JP3902880B2 - Toner for development - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真、静電記録のような画像形成方法における静電荷潜像を顕像化するための現像用トナーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、電子写真法としては米国特許第２，２９７，６９１号明細書、特公昭４２−２３９１０号公報、及び特公昭４３−２４７４８号公報等に種々の方法が記載されている。
これらの電子写真法等に適用される現像方法としては、大別して乾式現像法と湿式現像法とがある。更に、乾式現像法では、現像剤として二成分系現像剤を用いる方法と、一成分系現像剤を用いる方法とに分けられる。
【０００３】
これら乾式現像法に適用する現像用トナーとしては、通常、天然或いは合成樹脂中に、染料や顔料等の着色剤を分散させた樹脂微粉体が使用されている。例えば、ポリスチレン等の結着樹脂中に着色剤を分散させたものを１〜３０μｍ程度に微粉砕した着色樹脂微粒子が、トナーとして用いられる。又、磁性トナーを用いる現像方式の場合には、更に、これにマグネタイト等の磁性体粒子を含有させて磁性を付与したトナーが用いられる。又、二成分系現像方式の場合には、上記したトナーを、通常は、ガラスビーズ、鉄粉等のキャリア粒子と混合した二成分系現像剤が用いられている。
【０００４】
いずれのトナーも、現像される静電潜像の極性に応じて、現像時に、正又は負の電荷を有する必要がある。トナーに電荷を保有させるためには、トナーの成分である樹脂の摩擦帯電性を利用することも出来るが、この方法ではトナーの帯電性が低いので、現像により得られる画像はカブリを生じ易く、不鮮明なものとなる。そこで、適切な摩擦帯電性をトナーに付与するために、着色剤として、帯電性を付与し得る染料や顔料を用いたり、更には、トナー中に電荷制御剤を添加することが行なわれている。今日、当該技術分野で知られている電荷制御剤としては、例えば、モノアゾ染料の金属錯塩、サリチル酸、ナフトエ酸、ダイカルボン酸の金属錯塩、銅フタロシアニン顔料等が知られている。
【０００５】
しかし、これらの電荷制御剤の添加は、トナーに下記のような弊害を生じさせる場合があった。例えば、電荷制御剤のあるものは、現像スリーブやキャリアを汚染し易く、それらを用いたトナーで画像形成を行なった場合に、複写枚数の増加に伴い摩擦帯電量が低下し、画像濃度の低下を引き起こした。又、ある種の電荷制御剤は、摩擦帯電量が不充分であり、温度や湿度の影響を受け易いために、画像濃度の環境変動の原因となる。又、ある種の電荷制御剤は、保存安定性が悪く、長期間の保存中に摩擦帯電能が低下する。又、ある種の電荷制御剤は、樹脂に対する分散性が不良であるために、これを用いたトナーは粒子間の摩擦帯電量が不均一になり易く、画像カブリを生じ易い。又、ある種の電荷制御剤は、熱安定性が悪く、トナー製造時の加熱混練過程において分解変質することがある。そのような電荷制御剤を用いたトナーの一部を再利用して製造されたトナーは、逆帯電性粒子を生成し易くカブリを生じ易い。又、ある種の電荷制御剤は、有色であり、カラートナーには使用できない。更に、最近、環境保全の立場から、有害金属を含有しない電荷制御剤が強く求められている。
これら全てを満足する電荷制御剤の開発が強く要請されているのが現状である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、上記した従来技術の問題点を解決した特性に優れた新規な現像用トナーを提供することにある。
即ち、本発明の目的は、高湿環境下における複写時や、高湿環境下に放置した際に生じる摩擦帯電量の低下が抑制された現像用トナーを提供することにある。又、本発明の目的は、低湿環境下において生じる過度の帯電の蓄積（チャージアップ）が抑制されたトナーを提供することにある。更に、本発明の目的は、ハーフトーン画像の滑らかな高品質カラー画像を安定して形成し得る現像用トナーを提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記の目的は、以下の本発明によって達成される。即ち、本発明は、下記一般式（Ｉ）又は（II）で示される化合物が少なくとも一種含有されていることを特徴とする現像用トナーである。
【０００８】

【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の好ましい実施の形態を挙げて、本発明を更に詳細に説明する。本発明者らは、上記した従来技術の問題点を解決すべく、トナーの電荷制御剤として使用し得る有害金属を含まない塩構造を有する化合物について種々検討した結果、上記一般式（I）で示されるジルコニウムを中心元素とする化合物、又は、上記一般式（II）で示されるハフニウムを中心元素とする化合物は、摩擦帯電特性が良好であり、しかも、特に、トナー中に含有させた場合に、低湿環境下で生じる恐れのある過度の摩擦帯電量の蓄積（チャージアップ）の抑制維持が良好になされるため、本発明の所期の目的を達成しうる電荷制御剤として有用であることを見出して本発明に至った。
【００１０】
以下、本発明の現像用トナーを構成する電荷制御剤として機能する一般式（Ｉ）又は（II）で表される化合物について説明する。本発明で使用し得る上記一般式（Ｉ）で示されるジルコニウムを中心元素とする化合物の好ましいものを、以下の（Ｉ−１）〜（Ｉ−８）に、上記一般式（II）で示されるハフニウムを中心元素とする化合物の好ましいものを、以下の（II−１）〜（II−８）に夫々例示する。
【００１１】
【化３】

【００１２】
【化４】

【００１３】
【化５】

【００１４】
【化６】

【００１５】
上記に例示したような本発明で使用する前記一般式（Ｉ）又は（II）で示される化合物を、本発明の現像用トナー中にに含有させる方法としては、トナーの内部に添加する方法と外添する方法とがある。この際の、これらの化合物のトナーへの添加量は、トナーを構成する他の成分である結着樹脂の種類や、必要に応じて使用される添加剤の有無、分散方法を含めたトナーの製造方法によって決定されるものであり、一義的に限定されるものではない。通常、内添する場合には、好ましくは結着樹脂１００重量部に対して０．１〜１０重量部、より好ましくは０．１〜５重量部の範囲で用いる。一方、外添する場合は、樹脂１００重量部に対して０．０１〜５重量部の範囲で添加することが好ましい。更に、外添する場合は、特に、結着樹脂及び着色剤よりなる着色樹脂微粒子（トナー粒子）の表面近傍に、機械的衝撃により固着、又は埋没させるのが好ましい。
更に、本発明の現像用トナーにおいては、上記したような一般式（Ｉ）又は（II）で表されるような化合物からなる帯電制御剤と、従来公知の電荷制御剤とを組み合わせて使用することもできる。
【００１６】
本発明で使用する前記に例示したような一般式（Ｉ）又は（II）で表される化合物は、硫酸ジルコニウムや硫酸ハフニウム等とリガンド化合物を水系で反応させれば得られる。即ち、例えば、化合物（Ｉ−１）は、先ず、１モルの硫酸ジルコニウムを、１モルの水酸ナトリウムの１０重量％水溶液に溶解し、更に、２モルの２，３−ジヒドロキシナフタレンを溶解し、攪拌しながら加熱することにより合成できる。
【００１７】
更に、本発明の現像用トナーにおいては、上記した一般式（Ｉ）又は（II）で表される化合物が含有されていればよく、その他は限定されないが、トナーに無機酸化物微粉体を外添することが好ましい。
この際に使用し得る無機酸化物微粉体としては、例えば、シリカ、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化セリウム、チタン酸ストロンチウム等、種々のものが使用できる。中でも、金属イオンの電気陰性度が１０〜１５の無機酸化物を外添することが、トナーの帯電速度の向上や環境安定性の点から好ましい。このような無機酸化物としては、例えば、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化セリウム等が挙げられる。特に、酸化チタン微粒子は、トナーに対する流動性付与能力、負摩擦帯電制御性の点でも優れており、好ましい。
更に、上記に挙げた無機酸化物微粒子は、疎水化等の目的のために、必要に応じて、シランカップリング剤やシリコーンオイル等の有機ケイ素化合物で疎水化処理されたものを使用することがより好ましい。
【００１８】
本発明の現像用トナーは、通常のトナーと同様に、結着樹脂及び着色剤とから作製されるが、着色剤としては、例えば、カーボンブラック、ランプブラック、鉄黒、群青、ニグロシン染料、アニリンブルー、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、ハンザイエローＧ、ローダミン６Ｇ、カルコオイルブル、クロムイエロー、キナクリドン、ヘンジジンイエロー、ローズベンガル、トリアリールメタン系染料、モノアゾ系、ジスアゾ系染顔料等、従来公知の染料或いは顔料を、単独又は混合して使用できる。
【００１９】
又、本発明の現像用トナーを作製する場合の結着樹脂としては、２価以上のアルコール成分と、２価以上のカルボン酸とから合成されるポリエステル樹脂を用いらることが好ましい。
ポリエステル樹脂を構成する２価以上のアルコール成分としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、水素化ビスフェノールＡ、又、下記に示した（Ａ）式で表されるビスフェノール誘導体等のジオール類、グリセリン、ソルビット、ソルビタン等の多価アルコール類が挙げられる。
【００２０】
【化７】

