JP2001233809A - Method for oxidizing hydrocarbons - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、炭化水素類の酸化
方法に関する。詳しくは、炭化水素類を酸素（本明細書
においては、「分子状酸素」を単に「酸素」という）と
接触させて反応させることにより、対応するケトン類、
アルコール類および／またはヒドロペルオキシド類を製
造する方法に関する。[0001] The present invention relates to a method for oxidizing hydrocarbons. More specifically, a hydrocarbon is brought into contact with oxygen (in the present specification, “molecular oxygen” is simply referred to as “oxygen”) to react with the corresponding ketone,
The present invention relates to a method for producing alcohols and / or hydroperoxides.
【０００２】[0002]
【従来の技術】炭化水素類を酸素酸化して対応するケト
ン類、アルコール類および／またはヒドロペルオキシド
類を得る反応は、シクロヘキサンの酸素酸化によるＫＡ
オイル（シクロヘキサノンおよびシクロヘキサノールの
混合物）の製造プロセスやアルキルベンゼンの酸素酸化
によるフェニルアルキルヒドロペルオキシドの製造プロ
セス等、様々な有機製品の製造プロセスにおいて行われ
ている。近年、炭化水素類の酸素酸化反応の際に、触媒
としてＮ−ヒドロキシフタルイミドのようなイミド化合
物を用いる方法やイミド化合物と金属化合物を組み合わ
せて用いる方法が開発されている。例えば、特開平８−
３８９０９号公報、特開平９−３２７６２６号公報、特
開平１０−２８６４６７号公報には、各種基質を上記触
媒存在下に有機溶媒中、酸素雰囲気下で反応させる方法
が記載されている。また、特開平９−８７２１５号公
報、特開平９−１４３１０９号公報には、シクロヘキサ
ンを上記触媒の存在下に無溶媒で、空気または窒素−酸
素混合ガスを流しながら反応させる方法が記載されてい
る。2. Description of the Related Art The reaction of oxidizing hydrocarbons with oxygen to obtain corresponding ketones, alcohols and / or hydroperoxides is carried out by KA by oxygen oxidation of cyclohexane.
It is used in various organic product manufacturing processes such as oil (a mixture of cyclohexanone and cyclohexanol) and phenylalkyl hydroperoxide by oxygen oxidation of alkylbenzene. In recent years, a method using an imide compound such as N-hydroxyphthalimide as a catalyst or a method using a combination of an imide compound and a metal compound as a catalyst during the oxygen oxidation reaction of hydrocarbons has been developed. For example, JP-A-8-
38909, JP-A-9-327626 and JP-A-10-286467 describe a method in which various substrates are reacted in an organic solvent in an oxygen atmosphere in the presence of the above-mentioned catalyst. Further, JP-A-9-87215 and JP-A-9-143109 describe a method in which cyclohexane is reacted in the presence of the above-mentioned catalyst without a solvent while flowing air or a nitrogen-oxygen mixed gas. .
【０００３】[0003]
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記特
開平８−３８９０９号公報等の方法では、多量の有機溶
媒を用いるため、容積効率が低く生産性が十分でなく、
また、酸素雰囲気下での反応であるため、安全性の点で
満足できるものではない。また、上記特開平９−８７２
１５号公報等の方法では、比較的高温条件であるにもか
かわらず、反応速度が低く生産性が十分でない。さらに
これらの方法では、カルボン酸のような高次酸化生成物
の生成量が多くなり、選択率が十分でないことがある。
本発明の目的は、生産性や安全性に優れた方法で、炭化
水素類の酸素酸化により、対応するケトン類、アルコー
ル類および／またはヒドロペルオキシド類を選択率良く
製造することにある。However, in the method disclosed in JP-A-8-38909 or the like, since a large amount of organic solvent is used, the volume efficiency is low and the productivity is not sufficient.
Further, since the reaction is carried out in an oxygen atmosphere, it is not satisfactory in terms of safety. In addition, Japanese Patent Application Laid-Open No.
In the method disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. 15-158, the reaction rate is low and the productivity is not sufficient even under relatively high temperature conditions. Furthermore, in these methods, the production amount of a high-order oxidation product such as carboxylic acid is increased, and the selectivity may not be sufficient.
An object of the present invention is to produce corresponding ketones, alcohols and / or hydroperoxides with high selectivity by oxygen oxidation of hydrocarbons in a method excellent in productivity and safety.
【０００４】[0004]
【課題を解決するための手段】本発明者等は、鋭意検討
の結果、Ｎ−ヒドロキシ環状イミドおよび遷移金属化合
物の存在下、酸素含有ガスの供給および特定酸素濃度の
排ガスの排出を行いながら、炭化水素類を酸素酸化する
ことにより、上記目的が達成されることを見出し、本発
明を完成するに至った。すなわち、本発明は、炭化水素
類を、Ｎ−ヒドロキシ環状イミドおよび遷移金属化合物
の存在下、酸素と接触させて反応させる際、反応系内に
酸素含有ガスを継続して供給し、反応系内から酸素濃度
１〜１０容量％のガスを排出しながら反応を行うことに
より、ケトン類、アルコール類および／またはヒドロペ
ルオキシド類を製造する方法に係るものである。Means for Solving the Problems As a result of intensive studies, the present inventors have found that while supplying an oxygen-containing gas and discharging an exhaust gas having a specific oxygen concentration in the presence of an N-hydroxy cyclic imide and a transition metal compound, The inventors have found that the above objects can be achieved by oxygen-oxidizing hydrocarbons, and have completed the present invention. That is, in the present invention, when a hydrocarbon is reacted with oxygen in the presence of an N-hydroxycyclic imide and a transition metal compound, an oxygen-containing gas is continuously supplied into the reaction system, The present invention relates to a method for producing ketones, alcohols and / or hydroperoxides by carrying out a reaction while discharging a gas having an oxygen concentration of 1 to 10% by volume from a gas.
【０００５】[0005]
【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, the present invention will be described in detail.
【０００６】本発明において原料に用いる炭化水素類の
好適な例としては、シクロペンタン、シクロヘキサン、
メチルシクロヘキサン、アダマンタンのような脂環式飽
和炭化水素類；シクロペンテン、シクロヘキセン、メチ
ルシクロヘキセン、シクロペンタジエンのような脂環式
不飽和炭化水素類；トルエン、キシレン、クメン、シメ
ン、ジイソプロピルベンゼン、テトラリン、インダンの
ような芳香族炭化水素類等が挙げられる。中でも、脂環
式飽和炭化水素類が好ましい。Preferred examples of the hydrocarbons used as a raw material in the present invention include cyclopentane, cyclohexane,
Alicyclic saturated hydrocarbons such as methylcyclohexane and adamantane; alicyclic unsaturated hydrocarbons such as cyclopentene, cyclohexene, methylcyclohexene and cyclopentadiene; toluene, xylene, cumene, cymene, diisopropylbenzene, tetralin, and indane And aromatic hydrocarbons such as Among them, alicyclic saturated hydrocarbons are preferred.
