JP3904886B2

JP3904886B2 - Shower plate

Info

Publication number: JP3904886B2
Application number: JP2001328669A
Authority: JP
Inventors: 安浩中堀
Original assignee: Kyocera Corp
Current assignee: Kyocera Corp
Priority date: 2001-10-26
Filing date: 2001-10-26
Publication date: 2007-04-11
Anticipated expiration: 2021-10-26
Also published as: JP2003133237A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は半導体製造工程において、チャンバー内に反応性ガスを導入し、ウェハ表面に成膜、エッチングを行うシャワープレートに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、半導体製造工程において、ウェハの表面に腐食性ガスを供給して膜を形成するためＣＶＤ装置やドライエッチング装置等の半導体製造装置が用いられている。
【０００３】
これらの半導体製造装置では、ウェハと腐食性ガスを噴出するシャワープレートとの間に高周波電圧を加えてプラズマ状態にし、ウェハの表面上に成膜を行ったり、ウェハ表面にエッチングを行うものである。
【０００４】
例えば、図３に示すＣＶＤ装置のように、チャンバー１０１の内部において、その下面側にはヒータ１０５ａを備えた試料台１０５が配置され、その上面側にはシャワープレート１０２を備えたガス供給配管１０９が配置されている。
【０００５】
上記シャワープレート１０２には、図４に示すように複数の細孔１０３と、該細孔１０３の先端に連続して噴出口１０４が形成されている。
【０００６】
このＣＶＤ装置を用いる場合には、先ず、チャンバー１０１内を真空雰囲気にし、試料台１０５内のヒータ１０５ａに通電して試料台１０５を昇温させた後、試料台１０５上面にウェハ１０８を載置し、ウェハ１０８が所定温度まで昇温した後、ガス供給配管１０９からシャワープレート１０２へ腐食性ガス１０７を導入し、シャワープレート１０２の細孔１０３を介して噴出口１０４から反応性ガス１０７を噴出させ、ヒータ１０５ａとシャワープレート１０２に高周波電圧を印加してグロー放電させると反応空間１０６に腐食性ガス１０７のプラズマが形成され、このプラズマによってウェハ１０８の表面に薄膜が形成される。
【０００７】
上記シャワープレート１０２は、高温中でも反りが生じ難く、細孔１０３及び噴出口１０４の加工性が高いことから、アルミニウムや、表面にアルマイト処理を施したアルミニウム等が多用されてきた（特開平１１−１１１６２６号公報、特開平１１−２７４０８７号公報参照）。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、ＣＶＤ装置やドライエッチング装置等の半導体製造装置では、フッ素系や塩素系のハロゲン系腐食性ガスを用いることから、上記アルマイト処理を施したアルミニウム等からなるシャワープレート１０２は、反応空間１０６で発生するプラズマに対して、耐食性が低く、消耗が著しい。そのため、部品の洗浄や交換を頻繁に行うことが必要となり、生産性の低下やコストの増加を招くといった欠点を有していた。
【０００９】
上述の問題を解決するため、近年では上記シャワープレート１０２を高耐食性材料で形成することが検討され、アルミナセラミックスを用いることが提案されている。
【００１０】
しかし、半導体製造装置に用いられる腐食性ガス１０７は、更なる生産性の向上のため、腐食性ガス１０７のプラズマをより高密度化したり、腐食性をより強化する等より厳しい条件に成ってきている。そのため、上記アルミナセラミックスからなるシャワープレート１０２においても、その耐食性が不十分となり、パーティクルが発生しやすいという欠点を有していた。また、加工性が悪いことから、複数の細孔１０３を形成する際に時間を要し、加工コストが高くなるという欠点を有していた。
【００１１】
本発明は、上述の欠点に鑑み案出されたものであって、その目的は、腐食性ガス及びそれらのプラズマに対する耐食性が優れ、高強度で、且つ加工性の高いシャワープレートを提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
そこで、上記課題に鑑み、本発明のシャワープレートは、腐食する半導体製造装置用のシャワープレートであって、アルミナを５０〜９７重量％、ＹＡＧ（イットリウム・アルミニウム・ガーネット）を３〜５０重量％含有する化合物を主結晶相とするセラミックスからなるとともに、上記アルミナの平均結晶粒子径が２〜１０μｍ、上記ＹＡＧの平均結晶粒子径が１．５〜５μｍ、且つ上記ＹＡＧの平均結晶粒子径に対する上記アルミナの平均結晶粒子径の比が１より大きく、７より小さいことを特徴とするものである。
【００１５】
またさらに、本発明のシャワープレートは、破壊靭性値が２．０〜３．９ＭＰａ・√ｍであることを特徴とするものである。
【００１６】
さらにまた、本発明のシャワープレートは、耐熱衝撃性（△Ｔ）が１５０℃以上であることを特徴とするものである。
【００１７】
また、本発明のシャワープレートは、上記噴出口が開口する面の表面粗さがＲａ０．４μｍ以下であることを特徴とするものである。
【００１８】
本発明のシャワープレートによれば、アルミナとＹＡＧの化合物を主結晶相とするセラミックスからなることから、緻密なセラミックスとなり、曲げ強度等の機械的特性を向上させることができるとともに、腐食性ガスに対する耐食性を高いものとすることができる。
【００１９】