【００２１】
ポリエステル樹脂の合成に用いる２価以上の酸成分としては、例えば、２価のカルボン酸として、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸等のベンゼンジカルボン酸類又はその無水物；コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸等のアルキルジカルボン酸類又はその無水物；更に炭素数６〜１８のアルキル基で置換されたコハク酸若しくはその無水物；フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸、又は、その無水物等が挙げられ、３価以上のカルボン酸としては、トリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸やその無水物等が挙げられる。
【００２２】
本発明の現像用トナーを形成する際に、結着樹脂に使用するポリエステル樹脂としては、上記に挙げた合成材料の中でも特に、アルコール成分として、前記（Ａ）式で表されるビスフェノール誘導体を用い、酸成分として、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、又はその無水物、或いは、コハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、又はその無水物、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸等のジカルボン酸類や、或いは、トリメリット酸又はその無水物等のトリカルボン酸類を用いて合成されたポリエステル樹脂を使用することが好ましい。
【００２３】
更に、本発明においては、結着樹脂として用いるポリエステル樹脂の酸価が、これを用いてトナーを形成した場合に、トナーの酸価が、４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下となるようなものを使用することが好ましい。即ち、トナーの酸価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下とすれば、高温環境下に長期間トナーを放置した後に生じる摩擦帯電性の著しい低下を有効に防止できる。更に、トナーの酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であれば、複写枚数の増加に伴って生じる摩擦帯電量の増加が有効に抑制され、安定するので好ましい。本発明においては、特に、トナーの酸価が、１〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内となるようなポリエステル樹脂を結着樹脂に用いれば、得られるトナーが、高湿度下に長期間放置した後においても摩擦帯電量の低下が起こらず、キャリアと振とうすることで、放置前の帯電量に容易に且つ完全に復帰させることができ、しかも、帯電速度も良好であり、帯電量が複写枚数の増加に伴って徐々に増加する現象を生じることもない。
【００２４】
本発明において、トナーの酸価の測定には、ＪＩＳ Ｋ−００７０の測定方法を応用することができる。酸価は、トナー１ｇを中和するのに必要な水酸化カリウムのｍｇ数で表す。但し、トナーが磁性体を含有する場合は、磁性体を酸で溶出させた残分をトナー１ｇとして測定する。
【００２５】
本発明のトナーを製造する場合に結着樹脂として使用できる他の樹脂としては、例えば、ポリスチレン、ポリ−ｐ−クロルスチレン、ポリビニルトルエン等のスチレン及びその置換体の単重合体；スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタレン共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体等のスチレン系共重合体；ポリ塩化ビニル、フェノール樹脂、天然変性フェノール樹脂、天然樹脂変性マレイン酸樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール、テルペン樹脂、クマロンインデン樹脂、石油系樹脂等も使用できる。更に、架橋されたスチレン系共重合体も、本発明のトナーを製造する場合に、結着樹脂として好ましく使用できる。
【００２６】
スチレン系共重合体のスチレンモノマーに対するコモノマーとしては、例えば、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸オクチル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等の二重結合を有するモノカルボン酸若しくはその置換体；例えば、マレイン酸、マレイン酸ブチル、マレイン酸メチル、マレイン酸ジメチル等の二重結合を有するジカルボン酸及びその置換体；例えば、塩化ビニル、酢酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル類；例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン等のエチレン系オレフィン類；例えば、ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン等のビニルケトン類：例えば、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類等のビニル単量体が挙げられ、単独若しくは２つ以上で用いられる。
【００２７】
又、結着樹脂を作成する場合に必要に応じて使用される架橋剤としては、主として２個以上の重合可能な二重結合を有する化合物が用いられる。このようなものとしては、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン等の芳香族ジビニル化合物；例えば、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート等の二重結合を２個有するカルボン酸エステル；ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフィド、ジビニルスルホン等のジビニル化合物；及び３個以上のビニル基を有する化合物が、単独若しくは混合物として用いられる。
【００２８】
更に、結着樹脂としてスチレン系共重合体を使用する場合は、トナーの分子量分布において、ＧＰＣにより測定される分子量分布で３×１０³〜５×１０⁴の領域に少なくともひとつのピークを有し、且つ、１０⁵以上の領域に少なくとも一つのピーク、或いはショルダーを有する樹脂を使用することが、定着性の点から好ましい。
【００２９】
この際のＧＰＣによる分子量分布は、以下の条件で測定した値である。
即ち、４０℃のヒートチャンバ中でカラムを安定化させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてＴＨＦを毎分１ｍｌの流速で流し、ＴＨＦに溶解した試料溶液を約１００μｌ注入して測定する。試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分子量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の対数値とカウント数との関係から算出する。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、例えば、東ソー社製或いは昭和電工社製の分子量が１０²〜１０⁷程度のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いる。尚、カラムとしては市販のポリスチレンジェルカラムを複数本組み合わせて用いることが好ましい。例えば、昭和電工社製のｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７、８００Ｐの組み合わせや、東ソー社製のＴＳＫｇｅｌ Ｇ１０００Ｈ（Ｈ_XL）、Ｇ２０００Ｈ（Ｈ_XL）、Ｇ３０００Ｈ（Ｈ_XL）、Ｇ４０００Ｈ（Ｈ_XL）、Ｇ５０００Ｈ（Ｈ_XL）、Ｇ６０００Ｈ（Ｈ_XL）、Ｇ７０００Ｈ（Ｈ_XL）、ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎの組み合わせを挙げることができる。
【００３０】
上記で使用する分子量分布測定用の試料溶液は、以下のようにして作製する。樹脂成分が０．５〜５ｍｇ／ｍｌとなるように試料濃度を調整した後、ＴＨＦ中に入れ、数時間放置した後、充分に振とうし、試料の合一体がなくなるまでＴＨＦとよく混合し、更に１２時間以上静置する。この時、ＴＨＦ中への放置時間が２４時間以上となるようにする。その後、サンプル処理フィルタ（ポアサイズ０．４５〜０．５μｍ、例えば、マイショリディスクＨ−２５−５ 東ソー社製、エキクロディスク２５ＣＲ ゲルマンサイエンスジャパン社製等）を通過させたものをＧＰＣ測定用の試料とする。
【００３１】
本発明の現像用トナーを用いて画像形成する際に、トナー画像を定着する方法として加圧定着方式を用いる場合には、結着樹脂として、圧力定着トナー用結着樹脂の使用が可能である。このようなものとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチレン、ポリウレタンエラストマー、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、線状飽和ポリエステル、パラフィン等が挙げられる。
【００３２】
又、本発明の現像用トナーは、磁性材料を含有させて磁性トナーとすることもできる。この際に用いられる磁性材料としては、マグネタイト、γ−酸化鉄、フェライト、鉄過剰型フェライト等の酸化鉄；鉄、コバルト、ニッケル等の金属、或いはこれらの金属と、アルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、錫、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウムのような金属との合金、及び、その混合物等が挙げられる。
これらの磁性材料は、平均粒径が０．１〜１μｍのものを使用することが好ましく、更には、０．１〜０．５μｍの範囲のものが好ましい。
【００３３】
更に、本発明の現像用トナーは、画像形成の際に、キャリアと混合して二成分現像剤として使用することもできる。この際に使用し得るキャリアとしては、公知のものが使用可能であり、例えば、鉄粉、フェライト粉、ニッケル粉のような磁性を有する粉体や、ガラスビーズ等、及びこれらの粒子表面を樹脂等で処理してコートキャリアとしたもの等が挙げられる。キャリア粒子表面を被覆する樹脂としては、例えば、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、アクリル酸エステル共重合体、メタクリル酸エステル共重合体、シリコーン樹脂、フッ素含有樹脂、ポリアミド樹脂、アイオノマー樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂等、或いは、これらの混合物を用いることができる。シリコーン樹脂やフッ素樹脂で被覆したキャリアを用いると帯電特性が著しく安定しするので好ましい。特に、シリコーン樹脂で被覆したキャリアを用いれば、画像を形成する場合に、上記のように構成されている本発明のトナーの帯電量が瞬時に一定量に安定しするので好ましい。
【００３４】
更に、本発明のトナーは、その重量平均粒径が３〜１５μｍとなるように調製することが好ましい。このような粒径を有するトナーの中でも特に、その粒度分布において、５μｍ以下の粒径を有するトナー粒子が１２〜６０個数％、８〜１２．７μｍの粒径を有するトナー粒子が１〜３３個数％、１６μｍ以上の粒径を有するトナー粒子が２．０重量％以下に調整され、且つ、トナーの重量平均粒径が４〜１０μｍの現像用トナーとすることが、現像特性の点から、より好ましい。
【００３５】
本発明においては、上記のトナーの粒度分布の測定は、コールターカウンターを用いて下記のような手順で行った。具体的には、測定装置として、コールターカウンターＴＡ−II型、或いはコールターマルチサイザーII（コールター社製）を用いる。電解液には、１級塩化ナトリウムを用いて調製した約１％のＮａＣＩ水溶液を用いる。市販のものとしては、例えば、ＩＳＯＴＯＮ（Ｒ）−II（コールターサイエンティフィックジャパン社製）が使用できる。測定方法としては、前記の電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に、分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩を０．１〜５ｍｌ程度加え、更に、この中に、対象となる測定試料を２〜２０ｍｇ程度加えて測定用試料を調製する。測定の際には、上記のようにして試料を懸濁させた電解液を超音波分散機で約１〜３分間分散処理を行ない、前記測定装置により、アパチャーとして１００μｍアパチャーを用いて、トナーの体積、個数を測定して体積分布と個数分布とを算出する。得られた体積分布から重量基準の重量平均径（Ｄ４）（各チャンネルの中央値をチャンネルごとの代表値とする）を求める。又、体積分布から重量基準の粗粉量を求め、個数分布から個数基準の微粉個数等を求める。
【００３６】
更に、本発明の現像用トナー中には、必要に応じて適宜な添加剤を混合させてもよい。この際に用いる添加剤としては、例えば、ステアリン酸亜鉛の如き滑剤、或いは酸化セリウム、炭化ケイ素の如き研磨剤、或いは、カーボンブラック、酸化錫等の導電性付与剤が挙げられる。又、ポリビニリデンフルオライド微粉末等の弗素含有重合体微粉末も、流動性、研磨性、帯電安定性等の点から、好ましい添加剤である。
【００３７】
又、本発明の現像用トナー中には、熱ロール定着時の離型性をよくする目的で、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、マイクロクリスタリンワックス、カルナバワックス、サゾールワックス、パラフィンワックス等のワックス状物質を、０．５〜５重量％程度トナーに加えることも本発明の好ましい形態の一つである。特に、サゾールワックスは好ましい離型剤の一つである。
【００３８】
本発明の現像用トナーを製造する方法としては、上述したようなトナー構成材料を投入し、混合機によって充分に混合した後、熱ロールニーダー、エクストルーダー等の熱混練機を用いてよく混練し、冷却固化後、機械的な粉砕、分級によってトナーを得る、いわゆる粉砕法によって製造することが好ましい。又、その他の方法としては、結着樹脂溶液中に構成材料を分散した後、噴霧乾燥することによりトナーを得る方法；或いは、コア材、シェル材から成るいわゆるマイクロカプセルトナー製造方法において、コア材或いはシェル材、或いはこれらの両方に所定のトナー構成材料を含有させる方法；結着樹脂を構成すべき単量体に所定材料を混合して乳化懸濁液とした後、重合させてトナーを得る重合法等のトナーの製造方法を適用できる。更に、トナー粒子（着色樹脂粒子）を形成後、必要に応じて、所望の添加剤をヘンシェルミキサー等の混合機により充分に混合して外添させて、本発明の現像用トナーとしてもよい。
【００３９】
【実施例】
以下、本発明の実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明する。しかし、本発明は何らこれらに限定されるものではない。尚、以下の配合における部数はすべて重量部である。
（実施例１）
・ポリエステル Ａ（数平均分子量３０００、重量平均分子量１００００、
プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ／フマル酸） １００部
・銅フタロシアニン顔料 ５部
・下記化合物（Ｉ−１） ４部
【００４０】
【化８】

