JP3905158B2 - Novel polysaccharide derivative, method for producing the same, and cosmetics containing the same - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な多糖誘導体、更に詳しくは、水溶液としたとき透明性に優れ、しかも界面活性剤存在下においても低濃度で優れた増粘性を示し、金属塩の共存や温度の変化による水溶液粘度の変化が少なく、更に極めて良好な乳化安定性を示す新規多糖誘導体、その製造方法及び当該多糖誘導体を含有する化粧料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
化粧品、トイレタリー製品、外用医薬品、水溶性塗料等の重要な構成成分の一つとして、種々のセルロースエーテル類が、増粘剤、ゲル化剤、賦形剤、エマルジョン安定剤、凝集剤として広く利用されている。このようなセルロースエーテルとしては、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース等の水溶性非イオン性セルロースエーテル、カルボキシメチルセルロース、カチオン化セルロース、カチオン化ヒドロキシエチルセルロース等のイオン性セルロースエーテルなどが市販され、用いられている。
【０００３】
これらセルロースエーテル類は、カーボポール等のポリアクリル酸系の増粘剤に比べて無機金属塩類、有機金属塩類共存系での水溶液の粘度安定性には比較的優れてはいるものの、同一水溶液濃度での増粘性が低く、特に化粧品やトイレタリー製品などの増粘剤あるいはエマルジョン安定剤として利用する場合、セルロースエーテル類の特性を十分に発揮させるためには使用量を多くする必要があった。しかし、セルロースエーテル類を多量に配合すると、べたつき、皮膜感等の感触面での問題が生じ、しかも、温度変化に伴う変化が大きく、安定な製品形態を維持しづらいという欠点があった。
【０００４】
これに対し、例えば特開昭55-110103号公報、特開昭56-801号公報等には、非イオン性水溶性セルロースエーテルの一部に炭素数８〜24の長鎖アルキル基を導入した疎水化非イオン性セルロース誘導体が、少ない混和量で比較的高い増粘性を示すことが開示されている。また特開平3-12401号公報、特開平3-141210号公報、特開平3-141214号公報、特開平3-218316号公報等に見られるように、これらのアルキル置換セルロース誘導体を外用医薬品、化粧品等に応用しようとする試みがなされている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、これらアルキル置換セルロース誘導体は、上記セルロースエーテル類に比べて優れた増粘性を示すものの、水溶性に乏しく製品に配合する際、均一に溶解させるのに長時間を要したり、あるいは経日的な粘度安定性が悪いなどの問題があった。
【０００６】
従って、これらセルロースエーテル類やアルキル置換セルロース誘導体はいずれも、化粧品及びトイレタリー製品に用いられる理想的な増粘剤として要求される性能、すなわち容易に溶解し、増粘効果に優れること、金属塩、界面活性剤、油剤その他の添加物の共存や、温度、pHの変化による粘度への影響が少なく、経日粘度変化が少ないこと、べたつき等が少なく使用感に優れること、微生物抵抗性に優れることなどの全てを十分に満たすものではなかった。
【０００７】
従って、本発明は、上記各性能を十分に満たす増粘剤及びその製造方法、並びに当該増粘剤それを含有する化粧料を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
かかる実情において、本発明者らは鋭意研究を行った結果、多糖類のヒドロキシル基の水素原子が、特定の疎水性基及び親水性基で置換された新規多糖誘導体が、水溶性に優れるとともにその水溶液が極めて低濃度で高い増粘性を示し、しかも無機金属塩、有機金属塩、界面活性剤、油剤等の添加物、pH、温度などの影響を受けにくく安定な増粘性を示し、かつ優れた乳化安定化作用を示し、更に化粧料やトイレタリー製品に使用した場合、良好な使用感を有することを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち本発明は、多糖類又はその誘導体のヒドロキシル基の水素原子の一部又は全てが、次の基(1)及び(2)
【００１０】
【化３】

【００１１】
〔(1)式中、Ｂ¹は単結合又はヒドロキシル基が置換していてもよい炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐のアルキレン基を示し、Ａは酸素原子又はカルボニル基を示し、Ｒfは一部の又は全ての水素原子がフッ素原子で置換されている炭素数１〜22の直鎖又は分岐のアルキル基を示し、ｎは０又は１を示す。(2)式中、Ｂ²はヒドロキシル基が置換していてもよい炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐のアルキレン基を示し、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は同一又は異なってヒドロキシル基が置換していてもよい炭素数１〜３の直鎖又は分岐のアルキル基を示し、Ｘ^-はヒドロキシイオン、ハロゲンイオン又は有機酸イオンを示す。〕
で置換されている多糖誘導体であって、置換基 (1) による構成単糖残基当たりの平均置換度が 0.001 〜 1.0 であり、置換基 (2) による構成単糖残基当たりの平均置換度が 0.01 〜 2.0 である新規多糖誘導体、その製造方法及び当該新規多糖誘導体を含有する化粧料を提供するものである。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明の新規多糖誘導体は、多糖類又はその誘導体としてセルロース類を用いた場合を例に挙げれば、次のような一般式で例示される。
【００１３】
【化４】

【００１４】
〔式中、Ｒは同一又は異なって、(A)：水素原子、メチル基、エチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基等、(B)：疎水性置換基(1)、及び(C)：親水性置換基(2)から選ばれる基を示し、Ｑは同一又は異なって、炭素数２〜４のアルキレン基を示し、ａ、ｂ及びｃは、同一又は異なって０〜10の数を示す。ＱＯ基、Ｒ基、ａ、ｂ及びｃは、繰り返し単位内で又は繰り返し単位間で同一でも異なってもよい。〕
【００１５】
本発明の新規多糖誘導体においては、上記一般式で表される構成単糖残基におけるＲとして、置換基(1)及び(2)を含むが、同一の構成単糖残基中に必ず置換基(1)及び(2)が存在しければならないという意味ではなく、一分子全体として見た場合に、置換基(1)及び(2)が導入されていればよい。残りのＲは上記のとおり、水素原子、メチル基、エチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基等である。
【００１６】
疎水性置換基(1)におけるＢ¹で示される基のうち、ヒドロキシル基が置換していてもよい炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐のアルキレン基としては、メチレン、エチレン、プロピレン、トリメチレン、1-メチルトリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、3-メチルテトラメチレン、1,1-ジメチルトリメチレン、ヘキサメチレン、2-ヒドロキシトリメチレン、2-ヒドロキシテトラメチレン、3-ヒドロキシトリメチレン、1-ヒドロキシメチルエチレン等が挙げられる。好ましいＢ¹としては、単結合、エチレン、プロピレン、トリメチレン、2-ヒドロキシトリメチレン、1-ヒドロキシメチルエチレン等が挙げられる。
【００１７】
疎水性置換基(1)におけるＲfで示される一部の又は全ての水素原子がフッ素原子で置換されている炭素数１〜22の直鎖又は分岐のアルキル基としては、そのフッ素原子の置換数は１〜全置換のいずれでもよいが、界面活性剤、油剤等の添加物の共存下での安定な増粘性や使用時の優れた感触といった本発明多糖誘導体の長所を明瞭に発現させる観点からは、フッ素原子の置換度はアルキル基中の置換し得る全ての水素原子の20〜100％であることが好ましく、またフッ素原子の置換位置の分布は、より分子表面に近い鎖の末端に位置していることが好ましい。より好ましいＲfの例としては、全ての水素原子もしくは１個を除き全ての水素原子がフッ素原子で置換されているアルキル基、又はそのような基が置換したメチル基もしくはエチル基が挙げられる。具体的には、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、1,1,2,3,3,3-ヘキサフルオロプロピル基、1,1,2,2-テトラフルオロエチル基、4H-オクタフルオロブチル基、6H-ドデカフルオロヘキシル基、8H-ヘキサデカフルオロオクチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ノナフルオロブチル基、ウンデカフルオロペンチル基、トリデカフルオロヘキシル基、ペンタデカフルオロヘプチル基、ヘプタデカフルオロオクチル基、ノナデカフルオロノニル基、ヘンエイコサフルオロデシル基、トリコサフルオロウンデシル基、ペンタコサフルオロドデシル基、ウンデカフルオロ-3-メチルブチル基、ペンタデカフルオロ-5-メチルヘキシル基、ノナデカフルオロ-7-メチルオクチル基、トリコサフルオロ-9-メチルデシル基、ヘプタコサフルオロトリデシル基、ヘントリアコンタフルオロペンタデシル基、トリトリアコンタフルオロヘキサデシル基、ペンタトリアコンタフルオロヘプタデシル基、ヘプタトリアコンタフルオロオクタデシル基等、又はこれらの基が置換したメチル基もしくはエチル基が挙げられる。これらのうち、トリデカフルオロヘキシル基、ペンタデカフルオロヘプチル基、ヘプタデカフルオロオクチル基、ノナデカフルオロノニル基、ヘンエイコサフルオロデシル基、トリコサフルオロウンデシル基、ペンタコサフルオロドデシル基等の炭素数６〜12のパーフルオロアルキル基、又はこれらが置換したメチル基もしくはエチル基が特に好ましい。
【００１８】
疎水性置換基(1)において、Ａは酸素原子又はカルボニル基を示すが酸素原子が好ましく、ｎは０又は１を示すが１が好ましい。
【００１９】
これら疎水性置換基(1)は、多糖分子に直接結合しているヒドロキシル基の水素原子のみならず、多糖分子に結合しているヒドロキシエチル基やヒドロキシプロピル基のヒドロキシル基の水素原子と置換してもよい。これら疎水性置換基(1)による置換度は、構成単糖残基当たり0.001〜1.0、特に0.002〜0.5の範囲が好ましい。
【００２０】
親水性置換基(2)におけるＢ²で示されるヒドロキシル基が置換していてもよい炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐のアルキレン基としては、メチレン、エチレン、プロピレン、トリメチレン、1-メチルトリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、3-メチルテトラメチレン、1,1-ジメチルトリメチレン、ヘキサメチレン、2-ヒドロキシトリメチレン、2-ヒドロキシテトラメチレン、3-ヒドロキシトリメチレン、1-ヒドロキシメチルエチレン等が挙げられ、中でも炭素数２又は３のもの、具体的にはエチレン、プロピレン、トリメチレン、2-ヒドロキシトリメチレン、1-ヒドロキシメチルエチレン等が好ましい。
【００２１】
親水性置換基(2)におけるＲ¹、Ｒ²及びＲ³で表されるヒドロキシル基が置換していてもよい炭素数１〜３の直鎖又は分岐のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、2-ヒドロキシエチル基等が挙げられ、中でもメチル基及びエチル基が好ましい。
【００２２】
親水性置換基(2)におけるＸ^-で表されるハロゲンイオンとしては塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン等が、有機酸イオンとしては、ＣＨ₃ＣＯＯ^-、ＣＨ₃ＣＨ₂ＣＯＯ^-、ＣＨ₃(ＣＨ₂)₂ＣＯＯ^-等が挙げられる。Ｘ^-としては、ヒドロキシイオン、塩素イオン及び臭素イオンが好ましい。
【００２３】
これら親水性置換基(2)は、多糖分子に直接結合しているヒドロキシル基の水素原子のみならず、多糖分子に結合しているヒドロキシエチル基やヒドロキシプロピル基のヒドロキシル基の水素原子と置換してもよい。これら親水性置換基(2)による置換度は、構成単糖残基当たり0.01〜2.0、更に0.02〜1.5、特に0.1〜0.6の範囲が好ましい。
【００２４】
本発明の新規多糖誘導体の好適な例としては、疎水性置換基(1)のＢ¹がヒドロキシル基が置換した炭素数３のアルキレン基、Ａが酸素原子、ｎが１であり、親水性置換基(2)のＢ²がヒドロキシル基が置換した炭素数３のアルキレン基であるものが挙げられる。
【００２５】
本発明の新規多糖誘導体は、例えば多糖類又はその誘導体を、次の一般式(3)で表される化合物及び次の一般式(4)で表される化合物と反応させることにより製造できる。
【００２６】
【化５】