また、本発明のシャワープレートによれば、上記アルミナを５０〜９７重量％、ＹＡＧを３〜５０重量％含有してなることから、曲げ強度や硬度が高いアルミナの特性と、耐食性の優れたＹＡＧの特性を兼ね備えたシャワープレートを得ることができる。
【００２０】
さらに、本発明のシャワープレートによれば、上記アルミナの平均結晶粒子径が２〜１０μｍ、上記ＹＡＧの平均粒子径が１．５〜５μｍ、且つ上記ＹＡＧの平均結晶粒子径に対する上記アルミナの平均結晶粒子径の比が１より大きく７より小さいことから、細孔及び噴出口等を加工する際、チッピングや欠け等が生じることはなく、曲げ強度や硬度を向上させることができる。
【００２１】
さらにまた、本発明のシャワープレートによれば、破壊靭性値が２．０〜３．９ＭＰａ・√ｍであることから、高強度で、複数の細孔を高精度に加工することができる。
【００２２】
またさらに、本発明のシャワープレートによれば、耐熱衝撃性（△Ｔ）が１５０℃以上であることから、腐食性ガスやそのプラズマ中で熱が加わるような環境下で使用したとしても、熱衝撃等で破損することはなく、安定して使用することができる。
【００２３】
また、本発明のシャワープレートによれば、上記シャワープレートの噴出口が開口する面の表面粗さがＲａ０．４μｍ以下であることから、腐食を受けやすいエッジ部分が少なくなり、より耐食性の高いシャワープレーとを得ることができる。
【００２４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施形態について説明する。
【００２５】
図１（ａ）は、本発明のシャワープレートの一実施形態を示す斜視図であり、（ｂ）は同図（ａ）の拡大断面図である。
【００２６】
本発明のシャワープレート２は、複数の細孔３と、該細孔３の先端に一体的に備えられた噴出口４を有しており、図２に示す半導体製造装置であるＣＶＤ装置等に用いられ、チャンバー１を有し、その内部の下面側には試料台５が配置され、その上面側に上記シャワープレート２を備えたガス供給配管９が配置されている。
【００２７】
このＣＶＤ装置を用いる場合には、先ず、チャンバー１内を真空雰囲気にし、試料台５内のヒータ５ａに通電して試料台５を昇温させた後、試料台５上面にウェハ８を載置し、ウェハ８が所定温度まで昇温した後、ガス供給配管９からシャワープレート２へ腐食性ガス７を導入し、シャワープレート２の細孔３を介して噴出口４から腐食性ガス７を噴出させ、ヒータ５ａとシャワープレート２に高周波電圧を印加してグロー放電させると反応空間６に腐食性ガス７のプラズマが形成され、このプラズマによってウェハ８の表面に薄膜が形成される仕組みである。
【００２８】
ここで、上記シャワープレート２は、その上面よりガス供給配管９から腐食性ガス７が導入され、噴出口４から腐食性ガス７が噴射されることによって、反応空間６に腐食性ガス７を広げる作用をなし、アルミナとＹＡＧ（イットリウム・アルミニウム・ガーネット）の化合物を主結晶相とするセラミックスより構成されている。
【００２９】
即ち、上記ＹＡＧはアルミナの粒成長を抑制する作用をなし、シャワープレート２を構成するセラミックスを緻密化することができ、曲げ強度等の機械的特性を向上させることができるとともに、腐食性ガス７に対する耐食性を高いものとすることができる。
【００３０】
また、上記シャワープレート２は、ＳＦ₆、ＣＦ₄、ＣＨＦ₃、ＣｌＦ₃、ＮＦ₃、Ｃ₄Ｆ₈、ＨＦ等のフッ素系ガス及び、Ｃｌ₂、ＨＣｌ、ＢＣｌ₃、ＣＣｌ₄等の塩素系ガス等のハロゲン系の腐食性ガス７及びこれら腐食性ガス７のプラズマに曝されるが、上記シャワープレート２の主結晶相に含有されるＹＡＧは、フッ素系や塩素系の腐食性ガス７やそのプラズマに対する耐食性に優れ、しかもこのＹＡＧ結晶が腐食を受けやすいアルミナの粒界相に介在していることから、シャワープレート２の耐食性を向上させることができる。
【００３１】
さらに、上記セラミックスにおけるアルミナを５０〜９７重量％、ＹＡＧを３〜５０重量％含有することが好ましい。上記アルミナの含有量が５０重量％未満となると（ＹＡＧの含有量が５０重量％を超えると）、主成分がＹＡＧとなり、シャワープレート２の機械的特性がＹＡＧの機械的特性に支配されることにより、曲げ強度や硬度が大幅に低下する恐れがある。一方、アルミナの含有量が９７重量％を超えると、（ＹＡＧの含有量が３重量％未満となると）、ＹＡＧの含有量が少ないことから、アルミナの粒成長を抑制する効果が小さく、シャワープレート２の曲げ強度や硬度を向上させることができず、また、シャワープレート２の耐食性が向上されないことから、半導体製造装置の中でハロゲン系腐食性ガス７のプラズマに曝された場合、アルミナと同程度の耐食性しか得られなくなるからである。なお、より好ましくはアルミナを７０〜９５重量％、ＹＡＧを５〜３０重量％の範囲で含有することが好ましい。
【００３２】
さらに、本発明のシャワープレート２は、上記アルミナの平均結晶粒子径が２〜１０μｍ以下、上記ＹＡＧの平均結晶粒子径が１．５〜５μｍ以下、且つ上記ＹＡＧの平均結晶粒子径に対する上記アルミナの平均結晶粒子径の比が１より大きく、７より小さいことが好ましい。
【００３３】
即ち、アルミナの平均結晶粒子径が２μｍ未満となると、シャワープレート２の破壊靭性値が高くなり、細孔３及び噴出口４等を加工する際の加工性が低下する。一方、１０μｍを超えると、シャワープレート２に気孔が多数介在することになり、曲げ強度や硬度を向上させることができないからである。
【００３４】
また、ＹＡＧの平均結晶粒子径が１．５μｍ未満となると、シャワープレート２の破壊靭性値が高くなり過ぎ、加工性が損なわれる。一方、５μｍを超えると、セラミックスの破壊靱性値が小さくなり、加工時にチッピングや欠けを生じ、精度良く加工することが困難となるとともに、ハンドリング時に欠けや割れが生じるからである。なお、より好ましくはアルミナの平均結晶粒子径が３〜７μｍ、ＹＡＧの平均結晶粒子径が１．８〜５μｍの範囲にあるものが好ましい。
