JP3910841B2 - ホスホン酸系化合物を含む水性コーティング組成物 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明はアルミニウムフレークおよびホスホン酸誘導体系不動態化樹脂(passivator resin)を含む水性コーティング組成物に関する。
【0002】
【従来の技術】
原理上は、水性コーティングに金属特殊効果顔料、特にアルミニウム顔料を使用する場合の問題は、アルミニウム顔料が水と反応し水素を発生して水酸化アルミニウムを生成することである。したがって、水性媒体中でこれらの顔料を安定化する必要がある。このため水性システム用の市販のアルミニウム顔料は通常クロム酸塩処理、リン酸塩処理されているかあるいはシリカまたはポリマーで被覆されている。さらに、アルミニウム顔料はコーティング剤にまた存在する不動態化剤により安定化されることもある。これは、水性コーティング剤の比較的長期間の保管、例えば車両の再塗装において約12〜24カ月の長期貯蔵安定性が必要とされる用途分野で特に利点がありまた必要である。
【0003】
従来技術において、水性システム中のアルミニウム顔料を安定化/不動態化する様々な可能性が知られている。米国特許第4675358号はホスホン酸化合物を用いるコーティング組成物を開示し、それはヒドロキシル基をもつ付加ポリマー、アルコールモノマーおよびホスホン酸誘導体の反応生成物である。この組成物はあまり耐加水分解性がよくない。WO−A−96/08518(米国特許第5429674号)はN−アシルアミノメチレンホスホネートおよびその誘導体とそれらを水性コーティングに使用することを記載する。この組成物は他のバインダとの相溶性が限られており、またN−含有結合のために耐久性が限られている。EP−A−391230(米国特許第5034556号)はα−アミノメチレンホスホン酸と少なくとも1つのエポキシ基を含む化合物のエポキシ基との反応生成物である化合物を開示する。この反応生成物は、アミノ基がコーティング組成物を不安定にするためアニオンとして安定化され、水性組成物に限られた最終用途しかなかった。米国特許第5151125号は、エチレン性の不飽和モノマーおよびアルミニウムフレークの気体発生を減らすためリン酸エステルモノマーを共重合することにより調製されるアクリルコポリマーを含む水性金属コーティング組成物を開示する。この組成物の耐加水分解安定性は限られておりまた限られた有効性しか示さない。EP−A−170474(米国特許4621112号)は、ホスホン酸基−O−PO(OH2)をもつ化合物とエポキシ基をもつ化合物との反応生成物を開示する。この反応生成物の気体発生に対する安定性は極めて限られている。WO−A−99/06450は、ホスホン酸誘導体とヒドロキシル基官能性付加ポリマーとの反応生成物に基づく不動態化化合物を含む水性コーティング組成物を記載する。これらの配合物は気体発生に対する性能および最終的な色彩安定性との間のバランスがとれていない。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】
したがって本発明の目的は、従来技術の不都合を克服し金属顔料含有水性コーティング組成物を提供することであり、その組成物はそれから得られるコーティングの色彩特性に悪影響を及ぼすことなく、長期間の貯蔵の後でさえ気体発生に対して再現性のある優れた安定性がある。このコーティング組成物から得られるコーティングは色の鮮やかさ(shade)に変化がなくまた明るさ(brightness)および金属フロップ(flop)を損なってはならない。
【0005】
【課題を解決するための手段】
前記の目的は、金属顔料に対する不動態化剤成分としてホスホン酸誘導体とエポキシ化合物との反応生成物を含む水性コーティング組成物によって達成される。
【0006】
本発明は水性コーティング組成物を対象とし、その組成物は、
A)(a)5から95重量パーセントの、エチルホスホン酸、プロピルホスホン酸、オクチルホスホン酸およびビニルホスホン酸からなる群から選択された少なくとも1種のホスホン酸誘導体、
(b)5から95重量パーセントの少なくとも2つのエポキシ基および300から5000g/molの数平均分子量Mnをもつ少なくとも1種の化合物、および
(c)0から90重量パーセントの少なくとも1種のモノエポキシ化合物、
の少なくとも1種の反応生成物(式中、成分(a)、(b)および(c)の重量分率は合計で100%とする)と、
