JP3907859B2 - Propylene resin composition and molded article thereof - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の技術分野】
本発明は、ポリプロピレンにエチレン系重合体を配合したプロピレン系樹脂組成物およびその成形体に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】
ポリプロピレンは、剛性、硬度および耐熱性などに優れており、射出成形、カレンダー成形、押出成形などの種々の成形方法によって容易に所望する形状にすることができ、しかも安価であるため、広範な用途、たとえば家電製品のハウジング、フィルム用途、容器用途、自動車内装用途、フェンダー、バンパー、サイドモール、マッドガード、ミラーカバー等の自動車外装用途、一般雑貨用途などに広く利用されている。
【０００３】
また、このような種々用途に応じて、ポリプロピレンに、ポリエチレンあるいはゴム成分たとえばポリイソブチレン、ポリブタジエン、非晶性あるいは低結晶性エチレン・1-ブテン共重合体（ＥＢＲ）などを配合して柔軟性や耐衝撃性を付与したポリプロピレン組成物も知られているが、ゴム成分の配合により剛性、表面硬度が低下するという問題がある。
【０００４】
また、最近ではエチレン・α- オレフィン共重合体をプロピレン系樹脂に添加し、透明性、柔軟性および耐衝撃性を改善する方法が提案されている。(特開平８−２６９２６３号公報)。しかしながら、この方法では、耐衝撃性は改善されるものの、表面硬度の低下が大きいという問題がある。また、この組成物は、エチレン・α- オレフィン共重合体がその構成成分としてジエン、トリエン等を含んでいないため、架橋物を得ることが困難であり、耐摩耗性、耐油性に問題がある。
【０００５】
本発明者らは、このような状況に鑑み鋭意研究した結果、特定のエチレン系重合体をプロピレン系樹脂の改質材として用いると、透明性、耐衝撃性および表面硬度のバランスに優れた成形体を製造できるプロピレン系樹脂組成物が得られ、さらにこの組成物を架橋して得られる成形体は耐摩耗性、耐油性にも優れることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
【発明の目的】
本発明は、上記のような従来技術に伴う問題を解決しようとするものであって、透明性、耐衝撃性および表面硬度のバランスに優れた成形体、さらには、透明性、耐衝撃性および表面硬度のバランスに優れるとともに、耐摩耗性および耐油性にも優れる成形体を製造できるプロピレン系樹脂組成物およびその成形体を提供することを目的としている。
【０００７】
【発明の概要】
本発明に係るプロピレン系樹脂組成物は、［Ｉ］エチレンと、１種以上の炭素原子数４〜２０のα- オレフィンと、ジエンおよび／またはトリエンとからなり、１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］が０．０１〜１０ｄｌ／ｇの範囲にあり、ＧＰＣにより測定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が４以下であり、エチレン含量が４０〜６５モル％であり、ジエンおよび／またはトリエンの総含量が０．１〜１０モル％であり、かつ、ＤＳＣ法により結晶融解ピークが観測されないエチレン系重合体：１〜９０重量部と、［II］プロピレン系樹脂：９９〜１０重量部（成分［Ｉ］と［II］の合計量は１００重量部とする）とを含有してなることを特徴としている。
【０００８】
前記エチレン系重合体［Ｉ］を構成する炭素原子数４〜２０のα- オレフィンの少なくとも１種は、1-ブテン、1-ヘキセン、4-メチル-1- ペンテン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセンおよび1-エイコセンからなる群から選ばれることが好ましい。
【０００９】
前記エチレン系重合体［Ｉ］を構成するジエンとしては、ジシクロペンタジエン、1,4-ヘキサジエン、シクロオクタジエン、1,6-オクタジエン、7-メチル-1,6- オクタジエン、メチレンノルボルネン、エチリデンノルボルネン、ブタジエンおよびイソプレンからなる群から選ばれる少なくとも１種のジエンが好ましい。
【００１０】
前記エチレン系重合体［Ｉ］を構成するトリエンとしては、4-エチリデン-8- メチル-1,7- ノナジエン、4-エチリデン-1,7- ウンデカジエン、および4,8-ジメチル-1,4,8- デカトリエンからなる群から選ばれる少なくとも１種のトリエンが好ましい。中でも、非共役トリエンである4-エチリデン-1,7- ウンデカジエンが特に好ましい。
【００１１】
前記エチレン系重合体［Ｉ］としては、下式（Ｉ）または（II）で表わされる遷移金属錯体（ａ）と、イオン化イオン性化合物（ｂ）、有機アルミニウム化合物（ｃ）およびアルモキサン（ｄ）の中から選択される１種以上の化合物とからなるメタロセン系触媒を用いて調製された共重合体が好ましい。
【００１２】
【化２】

【００１３】
［式（Ｉ）、（II）中、Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｒｎ、Ｎｄ、ＳｍまたはＲｕであり、
Ｃｐ1およびＣｐ2は、Ｍとπ結合しているシクロペンタジエニル基、インデニル基、フルオレニル基またはそれらの誘導体基であり、
Ｘ¹ およびＸ² は、アニオン性配位子または中性ルイス塩基配位子であり、
Ｙは、窒素原子、酸素原子、リン原子、または硫黄原子を含有する配位子であり、
Ｚは、Ｃ、Ｏ、Ｂ、Ｓ、Ｇｅ、ＳｉまたはＳｎ原子あるいはこれらの原子を含有する基である。］
前記プロピレン系樹脂［II］の６４℃n-デカン不溶部の立体規則性指標［Ｍ₅ ］は０．９７０〜０．９９５であることが望ましい。
【００１４】
本発明に係るプロピレン系樹脂組成物は、架橋剤の存在下に加熱され、または架橋剤の存在下もしくは非存在下に電子線照射され、前記エチレン系重合体［Ｉ］が架橋されていることが望ましい。
【００１５】
本発明に係る成形体は、上記のような、本発明に係るプロピレン系樹脂組成物からなることを特徴としている。
本発明に係る成形体には、非架橋タイプのプロピレン系樹脂組成物からなる成形体と架橋タイプのプロピレン系樹脂組成物からなる成形体とがあり、透明性、耐衝撃性および表面硬度のバランスが良く優れている。本発明に係る成形体のうち、架橋タイプのプロピレン系樹脂組成物からなる成形体は、透明性、耐衝撃性および表面硬度のバランスに優れるだけでなく、耐油性、耐摩耗性にも優れている。
【００１６】
【発明の具体的説明】
以下、本発明に係るプロピレン系樹脂組成物およびその成形体について具体的に説明する。
【００１７】
本発明に係るプロピレン系樹脂組成物は、エチレン系重合体［Ｉ］と、プロピレン系樹脂［II］とを含有している熱可塑性エラストマー組成物であり、非架橋タイプと架橋タイプとに大別することができる。
【００１８】
まず、本発明に係るプロピレン系樹脂組成物を形成する各成分について説明する。
エチレン系重合体［Ｉ］
本発明で用いられるエチレン系重合体［Ｉ］は、エチレンと、１種以上の炭素原子数４〜２０のα- オレフィンと、ジエンおよび／またはトリエンとからなり、ＤＳＣ法により結晶融解ピークが観測されない、三元系以上のランダム共重合体である。ここに、「ＤＳＣ法により結晶融解ピークが観測されない」とは、吸熱曲線における最大ピークの融解熱量が２．０Ｊ／ｇ以下であることを意味し、エチレン系重合体［Ｉ］が非晶性のランダム共重合体すなわちエラストマーであることを意味する。
【００１９】
本発明では、ＤＳＣ法により結晶融解ピークが観測されないエチレン系重合体［Ｉ］を用いるため、耐白化性に優れたプロピレン系樹脂組成物が得られる。
エチレン系重合体［Ｉ］を構成する炭素原子数４〜２０のα- オレフィンとしては、具体的には、1-ブテン、1-ヘキセン、3-メチル-1- ペンテン、3-エチル-1- ペンテン、4-メチル-1- ペンテン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-エイコセンなどが挙げられる。中でも、1-ブテン、1-ヘキセン、4-メチル-1- ペンテン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-エイコセンが好ましく、特に1-ブテン、1-ヘキセン、4-メチル-1- ペンテン、1-オクテンが好ましく用いられる。本発明では、炭素原子数４〜２０のα- オレフィンを２種以上用いる場合には、少なくとも１種は、1-ブテン、1-ヘキセン、4-メチル-1- ペンテン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセンおよび1-エイコセンからなる群から選ばれることが好ましい。
【００２０】
エチレン系重合体［Ｉ］におけるエチレン含量は、炭素原子数４〜２０のα- オレフィンの種類により異なるが、通常３０〜７０モル％、好ましくは３５〜６８モル％、さらに好ましくは４０〜６５モル％であることが望ましい。炭素原子数４〜２０のα- オレフィンが1-ブテンである場合、エチレン含量は好ましくは３０〜６０モル％、さらに好ましくは３０〜５５モル％である。また、炭素原子数が1-オクテンである場合、好ましくは３５〜７０モル％、さらに好ましくは４０〜６５モル％である。
【００２１】
エチレン系重合体［Ｉ］を構成するジエンとしては、具体的には、1,4-ペンタジエン、1,5-ヘキサジエン、1,4-ヘキサジエン、1,4-オクタジエン、1,5-オクタジエン、1,6-オクタジエン、1,7-オクタジエン、シクロオクタジエン、メチレンノルボルネン、エチリデンノルボルネン、ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエン、7-メチル-1,6- オクタジエン、4-エチリデン-8- メチル-1,7- ノナジエン等の非共役ジエン；ブタジエン、イソプレン等の共役ジエンなどが挙げられる。中でも、ジシクロペンタジエン、1,4-ヘキサジエン、シクロオクタジエン、メチレンノルボルネン、エチリデンノルボルネン、ブタジエン、イソプレンが好ましい。
【００２２】
上記のようなジエンは、１種単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
エチレン系重合体［Ｉ］を構成するトリエンとしては、具体的には、
6,10- ジメチル-1,5,9- ウンデカトリエン、
4,8-ジメチル-1,4,8- デカトリエン、
5,9-ジメチル-1,4,8- デカトリエン、
6,9-ジメチル-1,5,8- デカトリエン、
6,8,9-トリメチル-1,5,8- デカトリエン、
6-エチル-10-メチル-1,5,9- ウンデカトリエン、
4-エチリデン-1,6,- オクタジエン、
7-メチル-4- エチリデン-1,6- オクタジエン、
4-エチリデン-8- メチル-1,7- ノナジエン（ＥＭＮＤ）、
7-メチル-4- エチリデン-1,6- ノナジエン、
7-エチル-4- エチリデン-1,6- ノナジエン、
6,7-ジメチル-4- エチリデン-1,6- オクタジエン、
6,7-ジメチル-4- エチリデン-1,6- ノナジエン、
4-エチリデン-1,6- デカジエン、
7-メチル-4- エチリデン-1,6- デカジエン、
7-メチル-6- プロピル-4- エチリデン-1,6- オクタジエン、
4-エチリデン-1,7- ノナジエン、
8-メチル-4- エチリデン-1,7- ノナジエン、
4-エチリデン-1,7- ウンデカンジエン等の非共役トリエン；
1,3,5-ヘキサトリエン等の共役トリエンが挙げられる。中でも、4,8-ジメチル-1,4,8- デカトリエン、4-エチリデン-8- メチル-1,7- ノナジエン（ＥＭＮＤ）が好ましい。
【００２３】
上記のようなトリエンは、１種単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。また、トリエンとジエンとを組み合わせて用いることもできる。エチレン系重合体［Ｉ］におけるジエンおよび／またはトリエンの総含量は、０．１〜１０モル％、好ましくは０．１〜８モル％、さらに好ましくは０．１〜６であることが望ましく、ヨウ素価表示では、５〜８０、好ましくは５〜６０、さらに好ましくは５〜５０であることが望ましい。
【００２４】
本発明で用いられるエチレン系重合体［Ｉ］は、１３５℃デカリン中で測定される極限粘度［η］が、通常０．０１〜１０ｄｌ／ｇ、好ましくは０．０５〜１０ｄｌ／ｇの範囲にあることが望ましい。エチレン系重合体［Ｉ］の極限粘度［η］が上記範囲内にあると、耐摩耗性、耐油性などの特性に優れたプロピレン系樹脂組成物が得られる。
【００２５】
このエチレン系重合体［Ｉ］は、ＧＰＣにより測定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ、ポリスチレン換算、Ｍｗ：重量平均分子量、Ｍｎ：数平均分子量）は、４．０以下であることが好ましい。このエチレン系重合体［Ｉ］のＭｗ／Ｍｎが上記範囲にあると、プロピレン系樹脂［II］との相溶性に優れ、耐傷付き性、耐衝撃性に優れた成形体を製造できるプロピレン系樹脂組成物が得られるため好ましい。
【００２６】
［エチレン系重合体［Ｉ］の製造］
本発明で用いられるエチレン系重合体［Ｉ］は、たとえばエチレンと、１種以上の炭素原子数４〜２０のα- オレフィンと、ジエンおよび／またはトリエンとを、下記に示すメタロセン系触媒の存在下に共重合させることにより得られる。
【００２７】
このようなメタロセン系触媒としては、
下記式（Ｉ）、（II）で表わされる遷移金属錯体（ａ）：
【００２８】
【化３】

【００２９】
［式（Ｉ）、（II）中、Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｒｎ、Ｎｄ、ＳｍまたはＲｕであり、
Ｃｐ1 およびＣｐ2 は、Ｍとπ結合しているシクロペンタジエニル基、インデニル基、フルオレニル基またはそれらの誘導体基であり、
Ｘ¹ およびＸ² は、アニオン性配位子または中性ルイス塩基配位子であり、
Ｙは、窒素原子、酸素原子、リン原子、または硫黄原子を含有する配位子であり、
Ｚは、Ｃ、Ｏ、Ｂ、Ｓ、Ｇｅ、ＳｉまたはＳｎ原子あるいはこれらの原子を含有する基である。］と、
下記成分（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）の中から選択される１種以上の化合物と、からなる少なくとも１つの触媒系が用いられる。
（ｂ）：成分（ａ）中の遷移金属Ｍと反応し、イオン性の錯体を形成する化合物（イオン化イオン性化合物とも言う。）
（ｃ）：有機アルミニウム化合物
（ｄ）：アルモキサン。
【００３０】
まず本発明で用いられる下記式（Ｉ）で表わされる遷移金属錯体（ａ）について説明する。
＜遷移金属錯体（ａ）＞
【００３１】
【化４】

【００３２】
式（Ｉ）中、Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｒｎ、Ｎｄ、ＳｍまたはＲｕであり、好ましくはＴｉ、ＺｒまたはＨｆであり、
Ｃｐ1 およびＣｐ2 は、Ｍとπ結合しているシクロペンタジエニル基、インデニル基、フルオレニル基またはそれらの誘導体基であり、
Ｘ¹ およびＸ² は、アニオン性配位子または中性ルイス塩基配位子であり、
Ｚは、Ｃ、Ｏ、Ｂ、Ｓ、Ｇｅ、ＳｉまたはＳｎ原子あるいはこれらの原子を含有する基である。
【００３３】
式（Ｉ）中、結合基Ｚは、特にＣ、Ｏ、Ｂ、Ｓ、Ｇｅ、Ｓｉ、Ｓｎから選ばれる１個の原子であることが好ましく、この原子はアルキル基、アルコキシ基などの置換基を有していてもよく、Ｚの置換基は、互いに結合して環を形成していてもよい。これらのうちでは、Ｚは、Ｏ、ＳｉおよびＣから選択されることが好ましい。
【００３４】
Ｃｐ1 、Ｃｐ2 は、遷移金属に配位する配位子であり、シクロペンタジエニル基、インデニル基、4,5,6,7-テトラヒドロインデニル基、フルオレニル基などのシクロペンタジエニル骨格を有する配位子であり、このシクロペンタジエニル骨格を有する配位子は、アルキル基、シクロアルキル基、トリアルキルシリル基、ハロゲン原子などの置換基を有していてもよい。
【００３５】
Ｘ¹ およびＸ² は、アニオン性配位子または中性ルイス塩基配位子であり、具体的には、炭素原子数が１〜１２の炭化水素基、アルコキシ基、アリーロキシ基、スルホン酸含有基（−ＳＯ₃ Ｒa 、ただし、Ｒa はアルキル基、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、アリール基、ハロゲン原子で置換されたアリール基またはアルキル基で置換されたアリール基である。）、ハロゲン原子、水素原子などが挙げられる。
【００３６】
以下に、Ｍがジルコニウムであり、かつ、シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を２個含むメタロセン化合物を例示する。
シクロヘキシリデン- ビス（インデニル）ジメチルジルコニウム、
シクロヘキシリデン- ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
イソプロピリデン- ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
イソプロピリデン（シクロペンタジエニル- フルオレニル）ジルコニウムジクリド、
ジフェニルシリレン- ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
メチルフェニルシリレン- ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス（2-メチル-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス（4,7-ジメチル-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス（2,4,7-トリメチル-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス（2,4,6-トリメチル-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス（4-フェニル-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス（2-メチル-4- フェニル-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス（2-メチル-4-（α-ナフチル）-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス（2-メチル-4-（β-ナフチル）-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス（2-メチル-4-（1-アントリル）-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）フルオレニルジルコニウムジクロリド、
イソプロピル（シクロペンタジエニル-1- フルオレニル）ハフニウムジクロリド、
イソプロピル（シクロペンタジエニル-1- フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）フルオレニルジルコニウムジクロリドなど。
【００３７】
また、上記のような化合物においてジルコニウム金属を、チタニウム金属、ハフニウム金属に置き換えたメタロセン化合物を例示することもできる。
上記のようなメタロセン化合物は、単独でまたは２種以上組合わせて用いることができる。
【００３８】
また、上記のようなメタロセン化合物は、粒子状担体に担持させて用いることもできる。
このような粒子状担体としては、具体的には、ＳｉＯ₂ 、Ａｌ₂Ｏ₃、Ｂ₂Ｏ₃、ＭｇＯ、ＺｒＯ₂ 、ＣａＯ、ＴｉＯ₂ 、ＺｎＯ、ＳｎＯ₂ 、ＢａＯ、ＴｈＯ等の無機担体、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ-1- ブテン、ポリ4-メチル-1- ペンテン、スチレン- ジビニルベンゼン共重合体等の有機担体を用いることができる。これらの粒子状担体は、単独でまたは２種以上組合わせて用いることができる。
【００３９】
本発明では、上記式（Ｉ）で示される繊維金属化合物（メタロセン化合物）だけでなく、下記式（II）で示される遷移金属化合物（メタロセン化合物）を用いることもできる。
【００４０】
【化５】