【００３５】
さらに、上記ＹＡＧは、その平均結晶粒子径が主成分であるアルミナの平均結晶より適度に小さく、上記ＹＡＧの平均結晶粒子径に対するアルミナの平均結晶粒子径の比が１より大きく、７より小さくすることが重要である。
【００３６】
即ち、ＹＡＧの平均結晶粒子径に対するアルミナの平均結晶粒子径の比が１以下となると、ＹＡＧの粒子径がアルミナの粒子径より小さくなり、シャワープレート２の曲げ強度や硬度が低下するとともに、破壊靱性が大きく低下してしまうからである。一方、ＹＡＧの平均結晶粒子径に対するアルミナの平均結晶粒子径の比が7以上となると、破壊靭性値が高くなり過ぎるために加工性が損なわれるからである。
【００３７】
このような範囲内にあるシャワープレート２を構成するセラミックスは、優れた耐食性を有するとともに、その破壊靭性値を２．０〜３．９ＭＰａ・√ｍの範囲にすることができることから、高強度で、且つ複数の細孔３を高精度に加工することができる。
【００３８】
また、その耐熱衝撃性（△Ｔ）を１５０℃以上の高いものとして、腐食性ガス７やそのプラズマ中に曝され、熱が加わるような環境下で使用したとしても、熱衝撃等で破損する恐れが小さく、ハンドリング時に破損することはなく、常に安定して使用することができる。
【００３９】
なお、本発明におけるシャワープレート２は、主成分のアルミナと副成分のＹＡＧが上述した範囲内であれば、他の助剤成分を含有していても良く、例えば、アルミナ質セラミックスの助剤として一般的に用いられるＭｇＯ、ＳｉＯ₂、ＣａＯを含んでいても構わない。
【００４０】
上記シャワープレート２は、その噴出口４が開口する面の表面粗さがＲａ０．４μｍ以下であることが好ましく、腐食を受けやすいエッジ部分が少なくなるため、より耐食性を向上させることができる。なお、上記シャワープレート２の表面粗さをＲａ０．４μｍ以下とするには、より番手の高いダイヤモンド砥石、例えば＃６００以上の砥石などを用いて加工すれば良く、より好ましくは遊離砥粒を用いたラップ加工などを行うと良い。
【００４１】
また、上記シャワープレート２の細孔３の先端に形成された噴出口４は、その角部４ａを０．２〜１ｍｍのＲ形状で面取り加工することにより、腐食性ガス及びそのプラズマに曝された際のエッジ効果が低下し、噴出口４の腐食及び、それによるパーティクルの発生を抑制することができる。なお、Ｒ形状の大きさはシャワープレート２の厚みと各噴出口４間の距離によって所望の数値に加工することが好ましい。
【００４２】
ここで、上述のシャワープレート２の製造方法を説明する。
【００４３】
先ず、出発原料としてアルミナ粉末とＹＡＧ粉末及び必要に応じて焼結助材等の助剤成分を用意する。
【００４４】
アルミナ粉末はアルミナ純度が９５％以上を有するとともに、平均粒子径が１〜１５μｍ、ＢＥＴ比表面積が１〜４ｍｍ²／ｇのものを用いることが好ましい。
【００４５】
また、ＹＡＧ粉末は、アルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）粉末とイットリア（Ｙ₂Ｏ₃）粉末を下式の割合で混合して１０００〜１６００℃で仮焼した後、これらを粉砕することにより得ることができ、平均粒子径０．６〜１．２μｍ、ＢＥＴ比表面積２〜５ｍ²／ｇの粉末を用いることが好ましい。
【００４６】
Ａ＋Ｂ＝１
０．３６５≦Ａ≦０．３８５Ａ：イットリアのモル量
０．６１５≦Ｂ≦０．６３５Ｂ：アルミナのモル量
そして、上記アルミナ粉末を５０〜９７重量％、上記ＹＡＧ粉末を３〜５０重量％の範囲で混合し、さらにワックスエマルジョン（ワックス＋乳化剤）、ＰＶＡ
（ポリビニルアルコール）、ＰＥＧ（ポリエチレングリコール）等の所望の有機バインダーを添加混合し、混錬してスラリーを作製するか、あるいは混錬乾燥させて造粒粉を作製し、スラリーを用いる場合、鋳込み成形法、射出成形法、ドクターブレード法等のテープ成形法により所定形状に成形し、また、造粒紛を用いる場合、型内に充填してプレス成形等の一軸加圧成形法を用いるか、コールドアイソスタティックプレス法（ＣＩＰ法）によって成形体を得る。この際、より緻密な焼結体を得るために成形時の成形圧は、８００Kｇ／ｃｍ²以上が好ましい。必要に応じて得られた成形体に加工を施した後、１５００〜１８００℃の温度で大気中にて焼成を行う。
【００４７】
その後、得られた焼結体に所定の加工を施す。外周は円筒研削盤にて、厚みは平面研削盤もしくはロータリー研削盤を用いて加工し、ハロゲン系腐食性ガスもしくは、それらのプラズマに接する面は、ダイヤモンド砥石や遊離砥粒を用いたラップ加工などを行うことによって、パーティクルの発生を抑制することが好ましい。
【００４８】
また、ガスを噴出する複数の細孔３及び噴出口４は、所望のサイズに適した細いドリルを用いて穴加工を行う。また、工具に超音波振動を与え、そこに遊離砥粒を供給することにより孔を掘り進む超音波加工を用いてもよい。
【００４９】
以上のようにして得られたシャワープレート２は、破壊靭性値が２．０〜３．９ＭＰａ・√ｍ、耐熱衝撃性（△Ｔ）が１５０℃以上であることから、高強度で、複数の細孔を高精度に加工することができるとともに、腐食性ガスやそのプラズマ中で熱が加わるような環境下で使用したとしても、熱衝撃等で破損することはなく、安定して使用することができる。
【００５０】
【実施例】
先ず、アルミナ及びＹＡＧの含有量、アルミナとＹＡＧの平均結晶粒子径をそれぞれ表１に示す如くシャワープレート試料を製作し、その4点曲げ強度、破壊靭性値、耐熱衝撃性、耐食性について測定した。
【００５１】
各試料は、出発原料として平均粒子径が１〜１５μｍ、アルミナ純度が９９．５％以上のアルミナ粉末と、平均粒子径が０．６〜１．２μｍのＹＡＧ粉末を用い、表1に示す如く割合で調合し、さらにイオン交換水とバインダーとしてワックスエマルジョン（ワックス＋乳化剤）、ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）及びＰＥＧ（ポリエチレングリコール）を添加して混錬乾燥させることにより造粒粉を作製した。