B)アルミニウム顔料
とを含み、反応生成物A)のリンの量がアルミニウム顔料B)の重量に対して0.2〜5.0重量パーセントである。
【0009】
【発明の実施の形態】
驚くべきことに、前記の疎水性基置換ホスホン酸系化合物A)は水性コーティング組成物中の金属顔料の腐食を防ぐのに特に効果的であり、またホスホン酸系化合物を含む水性コーティング組成物は抗気体発生能と塗布されたコーティングの外観および色彩特性との間に非常に優れたバランスがあるということが見出された。
【0010】
最も好ましい実施形態において、本発明は、
A)0.1〜5重量パーセント、好ましくは0.3〜3重量パーセントの前記のよに指定された少なくとも1種の反応生成物、
B)0.5〜30重量パーセント、好ましくは1〜15重量パーセントの少なくとも1種の金属顔料、
C)1〜30重量パーセント、好ましくは5〜25重量パーセントの少なくとも1種のフィルム形成バインダ、
D)15〜85重量パーセント、好ましくは40〜80重量パーセントの水および、任意選択で
E)1〜25重量パーセント、好ましくは5〜12重量パーセントの顔料(成分B)とは異なる)、有機溶剤および/またはコーティング組成物に通常用いられる添加剤(式中、成分A)、B)、C)、D)およびE)の重量分率は合計で100%とする)、
を含む水性コーティング組成物を対象とする。
【0011】
本発明によるコーティング組成物の成分A)は、成分a)、b)および任意選択でc)の反応生成物である。成分A)の数平均分子量Mnは、好ましくは400〜20000g/mol、最も好ましくは600〜5000g/molであり、また酸価は好ましくは25〜300mgKOH/g、最も好ましくは40〜200mgKOH/gである。
【0012】
好ましくは反応生成物A)は、50℃および180℃の間の温度で1種の溶剤、混合溶剤または水/溶剤混合物中で製造される。反応を早めるために触媒を用いることができる。エポキシおよび酸基の間の反応時間を短くすることが知られる通常の触媒は、金属塩、アミンおよび4級アンモニウム塩である。例としては、水酸化ナトリウム、カリウムおよびリチウム、トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン、シクロヘキシルジメチルアミン、塩化トリエチルアンモニウム、臭化トリエチルアンモニウム、ヨウ化トリエチルアンモニウムおよび臭化トリエチルベンジルホスホニウムなどがある。
【0013】
エチルホスホン酸、プロピルホスホン酸、オクチルホスホン酸およびビニルホスホン酸が好ましくは成分a)として用いられる。いくつかのホスホン酸誘導体a)の混合物を用いることもできる。
【0014】
エポキシ化合物b)は、分子当たり少なくとも2個のエポキシ基をもつポリエポキシドである。これらのエポキシ化合物は、飽和、不飽和、環状、非環状、脂肪族、脂環式、芳香族または複素環状のものでよい。それらは、ハロゲン、ヒドロキシル、エーテル、アルキルおよび/またはアリール基などの置換基を含んでいてもよい。一般に、エポキシ化合物b)のエポキシ当量は150から約4000、通常150から約1500の範囲にある。
【0015】
エポキシ化合物b)は、好ましくは多価、好ましくは2価のアルコール、フェノール、これらのフェノールの水素化物およびノボラック(多価フェノールとアルデヒドの縮合生成物)系のポリグリシジルエーテルを含む。これらのエポキシ化合物の好ましいエポキシ当量は160〜500の間である。多価、好ましくは2価フェノール系のポリグリシジルエーテルは、エピハロヒドリン、例えばエピクロロヒドリンまたはエピブロモヒドリンをアルカリの存在下で多価フェノール/2価フェノールと反応させることによって得られる。多価フェノールの例は、レゾルシン、ヒドロキノン、2,2−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)プロパン(ビスフェノールA)、ジヒドロキシジフェニルメタン(ビスフェノールF、任意選択で異性体の混合物)、4,4′−ジヒドロキシ−3,3′−ジメチルジフェニルプロパン、4,4′−ジヒドロキシジフェニル、4,4′−ジヒドロキシジフェニルシクロヘキサン、4,4′−ジヒドロキシベンゾフェノール、ビス−(4−ヒドロキシフェニル)−1,1−エタン、1,5−ジヒドロキシナフタレンおよびこれらの化合物の水素化誘導体などである。