【００２７】
〔(3)式中、Ａ、Ｒf及びｎは前記と同じ意味を示し、Ｄ¹はハロゲン原子、ヒドロキシル基、炭素数３〜６のエポキシ化アルキル基、又はヒドロキシル基が置換していてもよくかつハロゲン原子が置換した炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐のアルキル基を示す。
(4)式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＸ^-は前記と同じ意味を示し、Ｄ²は炭素数３〜６のエポキシ化アルキル基、又はヒドロキシル基が置換していてもよくかつハロゲン原子が置換した炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐のアルキル基を示す。〕
【００２８】
多糖類又はその誘導体と、化合物(3)との反応（疎水性置換基(1)の導入）、化合物(4)との反応（親水性置換基(2)の導入）は、いずれを先に行ってもよく、また精製する必要がない場合には同時に行うこともできるが、化合物(3)→化合物(4)の順で反応させるのが好ましい。
【００２９】
本発明に用いられる多糖類又はその誘導体としては、セルロース、グアーガム、スターチ、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシエチルグアーガム、ヒドロキシエチルスターチ、メチルセルロース、メチルグアーガム、メチルスターチ、エチルセルロース、エチルグアーガム、エチルスターチ、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルグアーガム、ヒドロキシプロピルスターチ、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルグアーガム、ヒドロキシエチルメチルスターチ、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルグアーガム、ヒドロキシプロピルメチルスターチ、プルラン等が挙げられ、なかでもセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースが好ましい。また、これらの多糖類のメチル基、エチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基等の置換基は、単一の置換基で置換されたものでもよいし、複数の置換基で置換されたものでもよく、その構成単糖残基当たりの置換度は0.1〜10、特に0.5〜５が好ましい。また、これら多糖類又はその誘導体の重量平均分子量は、１万〜1000万、特に10万〜500万の範囲のものが好ましい。
【００３０】
以下、疎水化反応（疎水性置換基(1)の導入）、及び親水化反応（親水性置換基(2)の導入）に分けて説明する。
【００３１】
〈疎水性置換基(1)の導入〉
多糖類又はその誘導体への疎水性置換基(1)の導入は、例えば、多糖類又はその誘導体（既に親水性置換基(2)の導入を経たものであってもよい。）を必要に応じ適当な溶媒に溶解又は分散させ、好ましくはアルカリの存在下、疎水化剤である前記化合物(3)と反応させることにより行われる。
【００３２】
一般式(3)におけるＤ¹で示される基のうち、ハロゲン原子としては塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、炭素数３〜６のエポキシ化アルキル基としては2,3-エポキシプロピル基、3,4-エポキシブチル基、4,5-エポキシペンチル基、5,6-エポキシヘキシル基等が挙げられ、ヒドロキシル基が置換していてもよくかつハロゲン原子が置換した炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐のアルキル基としては2-クロロエチル基、3-クロロプロピル基、4-クロロブチル基、6-クロロヘキシル基、2-ブロモエチル基、2-ヒドロキシ-3-クロロプロピル基、1-ヒドロキシメチル-2-クロロエチル基等が挙げられる。Ｄ¹のうち好ましいものとしては、塩素原子、ヨウ素原子、2,3-エポキシプロピル基、2-クロロエチル基、3-クロロプロピル基、2-ヒドロキシ-3-クロロプロピル基等が挙げられる。これら化合物(3)は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。化合物(3)の使用量は、多糖類又はその誘導体に対する疎水性置換基(1)の所望する導入量によって適宜調整することができるが、通常、多糖類又はその誘導体の構成単糖残基当たり、0.01〜10当量、特に0.02〜１当量の範囲が好ましい。
【００３３】
本反応は、必要に応じてアルカリ存在下で行うのが好ましく、かかるアルカリとしては特に限定されないが、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩等、ピリジン、トリエチルアミン等の三級アミンなどが挙げられ、なかでも水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等が好ましい。アルカリの使用量は、用いる化合物(3)に対して0.01〜10モル倍量、特に0.1〜５モル倍量の範囲が良好な結果を与え、好ましい。
【００３４】
溶媒としては、極性溶媒、例えばイソプロピルアルコール、tert-ブチルアルコール等の低級アルコール、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドなどが挙げられる。多糖類又はその誘導体を膨潤させて疎水化剤との反応性を高める目的で、上記溶媒に対し、１〜50重量％、更に好ましくは２〜30重量％の水を加えた混合溶媒を用いて反応を行ってもよい。
【００３５】
反応温度は０〜200℃、特に30〜100℃の範囲が好ましく、また反応時間は１〜24時間、特に２〜12時間が好ましい。反応終了後は、酸を用いてアルカリを中和する。酸としては、硫酸、塩酸、リン酸等の無機酸、酢酸等の有機酸を用いることができる。
【００３６】
このようにして疎水性置換基(1)を導入した多糖類を続いて親水性置換基(2)の導入反応に用いる場合には、ろ過などにより分別して、そのまま使用することもできるが、必要に応じて、熱水、含水イソプロピルアルコール、含水アセトン溶媒等で洗浄して未反応の化合物(3)や中和等により副生した塩類を除去して使用することもできる。なお、既に本反応の前に親水性置換基(2)の導入を行っている場合は、ろ過などによる分別後、必要に応じて洗浄、中和等を行った後、乾燥して本発明の新規多糖誘導体を得ることができる。
【００３７】
〈親水性置換基(2)の導入〉
多糖類又はその誘導体への親水性置換基(2)の導入は、例えば、多糖類又はその誘導体（既に疎水性置換基(1)の導入を経たものであってもよい。）を必要に応じ適当な溶媒に溶解又は分散させ、好ましくはアルカリの存在下、親水化剤である前記化合物(4)と反応させることにより行われる。
【００３８】
一般式(4)におけるＤ²で示される基のうち、炭素数３〜６のエポキシ化アルキル基としては2,3-エポキシプロピル基、3,4-エポキシブチル基、4,5-エポキシペンチル基、5,6-エポキシヘキシル基等が挙げられ、ヒドロキシル基が置換していてもよくかつハロゲン原子が置換した炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐のアルキル基としては2-クロロエチル基、3-クロロプロピル基、4-クロロブチル基、6-クロロヘキシル基、2-ブロモエチル基、2-ヒドロキシ-3-クロロプロピル基、1-ヒドロキシメチル-2-クロロエチル基等が挙げられる。Ｄ²のうち好ましいものとしては、2,3-エポキシプロピル基、2-クロロエチル基、3-クロロプロピル基、2-ヒドロキシ-3-クロロプロピル基等が挙げられる。これら化合物(4)は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。化合物(4)の使用量は、多糖類又はその誘導体に対する親水性置換基(2)の所望する導入量によって適宜調整することができるが、通常、多糖類又はその誘導体の構成単糖残基当たり、0.01〜10当量、特に0.05〜５当量の範囲が好ましい。
【００３９】
本反応は、必要に応じてアルカリ存在下で行うのが好ましく、かかるアルカリとしては特に限定されないが、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩等が挙げられ、なかでも水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等が好ましい。アルカリの使用量は、用いる化合物(4)に対して1.0〜3.0モル倍量、特に1.05〜1.5モル倍量の範囲が良好な結果を与え、好ましい。
【００４０】
溶媒としては、低級アルコール、例えばイソプロピルアルコール、tert-ブチルアルコール等が挙げられる。また、多糖類又はその誘導体と化合物(4)との反応性を高める目的で、低級アルコールに対し、0.1〜100重量％、更に好ましくは１〜50重量％の水を加えた混合溶媒を用いて反応を行ってもよい。
【００４１】
反応温度は０〜150℃、特に30〜100℃の範囲が好ましい。反応終了後は、酸を用いてアルカリを中和する。酸としては、硫酸、塩酸、リン酸等の無機酸、酢酸等の有機酸を用いることができる。
【００４２】
このようにして親水性置換基(2)を導入した多糖類を続いて疎水性置換基(1)の導入反応に用いる場合には、ろ過などにより分別して、そのまま使用することもできるが、必要に応じて、熱水、含水イソプロピルアルコール、含水アセトン溶媒等で洗浄して未反応の化合物(4)や中和等により副生した塩類を除去して使用することもできる。なお、既に本反応の前に疎水性置換基(1)の導入を行っている場合は、ろ過などによる分別後、必要に応じて洗浄、中和等を行った後、乾燥して本発明の新規多糖誘導体を得ることができる。
【００４３】
本発明の新規多糖誘導体を化粧料に使用する場合、その配合量は特に限定されないが、0.01〜10重量％、特に0.05〜３重量％が好ましい。
【００４４】
本発明の新規多糖誘導体を皮膚化粧料に使用する場合は、皮膚化粧料成分として一般に使用されている界面活性剤、油分、保湿剤、皮膜形成剤、油ゲル化剤、金属酸化物、有機紫外線吸収剤、無機金属塩類、有機金属塩類、アルコール類、キレート剤、pH調整剤、防腐剤、他の増粘剤、薬効成分、色素、香料等の成分と任意に組み合わせて配合することにより、種々の形態、例えば、油／水、水／油型乳化化粧料、クリーム、化粧乳液、化粧水、油性化粧水、口紅、ファンデーション、皮膚洗浄剤などとすることができる。
【００４５】
本発明の新規多糖誘導体を毛髪化粧料に使用する場合は、毛髪化粧料成分として一般に使用されている界面活性剤、他の増粘剤、油ゲル化剤、金属酸化物、有機紫外線吸収剤、無機金属塩類、有機金属塩類、パール化剤、酸化防止剤、防腐剤、薬効成分、色素、香料等の成分と任意に組み合わせて配合することができる。また、毛髪の感触を向上させるために、カチオン化セルロース等のカチオン性ポリマーや、ジメチルポリシロキサン、アミノ変性シリコーン、ポリエーテル変性シリコーン等のシリコーン誘導体を配合することもできる。毛髪化粧料の剤型は特に限定されず、用途に応じて、エマルジョン、サスペンジョン、ゲル、透明溶液、エアゾール等の各種剤型の毛髪化粧料一般、すなわちプレシャンプー剤、シャンプー、ヘアリンス、ヘアトリートメント、ヘアコンディショナー、コンディショニングブロー剤等とすることができる。
【００４６】
本発明の化粧料は、優れた使用感及び粘度安定性を示すものであるが、金属酸化物、無機金属塩類、有機金属塩類等と併用した場合、特に良好な使用感及び粘度安定性を得ることができる。また、有機紫外線吸収剤を配合することにより、使用感及び粘度安定性に優れたサンケア化粧品等とすることができる。また、金属酸化物と有機紫外線吸収剤とを併用することにより、更に紫外線防止効果を高めることができる。
【００４７】
金属酸化物としては、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化ジルコニウム、酸化セリウム等が挙げられ、シリカ処理、アルミナ処理、シリカ・アルミナ処理、金属石鹸処理、脂肪酸処理、アミノ酸処理、シリコーン処理、アルキルリン酸処理、フッ素処理等を施したものであってもよい。また、これらの２種以上、又はこれらと他の有機粉体や無機粉体とを複合化したものでもよい。これらの金属酸化物の粒径、形状等は特に限定されず、単独で又は２種以上を組み合わせて配合することができる。これらの金属酸化物の配合量は、0.001〜50重量％、特に0.005〜30重量％が好ましい。
【００４８】
無機金属塩類、有機金属塩類としては、化粧料に用いられる全ての１価金属塩、２価金属塩及び３価金属塩が含まれ、具体的には、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム、塩化ナトリウム、塩化亜鉛、硫酸亜鉛、硫酸アルミニウムカリウム、塩化アルミニウム、塩化第２鉄、パラフェノールスルホン酸亜鉛及び乳酸、酒石酸、コハク酸、クエン酸等の有機酸の１価金属塩、２価金属塩、３価金属塩等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができ、その配合量は、0.001〜30重量％、特に0.005〜20重量が好ましい。
【００４９】
また、その他の増粘剤としては、キサンタンガム、ヒアルロン酸、ポリアンテス属（Polianthes L.）に属する植物のカルス由来の酸性ヘテロ多糖等の多糖類及びその誘導体が挙げられ、皮膜形成剤としては、ポリビニルアルコール、可溶性コラーゲン、分子量２万〜400万のポリエチレングリコール等が挙げられ、油ゲル化剤としては、デキストリン脂肪酸エステル等が挙げられる。
【００５０】
また、薬効成分としては、ハマメリス、ボタン、カミツレ、カモミラ等の植物エキス類；グリシン、セリン等のアミノ酸及びその誘導体；オリゴペプチド；特開平6-223023号公報記載のグアニジン誘導体；グリチルリチン及びその塩、グリチルレチン及びその塩、アラントイン、イプシロンアミノカプロン酸及びその塩等の抗炎症剤；α-カロチン、β-カロチン、アスコルビン酸、トコフェロール等のビタミン類；タンニン類、フラボノイド類等の抗酸化剤；6-ヒドロキシヘキサン酸、8-ヒドロキシウンデカン酸、9-ヒドロキシウンデカン酸、10-ヒドロキシウンデカン酸、11-ヒドロキシウンデカン酸エチル等のヒドロキシ酸及びその塩；1-(2-ヒドロキシエチルアミノ)-3-イソステアリルオキシ-2-プロパノール、1-(2-ヒドロキシエチルアミノ)-3-(12-ヒドロキシステアリルオキシ)-2-プロパノール、1-(2-ヒドロキシエチルアミノ)-3-メチルオキシ-2-プロパノール等のアミン誘導体などが挙げられる。
【００５１】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５２】
以下の実施例において、本発明の新規多糖誘導体の置換基(1)の置換度はNMRにより求めた。また置換基(2)の置換度はコロイド滴定法により求めた。すなわち濃度既知の増粘剤溶液を調製し、これに攪拌下、重量既知のN/400ポリビニル硫酸カリウム溶液（和光純薬社製，コロイド滴定用）を加え、更にトルイジンブルー指示薬溶液（和光純薬社製，コロイド滴定用）を数滴加えた。これをN/400メチルグリコールキトサン溶液（和光純薬社製，コロイド滴定用）により逆滴定し、滴定数から置換度を算出した。なお、以下の実施例において「置換度」とは、構成単糖残基当たりの置換基の平均数を示す。
【００５３】
実施例１
重量平均分子量80万、ヒドロキシエチル基のモル置換度1.8のヒドロキシエチルセルロース（HEC-QP4400，ユニオンカーバイド社製）52.6ｇ、80％イソプロピルアルコール420ｇ及び48％水酸化ナトリウム水溶液3.5ｇを混合し、得られたスラリー溶液を窒素雰囲気下室温で30分攪拌した。この溶液に3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-ヘプタデカフルオロデシルグリシジルエーテル21.8ｇを加えて80℃で８時間攪拌し、疎水化反応を行った。反応終了後、反応液を酢酸で中和し、反応生成物をろ別した。反応生成物を80％イソプロピルアルコール500ｇで２回、次いでイソプロピルアルコール500ｇで２回洗浄した後、減圧下70℃で一昼夜乾燥し、疎水化ヒドロキシエチルセルロース誘導体57.6ｇを得た。
得られた疎水化ヒドロキシエチルセルロース誘導体17ｇ、70％イソプロピルアルコール170ｇ及び48％水酸化ナトリウム水溶液1.0ｇを混合し、室温で30分攪拌した。この反応溶液に60％(3-クロロ-2-ヒドロキシプロピル)トリメチルアンモニウムクロリド23.4ｇ及び48％水酸化ナトリウム水溶液7.4ｇを加えた後、50℃で９時間攪拌し、親水化反応を行った。反応終了後、反応液を酢酸で中和し、反応生成物をろ別した。反応生成物を70％イソプロピルアルコール400ｇで３回、次いでイソプロピルアルコール300ｇで２回洗浄した後、減圧下70℃で一昼夜乾燥し、3-ヘプタデカフルオロデシルオキシ-2-ヒドロキシプロピル基と2-ヒドロキシ-3-トリメチルアンモニウムプロピル基で置換されたヒドロキシエチルセルロース誘導体（本発明化合物１）14.4ｇを得た。
得られたヒドロキシエチルセルロース誘導体の3-ヘプタデカフルオロデシルオキシ-2-ヒドロキシプロピル基の置換度は0.024、2-ヒドロキシ-3-トリメチルアンモニウムプロピル基の置換度は0.34であった。
【００５４】
実施例２
実施例１においてヒドロキシエチルセルロースとして重量平均分子量150万、ヒドロキシエチル基のモル置換度1.8のものを用いる以外は同様の操作及び仕込み量で疎水化反応及び親水化反応を行い、ヒドロキシエチルセルロース誘導体（本発明化合物２）を得た。
得られたヒドロキシエチルセルロース誘導体の3-ヘプタデカフルオロデシルオキシ-2-ヒドロキシプロピル基の置換度は0.023、2-ヒドロキシ-3-トリメチルアンモニウムプロピル基の置換度は0.34であった。
【００５５】
実施例３
実施例１においてヒドロキシエチルセルロースとして重量平均分子量150万、ヒドロキシエチル基のモル置換度1.8のものを52.6ｇ用い、3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-ヘプタデカフルオロデシルグリシジルエーテルの使用量を10.9ｇとする以外は同様にして疎水化反応及び親水化反応を行い、ヒドロキシエチルセルロース誘導体（本発明化合物３）を得た。
得られたヒドロキシエチルセルロース誘導体の3-ヘプタデカフルオロデシルオキシ-2-ヒドロキシプロピル基の置換度は0.0123、2-ヒドロキシ-3-トリメチルアンモニウムプロピル基の置換度は0.35であった。
【００５６】
実施例４
実施例１においてヒドロキシエチルセルロースとして重量平均分子量150万、ヒドロキシエチル基のモル置換度1.8のものを52.6ｇ用い、3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-ヘプタデカフルオロデシルグリシジルエーテルの使用量を3.6ｇとする以外は同様にして疎水化反応及び親水化反応を行い、ヒドロキシエチルセルロース誘導体（本発明化合物４）を得た。
得られたヒドロキシエチルセルロース誘導体の3-ヘプタデカフルオロデシルオキシ-2-ヒドロキシプロピル基の置換度は0.0041、2-ヒドロキシ-3-トリメチルアンモニウムプロピル基の置換度は0.35であった。
【００５７】
実施例５
実施例１においてヒドロキシエチルセルロースとして重量平均分子量150万、ヒドロキシエチル基のモル置換度1.8のものを52.6ｇ用い、フルオロアルキルグリシジルエーテルとして3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-トリデカフルオロオクチルグリシジルエーテルを8.8ｇ用いる以外は同様にして疎水化反応及び親水化反応を行い、ヒドロキシエチルセルロース誘導体（本発明化合物５）を得た。
得られたヒドロキシエチルセルロース誘導体の3-トリデカフルオロオクチルオキシ-2-ヒドロキシプロピル基の置換度は0.0125、2-ヒドロキシ-3-トリメチルアンモニウムプロピル基の置換度は0.37であった。
【００５８】
実施例６
実施例３で得られた疎水化ヒドロキシエチルセルロース15ｇ、3-ブロモプロピルトリエチルアンモニウムブロミド20.6ｇ及び48％水酸化ナトリウム水溶液5.7ｇを用いて、実施例１と同様にして親水化反応を行いヒドロキシエチルセルロース誘導体（本発明化合物６）を得た。
得られたヒドロキシエチルセルロース誘導体の3-ヘプタデカフルオロデシルオキシ-2-ヒドロキシプロピル基の置換度は0.0123、3-トリエチルアンモニウムプロピル基の置換度は0.25であった。
【００５９】
実施例７
重量平均分子量80万、ヒドロキシエチル基のモル置換度1.8のヒドロキシエチルセルロース（HEC-QP4400，ユニオンカーバイド社製）50.0ｇ、80％イソプロピルアルコール400ｇ及び48％水酸化ナトリウム水溶液3.4ｇを混合し、得られたスラリー溶液を窒素雰囲気下室温で30分攪拌した。この溶液に3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-ヘプタデカフルオロデシルヨージド10.5ｇを加えて80℃で８時間攪拌し、疎水化反応を行った。反応終了後、反応液を酢酸で中和し、反応生成物をろ別した。反応生成物を80％イソプロピルアルコール500ｇで２回、次いでイソプロピルアルコール500ｇで２回洗浄した後、減圧下70℃で一昼夜乾燥し、疎水化ヒドロキシエチルセルロース誘導体50.6ｇを得た。
得られた疎水化ヒドロキシエチルセルロース誘導体25.5ｇ、70％イソプロピルアルコール255ｇ及び48％水酸化ナトリウム水溶液1.5ｇを混合し、室温で30分攪拌した。この反応溶液に60％(3-クロロ-2-ヒドロキシプロピル)トリメチルアンモニウムクロリド35.1ｇ及び48％水酸化ナトリウム水溶液11.1ｇを加えた後、50℃で９時間攪拌し、四級アンモニウム化反応を行った。反応終了後、反応液を酢酸で中和し、反応生成物をろ別した。反応生成物を70％イソプロピルアルコール600ｇで３回、次いでイソプロピルアルコール400ｇで２回洗浄した後、減圧下70℃で一昼夜乾燥し、ヘプタデカフルオロデシル基と2-ヒドロキシ-3-トリメチルアンモニウムプロピル基で置換されたヒドロキシエチルセルロース誘導体（本発明化合物７）24.8ｇを得た。
得られたヒドロキシエチルセルロース誘導体のヘプタデカフルオロデシル基の置換度は0.011、2-ヒドロキシ-3-トリメチルアンモニウムプロピル基の置換度は0.35であった。
【００６０】
実施例８
重量平均分子量40万、メチル基のモル置換度1.8のメチルセルロース（メトローズSM-800，信越化学工業社製）50.0ｇ、80％イソプロピルアルコール400ｇ及び48％水酸化ナトリウム水溶液4.5ｇを混合し、得られたスラリー溶液を窒素雰囲気下室温で30分攪拌した。この溶液に3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-ヘプタデカフルオロデシルグリシジルエーテル9.6ｇを加えて80℃で８時間攪拌し、疎水化反応を行った。反応終了後、反応液を酢酸で中和し、反応生成物をろ別した。反応生成物を80％イソプロピルアルコール500ｇで２回、イソプロピルアルコール500ｇで２回洗浄した後、減圧下70℃で一昼夜乾燥し、疎水化されたメチルセルロース誘導体49.6ｇを得た。
得られた疎水化メチルセルロース誘導体10ｇ、70％イソプロピルアルコール100ｇ及び48％水酸化ナトリウム水溶液0.33ｇを混合し、室温で30分攪拌した。この反応溶液に60％(3-クロロ-2-ヒドロキシプロピル)トリメチルアンモニウムクロリド11.3ｇ及び48％水酸化ナトリウム水溶液3.2ｇを加えた後、50℃で９時間攪拌し、四級アンモニウム化反応を行った。反応終了後、反応液を酢酸で中和し、反応生成物をろ別した。反応生成物を70％イソプロピルアルコール300ｇで３回、イソプロピルアルコール200ｇで２回洗浄した後、減圧下70℃で一昼夜乾燥し、3-ヘプタデカフルオロデシルオキシ-2-ヒドロキシプロピル基と2-ヒドロキシ-3-トリメチルアンモニウムプロピル基で置換されたメチルセルロース誘導体（本発明化合物８）9.4ｇを得た。
得られたメチルセルロース誘導体の3-ヘプタデカフルオロデシルオキシ-2-ヒドロキシプロピル基の置換度は0.009、2-ヒドロキシ-3-トリメチルアンモニウムプロピル基の置換度は0.35であった。
【００６１】
実施例９
セルロース粉末（メルク社製）16.2ｇ、tert-ブチルアルコール250ｇ、イオン交換水30ｇ及び60％(3-クロロ-2-ヒドロキシプロピル)トリメチルアンモニウムクロリド28.6ｇを加えてスラリー溶液を調製し、窒素気流下室温で30分攪拌した。更に粉末水酸化ナトリウム8.0ｇを加えて室温で60分攪拌した。80℃まで昇温して更に２時間攪拌し、親水化反応を行った。60℃まで冷却した後、イオン交換水21ｇを添加し、更に3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-ヘプタデカフルオロデシルグリシジルエーテル5.1ｇを加えて80℃まで昇温して８時間攪拌し、疎水化反応を行った。反応終了後、反応液を60℃まで冷却し、酢酸を加えて過剰のアルカリを中和した後、ろ過によりケークを得た。得られたケークを80％アセトン（20％イオン交換水）500ｇで５回、次いでアセトン500ｇで２回洗浄した後、減圧下70℃で一昼夜乾燥し、3-ヘプタデカフルオロデシルオキシ-2-ヒドロキシプロピル基と2-ヒドロキシ-3-トリメチルアンモニウムプロピル基で置換されたセルロース誘導体（本発明化合物９）11.4ｇを得た。
得られたセルロース誘導体の3-ヘプタデカフルオロデシルオキシ-2-ヒドロキシプロピル基の置換度は0.0103、2-ヒドロキシ-3-トリメチルアンモニウムプロピル基の置換度は0.53であった。
【００６２】
実施例10
重量平均分子量150万、ヒドロキシエチル基のモル置換度1.8のヒドロキシエチルセルロース（HEC-QP100MH，ユニオンカーバイド社製）20.0ｇ、70％イソプロピルアルコール200ｇ及び48％水酸化ナトリウム水溶液0.7ｇを混合し、得られたスラリー溶液を窒素雰囲気下室温で30分攪拌した。この溶液に60％(3-クロロ-2-ヒドロキシプロピル)トリメチルアンモニウムクロリド29.2ｇ及び48％水酸化ナトリウム水溶液9.2ｇを添加し、50℃に昇温した。50℃で９時間熟成し親水化反応を行った。反応終了後、反応液をろ過し、70％イソプロピルアルコール300ｇで３回、イソプロピルアルコール200ｇで２回洗浄した後、減圧下70℃で一昼夜乾燥し、カチオン化ヒドロキシエチルセルロース誘導体22.0ｇを得た。
得られたカチオン化ヒドロキシエチルセルロース誘導体20.0ｇ、ピリジン30ｇ及びイオン交換水５ｇを混合し、室温で30分攪拌した。この反応溶液にパーフルオロノナン酸クロライド4.5ｇを添加し、90℃に昇温した。更に90℃で５時間熟成し、疎水化反応を行った。反応終了後、反応生成物をろ別し、80％イソプロピルアルコール400ｇで３回、イソプロピルアルコール300ｇで２回洗浄した後、減圧下70℃で一昼夜乾燥し、パーフルオロオクチルカルボニル基と2-ヒドロキシ-3-トリメチルアンモニウムプロピル基で置換されたヒドロキシエチルセルロース誘導体（本発明化合物10）19.4ｇを得た。
得られたヒドロキシエチルセルロース誘導体のパーフルオロオクチルカルボニル基の置換度は0.011、2-ヒドロキシ-3-トリメチルアンモニウムプロピル基の置換度は0.35であった。
【００６３】
試験例１ 増粘性試験
本発明化合物又は比較化合物の各1.0ｇを、イオン交換水、1.0％塩化カルシウム水溶液又は20％ポリオキシエチレン(2.8)ドデシルエーテル硫酸ナトリウム水溶液の各200mlにそれぞれ溶解し、室温で一昼夜放置後、各水溶液の粘度を測定した。
なお、粘度はブルックフィールド粘度計（12rpm，25℃）を用いて測定した。また、比較化合物としては、以下の化合物を用いた。結果を表１に示す。
【００６４】
比較化合物１：実施例２で用いたヒドロキシエチルセルロース
（重量平均分子量150万，ヒドロキシエチル基のモル置換度1.8）
比較化合物２：カルボキシメチルセルロース
（重量平均分子量100万，カルボキシメチル基のモル置換度0.78）
比較化合物３：ポリアクリル酸ナトリウム
（カーボポール941，グッドリッチ社製）
比較化合物４：実施例10前半で合成したカチオン化ヒドロキシエチルセルロース
【００６５】
【表１】

