法（米国特許３７３８９６０号明細書，米国特許３７３８９６５号明細書，米国特許３７５３９５０号明細書）、ビニルポリマーを得る方法（特公昭４５−３６９５０号公報，特公昭４６−２８４１９号公報）が提案されている。また、多環式炭化水素類をモノマーとするホモポリマーも提案されている（米国特許３６４９７０２号明細書）。
このような多環式炭化水素類を含む重合体は、一般に、機能性が高く、例えば、耐熱性、耐湿性、導光損失性、屈折率、複屈折率などの光学的特性、熱膨張率などの特性において、従来のポリマーでは達成できない高いレベルを有している。従って、光ファイバー、光学用素子、光学レンズ、ホログラム、光ディスク、コンタクトレンズなどの光学材料、有機ガラス用透明樹脂コーティング剤、導電性ポリマー、写真感光性材料、蛍光性材料などとしての利用が検討されている。
【０００９】
一方、架橋環式炭化水素類のアルコール体から誘導されるアミノ誘導体は、パーキンソン氏病の治療薬「シンメトレル」などに代表されるように、高い薬理活性を示す各種の医薬・農薬を誘導する上で有用であり、例えば、アダマンタン、ヘミアダマンタン、ノルボルネン、テトラリンやこれらの誘導体などが利用されている。
【００１０】
このように、橋頭位に官能基を有する多環式炭化水素類は幅広い用途を有する化合物であり、このような化合物の殆どは、対応するアルコール体から誘導されている。特に高機能性材料を得るためには、２以上の複数の橋頭位にヒドロキシル基が置換したポリオール体を用いるのが有利である。しかし、化学的に安定な多環式炭化水素類の橋頭位にヒドロキシル基を有効かつ効率よく導入することはかなり困難である。例えば、橋架け環式炭化水素類（例えば、アダマンタン又はその誘導体）を過剰量の臭素（例えば、１０倍モル以上）を用いて臭素化し、生成した臭素化物を、化学量論量を越える過剰の硝酸銀や硫酸銀で加水分解することにより、ヒドロキシル基を導入している（Chem. Ber., 92 1629(1959), 93 226,1161(1960): J. Org. Che., 26 2207(1961)）。
【００１１】
しかし、この方法では、多量の臭素を必要とし、１００℃程度で長時間反応させているだけでなく、高価な銀試薬も多量に消費する。特に２以上の橋頭位を逐次臭素化することが困難である。そのため、アダマンタンを用いる場合には、三臭化ホウ素，三臭化アルミニウムなどの触媒が必要となる。しかも、加水分解工程での損失が大きく、臭素化法を利用すると、生成したアルコール体を基準にして、アダマンタンモノオールが８１％、アダマンタンジオールが５７％程度しか回収されない。さらに、アダマンタントリオールは、アダマンタンから直接生成させることができず、高度に逐次臭素化した化合物を分離して加水分解する必要がある。そのため、アダマンタントリオールの収率は１０〜３０％程度と極めて低い（Tetrahedron Letters, 19 1841(1967); Just. Liebigs Ann. Chem., 717 60(1968)）。
【００１２】
アダマンタンジオールを得る方法として、クロム酸を用いる酸化法も知られている。例えば、特公昭４２−１６６２１号公報には、アダマンタンに対して５倍モル以上のクロム酸を用い、濃酢酸溶液中、９０℃で反応させると、収率９６％、選択率９６％でアダマンタンジオールが得られることが開示されている。この方法は、多環式炭化水素類の橋頭位を酸化し、アルコール誘導体を生成させるのに有用である。しかし、高価なクロム酸を過剰に用いる必要があるとともに、毒性が高いだけでなく、後処理や回収設備を必要とし、経済性にも欠ける。また、クロム酸とともに過剰量の硫酸も必要とする。さらには、反応温度や溶媒としての酢酸濃度の管理を必要とし、反応操作性が高いとは言いがたい。しかも、アダマンタンジオールを生成させることはできるものの、反応条件を厳しくしてもトリオール以上のポリオール体への酸化が進行しない。
【００１３】
分子状酸素又は空気を酸化剤として直接利用する触媒的な酸化法に関し、例えば、特公昭４２−２６７９２号公報には、触媒量のナフテン酸コバルトの存在下、無溶媒で、酸素圧７ｋｇ／ｃｍ²、１７０℃でアダマンタンを加熱し、アダマンタンの転化率が７０％となった時点で反応を停止することが記載されている。このような方法で生成する反応混合物には、橋頭位が酸化されたアダマンタンモノオールが収率４１％の割合で含まれているものの、ジオール体の含有量は痕跡量に過ぎない。しかも、転化率９９％になるまで加熱を継続すると、アダマンタンジオールが収率２５％の割合で生成するものの、異性化して酸化されたケトン誘導体が多量に副生するため、反応生成物から目的化合物の単離精製が極めて困難となる。
【００１４】
このように、高機能化に有用なアダマンタンなどの多環式炭化水素類に関して、ケトン体の生成を抑制しつつ、ジオール体、特にトリオール、テトラオールなどのポリオール体を有効かつ効率よくすることは困難である。特に、温和な条件下、高い転化率および選択率でポリオール体を得ることは困難である。
【００１５】
特開平５−３１０６１０号公報には、空気酸化触媒として前記コバルト以外の金属種について検討した結果が示されている。しかし、この文献に記載されている触媒は未だ触媒能が小さく、多環式炭化水素から対応する酸化化合物を高い選択率で収率よく得ることが困難である。
【００１６】
また、隣接する環が互いに接合する部位の第３級炭素原子にヒドロキシル基が置換した化合物は、生理活性物質として有用であり、抗ウィルス剤、抗菌剤、食物ホルモンなどとしての利用価値が高い。また、環の接合部位の炭素原子に官能基が結合した化合物は、各種の香料、香気性化合物の原料として広く利用されている。そのため、環の接合部位にヒドロキシル基を有する第３級アルコール体は重要な化合物である。しかし、隣接する環の接合部位にメチリジン基を有する化合物を酸化すると、隣接する環の接合部位が酸化開裂し、対応するジケトン体が主成分として生成する。従って、ジケトン体の生成を抑制しつつ、環の接合部位にヒドロキシル基を導入することが困難であり、第３級アルコール体を得るためには基質特異性を利用した特殊な方法が採用されている。
例えば、特公昭６２−５８９４号公報には、テトラヒドロインダンをエポキシ化したエポキシテトラヒドロインダンをアルミニウムアルコキシド触媒を用いて開環させ、第３級ヒドロキシル基を有するヘキサヒドロインダノールを得る方法が開示されている。このようなヘキサヒドロインダノールとその誘導体は、葉様、グリーン様、ショウノウ様、木質様、パチョリー様、ムスク様、根様、ベルベチ様、アメリカニンジン様、松根様、土様などの香気を呈する。そのため、コロン、食品、たばこなどの種々の材料の香料として利用されている。しかし、前記ヘキサヒドロインダノールを得るためには、インデンを部分水素添加してテトラヒドロインダンを生成させる工程と、生成したテトラヒドロインダンをエポキシ化する工程とを必要とするだけでなく、各反応工程での選択率が小さいため、エポキシ化合物の開環工程も含めると、目的化合物の収率は全体として非常に小さい。そのため、比較的安価なインデンを原料とするにも拘らず、経済的に有利に目的化合物を得ることが困難である。
【００１７】
特公昭５５−４２９７２号公報には、１−ハロゲノトリシクロ［４．３．１．１^2,5 ］ウンデカンを加水分解することにより、１−ヒドロキシトリシクロ［４．３．１．１^2,5］ウンデカンを得ることが開示されている。１−ヒドロキシトリシクロ［４．３．１．１^2,5］ウンデカンは、薬理活性を示す化合物、例えば、強い抗ウィルス活性を示すアミノ体などの原料となる。特開昭５１−１３７６０号公報では、トリシクロ［４．３．１．１^2,5］ウンデカンを臭素化することにより、１−ハロゲノトリシクロ［４．３．１．１^2,5］ウンデカンを製造している。しかし、臭素化物の収率は６５％程度であり、アミノ化工程を含めると、アミノ体の収率は６０％未満である。さらに、対応する塩化物に至っては、トリシクロ［４．３．１．１^2,5］ウンデカンから直接誘導できないため、１−ヒドロキシトリシクロ［４．３．１．１^2,5］ウンデカンと塩化アシルとを反応させることにより生成させている。このように、トリシクロ［４．３．１．１^2,5］ウンデカンは、多くの酸化可能な部位、すなわち、互いに隣接する環が接合する２か所の接合部位、２か所の橋頭位、７か所のメチレン部位を有している。そのため、クロム酸酸化や空気酸化などの従来の酸化方法では、ヒドロキシル基を高い選択性で直接導入できない。
【００１８】
特公昭５７−１１４５３８号公報には、エキソトリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカンを有機過酸化物で処理することにより、２−エンドヒドロキシエキソトリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカンを得ることが開示されている。このアルコール体は、ウッディ・カンファー様の強芳香を呈する香料物質であり、抗ウィルス作用、抗菌作用、植物ホルモン作用を有する生理活性物質である。このような特性は、エンドトリシクロ［５．２．２．０^2,6］ウンデカンを有機過酸化物で処理することにより生成する２−ヒドロキシエンドトリシクロ［５．２．２．０^2,6］ウンデカンにも認められる（特公昭５７−１１４５３９号公報）。しかし、前記過酸化物による酸化では、目的化合物の収率が２０〜５０％程度と低い。なお、前記エンドトリシクロ［５．２．２．０^2,6］ウンデカンはジシクロペンタジエン誘導体として容易に得られる（特公昭５１−３６７４８号公報，Synth. Comm., 4, 225(1974)）。
このように、環の開裂およびジケトン体の副生を抑制しつつ、多環式炭化水素類において互いに隣接する環が接合する接合部位の第３級炭素原子にヒドロキシル基を簡便かつ有効に導入することも困難である。
【００１９】
さらに、メチル基が置換した芳香族化合物（例えば、トルエン）を硝酸や重クロム酸で酸化する方法により、カルボキシル基を有する芳香族化合物（例えば、安息香酸）が製造されている。これらの方法は比較的高い収率で安息香酸などのカルボキシル基を有する芳香族化合物を得る上で有用である。しかし、硝酸酸化法では、前記のように、生成するＮ₂ ＯおよびＮＯx を処理するために、高価な排ガス処理施設が必要となる。また、重クロム酸を用い方法でも、クロム成分の処理が必要となる。
【００２０】
空気酸化法を利用して安息香酸を製造する方法として、例えば、ナフテン酸コバルトを用いてトルエンを液相で酸化する方法、コバルト・マンガン酢酸塩と臭素化物とで構成された触媒系の存在下、トルエンを液相で酸化する方法が知られている。しかし、ナフテン酸コバルトを用いる方法は、転化率および選択率が小さく、安息香酸を効率よく得ることが困難である。一方、コバルト・マンガン酢酸塩を用いる方法は、比較的高い収率で安息香酸を製造できる。しかし、この方法では比較的高い温度（例えば、１５０〜２５０℃程度）で反応させる必要がある。そのため、温和な条件下、酸素酸化により、トルエンなどのメチル基が置換した芳香族炭化水素から対応するカルボン酸を高い収率で効率よく製造することが困難である。
【００２１】
また、他の芳香族化合物、例えば、ｐ−キシレンの空気酸化を酢酸コバルトと共酸化剤との存在下で行なうと、比較的低温（９０〜１６０℃程度）でテレフタル酸を生成させることができる。しかし、この方法では、多量の触媒を循環させる必要があるだけでなく、テレフタル酸と当モルの酢酸が副生する。
【００２２】
さらに、ポリアミドなどの合成樹脂、無水マレイン酸、可塑剤などの合成原料としてブテンジオールが利用されている。また、ブテンジオールから誘導されるブタンジオールは、例えば、テトラヒドロフラン、ブチロラクトン、ポリエステルやポリウレタンの合成原料として有用である。前記ブテンジオールやブタンジオールは、レッペ反応を利用してブチンジオールを生成させ、生成したブチンジオールを還元触媒を用いて水素添加することにより得ることができる。
一方、石油精製工程においてブタジエンなどの共役ジエンは多量に生成する。そのため、ブタジエンなどの共役ジエンから対応するブテンジオールなどのアルケンジオールを直接生成できるならば工業的に有用である。共役ジエンからジオールを製造する方法として、硝酸を用いて共役ジエンを酸化し、ジオール生成させることも考えられる。しかし、前記のように、硝酸酸化により生成するＮ₂ＯおよびＮＯxを処理するために、高価な排ガス処理施設が必要となる。そのため、資源及び環境上の観点から、分子状酸素又は空気を酸化剤として直接利用する触媒的な酸化法によりアルケンジオールを効率よく製造可能ならばさらに有用である。また、酸素又は空気を酸化剤として利用する酸化方法が、共役ジエン類以外の共役化合物、例えば、アクリル酸又はその誘導体などのα，β−不飽和部位の酸化においても有効であり、効率よく対応する酸化物を製造することできれば、この酸素による酸化方法は極めて有用となる。
しかし、酸素酸化、特に温和な条件下での酸素酸化により、共役ジエン類、アクリル酸又はその誘導体などの共役化合物から、対応するジオール類又はその誘導体（例えば、アルケンジオール、アセタールなど）を高い選択率および収率で生成させることは困難である。
【００２３】
日本化学会第６７春季年会 １９９４年「講演予稿集II」第７６２頁には、バナドモリブドリン酸塩とＮ−ヒドロキシフタルイミドとを用いて、ベンジルアルコール，ベンズヒドロールなどのアルコール類を空気酸化すると、アセトフェノン，ベンゾフェノンなどのケトンが高い収率で生成すること、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドを用いてテトラリン、イソクロマン、アダマンタンなどを酸素酸化すると、対応するモノアルコールやモノケトンが生成することが報告されている。
【００２４】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、排ガス処理を特に必要とせず、酸素酸化により、基質を効率よく酸化できる酸化触媒と、この触媒を用いた酸化方法を提供することにある。
本発明の他の目的は、分子状酸素酸化により、高い転化率および選択率で基質（シクロアルカン類，シクロアルケン類、多環式炭化水素類、アルキル基置換芳香族性化合物、共役化合物など）から対応する酸化物（ケトン類，アルコール類，アルデヒド類，カルボン酸類など）を生成できる酸化触媒と、この触媒を用いた酸化方法、並びに前記酸化物の製造方法を提供することにある。
本発明のさらに他の目的は、温和な条件下、酸素との接触により、基質（シクロアルカン類、シクロアルケン類、アルキル基置換芳香族性化合物）から、対応するカルボン酸類（アジピン酸などの長鎖ジカルボン酸類、芳香族カルボン酸類）やケトン類（シクロアルカノン類，シクロアルケノン類，芳香族ケトン類）を直接かつ効率よく高い転化率及び選択率で生成できる酸化触媒、およびこの触媒を用いた酸化方法、並び前記カルボン酸類やケトン類の製造方法を提供することにある。
本発明の別の目的は、酸素により多環式炭化水素類の橋頭位又は接合位のメチリジン基の部位を効率よく酸化できる酸化触媒、およびこの触媒を用いた酸化方法を提供することにある。
本発明のさらに別の目的は、縮合多環式炭化水素類、橋架け環式炭化水素類から対応するジオール以上のポリオールを高い転化率及び選択率で製造できる酸化触媒、およびこの触媒を用いた酸化方法を提供することにある。
本発明の他の目的は、温和な条件下、多環式炭化水素類の環の開裂およびジケトン体の副生を抑制しつつ、接合位の第３級炭素原子にヒドロキシル基を高い効率で導入できる酸化触媒、および酸化方法を提供することにある。
本発明のさらに別の目的は、温和な条件下、酸素酸化によりアダマンタンジオール、トリオール以上のアダマンタンポリオールを有効かつ高い収率で得ることができるアダマンタンポリオールの製造方法を提供することにある。
【００２５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記目的を達成するため鋭意検討した結果、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド化合物と助触媒とで構成された触媒系の存在下、基質を酸素又は空気酸化すると、常圧の比較的温和な条件下であっても、高い効率で酸化でき、対応する酸化物が高い選択率および収率で生成することを見いだし、本発明を完成した。
すなわち、本発明の酸化触媒系は、式（１）
【００２６】
【化７】

（式中、Ｒ¹ 及びＲ² は、同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アシル基を示し、Ｒ¹ 及びＲ² は互いに結合して二重結合、または芳香族性又は非芳香族性の環を形成してもよい。Ｘは酸素原子又はヒドロキシル基を示し、ｎは１〜３の整数を示す。ＮとＸとの間の結合は単結合又は二重結合を示す）
で表されるイミド化合物と、リンバナドモリブデン酸を除く助触媒とで構成されている。助触媒には、周期表２Ａ族，遷移金属，および周期表３Ｂ族からなる群から選択された元素を含む助触媒が含まれる。
前記イミド化合物（１）と助触媒とで構成された酸化触媒系では種々の基質を効率よく酸化でき、基質に対応するケトン類，アルデヒド類，アルコール類やカルボン酸類を生成させることができる。そのため、本発明の方法では、前記イミド化合物（１）と助触媒とで構成された酸化触媒系の存在下、基質と酸素とを接触させる。
【００２７】
なお、基質が、（ａ）シクロアルカン類、（ｂ）シクロアルケン類、（c1）多環式炭化水素類のうち、環の構成単位としてメチリジン基を含む、アダマンタン以外の多環式炭化水素類、（d1）芳香族性化合物のうち、少なくとも１つのアルキル基が置換した芳香族性化合物、（ｅ）共役化合物から選択された化合物である場合、前記助触媒を用いることなく、前記イミド化合物（１）で構成された酸化触媒の存在下で基質が酸化される。
また、前記助触媒の共存下（すなわち、イミド化合物（１）と助触媒とで構成された酸化触媒系の存在下）で基質を酸素酸化する場合、基質がベンジル位にヒドロキシル基を有する芳香族化合物であるとき、助触媒はリンバナドモリブデン酸ではない。すなわち、助触媒が周期表５Ａ族元素や周期表６Ａ族元素で構成されたポリ酸（ヘテロポリ酸，イソポリ酸）であるとき、ポリ酸は、通常、イソポリ酸である。なお、基質が（ａ）シクロアルカン類、（ｂ）シクロアルケン類、（c1）アダマンタン以外の多環式炭化水素類、（d1）少なくとも１つのアルキル基が置換した芳香族性化合物、（ｅ）共役化合物であるとき、前記ヘテロポリ酸として、リンバナドモリブデン酸を使用してもよい。すなわち、この場合、助触媒として、前記酸化物、有機酸塩、無機酸塩、ハロゲン化物、錯体、イソポリ酸又はその塩およびヘテロポリ酸又はその塩から選ばれた少なくとも一種を用いることができる。
好ましい態様の酸化方法では、助触媒として、周期表２Ａ族，遷移金属，および周期表３Ｂ族からなる群から選択された元素を含む化合物であって、酸化物、有機酸塩、無機酸塩、ハロゲン化物、錯体、イソポリ酸又はその塩から選択された化合物が使用される。
【００２８】
本発明は、前記イミド化合物（１）で構成された酸化触媒、又はイミド化合物（１）と助触媒とで構成された酸化触媒系の存在下、前記基質を酸化してケトン類、アルコール類、アルデヒド類又はカルボン酸類を製造する方法も開示する。さらに、本発明は、基質の酸化のための前記イミド化合物（１）で構成された酸化触媒の使用、又はイミド化合物（１）と助触媒とで構成された酸化触媒系の使用も開示する。
【００２９】
なお、本明細書において、「カルボン酸」とは、遊離のカルボキシル基を有する化合物に限らず、反応条件により生成する塩，エステルや酸無水物などのように、実質的にカルボン酸と等価なカルボン酸誘導体も含む意味に用いる。
また、アダマンタンとその誘導体を単に「アダマンタン成分」と言う場合がある。なお、多環式炭化水素類の橋頭位のメチリジン基は基「−ＨＣ＜」、隣接する環の接合位のメチリジン基は基「＞ＣＨ−ＣＨ＜」で表すことができる。また、「二価の遷移金属化合物」には、反応系中で生成する遷移金属化合物も含まれる。
さらに、「アクリル酸、メタクリル酸又はそれらの誘導体」を「（メタ）アクリル酸又はその誘導体」と総称する場合がある。また、「共役化合物」とは、二重結合と単結合とが交互に位置する化合物（例えば、ブタジエンなど）に限らず、不飽和結合（二重結合および三重結合）が単結合を介して又は介することなく交互に位置する化合物（例えば、共役ポリエンなど）も含む意味に用いる。そのため、不飽和ジオールが「共役ジエン類」に対応する酸化物である限り、単一の二重結合のみならず、複数の二重結合や三重結合を有する不飽和ジオールも「アルケンジオール」と総称する。
【００３０】
【発明の実施の形態】
［イミド化合物］
前記式（１）で表される化合物において、置換基Ｒ¹ 及びＲ² のうちハロゲン原子には、ヨウ素、臭素、塩素およびフッ素原子が含まれる。アルキル基には、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、デシル基などの炭素数１〜１０程度の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基が含まれる。好ましいアルキル基としては、例えば、炭素数１〜６程度、特に炭素数１〜４程度の低級アルキル基が挙げられる。
【００３１】
アリール基には、フェニル基、ナフチル基などが含まれ、シクロアルキル基には、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチル基などが含まれる。アルコキシ基には、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、ｔ−ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ基などの炭素数１〜１０程度、好ましくは炭素数１〜６程度、特に炭素数１〜４程度の低級アルコキシ基が含まれる。
【００３２】
アルコキシカルボニル基には、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、イソプロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、イソブトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニル、ペンチルオキシカルボニル、ヘキシルオキシカルボニル基などのアルコキシ部分の炭素数が１〜１０程度のアルコキシカルボニル基が含まれる。好ましいアルコキシカルボニル基にはアルコキシ部分の炭素数が１〜６程度、特に１〜４程度の低級アルコキシカルボニル基が含まれる。
【００３３】
アシル基としては、例えば、ホルミル、アセチル、プロピオニル、ブチリル、イソブチリル、バレリル、イソバレリル、ピバロイル基などの炭素数１〜６程度のアシル基が例示できる。
【００３４】
前記置換基Ｒ¹ 及びＲ² は、同一又は異なっていてもよい。また、前記式（１）において、Ｒ¹ およびＲ² は互いに結合して、二重結合、または芳香族性又は非芳香族性の環を形成してもよい。好ましい芳香族性又は非芳香族性環は５〜１２員環、特に６〜１０員環程度であり、複素環又は縮合複素環であってもよいが、炭化水素環である場合が多い。このような環には、例えば、非芳香族性脂環族環（シクロヘキサン環などの置換基を有していてもよいシクロアルカン環、シクロヘキセン環などの置換基を有していてもよいシクロアルケン環など）、非芳香族性橋かけ環（５−ノルボルネン環などの置換基を有していてもよい橋かけ式炭化水素環など）、ベンゼン環、ナフタレン環などの置換基を有していてもよい芳香族環が含まれる。前記環は、芳香族環で構成される場合が多い。
好ましいイミド化合物には、下記式で表される化合物が含まれる。
【００３５】
【化８】

