JP3902340B2

JP3902340B2 - Photosensitive resin composition

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Publication number: JP3902340B2
Application number: JP28461498A
Authority: JP
Inventors: 正紀佐武; 丘高柳
Original assignee: Fujifilm Corp
Current assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 1998-10-06
Filing date: 1998-10-06
Publication date: 2007-04-04
Anticipated expiration: 2018-10-06
Also published as: JP2000112121A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はプリント配線基板製造分野、特にビルドアップ法による多層配線基板の製造の際に用いられる層間絶縁膜、ソルダーレジスト膜として有用な感光性組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子機器の軽薄短小化、高機能化の流れが急速に進んできている。このため、電子部品の高密度実装が必須となり、これに対応するため、プリント配線基板も高密度化が大きな課題となってきている。その一つの手段として感光性層間絶縁膜を用い、フォトリソグラフィーにより、層間接続用のバイアホールを形成するビルドアップ法が注目を集めている。
その特徴は層間接続を従来のドリル穴開けによるスルーホールの代わりに感光性層間絶縁膜を用いて微細なバイアホールを形成することにある。
【０００３】
この具体的な例として、特開平４―１４８５９０号公報に感光性層間絶縁膜を利用する方法が開示されている。この方法では第１の回路パターン上に感光性絶縁樹脂層を設け、フォトリソグラフィーによりバイアホールを形成後、化学的な粗面化処理を施す。この時の化学的な粗面化処理は樹脂層と無電解めっき銅、その上に形成される電解めっき銅との密着力を強くするために行われ、これは樹脂表面に微細な凹凸を形成して、いわゆるアンカー効果により密着を向上させようという技術である。
しかしながら、特開平４―１４８５９０号公報記載の化学的な表面凹凸形成（粗面化）処理によって得られる密着力は不十分であり、さらなる向上が望まれている。また、粗面化処理に用いられるクロム酸等の重金属化合物の使用は安全上、環境上好ましくないという問題があった。
【０００４】
また、粗面化処理の別の態様として、例えば、特開昭６３―１２６２９７号公報には酸や酸化剤に可溶な微粒子を感光性絶縁樹脂中に分散させ、感光性絶縁樹脂を硬化した後、強酸やクロム酸からなる強酸化剤で分散した微粒子を溶解させて感光性絶縁樹脂表面に凹凸を形成し、金属めっき膜との密着を付与しようとする技術が開示されている。
ここで使用される強酸や強酸化剤の使用もまた、安全上、環境上好ましくなく、更に絶縁樹脂層内部には酸により除去されなかった微粒子が存在することで、バイアホールの形状が悪くなったり、絶縁信頼性に懸念が生じる。
【０００５】
また近年、電子機器をはじめとする電気機器に対する難燃性材料使用の要請が強くなっている。これにともなってプリント配線基板材料に対しても難燃性付与が不可欠の要件となってきた。難燃性についての標準規格としては米国において認定されているＵＬ94規格があり、これに記載されている試験方法による判定がひとつの指針となりうる。
一般に絶縁材料の難燃化にはハロゲン系化合物、特に臭素化合物が汎用され、クレゾールノボラック型臭素化エポキシ樹脂など臭素化ビスフェノールＡ誘導体を基調とした化合物を使用している例が多い。しかしながら、近年臭素化合物をはじめとするハロゲン化合物は燃焼時に発ガン性、催奇性が懸念されるダイオキシンの発生を指摘されており欧州を中心にその使用を規制しようと言う動きが出てきており、ハロゲン系難燃剤を用いずに難燃性を付与する技術が熱望されているのが現状である。
【０００６】
さらに、プリント配線基板には、ガラスエポキシ基板、絶縁樹脂、はんだ、半導体チップ、封止樹脂、ソルダーレジスト等の熱膨張係数が異なる材料が張り合わされているため、はんだリフロー時などの熱処理、通電時のチップの発熱などにより膨張収縮を繰り返し、やがて局所的な応力集中により樹脂のひび割れ（クラック）に至ることが懸念されるが、このような樹脂クラックの発生は基板上の銅配線の断線につながる致命的な欠陥となるため、樹時膜強度もまた重要な特性であり、前記の難燃性、或いは安全性、環境への影響に加え、力学的特性に優れることもまた必要な条件である。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はかかる問題点に着目してなされたものであり、本発明の目的は、プリント配線、特に多層基板の製造に適し、金属めっき膜との密着性及び破断強度等の力学的特性に優れた基板を成形でき、難燃性に優れ、且つ、安全上、環境上の問題を生じさせない感光性樹脂組成物を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは検討の結果、特定のリン酸エステル化合物を構成成分として含有するバインダーポリマーを含む感光性樹脂組成物により前記目標が達成しうることを見いだして、特願平１０−１６８６９５号を出願したが、このバインダーポリマーの構造を調製することにより、さらなる効果の向上及び力学的特性の改良を達成できることを見いだし本発明を完成した。
即ち、本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ）下記に示す構造をとる構造単位（１）、構造単位（２）及び構造単位（３）の各構造体をそれぞれ少なくとも１種含有する共重合性バインダー、
（Ｂ）分子内に付加重合可能なエチレン性不飽和基を有する化合物、及び、
（Ｃ）光重合開始剤または光重合開始剤系、
を含む感光性樹脂組成物であって、
該（Ａ）共重合性バインダーにおける構造単位（１）の含有量が１０〜６０重量％、構造単位（２）の含有量が２０〜７０重量％、リン原子を含む構造単位（３）の含有量が５〜６０重量％である、ことを特徴とする。
【０００９】
構造単位（１）
【化５】