【００５２】
次いで、得られた造粒粉を金型内に充填し、プレス成形にて直径６０ｍｍ、厚さ５ｍｍの円盤状をした成形体を製作し、しかる後、成形体を４００℃で脱脂し、さらに大気雰囲気中にて１５００〜１７５０℃の温度で５時間程度焼成し、得られた焼結体の表面を遊離砥粒を用いたラップ加工によって表面粗さＲａ０．４μｍの試料を得た。
【００５３】
得られた試料を走査型電子顕微鏡にて観察し、アルミナ及びＹＡＧの各平均結晶粒子径を画像解析装置にて測定した。
【００５４】
また、各試料の４点曲げ強度をＪＩＳＲ１６１０に準拠して、破壊靭性値をＪＩＳＲ１６０７に準拠して測定した。
【００５５】
さらに、各試料の耐熱衝撃性を測定するため、投下式水中空冷法に準拠し、水中投下した後に、４点曲げ強度を測定し、強度劣化したときの温度△Ｔを測定した。
【００５６】
またさらに、各試料の耐食性を測定するため、試料を塩素系ガスとして１００％のＣｌ₂を流し、高周波プラズマを発生させた状態に５０時間放置した。そして、純度９９．５％のアルミナ質焼結体からなる基準試料と比し、腐食性ガスに曝す前後の重量減少量を測定し、この値を１とした時の各試料の比率を算出した。
【００５７】
結果は表１に示す通りである。
【００５８】
【表１】

【００５９】
表１より明らかなように、ＹＡＧ焼結体からなる試料（Ｎｏ．２０）は、耐熱衝撃性△Tが２００℃と非常に高いものの、耐食性を示す重量減少量は１ｇと低いことが判る。また、アルミナ質焼結体からなる試料（Ｎｏ．２１）は、4点曲げ強度が２４０ＭＰａ、破壊靭性値も１．７ＭＰａ・√ｍ、耐熱衝撃性△Tも１２０℃と低いものの、重量減少量が０．２１ｇと耐食性の高いことが判った。
【００６１】
特に、アルミナの含有量が５０〜９７重量％、ＹＡＧの含有量が３〜５０重量％、アルミナの平均結晶粒子径が２〜１０μm、ＹＡＧの平均結晶粒子径が１．５〜５μmで、ＹＡＧの平均結晶粒子径に対するアルミナの平均結晶粒子径を１より大きく、７より小さくした試料（Ｎｏ．２〜８、１２、１４〜１６）は、4点曲げ強度が３００〜３６０ＭＰａ、破壊靭性値も２〜３．９ＭＰａ・√ｍ、耐熱衝撃性△Tは１５０〜１９０℃と非常に高く、耐食性は重量減少量が０．４９〜０．９３ｇと非常に高いものとなっている。
【００６２】
【発明の効果】
本発明のシャワープレートによれば、アルミナとＹＡＧの化合物を主結晶相とするセラミックスからなることから、緻密なセラミックスとなり、曲げ強度等の機械的特性を向上させることができるとともに、腐食性ガスに対する耐食性を高いものとすることができる。
【００６３】
また、本発明のシャワープレートによれば、上記アルミナを５０〜９７重量％、ＹＡＧを３〜５０重量％含有してなることから、曲げ強度や硬度が高いアルミナの特性と、耐食性の優れたＹＡＧの特性を兼ね備えたシャワープレートを得ることができる。
【００６４】
さらに、本発明のシャワープレートによれば、上記アルミナの平均結晶粒子径が２〜１０μｍ、上記ＹＡＧの平均粒子径が１．５〜５μｍ、且つ上記ＹＡＧの平均結晶粒子径に対する上記アルミナの平均結晶粒子径の比が１より大きく７より小さいことから、細孔及び噴出口等を加工する際、チッピングや欠け等が生じることはなく、曲げ強度や硬度を向上させることができる。
【００６５】
さらにまた、本発明のシャワープレートによれば、破壊靭性値が２．０〜３．９ＭＰａ・√ｍであることから、高強度で、複数の細孔を高精度に加工することができる。
【００６６】
またさらに、本発明のシャワープレートによれば、耐熱衝撃性（△Ｔ）が１５０℃以上であることから、腐食性ガスやそのプラズマ中で熱が加わるような環境下で使用したとしても、熱衝撃等で破損することはなく、安定して使用することができる。
【００６７】
また、本発明のシャワープレートによれば、上記シャワープレートの噴出口が開口する面の表面粗さがＲａ０．４μｍ以下であることから、腐食を受けやすいエッジ部分が少なくなり、より耐食性の高いシャワープレーとを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】（ａ）は本発明のシャワープレートの一実施形態を示す正面図及びその拡大図であり、（ｂ）は同図（ａ）の部分断面図である。
【図２】本発明のシャワープレートを用いたＣＶＤ装置を示す模式図である。
【図３】従来のシャワープレートを用いたＣＶＤ装置を示す模式図である。
【図４】従来のシャワープレートの一実施形態を示す部分断面図である。
【符号の説明】
１，１０１：チャンバー、
２，１０２：シャワープレート
３，１０３：細孔
４，１０４：噴出口
５，１０５：試料台
６，１０６：反応空間
７，１０７：腐食性ガス
８，１０８：ウェハ
９、１０９：ガス供給管[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a shower plate for introducing a reactive gas into a chamber and depositing and etching a wafer surface in a semiconductor manufacturing process.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, in a semiconductor manufacturing process, a semiconductor manufacturing apparatus such as a CVD apparatus or a dry etching apparatus is used to form a film by supplying a corrosive gas to the surface of a wafer.