（式中、Ｒ³ 〜Ｒ⁶ は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、ハロゲン原子を示す。窒素原子「Ｎ」と「Ｘ」との結合は単結合又は二重結合を示す。Ｒ¹ 、Ｒ² およびｎは前記に同じ）
置換基Ｒ³ 〜Ｒ⁶ において、アルキル基には、前記例示のアルキル基と同様のアルキル基、特に炭素数１〜６程度のアルキル基が含まれ、アルコキシ基には、前記と同様のアルコキシ基、特に炭素数１〜４程度の低級アルコキシ基、アルコキシカルボニル基には、前記と同様のアルコキシカルボニル基、特にアルコキシ部分の炭素数が１〜４程度の低級アルコキシカルボニル基が含まれる。また、アシル基としては、前記と同様のアシル基、特に炭素数１〜６程度のアシル基が例示され、ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素原子が例示できる。置換基Ｒ³ 〜Ｒ⁶ は、通常、水素原子、炭素数１〜４程度の低級アルキル基、カルボキシル基、ニトロ基、ハロゲン原子である場合が多い。
【００３６】
前記式（１）において、Ｘは酸素原子又はヒドロキシル基を示し、窒素原子「Ｎ」と「Ｘ」との結合は単結合又は二重結合である。また、ｎは、通常、１〜３程度、好ましくは１又は２である。式（１）で表される化合物は酸化反応において一種又は二種以上使用できる。
【００３７】
前記式（１）で表されるイミド化合物に対応する酸無水物には、例えば、無水コハク酸、無水マレイン酸などの飽和又は不飽和脂肪族ジカルボン酸無水物、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸（１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物）、１，２，３，４−シクロヘキサンテトラカルボン酸 １，２−無水物などの飽和又は不飽和非芳香族性環状多価カルボン酸無水物（脂環族多価カルボン酸無水物）、無水ヘット酸、無水ハイミック酸などの橋かけ環式多価カルボン酸無水物（脂環族多価カルボン酸無水物）、無水フタル酸、テトラブロモ無水フタル酸、テトラクロロ無水フタル酸、無水ニトロフタル酸、無水トリメリット酸、メチルシクロヘキセントリカルボン酸無水物、無水ピロメリット酸、無水メリト酸、１，８；４，５−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物などの芳香族多価カルボン酸無水物が含まれる。
好ましいイミド化合物としては、例えば、Ｎ−ヒドロキシコハク酸イミド、Ｎ−ヒドロキシマレイン酸イミド、Ｎ−ヒドロキシヘキサヒドロフタル酸イミド、Ｎ，Ｎ′−ジヒドロキシシクロヘキサンテトラカルボン酸イミド、Ｎ−ヒドロキシフタル酸イミド、Ｎ−ヒドロキシテトラブロモフタル酸イミド、Ｎ−ヒドロキシテトラクロロフタル酸イミド、Ｎ−ヒドロキシヘット酸イミド、Ｎ−ヒドロキシハイミック酸イミド、Ｎ−ヒドロキシトリメリット酸イミド、Ｎ，Ｎ′−ジヒドロキシピロメリット酸イミド、Ｎ，Ｎ′−ジヒドロキシナフタレンテトラカルボン酸イミドなどが挙げられる。特に好ましい化合物は、脂環族多価カルボン酸無水物、なかでも芳香族多価カルボン酸無水物から誘導されるＮ−ヒドロキシイミド化合物、例えば、Ｎ−ヒドロキシフタル酸イミドなどが含まれる。
【００３８】
前記イミド化合物は、慣用のイミド化反応、例えば、対応する酸無水物とヒドロキシルアミンＮＨ₂ ＯＨとを反応させて酸無水物基を開環した後、閉環してイミド化することにより調製できる。
【００３９】
このようなイミド化合物は、酸化活性が高く、温和な条件であっても、特定の基質の酸化反応を触媒的に促進できる。さらに、前記イミド化合物と助触媒との共存下で種々の基質を酸化すると、転化率及び／又は選択率が向上する。そのため、本発明では、特定の基質については、前記イミド化合物で構成された酸化触媒の存在下で酸化し、基質に対応するケトン類，アルコール類，アルデヒド類やカルボン酸類を生成させる。また、本発明では、前記イミド化合物と助触媒とで構成された触媒系の存在下、基質を効率よく高い選択率で酸化し、基質に対応するケトン類，アルコール類，アルデヒド類やカルボン酸類を生成させることができる。
【００４０】
［助触媒］
助触媒としての共酸化剤には、金属化合物、例えば、周期表２Ａ族元素（マグネシウム，カルシウム，ストロンチウム，バリウムなど）、遷移金属化合物や、ホウ素化合物などのように周期表３Ｂ族元素（ホウ素Ｂ、アルミニウムＡｌなど）を含む化合物が含まれる。助触媒は、一種又は二種以上組合わせて使用できる。
前記遷移金属の元素としては、例えば、周期表３Ａ族元素（例えば、スカンジウムＳｃ、イットリウムＹの外、ランタンＬａ、セリウムＣｅ、サマリウムＳｍなどのランタノイド元素、アクチニウムＡｃなどのアクチノイド元素）、周期表４Ａ族元素（チタンＴｉ、ジルコニウムＺｒ、ハフニウムＨｆなど）、５Ａ族元素（バナジウムＶ、ニオブＮｂ、タンタルＴａなど）、６Ａ族元素（クロムＣｒ、モリブデンＭｏ、タングステンＷなど）、７Ａ族元素（マンガンＭｎ、テクネチウムＴｃ，レニウムＲｅなど）、８族元素（鉄Ｆｅ、ルテニウムＲｕ、オスミウムＯｓ、コバルトＣｏ、ロジウムＲｈ、イリジウムＩｒ、ニッケルＮｉ、パラジウムＰｄ、白金Ｐｔなど）、１Ｂ族元素（銅Ｃｕ、銀Ａｇ、金Ａｕなど）、２Ｂ族元素（亜鉛Ｚｎ，カドミウムＣｄなど）などが挙げられる。
好ましい助触媒を構成する元素には、遷移金属の元素（例えば、ランタノイド元素、アクチノイド元素などの周期表３Ａ族元素、４Ａ族元素、５Ａ族元素、６Ａ族元素、７Ａ族元素、８族元素、１Ｂ族元素、２Ｂ族元素）、３Ｂ族元素（ホウ素化合物など）が含まれる。特に、前記式（１）で表されるイミド化合物と組合せたとき、Ｔｉ，Ｚｒなどの４Ａ族元素、Ｖなどの５Ａ族元素、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗなどの６Ａ族元素、Ｍｎ，Ｔｃ，Ｒｅなどの７Ａ族元素、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉなどの８族元素、Ｃｕなどの１Ｂ族元素を含む化合物は、高い酸化活性を示す。
【００４１】
助触媒は、前記元素を含み、かつ酸化能を有する限り特に制限されず、金属単体、水酸化物などであってもよいが、通常、前記元素を含む金属酸化物（複酸化物または酸素酸塩）、有機酸塩、無機酸塩、ハロゲン化物、前記金属元素を含む配位化合物（錯体）やヘテロポリ酸（特にイソポリ酸）又はその塩などである場合が多い。なお、前記式（１）で表されるイミド化合物との組合せにより構成される酸化触媒系において、周期表５Ａ族および６Ａ族元素を含む化合物のうちリンバナドモリブデン酸は除かれる。
【００４２】
また、ホウ素化合物としては、例えば、水素化ホウ素（例えば、ボラン、ジボラン、テトラボラン、ペンタボラン、デカボランなど）、ホウ酸（オルトホウ酸、メタホウ酸、四ホウ酸など）、ホウ酸塩（例えば、ホウ酸ニッケル、ホウ酸マグネシウム、ホウ酸マンガンなど）、Ｂ₂ Ｏ₃ などのホウ素酸化物、ボラザン、ボラゼン、ボラジン、ホウ素アミド、ホウ素イミドなどの窒素化合物、ＢＦ₃ 、ＢＣｌ₃ 、テトラフルオロホウ酸塩などのハロゲン化物、ホウ酸エステル（例えば、ホウ酸メチル、ホウ酸フェニルなど）などが挙げられる。好ましいホウ素化合物には、水素化ホウ素、オルトホウ酸などのホウ酸又はその塩など、特にホウ酸が含まれる。これらの助触媒は一種又は二種以上使用できる。
【００４３】
水酸化物には、例えば、Ｍｎ（ＯＨ）₂ ，ＭｎＯ（ＯＨ），Ｆｅ（ＯＨ）₂ ，Ｆｅ（ＯＨ）₃ などが含まれる。金属酸化物には、例えば、Ｓｍ₂ Ｏ₃ 、ＴｉＯ₂ 、ＺｒＯ₂ 、Ｖ₂ Ｏ₃ 、Ｖ₂ Ｏ₅ 、ＣｒＯ、Ｃｒ₂ Ｏ₃ 、ＭｏＯ₃ 、ＭｎＯ、Ｍｎ₃ Ｏ₄ ，Ｍｎ₂ Ｏ₃ ，ＭｎＯ₂ ，Ｍｎ₂ Ｏ₇ ，ＦｅＯ、Ｆｅ₂ Ｏ₃ 、Ｆｅ₃ Ｏ₄ 、ＲｕＯ₂ 、ＲｕＯ₄ 、ＣｏＯ、ＣｏＯ₂ 、Ｃｏ₂ Ｏ₃ 、ＲｈＯ₂ 、Ｒｈ₂ Ｏ₃ 、Ｃｕ₂ Ｏ₃ などが含まれ、複酸化物または酸素酸塩としては、例えば、ＭｎＡｌ₂ Ｏ₄ ，ＭｎＴｉＯ₃ ，ＬａＭｎＯ₃ ，Ｋ₂ Ｍｎ₂ Ｏ₅ ，ＣａＯ・ｘＭｎＯ₂ （ｘ＝０．５，１，２，３，５），マンガン酸塩［例えば、Ｎａ₃ ＭｎＯ₄ ，Ｂａ₃ ［ＭｎＯ₄ ］₂ などのマンガン（V）酸塩，Ｋ₂ ＭｎＯ₄ ，Ｎａ₂ ＭｎＯ₄ ，ＢａＭｎＯ₄ などのマンガン（VI）酸塩、ＫＭｎＯ₄ ，ＮａＭｎＯ₄ ，ＬｉＭｎＯ₄ ，ＮＨ₄ ＭｎＯ₄ ，ＣｓＭｎＯ₄ ，ＡｇＭｎＯ₄ ，Ｃａ（ＭｎＯ₄ ）₂ ，Ｚｎ（ＭｎＯ₄ ）₂ ，Ｂａ（ＭｎＯ₄ ）₂ ，Ｍｇ（ＭｎＯ₄ ）₂ ，Ｃｄ（ＭｎＯ₄ ）₂ などの過マンガン酸塩］が含まれる。
有機酸塩としては、例えば、酢酸コバルト、酢酸マンガン、プロピオン酸コバルト、プロピオン酸マンガン、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸マンガン、ステアリン酸コバルト、ステアリン酸マンガンなどのＣ_2-20脂肪酸塩、チオシアン酸マンガンや対応するＣｅ塩、Ｔｉ塩，Ｚｒ塩，Ｖ塩，Ｃｒ塩、Ｍｏ塩，Ｆｅ塩、Ｒｕ塩，Ｎｉ塩、Ｐｄ塩、Ｃｕ塩，Ｚｎ塩などが例示され、無機酸塩としては、例えば、硝酸コバルト、硝酸鉄、硝酸マンガン、硝酸ニッケル、硝酸銅などの硝酸塩やこれらに対応する硫酸塩，リン酸塩および炭酸塩（例えば、硫酸コバルト、硫酸鉄、硫酸マンガン、リン酸コバルト、リン酸鉄、リン酸マンガン、炭酸鉄、炭酸マンガン、過塩素酸鉄など）が挙げられる。また、ハロゲン化物としては、例えば、ＳｍＣｌ₃ 、ＳｍＩ₂ 、ＴｉＣｌ₂ 、ＺｒＣｌ₂ 、ＺｒＯＣｌ₂ 、ＶＣｌ₃ 、ＶＯＣｌ₂ 、ＭｎＣｌ₂ ，ＭｎＣｌ₃ 、ＦｅＣｌ₂ 、ＦｅＣｌ₃ 、ＲｕＣｌ₃ 、ＣｏＣｌ₂ 、ＲｈＣｌ₂ 、ＲｈＣｌ₃ 、ＮｉＣｌ₂ 、ＰｄＣｌ₂ 、ＰｔＣｌ₂ 、ＣｕＣｌ、ＣｕＣｌ₂ などの塩化物や、これらに対応するフッ化物，臭化物やヨウ化物（例えば、ＭｎＦ₂ ，ＭｎＢｒ₂ ，ＭｎＦ₃ ，ＦｅＦ₂ 、ＦｅＦ₃ 、ＦｅＢｒ₂ 、ＦｅＢｒ₃ 、ＦｅＩ₂ 、ＣｕＢｒ、ＣｕＢｒ₂ など）などのハロゲン化物、Ｍ¹ ＭｎＣｌ₃ ，Ｍ¹ ₂ＭｎＣｌ₄ ，Ｍ¹ ₂ＭｎＣｌ₅ ，Ｍ¹ ₂ＭｎＣｌ₆ （Ｍ¹ は一価金属を示す）などの複ハロゲン化物などが挙げられる。
【００４４】
錯体を形成する配位子としては、ＯＨ（ヒドロキソ）、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ基などのアルコキシ基、アセチル、プロピオニルなどのアシル基、メトキシカルボニル（アセタト）、エトキシカルボニルなどのアルコキシカルボニル基、アセチルアセトナト、シクロペンタジエニル基、塩素、臭素などハロゲン原子、ＣＯ、ＣＮ、酸素原子、Ｈ₂ Ｏ（アコ）、ホスフィン（例えば、トリフェニルホスフィンなどのトリアリールホスフィン）などのリン化合物、ＮＨ₃ （アンミン）、ＮＯ、ＮＯ₂ （ニトロ）、ＮＯ₃ （ニトラト）、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ピリジン、フェナントロリンなどの窒素含有化合物などが挙げられる。錯体又は錯塩において、同種又は異種の配位子は一種又は二種以上配位していてもよい。
配位子は、例えば、ＯＨ、アルコキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アセチルアセトナト、ハロゲン原子、ＣＯ、ＣＮ、Ｈ₂ Ｏ（アコ）、トリフェニルホスフィンなどのリン化合物や、ＮＨ₃ 、ＮＯ₂ 、ＮＯ₃ を含めて窒素含有化合物である場合が多い。
【００４５】
前記遷移金属元素と配位子は適当に組合せて錯体を構成することができ、例えば、アセチルアセトナト錯体（Ｃｅ，Ｓｍ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｒｕ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎなどのアセチルアセトナト錯体や、チタニルアセチルアセトナト錯体ＴｉＯ（ＡＡ）₂ 、ジルコニルアセチルアセトナト錯体ＺｒＯ（ＡＡ）₂ 、バナジルアセチルアセトナト錯体ＶＯ（ＡＡ）₂ など）、シアノ錯体（ヘキサシアノマンガン（Ｉ）酸塩，ヘキサシアノ鉄（II）酸塩など）、カルボニル錯体やシクロペンタジエニル錯体（トリカルボニルシクロペンタジエニルマンガン（Ｉ）、ビスシクロペンダジエニルマンガン（II）、ビスシクロペンタジエニル鉄（II）、Ｆｅ（ＣＯ）₅ ，Ｆｅ₂ （ＣＯ）₉ ，Ｆｅ₃ （ＣＯ）₁₂など）、ニトロシル化合物（Ｆｅ（ＮＯ）₄ ，Ｆｅ（ＣＯ）₂ （ＮＯ）₂ など）、チオシアナト錯体（コバルトチオシアナト，マンガンチオシアナト，鉄チオシアナトなど）、アセチル錯体（酢酸コバルト，酢酸マンガン，酢酸鉄，酢酸銅，酢酸ジルコニルＺｒＯ（ＯＡｃ）₂ 、酢酸チタニルＴｉＯ（ＯＡｃ）₂ 、酢酸バナジルＶＯ（ＯＡｃ）₂ など）などであってもよい。
【００４６】
ポリ酸（イソポリ酸やヘテロポリ酸）は、例えば、周期表５Ａ族又は６Ａ族元素、例えば、Ｖ（バナジン酸），Ｍｏ（モリブデン酸）およびＷ（タングステン酸）の少なくとも一種である場合が多く、中心原子は特に制限されず、例えば、Ｃｕ、Ｂｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｔｈ、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｍｎ、Ｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｈ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｃｕなどであってもよい。ヘテロポリ酸の具体例としては、例えば、コバルトモリブデン酸塩、コバルトタングステン酸塩、モリブデンタングステン酸塩、マンガンモリブデン酸塩、マンガンタングステン酸塩、マンガンモリブデンタングステン酸塩、バナドモリブドリン酸塩、マンガンバナジウムモリブデン酸塩、マンガンバナドモリブドリン酸塩などが挙げられる。なお、前記のように、本発明の酸化触媒系を構成する助触媒において、好ましいポリ酸はイソポリ酸であり、バナジウム−モリブデン系のヘテロポリ酸（リンバナドモリブデン酸）又はその塩は除かれる。
【００４７】
これらの助触媒は基質の種類などに応じて単独で又は二種以上組合わせて使用でき、助触媒の種類によっては、例えば、次のような特徴的な機能が発現する。
【００４８】
１．助触媒を構成する遷移金属化合物において元素の原子価は特に制限されず、２〜６価程度であってもよいが、二価の遷移金属化合物（例えば、二価のコバルト化合物、二価のマンガン化合物など）を助触媒として用いると、酸化活性を向上できる。例えば、三価の遷移金属化合物に代えて、二価の遷移金属化合物を前記イミド化合物と組合わせた触媒系では、酸化反応生成物を短時間にしかも高い選択率および収率で誘導できる。また、二価の遷移金属化合物（例えば、二価のコバルトなどの周期表８族元素を含む化合物）を助触媒として用いると、低温（例えば、１０〜６０℃）、特に室温（１５〜３０℃程度）であっても、基質（例えば、メチル基が置換した芳香族性化合物など）を定量的に酸化でき、対応する酸化物（例えば、カルボン酸など）を生成できる。
【００４９】
２．周期表４Ａ族元素（Ｔｉ，Ｚｒなど）、６Ａ族（Ｃｒ，Ｍｏなど）、および７Ａ族元素（Ｍｎなど）のうち少なくとも１つの元素を含む化合物を助触媒として用いると、反応条件が厳しくても、触媒（特にイミド化合物）の失活を大きく抑制できる。そのため、工業的に有利に基質を酸素酸化又は空気酸化することができる。
【００５０】
３．周期表４Ａ族元素（Ｔｉ，Ｚｒなど），５Ａ族元素（Ｖなど），６Ａ族元素（Ｃｒ，Ｍｏなど），７Ａ族元素（Ｍｎなど）および８族元素（Ｆｅ，Ｃｏなど）を含む化合物を助触媒として用いると、酸化活性が大きく向上し、基質を有効に酸化できる。例えば、周期表５Ａ族元素（Ｖなど），周期表７Ａ族元素（Ｍｎなど）や周期表８族元素（Ｃｏなど）を含む化合物を助触媒とする触媒系は、活性が高い。また、周期表７Ａ族元素（Ｍｎなど）や周期表８族元素（Ｆｅなど）を含む化合物を助触媒とする触媒系は、基質（例えば、シクロアルカン類など）に対して高活性であり、高い選択率で対応する酸化物（例えば、ケトン類やジカルボン酸類など）を生成できる。特に周期表５Ａ族元素（Ｖなど）を含む化合物を助触媒として使用すると、基質の複数の部位［多環式炭化水素類（アダマンタンなど）の橋頭位や接合位など］を効率よく酸化でき、複数のヒドロキシル基が導入された生成物（例えば、フダマンタンポリオールなど）を得ることができる。
【００５１】
４．式（１）で表されるイミド化合物と、周期表１Ｂ族元素（Ｃｕなど）を含む助触媒との組合わせで酸化触媒系を構成すると、酸化反応において選択率を大きく向上できるとともに、イミド化合物の失活を抑制でき工業的に有利である。
【００５２】
５．式（１）で表されるイミド化合物と、周期表７Ａ族元素を含む化合物（マンガン化合物など）と、周期表８族元素を含む化合物（鉄化合物など）とを組み合わせて酸化触媒系を構成すると、触媒活性がさらに向上し、高い転化率および選択率で、有効かつ効率よく酸化物を生成させることができる。この複合触媒系において、周期表８族元素を含む化合物（第２の助触媒）の割合は、特に制限されず、例えば、周期表７Ａ族元素を含む化合物（第１の助触媒）１モルに対して０．１〜２５モル（例えば、０．１〜２０モル）、好ましくは０．２〜１５モル、さらに好ましくは０．５〜１０モル程度である場合が多い。
【００５３】
前記イミド化合物で構成された酸化触媒、又はイミド化合物および前記助触媒で構成される酸化触媒系は、均一系であってもよく、不均一系であってもよい。また、前記酸化触媒又は酸化触媒系は、担体に触媒成分が担持された固体触媒であってもよい。担体としては、活性炭、ゼオライト、シリカ、シリカ−アルミナ、ベントナイトなどの多孔質担体を用いる場合が多い。固体触媒における触媒成分の担持量は、担体１００重量部に対して、式（１）で表されるイミド化合物０．１〜５０重量部、好ましくは０．５〜３０重量部、さらに好ましくは１〜２０重量部程度である。また、助触媒の担持量は、担体１００重量部に対して、０．１〜３０重量部、好ましくは０．５〜２５重量部、さらに好ましくは１〜２０重量部程度である。
【００５４】
式（１）で表されるイミド化合物に対する助触媒の割合は、反応速度、選択率を損わない範囲で選択でき、例えば、イミド化合物１モルに対して、助触媒０．００１〜１０モル、好ましくは０．００５〜５モル、さらに好ましくは０．０１〜３モル程度であり、０．０１〜５モル（特に０．００１〜１モル）程度である場合が多い。
【００５５】
なお、助触媒の量が増加するにつれて、イミド化合物の活性が低下する場合がある。そのため、酸化触媒系の高い活性を維持するためには、助触媒の割合は、イミド化合物１モルに対して、有効量以上であって０．１モル以下（例えば、０．００１〜０．１モル、好ましくは０．００５〜０．０８モル、さらに好ましくは０．０１〜０．０７モル程度）であるのが好ましい。
【００５６】
酸化反応（換言すれば、ケトン類，アルコール類，アルデヒド類やアルコール類の製造方法）において、前記式（１）で表されるイミド化合物の使用量は、広い範囲で選択でき、例えば、基質１モルに対して０．００１〜１モル（０．０１〜１００モル％）、好ましくは０．００１〜０．５モル（０．１〜５０モル％）、さらに好ましくは０．０１〜０．３０モル程度であり、０．０１〜０．２５モル程度である場合が多い。
また、助触媒（共酸化剤）の使用量も、反応性および選択率を低下させない範囲で適当に選択でき、例えば、基質１モルに対して０．０００１モル（０．１モル％）〜０．７モル（７０モル％）、好ましくは０．０００１〜０．５モル、さらに好ましくは０．００１〜０．３モル程度であり、０．０００５〜０．１モル（例えば、０．００５〜０．１モル）程度である場合が多い。
ポリ酸（イソポリ酸やヘテロポリ酸）又はその塩を助触媒として使用する場合、基質１００重量部に対して０．１〜２５重量部、好ましくは０．５〜１０重量部、さらに好ましくは１〜５重量部程度である。
【００５７】
［基質］
前記イミド化合物で構成された酸化触媒、又はイミド化合物と助触媒とで構成された酸化触媒系を用いると、種々の基質を有効に酸化でき、基質に対応するケトン類，アルコール類，アルデヒド類，カルボン酸類などを生成させることができる。基質の種類は特に制限されず、広い範囲の飽和又は不飽和化合物、例えば、炭化水素類（脂肪族炭化水素類、脂環族炭化水素類、芳香族炭化水素類）、複素環式化合物、アルコール類、エーテル類、エステル類、ケトン類、アルデヒド類、アミン類などが使用できる。
これらの基質は、種類に応じて、種々の置換基、例えば、ハロゲン原子（ヨウ素、臭素、塩素およびフッ素原子）、アルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル基などの炭素数１〜６程度の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基、特に炭素数１〜４程度の低級アルキル基）、オキソ基、ヒドロキシル基、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、ｔ−ブトキシ、ヘキシルオキシ基などの炭素数１〜６程度、特に炭素数１〜４程度の低級アルコキシ基）、ヒドロキシアルキル基（例えば、ヒドロキシメチル、２−ヒドロキシエチル基などのヒドロキシＣ_1-4 アルキル基など）、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、イソプロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、イソブトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニル、ヘキシルオキシカルボニル基などのアルコキシ部分の炭素数が１〜６程度、特に１〜４程度の低級アルコキシカルボニル基）、アシル基（例えば、ホルミル、アセチル、プロピオニル、ブチリル、イソブチリル、バレリル、イソバレリル、ピバロイル基などの炭素数１〜６程度のアシル基）、アミノ基、置換アミノ基、シアノ基、ニトロ基などが置換していてもよい。
【００５８】
好ましい基質には、例えば、次のような工業的に有用な化合物が含まれる。
（ａ）シクロアルカン類
シクロアルカン類としては、３〜３０員のシクロアルカン環を有する化合物、例えば、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロノナン、シクロデカン、シクロウンデカン、シクロドデカン、シクロトリデカン、シクロテトラデカン、シクロペンタデカン、シクロヘキサデカン、シクロオクタデカン、シクロノナデカン、シクロエイコサン、シクロドコサン、シクロテトラコサン、シクロトリアコンタンなどが例示できる。
【００５９】
置換基を有するシクロアルカン類としては、例えば、ヒドロキシル基を有するシクロアルカン（シクロヘキサノール、シクロオクタノール、シクロデカノール、シクロウンデカノール、シクロドデカノール、シクロテトラデカノール、シクロエイコサノールなど）、オキソ基を有するシクロアルカン（シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、ジメチルシクロヘキサノン、シクロヘキサジオン、シクロペンタノン、シクロオクタノン、シクロオクタジオン、シクロノナノン、シクロデカノン、シクロウンデカノン、シクロドデカノン、シクロテトラデカノン、シクロオクタデカノン、シクロエイコサノン）、アルキル基を有するシクロアルカン（メチルシクロヘキサン，１，２−ジメチルシクロヘキサン，イソプロピルシクロヘキサン，メチルシクロオクタンなど）などが含まれる。
【００６０】
好ましいシクロアルカン類は、５〜３０員環、特に６〜２５員環、なかでも６〜２０員環（例えば、６〜１６員環）の化合物が含まれる。
また、本発明の方法では、８員環以上（例えば、８〜３０員環）、好ましくは８〜２５員環、特に工業的に有用な８〜２０員環（例えば、８〜１６員環）の化合物であっても有効に酸化できる。
【００６１】
前記イミド化合物（１）で構成された酸化触媒、又はイミド化合物（１）と助触媒とで構成された触媒系の存在下、このようなシクロアルカン類を酸素により酸化すると、常圧の空気又は酸素雰囲気下であっても、高い転化率および選択率で、主に、対応するジカルボン酸又はシクロアルカノンが生成する。
例えば、シクロヘキサン又はその誘導体（シクロヘキサノンやシクロヘキサノールなど）を酸化すると、高い転化率および選択率でアジピン酸を効率よく生成できる。
アジピン酸を得るための基質（脂環族Ｃ₆ 化合物）としては、シクロヘキサン、シクロヘキサノール、シクロヘキサノンが使用できる。基質としては、シクロヘキサン、シクロヘキサノールおよびシクロヘキサノンの少なくとも１つの成分を用いればよく、二種以上の成分を組み合わせて使用してもよい。なお、シクロヘキサン単独でも高い転化率および選択率でアジピン酸を生成させることができるが、シクロヘキサンの酸化物であるシクロヘキサノールやシクロヘキサノンの共存下でシクロヘキサンを酸化したり、シクロヘキサノールやシクロヘキサノンを酸化すると、転化率および選択率をさらに向上できる。
前記の酸化方法でシクロヘキサン又はその誘導体を酸化すると、温和な条件下のみならず、反応温度及び／又は反応圧力を高くして反応速度を大きくしても、副生物が殆ど生成せず、生成物の殆どがアジピン酸であるという特色がある。そのため、アジピン酸の分離精製を極めて簡単かつ容易に行なうことができ、ナイロン６６、ポリエステルや可塑剤などの原料となるアジピン酸を製造する上で極めて有用である。
【００６２】
また、前記酸化触媒や酸化触媒系を利用すると、酸化に対する反応性が小さな８員以上、特に９員以上の大環状シクロアルカン類（例えば、１０〜３０員のシクロアルカン類）であっても、酸素に対する反応性が特異的に急激に向上し、高い効率で酸化でき、ケトン体（特にモノケトン体）やジカルボン酸を高い収率で得ることができる。すなわち、本発明の方法では、大環状シクロアルカン類を、温和な条件下、高い転換率および選択率で酸化し、ケトン類やジカルボン酸類（特に大環状モノケトン類および長鎖ジカルボン酸類）を得ることができる。例えば、シクロオクタンを酸化すると、シクロオクタノンやスベリン酸を生成させることができ、９員以上のシクロアルカン類と酸素とを接触させて酸化すると、対応するシクロアルカノン又は長鎖ジカルボン酸を生成させることができる。なお、モノケトン体はジカルボン酸の前駆体となるとともに、ラクタムの原料ともなる。また、モノケトン体は酸化反応の進行にともなってジカルボン酸に変換される。そのため、ポリエステル、ポリアミドや可塑剤などの原料となる炭素数８以上の長鎖ジカルボン酸やその前駆体となるモノケトン化合物を製造する上で極めて有用である。
【００６３】
基質がシクロアルカン類であるとき、特に有効な助触媒は、少なくとも周期表７Ａ族元素（Ｍｎなど）を含む化合物で構成されている。また、有効な助触媒は周期表７Ａ族元素（Ｍｎなど）を含む化合物と周期表８族元素（Ｆｅなど）を含む化合物との組み合わせで構成できる。
また、助触媒として、二価の遷移金属化合物（例えば、二価のコバルト化合物やマンガン化合物など）を用いると、シクロアルカン類（例えば、シクロオクタン）から、ジケトンの副生を大きく抑制しつつ、シクロアルカノン（例えば、シクロオクタノン）、特にジカルボン酸（例えば、スベリン酸）の選択率および収率を顕著に高めることができる。
【００６４】
（ｂ）シクロアルケン類
シクロアルケン類には、３〜３０員のシクロアルケン環を有する化合物、例えば、環状オレフィン（例えば、シクロプロペン、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、１−メチル−１−シクロヘキセン、イソホロン、シクロヘプテン、シクロオクテン、シクロノネン、シクロデセン、シクロデカエン、シクロドデカエンなど）、シクロアルカジエン類（例えば、シクロペンタジエン、１，３−シクロヘキサジエン、１，４−シクロヘキサジエンなどのシクロヘキサジエン類、１，３−シクロヘプタジエンなどのシクロヘプタジエン類、１，５−シクロオクタジエンなどのシクロオクタジエン類、シクロデカジエン、シクロドデカジエンなど）、シクロアルカトリエン類（例えば、シクロオクタトリエンなど）、シクロアルカテトラエン類（例えば、シクロオクタテトラエンなど）などが挙げられる。好ましいシクロアルケン類には、３〜３０員環（例えば、３〜２０員環）、好ましくは３〜１６員環、特に３〜１２員環（例えば、５〜１０員環）を有する化合物が含まれる。
【００６５】
置換基を有するシクロアルケン類としては、例えば、Ｃ_1-4アルキル基、ヒドロキシル基、ヒドロキシアルキル基、カルボキシル基を有するシクロアルケン（例えば、シクロヘキセンカルボン酸、シクロヘキセンジカルボン酸、シクロヘキサジエンカルボン酸、シクロヘキサジエンジカルボン酸、シクロゲラニウム酸、シクロゲラニオール、シクロシトラール、シクロゲラニオレンなど）、オキソ基を有するシクロアルケノン（例えば、シクロヘキセノン、シクロオクテノンなど）などが含まれる。
【００６６】
前記イミド化合物は、酸化活性が高く、穏和な条件であっても、シクロアルケン類の酸化反応を触媒的に促進してシクロアルケン類を効率よく酸素酸化できる。そのため、シクロアルケン類を効率よく酸化して、対応するシクロアルケン類の酸化物（例えば、ケトン類、アルコール類、アルデヒド類やカルボン酸類）、特にシクロアルケノン類やシクロアルケノール類を高い選択率で生成できる。さらに、前記式（１）で表されるイミド化合物と助触媒との共存下でシクロアルケン類を酸化すると、転化率及び／又は選択率をさらに向上できる。
【００６７】
（ｃ）環の構成単位としてメチリジン基を含む多環式炭化水素類
前記多環式炭化水素類には、少くとも１つのメチリジン基（すなわち、メチン炭素−水素結合−ＣＨ＜）を有する橋架け環式炭化水素類（例えば、架橋環式炭化水素、テルペン類など）および縮合多環式炭化水素類が含まれる。メチリジン基を有する環は、通常、非芳香族性環であり、不飽和二重結合を有する橋架け環又は縮合環であってもよい。オルソ（ortho）縮合又はオルソアンドペリ（ortho and peri）縮合している縮合多環式炭化水素類は、メチリジン基を有する非芳香族性環を有する限り、芳香族性環が縮合していてもよい。多環式炭化水素類において、２以上のメチリジン基が橋頭位及び／又は接合位に存在する場合が多い。
なお、橋架け環式炭化水素類においても、隣接する環が互いに共有する２つのメチリジン基で結合する縮合多環式炭化水素類を構成する場合がある。このような化合物においては、橋頭位および接合位のうち少くともいずれか一方の部位のメチリジン基を酸化し、第３級炭素原子にヒドロキシル基を導入してもよい。ヒドロキシル基の導入部位は基質の種類に応じて選択できる。また、オキソ基は前記橋頭位および接合位に隣接する部位（第２級炭素原子）に導入される場合が多い。
【００６８】
橋架け環式炭化水素類のうち架橋環式炭化水素類としては、例えば、２環式炭化水素（例えば、ツジャン、カラン、ピナン、ボルナン（カンファン）、ボルニレン、ノルボルネン、ノルボルナン、ビシクロ［３．２．１］オクタン、ビシクロ［４．３．２］ウンデカンなど）、３環式炭化水素（例えば、トリシクロ［４．３．１．１^2,5］ウンデカン、ホモブレダン（すなわちトリシクロ［５．２．１．０^3,8］デカン）、アダマンタン、エキソトリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン、エンドトリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン、トリシクロ［４．３．１．１^2,5］ウンデカン、エンドトリシクロ［５．２．２．０^2,6］ウンデカンなど）、４環式炭化水素（例えば、テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデカンなど）などの他、ジシクロヘキサジエン、ジシクロペンタジエンなどのジエンの二量体、これらの二量体の水素添加物（例えば、ジシクロヘキサン、ジシクロペンタン、ジシクロペンテン、ジシクロヘキサジエン、ジシクロペンタジエンなど）およびこれらの誘導体が挙げられる。
架橋環式炭化水素類としては、環を構成する炭素数が７〜１６程度（特に炭素数６〜１４程度）の２環式ないし４環式炭化水素、例えば、２以上の複数の橋頭位又は接合位に炭素−水素結合を有する化合物、特に、ピナン、ボルナン、ボルニレン、ノルボルネン、ノルボルナンなどの２環式炭化水素、トリシクロ［４．３．１．１^2,5］ウンデカン、ホモブレダン、アダマンタンなどの３環式炭化水素を用いる場合が多い。橋頭位の第３級炭素原子にヒドロキシル基が導入可能な架橋環式炭化水素類には、例えば、ノルボルネン、トリシクロ［４．３．１．１^2,5］ウンデカン、ホモブレダン、アダマンタンやこれらの誘導体などが含まれる。
接合位の第３級炭素原子にヒドロキシル基が導入可能な架橋環式炭化水素類には、例えば、エキソトリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン、エンドトリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン、トリシクロ［４．３．１．１^2,5］ウンデカン、エンドトリシクロ［５．２．２．０^2,6］ウンデカン、テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデカンなどが含まれる。
【００６９】
テルペン類には、例えば、単環式モノテルペン（リモネン、テルピノレン、テルピネン、フェランドレン、メンテンなど）、二環式モノテルペン（カロン、ピネン、ピナン、カンファー（ショウノウ）、カンフェン、ボルネン、ツヨン、フェンコン）、単環式セスキテルペン（ビサボレン、ジンギベレン）、二環式セスキテルペン（カジネン、サンタレン、セリネン、サントニン、カリオフィレンなど）、三環式セスキテルペン（コパエン、サンタレン、ロンギフォレンなど）、ジテルペン（ビタミンＡなど）、トリテルペン（アムブレイン、アミリン、ルペオールなど）、テトラテルペン（カロチン，ルテインなどのカロチノイド）、ポリテルペン、これらの誘導体が含まれる。
【００７０】
縮合多環式炭化水素類としては、例えば、５ないし８員環が縮合した縮合多環式芳香族炭化水素類の水素添加により生成する種々の化合物、例えば、デカリン、パーヒドロアセナフチレン、パーヒドロアントラセン、パーヒドロフェナントレン、パーヒドロフェナレン、ヘキサヒドロインダンなどが挙げられる。縮合多環式炭化水素類では５又は６員環が縮合している場合が多い。また、縮合多環式炭化水素類では、接合位のメチリジン基が酸化される場合が多い。
【００７１】
置換基を有する多環式炭化水素類のうち、架橋環式炭化水素類の誘導体としては、例えば、ハロゲン原子を有する誘導体（例えば、２−クロロノルボルナン、１−クロロアダマンタン、１，３−ジクロロアダマンタンなど）、アルキル基を有する誘導体（２，２−ジメチルノルボルナン、２，７，７−トリメチル−２−ノルボルネン、１−メチルアダマンタン、１−エチルアダマンタン、１−ｎ−フロピルアダマンタン、１−イソプロピルアダマンタン、１−ｎ−ブチルアダマンタン、１−ｓ−ブチルアダマンタン、１−ｔ−ブチルアダマンタン、１−ペンチルアダマンタン、１−ヘキシルアダマンタン、１−シクロヘキシルアダマンタン、１，３−ジメチルアダマンタン、１−メチル−３−エチルアダマンタン、１，３−ジシクロヘキシルアダマンタン、１，３，５−トリメチルアダマンタン、１−エチル−３，５−ジメチルアダマンタン、ヘミアダマンタンなどの炭素数_1-6 程度のアルキル基を有する化合物）、ヒドロキシル基を有する誘導体（例えば、カンフェニロール、ボルネオール、イソボルネオール、１−アダマンタノール、１，３−アダマンタンジオール、１，３，５−アダマンタントリオール、１−メチル−３−アダマンタノール、１−メチル−３，５−アダマンタンジオール、１−エチル−３−アダマンタノール、１−エチル−３，５−アダマンタンジオール、１，３−ジメチル−５−アダマンタノール、１−メチル−３−エチル−５−アダマンタノール、１−プロピル−３−アダマンタノール、１−プロピル−３，５−アダマンタンジオールなど）、アルコキシ基（１−メトキシアダマンタン、１，３−ジメトキシアダマンタン、１−エトキシアダマンタン、１，３−ジエトキシアダマンタンなど）、オキソ基を有する誘導体（カンファーキノン，カンフェニロン、２−アダマンタノン、メチルアダマンタノン、ジメチルアダマンタノンなど）、アシル基を有する誘導体（ホルミルノルボルネン、ホルミルアダマンタンなど）、カルボキシル基を有する誘導体（カンファン酸，カンフェニル酸など）、アルキルオキシカルボニル基を有する誘導体（メトキシカルボニルカンファン，エトキシカルボニルカンフェニルなど）、アミノ基を有する誘導体（ボルニルアミンなど）、ビニル基を有する誘導体（ビニルノルボルネンなど）などが挙げられる。
【００７２】
環状テルペン誘導体としては、例えば、環状テルペンアルコール（メントール、カルボメントール、テルピネオール、テルピネオール、カルベオール）、環状テルペンアルデヒド（カルボメントン、フェランドラール、ペリラルデヒドなど）、環状テルペンケトン（ヨノン、イロン、メントン、カルボメントン、ツヨンなど）、環状テルペンオキシド（シネオール、ピノール、アスカリドールなど）、環状テルペンカルボン酸（カンフェン酸、ショウノウ酸、アビエチン酸、ネオアビエチン酸、レボピマル酸、デキストロピマール酸など）などが例示できる。
【００７３】
縮合多環式炭化水素類の誘導体としては、例えば、アルキル基を有する誘導体（メチルデカリン、エチルデカリン、ｎ−プロピルデカリン、イソプロピルデカリン、ｎ−ブチルデカリン、ｓ−ブチルデカリン、ｔ−ブチルデカリン、シクロヘキシルデカリン、ジメチルデカリン、メチルエチルデカリン、トリメチルデカリン、エチルジメチルデカリン、テトラメチルデカリン、これらに対応するヘキサヒドロインダン類など）、ヒドロキシル基を有する誘導体（例えば、デカロール）、オキソ基を有する誘導体（例えば、デカロン）、カルボキシル基を有する誘導体（例えば、デカリンカルボン酸など）、アミノ基を有する誘導体（デカリルアミン）などが例示できる。
【００７４】
前記イミド化合物で構成された酸化触媒、又は前記イミド化合物および助触媒で構成された酸化触媒系を利用すると、環の構成単位としてメチリジン基を含む多環式炭化水素類を効率よく酸素酸化でき、多環式炭化水素類の酸化物（ケトン類、アルコール類、アルデヒド類、カルボン酸類）、特にケトン類やアルコール類を高い選択率で生成させることができる。そのため、本発明の方法では、多環式炭化水素類（例えば、複数の橋頭位又は接合位にメチリジン基を有する２環ないし４環の多環式炭化水素類）と酸素とを接触させ、橋頭位又は接合位にヒドロキシル基が導入されたヒドロキシル基含有多環式炭化水素類を高い選択率および収率で得ることができる。
特に、前記イミド化合物と二価の遷移金属化合物とで構成された触媒系、前記イミド化合物と、周期表４Ａ族元素（Ｔｉ，Ｚｒなど）、５Ａ族元素（Ｖなど）、６Ａ族元素（Ｃｒ，Ｍｏなど）、７Ａ族元素（Ｍｎなど）および８族元素（Ｃｏなど）から選ばれた元素を含有する化合物とで構成された触媒系を利用すると、多環式炭化水素類の転化率を高め、ヒドロキシル基含有多環式炭化水素類を高い選択率および収率で得ることができる。
【００７５】
なお、基質としてアダマンタン成分を用いる場合、本発明では、直接的又は間接的に複数の橋頭位にヒドロキシル基を導入し、アダマンタンポリオールを生成させることもできる。複数の橋頭位にヒドロキシル基が導入されたアダマンタンポリオールは、（１）前記イミド化合物と助触媒とで構成された酸化触媒系の存在下、アダマンタンおよびその誘導体から選択されたアダマンタン成分と酸素とを接触させる方法、（２）前記イミド化合物で構成された酸化触媒、又はこのイミド化合物と助触媒とで構成された酸化触媒系の存在下、アダマンタンモノオール，アダマンタンジオールおよびアダマンタントリオールのうち少くとも１つの成分を含むアダマンタン成分と酸素とを接触させ、さらに高度にヒドロキシル化されたアダマンタンポリオールを生成させる方法により製造できる。
前記（１）の方法では、前記イミド化合物と助触媒との種類を選択して組み合わせて触媒系を構成することにより、アダマンタンポリオールの単離精製に大きな障害となるケトン体の生成を大きく抑制しつつ、アダマンタンポリオールの収率を顕著に高めることができる。例えば、助触媒としての二価の遷移金属化合物（例えば、二価のコバルト化合物）を前記イミド化合物と組合わせた触媒系でアダマンタン成分を酸化すると、温和な条件であっても、アダマンタンジオールなどのポリオールを高い選択率および収率で得ることができ、ケトン体の副生が殆どない。特に、反応温度を高めたり、反応時間が経過しても、ケトン体の副生が殆どなく、アダマンタンモノオールよりもアダマンタンジオールなどのポリオール体の生成量を多くすることができる。
さらに、周期表４Ａ族元素、５Ａ族元素、６Ａ族元素、７Ａ族元素、および８族元素から選択された元素を含有する化合物、特に周期表５Ａ族元素（Ｖなど）を含む化合物を助触媒として用いると、温和な条件であっても、アダマンタン成分から、アダマンタンジオールなどのポリオール、特にアダマンタントリオールやアダマンタンテトラオールを高い選択率および収率で得ることができる。
【００７６】
さらに、前記（２）の方法、すなわち、アダマンタンのアルコール体の存在下（例えば、アダマンタンのアルコール体単独、又はアダマンタンのアルコール体とアダマンタンとを含むアダマンタン成分を用いて）、アダマンタン成分を酸素酸化すると、さらに高度にヒドロキシル基が導入されたアダマンタンポリオールを有効かつ収率よく得ることができる。例えば、アダマンタンモノオール単独やアダマンタンモノオールとアダマンタンとで構成されたアダマンタン成分を酸化すると、２以上の複数の橋頭位にヒドロキシル基が導入されたアダマンタンポリオール（アダマンタンジオール、アダマンタントリオールやアダマンタンテトラオールなど）を得ることができ、アダマンタンジオール単独やアダマンタンジオールとアダマンタンとで構成されたアダマンタン成分を酸化すると、３以上の複数の橋頭位にヒドロキシル基が導入されたアダマンタンポリオール（アダマンタントリオールやアダマンタンテトラオールなど）を得ることができる。また、アダマンタントリオール単独やアダマンタントリオールを含むアダマンタン成分を酸化すると、アダマンタンテトラオールを得ることができる。そのため、アダマンタンポリオールを製造する場合には、アダマンタンモノオール，アダマンタンジオールおよびアダマンタントリオールのうち少くとも１つの成分を含むアダマンタン成分を用い、さらに高度にヒドロキシル基が導入されたアダマンタンポリオールを得てもよい。
【００７７】
（２）の方法において、アダマンタンポリオールを製造する場合、アダマンタンのアルコール体が少くとも共存する系でアダマンタン成分を反応させればよく、アダマンタンモノオール，アダマンタンジオール又はアダマンタントリオールの含有量は特に制限されず、アダマンタン成分全体に対して５モル％以上（例えば、１０〜１００モル％）、好ましくは２０〜１００モル％、さらに好ましくは３０〜１００モル％程度である。
なお、前記（２）の方法でも、助触媒としては二価の遷移金属化合物（例えば、二価のコバルト化合物など）や、周期表４Ａ族元素、５Ａ族元素、６Ａ族元素、７Ａ族元素、および８族元素から選択された元素を含有する化合物が有効である。
【００７８】
（ｄ）芳香族性環の隣接位にメチル基又はメチレン基を有する芳香族性化合物前記芳香族性化合物は、少くとも１つのメチル基又はメチレン基が芳香族性環に置換した芳香族性化合物であればよく、芳香族性環は、芳香族炭化水素環、芳香族性複素環のいずれであってもよい。なお、芳香族性化合物が、ビフェニル、ターフェニル、ビナフタレン、ビピリジンなどの芳香族素環が結合した環集合化合物である場合、少くとも１つの芳香族性環にメチル基又はメチレン基が置換していればよい。また、芳香族性複素環において、メチル基又はメチレン基は複素環に結合していてもよく、縮合複素環の芳香族炭化水素環に結合していてもよい。好ましい化合物にはベンジル位にメチル基又はメチレン基を有する化合物が含まれる。
芳香族炭化水素環としては、例えば、ベンゼン環、縮合環式炭化水素環（例えば、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、トリフェニレン、ピレン、クリセン、ナフタセン、ベンズアントラセンなどの２〜８個のベンゼン環がオルソortho縮合またはオルソアンドペリortho and peri縮合した縮合環）が挙げられる。
芳香族性複素環には、例えば、ヘテロ原子として酸素原子を含む複素環（例えば、フラン、オキサゾール、イソオキサゾールなどの５員環、ピランなどの６員環、ベンゾフラン、イソベンゾフラン、ジベンゾフラン、キサントン、キサンテン、クロマン、イソクロマン、クロメンなどの縮合環）、ヘテロ原子として硫黄原子を含む複素環（例えば、チオフェン、チアゾール、イソチアゾール、チアジアゾール、ベンゾチオフェンなど）、ヘテロ原子として窒素原子を含む複素環（例えば、ピロール、ピラゾール、イミダゾール、トリアゾールなどの５員環、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジンなどの６員環、インドール、インドレン、イソインドール、インダゾール、インドリン、イソインドリン、キノリン、イソキノリン、キノリンキノリン、キノキサリン、キナゾリン、フタラジン、プリン、カルバゾール、アクリジン、ナフトキノリン、フェナントロジン、フェナントロリン、ナフチリジン、ベンゾキノリン、フェノキサジン、フタロシアニン、アントラシアニンなどの縮合環）などが含まれる。
工業的に有用な芳香族性化合物は、芳香族炭化水素環、６員複素環や縮合複素環、好ましくは炭素数６〜１４の芳香族炭化水素環、特に炭素数６〜１０の芳香族炭化水素環（中でもベンゼン環又はナフタレン環）を有する場合が多い。
【００７９】
本発明の方法では、芳香族性化合物のメチル基又はメチレン基を効率よく酸化できるので、メチル基又はメチレン基の置換数は特に制限されず、芳香族性環の種類や大きさに応じて広い範囲（例えば、１〜１０、好ましくは１〜８程度）から選択できる。
（d1）メチル基が置換した芳香族性化合物
メチル基が置換した芳香族性化合物としては、例えば、１〜６個程度のメチル基が置換した芳香族炭化水素類（トルエン、ｏ−，ｍ−，ｐ−キシレン、１，２，３−トリメチルベンゼン、１，２，４−トリメチルベンゼン、１，３，５−トリメチルベンゼン（メシチレン）、１，２，３，４−テトラメチルベンゼン、１，２，３，５−テトラメチルベンゼン、１，２，４，５−テトラメチルベンゼン（デュレン）、１，２，３，４，５，６−ヘキサメチルベンゼン、１−メチルナフタレン、２−メチルナフタレン、１，５−ジメチルナフタレン、２，５−ジメチルナフタレン、メチルアントラセン，ジメチルアントラセン，トリメチルアントラセン，４，４′−ジメチルビフェニルなど）、１〜６個程度のメチル基が置換した複素環化合物（例えば、２−メチルフラン、３−メチルフラン、２−メチルピラン、３−メチルピラン、４−メチルピラン、３，４−ジメチルピラン、４−メチルクロメン、６−メチルクロマン、２−メチルピリジン、３−メチルピリジン、４−メチルピリジンなどのピコリン、２，３−ジメチルピリジン、２，４−ジメチルピリジン、２，５−ジメチルピリジン、３，５−ジメチルピリジンなどのルチジン、２，３，４−トリメチルピリジン、２，３，５−トリメチルピリジン、２，３，６−トリメチルピリジン、２，４，６−トリメチルピリジンなどのコリジン、４−メチルインドール、５−メチルインドール、７−メチルインドール、メチルキノリンなど）が例示できる。
好ましい芳香族性化合物において、メチル基の置換数は、分子中１〜４個（例えば、１又は２個）程度である場合が多い。特に１〜４個程度のメチル基が置換したＣ_6-10芳香族炭化水素や５員又は６員複素環を含む複素環化合物（中でも、メチル基が置換したベンゼン誘導体）には、カルボン酸を製造する上で工業的に有用な化合物が多い。
【００８０】
（d2）芳香族性環の隣接部位にメチレン基を有する化合物
芳香族性環の隣接部位にメチレン基を有する化合物には、炭素数２以上のアルキル基又は置換アルキル基が置換した芳香族性化合物、および環状メチレン基を有する芳香族性化合物が含まれる。
前記アルキル基又は置換アルキル基を有する芳香族性化合物としては、例えば、アルキル基を有する芳香族炭化水素類（エチルベンゼン，プロピルベンゼン，クメン，ブチルベンゼン，イソブチルベンゼン，１，４−ジエチルベンゼン、１−エチル−４−ペンチルベンゼンなどのＣ_2-6 アルキル基を有する芳香族炭化水素類、ジベンジル，ジフェニルメタン，トリフェニルメタン，１−ベンジルナフタレンなどの置換アルキル基を有する芳香族炭化水素類など），アルキル基を有する複素環化合物（エチルピリジン，イソプロピルピリジン，ブチルピリジンなど）などが例示できる。
環状メチレン基を有する芳香族性化合物としては、５〜８員環が縮合した縮合多環式芳香族炭化水素類（ジヒドロナフタレン，インデン，インダン，テトラリン，フルオレン，フェナレン，α−テトラロン，β−テトラロン，インダノンなど）などが例示できる。
【００８１】
芳香族性化合物（ｄ）は芳香族性環と隣接する部位にメチル基とともにメチレン基を有していてもよい。このような化合物としては、例えば、少なくとも１つのメチル基と少なくとも１つのＣ_2-10アルキル基を有するアルキル置換炭化水素（例えば、１−メチル−２−エチルベンゼン、１−メチル−３−エチルベンゼン、１−メチル−４−エチルベンゼン、１−メチル−３−イソプロピルベンゼン、１−メチル−４−イソプロピルベンゼン（シメン）、１−メチル−４−プロピルベンゼン、１−メチル−４−ブチルベンゼン、１−メチル−４−ｔ−ブチルベンゼン、１，２−ジメチル−３−エチルベンゼン、１，２−ジメチル−４−エチルベンゼン、１，３−ジメチル−５−エチルベンゼン、１，３−ジメチル−４−エチルベンゼン、１，３−ジメチル−２−エチルベンゼン、１，４−ジメチル−２−エチルベンゼン、１−メチル−２−エチルナフタリンなどのメチル基とＣ_2-6 アルキル基を有するアルキル置換炭化水素）、アルキル置換複素環化合物（例えば、２−エチル−４−メチルピリジン、３−エチル−４−メチルピリジン、４−エチル−２−メチルピリジンなど）、少なくとも１つのメチル基と環状メチレン基を有する炭化水素（３−メチルインデンなど）などが例示できる。
【００８２】
芳香族性化合物は、メチル基又はメチレン基とともに他の置換基を有していてもよい。このような芳香族性化合物としては、カルボキシル基置換炭化水素（例えば、４−メチル安息香酸、１，２−ジメチルベンゼン−４−カルボン酸など）、ハロゲン含有炭化水素（例えば、４−クロロ−１−メチルベンゼン、３，４，５，６−テトラクロロ−１，２−ジメチルベンゼン、３，４，５，６−テトラブロモ−１，２−ジメチルベンゼンなど）、ヒドロキシル基含有炭化水素（例えば、ｏ−，ｍ−，ｐ−クレゾールなどのクレゾール類、２，３−キシレノール、チモールなど）、ヒドロキシル基が保護された芳香族炭化水素［例えは、アルコキシ基含有炭化水素（２−メトキシ−１−メチルベンゼン、３−メトキシ−１−メチルベンゼン、４−メトキシ−１−メチルベンゼン、４−エトキシ−１−メチルベンゼン、４−イソプロポキシ−１−メチルベンゼンなど）、アシルオキシ基置換炭化水素（２−アセチルオキシ−１−メチルベンゼン、３−アセチルオキシ−１−メチルベンゼン、４−アセチルオキシ−１−メチルベンゼン、４−プロピオニルオキシ−１−メチルベンゼン、４−ブチリルオキシ−１−メチルベンゼンなど）など］、置換基を有しているもよいアミノ基含有炭化水素（４−アミノ−１−メチルベンゼン、４−ジメチルアミノ−１−メチルベンゼンなど）などの芳香族炭化水素類、ハロゲン含有ピリジン誘導体（例えば、２−クロロ−４−メチルピリジンなど）などの複素環化合物類が例示できる。
【００８３】
前記イミド化合物で構成された酸化触媒、又はイミド化合物と助触媒とで構成された酸化触媒系の存在下、このような芳香族性化合物を酸素との接触により酸化すると、メチル基又は芳香族性環に隣接するメチレン基を極めて高い効率で酸化でき、メチル基含有芳香族性化合物からはアルデヒド類、特にカルボキシル基含有芳香族性化合物を高い選択率および収率で得ることができ、メチレン基を有する芳香族性化合物からはケトン類を高い選択率および収率で得ることができる。特に、温和な条件下で反応しても、短時間内に反応が円滑に進行し、カルボキシル基を有する芳香族性化合物又はケトン類が高い選択率および収率で得られる。さらに、複数のメチル基を有する芳香族性化合物を酸化する場合、反応時間などの反応条件をコントロールすることにより、反応の進行に応じてメチル基が残存するカルボン酸を生成させることができ、さらに反応を進行させると、２以上のカルボキシル基を有するポリカルボン酸を得ることも容易である。そのため、本発明の方法は、少くとも１つのメチル基又はメチレン基を有する芳香族性化合物と酸素とを接触させ、カルボキシル基を有する芳香族性化合物又はケトン類を生成させるのに有用である。本発明の好ましい方法には、メチル基が置換したベンゼン誘導体（例えば、トルエン、キシレンなど）を酸素と接触させ、工業的に有用な化合物であるカルボキシル基を有するベンゼン誘導体（例えば、安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸など）を生成させる方法、Ｃ_2-6 アルキル基が置換した芳香族炭化水素類（例えば、エチルベンゼンなど）を酸素と接触させ、工業的に有用な化合物であるカルボニル基を有するベンゼン誘導体（例えば、アセトフェノンなど）を生成させる方法が含まれる。
【００８４】
なお、二価の遷移金属化合物（例えば、二価のコバルト化合物など）を助触媒として用いると、低温（例えば、１０〜６０℃）、特に室温（１５〜３０℃）程度の温和な条件下であっても、ポリカルボン酸やケトン類の選択率および収率を向上できる。例えば、ｐ−キシレンを酸化すると、温和な条件下、反応時間が１／２程度であっても、テレフタル酸を短時間内に高い選択率および収率で得ることができる。なお、二価の遷移金属化合物を前記イミド化合物と組合わせた触媒系でｏ−キシレンを空気又は酸素酸化すると、無水フタル酸も生成する。
【００８５】
そのため、本発明の方法は、芳香族性化合物を、温和な条件下、高い転換率および選択率で酸化し、モノカルボン酸、ポリカルボン酸などのカルボキシル基含有化合物やケトン類を得る上で有用である。特に、安息香酸などの芳香族モノカルボン酸や、ポリエステル、ポリアミドなどの原料となる芳香族ポリカルボン酸（特に芳香族ジカルボン酸）を製造する上で極めて有用である。
【００８６】
（ｅ）共役化合物
共役化合物には、共役ジエン類、α，β−不飽和ニトリル又は下記式（２）で表される化合物（α，β−不飽和カルボン酸又はその誘導体）などが含まれる。
【００８７】
【化９】

［式中、Ｒ⁷ は、水素原子又はメチル基を示し、Ｙは、−ＯＲ⁸ （Ｒ⁸ は、水素原子、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、ヒドロキシアルキル基、グリシジル基、ジアルキルアミノ−アルキル基を示す），−ＮＲ⁹ Ｒ¹⁰（Ｒ⁹ およびＲ¹⁰は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、ヒドロキシアルキル基を示す）を示す］
共役ジエン類には、例えば、ブタジエン（１，３−ブタジエン）、イソプレン（２−メチル−１，３−ブタジエン）などの共役二重結合を有する化合物、二重結合と三重結合とを有する化合物（ビニルアセチレン、ジビニルアセチレンなど）およびこれらの誘導体などが含まれる。共役ジエン類の誘導体には、例えば、２−クロロブタジエン、２，３−ジクロロブタジエンなどのハロゲン原子（ヨウ素、臭素、塩素およびフッ素原子）を有する化合物、２−エチルブタジエン、２，３−ジメチルブタジエンなどのアルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチルなどの炭素数１〜４程度の低級アルキル基）を有する化合物、ブタジエン−１−カルボン酸などのカルボキシル基を有する化合物などが例示できる。好ましい共役ジエン類は、ブタジエンおよびイソプレンである。
【００８８】
共役ジエン類の酸素酸化によりアルケンジオールが生成する。生成するアルケンジオールは、共役ジエン類に対応するジオールである限り、ヒドロキシル基の置換位置は特に制限されない。例えば、ブタジエンの酸化により生成するブテンジオールは、２−ブテン−１，４−ジオール、１−ブテン−３，４−ジオールなどであってもよく、ブテンジオールはシス体又はトランス体のいずれであってもよい。
【００８９】
α，β−不飽和ニトリルには、例えば、（メタ）アクリロニトリルなどが含まれる。
前記式（２）で表される共役化合物は、α，β−不飽和カルボン酸又はその誘導体に相当する。
前記式（２）において置換基Ｒ⁸ のうち、アルキル基には、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、２−エチルヘキシル、オクチル、デシル、テトラデシル基などの炭素数１〜２０程度の直鎖又は分岐鎖状アルキル基が含まれる。好ましいアルキル基には、炭素数１〜１５程度のアルキル基、特に炭素数１〜１２程度（例えば、１〜１０程度）のアルキル基が含まれる。アリール基には、フェニル基、ナフチル基などが含まれる。シクロアルキル基には、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチル基などの５〜１０員環のシクロアルキル基が含まれる。
ヒドロキシアルキル基には、２−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシプロピル、４−ヒドロキシブチル、ヒドロキシペンチル基などの炭素数２〜１０程度のヒドロキシアルキル基が含まれる。好ましいヒドロキシアルキル基には、炭素数２〜４程度のヒドロキシアルキル基、特に炭素数２又は３程度のヒドロキシアルキル基が含まれる。
ジアルキルアミノ−アルキル基には、ジメチルアミノエチル基、ジエチルアミノエチル基、ジブチルアミノエチル基などのジＣ_1-4 アルキルアミノ−Ｃ_2-3 アルキル基などが含まれる。
【００９０】
置換基Ｒ⁸ は、通常、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２又は３のヒドロキシルアルキル基、グリシジル基などである場合が多い。
このような置換基を有する化合物として、例えば、（メタ）アクリル酸；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリルなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステル；（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピルなどのヒドロキシルアルキル（メタ）アクリレート；（メタ）アクリル酸グリシジル；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００９１】
「Ｙ」で表される置換アミノ基−ＮＲ⁹ Ｒ¹⁰において、Ｒ⁹ 及びＲ¹⁰のうち、アルキル基には、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル基などの炭素数１〜１０程度のアルキル基が挙げられる。好ましいアルキル基には、炭素数１〜６程度のアルキル基、特に炭素数１〜４程度のアルキル基が挙げられる。ヒドロキシアルキル基には、ヒドロキシ−Ｃ_1-10アルキル、好ましくはヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル基が含まれる。
【００９２】
置換基Ｒ⁹ 及びＲ¹⁰は、同一又は異なっていてもよく、通常、水素原子、炭素数１〜４程度のアルキル基、炭素数１又は２のヒドロキシアルキル基である場合が多い。
このような置換基を有する化合物として、例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドなどの（メタ）アクリルアミド誘導体などが挙げられる。
【００９３】
これらのα，β−不飽和ニトリル、α，β−不飽和カルボン酸又はその誘導体を酸素との接触により酸化させると、α，β−不飽和結合部位が選択的に酸化され、高い転化率及び選択率で下記式（3a）又は（3b）で表される化合物が生成する。
【００９４】
【化１０】