【0016】
多価、好ましくは2価アルコール系のポリグリシジルエーテルは、エピハロヒドリン、例えばエピクロロヒドリンまたはジクロロヒドリンをアルカリの存在下で脂肪族または脂環式多価アルコールと反応させることによって得られる。多価アルコールの例は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、1,2−および1,3−プロピレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、1,4−ブチレングリコール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、グリセリン、ビス−(4−ヒドロキシシクロヘキシル)−2,2−プロパンなどである。
【0017】
ポリカルボン酸のポリグリシジルエーテルは、例えばエピクロロヒドリンと脂肪族、芳香族または脂環式ポリカルボン酸との反応により得られ、やはり成分b)として用いることができる。ポリカルボン酸のポリグリシジルエーテルの例は、アジピン酸のジグリシジルエーテル、フタル酸のジグリシジルエーテルおよびヘキサヒドロフタル酸のジグリシジルエーテルなどである。
【0018】
少なくとも2個のエポキシ基を含む付加重合樹脂を成分b)として用いることもできる。このような材料は通常、エチレン性不飽和モノマー、例えばスチレン、α−メチルスチレン、α−エチルスチレン、ビニルトルエン、t−ブチルスチレン、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸イソブチル、アクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸2−エチルヘキシル、メタクリル酸2−エチルヘキシル、メタクリル酸イソボルニル、およびこれらの類似物と組合わせて、(メタ)アリルグリシジルエーテル、3,4−エポキシ−1−ビニルシクロヘキサン、(メタ)アクリル酸エポキシシクロヘキシル、ビニルグリシジルエーテル、(メタ)アクリル酸2−メチルグリシジルおよび(メタ)アクリル酸グリシジルのようなエポキシ官能性不飽和モノマーを付加重合させることにより製造される。
【0019】
多価、好ましくは2価フェノール系のポリグリシジルエーテルを成分b)として用いることが好ましい。ビスフェノールAのポリグリシジルエーテルおよびビスフェノールFのポリグリシジルエーテルが、成分b)として特に好ましい。これらの合成品は、例えばShellからEpicote(登録商標)として市販されており、Epicote(登録商標)828、Epicote(登録商標)1001、Epicote(登録商標)1004、またはEpicote(登録商標)1007などがある。
【0020】
いくつかのエポキシ化合物b)の混合物を用いることもできる。
【0021】
利用できるモノエポキシ化合物(成分c)の例には、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、およびこれらの類似物のような単純な化合物が含まれる。モノエポキシ化合物(成分c)の代表的な例は、アルキル、シクロアルキル、アリール、およびアリール−アルキル混合モノグリシジルエーテル、例えばブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、tert−ブチルフェニルグリシジルエーテル、2−エチルヘキシルグリシジルエーテル、シクロヘキシルグリシジルエーテル、ベンジルグリシジルエーテルである。さらなる例は、アルキル、シクロアルキル、アリールおよびアリール−アルキル混合モノグリシジルエステルである。グリシジルエステルの例は、α位で枝分かれした飽和モノカルボン酸のグリシジルエステル、例えば飽和α−アルキルアルカンモノカルボン酸またはα,α′−ジアルキルアルカンモノカルボン酸のグリシジルエステルである。そのうち、分子内に7から13個の炭素原子、好ましくは9から11個の炭素原子をもつ飽和α,α′−ジアルキルアルカンモノカルボン酸のグリシジルエステルが好ましい。これらの合成品は市販されており、例えばCardura(登録商標)E10として知られるShellのversatic 10 acidグリシジルエーテルがある。利用できる1つのエポキシ基をもつ他のエポキシ化合物には、モノカルボン酸のモノグリシジルエーテル、例えば安息香酸グリシジル、ナフトエ酸グリシジル、さらに置換安息香酸およびナフトエ酸のモノグリシジルエーテルがある。適切なモノエポキシ化合物のさらなる例に、オレフィン性不飽和2重結合をもつものがある。これらのエポキシ官能性モノマーには、例えば(メタ)アリルグリシジルエーテル、3,4−エポキシ−1−ビニルシクロヘキサン、(メタ)アクリル酸エポキシシクロヘキシル、ビニルグリシジルエーテル、(メタ)アクリル酸2−メチルグリシジルおよび(メタ)アクリル酸グリシジルが含まれる。