【００１０】
Ｒ¹は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ²は水素原子、アルキル基、アリール基、ＣＯＯＲ³（ここでＲ³は水素原子またはアルキル基、アリール基）、またはＣＯＮＲ⁴Ｒ⁵（ここでＲ⁴、Ｒ⁵はそれぞれ水素原子またはアルキル基、アリール基）を表す。
【００１１】
構造単位（２）
【化６】

【００１２】
Ｒ⁶、Ｒ⁷は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ⁸はアルキル基、アラルキル基またはアリール基を表す。
構造単位（３）
【００１３】
【化７】

【００１４】
式中、Ｒ⁹は水素または炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹は同じであっても異なっていてもよく、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数６〜１２のアリール基を表す。
ここで、（Ｂ）分子内に付加重合可能なエチレン性不飽和基を有する化合物が、分子内に窒素原子含有付加重合可能なエチレン性不飽和基を有すること、より具体的には、（Ｂ）少なくとも１種の分子内に付加重合可能なエチレン性不飽和基を有する化合物が、下記一般式１で表される化合物を含有することが好ましい態様である。
【００１５】
【化８】

【００１６】
式中Ｒ¹は水素または炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｌ、Ｍは二価の連結基を表し、ｐ、ｑ、ｍはそれぞれ独立に０または１を表す。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ）分子内に前記した構造を有する構造単位（１）、構造単位（２）及び構造単位（３）をそれぞれ少なくとも１種含有する共重合性バインダー、（Ｂ）分子内に付加重合可能なエチレン性不飽和基を有する化合物、及び（Ｃ）光重合開始剤または光重合開始剤系、を含む感光性樹脂組成物であって、該（Ａ）共重合性バインダーにおける構造単位（１）の含有量が１０〜６０重量％、構造単位（２）の含有量が２０〜７０重量％、リン原子を含む構造単位（３）の含有量が５〜６０重量％であることを特徴とする。
【００１８】
前記構造単位（１）の式中、Ｒ¹は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表し、好ましくは水素原子である。Ｒ²は水素原子またはアルキル基、アリール基またはＣＯＯＲ³（ここでＲ³は水素原子またはアルキル基、アリール基）、またはＣＯＮＲ⁴Ｒ⁵（ここでＲ⁴、Ｒ⁵はそれぞれ水素原子またはアルキル基、アリール基）を表し、好ましくは、フェニル基である。
この構造単位（１）の好適な具体例としては、スチレン、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、ベンジルメタクリレート等が挙げられる。
【００１９】
前記構造単位（２）中、Ｒ⁶、Ｒ⁷は同じでも異なってもよく、水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表し、なかでも、水素原子が好ましい。Ｒ⁸は好ましくは、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数７〜１２のアラルキル基、炭素数６〜１２のアリール基を表し、特に好ましくは、ベンジル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
この構造単位（２）の好適な具体例としては、無水マレイン酸、無水マレイン酸のアミン変性化合物等が挙げられ、変性用アミンとしてはベンジルアミン、シクロヘキシルアミンなどが好ましい。
ここで、構造単位（１）と構造単位（２）の好ましい組み合わせとしては、スチレン／無水マレイン酸、スチレン／無水マレイン酸のアミン変性化合物などがあげられる。
【００２０】
前記構造単位（３）はリン原子を含むリン酸エステル構造を含み、式中、Ｒ⁹は水素または炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹はそれぞれ独立に、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基を表す。
この構造単位（３）の好適な例としては、Ｒ⁹としては水素原子または炭素数１〜３のアルキル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹としては炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基が好ましく、フェニル基が最も好ましい。構造単位（３）のモノマーとしては、例えば、市販品としては大八化学工業株式会社よりＡＲ−２６０（構造単位（３）において、Ｒ⁹＝水素原子、Ｒ¹⁰＝Ｒ¹¹＝フェニル基）、同ＭＲ−２６０（Ｒ⁹＝メチル基、Ｒ¹⁰＝Ｒ¹¹＝フェニル基）として市販されている。以下にこの構造単位（３）の例を挙げるがこれに限定されるわけではない。
【００２１】
【化９】