（式中、Ｚは、酸素原子又は−ＯＲ^11bを示し、Ｒ^11aおよびＲ^11bは、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、アシル基を示し、ｍは０又は１を示す。式中、炭素原子「Ｃ」と「Ｚ」との結合は、単結合又は二重結合を示す。Ｒ⁷ 、Ｙは前記に同じ。但し、Ｚが酸素原子であるとき、ｍは０、炭素原子ＣとＺとの結合は二重結合であり、Ｚが−ＯＲ^11bであるとき、ｍは１、炭素原子ＣとＺとの結合は単結合である）
前記式（3a）又は（3b）で表される化合物において、置換基Ｒ^11aおよびＲ^11bのうち、アルキル基には、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル基などのＣ_1-6アルキル基、アシル基には、アセチル、プロピオニル基などのＣ_2-6アシル基が含まれる。これらのアルキル基、アシル基は、溶媒との反応により生成する場合がある。
【００９５】
この酸化反応では、ジオール類（Ｚが−ＯＲ^11bであり、Ｒ^11aおよびＲ^11bがともに水素原子である化合物）が、基本的に生成すると思われ、脱水反応により、アルデヒド又はその誘導体（Ｚが酸素原子である化合物）が生成する場合がある。また、反応溶媒として、プロトン性溶媒（酢酸、プロピオン酸などの有機酸、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノールなどのアルコール類など）を用いると、アセタール又はアシルオキシ化合物などのジオール誘導体（Ｙが−ＯＲ^11bであり、Ｒ^11aおよびＲ^11bの少なくとも一方がアルキル基又はアシル基である化合物）が生成する場合がある。これらのアルデヒド又はその誘導体、またはアセタールなどのジオール誘導体は、ジオール類と等価な化合物である。例えば、反応溶媒として、アルコール（メタノールなど）を用い、アクリロニトリルを酸化させると、１，１−ジアルコキシプロピオニトリル（１，１−ジメトキシプロピオニトリルなど）が生成する場合がある。また、アルコール（メタノールなど）溶媒中、アクリル酸メチルを酸化させると、１，１−ジアルコキシプロピオン酸メチル（１，１−ジメトキシプロピオン酸メチルなど）が生成する場合がある。
【００９６】
前記のように、本発明では、共役化合物の空気又は酸素酸化により、共役化合物に対応する酸化物、例えば、共役ジエン類から対応する酸化物であるアルケンジオール（例えば、ブタジエンから、ポリアミドなどの合成樹脂、無水マレイン酸、可塑剤、ブタンジオールなどの合成原料として使用されるブテンジオール）を製造したり、α，β−不飽和ニトリル、α，β−不飽和カルボン酸又はその誘導体から前記式（3a）（3b）で表される化合物を製造する上で有用である。
【００９７】
（ｆ）その他の基質
その他の基質としては、例えば、メチレン基を有する複素環化合物（f1）、メチン炭素原子（メチリジン基）を有する鎖状炭化水素類（f2）、不飽和結合の隣接部位にメチレン基を有する化合物（f3）、カルボニル基の隣接部位にメチレン基を有する化合物（f4）などが例示できる。
【００９８】
（f1）メチレン基を有する複素環化合物
メチレン基を有する複素環化合物には、窒素原子，酸素原子，硫黄原子から選ばれたヘテロ原子を有する５又は６員環化合物、又はヘテロ原子を有する５又は６員環が芳香族性環に縮合した縮合複素環化合物、例えば、ジヒドロフラン，テトラヒドロフラン，ピラン，ジヒドロピラン，テトラヒドロピラン，ピペリジン，ピペラジン，ピロリジン，キサンテンなどが含まれる。
【００９９】
（f2）メチン炭素原子（メチリジン基）を有する鎖状炭化水素類
メチン炭素原子を有する鎖状炭化水素類には、第３級炭素原子を有する鎖状炭化水素類、例えば、イソブタン，イソペンタン，イソヘキサン，３−メチルペンタン，２，３−ジメチルブタン，２−メチルヘキサン，３−メチルヘキサン，２，３−ジメチルペンタン，２，４−ジメチルペンタン，２，３，４−トリメチルペンタン，３−エチルペンタン，２，３−ジメチルヘキサン，２，４−ジメチルヘキサン，３，４−ジメチルヘキサン，２，５−ジメチルヘキサン，２−プロピルヘキサン，２−メチルヘプタン，４−メチルヘプタン，２−エチルヘプタン，３−エチルヘプタン，２，６−ジメチルヘプタン，２−メチルオクタン，３−メタルオクタン，２，７−ジメチルオクタン，２−メチルノナンなどの炭素数４〜１０程度の脂肪族炭化水素類などが例示できる。
（f3）不飽和結合の隣接部位にメチレン基を有する化合物
化合物（f3）には、二重結合及び／又は三重結合を有する炭素数３〜１２程度の鎖状不飽和炭化水素類、例えば、プロピレン，１−ブテン，２−ブテン，ブタジエン，１−ペンテン，２−ペンテン，イソプレン，１−ヘキセン，２−ヘキセン，１，５−ヘキサジエン，２，３−ジメチル−２−ブテン，３−ヘキセン，１−ヘプテン，２−ヘプテン，１，６−ヘプタジエン，１−オクテン，２−オクテン，３−オクテン，１，７−オクタジエン，２，６−オクタジエン，２−メチル−２−ブテン，１−ノネン，２−ノネン，デカエン，デカジエン，ドデカエン，ドデカジエン，ドデカトリエン，ウンデカエン，ウンデカジエン，ウンデカトリエンなどが含まれる。
【０１００】
（f4）カルボニル基の隣接部位にメチレン基を有する化合物
カルボニル基の隣接部位に（活性）メチレン基を有する化合物には、アルデヒド類，ケトン類，カルボン酸又はその誘導体などが含まれる。
アルデヒド類には、脂肪族アルデヒド類（アセトアルデヒド，プロピオンアルデヒド，ブチルアルデヒド，イソブチルアルデヒド，ペンチルアルデヒド，ヘキシルアルデヒド，ヘプチルアルデヒド，オクチルアルデヒド，ノニルアルデヒド，デシルアルデヒドなどのＣ_2-12アルキルモノアルデヒド、マロンアルデヒド，スクシンアルデヒド、アジピンアルデヒド，セバシンアルデヒドなどの脂肪族ポリアルデヒドなど）、芳香族アルデヒド類（ベンズアルデヒド，アニスアルデヒドなど）、脂環族アルデヒド（ホルミルシクロヘキサン，シクロネラールなど）、複素環アルデヒド（ニコチンアルデヒド，フルフラールなど）などが含まれる。
【０１０１】
ケトン類としては、脂肪族ケトン類（アセトン，メチルエチルケトン，メチルイソプロピルケトン，メチルイソブチルケトン，メチル−ｔ−ブチルケトン，２−ペンタノン，３−ペンタノン，２−ヘキサノン，３−ヘキサノン，２−ヘプタノン，３−ヘプタノン，４−ヘプタノン，２−オクタノン，３−オクタノン，４−オクタノン，２−ノナノン，２−デカノンなど）、芳香族ケトン類（アセトフェノン，プロピオフェノンなど）などが例示できる。
カルボン酸又はその誘導体には、例えば、脂肪族ジカルボン酸又はその誘導体（マロン酸又はそのエステル、コハク酸又はそのエステル，グルタル酸又はそのエステルなど）などが例示できる。
【０１０２】
［酸化反応］
基質の酸化に利用される酸素は、活性酸素であってもよいが、分子状酸素を利用するのが経済的に有利である。分子状酸素は特に制限されず、純粋な酸素を用いてもよく、窒素、ヘリウム、アルゴン、二酸化炭素などの不活性ガスで希釈した酸素を使用してもよい。操作性及び安全性のみならず経済性などの点から、空気を使用するのが好ましい。
酸素の使用量は、基質の種類に応じて選択でき、通常、基質１モルに対して、０．５モル以上（例えば、１モル以上）、好ましくは１〜１００モル、さらに好ましくは２〜５０モル程度である。基質に対して過剰モルの酸素を使用する場合が多く、特に空気や酸素などの分子状酸素を含有する雰囲気下で反応させるのが有利である。
【０１０３】
本発明の酸化方法は、通常、反応に不活性な有機溶媒中で行なわれる。有機溶媒としては、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸などの有機カルボン酸やオキシカルボン酸、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル類、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミドなどのアミド類、ｔ−ブタノール、ｔ−アミルアルコールなどのアルコール類、ヘキサン、オクタンなどの脂肪族炭化水素、ベンゼンなどの芳香族炭化水素、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、四塩化炭素、クロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素、ニトロベンゼン、ニトロメタン、ニトロエタンなどのニトロ化合物、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジオキサンなどのエーテル類、これらの混合溶媒など挙げられる。なお、過剰量の基質を用いることにより、基質を反応溶媒として利用してもよい。溶媒としては、酢酸などの有機酸、アセトニトリル，ベンゾニトリルなどのニトリル類を用いる場合が多い。
【０１０４】
反応をプロトン酸の存在下で行なうと、酸化反応を円滑に行なうことができ、高い選択率および収率で目的化合物を得ることができる。このプロトン酸は、前記のように溶媒として用いてもよい。プロトン酸としては、有機酸（ギ酸、酢酸、プロピオン酸などの有機カルボン酸、シュウ酸、クエン酸、酒石酸などのオキシカルボン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸などのアルキルスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸などのアリールスルホン酸など）、無機酸（例えば、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸など）が含まれる。
【０１０５】
本発明の方法は、比較的温和な条件であっても酸化反応が円滑に進行するという特色がある。反応温度は、基質や触媒系の種類などに応じて適当に選択でき、例えば、０〜３００℃、好ましくは３０〜２５０℃、さらに好ましくは５０〜２００℃程度であり、通常、７０〜１５０℃程度で反応する場合が多い。なお、前記のように、酸化触媒系の種類によっては、室温などの比較的低温でも酸化反応を円滑に進行させることができる。また、アダマンタンポリオールを製造する場合、例えば、温度４０〜１５０℃、特に６０〜１２０℃（例えば、７０〜１１０℃）程度で反応させると、短時間内にアダマンタンポリオールが生成しやすい。
【０１０６】
反応は、常圧または加圧下で行なうことができ、加圧下で反応させる場合には、通常、１〜１００ａｔｍ（例えば、１．５〜８０ａｔｍ）、好ましくは２〜７０ａｔｍ、さらに好ましくは５〜５０ａｔｍ程度である場合が多い。反応時間は、反応温度及び圧力に応じて、例えば、３０分〜４８時間、好ましくは１〜３６時間、さらに好ましくは２〜２４時間程度の範囲から適当に選択できる。
反応は、分子状酸素の存在下又は分子状酸素の流通下、回分式、半回分式、連続式などの慣用の方法により行なうことができる。反応終了後、反応生成物は、慣用の方法、例えば、濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィーなどの分離手段や、これらを組合せた分離手段により、容易に分離精製できる。
【０１０７】
【発明の効果】
本発明では、排ガス処理を特に必要とせず、酸素酸化又は空気酸化により、基質を効率よく酸化でき、基質に対応する酸化物を効率よく得ることができる。例えば、分子状酸素による酸化により、高い転化率および選択率で基質から対応する酸化物を生成できる。また、温和な条件下、酸素との接触により、基質（シクロアルカン類、シクロアルケン類、アルキル基置換芳香族性化合物）から、対応するカルボン酸類（アジピン酸などの長鎖ジカルボン酸類、芳香族カルボン酸類）やケトン類（シクロアルカノン類，シクロアルケノン類，芳香族ケトン類）を直接かつ効率よく高い転化率及び選択率で生成させることができる。
さらに、酸素により多環式炭化水素類の橋頭位又は接合位のメチリジン基の部位を効率よく酸化でき、縮合多環式炭化水素類、橋架け環式炭化水素類から対応するジオール以上のポリオールを高い転化率及び選択率で製造できる。さらには、温和な条件下、多環式炭化水素類の環の開裂およびジケトン体の副生を抑制しつつ、接合位の第３級炭素原子にヒドロキシル基を高い効率で導入でき、酸素酸化によりアダマンタンジオール、トリオール以上のアダマンタンポリオールを有効かつ高い収率で得ることができる。
【０１０８】
【実施例】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
参考例Ａ１−１
シクロヘキサン１．６８ｇ（２０ミリモル）、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド０．２６ｇ（１．６ミリモル）、マンガンアセチルアセトナートＭｎ（ＡＡ）_２０．０４３ｇ（０．１２ミリモル）、酢酸２５ｍｌの混合物を、酸素雰囲気下、１００℃で６時間攪拌した。反応液中の生成物をガスクロマトグラフィー分析により調べたところ、シクロヘキサンの転化率５５％および選択率８２％でアジピン酸が得られた（収率４５％）。また、ＫＡオイル（シクロヘキサノンおよびシクロヘキサノール）の生成は認められなかった。
【０１０９】
参考例Ａ２
マンガンアセチルアセトナートに代えて、酸化マンガンＭｎＯ_２を用いる以外、参考例Ａ１−１と同様にして反応させたところ、シクロヘキサンの転化率５０％、収率４２％でアジピン酸が得られた。なお、ＫＡオイル（シクロヘキサノンおよびシクロヘキサノール）の生成は認められなかった。
【０１１０】
参考例Ａ３
マンガンアセチルアセトナートに代えて、塩化マンガンＭｎＣｌ_２を用いる以外、参考例Ａ１−１と同様にして反応させたところ、シクロヘキサンの転化率５５％、収率４３％でアジピン酸が得られた。なお、ＫＡオイル（シクロヘキサノンおよびシクロヘキサノール）の生成は認められなかった。
【０１１１】
参考例Ａ４
マンガンアセチルアセトナートに代えて、酢酸マンガンＭｎ（ＯＡｃ）_２を用いる以外、参考例Ａ１−１と同様にして反応させたところ、シクロヘキサンの転化率６０％、収率５０％でアジピン酸が得られた。なお、ＫＡオイル（シクロヘキサノンおよびシクロヘキサノール）の生成は認められなかった。
【０１１２】
参考例Ａ５
溶媒として酢酸に代えてベンゾニトリルを用いる以外、参考例Ａ１−１と同様にして反応させたところ、シクロヘキサンの転化率４５％，収率３８％でアジピン酸が得られた。なお、ＫＡオイル（シクロヘキサノンおよびシクロヘキサノール）の生成は認められなかった。
【０１１３】
参考例Ａ６
酸素圧を１０ｋｇ／ｃｍ^２とする以外、参考例Ａ１−１と同様にして反応させたところ、シクロヘキサンの転化率７５％，収率５４％でアジピン酸が得られた。なお、ＫＡオイル（シクロヘキサノンおよびシクロヘキサノール）の生成は認められなかった。
【０１１４】
参考例Ａ７
反応温度を１２０℃とする以外、参考例Ａ１−１と同様にして反応させたところ、シクロヘキサンの転化率７０％，収率４２％でアジピン酸が得られた。なお、ＫＡオイル（シクロヘキサノンおよびシクロヘキサノール）の生成は認められなかった。
【０１１５】
参考例Ａ８
シクロヘキサンに代えてシクロへキサノンを用いる以外、参考例Ａ１−１と同様にして反応させたところ、シクロヘキサノンの転化率１００％，収率９５％でアジピン酸が得られた。なお、ＫＡオイル（シクロヘキサノンおよびシクロヘキサノール）の生成は認められなかった。
【０１１６】
参考例Ａ９
シクロヘキサンに代えてシクロへキサノールを用い、撹拌時間を１０時間とする以外、参考例Ａ１−１と同様にして反応させたところ、シクロヘキサノールの転化率９５％，収率９０％でアジピン酸が得られた。なお、ＫＡオイル（シクロヘキサノンおよびシクロヘキサノール）の生成は認められなかった。
【０１１７】
参考例Ａ１０
シクロヘキサンに代えて、シクロヘキサノンとシクロへキサノールとを５０：５０（重量比）の割合で混合した混合物を用い、撹拌時間を８時間とする以外、参考例Ａ１−１と同様にして反応させたところ、転化率９５％，収率９０％でアジピン酸が得られた。なお、ＫＡオイル（シクロヘキサノンおよびシクロヘキサノール）の生成は認められなかった。
【０１１８】
参考例Ａ１１
シクロヘキサン１．６８ｇ（２０ミリモル）、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド０．２６ｇ（１．６ミリモル）、Ｍｎ（ＡＡ）_２０．０４３ｇ（０．１２ミリモル）、鉄アセチルアセトナートＦｅ（ＡＡ）_２０．０６ｇ（０．２４ミリモル）、酢酸２５ｍｌの混合物を、酸素雰囲気下、１００℃で６時間撹拌した。シクロヘキサンの転化率７２％で、アジピン酸が収率６５％（シクロヘキサン基準の選択率９１％）で得られた。また、グルタル酸が収率５％（シクロヘキサン基準の選択率７％）で得られた。
【０１１９】
参考例Ａ１２
シクロヘキサン１．６８ｇ（２０ミリモル）、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド０．２６ｇ（１．６ミリモル）、Ｍｎ（ＡＡ）_２０．００５ｇ（０．０２ミリモル）、Ｆｅ（ＡＡ）_２０．０２ｇ（０．０８ミリモル）、酢酸２５ｍＬの混合物を、酸素雰囲気下、１００℃で６時間撹拌した。シクロヘキサンの転化率５６％で、アジピン酸が収率５２％（シクロヘキサン基準の選択率９２％）で得られた。また、グルタル酸が収率３％（シクロヘキサン基準の選択率５％）で得られた。
【０１２０】
参考例Ｂ１−１
シクロオクタン１．１２ｇ（１０ミリモル）、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド０．１３ｇ（０．８ミリモル）、コバルト（III）アセチルアセトナートＣｏ（ＡＡ）_３０．０１５ｇ（０．０６ミリモル）、ベンゾニトリル２５ｍｌの混合物を、酸素雰囲気下、１００℃で２０時間攪拌した。反応液中の生成物をガスクロマトグラフィー分析により調べたところ、シクロオクタンの転化率９４％で、シクロオクタノン（収率４３％）、シクロオクタジオン（収率１３％）、スベリン酸（収率２２％）およびその他の生成物（収率１６％）が得られた。
【０１２１】
参考例Ｂ１−２
コバルト（III）アセチルアセトナートＣｏ（ＡＡ）_３０．０１５ｇ（０．０６ミリモル）に代えて、コバルト（II）アセチルアセトナートＣｏ（ＡＡ）_２０．０１５ｇ（０．０６ミリモル）を用いる以外、参考例Ｂ１−１と同様にして反応させたところ、シクロオクタンの転化率９９％で、シクロオクタノン（収率４１％）、シクロオクタジオン（収率９％）、スベリン酸（収率４５％）およびその他の生成物（収率４％）が得られた。
【０１２２】
参考例Ｂ２
コバルト（III）アセチルアセトナートＣｏ（ＡＡ）_３０．０１５ｇ（０．０６ミリモル）に代えて、マンガン（II）アセチルアセトナートＭｎ（ＡＡ）_２０．０２１ｇ（０．０６ミリモル）を用いる以外、参考例Ｂ１−１と同様にして反応させたところ、シクロオクタンの転化率９４％で、シクロオクタノン（収率６％）、シクロオクタジオン（収率１０％）、スベリン酸（収率７４％）およびその他の生成物（収率４％）が得られた。
【０１２３】
参考例Ｂ３
シクロオクタン１０ミリモルに代えてシクロノナン１０ミリモルを用いる以外、参考例Ｂ１−１と同様にして反応させたところ、シクロノナンの転化率９３％で、シクロノナノン（収率３４％）、アゼライン酸（収率５６％）およびその他の生成物（収率３％）が得られ、シクロノナジオンは検出されなかった。
【０１２４】
参考例Ｂ４
シクロオクタン１０ミリモルに代えてシクロノナン１０ミリモルを用いるとともに、コバルト（III）アセチルアセトナートＣｏ（ＡＡ）_３０．０１５ｇ（０．０６ミリモル）に代えてコバルト（II）アセチルアセトナートＣｏ（ＡＡ）_２０．０１５ｇ（０．０６ミリモル）を用いる以外、参考例Ｂ１−１と同様にして反応させたところ、シクロノナンの転化率９９％で、シクロノナノン（収率２９％）、アゼライン酸（収率６６％）およびその他の生成物（収率４％）が得られ、シクロノナジオンは検出されなかった。
【０１２５】
参考例Ｂ５
シクロオクタン１０ミリモルに代えてシクロノナン１０ミリモルを用いるとともに、コバルト（III）アセチルアセトナートＣｏ（ＡＡ）_３０．０１５ｇ（０．０６ミリモル）に代えてマンガン（II）アセチルアセトナートＭｎ（ＡＡ）_２０．０２１ｇ（０．０６ミリモル）を用いる以外、参考例Ｂ１−１と同様にして反応させたところ、シクロノナンの転化率９３％で、シクロノナノン（収率５％）、アゼライン酸（収率８３％）およびその他の生成物（収率５％）が得られ、シクロノナジオンは検出されなかった。
【０１２６】
前記参考例Ｂ１〜５の結果を表１に示す。
【０１２７】
【表１】

参考例Ｂ６
シクロオクタン１．１２ｇ（１０ミリモル）、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド０．１３ｇ（０．８ミリモル）、コバルト（II）アセチルアセトナートＣｏ（ＡＡ）_２０．０１５ｇ（０．０６ミリモル）、酢酸２５ｍｌの混合物を、酸素雰囲気下、１２０℃で６時間攪拌した。反応液中の生成物をガスクロマトグラフィー分析により調べたところ、シクロオクタンの転化率９５％でスベリン酸が得られた（収率７０％）。
【０１２８】
参考例Ｂ７
シクロノナン１．２６ｇ（１０ミリモル）、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド０．１３ｇ（０．８ミリモル）、Ｃｏ（ＡＡ）_２０．０１５ｇ（０．０６ミリモル）、酢酸２５ｍｌの混合物を、酸素雰囲気下、１００℃で６時間攪拌した。反応液中の生成物をガスクロマトグラフィー分析により調べたところ、シクロノナンの転化率９２％で、シクロノナノン（収率４６％）、アゼライン酸（収率４２％）が得られた。
【０１２９】
参考例Ｂ８
シクロデカン１．４０ｇ（１０ミリモル）、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド０．１３ｇ（０．８ミリモル）、Ｃｏ（ＡＡ）_２０．０１５ｇ（０．０６ミリモル）、酢酸２５ｍｌの混合物を、酸素雰囲気下、１００℃で６時間攪拌したところ、シクロデカンの転化率９６％で、シクロデカノン（収率３９％）、セバシン酸（収率４８％）およびシクロデカンジオン（収率５％）が得られた。
【０１３０】
参考例Ｂ９
反応温度を９０℃とする以外、参考例Ｂ８と同様にして反応させたところ、シクロデカンの転化率９０％で、シクロデカノン（収率６４％）、セバシン酸（収率１４％）およびシクロデカンジオン（収率９％）が得られた。
【０１３１】
参考例Ｂ１０
反応温度を１２０℃とする以外、参考例Ｂ８と同様にして反応させたところ、シクロデカンの転化率９９％で、シクロデカノン（収率２４％）、セバシン酸（収率７１％）が得られた。
【０１３２】
参考例Ｂ１１
Ｃｏ（ＡＡ）_２０．０１５ｇ（０．０６ミリモル）に代えてＭｎ（ＡＡ）_２０．０２１ｇ（０．０６ミリモル）を用いる以外、参考例Ｂ８と同様にして反応させたところ、シクロデカンの転化率８９％で、シクロデカノン（収率４％）、セバシン酸（収率８２％）が得られた。
【０１３３】
参考例Ｂ１２
シクロデカン１．４０ｇ（１０ミリモル）に代えてメチルシクロデカン１．５４ｇ（１０ミリモル）を用いる以外、参考例Ｂ８と同様にして反応させたところ、メチルシクロデカンの転化率８５％で、９−オキソデカン酸（収率６７％）、２−メチルシクロデカノン（収率１５％）が得られた。
【０１３４】
参考例Ｂ１３
シクロドデカン１．６８ｇ（１０ミリモル）、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド０．１３ｇ（０．８ミリモル）、Ｃｏ（ＡＡ）_２０．０１５ｇ（０．０６ミリモル）、酢酸２５ｍｌの混合物を、酸素雰囲気下、１００℃で６時間攪拌したところ、シクロドデカンの転化率９６％で、シクロドデカノン（収率３６％）、ドデカン二酸（収率５１％）およびシクロドデカンジオン（収率７％）が得られた。
【０１３５】
参考例Ｂ１４
Ｃｏ（ＡＡ）_２０．０１５ｇ（０．０６ミリモル）に代えてＭｎ（ＡＡ）_２０．０２１ｇ（０．０６ミリモル）を用い、１００℃で８時間撹拌する以外、参考例Ｂ１３と同様にして反応させたところ、シクロドデカンの転化率９２％で、シクロドデカノン（収率２％）、ドデカン二酸（収率８４％）およびシクロドデカンジオン（収率６％）が得られた。
【０１３６】
参考例Ｂ１５
８５℃で６時間撹拌する以外、参考例Ｂ１３と同様にして反応させたところ、シクロドデカンの転化率８４％で、シクロドデカノン（収率６９％）、ドデカン二酸（収率１２％）およびシクロドデカンジオン（収率３％）が得られた。
【０１３７】
参考例Ｂ１６
シクロテトラデカン１．９６ｇ（１０ミリモル）、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド０．１３ｇ（０．８ミリモル）、Ｃｏ（ＡＡ）_２０．０１５ｇ（０．０６ミリモル）、酢酸２５ｍｌの混合物を、酸素雰囲気下、１００℃で６時間攪拌したところ、シクロテトラデカンの転化率９２％で、シクロテトラデカノン（収率３２％）、ドデカンジカルボン酸（収率５２％）およびシクロテトラデカンジオン（収率８％）が得られた。
【０１３８】
参考例Ｃ１
シクロヘキセン１．６４ｇ（２０ミリモル）、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド０．２６ｇ（１．６ミリモル）、コバルトアセチルアセトナートＣｏ（ＡＡ）_２０．０４３ｇ（０．１２ミリモル）、アセトニトリル２５ｍｌの混合物を、酸素雰囲気下、１００℃で６時間攪拌した。反応液中の生成物をガスクロマトグラフィー分析により調べたところ、シクロヘキセンの転化率９０％で、２−シクロヘキセン−１−オン（シクロヘキセン基準の選択率７２％，収率６５％）と、２−シクロヘキセン−１−オール（シクロヘキセン基準の選択率１４％，収率１３％）とが得られた。
【０１３９】
参考例Ｃ２
シクロヘキセンに代えてシクロペンテンを用いる以外、参考例Ｃ１と同様にして反応させたところ、シクロペンテンの転化率８０％で、２−シクロペンテン−１−オン（シクロペンテン基準の選択率６６％，収率５３％）と２−シクロペンテン−１−オール（シクロペンテン基準の選択率２１％，収率１７％）が得られた。
【０１４０】
参考例Ｃ３
シクロオクテン１．１０ｇ（１０ミリモル）、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド０．１３ｇ（０．８ミリモル）、コバルトアセチルアセトナートＣｏ（ＡＡ）_２０．０２１ｇ（０．０６ミリモル）、アセトニトリル２５ｍｌの混合物を、酸素雰囲気下、１００℃で６時間攪拌した。反応液中の生成物をガスクロマトグラフィー分析により調べたところ、シクロオクテンの転化率９５％で、２−シクロオクテン−１−オン（シクロオクテン基準の選択率８２％，収率７８％）と、２−シクロオクテン−１−オール（シクロオクテン基準の選択率１６％，収率１５％）とが得られた。
【０１４１】
参考例Ｃ４
アセトニトリルに代えて酢酸を用い反応温度を９０℃とする以外、参考例Ｃ１と同様にして反応させたところ、シクロヘキセンの転化率９５％で、２−シクロヘキセン−１−オン（シクロヘキセン基準の選択率４３％，収率４１％）と、１−アセチルオキシ−２−シクロヘキセン（シクロヘキセン基準の選択率４５％，収率４３％）とが得られた。
【０１４２】
比較例Ｃ１
シクロヘキセン１．６４ｇ（２０ミリモル）、アゾビスイソブチロニトリル（５モル％）、アセトニトリル２５ｍｌの混合液を、酸素雰囲気下、９０℃で４時間攪拌した。反応液中の生成物をガスクロマトグラフィー分析により調べたところ、シクロヘキセンの転化率３４％で、２−シクロヘキセン−１−オン（シクロヘキセン基準の選択率１２％，収率４％）と、２−シクロヘキセン−１−オール（シクロヘキセン基準の選択率３％，収率１％）とが得られた。
【０１４３】
参考例Ｄ１−１
アダマンタン１．３６ｇ（１０ミリモル）、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド０．１３ｇ（０．８ミリモル）、コバルト（III）アセチルアセトナートＣｏ（ＡＡ）_３０．０１５ｇ（０．０６ミリモル）、酢酸２５ｍＬの混合物を、酸素雰囲気下、９０℃で８時間撹拌した。アダマンタンの転化率６５％で、１−アダマンタノール（アダマンタン基準の選択率７１％，収率４６％）、１，３−アダマンタンジオール（アダマンタン基準の選択率１７％，収率１１％）、２−アダマンタノン（アダマンタン基準の選択率９％，収率６％）が得られた。アルコール体の選択率は８９％である。
【０１４４】
参考例Ｄ２−１〜Ｄ７−１
表２に示す条件で反応させる以外、参考例Ｄ１−１と同様にして反応させたところ、表２の結果が得られた。なお、表２中、「化合物１」は１−アダマンタノール、「化合物２」は１，３−アダマンタンジオール、「化合物３」は２−アダマンタノンを示す。また、表２中の「その他」の生成物は殆どがアダマンタンのケトアルコール体であった。
【０１４５】
参考例Ｄ１−２〜Ｄ６−２
コバルト（III）アセチルアセトナートＣｏ（ＡＡ）_３０．０１５ｇに代えてコバルト（II）アセチルアセトナートＣｏ（ＡＡ）_２０．０１５ｇを用いる以外、参考例Ｄ２−１〜Ｄ７−１と同様な条件で反応させたところ、表２に示す結果を得た。
【０１４６】
参考例Ｄ７−２
酢酸に代えてベンゾニトリルを用いる以外、参考例Ｄ４−２と同様にして反応させたところ、表２に示す結果を得た。なお、表２中の参考例において、「その他」の生成物は殆どが１，３，５−アダマンタントリオールおよび１，３，５，７−アダマンタンテトラオールであり、ケトアルコール体は検出されなかった。
【０１４７】
【表２】