【００６６】
本発明の新規多糖誘導体は、透明性の高い水溶液を与えると共に、表１から明らかなように優れた増粘性を発揮し、かつ耐塩性、耐界面活性剤性にも優れているものであった。
【００６７】
試験例２ 乳化安定性試験
下記の組成の乳化液を調製し、乳化直後及び50℃で１週間又は２週間保存した場合の乳化安定性を目視により判定した。なお、乳化液が均一に乳化している場合を○、分離している場合を×とした。結果を表２に示す。
【００６８】
＜乳化液組成＞
ワセリン 50.0重量％
ラノリン 8.0重量％
ポリオキシエチレン(5)ラウリルエーテル 0.5重量％
本発明化合物又は比較化合物 0.2重量％
水 バランス
【００６９】
【表２】

【００７０】
表２から明らかなように、本発明の新規多糖誘導体は、優れた乳化安定性を有しているものであった。
【００７１】
実施例11 乳液
下記の組成の本発明乳液１及び比較乳液１を調製し、その粘度、乳化安定性及び使用感について比較した。なお、乳化安定性は、50℃で保存した場合の直後、１週間後及び１ヵ月後における乳液の状態を目視により判定し、使用感は、専門パネラー10名の官能試験により両者を比較した結果、より良好と回答した者の人数で示す。結果を表３に示す。
【００７２】
＜本発明乳液１（比較乳液１）＞
本発明化合物１（又は比較化合物４） 0.5重量％
スクワラン 3.0重量％
メチルシクロポリシロキサン 15.0重量％
メチルポリシロキサン 1.0重量％
グリセリン 3.0重量％
水 バランス
【００７３】
【表３】

【００７４】
実施例12 乳液
下記の組成の本発明乳液２及び比較乳液２を調製し、その粘度、乳化安定性及び使用感について比較した。なお、乳化安定性は、50℃で保存した場合の直後、１週間後及び１ヵ月後における乳液の状態を目視により判定し、使用感は、専門パネラー10名の官能試験により両者を比較した結果、より良好と回答した者の人数で示す。結果を表４に示す。
【００７５】
＜本発明乳液２（比較乳液２）＞
本発明化合物５（又は比較化合物４） 0.6重量％
スクワラン 3.0重量％
メチルシクロポリシロキサン 12.0重量％
メチルポリシロキサン 1.0重量％
パラメトキシ桂皮酸2-エチルヘキシル 5.0重量％
シリコーン被覆処理酸化亜鉛 3.0重量％
グリセリン 2.0重量％
水 バランス
【００７６】
【表４】

【００７７】
実施例13 化粧水
下記の組成の本発明乳液３及び比較乳液３を調製し、その粘度、乳化安定性及び使用感について比較した。なお、乳化安定性は、50℃で保存した場合の直後、１週間後及び１ヵ月後における乳液の状態を目視により判定し、使用感は、専門パネラー10名の官能試験により両者を比較した結果、より良好と回答した者の人数で示す。結果を表５に示す。
【００７８】
＜本発明乳液３（比較乳液３）＞
本発明化合物４（又は比較化合物４） 0.25重量％
水（又は水53.3重量％＋L-アルギン0.25重量％） 53.55重量％
エタノール（55v/v％） 10.0 重量％
グリセリン 2.0 重量％
パラメトキシ桂皮酸2-エチルヘキシル 3.0 重量％
メチルポリシロキサン 5.0 重量％
メチルシクロポリシロキサン 25.0 重量％
スルホ石炭酸亜鉛 0.2 重量％
自己乳化型グリセロールモノステアレート 0.7 重量％
ソルビタンモノステアレート 0.3 重量％
【００７９】
【表５】

【００８０】
実施例14
以下の処方で化粧水を調製した。この化粧水は安定性に優れ、使用感もべたつかず良好なものであった。
エタノール 30.0重量％
グリセリン 5.0重量％
ポリエチレングリコール1500 4.0重量％
ポリオキシエチレンオレイルエーテル（20EO） 0.5重量％
ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油（30EO） 0.5重量％
本発明化合物６ 0.2重量％
水 バランス
【００８１】
実施例15 乳液
以下の処方で乳液を調製した。この乳液は安定性に優れ、使用感もべたつかず良好なものであった。
スクワラン 5.0 重量％
オリーブ油 8.0 重量％
ホホバ油 1.0 重量％
ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油（10EO） 1.0 重量％
モノステアリン酸ソルビタン 1.0 重量％
本発明化合物８ 0.5 重量％
ブチルパラベン 0.1 重量％
メチルパラベン 0.1 重量％
エタノール 5.0 重量％
グリセリン 3.0 重量％
香料 0.05重量％
水 バランス
【００８２】
実施例16 化粧水
以下の処方で化粧水を調製した。この化粧水は50℃で１ヵ月間安定で、使用感も良好なものであった。
エタノール 5.0 重量％
グリセリン 3.0 重量％
ポリエチレングリコール1500 4.0 重量％
ポリオキシエチレンオレイルエーテル（20EO） 0.3 重量％
ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油（30EO） 0.2 重量％
本発明化合物３ 0.15重量％
p-フェノールスルホン酸亜鉛 0.2 重量％
水 バランス
【００８３】
実施例17 サンケアクリーム
以下の処方でサンケアクリームを調製した。このサンケアクリームは50℃で１ヵ月以上安定で、使用感も良好なものであった。
ジメチルシロキサン・メチル（ポリオキシ
エチレン）シロキサン重合体 2.0 重量％
ポリオキシエチレン（20EO）ソルビタン
モノオレイン酸エステル 0.5 重量％
メチルポリシロキサン（5cs） 7.0 重量％
メチルフェニルポリシロキサン 2.0 重量％
ホホバ油 2.0 重量％
パルミチン酸デキストリン 0.5 重量％
オクチルジメチルPABA 4.0 重量％
シリコーン被覆処理微粒子酸化チタン 5.0 重量％
酸性ヘテロ多糖類 0.03重量％
硫酸マグネシウム 0.5 重量％
グリセリン 5.0 重量％
ジブチルヒドロキシトルエン 0.05重量％
本発明化合物４ 0.5 重量％
水 バランス
【００８４】
実施例18 ファンデーション
以下の処方でファンデーションを調製した。このファンデーションは50℃で１ヵ月以上安定で、使用感も良好なものであった。
本発明化合物２ 0.2重量％
α-モノイソステアリルグリセリルエーテル 2.0重量％
アルミニウムジイソステアレート 0.2重量％
流動パラフィン 10.0重量％
ジオクタン酸ネオペンチルグリコール 5.0重量％
メチルフェニルポリシロキサン（14cs） 5.0重量％
p-メトキシ桂皮酸2-エチルヘキシル 3.0重量％
2-ヒドロキシ-4-メトキシベンゾフェノン 1.0重量％
シリコーン被覆処理微粒子酸化チタン 5.0重量％
シリコーン被覆処理微粒子酸化亜鉛 1.0重量％
セリサイト 2.0重量％
タルク 2.0重量％
ベンガラ 0.4重量％
黄酸化鉄 0.7重量％
黒酸化鉄 0.1重量％
硫酸マグネシウム 1.0重量％
メチルパラベン 0.2重量％
香料 微量
水 バランス
【００８５】
実施例19 口紅
以下の処方で口紅を調製した。この口紅は50℃で１ヵ月以上安定で、使用感も良好なものであった。
ヒマシ油 52.0重量％
ラノリン 5.0重量％
液状ラノリン 5.0重量％
ミツロウ 4.0重量％
オゾケライト 7.0重量％
キャンデリラロウ 2.0重量％
カルナウバロウ 1.0重量％
ドデシル変性シリコーン 10.0重量％
本発明化合物７ 0.2重量％
ホモメンチルサリチレート 7.8重量％
酸化チタン 1.0重量％
赤色201号 1.0重量％
赤色202号 2.0重量％
黄色４号アルミニウムレーキ 1.0重量％
赤色223号 0.1重量％
香料 微量
ブチル化ヒドロキシトルエン 0.1重量％
プロピルパラベン 0.3重量％
【００８６】
【発明の効果】
本発明の新規多糖誘導体は、透明性の高い水溶液を与え、少量の添加で優れた増粘効果を示し、塩類、界面活性剤等の共存や温度による粘度変化が少なく、しかも極めて安定性に優れたエマルジョンを与える。従って、本発明の新規多糖誘導体は、化粧品、トイレタリー製品、ヘアケア製品、建材、医薬等の増粘剤、ゲル化剤、賦形剤、エマルジョン安定剤、凝集剤等として広く利用することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a novel polysaccharide derivative, more specifically, an aqueous solution that is excellent in transparency when made into an aqueous solution, and also exhibits excellent thickening at a low concentration even in the presence of a surfactant. The present invention relates to a novel polysaccharide derivative that exhibits little change in viscosity and exhibits very good emulsification stability, a method for producing the same, and a cosmetic containing the polysaccharide derivative.
[0002]
[Prior art]
Various cellulose ethers are widely used as thickeners, gelling agents, excipients, emulsion stabilizers, and flocculants as one of the important components of cosmetics, toiletries, topical medicines, water-soluble paints, etc. Has been. Examples of such cellulose ethers include water-soluble nonionic cellulose ethers such as methylcellulose, ethylcellulose, hydroxyethylcellulose, hydroxypropylcellulose, hydroxypropylmethylcellulose, and ethylhydroxyethylcellulose, ions such as carboxymethylcellulose, cationized cellulose, and cationized hydroxyethylcellulose. Cellulose ether etc. are marketed and used.
[0003]
Although these cellulose ethers are relatively superior in viscosity stability of aqueous solutions in the presence of inorganic metal salts and organic metal salts compared to polyacrylic acid thickeners such as carbopol, the concentration of the same aqueous solution When used as a thickener or emulsion stabilizer for cosmetics and toiletries, etc., it was necessary to increase the amount used in order to fully exhibit the properties of cellulose ethers. However, when cellulose ethers are blended in a large amount, there are problems in terms of touch such as stickiness and film feeling, and there is a drawback that it is difficult to maintain a stable product form due to large changes due to temperature changes.
[0004]
On the other hand, for example, in JP-A-55-110103 and JP-A-56-801, long chain alkyl groups having 8 to 24 carbon atoms are introduced into a part of nonionic water-soluble cellulose ether. It has been disclosed that hydrophobized nonionic cellulose derivatives exhibit relatively high thickening with low miscibility. In addition, as seen in JP-A-3-12401, JP-A-3-141210, JP-A-3-141214, JP-A-3-218316, etc., these alkyl-substituted cellulose derivatives are used as external medicines and cosmetics. Attempts have been made to apply to the above.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
However, these alkyl-substituted cellulose derivatives exhibit excellent thickening properties compared to the above cellulose ethers, but they have poor water solubility and require a long time to dissolve uniformly when blended into a product. There were problems such as poor general viscosity stability.
[0006]
Therefore, all of these cellulose ethers and alkyl-substituted cellulose derivatives are required as ideal thickeners used in cosmetics and toiletry products, that is, easily dissolved and excellent in thickening effect, metal salts, Coexistence of surfactants, oils and other additives, and changes in temperature and pH are less affected by viscosity, less change in viscosity over time, less stickiness, etc., excellent usability, and excellent microbial resistance It was not enough to satisfy all of these.
[0007]
Accordingly, an object of the present invention is to provide a thickener that sufficiently satisfies each of the above performances, a method for producing the same, and a cosmetic containing the thickener.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
Under such circumstances, the present inventors have conducted intensive research. As a result, a novel polysaccharide derivative in which the hydrogen atom of the hydroxyl group of the polysaccharide is substituted with a specific hydrophobic group and hydrophilic group is excellent in water solubility and Aqueous solutions exhibit high viscosity at extremely low concentrations, and are stable and not affected by additives such as inorganic metal salts, organic metal salts, surfactants, oils, pH, temperature, etc. It has been found that when it is used in cosmetics and toiletries, it has a good feeling of use when it is used for cosmetics and toiletries, and the present invention has been completed.
[0009]
That is, in the present invention, some or all of the hydrogen atoms of the hydroxyl group of the polysaccharide or derivative thereof are represented by the following groups (1) and (2):
[0010]
[Chemical Formula 3]