[0003]
In these semiconductor manufacturing apparatuses, a high frequency voltage is applied between a wafer and a shower plate that ejects corrosive gas to form a plasma state, and film formation is performed on the wafer surface or etching is performed on the wafer surface. .
[0004]
For example, as in the CVD apparatus shown in FIG. 3, a sample stage 105 having a heater 105a is disposed on the lower surface side inside the chamber 101, and a gas supply pipe 109 having a shower plate 102 on the upper surface side. Is arranged.
[0005]
As shown in FIG. 4, the shower plate 102 has a plurality of pores 103, and a jet port 104 formed continuously at the tip of the pores 103.
[0006]
When this CVD apparatus is used, first, the chamber 101 is evacuated, the heater 105a in the sample stage 105 is energized to raise the temperature of the sample stage 105, and then the wafer 108 is placed on the upper surface of the sample stage 105. After the wafer 108 is heated to a predetermined temperature, the corrosive gas 107 is introduced from the gas supply pipe 109 to the shower plate 102, and the reactive gas 107 is ejected from the ejection port 104 through the pores 103 of the shower plate 102. When a high frequency voltage is applied to the heater 105a and the shower plate 102 to cause glow discharge, plasma of the corrosive gas 107 is formed in the reaction space 106, and a thin film is formed on the surface of the wafer 108 by this plasma.
[0007]
The shower plate 102 is less likely to warp even at high temperatures, and the workability of the pores 103 and the jet port 104 is high. Therefore, aluminum, aluminum whose surface is anodized, and the like have been frequently used (Japanese Patent Laid-Open No. Hei 11-). No. 111626, JP-A-11-274087).
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
However, a semiconductor manufacturing apparatus such as a CVD apparatus or a dry etching apparatus uses a fluorine-based or chlorine-based halogen-based corrosive gas. Corrosion resistance is low with respect to the generated plasma, and consumption is significant. For this reason, it is necessary to frequently clean and replace the parts, which has the disadvantage that the productivity is lowered and the cost is increased.
[0009]
In order to solve the above-mentioned problem, in recent years, it has been studied to form the shower plate 102 with a highly corrosion-resistant material, and it has been proposed to use alumina ceramics.
[0010]
However, the corrosive gas 107 used in the semiconductor manufacturing apparatus has been subjected to more severe conditions such as increasing the density of the plasma of the corrosive gas 107 and further strengthening the corrosiveness in order to further improve the productivity. Yes. For this reason, the shower plate 102 made of the alumina ceramics has the disadvantage that its corrosion resistance is insufficient and particles are likely to be generated. In addition, since the processability is poor, it takes time to form the plurality of pores 103, and the processing cost is high.
[0011]
The present invention has been devised in view of the above-mentioned drawbacks, and an object of the present invention is to provide a shower plate having excellent corrosion resistance against corrosive gases and their plasma, high strength, and high workability. is there.
[0012]
[Means for Solving the Problems]
Therefore, in view of the above problems, the shower plate of the present invention is a shower plate for a corroding semiconductor manufacturing apparatus, containing 50 to 97% by weight of alumina and 3 to 50% by weight of YAG (yttrium, aluminum, garnet). Rutotomoni such a compound from a ceramic as a main crystalline phase, the average crystal grain size of the alumina is 2 to 10 [mu] m, an average crystal grain size of the YAG is 1.5～5Myuemu, and to the average crystal grain size of the YAG The ratio of the average crystal particle diameter of alumina is larger than 1 and smaller than 7 .
[0015]
Furthermore, the shower plate of the present invention has a fracture toughness value of 2.0 to 3.9 MPa · √m.
[0016]
Furthermore, the shower plate of the present invention is characterized in that the thermal shock resistance (ΔT) is 150 ° C. or higher.
[0017]
Further, the shower plate of the present invention is characterized in that the surface roughness of the surface where the jet port is opened is Ra 0.4 μm or less.
[0018]
According to the shower plate of the present invention, it is made of a ceramic having a main crystal phase of a compound of alumina and YAG, so that it becomes a dense ceramic and can improve mechanical properties such as bending strength as well as against corrosive gas. Corrosion resistance can be made high.
[0019]
Further, according to the shower plate of the present invention, the above-mentioned alumina is contained in an amount of 50 to 97% by weight and YAG is contained in an amount of 3 to 50% by weight. Therefore, YAG having excellent bending strength and hardness and excellent corrosion resistance. It is possible to obtain a shower plate having the above characteristics.
[0020]
Further, according to the shower plate of the present invention, the average crystal particle diameter of the alumina is 2 to 10 μm, the average particle diameter of the YAG is 1.5 to 5 μm, and the average crystal of the alumina with respect to the average crystal particle diameter of the YAG Since the ratio of the particle diameters is larger than 1 and smaller than 7, no chipping or chipping occurs when machining the pores and the jet ports, and the bending strength and hardness can be improved.
[0021]
Furthermore, according to the shower plate of the present invention, since the fracture toughness value is 2.0 to 3.9 MPa · √m, a plurality of pores can be processed with high strength and high accuracy.
[0022]
Furthermore, according to the shower plate of the present invention, since the thermal shock resistance (ΔT) is 150 ° C. or more, even if it is used in an environment where heat is applied in a corrosive gas or its plasma, It can be used stably without being damaged by impact or the like.