【０００７】炭化水素類の酸化により、該炭化水素類に
対応するケトン類として、該炭化水素類の有するメチレ
ン基の２つの水素原子がオキソ基で置換された化合物を
得ることができる。また、該炭化水素類に対応するアル
コール類として、該炭化水素類の有するメチル基、メチ
レン基またはメチリジン基の水素原子が水酸基で置換さ
れた化合物を得ることができる。また、該炭化水素類に
対応するヒドロペルオキシド類として、該炭化水素類の
有するメチル基、メチレン基またはメチリジン基の水素
原子がヒドロペルオキシ基で置換された化合物を得るこ
とができる。例えば、炭化水素類としてシクロアルカン
を用いれば、シクロアルカノン、シクロアルカノールお
よび／またはシクロアルキルヒドロペルオキシドを得る
ことができる。[0007] Oxidation of hydrocarbons can yield, as ketones corresponding to the hydrocarbons, compounds in which two hydrogen atoms of a methylene group possessed by the hydrocarbons are substituted by oxo groups. Further, as the alcohols corresponding to the hydrocarbons, compounds in which a hydrogen atom of a methyl group, a methylene group, or a methylidyne group of the hydrocarbons is substituted with a hydroxyl group can be obtained. Further, as the hydroperoxides corresponding to the hydrocarbons, compounds in which a hydrogen atom of a methyl group, a methylene group or a methylidyne group of the hydrocarbons is substituted with a hydroperoxy group can be obtained. For example, if cycloalkane is used as a hydrocarbon, cycloalkanone, cycloalkanol and / or cycloalkyl hydroperoxide can be obtained.
【０００８】本発明においては、炭化水素類を酸素と接
触させて反応させる際の触媒として、Ｎ−ヒドロキシ環
状イミドと遷移金属化合物とを組み合わせて用いる。In the present invention, a combination of N-hydroxy cyclic imide and a transition metal compound is used as a catalyst for reacting hydrocarbons by bringing them into contact with oxygen.
【０００９】Ｎ−ヒドロキシ環状イミドとしては、例え
ば、置換基を有していてもよい、Ｎ−ヒドロキシフタル
イミド、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミド、Ｎ−ヒドロキ
シマレイミド、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド等が挙げ
られ、該置換基としては、例えば、アルキル基、アリー
ル基、ハロゲン原子、ニトロ基等が挙げられる。具体的
には、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド、Ｎ−ヒドロキシク
ロロフタルイミド、Ｎ−ヒドロキシニトロフタルイミ
ド、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミド、Ｎ−ヒドロキシク
ロロナフタルイミド、Ｎ−ヒドロキシマレイミド、Ｎ−
ヒドロキシスクシンイミド等が挙げられる。Ｎ−ヒドロ
キシ環状イミドは、必要に応じてそれらの２種以上を用
いてもよい。Ｎ−ヒドロキシ環状イミドの使用量は、炭
化水素類に対して、通常０．０００１〜２０モル％、好
ましくは０．００１〜１０モル％の範囲であるExamples of the N-hydroxy cyclic imide include N-hydroxyphthalimide, N-hydroxynaphthalimide, N-hydroxymaleimide and N-hydroxysuccinimide which may have a substituent. Examples of the group include an alkyl group, an aryl group, a halogen atom, a nitro group, and the like. Specifically, N-hydroxyphthalimide, N-hydroxychlorophthalimide, N-hydroxynitrophthalimide, N-hydroxynaphthalimide, N-hydroxychloronaphthalimide, N-hydroxymaleimide,
Hydroxysuccinimide and the like. As the N-hydroxy cyclic imide, two or more of them may be used as necessary. The amount of the N-hydroxy cyclic imide to be used is generally 0.0001 to 20 mol%, preferably 0.001 to 10 mol%, based on hydrocarbons.
【００１０】遷移金属化合物に含まれる遷移金属元素と
しては、例えば、セリウム、チタン、バナジウム、クロ
ム、モリブデン、マンガン、鉄、ルテニウム、コバル
ト、ロジウム、ニッケル、銅等が挙げられ、中でも、コ
バルト、セリウム、マンガンが好ましい。また、遷移金
属化合物の種類としては、例えば、酸化物、有機酸塩、
無機酸塩、ハロゲン化物、アルコキシド、アセチルアセ
トナートのような錯体、オキソ酸やその塩、イソポリ酸
やその塩、ヘテロポリ酸やその塩等が挙げられる。遷移
金属化合物は、必要に応じてそれらの２種以上を用いる
こともできる。遷移金属化合物の使用量は、炭化水素類
に対して、通常０．００００１〜１モル％、好ましくは
０．０００１〜０．５モル％の範囲である。The transition metal element contained in the transition metal compound includes, for example, cerium, titanium, vanadium, chromium, molybdenum, manganese, iron, ruthenium, cobalt, rhodium, nickel, copper and the like. , Manganese is preferred. Further, as the type of the transition metal compound, for example, an oxide, an organic acid salt,
Examples thereof include inorganic acid salts, halides, complexes such as alkoxides and acetylacetonates, oxo acids and salts thereof, isopoly acids and salts thereof, and heteropoly acids and salts thereof. As the transition metal compound, two or more of them can be used as necessary. The amount of the transition metal compound to be used is generally in the range of 0.00001 to 1 mol%, preferably 0.0001 to 0.5 mol%, based on hydrocarbons.
【００１１】反応は溶媒の存在下に行ってもよく、該溶
媒としては、例えば、ベンゾニトリル、アセトニトリル
のようなニトリル類；ぎ酸、酢酸のような有機酸類；ニ
トロメタン、ニトロベンゼンのようなニトロ化合物；ク
ロロベンゼン、１，２−ジクロロエタンのような塩素化
炭化水素類等が挙げられ、必要に応じてそれらの２種以
上を用いることもできる。溶媒の使用量は、炭化水素類
１００重量部に対して、通常１重量部以上、好ましくは
５０重量部以上である。The reaction may be carried out in the presence of a solvent. Examples of the solvent include nitriles such as benzonitrile and acetonitrile; organic acids such as formic acid and acetic acid; and nitro compounds such as nitromethane and nitrobenzene. Chlorinated hydrocarbons such as chlorobenzene and 1,2-dichloroethane, and the like, and if necessary, two or more of them can be used. The amount of the solvent to be used is generally at least 1 part by weight, preferably at least 50 parts by weight, per 100 parts by weight of the hydrocarbons.
【００１２】本発明においては、炭化水素類、触媒およ
び必要に応じて溶媒等が存在する反応系内に酸素含有ガ
スを継続して供給し、反応系内からガスを排出しながら
反応を行う。In the present invention, an oxygen-containing gas is continuously supplied into a reaction system in which hydrocarbons, a catalyst, a solvent and the like are present, and the reaction is carried out while discharging the gas from the reaction system.