【００４１】
式（II）中、Ｍは、周期率表第４族またはランタニド系列の遷移金属であり、具体的には、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｒｎ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｒｕであって、好ましくはＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆであり、
Ｃｐ1 は、Ｍとπ結合しているシクロペンタジエニル基、インデニル基、フルオレニル基またはそれらの誘導体基であり、
Ｘ¹ およびＸ² は、アニオン性配位子または中性ルイス塩基配位子であり、
Ｙは、窒素原子、酸素原子、リン原子、または硫黄原子を含有する配位子であり、
Ｚは、炭素、酸素、イオウ、ホウ素または周期率表第１４族の元素（たとえばケイ素、ゲルマニウムまたはスズ）であり、好ましくは炭素、酸素、ケイ素のいずれかであり、Ｚは置換基を有していてもよく、
ＺとＹとで縮合環を形成してもよい。
【００４２】
さらに詳説すると、Ｃｐ1 は、遷移金属に配位する配位子であり、シクロペンタジエニル基、インデニル基、フルオレニル基あるいはそれらの誘導体基などのシクロペンタジエニル骨格を有する配位子であり、このシクロペンタジエニル骨格を有する配位子は、アルキル基、シクロアルキル基、トリアルキルシリル基、ハロゲン原子などの置換基を有していてもよい。
【００４３】
また、Ｚは、Ｃ、Ｏ、Ｂ、Ｓ、Ｇｅ、Ｓｉ、Ｓｎから選ばれる原子であり、Ｚは、アルキル基、アルコキシ基などの置換基があってもよく、Ｚの置換基は互いに結合して環を形成していてもよい。
【００４４】
Ｘ¹ およびＸ² は、アニオン性配位子または中性ルイス塩基配位子であり、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子もしくはハロゲン原子であるか、または２０個以下の炭素原子、ケイ素原子もしくはゲルマニウム原子を含有する炭化水素基、シリル基もしくはゲルミル基である。
【００４５】
このような式（II）で示される化合物としては、具体的に、
（t-ブチルアミド）ジメチル（フルオレニル）シランチタンジメチル、
（ジメチル（t-ブチルアミド）（テトラメチル-η⁵- シクロペンタジエニル）シリレン）チタンジクロリド、
（（t-ブチルアミド）（テトラメチル-η⁵- シクロペンタジエニル）-1,2- エタンジイル）チタンジクロリド、
（ジメチル（フェニルアミド）（テトラメチル-η⁵- シクロペンタジエニル）シリレン）チタンジクロリド、
（ジメチル（t-ブチルアミド）（テトラメチル-η⁵- シクロペンタジエニル）シリレン）チタンジメチル、
（ジメチル（4-メチルフェニルアミド）（テトラメチル-η⁵- シクロペンタジエニル）シリレン）チタンジクロリド、
（ジメチル（t-ブチルアミド）（η⁵-シクロペンタジエニル）シリレン）チタンジクロリド、
（テトラメチル（t-ブチルアミド）（テトラメチル-η⁵- シクロペンタジエニル）ジシリレン）チタンジクロリドなどが挙げられる。
【００４６】
本発明においては、オレフィン重合用触媒として、上記のようなメタロセン系触媒が好ましく用いられる。
次に、メタロセン系触媒を形成する
（ｂ）：成分（ａ）中の遷移金属Ｍと反応し、イオン性の錯体を形成する化合物（すなわちイオン化イオン性化合物）、
（ｃ）：有機アルミニウム化合物、および
（ｄ）：アルモキサン（アルミニウムオキシ化合物）について説明する。
【００４７】
＜（ｂ）イオン化イオン性化合物＞
（ｂ）イオン化イオン性化合物は、（ａ）遷移金属錯体成分中の遷移金属Ｍと反応してイオン性の錯体を形成する化合物であり、このような（ｂ）イオン化イオン性化合物としては、ルイス酸、イオン性化合物、ボラン化合物およびカルボラン化合物を例示することができる。
【００４８】
ルイス酸としては、ＢＲ₃ （式中、Ｒはフッ素原子、メチル基、トリフルオロメチル基などの置換基を有していてもよいフェニル基またはフッ素原子である。）で示される化合物が挙げられ、たとえばトリフルオロボロン、トリフェニルボロン、トリス（4-フルオロフェニル）ボロン、トリス（3,5-ジフルオロフェニル）ボロン、トリス（4-フルオロメチルフェニル）ボロン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン、トリス（p-トリル）ボロン、トリス（o-トリル）ボロン、トリス（3,5-ジメチルフェニル）ボロンなどが挙げられる。
【００４９】
イオン性化合物としては、トリアルキル置換アンモニウム塩、N,N-ジアルキルアニリニウム塩、ジアルキルアンモニウム塩、トリアリールホスフォニウム塩などを挙げることができる。具体的に、トリアルキル置換アンモニウム塩としては、たとえばトリエチルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリプロピルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリ（n-ブチル）アンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素などが挙げられる。ジアルキルアンモニウム塩としては、たとえばジ（1-プロピル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素などが挙げられる。さらにイオン性化合物として、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、N,N-ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、フェロセニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどを挙げることもできる。
【００５０】
ボラン化合物としては、デカボラン（１４）、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕ノナボレート、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕デカボレート、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕ビス（ドデカハイドライドドデカボレート）ニッケル酸塩（III）などの金属ボランアニオンの塩などが挙げられる。
【００５１】
カルボラン化合物としては、4-カルバノナボラン（１４）、1,3-ジカルバノナボラン（１３）、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド-7-カルバウンデカボレート）ニッケル酸塩（IV）などの金属カルボランアニオンの塩などが挙げられる。
【００５２】
上記のような（ｂ）イオン化イオン性化合物は、単独でまたは２種以上組合わせて用いることができる。
前記（ｄ）有機アルミニウムオキシ化合物または（ｂ）イオン化イオン性化合物は、上述した粒子状担体に担持させて用いることもできる。
【００５３】
また触媒を形成するに際しては、（ｄ）有機アルミニウムオキシ化合物および／または（ｂ）イオン化イオン性化合物とともに以下のような（ｃ）有機アルミニウム化合物を用いてもよい。
【００５４】
＜（ｃ）有機アルミニウム化合物＞
（ｃ）有機アルミニウム化合物としては、分子内に少なくとも１個のＡｌ−炭素結合を有する化合物が利用できる。このような化合物としては、たとえば下記一般式で表わされる有機アルミニウム化合物が挙げられる。
【００５５】
（Ｒ¹ ）mＡｌ（Ｏ（Ｒ² ））nＨpＸq
（式中、Ｒ¹ およびＲ² は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が通常１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑは０≦ｑ＜３を満たす数であって、しかも、ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である。）
【００５６】
＜（ｄ）有機アルミニウムオキシ化合物（アルモキサン）＞
（ｄ）有機アルミニウムオキシ化合物は、従来公知のアルミノキサンであってもよく、また特開平２−７８６８７号公報に例示されているようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物であってもよい。
【００５７】
従来公知のアルミノキサン（アルモキサン）は、具体的には、下記一般式で表わされる。
【００５８】
【化６】

【００５９】
式中、Ｒはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などの炭化水素基であり、好ましくはメチル基、エチル基、特に好ましくはメチル基である。
ｍは２以上の整数であり、好ましくは５〜４０の整数である。
【００６０】
ここで、アルミノキサンは式（ＯＡｌ（Ｒ¹））で表わされるアルキルオキシアルミニウム単位および式（ＯＡｌ（Ｒ²））で表わされるアルキルオキシアルミニウム単位（ここで、Ｒ¹ およびＲ² は、Ｒと同様の炭化水素基であり、Ｒ¹ およびＲ² は相異なる基を示す。）からなる混合アルキルオキシアルミニウム単位から形成されていてもよい。
【００６１】
なお、（ｄ）有機アルミニウムオキシ化合物は、少量のアルミニウム以外の金属の有機化合物成分を含有していてもよい。
本発明では、上記エチレン系重合体［Ｉ］製造用の触媒（オレフィン系触媒）としては、上記のようなメタロセン系触媒が好ましく用いられるが、場合によっては上記メタロセン系触媒以外の、従来より公知の(1) 固体状チタン触媒成分と有機アルミニウム化合物とからなるチタン系触媒、(2) 可溶性バナジウム化合物と有機アルミニウム化合物とからなるバナジウム系触媒を用いることもできる。
【００６２】
本発明では、通常、上記のようなメタロセン系触媒の存在下に、エチレンと1-ブテン等のα- オレフィンと、ジエンおよび／またはトリエンなどを通常液相で共重合させる。この際、一般に炭化水素溶媒が用いられるが、プロピレンを溶媒として用いてもよい。この共重合はバッチ法または連続法のいずれの方法でも行なうことができる。
【００６３】
メタロセン系触媒を用い、共重合をバッチ法で実施する場合には、重合系内の（ａ）遷移金属錯体（メタロセン化合物）の濃度は、重合容積１リットル当り、通常０．００００５〜１ミリモル、好ましくは０．０００１〜０．５ミリモルの量で用いられる。
【００６４】
（ｄ）有機アルミニウムオキシ化合物（アルモキサン）は、（ａ）メタロセン化合物中の遷移金属原子（Ｍ）に対するアルミニウム原子（Ａｌ）のモル比（Ａｌ／Ｍ）で、１〜１００００、好ましくは１０〜５０００となるような量で用いられる。
【００６５】
（ｂ）イオン化イオン性化合物は、（ａ）メタロセン化合物に対する（ｂ）イオン化イオン性化合物のモル比（（ｂ）／（ａ））で、０．５〜２０、好ましくは１〜１０となるような量で用いられる。
【００６６】
また、（ｃ）有機アルミニウム化合物が用いられる場合には、重合容積１リットル当り、通常約０〜５ミリモル、好ましくは約０〜２ミリモルとなるような量で用いられる。
【００６７】
共重合反応は、通常、温度が−２０〜１５０℃、好ましくは０〜１２０℃、さらに好ましくは０〜１００℃の範囲で、圧力が０を超えて〜８０ｋｇ／ｃｍ² 、好ましくは０を超えて〜５０ｋｇ／ｃｍ² の範囲の条件下に行なわれる。
【００６８】
また、反応時間（共重合が連続法で実施される場合には平均滞留時間）は、触媒濃度、重合温度などの条件によっても異なるが、通常５分間〜３時間、好ましくは１０分間〜１．５時間である。
【００６９】
上記プロピレン、エチレン、炭素原子数４〜２０のα- オレフィン、ジエン（またはトリエン）由来の成分の共重合用モノマーは、上述のようなエチレン系重合体［Ｉ］が得られるような量でそれぞれ重合系に供給される。なお、共重合に際しては、水素などの分子量調節剤を用いることもできる。
【００７０】
上記のようにしてプロピレン、エチレン、炭素原子数４〜２０のα- オレフィン、ジエン（またはトリエン）由来の成分の共重合用モノマーを共重合させると、エチレン系重合体［Ｉ］は、通常これを含む重合液として得られる。この重合液は常法により処理され、エチレン系重合体［Ｉ］が得られる。
【００７１】
本発明においては、エチレン系重合体［Ｉ］は、エチレン系重合体［Ｉ］およびプロピレン系樹脂［II］の合計量１００重量部に対して、１〜９０重量部、好ましくは１０〜９０重量部、さらに好ましくは２０〜８０重量部の割合で用いられる。
【００７２】
プロピレン系樹脂［ II ］
本発明で用いられるプロピレン系樹脂［II］は、メルトフローレート（ＭＦＲ；ASTM D 1238，230℃、2.16kg荷重）が０．１〜２００ｇ／１０分であることが好ましく、０．１〜１００ｇ／１０分であることがさらに好ましい。
【００７３】
また、このプロピレン系樹脂［II］の６４℃n-デカン不溶成分量は、通常は９９．９〜８０重量％であり、好ましくは９９．９〜９０重量％である。
プロピレン系樹脂［II］の６４℃n-デカン不溶成分は、具体的には、試料（プロピレン系樹脂）５ｇを、沸騰n-デカン２００ｃｃ中に５時間浸漬して溶解した後、６４℃まで冷却して、析出した固相をＧ４ガラスフィルターで濾別して、固相（不溶成分）を乾燥することにより得ることができる。
【００７４】
また、この６４℃n-デカン不溶成分の沸騰ヘプタン不溶成分は、
下記式（１）により求められる立体規則性指標［Ｍ₅］の値が０．９７０〜０．９９５であり、
下記式（２）により求められる立体規則性指標［Ｍ₃］の値が０．００２０〜０．００５０であることが望ましい。
【００７５】
この沸騰ヘプタン不溶成分の立体規則性指標［Ｍ₅］は、沸騰ヘプタン不溶成分の¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおけるＰmmmm、Ｐｗ、Ｓαγ、Ｓαδ⁺ 、Ｔδ⁺ δ⁺ の吸収強度から下記式（１）により求められ、
立体規則性指標［Ｍ₅］は、¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおけるＰmmrm、Ｐmrmr、Ｐmrrr、Ｐrmrr、Ｐrmmr、Ｐrrrr、Ｐｗ、Ｓαγ、Ｓαδ⁺ 、Ｔδ⁺ δ⁺ の吸収強度から下記式（２）により求められる。
【００７６】
【数１】

【００７７】
（式中、
［Ｐmmmm］ ：プロピレン単位が５単位連続してアイソタクチック結合した部位における第３単位目のメチル基に由来する吸収強度であり、
［Ｐｗ］ ：プロピレン単位のメチル基に由来する吸収強度であり、
［Ｓαγ］ ：主鎖中の２級炭素であって、該２級炭素から最も近い２個の３級炭素のうち、一方がα位にあり、他方がγ位にあるような２級炭素に由来する吸収強度であり、
［Ｓαδ⁺］ ：主鎖中の２級炭素であって、該２級炭素から最も近い２個の３級炭素のうち、一方がα位にあり、他方がδ位またはδ位より離れた位置にあるような２級炭素に由来する吸収強度であり、
［Ｔδ⁺δ⁺ ］：主鎖中の３級炭素であって、該３級炭素から最も近い２個の３級炭素のうち、一方がδ位またはδ位より離れた位置にあり、他方がδ位またはδ位より離れた位置にあるような３級炭素に由来する吸収強度である。）
【００７８】
【数２】

【００７９】
［Ｐｗ］、［Ｓαγ」、［Ｓαδ⁺ ］および［Ｔδ⁺ δ⁺ ］は、上記式（１）と同様である。）
上記のようなプロピレン系樹脂［II］（沸騰n-ヘプタン不溶成分）の立体規則性の評価に用いられる立体規則性指標［Ｍ⁵ ］および［Ｍ³ ］について具体的に説明する。
【００８０】
プロピレン系樹脂［II］がプロピレンの単独重合体である場合、該不溶成分は、たとえば下記式（Ａ）のように表わすことができる。
【００８１】
【化７】

【００８２】
で表わされるプロピレン単位５連鎖中の３単位目のメチル基（たとえばＭe³、Ｍｅ⁴）に由来する¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおける吸収強度をＰmmmmとし、プロピレン単位中の全メチル基（Ｍｅ¹、Ｍｅ²、Ｍｅ³・・・）に由来する吸収強度をＰｗとすると、上記式（Ａ）で表わされる沸騰ヘプタン不溶成分の立体規則性は、ＰmmmmとＰｗとの比、すなわち下記式（１Ａ）から求められる値により評価することができる。
【００８３】
【数３】

【００８４】
また、プロピレン系樹脂［II］がプロピレン単位以外の他のオレフィンから誘導される構成単位、たとえばエチレン単位を少量含む場合、該不溶成分は、たとえば下記式（Ｂ-1）または（Ｂ-2）のように表わすことができる。なお式（Ｂ-1）は、プロピレン単位連鎖中に１個のエチレン単位が含まれる場合を示し、式（Ｂ-2）は、プロピレン単位連鎖中に、２個以上のエチレン単位からなるエチレン単位連鎖が含まれる場合を示している。
【００８５】
【化８】