【００４１】
上記材料をブレンダーでよく混合した後、１１０℃に設定した２軸混練押出機にて混練した。次に、得られた混練物を冷却後、粗粉砕し、ジェット気流を用いた微粉砕機を用いて微粉砕した。更に、得られた微粉砕品を、コアンダ効果を利用した多分割分級装置（日鉄鉱業社製エルボジェット分級機）で、超微粉体及び粗粉を同時に厳密に分級除去して、重量平均粒径が７．２μｍの青色樹脂微粉体を得た。得られた微粉体の酸価は、１５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
上記で得られた青色樹脂微粉体１００部に対して、疎水性処理酸化チタン（平均粒径２５ｎｍ）０．８部をヘンシェルミキサーで混合して、本実施例の青色トナーを得た。
【００４２】
次に、上記で得られた青色トナーと、平均粒径６５μｍのフェライト粒子表面をシリコーン樹脂で被覆したキャリアとを混合して二成分系現像剤とした。混合比率は、キャリア９５部に対して、トナー５部とした。更に、得られた現像剤を、市販のカラー電子写真複写機ＣＬＣ−７００（キヤノン（株）製）に搭載し、複写試験を行った。
この結果、２３℃／５％の低湿度環境下では、初期から画像濃度１．７５の高い画像濃度を有する良好な画像が得られた。更に、２０，０００枚の連続複写試験を行ったところ、耐久後においても、画像濃度が１．７２であり、終始安定した画像濃度を有する良好な画像が得られた。その結果を表１に示した。又、画質も、ハーフトーン画像の滑らかさを有し、その均一性にも優れる解像度に優れた画像が耐久においても維持できた。
更に、３０℃／９０％の高湿度環境下においても、初期から画像濃度１．７８の良好な画像が得られた。又、１０，０００枚の連続複写試験を行ったところ、耐久後の画像濃度は１．７７と安定しており、終始高い画像濃度の解像度に優れる良好な画像が得られた。更に、１０，０００枚複写後、そのままの状態で、複写機を３０℃／９０％の環境下に、１４日間放置し、その後に複写試験を再度行なったところ、放置前の画像濃度１．７７を維持することができた。これらの結果を表２に示した。
【００４３】
（実施例２）
実施例１において化合物Ｉ−１を、下記に示した化合物Ｉ−２に代える以外はすべて実施例１と同様にして本実施例の青色トナーを得た。得られたトナーを使用し、実施例１と同様の手順で、低湿度環境下（２３℃／５％）及び高湿度環境下（３０℃／９０％）で連続複写試験を行ったところ、実施例１の場合と同様に良好な結果が得られた。表１及び表２に、これらの結果を示した。
【００４４】
【化９】