【００１３】供給する酸素含有ガスとしては、酸素、空
気、または酸素もしくは空気を窒素やヘリウムのような
不活性ガスで希釈したものを用いることができる。該酸
素含有ガス中の酸素濃度は、反応速度の観点から、通常
２容量％以上、好ましくは５容量％以上であり、安全性
の観点から、通常３０容量％以下、好ましくは２５容量
％以下である。また、該酸素含有ガスの供給速度は、炭
化水素類１モルに対して、酸素として、通常０．００１
〜１モル／ｈ、好ましくは０．０１〜０．５モル／ｈの
範囲である。As the oxygen-containing gas to be supplied, oxygen, air, or a gas obtained by diluting oxygen or air with an inert gas such as nitrogen or helium can be used. The oxygen concentration in the oxygen-containing gas is usually 2% by volume or more, preferably 5% by volume or more from the viewpoint of reaction rate, and is usually 30% by volume or less, preferably 25% by volume or less from the viewpoint of safety. is there. The supply rate of the oxygen-containing gas is usually 0.001 to 1 mol of hydrocarbons as oxygen.
To 1 mol / h, preferably 0.01 to 0.5 mol / h.
【００１４】酸素含有ガスの反応系内への供給は、通
常、炭化水素類および触媒を含む液に酸素含有ガスの気
泡を分散させるように行われ、例えば、ガス導入管を用
いてもよいし、反応器に吹き出し孔を設けてもよい。気
泡径の大きさは適宜選択されるが、反応速度を高める観
点からは、気泡径を小さく、好ましくは１ｍｍ以下にす
るのがよい。The supply of the oxygen-containing gas into the reaction system is usually carried out so that bubbles of the oxygen-containing gas are dispersed in a liquid containing hydrocarbons and a catalyst. For example, a gas introduction pipe may be used. Alternatively, a blowing hole may be provided in the reactor. The size of the bubble diameter is appropriately selected, but from the viewpoint of increasing the reaction rate, the bubble diameter is preferably small, preferably 1 mm or less.
【００１５】排出するガス中の酸素濃度は、１〜１０容
量％、好ましくは１〜８．５容量％となるように調整さ
れる。該酸素濃度が１容量％未満であると、目的物（ケ
トン類、アルコール類、ヒドロペルオキシド類）の選択
率が十分でなく、また、該酸素濃度が１０容量％を越え
ると、目的物の選択率が十分でないと共に、経済性、安
全性の点からも満足できるものではない。該酸素濃度
は、触媒の種類や量、供給する酸素含有ガスの供給速度
や酸素濃度、反応温度、反応時間、反応圧力等を適宜選
択することにより、調整することができる。また、供給
する酸素含有ガス中の酸素濃度に対する、排出するガス
中の酸素濃度の比は、通常０．０４〜０．９の範囲であ
る。The oxygen concentration in the gas to be discharged is adjusted so as to be 1 to 10% by volume, preferably 1 to 8.5% by volume. If the oxygen concentration is less than 1% by volume, the selectivity of the target substance (ketones, alcohols, hydroperoxides) is not sufficient, and if the oxygen concentration exceeds 10% by volume, the selection of the target substance is not performed. The rate is not sufficient, and it is not satisfactory in terms of economy and safety. The oxygen concentration can be adjusted by appropriately selecting the type and amount of the catalyst, the supply rate and the oxygen concentration of the oxygen-containing gas to be supplied, the reaction temperature, the reaction time, the reaction pressure, and the like. The ratio of the oxygen concentration in the exhaust gas to the oxygen concentration in the supplied oxygen-containing gas is usually in the range of 0.04 to 0.9.
【００１６】上記ガスの供給および排出は、通常、連続
的に行われるが、必要に応じて両者のいずれか一方また
は両方を断続的に行ってもよい。通常、一定圧力下に該
ガスの供給を連続的に行いながら、その圧力を維持する
ように該ガスの排出を連続的に行う。The supply and discharge of the gas are usually performed continuously, but if necessary, one or both of them may be performed intermittently. Usually, while continuously supplying the gas under a constant pressure, the gas is continuously discharged so as to maintain the pressure.
【００１７】反応温度は、通常７０〜２００℃、好まし
くは７５〜１５０℃の範囲であり、反応圧力は、通常
０．１〜３ＭＰａ、好ましくは０．１〜２ＭＰａの範囲
である。また、反応は、回分式で行ってもよいし、連続
式で行ってもよい。上記ガスの供給および排出を行いな
がら、炭化水素類および触媒の供給ならびに反応液の抜
き出しを行うことにより、連続式で反応を行うことがで
き、操作性および生産性を高めることができる。The reaction temperature is usually in the range of 70 to 200 ° C., preferably 75 to 150 ° C., and the reaction pressure is usually in the range of 0.1 to 3 MPa, preferably 0.1 to 2 MPa. Further, the reaction may be performed in a batch system or a continuous system. By supplying and discharging the hydrocarbons and the catalyst and extracting the reaction solution while supplying and discharging the gas, the reaction can be performed in a continuous manner, and the operability and productivity can be improved.
【００１８】反応後の後処理操作については、生成物の
性質等に応じて適宜選択することができ、例えば、濾
過、濃縮、洗浄、アルカリ処理、酸処理等が挙げられ、
必要に応じてそれらの２種以上を組み合わせてもよい。
アルカリ処理をすることにより、アルコール類と副生成
物のカルボン酸とからなるエステル類をケン化してアル
コール類を再生できると共に、ヒドロペルオキシド類を
ケトン類やアルコール類に変換することができる。ま
た、精製操作としては、通常、蒸留または晶析が採用さ
れる。The post-treatment operation after the reaction can be appropriately selected depending on the properties of the product and the like, and examples thereof include filtration, concentration, washing, alkali treatment, and acid treatment.
If necessary, two or more of them may be combined.
By performing the alkali treatment, the alcohols can be regenerated by saponifying the esters composed of the alcohols and the by-product carboxylic acid, and the hydroperoxides can be converted into ketones and alcohols. In addition, distillation or crystallization is usually employed as a purification operation.
【００１９】[0019]
【実施例】以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこ
れらに限定されるものではない。なお、所定の酸素濃度
を有する各酸素含有ガスは、それぞれ空気を窒素で希釈
することにより調製した。酸素含有ガスの吹き込みは、
ガス導入管により行い、実施例１〜１１ならびに比較例
１および２においては、ガス導入管の先端にガラスフィ
ルターを装着し、気泡径が１ｍｍ以下となるようにし
た。ガスの排出は、冷却管および保圧弁を介して行い、
冷却管の冷媒には８℃の水を用いた。また、シクロヘキ
サン、シクロヘキサノン、シクロヘキサノールおよびシ
クロヘキシルヒドロペルオキシドの分析は、ガスクロマ
トグラフィーにより行い、アジピン酸の分析は、イオン
クロマトグラフィーにより行い、これらの分析結果に基
づいて、シクロヘキサンの転化率および各生成物の選択
率を算出した。EXAMPLES Examples of the present invention will be shown below, but the present invention is not limited to these examples. Each oxygen-containing gas having a predetermined oxygen concentration was prepared by diluting air with nitrogen. Injection of oxygen-containing gas
The test was performed using a gas introduction tube. In Examples 1 to 11 and Comparative Examples 1 and 2, a glass filter was attached to the tip of the gas introduction tube so that the bubble diameter was 1 mm or less. Gas is discharged through a cooling pipe and a pressure-holding valve,
8 ° C. water was used as a refrigerant for the cooling pipe. The analysis of cyclohexane, cyclohexanone, cyclohexanol and cyclohexyl hydroperoxide was carried out by gas chromatography, the analysis of adipic acid was carried out by ion chromatography, and based on the results of these analyses, the conversion of cyclohexane and the respective products were determined. Was calculated.