[0023]
In addition, according to the shower plate of the present invention, since the surface roughness of the surface where the outlet of the shower plate opens is Ra 0.4 μm or less, the edge portion that is susceptible to corrosion is reduced, and the shower with higher corrosion resistance is provided. You can get with play.
[0024]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described.
[0025]
Fig.1 (a) is a perspective view which shows one Embodiment of the shower plate of this invention, (b) is an expanded sectional view of the figure (a).
[0026]
The shower plate 2 of the present invention has a plurality of pores 3 and a jet port 4 integrally provided at the tip of the pores 3, and is used in a CVD apparatus or the like which is a semiconductor manufacturing apparatus shown in FIG. Used, has a chamber 1, a sample stage 5 is disposed on the lower surface side of the chamber 1, and a gas supply pipe 9 provided with the shower plate 2 is disposed on the upper surface side thereof.
[0027]
In the case of using this CVD apparatus, first, the chamber 1 is evacuated, the heater 5a in the sample stage 5 is energized to raise the temperature of the sample stage 5, and then the wafer 8 is placed on the upper surface of the sample stage 5. After the wafer 8 is heated to a predetermined temperature, the corrosive gas 7 is introduced from the gas supply pipe 9 to the shower plate 2, and the corrosive gas 7 is ejected from the ejection port 4 through the pores 3 of the shower plate 2. When a high frequency voltage is applied to the heater 5a and the shower plate 2 to cause glow discharge, a plasma of corrosive gas 7 is formed in the reaction space 6, and a thin film is formed on the surface of the wafer 8 by this plasma.
[0028]
Here, the corrosive gas 7 is introduced from the gas supply pipe 9 from the upper surface of the shower plate 2, and the corrosive gas 7 is injected from the ejection port 4, thereby spreading the corrosive gas 7 in the reaction space 6. It has a function and is made of ceramics having a main crystal phase of a compound of alumina and YAG (yttrium, aluminum, garnet).
[0029]
That is, the YAG has an effect of suppressing the grain growth of alumina, can densify the ceramics constituting the shower plate 2, can improve the mechanical properties such as bending strength, and has a corrosive gas 7 Corrosion resistance can be made high.
[0030]
The shower plate 2 is composed of fluorine gas such as SF ₆ , CF ₄ , CHF ₃ , ClF ₃ , NF ₃ , C ₄ F ₈ and HF, and chlorine such as Cl ₂ , HCl, BCl ₃ and CCl _4. The YAG contained in the main crystal phase of the shower plate 2 is exposed to the fluorine-based or chlorine-based corrosive gas 7 and the halogen-based corrosive gas 7 such as gas. The corrosion resistance of the shower plate 2 can be improved because the YAG crystal is interposed in the grain boundary phase of alumina which is excellent in corrosion resistance against the plasma and is easily corroded.
[0031]
Furthermore, it is preferable to contain 50 to 97% by weight of alumina and 3 to 50% by weight of YAG in the ceramic. When the alumina content is less than 50% by weight (when the YAG content exceeds 50% by weight), the main component is YAG, and the mechanical properties of the shower plate 2 are governed by the mechanical properties of YAG. As a result, the bending strength and hardness may be significantly reduced. On the other hand, when the alumina content exceeds 97% by weight (when the YAG content is less than 3% by weight), since the YAG content is small, the effect of suppressing the grain growth of alumina is small, and the shower plate 2 cannot improve the bending strength and hardness of the shower plate 2 and the corrosion resistance of the shower plate 2 is not improved. Therefore, when exposed to the plasma of the halogen-based corrosive gas 7 in a semiconductor manufacturing apparatus, it is the same as alumina. This is because only a certain degree of corrosion resistance can be obtained. More preferably, it is preferable to contain alumina in the range of 70 to 95% by weight and YAG in the range of 5 to 30% by weight.
[0032]
Furthermore, the shower plate 2 of the present invention has an average crystal particle size of the alumina of 2 to 10 μm or less, an average crystal particle size of the YAG of 1.5 to 5 μm or less, and the alumina relative to the average crystal particle size of the YAG. The ratio of average crystal particle diameter is preferably larger than 1 and smaller than 7.
[0033]
That is, when the average crystal particle diameter of alumina is less than 2 μm, the fracture toughness value of the shower plate 2 increases, and the workability when processing the pores 3, the jet nozzles 4, and the like decreases. On the other hand, if the thickness exceeds 10 μm, many pores are present in the shower plate 2, and the bending strength and hardness cannot be improved.
[0034]
On the other hand, if the average crystal grain size of YAG is less than 1.5 μm, the fracture toughness value of the shower plate 2 becomes too high, and the workability is impaired. On the other hand, if it exceeds 5 μm, the fracture toughness value of the ceramic becomes small, chipping or chipping occurs during processing, making it difficult to process with high accuracy, and chipping or cracking occurs during handling. More preferably, the average crystal particle diameter of alumina is in the range of 3 to 7 μm, and the average crystal particle diameter of YAG is in the range of 1.8 to 5 μm.
[0035]
Further, the YAG has an average crystal particle size that is appropriately smaller than the average crystal of alumina as a main component, and the ratio of the average crystal particle size of alumina to the average crystal particle size of YAG is greater than 1 and less than 7. This is very important.
[0036]
That is, when the ratio of the average crystal particle diameter of alumina to the average crystal particle diameter of YAG is 1 or less, the YAG particle diameter becomes smaller than the alumina particle diameter, the bending strength and hardness of the shower plate 2 are reduced, This is because the toughness is greatly reduced. On the other hand, if the ratio of the average crystal particle diameter of alumina to the average crystal particle diameter of YAG is 7 or more, the fracture toughness value becomes too high and the workability is impaired.
[0037]
Ceramics constituting the shower plate 2 in such a range has excellent corrosion resistance and can have a fracture toughness value in the range of 2.0 to 3.9 MPa · √m. In addition, the plurality of pores 3 can be processed with high accuracy.