【００４５】
（実施例３）
実施例１において化合物Ｉ−１を、下記に示した化合物Ｉ−３に代える以外はすべて実施例１と同様にして本実施例の青色トナーを得た。得られたトナーを使用し、実施例１と同様の手順で、低湿度環境下（２３℃／５％）及び高湿度環境下（３０℃／９０％）で連続複写試験を行ったところ、実施例１の場合と同様に良好な結果が得られた。表１及び表２に、これらの結果を示した。
【００４６】
【化１０】

【００４７】
（実施例４）
実施例１において化合物Ｉ−１を、下記に示した化合物Ｉ−４に代える以外はすべて実施例１と同様にして本実施例の青色トナーを得た。得られたトナーを使用し、実施例１と同様の手順で、低湿度環境下（２３℃／５％）及び高湿度環境下（３０℃／９０％）で連続複写試験を行ったところ、実施例１の場合と同様に良好な結果が得られた。表１及び表２に、これらの結果を示した。
【００４８】
【化１１】

【００４９】
（実施例５）
実施例１において化合物Ｉ−１を、下記に示した化合物Ｉ−５に代える以外はすべて実施例１と同様にして本実施例の青色トナーを得た。得られたトナーを使用し、実施例１と同様の手順で、低湿度環境下（２３℃／５％）及び高湿度環境下（３０℃／９０％）で連続複写試験を行ったところ、実施例１の場合と同様に良好な結果が得られた。表１及び表２に、これらの結果を示した。
【００５０】
【化１２】

【００５１】
（実施例６）
実施例１において化合物Ｉ−１を、下記に示した化合物Ｉ−６に代える以外はすべて実施例１と同様にして本実施例のトナーを得た。得られたトナーを使用し、実施例１と同様の手順で、低湿度環境下（２３℃／５％）及び高湿度環境下（３０℃／９０％）で連続複写試験を行ったところ、実施例１の場合と同様に良好な結果が得られた。表１及び表２に、これらの結果を示した。
【００５２】
【化１３】

【００５３】
（実施例７）
実施例１において化合物Ｉ−１を、下記に示した化合物II−１に代える以外はすべて実施例１と同様にして本実施例のトナーを得た。得られたトナーを使用し、実施例１と同様の手順で、低湿度環境下（２３℃／５％）及び高湿度環境下（３０℃／９０％）で連続複写試験を行ったところ、実施例１の場合と同様に良好な結果が得られた。表１及び表２に、これらの結果を示した。
【００５４】
【化１４】

【００５５】
（比較例１）
実施例１において、化合物Ｉ−１を下記に示した化合物III−１に代え、ポリエステル樹脂Ａを、スチレン−ブチルメタクリレート（８０／２０ｍｏｌ％）共重合体Ｂ（ピーク１：分子量２０，０００、ピーク２：分子量３００，０００）に代える以外はすべて実施例１と同様にして、本比較例の青色トナーを得た。得られたトナーを使用し、実施例１と同様の手順で、低湿度環境下（２３℃／５％）及び高湿度環境下（３０℃／９０％）で連続複写試験を行って、結果を表１及び表２に示した。
【００５６】
この結果、表１に示したように、低湿環境下では、画像濃度が初期においては、１．７０と高かったが、５，０００枚複写後は、画像濃度が１．３１となり、低下傾向があった。又、その画質も、トナーのチャージアップによって生じた転写不良によるハーフトンの滑らかさがない、解像度の劣った画像であった。一方、高湿度環境下では、表２に示したように、初期における画像濃度は１．８０であったのに対し、１０，０００枚複写後には１．９１となり、画像濃度が上昇する傾向が見られた。これは、帯電量の低下によるものと考えられる。更に、１４日間の放置後に複写を再開したところ、画像濃度は２．１０と更に上昇しており、帯電量の低下傾向が見られ、現像器周辺を観察したところ、トナー飛散が顕著であった。
【００５７】
【化１５】

【００５８】
（比較例２）
実施例１において、化合物Ｉ−１をオクチル酸ジルコニウムに代え、ポリエステル樹脂Ａを、スチレン−ブチルメタクリレート（８０／２０ｍｏｌ％）共重合体Ｂ（ピーク１：分子量２０，０００、ピーク２：分子量３００，０００）に代える以外はすべて実施例１と同様にして、本比較例の青色トナーを得た。得られたトナーを使用し、実施例１と同様の手順で、低湿度環境下（２３℃／５％）及び高湿度環境下（３０℃／９０％）で連続複写試験を行って、結果を表１及び表２に示した。
【００５９】
この結果、表１に示したように、低湿環境下では、画像濃度が初期においては、１．６３であったが、５，０００枚複写後は１．１１と低下傾向にあった。又、その画質も、トナーのチャージアップによって生じた転写不良によるハーフトンの滑らかさがない、解像度の劣った画像であった。一方、高湿度環境下では、表２に示したように、初期における画像濃度は１．７０であったが、１０，０００枚複写後は１．９７と帯電量の低下による画像濃度上昇傾向が見られた。更に、１４日間の放置後に複写を再開したところ、画像濃度は２．１５と更に上昇しており、帯電量の低下傾向が見られ、現像器周辺を観察したところ、トナー飛散が顕著に見られた。
【００６０】
【表１】
表１：画像濃度と解像度（２３℃／５％）