【００２０】実施例１ １リットルのガラスオートクレーブに、シクロヘキサン
８４ｇ（１モル）、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド０．１
モル、酢酸コバルト(II)四水和物０．００１モルおよび
アセトニトリル１１０ｇを入れ、窒素雰囲気下、圧力
０．６ＭＰａ、温度７５℃に調整した。この中に、該圧
力および温度を維持しながら、攪拌下、酸素濃度９．３
容量％の酸素含有ガスを４５０ｍｌ／分で６時間吹き込
んだ。酸素吸収開始が認められた時間（吹き込み開始後
１ｈ）から吹き込み終了までの間の、排出されるガスの
平均酸素濃度は４．６容量％であった。反応液を分析し
た結果、シクロヘキサンの転化率は３５．１％であり、
シクロヘキサノンの選択率は５７．２％、シクロヘキサ
ノールの選択率は５．４％、シクロヘキシルヒドロペル
オキシドの選択率は２．０％であった（合計選択率６
４．６％）。Example 1 In a 1 liter glass autoclave, 84 g (1 mol) of cyclohexane and 0.1 N-hydroxyphthalimide were added.
Mol, 0.001 mol of cobalt (II) acetate tetrahydrate and 110 g of acetonitrile, and the mixture was adjusted to a pressure of 0.6 MPa and a temperature of 75 ° C. under a nitrogen atmosphere. In this, while maintaining the pressure and temperature, the oxygen concentration is 9.3 under stirring.
A volume% oxygen-containing gas was blown at 450 ml / min for 6 hours. The average oxygen concentration of the exhausted gas during the period from the start of oxygen absorption (1 h after the start of blowing) to the end of blowing was 4.6% by volume. As a result of analyzing the reaction solution, the conversion of cyclohexane was 35.1%,
The selectivity of cyclohexanone was 57.2%, the selectivity of cyclohexanol was 5.4%, and the selectivity of cyclohexyl hydroperoxide was 2.0% (total selectivity of 6).
4.6%).
【００２１】実施例２ １リットルのガラスオートクレーブに、シクロヘキサン
８４ｇ（１モル）、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド０．１
モル、酢酸コバルト(II)四水和物０．００１モルおよび
アセトニトリル１１０ｇを入れ、窒素雰囲気下、圧力
１．０５ＭＰａ、温度７５℃に調整した。この中に、該
圧力および温度を維持しながら、攪拌下、酸素濃度１
０．５容量％の酸素含有ガスを５００ｍｌ／分で４時間
吹き込んだ。酸素吸収開始が認められた時間（吹き込み
開始後１ｈ）から吹き込み終了までの間の、排出される
ガスの平均酸素濃度は６．９容量％であった。反応液を
分析した結果、シクロヘキサンの転化率は２５．５％で
あり、シクロヘキサノンの選択率は６４．５％、シクロ
ヘキサノールの選択率は６．６％、シクロヘキシルヒド
ロペルオキシドの選択率は１．６％であった（合計選択
率７２．７％）。また、アジピン酸の選択率は７．５％
であった。Example 2 In a 1-liter glass autoclave, 84 g (1 mol) of cyclohexane and 0.1 N-hydroxyphthalimide were added.
Mol, 0.001 mol of cobalt (II) acetate tetrahydrate and 110 g of acetonitrile, and the mixture was adjusted to a pressure of 1.05 MPa and a temperature of 75 ° C. under a nitrogen atmosphere. In this, while maintaining the pressure and temperature, while stirring, the oxygen concentration is 1
A 0.5% by volume oxygen-containing gas was blown at 500 ml / min for 4 hours. The average oxygen concentration of the exhausted gas during the period from the start of oxygen absorption (1 h after the start of blowing) to the end of blowing was 6.9% by volume. As a result of analyzing the reaction solution, the conversion of cyclohexane was 25.5%, the selectivity of cyclohexanone was 64.5%, the selectivity of cyclohexanol was 6.6%, and the selectivity of cyclohexyl hydroperoxide was 1.6. % (Total selectivity 72.7%). The selectivity of adipic acid is 7.5%.
Met.
【００２２】実施例３ １リットルのガラスオートクレーブに、シクロヘキサン
８４ｇ（１モル）、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド０．１
モル、酢酸コバルト(II)四水和物０．００１モルおよび
アセトニトリル１１０ｇを入れ、窒素雰囲気下、圧力
１．０５ＭＰａ、温度７５℃に調整した。この中に、該
圧力および温度を維持しながら、攪拌下、酸素濃度１
０．５容量％の酸素含有ガスを５００ｍｌ／分で５時間
吹き込んだ。酸素吸収開始が認められた時間（吹き込み
開始後０．７ｈ）から吹き込み終了までの間の、排出さ
れるガスの平均酸素濃度は５．４容量％であった。反応
液を分析した結果、シクロヘキサンの転化率は３４．０
％であり、シクロヘキサノンの選択率は７０．８％、シ
クロヘキサノールの選択率は９．６％であった（合計選
択率８０．４％）。Example 3 In a 1-liter glass autoclave, 84 g (1 mol) of cyclohexane and 0.1 N-hydroxyphthalimide were added.
Mol, 0.001 mol of cobalt (II) acetate tetrahydrate and 110 g of acetonitrile, and the mixture was adjusted to a pressure of 1.05 MPa and a temperature of 75 ° C. under a nitrogen atmosphere. In this, while maintaining the pressure and temperature, while stirring, the oxygen concentration is 1
A 0.5% by volume oxygen-containing gas was blown at 500 ml / min for 5 hours. The average oxygen concentration of the discharged gas during the period from the start of oxygen absorption (0.7 h after the start of blowing) to the end of blowing was 5.4% by volume. As a result of analyzing the reaction solution, the conversion of cyclohexane was 34.0.
%, The selectivity for cyclohexanone was 70.8%, and the selectivity for cyclohexanol was 9.6% (total selectivity: 80.4%).