参考例Ｄ８
１，３−ジメチルアダマンタン１．６４ｇ（１０ミリモル）、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド０．１３ｇ（０．８ミリモル）、Ｃｏ（ＡＡ）_２０．０１５ｇ（０．０６ミリモル）、酢酸１０ｍＬの混合物を、酸素雰囲気下、７０℃で６時間撹拌した。１，３−ジメチルアダマンタンの転化率９９％で、１−ヒドロキシ−３，５−ジメチルアダマンタン（収率３９％）、１，３−ジヒドロキシ−５，７−ジメチルアダマンタン（収率５８％）が得られた。アルコール体の選択率は９７％である。
【０１４８】
参考例Ｄ９
反応温度を６０℃に変更した以外は参考例Ｄ８と同様に反応させたところ、１，３−ジメチルアダマンタンの転化率７４％で、１−ヒドロキシ−３，５−ジメチルアダマンタン（収率４９％）、１，３−ジヒドロキシ−５，７−ジメチルアダマンタン（収率２２％）が得られた。アルコール体の選択率は９６％である。
【０１４９】
参考例Ｄ１０
１−アダマンタノール１．５２ｇ（１０ミリモル）、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド０．１３ｇ（０．８ミリモル）、Ｃｏ（ＡＡ）_２０．０１５ｇ（０．０６ミリモル）、酢酸２５ｍＬの混合物を、酸素雰囲気下、７５℃で３時間撹拌した。１−アダマンタノールの転化率８０％で、１，３−アダマンタンジオール（１−アダマンタノールに対する選択率６６％，収率５３％）、１，３，５−アダマンタントリオール（１−アダマンタノールに対する選択率３３％，収率２６％）が得られた。アルコール体の選択率は９９％である。
【０１５０】
参考例Ｄ１１
８５℃で６時間撹拌する以外、参考例Ｄ１０と同様にして反応させたところ、１−アダマンタノールの転化率９９％で、１，３−アダマンタンジオール（１−アダマンタノールに対する選択率４２％，収率４２％）、１，３，５−アダマンタントリオール（１−アダマンタノールに対する選択率４６％，収率４６％）、１，３，５，７−アダマンタンテトラオール（１−アダマンタノールに対する選択率１０％，収率１０％）が得られた。アルコール体の選択率は９９％である。
【０１５１】
参考例Ｄ１２
９５℃で６時間撹拌する以外、参考例Ｄ１０と同様にして反応させたところ、１−アダマンタノールの転化率９９％で、１，３−アダマンタンジオール（１−アダマンタノールに対する選択率２２％，収率２２％）、１，３，５−アダマンタントリオール（１−アダマンタノールに対する選択率４１％，収率４１％）、１，３，５，７−アダマンタンテトラオール（１−アダマンタノールに対する選択率３６％，収率３６％）が得られた。アルコール体の選択率は９９％である。
【０１５２】
参考例Ｄ１３
１，３−アダマンタンジオール１．６８ｇ（１０ミリモル）、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド０．１３ｇ（０．８ミリモル）、Ｃｏ（ＡＡ）_２０．０１５ｇ（０．０６ミリモル）、酢酸２５ｍＬの混合物を、酸素雰囲気下、９５℃で６時間撹拌した。１，３−アダマンタンジオールの転化率９９％で、１，３，５−アダマンタンジオール（１，３−アダマンタンジオールに対する選択率３７％，収率３７％）、１，３，５，７−アダマンタンテトラオール（１，３−アダマンタンジオールに対する選択率６２％，収率６２％）が得られた。アルコール体の選択率は９９％である。
【０１５３】
参考例Ｄ１４
アダマンタン０．６８ｇ（５ミリモル）、１−アダマンタノール０．７６ｇ（５ミリモル）、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド０．１３ｇ（０．８ミリモル）、Ｃｏ（ＡＡ）_２０．０１５ｇ（０．０６ミリモル）、ベンゾニトリル２５ｍＬの混合物を、酸素雰囲気下、８５℃で６時間撹拌した。アダマンタンの転化率９１％で、１−アダマンタノール（収率３３％）、１，３−アダマンタンジオール（収率４１％）、１，３，５−アダマンタントリオール（収率２１％）が得られた。アルコール体の選択率は９９％である。
【０１５４】
参考例Ｄ１５
ノルボルナン０．９６ｇ（１０ミリモル）、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド０．１３ｇ（０．８ミリモル）、Ｃｏ（ＡＡ）_２０．０１５ｇ（０．０６ミリモル）、酢酸１０ｍＬの混合物を、酸素雰囲気下、７５℃で１５時間撹拌した。ノルボルナンの転化率９９％で、１−ヒドロキシノルボルナン（ノルボルナンに対する選択率４４％，収率４４％）、１，２−ヒドロキシノルボルナン（ノルボルナンに対する選択率５５％，収率５５％）が得られた。アルコール体の選択率は９９％になる。
【０１５５】
参考例Ｄ１６
トリシクロ［４．３．１．１^２，５］ウンデカン１．５ｇ（１０ミリモル）、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド０．１３ｇ（０．８ミリモル）、Ｃｏ（ＡＡ）_２０．０１５ｇ（０．０６ミリモル）、酢酸１０ｍＬの混合物を、酸素雰囲気下、７５℃で１５時間撹拌した。トリシクロ［４．３．１．１^２，５］ウンデカンの転化率９９％で、１−ヒドロキシトリシクロ［４．３．１．１^２，５］ウンデカン（トリシクロ［４．３．１．１^２，５］ウンデカンに対する選択率２４％，収率２４％）、ジヒドロキシトリシクロ［４．３．１．１^２，５］ウンデカン（トリシクロ［４．３．１．１^２，５］ウンデカンに対する選択率７５％，収率７５％）が得られた。アルコール体の選択率は９９％である。
【０１５６】
参考例Ｄ１７
ピナン１．３８ｇ（１０ミリモル）、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド０．１３ｇ（０．８ミリモル）、Ｃｏ（ＡＡ）_２０．０１５ｇ（０．０６ミリモル）、アセトニトリル２５ｍＬの混合物を、酸素雰囲気下、１００℃で６時間撹拌した。ピナンの転化率９０％で、２−ピナロール（ピナンに対する選択率９１％，収率８２％）が得られた。
【０１５７】
実施例Ｄ１８
ｃｉｓ−デカリン１．３８ｇ（１０ミリモル）、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド０．１６ｇ（１．０ミリモル）、ＭｏＯ₃ ０．００７ｇ（０．０５ミリモル）、酢酸１０ｍＬの混合物を、酸素雰囲気下、５０℃で６時間撹拌した。ｃｉｓ−デカリンの転化率６５％で、１−ヒドロキシ−ｃｉｓ−デカリン（ｃｉｓ−デカリンに対する選択率７１％，収率４６％）、１，６−ジヒドロキシ−ｃｉｓ−デカリン（ｃｉｓ−デカリンに対する選択率１７％，収率１１％）、メチレン部位が酸化されたヒドロキシ−ｃｉｓ−デカリン（ｃｉｓ−デカリンに対する選択率６％，収率４％）、１，６−デカンジオン（消費したｃｉｓ−デカリンに対する選択率５％，収率３％）が得られた。アルコール体の選択率は９４％である。
【０１５８】
実施例Ｄ１９
ｃｉｓ−デカリン１．３８ｇ（１０ミリモル）、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド０．１６ｇ（１．０ミリモル）、ＭｏＯ₃ ０．００７ｇ（０．０５ミリモル）、ベンゾニトリル１０ｍＬの混合物を、酸素雰囲気下、７５℃で６時間撹拌した。ｃｉｓ−デカリンの転化率８５％で、１−ヒドロキシ−ｃｉｓ−デカリン（ｃｉｓ−デカリンに対する選択率７２％，収率６１％）、１，６−ジヒドロキシ−ｃｉｓ−デカリン（ｃｉｓ−デカリンに対する選択率２１％，収率１８％）、メチレン部位が酸化されたヒドロキシ−ｃｉｓ−デカリン（ｃｉｓ−デカリンに対する選択率２％，収率２％）、１，６−デカンジオン（ｃｉｓ−デカリンに対する選択率４％，収率３％）が得られた。アルコール体の選択率は９５％である。
【０１５９】
実施例Ｄ２０
ｃｉｓ−デカリン１．３８ｇ（１０ミリモル）、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド０．１６ｇ（１．０ミリモル）、ＭｏＯ₃ ０．００７ｇ（０．０５ミリモル）、酢酸１０ｍＬの混合物を、酸素雰囲気下、７５℃で６時間撹拌した。ｃｉｓ−デカリンの転化率９１％で、１−ヒドロキシ−ｃｉｓ−デカリン（ｃｉｓ−デカリンに対する選択率６６％，収率６０％）、１，６−ジヒドロキシ−ｃｉｓ−デカリン（ｃｉｓ−デカリンに対する選択率２１％，収率１９％）、メチレン部位が酸化されたヒドロキシ−ｃｉｓ−デカリン（ｃｉｓ−デカリンに対する選択率４％，収率４％）、１，６−デカンジオン（ｃｉｓ−デカリンに対する選択率９％，収率８％）が得られた。アルコール体の選択率は９１％である。
【０１６０】
実施例Ｄ２１
ｃｉｓ−デカリン１．３８ｇ（１０ミリモル）、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド０．１６ｇ（１．０ミリモル）、マンガンアセチルアセトナートＭｎ（ＡＡ）₃ ０．０１７ｇ（０．０５ミリモル）、ベンゾニトリル１０ｍＬの混合物を、酸素雰囲気下、７５℃で６時間撹拌した。ｃｉｓ−デカリンの転化率７５％で、１−ヒドロキシ−ｃｉｓ−デカリン（ｃｉｓ−デカリンに対する選択率７１％，収率５５％）、１，６−ジヒドロキシ−ｃｉｓ−デカリン（ｃｉｓ−デカリンに対する選択率１６％，収率１２％）、メチレン部位が酸化されたヒドロキシ−ｃｉｓ−デカリン（ｃｉｓ−デカリンに対する選択率４％，収率３％）、１，６−デカンジオン（ｃｉｓ−デカリンに対する選択率５％，収率４％）が得られた。アルコール体の選択率は９３％である。
【０１６１】
実施例Ｄ２２
エンドトリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン１．３６ｇ（１０ミリモル）、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド０．１６ｇ（１．０ミリモル）、ＭｏＯ₃ ０．００７ｇ（０．０５ミリモル）、酢酸１０ｍＬの混合物を、酸素雰囲気下、６５℃で６時間撹拌した。エンドトリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカンの転化率５１％で、２−ヒドロキシエンドトリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン（基質に対する選択率４５％，収率２３％）、２，６−ジヒドロキシエンドトリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン（基質に対する選択率４９％，収率２５％）、ジシクロ［５．２．１］デカン−２，６−ジオン（基質に対する選択率４％，収率２％）が得られた。アルコール体の選択率は９４％である。
【０１６２】
実施例Ｄ２３
エキソトリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン１．３６ｇ（１０ミリモル）、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド０．１６ｇ（１．０ミリモル）、ＭｏＯ₃ ０．００７ｇ（０．０５ミリモル）、酢酸１０ｍＬの混合物を、酸素雰囲気下、６５℃で６時間撹拌した。エキソトリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカンの転化率４３％で、２−ヒドロキシエキソトリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン（基質に対する選択率７２％，収率３１％）、２，６−ジヒドロキシエキソトリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン（基質に対する選択率２３％，収率１０％）、ジシクロ［５．２．１］デカン−２，６−ジオン（基質に対する選択率５％，収率２％）が得られた。アルコール体の選択率は９５％である。
【０１６３】
実施例Ｄ２４
テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデカン１．６２ｇ（１０ミリモル）、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド０．１６ｇ（１．０ミリモル）、ＭｏＯ₃ ０．００７ｇ（０．０５ミリモル）、酢酸１０ｍＬの混合物を、酸素雰囲気下、７５℃で６時間撹拌した。テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデカンの転化率５５％で、１−ヒドロキシテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデカン（基質に対する選択率６７％，収率３７％）、１，６−ジヒドロキシテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデカン（基質に対する選択率１８％，収率１０％）、トリシクロ［６．２．１．１^3,0］ドデカン−２，７−ジオン（基質に対する選択率１３％，収率７％）が得られた。アルコール体の選択率は８５％である。
【０１６４】
実施例Ｄ２５
ｃｉｓ−パーヒドロインダン１．２６ｇ（１０ミリモル）、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド０．１６ｇ（１．０ミリモル）、ＭｏＯ₃ ０．００７ｇ（０．０５ミリモル）、酢酸１０ｍＬの混合物を、酸素雰囲気下、７５℃で６時間撹拌した。ｃｉｓ−パーヒドロインダンの転化率８７％で、１−ヒドロキシ−ｃｉｓ−パーヒドロインダン（基質に対する選択率６２％，収率５４％）、１，６−ジヒドロキシ−ｃｉｓ−パーヒドロインダン（基質に対する選択率３１％，収率２７％）、メチレン部位が酸化されたヒドロキシ−ｃｉｓ−パーヒドロインダン（基質に対する選択率３％，収率２％）、１，６−ノナンジオン（基質に対する選択率５％，収率４％）が得られた。アルコール体の選択率は９５％である。
【０１６５】
実施例Ｄ２６
反応温度１４０℃で６時間撹拌する以外、実施例Ｄ１８と同様にして反応させたところ、ｃｉｓ−デカリンの転化率９５％で、１−ヒドロキシ−ｃｉｓ−デカリン（基質に対する選択率１８％，収率１７％）、１，６−ジヒドロキシ−ｃｉｓ−デカリン（基質に対する選択率３％，収率３％）、１，６−デカンジオン（基質に対する選択率７３％，収率６９％）が得られた。アルコール体の選択率は２１％である。
【０１６６】
参考例Ｄ２７
アダマンタン１０ミリモル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド１ミリモル、銅（II）アセチルアセトナートＣｕ（ＡＡ）_２０．０５ミリモル、酢酸２５ｍＬの混合物を、酸素雰囲気下、７５℃で６時間撹拌したところ、アダマンタンの転化率５３％で、１−アダマンタノール（収率５０％）、２−アダマンタノン（収率４％）が得られた。アルコール体およびケトン体の選択率は９７％である。
【０１６７】
参考例Ｄ２８
アダマンタン１０ミリモル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド１ミリモル、ジルコニウム（IV）アセチルアセトナートＺｒ（ＡＡ）_４０．０５ミリモル、酢酸２５ｍＬの混合物を、酸素雰囲気下、７５℃で６時間撹拌したところ、アダマンタンの転化率４３％で、１−アダマンタノール（収率２８％）、１，３−アダマンタンジオール（収率６％）、２−アダマンタノン（収率３％）が得られた。
【０１６８】
参考例Ｄ２９
アダマンタン１０ミリモル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド１ミリモル、ジルコニル酢酸塩ＺｒＯ（ＯＡｃ）_２０．０５ミリモル、酢酸２５ｍＬの混合物を、酸素雰囲気下、７５℃で６時間撹拌したところ、アダマンタンの転化率９１％で、１−アダマンタノール（収率４２％）、１，３−アダマンタンジオール（収率３１％）、２−アダマンタノン（収率７％）が得られた。
【０１６９】
参考例Ｄ３０
アダマンタン１０ミリモル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド１ミリモル、バナジルアセチルアセトナートＶＯ（ＡＡ）_２０．０５ミリモル、酢酸２５ｍＬの混合物を、酸素雰囲気下、７５℃で６時間撹拌したところ、アダマンタンの転化率９８％で、１−アダマンタノール（収率２５％）、１，３−アダマンタンジオール（収率３４％）、アダマンタントリオール（収率６％）、アダマンタンテトラオール（収率６％）が得られた。
【０１７０】
参考例Ｄ３１
バナジルアセチルアセトナートＶＯ（ＡＡ）_２に代えて、バナジウムアセチルアセトナートＶ（ＡＡ）_３０．０５ミリモルを用いる以外、参考例Ｄ３０と同様にして反応させたところ、アダマンタンの転化率９９％で、１−アダマンタノール（収率２７％）、１，３−アダマンタンジオール（収率３４％）、アダマンタントリオール（収率６％）、アダマンタンテトラオール（収率７％）が得られた。
【０１７１】
参考例Ｄ３２
バナジルアセチルアセトナートＶＯ（ＡＡ）_２に代えて、酸化バナジウムＶ_２Ｏ_５０．０５ミリモルを用いる以外、参考例Ｄ３０と同様に反応させたところ、アダマンタンの転化率９９％で、１−アダマンタノール（収率２４％）、１，３−アダマンタンジオール（収率３５％）、アダマンタントリオール（収率６％）、アダマンタンテトラオール（収率８％）が得られた。
【０１７２】
参考例Ｄ３３
バナジルアセチルアセトナートＶＯ（ＡＡ）_２に代えて、酸化バナジウムＶ_２Ｏ_３０．０５ミリモルを用いる以外、参考例Ｄ３０と同様に反応させたところ、アダマンタンの転化率９９％で、１−アダマンタノール（収率２３％）、１，３−アダマンタンジオール（収率３６％）、アダマンタントリオール（収率８％）、アダマンタンテトラオール（収率８％）が得られた。
【０１７３】
参考例Ｄ３４
バナジルアセチルアセトナートＶＯ（ＡＡ）_２に代えて、塩化バナジルＶＯＣｌ_２を用いる以外、参考例Ｄ３０と同様に反応させたところ、アダマンタンの転化率９８％で、１−アダマンタノール（収率２８％）、１，３−アダマンタンジオール（収率３２％）、アダマンタントリオール（収率５％）、アダマンタンテトラオール（収率４％）が得られた。
【０１７４】
参考例Ｄ３５
アダマンタン１０ミリモル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド２ミリモル、バナジウムアセチルアセトナートＶ（ＡＡ）_３０．１ミリモル、酢酸２５ｍＬの混合物を、酸素雰囲気下、８５℃で１０時間撹拌したところ、アダマンタンの転化率９９％で、１−アダマンタノール（収率８％）、１，３−アダマンタンジオール（収率２２％）、アダマンタントリオール（収率３３％）、アダマンタンテトラオール（収率２０％）が得られた。
【０１７５】
実施例Ｄ３６
バナジウムアセチルアセトナートＶ（ＡＡ）_３に代えて、マンガンアセチルアセトナートＭｎ（ＡＡ）_３０．１ミリモルを用いる以外、参考例Ｄ３５と同様に反応させたところ、アダマンタンの転化率９７％で、１−アダマンタノール（収率４９％）、１，３−アダマンタンジオール（収率２４％）、アダマンタントリオール（収率３％）、アダマンタンテトラオール（収率２％）が得られた。
【０１７６】
実施例Ｄ３７
バナジウムアセチルアセトナートＶ（ＡＡ）_３に代えて、モリブデン酸Ｈ_２ＭｏＯ_４０．１ミリモルを用いる以外、参考例Ｄ３５と同様に反応させたところ、アダマンタンの転化率９９％で、１−アダマンタノール（収率５７％）、１，３−アダマンタンジオール（収率２２％）、アダマンタントリオール（収率３％）、アダマンタンテトラオール（収率３％）が得られた。
【０１７７】
参考例Ｄ３８
バナジウムアセチルアセトナートＶ（ＡＡ）_３に代えて、銅（II）アセチルアセトナートＣｕ（ＡＡ）_２０．１ミリモルを用いる以外、参考例Ｄ３５と同様に反応させたところ、アダマンタンの転化率４９％で、１−アダマンタノール（収率４２％）、１，３−アダマンタンジオール（収率６％）が得られた。
【０１７８】
参考例Ｄ３９
バナジウムアセチルアセトナートＶ（ＡＡ）_３に代えて、亜鉛（II）アセチルアセトナートＺｎ（ＡＡ）_２０．１ミリモルを用いる以外、参考例Ｄ３５と同様に反応させたところ、アダマンタンの転化率４０％で、１−アダマンタノール（収率３０％）、１，３−アダマンタンジオール（収率７％）が得られた。
【０１７９】
参考例Ｄ４０
バナジウムアセチルアセトナートＶ（ＡＡ）_３に代えて、アルミニウム（III）アセチルアセトナートＡｌ（ＡＡ）_３０．１ミリモルを用いる以外、参考例Ｄ３５と同様に反応させたところ、アダマンタンの転化率１５％で、１−アダマンタノール（収率１０％）、１，３−アダマンタンジオール（収率２％）が得られた。
【０１８０】
実施例Ｄ４１
バナジウムアセチルアセトナートＶ（ＡＡ）_３に代えて、マグネシウム（II）アセチルアセトナートＭｇ（ＡＡ）_２０．１ミリモルを用いる以外、参考例Ｄ３５と同様に反応させたところ、アダマンタンの転化率２２％で、１−アダマンタノール（収率１３％）、１，３−アダマンタンジオール（収率２％）が得られた。
【０１８１】
参考例Ｄ４２
バナジウムアセチルアセトナートＶ（ＡＡ）_３に代えて、ヨウ化サマリウムＳｍＩ_２０．１ミリモルを用いる以外、参考例Ｄ３５と同様に反応させたところ、アダマンタンの転化率３４％で、１−アダマンタノール（収率２２％）、１，３−アダマンタンジオール（収率４％）が得られた。
【０１８２】
実施例Ｅ１
トルエン０．９２１ｇ（１０ミリモル）、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド０．１６ｇ（１ミリモル）、コバルト（II）アセチルアセトナートＣｏ（ＡＡ）₂ ０．０１５ｇ（０．０５ミリモル）、酢酸２５ｍｌの混合物を、酸素雰囲気下、１００℃で６時間攪拌した。反応液中の生成物をガスクロマトグラフィー分析により調べたところ、トルエンの転化率９５％、安息香酸が収率９５％で得られた（選択率１００％）。
【０１８３】
実施例Ｅ２
１００℃で４時間攪拌する以外、実施例Ｅ１と同様にして反応したところ、トルエンの転化率９３％、安息香酸が収率９２％で得られた（選択率９９％）。
【０１８４】
実施例Ｅ３
ｐ−キシレン１．０６ｇ（１０ミリモル）、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド０．３２ｇ（２ミリモル）、コバルト（III）アセチルアセトナートＣｏ（ＡＡ）₃ ０．０１８ｇ（０．０５ミリモル）、酢酸２５ｍｌの混合物を、酸素雰囲気下、１００℃で１２時間攪拌したところ、ｐ−キシレンの転化率９９％で、テレフタル酸（収率７１％）およびｐ−メチル安息香酸（収率２４％）が得られた。
【０１８５】
実施例Ｅ４
１００℃で６時間攪拌する以外、実施例Ｅ３と同様に反応したところ、ｐ−キシレンの転化率９９％で、テレフタル酸（収率９％）およびｐ−メチル安息香酸（収率７６％）が得られた。
【０１８６】
実施例Ｅ５
ｐ−キシレン１．０６ｇ（１０ミリモル）、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド０．１６ｇ（１ミリモル）、コバルト（II）アセチルアセトナートＣｏ（ＡＡ）₂ ０．０１８ｇ（０．０５ミリモル）、酢酸２５ｍｌの混合物を、酸素雰囲気下、１００℃で１２時間攪拌したところ、ｐ−キシレンの転化率９９％で、テレフタル酸（収率７０％）およびｐ−メチル安息香酸（収率２７％）が得られた。
【０１８７】
実施例Ｅ６
１００℃で６時間攪拌する以外、実施例Ｅ５と同様に反応したところ、ｐ−キシレンの転化率９９％で、テレフタル酸（収率５７％）およびｐ−メチル安息香酸（収率４２％）が得られた。
【０１８８】
実施例Ｅ７
ｏ−キシレン１．０６ｇ（１０ミリモル）、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド０．１６ｇ（１ミリモル）、コバルト（II）アセチルアセトナートＣｏ（ＡＡ）₂ ０．０１８ｇ（０．０５ミリモル）、酢酸２５ｍｌの混合物を、酸素雰囲気下、１００℃で６時間攪拌したところ、ｏ−キシレンの転化率９８％で、フタル酸（収率４０％）、ｏ−メチル安息香酸（収率４６％）および無水フタル酸（収率１０％）が得られた。
【０１８９】
実施例Ｅ８
ｏ−キシレン１．０６ｇ（１０ミリモル）、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド０．１６ｇ（１ミリモル）、コバルト（III）アセチルアセトナートＣｏ（ＡＡ）₃ ０．０１８ｇ（０．０５ミリモル）、酢酸２５ｍｌの混合物を、酸素雰囲気下、１００℃で６時間攪拌したところ、ｏ−キシレンの転化率９２％で、フタル酸（収率１８％）、ｏ−メチル安息香酸（収率７１％）が得られた。
【０１９０】
実施例Ｅ９
４−ｔ−ブチル−１−メチルベンゼン１．４９ｇ（１０ミリモル）、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド０．１６ｇ（１ミリモル）、コバルト（III）アセチルアセトナートＣｏ（ＡＡ）₃ ０．０１８ｇ（０．０５ミリモル）、酢酸２５ｍｌの混合物を、酸素雰囲気下、１００℃で６時間攪拌したところ、４−ｔ−ブチル−１−メチルベンゼンの転化率９５％で、４−ｔ−ブチル安息香酸（収率８８％）が得られた。
【０１９１】
参考例Ｅ１０
４−ｔ−ブチル−１−メチルベンゼン１．４９ｇ（１０ミリモル）、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド０．０３ｇ（０．２ミリモル）、コバルト（III）アセチルアセトナートＣｏ（ＡＡ）_３０．０１８ｇ（０．０５ミリモル）、酢酸２５ｍｌの混合物を、酸素雰囲気下、１００℃で１２時間攪拌したところ、４−ｔ−ブチル−１−メチルベンゼンの転化率７０％で、４−ｔ−ブチル安息香酸（収率６４％）が得られた。
【０１９２】
実施例Ｅ１１
４−ｔ−ブチル−１−メチルベンゼン１．４９ｇ（１０ミリモル）、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド０．１６ｇ（１ミリモル）、コバルト（II）アセチルアセトナートＣｏ（ＡＡ）₂ ０．０１８ｇ（０．０５ミリモル）、酢酸２５ｍｌの混合物を、酸素雰囲気下、１００℃で６時間攪拌したところ、４−ｔ−ブチル−１−メチルベンゼンの転化率９９％で、４−ｔ−ブチル安息香酸（収率９４％）が得られた。
【０１９３】
実施例Ｅ１２
４−メトキシ−１−メチルベンゼン１．２３ｇ（１０ミリモル）、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド０．１６ｇ（１ミリモル）、コバルト（II）アセチルアセトナートＣｏ（ＡＡ）₂ ０．０１８ｇ（０．０５ミリモル）、酢酸２５ｍｌの混合物を、酸素雰囲気下、１００℃で６時間攪拌したところ、４−メトキシ−１−メチルベンゼンの転化率９９％で、４−メトキシ安息香酸（収率９３％）が得られた。
【０１９４】
実施例Ｅ１３
４−メトキシ−１−メチルベンゼン１０ミリモルに代えて、４−アセチルオキシ−１−メチルベンゼン１０ミリモルを用いる以外、実施例Ｅ１２と同様に反応させたところ、基質の転化率９５％で、４−アセチルオキシ安息香酸（収率９２％）が得られた。
【０１９５】
実施例Ｅ１４
４−メトキシ−１−メチルベンゼン１０ミリモルに代えて、ｐ−クレゾール１０ミリモルを用いるとともに、酢酸２５ｍｌに代えてベンゾニトリル２５ｍｌを用いる以外、実施例Ｅ１２と同様に反応させたところ、基質の転化率約７０％で、４−ヒドロキシ安息香酸（収率１８％）と４−ヒドロキシベンズアルデヒド（収率３７％）が得られた。
【０１９６】
実施例Ｅ１５
４−メトキシ−１−メチルベンゼン１０ミリモルに代えて、２−メチルフラン１０ミリモルを用いる以外、実施例Ｅ１２と同様に反応させたところ、基質の転化率９２％で、フラン−２−カルボン酸（収率８８％）が得られた。
【０１９７】
実施例Ｅ１６
４−メトキシ−１−メチルベンゼン１０ミリモルに代えて、２−メチルピラン１０ミリモルを用いる以外、実施例Ｅ１２と同様に反応させたところ、基質の転化率８５％で、ピラン−２−カルボン酸（収率８３％）が得られた。
【０１９８】
実施例Ｅ１７
トルエン１０ミリモル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド １ミリモル、クロム（III）アセチルアセトナートＣｒ（ＡＡ）₃ ０．０５ミリモル、酢酸２５ｍｌの混合物を、酸素雰囲気下、７０℃で６時間攪拌したところ、トルエンの転化率４２％で安息香酸（収率３７％）が得られた。
【０１９９】
実施例Ｅ１８
トルエン１０ミリモル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド １ミリモル、ニッケル（II）アセチルアセトナートＮｉ（ＡＡ）₂ ０．０５ミリモル、酢酸２５ｍｌの混合物を、酸素雰囲気下、７０℃で６時間攪拌したところ、トルエンの転化率３７％で安息香酸（収率３２％）が得られた。
【０２００】
参考例Ｅ１９
トルエン１０ミリモル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド１ミリモル、バナジウム（III）アセチルアセトナートＶ（ＡＡ）_３０．０５ミリモル、酢酸２５ｍｌの混合物を、酸素雰囲気下、７０℃で８時間攪拌したところ、トルエンの転化率８０％で安息香酸（収率６８％）が得られた。
【０２０１】
参考例Ｅ２０
エチルベンゼン１０ミリモル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド１ミリモル、バナジウム（III）アセチルアセトナートＶ（ＡＡ）_３０．０５ミリモル、酢酸２５ｍｌの混合物を、酸素雰囲気下、７５℃で８時間攪拌したところ、エチルベンゼンの転化率８４％でアセトフェノン（収率７６％）が得られた。
【０２０２】
参考例Ｅ２１
デュレン１０ミリモル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド１ミリモル、酢酸銅（Ｃｕ（ＯＡｃ）_２）０．０５ミリモル、アセトニトリル２５ｍｌの混合物を、酸素雰囲気下、７０℃で３時間攪拌したところ、デュレンの転化率９５％で２，４，５−トリメチル安息香酸（収率５９％）が得られた。
【０２０３】
実施例Ｅ２２
デュレン１０ミリモル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド １ミリモル、マンガン（II）アセチルアセトナートＭｎ（ＡＡ）₂ ０．０５ミリモル、アセトニトリル２５ｍｌの混合物を、酸素雰囲気下、７０℃で３時間攪拌したところ、デュレンの転化率９４％で２，４，５−トリメチル安息香酸（収率５７％）が得られた。
【０２０４】
実施例Ｅ２３
デュレン１０ミリモル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド １ミリモル、コバルト（II）アセチルアセトナートＣｏ（ＡＡ）₂ ０．０５ミリモル、酢酸２５ｍｌの混合物を、酸素雰囲気下、６０℃で３時間攪拌したところ、デュレンの転化率約１００％で２，４，５−トリメチル安息香酸（収率８７％）が得られた。
【０２０５】
実施例Ｅ２４
デュレン１０ミリモル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド １ミリモル、コバルト（II）アセチルアセトナートＣｏ（ＡＡ）₂ ０．０５ミリモル、酢酸２５ｍｌの混合物を、酸素雰囲気下、室温（約２０℃）℃で１２時間攪拌したところ、デュレンの転化率約１００％で２，４，５−トリメチル安息香酸（収率８７％）が得られた。
【０２０６】
実施例Ｅ２５
デュレン１０ミリモル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド １ミリモル、マンガン（II）アセチルアセトナートＭｎ（ＡＡ）₂ ０．０５ミリモル、酢酸２５ｍｌの混合物を、酸素雰囲気下、７０℃で６時間攪拌したところ、デュレンの転化率９８％で２，４，５−トリメチル安息香酸（収率３６％）が得られた。
【０２０７】
実施例Ｅ２６
デュレン１０ミリモル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド １ミリモル、鉄（III）アセチルアセトナートＦｅ（ＡＡ）₃ ０．０５ミリモル、酢酸２５ｍｌの混合物を、酸素雰囲気下、７０℃で３時間攪拌したところ、デュレンの転化率８６％で２，４，５−トリメチル安息香酸（収率４４％）が得られた。
【０２０８】
実施例Ｅ２７
メシチレン１０ミリモル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド １ミリモル、コバルト（II）アセチルアセトナートＣｏ（ＡＡ）₂ ０．０５ミリモル、混合溶媒（アセトニトリル／酢酸＝４／１）２５ｍｌの混合物を、酸素雰囲気下、７０℃で３時間攪拌したところ、メシチレンの転化率８６％で３，５−ジメチル安息香酸（収率６３％）が得られた。
【０２０９】
参考例Ｅ２８
３−エチルトルエン１０ミリモル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド１ミリモル、酢酸銅（Ｃｕ（ＯＡｃ）_２）０．０５ミリモル、アセトニトリル２５ｍｌの混合物を、酸素雰囲気下、７５℃で６時間攪拌したところ、３−エチルトルエンの転化率９０％でｍ−メチルアセトフェノン（収率５７％）、３−エチル安息香酸（収率７％）が得られた。
【０２１０】
実施例Ｅ２９
３−エチルトルエン１０ミリモル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド １ミリモル、コバルト（II）アセチルアセトナートＣｏ（ＡＡ）₂ ０．０５ミリモル、酢酸２５ｍｌの混合物を、酸素雰囲気下、７５℃で６時間攪拌したところ、３−エチルトルエンの転化率９３％でｍ−メチルアセトフェノン（収率５５％）、３−エチル安息香酸（収率６％）が得られた。
【０２１１】
実施例Ｅ３０
４−エチルトルエン１０ミリモル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド １ミリモル、コバルト（II）アセチルアセトナートＣｏ（ＡＡ）₂ ０．０５ミリモル、アセトニトリル２５ｍｌの混合物を、酸素雰囲気下、７５℃で６時間攪拌したところ、４−エチルトルエンの転化率９９％でｐ−メチルアセトフェノン（収率６６％）、４−エチル安息香酸（収率１０％）が得られた。
【０２１２】
実施例Ｅ３１
４−エチルトルエン１０ミリモル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド １ミリモル、コバルト（II）アセチルアセトナートＣｏ（ＡＡ）₂ ０．０５ミリモル、酢酸２５ｍｌの混合物を、酸素雰囲気下、８０℃で６時間攪拌したところ、４−エチルトルエンの転化率９６％でｐ−メチルアセトフェノン（収率５２％）、４−エチル安息香酸（収率６％）が得られた。
【０２１３】
実施例Ｅ３２
デュレン１０ミリモル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド １ミリモル、コバルト（II）アセチルアセトナートＣｏ（ＡＡ）₂ ０．０５ミリモル、酢酸２５ｍｌの混合物を、酸素雰囲気下、室温（約２０℃）で１２時間攪拌したところ、デュレンの転化率１００％で２，４，５−トリメチル安息香酸（収率９３％）が得られた。
【０２１４】
実施例Ｅ３３
デュレン１０ミリモル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド １ミリモル、コバルト（II）アセチルアセトナートＣｏ（ＡＡ）₂ ０．０５ミリモル、混合溶媒（酢酸／アセトニトリル＝１／２０）２５ｍｌの混合物を、酸素雰囲気下、室温（約２０℃）で１２時間攪拌したところ、デュレンの転化率１００％で２，４，５−トリメチル安息香酸（収率９４％）が得られた。
【０２１５】
実施例Ｅ３４
デュレン１０ミリモル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド １ミリモル、コバルト（II）アセチルアセトナートＣｏ（ＡＡ）₂ ０．０５ミリモル、アセトニトリル２５ｍｌの混合物を、酸素雰囲気下、室温（約２０℃）で３時間攪拌したところ、デュレンの転化率９８％で２，４，５−トリメチル安息香酸（収率９３％）、２，４，５−トリメチルベンズアルデヒド（収率５％）が得られた。
【０２１６】
実施例Ｅ３５
メシチレン１０ミリモル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド １ミリモル、コバルト（II）アセチルアセトナートＣｏ（ＡＡ）₂ ０．０５ミリモル、酢酸２５ｍｌの混合物を、酸素雰囲気下、室温（約１５℃）で１８時間攪拌したところ、メシチレンの転化率６０％で３，５−ジメチル安息香酸（収率２０％）、３，５−ジメチルベンズアルデヒド（収率３０％）が得られた。
【０２１７】
実施例Ｅ３６
メシチレン１０ミリモル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド １ミリモル、コバルト（II）アセチルアセトナートＣｏ（ＡＡ）₂ ０．０５ミリモル、アセトニトリル２５ｍｌの混合物を、酸素雰囲気下、室温（約１５℃）で６時間攪拌したところ、メシチレンの転化率６１％で３，５−ジメチル安息香酸（収率２３％）、３，５−ジメチルベンズアルデヒド（収率２５％）が得られた。
【０２１８】
実施例Ｅ３７
トルエン１０ミリモル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド １ミリモル、コバルト（II）アセチルアセトナートＣｏ（ＡＡ）₂ ０．０５ミリモル、酢酸２５ｍｌの混合物を、酸素雰囲気下、室温（約１５℃）で２４時間攪拌したところ、トルエンの転化率７１％で安息香酸（収率６６％）、ベンズアルデヒド（収率３％）が得られた。
【０２１９】
実施例Ｅ３８
トルエン１０ミリモル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド １ミリモル、酢酸コバルト（Ｃｏ（ＯＡｃ）₂ ） ０．０５ミリモル、酢酸２５ｍｌの混合物を、酸素雰囲気下、室温（約１５℃）で２４時間攪拌したところ、トルエンの転化率７２％で安息香酸（収率６０％）、ベンズアルデヒド（収率３％）が得られた。
【０２２０】
実施例Ｅ３９
ｐ−ｔ−ブチルトルエン１０ミリモル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド １ミリモル、コバルト（II）アセチルアセトナートＣｏ（ＡＡ）₂ ０．０５ミリモル、酢酸２５ｍｌの混合物を、酸素雰囲気下、室温（約１５℃）で１８時間攪拌したところ、ｐ−ｔ−ブチルトルエンの転化率９４％でｐ−ｔ−ブチル安息香酸（収率７１％）、ｐ−ｔ−ブチルベンズアルデヒド（収率２％）が得られた。
【０２２１】
実施例Ｆ１
フルオレン１０ミリモル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド １ミリモル、マンガンアセチルアセトナートＭｎ（ＡＡ）₃ ０．０５ミリモル、ベンゾニトリル２５ｍｌの混合物を、酸素雰囲気下、１００℃で６時間攪拌した。反応液中の生成物をガスクロマトグラフィー分析により調べたところ、フルオレンの転化率３２％でフルオレノンが得られた（収率２８％）。
【０２２２】
実施例Ｆ２
フルオレン１０ミリモル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド １ミリモル、マンガンアセチルアセトナートＭｎ（ＡＡ）₂ ０．０５ミリモル、ベンゾニトリル２５ｍｌの混合物を、酸素雰囲気下、１００℃で６時間攪拌した。反応液中の生成物をガスクロマトグラフィー分析により調べたところ、フルオレンの転化率３８％でフルオレノンが得られた（収率３０％）。
【０２２３】
参考例Ｆ３
フルオレン１０ミリモル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド１ミリモル、バナジウムアセチルアセトナートＶ（ＡＡ）_３０．０５ミリモル、酢酸２５ｍｌの混合物を、酸素雰囲気下、９０℃で６時間攪拌した。反応液中の生成物をガスクロマトグラフィー分析により調べたところ、フルオレンの転化率５４％でフルオレノンが得られた（収率４８％）。
【０２２４】
実施例Ｆ４
フルオレン１０ミリモル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド １ミリモル、コバルトアセチルアセトナートＣｏ（ＡＡ）₂ ０．０５ミリモル、酢酸２５ｍｌの混合物を、酸素雰囲気下、９０℃で６時間攪拌した。反応液中の生成物をガスクロマトグラフィー分析により調べたところ、フルオレンの転化率６８％でフルオレノン（収率４４％）、フルオレノール（収率３％）が得られた。
【０２２５】
参考例Ｇ１
アダマンタン１０ミリモル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド１ミリモル、ジルコニウム（IV）アセチルアセトナートＺｒ（ＡＡ）_４０．０５ミリモル、酢酸２５ｍＬの混合物を、酸素雰囲気下、７５℃で６時間撹拌した。反応液中の生成物を液体クロマトグラフィー分析により調べたところ、アダマンタンの転化率７４％で、１−アダマンタノール（収率４０％）、１，３−アダマンタンジオール（収率８％）、２−アダマンタノン（収率６％）が生成し、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドの１００％が残存していた。
【０２２６】
参考例Ｇ２
ジルコニウム（IV）アセチルアセトナートＺｒ（ＡＡ）_４に代えて、チタニウム（II）アセチルアセトナートＴｉ（ＡＡ）_２０．０５ミリモルを用いる以外、参考例Ｇ１と同様にして反応させたところ、アダマンタンの転化率５５％で、１−アダマンタノール（収率３３％）、１，３−アダマンタンジオール（収率６％）、２−アダマンタノン（収率６％）が生成し、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドの１００％が残存していた。
【０２２７】
実施例Ｇ３
ジルコニウム（IV）アセチルアセトナートＺｒ（ＡＡ）_４に代えて、クロム（III）アセチルアセトナートＣｒ（ＡＡ）_３０．０５ミリモルを用いる以外、参考例Ｇ１と同様にして反応させたところ、アダマンタンの転化率５７％で、１−アダマンタノール（収率３３％）、１，３−アダマンタンジオール（収率２％）、２−アダマンタノン（収率６％）が生成し、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドの１００％が残存していた。
【０２２８】
実施例Ｇ４
ジルコニウム（IV）アセチルアセトナートＺｒ（ＡＡ）_４に代えて、マンガン（III）アセチルアセトナートＭｎ（ＡＡ）_３０．０５ミリモルを用いる以外、参考例Ｇ１と同様にして反応させたところ、アダマンタンの転化率６８％で、１−アダマンタノール（収率３７％）、１，３−アダマンタンジオール（収率７％）、２−アダマンタノン（収率５％）が生成し、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドの８５％が残存していた。
【０２２９】
実施例Ｇ５
ジルコニウム（IV）アセチルアセトナートＺｒ（ＡＡ）_４に代えて、マンガン（II）アセチルアセトナートＭｎ（ＡＡ）_２０．０５ミリモルを用いる以外、参考例Ｇ１と同様にして反応させたところ、アダマンタンの転化率６７％で、１−アダマンタノール（収率３９％）、１，３−アダマンタンジオール（収率６％）、２−アダマンタノン（収率５％）が生成し、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドの９１％が残存していた。
【０２３０】
実施例Ｇ６
ジルコニウム（IV）アセチルアセトナートＺｒ（ＡＡ）_４に代えて、モリブデン酸Ｈ_２ＭｏＯ_４０．０５ミリモルを用いる以外、参考例Ｇ１と同様にして反応させたところ、アダマンタンの転化率７９％で、１−アダマンタノール（収率４９％）、１，３−アダマンタンジオール（収率１５％）、２−アダマンタノン（収率７％）が生成し、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドの８９％が残存していた。
【０２３１】
参考例Ｇ７
アダマンタン１０ミリモル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド１ミリモル、クロム（IV）アセチルアセトナートＣｒ（ＡＡ）_４０．１ミリモル、酢酸２５ｍＬの混合物を、酸素雰囲気下、８５℃で６時間撹拌した。アダマンタンの転化率９０％で、１−アダマンタノール（収率３８％）、１，３−アダマンタンジオール（収率２４％）、１，３，５−アダマンタントリオール（収率４％）、２−アダマンタノン（収率８％）が生成し、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドの９７％が残存していた。
【０２３２】
参考例Ｇ８
アダマンタン１０ミリモル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド１ミリモル、ジルコニウム（IV）アセチルアセトナートＺｒ（ＡＡ）_４０．１ミリモル、酢酸２５ｍＬの混合物を、酸素雰囲気下、８５℃で６時間撹拌した。アダマンタンの転化率８０％で、１−アダマンタノール（収率３４％）、１，３−アダマンタンジオール（収率２６％）、１，３，５−アダマンタントリオール（収率３％）、２−アダマンタノン（収率６％）が生成し、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドの８８％が残存していた。
【０２３３】
実施例Ｇ９
シクロヘキサン１０ミリモル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド １ミリモル、マンガンアセチルアセトナートＭｎ（ＡＡ）₃ ０．０５ミリモル、酢酸２５ｍｌの混合物を、酸素雰囲気下、１１０℃で６時間攪拌した。反応液中の生成物を液体クロマトグラフィー分析により調べたところ、シクロヘキサンの転化率８５％でアジピン酸（収率７０％）、シクロヘキサノン（収率５％）が生成し、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドの７７％が残存していた。
【０２３４】
参考例Ｇ１０
フルオレン１０ミリモル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド１ミリモル、ジルコニウムアセチルアセトナートＺｒ（ＡＡ）_４０．０５ミリモル、酢酸２５ｍｌの混合物を、酸素雰囲気下、９０℃で６時間攪拌した。反応液中の生成物を液体クロマトグラフィー分析により調べたところ、フルオレンの転化率６８％でフルオレノン（収率４２％）、フルオレノール（収率４％）が生成し、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドの６７％が残存していた。
【０２３５】
実施例Ｇ１１
シクロヘキサン１０ミリモル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド １ミリモル、コバルトアセチルアセトナートＣｏ（ＡＡ）₂ ０．０５ミリモル、酢酸２５ｍｌの混合物を、酸素雰囲気下、１１０℃で６時間攪拌した。反応液中の生成物を液体クロマトグラフィー分析により調べたところ、シクロヘキサンの転化率７６％でシクロヘキサノン（収率３６％）、シクロヘキサノール（収率１％）、アジピン酸（収率２９％）が生成し、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドの４８％が残存していた。
【０２３６】
実施例Ｇ１２
フルオレン１０ミリモル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド １ミリモル、コバルトアセチルアセトナートＣｏ（ＡＡ）₂ ０．０５ミリモル、酢酸２５ｍｌの混合物を、酸素雰囲気下、９０℃で６時間攪拌した。反応液中の生成物を液体クロマトグラフィー分析により調べたところ、フルオレンの転化率５９％でフルオレノン（収率４０％）、フルオレノール（収率４％）が生成し、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドの４８％が残存していた。
【０２３７】
参考例Ｇ１３
アダマンタン１０ミリモル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド１ミリモル、バナジウムアセチルアセトナートＶ（ＡＡ）_３０．０５ミリモル、酢酸２５ｍｌの混合物を、酸素雰囲気下、７５℃で３時間攪拌した。反応液中の生成物を液体クロマトグラフィー分析により調べたところ、アダマンタンの転化率９４％でアダマンタノール（収率４０％）、アダマンタンジオール（収率２５％）、アダマンタントリオール（収率２％）、アダマンタノン（収率７％）が生成し、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドの４９％が残存していた。
【０２３８】
参考例Ｇ１４
アダマンタン１０ミリモル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド１ミリモル、バナジウムアセチルアセトナートＶ（ＡＡ）_３０．０３ミリモル、酢酸２５ｍｌの混合物を、酸素雰囲気下、７５℃で３時間攪拌した。反応液中の生成物を液体クロマトグラフィー分析により調べたところ、アダマンタンの転化率８９％でアダマンタノール（収率４２％）、アダマンタンジオール（収率２４％）、アダマンタントリオール（収率２％）、アダマンタノン（収率７％）が生成し、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドの５４％が残存していた。
【０２３９】
実施例Ｇ１５
アダマンタン１０ミリモル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド １ミリモル、リンバナドモリブデン酸ＰＶ₅ Ｍｏ₇ Ｏ₄₀・３０Ｈ₂ Ｏ ０．０３ミリモル、酢酸２５ｍｌの混合物を、酸素雰囲気下、７５℃で３時間攪拌した。反応液中の生成物を液体クロマトグラフィー分析により調べたところ、アダマンタンの転化率５７％でアダマンタノール（収率３７％）、アダマンタンジオール（収率７％）、アダマンタノン（収率６％）が生成し、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドの６１％が残存していた。
【０２４０】
実施例Ｇ１６
アダマンタン１０ミリモル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド １ミリモル、リンバナドタングステン酸ＰＶ₄ Ｗ₈ Ｏ₄₀・３０Ｈ₂ Ｏ ０．０３ミリモル、酢酸２５ｍｌの混合物を、酸素雰囲気下、７５℃で３時間攪拌した。反応液中の生成物を液体クロマトグラフィー分析により調べたところ、アダマンタンの転化率４９％でアダマンタノール（収率３６％）、アダマンタンジオール（収率７％）、アダマンタノン（収率５％）が生成し、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドの５９％が残存していた。
【０２４１】
参考例Ｈ１
ブタジエン１．０８ｇ（２０ミリモル）、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド０．２６ｇ（１．６ミリモル）、コバルトアセチルアセトナートＣｏ（ＡＡ）_２０．０３ｇ（０．１２ミリモル）、アセトニトリル２５ｍｌの混合物を、酸素雰囲気下、６０℃で６時間撹拌した。反応液中の生成物をガスクロマトグラフィー分析により調べたところ、ブタジエンの転化率３５％で、２−ブテン−１，４−ジオール（ブタジエン基準の選択率６３％、収率２２％）と、１−ブテン−３，４−ジオール（ブタジエン基準の選択率２３％、収率８％）とが得られた。アルコール体の選択率は８６％である。
【０２４２】
参考例Ｈ２
アクリロニトリル１．０６ｇ（２０ミリモル）、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド０．２６ｇ（１．６ミリモル）、コバルトアセチルアセトナートＣｏ（ＡＡ）_２０．０３ｇ（０．１２ミリモル）、メタノール２５ｍｌの混合物を、酸素雰囲気下、５０℃で３時間撹拌した。反応液中の生成物をガスクロマトグラフィー分析により調べたところ、アクリロニトリルの転化率９９％で、１，１−ジメトキシプロピオニトリルが収率９９％で得られた。
【０２４３】
参考例Ｈ３
アクリル酸メチル１．７２ｇ（２０ミリモル）、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド０．２６ｇ（１．６ミリモル）、コバルトアセチルアセトナートＣｏ（ＡＡ）_２０．０３ｇ（０．１２ミリモル）、メタノール２５ｍｌの混合物を、酸素雰囲気下、５０℃で３時間撹拌した。反応液中の生成物をガスクロマトグラフィー分析により調べたところ、アクリル酸メチルの転化率９９％で、１，１−ジメトキシプロピオン酸メチルが収率９９％で得られた。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an oxidation catalyst system useful for efficiently producing a corresponding oxide by oxygen oxidation of a substrate and an oxidation method using this catalyst system (or ketones, alcohols, aldehydes, carboxylic acids). Manufacturing method).
[0002]
[Prior art]
The oxidation reaction is one of the most basic reactions in the organic chemical industry, and various oxidation methods, particularly methods for oxidizing a substrate using nitric acid are known. For example, adipic acid, which is a raw material of nylon 66, is produced by a method in which cyclohexanol alone or a mixture of cyclohexanol and cyclohexane (KA oil) is oxidized with nitric acid. In addition, long-chain dicarboxylic acids (for example, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, and decanedicarboxylic acid) that are raw materials for polyester and polyamide are the corresponding macrocyclic cycloalkanes (for example, cyclooctane, cyclononane, cyclodecane, and cyclododecane). It is manufactured by a method of oxidizing with nitric acid.
However, in these methods, both N produced by nitric acid oxidation₂In order to treat O and NOx, an expensive exhaust gas treatment facility is required.
[0003]
From these points, although the production method of adipic acid has been studied by the oxidative carbonylation method of butadiene, the CO insertion method, or the like, it has not yet been technically industrialized.
[0004]
A preferred oxidation method from the viewpoint of resources and environment is a catalytic oxidation method in which molecular oxygen or air is directly used as an oxidizing agent. Therefore, an oxidation method in which molecular oxygen is catalytically brought into direct contact with a substrate in the presence of a cobalt catalyst or a boric acid catalyst has been studied. For example, in the presence of a cobalt catalyst or a boric acid catalyst, an oxidation method in which molecular oxygen is catalytically directly contacted with cycloalkane or cycloalkene such as cyclohexane or macrocyclic cycloalkane has been studied. However, when a cobalt catalyst is used for a catalyst system, an expensive cobalt component is collect | recovered or a cobalt catalyst precipitates. In addition, the catalytic oxidation method not only requires high temperature and high pressure to activate oxygen, but also has a low conversion rate and selectivity. Furthermore, in the production of adipic acid, it is necessary to produce adipic acid while suppressing the conversion to about 10% in order to maintain the selectivity at a high level. Therefore, in catalytic oxidation methods, the corresponding oxides (adipic acid, cyclohexenol, cyclohexenone) from substrates (cycloalkanes such as cyclohexane, cycloalkenes) with high industrial conversion and selectivity under mild conditions. Etc.) are difficult to generate.
[0005]
Regarding the oxidation of macrocyclic cycloalkanes, Japanese Patent Publication No. 43-3100 discloses that cyclododecane is oxidized in air in the presence of a boric acid catalyst, and cyclododecanol in the product is subjected to a dehydrogenation reaction to produce cyclododecane. A method is disclosed in which lactone is produced and reacted with cyclododecanone with nitrosylsulfuric acid to obtain a lactam as a raw material of nylon 12 by Beckmann rearrangement. However, macrocyclic cycloalkanes are stable and less reactive than cyclohexane. Therefore, in the air oxidation method described above, the conversion rate of cyclododecane is small, and even if cyclododecanol is included, the yield of cyclododecanone is small. In particular, in a catalytic oxidation method, it is difficult to efficiently produce a corresponding oxide (for example, a carbonyl compound or a carboxylic acid) from a macrocyclic cycloalkane under mild conditions.
[0006]
In addition, using a radical generator such as azobisisobutyronitrile to oxidize the substrate in the presence of oxygen has also been studied. However, even with this method, it is difficult to obtain a corresponding oxidized compound from cycloalkene with high selectivity and high yield.
[0007]
On the other hand, polycyclic hydrocarbons having carbon-hydrogen bonds (methylidyne groups) at the junctions or bridgeheads of adjacent rings are polycyclic aromatic compounds (eg, naphthalene, acenaphthene) that are abundantly obtained in the petroleum refining stage. , Anthracene, phenanthrene, phenalene and their alkyl-substituted products) can be produced by hydrogenation and thermal transfer at high temperature and high pressure (Japanese Patent Publication No. 52-2909, Japanese Patent Publication No. 52-12706, Japanese Patent Publication No. 53-). 35942, JP-B 53-35944, JP-A 60-246333). Polycyclic hydrocarbons produced by such a method are thermally stable and are used in high-grade lubricating oils that require heat resistance.
[0008]
Polycyclic hydrocarbons have a unique function because each ring has a skeleton that mutually stabilizes in addition to a compound having a three-dimensional symmetry structure such as adamantane. Therefore, various copolymers with improved functionality can be obtained by introducing hydroxyl groups into polycyclic hydrocarbons and, if necessary, introducing them into acrylic acid derivatives or carbonates. For example, in a bridged cyclic hydrocarbon having a methine carbon atom at the bridge head position, a method for producing polyester from adamantane into which a functional group has been introduced (Japanese Patent Publication Nos. 42-26792, 43-937, and 43) 46-34628, JP-A-50-21090, a method for obtaining polycarbonate (US Pat. No. 3,516,969, US Pat. No. 3,594,427), and a method for obtaining polyamide and polyimide (Japanese Patent Publication No. 45-2024). , U.S. Pat. No. 3,833,332, U.S. Pat. No. 3,814,735), a method for obtaining polyurethane (Japanese Patent Publication No. 43-700, Japanese Patent Publication No. 43-6456, Japanese Patent Publication No. 44-6267, Japanese Patent Publication No. 44-12891). No. 3), polysulfone and a method for obtaining polysulfonate (US Pat. No. 3). 38,960 Pat, U.S. Patent 3,738,965 Pat, U.S. Patent 3,753,950), a method of obtaining a vinyl polymer (JP-B 45-36950 and JP-B-46-28419) has been proposed. In addition, a homopolymer using a polycyclic hydrocarbon as a monomer has been proposed (US Pat. No. 3,649,702).
Polymers containing such polycyclic hydrocarbons generally have high functionality, such as heat resistance, moisture resistance, light guide loss, refractive index, birefringence, and other optical characteristics, thermal expansion coefficient. Etc., and has a high level that cannot be achieved by conventional polymers. Therefore, its use as optical materials such as optical fibers, optical elements, optical lenses, holograms, optical disks, contact lenses, transparent resin coating agents for organic glass, conductive polymers, photographic photosensitive materials, fluorescent materials, etc. is being studied. Yes.
[0009]
On the other hand, amino derivatives derived from alcohols of bridged cyclic hydrocarbons induce various drugs and pesticides that exhibit high pharmacological activity, such as Parkinson's disease treatment “Symmetrel”. For example, adamantane, hemiadamantane, norbornene, tetralin and derivatives thereof are used.
[0010]
Thus, polycyclic hydrocarbons having a functional group at the bridgehead position are compounds having a wide range of uses, and most of such compounds are derived from the corresponding alcohol form. In particular, in order to obtain a highly functional material, it is advantageous to use a polyol body in which hydroxyl groups are substituted at two or more bridgehead positions. However, it is quite difficult to effectively and efficiently introduce a hydroxyl group at the bridgehead position of chemically stable polycyclic hydrocarbons. For example, a bridged cyclic hydrocarbon (for example, adamantane or a derivative thereof) is brominated using an excessive amount of bromine (for example, 10 times mole or more), and the resulting bromide is converted into an excessive amount exceeding a stoichiometric amount. Hydroxyl group is introduced by hydrolysis with silver nitrate or silver sulfate (Chem. Ber.,92 1629 (1959),93 226,1161 (1960): J. Org. Che.,26 2207 (1961)).
[0011]
However, this method requires a large amount of bromine, and not only reacts for a long time at about 100 ° C., but also consumes a large amount of expensive silver reagent. In particular, it is difficult to sequentially bromine two or more bridgehead positions. Therefore, when adamantane is used, a catalyst such as boron tribromide or aluminum tribromide is required. Moreover, the loss in the hydrolysis step is large, and when the bromination method is used, only about 81% of adamantane monool and about 57% of adamantane diol are recovered based on the produced alcohol form. Furthermore, adamantane triol cannot be produced directly from adamantane, and it is necessary to separate and hydrolyze highly sequential brominated compounds. Therefore, the yield of adamantanetriol is extremely low, about 10-30% (Tetrahedron Letters,19 1841 (1967); Just. Liebigs Ann. Chem.,717 60 (1968)).
[0012]
An oxidation method using chromic acid is also known as a method for obtaining adamantanediol. For example, Japanese Patent Publication No. 42-16621 discloses adamantanediol having a yield of 96% and a selectivity of 96% when reacted at 90 ° C. in concentrated acetic acid solution using chromic acid at a 5-fold mol or more with respect to adamantane. Is disclosed. This method is useful for oxidizing the bridgehead position of polycyclic hydrocarbons to produce alcohol derivatives. However, it is necessary to use an excessive amount of expensive chromic acid, and it is not only highly toxic, but also requires post-treatment and recovery equipment, and is not economical. Also, an excessive amount of sulfuric acid is required together with chromic acid. Furthermore, it is necessary to control the reaction temperature and the concentration of acetic acid as a solvent, and it cannot be said that the reaction operability is high. Moreover, although adamantanediol can be produced, oxidation to a polyol body of triol or higher does not proceed even if the reaction conditions are strict.
[0013]
Regarding a catalytic oxidation method in which molecular oxygen or air is directly used as an oxidant, for example, Japanese Patent Publication No. 42-26792 discloses an oxygen pressure of 7 kg / cm in the presence of a catalytic amount of cobalt naphthenate in the absence of a solvent.²The adamantane is heated at 170 ° C., and the reaction is stopped when the conversion of adamantane reaches 70%. The reaction mixture produced by such a method contains adamantane monool oxidized at the bridgehead position at a yield of 41%, but the diol content is only a trace amount. Moreover, when heating is continued until the conversion rate reaches 99%, adamantanediol is produced at a yield of 25%, but a large amount of isomerized and oxidized ketone derivative is by-produced, so that the target compound is obtained from the reaction product. Isolation and purification of this becomes extremely difficult.
[0014]
As described above, regarding polycyclic hydrocarbons such as adamantane useful for high functionality, it is possible to effectively and efficiently make polyol bodies such as diol bodies, particularly triols and tetraols, while suppressing the formation of ketone bodies. Have difficulty. In particular, it is difficult to obtain a polyol body with high conversion and selectivity under mild conditions.
[0015]
Japanese Patent Laid-Open No. 5-310610 discloses the results of studying metal species other than cobalt as an air oxidation catalyst. However, the catalyst described in this document is still small in catalytic ability, and it is difficult to obtain a corresponding oxidized compound from polycyclic hydrocarbon with high selectivity and high yield.
[0016]
In addition, a compound in which a hydroxyl group is substituted on a tertiary carbon atom at a site where adjacent rings are bonded to each other is useful as a physiologically active substance and has high utility value as an antiviral agent, antibacterial agent, food hormone and the like. Moreover, the compound which the functional group couple | bonded with the carbon atom of the junction part of a ring is utilized widely as a raw material of various fragrance | flavor and aromatic compounds. Therefore, a tertiary alcohol body having a hydroxyl group at the ring bonding site is an important compound. However, when a compound having a methylidyne group at an adjacent ring bonding site is oxidized, the adjacent ring bonding site is oxidatively cleaved to generate a corresponding diketone body as a main component. Therefore, it is difficult to introduce a hydroxyl group at the ring junction while suppressing the formation of a diketone body, and a special method utilizing substrate specificity is employed to obtain a tertiary alcohol body. Yes.
For example, Japanese Patent Publication No. 62-5894 discloses a method for obtaining a hexahydroindanol having a tertiary hydroxyl group by ring-opening an epoxytetrahydroindane obtained by epoxidizing tetrahydroindane using an aluminum alkoxide catalyst. Yes. Such hexahydroindanol and its derivatives exhibit aromas such as leaf-like, green-like, camphor-like, woody-like, patchouli-like, musk-like, root-like, velvety-like, American carrot-like, Matsune-like, and soil-like . For this reason, it is used as a fragrance for various materials such as colon, food, and tobacco. However, in order to obtain the hexahydroindanol, not only the step of partially hydrogenating indene to generate tetrahydroindane and the step of epoxidizing the generated tetrahydroindane are required, but in each reaction step, Therefore, the yield of the target compound is very small as a whole, including the ring-opening step of the epoxy compound. For this reason, it is difficult to obtain the target compound economically advantageously despite using relatively inexpensive indene as a raw material.
[0017]
Japanese Patent Publication No. 55-42972 discloses 1-halogenotricyclo [4.3.1.1].^2,5 By hydrolyzing undecane, 1-hydroxytricyclo [4.3.1.1^2,5It is disclosed to obtain undecane. 1-hydroxytricyclo [4.3.1.1^2,5Undecane is a raw material for compounds showing pharmacological activity, for example, amino compounds showing strong antiviral activity. In Japanese Patent Laid-Open No. 51-13760, tricyclo [4.3.1.1] is disclosed.^2,5By bromination of undecane, 1-halogenotricyclo [4.3.1.1]^2,5] Manufactures undecane. However, the yield of bromide is about 65%, and when the amination step is included, the yield of the amino compound is less than 60%. Furthermore, the corresponding chlorides are tricyclo [4.3.1.1.^2,51-hydroxytricyclo [4.3.1.1] because it cannot be derived directly from undecane.^2,5It is produced by reacting undecane with acyl chloride. Thus, tricyclo [4.3.1.1^2,5Undecane has many oxidizable sites: two junction sites where two adjacent rings join, two bridgehead positions, and seven methylene sites. Therefore, conventional oxidation methods such as chromic acid oxidation and air oxidation cannot directly introduce hydroxyl groups with high selectivity.
[0018]
Japanese Examined Patent Publication No. 57-114538 discloses exotricyclo [5.2.1.0].^2,6By treating decane with an organic peroxide, 2-endohydroxyexotricyclo [5.2.1.0].^2,6It is disclosed to obtain decane. This alcohol body is a fragrance substance exhibiting woody camphor-like strong fragrance, and is a physiologically active substance having antiviral action, antibacterial action, and plant hormone action. Such properties are attributed to endotricyclo [5.2.2.0.^2,62-hydroxyendotricyclo [5.2.2.0] produced by treating undecane with an organic peroxide^2,6It is also recognized by undecane (Japanese Patent Publication No. 57-114539). However, in the oxidation with the peroxide, the yield of the target compound is as low as about 20 to 50%. The endotricyclo [5.2.2.0].^2,6Undecane is easily obtained as a dicyclopentadiene derivative (Japanese Patent Publication No. 51-36748, Synth. Comm., 4, 225 (1974)).
Thus, while suppressing ring cleavage and diketone by-product formation, a hydroxyl group is simply and effectively introduced into the tertiary carbon atom at the bonding site where adjacent rings are bonded in polycyclic hydrocarbons. It is also difficult.
[0019]
Furthermore, an aromatic compound having a carboxyl group (for example, benzoic acid) is produced by a method in which an aromatic compound having a methyl group substituted (for example, toluene) is oxidized with nitric acid or dichromic acid. These methods are useful for obtaining an aromatic compound having a carboxyl group such as benzoic acid in a relatively high yield. However, in the nitric acid oxidation method, as described above, the produced N₂In order to treat O and NOx, an expensive exhaust gas treatment facility is required. Further, the method using dichromic acid also requires treatment of the chromium component.
[0020]
Examples of a method for producing benzoic acid using an air oxidation method include a method of oxidizing toluene in a liquid phase using cobalt naphthenate, and a presence of a catalyst system composed of cobalt / manganese acetate and bromide. A method for oxidizing toluene in a liquid phase is known. However, the method using cobalt naphthenate has a low conversion and selectivity, and it is difficult to efficiently obtain benzoic acid. On the other hand, the method using cobalt manganese acetate can produce benzoic acid with a relatively high yield. However, this method requires the reaction at a relatively high temperature (for example, about 150 to 250 ° C.). Therefore, it is difficult to efficiently produce the corresponding carboxylic acid in high yield from aromatic hydrocarbons substituted with methyl groups such as toluene by oxygen oxidation under mild conditions.
[0021]
In addition, when air oxidation of other aromatic compounds such as p-xylene is performed in the presence of cobalt acetate and a co-oxidant, terephthalic acid can be generated at a relatively low temperature (about 90 to 160 ° C.). . However, this method not only requires a large amount of catalyst to be circulated, but also produces terephthalic acid and equimolar amounts of acetic acid as by-products.
[0022]
Furthermore, butenediol is used as a synthetic raw material for synthetic resins such as polyamide, maleic anhydride, and plasticizers. In addition, butanediol derived from butenediol is useful as a raw material for synthesizing, for example, tetrahydrofuran, butyrolactone, polyester, and polyurethane. The butenediol and butanediol can be obtained by producing butynediol using the Reppe reaction and hydrogenating the produced butynediol using a reduction catalyst.
On the other hand, conjugated dienes such as butadiene are produced in large quantities in the petroleum refining process. Therefore, it is industrially useful if the corresponding alkenediol such as butenediol can be produced directly from the conjugated diene such as butadiene. As a method for producing a diol from a conjugated diene, it is conceivable to oxidize the conjugated diene using nitric acid to generate a diol. However, as mentioned above, N produced by nitric acid oxidation₂In order to treat O and NOx, an expensive exhaust gas treatment facility is required. Therefore, from the viewpoint of resources and environment, it is further useful if alkenediol can be efficiently produced by a catalytic oxidation method that directly uses molecular oxygen or air as an oxidizing agent. In addition, the oxidation method using oxygen or air as an oxidant is also effective in the oxidation of conjugated compounds other than conjugated dienes, for example, α, β-unsaturated sites such as acrylic acid or its derivatives, and can be handled efficiently. If an oxide to be produced can be produced, this oxidation method using oxygen is extremely useful.
However, by oxygen oxidation, especially oxygen oxidation under mild conditions, the corresponding diols or derivatives thereof (eg, alkenediols, acetals, etc.) are highly selected from conjugated compounds such as conjugated dienes, acrylic acid or derivatives thereof. It is difficult to produce at a rate and yield.
[0023]
The 67th Annual Meeting of the Chemical Society of Japan 1994 “Presentation Proceedings II”, p. 762, vanadomolybdophosphate and N-hydroxyphthalimide were used to air alcohols such as benzyl alcohol and benzhydrol. It has been reported that, when oxidized, ketones such as acetophenone and benzophenone are produced in high yield, and that corresponding monoalcohols and monoketones are produced when oxygenating tetralin, isochroman, adamantane, etc. using N-hydroxyphthalimide. Yes.
[0024]
[Problems to be solved by the invention]
Accordingly, an object of the present invention is to provide an oxidation catalyst that can efficiently oxidize a substrate by oxygen oxidation without requiring any exhaust gas treatment, and an oxidation method using this catalyst.
Another object of the present invention is to provide a substrate (cycloalkane, cycloalkene, polycyclic hydrocarbon, alkyl group-substituted aromatic compound, conjugated compound, etc.) with high conversion and selectivity by molecular oxygen oxidation. It is an object to provide an oxidation catalyst capable of producing a corresponding oxide (ketones, alcohols, aldehydes, carboxylic acids, etc.), an oxidation method using the catalyst, and a method for producing the oxide.
Still another object of the present invention is to provide a carboxylic acid (such as adipic acid) from a substrate (cycloalkane, cycloalkene, alkyl group-substituted aromatic compound) by contact with oxygen under mild conditions. Oxidation catalyst capable of producing direct and efficient high conversion and selectivity, and a chain dicarboxylic acid, aromatic carboxylic acid) and ketone (cycloalkanone, cycloalkenone, aromatic ketone) An object of the present invention is to provide an oxidation method and a method for producing the carboxylic acids and ketones.
Another object of the present invention is to provide an oxidation catalyst that can efficiently oxidize the site of the methylidyne group at the bridgehead or junction of polycyclic hydrocarbons with oxygen, and an oxidation method using this catalyst.
Still another object of the present invention is to use an oxidation catalyst capable of producing a polyol higher than the corresponding diol from condensed polycyclic hydrocarbons and bridged cyclic hydrocarbons with high conversion and selectivity, and using this catalyst. It is to provide an oxidation method.
Another object of the present invention is to introduce a hydroxyl group at a tertiary carbon atom at a junction with high efficiency while suppressing ring cleavage of polycyclic hydrocarbons and diketone by-product under mild conditions. It is an object to provide an oxidation catalyst and an oxidation method that can be used.
Still another object of the present invention is to provide a method for producing an adamantane polyol capable of effectively obtaining an adamantane polyol of adamantanediol or triol or higher by mild oxidation under a mild condition in a high yield.
[0025]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have found that when a substrate is oxidized with oxygen or air in the presence of a catalyst system composed of an N-hydroxyphthalimide compound and a cocatalyst, it is relatively mild at normal pressure. The present invention has been completed by finding that the compound can be oxidized with high efficiency even under such conditions, and the corresponding oxide is produced with high selectivity and yield.
That is, the oxidation catalyst system of the present invention has the formula (1)
[0026]
[Chemical 7]