【００６１】
【表２】

【００６２】
（画像濃度の測定法）
表１及び表２に掲げた画像濃度は、マクベス反射濃度計（マクベス社製）を用いて、画像濃度が１．７０のベタ黒画像を原稿とし、実施例及び比較例で得た青色（シアン）単色トナーで複写した画像について測定した値である。
【００６３】
（解像度の測定法）
表１及び表２に掲げた解像度は、次の方法によって測定した値である。線幅及び間隔の等しい５本の細線よりなるパターンで、１ｍｍの間に、２．８；３．２；３．６；４．０；４．５；５．０；５．６；６．３；７．１；８．０；９．０又は１０．０本あるように描かれているオリジナル画像を作成する。そして、この１２種類の線画像を有するオリジナル原稿を、適正な複写条件下でコピーした画像を拡大鏡にて観察し、細線間が明確に分離していると判断できた最大の画像の本数（本／ｍｍ）をもって解像度の値とする。
【００６４】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、低湿度環境下における耐久においてもトナーがチャージアップすることなく、長期にわたり安定した画像濃度及び良好な画質を維持でき、更に、高湿度環境下においても、耐久や長期間放置した場合に生じる摩擦帯電量の低下が有効に抑制され、長期にわたり安定した帯電を維持でき、耐久においても安定した画像濃度の良好な画質の画像が得られる現像用トナーが提供される。
更に、本発明によれば、ハーフトーン画像の滑らかな高品質カラー画像を安定して形成し得る現像用トナーが提供される。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a developing toner for developing an electrostatic charge latent image in an image forming method such as electrophotography and electrostatic recording.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, as an electrophotographic method, various methods are described in US Pat. No. 2,297,691, Japanese Patent Publication No. 42-23910, Japanese Patent Publication No. 43-24748, and the like.
Development methods applied to these electrophotographic methods and the like are roughly classified into a dry development method and a wet development method. Further, the dry development method can be divided into a method using a two-component developer as a developer and a method using a one-component developer.
[0003]
As a developing toner applied to these dry development methods, resin fine powder in which a colorant such as a dye or pigment is dispersed in a natural or synthetic resin is usually used. For example, colored resin fine particles obtained by finely pulverizing a dispersion of a colorant in a binder resin such as polystyrene to about 1 to 30 μm are used as the toner. In the case of a developing method using a magnetic toner, a toner provided with magnetism by adding magnetic particles such as magnetite to the toner is further used. In the case of a two-component development system, a two-component developer obtained by mixing the above toner with carrier particles such as glass beads or iron powder is usually used.
[0004]
Any toner must have a positive or negative charge during development depending on the polarity of the electrostatic latent image to be developed. In order to retain the charge in the toner, the triboelectric chargeability of the resin that is a component of the toner can also be used. However, since the chargeability of the toner is low in this method, the image obtained by development is likely to cause fogging. It will be unclear. Therefore, in order to impart appropriate triboelectric chargeability to the toner, dyes or pigments that can impart chargeability are used as the colorant, and further, a charge control agent is added to the toner. . Today, as charge control agents known in the technical field, for example, metal complex salts of monoazo dyes, metal complex salts of salicylic acid, naphthoic acid, dicarboxylic acid, copper phthalocyanine pigments, and the like are known.
[0005]
However, the addition of these charge control agents may cause the following adverse effects on the toner. For example, some charge control agents easily contaminate the developing sleeve and carrier, and when image formation is performed with toner using them, the triboelectric charge amount decreases as the number of copies increases, and the image density decreases. Caused. Also, certain charge control agents have an insufficient amount of triboelectric charge and are easily affected by temperature and humidity, which causes environmental fluctuations in image density. In addition, certain charge control agents have poor storage stability, and the tribocharging ability decreases during long-term storage. In addition, since a certain type of charge control agent has poor dispersibility in a resin, a toner using the charge control agent tends to have a non-uniform frictional charge amount between particles and easily cause image fogging. Also, certain charge control agents have poor thermal stability and may be decomposed and altered during the heating and kneading process during toner production. A toner produced by reusing a part of the toner using such a charge control agent is likely to generate reversely chargeable particles and easily cause fogging. Certain charge control agents are colored and cannot be used for color toners. Furthermore, recently, from the standpoint of environmental protection, there is a strong demand for charge control agents that do not contain harmful metals.
At present, there is a strong demand for the development of charge control agents that satisfy all of these requirements.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
Accordingly, it is an object of the present invention to provide a novel developing toner having excellent characteristics that solves the problems of the prior art described above.
That is, an object of the present invention is to provide a developing toner in which a decrease in frictional charge amount that occurs when copying in a high humidity environment or when left in a high humidity environment is suppressed. Another object of the present invention is to provide a toner in which excessive charge accumulation (charge-up) occurring in a low humidity environment is suppressed. Furthermore, an object of the present invention is to provide a developing toner that can stably form a smooth high-quality color image of a halftone image.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The above object is achieved by the present invention described below. That is, the present invention provides at least one compound represented by the following general formula (I) or (II). Including seeds It is a developing toner characterized by being included.
[0008]

[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to preferred embodiments of the present invention. In order to solve the above-described problems of the prior art, the present inventors have conducted various studies on compounds having salt structures that do not contain harmful metals and can be used as charge control agents for toners. The compound having zirconium as a central element or the compound having hafnium as a central element represented by the above general formula (II) has good triboelectric charging characteristics, and particularly when it is contained in a toner. It is useful as a charge control agent that can achieve the intended purpose of the present invention because it can satisfactorily maintain and suppress excessive accumulation of triboelectric charge (charge-up) that may occur in a low-humidity environment. The present invention has been found.
[0010]
Hereinafter, the compound represented by formula (I) or (II) that functions as a charge control agent constituting the developing toner of the present invention will be described. Preferred compounds having the zirconium as the central element represented by the general formula (I) that can be used in the present invention are represented by the following general formula (II) in the following (I-1) to (I-8). Preferred compounds having hafnium as a central element are exemplified in the following (II-1) to (II-8), respectively.
[0011]
[Chemical 3]

[0012]
[Formula 4]

[0013]
[Chemical formula 5]

[0014]
[Chemical 6]

[0015]
Examples of a method of incorporating the compound represented by the general formula (I) or (II) used in the present invention as exemplified above into the developing toner of the present invention include a method of adding the toner inside the toner, There is a method to add outside. At this time, the amount of these compounds added to the toner depends on the type of binder resin, which is another component of the toner, the presence or absence of additives used as required, and the toner including the dispersion method. It is determined by the manufacturing method and is not uniquely limited. Usually, in the case of internal addition, it is preferably used in the range of 0.1 to 10 parts by weight, more preferably 0.1 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the binder resin. On the other hand, when externally added, it is preferably added in the range of 0.01 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin. Further, in the case of external addition, it is particularly preferable to fix or bury the surface of colored resin fine particles (toner particles) made of a binder resin and a colorant by mechanical impact.
Further, in the developing toner of the present invention, a charge control agent comprising a compound represented by the general formula (I) or (II) as described above and a conventionally known charge control agent are used in combination. You can also.
[0016]
The compound represented by the general formula (I) or (II) as exemplified above used in the present invention can be obtained by reacting zirconium sulfate, hafnium sulfate or the like with a ligand compound in an aqueous system. That is, for example, for compound (I-1), 1 mol of zirconium sulfate is first dissolved in 10 mol% aqueous solution of 1 mol of sodium hydroxide, and further 2 mol of 2,3-dihydroxynaphthalene is dissolved. It can be synthesized by heating with stirring.
[0017]
Further, in the developing toner of the present invention, the compound represented by the above general formula (I) or (II) may be contained, and the others are not limited. It is preferable to attach.
As the inorganic oxide fine powder that can be used in this case, various types such as silica, titanium oxide, aluminum oxide, cerium oxide, and strontium titanate can be used. In particular, it is preferable to externally add an inorganic oxide having a metal ion electronegativity of 10 to 15 from the viewpoint of improving the charging speed of the toner and environmental stability. Examples of such inorganic oxides include titanium oxide, aluminum oxide, cerium oxide, and the like. In particular, titanium oxide fine particles are preferable because they are excellent in fluidity-imparting ability and negative friction charge controllability to toner.
Furthermore, the inorganic oxide fine particles listed above may be used that have been hydrophobized with an organosilicon compound such as a silane coupling agent or silicone oil, if necessary, for the purpose of hydrophobizing or the like. More preferred.
[0018]
The developing toner of the present invention is prepared from a binder resin and a colorant in the same manner as a normal toner. Examples of the colorant include carbon black, lamp black, iron black, ultramarine, nigrosine dye, aniline. Blue, phthalocyanine blue, phthalocyanine green, Hansa yellow G, rhodamine 6G, calco oil bull, chrome yellow, quinacridone, henzidine yellow, rose bengal, triarylmethane dyes, monoazo dyes, disazo dyes, etc. Or a pigment can be used individually or in mixture.
[0019]
Further, it is preferable to use a polyester resin synthesized from a divalent or higher valent alcohol component and a divalent or higher carboxylic acid as the binder resin in producing the developing toner of the present invention.
Examples of the dihydric or higher alcohol component constituting the polyester resin include ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 2,3-butanediol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1 , 5-pentanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, 2-ethyl-1,3-hexanediol, hydrogenated bisphenol A, bisphenol derivatives represented by the formula (A) shown below, etc. Diols, and polyhydric alcohols such as glycerin, sorbit and sorbitan.
[0020]
[Chemical 7]