【００８６】
このような場合、プロピレン単位５連鎖中の３単位目のメチル基以外のメチル基（上記式（Ｂ-1）、（Ｂ-2）では、Ｍｅ⁴、Ｍｅ⁵、Ｍｅ⁶およびＭｅ⁷）に由来する吸収強度は立体規則性を評価する際、原理的に除外すべきものである。しかしこれらのメチル基の吸収は他のメチル基の吸収と重なって観測されるため、定量することは困難である。
【００８７】
そこで、プロピレン系樹脂［II］の沸騰n-ヘプタン不溶成分が式（Ｂ-1）で示されるような場合には、エチレン単位中の２級炭素であって、プロピレン単位中の３級炭素（Ｃ^a）と結合している２級炭素（Ｃ¹）に由来する¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおける吸収強度（Ｓαγ）、およびプロピレン単位中の２級炭素であって、エチレン単位中の２級炭素（Ｃ²）と結合している２級炭素（Ｃ³）に由来する吸収強度（Ｓαγ）を用いてこれを除外する。
【００８８】
すなわち、主鎖中の２級炭素であって、該２級炭素（Ｃ¹またはＣ³）から最も近い２個の３級炭素のうち、一方（Ｃ^aまたはＣ^b）がα位にあり、他方（Ｃ^bまたはＣ^a）がγ位にあるような２級炭素に由来する吸収強度（Ｓαγ）を２倍したものをＰｗから引くことにより、プロピレン単位５連鎖中の３単位目のメチル基以外のメチル基（Ｍｅ⁴、Ｍｅ⁵、Ｍｅ⁶およびＭｅ⁷）に由来する吸収強度を除外する。
【００８９】
また、プロピレン系樹脂［II］の沸騰n-ヘプタン不溶成分が式（Ｂ-2）で示されるような場合は、２個以上のエチレン単位からなるエチレン単位連鎖中の２級炭素であって、プロピレン単位中の３級炭素（Ｃ^d）と結合している２級炭素（Ｃ⁴）に由来する¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおける吸収強度（Ｓαδ⁺）、およびプロピレン単位中の２級炭素であって、２以上のエチレン単位連鎖中の２級炭素（Ｃ⁵）と結合している２級炭素（Ｃ⁶）に由来する吸収強度（Ｓαδ⁺）を用いてこれを除外する。
【００９０】
すなわち、主鎖中の２級炭素であって、該２級炭素（Ｃ⁴またはＣ⁶）から最も近い２個の３級炭素のうち、一方（Ｃ^dまたはＣ^e）がα位にあり、他方（Ｃ^eまたはＣ^d）がδ位またはδ位より離れた位置にあるような２級炭素に由来する吸収強度（Ｓαδ⁺）を２倍したものをＰｗから引くことにより、プロピレン単位５連鎖中の３単位目のメチル基以外のメチル基（Ｍｅ⁴、Ｍｅ⁵、Ｍｅ⁶およびＭｅ⁷）に由来する吸収強度を除外する。
【００９１】
したがって、上記式（Ｂ-1）、（Ｂ-2）で表わされるプロピレン系樹脂［II］の沸騰n-ヘプタン不溶成分の立体規則性は、下記式（１Ｂ）から求められる値により評価することができる。
【００９２】
【数４】

【００９３】
さらに、プロピレン系樹脂［II］の沸騰n-ヘプタン不溶成分が少量のエチレン単位を含み、かつ、エチレン単位連鎖中に１個のプロピレン単位が含まれる場合には、該不溶成分は、たとえば下記式（Ｃ）のように表わすことができる。
【００９４】
【化９】

【００９５】
このような場合、上記（１Ｂ）式をそのまま適用すると、除外すべきメチル基が５個（Ｍｅ⁴、Ｍｅ⁵、Ｍｅ⁶、Ｍｅ⁷およびＭｅ⁸）であるにもかかわらず、ＳαγまたはＳαδ⁺ に該当するメチル基が４個あるため、プロピレン単位５連鎖中の中央のメチル基以外のメチル基を、３個多く除外することになるため、さらに補正が必要となる。
【００９６】
そこで、エチレン単位連鎖中に含まれるプロピレン単位中の３級炭素に由来する¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおける吸収強度を用いてこれを補正する。すなわち主鎖中の３級炭素であって、該３級炭素から最も近い２個の３級炭素（Ｃ^f、Ｃ^g）のうち、一方（Ｃ^f）がδ位またはδ位より離れた位置にあり、他方（Ｃ^g）がδ位またはδ位より離れた位置にあるような３級炭素（Ｃ⁷）に由来する吸収強度（Ｔδ⁺ δ⁺ ）を３倍したものをＰｗに加えることによりこれを補正する。
【００９７】
したがって、プロピレン系樹脂［II］の沸騰n-ヘプタン不溶成分の立体規則性は、上記式（１）により求めた立体規則性指標［Ｍ₅］の値により評価することができる。
【００９８】
なお、（１Ａ）式および（１Ｂ）式は、（１）式と異なるものではなく、（１）式の特殊なケースと位置づけられる。なお、沸騰n-ヘプタン不溶成分に含まれるプロピレン単位以外の構成単位単位によっては、上記の補正が不要となる場合もある。
【００９９】
また立体規則性指標［Ｍ₃］を求める上記式（２）中、 [Ｐmmrm］、［Ｐmrmr］、［Ｐmrrr］、［Ｐrmrr］、［Ｐrmmr］、［Ｐrrrr］は、プロピレン単位連鎖中における５個の連続するプロピレン単位のメチル基のうち、３個が同一方向、２個が反対方向を向いた構造（以下「Ｍ₃ 構造」ということがある）を有するプロピレン単位５連鎖中の第３単位目のメチル基に由来する吸収強度を示している。すなわち上記（２）により求められる立体規則性指標［Ｍ₃］の値は、プロピレン単位連鎖中におけるＭ₃ 構造の割合を示している。
【０１００】
本発明で用いられるプロピレン系樹脂［II］の沸騰n-ヘプタン不溶成分は、上記式（１）により求められる立体規則性指標［Ｍ₅］の値が０．９７０〜０．９９５の範囲にあり、沸騰n-ヘプタン不溶成分の上記式（２）により求められる立体規則性指標［Ｍ₃］の値が０．００２０〜０．００５０の範囲にあるため、極めて長いメソ連鎖（α- メチル炭素が同一方向に向いているプロピレン単位連鎖）を有している。
【０１０１】
この［Ｍ₃］の値は、好ましくは０．００２３〜０．００４５、より好ましくは０．００２５〜０．００４０である。
一般にプロピレン系樹脂［II］は、立体規則性指標［Ｍ₃］の値が小さい方がメソ連鎖が長い。しかし立体規則性指標［Ｍ₅］の値が極めて大きく、立体規則性指標［Ｍ₃］の値が非常に小さい場合には、立体規則性指標［Ｍ₅］の値がほぼ同じであれば立体規則性指標［Ｍ₃］の値が大きい方がメソ連鎖が長くなる場合がある。
【０１０２】
たとえば下記に示すような構造（イ）を有するプロピレン系樹脂と、構造（ロ）を有するプロピレン系樹脂とを比較すると、Ｍ₃ 構造を有する構造（イ）で表わされるプロピレン系樹脂は、Ｍ₃ 構造を有しない構造（ロ）で表わされるプロピレン系樹脂に比べ長いメソ連鎖を有している。（ただし下記構造（イ）、構造（ロ）は、いずれも１００３単位のプロピレン単位からなるものとする）
【０１０３】
【化１０】