(Wherein R¹And R²Are the same or different and each represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an aryl group, a cycloalkyl group, a hydroxyl group, an alkoxy group, a carboxyl group, an alkoxycarbonyl group, or an acyl group, and R¹And R²May bond to each other to form a double bond, or an aromatic or non-aromatic ring. X represents an oxygen atom or a hydroxyl group, and n represents an integer of 1 to 3. The bond between N and X represents a single bond or a double bond)
And an co-catalyst excluding phosphovanadmolybdic acid. The cocatalyst includes a cocatalyst containing an element selected from the group consisting of Group 2A of the periodic table, transition metal, and Group 3B of the periodic table.
In the oxidation catalyst system composed of the imide compound (1) and the cocatalyst, various substrates can be efficiently oxidized, and ketones, aldehydes, alcohols and carboxylic acids corresponding to the substrates can be generated. Therefore, in the method of the present invention, the substrate and oxygen are brought into contact in the presence of the oxidation catalyst system composed of the imide compound (1) and the cocatalyst.
[0027]
In addition, among the (a) cycloalkanes, (b) cycloalkenes, and (c1) polycyclic hydrocarbons, the substrate includes a polycyclic hydrocarbon other than adamantane, which contains a methylidine group as a ring constituent unit. (D1) When the aromatic compound is an aromatic compound substituted with at least one alkyl group, and (e) a compound selected from conjugated compounds, the imide compound ( The substrate is oxidized in the presence of the oxidation catalyst constructed in 1).
When the substrate is oxygen-oxidized in the presence of the promoter (that is, in the presence of an oxidation catalyst system composed of the imide compound (1) and the promoter), the substrate has an aromatic group having a hydroxyl group at the benzyl position. When a compound, the cocatalyst is not phosphovanadomolybdic acid. That is, when the cocatalyst is a polyacid (heteropolyacid, isopolyacid) composed of a periodic table group 5A element or a periodic table group 6A element, the polyacid is usually an isopolyacid. (A) a cycloalkane, (b) a cycloalkene, (c1) a polycyclic hydrocarbon other than adamantane, (d1) an aromatic compound substituted with at least one alkyl group, When it is a conjugated compound, phosphovanadomolybdic acid may be used as the heteropolyacid. That is, in this case, at least one selected from the oxides, organic acid salts, inorganic acid salts, halides, complexes, isopolyacids or salts thereof, and heteropolyacids or salts thereof can be used as the promoter.
In an oxidation method of a preferred embodiment, the co-catalyst is a compound containing an element selected from the group consisting of Group 2A of the periodic table, transition metal, and Group 3B of the periodic table, and includes an oxide, an organic acid salt, an inorganic acid salt, Compounds selected from halides, complexes, isopolyacids or salts thereof are used.
[0028]
In the present invention, in the presence of an oxidation catalyst composed of the imide compound (1) or an oxidation catalyst system composed of the imide compound (1) and a co-catalyst, the substrate is oxidized to ketones, alcohols, A method for producing aldehydes or carboxylic acids is also disclosed. Furthermore, the present invention also discloses the use of an oxidation catalyst composed of the imide compound (1) for the oxidation of a substrate, or the use of an oxidation catalyst system composed of an imide compound (1) and a cocatalyst.
[0029]
In the present specification, the “carboxylic acid” is not limited to a compound having a free carboxyl group, but is substantially equivalent to a carboxylic acid, such as a salt, an ester or an acid anhydride generated depending on reaction conditions. Used to mean including carboxylic acid derivatives.
In addition, adamantane and its derivatives are sometimes simply referred to as “adamantane components”. In addition, the methylidyne group at the bridgehead position of the polycyclic hydrocarbon can be represented by the group “—HC <”, and the methylidyne group at the junction position of adjacent rings can be represented by the group “> CH—CH <”. The “divalent transition metal compound” also includes a transition metal compound produced in the reaction system.
Furthermore, “acrylic acid, methacrylic acid or derivatives thereof” may be collectively referred to as “(meth) acrylic acid or derivatives thereof”. The “conjugated compound” is not limited to a compound in which a double bond and a single bond are alternately located (for example, butadiene and the like), and an unsaturated bond (double bond and triple bond) is formed via a single bond or It is used in the meaning including a compound (for example, conjugated polyene, etc.) that are alternately located without intervening. Therefore, as long as the unsaturated diol is an oxide corresponding to “conjugated dienes”, unsaturated diols having not only a single double bond but also a plurality of double bonds and triple bonds are collectively referred to as “alkene diol”. To do.
[0030]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
[Imide compound]
In the compound represented by the formula (1), the substituent R¹And R²Among them, the halogen atom includes iodine, bromine, chlorine and fluorine atoms. Examples of the alkyl group include straight chain having about 1 to 10 carbon atoms such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, sec-butyl, t-butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl and decyl groups. Branched alkyl groups are included. Preferable alkyl groups include, for example, lower alkyl groups having about 1 to 6 carbon atoms, particularly about 1 to 4 carbon atoms.
[0031]
Aryl groups include phenyl groups, naphthyl groups, and the like, and cycloalkyl groups include cyclopentyl, cyclohexyl, cyclooctyl groups, and the like. The alkoxy group includes, for example, about 1 to 10 carbon atoms such as methoxy, ethoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy, isobutoxy, t-butoxy, pentyloxy and hexyloxy groups, preferably about 1 to 6 carbon atoms, particularly carbon. A lower alkoxy group of about 1 to 4 is included.
[0032]
In the alkoxycarbonyl group, for example, the carbon number of the alkoxy moiety such as methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, propoxycarbonyl, isopropoxycarbonyl, butoxycarbonyl, isobutoxycarbonyl, t-butoxycarbonyl, pentyloxycarbonyl, hexyloxycarbonyl group and the like is 1 About 10 to 10 alkoxycarbonyl groups are included. Preferred alkoxycarbonyl groups include lower alkoxycarbonyl groups having about 1 to 6, particularly about 1 to 4 carbon atoms in the alkoxy moiety.
[0033]
Examples of the acyl group include acyl groups having about 1 to 6 carbon atoms such as formyl, acetyl, propionyl, butyryl, isobutyryl, valeryl, isovaleryl, and pivaloyl groups.
[0034]
The substituent R¹And R²May be the same or different. In the formula (1), R¹And R²May be bonded to each other to form a double bond or an aromatic or non-aromatic ring. A preferable aromatic or non-aromatic ring is a 5- to 12-membered ring, particularly a 6- to 10-membered ring, and may be a heterocyclic ring or a condensed heterocyclic ring, but is often a hydrocarbon ring. Such a ring includes, for example, a non-aromatic alicyclic ring (a cycloalkene ring which may have a substituent such as a cyclohexane ring and a cycloalkene ring which may have a substituent such as a cyclohexene ring). Ring), non-aromatic bridged ring (such as bridged hydrocarbon ring optionally having substituent such as 5-norbornene ring), benzene ring, naphthalene ring and the like Also good aromatic rings are included. The ring is often composed of an aromatic ring.
Preferred imide compounds include compounds represented by the following formula.
[0035]
[Chemical 8]