[0038]
Even if the thermal shock resistance (ΔT) is as high as 150 ° C. or higher, and it is exposed to the corrosive gas 7 or its plasma and used in an environment where heat is applied, it is damaged by thermal shock or the like. There is little fear, it does not break during handling, and it can always be used stably.
[0039]
The shower plate 2 in the present invention may contain other auxiliary components as long as the main component alumina and the subcomponent YAG are within the above-described range, for example, as an auxiliary for alumina ceramics. It may contain commonly used MgO, SiO ₂ , or CaO.
[0040]
The shower plate 2 preferably has a surface roughness Ra of 0.4 μm or less on the surface where the jet nozzle 4 opens, and the edge portion that is susceptible to corrosion is reduced, so that the corrosion resistance can be further improved. In order to set the surface roughness of the shower plate 2 to Ra 0.4 μm or less, it is only necessary to use a diamond grindstone with a higher count, for example, a # 600 or more grindstone, and more preferably free abrasive grains are used. It is good to do the lapping that was done.
[0041]
Further, the nozzle 4 formed at the tip of the pore 3 of the shower plate 2 is exposed to a corrosive gas and its plasma by chamfering the corner 4a with an R shape of 0.2 to 1 mm. The edge effect is reduced, and corrosion of the nozzle 4 and the generation of particles due to this can be suppressed. In addition, it is preferable to process the magnitude | size of R shape into a desired numerical value with the thickness of the shower plate 2 and the distance between each jet nozzle 4. FIG.
[0042]
Here, the manufacturing method of the above-mentioned shower plate 2 is demonstrated.
[0043]
First, alumina powder and YAG powder as starting materials and auxiliary components such as a sintering aid are prepared as necessary.
[0044]
The alumina powder preferably has an alumina purity of 95% or more, an average particle diameter of 1 to 15 μm, and a BET specific surface area of 1 to 4 mm ² / g.
[0045]
YAG powder is obtained by mixing alumina (Al ₂ O ₃ ) powder and yttria (Y ₂ O ₃ ) powder in the proportion of the following formula, calcining at 1000 to 1600 ° C., and then pulverizing them. It is preferable to use a powder having an average particle size of 0.6 to 1.2 μm and a BET specific surface area of ^{2 to 5} m ² / g.
[0046]
A + B = 1
0.365 ≦ A ≦ 0.385 A: molar amount of yttria 0.615 ≦ B ≦ 0.635 B: molar amount of alumina and 50 to 97 wt% of the alumina powder and 3 to 50 wt of the YAG powder %, Mixed with wax emulsion (wax + emulsifier), PVA
(Polyvinyl alcohol), PEG (polyethylene glycol) and other desired organic binders are added and mixed and kneaded to produce a slurry, or kneaded and dried to produce granulated powder. Molded into a predetermined shape by a tape molding method such as a molding method, injection molding method, doctor blade method, etc.When using granulated powder, use a uniaxial pressure molding method such as press molding such as filling in a mold, A molded body is obtained by a cold isostatic pressing method (CIP method). At this time, in order to obtain a denser sintered body, the molding pressure at the time of molding is preferably 800 kg / cm ² or more. After processing the molded body obtained as necessary, firing is performed in the air at a temperature of 1500 to 1800 ° C.
[0047]
Thereafter, predetermined processing is performed on the obtained sintered body. The outer periphery is processed with a cylindrical grinder, the thickness is processed with a surface grinder or a rotary grinder, and the surface in contact with the halogen-based corrosive gas or their plasma is lapped with a diamond grindstone or loose abrasive. It is preferable to suppress the generation of particles by performing the above.
[0048]
Further, the plurality of pores 3 and the ejection ports 4 that eject gas are subjected to hole processing using a thin drill suitable for a desired size. Moreover, you may use the ultrasonic processing which digs a hole by giving an ultrasonic vibration to a tool and supplying a free abrasive grain there.
[0049]
The shower plate 2 obtained as described above has a fracture toughness value of 2.0 to 3.9 MPa · √m and a thermal shock resistance (ΔT) of 150 ° C. or higher. The pores can be processed with high accuracy, and even if used in an environment where heat is applied in a corrosive gas or its plasma, it should not be damaged by thermal shock, etc., and should be used stably. Can do.
[0050]
【Example】
First, shower plate samples were prepared as shown in Table 1 for the contents of alumina and YAG, and the average crystal particle diameters of alumina and YAG, and their four-point bending strength, fracture toughness value, thermal shock resistance, and corrosion resistance were measured.
[0051]
As shown in Table 1, each sample uses an alumina powder having an average particle diameter of 1 to 15 μm and an alumina purity of 99.5% or more as a starting material, and a YAG powder having an average particle diameter of 0.6 to 1.2 μm. A granulated powder was prepared by adding a wax emulsion (wax + emulsifier), PVA (polyvinyl alcohol) and PEG (polyethylene glycol) as ion-exchanged water and a binder and kneading and drying.
[0052]
Next, the obtained granulated powder is filled into a mold, and a molded body having a disk shape with a diameter of 60 mm and a thickness of 5 mm is manufactured by press molding. Thereafter, the molded body is degreased at 400 ° C., and The sample was fired for about 5 hours at a temperature of 1500 to 1750 ° C. in an air atmosphere, and a sample having a surface roughness Ra of 0.4 μm was obtained by lapping the surface of the obtained sintered body using loose abrasive grains.
[0053]
The obtained sample was observed with a scanning electron microscope, and the average crystal particle diameters of alumina and YAG were measured with an image analyzer.
[0054]
Further, the four-point bending strength of each sample was measured according to JIS R 1610, and the fracture toughness value was measured according to JIS R 1607.
[0055]
Furthermore, in order to measure the thermal shock resistance of each sample, in accordance with a drop-type water hollow cooling method, after dropping in water, the 4-point bending strength was measured, and the temperature ΔT when the strength deteriorated was measured.