【0022】
いくつかのモノエポキシ化合物c)の混合物を用いることもできる。
【0023】
ホスホン酸誘導体a)、少なくとも2つのエポキシ基を含む化合物b)および任意選択でモノエポキシ化合物c)を共に反応させて反応生成物(成分A)を生成させる際のこれらの成分の相対的な割合は、広い範囲で変わりうる。しかし、通常ホスホン酸誘導体a)、エポキシ化合物b)および任意選択でモノエポキシ化合物c)の量は、エポキシ基のモル数とホスホン酸基の置換されうる水素のモル数の比が好ましい範囲である1:1.05から1:10となるように選択される。成分c)も反応させる場合、好ましくは、成分a)、b)およびc)の全量に対して0から60wt%の量で用いる。
【0024】
本発明による水性コーティング組成物は、成分B)として金属顔料を含む。本発明の水性コーティング組成物に利用される金属顔料の例には、着色水性コーティング組成物に使用されることが一般に知られているいかなる金属顔料も含まれる。その例としては、金属顔料、特にアルミニウム、銅、亜鉛および/または黄銅からなる金属フレーク顔料さらにニッケル、スズ、銀、クロム、アルミニウム−銅合金、アルミニウム−亜鉛合金、およびアルミニウム−マグネシウム合金など他の展性のある金属および合金からなるものが含まれる。アルミニウムフレーク顔料が好ましい。未処理の純粋なアルミニウム顔料またはすでに水性コーティング剤用に前処理されたアルミニウム顔料を用いることができる。後者は通常、例えばクロム酸塩処理またはポリマー被覆されている。
【0025】
本発明による好ましいコーティング組成物は、少なくとも1種のフィルム形成ポリマー(成分C)を含む。水性コーティング組成物の調製に通常用いられる類の当分野の技術者に知られるフィルム形成ポリマーならどれでも用いることができる。それらは通常、例えばビニルポリマー、(メタ)アクリルコポリマー、ポリエステル、ポリウレタン、アルキド樹脂、エポキシ樹脂およびポリアミン樹脂さらに前記の樹脂の変性体をベースとする水で希釈できる通常のバインダである。バインダは単体でまたは互いに組合わせて用いることができる。
【0026】
バインダの水希釈性を十分なものとするために、それを適切な仕方で改変して親水性にする。バインダはイオン性または非イオン性に改変される。アニオン性および/または非イオン性への改変が好ましい。アニオンへの改変は、例えば少なくとも部分的に中和されたカルボキシル基を導入することによって達成できる。非イオン性の改変は、例えばポリエチレンオキシド単位を導入することによって達成できる。
【0027】
本発明によるコーティング組成物はまた、フィルム形成バインダを架橋するための架橋剤を含むことができる。架橋剤は、当分野の技術者に知られるコーティング組成物のための通常の架橋剤である。その例には、ポリイソシアネート、ブロックポリイソシアネートおよびアミノ樹脂が含まれる。架橋剤の選択は架橋させるために利用できるフィルム形成バインダの官能基によって変わる。
【0028】
成分A)は、金属顔料の気体発生に対する安定性が十分に達成されるような量で本発明による水性コーティング組成物に含まれていなければならない。したがって、コーティング組成物中の成分A)の量は含まれる金属顔料の量に特に依存する。成分A)に含まれるリンの量が特に重要である。したがって、成分A)の量は、成分A)中のリンの量が金属顔料に対して好ましくは0.2〜5.0wt%、特に好ましくは0.8〜3.5wt%となるように選択する。すなわち、成分A)中のリンの量が少なければ(すなわち、化合物a)の量が少ない)、必要なリンの部分量を確保するために相対的に多量の成分A)をコーティング組成物に用いなければならない。成分A)中の化合物a)の量はまた、優れた水分散性を保証する酸価を成分A)に付与するのに十分なだけ大きくなければならない。酸価は最小でも20mgKOH/gでなければならない。
【0029】