(Wherein R^Three~ R⁶Are the same or different and each represents a hydrogen atom, an alkyl group, a hydroxyl group, an alkoxy group, a carboxyl group, an alkoxycarbonyl group, an acyl group, a nitro group, a cyano group, an amino group, or a halogen atom. The bond between the nitrogen atoms “N” and “X” represents a single bond or a double bond. R¹, R²And n are the same as above)
Substituent R^Three~ R⁶The alkyl group includes the same alkyl group as the above exemplified alkyl group, particularly an alkyl group having about 1 to 6 carbon atoms, and the alkoxy group includes the same alkoxy group as described above, particularly 1 to 4 carbon atoms. The lower alkoxy group and alkoxycarbonyl group of the same level include the same alkoxycarbonyl group as described above, particularly a lower alkoxycarbonyl group having about 1 to 4 carbon atoms in the alkoxy moiety. Examples of the acyl group include the same acyl groups as described above, particularly those having about 1 to 6 carbon atoms, and examples of the halogen atom include fluorine, chlorine, and bromine atoms. Substituent R^Three~ R⁶Is usually a hydrogen atom, a lower alkyl group having about 1 to 4 carbon atoms, a carboxyl group, a nitro group, or a halogen atom.
[0036]
In the formula (1), X represents an oxygen atom or a hydroxyl group, and the bond between the nitrogen atoms “N” and “X” is a single bond or a double bond. N is usually about 1 to 3, preferably 1 or 2. The compound represented by Formula (1) can be used 1 type, or 2 or more types in an oxidation reaction.
[0037]
Examples of the acid anhydride corresponding to the imide compound represented by the formula (1) include saturated or unsaturated aliphatic dicarboxylic acid anhydrides such as succinic anhydride and maleic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, and hexahydrophthalic anhydride. Saturated or unsaturated non-aromatic cyclic polyvalent carboxylic acid anhydride (fatty acid) such as acid (1,2-cyclohexanedicarboxylic acid anhydride), 1,2,3,4-cyclohexanetetracarboxylic acid 1,2-anhydride Cyclic polyhydric carboxylic acid anhydride), het acid anhydride, hymic anhydride, etc., bridged cyclic polycarboxylic acid anhydride (alicyclic polycarboxylic anhydride), phthalic anhydride, tetrabromophthalic anhydride, Tetrachlorophthalic anhydride, nitrophthalic anhydride, trimellitic anhydride, methylcyclohexricarboxylic anhydride, pyromellitic anhydride, melittic anhydride, 1 8; aromatic polycarboxylic anhydrides such as 4,5-naphthalene tetracarboxylic dianhydride are included.
Preferred imide compounds include, for example, N-hydroxysuccinimide, N-hydroxymaleimide, N-hydroxyhexahydrophthalimide, N, N'-dihydroxycyclohexanetetracarboxylic imide, N-hydroxyphthalimide, N-hydroxytetrabromophthalimide, N-hydroxytetrachlorophthalimide, N-hydroxyhetamic imide, N-hydroxyhymic imide, N-hydroxytrimellitic imide, N, N'-dihydroxypyromellitic acid Examples thereof include imide and N, N′-dihydroxynaphthalenetetracarboxylic imide. Particularly preferred compounds include alicyclic polycarboxylic anhydrides, especially N-hydroxyimide compounds derived from aromatic polycarboxylic anhydrides, such as N-hydroxyphthalimide.
[0038]
The imide compound is prepared by a conventional imidization reaction such as a corresponding acid anhydride and hydroxylamine NH.₂It can be prepared by reacting with OH to open an acid anhydride group and then ring-closing and imidizing.
[0039]
Such an imide compound has a high oxidation activity and can catalytically promote an oxidation reaction of a specific substrate even under mild conditions. Further, when various substrates are oxidized in the coexistence of the imide compound and the cocatalyst, the conversion rate and / or selectivity is improved. Therefore, in the present invention, a specific substrate is oxidized in the presence of an oxidation catalyst composed of the imide compound to generate ketones, alcohols, aldehydes and carboxylic acids corresponding to the substrate. In the present invention, the substrate is efficiently oxidized with high selectivity in the presence of the catalyst system composed of the imide compound and the cocatalyst, and ketones, alcohols, aldehydes and carboxylic acids corresponding to the substrate are oxidized. Can be generated.
[0040]
[Cocatalyst]
Co-oxidants as cocatalysts include metal compounds such as Group 2A elements of the periodic table (magnesium, calcium, strontium, barium, etc.), Group 3B elements of the periodic table (boron B, such as transition metal compounds and boron compounds). , Aluminum Al, etc.). The promoter can be used alone or in combination of two or more.
Examples of the transition metal element include Group 3A elements in the periodic table (for example, in addition to scandium Sc and yttrium Y, lanthanoid elements such as lanthanum La, cerium Ce, and samarium Sm, and actinoid elements such as actinium Ac), and periodic table 4A. Group elements (titanium Ti, zirconium Zr, hafnium Hf, etc.), 5A group elements (vanadium V, niobium Nb, tantalum Ta, etc.), 6A group elements (chromium Cr, molybdenum Mo, tungsten W, etc.), 7A group elements (manganese Mn) , Technetium Tc, rhenium Re, etc.), group 8 elements (iron Fe, ruthenium Ru, osmium Os, cobalt Co, rhodium Rh, iridium Ir, nickel Ni, palladium Pd, platinum Pt, etc.), group 1B elements (copper Cu, silver) Ag, gold Au, etc.) Group 2B elements (zinc Zn, Cadmium Cd, etc.), and the like.
Elements constituting the preferred promoter include transition metal elements (for example, periodic table 3A group element, 4A group element, 5A group element, 6A group element, 7A group element, 8 group element such as lanthanoid element, actinoid element, etc. 1B group element, 2B group element), and 3B group element (boron compound etc.) are contained. In particular, when combined with the imide compound represented by the formula (1), 4A group elements such as Ti and Zr, 5A group elements such as V, 6A group elements such as Cr, Mo and W, Mn, Tc and Re A compound containing a Group 7A element such as Fe, Ru, Co, Rh, or Ni, or a Group 1B element such as Cu exhibits high oxidation activity.
[0041]
The co-catalyst is not particularly limited as long as it contains the element and has an oxidizing ability, and may be a simple metal, a hydroxide, or the like, but usually a metal oxide (double oxide or oxygen acid) containing the element. Salt), organic acid salt, inorganic acid salt, halide, coordination compound (complex) containing the metal element, heteropolyacid (especially isopolyacid) or a salt thereof in many cases. In addition, in the oxidation catalyst system constituted by the combination with the imide compound represented by the formula (1), rimvanadomolybdic acid is excluded from the compounds containing Group 5A and 6A elements of the periodic table.
[0042]
Examples of the boron compound include borohydride (eg, borane, diborane, tetraborane, pentaborane, decaborane), boric acid (eg, orthoboric acid, metaboric acid, tetraboric acid), and borate (eg, boric acid). Nickel, magnesium borate, manganese borate, etc.), B₂O_ThreeBoron oxide such as borazane, borazane, borazine, boron amide, boron imide, etc., BF_Three, BCl_Three, Halides such as tetrafluoroborate, and borate esters (for example, methyl borate, phenyl borate, etc.). Preferred boron compounds include boric acid such as borohydride, orthoboric acid or salts thereof, in particular boric acid. These promoters can be used alone or in combination of two or more.
[0043]
Examples of hydroxides include Mn (OH)₂ , MnO (OH), Fe (OH)₂, Fe (OH)_ThreeEtc. are included. Examples of the metal oxide include Sm.₂O_ThreeTiO₂, ZrO₂, V₂O_Three, V₂O_Five, CrO, Cr₂O_Three, MoO_Three, MnO, Mn_Three O_Four , Mn₂ O_Three , MnO₂ , Mn₂ O₇ , FeO, Fe₂O_Three, Fe_ThreeO_Four, RuO₂, RuO_Four, CoO, CoO₂, Co₂O_Three, RhO₂, Rh₂O_Three, Cu₂O_ThreeAs the double oxide or oxyacid salt, for example, MnAl₂ O_Four , MnTiO_Three , LaMnO_Three , K₂ Mn₂ O_Five , CaO · xMnO₂ (X = 0.5, 1, 2, 3, 5), manganate [for example, Na_Three MnO_Four , Ba_Three [MnO_Four ]₂ Manganese (V) acid salts such as K₂ MnO_Four , Na₂ MnO_Four , BaMnO_Four Manganese (VI) acid salts such as KMnO_Four , NaMnO_Four , LiMnO_Four , NH_Four MnO_Four , CsMnO_Four , AgMnO_Four , Ca (MnO_Four )₂ , Zn (MnO_Four )₂ , Ba (MnO_Four )₂ , Mg (MnO_Four )₂ , Cd (MnO_Four )₂ Permanganate] and the like.
Examples of the organic acid salt include C such as cobalt acetate, manganese acetate, cobalt propionate, manganese propionate, cobalt naphthenate, manganese naphthenate, cobalt stearate, manganese stearate._2-20Fatty acid salts, manganese thiocyanate and corresponding Ce salts, Ti salts, Zr salts, V salts, Cr salts, Mo salts, Fe salts, Ru salts, Ni salts, Pd salts, Cu salts, Zn salts, etc. Examples of acid salts include nitrates such as cobalt nitrate, iron nitrate, manganese nitrate, nickel nitrate, and copper nitrate, and corresponding sulfates, phosphates, and carbonates (for example, cobalt sulfate, iron sulfate, manganese sulfate, Cobalt phosphate, iron phosphate, manganese phosphate, iron carbonate, manganese carbonate, iron perchlorate, etc.). Examples of the halide include SmCl._Three, SmI₂TiCl₂, ZrCl₂, ZrOCl₂, VCl_Three, VOCl₂, MnCl₂ , MnCl_Three , FeCl₂, FeCl_Three, RuCl_ThreeCoCl₂, RhCl₂, RhCl_ThreeNiCl₂, PdCl₂, PtCl₂, CuCl, CuCl₂And their corresponding fluorides, bromides and iodides (eg MnF₂ , MnBr₂ , MnF_Three , FeF₂, FeF_Three, FeBr₂, FeBr_Three, FeI₂, CuBr, CuBr₂Halide) such as M)¹ MnCl_Three , M¹ ₂MnCl_Four , M¹ ₂MnCl_Five , M¹ ₂MnCl₆ (M¹ Represents a monovalent metal) and the like.
[0044]
Examples of the ligand that forms a complex include OH (hydroxo), alkoxy groups such as methoxy, ethoxy, propoxy, and butoxy groups, acyl groups such as acetyl and propionyl, alkoxycarbonyl groups such as methoxycarbonyl (acetato) and ethoxycarbonyl, Acetylacetonato, cyclopentadienyl group, halogen atom such as chlorine, bromine, CO, CN, oxygen atom, H₂Phosphorus compounds such as O (aquo) and phosphine (for example, triarylphosphine such as triphenylphosphine), NH_Three(Ammin), NO, NO₂(Nitro), NO_ThreeAnd nitrogen-containing compounds such as (nitrato), ethylenediamine, diethylenetriamine, pyridine, and phenanthroline. In the complex or complex salt, the same or different ligands may be coordinated with one or more.
Examples of the ligand include OH, alkoxy group, acyl group, alkoxycarbonyl group, acetylacetonato, halogen atom, CO, CN, H₂Phosphorus compounds such as O (aquo) and triphenylphosphine, NH_Three, NO₂, NO_ThreeAre often nitrogen-containing compounds.
[0045]
The transition metal element and the ligand can be combined appropriately to form a complex. For example, an acetylacetonato complex (Ce, Sm, Ti, Zr, V, Cr, Mo, Mn, Fe, Ru, Co, Acetylacetonate complexes such as Ni, Cu and Zn, and titanyl acetylacetonate complex TiO (AA)₂, Zirconylacetylacetonate complex ZrO (AA)₂, Vanadyl acetylacetonate complex VO (AA)₂), Cyano complexes (hexacyanomanganese (I), hexacyanoiron (II), etc.), carbonyl complexes and cyclopentadienyl complexes (tricarbonylcyclopentadienyl manganese (I), biscyclopentadienyl manganese) (II), biscyclopentadienyl iron (II), Fe (CO)_Five , Fe₂ (CO)₉ , Fe_Three (CO)₁₂Etc.), nitrosyl compounds (Fe (NO))_Four , Fe (CO)₂ (NO)₂ ), Thiocyanate complexes (cobalt thiocyanate, manganese thiocyanate, iron thiocyanate, etc.), acetyl complexes (cobalt acetate, manganese acetate, iron acetate, copper acetate, zirconyl acetate ZrO (OAc))₂, Titanyl acetate TiO (OAc)₂, Vanadyl acetate VO (OAc)₂Etc.).
[0046]
The polyacid (isopolyacid or heteropolyacid) is often at least one of periodic group 5A or 6A group elements, for example, V (vanadic acid), Mo (molybdic acid) and W (tungstic acid), The central atom is not particularly limited. For example, Cu, Be, B, Al, Si, Ge, Sn, Ti, Th, N, P, As, Sb, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, S, Se, Te, Mn, I, Fe, Co, Ni, Rh, Os, Ir, Pt, Cu, etc. may be used. Specific examples of the heteropolyacid include, for example, cobalt molybdate, cobalt tungstate, molybdenum tungstate, manganese molybdate, manganese tungstate, manganese molybdenum tungstate, vanadomolybdophosphate, manganese vanadium. Examples include molybdate and manganese vanadomolybdophosphate. As described above, in the cocatalyst constituting the oxidation catalyst system of the present invention, the preferred polyacid is isopolyacid, and vanadium-molybdenum heteropolyacid (phosphovanadomolybdic acid) or a salt thereof is excluded.
[0047]
These cocatalysts can be used singly or in combination of two or more according to the type of substrate, etc. Depending on the type of cocatalyst, for example, the following characteristic functions are expressed.
[0048]
1. In the transition metal compound constituting the promoter, the valence of the element is not particularly limited and may be about 2 to 6, but it may be a divalent transition metal compound (for example, a divalent cobalt compound, divalent manganese). When a compound or the like is used as a cocatalyst, the oxidation activity can be improved. For example, in a catalyst system in which a divalent transition metal compound is combined with the imide compound instead of a trivalent transition metal compound, an oxidation reaction product can be induced in a short time with high selectivity and yield. Further, when a divalent transition metal compound (for example, a compound containing a Group 8 element of the periodic table such as divalent cobalt) is used as a cocatalyst, the temperature is low (for example, 10 to 60 ° C.), particularly room temperature (15 to 30 ° C.). The substrate (for example, an aromatic compound substituted with a methyl group) can be oxidized quantitatively, and a corresponding oxide (for example, carboxylic acid) can be generated.
[0049]
2. When a compound containing at least one of the group 4A elements (Ti, Zr, etc.), the group 6A (Cr, Mo, etc.), and the group 7A elements (Mn, etc.) is used as a promoter, the reaction conditions are severe. Also, the deactivation of the catalyst (particularly the imide compound) can be greatly suppressed. Therefore, the substrate can be oxidized with oxygen or air with an industrial advantage.
[0050]
3. Periodic table 4A group elements (Ti, Zr, etc.), 5A group elements (V, etc.), 6A group elements (Cr, Mo, etc.), 7A group elements (Mn, etc.) and 8 group elements (Fe, Co, etc.) Is used as a cocatalyst, the oxidation activity is greatly improved, and the substrate can be effectively oxidized. For example, a catalyst system using a compound containing a periodic table group 5A element (such as V), a periodic table group 7A element (such as Mn), or a periodic table group 8 element (such as Co) as a cocatalyst has high activity. In addition, a catalyst system using a compound containing a group 7A element (such as Mn) or a group 8 element (such as Fe) in the periodic table as a cocatalyst is highly active against a substrate (for example, cycloalkane). Corresponding oxides (for example, ketones and dicarboxylic acids) can be produced with high selectivity. In particular, when a compound containing a Group 5A element (such as V) in the periodic table is used as a cocatalyst, multiple sites of the substrate [polycyclic hydrocarbons (such as adamantane) bridgeheads and junctions] can be efficiently oxidized, A product in which a plurality of hydroxyl groups are introduced (for example, fudamantane polyol) can be obtained.
[0051]
4). When an oxidation catalyst system is constituted by a combination of an imide compound represented by the formula (1) and a promoter containing a group 1B element (such as Cu) in the periodic table, the selectivity in the oxidation reaction can be greatly improved, and the imide compound This is industrially advantageous.
[0052]
5. When an imide compound represented by the formula (1), a compound containing a Group 7A element of the periodic table (such as a manganese compound), and a compound containing a Group 8 element of the periodic table (such as an iron compound) are combined to form an oxidation catalyst system Further, the catalytic activity is further improved, and an oxide can be generated effectively and efficiently with high conversion and selectivity. In this composite catalyst system, the ratio of the compound containing the group 8 element of the periodic table (second promoter) is not particularly limited, and for example, 1 mol of the compound containing the group 7A element of the periodic table (first promoter). On the other hand, it is often 0.1 to 25 mol (for example, 0.1 to 20 mol), preferably 0.2 to 15 mol, more preferably about 0.5 to 10 mol.
[0053]
The oxidation catalyst composed of the imide compound or the oxidation catalyst system composed of the imide compound and the cocatalyst may be a homogeneous system or a heterogeneous system. The oxidation catalyst or the oxidation catalyst system may be a solid catalyst having a catalyst component supported on a carrier. As the carrier, porous carriers such as activated carbon, zeolite, silica, silica-alumina and bentonite are often used. The supported amount of the catalyst component in the solid catalyst is 0.1 to 50 parts by weight, preferably 0.5 to 30 parts by weight, more preferably 1 to the imide compound represented by the formula (1) with respect to 100 parts by weight of the carrier. About 20 parts by weight. The amount of the cocatalyst supported is 0.1 to 30 parts by weight, preferably 0.5 to 25 parts by weight, and more preferably about 1 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the carrier.
[0054]
The ratio of the cocatalyst to the imide compound represented by the formula (1) can be selected within a range that does not impair the reaction rate and selectivity. For example, 0.001 to 10 mol of the cocatalyst with respect to 1 mol of the imide compound, Preferably it is 0.005-5 mol, More preferably, it is about 0.01-3 mol, and it is about 0.01-5 mol (especially 0.001-1 mol) in many cases.
[0055]
In addition, the activity of the imide compound may decrease as the amount of the promoter increases. Therefore, in order to maintain the high activity of the oxidation catalyst system, the proportion of the cocatalyst is not less than an effective amount and not more than 0.1 mol (for example, 0.001 to 0.1 mol per mol of the imide compound). Mol, preferably 0.005 to 0.08 mol, more preferably about 0.01 to 0.07 mol).
[0056]
In the oxidation reaction (in other words, the method for producing ketones, alcohols, aldehydes and alcohols), the amount of the imide compound represented by the formula (1) can be selected within a wide range. 0.001 to 1 mol (0.01 to 100 mol%), preferably 0.001 to 0.5 mol (0.1 to 50 mol%), more preferably 0.01 to 0.30 based on mol. It is about a mole and is often about 0.01 to 0.25 mole.
The amount of the cocatalyst (co-oxidant) used can be appropriately selected within a range that does not decrease the reactivity and selectivity. For example, 0.0001 mol (0.1 mol%) to 0 mol per mol of the substrate. 0.7 mol (70 mol%), preferably 0.0001 to 0.5 mol, more preferably about 0.001 to 0.3 mol, and 0.0005 to 0.1 mol (for example, 0.005 to It is often about 0.1 mol).
When a polyacid (isopolyacid or heteropolyacid) or a salt thereof is used as a co-catalyst, 0.1 to 25 parts by weight, preferably 0.5 to 10 parts by weight, more preferably 1 to 1 part by weight based on 100 parts by weight of the substrate. About 5 parts by weight.
[0057]
[Substrate]
When an oxidation catalyst composed of the imide compound or an oxidation catalyst system composed of an imide compound and a co-catalyst is used, various substrates can be effectively oxidized, and ketones, alcohols, aldehydes corresponding to the substrates, Carboxylic acids and the like can be generated. The type of substrate is not particularly limited, and a wide range of saturated or unsaturated compounds such as hydrocarbons (aliphatic hydrocarbons, alicyclic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons), heterocyclic compounds, alcohols , Ethers, esters, ketones, aldehydes, amines and the like can be used.
Depending on the type, these substrates have various substituents such as halogen atoms (iodine, bromine, chlorine and fluorine atoms), alkyl groups (eg methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, sec-butyl). , T-butyl, a hexyl group or the like, a linear or branched alkyl group having about 1 to 6 carbon atoms, particularly a lower alkyl group having about 1 to 4 carbon atoms), an oxo group, a hydroxyl group, an alkoxy group (for example, A methoxy, ethoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy, isobutoxy, t-butoxy, hexyloxy group or the like, such as a lower alkoxy group having about 1 to 6 carbon atoms, especially about 1 to 4 carbon atoms, a hydroxyalkyl group (for example, hydroxymethyl group) , Hydroxy C such as 2-hydroxyethyl group_1-4Carbon number of alkoxy moiety such as methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, propoxycarbonyl, isopropoxycarbonyl, butoxycarbonyl, isobutoxycarbonyl, t-butoxycarbonyl, hexyloxycarbonyl group, etc. Is an acyl group having about 1 to 6 carbon atoms such as a formyl, acetyl, propionyl, butyryl, isobutyryl, valeryl, isovaleryl, and pivaloyl groups. ), An amino group, a substituted amino group, a cyano group, a nitro group and the like may be substituted.
[0058]
Preferred substrates include, for example, the following industrially useful compounds.
(A) Cycloalkanes
Cycloalkanes include compounds having a 3- to 30-membered cycloalkane ring, such as cyclopropane, cyclobutane, cyclopentane, cyclohexane, cycloheptane, cyclooctane, cyclononane, cyclodecane, cycloundecane, cyclododecane, cyclotridecane, Examples thereof include cyclotetradecane, cyclopentadecane, cyclohexadecane, cyclooctadecane, cyclononadecane, cycloeicosane, cyclodocosane, cyclotetracosane, and cyclotriacontane.
[0059]
As the cycloalkane having a substituent, for example, a cycloalkane having a hydroxyl group (cyclohexanol, cyclooctanol, cyclodecanol, cycloundecanol, cyclododecanol, cyclotetradecanol, cycloeicosanol, etc.), Cycloalkanes having an oxo group (cyclopentanone, cyclohexanone, methylcyclohexanone, dimethylcyclohexanone, cyclohexadion, cyclopentanone, cyclooctanone, cyclooctadione, cyclononanone, cyclodecanone, cycloundecanone, cyclododecanone, cyclotetradecane Non-cyclooctadecanone, cycloeicosanone), cycloalkane having an alkyl group (methylcyclohexane, 1,2-dimethylcyclohexane, isopropyl Cyclohexane, methyl cyclooctane), and the like.
[0060]
Preferred cycloalkanes include compounds having 5 to 30 members, especially 6 to 25 members, especially 6 to 20 members (for example, 6 to 16 members).
Further, in the method of the present invention, 8 or more members (for example, 8 to 30 members), preferably 8 to 25 members, particularly industrially useful 8 to 20 members (for example, 8 to 16 members). Even these compounds can be oxidized effectively.
[0061]
When such cycloalkanes are oxidized with oxygen in the presence of an oxidation catalyst composed of the imide compound (1) or a catalyst system composed of the imide compound (1) and a cocatalyst, Even under an oxygen atmosphere, the corresponding dicarboxylic acid or cycloalkanone is mainly produced with high conversion and selectivity.
For example, oxidation of cyclohexane or a derivative thereof (cyclohexanone, cyclohexanol, etc.) can efficiently produce adipic acid with high conversion and selectivity.
Substrate for obtaining adipic acid (alicyclic C₆As the compound), cyclohexane, cyclohexanol, and cyclohexanone can be used. As the substrate, at least one component of cyclohexane, cyclohexanol and cyclohexanone may be used, and two or more components may be used in combination. In addition, cyclohexane alone can produce adipic acid with high conversion and selectivity, but when cyclohexane is oxidized in the presence of cyclohexanol or cyclohexanone, which is an oxide of cyclohexane, or cyclohexanol or cyclohexanone is oxidized, Conversion and selectivity can be further improved.
When the cyclohexane or its derivative is oxidized by the above oxidation method, not only by mild conditions, but also by increasing the reaction temperature and / or reaction pressure to increase the reaction rate, almost no by-products are produced, and the product Most of them are adipic acid. Therefore, separation and purification of adipic acid can be performed very simply and easily, and it is extremely useful for producing adipic acid which is a raw material for nylon 66, polyester, plasticizer and the like.
[0062]
In addition, when the oxidation catalyst or the oxidation catalyst system is used, even if it is an 8-membered or more, especially 9-membered or more macrocyclic cycloalkane (for example, a 10-30 membered cycloalkane) having a low reactivity to oxidation, The reactivity with respect to oxygen can be specifically and rapidly improved, oxidation can be performed with high efficiency, and ketone bodies (particularly monoketone bodies) and dicarboxylic acids can be obtained in high yields. That is, in the method of the present invention, macrocyclic cycloalkanes are oxidized with high conversion and selectivity under mild conditions to obtain ketones and dicarboxylic acids (particularly macrocyclic monoketones and long-chain dicarboxylic acids). Can do. For example, when cyclooctane is oxidized, cyclooctanone or suberic acid can be produced. When oxidized by contacting 9 or more-membered cycloalkanes with oxygen, the corresponding cycloalkanone or long-chain dicarboxylic acid is produced. Can be made. The monoketone body is a precursor of dicarboxylic acid and also a raw material for lactam. In addition, the monoketone body is converted into a dicarboxylic acid as the oxidation reaction proceeds. Therefore, it is extremely useful in producing a long-chain dicarboxylic acid having 8 or more carbon atoms, which is a raw material for polyester, polyamide, plasticizer, and the like, and a monoketone compound, which is a precursor thereof.
[0063]
When the substrate is a cycloalkane, a particularly effective promoter is composed of a compound containing at least a Group 7A element (such as Mn) in the periodic table. An effective promoter can be composed of a combination of a compound containing a Group 7A element (such as Mn) in the periodic table and a compound containing a Group 8 element (such as Fe) in the periodic table.
In addition, when a divalent transition metal compound (for example, a divalent cobalt compound or a manganese compound) is used as a co-catalyst, a by-product of a diketone is largely suppressed from cycloalkanes (for example, cyclooctane) The selectivity and yield of cycloalkanones (eg cyclooctanone), in particular dicarboxylic acids (eg suberic acid) can be significantly increased.
[0064]
(B) Cycloalkenes
Cycloalkenes include compounds having a 3- to 30-membered cycloalkene ring, such as cyclic olefins (eg, cyclopropene, cyclobutene, cyclopentene, cyclohexene, 1-methyl-1-cyclohexene, isophorone, cycloheptene, cyclooctene, cyclononene. , Cyclodecene, cyclodecaene, cyclododecaene, etc.), cycloalkadienes (for example, cyclohexadienes such as cyclopentadiene, 1,3-cyclohexadiene, 1,4-cyclohexadiene, cyclohexanes such as 1,3-cycloheptadiene, etc. Heptadiene, cyclooctadiene such as 1,5-cyclooctadiene, cyclodecadiene, cyclododecadiene, etc.), cycloalkatrienes (eg, cyclooctatriene, etc.), cycloalkatetra Emissions such (e.g., cyclooctatetraene), and the like. Preferred cycloalkenes include compounds having 3 to 30 membered rings (eg 3 to 20 membered rings), preferably 3 to 16 membered rings, especially 3 to 12 membered rings (eg 5 to 10 membered rings). It is.
[0065]
Examples of the cycloalkene having a substituent include, for example, C_1-4Cycloalkene having an alkyl group, hydroxyl group, hydroxyalkyl group or carboxyl group (for example, cyclohexene carboxylic acid, cyclohexene dicarboxylic acid, cyclohexadiene carboxylic acid, cyclohexadiene dicarboxylic acid, cyclogeraniic acid, cyclogeraniol, cyclocitral, cyclogerani Olene), cycloalkenones having an oxo group (for example, cyclohexenone, cyclooctenone, etc.).
[0066]
The imide compound has high oxidation activity and can promote the oxidation reaction of cycloalkenes catalytically even under mild conditions, and can efficiently oxidize cycloalkenes with oxygen. Therefore, the cycloalkenes are efficiently oxidized, and the corresponding cycloalkene oxides (for example, ketones, alcohols, aldehydes, and carboxylic acids), particularly cycloalkenones and cycloalkenols, are selected with high selectivity. Can be generated. Furthermore, when the cycloalkene is oxidized in the coexistence of the imide compound represented by the formula (1) and a cocatalyst, the conversion and / or selectivity can be further improved.
[0067]
(C) Polycyclic hydrocarbons containing a methylidine group as a ring structural unit
The polycyclic hydrocarbons include bridged cyclic hydrocarbons having at least one methylidine group (ie, methine carbon-hydrogen bond-CH <) (eg, bridged cyclic hydrocarbons, terpenes, etc.). And condensed polycyclic hydrocarbons. The ring having a methylidyne group is usually a non-aromatic ring and may be a bridged ring or a condensed ring having an unsaturated double bond. Ortho-condensed or ortho-and-peri-condensed polycyclic hydrocarbons can be used as long as they have a non-aromatic ring having a methylidyne group, even if the aromatic ring is condensed. Good. In polycyclic hydrocarbons, two or more methylidyne groups are often present at bridgehead and / or junction positions.
Note that bridged cyclic hydrocarbons may also constitute condensed polycyclic hydrocarbons in which adjacent rings are bonded by two methylidyne groups shared with each other. In such a compound, the methylidyne group at least one of the bridgehead position and the junction position may be oxidized to introduce a hydroxyl group into the tertiary carbon atom. The site for introducing a hydroxyl group can be selected according to the type of substrate. Further, the oxo group is often introduced at a site (secondary carbon atom) adjacent to the bridgehead position and the junction position.
[0068]
Examples of the bridged cyclic hydrocarbons among the bridged cyclic hydrocarbons include, for example, bicyclic hydrocarbons (for example, tujang, kalan, pinan, bornane (camphan), bornylene, norbornene, norbornane, bicyclo [3. 2.1] octane, bicyclo [4.3.2] undecane, etc.), tricyclic hydrocarbons (eg, tricyclo [4.3.1.1^2,5] Undecane, homobredan (ie tricyclo [5.2.1.0^3,8Decane), adamantane, exotricyclo [5.2.1.0]^2,6] Decane, Endotricyclo [5.2.1.0^2,6] Decane, tricyclo [4.3.1.1^2,5] Undecane, Endotricyclo [5.2.2.0^2,6] Undecane), tetracyclic hydrocarbons (eg, tetracyclo [4.4.0.1^2,5. 1^7,10Dodecane, etc.), dimers of diene such as dicyclohexadiene, dicyclopentadiene, etc., and hydrogenated products of these dimers (eg, dicyclohexane, dicyclopentane, dicyclopentene, dicyclohexadiene, dicyclohexane) Cyclopentadiene and the like) and derivatives thereof.
Examples of the bridged cyclic hydrocarbons include bicyclic to tetracyclic hydrocarbons having about 7 to 16 carbon atoms (particularly about 6 to 14 carbon atoms) constituting the ring, such as a plurality of bridgehead positions of 2 or more. Compounds having a carbon-hydrogen bond at the junction, in particular bicyclic hydrocarbons such as pinane, bornane, bornylene, norbornene, norbornane, tricyclo [4.3.1.1^2,5In many cases, tricyclic hydrocarbons such as undecane, homobredan and adamantane are used. Examples of the bridged cyclic hydrocarbons in which a hydroxyl group can be introduced into the tertiary carbon atom at the bridge head position include, for example, norbornene, tricyclo [4.3.1.1.^2,5] Undecane, homobredan, adamantane and derivatives thereof are included.
Examples of the bridged cyclic hydrocarbons in which a hydroxyl group can be introduced into the tertiary carbon atom at the junction include, for example, exotricyclo [5.2.1.0].^2,6] Decane, Endotricyclo [5.2.1.0^2,6] Decane, tricyclo [4.3.1.1^2,5] Undecane, Endotricyclo [5.2.2.0^2,6] Undecane, Tetracyclo [4.4.0.1]^2,5. 1^7,10] Dodecane etc. are included.
[0069]
Terpenes include, for example, monocyclic monoterpenes (such as limonene, terpinolene, terpinene, ferrandolene, menthene), bicyclic monoterpenes (caron, pinene, pinan, camphor (camphor), camphene, bornene, tuyon, fongkon. ), Monocyclic sesquiterpenes (such as bisabolen and gingibelenes), bicyclic sesquiterpenes (such as kazinene, santalen, serinen, santonin, and caryophyllene), tricyclic sesquiterpenes (such as copaen, santalen, and longifolene), diterpenes (such as vitamin A) ), Triterpenes (ambrain, amylin, lupeol and the like), tetraterpenes (carotenoids such as carotene and lutein), polyterpenes and their derivatives.
[0070]
Examples of the condensed polycyclic hydrocarbons include various compounds produced by hydrogenation of condensed polycyclic aromatic hydrocarbons condensed with a 5- to 8-membered ring, such as decalin, perhydroacenaphthylene, Hydroanthracene, perhydrophenanthrene, perhydrophenalene, hexahydroindane and the like can be mentioned. In condensed polycyclic hydrocarbons, a 5- or 6-membered ring is often condensed. In condensed polycyclic hydrocarbons, the methylidyne group at the junction is often oxidized.
[0071]
Among the polycyclic hydrocarbons having a substituent, derivatives of bridged cyclic hydrocarbons include, for example, derivatives having a halogen atom (for example, 2-chloronorbornane, 1-chloroadamantane, 1,3-dichloroadamantane). Etc.), derivatives having an alkyl group (2,2-dimethylnorbornane, 2,7,7-trimethyl-2-norbornene, 1-methyladamantane, 1-ethyladamantane, 1-n-furopyladamantane, 1-isopropyladamantane) 1-n-butyladamantane, 1-s-butyladamantane, 1-t-butyladamantane, 1-pentyladamantane, 1-hexyladamantane, 1-cyclohexyladamantane, 1,3-dimethyladamantane, 1-methyl-3- Ethyl adamantane, 1,3-dicyclohexyl Adamantane, 1,3,5-trimethyl adamantane, 1-ethyl-3,5-dimethyl adamantane, carbon atoms, such as hemi adamantane_1-6A compound having a degree of alkyl group), a derivative having a hydroxyl group (for example, camphenylol, borneol, isoborneol, 1-adamantanol, 1,3-adamantanediol, 1,3,5-adamantanetriol, 1-methyl -3-adamantanol, 1-methyl-3,5-adamantanediol, 1-ethyl-3-adamantanol, 1-ethyl-3,5-adamantanediol, 1,3-dimethyl-5-adamantanol, 1- Methyl-3-ethyl-5-adamantanol, 1-propyl-3-adamantanol, 1-propyl-3,5-adamantanediol and the like, alkoxy groups (1-methoxyadamantane, 1,3-dimethoxyadamantane, 1- Ethoxyadamantane, 1,3-diethoxyadamantane, etc. Derivatives having an oxo group (camphorquinone, camphenylone, 2-adamantanone, methyladamantanone, dimethyladamantanone, etc.), derivatives having an acyl group (formylnorbornene, formyladamantane, etc.), derivatives having a carboxyl group (camphanic acid) , Camphenyl acid, etc.), derivatives having alkyloxycarbonyl groups (methoxycarbonylcamphan, ethoxycarbonylcamphenyl, etc.), derivatives having amino groups (bornylamine, etc.), derivatives having vinyl groups (vinyl norbornene, etc.), etc. It is done.
[0072]
Examples of the cyclic terpene derivatives include cyclic terpene alcohols (menthol, carbomentol, terpineol, terpineol, carbeol), cyclic terpene aldehydes (carbomenton, ferrandral, perialdehyde, etc.), cyclic terpene ketones (Yonon, Iron, Mentone, Carbomenton). ), Cyclic terpene oxide (such as cineol, pinol, ascaridol), cyclic terpene carboxylic acid (such as camphenic acid, camphoric acid, abietic acid, neoabietic acid, levopimaric acid, dextropimaric acid).
[0073]
Examples of the derivatives of condensed polycyclic hydrocarbons include derivatives having an alkyl group (methyl decalin, ethyl decalin, n-propyl decalin, isopropyl decalin, n-butyl decalin, s-butyl decalin, t-butyl decalin, cyclohexyl). Decalin, dimethyl decalin, methyl ethyl decalin, trimethyl decalin, ethyl dimethyl decalin, tetramethyl decalin, and the corresponding hexahydroindanes), derivatives having a hydroxyl group (for example, decalol), derivatives having an oxo group (for example, Decalon), derivatives having a carboxyl group (for example, decalin carboxylic acid), derivatives having an amino group (decalylamine), and the like can be exemplified.
[0074]
When an oxidation catalyst composed of the imide compound or an oxidation catalyst system composed of the imide compound and a co-catalyst is used, polycyclic hydrocarbons containing a methylidine group as a ring structural unit can be efficiently oxidized with oxygen, Polycyclic hydrocarbon oxides (ketones, alcohols, aldehydes, carboxylic acids), particularly ketones and alcohols, can be produced with high selectivity. Therefore, in the method of the present invention, a polycyclic hydrocarbon (for example, a bicyclic to tetracyclic polycyclic hydrocarbon having a methylidin group at a plurality of bridgehead positions or junction positions) and oxygen are contacted to form a bridgehead. A hydroxyl group-containing polycyclic hydrocarbon having a hydroxyl group introduced at the position or junction can be obtained with high selectivity and yield.
In particular, a catalyst system composed of the imide compound and a divalent transition metal compound, the imide compound, a periodic table group 4A element (Ti, Zr, etc.), a group 5A element (V, etc.), a group 6A element (Cr , Mo, etc.), using a catalyst system composed of a compound containing an element selected from Group 7A elements (Mn etc.) and Group 8 elements (Co etc.), the conversion rate of polycyclic hydrocarbons can be increased. The hydroxyl group-containing polycyclic hydrocarbons can be obtained with high selectivity and yield.
[0075]
When an adamantane component is used as a substrate, in the present invention, an adamantane polyol can be generated by directly or indirectly introducing a hydroxyl group at a plurality of bridgehead positions. An adamantane polyol having a hydroxyl group introduced at a plurality of bridgehead positions comprises (1) an adamantane component selected from adamantane and its derivatives and oxygen in the presence of an oxidation catalyst system composed of the imide compound and a cocatalyst. (2) at least one of adamantane monool, adamantane diol, and adamantane triol in the presence of an oxidation catalyst composed of the imide compound or an oxidation catalyst system composed of the imide compound and a co-catalyst. It can be produced by a method in which an adamantane component containing two components is brought into contact with oxygen to produce a highly hydroxylated adamantane polyol.
In the method (1), by selecting and combining the types of the imide compound and the cocatalyst to form a catalyst system, the production of ketone bodies that are a major obstacle to the isolation and purification of adamantane polyols is greatly suppressed. However, the yield of adamantane polyol can be significantly increased. For example, when an adamantane component is oxidized in a catalyst system in which a divalent transition metal compound (for example, a divalent cobalt compound) as a co-catalyst is combined with the imide compound, adamantane diol or the like can be obtained under mild conditions. Polyols can be obtained with high selectivity and yield, and there is almost no byproduct of ketone bodies. In particular, even when the reaction temperature is increased or the reaction time elapses, there is almost no by-product of the ketone body, and the production amount of a polyol body such as adamantanediol can be increased as compared with adamantane monool.
Furthermore, a compound containing an element selected from Group 4A elements, Group 5A elements, Group 6A elements, Group 7A elements, and Group 8 elements of the periodic table, particularly a compound containing Group 5A elements (such as V) of the periodic table, is promoted. When used as, a polyol such as adamantanediol, particularly adamantanetriol and adamantanetetraol can be obtained from the adamantane component with high selectivity and yield even under mild conditions.
[0076]
Further, when the adamantane component is oxygen-oxidized in the method of (2), that is, in the presence of an adamantane alcohol (for example, using an adamantane alcohol alone or an adamantane component containing an adamantane alcohol and adamantane). In addition, an adamantane polyol having a higher hydroxyl group introduced can be obtained effectively and in a high yield. For example, when an adamantane component composed of adamantane monool alone or adamantane monool and adamantane is oxidized, an adamantane polyol having a hydroxyl group introduced at two or more bridgehead positions (adamantanediol, adamantanetriol, adamantanetetraol, etc.) Adamantane diol alone or adamantane polyol composed of adamantane diol and adamantane is oxidized with an adamantane polyol (adamantane triol, adamantane tetraol, etc.) having a hydroxyl group introduced at a plurality of three or more bridgehead positions. ) Can be obtained. Moreover, adamantane tetraol can be obtained by oxidizing adamantane triol alone or an adamantane component containing adamantane triol. Therefore, when producing an adamantane polyol, an adamantane polyol containing at least one of adamantane monool, adamantane diol, and adamantane triol may be used to obtain an adamantane polyol having a higher hydroxyl group introduced. .
[0077]
In the method (2), when adamantane polyol is produced, the adamantane component may be reacted in a system in which at least the alcohol form of adamantane coexists, and the content of adamantane monool, adamantane diol or adamantane triol is particularly limited. It is 5 mol% or more (for example, 10-100 mol%) with respect to the whole adamantane component, Preferably it is 20-100 mol%, More preferably, it is about 30-100 mol%.
In the method (2), as the promoter, a divalent transition metal compound (for example, a divalent cobalt compound), a periodic table 4A group element, 5A group element, 6A group element, 7A group element, And compounds containing elements selected from Group 8 elements are effective.
[0078]
(D) An aromatic compound having a methyl group or a methylene group adjacent to the aromatic ring The aromatic compound is an aromatic compound in which at least one methyl group or methylene group is substituted with an aromatic ring. The aromatic ring may be either an aromatic hydrocarbon ring or an aromatic heterocyclic ring. In addition, when the aromatic compound is a ring assembly compound in which aromatic rings such as biphenyl, terphenyl, binaphthalene, and bipyridine are bonded, at least one aromatic ring is substituted with a methyl group or a methylene group. Just do it. In the aromatic heterocyclic ring, a methyl group or a methylene group may be bonded to the heterocyclic ring, or may be bonded to the aromatic hydrocarbon ring of the condensed heterocyclic ring. Preferred compounds include those having a methyl group or a methylene group at the benzyl position.
Examples of the aromatic hydrocarbon ring include, for example, a benzene ring, a condensed cyclic hydrocarbon ring (for example, 2 to 8 benzene rings such as naphthalene, anthracene, phenanthrene, triphenylene, pyrene, chrysene, naphthacene, benzanthracene, etc.) Condensed or ortho and peri condensed ring).
The aromatic heterocycle includes, for example, a heterocycle containing an oxygen atom as a hetero atom (for example, a 5-membered ring such as furan, oxazole and isoxazole, a 6-membered ring such as pyran, benzofuran, isobenzofuran, dibenzofuran, xanthone, Xanthene, chroman, isochroman, chromene, etc.), heterocycles containing a sulfur atom as a heteroatom (eg, thiophene, thiazole, isothiazole, thiadiazole, benzothiophene, etc.), heterocycles containing a nitrogen atom as a heteroatom (eg, , 5-membered rings such as pyrrole, pyrazole, imidazole and triazole, 6-membered rings such as pyridine, pyridazine, pyrimidine and pyrazine, indole, indolene, isoindole, indazole, indoline, isoindoline, quinoline, isoquinoline, quino Nkinorin include quinoxaline, quinazoline, phthalazine, purine, carbazole, acridine, Nafutokinorin, phenanthridine rosin, phenanthroline, naphthyridine, benzoquinoline, phenoxazine, phthalocyanine, condensed ring such as anthracyanine) and the like.
Industrially useful aromatic compounds include aromatic hydrocarbon rings, 6-membered heterocycles and condensed heterocycles, preferably aromatic hydrocarbon rings having 6 to 14 carbon atoms, particularly aromatic carbon rings having 6 to 10 carbon atoms. In many cases, it has a hydrogen ring (in particular, a benzene ring or a naphthalene ring).
[0079]
In the method of the present invention, since the methyl group or methylene group of the aromatic compound can be efficiently oxidized, the number of substitutions of the methyl group or methylene group is not particularly limited, and varies depending on the type and size of the aromatic ring. It can be selected from a range (for example, about 1 to 10, preferably about 1 to 8).
(D1) Aromatic compounds substituted with methyl groups
Examples of the aromatic compound substituted with a methyl group include aromatic hydrocarbons substituted with about 1 to 6 methyl groups (toluene, o-, m-, p-xylene, 1,2,3-trimethyl). Benzene, 1,2,4-trimethylbenzene, 1,3,5-trimethylbenzene (mesitylene), 1,2,3,4-tetramethylbenzene, 1,2,3,5-tetramethylbenzene, 1,2 , 4,5-tetramethylbenzene (durene), 1,2,3,4,5,6-hexamethylbenzene, 1-methylnaphthalene, 2-methylnaphthalene, 1,5-dimethylnaphthalene, 2,5-dimethyl Naphthalene, methylanthracene, dimethylanthracene, trimethylanthracene, 4,4'-dimethylbiphenyl, etc.), heterocyclic compounds substituted with about 1 to 6 methyl groups ( For example, 2-methylfuran, 3-methylfuran, 2-methylpyran, 3-methylpyran, 4-methylpyran, 3,4-dimethylpyran, 4-methylchromene, 6-methylchroman, 2-methylpyridine, 3-methylpyridine , Picoline such as 4-methylpyridine, 2,3-dimethylpyridine, 2,4-dimethylpyridine, 2,5-dimethylpyridine, lutidine such as 3,5-dimethylpyridine, 2,3,4-trimethylpyridine, 2 , 3,5-trimethylpyridine, 2,3,6-trimethylpyridine, collidine such as 2,4,6-trimethylpyridine, 4-methylindole, 5-methylindole, 7-methylindole, methylquinoline, etc.) it can.
In a preferred aromatic compound, the number of methyl group substitutions is often about 1 to 4 (for example, 1 or 2) in the molecule. In particular, C substituted with about 1 to 4 methyl groups_6-10Many heterocyclic compounds containing aromatic hydrocarbons and 5-membered or 6-membered heterocycles (in particular, benzene derivatives substituted with a methyl group) are industrially useful compounds for producing carboxylic acids.
[0080]
(D2) Compound having a methylene group at the adjacent site of the aromatic ring
The compound having a methylene group at an adjacent site of the aromatic ring includes an aromatic compound substituted with an alkyl group having 2 or more carbon atoms or a substituted alkyl group, and an aromatic compound having a cyclic methylene group.
Examples of the aromatic compound having an alkyl group or a substituted alkyl group include aromatic hydrocarbons having an alkyl group (ethylbenzene, propylbenzene, cumene, butylbenzene, isobutylbenzene, 1,4-diethylbenzene, 1-ethyl). C such as -4-pentylbenzene_2-6Aromatic hydrocarbons having an alkyl group, aromatic hydrocarbons having a substituted alkyl group such as dibenzyl, diphenylmethane, triphenylmethane, 1-benzylnaphthalene), heterocyclic compounds having an alkyl group (ethylpyridine, isopropylpyridine) And butylpyridine).
Examples of aromatic compounds having a cyclic methylene group include condensed polycyclic aromatic hydrocarbons condensed with 5- to 8-membered rings (dihydronaphthalene, indene, indane, tetralin, fluorene, phenalene, α-tetralone, β-tetralone) , Indanone, etc.).
[0081]
The aromatic compound (d) may have a methylene group together with a methyl group at a site adjacent to the aromatic ring. Such compounds include, for example, at least one methyl group and at least one C_2-10An alkyl-substituted hydrocarbon having an alkyl group (for example, 1-methyl-2-ethylbenzene, 1-methyl-3-ethylbenzene, 1-methyl-4-ethylbenzene, 1-methyl-3-isopropylbenzene, 1-methyl-4- Isopropylbenzene (cymene), 1-methyl-4-propylbenzene, 1-methyl-4-butylbenzene, 1-methyl-4-t-butylbenzene, 1,2-dimethyl-3-ethylbenzene, 1,2-dimethyl -4-ethylbenzene, 1,3-dimethyl-5-ethylbenzene, 1,3-dimethyl-4-ethylbenzene, 1,3-dimethyl-2-ethylbenzene, 1,4-dimethyl-2-ethylbenzene, 1-methyl-2 -Methyl groups such as ethylnaphthalene and C_2-6An alkyl-substituted hydrocarbon having an alkyl group), an alkyl-substituted heterocyclic compound (for example, 2-ethyl-4-methylpyridine, 3-ethyl-4-methylpyridine, 4-ethyl-2-methylpyridine, etc.), at least one Examples thereof include hydrocarbons having a methyl group and a cyclic methylene group (such as 3-methylindene).
[0082]
The aromatic compound may have another substituent together with the methyl group or the methylene group. Examples of such aromatic compounds include carboxyl group-substituted hydrocarbons (for example, 4-methylbenzoic acid, 1,2-dimethylbenzene-4-carboxylic acid, etc.), halogen-containing hydrocarbons (for example, 4-chloro-1 -Methylbenzene, 3,4,5,6-tetrachloro-1,2-dimethylbenzene, 3,4,5,6-tetrabromo-1,2-dimethylbenzene, etc.), hydroxyl group-containing hydrocarbons (for example, o -Cresols such as-, m-, p-cresol, 2,3-xylenol, thymol, etc., aromatic hydrocarbons with hydroxyl groups protected [for example, alkoxy group-containing hydrocarbons (2-methoxy-1-methyl) Benzene, 3-methoxy-1-methylbenzene, 4-methoxy-1-methylbenzene, 4-ethoxy-1-methylbenzene, 4-isopropoxy -1-methylbenzene), acyloxy group-substituted hydrocarbons (2-acetyloxy-1-methylbenzene, 3-acetyloxy-1-methylbenzene, 4-acetyloxy-1-methylbenzene, 4-propionyloxy-1) -Methylbenzene, 4-butyryloxy-1-methylbenzene, etc.)], an amino group-containing hydrocarbon optionally having a substituent (4-amino-1-methylbenzene, 4-dimethylamino-1-methylbenzene) And the like, and heterocyclic compounds such as halogen-containing pyridine derivatives (for example, 2-chloro-4-methylpyridine).
[0083]
When such an aromatic compound is oxidized by contact with oxygen in the presence of an oxidation catalyst composed of the imide compound or an oxidation catalyst system composed of an imide compound and a cocatalyst, a methyl group or aromatic The methylene group adjacent to the ring can be oxidized with extremely high efficiency, and aldehydes, particularly carboxyl group-containing aromatic compounds can be obtained with high selectivity and yield from methyl group-containing aromatic compounds. Ketones can be obtained from the aromatic compound having high selectivity and yield. In particular, even if the reaction is performed under mild conditions, the reaction proceeds smoothly within a short time, and an aromatic compound or ketone having a carboxyl group can be obtained with high selectivity and yield. Furthermore, when oxidizing an aromatic compound having a plurality of methyl groups, by controlling reaction conditions such as reaction time, a carboxylic acid in which methyl groups remain can be generated according to the progress of the reaction. When the reaction proceeds, it is easy to obtain a polycarboxylic acid having two or more carboxyl groups. Therefore, the method of the present invention is useful for contacting an aromatic compound having at least one methyl group or methylene group with oxygen to produce an aromatic compound or ketone having a carboxyl group. In a preferred method of the present invention, a benzene derivative substituted with a methyl group (for example, toluene, xylene and the like) is brought into contact with oxygen, and a benzene derivative having a carboxyl group which is an industrially useful compound (for example, benzoic acid, phthalate). Acid, isophthalic acid, terephthalic acid, etc.), C_2-6The method includes contacting an aromatic hydrocarbon substituted with an alkyl group (for example, ethylbenzene) with oxygen to produce a benzene derivative (for example, acetophenone) having a carbonyl group, which is an industrially useful compound.
[0084]
When a divalent transition metal compound (for example, a divalent cobalt compound) is used as a co-catalyst, the temperature is low (for example, 10 to 60 ° C.), particularly under mild conditions of about room temperature (15 to 30 ° C.). Even if it exists, the selectivity and yield of polycarboxylic acid and ketones can be improved. For example, when p-xylene is oxidized, terephthalic acid can be obtained with high selectivity and yield within a short time even under a mild condition and a reaction time of about 1/2. When o-xylene is oxidized with air or oxygen in a catalyst system in which a divalent transition metal compound is combined with the imide compound, phthalic anhydride is also generated.
[0085]
Therefore, the method of the present invention is useful for obtaining carboxyl group-containing compounds and ketones such as monocarboxylic acids and polycarboxylic acids by oxidizing aromatic compounds with high conversion and selectivity under mild conditions. It is. In particular, it is extremely useful for producing aromatic monocarboxylic acids such as benzoic acid, and aromatic polycarboxylic acids (particularly aromatic dicarboxylic acids) which are raw materials for polyesters and polyamides.
[0086]
(E) Conjugated compound
Examples of the conjugated compound include conjugated dienes, α, β-unsaturated nitriles, and compounds represented by the following formula (2) (α, β-unsaturated carboxylic acid or derivatives thereof).
[0087]
[Chemical 9]

[Wherein R⁷Represents a hydrogen atom or a methyl group, and Y represents —OR⁸(R⁸Represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, a cycloalkyl group, a hydroxyalkyl group, a glycidyl group or a dialkylamino-alkyl group), -NR⁹R^Ten(R⁹And R^TenAre the same or different and each represents a hydrogen atom, an alkyl group or a hydroxyalkyl group)]
Examples of the conjugated dienes include compounds having a conjugated double bond such as butadiene (1,3-butadiene) and isoprene (2-methyl-1,3-butadiene), compounds having a double bond and a triple bond ( Vinyl acetylene, divinyl acetylene and the like) and derivatives thereof. The derivatives of conjugated dienes include, for example, compounds having halogen atoms (iodine, bromine, chlorine and fluorine atoms) such as 2-chlorobutadiene and 2,3-dichlorobutadiene, 2-ethylbutadiene, and 2,3-dimethylbutadiene. A compound having an alkyl group such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, sec-butyl, t-butyl, etc., a butadiene-1-carboxylic acid, etc. A compound having a carboxyl group can be exemplified. Preferred conjugated dienes are butadiene and isoprene.
[0088]
Alkenediol is formed by oxygen oxidation of conjugated dienes. As long as the alkenediol produced is a diol corresponding to the conjugated diene, the substitution position of the hydroxyl group is not particularly limited. For example, butene diol produced by oxidation of butadiene may be 2-butene-1,4-diol, 1-butene-3,4-diol, etc., butene diol is either a cis isomer or a trans isomer. May be.
[0089]
Examples of the α, β-unsaturated nitrile include (meth) acrylonitrile.
The conjugated compound represented by the formula (2) corresponds to an α, β-unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof.
In the formula (2), the substituent R⁸Among them, the alkyl group has 1 to 1 carbon atoms such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, sec-butyl, t-butyl, pentyl, hexyl, heptyl, 2-ethylhexyl, octyl, decyl, and tetradecyl groups. About 20 linear or branched alkyl groups are included. The preferred alkyl group includes an alkyl group having about 1 to 15 carbon atoms, particularly an alkyl group having about 1 to 12 carbon atoms (for example, about 1 to 10). The aryl group includes a phenyl group, a naphthyl group, and the like. Cycloalkyl groups include 5- to 10-membered cycloalkyl groups such as cyclopentyl, cyclohexyl, and cyclooctyl groups.
The hydroxyalkyl group includes a hydroxyalkyl group having about 2 to 10 carbon atoms such as 2-hydroxyethyl, 2-hydroxypropyl, 4-hydroxybutyl, and hydroxypentyl group. Preferred hydroxyalkyl groups include hydroxyalkyl groups having about 2 to 4 carbon atoms, especially hydroxyalkyl groups having about 2 or 3 carbon atoms.
Dialkylamino-alkyl groups include di-C, such as dimethylaminoethyl, diethylaminoethyl, and dibutylaminoethyl groups._1-4Alkylamino-C_2-3Alkyl groups and the like are included.
[0090]
Substituent R⁸Is usually a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a hydroxyl alkyl group having 2 or 3 carbon atoms, or a glycidyl group.
Examples of the compound having such a substituent include (meth) acrylic acid; (meth) methyl acrylate, ethyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, (meth ) Isobutyl acrylate, (meth) acrylic acid hexyl, (meth) acrylic acid 2-ethylhexyl, (meth) acrylic acid alkyl esters such as lauryl acrylate; (meth) acrylic acid-2-hydroxyethyl, (meta ) Hydroxylalkyl (meth) acrylates such as 2-hydroxypropyl acrylate; glycidyl (meth) acrylate; dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, and the like.
[0091]
Substituted amino group -NR represented by "Y"⁹R^TenR⁹And R^TenAmong them, examples of the alkyl group include alkyl groups having about 1 to 10 carbon atoms such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, sec-butyl, t-butyl, and pentyl groups. Preferred alkyl groups include an alkyl group having about 1 to 6 carbon atoms, particularly an alkyl group having about 1 to 4 carbon atoms. Hydroxyalkyl groups include hydroxy-C_1-10Alkyl, preferably hydroxymethyl, hydroxyethyl groups are included.
[0092]
Substituent R⁹And R^TenMay be the same or different and are usually a hydrogen atom, an alkyl group having about 1 to 4 carbon atoms, or a hydroxyalkyl group having 1 or 2 carbon atoms in many cases.
Examples of the compound having such a substituent include (meth) acrylamide derivatives such as (meth) acrylamide, N-methyl (meth) acrylamide, and N-methylol (meth) acrylamide.
[0093]
When these α, β-unsaturated nitriles, α, β-unsaturated carboxylic acids or derivatives thereof are oxidized by contact with oxygen, α, β-unsaturated bond sites are selectively oxidized, and a high conversion rate and A compound represented by the following formula (3a) or (3b) is produced at a selectivity.
[0094]
Embedded image