[0056]
Further, in order to measure the corrosion resistance of each sample, 100% Cl ₂ was flowed as a chlorine-based gas and left in a state where high-frequency plasma was generated for 50 hours. The weight loss before and after exposure to corrosive gas was measured in comparison with a reference sample made of an alumina sintered body with a purity of 99.5%, and the ratio of each sample when this value was taken as 1 was calculated. .
[0057]
The results are as shown in Table 1.
[0058]
[Table 1]

[0059]
As is clear from Table 1, the sample (No. 20) made of YAG sintered body has a very high thermal shock resistance ΔT of 200 ° C., but the weight loss indicating corrosion resistance is as low as 1 g. In addition, the sample (No. 21) made of an alumina sintered body has a four-point bending strength of 240 MPa, a fracture toughness value of 1.7 MPa · √m, and a thermal shock resistance ΔT as low as 120 ° C., but the weight loss It was found that the corrosion resistance was as high as 0.21 g.
[0061]
In particular, the content of alumina is 50 to 97% by weight, the content of YAG is 3 to 50% by weight, the average crystal particle size of alumina is 2 to 10 μm, the average crystal particle size of YAG is 1.5 to 5 μm, Samples (Nos. 2 to 8, 12, 14 to 16) having an average crystal particle diameter of alumina larger than 1 and smaller than 7 with respect to the average crystal particle diameter of 4 are 300 to 360 MPa in four-point bending strength, and fracture toughness value is also 2 to 3.9 MPa · √m, thermal shock resistance ΔT is as high as 150 to 190 ° C., and corrosion resistance is very high as 0.49 to 0.93 g in weight loss.
[0062]
【The invention's effect】
According to the shower plate of the present invention, it is made of a ceramic having a main crystal phase of a compound of alumina and YAG, so that it becomes a dense ceramic and can improve mechanical properties such as bending strength as well as against corrosive gas. Corrosion resistance can be made high.
[0063]
Further, according to the shower plate of the present invention, the above-mentioned alumina is contained in an amount of 50 to 97% by weight and YAG is contained in an amount of 3 to 50% by weight. Therefore, YAG having excellent bending strength and hardness and excellent corrosion resistance. It is possible to obtain a shower plate having the above characteristics.
[0064]
Further, according to the shower plate of the present invention, the average crystal particle diameter of the alumina is 2 to 10 μm, the average particle diameter of the YAG is 1.5 to 5 μm, and the average crystal of the alumina with respect to the average crystal particle diameter of the YAG Since the ratio of the particle diameters is larger than 1 and smaller than 7, no chipping or chipping occurs when machining the pores and the jet ports, and the bending strength and hardness can be improved.
[0065]
Furthermore, according to the shower plate of the present invention, since the fracture toughness value is 2.0 to 3.9 MPa · √m, a plurality of pores can be processed with high strength and high accuracy.
[0066]
Furthermore, according to the shower plate of the present invention, the thermal shock resistance (ΔT) is 150 ° C. or higher, so even if it is used in an environment where heat is applied in a corrosive gas or its plasma, It can be used stably without being damaged by impact or the like.
[0067]
Further, according to the shower plate of the present invention, since the surface roughness of the surface where the outlet of the shower plate opens is Ra 0.4 [mu] m or less, the edge portion that is susceptible to corrosion is reduced, and the shower with higher corrosion resistance is provided. You can get with play.
[Brief description of the drawings]
1A is a front view showing an embodiment of a shower plate of the present invention and an enlarged view thereof, and FIG. 1B is a partial cross-sectional view of FIG.
FIG. 2 is a schematic view showing a CVD apparatus using the shower plate of the present invention.
FIG. 3 is a schematic view showing a CVD apparatus using a conventional shower plate.
FIG. 4 is a partial cross-sectional view showing an embodiment of a conventional shower plate.
[Explanation of symbols]
1, 101: chamber,
2, 102: shower plate 3, 103: pore 4, 104: jet nozzle 5, 105: sample stage 6, 106: reaction space 7, 107: corrosive gas 8, 108: wafer 9, 109: gas supply pipe

Claims

腐食する半導体製造装置用のシャワープレートであって、アルミナを５０〜９７重量％、ＹＡＧ（イットリウム・アルミニウム・ガーネット）を３〜５０重量％含有する化合物を主結晶相とするセラミックスからなるとともに、上記アルミナの平均結晶粒子径が２〜１０μｍ、上記ＹＡＧの平均結晶粒子径が１．５〜５μｍ、且つ上記ＹＡＧの平均結晶粒子径に対する上記アルミナの平均結晶粒子径の比が１より大きく、７より小さいことを特徴とするシャワープレート。A shower plate for a semiconductor manufacturing device to corrode, the alumina 50 to 97 wt%, such ceramics are compounds containing YAG (yttrium aluminum garnet) 3-50% by weight as a main crystal phase Rutotomoni, The average crystal particle diameter of the alumina is 2 to 10 μm, the average crystal particle diameter of the YAG is 1.5 to 5 μm, and the ratio of the average crystal particle diameter of the alumina to the average crystal particle diameter of the YAG is greater than 1, 7 Shower plate characterized by being smaller .

破壊靭性値が２．０〜３．９ＭＰａ・√ｍであることを特徴とする請求項１に記載のシャワープレート。The shower plate according to claim 1, which has a fracture toughness value of 2.0 to 3.9 MPa · √m.

耐熱衝撃性（△Ｔ）が１５０℃以上であることを特徴とする請求項１または２に記載のシャワープレート。The shower plate as claimed in claim 1 or 2 thermal shock resistance (△ T) is equal to or is 0.99 ° C. or higher.

上記噴出口が開口する面の表面粗さがＲａ０．４μｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至３の何れかに記載のシャワープレート。The shower plate according to any one of claims 1 to 3 , wherein a surface roughness of a surface where the jet port opens is Ra 0.4 µm or less.