【０１０４】
上記構造（イ）で表わされるプロピレン系樹脂の立体規則性指標［Ｍ₅］の値は０．９８６であり、上記構造（ロ）で表わされるプロピレン系樹脂の立体規則性指標［Ｍ₅］の値は０．９８５であり、構造（イ）で表わされるプロピレン系樹脂および構造（ロ）で表わされるプロピレン系樹脂の立体規則性指標［Ｍ₅］の値は、ほぼ等しい値である。しかしながら、Ｍ₃ 構造を有する構造（イ）で表わされるプロピレン系樹脂では、メソ連鎖に含まれるプロピレン単位は、平均４９７単位であり、Ｍ₃ 構造を含有しない構造（ロ）で表わされるプロピレン系樹脂では、メソ連鎖に含まれるプロピレン単位は、平均２５０単位となる。すなわち立体規則性指標［Ｍ₅］の値が極めて大きいプロピレン系樹脂では、プロピレン単位連鎖中に含まれるｒ（racemo）で示される構造の割合が極めて小さくなるので、ｒ（racemo）で示される構造が集中して存在するプロピレン系樹脂（Ｍ₃構造を有するプロピレン系樹脂）は、ｒ（racemo）で示される構造が分散して存在するプロピレン系樹脂（Ｍ₃構造を有しないプロピレン系樹脂）より長いメソ連鎖を有することになる。
【０１０５】
上記のような立体規則性指標値［Ｍ₅］および［Ｍ₃］は、下記のように測定される沸騰n-ヘプタン不溶成分の¹³Ｃ−ＮＭＲの各々の構造に基づくピーク強度あるいはピーク強度の総和とから求めることができる。
【０１０６】
¹³Ｃ−ＮＭＲは、該不溶成分０．３５ｇをヘキサクロロブタジエン２．０ｍl に加熱溶解させる。この溶液をグラスフィルター（Ｇ２）で濾過した後、重水素化ベンゼン０．５ｍl を加え、内径１０ｍｍのＮＭＲチューブに装入し、日本電子（株）製ＧＸ−５００型ＮＭＲ測定装置を用い、１２０℃で¹³Ｃ−ＮＭＲ測定を行なう。積算回数は１０，０００回以上である。
【０１０７】
プロピレン系樹脂［II］の６４℃n-デカン不溶成分は、上記のような沸騰n-ヘプタン不溶成分量を、通常８０重量％以上、好ましくは８５重量％以上、より好ましくは９０重量％以上、さらに好ましくは９３重量％以上、特に好ましくは９４重量％以上の量で含有している。
【０１０８】
なお、この沸騰n-ヘプタン不溶成分は、上記６４℃n-デカン不溶成分１．５ｇを６時間以上n-ヘプタンでソックスレー抽出して、抽出残渣として得られ、沸騰n-ヘプタン不溶成分量は、６４℃n-デカン可溶成分が、沸騰n-ヘプタンにも可溶と仮定して算出されるものである。
【０１０９】
本発明では、沸騰n-ヘプタン不溶成分の結晶化度は、６０％以上、好ましくは６５％以上、より好ましくは６８％以上であることが望ましい。
この結晶化度は、試料を１８０℃の加圧成形機にて厚さ１ｍｍの角板に成形した後、直ちに水冷して得たプレスシートを用い、理学電機（株）製ローターフレックス ＲＵ３００測定装置を用いて測定することにより求めることができる（出力５０ｋＶ、２５０ｍＡ）。この際の測定法としては、透過法を用い、またサンプルを回転させながら測定を行なう。
【０１１０】
本発明では、上記のようなプロピレン系樹脂［II］の６４℃n-デカン不溶成分は、上記のような特性を満たせば、ホモポリプロピレンからなっても、あるいはプロピレンと他のオレフィン類との共重合体からなっていてもよい。
【０１１１】
他のオレフィン類としては、たとえばエチレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、1-ヘプテン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-ヘキサデセン、4-メチル-1- ペンテン等のα- オレフィン、ビニルシクロペンテン、ビニルシクロヘキサン、ビニルノルボルナン等のビニル化合物、酢酸ビニル等のビニルエステル、無水マレイン酸等の不飽和有機酸またはその誘導体などが挙げられる。
【０１１２】
これらのうちでも、ホモポリプロピレンからなることが望ましい。
また、この６４℃n-デカン不溶成分を形成するポリプロピレン成分は、たとえば3-メチル-1- ブテン、3,3-ジメチル-1- ブテン、3-メチル-1- ペンテン、3-メチル-1- ヘキセン、3,5,5-トリメチル-1- ヘキセン、ビニルシクロペンテン、ビニルシクロヘキサン、ビニルノルボルナンなどの単独重合体または共重合体をたとえば予備重合により形成される予備重合体として含有していてもよく、このような予備重合体を少量たとえば１重量ｐｐｍ〜３重量％程度の量で含んでいると、結晶化速度が大きくなるため好ましい。
【０１１３】
上記のようなプロピレン系樹脂［II］は、１種単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
上記のようなプロピレン系樹脂［II］は、エチレン系重合体［Ｉ］およびプロピレン系樹脂［II］の合計量１００重量部に対して、１０〜９９重量部、好ましくは１０〜９０重量部、さらに好ましくは２０〜８０重量部の割合で用いられる。
【０１１４】
架橋剤
本発明で必要に応じて用いられる架橋剤としては、有機過酸化物、イオウ系化合物などが挙げられるが、中でも有機過酸化物が好ましく用いられる。
【０１１５】
有機過酸化物としては、具体的には、ジクミルパーオキサイド、ジ-t- ブチルパーオキサイド、ジ-t- ブチルパーオキシ-3,3,5- トリメチルシクロヘキサン、t-ブチルヒドロパーオキサイド、t-ブチルクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、2,5-ジメチル-2,5- ジ（t-ブチルパーオキシン）ヘキシン-3、2,5-ジメチル-2,5- ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、2,5-ジメチル-2,5- モノ（t-ブチルパーオキシ）- ヘキサン、α，α’- ビス（t-ブチルパーオキシ-m- イソプロピル）ベンゼンなどが挙げられる。中でも、ジクミルパーオキサイド、ジ-t- ブチルパーオキサイド、ジ-t- ブチルパーオキシ-3,3,5- トリメチルシクロヘキサンが好ましく用いられる。
【０１１６】
本発明においては、有機過酸化物は、上記エチレン系重合体［Ｉ］およびプロピレン系樹脂［II］の合計量１００重量部に対して、０．０１〜２重量部、好ましくは０．０１〜１重量部、さらに好ましくは０．０１〜０．５重量部の割合で用いられる。
【０１１７】
有機過酸化物を上記のような割合で用いると、透明性、耐衝撃性および表面硬度のバランスに優れるとともに、耐摩耗性および耐油性に優れた成形体（架橋物）を製造できるプロピレン系樹脂組成物が得られる。
【０１１８】
架橋剤として有機過酸化物を使用するときは、架橋助剤を併用することが好ましい。
このような架橋助剤としては、具体的には、硫黄；p-キノンジオキシム等のキノンジオキシム系化合物；ポリエチレングリコールジメタクリレート等のメタクリレート系化合物；ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート等のアリル系化合物；その他マレイミド系化合物；ジビニルベンゼンなどが挙げられる。
【０１１９】
架橋助剤は、上記エチレン系重合体［Ｉ］およびプロピレン系樹脂［II］の合計量１００重量部に対して、０．０１〜５重量部、好ましくは０．０１〜２重量部、さらに好ましくは０．０１〜１重量部の割合で用いられる。
【０１２０】
架橋剤として用いられるイオウ系化合物としては、具体的には、イオウ、塩化イオウ、二塩化イオウ、モルホリンジスルフィド、アルキルフェノールジスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、ジメチルジチオカルバミン酸セレンなどが挙げられる。中でも、イオウが好ましく用いられる。
【０１２１】
イオウ系化合物は、上記エチレン系重合体［Ｉ］およびプロピレン系樹脂［II］の合計量１００重量部に対して、０．１〜１０重量部、好ましくは０．１〜８重量部、さらに好ましくは０．１〜６重量部の割合で用いられる。イオウ系化合物を上記のような割合で用いると、透明性、耐衝撃性および表面硬度のバランスに優れるとともに、耐摩耗性および耐油性に優れた成形体（架橋物）を製造できるプロピレン系樹脂組成物が得られる。
【０１２２】
架橋剤としてイオウ系化合物を使用するときは、加硫促進剤を併用することが好ましい。
このような加硫促進剤としては、具体的には、N-シクロヘキシル-2- ベンゾチアゾールスルフェンアミド、N-オキシジエチレン-2- ベンゾチアゾールスルフェンアミド、N,N-ジイソプロピル-2- ベンゾチアゾールスルフェンアミド、2- メルカプトベンゾチアゾール、2-（2,4-ジニトロフェニル）メルカプトベンゾチアゾール、2-（2,6-ジエチル-4- モルホリノチオ）ベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジスルフィド等のチアゾール系化合物；
ジフェニルグアニジン、トリフェニルグアニジン、ジオルソニトリルグアニジン、オルソニトリルバイグアナイド、ジフェニルグアニジンフタレート等のグアニジン化合物；
アセトアルデヒド−アニリン反応物、ブチルアルデヒド−アニリン縮合物、ヘキサメチレンテトラミン、アセトアルデヒドアンモニア等のアルデヒドアミンまたはアルデヒド−アンモニア系化合物；
2-メルカプトイミダゾリン等のイミダゾリン系化合物；
チオカルバニリド、ジエチルチオユリア、ジブチルチオユリア、トリメチルチオユリア、ジオルソトリルチオユリア等のチオユリア系化合物；
テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、ペンタメチレンチウラムテトラスルフィド等のチウラム系化合物；
ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジ-n- ブチルジチオカルバミン酸亜鉛、エチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ブチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジメチルジチオカルバミン酸セレン、ジメチルジチオカルバミン酸テルル等のジチオ酸塩系化合物；
ジブチルキサントゲン酸亜鉛等のザンテート系化合物；
亜鉛華などを挙げることができる。
【０１２３】
これらの加硫促進剤は、上記エチレン系重合体［Ｉ］およびプロピレン系樹脂［II］の合計量１００重量部に対して、０．１〜２０重量部、好ましくは０．１〜１０重量部の割合で用いられる。
【０１２４】
その他の成分
本発明のプロピレン系樹脂組成物には、必要に応じて、無機充填剤、有機充填剤、核剤、耐候安定剤、耐熱安定剤、帯電防止剤、スリップ防止剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、滑剤、顔料、染料、可塑剤、軟化剤、老化防止剤、塩酸吸収剤、酸化防止剤等の添加剤を、本発明の目的を損なわない範囲で配合することができる。また、本発明の目的から逸脱しない限りにおいて他の合成樹脂を少量ブレンドすることができる。
【０１２５】
［無機充填材および有機充填剤］
無機充填剤として、具体的には、微粉末タルク、カオリナイト、焼成クレー、バイロフィライト、セリサイト、ウォラスナイト等の天然珪酸または珪酸塩、沈降性炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の水酸化物、酸化亜鉛、亜鉛華、酸化マグネシウム等の酸化物、含水珪酸カルシウム、含水珪酸アルミニウム、含水珪酸、無水珪酸等の合成珪酸または珪酸塩などの粉末状充填剤；
マイカなどのフレーク状充填剤；
塩基性硫酸マグネシウムウィスカー、チタン酸カルシウムウィスカー、ホウ酸アルミニウムウィスカー、セピオライト、ＰＭＦ（Processed Mineral Fiber）、ゾノトライト、チタン酸カリ、エレスタダイトなどの繊維状充填剤；
ガラスバルン、フライアッシュバルンなどのバルン状充填剤などを用いることができる。
【０１２６】
本発明では、これらのうちでもタルクが好ましく用いられ、特に平均粒径０．０１〜１０μｍの微粉末タルクが好ましく用いられる。
なお、タルクの平均粒径は、液相沈降方法によって測定することができる。
【０１２７】
また、本発明で用いられる無機充填材特にタルクは、無処理であってもよいし、予め表面処理されていてもよい。この表面処理の例としては、具体的には、シランカップリング剤、高級脂肪酸、脂肪酸金属塩、不飽和有機酸、有機チタネート、樹脂酸、ポリエチレングリコールなどの処理剤を用いる化学的または物理的処理が挙げられる。このような表面処理が施されたタルクを用いると、ウェルド強度、塗装性、成形加工性にも優れたプロピレン系樹脂組成物を得ることができる。
【０１２８】
上記のような無機充填剤は、１種単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
また、本発明では、このような無機充填剤とともに、ハイスチレン類、リグニン、再ゴムなどの有機充填剤を用いることもできる。
【０１２９】
プロピレン系樹脂組成物の調製
本発明に係るプロピレン系樹脂組成物は、従来公知の任意の方法を採用して調製することができる。
【０１３０】
たとえば本発明に係る非架橋タイプのプロピレン系樹脂組成物は、エチレン系重合体［Ｉ］、プロピレン系樹脂［II］、および必要に応じて上記無機充填剤等の添加剤を、押出機、二軸混練機、ニーダー、バンバリーミキサー、ロール等の混練装置を用いて溶融混練することにより調製することができる。
【０１３１】
本発明に係る架橋タイプのプロピレン系樹脂組成物は、エチレン系重合体［Ｉ］、プロピレン系樹脂［II］、架橋剤、および必要に応じて上記架橋助剤、加硫促進剤、無機充填剤等の添加剤を、押出機、ニーダー等を用い、通常１００〜２５０℃、好ましくは１５０〜２５０℃で溶融混練することにより得ることができる。
【０１３２】
また、本発明に係る架橋タイプのプロピレン系樹脂組成物は、エチレン系重合体［Ｉ］、プロピレン系樹脂［II］、および必要に応じて架橋剤、架橋助剤、加硫促進剤、上記無機充填剤等の添加剤を、押出機を用いて溶融混練し、造粒して得られたペレットに、０．１〜１０ＭｅＶ、好ましくは０．３〜２ＭｅＶのエネルギーを有する電子を、吸収線量が０．１〜５０Ｍｒａｄ、好ましくは１〜３０Ｍｒａｄになるように照射して得ることもできる。
【０１３３】
本発明に係るプロピレン系樹脂組成物は、通常、上記成分を押出機などの混練装置で混練した後、混練物をペレット状に成形して使用される。
プロピレン系樹脂組成物の調製に際して、上記各成分を混練装置に添加する順序は限定されず、同時でもよく別々でもよい。
【０１３４】
成形体
本発明に係る成形体には、非架橋タイプの成形体と架橋タイプの成形体がある。これらの成形体は、それぞれ従来公知の方法を用いて製造することができる。
【０１３５】
【発明の効果】
本発明に係るプロピレン系樹脂組成物は、プロピレン系樹脂に、特定のエチレン系重合体を特定の割合で配合しているので、透明性、耐衝撃性および表面硬度のバランスに優れた成形体を提供することができる。中でも、本発明に係る架橋タイプのプロピレン系樹脂組成物は、透明性、耐衝撃性および表面硬度のバランスに優れるだけでなく、耐摩耗性および耐油性にも優れる成形体を提供することができる。
【０１３６】
本発明に係る成形体は、上記のような諸特性に優れている。
【０１３７】
【実施例】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は、これらの実施例により何ら限定されるものではない。
【０１３８】
なお、実施例等におけるヘイズ、アイゾット衝撃強度（ＩＺ）、ロックウェル硬度（ＨＲ）、スプリング硬さ、耐油性および耐摩耗性の試験は、下記の方法に従って行なった。
【０１３９】
（１）ヘイズ
［シートの作製］
プレス板上に、厚さ０．１ｍｍのアルミシート、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）シート、および中央を１５ｃｍ×１５ｃｍ角に切り取った厚さ１ｍｍのアルミシートをこの順に敷き、この中央（切り抜かれた部分）に２２ｇの試料（ポリマー）を置いた。次いで、ＰＥＴシート、アルミ製の板、プレス板をこの順にさらに重ねる。
【０１４０】
次いで、上記プレス板で挟まれた試料を２００℃のホットプレスの中に入れ、約７分間の予熱を行なった後、試料内の気泡を取り除くため、加圧（５０kg/cm²-G）脱圧操作を数回繰り返す。次いで、最後に１００kg／cm² -G に昇圧し、２分間加圧加熱する。脱圧後プレス板をプレス機から取り出し、０℃に圧着部が保たれた別のプレス機に移し１００kg／cm² -G で４分間加圧冷却を行なった後、脱圧し、試料を取り出す。このようにして１ｍｍの均一な厚さのシートを得た。
【０１４１】
［ヘイズの測定］
上記のようにして得られた厚さ１ｍｍのプレスシートについて、日本電色工業（株）製のデジタル濁度計「ＮＤＨ−２０Ｄ」にてヘイズ［％］を測定した。
【０１４２】
（２）アイゾット衝撃強度（ＩＺ）
アイゾット衝撃強度（ＩＺ）は、ＡＳＴＭ Ｄ ２５６に準拠して、厚さ１／４インチの試験片（後ノッチ）を用いて、２３℃で測定した。
【０１４３】
（３）ロックウェル硬度（ＨＲ）
ロックウェル硬度（ＨＲ）は、ＡＳＴＭ Ｄ ７８５に準拠して、厚さ２ｍｍ×縦１２０ｍｍ×横１３０ｍｍの角板を用いて測定した。
【０１４４】
（４）スプリング硬さ
スプリング硬さは、ＪＩＳ Ｋ ６３０１に記載のＪＩＳ Ａタイプ法で測定した。
【０１４５】
（５）耐油性
ＪＩＳ Ｋ ６２５８に準拠して、５０℃で３３６時間、ＪＩＳ ３号油に浸漬した後の体積変化率ΔＶを測定し、この体積変化率ΔＶを耐油性の指標とした。
【０１４６】
（６）耐摩耗性
ＪＩＳ Ｋ ７２０４に準拠して、摩耗輪ＣＳ−１７、荷重１０００g、６０ｒｐｍ、１０００回転の条件で摩耗量を測定し、この摩耗量を耐摩耗性の指標とした。
【０１４７】
また、実施例、比較例におけるオレフィン重合体の融点（Ｔｍ）、極限粘度［η］およびＭｗ／Ｍｎは、下記の方法ないし条件で測定した。
（１）融点（Ｔｍ）
ＤＳＣの吸熱曲線を求め、最大ピーク位置の温度をＴｍとする。
【０１４８】
示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて、試料をアルミパンに詰め、１００℃／分で２００℃まで昇温し、２００℃で５分間保持した後、１０℃／分で−１５０℃まで降温し、次いで１０℃／分で昇温する際の吸熱曲線より求めた。
（２）極限粘度［η］
極限粘度［η］は、１３５℃デカリン中で測定した。
（３）Ｍｗ／Ｍｎ
Ｍｗ／Ｍｎは、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を用い、オルトジクロロベンゼン溶媒で、１４０℃で測定した。
【０１４９】
【製造例１】
［ジルコニウム化合物Ａとメチルアルモキサンとの予備接触、触媒溶液の調製］所定量のジルコニウム化合物Ａ（ｒａｃ- ジメチルシリレン- ビス（2,7-ジメチル-4- フェニル-1- インデニル）ジルコニウムジクロライド）と、メチルアルモキサンのトルエン溶液（アルミニウム原子に換算して１．２ミリグラム原子／ｍｌ）とを、暗所において室温下で、３０分間撹拌することにより混合して、ジルコニウム化合物Ａとメチルアルモキサンとが溶解されたトルエン溶液を調製した。
【０１５０】
このトルエン溶液のＺｒ濃度は０．００４ミリモル／ｍｌであり、メチルアルモキサン濃度は、アルミニウム原子に換算して１．２ミリグラム原子／ｍｌである。
【０１５１】
次いで、このトルエン溶液に、トルエンに対して５倍の容積のヘキサンを撹拌下に添加して、下記のようなＺｒ濃度およびメチルアルモキサン濃度の触媒溶液を調製して、これを重合反応用触媒として用いた。
【０１５２】
Ｚｒ濃度：０．０００６７ミリモル／ｍｌ（０．６７ミリモル／リットル）
メチルアルモキサン濃度（Ａｌ原子に換算して）：０．２０ミリモル／ｍｌ（２００ミリモル／リットル）
［重 合］
撹拌翼を備えた１５リットル容量のステンレス製重合器を用いて、連続的にエチレンと、1-ブテンと、5-エチリデン-2- ノルボルネンとを下記のようにして共重合させた。
【０１５３】
まず、重合器上部から重合器内に、脱水精製したヘキサンを毎時３．１８５リットル、上記で得られた触媒溶液を毎時０．０１５リットル、トリイソブチアルミニウムのヘキサン溶液（濃度１７ミリモル／リットル）を毎時０．３リットル、5-エチリデン-2- ノルボルネン（以下、ＥＮＢともいう）のヘキサン溶液（濃度０．１５リットル／リットル）を毎時１．５リットル、それぞれ連続的に供給した。
【０１５４】
また、重合器上部から、エチレンを毎時１５０リットル、1-ブテンを毎時２８０リットル、それぞれ連続的に供給した。
共重合反応は、９０℃で、かつ平均滞留時間が１時間（すなわち重合スケール５リットル）となるように行なった。
【０１５５】
一方、重合器下部から抜き出した重合溶液に、メタノールを少量添加して、重合反応を停止させ、スチームストリッピング処理にて共重合体を溶媒から分離した後、１００℃、減圧（１００mmHg）の条件下に、２４時間乾燥した。
【０１５６】
上記のようにして、エチレン・1-ブテン・ＥＮＢランダム共重合体が毎時１０８ｇの量で得られた。
得られたランダム共重合体は、エチレンから導かれる構成単位と、1-ブテンから導かれる構成単位とを、５２／４８（モル比）で含有していた。また、エチリデンノルボルネン（ＥＮＢ）から導かれる単位を２．３モル％の量で含有していた。
【０１５７】
このランダム共重合体のヨウ素価は、１６であり、１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］は、１．９ｄｌ／ｇであった。
【０１５８】
【製造例２】
［重 合］
撹拌翼を備えた１５リットル容量のステンレス製重合器を用いて、連続的にエチレンと、1-オクテンと、ジシクロペンタジエンとを下記のようにして共重合させた。
【０１５９】
まず、重合器上部から重合器内に、脱水精製したヘキサンを毎時３．１８５リットル、製造例１と使用した触媒溶液と同じ触媒溶液を毎時０．０１５リットル、トリイソブチアルミニウムのヘキサン溶液（濃度１７ミリモル／リットル）を毎時０．３リットル、ジシクロペンタジエン（以下、ＤＣＰＤともいう）のヘキサン溶液（濃度０．１５リットル／リットル）を毎時１．５リットル、それぞれ連続的に供給した。
【０１６０】
また、重合器上部から、エチレンを毎時２００リットル、1-オクテンを毎時４．５リットル、それぞれ連続的に供給した。
共重合反応は、９０℃で、かつ平均滞留時間が１時間（すなわち重合スケール５リットル）となるように行なった。
【０１６１】
一方、重合器下部から抜き出した重合溶液に、メタノールを少量添加して、重合反応を停止させ、スチームストリッピング処理にて共重合体を溶媒から分離した後、１００℃、減圧（１００mmHg）の条件下に、２４時間乾燥した。
【０１６２】
上記のようにして、エチレン・1-オクテン・ＤＣＰＤランダム共重合体が毎時８０ｇの量で得られた。
得られたランダム共重合体は、エチレンから導かれる構成単位と、1-オクテンから導かれる構成単位とを、６２／３８（モル比）で含有していた。また、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）から導かれる構成単位を２．５モル％の量で含有していた。
【０１６３】
このランダム共重合体のヨウ素価は、１６であり、１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］は、１．８ｄｌ／ｇであった。
【０１６４】
【実施例１】
（株）グランドポリマー製ホモポリプロピレン（商品名 グランドポリプロ；Ｊ１０５）７５重量部と、製造例１で得られたエチレン・1-ブテン・5-エチリデン-2- ノルボルネンランダム共重合体（エチレン／1-ブテン（モル比）＝５２／４８、5-エチリデン-2- ノルボルネン含量＝２．３モル％、ヨウ素価＝１６、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１、極限粘度［η］＝１．９ｄｌ／ｇ、Ｔｇ＝−６０．１℃；以下、ＥＢ−ＥＮＢと略す場合がある））２５重量部とをヘンシェルミキサーで混合し、ペレタイザー付き押出機を用い、２００℃で溶融混練し、造粒して非架橋タイプのプロピレン系樹脂組成物のペレットを得た。
【０１６５】
得られたプロピレン系樹脂組成物のペレットを用い、ヘイズ、ロックウェル硬度（ＨＲ）およびアイゾット衝撃強度（ＩＺ）について、上記方法に従って試験を行なった。その結果、この組成物のヘイズは２２％であり、ロックウェル硬度（ＨＲ）は５５であり、アイゾット衝撃強度（ＩＺ）については試験片は破壊しなかった。
【０１６６】
【実施例２】
実施例１において、製造例１で得られたＥＢ−ＥＮＢの代わりに、製造例２で得られたエチレン・1-オクテン・ジシクロペンタジエンランダム共重合体（エチレン／1-オクテン（モル比）＝６２／３８、ジシクロペンタジエン含量＝２．５モル％、ヨウ素価＝１６，Ｍｗ／Ｍｎ＝２．０、極限粘度［η］＝１．８ｄｌ／ｇ、Ｔｇ＝−７２℃；以下、ＥＯ−ＤＣＰＤと略す場合がある)を用いた以外は、実施例１と同様にして、非架橋タイプのプロピレン系樹脂組成物のペレットを得た。
【０１６７】
得られたプロピレン系樹脂組成物のペレットを用い、ヘイズ、ロックウェル硬度（ＨＲ）およびアイゾット衝撃強度（ＩＺ）について、上記方法に従って試験を行なった。その結果、この組成物のヘイズは２８％であり、ロックウェル硬度（ＨＲ）は６０であり、アイゾット衝撃強度（ＩＺ）については試験片は破壊しなかった。
【０１６８】
【実施例３】
（株）グランドポリマー製ホモポリプロピレン（商品名 グランドポリプロ；Ｊ１０５）３０重量部と、製造例１で得られたＥＢ−ＥＮＢ７０重量部とを、ヘンシェルミキサーで混合し、ペレタイザー付き押出機を用い、２００℃で溶融混練し、造粒してプロピレン系樹脂組成物のペレットを得た。
【０１６９】
次いで、タンブラーブレンダーに、このプロピレン系樹脂組成物のペレット１００重量部と、架橋剤としてパーヘキシン２５Ｂ（商品名；日本油脂（株）製の有機過酸化物)を０．２重量部、架橋助剤としてジビニルベンゼン（ＤＶＢ）を０．３重量部添加し、ペレット表面に架橋剤と架橋助剤を均一に付着させた。
【０１７０】
次いで、ペレタイザー付き押出機を用い、このペレットを再び２１０℃で溶融混練し、造粒して架橋タイプのプロピレン系樹脂組成物のペレットを得た。
得られたプロピレン系樹脂組成物のペレットを用い、ヘイズ、アイゾット衝撃強度（ＩＺ）、スプリング硬さ、耐油性（ΔＶ）および耐摩耗性（摩耗量）について、上記方法に従って試験を行なった。その結果、この組成物のヘイズは２１％であり、アイゾット衝撃強度は破壊せずであり、スプリング硬さは７５であり、ΔＶは１１０％、摩耗量は５ｍｇであった。
【０１７１】
【実施例４】
実施例３において、製造例１で得られたＥＢ−ＥＮＢの代わりに、製造例２で得られたＥＯ−ＤＣＰＤを用いた以外は、実施例３と同様にして、架橋タイプのプロピレン系樹脂組成物のペレットを得た。
【０１７２】
得られたプロピレン系樹脂組成物のペレットを用い、ヘイズ、アイゾット衝撃強度（ＩＺ）、スプリング硬さ、耐油性（ΔＶ）および耐摩耗性（摩耗量）について、上記方法に従って試験を行なった。その結果、この組成物のヘイズは１８％であり、アイゾット衝撃強度（ＩＺ）は破壊せずであり、スプリング硬さは７８であり、ΔＶは１００％であり、摩耗量は５ｍｇであった。
【０１７３】
【比較例１】
実施例１において、製造例１で得られたＥＢ−ＥＮＢの代わりに、エチレン・1-ブテンランダム共重合体（エチレン／1-ブテン（モル比）＝５３／４７、極限粘度［η］＝２．９ｄｌ／ｇ、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１）を用いた以外は、実施例１と同様にして、非架橋タイプのプロピレン系樹脂組成物のペレットを得た。
【０１７４】
得られたプロピレン系樹脂組成物のペレットを用い、ヘイズ、ロックウェル硬度（ＨＲ）およびアイゾット衝撃強度（ＩＺ）について、上記方法に従って試験を行なった。その結果、この組成物のヘイズは３０％であり、ロックウェル硬度（ＨＲ）は５０であり、アイゾット衝撃強度は４００Ｊ／ｍであった。
【０１７５】
【比較例２】
実施例３において、製造例１で得られたＥＢ−ＥＮＢの代わりに、エチレン・1-ブテンランダム共重合体（エチレン／1-ブテン（モル比）＝５３／４７、極限粘度［η］＝２．９ｄｌ／ｇ、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１）を用いた以外は、実施例３と同様にして、架橋タイプのプロピレン系樹脂組成物のペレットを得た。
【０１７６】
得られたプロピレン系樹脂組成物のペレットを用い、ヘイズ、アイゾット衝撃強度（ＩＺ）、スプリング硬さ、耐油性（ΔＶ）および耐摩耗性（摩耗量）について、上記方法に従って試験を行なった。その結果、この組成物のヘイズは２３％であり、アイゾット衝撃強度（ＩＺ）は破壊せずであり、スプリング硬さは５５であり、ΔＶは２９０％であり、摩耗量は１０ｍｇであった。
【０１７７】
【表１】