Wherein Z is an oxygen atom or -OR^11bR^11aAnd R^11bAre the same or different and each represents a hydrogen atom, an alkyl group, or an acyl group, and m represents 0 or 1. In the formula, the bond between carbon atoms “C” and “Z” represents a single bond or a double bond. R⁷, Y is the same as above. However, when Z is an oxygen atom, m is 0, the bond between carbon atoms C and Z is a double bond, and Z is —OR^11b, M is 1, and the bond between carbon atom C and Z is a single bond)
In the compound represented by the formula (3a) or (3b), the substituent R^11aAnd R^11bAmong them, examples of the alkyl group include C such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, sec-butyl, and t-butyl groups._1-6Alkyl and acyl groups include C and C such as acetyl and propionyl groups._2-6Acyl groups are included. These alkyl groups and acyl groups may be generated by reaction with a solvent.
[0095]
In this oxidation reaction, diols (Z is —OR^11bAnd R^11aAnd R^11bAre compounds that are both hydrogen atoms), and aldehydes or derivatives thereof (compounds in which Z is an oxygen atom) may be produced by a dehydration reaction. Further, when a protic solvent (an organic acid such as acetic acid or propionic acid, an alcohol such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, or t-butanol) is used as a reaction solvent, an acetal or an acyloxy compound Diol derivatives (Y is -OR^11bAnd R^11aAnd R^11bA compound in which at least one of them is an alkyl group or an acyl group) may be produced. These aldehydes or derivatives thereof, or diol derivatives such as acetal are compounds equivalent to diols. For example, when acrylonitrile is oxidized using an alcohol (such as methanol) as a reaction solvent, 1,1-dialkoxypropionitrile (such as 1,1-dimethoxypropionitrile) may be generated. Further, when methyl acrylate is oxidized in an alcohol (such as methanol) solvent, methyl 1,1-dialkoxypropionate (such as methyl 1,1-dimethoxypropionate) may be generated.
[0096]
As described above, in the present invention, by oxidation of a conjugated compound with air or oxygen, an oxide corresponding to the conjugated compound, for example, an alkenediol corresponding to an oxide from a conjugated diene (for example, synthesis of polyamide or the like from butadiene) Resins, maleic anhydride, plasticizers, butenediols used as synthetic raw materials such as butanediol), and α, β-unsaturated nitriles, α, β-unsaturated carboxylic acids or derivatives thereof 3a) It is useful in producing the compound represented by (3b).
[0097]
(F) Other substrates
Other substrates include, for example, heterocyclic compounds having a methylene group (f1), chain hydrocarbons having a methine carbon atom (methylidyne group) (f2), and compounds having a methylene group at an adjacent site of an unsaturated bond ( Examples thereof include f3) and a compound (f4) having a methylene group at a site adjacent to the carbonyl group.
[0098]
(F1) Heterocyclic compound having a methylene group
A heterocyclic compound having a methylene group is a 5- or 6-membered ring compound having a heteroatom selected from a nitrogen atom, an oxygen atom and a sulfur atom, or a 5- or 6-membered ring having a heteroatom is condensed to an aromatic ring And condensed heterocyclic compounds such as dihydrofuran, tetrahydrofuran, pyran, dihydropyran, tetrahydropyran, piperidine, piperazine, pyrrolidine, xanthene and the like.
[0099]
(F2) Chain hydrocarbons having a methine carbon atom (methylidyne group)
The chain hydrocarbons having a methine carbon atom include chain hydrocarbons having a tertiary carbon atom such as isobutane, isopentane, isohexane, 3-methylpentane, 2,3-dimethylbutane, and 2-methylhexane. , 3-methylhexane, 2,3-dimethylpentane, 2,4-dimethylpentane, 2,3,4-trimethylpentane, 3-ethylpentane, 2,3-dimethylhexane, 2,4-dimethylhexane, 3, 4-dimethylhexane, 2,5-dimethylhexane, 2-propylhexane, 2-methylheptane, 4-methylheptane, 2-ethylheptane, 3-ethylheptane, 2,6-dimethylheptane, 2-methyloctane, 3 -Aliphatic carbonization of about 4-10 carbon atoms such as metal octane, 2,7-dimethyloctane, 2-methylnonane Such as Motorui can be exemplified.
(F3) Compound having a methylene group at the site adjacent to the unsaturated bond
Compound (f3) includes chain unsaturated hydrocarbons having about 3 to 12 carbon atoms having a double bond and / or a triple bond, such as propylene, 1-butene, 2-butene, butadiene, 1-pentene, 2-pentene, isoprene, 1-hexene, 2-hexene, 1,5-hexadiene, 2,3-dimethyl-2-butene, 3-hexene, 1-heptene, 2-heptene, 1,6-heptadiene, 1- Octene, 2-octene, 3-octene, 1,7-octadiene, 2,6-octadiene, 2-methyl-2-butene, 1-nonene, 2-nonene, decaene, decadiene, dodecaene, dodecadiene, dodecatriene, undecaene , Undecadiene, undecatriene and the like.
[0100]
(F4) A compound having a methylene group adjacent to the carbonyl group
Examples of the compound having an (active) methylene group at a site adjacent to the carbonyl group include aldehydes, ketones, carboxylic acids or derivatives thereof.
Aldehydes include aliphatic aldehydes (C, such as acetaldehyde, propionaldehyde, butyraldehyde, isobutyraldehyde, pentylaldehyde, hexylaldehyde, heptylaldehyde, octylaldehyde, nonylaldehyde, decylaldehyde, etc._2-12Alkyl monoaldehyde, malonaldehyde, succinaldehyde, aliphatic polyaldehydes such as adipine aldehyde, sebacin aldehyde), aromatic aldehydes (benzaldehyde, anisaldehyde, etc.), alicyclic aldehydes (formylcyclohexane, cycloneral, etc.), complex Ring aldehydes (nicotinaldehyde, furfural, etc.) are included.
[0101]
Ketones include aliphatic ketones (acetone, methyl ethyl ketone, methyl isopropyl ketone, methyl isobutyl ketone, methyl t-butyl ketone, 2-pentanone, 3-pentanone, 2-hexanone, 3-hexanone, 2-heptanone, 3- Heptanone, 4-heptanone, 2-octanone, 3-octanone, 4-octanone, 2-nonanone, 2-decanone, etc.), aromatic ketones (acetophenone, propiophenone, etc.) and the like.
Examples of the carboxylic acid or derivative thereof include aliphatic dicarboxylic acid or derivative thereof (malonic acid or ester thereof, succinic acid or ester thereof, glutaric acid or ester thereof, etc.).
[0102]
[Oxidation reaction]
The oxygen used for the oxidation of the substrate may be active oxygen, but it is economically advantageous to use molecular oxygen. The molecular oxygen is not particularly limited, and pure oxygen may be used, or oxygen diluted with an inert gas such as nitrogen, helium, argon, or carbon dioxide may be used. From the viewpoint of not only operability and safety but also economy, it is preferable to use air.
The amount of oxygen used can be selected according to the type of the substrate, and is usually 0.5 mol or more (for example, 1 mol or more), preferably 1 to 100 mol, more preferably 2 to 50, relative to 1 mol of the substrate. It is about a mole. In many cases, an excess molar amount of oxygen relative to the substrate is used, and it is particularly advantageous to carry out the reaction in an atmosphere containing molecular oxygen such as air or oxygen.
[0103]
The oxidation method of the present invention is usually carried out in an organic solvent inert to the reaction. Examples of the organic solvent include organic carboxylic acids such as formic acid, acetic acid and propionic acid, oxycarboxylic acids, nitriles such as acetonitrile, propionitrile and benzonitrile, formamide, acetamide, dimethylformamide (DMF), dimethylacetamide and the like. Amides, alcohols such as t-butanol and t-amyl alcohol, aliphatic hydrocarbons such as hexane and octane, aromatic hydrocarbons such as benzene, halogenated carbonization such as chloroform, dichloromethane, dichloroethane, carbon tetrachloride and chlorobenzene Nitro compounds such as hydrogen, nitrobenzene, nitromethane, nitroethane, esters such as ethyl acetate and butyl acetate, ethers such as dimethyl ether, diethyl ether, diisopropyl ether and dioxane, And the like mixed solvent of these. In addition, you may utilize a substrate as a reaction solvent by using an excess amount of a substrate. As the solvent, organic acids such as acetic acid and nitriles such as acetonitrile and benzonitrile are often used.
[0104]
When the reaction is carried out in the presence of a protonic acid, the oxidation reaction can be carried out smoothly, and the target compound can be obtained with high selectivity and yield. This protonic acid may be used as a solvent as described above. Protic acids include organic acids (organic carboxylic acids such as formic acid, acetic acid and propionic acid, oxycarboxylic acids such as oxalic acid, citric acid and tartaric acid, alkyl sulfonic acids such as methane sulfonic acid and ethane sulfonic acid, benzene sulfonic acid, arylsulfonic acids such as p-toluenesulfonic acid) and inorganic acids (for example, hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid, etc.).
[0105]
The method of the present invention is characterized in that the oxidation reaction proceeds smoothly even under relatively mild conditions. The reaction temperature can be appropriately selected according to the type of the substrate and the catalyst system, and is, for example, 0 to 300 ° C, preferably 30 to 250 ° C, more preferably about 50 to 200 ° C, and usually 70 to 150 ° C. Often reacts to a degree. As described above, depending on the type of oxidation catalyst system, the oxidation reaction can proceed smoothly even at a relatively low temperature such as room temperature. Moreover, when manufacturing an adamantane polyol, for example, when it is made to react at a temperature of about 40-150 degreeC, especially about 60-120 degreeC (for example, 70-110 degreeC), an adamantane polyol will be easy to produce | generate within a short time.
[0106]
The reaction can be carried out under normal pressure or under pressure. When the reaction is carried out under pressure, it is usually 1 to 100 atm (for example, 1.5 to 80 atm), preferably 2 to 70 atm, more preferably 5 to 50 atm. In many cases. The reaction time can be appropriately selected from the range of, for example, 30 minutes to 48 hours, preferably 1 to 36 hours, more preferably 2 to 24 hours, depending on the reaction temperature and pressure.
The reaction can be carried out by a conventional method such as batch, semi-batch or continuous in the presence of molecular oxygen or in the flow of molecular oxygen. After completion of the reaction, the reaction product is easily separated and purified by a conventional method such as filtration, concentration, distillation, extraction, crystallization, recrystallization, column chromatography, or a combination of these. it can.
[0107]
【The invention's effect】
In the present invention, the exhaust gas treatment is not particularly required, and the substrate can be efficiently oxidized by oxygen oxidation or air oxidation, and the oxide corresponding to the substrate can be efficiently obtained. For example, oxidation with molecular oxygen can produce the corresponding oxide from the substrate with high conversion and selectivity. In addition, by contact with oxygen under mild conditions, the substrate (cycloalkanes, cycloalkenes, alkyl group-substituted aromatic compounds) can be converted from the corresponding carboxylic acids (long-chain dicarboxylic acids such as adipic acid, aromatic carboxylic acids). Acid) and ketones (cycloalkanones, cycloalkenones, aromatic ketones) can be produced directly and efficiently with high conversion and selectivity.
Furthermore, oxygen can efficiently oxidize the site of the methylidine group at the bridge head position or the junction position of the polycyclic hydrocarbons, and from the condensed polycyclic hydrocarbons and the bridged cyclic hydrocarbons, the corresponding diol or higher polyol can be obtained. Can be produced with high conversion and selectivity. In addition, under mild conditions, hydroxyl groups can be introduced to the tertiary carbon atom at the junction with high efficiency while suppressing ring cleavage of polycyclic hydrocarbons and by-product formation of diketone bodies. An adamantane polyol more than adamantanediol and triol can be obtained in an effective and high yield.
[0108]
【Example】
  Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on examples, but the present invention is not limited to these examples.
  Reference exampleA1-1
  1.68 g (20 mmol) of cyclohexane, 0.26 g (1.6 mmol) of N-hydroxyphthalimide, manganese acetylacetonate Mn (AA)₂A mixture of 0.043 g (0.12 mmol) and acetic acid 25 ml was stirred at 100 ° C. for 6 hours under an oxygen atmosphere. When the product in the reaction solution was examined by gas chromatography analysis, adipic acid was obtained with a conversion of cyclohexane of 55% and a selectivity of 82% (yield 45%). Moreover, the production | generation of KA oil (cyclohexanone and cyclohexanol) was not recognized.
[0109]
  Reference exampleA2
  Manganese oxide MnO instead of manganese acetylacetonate₂Except usingReference exampleWhen reacted in the same manner as A1-1, adipic acid was obtained with a conversion of cyclohexane of 50% and a yield of 42%. In addition, the production | generation of KA oil (cyclohexanone and cyclohexanol) was not recognized.
[0110]
  Reference exampleA3
  Manganese chloride MnCl instead of manganese acetylacetonate₂Except usingReference exampleWhen reacted in the same manner as A1-1, adipic acid was obtained with a conversion of cyclohexane of 55% and a yield of 43%. In addition, the production | generation of KA oil (cyclohexanone and cyclohexanol) was not recognized.
[0111]
  Reference exampleA4
  Instead of manganese acetylacetonate, manganese acetate Mn (OAc)₂Except usingReference exampleWhen reacted in the same manner as A1-1, adipic acid was obtained with a conversion rate of cyclohexane of 60% and a yield of 50%. In addition, the production | generation of KA oil (cyclohexanone and cyclohexanol) was not recognized.
[0112]
  Reference exampleA5
  Except for using benzonitrile instead of acetic acid as a solvent,Reference exampleWhen reacted in the same manner as A1-1, adipic acid was obtained in a cyclohexane conversion of 45% and a yield of 38%. In addition, the production | generation of KA oil (cyclohexanone and cyclohexanol) was not recognized.
[0113]
  Reference exampleA6
  Oxygen pressure is 10 kg / cm²ExceptReference exampleWhen reacted in the same manner as A1-1, adipic acid was obtained with a conversion of cyclohexane of 75% and a yield of 54%. In addition, the production | generation of KA oil (cyclohexanone and cyclohexanol) was not recognized.
[0114]
  Reference exampleA7
  Except for setting the reaction temperature to 120 ° C,Reference exampleWhen reacted in the same manner as A1-1, adipic acid was obtained with a conversion of cyclohexane of 70% and a yield of 42%. In addition, the production | generation of KA oil (cyclohexanone and cyclohexanol) was not recognized.
[0115]
  Reference exampleA8
  Except for using cyclohexanone instead of cyclohexane,Reference exampleWhen reacted in the same manner as A1-1, adipic acid was obtained with a conversion of cyclohexanone of 100% and a yield of 95%. In addition, the production | generation of KA oil (cyclohexanone and cyclohexanol) was not recognized.
[0116]
  Reference exampleA9
  Except that cyclohexanol is used instead of cyclohexane and the stirring time is 10 hours,Reference exampleWhen reacted in the same manner as A1-1, adipic acid was obtained with a conversion of cyclohexanol of 95% and a yield of 90%. In addition, the production | generation of KA oil (cyclohexanone and cyclohexanol) was not recognized.
[0117]
  Reference exampleA10
  Instead of cyclohexane, a mixture in which cyclohexanone and cyclohexanol were mixed at a ratio of 50:50 (weight ratio) was used, except that the stirring time was 8 hours.Reference exampleWhen reacted in the same manner as A1-1, adipic acid was obtained with a conversion rate of 95% and a yield of 90%. In addition, the production | generation of KA oil (cyclohexanone and cyclohexanol) was not recognized.
[0118]
  Reference exampleA11
  1.68 g (20 mmol) of cyclohexane, 0.26 g (1.6 mmol) of N-hydroxyphthalimide, Mn (AA)₂0.043 g (0.12 mmol), iron acetylacetonate Fe (AA)₂A mixture of 0.06 g (0.24 mmol) and acetic acid 25 ml was stirred at 100 ° C. for 6 hours under an oxygen atmosphere. The conversion of cyclohexane was 72%, and adipic acid was obtained with a yield of 65% (selectivity based on cyclohexane 91%). Further, glutaric acid was obtained in a yield of 5% (selectivity 7% based on cyclohexane).
[0119]
  Reference exampleA12
  1.68 g (20 mmol) of cyclohexane, 0.26 g (1.6 mmol) of N-hydroxyphthalimide, Mn (AA)₂0.005 g (0.02 mmol), Fe (AA)₂A mixture of 0.02 g (0.08 mmol) and acetic acid 25 mL was stirred at 100 ° C. for 6 hours under an oxygen atmosphere. The conversion of cyclohexane was 56%, and adipic acid was obtained in a yield of 52% (selectivity based on cyclohexane 92%). Further, glutaric acid was obtained in a yield of 3% (selectivity 5% based on cyclohexane).
[0120]
  Reference exampleB1-1
  1.12 g (10 mmol) of cyclooctane, 0.13 g (0.8 mmol) of N-hydroxyphthalimide, cobalt (III) acetylacetonate Co (AA)₃A mixture of 0.015 g (0.06 mmol) and benzonitrile 25 ml was stirred at 100 ° C. for 20 hours in an oxygen atmosphere. When the product in the reaction solution was examined by gas chromatography analysis, the conversion rate of cyclooctane was 94%, cyclooctanone (43% yield), cyclooctadione (13% yield), suberic acid (yield) 22%) and other products (yield 16%).
[0121]
  Reference exampleB1-2
  Cobalt (III) acetylacetonate Co (AA)₃Instead of 0.015 g (0.06 mmol), cobalt (II) acetylacetonate Co (AA)₂Except for using 0.015 g (0.06 mmol),Reference exampleWhen reacted in the same manner as B1-1, the conversion of cyclooctane was 99%, cyclooctanone (41% yield), cyclooctadione (9% yield), suberic acid (45% yield) and Other products (yield 4%) were obtained.
[0122]
  Reference exampleB2
  Cobalt (III) acetylacetonate Co (AA)₃Instead of 0.015 g (0.06 mmol), manganese (II) acetylacetonate Mn (AA)₂Other than using 0.021 g (0.06 mmol),Reference exampleWhen reacted in the same manner as B1-1, cyclooctane conversion was 94%, cyclooctanone (yield 6%), cyclooctadione (yield 10%), suberic acid (yield 74%) and Other products (yield 4%) were obtained.
[0123]
  Reference exampleB3
  Other than using 10 mmol of cyclononane instead of 10 mmol of cyclooctane,Reference exampleWhen reacted in the same manner as B1-1, cyclononanone (yield 34%), azelaic acid (yield 56%), and other products (yield 3%) were obtained with a conversion of cyclononane of 93%. Cyclononadione was not detected.
[0124]
  Reference exampleB4
  In place of 10 mmol of cyclooctane, 10 mmol of cyclononane was used, and cobalt (III) acetylacetonate Co (AA) was used.₃Cobalt (II) acetylacetonate Co (AA) instead of 0.015 g (0.06 mmol)₂Except for using 0.015 g (0.06 mmol),Reference exampleWhen reacted in the same manner as B1-1, cyclononanone (yield 29%), azelaic acid (yield 66%) and other products (yield 4%) were obtained with a conversion rate of cyclononane of 99%. Cyclononadione was not detected.
[0125]
  Reference exampleB5
  In place of 10 mmol of cyclooctane, 10 mmol of cyclononane was used, and cobalt (III) acetylacetonate Co (AA) was used.₃Manganese (II) acetylacetonate Mn (AA) instead of 0.015 g (0.06 mmol)₂Other than using 0.021 g (0.06 mmol),Reference exampleWhen reacted in the same manner as in B1-1, cyclononanone (yield 5%), azelaic acid (yield 83%) and other products (yield 5%) were obtained with a cyclononane conversion rate of 93%. Cyclononadione was not detected.
[0126]
  SaidReference exampleTable of results of B1-51Shown in
[0127]
[Table 1]

  Reference exampleB6
  1.12 g (10 mmol) of cyclooctane, 0.13 g (0.8 mmol) of N-hydroxyphthalimide, cobalt (II) acetylacetonate Co (AA)₂A mixture of 0.015 g (0.06 mmol) and acetic acid 25 ml was stirred at 120 ° C. for 6 hours in an oxygen atmosphere. When the product in the reaction solution was examined by gas chromatography analysis, suberic acid was obtained at a conversion rate of cyclooctane of 95% (yield 70%).
[0128]
  Reference exampleB7
  1.26 g (10 mmol) of cyclononane, 0.13 g (0.8 mmol) of N-hydroxyphthalimide, Co (AA)₂A mixture of 0.015 g (0.06 mmol) and acetic acid 25 ml was stirred at 100 ° C. for 6 hours under an oxygen atmosphere. When the product in the reaction solution was examined by gas chromatography analysis, cyclononanone (yield 46%) and azelaic acid (yield 42%) were obtained at a conversion rate of cyclononane of 92%.
[0129]
  Reference exampleB8
  1.40 g (10 mmol) of cyclodecane, 0.13 g (0.8 mmol) of N-hydroxyphthalimide, Co (AA)₂When a mixture of 0.015 g (0.06 mmol) and acetic acid 25 ml was stirred at 100 ° C. for 6 hours in an oxygen atmosphere, cyclodecanone conversion rate was 96%, cyclodecanone (yield 39%), sebacic acid (yield) 48%) and cyclodecanedione (yield 5%).
[0130]
  Reference exampleB9
  Except for setting the reaction temperature to 90 ° C,Reference exampleWhen reacted in the same manner as B8, cyclodecanone (yield 64%), sebacic acid (yield 14%) and cyclodecanedione (yield 9%) were obtained with a cyclodecane conversion rate of 90%.
[0131]
  Reference exampleB10
  Except for setting the reaction temperature to 120 ° C,Reference exampleWhen reacted in the same manner as B8, cyclodecanone (yield 24%) and sebacic acid (yield 71%) were obtained with a conversion rate of cyclodecane of 99%.
[0132]
  Reference exampleB11
  Co (AA)₂Mn (AA) instead of 0.015 g (0.06 mmol)₂Other than using 0.021 g (0.06 mmol),Reference exampleWhen reacted in the same manner as B8, cyclodecanone (yield 4%) and sebacic acid (yield 82%) were obtained with a cyclodecane conversion of 89%.
[0133]
  Reference exampleB12
  Except that 1.54 g (10 mmol) of methylcyclodecane was used instead of 1.40 g (10 mmol) of cyclodecane,Reference exampleWhen reacted in the same manner as B8, 9-oxodecanoic acid (yield 67%) and 2-methylcyclodecanone (yield 15%) were obtained with a methylcyclodecane conversion rate of 85%.
[0134]
  Reference exampleB13
  1.68 g (10 mmol) of cyclododecane, 0.13 g (0.8 mmol) of N-hydroxyphthalimide, Co (AA)₂When a mixture of 0.015 g (0.06 mmol) and acetic acid 25 ml was stirred at 100 ° C. for 6 hours under an oxygen atmosphere, cyclododecanone conversion rate was 96%, cyclododecanone (yield 36%), dodecane Acid (51% yield) and cyclododecanedione (7% yield) were obtained.
[0135]
  Reference exampleB14
  Co (AA)₂Mn (AA) instead of 0.015 g (0.06 mmol)₂0.021 g (0.06 mmol) was used and stirred at 100 ° C. for 8 hours,Reference exampleWhen reacted in the same manner as B13, cyclododecanone (yield 2%), dodecanedioic acid (yield 84%) and cyclododecanedione (yield 6%) were obtained with a conversion rate of cyclododecane of 92%. It was.
[0136]
  Reference exampleB15
  Other than stirring at 85 ° C for 6 hours,Reference exampleWhen reacted in the same manner as B13, cyclododecanone (yield 69%), dodecanedioic acid (yield 12%) and cyclododecanedione (yield 3%) were obtained with a conversion of cyclododecane of 84%. It was.
[0137]
  Reference exampleB16
  1.96 g (10 mmol) of cyclotetradecane, 0.13 g (0.8 mmol) of N-hydroxyphthalimide, Co (AA)₂When a mixture of 0.015 g (0.06 mmol) and acetic acid 25 ml was stirred at 100 ° C. for 6 hours under an oxygen atmosphere, cyclotetradecane conversion rate was 92%, cyclotetradecanone (yield 32%), dodecane Dicarboxylic acid (yield 52%) and cyclotetradecanedione (yield 8%) were obtained.
[0138]
  Reference exampleC1
  1.64 g (20 mmol) of cyclohexene, 0.26 g (1.6 mmol) of N-hydroxyphthalimide, cobalt acetylacetonate Co (AA)₂A mixture of 0.043 g (0.12 mmol) and 25 ml of acetonitrile was stirred at 100 ° C. for 6 hours in an oxygen atmosphere. The product in the reaction solution was examined by gas chromatography analysis. As a result, the cyclohexene conversion rate was 90%, 2-cyclohexen-1-one (selectivity based on cyclohexene 72%, yield 65%), and 2-cyclohexene. -1-ol (selectivity based on cyclohexene 14%, yield 13%) was obtained.
[0139]
  Reference exampleC2
  Other than using cyclopentene instead of cyclohexene,Reference exampleWhen reacted in the same manner as C1, the cyclopentene conversion rate was 80%, 2-cyclopenten-1-one (selectivity 66% based on cyclopentene, yield 53%) and 2-cyclopenten-1-ol (based on cyclopentene). (Selectivity 21%, yield 17%).
[0140]
  Reference exampleC3
  1.10 g (10 mmol) of cyclooctene, 0.13 g (0.8 mmol) of N-hydroxyphthalimide, cobalt acetylacetonate Co (AA)₂A mixture of 0.021 g (0.06 mmol) and 25 ml of acetonitrile was stirred at 100 ° C. for 6 hours in an oxygen atmosphere. When the product in the reaction solution was examined by gas chromatography analysis, the cyclooctene conversion rate was 95%, and 2-cycloocten-1-one (cyclooctene-based selectivity 82%, yield 78%), 2-cycloocten-1-ol (selectivity 16% based on cyclooctene, yield 15%) was obtained.
[0141]
  Reference exampleC4
  Except for using acetic acid instead of acetonitrile and making the reaction temperature 90 ° C,Reference exampleWhen the reaction was carried out in the same manner as in C1, the cyclohexene conversion was 95%, 2-cyclohexen-1-one (selectivity 43% based on cyclohexene, yield 41%), 1-acetyloxy-2-cyclohexene ( The selectivity based on cyclohexene was 45% and the yield was 43%.
[0142]
Comparative Example C1
A mixture of 1.64 g (20 mmol) of cyclohexene, azobisisobutyronitrile (5 mol%) and 25 ml of acetonitrile was stirred at 90 ° C. for 4 hours in an oxygen atmosphere. The product in the reaction solution was examined by gas chromatography analysis. As a result, the cyclohexene conversion was 34%, 2-cyclohexen-1-one (selectivity 12% based on cyclohexene, yield 4%), and 2-cyclohexene. -1-ol (selectivity 3% based on cyclohexene, yield 1%) was obtained.
[0143]
  Reference exampleD1-1
  1.36 g (10 mmol) adamantane, 0.13 g (0.8 mmol) N-hydroxyphthalimide, cobalt (III) acetylacetonate Co (AA)₃A mixture of 0.015 g (0.06 mmol) and 25 mL of acetic acid was stirred at 90 ° C. for 8 hours under an oxygen atmosphere. Conversion of adamantane was 65%, 1-adamantanol (selectivity based on adamantane 71%, yield 46%), 1,3-adamantanediol (selectivity based on adamantane 17%, yield 11%), 2- Adamantanone (adamantane-based selectivity 9%, yield 6%) was obtained. The alcohol body selectivity is 89%.
[0144]
  Reference exampleD2-1 to D7-1
  table2Other than the reaction under the conditions shown inReference exampleWhen the reaction was carried out in the same manner as in D1-1, the results shown in Table 2 were obtained. In Table 2, “Compound 1” represents 1-adamantanol, “Compound 2” represents 1,3-adamantanediol, and “Compound 3” represents 2-adamantanone. Further, most of the “other” products in Table 2 were adamantane keto alcohols.
[0145]
  Reference exampleD1-2 to D6-2
  Cobalt (III) acetylacetonate Co (AA)₃Cobalt (II) acetylacetonate Co (AA) instead of 0.015 g₂Except for using 0.015 g,Reference exampleWhen the reaction was carried out under the same conditions as for D2-1 to D7-1, the results shown in Table 2 were obtained.
[0146]
  Reference exampleD7-2
  Except for using benzonitrile instead of acetic acid,Reference exampleWhen the reaction was carried out in the same manner as in D4-2, the results shown in Table 2 were obtained. In Table 2,Reference example, Most of the “other” products were 1,3,5-adamantanetriol and 1,3,5,7-adamantanetetraol, and no ketoalcohol was detected.
[0147]
[Table 2]