[0011]
[In the formula (1), B¹Represents a single bond or a linear or branched alkylene group having 1 to 6 carbon atoms which may be substituted by a hydroxyl group, A represents an oxygen atom or a carbonyl group, Rf represents a part or all of hydrogen atoms A linear or branched alkyl group having 1 to 22 carbon atoms substituted with a fluorine atom is shown, and n is 0 or 1. (2) where B²Represents a linear or branched alkylene group having 1 to 6 carbon atoms which may be substituted by a hydroxyl group, and R¹, R²And R^ThreeRepresents a linear or branched alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, which may be the same or different and the hydroxyl group may be substituted;^-Represents a hydroxy ion, a halogen ion or an organic acid ion. ]
Has been replaced withA polysaccharide derivative having a substituent (1) The average degree of substitution per constituent monosaccharide residue by 0.001 ~ 1.0 And the substituent (2) The average degree of substitution per constituent monosaccharide residue by 0.01 ~ 2.0 IsThe present invention provides a novel polysaccharide derivative, a production method thereof, and a cosmetic containing the novel polysaccharide derivative.
[0012]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The novel polysaccharide derivative of the present invention is exemplified by the following general formula when a cellulose or a derivative thereof is used as an example.
[0013]
[Formula 4]

[0014]
[Wherein R is the same or different, (A): hydrogen atom, methyl group, ethyl group, hydroxyethyl group, hydroxypropyl group, etc., (B): hydrophobic substituents (1) and (C): Represents a group selected from hydrophilic substituents (2), Q is the same or different and represents an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, a, b and c are the same or different and represent a number of 0 to 10 . QO group, R group, a, b and c may be the same or different within a repeating unit or between repeating units. ]
[0015]
The novel polysaccharide derivative of the present invention contains substituents (1) and (2) as R in the constituent monosaccharide residue represented by the above general formula, but the substituent is necessarily present in the same constituent monosaccharide residue. It does not mean that (1) and (2) must be present, and substituents (1) and (2) only need to be introduced when viewed as a whole molecule. As described above, the remaining R is a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a hydroxyethyl group, a hydroxypropyl group, or the like.
[0016]
B in the hydrophobic substituent (1)¹Among the groups represented by general formula (1), the linear or branched alkylene group having 1 to 6 carbon atoms that may be substituted with a hydroxyl group includes methylene, ethylene, propylene, trimethylene, 1-methyltrimethylene, tetramethylene, pentane. Examples include methylene, 3-methyltetramethylene, 1,1-dimethyltrimethylene, hexamethylene, 2-hydroxytrimethylene, 2-hydroxytetramethylene, 3-hydroxytrimethylene, 1-hydroxymethylethylene and the like. Preferred B¹Examples thereof include a single bond, ethylene, propylene, trimethylene, 2-hydroxytrimethylene, 1-hydroxymethylethylene and the like.
[0017]
As the linear or branched alkyl group having 1 to 22 carbon atoms in which some or all of the hydrogen atoms represented by Rf in the hydrophobic substituent (1) are substituted with fluorine atoms, the number of substitution of the fluorine atoms May be any of 1 to total substitution, from the viewpoint of clearly expressing the advantages of the polysaccharide derivative of the present invention, such as stable thickening in the presence of additives such as surfactants and oils, and excellent feel during use. The substitution degree of the fluorine atom is preferably 20 to 100% of all hydrogen atoms that can be substituted in the alkyl group, and the distribution of the substitution position of the fluorine atom is located at the end of the chain closer to the molecular surface. It is preferable. More preferable examples of Rf include all hydrogen atoms or an alkyl group in which all but one hydrogen atom is substituted with a fluorine atom, or a methyl group or an ethyl group in which such a group is substituted. Specifically, trifluoromethyl group, pentafluoroethyl group, 1,1,2,3,3,3-hexafluoropropyl group, 1,1,2,2-tetrafluoroethyl group, 4H-octafluorobutyl Group, 6H-dodecafluorohexyl group, 8H-hexadecafluorooctyl group, heptafluoropropyl group, nonafluorobutyl group, undecafluoropentyl group, tridecafluorohexyl group, pentadecafluoroheptyl group, heptadecafluorooctyl group , Nonadecafluorononyl group, heneicosafluorodecyl group, tricosafluoroundecyl group, pentacosafluorododecyl group, undecafluoro-3-methylbutyl group, pentadecafluoro-5-methylhexyl group, nonadecafluoro- 7-Methyloctyl group, Tricosafluoro-9-methyldecyl group, Heptacosafluorotridecyl group, Hen Rear contour fluoro-pentadecyl group, tri triacontanyl fluoro hexadecyl group, penta triacontanyl fluoro heptadecyl group, hepta triacontanyl fluoro octadecyl group or the like, or such a group include a methyl group or an ethyl group and substituted. Among these, carbon such as tridecafluorohexyl group, pentadecafluoroheptyl group, heptadecafluorooctyl group, nonadecafluorononyl group, heneicosafluorodecyl group, tricosafluoroundecyl group, pentacosafluorododecyl group, etc. A perfluoroalkyl group of 6 to 12 or a methyl group or an ethyl group substituted by these is particularly preferable.
[0018]
In the hydrophobic substituent (1), A represents an oxygen atom or a carbonyl group, preferably an oxygen atom, and n represents 0 or 1, but 1 is preferable.
[0019]
These hydrophobic substituents (1) replace not only the hydrogen atom of the hydroxyl group directly bonded to the polysaccharide molecule, but also the hydrogen atom of the hydroxyl group of the hydroxyethyl group or hydroxypropyl group bonded to the polysaccharide molecule. May be. The degree of substitution with these hydrophobic substituents (1) is preferably in the range of 0.001 to 1.0, particularly 0.002 to 0.5, per constituent monosaccharide residue.
[0020]
B in the hydrophilic substituent (2)²Examples of the linear or branched alkylene group having 1 to 6 carbon atoms that may be substituted by the hydroxyl group represented by the formula: methylene, ethylene, propylene, trimethylene, 1-methyltrimethylene, tetramethylene, pentamethylene, 3- Examples include methyltetramethylene, 1,1-dimethyltrimethylene, hexamethylene, 2-hydroxytrimethylene, 2-hydroxytetramethylene, 3-hydroxytrimethylene, 1-hydroxymethylethylene, and the like. In particular, ethylene, propylene, trimethylene, 2-hydroxytrimethylene, 1-hydroxymethylethylene and the like are preferable.
[0021]
R in the hydrophilic substituent (2)¹, R²And R^ThreeExamples of the linear or branched alkyl group having 1 to 3 carbon atoms that may be substituted by the hydroxyl group represented by the formula include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a 2-hydroxyethyl group, and the like. Groups and ethyl groups are preferred.
[0022]
X in the hydrophilic substituent (2)^-As the halogen ion represented by the formula, chlorine ion, bromine ion, iodine ion, etc., as the organic acid ion, CH_ThreeCOO^-, CH_ThreeCH₂COO^-, CH_Three(CH₂)₂COO^-Etc. X^-As such, hydroxy ion, chlorine ion and bromine ion are preferable.
[0023]
These hydrophilic substituents (2) replace not only the hydrogen atom of the hydroxyl group directly bonded to the polysaccharide molecule, but also the hydrogen atom of the hydroxyl group of the hydroxyethyl group or hydroxypropyl group bonded to the polysaccharide molecule. May be. The degree of substitution with these hydrophilic substituents (2) is preferably 0.01 to 2.0, more preferably 0.02 to 1.5, and particularly preferably 0.1 to 0.6 per constituent monosaccharide residue.
[0024]
As a preferable example of the novel polysaccharide derivative of the present invention, B of the hydrophobic substituent (1)¹Is an alkylene group having 3 carbon atoms substituted by a hydroxyl group, A is an oxygen atom, n is 1, and B of the hydrophilic substituent (2)²Is a C3 alkylene group substituted with a hydroxyl group.
[0025]
The novel polysaccharide derivative of the present invention can be produced, for example, by reacting a polysaccharide or a derivative thereof with a compound represented by the following general formula (3) and a compound represented by the following general formula (4).
[0026]
[Chemical formula 5]