【０１７８】
【表２】

[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a propylene-based resin composition in which an ethylene-based polymer is blended with polypropylene and a molded body thereof.
[0002]
TECHNICAL BACKGROUND OF THE INVENTION
Polypropylene is excellent in rigidity, hardness, heat resistance, etc., and can be easily formed into a desired shape by various molding methods such as injection molding, calender molding, extrusion molding, etc., and is inexpensive, so it can be used in a wide range of applications. For example, it is widely used in housings for home appliances, film applications, container applications, automotive interior applications, automotive exterior applications such as fenders, bumpers, side moldings, mudguards, mirror covers, and general miscellaneous goods.
[0003]
Further, depending on such various uses, the polypropylene or the rubber component such as polyisobutylene, polybutadiene, amorphous or low crystalline ethylene / 1-butene copolymer (EBR) and the like can be blended with flexibility or Polypropylene compositions imparted with impact resistance are also known, but there is a problem that rigidity and surface hardness are reduced by the blending of rubber components.
[0004]
Recently, a method for improving transparency, flexibility, and impact resistance by adding an ethylene / α-olefin copolymer to a propylene resin has been proposed. (JP-A-8-269263). However, this method has a problem that although the impact resistance is improved, the surface hardness is greatly reduced. Further, in this composition, since the ethylene / α-olefin copolymer does not contain diene, triene or the like as its constituent components, it is difficult to obtain a crosslinked product, and there is a problem in wear resistance and oil resistance. .
[0005]
As a result of intensive studies in view of such circumstances, the present inventors have found that when a specific ethylene polymer is used as a modifier for a propylene resin, the molding has an excellent balance of transparency, impact resistance and surface hardness. A propylene-based resin composition capable of producing a body was obtained, and a molded body obtained by crosslinking the composition was found to be excellent in wear resistance and oil resistance, and the present invention was completed.
[0006]
OBJECT OF THE INVENTION
The present invention is intended to solve the problems associated with the prior art as described above, and is a molded article excellent in balance of transparency, impact resistance and surface hardness, and further, transparency, impact resistance and An object of the present invention is to provide a propylene-based resin composition capable of producing a molded article having an excellent balance of surface hardness and excellent wear resistance and oil resistance, and a molded article thereof.
[0007]
SUMMARY OF THE INVENTION
The propylene-based resin composition according to the present invention comprises [I] ethylene, one or more α-olefins having 4 to 20 carbon atoms, and a diene and / or triene, and was measured in decalin at 135 ° C. The intrinsic viscosity [η] is in the range of 0.01 to 10 dl / g, the molecular weight distribution (Mw / Mn) measured by GPC is 4 or less, and the ethylene content is40-651 to 90 parts by weight of an ethylene polymer in which the total content of diene and / or triene is 0.1 to 10 mol% and no crystal melting peak is observed by DSC method, [II] Propylene-based resin: It is characterized by containing 99 to 10 parts by weight (the total amount of components [I] and [II] is 100 parts by weight).
[0008]
At least one kind of α-olefin having 4 to 20 carbon atoms constituting the ethylene polymer [I] is 1-butene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 1-octene, 1-decene. It is preferably selected from the group consisting of 1-dodecene and 1-eicosene.
[0009]
Examples of the diene constituting the ethylene polymer [I] include dicyclopentadiene, 1,4-hexadiene, cyclooctadiene, 1,6-octadiene, 7-methyl-1,6-octadiene, methylene norbornene, and ethylidene norbornene. At least one diene selected from the group consisting of butadiene and isoprene is preferred.
[0010]
Examples of the triene constituting the ethylene polymer [I] include 4-ethylidene-8-methyl-1,7-nonadiene, 4-ethylidene-1,7-undecadiene, and 4,8-dimethyl-1,4, At least one triene selected from the group consisting of 8-decatriene is preferred. Among them, 4-ethylidene-1,7-undecadiene which is a non-conjugated triene is particularly preferable.
[0011]
Examples of the ethylene polymer [I] include a transition metal complex (a) represented by the following formula (I) or (II), an ionized ionic compound (b), an organoaluminum compound (c), and an alumoxane (d). A copolymer prepared using a metallocene catalyst comprising at least one compound selected from the group consisting of the above is preferred.
[0012]
[Chemical formula 2]

[0013]
[In the formulas (I) and (II), M is Ti, Zr, Hf, Rn, Nd, Sm or Ru;
Cp1 and Cp2 are a cyclopentadienyl group, an indenyl group, a fluorenyl group or a derivative group thereof π-bonded to M;
X¹And X²Is an anionic ligand or a neutral Lewis base ligand,
Y is a ligand containing a nitrogen atom, an oxygen atom, a phosphorus atom, or a sulfur atom;
Z is a C, O, B, S, Ge, Si or Sn atom or a group containing these atoms. ]
Stereoregularity index [M of 64 ° C. n-decane insoluble portion of the propylene resin [II]_Five] Is preferably 0.970 to 0.995.
[0014]
The propylene-based resin composition according to the present invention is heated in the presence of a crosslinking agent, or irradiated with an electron beam in the presence or absence of a crosslinking agent, so that the ethylene polymer [I] is crosslinked. Is desirable.
[0015]
The molded body according to the present invention is characterized by comprising the propylene-based resin composition according to the present invention as described above.
The molded article according to the present invention includes a molded article made of a non-crosslinked type propylene resin composition and a molded article made of a crosslinked type propylene resin composition, and balance of transparency, impact resistance and surface hardness. Is good and excellent. Of the molded products according to the present invention, a molded product made of a cross-linked propylene resin composition is not only excellent in balance of transparency, impact resistance and surface hardness, but also excellent in oil resistance and wear resistance. Yes.
[0016]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the propylene-based resin composition and the molded body thereof according to the present invention will be specifically described.
[0017]
The propylene resin composition according to the present invention is a thermoplastic elastomer composition containing an ethylene polymer [I] and a propylene resin [II], and is roughly classified into a non-crosslinked type and a crosslinked type. can do.
[0018]
First, each component which forms the propylene-type resin composition which concerns on this invention is demonstrated.
Ethylene polymer [I]
The ethylene polymer [I] used in the present invention is composed of ethylene, one or more α-olefins having 4 to 20 carbon atoms, and dienes and / or trienes, and a crystal melting peak is observed by DSC method. It is not a random copolymer of ternary or higher. Here, “the crystal melting peak is not observed by DSC method” means that the heat of fusion of the maximum peak in the endothermic curve is 2.0 J / g or less, and the ethylene polymer [I] is amorphous. It means that it is a random copolymer of, ie, an elastomer.
[0019]
In the present invention, since the ethylene polymer [I] in which no crystal melting peak is observed by the DSC method is used, a propylene-based resin composition having excellent whitening resistance can be obtained.
Specific examples of the α-olefin having 4 to 20 carbon atoms constituting the ethylene polymer [I] include 1-butene, 1-hexene, 3-methyl-1-pentene, 3-ethyl-1- Examples include pentene, 4-methyl-1-pentene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene and 1-eicosene. Of these, 1-butene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene and 1-eicosene are preferable, and 1-butene, 1-hexene and 4-methyl-1 are particularly preferable. -Pentene and 1-octene are preferably used. In the present invention, when two or more α-olefins having 4 to 20 carbon atoms are used, at least one of them is 1-butene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 1-octene, 1-octene, It is preferably selected from the group consisting of decene, 1-dodecene and 1-eicosene.
[0020]
The ethylene content in the ethylene polymer [I] varies depending on the type of α-olefin having 4 to 20 carbon atoms, but is usually 30 to 70 mol%, preferably 35 to 68 mol%, more preferably 40 to 65 mol. % Is desirable. When the α-olefin having 4 to 20 carbon atoms is 1-butene, the ethylene content is preferably 30 to 60 mol%, more preferably 30 to 55 mol%. When the number of carbon atoms is 1-octene, it is preferably 35 to 70 mol%, more preferably 40 to 65 mol%.
[0021]
Specific examples of the diene constituting the ethylene polymer [I] include 1,4-pentadiene, 1,5-hexadiene, 1,4-hexadiene, 1,4-octadiene, 1,5-octadiene, 1 , 6-octadiene, 1,7-octadiene, cyclooctadiene, methylene norbornene, ethylidene norbornene, vinyl norbornene, dicyclopentadiene, 7-methyl-1,6-octadiene, 4-ethylidene-8-methyl-1,7- Non-conjugated dienes such as nonadiene; conjugated dienes such as butadiene and isoprene, and the like can be mentioned. Of these, dicyclopentadiene, 1,4-hexadiene, cyclooctadiene, methylene norbornene, ethylidene norbornene, butadiene, and isoprene are preferable.
[0022]
The above dienes can be used singly or in combination of two or more.
As the triene constituting the ethylene polymer [I], specifically,
6,10-dimethyl-1,5,9-undecatriene,
4,8-dimethyl-1,4,8-decatriene,
5,9-dimethyl-1,4,8-decatriene,
6,9-dimethyl-1,5,8-decatriene,
6,8,9-trimethyl-1,5,8-decatriene,
6-ethyl-10-methyl-1,5,9-undecatriene,
4-ethylidene-1,6, -octadiene,
7-methyl-4-ethylidene-1,6-octadiene,
4-ethylidene-8-methyl-1,7-nonadiene (EMND),
7-methyl-4-ethylidene-1,6-nonadiene,
7-ethyl-4-ethylidene-1,6-nonadiene,
6,7-dimethyl-4-ethylidene-1,6-octadiene,
6,7-dimethyl-4-ethylidene-1,6-nonadiene,
4-ethylidene-1,6-decadiene,
7-methyl-4-ethylidene-1,6-decadiene,
7-methyl-6-propyl-4-ethylidene-1,6-octadiene,
4-ethylidene-1,7-nonadiene,
8-methyl-4-ethylidene-1,7-nonadiene,
Non-conjugated trienes such as 4-ethylidene-1,7-undecandiene;
Examples thereof include conjugated trienes such as 1,3,5-hexatriene. Of these, 4,8-dimethyl-1,4,8-decatriene and 4-ethylidene-8-methyl-1,7-nonadiene (EMND) are preferable.
[0023]
The above trienes can be used singly or in combination of two or more. A combination of triene and diene can also be used. The total content of diene and / or triene in the ethylene polymer [I] is preferably 0.1 to 10 mol%, preferably 0.1 to 8 mol%, more preferably 0.1 to 6, In the iodine value display, 5 to 80, preferably 5 to 60, and more preferably 5 to 50 are desirable.
[0024]
The ethylene polymer [I] used in the present invention has an intrinsic viscosity [η] measured in decalin at 135 ° C. of usually 0.01 to 10 dl / g, preferably 0.05 to 10 dl / g. It is desirable to be. When the intrinsic viscosity [η] of the ethylene polymer [I] is within the above range, a propylene resin composition having excellent properties such as wear resistance and oil resistance can be obtained.
[0025]
The ethylene polymer [I] preferably has a molecular weight distribution (Mw / Mn, converted to polystyrene, Mw: weight average molecular weight, Mn: number average molecular weight) measured by GPC of 4.0 or less. When the Mw / Mn of the ethylene polymer [I] is in the above range, the propylene resin can produce a molded article having excellent compatibility with the propylene resin [II], and excellent scratch resistance and impact resistance. Since a composition is obtained, it is preferable.
[0026]
[Production of ethylene polymer [I]]
The ethylene polymer [I] used in the present invention contains, for example, ethylene, one or more α-olefins having 4 to 20 carbon atoms, diene and / or triene, and the presence of a metallocene catalyst shown below. It is obtained by copolymerizing below.
[0027]
As such a metallocene catalyst,
Transition metal complexes (a) represented by the following formulas (I) and (II):
[0028]
[Chemical Formula 3]

[0029]
[In the formulas (I) and (II), M is Ti, Zr, Hf, Rn, Nd, Sm or Ru;
Cp1 and Cp2 are a cyclopentadienyl group, an indenyl group, a fluorenyl group or a derivative group thereof π-bonded to M;
X¹And X²Is an anionic ligand or a neutral Lewis base ligand,
Y is a ligand containing a nitrogen atom, an oxygen atom, a phosphorus atom, or a sulfur atom;
Z is a C, O, B, S, Ge, Si or Sn atom or a group containing these atoms. ]When,
At least one catalyst system consisting of one or more compounds selected from the following components (b), (c) and (d) is used.
(B): a compound that reacts with the transition metal M in the component (a) to form an ionic complex (also referred to as an ionized ionic compound).
(C): Organoaluminum compound
(D): Alumoxane.
[0030]
First, the transition metal complex (a) represented by the following formula (I) used in the present invention will be described.
<Transition metal complex (a)>
[0031]
[Formula 4]

[0032]
In the formula (I), M is Ti, Zr, Hf, Rn, Nd, Sm or Ru, preferably Ti, Zr or Hf.
Cp1 and Cp2 are a cyclopentadienyl group, an indenyl group, a fluorenyl group or a derivative group thereof π-bonded to M;
X¹ And X² Is an anionic ligand or a neutral Lewis base ligand,
Z is a C, O, B, S, Ge, Si or Sn atom or a group containing these atoms.
[0033]
In the formula (I), the linking group Z is preferably one atom selected from C, O, B, S, Ge, Si, and Sn, and this atom is a substituent such as an alkyl group or an alkoxy group. And the substituents of Z may be bonded to each other to form a ring. Of these, Z is preferably selected from O, Si and C.
[0034]
Cp1 and Cp2 are ligands coordinated to a transition metal and have a cyclopentadienyl skeleton such as a cyclopentadienyl group, an indenyl group, a 4,5,6,7-tetrahydroindenyl group, a fluorenyl group, etc. The ligand having a cyclopentadienyl skeleton may have a substituent such as an alkyl group, a cycloalkyl group, a trialkylsilyl group, or a halogen atom.
[0035]
X¹ And X² Is an anionic ligand or a neutral Lewis base ligand, specifically, a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, an alkoxy group, an aryloxy group, a sulfonic acid-containing group (-SO_ThreeRa, where Ra is an alkyl group, an alkyl group substituted with a halogen atom, an aryl group, an aryl group substituted with a halogen atom, or an aryl group substituted with an alkyl group. ), Halogen atoms, hydrogen atoms and the like.
[0036]
Examples of metallocene compounds including two ligands having M as zirconium and having a cyclopentadienyl skeleton are shown below.
Cyclohexylidene-bis (indenyl) dimethylzirconium,
Cyclohexylidene-bis (indenyl) zirconium dichloride,
Isopropylidene-bis (indenyl) zirconium dichloride,
Isopropylidene (cyclopentadienyl-fluorenyl) zirconium dichloride,
Diphenylsilylene-bis (indenyl) zirconium dichloride,
Methylphenylsilylene-bis (indenyl) zirconium dichloride,
rac-dimethylsilylene-bis (2-methyl-1-indenyl) zirconium dichloride,
rac-dimethylsilylene-bis (4,7-dimethyl-1-indenyl) zirconium dichloride,
rac-dimethylsilylene-bis (2,4,7-trimethyl-1-indenyl) zirconium dichloride,
rac-dimethylsilylene-bis (2,4,6-trimethyl-1-indenyl) zirconium dichloride,
rac-dimethylsilylene-bis (4-phenyl-1-indenyl) zirconium dichloride,
rac-dimethylsilylene-bis (2-methyl-4-phenyl-1-indenyl) zirconium dichloride,
rac-dimethylsilylene-bis (2-methyl-4- (α-naphthyl) -1-indenyl) zirconium dichloride,
rac-dimethylsilylene-bis (2-methyl-4- (β-naphthyl) -1-indenyl) zirconium dichloride,
rac-dimethylsilylene-bis (2-methyl-4- (1-anthryl) -1-indenyl) zirconium dichloride,
Diphenylmethylene (cyclopentadienyl) fluorenylzirconium dichloride,
Isopropyl (cyclopentadienyl-1-fluorenyl) hafnium dichloride,
Isopropyl (cyclopentadienyl-1-fluorenyl) zirconium dichloride,
Diphenylmethylene (cyclopentadienyl) fluorenylzirconium dichloride and the like.
[0037]
Moreover, the metallocene compound which replaced the zirconium metal with the titanium metal and the hafnium metal in the above compounds can also be illustrated.
The above metallocene compounds can be used alone or in combination of two or more.
[0038]
The metallocene compound as described above can be used by being supported on a particulate carrier.
Specifically, as such a particulate carrier, SiO₂, Al₂O_Three, B₂O_Three, MgO, ZrO₂, CaO, TiO₂ZnO, SnO₂Inorganic carriers such as BaO and ThO, and organic carriers such as polyethylene, polypropylene, poly-1-butene, poly-4-methyl-1-pentene, and styrene-divinylbenzene copolymer can be used. These particulate carriers can be used alone or in combination of two or more.
[0039]
In the present invention, not only the fiber metal compound (metallocene compound) represented by the above formula (I) but also a transition metal compound (metallocene compound) represented by the following formula (II) can be used.
[0040]
[Chemical formula 5]