成分A)は、好ましくは塩基で中和した後の塩の形で用いる。適切な中和剤には、アンモニアまたはN,N−ジメチルエタノールアミンおよびトリエチルアミンなどのアミンが含まれる。特に好ましくは成分A)と金属顔料を混合した後に中和することができる。
【0030】
コーティング組成物はさらに、例えば少なくとも15wt%の水(成分D)、好ましくは40〜80wt%の水を含む。
【0031】
本発明の水性コーティング組成物はまた、1種または複数の様々な種類の、金属顔料(成分B)とは異なりまた一般にコーティング組成物に用いられることが知られている着色および/または特殊効果顔料を含む他の顔料を含んでいてもよく、また通常実際に含む。通常コーティング組成物に用いられる有機または無機質の全ての顔料が適切な着色顔料となる。有機または無機着色顔料の例には、二酸化チタン、ミクロネシア二酸化チタン、酸化鉄顔料、カーボンブラック、アゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン、ペリレンまたはピロロピロール顔料がある。任意選択で溶解性染料および/または透明顔料を含むこともできる。
【0032】
使用できる特殊効果顔料の例は、金属酸化物で被覆された金属顔料、例えば二酸化チタン被覆、酸化鉄被覆または混合酸化物被覆アルミニウム;被覆マイカ、例えば二酸化チタン被覆マイカおよび/または他の金属酸化物、例えばFe2O3および/またはCr2O3で被覆されたマイカなどの干渉効果顔料、酸化鉄フレーク、およびグラファイト顔料である。使用できる特殊効果付与顔料のさらなる例は、いわゆるOV顔料(OV=optical variable、色の変化する)およびいわゆるLCP顔料(LCP=liquid crystal polymer、液晶ポリマー)である。使用できるすべての顔料は各々単独でまたは組合わせて用いることができる。
【0033】
同様にコーティング組成物は、通常コーティング組成物に使用される有機溶剤および添加剤を含むことができる。有機溶剤はバインダの調製に由来するものでもよく、あるいは別に添加する。適切な溶剤の例は1価または多価アルコール、例えばプロパノール、ブタノール、ヘキサノール;グリコールエーテルまたはエステル、例えば各々C1からC6のアルキル基をもつジエチレングリコールジアルキルエーテル、ジプロピレングリコールジアルキルエーテル、エトキシプロパノール、ブチルグリコール;グリコール、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール;N−メチルピロリドンおよびケトン、例えばメチルエチルケトン、アセトン、シクロヘキサノン;芳香族または脂肪族炭化水素、例えばトルエン、キシレン、あるいは直鎖または分岐脂肪族C6〜C12炭化水素がある。水と相溶性の溶剤が好ましい。
【0034】
コーティング組成物に通常使用される添加剤の例は、レベリング剤、高分散ケイ酸や高分子尿素化合物などのレオロジー調整剤、カルボキシル基含有ポリアクリル酸エステルシックナまたはポリウレタン系の会合性シックナなどのシックナ、消泡剤、表面活性化剤、クレータ防止剤、結合剤および架橋促進剤である。これらの添加剤は本発明のコーティング組成物に用いることができる。用いる場合、これらの添加剤は当分野の技術者に知られている通常の量で用いる。
【0035】
本発明の水性コーティング組成物は様々な手順で調製することができる。1つの方法は、金属顔料(成分B)を水性コーティング組成物に入れる前にこの顔料をホスホン酸系不動態化剤(成分A)と接触させることである。これは不動態化化合物を金属顔料または金属顔料ペースト(例えば、通常市販されているような顔料)に加えることによって実施することができ、あるいはそれを顔料が実際に製造されている間などの初期の段階で加えることができる。別法として、本発明の不動態化化合物を、単に水性コーティング組成物の配合における1つのさらなる成分として、例えば架橋剤、共溶剤、シックナおよび他の顔料など他の通常のまた任意選択の成分とともにフィルム形成樹脂、金属顔料および水性媒体を混合する間に導入することによって、本発明の水性コーティング組成物に導入することができる。不動態化化合物を金属顔料または金属顔料ペーストに加える方法を用いることが好ましい。不動態化化合物を金属顔料または金属顔料ペーストに加え、塩基で不動態化化合物を中和し、中和された混合物を水相に分散させることが特に好ましい。また、不動態化化合物を有機溶剤に溶解し、次に金属顔料または金属顔料ペーストをこの混合物に分散させることも好ましい。