【００２３】実施例４ １リットルのガラスオートクレーブに、シクロヘキサン
８４ｇ（１モル）、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド０．１
モル、酢酸コバルト(II)四水和物０．０００５モルおよ
びアセトニトリル１１０ｇを入れ、窒素雰囲気下、圧力
１．０５ＭＰａ、温度７５℃に調整した。この中に、該
圧力および温度を維持しながら、攪拌下、酸素濃度１
０．５容量％の酸素含有ガスを５００ｍｌ／分で６時間
吹き込んだ。酸素吸収開始が認められた時間（吹き込み
開始後１ｈ）から吹き込み終了までの間の、排出される
ガスの平均酸素濃度は８．４容量％であった。反応液を
分析した結果、シクロヘキサンの転化率は２３．６％で
あり、シクロヘキサノンの選択率は５８．８％、シクロ
ヘキサノールの選択率は０．１％以下、シクロヘキシル
ヒドロペルオキシドの選択率は１６．７％であった（合
計選択率７５．５％）。また、アジピン酸の選択率は
８．１％であった。Example 4 In a 1-liter glass autoclave, 84 g (1 mol) of cyclohexane and 0.1 g of N-hydroxyphthalimide were added.
Mol, 0.0005 mol of cobalt acetate (II) tetrahydrate and 110 g of acetonitrile, and the mixture was adjusted to a pressure of 1.05 MPa and a temperature of 75 ° C. under a nitrogen atmosphere. In this, while maintaining the pressure and temperature, while stirring, the oxygen concentration is 1
A 0.5% by volume oxygen-containing gas was blown at 500 ml / min for 6 hours. The average oxygen concentration of the exhausted gas from the time when the start of oxygen absorption was recognized (1 h after the start of blowing) to the end of blowing was 8.4% by volume. As a result of analyzing the reaction solution, the conversion of cyclohexane was 23.6%, the selectivity of cyclohexanone was 58.8%, the selectivity of cyclohexanol was 0.1% or less, and the selectivity of cyclohexyl hydroperoxide was 16. 7% (total selectivity 75.5%). The selectivity of adipic acid was 8.1%.
【００２４】実施例５ １リットルのガラスオートクレーブに、シクロヘキサン
８４ｇ（１モル）、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド０．１
モル、酢酸コバルト(II)四水和物０．０００５モルおよ
びアセトニトリル１１０ｇを入れ、窒素雰囲気下、圧力
１．０５ＭＰａ、温度８５℃に調整した。この中に、該
圧力および温度を維持しながら、攪拌下、酸素濃度１
０．５容量％の酸素含有ガスを５００ｍｌ／分で３時間
吹き込んだ。酸素吸収開始が認められた時間（吹き込み
開始後０．５ｈ）から吹き込み終了までの間の、排出さ
れるガスの平均酸素濃度は２．９容量％であった。反応
液を分析した結果、シクロヘキサンの転化率は２６．１
％であり、シクロヘキサノンの選択率は５８．３％、シ
クロヘキサノールの選択率は９．２％、シクロヘキシル
ヒドロペルオキシドの選択率は７．２％であった（合計
選択率７４．７％）。また、アジピン酸の選択率は６．
９％であった。Example 5 A 1 liter glass autoclave was charged with 84 g (1 mol) of cyclohexane and 0.1 N-hydroxyphthalimide.
Mol, 0.0005 mol of cobalt acetate (II) tetrahydrate and 110 g of acetonitrile, and the mixture was adjusted to a pressure of 1.05 MPa and a temperature of 85 ° C. under a nitrogen atmosphere. In this, while maintaining the pressure and temperature, while stirring, the oxygen concentration is 1
0.5% by volume of oxygen-containing gas was blown at 500 ml / min for 3 hours. The average oxygen concentration of the exhausted gas from the time when the start of oxygen absorption was recognized (0.5 h after the start of blowing) to the end of blowing was 2.9% by volume. As a result of analyzing the reaction solution, the conversion of cyclohexane was 26.1.
%, The selectivity for cyclohexanone was 58.3%, the selectivity for cyclohexanol was 9.2%, and the selectivity for cyclohexyl hydroperoxide was 7.2% (total selectivity 74.7%). The selectivity of adipic acid is 6.
9%.
【００２５】実施例６ １リットルのガラスオートクレーブに、シクロヘキサン
８４ｇ（１モル）、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド０．１
モル、酢酸コバルト(II)四水和物０．０００５モルおよ
びアセトニトリル１１０ｇを入れ、窒素雰囲気下、圧力
１．０５ＭＰａ、温度９５℃に調整した。この中に、該
圧力および温度を維持しながら、攪拌下、酸素濃度１
０．５容量％の酸素含有ガスを５００ｍｌ／分で２時間
吹き込んだ。酸素吸収開始が認められた時間（吹き込み
開始後１ｈ）から吹き込み終了までの間の、排出される
ガスの平均酸素濃度は１．３容量％であった。反応液を
分析した結果、シクロヘキサンの転化率は２２．８％で
あり、シクロヘキサノンの選択率は５８．５％、シクロ
ヘキサノールの選択率は１０．８％、シクロヘキシルヒ
ドロペルオキシドの選択率は７．２％であった（合計選
択率７６．５％）。また、アジピン酸選択率は４．３％
であった。Example 6 In a 1 liter glass autoclave, 84 g (1 mol) of cyclohexane and 0.1 N-hydroxyphthalimide were added.
Mol, 0.0005 mol of cobalt acetate (II) tetrahydrate and 110 g of acetonitrile, and the mixture was adjusted to a pressure of 1.05 MPa and a temperature of 95 ° C. under a nitrogen atmosphere. In this, while maintaining the pressure and temperature, while stirring, the oxygen concentration is 1
A 0.5% by volume oxygen-containing gas was blown at 500 ml / min for 2 hours. The average oxygen concentration of the discharged gas during the period from the start of oxygen absorption (1 h after the start of blowing) to the end of blowing was 1.3% by volume. As a result of analyzing the reaction solution, the conversion of cyclohexane was 22.8%, the selectivity of cyclohexanone was 58.5%, the selectivity of cyclohexanol was 10.8%, and the selectivity of cyclohexyl hydroperoxide was 7.2. % (Total selectivity 76.5%). The adipic acid selectivity is 4.3%.
Met.
【００２６】実施例７ １リットルのガラスオートクレーブに、シクロヘキサン
１６８ｇ（２モル）、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド０．
１３モル、酢酸コバルト(II)四水和物０．０００７モル
およびアセトニトリル９１ｇを入れ、窒素雰囲気下、圧
力１．０５ＭＰａ、温度１００℃に調整した。この中
に、該圧力および温度を維持しながら、攪拌下、酸素濃
度１８．８容量％の酸素含有ガスを５００ｍｌ／分で
２．５時間吹き込んだ。酸素吸収開始が認められた時間
（吹き込み開始後０．２ｈ）から吹き込み終了までの間
の、排出されるガスの平均酸素濃度は５．６容量％であ
った。反応液を分析した結果、シクロヘキサンの転化率
は１６．４％であり、シクロヘキサノンの選択率は５
８．０％、シクロヘキサノールの選択率は４．５％、シ
クロヘキシルヒドロペルオキシドの選択率は１５．８％
であった（合計選択率７８．３％）また、アジピン酸の
選択率は８．１％であった。Example 7 In a 1-liter glass autoclave, 168 g (2 mol) of cyclohexane and 0.1 ml of N-hydroxyphthalimide were added.