[0027]
[In the formula (3), A, Rf and n have the same meaning as described above;¹Represents a halogen atom, a hydroxyl group, an epoxidized alkyl group having 3 to 6 carbon atoms, or a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may be substituted with a hydroxyl group and substituted with a halogen atom.
(4) where R¹, R², R^ThreeAnd X^-Indicates the same meaning as above, and D²Represents an epoxidized alkyl group having 3 to 6 carbon atoms, or a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may be substituted with a hydroxyl group and substituted with a halogen atom. ]
[0028]
Either the reaction of the polysaccharide or its derivative with the compound (3) (introduction of the hydrophobic substituent (1)) or the reaction with the compound (4) (introduction of the hydrophilic substituent (2)) If it is not necessary to purify, the reaction can be carried out at the same time, but it is preferable to carry out the reaction in the order of compound (3) → compound (4).
[0029]
Examples of polysaccharides or derivatives thereof used in the present invention include cellulose, guar gum, starch, hydroxyethyl cellulose, hydroxyethyl guar gum, hydroxyethyl starch, methyl cellulose, methyl guar gum, methyl starch, ethyl cellulose, ethyl guar gum, ethyl starch, hydroxypropyl cellulose, Hydroxypropyl guar gum, hydroxypropyl starch, hydroxyethyl methyl cellulose, hydroxyethyl methyl guar gum, hydroxyethyl methyl starch, hydroxypropyl methyl cellulose, hydroxypropyl methyl guar gum, hydroxypropyl methyl starch, pullulan, etc. Among them, cellulose, hydroxyethyl cellulose, methyl cellulose , Ethyl cellulose Hydroxypropyl cellulose are preferred. Further, the substituents such as methyl group, ethyl group, hydroxyethyl group, hydroxypropyl group and the like of these polysaccharides may be substituted with a single substituent or may be substituted with a plurality of substituents. The substitution degree per constituent monosaccharide residue is preferably 0.1 to 10, particularly 0.5 to 5. The weight average molecular weight of these polysaccharides or derivatives thereof is preferably 10,000 to 10,000,000, particularly 100,000 to 5,000,000.
[0030]
The following description will be divided into a hydrophobic reaction (introduction of a hydrophobic substituent (1)) and a hydrophilization reaction (introduction of a hydrophilic substituent (2)).
[0031]
<Introduction of hydrophobic substituent (1)>
The introduction of the hydrophobic substituent (1) into the polysaccharide or derivative thereof is, for example, necessary as necessary by introducing the polysaccharide or derivative thereof (which may have already been introduced with the hydrophilic substituent (2)). It is carried out by dissolving or dispersing in a suitable solvent and reacting with the compound (3) which is a hydrophobizing agent, preferably in the presence of alkali.
[0032]
D in general formula (3)¹Among the groups represented by the above, examples of the halogen atom include a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom, and examples of the epoxidized alkyl group having 3 to 6 carbon atoms include 2,3-epoxypropyl group and 3,4-epoxybutyl. Group, 4,5-epoxypentyl group, 5,6-epoxyhexyl group, etc., and a hydroxyl group may be substituted and a C1-C6 linear or branched alkyl group substituted with a halogen atom As 2-chloroethyl group, 3-chloropropyl group, 4-chlorobutyl group, 6-chlorohexyl group, 2-bromoethyl group, 2-hydroxy-3-chloropropyl group, 1-hydroxymethyl-2-chloroethyl group, etc. Can be mentioned. D¹Of these, preferred are a chlorine atom, an iodine atom, a 2,3-epoxypropyl group, a 2-chloroethyl group, a 3-chloropropyl group, a 2-hydroxy-3-chloropropyl group, and the like. These compounds (3) can be used alone or in combination of two or more. The amount of the compound (3) used can be appropriately adjusted according to the desired amount of the hydrophobic substituent (1) introduced into the polysaccharide or derivative thereof, but is usually per constituent monosaccharide residue of the polysaccharide or derivative thereof. , 0.01 to 10 equivalents, particularly preferably 0.02 to 1 equivalents.
[0033]
This reaction is preferably carried out in the presence of an alkali, if necessary. Such alkali is not particularly limited, but alkali metal or alkaline earth metal hydroxide, carbonate, bicarbonate, etc., pyridine, triethylamine, etc. And the like. Among them, sodium hydroxide, potassium hydroxide, calcium hydroxide, magnesium hydroxide and the like are preferable. The amount of alkali used is preferably in the range of 0.01 to 10 mole times, particularly 0.1 to 5 mole times, relative to the compound (3) used, giving good results.
[0034]
Examples of the solvent include polar solvents such as lower alcohols such as isopropyl alcohol and tert-butyl alcohol, dimethylformamide, dimethylacetamide, and dimethyl sulfoxide. For the purpose of increasing the reactivity with the hydrophobizing agent by swelling the polysaccharide or its derivative, a mixed solvent in which 1 to 50% by weight, more preferably 2 to 30% by weight of water is added to the above solvent is used. A reaction may be performed.
[0035]
The reaction temperature is preferably in the range of 0 to 200 ° C, particularly 30 to 100 ° C, and the reaction time is preferably 1 to 24 hours, particularly 2 to 12 hours. After completion of the reaction, the alkali is neutralized using an acid. As the acid, inorganic acids such as sulfuric acid, hydrochloric acid and phosphoric acid, and organic acids such as acetic acid can be used.
[0036]
In this way, when the polysaccharide introduced with the hydrophobic substituent (1) is subsequently used for the introduction reaction of the hydrophilic substituent (2), it can be separated by filtration or the like and used as it is. Depending on the conditions, it can be used after washing with hot water, hydrous isopropyl alcohol, hydrous acetone solvent or the like to remove unreacted compound (3) or by-product salts by neutralization. In the case where the hydrophilic substituent (2) has already been introduced before this reaction, after separation by filtration or the like, washing, neutralization, etc. are performed as necessary, followed by drying to obtain the present invention. A novel polysaccharide derivative can be obtained.
[0037]
<Introduction of hydrophilic substituent (2)>
The introduction of the hydrophilic substituent (2) into the polysaccharide or derivative thereof is, for example, as required by introducing the polysaccharide or derivative thereof (which may already have been introduced with the hydrophobic substituent (1)). It is carried out by dissolving or dispersing in a suitable solvent and reacting with the compound (4) which is a hydrophilizing agent, preferably in the presence of alkali.
[0038]
D in general formula (4)²Among the groups represented by the formula, as the epoxidized alkyl group having 3 to 6 carbon atoms, 2,3-epoxypropyl group, 3,4-epoxybutyl group, 4,5-epoxypentyl group, 5,6-epoxyhexyl group Examples of the linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, which may be substituted with a hydroxyl group and substituted with a halogen atom, include a 2-chloroethyl group, a 3-chloropropyl group, and a 4-chlorobutyl group. , 6-chlorohexyl group, 2-bromoethyl group, 2-hydroxy-3-chloropropyl group, 1-hydroxymethyl-2-chloroethyl group and the like. D²Among them, preferred are 2,3-epoxypropyl group, 2-chloroethyl group, 3-chloropropyl group, 2-hydroxy-3-chloropropyl group and the like. These compounds (4) can be used alone or in combination of two or more. The amount of the compound (4) used can be appropriately adjusted depending on the desired amount of the hydrophilic substituent (2) to be introduced into the polysaccharide or its derivative, but is usually per constituent monosaccharide residue of the polysaccharide or its derivative. 0.01 to 10 equivalents, particularly 0.05 to 5 equivalents are preferred.
[0039]
This reaction is preferably carried out in the presence of an alkali, if necessary. Such an alkali is not particularly limited, and examples thereof include alkali metal or alkaline earth metal hydroxides, carbonates, bicarbonates, etc. However, sodium hydroxide, potassium hydroxide, calcium hydroxide, magnesium hydroxide and the like are preferable. The amount of alkali used is preferably in the range of 1.0 to 3.0 mol times, particularly 1.05 to 1.5 mol times the amount of compound (4) to be used.
[0040]
Examples of the solvent include lower alcohols such as isopropyl alcohol and tert-butyl alcohol. For the purpose of increasing the reactivity between the polysaccharide or its derivative and the compound (4), a mixed solvent in which 0.1 to 100% by weight, more preferably 1 to 50% by weight of water is added to the lower alcohol. A reaction may be performed.
[0041]
The reaction temperature is preferably in the range of 0 to 150 ° C, particularly 30 to 100 ° C. After completion of the reaction, the alkali is neutralized using an acid. As the acid, inorganic acids such as sulfuric acid, hydrochloric acid and phosphoric acid, and organic acids such as acetic acid can be used.
[0042]
In this way, when the polysaccharide introduced with the hydrophilic substituent (2) is subsequently used for the introduction reaction of the hydrophobic substituent (1), it can be separated by filtration or the like and used as it is. Depending on the conditions, it can be used after washing with hot water, hydrous isopropyl alcohol, hydrous acetone solvent or the like to remove unreacted compound (4) or salts by-produced by neutralization or the like. In addition, when the hydrophobic substituent (1) has already been introduced before this reaction, after separation by filtration or the like, washing, neutralization, etc. are performed as necessary, followed by drying, A novel polysaccharide derivative can be obtained.
[0043]
When using the novel polysaccharide derivative of this invention for cosmetics, the compounding quantity is not specifically limited, However, 0.01-10 weight%, Especially 0.05-3 weight% is preferable.
[0044]
When the novel polysaccharide derivative of the present invention is used for skin cosmetics, surfactants, oils, moisturizers, film forming agents, oil gelling agents, metal oxides, organic ultraviolet rays generally used as skin cosmetic ingredients Absorbents, inorganic metal salts, organic metal salts, alcohols, chelating agents, pH adjusters, preservatives, other thickeners, medicinal ingredients, pigments, fragrances, etc. For example, oil / water, water / oil type emulsified cosmetics, cream, cosmetic emulsion, lotion, oily lotion, lipstick, foundation, skin cleanser and the like.
[0045]
When the novel polysaccharide derivative of the present invention is used in hair cosmetics, surfactants generally used as hair cosmetic ingredients, other thickeners, oil gelling agents, metal oxides, organic ultraviolet absorbers, Inorganic metal salts, organic metal salts, pearling agents, antioxidants, preservatives, medicinal components, pigments, fragrances and the like can be combined in any combination. Further, in order to improve the feel of hair, a cationic polymer such as cationized cellulose, or a silicone derivative such as dimethylpolysiloxane, amino-modified silicone, or polyether-modified silicone can be blended. The form of hair cosmetics is not particularly limited, and depending on the application, various types of hair cosmetics such as emulsions, suspensions, gels, transparent solutions, aerosols, etc., that is, pre-shampoos, shampoos, hair rinses, hair treatments It can be used as a hair conditioner, a conditioning blowing agent and the like.
[0046]
The cosmetic of the present invention exhibits excellent usability and viscosity stability, but particularly good usability and viscosity stability are obtained when used in combination with metal oxides, inorganic metal salts, organometallic salts, and the like. be able to. Moreover, it can be set as the sun care cosmetics etc. which were excellent in the usability | use_condition and viscosity stability by mix | blending an organic ultraviolet absorber. Further, the combined use of the metal oxide and the organic ultraviolet absorber can further enhance the ultraviolet ray preventing effect.
[0047]
Examples of the metal oxide include titanium oxide, zinc oxide, iron oxide, zirconium oxide, cerium oxide, etc., silica treatment, alumina treatment, silica / alumina treatment, metal soap treatment, fatty acid treatment, amino acid treatment, silicone treatment, alkyl It may have been subjected to phosphoric acid treatment, fluorine treatment or the like. Further, two or more of these, or a combination of these and other organic powders or inorganic powders may be used. The particle diameter, shape, etc. of these metal oxides are not particularly limited, and can be blended alone or in combination of two or more. The compounding amount of these metal oxides is preferably 0.001 to 50% by weight, particularly 0.005 to 30% by weight.
[0048]
Inorganic metal salts and organic metal salts include all monovalent metal salts, divalent metal salts, and trivalent metal salts used in cosmetics. Specifically, sodium sulfate, potassium sulfate, magnesium sulfate, chloride Magnesium, sodium chloride, zinc chloride, zinc sulfate, potassium aluminum sulfate, aluminum chloride, ferric chloride, zinc paraphenolsulfonate, and monovalent metal salts of organic acids such as lactic acid, tartaric acid, succinic acid, citric acid, divalent Examples thereof include metal salts and trivalent metal salts. These can be used individually or in combination of 2 or more types, and the compounding quantity is 0.001-30 weight%, Especially 0.005-20 weight is preferable.
[0049]
Other thickening agents include xanthan gum, hyaluronic acid, polysaccharides such as acidic heteropolysaccharides derived from plant callus belonging to the genus Polyanthes (Polianthes L.) and derivatives thereof. Examples include alcohol, soluble collagen, polyethylene glycol having a molecular weight of 20,000 to 4,000,000, and examples of oil gelling agents include dextrin fatty acid esters.
[0050]
Examples of medicinal ingredients include plant extracts such as hamamelis, buttons, chamomile, and chamomile; amino acids such as glycine and serine and derivatives thereof; oligopeptides; guanidine derivatives described in JP-A-62-223023; glycyrrhizin and salts thereof; Anti-inflammatory agents such as glycyrrhetin and its salts, allantoin, epsilon aminocaproic acid and its salts; vitamins such as α-carotene, β-carotene, ascorbic acid and tocopherol; antioxidants such as tannins and flavonoids; 6-hydroxy Hexanoic acid, 8-hydroxyundecanoic acid, 9-hydroxyundecanoic acid, 10-hydroxyundecanoic acid, hydroxy acid such as ethyl 11-hydroxyundecanoate and salts thereof; 1- (2-hydroxyethylamino) -3-isostearyloxy 2-propanol, 1- (2-hydroxyethylamino) -3- (12-hydro System allyloxy) -2-propanol, 1- (2-hydroxyethyl) -3-amine derivatives such as methyl-2-propanol.
[0051]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example is given and this invention is demonstrated further in detail, this invention is not limited to these.
[0052]