[0041]
In the formula (II), M is a periodic group 4 or lanthanide series transition metal, specifically, Ti, Zr, Hf, Rn, Nd, Sm, Ru, preferably Ti, Zr, Hf,
Cp1 is a cyclopentadienyl group, an indenyl group, a fluorenyl group or a derivative group thereof π-bonded to M;
X¹ And X² Is an anionic ligand or a neutral Lewis base ligand,
Y is a ligand containing a nitrogen atom, an oxygen atom, a phosphorus atom, or a sulfur atom;
Z is carbon, oxygen, sulfur, boron or an element belonging to group 14 of the periodic table (for example, silicon, germanium or tin), preferably carbon, oxygen or silicon, and Z has a substituent. You may,
Z and Y may form a condensed ring.
[0042]
More specifically, Cp1 is a ligand coordinated to a transition metal, and is a ligand having a cyclopentadienyl skeleton such as a cyclopentadienyl group, an indenyl group, a fluorenyl group, or a derivative group thereof. The ligand having a cyclopentadienyl skeleton may have a substituent such as an alkyl group, a cycloalkyl group, a trialkylsilyl group, or a halogen atom.
[0043]
Z is an atom selected from C, O, B, S, Ge, Si, and Sn. Z may have a substituent such as an alkyl group or an alkoxy group, and the substituents of Z are bonded to each other. To form a ring.
[0044]
X¹ And X² Is an anionic ligand or a neutral Lewis base ligand, which may be the same or different from each other, and is a hydrogen atom or a halogen atom, or contains 20 or less carbon atoms, silicon atoms or germanium atoms. It is a hydrocarbon group, a silyl group or a germyl group.
[0045]
As such a compound represented by the formula (II), specifically,
(T-Butylamido) dimethyl (fluorenyl) silane titanium dimethyl,
(Dimethyl (t-butylamide) (tetramethyl-η^Five-Cyclopentadienyl) silylene) titanium dichloride,
((T-Butylamide) (Tetramethyl-η^Five-Cyclopentadienyl) -1,2-ethanediyl) titanium dichloride,
(Dimethyl (phenylamide) (tetramethyl-η^Five-Cyclopentadienyl) silylene) titanium dichloride,
(Dimethyl (t-butylamide) (tetramethyl-η^Five-Cyclopentadienyl) silylene) titanium dimethyl,
(Dimethyl (4-methylphenylamide) (tetramethyl-η^Five-Cyclopentadienyl) silylene) titanium dichloride,
(Dimethyl (t-butylamide) (η^Five-Cyclopentadienyl) silylene) titanium dichloride,
(Tetramethyl (t-butylamide) (tetramethyl-η^Five-Cyclopentadienyl) disilylene) titanium dichloride and the like.
[0046]
In the present invention, the above metallocene catalyst is preferably used as the olefin polymerization catalyst.
Next, a metallocene catalyst is formed.
(B): a compound that reacts with the transition metal M in component (a) to form an ionic complex (ie, an ionized ionic compound),
(C): an organoaluminum compound, and
(D): Alumoxane (aluminum oxy compound) will be described.
[0047]
<(B) Ionized ionic compound>
The (b) ionized ionic compound is a compound that reacts with the transition metal M in the transition metal complex component (a) to form an ionic complex. As such (b) the ionized ionic compound, Lewis Examples include acids, ionic compounds, borane compounds and carborane compounds.
[0048]
As the Lewis acid, BR_ThreeIn the formula, R is a phenyl group or a fluorine atom which may have a substituent such as a fluorine atom, a methyl group or a trifluoromethyl group, and examples thereof include trifluoroboron, tri Phenylboron, tris (4-fluorophenyl) boron, tris (3,5-difluorophenyl) boron, tris (4-fluoromethylphenyl) boron, tris (pentafluorophenyl) boron, tris (p-tolyl) boron, tris (O-tolyl) boron, tris (3,5-dimethylphenyl) boron and the like can be mentioned.
[0049]
Examples of the ionic compound include trialkyl-substituted ammonium salts, N, N-dialkylanilinium salts, dialkylammonium salts, and triarylphosphonium salts. Specifically, examples of the trialkyl-substituted ammonium salt include triethylammonium tetra (phenyl) boron, tripropylammonium tetra (phenyl) boron, and tri (n-butyl) ammonium tetra (phenyl) boron. Examples of the dialkylammonium salt include di (1-propyl) ammonium tetra (pentafluorophenyl) boron and dicyclohexylammonium tetra (phenyl) boron. Furthermore, examples of the ionic compound include triphenylcarbenium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, N, N-dimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, ferrocenium tetra (pentafluorophenyl) borate and the like.
[0050]
Examples of borane compounds include decaborane (14), bis [tri (n-butyl) ammonium] nonaborate, bis [tri (n-butyl) ammonium] decaborate, bis [tri (n-butyl) ammonium] bis (dodecahydridododecaborate ) Metal borane anion salts such as nickelate (III).
[0051]
Examples of the carborane compounds include 4-carbanonaborane (14), 1,3-dicarbanonaborane (13), bis [tri (n-butyl) ammonium] bis (undecahydride-7-carbaundecaborate) nickelate And salts of metal carborane anions such as (IV).
[0052]
The above (b) ionized ionic compounds may be used alone or in combination of two or more.
The (d) organoaluminum oxy compound or (b) ionized ionic compound can also be used by being supported on the particulate carrier described above.
[0053]
In forming the catalyst, the following (c) organoaluminum compound may be used together with (d) the organoaluminum oxy compound and / or (b) the ionized ionic compound.
[0054]
<(C) Organoaluminum compound>
(C) As the organoaluminum compound, a compound having at least one Al-carbon bond in the molecule can be used. Examples of such compounds include organoaluminum compounds represented by the following general formula.
[0055]
(R¹ ) MAl (O (R² )) NHpXq
(Wherein R¹And R²May be the same or different and each represents a hydrocarbon group having usually 1 to 15 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms, X represents a halogen atom, m is 0 <m ≦ 3, and n is 0. ≦ n <3, p is a number satisfying 0 ≦ p <3, and q is a number satisfying 0 ≦ q <3, and m + n + p + q = 3. )
[0056]
<(D) Organoaluminum oxy compound (alumoxane)>
(D) The organoaluminum oxy compound may be a conventionally known aluminoxane, or may be a benzene-insoluble organoaluminum oxy compound as exemplified in JP-A-2-78687.
[0057]
The conventionally known aluminoxane (alumoxane) is specifically represented by the following general formula.
[0058]
[Chemical 6]

[0059]
In the formula, R is a hydrocarbon group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, or a butyl group, preferably a methyl group, an ethyl group, and particularly preferably a methyl group.
m is an integer greater than or equal to 2, Preferably it is an integer of 5-40.
[0060]
Here, the aluminoxane has the formula (OAl (R¹)) Alkyloxyaluminum units and the formula (OAl (R²)) Alkyloxyaluminum unit (where R¹And R²Is a hydrocarbon group similar to R, R¹And R²Represents different groups. ) May be formed from mixed alkyloxyaluminum units.
[0061]
Note that (d) the organoaluminum oxy compound may contain a small amount of an organic compound component of a metal other than aluminum.
In the present invention, the metallocene catalyst as described above is preferably used as the catalyst (olefin catalyst) for producing the ethylene polymer [I]. However, in some cases, other than the metallocene catalyst, conventionally known. (1) A titanium-based catalyst composed of a solid titanium catalyst component and an organoaluminum compound, and (2) a vanadium-based catalyst composed of a soluble vanadium compound and an organoaluminum compound can also be used.
[0062]
In the present invention, ethylene, an α-olefin such as 1-butene, and a diene and / or triene are usually copolymerized in a normal liquid phase in the presence of the metallocene catalyst as described above. At this time, a hydrocarbon solvent is generally used, but propylene may be used as a solvent. This copolymerization can be carried out by either a batch method or a continuous method.
[0063]
When a metallocene catalyst is used and copolymerization is carried out by a batch method, the concentration of (a) transition metal complex (metallocene compound) in the polymerization system is usually 0.00005 to 1 mmol per liter of polymerization volume. Preferably it is used in an amount of 0.0001 to 0.5 mmol.
[0064]
(D) The organoaluminum oxy compound (alumoxane) is a molar ratio (Al / M) of the aluminum atom (Al) to the transition metal atom (M) in the (a) metallocene compound, and is 1 to 10000, preferably 10 to 5000. Is used in such an amount that
[0065]
(B) The ionized ionic compound has a molar ratio ((b) / (a)) of (b) the ionized ionic compound to (a) the metallocene compound, and is 0.5 to 20, preferably 1 to 10. Used in various amounts.
[0066]
When (c) an organoaluminum compound is used, it is usually used in an amount of about 0 to 5 mmol, preferably about 0 to 2 mmol, per liter of polymerization volume.
[0067]
The copolymerization reaction is usually carried out at a temperature of -20 to 150 ° C, preferably 0 to 120 ° C, more preferably 0 to 100 ° C, and a pressure exceeding 0 to 80 kg / cm.², Preferably over 0 to 50 kg / cm²Performed under the conditions of
[0068]
The reaction time (average residence time when copolymerization is carried out in a continuous process) varies depending on conditions such as catalyst concentration and polymerization temperature, but is usually 5 minutes to 3 hours, preferably 10 minutes to 1. 5 hours.
[0069]
The above-mentioned monomers for copolymerization of components derived from propylene, ethylene, an α-olefin having 4 to 20 carbon atoms and a diene (or triene) are each in such an amount that the ethylene polymer [I] as described above can be obtained. Supplied to the polymerization system. In the copolymerization, a molecular weight regulator such as hydrogen can be used.
[0070]
When the monomer for copolymerization of components derived from propylene, ethylene, an α-olefin having 4 to 20 carbon atoms and a diene (or triene) is copolymerized as described above, the ethylene polymer [I] is usually It is obtained as a polymerization solution containing This polymerization liquid is processed by a conventional method to obtain an ethylene-based polymer [I].
[0071]
In the present invention, the ethylene polymer [I] is 1 to 90 parts by weight, preferably 10 to 90 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the ethylene polymer [I] and the propylene resin [II]. Parts, more preferably 20 to 80 parts by weight.
[0072]
Propylene resin [ II ]
The propylene-based resin [II] used in the present invention preferably has a melt flow rate (MFR; ASTM D 1238, 230 ° C., 2.16 kg load) of 0.1 to 200 g / 10 minutes, preferably 0.1 to 100 g. More preferably, it is / 10 minutes.
[0073]
The amount of the 64 ° C. n-decane insoluble component of the propylene resin [II] is usually 99.9 to 80% by weight, preferably 99.9 to 90% by weight.
Specifically, the 64 ° C. n-decane insoluble component of the propylene-based resin [II] was dissolved by immersing 5 g of a sample (propylene-based resin) in 200 cc of boiling n-decane for 5 hours and then cooling to 64 ° C. Then, the precipitated solid phase is filtered off with a G4 glass filter, and the solid phase (insoluble component) can be dried.
[0074]
In addition, the boiling heptane insoluble component of the 64 ° C. n-decane insoluble component is
Stereoregularity index obtained by the following formula (1) [M_Five] Is 0.970 to 0.995,
Stereoregularity index obtained by the following formula (2) [M_Three] Is preferably 0.0020 to 0.0050.
[0075]
Stereoregularity index of this boiling heptane insoluble component [M_Five] Of boiling heptane insoluble components¹³Pmmmm, Pw, Sαγ, Sαδ in the C-NMR spectrum⁺ , Tδ⁺ δ⁺ It is calculated | required by the following formula (1) from the absorption intensity of
Stereoregularity index [M_Five]¹³Pmmrm, Pmrmr, Pmrrr, Prmrr, Prmmr, Prrrr, Pw, Sαγ, Sαδ in the C-NMR spectrum⁺ , Tδ⁺ δ⁺ It is calculated | required by following formula (2) from the absorption intensity of.
[0076]
[Expression 1]

[0077]
(Where
[Pmmmm]: absorption intensity derived from the methyl group of the third unit at a site where 5 units of propylene units are isotactically bonded continuously,
[Pw]: Absorption intensity derived from the methyl group of the propylene unit,
[Sαγ]: a secondary carbon in the main chain, of the two tertiary carbons closest to the secondary carbon, one in the α-position and the other in the γ-position Is the absorption intensity derived from,
[Sαδ⁺]: Secondary carbon in the main chain, and of the two tertiary carbons closest to the secondary carbon, one is in the α-position and the other is in the δ-position or the position away from the δ-position. Absorption strength derived from secondary carbon,
[Tδ⁺δ⁺ ]: A tertiary carbon in the main chain, and one of the two tertiary carbons closest to the tertiary carbon is located at a position away from the δ position or the δ position, and the other is at the δ position or the δ position. It is an absorption intensity derived from tertiary carbon that is located at a more distant position. )
[0078]
[Expression 2]

[0079]
[Pw], [Sαγ], [Sαδ⁺ ] And [Tδ⁺ δ⁺ ] Is the same as the above formula (1). )
Stereoregularity index [M used for evaluation of stereoregularity of propylene resin [II] (boiling n-heptane insoluble component) as described above^Five] And [M^Three] Will be specifically described.
[0080]
When the propylene resin [II] is a propylene homopolymer, the insoluble component can be represented, for example, by the following formula (A).
[0081]
[Chemical 7]

[0082]
The methyl group of the third unit in the five propylene units represented by (for example, Me^Three, Me^FourDerived from¹³The absorption intensity in the C-NMR spectrum is Pmmmm, and all the methyl groups (Me¹, Me², Me^ThreeIf the absorption intensity derived from (...) is Pw, the stereoregularity of the boiling heptane-insoluble component represented by the above formula (A) depends on the ratio between Pmmmm and Pw, that is, the value obtained from the following formula (1A). Can be evaluated.
[0083]
[Equation 3]

[0084]
When the propylene-based resin [II] contains a small amount of structural units derived from other olefins other than propylene units, for example, ethylene units, the insoluble component is, for example, the following formula (B-1) or (B-2) It can be expressed as Formula (B-1) represents a case where one ethylene unit is contained in the propylene unit chain, and Formula (B-2) represents an ethylene unit composed of two or more ethylene units in the propylene unit chain. The case where a chain is included is shown.
[0085]
[Chemical 8]

[0086]
In such a case, a methyl group other than the third unit methyl group in the 5-propylene unit chain (in the above formulas (B-1) and (B-2), Me^Four, Me^Five, Me⁶And Me⁷The absorption intensity derived from) should be excluded in principle when evaluating stereoregularity. However, since the absorption of these methyl groups is observed overlapping with the absorption of other methyl groups, it is difficult to quantify.
[0087]
Therefore, when the boiling n-heptane insoluble component of the propylene-based resin [II] is represented by the formula (B-1), it is a secondary carbon in the ethylene unit, which is a tertiary carbon in the propylene unit ( C^a) Secondary carbon (C¹Derived from¹³Absorption intensity (Sαγ) in C-NMR spectrum and secondary carbon in propylene unit, secondary carbon in ethylene unit (C²) Secondary carbon (C^ThreeThis is excluded using the absorption intensity derived from (Sαγ).
[0088]
That is, it is a secondary carbon in the main chain, and the secondary carbon (C¹Or C^Three) From the two nearest tertiary carbons (C^aOr C^b) Is in the α position and the other (C^bOr C^a) Is subtracted from Pw by a double of the absorption intensity derived from secondary carbon (Sαγ) in the γ-position, so that a methyl group (Me^Four, Me^Five, Me⁶And Me⁷) Is excluded.
[0089]
When the boiling n-heptane insoluble component of the propylene resin [II] is represented by the formula (B-2), it is a secondary carbon in an ethylene unit chain composed of two or more ethylene units, Tertiary carbon in propylene unit (C^d) Secondary carbon (C^FourDerived from¹³Absorption intensity in C-NMR spectrum (Sαδ⁺), And secondary carbons in propylene units, secondary carbons in chain of two or more ethylene units (C^Five) Secondary carbon (C⁶) Derived absorption intensity (Sαδ)⁺) To exclude this.
[0090]
That is, it is a secondary carbon in the main chain, and the secondary carbon (C^FourOr C⁶) From the two nearest tertiary carbons (C^dOr C^e) Is in the α position and the other (C^eOr C^d) Is at the δ position or at a position away from the δ position.⁺) Is subtracted from Pw to obtain a methyl group other than the third unit methyl group (Me^Four, Me^Five, Me⁶And Me⁷) Is excluded.
[0091]
Therefore, the stereoregularity of the boiling n-heptane insoluble component of the propylene-based resin [II] represented by the above formulas (B-1) and (B-2) should be evaluated based on the value obtained from the following formula (1B). Can do.
[0092]
[Expression 4]

[0093]
Further, when the boiling n-heptane insoluble component of the propylene-based resin [II] contains a small amount of ethylene unit and one propylene unit is contained in the ethylene unit chain, the insoluble component may be represented by the following formula, for example. It can be expressed as (C).
[0094]
[Chemical 9]