  Reference exampleD8
  1.64 g (10 mmol) of 1,3-dimethyladamantane, 0.13 g (0.8 mmol) of N-hydroxyphthalimide, Co (AA)₂A mixture of 0.015 g (0.06 mmol) and 10 mL of acetic acid was stirred at 70 ° C. for 6 hours under an oxygen atmosphere. The conversion of 1,3-dimethyladamantane was 99%, and 1-hydroxy-3,5-dimethyladamantane (39% yield) and 1,3-dihydroxy-5,7-dimethyladamantane (58% yield) were obtained. It was. The selectivity for the alcohol is 97%.
[0148]
  Reference exampleD9
  Except for changing the reaction temperature to 60 ° CReference exampleWhen reacted in the same manner as D8, the conversion of 1,3-dimethyladamantane was 74%, 1-hydroxy-3,5-dimethyladamantane (49% yield), 1,3-dihydroxy-5,7-dimethyl. Adamantane (22% yield) was obtained. The selectivity for the alcohol is 96%.
[0149]
  Reference exampleD10
  1-adamantanol 1.52 g (10 mmol), N-hydroxyphthalimide 0.13 g (0.8 mmol), Co (AA)₂A mixture of 0.015 g (0.06 mmol) and 25 mL of acetic acid was stirred at 75 ° C. for 3 hours under an oxygen atmosphere. Conversion of 1-adamantanol was 80%, 1,3-adamantanediol (selectivity 66% with respect to 1-adamantanol, yield 53%), 1,3,5-adamantanol triol (selectivity with respect to 1-adamantanol) 33%, yield 26%). The selectivity for the alcohol form is 99%.
[0150]
  Reference exampleD11
  Other than stirring at 85 ° C for 6 hours,Reference exampleWhen reacted in the same manner as D10, the conversion of 1-adamantanol was 99%, 1,3-adamantanediol (selectivity with respect to 1-adamantanol 42%, yield 42%), 1,3,5- Adamantanetriol (selectivity 46% with respect to 1-adamantanol, yield 46%), 1,3,5,7-adamantanetetraol (selectivity 10% with respect to 1-adamantanol, yield 10%) were obtained. . The selectivity for the alcohol form is 99%.
[0151]
  Reference exampleD12
  Other than stirring at 95 ° C for 6 hours,Reference exampleWhen reacted in the same manner as D10, the conversion of 1-adamantanol was 99%, 1,3-adamantanediol (selectivity with respect to 1-adamantanol 22%, yield 22%), 1,3,5- Adamantanetriol (selectivity with respect to 1-adamantanol 41%, yield 41%) and 1,3,5,7-adamantanetetraol (selectivity with respect to 1-adamantanol 36%, yield 36%) were obtained. . The selectivity for the alcohol form is 99%.
[0152]
  Reference exampleD13
  1,3-adamantanediol 1.68 g (10 mmol), N-hydroxyphthalimide 0.13 g (0.8 mmol), Co (AA)₂A mixture of 0.015 g (0.06 mmol) and 25 mL of acetic acid was stirred at 95 ° C. for 6 hours under an oxygen atmosphere. 1,3-adamantanediol conversion of 99%, 1,3,5-adamantanediol (selectivity 37% with respect to 1,3-adamantanediol, yield 37%), 1,3,5,7-adamantanetetra All (62% selectivity to 1,3-adamantanediol, 62% yield) was obtained. The selectivity for the alcohol form is 99%.
[0153]
  Reference exampleD14
  Adamantane 0.68 g (5 mmol), 1-adamantanol 0.76 g (5 mmol), N-hydroxyphthalimide 0.13 g (0.8 mmol), Co (AA)₂A mixture of 0.015 g (0.06 mmol) and 25 mL of benzonitrile was stirred at 85 ° C. for 6 hours under an oxygen atmosphere. Conversion of adamantane was 91%, and 1-adamantanol (yield 33%), 1,3-adamantanediol (yield 41%), and 1,3,5-adamantanetriol (yield 21%) were obtained. . The selectivity for the alcohol form is 99%.
[0154]
  Reference exampleD15
  0.96 g (10 mmol) of norbornane, 0.13 g (0.8 mmol) of N-hydroxyphthalimide, Co (AA)₂A mixture of 0.015 g (0.06 mmol) and 10 mL of acetic acid was stirred at 75 ° C. for 15 hours under an oxygen atmosphere. The conversion of norbornane was 99%, and 1-hydroxynorbornane (selectivity with respect to norbornane 44%, yield 44%) and 1,2-hydroxynorbornane (selectivity with respect to norbornane 55%, yield 55%) were obtained. The selectivity for the alcohol is 99%.
[0155]
  Reference exampleD16
  Tricyclo [4.3.1.1^2,5] 1.5 g (10 mmol) of undecane, 0.13 g (0.8 mmol) of N-hydroxyphthalimide, Co (AA)₂A mixture of 0.015 g (0.06 mmol) and 10 mL of acetic acid was stirred at 75 ° C. for 15 hours under an oxygen atmosphere. Tricyclo [4.3.1.1^2,5The conversion of undecane was 99% and 1-hydroxytricyclo [4.3.1.1^2,5] Undecane (Tricyclo [4.3.1.1^2,5] 24% selectivity to undecane, 24% yield), dihydroxytricyclo [4.3.1.1^2,5] Undecane (Tricyclo [4.3.1.1^2,5The selectivity to undecane was 75%, and the yield was 75%. The selectivity for the alcohol form is 99%.
[0156]
  Reference exampleD17
  Pinan 1.38 g (10 mmol), N-hydroxyphthalimide 0.13 g (0.8 mmol), Co (AA)₂A mixture of 0.015 g (0.06 mmol) and 25 mL of acetonitrile was stirred at 100 ° C. for 6 hours under an oxygen atmosphere. The pinane conversion was 90%, and 2-pinalol (91% selectivity to pinane, yield 82%) was obtained.
[0157]
Example D18
cis-decalin 1.38 g (10 mmol), N-hydroxyphthalimide 0.16 g (1.0 mmol), MoO_Three A mixture of 0.007 g (0.05 mmol) and 10 mL of acetic acid was stirred at 50 ° C. for 6 hours in an oxygen atmosphere. Conversion of cis-decalin was 65%, 1-hydroxy-cis-decalin (selectivity 71% with respect to cis-decalin, yield 46%), 1,6-dihydroxy-cis-decalin (selectivity 17 with respect to cis-decalin) %, Yield 11%), hydroxy-cis-decalin oxidized at the methylene site (selectivity 6% for cis-decalin, yield 4%), 1,6-decanedione (selectivity 5 for consumed cis-decalin) %, Yield 3%). The selectivity for the alcohol is 94%.
[0158]
Example D19
cis-decalin 1.38 g (10 mmol), N-hydroxyphthalimide 0.16 g (1.0 mmol), MoO_Three A mixture of 0.007 g (0.05 mmol) and 10 mL of benzonitrile was stirred at 75 ° C. for 6 hours under an oxygen atmosphere. Conversion of cis-decalin is 85%, 1-hydroxy-cis-decalin (selectivity for cis-decalin 72%, yield 61%), 1,6-dihydroxy-cis-decalin (selectivity for cis-decalin 21) %, Yield 18%), hydroxy-cis-decalin with oxidized methylene sites (selectivity 2% for cis-decalin, yield 2%), 1,6-decanedione (selectivity 4% for cis-decalin), Yield 3%) was obtained. The selectivity for the alcohol is 95%.
[0159]
Example D20
cis-decalin 1.38 g (10 mmol), N-hydroxyphthalimide 0.16 g (1.0 mmol), MoO_Three A mixture of 0.007 g (0.05 mmol) and 10 mL of acetic acid was stirred at 75 ° C. for 6 hours under an oxygen atmosphere. The conversion rate of cis-decalin was 91%, 1-hydroxy-cis-decalin (selectivity for cis-decalin 66%, yield 60%), 1,6-dihydroxy-cis-decalin (selectivity for cis-decalin 21) %, Yield 19%), hydroxy-cis-decalin with oxidized methylene sites (selectivity 4% for cis-decalin, yield 4%), 1,6-decanedione (selectivity 9% for cis-decalin), Yield 8%) was obtained. The alcohol body selectivity is 91%.
[0160]
Example D21
cis-decalin 1.38 g (10 mmol), N-hydroxyphthalimide 0.16 g (1.0 mmol), manganese acetylacetonate Mn (AA)_ThreeA mixture of 0.017 g (0.05 mmol) and 10 mL of benzonitrile was stirred at 75 ° C. for 6 hours under an oxygen atmosphere. Conversion of cis-decalin is 75%, 1-hydroxy-cis-decalin (selectivity 71% for cis-decalin, yield 55%), 1,6-dihydroxy-cis-decalin (selectivity 16% for cis-decalin) %, Yield 12%), hydroxy-cis-decalin with oxidized methylene sites (selectivity 4% for cis-decalin, yield 3%), 1,6-decanedione (selectivity 5% for cis-decalin), Yield 4%). The selectivity for the alcohol is 93%.
[0161]
Example D22
Endocyclo [5.2.1.0^2,6] Decan 1.36 g (10 mmol), N-hydroxyphthalimide 0.16 g (1.0 mmol), MoO_ThreeA mixture of 0.007 g (0.05 mmol) and 10 mL of acetic acid was stirred at 65 ° C. for 6 hours under an oxygen atmosphere. Endocyclo [5.2.1.0^2,6The conversion of decane was 51% and 2-hydroxyendotricyclo [5.2.1.0].^2,6] Decane (selectivity for substrate 45%, yield 23%), 2,6-dihydroxyendotricyclo [5.2.1.0^2,6] Decane (selectivity with respect to substrate 49%, yield 25%), dicyclo [5.2.1] decane-2,6-dione (selectivity with respect to substrate 4%, yield 2%). The selectivity for the alcohol is 94%.
[0162]
Example D23
Exotricyclo [5.2.1.0^2,6] Decan 1.36 g (10 mmol), N-hydroxyphthalimide 0.16 g (1.0 mmol), MoO_ThreeA mixture of 0.007 g (0.05 mmol) and 10 mL of acetic acid was stirred at 65 ° C. for 6 hours under an oxygen atmosphere. Exotricyclo [5.2.1.0^2,6The conversion of decane was 43% and 2-hydroxyexotricyclo [5.2.1.0^2,6] Decane (selectivity to substrate 72%, yield 31%), 2,6-dihydroxyexotricyclo [5.2.1.0^2,6] Decane (selectivity for substrate 23%, yield 10%), dicyclo [5.2.1] decane-2,6-dione (selectivity for substrate 5%, yield 2%). The selectivity for the alcohol is 95%.
[0163]
Example D24
Tetracyclo [4.4.0.1^2,5. 1^7,10] 1.62 g (10 mmol) of dodecane, 0.16 g (1.0 mmol) of N-hydroxyphthalimide, MoO_ThreeA mixture of 0.007 g (0.05 mmol) and 10 mL of acetic acid was stirred at 75 ° C. for 6 hours under an oxygen atmosphere. Tetracyclo [4.4.0.1^2,5. 1^7,10The conversion of dodecane was 55% and 1-hydroxytetracyclo [4.4.0.1^2,5. 1^7,10] Dodecane (selectivity for substrate 67%, yield 37%), 1,6-dihydroxytetracyclo [4.4.0.1]^2,5. 1^7,10] Dodecane (selectivity with respect to substrate 18%, yield 10%), tricyclo [6.2.1.1.^3,0] Dodecane-2,7-dione (selectivity to substrate 13%, yield 7%) was obtained. The selectivity for the alcohol is 85%.
[0164]
Example D25
cis-perhydroindane 1.26 g (10 mmol), N-hydroxyphthalimide 0.16 g (1.0 mmol), MoO_Three A mixture of 0.007 g (0.05 mmol) and 10 mL of acetic acid was stirred at 75 ° C. for 6 hours under an oxygen atmosphere. Conversion of cis-perhydroindane was 87%, 1-hydroxy-cis-perhydroindane (selectivity with respect to substrate 62%, yield 54%), 1,6-dihydroxy-cis-perhydroindane (selection with respect to substrate) 31%, yield 27%), hydroxy-cis-perhydroindane with oxidized methylene moiety (selectivity 3% with respect to substrate, yield 2%), 1,6-nonanedione (selectivity 5% with respect to substrate) Yield 4%). The selectivity for the alcohol is 95%.
[0165]
Example D26
The reaction was conducted in the same manner as in Example D18 except that the reaction temperature was 140 ° C. for 6 hours. As a result, the conversion of cis-decalin was 95%, and 1-hydroxy-cis-decalin (selectivity with respect to the substrate 18%, yield). 17%), 1,6-dihydroxy-cis-decalin (selectivity with respect to substrate 3%, yield 3%), and 1,6-decanedione (selectivity with respect to substrate 73%, yield 69%). The selectivity for the alcohol is 21%.
[0166]
  Reference exampleD27
  Adamantane 10 mmol, N-hydroxyphthalimide 1 mmol, copper (II) acetylacetonate Cu (AA)₂A mixture of 0.05 mmol and 25 mL of acetic acid was stirred at 75 ° C. for 6 hours under an oxygen atmosphere. The conversion of adamantane was 53%, and 1-adamantanol (yield 50%), 2-adamantanone (yield) 4%) was obtained. The selectivity for the alcohol and ketone bodies is 97%.
[0167]
  Reference exampleD28
  Adamantane 10 mmol, N-hydroxyphthalimide 1 mmol, zirconium (IV) acetylacetonate Zr (AA)₄When a mixture of 0.05 mmol and 25 mL of acetic acid was stirred at 75 ° C. for 6 hours in an oxygen atmosphere, the conversion of adamantane was 43%, and 1-adamantanol (yield 28%), 1,3-adamantanediol ( Yield 6%) and 2-adamantanone (yield 3%).
[0168]
  Reference exampleD29
  Adamantane 10 mmol, N-hydroxyphthalimide 1 mmol, zirconyl acetate ZrO (OAc)₂When a mixture of 0.05 mmol and 25 mL of acetic acid was stirred at 75 ° C. for 6 hours in an oxygen atmosphere, the conversion of adamantane was 91%, 1-adamantanol (yield 42%), 1,3-adamantanediol ( Yield 31%) and 2-adamantanone (yield 7%).
[0169]
  Reference exampleD30
  Adamantane 10 mmol, N-hydroxyphthalimide 1 mmol, vanadyl acetylacetonate VO (AA)₂When a mixture of 0.05 mmol and 25 mL of acetic acid was stirred at 75 ° C. for 6 hours in an oxygen atmosphere, the conversion of adamantane was 98%, and 1-adamantanol (yield 25%), 1,3-adamantanediol ( Yield 34%), adamantanetriol (yield 6%), and adamantanetetraol (yield 6%) were obtained.
[0170]
  Reference exampleD31
  Vanadyl acetylacetonate VO (AA)₂Instead of vanadium acetylacetonate V (AA)₃Other than using 0.05 mmol,Reference exampleWhen reacted in the same manner as D30, the conversion of adamantane was 99%, 1-adamantanol (yield 27%), 1,3-adamantanediol (yield 34%), adamantanetriol (yield 6%). Adamantanetetraol (yield 7%) was obtained.
[0171]
  Reference exampleD32
  Vanadyl acetylacetonate VO (AA)₂Instead of vanadium oxide V₂O₅Other than using 0.05 mmol,Reference exampleWhen reacted in the same manner as D30, the conversion of adamantane was 99%, 1-adamantanol (yield 24%), 1,3-adamantanediol (yield 35%), adamantanetriol (yield 6%), Adamantanetetraol (yield 8%) was obtained.
[0172]
  Reference exampleD33
  Vanadyl acetylacetonate VO (AA)₂Instead of vanadium oxide V₂O₃Other than using 0.05 mmol,Reference exampleWhen reacted in the same manner as D30, the conversion of adamantane was 99%, 1-adamantanol (yield 23%), 1,3-adamantanediol (yield 36%), adamantanetriol (yield 8%), Adamantanetetraol (yield 8%) was obtained.
[0173]
  Reference exampleD34
  Vanadyl acetylacetonate VO (AA)₂Instead of vanadyl chloride VOCl₂Except usingReference exampleWhen reacted in the same manner as D30, the conversion of adamantane was 98%, 1-adamantanol (yield 28%), 1,3-adamantanediol (yield 32%), adamantanetriol (yield 5%), Adamantanetetraol (yield 4%) was obtained.
[0174]
  Reference exampleD35
  Adamantane 10 mmol, N-hydroxyphthalimide 2 mmol, vanadium acetylacetonate V (AA)₃When a mixture of 0.1 mmol and 25 mL of acetic acid was stirred at 85 ° C. for 10 hours in an oxygen atmosphere, the conversion of adamantane was 99%, 1-adamantanol (yield 8%), 1,3-adamantanediol ( Yield 22%), adamantanetriol (33% yield), and adamantanetetraol (20% yield).
[0175]
  Example D36
  Vanadium acetylacetonate V (AA)₃Instead of manganese acetylacetonate Mn (AA)₃Other than using 0.1 mmol,Reference exampleWhen reacted in the same manner as D35, the conversion of adamantane was 97%, 1-adamantanol (yield 49%), 1,3-adamantanediol (yield 24%), adamantanetriol (yield 3%), Adamantanetetraol (yield 2%) was obtained.
[0176]
  Example D37
  Vanadium acetylacetonate V (AA)₃Instead of molybdic acid H₂MoO₄Other than using 0.1 mmol,Reference exampleWhen reacted in the same manner as D35, the conversion of adamantane was 99%, 1-adamantanol (yield 57%), 1,3-adamantanediol (yield 22%), adamantanetriol (yield 3%), Adamantanetetraol (yield 3%) was obtained.
[0177]
  Reference exampleD38
  Vanadium acetylacetonate V (AA)₃Instead of copper (II) acetylacetonate Cu (AA)₂Other than using 0.1 mmol,Reference exampleWhen reacted in the same manner as D35, 1-adamantanol (yield 42%) and 1,3-adamantanediol (yield 6%) were obtained at a conversion rate of adamantane of 49%.
[0178]
  Reference exampleD39
  Vanadium acetylacetonate V (AA)₃Instead of zinc (II) acetylacetonate Zn (AA)₂Other than using 0.1 mmol,Reference exampleWhen reacted in the same manner as D35, 1-adamantanol (yield 30%) and 1,3-adamantanediol (yield 7%) were obtained at an adamantane conversion rate of 40%.
[0179]
  Reference exampleD40
  Vanadium acetylacetonate V (AA)₃Instead of aluminum (III) acetylacetonate Al (AA)₃Other than using 0.1 mmol,Reference exampleWhen reacted in the same manner as D35, 1-adamantanol (yield 10%) and 1,3-adamantanediol (yield 2%) were obtained at an adamantane conversion rate of 15%.
[0180]
  Example D41
  Vanadium acetylacetonate V (AA)₃Instead of magnesium (II) acetylacetonate Mg (AA)₂Other than using 0.1 mmol,Reference exampleWhen reacted in the same manner as D35, 1-adamantanol (yield 13%) and 1,3-adamantanediol (yield 2%) were obtained at an adamantane conversion rate of 22%.
[0181]
  Reference exampleD42
  Vanadium acetylacetonate V (AA)₃Instead of samarium iodide SmI₂Other than using 0.1 mmol,Reference exampleWhen reacted in the same manner as D35, 1-adamantanol (yield 22%) and 1,3-adamantanediol (yield 4%) were obtained at an adamantane conversion of 34%.
[0182]
Example E1
0.921 g (10 mmol) of toluene, 0.16 g (1 mmol) of N-hydroxyphthalimide, cobalt (II) acetylacetonate Co (AA)₂ A mixture of 0.015 g (0.05 mmol) and acetic acid 25 ml was stirred at 100 ° C. for 6 hours under an oxygen atmosphere. When the product in the reaction solution was examined by gas chromatography analysis, the conversion of toluene was 95%, and benzoic acid was obtained with a yield of 95% (selectivity: 100%).
[0183]
Example E2
A reaction was conducted in the same manner as in Example E1 except that the mixture was stirred at 100 ° C. for 4 hours. As a result, a toluene conversion of 93% and benzoic acid were obtained in a yield of 92% (selectivity 99%).
[0184]
Example E3
p-Xylene 1.06 g (10 mmol), N-hydroxyphthalimide 0.32 g (2 mmol), cobalt (III) acetylacetonate Co (AA)_Three When a mixture of 0.018 g (0.05 mmol) and 25 ml of acetic acid was stirred at 100 ° C. for 12 hours in an oxygen atmosphere, the conversion of p-xylene was 99%, terephthalic acid (yield 71%) and p- Methylbenzoic acid (yield 24%) was obtained.
[0185]
Example E4
The reaction was carried out in the same manner as in Example E3 except that the mixture was stirred at 100 ° C. for 6 hours. Obtained.
[0186]
Example E5
p-Xylene 1.06 g (10 mmol), N-hydroxyphthalimide 0.16 g (1 mmol), cobalt (II) acetylacetonate Co (AA)₂ When a mixture of 0.018 g (0.05 mmol) and acetic acid 25 ml was stirred at 100 ° C. for 12 hours in an oxygen atmosphere, the conversion of p-xylene was 99%, terephthalic acid (yield 70%) and p- Methylbenzoic acid (yield 27%) was obtained.
[0187]
Example E6
The reaction was conducted in the same manner as in Example E5 except that the mixture was stirred at 100 ° C. for 6 hours. As a result, the conversion of p-xylene was 99%, and terephthalic acid (yield 57%) and p-methylbenzoic acid (yield 42%) were obtained. Obtained.
[0188]
Example E7
o-Xylene 1.06 g (10 mmol), N-hydroxyphthalimide 0.16 g (1 mmol), cobalt (II) acetylacetonate Co (AA)₂ When a mixture of 0.018 g (0.05 mmol) and acetic acid 25 ml was stirred at 100 ° C. for 6 hours in an oxygen atmosphere, the conversion of o-xylene was 98%, phthalic acid (yield 40%), o- Methylbenzoic acid (yield 46%) and phthalic anhydride (yield 10%) were obtained.
[0189]
Example E8
o-Xylene 1.06 g (10 mmol), N-hydroxyphthalimide 0.16 g (1 mmol), cobalt (III) acetylacetonate Co (AA)_Three When a mixture of 0.018 g (0.05 mmol) and acetic acid 25 ml was stirred at 100 ° C. for 6 hours in an oxygen atmosphere, the conversion of o-xylene was 92%, phthalic acid (yield 18%), o- Methylbenzoic acid (yield 71%) was obtained.
[0190]
Example E9
4-t-butyl-1-methylbenzene 1.49 g (10 mmol), N-hydroxyphthalimide 0.16 g (1 mmol), cobalt (III) acetylacetonate Co (AA)_Three When a mixture of 0.018 g (0.05 mmol) and acetic acid 25 ml was stirred at 100 ° C. for 6 hours under an oxygen atmosphere, the conversion of 4-t-butyl-1-methylbenzene was 95%, and 4-t- Butylbenzoic acid (yield 88%) was obtained.
[0191]
  Reference exampleE10
  4-t-butyl-1-methylbenzene 1.49 g (10 mmol), N-hydroxyphthalimide 0.03 g (0.2 mmol), cobalt (III) acetylacetonate Co (AA)₃When a mixture of 0.018 g (0.05 mmol) and acetic acid 25 ml was stirred at 100 ° C. for 12 hours in an oxygen atmosphere, the conversion of 4-t-butyl-1-methylbenzene was 70%, and 4-t- Butylbenzoic acid (yield 64%) was obtained.
[0192]
Example E11
4-t-butyl-1-methylbenzene 1.49 g (10 mmol), N-hydroxyphthalimide 0.16 g (1 mmol), cobalt (II) acetylacetonate Co (AA)₂ When a mixture of 0.018 g (0.05 mmol) and acetic acid 25 ml was stirred at 100 ° C. for 6 hours in an oxygen atmosphere, the conversion of 4-t-butyl-1-methylbenzene was 99%, and 4-t- Butylbenzoic acid (yield 94%) was obtained.
[0193]
Example E12
4-methoxy-1-methylbenzene 1.23 g (10 mmol), N-hydroxyphthalimide 0.16 g (1 mmol), cobalt (II) acetylacetonate Co (AA)₂ When a mixture of 0.018 g (0.05 mmol) and acetic acid 25 ml was stirred at 100 ° C. for 6 hours in an oxygen atmosphere, 4-methoxy-1-methylbenzene conversion rate was 99%, and 4-methoxybenzoic acid ( Yield 93%) was obtained.
[0194]
Example E13
The reaction was carried out in the same manner as in Example E12 except that 10 mmol of 4-acetyloxy-1-methylbenzene was used instead of 10 mmol of 4-methoxy-1-methylbenzene. Acetyloxybenzoic acid (yield 92%) was obtained.
[0195]
Example E14
Substrate conversion was carried out in the same manner as in Example E12 except that 10 mmol of p-cresol was used instead of 10 mmol of 4-methoxy-1-methylbenzene and 25 ml of benzonitrile was used instead of 25 ml of acetic acid. About 70%, 4-hydroxybenzoic acid (yield 18%) and 4-hydroxybenzaldehyde (yield 37%) were obtained.
[0196]
Example E15
The reaction was conducted in the same manner as in Example E12 except that 10 mmol of 2-methylfuran was used instead of 10 mmol of 4-methoxy-1-methylbenzene. As a result, the conversion of the substrate was 92%, and furan-2-carboxylic acid ( Yield 88%) was obtained.
[0197]
Example E16
The reaction was carried out in the same manner as in Example E12 except that 10 mmol of 2-methylpyran was used instead of 10 mmol of 4-methoxy-1-methylbenzene. 83%) was obtained.
[0198]
Example E17
10 mmol of toluene, 1 mmol of N-hydroxyphthalimide, chromium (III) acetylacetonate Cr (AA)_Three  When a mixture of 0.05 mmol and 25 ml of acetic acid was stirred at 70 ° C. for 6 hours in an oxygen atmosphere, benzoic acid (yield 37%) was obtained with a toluene conversion of 42%.
[0199]
Example E18
10 mmol of toluene, 1 mmol of N-hydroxyphthalimide, nickel (II) acetylacetonate Ni (AA)₂  When a mixture of 0.05 mmol and 25 ml of acetic acid was stirred at 70 ° C. for 6 hours in an oxygen atmosphere, benzoic acid (yield 32%) was obtained with a toluene conversion of 37%.
[0200]
  Reference exampleE19
  10 mmol of toluene, 1 mmol of N-hydroxyphthalimide, vanadium (III) acetylacetonate V (AA)₃When a mixture of 0.05 mmol and 25 ml of acetic acid was stirred at 70 ° C. for 8 hours in an oxygen atmosphere, benzoic acid (yield 68%) was obtained with a toluene conversion of 80%.
[0201]
  Reference exampleE20
  Ethylbenzene 10 mmol, N-hydroxyphthalimide 1 mmol, vanadium (III) acetylacetonate V (AA)₃When a mixture of 0.05 mmol and 25 ml of acetic acid was stirred at 75 ° C. for 8 hours in an oxygen atmosphere, acetophenone (yield 76%) was obtained with a conversion of ethylbenzene of 84%.
[0202]
  Reference exampleE21
  Durene 10 mmol, N-hydroxyphthalimide 1 mmol, copper acetate (Cu (OAc)₂) When a mixture of 0.05 mmol and 25 ml of acetonitrile was stirred at 70 ° C. for 3 hours in an oxygen atmosphere, 2,4,5-trimethylbenzoic acid (yield 59%) was obtained with a conversion rate of durene of 95%. It was.
[0203]
Example E22
Durene 10 mmol, N-hydroxyphthalimide 1 mmol, manganese (II) acetylacetonate Mn (AA)₂  When a mixture of 0.05 mmol and 25 ml of acetonitrile was stirred at 70 ° C. for 3 hours in an oxygen atmosphere, 2,4,5-trimethylbenzoic acid (yield 57%) was obtained with a conversion rate of durene of 94%. .
[0204]
Example E23
Durene 10 mmol, N-hydroxyphthalimide 1 mmol, cobalt (II) acetylacetonate Co (AA)₂  When a mixture of 0.05 mmol and 25 ml of acetic acid was stirred at 60 ° C. for 3 hours in an oxygen atmosphere, 2,4,5-trimethylbenzoic acid (yield 87%) was obtained at a conversion rate of durene of about 100%. It was.
[0205]
Example E24
Durene 10 mmol, N-hydroxyphthalimide 1 mmol, cobalt (II) acetylacetonate Co (AA)₂  When a mixture of 0.05 mmol and 25 ml of acetic acid was stirred at room temperature (about 20 ° C.) for 12 hours under an oxygen atmosphere, 2,4,5-trimethylbenzoic acid (yield 87) with a conversion of durene of about 100%. %)was gotten.
[0206]
Example E25
Durene 10 mmol, N-hydroxyphthalimide 1 mmol, manganese (II) acetylacetonate Mn (AA)₂  When a mixture of 0.05 mmol and 25 ml of acetic acid was stirred at 70 ° C. for 6 hours in an oxygen atmosphere, 2,4,5-trimethylbenzoic acid (yield 36%) was obtained with a conversion rate of durene of 98%. .
[0207]
Example E26
Durene 10 mmol, N-hydroxyphthalimide 1 mmol, iron (III) acetylacetonate Fe (AA)_Three  When a mixture of 0.05 mmol and 25 ml of acetic acid was stirred at 70 ° C. for 3 hours in an oxygen atmosphere, 2,4,5-trimethylbenzoic acid (yield 44%) was obtained with a 86% conversion of durene. .
[0208]
Example E27
10 mmol of mesitylene, 1 mmol of N-hydroxyphthalimide, cobalt (II) acetylacetonate Co (AA)₂  When a mixture of 0.05 mmol and 25 ml of a mixed solvent (acetonitrile / acetic acid = 4/1) was stirred at 70 ° C. for 3 hours in an oxygen atmosphere, 3,5-dimethylbenzoic acid (yield) was obtained with a mesitylene conversion of 86%. 63%) was obtained.
[0209]
  Reference exampleE28
  3-ethyltoluene 10 mmol, N-hydroxyphthalimide 1 mmol, copper acetate (Cu (OAc))₂) When a mixture of 0.05 mmol and 25 ml of acetonitrile was stirred at 75 ° C. for 6 hours in an oxygen atmosphere, m-methylacetophenone (yield 57%), 3-ethylbenzoate was obtained with a conversion rate of 3-ethyltoluene of 90%. An acid (yield 7%) was obtained.
[0210]
Example E29
3-ethyltoluene 10 mmol, N-hydroxyphthalimide 1 mmol, cobalt (II) acetylacetonate Co (AA)₂  When a mixture of 0.05 mmol and 25 ml of acetic acid was stirred at 75 ° C. for 6 hours in an oxygen atmosphere, m-methylacetophenone (yield 55%) and 3-ethylbenzoic acid were obtained with a conversion rate of 3-ethyltoluene of 93%. (Yield 6%) was obtained.
[0211]
Example E30
4-ethyltoluene 10 mmol, N-hydroxyphthalimide 1 mmol, cobalt (II) acetylacetonate Co (AA)₂  When a mixture of 0.05 mmol and 25 ml of acetonitrile was stirred at 75 ° C. for 6 hours under an oxygen atmosphere, p-methylacetophenone (yield 66%) and 4-ethylbenzoic acid were obtained with a conversion of 4-ethyltoluene of 99%. (Yield 10%) was obtained.
[0212]
Example E31
4-ethyltoluene 10 mmol, N-hydroxyphthalimide 1 mmol, cobalt (II) acetylacetonate Co (AA)₂  When a mixture of 0.05 mmol and 25 ml of acetic acid was stirred at 80 ° C. for 6 hours in an oxygen atmosphere, p-methylacetophenone (yield 52%) and 4-ethylbenzoic acid were obtained with a conversion of 4-ethyltoluene of 96%. (Yield 6%) was obtained.
[0213]
Example E32
Durene 10 mmol, N-hydroxyphthalimide 1 mmol, cobalt (II) acetylacetonate Co (AA)₂  A mixture of 0.05 mmol and 25 ml of acetic acid was stirred at room temperature (about 20 ° C.) for 12 hours under an oxygen atmosphere. As a result, 2,4,5-trimethylbenzoic acid (yield 93%) was obtained with a 100% conversion of durene. was gotten.
[0214]
Example E33
Durene 10 mmol, N-hydroxyphthalimide 1 mmol, cobalt (II) acetylacetonate Co (AA)₂  When a mixture of 0.05 mmol and 25 ml of a mixed solvent (acetic acid / acetonitrile = 1/20) was stirred at room temperature (about 20 ° C.) for 12 hours in an oxygen atmosphere, the conversion rate of durene was 2,4,5 at 100%. -Trimethylbenzoic acid (yield 94%) was obtained.
[0215]
Example E34
Durene 10 mmol, N-hydroxyphthalimide 1 mmol, cobalt (II) acetylacetonate Co (AA)₂  When a mixture of 0.05 mmol and 25 ml of acetonitrile was stirred at room temperature (about 20 ° C.) for 3 hours under an oxygen atmosphere, 2,4,5-trimethylbenzoic acid (yield 93%) with a conversion rate of durene of 98% was obtained. 2,4,5-trimethylbenzaldehyde (yield 5%) was obtained.
[0216]
Example E35
10 mmol of mesitylene, 1 mmol of N-hydroxyphthalimide, cobalt (II) acetylacetonate Co (AA)₂  When a mixture of 0.05 mmol and 25 ml of acetic acid was stirred at room temperature (about 15 ° C.) for 18 hours in an oxygen atmosphere, 3,5-dimethylbenzoic acid (yield 20%) with a mesitylene conversion rate of 60%, 3 , 5-dimethylbenzaldehyde (yield 30%) was obtained.
[0217]
Example E36
10 mmol of mesitylene, 1 mmol of N-hydroxyphthalimide, cobalt (II) acetylacetonate Co (AA)₂  When a mixture of 0.05 mmol and 25 ml of acetonitrile was stirred at room temperature (about 15 ° C.) for 6 hours in an oxygen atmosphere, the conversion of mesitylene was 61% and 3,5-dimethylbenzoic acid (yield 23%), 3 , 5-dimethylbenzaldehyde (yield 25%) was obtained.
[0218]
Example E37
10 mmol of toluene, 1 mmol of N-hydroxyphthalimide, cobalt (II) acetylacetonate Co (AA)₂   When a mixture of 0.05 mmol and 25 ml of acetic acid was stirred at room temperature (about 15 ° C.) for 24 hours under an oxygen atmosphere, benzoic acid (yield 66%), benzaldehyde (yield 3% )was gotten.
[0219]
Example E38
10 mmol of toluene, 1 mmol of N-hydroxyphthalimide, cobalt acetate (Co (OAc))₂ ) When a mixture of 0.05 mmol and 25 ml of acetic acid was stirred at room temperature (about 15 ° C.) for 24 hours in an oxygen atmosphere, benzoic acid (yield 60%), benzaldehyde (yield 3 %)was gotten.
[0220]
Example E39
p-t-butyltoluene 10 mmol, N-hydroxyphthalimide 1 mmol, cobalt (II) acetylacetonate Co (AA)₂   When a mixture of 0.05 mmol and 25 ml of acetic acid was stirred at room temperature (about 15 ° C.) for 18 hours in an oxygen atmosphere, pt-butylbenzoic acid (yield: 94% conversion of pt-butyltoluene) was obtained. 71%) and pt-butylbenzaldehyde (yield 2%).
[0221]
Example F1
Fluorene 10 mmol, N-hydroxyphthalimide 1 mmol, manganese acetylacetonate Mn (AA)_Three  A mixture of 0.05 mmol and 25 ml of benzonitrile was stirred at 100 ° C. for 6 hours under an oxygen atmosphere. When the product in the reaction solution was examined by gas chromatography analysis, fluorenone was obtained at a fluorene conversion rate of 32% (yield 28%).
[0222]
Example F2
Fluorene 10 mmol, N-hydroxyphthalimide 1 mmol, manganese acetylacetonate Mn (AA)₂  A mixture of 0.05 mmol and 25 ml of benzonitrile was stirred at 100 ° C. for 6 hours under an oxygen atmosphere. When the product in the reaction solution was examined by gas chromatography analysis, fluorenone was obtained with a fluorene conversion rate of 38% (yield 30%).
[0223]
  Reference exampleF3
  Fluorene 10 mmol, N-hydroxyphthalimide 1 mmol, vanadium acetylacetonate V (AA)₃A mixture of 0.05 mmol and 25 ml of acetic acid was stirred at 90 ° C. for 6 hours under an oxygen atmosphere. When the product in the reaction solution was examined by gas chromatography analysis, fluorenone was obtained with a fluorene conversion of 54% (yield 48%).
[0224]
Example F4
Fluorene 10 mmol, N-hydroxyphthalimide 1 mmol, cobalt acetylacetonate Co (AA)₂  A mixture of 0.05 mmol and 25 ml of acetic acid was stirred at 90 ° C. for 6 hours under an oxygen atmosphere. When the product in the reaction solution was examined by gas chromatography analysis, fluorenone (yield 44%) and fluorenol (yield 3%) were obtained at a fluorene conversion rate of 68%.
[0225]
  Reference exampleG1
  Adamantane 10 mmol, N-hydroxyphthalimide 1 mmol, zirconium (IV) acetylacetonate Zr (AA)₄A mixture of 0.05 mmol and 25 mL of acetic acid was stirred at 75 ° C. for 6 hours under an oxygen atmosphere. When the product in the reaction solution was examined by liquid chromatography analysis, the conversion of adamantane was 74%, 1-adamantanol (yield 40%), 1,3-adamantanediol (yield 8%), 2- Adamantanone (yield 6%) was produced, and 100% of N-hydroxyphthalimide remained.
[0226]
  Reference exampleG2
  Zirconium (IV) acetylacetonate Zr (AA)₄Instead of titanium (II) acetylacetonate Ti (AA)₂Other than using 0.05 mmol,Reference exampleWhen reacted in the same manner as G1, the conversion of adamantane was 55%, 1-adamantanol (yield 33%), 1,3-adamantanediol (yield 6%), 2-adamantanone (yield 6). %) And 100% of the N-hydroxyphthalimide remained.
[0227]
  Example G3
  Zirconium (IV) acetylacetonate Zr (AA)₄Instead of chromium (III) acetylacetonate Cr (AA)₃Other than using 0.05 mmol,Reference exampleWhen reacted in the same manner as G1, the conversion of adamantane was 57%, 1-adamantanol (yield 33%), 1,3-adamantanediol (yield 2%), 2-adamantanone (yield 6). %) And 100% of the N-hydroxyphthalimide remained.
[0228]
  Example G4
  Zirconium (IV) acetylacetonate Zr (AA)₄Instead of manganese (III) acetylacetonate Mn (AA)₃Other than using 0.05 mmol,Reference exampleWhen reacted in the same manner as G1, the conversion of adamantane was 68%, 1-adamantanol (yield 37%), 1,3-adamantanediol (yield 7%), 2-adamantanone (yield 5). %) And 85% of the N-hydroxyphthalimide remained.
[0229]
  Example G5
  Zirconium (IV) acetylacetonate Zr (AA)₄Instead of manganese (II) acetylacetonate Mn (AA)₂Other than using 0.05 mmol,Reference exampleWhen reacted in the same manner as G1, the conversion of adamantane was 67%, 1-adamantanol (yield 39%), 1,3-adamantanediol (yield 6%), 2-adamantanone (yield 5). %) And 91% of the N-hydroxyphthalimide remained.
[0230]
  Example G6
  Zirconium (IV) acetylacetonate Zr (AA)₄Instead of molybdic acid H₂MoO₄Other than using 0.05 mmol,Reference exampleWhen reacted in the same manner as G1, the conversion of adamantane was 79%, 1-adamantanol (yield 49%), 1,3-adamantanediol (yield 15%), 2-adamantanone (yield 7). %) And 89% of the N-hydroxyphthalimide remained.
[0231]
  Reference exampleG7
  Adamantane 10 mmol, N-hydroxyphthalimide 1 mmol, chromium (IV) acetylacetonate Cr (AA)₄A mixture of 0.1 mmol and 25 mL of acetic acid was stirred at 85 ° C. for 6 hours under an oxygen atmosphere. Conversion of adamantane is 90%, 1-adamantanol (yield 38%), 1,3-adamantanediol (yield 24%), 1,3,5-adamantanetriol (yield 4%), 2-adamant Tanone (yield 8%) was formed, and 97% of N-hydroxyphthalimide remained.
[0232]
  Reference exampleG8
  Adamantane 10 mmol, N-hydroxyphthalimide 1 mmol, zirconium (IV) acetylacetonate Zr (AA)₄A mixture of 0.1 mmol and 25 mL of acetic acid was stirred at 85 ° C. for 6 hours under an oxygen atmosphere. Conversion of adamantane was 80%, 1-adamantanol (yield 34%), 1,3-adamantanediol (yield 26%), 1,3,5-adamantanetriol (yield 3%), 2-adamant Tanone (yield 6%) was formed, and 88% of N-hydroxyphthalimide remained.
[0233]
Example G9
10 mmol of cyclohexane, 1 mmol of N-hydroxyphthalimide, manganese acetylacetonate Mn (AA)_Three  A mixture of 0.05 mmol and 25 ml of acetic acid was stirred at 110 ° C. for 6 hours under an oxygen atmosphere. When the product in the reaction solution was examined by liquid chromatography analysis, adipic acid (yield 70%) and cyclohexanone (yield 5%) were formed at a conversion rate of cyclohexane of 85%, and 77% of N-hydroxyphthalimide. Remained.
[0234]
  Reference exampleG10
  Fluorene 10 mmol, N-hydroxyphthalimide 1 mmol, zirconium acetylacetonate Zr (AA)₄A mixture of 0.05 mmol and 25 ml of acetic acid was stirred at 90 ° C. for 6 hours under an oxygen atmosphere. When the product in the reaction solution was examined by liquid chromatography analysis, fluorenone (yield 42%) and fluorenol (yield 4%) were produced at a conversion rate of fluorene of 68%, and 67% of N-hydroxyphthalimide was obtained. It remained.
[0235]
Example G11
10 mmol of cyclohexane, 1 mmol of N-hydroxyphthalimide, cobalt acetylacetonate Co (AA)₂  A mixture of 0.05 mmol and 25 ml of acetic acid was stirred at 110 ° C. for 6 hours under an oxygen atmosphere. When the product in the reaction solution was examined by liquid chromatography analysis, cyclohexanone (yield 36%), cyclohexanol (yield 1%), and adipic acid (yield 29%) were produced at a conversion rate of cyclohexane of 76%. In addition, 48% of N-hydroxyphthalimide remained.
[0236]
Example G12
Fluorene 10 mmol, N-hydroxyphthalimide 1 mmol, cobalt acetylacetonate Co (AA)₂  A mixture of 0.05 mmol and 25 ml of acetic acid was stirred at 90 ° C. for 6 hours under an oxygen atmosphere. When the product in the reaction solution was examined by liquid chromatography analysis, fluorenone (yield 40%) and fluorenol (yield 4%) were produced at a conversion rate of fluorene of 59%, and 48% of N-hydroxyphthalimide was obtained. It remained.
[0237]
  Reference exampleG13
  Adamantane 10 mmol, N-hydroxyphthalimide 1 mmol, vanadium acetylacetonate V (AA)₃A mixture of 0.05 mmol and 25 ml of acetic acid was stirred at 75 ° C. for 3 hours under an oxygen atmosphere. When the product in the reaction solution was examined by liquid chromatography analysis, the conversion of adamantane was 94%, adamantanol (yield 40%), adamantanediol (yield 25%), adamantanetriol (yield 2%), Adamantanone (yield 7%) was produced and 49% of N-hydroxyphthalimide remained.
[0238]
  Reference exampleG14
  Adamantane 10 mmol, N-hydroxyphthalimide 1 mmol, vanadium acetylacetonate V (AA)₃A mixture of 0.03 mmol and acetic acid 25 ml was stirred at 75 ° C. for 3 hours under an oxygen atmosphere. When the product in the reaction solution was examined by liquid chromatography analysis, the conversion of adamantane was 89%, adamantanol (yield 42%), adamantanediol (yield 24%), adamantanetriol (yield 2%), Adamantanone (yield 7%) was produced, and 54% of N-hydroxyphthalimide remained.
[0239]
Example G15
Adamantane 10 mmol, N-hydroxyphthalimide 1 mmol, phosphovanadomolybdate PV_FiveMo₇O₄₀・ 30H₂A mixture of 0.03 mmol of O and 25 ml of acetic acid was stirred at 75 ° C. for 3 hours under an oxygen atmosphere. When the product in the reaction solution was examined by liquid chromatography analysis, adamantane conversion rate was 57% and adamantanol (yield 37%), adamantanediol (yield 7%), and adamantanone (yield 6%) were found. And 61% of the N-hydroxyphthalimide remained.
[0240]
Example G16
Adamantane 10 mmol, N-hydroxyphthalimide 1 mmol, phosphovanadotungstic PV_FourW₈O₄₀・ 30H₂A mixture of 0.03 mmol of O and 25 ml of acetic acid was stirred at 75 ° C. for 3 hours under an oxygen atmosphere. When the product in the reaction solution was examined by liquid chromatography analysis, adamantane conversion (49% yield), adamantanediol (yield 7%), and adamantanone (yield 5%) were found. And 59% of the N-hydroxyphthalimide remained.
[0241]
  Reference exampleH1
  Butadiene 1.08 g (20 mmol), N-hydroxyphthalimide 0.26 g (1.6 mmol), cobalt acetylacetonate Co (AA)₂A mixture of 0.03 g (0.12 mmol) and 25 ml of acetonitrile was stirred at 60 ° C. for 6 hours under an oxygen atmosphere. When the product in the reaction solution was examined by gas chromatography analysis, the conversion of butadiene was 35%, 2-butene-1,4-diol (63% selectivity based on butadiene, yield 22%), 1 -Butene-3,4-diol (23% selectivity based on butadiene, 8% yield). The selectivity for the alcohol is 86%.
[0242]
  Reference exampleH2
  Acrylonitrile 1.06 g (20 mmol), N-hydroxyphthalimide 0.26 g (1.6 mmol), cobalt acetylacetonate Co (AA)₂A mixture of 0.03 g (0.12 mmol) and 25 ml of methanol was stirred at 50 ° C. for 3 hours under an oxygen atmosphere. When the product in the reaction solution was examined by gas chromatography analysis, the conversion of acrylonitrile was 99%, and 1,1-dimethoxypropionitrile was obtained in a yield of 99%.
[0243]
  Reference exampleH3
  1.72 g (20 mmol) of methyl acrylate, 0.26 g (1.6 mmol) of N-hydroxyphthalimide, cobalt acetylacetonate Co (AA)₂A mixture of 0.03 g (0.12 mmol) and 25 ml of methanol was stirred at 50 ° C. for 3 hours under an oxygen atmosphere. The product in the reaction solution was examined by gas chromatography analysis.ToxiMethyl propionate was obtained with a yield of 99%.

Claims (30)

下記式（１）

（式中、Ｒ^１及びＲ^２は、同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アシル基を示し、Ｒ^１及びＲ^２は互いに結合して二重結合、または芳香族性又は非芳香族性の環を形成してもよい。Ｘは酸素原子又はヒドロキシル基を示し、ｎは１〜３の整数を示す）で表されるイミド化合物と、周期表６Ａ族、７Ａ族、鉄、コバルトおよびニッケルからなる群から選択された元素を含む助触媒とで構成された酸化触媒系（但し、基質がオレフィン又はアルケンであるとき、助触媒としてテトラフェニルポリフィリナトマンガン（III）クロライドとピリジンとの組合せを除く）の存在下、基質（ただし、基質がベンジル位にヒドロキシル基を有する芳香族化合物であるとき、助触媒はリンバナドモリブデン酸ではない）と酸素とを接触させる酸化方法であって、前記基質が、（ａ）シクロアルカン類、（ｂ）シクロアルケン類、（ｃ）環の構成単位としてメチリジン基を含む多環式炭化水素類、若しくは（ｄ）芳香族性環の隣接位にメチル基又はメチレン基を有する芳香族性化合物であり、前記式（１）で表されるイミド化合物と助触媒との割合が、イミド化合物１モルに対して、助触媒０．００１〜０．０５モルである酸化方法。Following formula (1)

(Wherein R ¹ and R ² are the same or different and each represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an aryl group, a cycloalkyl group, a hydroxyl group, an alkoxy group, a carboxyl group, an alkoxycarbonyl group, or an acyl group; R ¹ and R ² may combine with each other to form a double bond or an aromatic or non-aromatic ring, X represents an oxygen atom or a hydroxyl group, and n represents an integer of 1 to 3. An oxidation catalyst system (provided that the substrate is an olefin or a substrate), and a co-catalyst containing an element selected from the group consisting of Group 6A, Group 7A, iron, cobalt and nickel. In the case of an alkene, the substrate (except for the combination of tetraphenylpolyphyllinatomanganese (III) chloride and pyridine) as a cocatalyst is used. When the aromatic compound has a hydroxyl group, the cocatalyst is not phosphovanadmolybdic acid) and oxygen, wherein the substrate comprises (a) a cycloalkane or (b) a cycloalkene (C) a polycyclic hydrocarbon containing a methylidine group as a structural unit of the ring, or (d) an aromatic compound having a methyl group or a methylene group at the adjacent position of the aromatic ring, The oxidation method in which the ratio of the imide compound and the cocatalyst represented by) is 0.001 to 0.05 mol of the cocatalyst per 1 mol of the imide compound. 下記式（１）Following formula (1)

（式中、Ｒ(Wherein R ^１1 及びＲAnd R ^２2 は、同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アシル基を示し、ＲAre the same or different and each represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an aryl group, a cycloalkyl group, a hydroxyl group, an alkoxy group, a carboxyl group, an alkoxycarbonyl group, or an acyl group, and R ^１1 及びＲAnd R ^２2 は互いに結合して二重結合、または芳香族性又は非芳香族性の環を形成してもよい。Ｘは酸素原子又はヒドロキシル基を示し、ｎは１〜３の整数を示す）で表されるイミド化合物と、周期表２Ａ族元素を含む助触媒とで構成された酸化触媒系の存在下、基質と酸素とを接触させる酸化方法であって、前記基質が、（ａ）シクロアルカン類、（ｂ）シクロアルケン類、（ｃ）環の構成単位としてメチリジン基を含む多環式炭化水素類、若しくは（ｄ）芳香族性環の隣接位にメチル基又はメチレン基を有する芳香族性化合物であり、前記式（１）で表されるイミド化合物と助触媒との割合が、イミド化合物１モルに対して、助触媒０．００１〜０．０５モルである酸化方法。May bond to each other to form a double bond, or an aromatic or non-aromatic ring. X represents an oxygen atom or a hydroxyl group, and n represents an integer of 1 to 3), and a substrate in the presence of an oxidation catalyst system composed of a promoter containing a group 2A element of the periodic table. Wherein the substrate is (a) a cycloalkane, (b) a cycloalkene, (c) a polycyclic hydrocarbon containing a methylidine group as a structural unit of the ring, or (D) An aromatic compound having a methyl group or a methylene group at the adjacent position of the aromatic ring, and the ratio of the imide compound represented by the formula (1) to the promoter is 1 mol of the imide compound. The oxidation method is 0.001 to 0.05 mol of cocatalyst. 式（１）で表されるイミド化合物において、Ｒ^１およびＲ^２が互いに結合して芳香族性又は非芳香族性の５〜１２員環を形成する請求項１又は２記載の酸化方法。The oxidation method according to claim 1 or 2 , wherein in the imide compound represented by the formula (1), R ¹ and R ² are bonded to each other to form an aromatic or non-aromatic 5- to 12-membered ring. 式（１）で表されるイミド化合物において、Ｒ^１およびＲ^２が互いに結合して、置換基を有していてもよいシクロアルカン環、置換基を有していてもよいシクロアルケン環、置換基を有していてもよい橋かけ式炭化水素環、置換基を有していてもよい芳香族環を形成する請求項１又は２記載の酸化方法。In the imide compound represented by the formula (1), R ¹ and R ² are bonded to each other to form a cycloalkane ring which may have a substituent, a cycloalkene ring which may have a substituent, a substituted The oxidation method according to claim 1 or 2 , wherein a bridged hydrocarbon ring which may have a group and an aromatic ring which may have a substituent are formed. 式（１）で表されるイミド化合物が下記式（１ａ）〜（１ｆ）で表される化合物である請求項１又は２記載の酸化方法。

（式中、Ｒ^３〜Ｒ^６は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、ハロゲン原子を示す。Ｒ^１、Ｒ^２およびｎは前記に同じ）The oxidation method according to claim 1 or 2 , wherein the imide compound represented by the formula (1) is a compound represented by the following formulas (1a) to (1f).

(Wherein R ^{3 to} R ⁶ are the same or different and each represents a hydrogen atom, an alkyl group, a hydroxyl group, an alkoxy group, a carboxyl group, an alkoxycarbonyl group, an acyl group, a nitro group, a cyano group, an amino group, or a halogen atom. R ¹ , R ² and n are the same as above) 式（１）で表されるイミド化合物が、Ｎ−ヒドロキシコハク酸イミド、Ｎ−ヒドロキシマレイン酸イミド、Ｎ−ヒドロキシヘキサヒドロフタル酸イミド、Ｎ，Ｎ′−ジヒドロキシシクロヘキサンテトラカルボン酸イミド、Ｎ−ヒドロキシフタル酸イミド、Ｎ−ヒドロキシテトラブロモフタル酸イミド、Ｎ−ヒドロキシテトラクロロフタル酸イミド、Ｎ−ヒドロキシヘット酸イミド、Ｎ−ヒドロキシハイミック酸イミド、Ｎ−ヒドロキシトリメリット酸イミド、Ｎ，Ｎ′−ジヒドロキシピロメリット酸イミドおよびＮ，Ｎ′−ジヒドロキシナフタレンテトラカルボン酸イミドからなる群から選択された少なくとも一種の化合物である請求項１又は２記載の酸化方法。The imide compound represented by the formula (1) is N-hydroxysuccinimide, N-hydroxymaleic acid imide, N-hydroxyhexahydrophthalimide, N, N'-dihydroxycyclohexanetetracarboxylic acid imide, N-hydroxy. Phthalic acid imide, N-hydroxytetrabromophthalic acid imide, N-hydroxytetrachlorophthalic acid imide, N-hydroxyhetic acid imide, N-hydroxyhymic acid imide, N-hydroxytrimellitic acid imide, N, N'- The oxidation method according to claim 1 or 2 , which is at least one compound selected from the group consisting of dihydroxypyromellitic imide and N, N'-dihydroxynaphthalenetetracarboxylic imide. 助触媒が、酸化物、有機酸塩、無機酸塩、ハロゲン化物、錯体およびイソポリ酸又はその塩から選ばれた少なくとも一種である請求項１又は２記載の酸化方法。The oxidation method according to claim 1 or 2 , wherein the cocatalyst is at least one selected from oxides, organic acid salts, inorganic acid salts, halides, complexes and isopolyacids or salts thereof. 錯体が、アセチルアセトナト錯体、シアノ錯体、カルボニル錯体、シクロペンタジエニル錯体、ニトロシル化合物、チオシアナト錯体又はアセチル錯体である請求項７記載の酸化方法。The oxidation method according to claim 7 , wherein the complex is an acetylacetonato complex, a cyano complex, a carbonyl complex, a cyclopentadienyl complex, a nitrosyl compound, a thiocyanato complex, or an acetyl complex. 助触媒が、Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，およびＮｉからなる群から選択された元素を含む請求項１記載の酸化方法。 Cocatalyst, C r, Mo, W, Mn, Fe, C o, and N i or Ranaru oxidizing method of claim 1 further comprising an element selected from the group. 助触媒がＭｇ元素を含む請求項２記載の酸化方法。The oxidation method according to claim 2, wherein the cocatalyst contains Mg element. 式（１）で表されるイミド化合物と、周期表７Ａ族元素を含む化合物と、鉄、コバルトおよびニッケルからなる群から選択された元素を含む化合物とで構成されている請求項１記載の酸化方法。The oxidation of Claim 1 comprised by the imide compound represented by Formula (1), the compound containing a 7A group element of a periodic table, and the compound containing the element selected from the group which consists of iron, cobalt, and nickel. Method. 式（１）で表されるイミド化合物と、マンガン化合物と、鉄化合物とで構成されている請求項１１記載の酸化方法。The oxidation method according to claim 11 , comprising an imide compound represented by the formula (1), a manganese compound, and an iron compound. 鉄、コバルトおよびニッケルからなる群から選択された元素を含む化合物の割合が、周期表７Ａ族元素を含む化合物１モルに対して０．１〜２０モルである請求項１１記載の酸化方法。The oxidation method according to claim 11 , wherein the ratio of the compound containing an element selected from the group consisting of iron, cobalt, and nickel is 0.1 to 20 mol with respect to 1 mol of the compound containing a group A element in the periodic table 7. 多環式炭化水素類が、橋頭位に少なくとも１つのメチリジン基を有する架橋環式炭化水素類又はテルペン類、隣接する環の接合位に少なくとも１つのメチリジン基を有する縮合多環式炭化水素類である請求項１又は２記載の酸化方法。Polycyclic hydrocarbons are bridged cyclic hydrocarbons or terpenes having at least one methylidyne group at the bridge head position, and condensed polycyclic hydrocarbons having at least one methylidyne group at the junction of adjacent rings. The oxidation method according to claim 1 or 2 . 多環式炭化水素類が、複数のメチリジン基を有する２環式ないし４環式炭化水素類である請求項１又は２記載の酸化方法。The oxidation method according to claim 1 or 2 , wherein the polycyclic hydrocarbon is a bicyclic to tetracyclic hydrocarbon having a plurality of methylidyne groups. アダマンタンモノオール，アダマンタンジオールおよびアダマンタントリオールのうち少くとも１つの成分を含むアダマンタン成分と酸素とを接触させ、さらに高度にヒドロキシル化されたアダマンタンポリオールを生成させる請求項１又は２記載の酸化方法。The oxidation method according to claim 1 or 2 , wherein an adamantane component containing at least one of adamantane monool, adamantane diol and adamantane triol is brought into contact with oxygen to produce a highly hydroxylated adamantane polyol. アダマンタンモノオール，アダマンタンジオール又はアダマンタントリオールの含有量が、アダマンタン成分全体に対して５モル％以上である請求項１６記載の酸化方法。The oxidation method according to claim 16 , wherein the content of adamantane monool, adamantane diol or adamantane triol is 5 mol% or more based on the entire adamantane component. シクロアルカン類が、３〜３０員のシクロアルカン環を有する化合物である請求項１又は２記載の酸化方法。The oxidation method according to claim 1 or 2 , wherein the cycloalkane is a compound having a 3- to 30-membered cycloalkane ring. 酸化触媒系の存在下、３〜３０員のシクロアルカン環を有する化合物を酸素により酸化し、対応するジカルボン酸又はシクロアルカノンを生成させる請求項１又は２記載の酸化方法。The oxidation method according to claim 1 or 2, wherein a compound having a 3- to 30-membered cycloalkane ring is oxidized with oxygen in the presence of an oxidation catalyst system to produce a corresponding dicarboxylic acid or cycloalkanone. 多環式炭化水素類が、アダマンタンおよびその誘導体である請求項１又は２記載の酸化方法。The oxidation method according to claim 1 or 2 , wherein the polycyclic hydrocarbon is adamantane or a derivative thereof. 酸化触媒系の存在下、多環式炭化水素類を分子状酸素により酸化し、ヒドロキシル基が導入された化合物を生成させる請求項１又は２記載の酸化方法。The oxidation method according to claim 1 or 2 , wherein a polycyclic hydrocarbon is oxidized with molecular oxygen in the presence of an oxidation catalyst system to produce a compound having a hydroxyl group introduced. 酸化触媒系の存在下、アダマンタンおよびその誘導体から選択されたアダマンタン成分と酸素とを接触させ、複数の橋頭位にヒドロキシル基が導入されたアダマンタンポリオールを生成させる請求項１又は２記載の酸化方法。The oxidation method according to claim 1 or 2 , wherein an adamantane component selected from adamantane and derivatives thereof is brought into contact with oxygen in the presence of an oxidation catalyst system to produce an adamantane polyol having hydroxyl groups introduced at a plurality of bridgehead positions. 化合物（ｄ）が、少なくとも１つのアルキル基が置換した芳香族性化合物である請求項１又は２記載の酸化方法。The oxidation method according to claim 1 or 2 , wherein the compound (d) is an aromatic compound substituted with at least one alkyl group. 化合物（ｄ）が、芳香族性複素環、炭素数６〜１４の芳香族炭化水素環を有する請求項１又は２記載の酸化方法。The oxidation method according to claim 1 or 2 , wherein the compound (d) has an aromatic heterocyclic ring or an aromatic hydrocarbon ring having 6 to 14 carbon atoms. 化合物（ｄ）が、少くとも１つのメチル基を有する芳香族炭化水素類である請求項１又は２記載の酸化方法。The oxidation method according to claim 1 or 2 , wherein the compound (d) is an aromatic hydrocarbon having at least one methyl group. 酸化触媒系の存在下、少くとも１つのメチル基を有する芳香族性化合物と酸素とを接触させ、カルボキシル基を有する芳香族性化合物を生成させる請求項１又は２記載の酸化方法。The oxidation method according to claim 1 or 2 , wherein an aromatic compound having a carboxyl group is produced by bringing an aromatic compound having at least one methyl group into contact with oxygen in the presence of an oxidation catalyst system. 式（１）で表されるイミド化合物の使用量が、基質１モルに対して０．００１〜１モルである請求項１又は２記載の酸化方法。The oxidation method according to claim 1 or 2 , wherein the amount of the imide compound represented by the formula (1) is 0.001 to 1 mol with respect to 1 mol of the substrate. 助触媒の使用量が、基質１モルに対して０．０００１〜０．７モルである請求項１又は２記載の酸化方法。The oxidation method according to claim 1 or 2 , wherein the amount of the cocatalyst used is 0.0001 to 0.7 mol with respect to 1 mol of the substrate. 式（１）

（式中、Ｒ^１及びＲ^２は、同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アシル基を示し、Ｒ^１及びＲ^２は互いに結合して二重結合、または芳香族性又は非芳香族性の環を形成してもよい。Ｘは酸素原子又はヒドロキシル基を示し、ｎは１〜３の整数を示す）で表されるイミド化合物と、周期表６Ａ族、７Ａ族、鉄、コバルトおよびニッケルからなる群から選択された元素を含む助触媒とで構成された酸化触媒系（但し、基質がオレフィン又はアルケンであるとき、助触媒としてテトラフェニルポリフィリナトマンガン（III）クロライドとピリジンとの組合せを除く）の存在下、基質（ただし、基質がベンジル位にヒドロキシル基を有する芳香族化合物であるとき、助触媒はリンバナドモリブデン酸ではない）と酸素とを接触させ、基質に対応するケトン類，アルコール類，アルデヒド類又はカルボン酸類を製造する方法であって、前記基質が、（ａ）シクロアルカン類、（ｂ）シクロアルケン類、（ｃ）環の構成単位としてメチリジン基を含む多環式炭化水素類、若しくは（ｄ）芳香族性環の隣接位にメチル基又はメチレン基を有する芳香族性化合物であり、前記式（１）で表されるイミド化合物と助触媒との割合が、イミド化合物１モルに対して、助触媒０．００１〜０．０５モルである製造方法。Formula (1)

(Wherein R ¹ and R ² are the same or different and each represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an aryl group, a cycloalkyl group, a hydroxyl group, an alkoxy group, a carboxyl group, an alkoxycarbonyl group, or an acyl group; R ¹ and R ² may combine with each other to form a double bond or an aromatic or non-aromatic ring, X represents an oxygen atom or a hydroxyl group, and n represents an integer of 1 to 3. An oxidation catalyst system (provided that the substrate is an olefin or a substrate), and a co-catalyst containing an element selected from the group consisting of Group 6A, Group 7A, iron, cobalt and nickel. In the case of an alkene, the substrate (except for the combination of tetraphenylpolyphyllinatomanganese (III) chloride and pyridine) as a cocatalyst is used. When the aromatic compound has a hydroxyl group, the cocatalyst is not phosphovanadmolybdic acid) and oxygen, and is a method for producing ketones, alcohols, aldehydes or carboxylic acids corresponding to the substrate. The substrate is (a) a cycloalkane, (b) a cycloalkene, (c) a polycyclic hydrocarbon containing a methylidine group as a structural unit of the ring, or (d) adjacent to the aromatic ring. It is an aromatic compound having a methyl group or a methylene group, and the ratio of the imide compound represented by the formula (1) to the promoter is 0.001 to 0.05 promoter relative to 1 mole of the imide compound. The manufacturing method which is a mole. 式（１）Formula (1)

（式中、Ｒ(Wherein R ^１1 及びＲAnd R ^２2 は、同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アシル基を示し、ＲAre the same or different and each represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an aryl group, a cycloalkyl group, a hydroxyl group, an alkoxy group, a carboxyl group, an alkoxycarbonyl group, or an acyl group, and R ^１1 及びＲAnd R ^２2 は互いに結合して二重結合、または芳香族性又は非芳香族性の環を形成してもよい。Ｘは酸素原子又はヒドロキシル基を示し、ｎは１〜３の整数を示す）で表されるイミド化合物と、周期表２Ａ族元素を含む助触媒とで構成された酸化触媒系の存在下、基質と酸素とを接触させ、基質に対応するケトン類，アルコール類，アルデヒド類又はカルボン酸類を製造する方法であって、前記基質が、（ａ）シクロアルカン類、（ｂ）シクロアルケン類、（ｃ）環の構成単位としてメチリジン基を含む多環式炭化水素類、若しくは（ｄ）芳香族性環の隣接位にメチル基又はメチレン基を有する芳香族性化合物であり、前記式（１）で表されるイミド化合物と助触媒との割合が、イミド化合物１モルに対して、助触媒０．００１〜０．０５モルである製造方法。May bond to each other to form a double bond, or an aromatic or non-aromatic ring. X represents an oxygen atom or a hydroxyl group, and n represents an integer of 1 to 3), and a substrate in the presence of an oxidation catalyst system composed of a promoter containing a group 2A element of the periodic table. And oxygen are brought into contact with each other to produce ketones, alcohols, aldehydes or carboxylic acids corresponding to the substrate, wherein the substrate comprises (a) a cycloalkane, (b) a cycloalkene, (c And (d) an aromatic compound having a methyl group or a methylene group at the adjacent position of the aromatic ring, represented by the formula (1). The manufacturing method whose ratio of the imide compound and promoter which are made is 0.001-0.05 mol of promoters with respect to 1 mol of imide compounds.