[0021]
Examples of the divalent or higher acid component used for the synthesis of the polyester resin include divalent carboxylic acids such as benzene dicarboxylic acids such as phthalic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, and phthalic anhydride, or anhydrides thereof; succinic acid, adipine Alkyl, dicarboxylic acids such as acid, sebacic acid and azelaic acid or anhydrides thereof; succinic acid substituted with an alkyl group having 6 to 18 carbon atoms or anhydrides thereof; fumaric acid, maleic acid, citraconic acid, itaconic acid, etc. Unsaturated dicarboxylic acid or its anhydride is mentioned, As trivalent or more carboxylic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid, benzophenone tetracarboxylic acid, its anhydride, etc. are mentioned.
[0022]
As the polyester resin used for the binder resin when forming the developing toner of the present invention, the bisphenol derivative represented by the formula (A) is used as the alcohol component, among the synthetic materials listed above. As an acid component, phthalic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, or an anhydride thereof, or succinic acid, n-dodecenyl succinic acid, or an anhydride thereof, dicarboxylic acids such as fumaric acid, maleic acid, maleic anhydride, or It is preferable to use a polyester resin synthesized using a tricarboxylic acid such as trimellitic acid or its anhydride.
[0023]
Furthermore, in the present invention, the polyester resin used as the binder resin may have an acid value of 40 mg KOH / g or less when the toner is formed using the polyester resin. preferable. That is, if the acid value of the toner is 40 mgKOH / g or less, it is possible to effectively prevent a significant decrease in triboelectric chargeability that occurs after the toner has been left in a high temperature environment for a long time. Further, it is preferable that the acid value of the toner is 30 mgKOH / g or less because an increase in the triboelectric charge amount that accompanies an increase in the number of copies is effectively suppressed and stabilized. In the present invention, in particular, if a polyester resin whose toner has an acid value in the range of 1 to 20 mg KOH / g is used as the binder resin, the resulting toner is left after being left for a long time under high humidity. Also triboelectric charging amount By shaking with the carrier, the charge amount before being left can be easily and completely restored, and the charge rate is good, and the charge amount increases with the number of copies. It does not cause a phenomenon that gradually increases.
[0024]
In the present invention, the measurement method of JIS K-0070 can be applied to the measurement of the acid value of the toner. The acid value is expressed in mg of potassium hydroxide required to neutralize 1 g of toner. However, when the toner contains a magnetic substance, the residue obtained by eluting the magnetic substance with an acid is measured as 1 g of toner.
[0025]
Examples of other resins that can be used as the binder resin in the production of the toner of the present invention include styrene such as polystyrene, poly-p-chlorostyrene, and polyvinyltoluene, and homopolymers of substituted products thereof; styrene-p- Chlorostyrene copolymer, styrene-vinyltoluene copolymer, styrene-vinylnaphthalene copolymer, styrene-acrylic acid ester copolymer, styrene-methacrylic acid ester copolymer, styrene-α-chloromethyl methacrylate copolymer Styrene-acrylonitrile copolymer, styrene-vinyl methyl ether copolymer, styrene-vinyl ethyl ether copolymer, styrene-vinyl methyl ketone copolymer, styrene-butadiene copolymer, styrene-isoprene copolymer, Styrene-acrylonitrile-indene copolymerization Styrene copolymers such as: polyvinyl chloride, phenol resin, natural modified phenol resin, natural resin modified maleic acid resin, acrylic resin, methacrylic resin, polyvinyl acetate, silicone resin, polyester resin, polyurethane, polyamide resin, furan resin Epoxy resin, xylene resin, polyvinyl butyral, terpene resin, coumarone indene resin, petroleum resin and the like can also be used. Furthermore, a crosslinked styrene copolymer can also be preferably used as a binder resin when the toner of the present invention is produced.
[0026]
Examples of the comonomer for the styrene monomer of the styrene copolymer include acrylic acid, methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, dodecyl acrylate, octyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, phenyl acrylate, methacrylic acid. Monocarboxylic acid having a double bond such as acid, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, octyl methacrylate, acrylonitrile, methacrylonitrile, acrylamide or the like; for example, maleic acid, butyl maleate, malee Dicarboxylic acids having a double bond such as methyl acid and dimethyl maleate and substituted products thereof; vinyl esters such as vinyl chloride, vinyl acetate and vinyl benzoate; and esters such as ethylene, propylene and butylene. For example, vinyl monomers such as vinyl methyl ketone and vinyl hexyl ketone: vinyl monomers such as vinyl ethers such as vinyl methyl ether, vinyl ethyl ether, vinyl isobutyl ether, and the like. Used above.
[0027]
Moreover, as a crosslinking agent used as needed when producing a binder resin, a compound having two or more polymerizable double bonds is mainly used. Examples of such compounds include aromatic divinyl compounds such as divinylbenzene and divinylnaphthalene; for example, two double bonds such as ethylene glycol diacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, and 1,3-butanediol dimethacrylate. Carboxylic acid esters; divinyl compounds such as divinylaniline, divinyl ether, divinyl sulfide, divinyl sulfone; and compounds having three or more vinyl groups are used alone or as a mixture.
[0028]
Furthermore, when a styrene copolymer is used as the binder resin, the molecular weight distribution measured by GPC is 3 × 10 3 in the molecular weight distribution of the toner. ^Three ~ 5x10 ^Four And at least one peak in the region, and 10 ^Five It is preferable from the viewpoint of fixability to use a resin having at least one peak or shoulder in the above region.
[0029]
The molecular weight distribution by GPC at this time is a value measured under the following conditions.
That is, the column is stabilized in a heat chamber at 40 ° C., THF as a solvent is allowed to flow through the column at this temperature at a flow rate of 1 ml / min, and about 100 μl of a sample solution dissolved in THF is injected for measurement. In measuring the molecular weight of a sample, the molecular weight distribution of the sample is calculated from the relationship between the logarithmic value of a calibration curve prepared from several types of monodisperse polystyrene standard samples and the number of counts. As a standard polystyrene sample for preparing a calibration curve, for example, a molecular weight of 10 manufactured by Tosoh Corporation or Showa Denko KK is 10 ² -10 ⁷ It is appropriate to use a standard polystyrene sample of about 10 points. An RI (refractive index) detector is used as the detector. As the column, it is preferable to use a combination of a plurality of commercially available polystyrene gel columns. For example, combinations of shodex GPC KF-801, 802, 803, 804, 805, 806, 807, and 800P manufactured by Showa Denko KK, and TSKgel G1000H (H _XL ), G2000H (H _XL ), G3000H (H _XL ), G4000H (H _XL ), G5000H (H _XL ), G6000H (H _XL ), G7000H (H _XL ), A combination of TSK guard column.
[0030]
The sample solution for molecular weight distribution measurement used above is prepared as follows. After adjusting the sample concentration so that the resin component is 0.5 to 5 mg / ml, put it in THF, leave it for several hours, shake it well, and mix well with THF until the sample is no longer united. Let stand for more than 12 hours. At this time, the standing time in THF is set to be 24 hours or longer. Thereafter, a sample processing filter (pore size 0.45 to 0.5 μm, for example, Mysori Disc H-25-5 manufactured by Tosoh Corporation, Excro Disc 25CR manufactured by Gelman Science Japan Co., Ltd., etc.) is used for GPC measurement. A sample is used.
[0031]
When a pressure fixing method is used as a method for fixing a toner image when forming an image using the developing toner of the present invention, a binder resin for pressure fixing toner can be used as the binder resin. . Such as, for example, polyethylene, polypropylene, polymethylene, polyurethane elastomer, ethylene-ethyl acrylate copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer, ionomer resin, styrene-butadiene copolymer, styrene-isoprene copolymer. , Linear saturated polyester, paraffin and the like.
[0032]
The developing toner of the present invention can also be made into a magnetic toner by containing a magnetic material. Magnetic materials used in this case include magnetite, γ-iron oxide, ferrite, iron oxide such as iron-rich ferrite, etc .; metals such as iron, cobalt, nickel, or these metals and aluminum, cobalt, copper, lead , Magnesium, tin, zinc, antimony, beryllium, bismuth, cadmium, calcium, manganese, selenium, titanium, tungsten, alloys with metals such as vanadium, and mixtures thereof.
These magnetic materials preferably use those having an average particle diameter of 0.1 to 1 μm, and more preferably 0.1 to 0.5 μm.
[0033]
Furthermore, the developing toner of the present invention can be mixed with a carrier and used as a two-component developer during image formation. As the carrier that can be used in this case, a known carrier can be used. For example, magnetic powder such as iron powder, ferrite powder, nickel powder, glass beads, and the surface of these particles are made of resin. For example, a coating carrier can be used. Examples of the resin covering the carrier particle surface include styrene-acrylic acid ester copolymer, styrene-methacrylic acid ester copolymer, acrylic acid ester copolymer, methacrylic acid ester copolymer, silicone resin, and fluorine-containing resin. Polyamide resin, ionomer resin, polyphenylene sulfide resin, or a mixture thereof can be used. Use of a carrier coated with a silicone resin or a fluororesin is preferable because the charging characteristics are remarkably stabilized. In particular, it is preferable to use a carrier coated with a silicone resin, since the charge amount of the toner of the present invention configured as described above is instantaneously stabilized when forming an image.
[0034]
Furthermore, the toner of the present invention is preferably prepared so that its weight average particle diameter is 3 to 15 μm. Among the toners having such a particle size, in the particle size distribution, 12 to 60 number% of toner particles having a particle size of 5 μm or less, and 1 to 33 toner particles having a particle size of 8 to 12.7 μm. %, Toner particles having a particle diameter of 16 μm or more are adjusted to 2.0% by weight or less, and a toner having a weight average particle diameter of 4 to 10 μm is used as a developing toner from the viewpoint of development characteristics. preferable.
[0035]
In the present invention, the measurement of the particle size distribution of the toner was performed by the following procedure using a Coulter counter. Specifically, Coulter Counter TA-II type or Coulter Multisizer II (manufactured by Coulter, Inc.) is used as a measuring device. As the electrolytic solution, an approximately 1% NaCI aqueous solution prepared using primary sodium chloride is used. As a commercially available product, for example, ISOTON®-II (manufactured by Coulter Scientific Japan) can be used. As a measuring method, about 100 to 150 ml of the above electrolytic aqueous solution is added about 0.1 to 5 ml of a surfactant, preferably alkylbenzene sulfonate, as a dispersant, and further, a target measurement sample is added thereto. Add about -20 mg to prepare a sample for measurement. At the time of measurement, the electrolytic solution in which the sample is suspended as described above is subjected to a dispersion treatment for about 1 to 3 minutes using an ultrasonic disperser, and a 100 μm aperture is used as an aperture by the measurement device. Volume and number distribution are measured to calculate volume distribution and number distribution. From the obtained volume distribution, a weight-based weight average diameter (D4) (the median value of each channel is a representative value for each channel) is obtained. Further, the amount of coarse powder on the basis of weight is obtained from the volume distribution, and the number of fine powder on the basis of number is obtained from the number distribution.
[0036]
Furthermore, an appropriate additive may be mixed in the developing toner of the present invention as necessary. Examples of the additive used in this case include a lubricant such as zinc stearate, an abrasive such as cerium oxide and silicon carbide, or a conductivity imparting agent such as carbon black and tin oxide. Fluorine-containing polymer fine powders such as polyvinylidene fluoride fine powders are also preferred additives from the viewpoint of fluidity, abrasiveness, charge stability, and the like.
[0037]
In the developing toner of the present invention, waxes such as low molecular weight polyethylene, low molecular weight polypropylene, microcrystalline wax, carnauba wax, sazol wax, paraffin wax and the like are provided for the purpose of improving releasability at the time of heat roll fixing. It is also one of the preferred embodiments of the present invention to add about 0.5 to 5% by weight of a particulate material to the toner. In particular, sazol wax is one preferred release agent.
[0038]
As a method of producing the developing toner of the present invention, the toner constituent materials as described above are charged, mixed thoroughly by a mixer, and then thoroughly kneaded using a thermal kneader such as a hot roll kneader or an extruder. The toner is preferably manufactured by a so-called pulverization method in which the toner is obtained by mechanical pulverization and classification after cooling and solidification. In addition, as another method, a constituent material is dispersed in a binder resin solution, and then a toner is obtained by spray drying; or in a so-called microcapsule toner manufacturing method including a core material and a shell material, Alternatively, a method in which a predetermined toner constituent material is contained in the shell material or both of them; a predetermined material is mixed with a monomer to constitute the binder resin to form an emulsion suspension, and then polymerized to obtain a toner. A toner production method such as a polymerization method can be applied. Further, after forming the toner particles (colored resin particles), if necessary, desired additives may be sufficiently mixed and externally added by a mixer such as a Henschel mixer to obtain the developing toner of the present invention.
[0039]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples of the present invention. However, the present invention is not limited to these. All parts in the following formulations are parts by weight.
Example 1
Polyester A (number average molecular weight 3000, weight average molecular weight 10,000,
100 parts of propylene oxide modified bisphenol A / fumaric acid)
・ Copper phthalocyanine pigment 5 parts
-4 parts of the following compound (I-1)
[0040]
[Chemical 8]