13 mol, 0.0007 mol of cobalt (II) acetate tetrahydrate and 91 g of acetonitrile were added, and the mixture was adjusted to a pressure of 1.05 MPa and a temperature of 100 ° C. under a nitrogen atmosphere. While maintaining the pressure and temperature, an oxygen-containing gas having an oxygen concentration of 18.8% by volume was blown into the mixture at 500 ml / min for 2.5 hours while stirring. The average oxygen concentration of the exhausted gas from the time when the start of oxygen absorption was recognized (0.2 h after the start of the blowing) to the end of the blowing was 5.6% by volume. As a result of analyzing the reaction solution, the conversion of cyclohexane was 16.4%, and the selectivity of cyclohexanone was 5%.
8.0%, cyclohexanol selectivity 4.5%, cyclohexyl hydroperoxide selectivity 15.8%
(Total selectivity 78.3%), and the selectivity for adipic acid was 8.1%.
【００２７】実施例８ １リットルのガラスオートクレーブに、シクロヘキサン
８４ｇ（１モル）、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド０．１
モル、酢酸セリウム(II)０．００１モルおよびアセトニ
トリル１１０ｇを入れ、窒素雰囲気下、圧力１．０５Ｍ
Ｐａ、温度１００℃に調整した。この中に、該圧力およ
び温度を維持しながら、攪拌下、酸素濃度６．３容量％
の酸素含有ガスを５００ｍｌ／分で１１時間吹き込ん
だ。酸素吸収開始が認められた時間（吹き込み開始後３
ｈ）から吹き込み終了までの間の、排出されるガスの平
均酸素濃度は２．８容量％であった。反応液を分析した
結果、シクロヘキサンの転化率は１９．３％であり、シ
クロヘキサノンの選択率は２９．６％、シクロヘキサノ
ールの選択率は０．１％以下、シクロヘキシルヒドロペ
ルオキシドの選択率は５４．４％であった（合計選択率
８４．０％）。また、アジピン酸選択率は５．７％であ
った。Example 8 In a 1-liter glass autoclave, 84 g (1 mol) of cyclohexane and 0.1 N-hydroxyphthalimide were added.
Mol, cerium (II) acetate 0.001 mol and acetonitrile 110 g, and under nitrogen atmosphere, pressure 1.05M
Pa and temperature were adjusted to 100 ° C. In this, while maintaining the pressure and temperature, the oxygen concentration is 6.3% by volume under stirring.
Was blown at 500 ml / min for 11 hours. Time at which the start of oxygen absorption was observed (3 hours after the start of blowing)
The average oxygen concentration of the discharged gas from h) to the end of the blowing was 2.8% by volume. As a result of analyzing the reaction solution, the conversion of cyclohexane was 19.3%, the selectivity of cyclohexanone was 29.6%, the selectivity of cyclohexanol was 0.1% or less, and the selectivity of cyclohexyl hydroperoxide was 54. 4% (total selectivity 84.0%). The adipic acid selectivity was 5.7%.
【００２８】実施例９ １リットルのガラスオートクレーブに、シクロヘキサン
１２６ｇ（１．５モル）、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド
０．０９８モル、マンガン(III)アセチルアセトナート
０．０００５モルおよびアセトニトリル６６ｇを入れ、
窒素雰囲気下、圧力１．０５ＭＰａ、温度１００℃に調
整した。この中に、該圧力および温度を維持しながら、
攪拌下、酸素濃度６．３容量％の酸素含有ガスを５００
ｍｌ／分で８時間吹き込んだ。酸素吸収開始が認められ
た時間（吹き込み開始後２ｈ）から吹き込み終了までの
間の、排出されるガスの平均酸素濃度は５．１容量％で
あった。反応液を分析した結果、シクロヘキサンの転化
率は１４．５％であり、シクロヘキサノンの選択率は３
２．３％、シクロヘキサノールの選択率は０．１％以
下、シクロヘキシルヒドロペルオキシドの選択率は５
１．９％であった（合計選択率８４．２％）。また、ア
ジピン酸の選択率は７．９％であった。Example 9 A 1 liter glass autoclave was charged with 126 g (1.5 mol) of cyclohexane, 0.098 mol of N-hydroxyphthalimide, 0.0005 mol of manganese (III) acetylacetonate and 66 g of acetonitrile.
The pressure was adjusted to 1.05 MPa and the temperature to 100 ° C. in a nitrogen atmosphere. During this, while maintaining the pressure and temperature,
Under stirring, an oxygen-containing gas having an oxygen concentration of 6.3 vol.
Blow at 8 ml / min for 8 hours. The average oxygen concentration of the discharged gas during the period from the start of oxygen absorption (2 hours after the start of blowing) to the end of blowing was 5.1% by volume. As a result of analyzing the reaction solution, the conversion of cyclohexane was 14.5%, and the selectivity of cyclohexanone was 3%.
2.3%, the selectivity of cyclohexanol is 0.1% or less, and the selectivity of cyclohexyl hydroperoxide is 5%.
1.9% (total selectivity 84.2%). The selectivity of adipic acid was 7.9%.
【００２９】実施例１０ １リットルのガラスオートクレーブに、シクロヘキサン
１２６ｇ（１．５モル）、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド
０．０９８モル、マンガン(III)アセチルアセトナート
０．０００５モル、酢酸コバルト(II)四水和物０．００
００５モルおよびアセトニトリル６６ｇを入れ、窒素雰
囲気下、圧力１．０５ＭＰａ、温度１００℃に調整し
た。この中に、該圧力および温度を維持しながら、攪拌
下、酸素濃度１０．５容量％の酸素含有ガスを５００ｍ
ｌ／分で７．３時間吹き込んだ。酸素吸収開始が認めら
れた時間（吹き込み開始後１．３ｈ）から吹き込み終了
までの間の、排出されるガスの平均酸素濃度は３．２容
量％であった。反応液を分析した結果、シクロヘキサン
の転化率は８．１％であり、シクロヘキサノンの選択率
は３９．６％、シクロヘキサノールの選択率は５．８
％、シクロヘキシルヒドロペルオキシドの選択率は４
０．７％であった（合計選択率８６．１％）。また、ア
ジピン酸の選択率は２．８％であった。Example 10 In a 1-liter glass autoclave, 126 g (1.5 mol) of cyclohexane, 0.098 mol of N-hydroxyphthalimide, 0.0005 mol of manganese (III) acetylacetonate, cobalt (II) acetate tetrahydrate Japanese 0.00
005 mol and 66 g of acetonitrile were added, and the mixture was adjusted to a pressure of 1.05 MPa and a temperature of 100 ° C. in a nitrogen atmosphere. While maintaining the pressure and temperature, an oxygen-containing gas having an oxygen concentration of 10.5 vol.