In the following examples, the degree of substitution of the substituent (1) of the novel polysaccharide derivative of the present invention was determined by NMR. The degree of substitution of substituent (2) was determined by colloid titration. That is, a thickener solution with a known concentration was prepared, and a N / 400 potassium potassium sulfate solution with a known weight (Wako Pure Chemical Industries, colloid titration) was added to the mixture while stirring, and a toluidine blue indicator solution (Wako Pure Chemical) was added. A few drops of the product (for colloidal titration) were added. This was back titrated with an N / 400 methyl glycol chitosan solution (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. for colloid titration), and the degree of substitution was calculated from the titration constant. In the examples below, “degree of substitution” indicates the average number of substituents per constituent monosaccharide residue.
[0053]
Example 1
It is obtained by mixing 52.6 g of hydroxyethyl cellulose (HEC-QP4400, manufactured by Union Carbide) having a weight average molecular weight of 800,000 and a molar substitution degree of hydroxyethyl group of 1.8, 420 g of 80% isopropyl alcohol and 3.5 g of 48% sodium hydroxide aqueous solution. The slurry solution was stirred at room temperature for 30 minutes under a nitrogen atmosphere. To this solution was added 2,1.8 g of 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-heptadecafluorodecylglycidyl ether at 80 ° C. The mixture was stirred for 8 hours to carry out a hydrophobic reaction. After completion of the reaction, the reaction solution was neutralized with acetic acid, and the reaction product was filtered off. The reaction product was washed twice with 500 g of 80% isopropyl alcohol and then twice with 500 g of isopropyl alcohol, and then dried overnight at 70 ° C. under reduced pressure to obtain 57.6 g of a hydrophobized hydroxyethyl cellulose derivative.
17 g of the obtained hydrophobized hydroxyethyl cellulose derivative, 170 g of 70% isopropyl alcohol and 1.0 g of 48% aqueous sodium hydroxide solution were mixed and stirred at room temperature for 30 minutes. To this reaction solution, 23.4 g of 60% (3-chloro-2-hydroxypropyl) trimethylammonium chloride and 7.4 g of 48% sodium hydroxide aqueous solution were added, followed by stirring at 50 ° C. for 9 hours to carry out a hydrophilization reaction. After completion of the reaction, the reaction solution was neutralized with acetic acid, and the reaction product was filtered off. The reaction product was washed with 400 g of 70% isopropyl alcohol three times and then twice with 300 g of isopropyl alcohol, and then dried overnight at 70 ° C. under reduced pressure to give 3-heptadecafluorodecyloxy-2-hydroxypropyl group and 2-hydroxypropyl group. 14.4 g of a hydroxyethylcellulose derivative substituted with a -3-trimethylammoniumpropyl group (present compound 1) was obtained.
The degree of substitution of the 3-heptadecafluorodecyloxy-2-hydroxypropyl group of the obtained hydroxyethyl cellulose derivative was 0.024, and the degree of substitution of the 2-hydroxy-3-trimethylammonium propyl group was 0.34.
[0054]
Example 2
In Example 1, a hydrophobization reaction and a hydrophilization reaction were performed with the same operation and preparation amount except that a hydroxyethyl cellulose having a weight average molecular weight of 1.5 million and a molar substitution degree of hydroxyethyl group of 1.8 was used. Compound 2) was obtained.
The degree of substitution of the 3-heptadecafluorodecyloxy-2-hydroxypropyl group of the obtained hydroxyethyl cellulose derivative was 0.023, and the degree of substitution of the 2-hydroxy-3-trimethylammonium propyl group was 0.34.
[0055]
Example 3
In Example 1, 52.6 g of hydroxyethyl cellulose having a weight average molecular weight of 1,500,000 and a molar substitution degree of hydroxyethyl group of 1.8 was used, 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8, Hydroxyethyl cellulose derivative (Compound 3 of the present invention) was hydrophobized and hydrophilized in the same manner except that the amount of 8,9,9,10,10,10-heptadecafluorodecylglycidyl ether used was 10.9 g. Got.
The degree of substitution of the 3-heptadecafluorodecyloxy-2-hydroxypropyl group of the obtained hydroxyethyl cellulose derivative was 0.0123, and the degree of substitution of the 2-hydroxy-3-trimethylammonium propyl group was 0.35.
[0056]
Example 4
In Example 1, 52.6 g of hydroxyethyl cellulose having a weight average molecular weight of 1,500,000 and a molar substitution degree of hydroxyethyl group of 1.8 was used, 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8, Hydroxyethyl cellulose derivative (Compound 4 of the present invention) was subjected to a hydrophobization reaction and a hydrophilization reaction in the same manner except that the amount of 8,9,9,10,10,10-heptadecafluorodecylglycidyl ether used was 3.6 g. Got.
The degree of substitution of the 3-heptadecafluorodecyloxy-2-hydroxypropyl group of the obtained hydroxyethyl cellulose derivative was 0.0041, and the degree of substitution of the 2-hydroxy-3-trimethylammonium propyl group was 0.35.
[0057]
Example 5
In Example 1, 52.6 g of hydroxyethyl cellulose having a weight average molecular weight of 1.5 million and a molar substitution degree of hydroxyethyl group of 1.8 was used, and 3,3,4,4,5,5,6,6,7 as fluoroalkyl glycidyl ether. , 7,8,8,8-tridecafluorooctyl glycidyl ether was subjected to a hydrophobizing reaction and a hydrophilizing reaction in the same manner to obtain a hydroxyethyl cellulose derivative (present compound 5).
The degree of substitution of 3-tridecafluorooctyloxy-2-hydroxypropyl group of the obtained hydroxyethyl cellulose derivative was 0.0125, and the degree of substitution of 2-hydroxy-3-trimethylammonium propyl group was 0.37.
[0058]
Example 6
Hydrophobic hydroxyethylcellulose obtained in Example 3 15 g, 3-bromopropyltriethylammonium bromide 20.6 g and 48% sodium hydroxide aqueous solution 5.7 g were used for hydrophilization in the same manner as in Example 1 to produce a hydroxyethylcellulose derivative. (Invention compound 6) was obtained.
The degree of substitution of the 3-heptadecafluorodecyloxy-2-hydroxypropyl group of the obtained hydroxyethylcellulose derivative was 0.0123, and the degree of substitution of the 3-triethylammoniumpropyl group was 0.25.
[0059]
Example 7
It is obtained by mixing 50.0 g of hydroxyethyl cellulose (HEC-QP4400, manufactured by Union Carbide) having a weight average molecular weight of 800,000 and a molar substitution degree of hydroxyethyl group of 1.8, 400 g of 80% isopropyl alcohol and 3.4 g of 48% aqueous sodium hydroxide. The slurry solution was stirred at room temperature for 30 minutes under a nitrogen atmosphere. To this solution, add 10.5 g of 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-heptadecafluorodecyl iodide at 80 ° C. The mixture was stirred for 8 hours to carry out a hydrophobic reaction. After completion of the reaction, the reaction solution was neutralized with acetic acid, and the reaction product was filtered off. The reaction product was washed twice with 500 g of 80% isopropyl alcohol and then twice with 500 g of isopropyl alcohol, and then dried overnight at 70 ° C. under reduced pressure to obtain 50.6 g of a hydrophobized hydroxyethyl cellulose derivative.
25.5 g of the obtained hydrophobized hydroxyethyl cellulose derivative, 255 g of 70% isopropyl alcohol and 1.5 g of 48% aqueous sodium hydroxide solution were mixed and stirred at room temperature for 30 minutes. After adding 35.1 g of 60% (3-chloro-2-hydroxypropyl) trimethylammonium chloride and 11.1 g of 48% aqueous sodium hydroxide solution to this reaction solution, the mixture was stirred at 50 ° C. for 9 hours to carry out a quaternary ammonium reaction. It was. After completion of the reaction, the reaction solution was neutralized with acetic acid, and the reaction product was filtered off. The reaction product was washed three times with 600 g of 70% isopropyl alcohol and then twice with 400 g of isopropyl alcohol, and then dried overnight at 70 ° C. under reduced pressure to obtain heptadecafluorodecyl group and 2-hydroxy-3-trimethylammoniumpropyl group. 24.8 g of a substituted hydroxyethyl cellulose derivative (present compound 7) was obtained.
The degree of substitution of the heptadecafluorodecyl group of the obtained hydroxyethyl cellulose derivative was 0.011, and the degree of substitution of the 2-hydroxy-3-trimethylammonium propyl group was 0.35.
[0060]
Example 8
It is obtained by mixing 50.0 g of methylcellulose (Metroses SM-800, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) having a weight average molecular weight of 400,000 and a methyl group molar substitution degree of 1.8, 400 g of 80% isopropyl alcohol and 4.5 g of 48% sodium hydroxide aqueous solution. The slurry solution was stirred at room temperature for 30 minutes under a nitrogen atmosphere. To this solution was added 9.6 g of 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-heptadecafluorodecylglycidyl ether at 80 ° C. The mixture was stirred for 8 hours to carry out a hydrophobic reaction. After completion of the reaction, the reaction solution was neutralized with acetic acid, and the reaction product was filtered off. The reaction product was washed twice with 500 g of 80% isopropyl alcohol and twice with 500 g of isopropyl alcohol, and then dried overnight at 70 ° C. under reduced pressure to obtain 49.6 g of a hydrophobized methylcellulose derivative.
10 g of the obtained hydrophobized methylcellulose derivative, 100 g of 70% isopropyl alcohol and 0.33 g of 48% aqueous sodium hydroxide solution were mixed and stirred at room temperature for 30 minutes. After adding 11.3 g of 60% (3-chloro-2-hydroxypropyl) trimethylammonium chloride and 3.2 g of 48% aqueous sodium hydroxide solution to this reaction solution, the mixture was stirred at 50 ° C. for 9 hours to carry out a quaternary ammonium reaction. It was. After completion of the reaction, the reaction solution was neutralized with acetic acid, and the reaction product was filtered off. The reaction product was washed three times with 300 g of 70% isopropyl alcohol and twice with 200 g of isopropyl alcohol, and then dried overnight at 70 ° C. under reduced pressure to give 3-heptadecafluorodecyloxy-2-hydroxypropyl group and 2-hydroxy- 9.4 g of methylcellulose derivative (present compound 8) substituted with 3-trimethylammoniumpropyl group was obtained.
The degree of substitution of the 3-heptadecafluorodecyloxy-2-hydroxypropyl group of the obtained methylcellulose derivative was 0.009, and the degree of substitution of the 2-hydroxy-3-trimethylammonium propyl group was 0.35.
[0061]
Example 9
A slurry solution was prepared by adding 16.2 g of cellulose powder (Merck), 250 g of tert-butyl alcohol, 30 g of ion-exchanged water and 28.6 g of 60% (3-chloro-2-hydroxypropyl) trimethylammonium chloride, under a nitrogen stream. Stir at room temperature for 30 minutes. Further, 8.0 g of powdered sodium hydroxide was added and stirred at room temperature for 60 minutes. The mixture was heated up to 80 ° C. and further stirred for 2 hours to carry out a hydrophilic reaction. After cooling to 60 ° C, 21 g of ion-exchange water is added, and 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10- Heptadecafluorodecylglycidyl ether (5.1 g) was added, the temperature was raised to 80 ° C., and the mixture was stirred for 8 hours to perform a hydrophobic reaction. After completion of the reaction, the reaction solution was cooled to 60 ° C., acetic acid was added to neutralize excess alkali, and a cake was obtained by filtration. The cake obtained was washed 5 times with 500 g of 80% acetone (20% ion-exchanged water) and then twice with 500 g of acetone, and then dried overnight at 70 ° C. under reduced pressure to give 3-heptadecafluorodecyloxy-2-hydroxy. 11.4 g of a cellulose derivative (present compound 9) substituted with a propyl group and a 2-hydroxy-3-trimethylammoniumpropyl group was obtained.
The degree of substitution of 3-heptadecafluorodecyloxy-2-hydroxypropyl group of the obtained cellulose derivative was 0.0103, and the degree of substitution of 2-hydroxy-3-trimethylammonium propyl group was 0.53.
[0062]
Example 10
It is obtained by mixing 20.0 g of hydroxyethyl cellulose (HEC-QP100MH, manufactured by Union Carbide) having a weight average molecular weight of 1,500,000 and a molar substitution degree of hydroxyethyl group of 1.8, 200 g of 70% isopropyl alcohol and 0.7 g of 48% aqueous sodium hydroxide. The slurry solution was stirred at room temperature for 30 minutes under a nitrogen atmosphere. To this solution, 29.2 g of 60% (3-chloro-2-hydroxypropyl) trimethylammonium chloride and 9.2 g of 48% aqueous sodium hydroxide solution were added, and the temperature was raised to 50 ° C. The mixture was aged at 50 ° C. for 9 hours to conduct a hydrophilic reaction. After completion of the reaction, the reaction solution was filtered, washed 3 times with 300 g of 70% isopropyl alcohol and twice with 200 g of isopropyl alcohol, and then dried overnight at 70 ° C. under reduced pressure to obtain 22.0 g of a cationized hydroxyethyl cellulose derivative.
20.0 g of the obtained cationized hydroxyethylcellulose derivative, 30 g of pyridine and 5 g of ion-exchanged water were mixed and stirred at room temperature for 30 minutes. To this reaction solution, 4.5 g of perfluorononanoic acid chloride was added, and the temperature was raised to 90 ° C. Further, the mixture was aged at 90 ° C. for 5 hours to carry out a hydrophobic reaction. After completion of the reaction, the reaction product was filtered off, washed with 400 g of 80% isopropyl alcohol three times and twice with 300 g of isopropyl alcohol, and then dried overnight at 70 ° C. under reduced pressure to give a perfluorooctylcarbonyl group and 2-hydroxy- 19.4 g of a hydroxyethyl cellulose derivative substituted with a 3-trimethylammoniumpropyl group (present compound 10) was obtained.
The degree of substitution of the perfluorooctylcarbonyl group of the obtained hydroxyethylcellulose derivative was 0.011, and the degree of substitution of the 2-hydroxy-3-trimethylammoniumpropyl group was 0.35.
[0063]
Test example 1 Thickening test
Each 1.0 g of the compound of the present invention or the comparative compound is dissolved in 200 ml each of ion-exchanged water, 1.0% calcium chloride aqueous solution or 20% polyoxyethylene (2.8) sodium dodecyl ether sodium sulfate aqueous solution, and allowed to stand at room temperature all day and night. The viscosity of the aqueous solution was measured.
The viscosity was measured using a Brookfield viscometer (12 rpm, 25 ° C.). Moreover, the following compounds were used as comparative compounds. The results are shown in Table 1.
[0064]
Comparative compound 1: hydroxyethyl cellulose used in Example 2
(Weight-average molecular weight 1.5 million, molar substitution degree of hydroxyethyl group 1.8)
Comparative compound 2: Carboxymethylcellulose
(Weight average molecular weight 1 million, degree of molar substitution of carboxymethyl group 0.78)
Comparative compound 3: Sodium polyacrylate
(Carbopol 941, manufactured by Goodrich)
Comparative compound 4: Cationized hydroxyethyl cellulose synthesized in the first half of Example 10
[0065]
[Table 1]