[0041]
The above materials were thoroughly mixed with a blender and then kneaded with a twin-screw kneading extruder set at 110 ° C. Next, the obtained kneaded product was cooled, coarsely pulverized, and finely pulverized using a fine pulverizer using a jet stream. Furthermore, the obtained finely pulverized product is subjected to a strict classification and removal of ultrafine powder and coarse powder at the same time with a multi-division classifier using the Coanda effect (elbow jet classifier manufactured by Nittetsu Mining Co., Ltd.). A blue resin fine powder having a particle size of 7.2 μm was obtained. The acid value of the obtained fine powder was 15 mgKOH / g.
To 100 parts of the blue resin fine powder obtained above, 0.8 part of hydrophobically treated titanium oxide (average particle size 25 nm) was mixed with a Henschel mixer to obtain a blue toner of this example.
[0042]
Next, the blue toner obtained above and a carrier having a ferrite particle surface with an average particle diameter of 65 μm coated with a silicone resin were mixed to obtain a two-component developer. The mixing ratio was 5 parts of toner with respect to 95 parts of carrier. Further, the obtained developer was mounted on a commercially available color electrophotographic copying machine CLC-700 (manufactured by Canon Inc.), and a copying test was conducted.
As a result, a favorable image having a high image density of 1.75 was obtained from the beginning under a low humidity environment of 23 ° C./5%. Furthermore, when a continuous copying test of 20,000 sheets was conducted, the image density was 1.72 even after endurance, and a good image having a stable image density was obtained from start to finish. The results are shown in Table 1. In addition, the image quality is smooth as a halftone image, and an image excellent in resolution with excellent uniformity can be maintained in durability.
Furthermore, even in a high humidity environment of 30 ° C./90%, a good image with an image density of 1.78 was obtained from the beginning. Further, when a continuous copying test of 10,000 sheets was performed, the image density after the endurance was stable at 1.77, and a good image excellent in resolution at a high image density was obtained from beginning to end. Further, after copying 10,000 sheets, the copying machine was left in an environment of 30 ° C./90% for 14 days, and then the copying test was performed again. As a result, the image density before leaving was 1.77. Could be maintained. These results are shown in Table 2.
[0043]
(Example 2)
A blue toner of this example was obtained in the same manner as in Example 1 except that Compound I-1 was replaced with Compound I-2 shown below in Example 1. Using the obtained toner, a continuous copying test was conducted in a low humidity environment (23 ° C./5%) and a high humidity environment (30 ° C./90%) in the same procedure as in Example 1. As in the case of Example 1, good results were obtained. Tables 1 and 2 show these results.
[0044]
[Chemical 9]