[0095]
In such a case, when the above formula (1B) is applied as it is, five methyl groups to be excluded (Me^Four, Me^Five, Me⁶, Me⁷And Me⁸), But Sαγ or Sαδ⁺ Since there are four methyl groups corresponding to the above, three methyl groups other than the central methyl group in the five propylene unit chain are excluded, and further correction is required.
[0096]
Therefore, it originates from the tertiary carbon in the propylene unit contained in the ethylene unit chain¹³This is corrected using the absorption intensity in the C-NMR spectrum. That is, it is a tertiary carbon in the main chain, and two tertiary carbons closest to the tertiary carbon (C^f, C^g), One (C^f) Is at the δ position or a position away from the δ position, and the other (C^g) Or tertiary carbon (C⁷) Derived absorption intensity (Tδ)⁺ δ⁺ This is corrected by adding 3 times to the Pw.
[0097]
Therefore, the stereoregularity of the boiling n-heptane insoluble component of the propylene resin [II] is determined by the stereoregularity index [M_Five] Value can be evaluated.
[0098]
Note that the formulas (1A) and (1B) are not different from the formula (1), and are positioned as special cases of the formula (1). Depending on the structural unit other than the propylene unit contained in the boiling n-heptane insoluble component, the above correction may not be necessary.
[0099]
Stereoregularity index [M_Three[Pmmrm], [Pmrmr], [Pmrrr], [Prmrr], [Prmmr], [Prrrr] are the methyl groups of five consecutive propylene units in the propylene unit chain. Of these, three are in the same direction and two are in the opposite direction (hereinafter “M_ThreeThe absorption intensity derived from the methyl group of the 3rd unit in the propylene unit 5 chain | strand which has a "structure" may be shown. That is, the stereoregularity index [M_Three] Is the value of M in the propylene unit chain._ThreeThe percentage of structure is shown.
[0100]
The boiling n-heptane insoluble component of the propylene-based resin [II] used in the present invention is a stereoregularity index determined by the above formula (1) [M_Five] In the range of 0.970 to 0.995, and the stereoregularity index [M determined by the above formula (2) of the boiling n-heptane insoluble component_Three] Has a very long meso chain (propylene unit chain in which α-methyl carbon faces in the same direction).
[0101]
This [M_Three] Is preferably 0.0023 to 0.0045, more preferably 0.0025 to 0.0040.
In general, propylene-based resin [II] has a stereoregularity index [M_ThreeThe smaller the value of], the longer the meso chain. However, the stereoregularity index [M_Five] Is extremely large and the stereoregularity index [M_Three] Is very small, the stereoregularity index [M_Five] Are almost the same, the stereoregularity index [M_Three] Has a larger meso chain in some cases.
[0102]
For example, when a propylene resin having the structure (A) as shown below is compared with a propylene resin having the structure (B), M_ThreeThe propylene-based resin represented by the structure (a) having a structure is M_ThreeCompared to the propylene-based resin represented by the structure (B) having no structure, it has a longer meso chain. (However, the following structure (a) and structure (b) are both composed of 1003 units of propylene units)
[0103]
Embedded image

[0104]
Stereoregularity index of the propylene-based resin represented by the structure (a) [M_Five] Is 0.986, and the stereoregularity index [M of the propylene-based resin represented by the structure (b) above]_Five] Is 0.985, and the stereoregularity index [M of the propylene-based resin represented by the structure (A) and the propylene-based resin represented by the structure (B)_Five] Are almost equal values. However, M_ThreeIn the propylene-based resin represented by the structure (a) having a structure, the average number of propylene units contained in the meso chain is 497 units;_ThreeIn the propylene-based resin represented by the structure (B) containing no structure, the average number of propylene units contained in the meso chain is 250 units. That is, the stereoregularity index [M_Five], The ratio of the structure represented by r (racemo) contained in the propylene unit chain is extremely small, so that the structure represented by r (racemo) exists in a concentrated manner. Resin (M_ThreeThe propylene-based resin having a structure is a propylene-based resin in which the structure represented by r (racemo) is dispersed (M_ThreeIt has a longer meso chain than propylene-based resin having no structure.
[0105]
Stereoregularity index value [M_Five] And [M_Three] Of boiling n-heptane insoluble component measured as follows:¹³It can be determined from the peak intensity based on each structure of C-NMR or the sum of peak intensity.
[0106]
¹³In C-NMR, 0.35 g of the insoluble component is dissolved by heating in 2.0 ml of hexachlorobutadiene. After this solution was filtered through a glass filter (G2), 0.5 ml of deuterated benzene was added and charged into an NMR tube having an inner diameter of 10 mm, using a GX-500 type NMR measuring apparatus manufactured by JEOL Ltd. At ℃¹³C-NMR measurement is performed. The number of integration is 10,000 or more.
[0107]
The 64 ° C. n-decane insoluble component of the propylene-based resin [II] usually has a boiling n-heptane insoluble component amount of 80% by weight or more, preferably 85% by weight or more, more preferably 90% by weight or more. More preferably, it is contained in an amount of 93% by weight or more, particularly preferably 94% by weight or more.
[0108]
This boiling n-heptane insoluble component was obtained as an extraction residue by soxhlet extraction of 1.5 g of the above 64 ° C. n-decane insoluble component with n-heptane for 6 hours or more. The amount of boiling n-heptane insoluble component was: The 64 ° C. n-decane soluble component is calculated on the assumption that it is also soluble in boiling n-heptane.
[0109]
In the present invention, the crystallinity of the boiling n-heptane insoluble component is desirably 60% or more, preferably 65% or more, and more preferably 68% or more.
This crystallinity is measured by using a press sheet obtained by forming a sample into a square plate having a thickness of 1 mm with a pressure molding machine at 180 ° C. and then immediately cooling it with water, using a rotor flex RU300 measuring device manufactured by Rigaku Corporation. Can be determined by measuring using (output 50 kV, 250 mA). As a measuring method at this time, a transmission method is used, and the measurement is performed while rotating the sample.
[0110]
In the present invention, the 64 ° C. n-decane insoluble component of the propylene-based resin [II] described above may be composed of homopolypropylene or a co-polymer of propylene and other olefins as long as it satisfies the above characteristics. It may consist of a polymer.
[0111]
Examples of other olefins include ethylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, 1-hexadecene, 4-methyl-1-pentene, etc. Α-olefins, vinyl compounds such as vinylcyclopentene, vinylcyclohexane and vinylnorbornane, vinyl esters such as vinyl acetate, unsaturated organic acids such as maleic anhydride, or derivatives thereof.
[0112]
Among these, it is desirable to consist of homopolypropylene.
Polypropylene components forming this 64 ° C. n-decane insoluble component are, for example, 3-methyl-1-butene, 3,3-dimethyl-1-butene, 3-methyl-1-pentene, 3-methyl-1- It may contain a homopolymer or copolymer such as hexene, 3,5,5-trimethyl-1-hexene, vinylcyclopentene, vinylcyclohexane, vinylnorbornane as a prepolymer formed by, for example, prepolymerization, When such a prepolymer is contained in a small amount, for example, in an amount of about 1 ppm by weight to 3% by weight, the crystallization rate is increased, which is preferable.
[0113]
The propylene resin [II] as described above can be used alone or in combination of two or more.
The propylene resin [II] as described above is 10 to 99 parts by weight, preferably 10 to 90 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of the total amount of the ethylene polymer [I] and the propylene resin [II]. More preferably, it is used in a proportion of 20 to 80 parts by weight.
[0114]
Cross-linking agent
Examples of the crosslinking agent used as necessary in the present invention include organic peroxides and sulfur compounds, among which organic peroxides are preferably used.
[0115]
Specific examples of organic peroxides include dicumyl peroxide, di-t-butyl peroxide, di-t-butylperoxy-3,3,5-trimethylcyclohexane, t-butyl hydroperoxide, t -Butylcumyl peroxide, benzoyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxin) hexyne-3, 2,5-dimethyl-2,5-di (benzoylperoxy) hexane, Examples include 2,5-dimethyl-2,5-mono (t-butylperoxy) -hexane and α, α'-bis (t-butylperoxy-m-isopropyl) benzene. Of these, dicumyl peroxide, di-t-butyl peroxide, and di-t-butylperoxy-3,3,5-trimethylcyclohexane are preferably used.
[0116]
In the present invention, the organic peroxide is 0.01 to 2 parts by weight, preferably 0.01 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the ethylene polymer [I] and the propylene resin [II]. 1 part by weight, more preferably 0.01 to 0.5 part by weight is used.
[0117]
Propylene-based resin that can produce a molded product (cross-linked product) with excellent balance of transparency, impact resistance and surface hardness, and excellent wear resistance and oil resistance when organic peroxide is used in the above proportions A composition is obtained.
[0118]
When using an organic peroxide as a crosslinking agent, it is preferable to use a crosslinking aid in combination.
Specific examples of such a crosslinking aid include sulfur; quinone dioxime compounds such as p-quinone dioxime; methacrylate compounds such as polyethylene glycol dimethacrylate; allyl systems such as diallyl phthalate and triallyl cyanurate. Compound; other maleimide compounds; divinylbenzene and the like.
[0119]
The crosslinking aid is 0.01 to 5 parts by weight, preferably 0.01 to 2 parts by weight, more preferably 100 parts by weight of the total amount of the ethylene polymer [I] and the propylene resin [II]. Is used in a proportion of 0.01 to 1 part by weight.
[0120]
Specific examples of the sulfur compound used as the crosslinking agent include sulfur, sulfur chloride, sulfur dichloride, morpholine disulfide, alkylphenol disulfide, tetramethylthiuram disulfide, selenium dimethyldithiocarbamate, and the like. Of these, sulfur is preferably used.
[0121]
The sulfur compound is 0.1 to 10 parts by weight, preferably 0.1 to 8 parts by weight, more preferably 100 parts by weight of the total amount of the ethylene polymer [I] and the propylene resin [II]. Is used at a ratio of 0.1 to 6 parts by weight. Propylene-based resin composition that can produce a molded product (cross-linked product) with excellent balance of transparency, impact resistance and surface hardness as well as wear resistance and oil resistance when sulfur compounds are used in the above proportions Things are obtained.
[0122]
When using a sulfur compound as a crosslinking agent, it is preferable to use a vulcanization accelerator in combination.
Specific examples of such vulcanization accelerators include N-cyclohexyl-2-benzothiazole sulfenamide, N-oxydiethylene-2-benzothiazole sulfenamide, N, N-diisopropyl-2-benzothiazole. Thiazole compounds such as sulfenamide, 2-mercaptobenzothiazole, 2- (2,4-dinitrophenyl) mercaptobenzothiazole, 2- (2,6-diethyl-4-morpholinothio) benzothiazole, dibenzothiazyl disulfide ;
Guanidine compounds such as diphenylguanidine, triphenylguanidine, diorthonitrile guanidine, orthonitrile biguanide, diphenylguanidine phthalate;
Aldehyde amines or aldehyde-ammonia compounds such as acetaldehyde-aniline reactant, butyraldehyde-aniline condensate, hexamethylenetetramine, acetaldehyde ammonia;
Imidazoline compounds such as 2-mercaptoimidazoline;
Thiourea compounds such as thiocarbanilide, diethylthiourea, dibutylthiourea, trimethylthiourea, diorthotolylthiourea;
Thiuram compounds such as tetramethylthiuram monosulfide, tetramethylthiuram disulfide, tetraethylthiuram disulfide, tetrabutylthiuram disulfide, pentamethylenethiuram tetrasulfide;
Dithioacid salts such as zinc dimethyldithiocarbamate, zinc diethyldithiocarbamate, zinc di-n-butyldithiocarbamate, zinc ethylphenyldithiocarbamate, zinc butylphenyldithiocarbamate, sodium dimethyldithiocarbamate, selenium dimethyldithiocarbamate, and tellurium dimethyldithiocarbamate Compounds;
Xanthate compounds such as zinc dibutylxanthate;
Examples include zinc white.
[0123]
These vulcanization accelerators are 0.1 to 20 parts by weight, preferably 0.1 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total amount of the ethylene polymer [I] and the propylene resin [II]. It is used in the ratio.
[0124]
Other ingredients
In the propylene resin composition of the present invention, an inorganic filler, an organic filler, a nucleating agent, a weather resistance stabilizer, a heat resistance stabilizer, an antistatic agent, an anti-slip agent, an antiblocking agent, and an antifogging agent are provided as necessary. Additives such as lubricants, pigments, dyes, plasticizers, softeners, anti-aging agents, hydrochloric acid absorbents, antioxidants and the like can be blended within a range that does not impair the object of the present invention. Further, other synthetic resins can be blended in a small amount without departing from the object of the present invention.
[0125]
[Inorganic fillers and organic fillers]
Specific examples of inorganic fillers include fine talc, kaolinite, calcined clay, vilophyllite, sericite, wollastonite and other natural silicic acid or silicate, precipitated calcium carbonate, heavy calcium carbonate, magnesium carbonate, etc. Carbonates, hydroxides such as aluminum hydroxide and magnesium hydroxide, oxides such as zinc oxide, zinc white, magnesium oxide, hydrous calcium silicate, hydrous aluminum silicate, hydrous silicic acid, anhydrous silicic acid and other synthetic silicic acids or silicates Powder fillers such as;
Flaky filler such as mica;
Fibrous fillers such as basic magnesium sulfate whisker, calcium titanate whisker, aluminum borate whisker, sepiolite, PMF (Processed Mineral Fiber), zonotlite, potassium titanate, elastadite;
Balun-like fillers such as glass balun and fly ash balun can be used.
[0126]
In the present invention, among these, talc is preferably used, and fine powder talc having an average particle size of 0.01 to 10 μm is particularly preferably used.
The average particle size of talc can be measured by a liquid phase precipitation method.
[0127]
In addition, the inorganic filler used in the present invention, particularly talc, may be untreated or may be surface-treated in advance. Specific examples of the surface treatment include chemical or physical treatment using a treatment agent such as a silane coupling agent, a higher fatty acid, a fatty acid metal salt, an unsaturated organic acid, an organic titanate, a resin acid, or polyethylene glycol. Is mentioned. When talc subjected to such surface treatment is used, a propylene-based resin composition excellent in weld strength, paintability, and moldability can be obtained.
[0128]
The inorganic fillers as described above can be used singly or in combination of two or more.
Moreover, in this invention, organic fillers, such as high styrenes, lignin, a re-rubber, can also be used with such an inorganic filler.
[0129]
Preparation of propylene resin composition
The propylene-based resin composition according to the present invention can be prepared by employing any conventionally known method.
[0130]
For example, the non-crosslinked propylene resin composition according to the present invention comprises an ethylene polymer [I], a propylene resin [II], and, if necessary, an additive such as the above inorganic filler, an extruder, two It can prepare by melt-kneading using kneading apparatuses, such as a shaft kneader, a kneader, a Banbury mixer, and a roll.
[0131]
The cross-linked propylene resin composition according to the present invention comprises an ethylene polymer [I], a propylene resin [II], a cross-linking agent, and, if necessary, the above-mentioned cross-linking aid, vulcanization accelerator, and inorganic filler. Etc. can be obtained by melt-kneading at 100 to 250 ° C., preferably 150 to 250 ° C. using an extruder, a kneader or the like.
[0132]
The cross-linked propylene resin composition according to the present invention includes an ethylene polymer [I], a propylene resin [II], and, if necessary, a cross-linking agent, a cross-linking aid, a vulcanization accelerator, and the inorganic Additives such as fillers are melt-kneaded using an extruder, and pellets obtained by granulation are charged with electrons having an energy of 0.1 to 10 MeV, preferably 0.3 to 2 MeV. It can also be obtained by irradiation so as to be 0.1 to 50 Mrad, preferably 1 to 30 Mrad.
[0133]
The propylene-based resin composition according to the present invention is usually used by kneading the above components with a kneading apparatus such as an extruder and then molding the kneaded material into a pellet.
In the preparation of the propylene-based resin composition, the order of adding the above components to the kneading apparatus is not limited, and may be simultaneous or separate.
[0134]
Compact
The molded body according to the present invention includes a non-crosslinked type molded body and a crosslinked type molded body. Each of these molded bodies can be produced using a conventionally known method.
[0135]
【The invention's effect】
Since the propylene-based resin composition according to the present invention contains a specific ethylene-based polymer in a specific ratio with the propylene-based resin, a molded body excellent in balance of transparency, impact resistance and surface hardness is obtained. Can be provided. Among them, the cross-linked propylene resin composition according to the present invention can provide a molded article having not only excellent balance of transparency, impact resistance and surface hardness, but also excellent wear resistance and oil resistance. .
[0136]
The molded body according to the present invention is excellent in the above properties.
[0137]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention, this invention is not limited at all by these Examples.
[0138]
The tests for haze, Izod impact strength (IZ), Rockwell hardness (HR), spring hardness, oil resistance, and wear resistance in Examples and the like were performed according to the following methods.
[0139]
(1) Haze
[Production of sheet]
On the press plate, an aluminum sheet having a thickness of 0.1 mm, a polyethylene terephthalate (PET) sheet, and an aluminum sheet having a thickness of 1 mm with the center cut into a 15 cm × 15 cm square are laid in this order, and this center (the cut out portion) A 22 g sample (polymer) was placed in Next, a PET sheet, an aluminum plate, and a press plate are further stacked in this order.
[0140]
Next, the sample sandwiched between the press plates is placed in a 200 ° C. hot press, preheated for about 7 minutes, and then pressurized (50 kg / cm 2) to remove bubbles in the sample.²-G) Repeat the depressurization operation several times. Then finally 100kg / cm²Pressurize to -G and heat under pressure for 2 minutes. After depressurization, the press plate is taken out of the press machine and transferred to another press machine where the crimping part is kept at 0 ° C. 100kg / cm²After pressure cooling with -G for 4 minutes, depressurize and take out the sample. In this way, a sheet having a uniform thickness of 1 mm was obtained.
[0141]
[Measurement of haze]
The press sheet having a thickness of 1 mm obtained as described above was measured for haze [%] with a digital turbidimeter “NDH-20D” manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.
[0142]
(2) Izod impact strength (IZ)
The Izod impact strength (IZ) was measured at 23 ° C. using a test piece (back notch) having a thickness of ¼ inch in accordance with ASTM D256.
[0143]
(3) Rockwell hardness (HR)
Rockwell hardness (HR) was measured using a square plate having a thickness of 2 mm, a length of 120 mm, and a width of 130 mm in accordance with ASTM D785.
[0144]
(4) Spring hardness
The spring hardness was measured by the JIS A type method described in JIS K 6301.
[0145]
(5) Oil resistance
Based on JIS K 6258, volume change rate ΔV after being immersed in JIS No. 3 oil at 50 ° C. for 336 hours was measured, and this volume change rate ΔV was used as an index of oil resistance.
[0146]
(6) Abrasion resistance
In accordance with JIS K 7204, the amount of wear was measured under the conditions of wear wheel CS-17, load 1000 g, 60 rpm, 1000 revolutions, and this amount of wear was used as an index of wear resistance.
[0147]
Moreover, melting | fusing point (Tm), intrinsic viscosity [(eta)], and Mw / Mn of the olefin polymer in an Example and a comparative example were measured by the following method thru | or conditions.
(1) Melting point (Tm)
An endothermic curve of DSC is obtained, and the temperature at the maximum peak position is defined as Tm.
[0148]
Using a differential scanning calorimeter (DSC), the sample is packed in an aluminum pan, heated to 200 ° C. at 100 ° C./min, held at 200 ° C. for 5 minutes, and then cooled to −150 ° C. at 10 ° C./min. Then, it was determined from an endothermic curve when the temperature was raised at 10 ° C./min.
(2) Intrinsic viscosity [η]
Intrinsic viscosity [η] was measured in decalin at 135 ° C.
(3) Mw / Mn
Mw / Mn was measured at 140 ° C. with orthodichlorobenzene solvent using GPC (gel permeation chromatography).
[0149]
[Production Example 1]
[Preliminary contact of zirconium compound A and methylalumoxane, preparation of catalyst solution] A predetermined amount of zirconium compound A (rac-dimethylsilylene-bis (2,7-dimethyl-4-phenyl-1-indenyl) zirconium dichloride) and A toluene solution of methylalumoxane (1.2 milligram atom / ml in terms of aluminum atom) was mixed by stirring at room temperature in the dark at room temperature for 30 minutes to obtain zirconium compound A and methylalumoxane. A toluene solution in which was dissolved was prepared.
[0150]
The toluene solution has a Zr concentration of 0.004 mmol / ml, and a methylalumoxane concentration of 1.2 milligram atoms / ml in terms of aluminum atoms.
[0151]
Next, 5 times the volume of hexane with respect to toluene is added to this toluene solution under stirring to prepare a catalyst solution having the following Zr concentration and methylalumoxane concentration, and this is used as a catalyst for polymerization reaction. Used as.
[0152]
Zr concentration: 0.00067 mmol / ml (0.67 mmol / liter)
Methylalumoxane concentration (in terms of Al atoms): 0.20 mmol / ml (200 mmol / liter)
[Polymerization]
Using a 15 liter stainless steel polymerization vessel equipped with a stirring blade, ethylene, 1-butene and 5-ethylidene-2-norbornene were continuously copolymerized as follows.
[0153]
First, 3.185 liters / hour of dehydrated and purified hexane, 0.015 liter / hour of the catalyst solution obtained above, and a hexane solution of triisobutyaluminum (concentration: 17 mmol / liter) Was continuously supplied at a rate of 0.3 liters per hour and a hexane solution (concentration of 0.15 liters / liter) of 5-ethylidene-2-norbornene (hereinafter also referred to as ENB) at a rate of 1.5 liters per hour.
[0154]
Further, ethylene was continuously supplied from the top of the polymerization vessel at 150 liters per hour and 1-butene at 280 liters per hour.
The copolymerization reaction was performed at 90 ° C. and an average residence time of 1 hour (that is, a polymerization scale of 5 liters).
[0155]
On the other hand, a small amount of methanol is added to the polymerization solution extracted from the lower part of the polymerization vessel to stop the polymerization reaction, and the copolymer is separated from the solvent by a steam stripping treatment. Then, conditions of 100 ° C. and reduced pressure (100 mmHg) Below, it was dried for 24 hours.
[0156]
As described above, an ethylene / 1-butene / ENB random copolymer was obtained in an amount of 108 g / h.
The obtained random copolymer contained a structural unit derived from ethylene and a structural unit derived from 1-butene at 52/48 (molar ratio). Further, the unit derived from ethylidene norbornene (ENB) was contained in an amount of 2.3 mol%.
[0157]
The iodine value of this random copolymer was 16, and the intrinsic viscosity [η] measured in decalin at 135 ° C. was 1.9 dl / g.
[0158]
[Production Example 2]
[Polymerization]
Using a 15-liter stainless steel polymerization vessel equipped with a stirring blade, ethylene, 1-octene and dicyclopentadiene were continuously copolymerized as follows.
[0159]
First, 3.185 liters of dehydrated and purified hexane per hour from the top of the polymerization vessel, 0.015 liters of the same catalyst solution used in Production Example 1 per hour, and a hexane solution of triisobutyaluminum (concentration) 17 mmol / liter) was continuously supplied at a rate of 0.3 liter / hour and dicyclopentadiene (hereinafter also referred to as DCPD) in a hexane solution (concentration: 0.15 liter / liter) at a rate of 1.5 liter / hour.
[0160]
In addition, ethylene was continuously supplied from the top of the polymerization vessel at 200 liters per hour and 1-octene at 4.5 liters per hour.
The copolymerization reaction was performed at 90 ° C. and an average residence time of 1 hour (that is, a polymerization scale of 5 liters).
[0161]
On the other hand, a small amount of methanol is added to the polymerization solution extracted from the lower part of the polymerization vessel to stop the polymerization reaction, and the copolymer is separated from the solvent by a steam stripping treatment. Then, conditions of 100 ° C. and reduced pressure (100 mmHg) Below, it was dried for 24 hours.
[0162]
As described above, an ethylene / 1-octene / DCPD random copolymer was obtained in an amount of 80 g per hour.
The obtained random copolymer contained 62/38 (molar ratio) of structural units derived from ethylene and structural units derived from 1-octene. Further, the structural unit derived from dicyclopentadiene (DCPD) was contained in an amount of 2.5 mol%.
[0163]
The iodine value of this random copolymer was 16, and the intrinsic viscosity [η] measured in decalin at 135 ° C. was 1.8 dl / g.
[0164]
[Example 1]
Homopolypropylene made by Grand Polymer Co., Ltd. (trade name Grand Polypro; J105) and ethylene / 1-butene / 5-ethylidene-2-norbornene random copolymer (ethylene / 1- 1) obtained in Production Example 1 Butene (molar ratio) = 52/48, 5-ethylidene-2-norbornene content = 2.3 mol%, iodine value = 16, Mw / Mn = 2.1, intrinsic viscosity [η] = 1.9 dl / g, Tg = −60.1 ° C .; hereinafter sometimes abbreviated as EB-ENB)) 25 parts by weight is mixed with a Henschel mixer, melt-kneaded at 200 ° C. using an extruder with a pelletizer, granulated, and non-coated. A pellet of a cross-linked propylene resin composition was obtained.
[0165]
Using the obtained propylene-based resin composition pellets, haze, Rockwell hardness (HR), and Izod impact strength (IZ) were tested according to the above methods. As a result, the haze of this composition was 22%, the Rockwell hardness (HR) was 55, and the specimen did not break with respect to Izod impact strength (IZ).
[0166]
[Example 2]
In Example 1, instead of the EB-ENB obtained in Production Example 1, the ethylene / 1-octene / dicyclopentadiene random copolymer obtained in Production Example 2 (ethylene / 1-octene (molar ratio)) = 62/38, dicyclopentadiene content = 2.5 mol%, iodine value = 16, Mw / Mn = 2.0, intrinsic viscosity [η] = 1.8 dl / g, Tg = −72 ° C .; hereinafter, EO— Except for using DCPD), pellets of a non-crosslinked propylene resin composition were obtained in the same manner as in Example 1.
[0167]
Using the obtained propylene-based resin composition pellets, haze, Rockwell hardness (HR), and Izod impact strength (IZ) were tested according to the above methods. As a result, the haze of this composition was 28%, the Rockwell hardness (HR) was 60, and the test piece did not break with respect to Izod impact strength (IZ).
[0168]
[Example 3]
Co., Ltd. Grand Polymer Homopolypropylene (trade name: Grand Polypro; J105) 30 parts by weight and EB-ENB 70 parts by weight obtained in Production Example 1 were mixed with a Henschel mixer, and an extruder with a pelletizer was used. The mixture was melt-kneaded and granulated at 0 ° C. to obtain propylene-based resin composition pellets.
[0169]
Next, 100 parts by weight of the propylene-based resin composition pellets and 0.2 part by weight of perhexine 25B (trade name; organic peroxide manufactured by Nippon Oil & Fats Co., Ltd.) as a crosslinking agent in a tumbler blender, a crosslinking aid As a result, 0.3 part by weight of divinylbenzene (DVB) was added, and a crosslinking agent and a crosslinking aid were uniformly attached to the pellet surface.
[0170]
Next, using an extruder equipped with a pelletizer, the pellets were melt-kneaded again at 210 ° C. and granulated to obtain cross-linked propylene resin composition pellets.
Using the obtained propylene-based resin composition pellets, haze, Izod impact strength (IZ), spring hardness, oil resistance (ΔV) and wear resistance (amount of wear) were tested according to the above methods. As a result, the haze of this composition was 21%, the Izod impact strength was not destroyed, the spring hardness was 75, ΔV was 110%, and the wear amount was 5 mg.
[0171]
[Example 4]
In Example 3, a cross-linked propylene resin composition was used in the same manner as in Example 3 except that EO-DCPD obtained in Production Example 2 was used instead of EB-ENB obtained in Production Example 1. A product pellet was obtained.
[0172]
Using the obtained propylene-based resin composition pellets, haze, Izod impact strength (IZ), spring hardness, oil resistance (ΔV) and wear resistance (amount of wear) were tested according to the above methods. As a result, the haze of this composition was 18%, the Izod impact strength (IZ) was not destroyed, the spring hardness was 78, ΔV was 100%, and the wear amount was 5 mg.
[0173]
[Comparative Example 1]
In Example 1, instead of EB-ENB obtained in Production Example 1, an ethylene / 1-butene random copolymer (ethylene / 1-butene (molar ratio) = 53/47, intrinsic viscosity [η] = 2 0.9 dl / g, Mw / Mn = 2.1) was used in the same manner as in Example 1 to obtain pellets of a non-crosslinked propylene resin composition.
[0174]
Using the obtained propylene-based resin composition pellets, haze, Rockwell hardness (HR), and Izod impact strength (IZ) were tested according to the above methods. As a result, the haze of this composition was 30%, the Rockwell hardness (HR) was 50, and the Izod impact strength was 400 J / m.
[0175]
[Comparative Example 2]
In Example 3, instead of EB-ENB obtained in Production Example 1, ethylene / 1-butene random copolymer (ethylene / 1-butene (molar ratio) = 53/47, intrinsic viscosity [η] = 2 0.9 dl / g, Mw / Mn = 2.1) was used in the same manner as in Example 3 to obtain a pellet of a crosslinked type propylene resin composition.
[0176]
Using the obtained propylene-based resin composition pellets, haze, Izod impact strength (IZ), spring hardness, oil resistance (ΔV) and wear resistance (amount of wear) were tested according to the above methods. As a result, the haze of this composition was 23%, the Izod impact strength (IZ) was not destroyed, the spring hardness was 55, ΔV was 290%, and the wear amount was 10 mg.
[0177]
[Table 1]