7.3 hours of blowing at 1 / min. The average oxygen concentration of the exhausted gas from the time when the start of oxygen absorption was recognized (1.3 h after the start of the blowing) to the end of the blowing was 3.2% by volume. As a result of analyzing the reaction solution, the conversion of cyclohexane was 8.1%, the selectivity of cyclohexanone was 39.6%, and the selectivity of cyclohexanol was 5.8.
%, The selectivity of cyclohexyl hydroperoxide is 4
0.7% (total selectivity 86.1%). The selectivity of adipic acid was 2.8%.
【００３０】実施例１１ １リットルのガラスオートクレーブに、シクロヘキサン
８４ｇ（１モル）、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド０．１
モル、チタニウム(IV)テトライソプロポキシド０．００
０１モル、酢酸コバルト(II)四水和物０．０００１モル
およびアセトニトリル１１０ｇを入れ、窒素雰囲気下、
圧力１．０５ＭＰａ、温度１００℃に調整した。この中
に、該圧力および温度を維持しながら、攪拌下、酸素濃
度１２．５容量％の酸素含有ガスを５００ｍｌ／分で６
時間吹き込んだ。酸素吸収開始が認められた時間（吹き
込み開始後０．５ｈ）から吹き込み終了までの間の、排
出されるガスの平均酸素濃度は７．１容量％であった。
反応液を分析した結果、シクロヘキサンの転化率は２
４．０％であり、シクロヘキサノンの選択率は６６．６
％、シクロヘキサノールの選択率は０．１％以下、シク
ロヘキシルヒドロペルオキシドの選択率は１３．０％で
あった（合計選択率７９．６％）。また、アジピン酸選
択率は１０．７％であった。Example 11 In a 1-liter glass autoclave, 84 g (1 mol) of cyclohexane and 0.1 N-hydroxyphthalimide were added.
Mol, titanium (IV) tetraisopropoxide 0.00
01 mol, 0.0001 mol of cobalt (II) acetate tetrahydrate and 110 g of acetonitrile, and under a nitrogen atmosphere,
The pressure was adjusted to 1.05 MPa and the temperature to 100 ° C. While maintaining the pressure and temperature, an oxygen-containing gas having an oxygen concentration of 12.5% by volume was added at 500 ml / min.
I blew the time. The average oxygen concentration of the exhausted gas from the time when the start of oxygen absorption was recognized (0.5 h after the start of blowing) to the end of blowing was 7.1% by volume.
As a result of analyzing the reaction solution, the conversion of cyclohexane was 2
4.0% and a selectivity of cyclohexanone of 66.6.
%, The selectivity of cyclohexanol was 0.1% or less, and the selectivity of cyclohexyl hydroperoxide was 13.0% (total selectivity: 79.6%). The adipic acid selectivity was 10.7%.
【００３１】実施例１２ １リットルのガラスオートクレーブに、シクロヘキサン
１２６ｇ（１．５モル）、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド
０．０２モル、オクチル酸コバルト(II)０．０００２モ
ルおよびアセトニトリル１８２ｇを入れ、窒素雰囲気
下、圧力１．０５ＭＰａ、温度８０℃に調整した。この
中に、該圧力および温度を維持しながら、酸素濃度８．
７容量％の酸素含有ガスを３４０ｍｌ／分で吹き込ん
だ。ガス吹き込み開始から１時間後、ガス吹き込みを継
続したまま、４４５重量ｐｐｍオクチル酸コバルト／シ
クロヘキサン溶液を０．５ｇ／分で、および１．７重量
％Ｎ−ヒドロキシフタルイミド／アセトニトリル溶液を
０．７ｇ／分で供給開始し、引き続き上記の圧力および
温度を維持しながら供給速度とほぼ等速度で反応液を抜
き出し、滞留時間４時間で連続的に８時間反応させた。
排出されるガスの平均酸素濃度は５．０容量％であっ
た。反応液を分析した結果、シクロヘキサンの転化率は
８．３％であり、シクロヘキサノンの選択率は５６．５
％、シクヘキサノールの選択率は１．９％、シクロヘキ
シルヒドロペルオキシドの選択率は２５．３％であった
（合計選択率８３．７％）。また、アジピン酸の選択率
は８．８％であった。Example 12 In a 1 liter glass autoclave, 126 g (1.5 mol) of cyclohexane, 0.02 mol of N-hydroxyphthalimide, 0.0002 mol of cobalt (II) octylate and 182 g of acetonitrile were placed, and the mixture was placed under a nitrogen atmosphere. The pressure and the temperature were adjusted to 1.05 MPa and 80 ° C., respectively. While maintaining the pressure and temperature, the oxygen concentration is 8.
7% by volume of oxygen-containing gas was blown at 340 ml / min. One hour after the start of the gas injection, with the gas injection continued, the 445 wt ppm cobalt octylate / cyclohexane solution was 0.5 g / min, and the 1.7 wt% N-hydroxyphthalimide / acetonitrile solution was 0.7 g / min. Then, the reaction liquid was withdrawn at substantially the same rate as the supply rate while maintaining the above pressure and temperature, and the reaction was continued for 8 hours with a residence time of 4 hours.
The average oxygen concentration of the discharged gas was 5.0% by volume. As a result of analyzing the reaction solution, the conversion of cyclohexane was 8.3%, and the selectivity of cyclohexanone was 56.5.
%, The selectivity of cyclohexanol was 1.9%, and the selectivity of cyclohexyl hydroperoxide was 25.3% (total selectivity: 83.7%). The selectivity of adipic acid was 8.8%.
【００３２】比較例１ １リットルのガラスオートクレーブに、シクロヘキサン
８４ｇ（１モル）、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド０．１
モル、酢酸コバルト(II)四水和物０．００１モルおよび
アセトニトリル１１０ｇを入れ、窒素雰囲気下、圧力
０．６ＭＰａ、温度７５℃に調整した。この中に、該圧
力および温度を維持しながら、攪拌下、空気（酸素濃度
２１容量％）を６０ｍｌ／分で６時間吹き込んだ。酸素
吸収開始が認められた時間（吹き込み開始後０．７ｈ）
から吹き込み終了までの間の、排出されるガスの平均酸
素濃度は０．７容量％であった。反応液を分析した結
果、シクロヘキサンの転化率は２５．１％であり、シク
ロヘキサノンの選択率は４４．１％、シクロヘキサノー
ルの選択率は３．８％、シクロヘキシルヒドロペルオキ
シドの選択率は５．３％であった（合計選択率５３．２
％）。COMPARATIVE EXAMPLE 1 In a 1-liter glass autoclave, 84 g (1 mol) of cyclohexane and 0.1 N-hydroxyphthalimide were added.