【0036】
本発明による金属顔料を含む水性コーティング組成物は多層コーティングに関連して好都合に用いることができる。それらは、とりわけ多層コーティングにおける単一トップコート層の調製、特にベースコート層の調製に適する。
【0037】
本発明に従って調製した着色水性コーティング組成物の塗布は通常の方法、好ましくはスプレイ塗装により実施する。コーティング組成物は、例えば得られる乾燥フィルムの厚さが10〜30μmとなるように塗布する。金属およびプラスチック基材、特に車両産業において知られるものが適している。例には、鉄、亜鉛、アルミニウム、マグネシウム、またはそれらの合金、およびポリウレタン、ポリカーボネート、またはポリオレフィンが含まれる。前記の基材は普通、例えば通常のプライマおよび/または通常のフィラーでプレコートされている。しかし、この水性ベースコート層はまた処理していない既存のコーティング(仕上げまたは補修コーティング)またはプライマ処理された新しい部品、例えばプライマ処理されたプラスチック部品に塗布することもできる。
【0038】
本発明によるコーティング組成物は室温で硬化させるか、またはより高温、例えば80℃までの温度、好ましくは40から60℃の温度で強制硬化させることができる。しかし、それらはまた例えば80〜150℃のより高温で硬化させることもできる。
【0039】
続いて、塗布されたベースコート組成物を透明クリアコートでトップコートすることができる。このクリアコートは、ベースコート層を乾燥および/または硬化後あるいはwet−on−wetのいずれかで、任意選択でフラッシュオフ工程の後、ベースコート層に塗布することができる。クリアコートは、好ましくはベースコート層にwet−on−wetで塗布する。フラッシュオフ時間は、相対湿度に応じて例えば15から45分である。
【0040】
原則として、例えば通常自動車両のコーティングに用いられる類のあらゆる公知の非着色または透明着色コーティング剤は適切なクリアコートである。このクリアコートは溶剤系または水系または粉体クリアコートでありうる。
【0041】
クリアコートはベースコートに関して前述したようにして硬化することができる。例えば、硬化は室温で数時間をかけて、または例えば40℃から60℃の温度で、例えば30から80分以内で強制乾燥することによって実施できる。
【0042】
本発明による水性コーティング組成物は工業および車両コーティングに用いることができる。
【0043】
本発明によるコーティング組成物は、非常に優れた気体発生に対する安定性とそれにより得られるコーティングの視覚的性質の優れた再現性の間にバランスのとれた関係がある。特に、色合いの優れた安定性、十分な明るさおよび優れた金属フロップ効果が得られるが、従来の不動態化剤を用いた場合は時に優れた気体発生に対する安定性が、得られるコーティングの外観および光学特性を犠牲にして得られるだけである。本発明によるコーティング組成物に用いられる不動態化剤(成分A)は、未処理金属顔料の気体発生を効果的に防ぎまたは減らす。しかし、それらはまた水性コーティング剤に用いられる類の通常の処理金属顔料に対しても非常に満足のいくように用いることができる。不動態化剤(成分A)は水性コーティング組成物に非常に満足のいくように組み込むことができる。それらは容易に、特に中和された形で、単独でまたは好ましくは金属顔料との混合物として、水相に転換できる。
【0044】
【実施例】
1.ホスホン酸−エポキシ付加物の調製
【0045】
調製実施例1:
温度計、空気力攪拌機および水冷却器を備える三口フラスコに582グラムのオクチルホスホン酸(100%固体材料)、740グラムのEpicote(登録商標)828(Shellが市販するビスフェノールAタイプのビスエポキシエーテル)、2.6グラムのジメチルエタノールアミン、および800グラムのブチルセルソルブを入れた。フラスコの内容物を、一定の酸価が得られるまで80℃に保った(ほぼ6時間)。この樹脂溶液をさらに74.8グラムのブチルセルソルブで希釈した。
試験結果
固形分: 66.4%
粘度: T−1/4(ガードナ−ホルト)
酸価: 160.1
Mn: 920
Mw: 1220
【0046】
調製実施例2:
実施例1に記載のような装備のフラスコ中で、1970グラムのEpon(登録商標)1001(Shellが市販するビスフェノールAエポキシエーテル)を80℃で510グラムのブチルセルソルブに溶解した。次に348グラムのブチルセルソルブ中332グラムのオクチルホスホン酸の溶液を加え、続いて2.6グラムのジメチルエタノールアミンおよび7.4グラムのブチルセルソルブを加えた。フラスコの内容物を一定の酸価が得られるまで80℃で加熱した。
試験結果
固定分: 64.4
粘度: Z
酸価: 97.5
Mn: 1640
Mw: 3340
【0047】
調製実施例3:
反応容器中で930.6グラムのブチルセルソルブに溶解した1940グラムのEpon(登録商標)1001に、684.4グラムのブチルセルソルブ中498グラムのオクチルホスホン酸を加えて、実施例2の手順を繰り返した。次に4.9グラムのジメチルエタノールアミンおよび5.1グラムのブチルセルソルブを加えた。
試験結果
固形分: 65.2
粘度: Z1+1/2
酸価: 69.1
Mn: 1720
Mw: 3180
【0048】
2.ホスホン酸−エポキシ付加物を含むアルミニウム含有再仕上げ水性ベースコートの調製
比較例1では従来の不動態化剤(Lubrizol(登録商標)2062)を本発明による不動態化剤の代わりに用いた。
【0049】
【表1】
【0050】
調製:不動態化剤をブチルグリコールに溶解した。この混合物にアルミニウムフレークを4時間かけて分散させた。混合物をジメチルエタノールアミンで中和してから水相に戻した。
【0051】
【表2】
【0052】
調製:アルミニウムスラリを混合しながらアクリルラテックスおよび水の混合物に加えた。スラリ添加後混合を2時間続けた。脱イオン水で濃度を調節した。この混合物を3500cPs(ブルックフィールド 5RPM)の粘度まで増粘(thicken)した。
【0053】
【表3】
【0054】
調製:
ティントを希釈バインドと混合し、Acrysol(登録商標)ASE−60で必要とされる粘度(2000〜25000cps)に調節した。pH値をアンモニアで8.0〜8.5に調節した。制御された条件(20℃、50〜55%の相対湿度)の下で、プライマ処理された基材にベースコートを自動スプレイ塗装機でスプレイした。乾燥後、ベースコートを2成分ポリウレタンクリアコートでコートした(50ミクロン)。このベースコート/クリアコートシステムを60℃で30分間焼付けた。
【0055】
【表4】
【0056】
測定:
(1)色彩:色彩値をマルチアングル色彩計で測定した。
HOB(正面明度(Head on Brightness))は15°の角度で測定された明度(lightness value)である。
フロップ(Flop):このパラメータは以下の式から計算した。
フロップ=(2.69×(L15 °−L110 °)1.11/(L45 °)0.86
L15 °=境面反射角(Specular angle)に近い角度のL値
L110 °=高角度(High angle)のL値
L45 °=平坦角(Flat angle)のL値
(2)気体発生に対する安定性:シールした金属容器中のベースコート配合物を50℃のオーブンに4週間入れた。各週毎にその容器の圧力増加を調べた。
本発明による再仕上げ水性ベースコート(塗料実施例1および2)は、従来技術による再仕上げ水性ベースコート(塗料比較例1)に比べて気体発生に対する安定性がより優れており(より長期間に渡って安定)またアルミニウムフロップおよび正面明度は改善されていた。
【0057】
3.ホスホン酸−エポキシ付加物を含むOEM水性ベースコートの調製
比較例2で従来の不動態化剤(Lubrizol(登録商標)2062)を本発明の不動態化剤の代わりに用いた。
【0058】
【表5】
【0059】
調製:溶剤を5分間混合し、次にアルミニウムフレーク、続いて不動態化剤を加え、その後混合物を15分間攪拌した。次にアミノメチルプロパノールを加えた。
【0060】
【表6】
【0061】
希釈バインダおよび脱イオン水を加え、適度の速さで20分間攪拌した。すべての塗料の最終のpH値は約8.6〜8.8であった。
【0062】
【表7】
【0063】
測定:
(1)色彩:色彩値をマルチアングル色彩計で測定した。
HOB(正面明度)は15°の角度で測定した明度である。
フロップ:このパラメータは以下の式から計算した。
フロップ=(2.69×(L15 °−L110 °)1.11/(L45 °)0.86
L15 ° =境面反射角に近い角度のL値
L110 °=高角度のL値
L45 ° =平坦角のL値