[0178]
[Table 2]

Claims (9)

［Ｉ］エチレンと、１種以上の炭素原子数４〜２０のα- オレフィンと、ジエンおよび／またはトリエンとからなり、１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］が０．０１〜１０ｄｌ／ｇの範囲にあり、ＧＰＣにより測定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が４以下であり、エチレン含量が４０〜６５モル％であり、ジエンおよび／またはトリエンの総含量が０．１〜１０モル％であり、かつ、ＤＳＣ法により結晶融解ピークが観測されないエチレン系重合体：１〜９０重量部と、［II］プロピレン系樹脂：９９〜１０重量部（成分［Ｉ］と［II］の合計量は１００重量部とする）とを含有してなることを特徴とするプロピレン系樹脂組成物。[I] It consists of ethylene, one or more α-olefins having 4 to 20 carbon atoms, and a diene and / or triene, and has an intrinsic viscosity [η] measured in decalin at 135 ° C. of 0.01 to 10 dl The molecular weight distribution (Mw / Mn) measured by GPC is 4 or less, the ethylene content is 40 to 65 mol%, and the total content of diene and / or triene is 0.1 to 10 mol. %, And an ethylene polymer in which no crystal melting peak is observed by DSC method: 1 to 90 parts by weight and [II] propylene resin: 99 to 10 parts by weight (total of components [I] and [II] A propylene-based resin composition comprising: an amount of 100 parts by weight. 前記エチレン系重合体［Ｉ］を構成する炭素原子数４〜２０のα- オレフィンの少なくとも１種が、1-ブテン、1-ヘキセン、4-メチル-1- ペンテン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセンおよび1-エイコセンからなる群から選ばれることを特徴とする請求項１に記載のプロピレン系樹脂組成物。At least one of the α-olefins having 4 to 20 carbon atoms constituting the ethylene polymer [I] is 1-butene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 1-octene, 1-decene. The propylene-based resin composition according to claim 1, wherein the propylene-based resin composition is selected from the group consisting of 1-dodecene and 1-eicosene. 前記エチレン系重合体［Ｉ］を構成するジエンが、ジシクロペンタジエン、1,4-ヘキサジエン、シクロオクタジエン、1,6-オクタジエン、7-メチル-1,6- オクタジエン、メチレンノルボルネン、エチリデンノルボルネン、ブタジエンおよびイソプレンからなる群から選ばれる少なくとも１種のジエンであることを特徴とする請求項１に記載のプロピレン系樹脂組成物。The diene constituting the ethylene polymer [I] is dicyclopentadiene, 1,4-hexadiene, cyclooctadiene, 1,6-octadiene, 7-methyl-1,6-octadiene, methylene norbornene, ethylidene norbornene, The propylene-based resin composition according to claim 1, wherein the propylene-based resin composition is at least one diene selected from the group consisting of butadiene and isoprene. 前記エチレン系重合体［Ｉ］を構成するトリエンが、4-エチリデン-8- メチル-1,7- ノナジエン、4-エチリデン-1,7- ウンデカジエンおよび4,8-ジメチル-1,4,8- デカトリエンからなる群から選ばれる少なくとも１種のトリエンであることを特徴とする請求項１に記載のプロピレン系樹脂組成物。The triene constituting the ethylene polymer [I] is 4-ethylidene-8-methyl-1,7-nonadiene, 4-ethylidene-1,7-undecadiene and 4,8-dimethyl-1,4,8- The propylene-based resin composition according to claim 1, wherein the propylene-based resin composition is at least one triene selected from the group consisting of decatriene. 前記エチレン系共重合体（Ａ）が、下式（Ｉ）または（II）で表わされる遷移金属錯体（ａ）と、イオン化イオン性化合物（ｂ）、有機アルミニウム化合物（ｃ）およびアルモキサン（ｄ）の中から選択される１種以上の化合物とからなるメタロセン系触媒を用いて調製された共重合体であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のプロピレン系樹脂組成物；

［式（Ｉ）、（II）中、Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｒｎ、Ｎｄ、ＳｍまたはＲｕであり、
Ｃｐ1およびＣｐ2は、Ｍとπ結合しているシクロペンタジエニル基、インデニル基、フルオレニル基またはそれらの誘導体基であり、
Ｘ¹ およびＸ² は、アニオン性配位子または中性ルイス塩基配位子であり、
Ｙは、窒素原子、酸素原子、リン原子、または硫黄原子を含有する配位子であり、
Ｚは、Ｃ、Ｏ、Ｂ、Ｓ、Ｇｅ、ＳｉまたはＳｎ原子あるいはこれらの原子を含有する基である。］。The ethylene copolymer (A) comprises a transition metal complex (a) represented by the following formula (I) or (II), an ionized ionic compound (b), an organoaluminum compound (c), and an alumoxane (d). The propylene-based resin composition according to any one of claims 1 to 4, wherein the propylene-based resin composition is a copolymer prepared using a metallocene-based catalyst comprising at least one compound selected from the group consisting of:

[In the formulas (I) and (II), M is Ti, Zr, Hf, Rn, Nd, Sm or Ru;
Cp1 and Cp2 are a cyclopentadienyl group, an indenyl group, a fluorenyl group or a derivative group thereof π-bonded to M;
X ¹ and X ² are anionic ligands or neutral Lewis base ligands,
Y is a ligand containing a nitrogen atom, an oxygen atom, a phosphorus atom, or a sulfur atom;
Z is a C, O, B, S, Ge, Si or Sn atom or a group containing these atoms. ]. 前記プロピレン系樹脂［II］の６４℃n-デカン不溶部の立体規則性指標［Ｍ₅ ］が０．９７０〜０．９９５であることを特徴とする請求項１に記載のプロピレン系樹脂組成物。2. The propylene resin composition according to claim 1, wherein the propylene resin [II] has a stereoregularity index [M ₅ ] of a 64 ° C. n-decane insoluble portion of 0.970 to 0.995. . 前記プロピレン系樹脂組成物が架橋剤の存在下に加熱され、前記エチレン系重合体［Ｉ］が架橋していることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のプロピレン系樹脂組成物。The propylene resin composition according to any one of claims 1 to 6, wherein the propylene resin composition is heated in the presence of a crosslinking agent, and the ethylene polymer [I] is crosslinked. . 前記プロピレン系樹脂組成物が架橋剤の存在下もしくは非存在下に電子線照射され、前記エチレン系重合体［Ｉ］が架橋していることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のプロピレン系樹脂組成物。The propylene resin composition is irradiated with an electron beam in the presence or absence of a crosslinking agent, and the ethylene polymer [I] is crosslinked. Propylene-based resin composition. 請求項１〜８のいずれかに記載のプロピレン系樹脂組成物からなることを特徴とする成形体。A molded article comprising the propylene-based resin composition according to any one of claims 1 to 8.