[0045]
(Example 3)
A blue toner of this example was obtained in the same manner as in Example 1 except that Compound I-1 was replaced with Compound I-3 shown below in Example 1. Using the obtained toner, a continuous copying test was conducted in a low humidity environment (23 ° C./5%) and a high humidity environment (30 ° C./90%) in the same procedure as in Example 1. As in the case of Example 1, good results were obtained. Tables 1 and 2 show these results.
[0046]
[Chemical Formula 10]

[0047]
Example 4
A blue toner of this example was obtained in the same manner as in Example 1 except that Compound I-1 was replaced with Compound I-4 shown below in Example 1. Using the obtained toner, a continuous copying test was conducted in a low humidity environment (23 ° C./5%) and a high humidity environment (30 ° C./90%) in the same procedure as in Example 1. As in the case of Example 1, good results were obtained. Tables 1 and 2 show these results.
[0048]
Embedded image

[0049]
(Example 5)
A blue toner of this example was obtained in the same manner as in Example 1 except that Compound I-1 was replaced with Compound I-5 shown below in Example 1. Using the obtained toner, a continuous copying test was conducted in a low humidity environment (23 ° C./5%) and a high humidity environment (30 ° C./90%) in the same procedure as in Example 1. As in the case of Example 1, good results were obtained. Tables 1 and 2 show these results.
[0050]
Embedded image

[0051]
(Example 6)
A toner of this example was obtained in the same manner as in Example 1 except that Compound I-1 was replaced with Compound I-6 shown below in Example 1. Using the obtained toner, a continuous copying test was conducted in a low humidity environment (23 ° C./5%) and a high humidity environment (30 ° C./90%) in the same procedure as in Example 1. As in the case of Example 1, good results were obtained. Tables 1 and 2 show these results.
[0052]
Embedded image

[0053]
(Example 7)
A toner of this example was obtained in the same manner as in Example 1 except that Compound I-1 was replaced with Compound II-1 shown below in Example 1. Using the obtained toner, a continuous copying test was conducted in a low humidity environment (23 ° C./5%) and a high humidity environment (30 ° C./90%) in the same procedure as in Example 1. As in the case of Example 1, good results were obtained. Tables 1 and 2 show these results.
[0054]
Embedded image

[0055]
(Comparative Example 1)
In Example 1, the compound I-1 was replaced with the compound III-1 shown below, and the polyester resin A was replaced with a styrene-butyl methacrylate (80/20 mol%) copolymer B (peak 1: molecular weight 20,000, peak). 2: A blue toner of this comparative example was obtained in the same manner as in Example 1 except that the molecular weight was changed to 300,000). Using the obtained toner, a continuous copying test was performed in a low humidity environment (23 ° C./5%) and a high humidity environment (30 ° C./90%) in the same procedure as in Example 1. The results are shown in Tables 1 and 2.
[0056]
As a result, as shown in Table 1, in the low humidity environment, the image density was high at 1.70 in the initial stage, but after copying 5,000 sheets, the image density became 1.31, and there was a tendency to decrease. there were. The image quality was also inferior in resolution with no halfton smoothness due to transfer failure caused by toner charge-up. On the other hand, in a high humidity environment, as shown in Table 2, the initial image density was 1.80, but after copying 10,000 sheets, it became 1.91, and the image density tends to increase. It was seen. This is considered due to a decrease in the charge amount. Further, when copying was resumed after being left for 14 days, the image density was further increased to 2.10, and a tendency to decrease the charge amount was observed. When the periphery of the developing device was observed, toner scattering was remarkable. .
[0057]
Embedded image

[0058]
(Comparative Example 2)
In Example 1, the compound I-1 was replaced with zirconium octylate, and the polyester resin A was replaced with styrene-butyl methacrylate (80/20 mol%) copolymer B (peak 1: molecular weight 20,000, peak 2: molecular weight 300, The blue toner of this comparative example was obtained in the same manner as in Example 1 except that it was changed to (000). Using the obtained toner, a continuous copying test was performed in a low humidity environment (23 ° C./5%) and a high humidity environment (30 ° C./90%) in the same procedure as in Example 1. The results are shown in Tables 1 and 2.
[0059]
As a result, as shown in Table 1, in the low humidity environment, the image density was 1.63 in the initial stage, but after 5,000 copies, it tended to decrease to 1.11. The image quality was also inferior in resolution with no halfton smoothness due to transfer failure caused by toner charge-up. On the other hand, in a high humidity environment, as shown in Table 2, the initial image density was 1.70, but after copying 10,000 sheets, the image density tends to increase to 1.97 due to a decrease in charge amount. It was seen. Further, when copying was resumed after being left for 14 days, the image density was further increased to 2.15, and the charge amount was declining. It was.
[0060]
[Table 1]
Table 1: Image density and resolution (23 ° C / 5%)

[0061]
[Table 2]

[0062]
(Image density measurement method)
The image densities listed in Tables 1 and 2 are obtained by using a Macbeth reflection densitometer (manufactured by Macbeth Co., Ltd.) and using a solid black image having an image density of 1.70 as an original, and the blue (cyan) obtained in Examples and Comparative Examples. ) Value measured for an image copied with a single color toner.
[0063]
(Measurement method of resolution)
The resolutions listed in Tables 1 and 2 are values measured by the following method. A pattern consisting of five fine lines with equal line width and spacing, 2.8; 3.2; 3.6; 4.0; 4.5; 5.0; 5.6; 3; 7.1; 8.0; 9.0 or 10.0. Create an original image drawn. Then, the original document having these 12 types of line images is observed under an appropriate copying condition with an magnifying glass, and the maximum number of images that can be determined that the fine lines are clearly separated ( Resolution / mm).
[0064]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, it is possible to maintain a stable image density and good image quality over a long period of time without charging up toner even in durability under a low humidity environment, and also in a high humidity environment. A toner for development that effectively suppresses the decrease in the amount of triboelectric charge that occurs when it is durable or left for a long time, can maintain a stable charge over a long period of time, and can provide a stable image density and good image quality even in durability Provided.
Furthermore, according to the present invention, a developing toner capable of stably forming a smooth high-quality color image of a halftone image is provided.

Claims (1)

下記一般式（Ｉ）又は（II）で示される化合物が少なくとも一種含有されていることを特徴とする現像用トナー。

Toner for developing compounds represented by the following general formula (I) or (II) is characterized in that it is perforated at least a Tane含.