(2)気体発生に対する安定性:気体発生は60℃で10時間当たりに生成する1グラムの固体アルミニウム当たりの水素のミリリットルで表した。
【0064】
本発明によるOEM水性ベースコート(塗料実施例3、4および5)は、従来技術によるOEM再仕上げ水性ベースコート(塗料比較例2)に比べて、気体発生に対する安定性がはるかに優れており、またアルミニウムフロップおよび正面明度はほぼ同等であった。
【0065】
【発明の効果】
本発明による水性コーティング組成物は工業および車両コーティングに用いることができる。
【0066】
本発明によるコーティング組成物によれば、非常に優れた気体発生に対する安定性と色合いの優れた安定性、十分な明るさおよび優れた金属フロップ効果が得られる。
【0067】
本発明によるコーティング組成物に用いられる不動態化剤(成分A)は、未処理金属顔料の気体発生を効果的に防ぎまたは減らし、また水性コーティング剤に用いられる類の通常の処理金属顔料に対しても非常に満足のいくように用いることができる。不動態化剤(成分A)は水性コーティング組成物に非常に満足のいくように組み込むことができ、それらは容易に水相に転換できる。
Claims (10)
- 水性コーティング組成物であって、
A)(a)5から95重量パーセントの、エチルホスホン酸、プロピルホスホン酸、オクチルホスホン酸およびビニルホスホン酸からなる群から選択された少なくとも1種のホスホン酸誘導体、
(b)5から95重量パーセントの少なくとも2つのエポキシ基および300から5000g/molの数平均分子量Mnをもつ少なくとも1種の化合物、および
(c)0から90重量パーセントのモノエポキシ化合物、
の少なくとも1種の反応生成物(式中、成分(a)、(b)および(c)の重量分率は合計で100%とする)と、
B)アルミニウム顔料と
を含み、反応生成物A)のリンの量がアルミニウム顔料B)の重量に対して0.2〜5.0重量パーセントであることを特徴とする水性コーティング組成物。 - さらに少なくとも1種のフィルム形成ポリマー、水および任意選択で有機溶剤、添加剤および成分B)のアルミニウム顔料と異なる顔料を含むことを特徴とする請求項1に記載の水性コーティング組成物。
- 少なくとも1種のフィルム形成ポリマーが(メタ)アクリルコポリマー、ポリウレタン、ポリエステルおよびアルキド樹脂からなる群から選択されることを特徴とする請求項2に記載の水性コーティング組成物。
- さらに少なくとも1種の架橋剤を含むことを特徴とする請求項2に記載の水性コーティング組成物。
- 成分A)が、10〜60重量パーセントの成分a)、40〜90重量パーセントの成分b)および0〜60重量パーセントの成分c)の反応生成物(式中、成分(a)、(b)および(c)の重量分率は合計で100%とする)であることを特徴とする請求項1に記載の水性コーティング組成物。
- 反応生成物A)が400〜20000g/molの数平均分子量および20〜300mgKOH/gの酸価をもつことを特徴とする請求項1に記載の水性コーティング組成物。
- 反応生成物A)が塩の形であることを特徴とする請求項1に記載の水性コーティング組成物。
- エポキシド化合物b)が多価フェノール系ポリグリシジルエーテルであることを特徴とする請求項1に記載の水性コーティング組成物。
- エポキシド化合物b)がビスフェノールAのジグリシジルエーテルであることを特徴とする請求項8に記載の水性コーティング組成物。
- ベースコートおよびクリアコートを含む多層コーティングであって、ベースコートが、
A)(a)5から95重量パーセントの、エチルホスホン酸、プロピルホスホン酸、オクチルホスホン酸およびビニルホスホン酸からなる群から選択された少なくとも1種のホスホン酸誘導体、
(b)5から95重量パーセントの少なくとも2つのエポキシ基および300から5000g/molの数平均分子量Mnをもつ少なくとも1種の化合物、および
(c)0から90重量パーセントのモノエポキシ化合物、
の少なくとも1種の反応生成物(式中、成分(a)、(b)および(c)の重量分率は合計で100%である)と、
B)アルミニウム顔料と
を含み、反応生成物A)のリンの量がアルミニウム顔料B)の重量に対して0.2〜5.0重量パーセントである水性コーティング組成物を含むことを特徴とする多層コーティング。
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