[0066]
The novel polysaccharide derivative of the present invention gives an aqueous solution with high transparency, exhibits excellent thickening as is apparent from Table 1, and has excellent salt resistance and surfactant resistance. .
[0067]
Test Example 2 Emulsification stability test
An emulsion having the following composition was prepared, and the emulsion stability when stored immediately after emulsification and at 50 ° C. for 1 week or 2 weeks was visually determined. The case where the emulsified liquid was uniformly emulsified was marked with ◯, and the case where it was separated was marked with x. The results are shown in Table 2.
[0068]
<Emulsified liquid composition>
Vaseline 50.0% by weight
Lanolin 8.0% by weight
Polyoxyethylene (5) lauryl ether 0.5% by weight
Compound of the present invention or comparative compound 0.2% by weight
Water balance
[0069]
[Table 2]

[0070]
As is apparent from Table 2, the novel polysaccharide derivative of the present invention has excellent emulsion stability.
[0071]
Example 11 Latex
Invention emulsion 1 and comparative emulsion 1 having the following composition were prepared, and their viscosity, emulsion stability, and usability were compared. Emulsification stability was determined by visual observation of the state of the emulsion immediately after storage at 50 ° C, one week later and one month later, and the feeling of use was the result of a comparison between the two by a sensory test of 10 professional panelists. Shown by the number of respondents who answered better. The results are shown in Table 3.
[0072]
<Emulsion 1 of the present invention (Comparative emulsion 1)>
Compound 1 of the present invention (or comparative compound 4) 0.5% by weight
Squalane 3.0% by weight
Methylcyclopolysiloxane 15.0% by weight
Methyl polysiloxane 1.0% by weight
Glycerin 3.0% by weight
Water balance
[0073]
[Table 3]

[0074]
Example 12 Latex
Invention emulsion 2 and comparative emulsion 2 having the following composition were prepared, and their viscosity, emulsion stability, and usability were compared. Emulsification stability was determined by visual observation of the state of the emulsion immediately after storage at 50 ° C, one week later and one month later, and the feeling of use was the result of a comparison between the two by a sensory test of 10 professional panelists. Shown by the number of respondents who answered better. The results are shown in Table 4.
[0075]
<Invention emulsion 2 (comparative emulsion 2)>
The present compound 5 (or comparative compound 4) 0.6% by weight
Squalane 3.0% by weight
Methylcyclopolysiloxane 12.0% by weight
Methyl polysiloxane 1.0% by weight
2-ethylhexyl paramethoxycinnamate 5.0% by weight
Silicone-coated zinc oxide 3.0% by weight
Glycerin 2.0% by weight
Water balance
[0076]
[Table 4]