Mol, 0.001 mol of cobalt (II) acetate tetrahydrate and 110 g of acetonitrile, and the mixture was adjusted to a pressure of 0.6 MPa and a temperature of 75 ° C. under a nitrogen atmosphere. While maintaining the pressure and temperature, air (oxygen concentration: 21% by volume) was blown into the mixture at 60 ml / min for 6 hours. Time at which oxygen absorption was started (0.7 h after the start of blowing)
The average oxygen concentration of the exhausted gas during the period from to the end of the blowing was 0.7% by volume. As a result of analyzing the reaction solution, the conversion of cyclohexane was 25.1%, the selectivity of cyclohexanone was 44.1%, the selectivity of cyclohexanol was 3.8%, and the selectivity of cyclohexyl hydroperoxide was 5.3. % (Total selectivity 53.2
%).
【００３３】比較例２ １リットルのガラスオートクレーブに、シクロヘキサン
８４ｇ（１モル）、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド０．１
モル、酢酸コバルト(II)四水和物０．００１モルおよび
アセトニトリル１１０ｇを入れ、窒素雰囲気下、圧力
０．６ＭＰａ、温度７５℃に調整した。この中に、該圧
力および温度を維持しながら、攪拌下、酸素濃度５容量
％の酸素含有ガスを４９０ｍｌ／分で６時間吹き込ん
だ。酸素吸収開始が認められた時間（吹き込み開始後
０．８ｈ）から吹き込み終了までの間の、排出されるガ
スの平均酸素濃度は０．８容量％であった。反応液を分
析した結果、シクロヘキサンの転化率は３６．９％であ
り、シクロヘキサノンの選択率は４３．７％、シクヘキ
サノールの選択率は４．２％、シクロヘキシルヒドロペ
ルオキシドの選択率は１．６％であった（合計選択率４
９．５％）。Comparative Example 2 In a 1 liter glass autoclave, 84 g (1 mol) of cyclohexane and 0.1 mol of N-hydroxyphthalimide were added.
Mol, 0.001 mol of cobalt (II) acetate tetrahydrate and 110 g of acetonitrile, and the mixture was adjusted to a pressure of 0.6 MPa and a temperature of 75 ° C. under a nitrogen atmosphere. While maintaining the pressure and the temperature, an oxygen-containing gas having an oxygen concentration of 5% by volume was blown at 490 ml / min for 6 hours while stirring. The average oxygen concentration of the discharged gas during the period from the start of oxygen absorption (0.8 h after the start of blowing) to the end of blowing was 0.8% by volume. As a result of analyzing the reaction solution, the conversion of cyclohexane was 36.9%, the selectivity of cyclohexanone was 43.7%, the selectivity of cyclohexanol was 4.2%, and the selectivity of cyclohexyl hydroperoxide was 1.6. % (Total selectivity 4
9.5%).
【００３４】比較例３ ガラス製の内筒管を挿入した１１０ｍｌのステンレス製
オートクレーブに、シクロヘキサン２３．５ｇ（０．２
８モル）、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド０．０２８モ
ル、酢酸コバルト(II)四水和物０．０００２８モルおよ
びアセトニトリル３１ｇを入れ、酸素雰囲気下、圧力
０．２６ＭＰａ、温度７５℃にて７時間撹拌した。反応
液を分析した結果、シクロヘキサンの転化率は３０．３
％であり、シクロヘキサノンの選択率は４８．９％、、
シクロヘキサノールの選択率は０．１％以下、シクロヘ
キシルヒドロペルオキシドの選択率は７．５％であった
（合計選択率５６．４％）。また、アジピン酸の選択率
は２０．４％であった。Comparative Example 3 In a 110 ml stainless steel autoclave into which a glass inner cylinder was inserted, 23.5 g (0.2 g of cyclohexane) was added.
8 mol), 0.028 mol of N-hydroxyphthalimide, 0.00028 mol of cobalt acetate (II) tetrahydrate and 31 g of acetonitrile were stirred under oxygen atmosphere at a pressure of 0.26 MPa and a temperature of 75 ° C. for 7 hours. . As a result of analyzing the reaction solution, the conversion of cyclohexane was 30.3.
%, The selectivity of cyclohexanone is 48.9%,
The selectivity for cyclohexanol was 0.1% or less, and the selectivity for cyclohexyl hydroperoxide was 7.5% (total selectivity 56.4%). The selectivity of adipic acid was 20.4%.
【００３５】[0035]
【発明の効果】本発明によれば、生産性および安全性に
優れた方法で、炭化水素類から対応するケトン類、アル
コール類および／またはヒドロペルオキシド類を選択率
良く製造することができる。According to the present invention, corresponding ketones, alcohols and / or hydroperoxides can be produced from hydrocarbons with high selectivity by a method excellent in productivity and safety.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０７Ｃ 407/00 Ｃ０７Ｃ 407/00 409/14 409/14 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 浅野 浩幸 愛媛県新居浜市惣開町５番１号 住友化学 工業株式会社内 Ｆターム(参考） 4H006 AA02 AC40 AC41 AC44 BA05 BA08 BA10 BA12 BA14 BA16 BA19 BA20 BA21 BA23 BA24 BA30 BA32 BA37 BA45 BA51 BC30 BD20 BE30 FC22 FE12 4H039 CA60 CA62 CA64 CC30 CC50──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (51) Int.Cl. 7 Identification symbol FI Theme coat ゛ (Reference) C07C 407/00 C07C 407/00 409/14 409/14 // C07B 61/00 300 C07B 61/00 300 ( 72) Inventor Hiroyuki Asano 5-1, Sokai-cho, Niihama-shi, Ehime F-term in Sumitomo Chemical Co., Ltd. 4H006 AA02 AC40 AC41 AC44 BA05 BA08 BA10 BA12 BA14 BA16 BA19 BA20 BA21 BA23 BA24 BA30 BA32 BA37 BA45 BA51 BC30 BD20 BE30 FC22 FE12 4H039 CA60 CA62 CA64 CC30 CC50
Claims (2)
および遷移金属化合物の存在下、酸素と接触させて反応
させる際、反応系内に酸素含有ガスを継続して供給し、
反応系内から酸素濃度１〜１０容量％のガスを排出しな
がら反応を行うことを特徴とするケトン類、アルコール
類および／またはヒドロペルオキシド類の製造方法。When a hydrocarbon is reacted with oxygen in the presence of an N-hydroxy cyclic imide and a transition metal compound, an oxygen-containing gas is continuously supplied into the reaction system;
A method for producing ketones, alcohols and / or hydroperoxides, wherein the reaction is carried out while discharging a gas having an oxygen concentration of 1 to 10% by volume from the reaction system.
請求項１記載の製造方法。2. The method according to claim 1, wherein the hydrocarbons are alicyclic saturated hydrocarbons.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000343302A JP2001233809A (en) | 1999-12-14 | 2000-11-10 | Method for oxidizing hydrocarbons |
Applications Claiming Priority (3)
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