[0077]
Example 13 Lotion
Invention emulsion 3 and comparative emulsion 3 having the following composition were prepared, and their viscosity, emulsion stability, and usability were compared. Emulsification stability was determined by visual observation of the state of the emulsion immediately after storage at 50 ° C, one week later and one month later, and the feeling of use was the result of a comparison between the two by a sensory test of 10 professional panelists. Shown by the number of respondents who answered better. The results are shown in Table 5.
[0078]
<Invention emulsion 3 (comparative emulsion 3)>
The present compound 4 (or comparative compound 4) 0.25% by weight
Water (or water 53.3 wt% + L-algin 0.25 wt%) 53.55 wt%
Ethanol (55v / v%) 10.0% by weight
Glycerin 2.0% by weight
2-Ethylhexyl paramethoxycinnamate 3.0% by weight
Methyl polysiloxane 5.0% by weight
Methylcyclopolysiloxane 25.0% by weight
Zinc sulfocoborate 0.2 wt%
Self-emulsifying glycerol monostearate 0.7% by weight
Sorbitan monostearate 0.3 wt%
[0079]
[Table 5]

[0080]
Example 14
A lotion was prepared according to the following formulation. This skin lotion was excellent in stability and good in use feeling.
Ethanol 30.0% by weight
Glycerin 5.0% by weight
Polyethylene glycol 1500 4.0% by weight
Polyoxyethylene oleyl ether (20EO) 0.5% by weight
Polyoxyethylene hydrogenated castor oil (30EO) 0.5% by weight
Compound 6 of the present invention 0.2% by weight
Water balance
[0081]
Example 15 Latex
An emulsion was prepared according to the following formulation. This emulsion was excellent in stability and good in use feeling.
Squalane 5.0 wt%
Olive oil 8.0% by weight
Jojoba oil 1.0% by weight
Polyoxyethylene hydrogenated castor oil (10EO) 1.0 wt%
Sorbitan monostearate 1.0% by weight
Compound 8 of the present invention 0.5% by weight
Butylparaben 0.1 wt%
Methylparaben 0.1% by weight
Ethanol 5.0 wt%
Glycerin 3.0% by weight
Perfume 0.05% by weight
Water balance
[0082]
Example 16 Lotion
A lotion was prepared according to the following formulation. This lotion was stable at 50 ° C. for 1 month and had a good feeling of use.
Ethanol 5.0 wt%
Glycerin 3.0% by weight
Polyethylene glycol 1500 4.0 wt%
Polyoxyethylene oleyl ether (20EO) 0.3% by weight
Polyoxyethylene hydrogenated castor oil (30EO) 0.2% by weight
Compound 3 of the present invention 0.15% by weight
Zinc p-phenolsulfonate 0.2% by weight
Water balance
[0083]
Example 17 Sun Care Cream
A sun care cream was prepared according to the following formulation. This sun care cream was stable for more than a month at 50 ° C., and the usability was also good.
Dimethylsiloxane methyl (polyoxy
Ethylene) siloxane polymer 2.0% by weight
Polyoxyethylene (20EO) sorbitan
Monooleate 0.5 wt%
Methyl polysiloxane (5cs) 7.0 wt%
Methylphenylpolysiloxane 2.0% by weight
Jojoba oil 2.0 wt%
Dextrin palmitate 0.5 wt%
Octyldimethyl PABA 4.0 wt%
Silicone coated fine particle titanium oxide 5.0% by weight
Acid heteropolysaccharide 0.03% by weight
Magnesium sulfate 0.5% by weight
Glycerin 5.0% by weight
Dibutylhydroxytoluene 0.05% by weight
Compound 4 of the present invention 0.5% by weight
Water balance
[0084]
Example 18 Foundation
A foundation was prepared according to the following formulation. This foundation was stable for more than a month at 50 ° C., and the usability was also good.
Compound 2 of the present invention 0.2% by weight
α-monoisostearyl glyceryl ether 2.0% by weight
Aluminum diisostearate 0.2% by weight
Liquid paraffin 10.0% by weight
Neopentyl glycol dioctanoate 5.0% by weight
Methylphenylpolysiloxane (14cs) 5.0% by weight
2-ethylhexyl p-methoxycinnamate 3.0% by weight
2-Hydroxy-4-methoxybenzophenone 1.0% by weight
Silicone coated fine particle titanium oxide 5.0% by weight
Silicone coated fine particle zinc oxide 1.0 wt%
Sericite 2.0% by weight
Talc 2.0% by weight
Bengala 0.4 wt%
Yellow iron oxide 0.7% by weight
Black iron oxide 0.1% by weight
Magnesium sulfate 1.0% by weight
Methylparaben 0.2% by weight
Perfume
Water balance
[0085]
Example 19 Lipstick
Lipstick was prepared according to the following formulation. This lipstick was stable for more than a month at 50 ° C., and the feeling of use was also good.
Castor oil 52.0% by weight
Lanolin 5.0% by weight
Liquid lanolin 5.0% by weight
Beeswax 4.0% by weight
Ozokerite 7.0% by weight
Candelilla wax 2.0% by weight
Carnauba wax 1.0% by weight
Dodecyl-modified silicone 10.0% by weight
Compound 7 of the present invention 0.2% by weight
Homomenthyl salicylate 7.8% by weight
Titanium oxide 1.0% by weight
Red 201 No. 1.0 wt%
Red 202 No. 2.0 wt%
Yellow No. 4 aluminum lake 1.0% by weight
Red No. 223 0.1% by weight
Perfume
Butylated hydroxytoluene 0.1% by weight
Propylparaben 0.3% by weight
[0086]
【The invention's effect】
The novel polysaccharide derivative of the present invention gives a highly transparent aqueous solution, exhibits an excellent thickening effect when added in a small amount, has little viscosity change due to the coexistence of salts, surfactants, etc. and temperature, and is extremely excellent in stability. Give an emulsion. Therefore, the novel polysaccharide derivative of the present invention can be widely used as a thickener, a gelling agent, an excipient, an emulsion stabilizer, an aggregating agent, etc. for cosmetics, toiletries, hair care products, building materials, medicines and the like.

Claims (6)

多糖類又はその誘導体のヒドロキシル基の水素原子の一部又は全てが、次の基(1)及び(2)

〔(1)式中、Ｂ¹は単結合又はヒドロキシル基が置換していてもよい炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐のアルキレン基を示し、Ａは酸素原子又はカルボニル基を示し、Ｒfは一部の又は全ての水素原子がフッ素原子で置換されている炭素数１〜22の直鎖又は分岐のアルキル基を示し、ｎは０又は１を示す。(2)式中、Ｂ²はヒドロキシル基が置換していてもよい炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐のアルキレン基を示し、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は同一又は異なってヒドロキシル基が置換していてもよい炭素数１〜３の直鎖又は分岐のアルキル基を示し、Ｘ^-はヒドロキシイオン、ハロゲンイオン又は有機酸イオンを示す。〕
で置換されている多糖誘導体であって、置換基 (1) による構成単糖残基当たりの平均置換度が 0.001 〜 1.0 であり、置換基 (2) による構成単糖残基当たりの平均置換度が 0.01 〜 2.0 である新規多糖誘導体。Some or all of the hydrogen atoms of the hydroxyl group of the polysaccharide or derivative thereof are represented by the following groups (1) and (2)

[In the formula (1), B ¹ represents a single bond or a linear or branched alkylene group having 1 to 6 carbon atoms which may be substituted by a hydroxyl group, A represents an oxygen atom or a carbonyl group, and Rf represents A linear or branched alkyl group having 1 to 22 carbon atoms in which some or all of the hydrogen atoms are substituted with fluorine atoms, and n represents 0 or 1. (2) In the formula, B ² represents a linear or branched alkylene group having 1 to 6 carbon atoms which may be substituted by a hydroxyl group, and R ¹ , R ² and R ³ are the same or different and the hydroxyl group is An optionally substituted linear or branched alkyl group having 1 to 3 carbon atoms is represented, and X ⁻ represents a hydroxy ion, a halogen ion or an organic acid ion. ]
The average degree of substitution per constituent monosaccharide residue by the substituent (1) is 0.001 to 1.0 , and the average degree of substitution per constituent monosaccharide residue by the substituent (2) Is a novel polysaccharide derivative of 0.01 to 2.0 . 置換基(1)のＲfが、全てのもしくは１個を除き全ての水素原子がフッ素原子で置換されているアルキル基、又は全てのもしくは１個を除き全ての水素原子がフッ素原子で置換されているアルキル基が置換したメチル基もしくはエチル基である請求項１記載の新規多糖誘導体。Rf of the substituent (1) is an alkyl group in which all hydrogen atoms except one or all are substituted with fluorine atoms, or all hydrogen atoms except one or all are substituted with fluorine atoms new polysaccharide derivative according to claim 1, wherein the alkyl groups there are a methyl group or an ethyl group and substituted. 置換基(1)のＢ¹がヒドロキシル基が置換した炭素数３のアルキレン基、Ａが酸素原子、ｎが１であり、置換基(2)のＢ²がヒドロキシル基が置換した炭素数３のアルキレン基である請求項１又は２記載の新規多糖誘導体。B ¹ of the substituent (1) is an alkylene group having 3 carbon atoms substituted by a hydroxyl group, A is an oxygen atom, n is 1, and B ² of the substituent (2) is a carbon atom having 3 carbon atoms substituted by a hydroxyl group The novel polysaccharide derivative according to claim 1 or 2, which is an alkylene group. 多糖類又はその誘導体が、セルロース、グアーガム、スターチ、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシエチルグアーガム、ヒドロキシエチルスターチ、メチルセルロース、メチルグアーガム、メチルスターチ、エチルセルロース、エチルグアーガム、エチルスターチ、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルグアーガム、ヒドロキシプロピルスターチ、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルグアーガム、ヒドロキシエチルメチルスターチ、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルグアーガム、ヒドロキシプロピルメチルスターチ及びプルランからなる群より選ばれるものである請求項１〜３のいずれかに記載の新規多糖誘導体。The polysaccharide or derivative thereof is cellulose, guar gum, starch, hydroxyethyl cellulose, hydroxyethyl guar gum, hydroxyethyl starch, methyl cellulose, methyl guar gum, methyl starch, ethyl cellulose, ethyl guar gum, ethyl starch, hydroxypropyl cellulose, hydroxypropyl guar gum, hydroxypropyl starches, hydroxyethyl cellulose, hydroxyethyl guar gum, hydroxyethyl starch, hydroxypropyl cellulose, hydroxypropyl guar gum, according to any one of claims 1 to 3, those selected from the group consisting of hydroxypropyl starch and pullulan Novel polysaccharide derivatives of 多糖類又はその誘導体を、次の一般式(3)で表される化合物及び次の一般式(4)で表される化合物と反応させることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の新規多糖誘導体の製造方法。

〔(3)式中、Ｄ¹はハロゲン原子、ヒドロキシル基、炭素数３〜６のエポキシ化アルキル基、又はヒドロキシル基が置換していてもよくかつハロゲン原子が置換した炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐のアルキル基を示し、Ａは酸素原子又はカルボニル基を示し、Ｒfは一部の又は全ての水素原子がフッ素原子で置換されている炭素数１〜22の直鎖又は分岐のアルキル基を示し、ｎは０又は１を示す。(4)式中、Ｄ²は炭素数３〜６のエポキシ化アルキル基、又はヒドロキシル基が置換していてもよくかつハロゲン原子が置換した炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐のアルキル基を示し、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は同一又は異なってヒドロキシル基が置換していてもよい炭素数１〜３の直鎖又は分岐のアルキル基を示し、Ｘ^-はヒドロキシイオン、ハロゲンイオン又は有機酸イオンを示す。〕The polysaccharide or a derivative thereof, according to any one of claims 1 to 4, characterized in that is reacted with the compound represented by the compound represented by the following general formula (3) and the following general formula (4) The manufacturing method of the novel polysaccharide derivative of.

[In the formula (3), D ¹ is a halogen atom, a hydroxyl group, an epoxidized alkyl group having 3 to 6 carbon atoms, or a straight chain having 1 to 6 carbon atoms which may be substituted by a hydroxyl group and substituted by a halogen atom. A chain represents a branched or branched alkyl group, A represents an oxygen atom or a carbonyl group, and Rf represents a linear or branched alkyl group having 1 to 22 carbon atoms in which some or all of the hydrogen atoms are substituted with fluorine atoms. N represents 0 or 1. (4) In the formula, D ² represents an epoxidized alkyl group having 3 to 6 carbon atoms, or a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may be substituted with a hydroxyl group and substituted with a halogen atom. R ¹ , R ² and R ³ are the same or different and each represent a linear or branched alkyl group having 1 to 3 carbon atoms which may be substituted with a hydroxyl group, and X ⁻ represents a hydroxy ion, a halogen ion or an organic group. Indicates acid ion. ] 請求項１〜４のいずれかに記載の新規多糖誘導体を含有する化粧料。Cosmetics containing the novel polysaccharide derivative according to any one of claims 1 to 4 .