【００２２】
【化１０】

【００２３】
（Ａ）共重合性バインダーには前記構造単位（１）、構造単位（２）及び構造単位（３）をそれぞれ少なくとも１種含有することを要するが、２種以上含有するものであってもよい。このバインダーにおける各構造単位の含有量としては、構造単位（１）／構造単位（２）／構造単位（３）がそれぞれ１０〜６０重量％／２０〜７０重量％／５〜６０重量％であり、なかでも、現像性、樹脂強度、吸湿性、難燃性の観点から、２０〜５０重量％／２５〜５５重量％／１０〜３０重量％であることが好ましい。これらの含有量は、構造単位（１）として複数種の構造単位を用いた場合にはその総量により決定される。
構造単位（１）の含有量が１０重量％未満であると、強度が不十分となり、６０重量％を超えると現像性が悪化する。また、構造単位（２）の含有量が２０重量％未満であると、現像性が低下し、６０重量％を超えると吸湿性の点で問題となる。リン原子を含む構造単位（３）の含有量が５重量％未満であると、所望の難燃性が得られず、６０重量％を超えると共重合性が低下して共重合体の合成が困難となり、いずれも好ましくない。
また、（Ａ）共重合性バインダーの分子量としてはポリスチレン換算の重量平均分子量として２万〜７万であることが好ましい。ラミネート適性、現像液溶解性などを勘案すると３万〜５万が最も好ましい。
【００２４】
また、本発明において（Ｂ）少なくとも１種の分子内に付加重合可能なエチレン性不飽和基を有する化合物では、付加重合可能なエチレン性不飽和基としては、窒素原子を含有するエチレン性不飽和基がこのましく、より具体的には、（Ｂ）少なくとも１種の分子内に付加重合可能なエチレン性不飽和基を有する化合物が、前記一般式１で表される化合物を含有することが好ましい。
【００２５】
前記一般式１中、Ｒ¹は水素または炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｌ、Ｍは二価の連結基を表し、ｐ、ｑ、ｍはそれぞれ独立には０または１を表す。
【００２６】
本発明における一般式１で表される化合物は光重合可能なヘテロ環化合物であり、式中、Ｒ ¹としては水素原子または炭素数１〜３のアルキル基が好ましく、水素原子、メチル基が最も好ましい。二価の連結基Ｌとしては炭素数２〜６のアルキレン基、炭素数６〜１２のアリーレン基などが好ましく、エチレン基が最も好ましい。二価の連結基Ｍとしては炭素数２〜６のアルキレン基、アリーレン基、ポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基、テトラメチレングリコール基、−O(CO) CH₂CH₂CH₂CH₂−、−O(CO)CH ₂CH₂CH₂CH₂CH₂−などが好ましい。ｍは０または１が好ましい。ｐ、ｑ、ｍは同じであっても異なっていても良い。一般式１で表される化合物の具体例としては次の化合物があげられるがこれらに限定されるわけではない。
【００２７】
【化１１】

【００２８】
【化１２】

【００２９】
一般式１で表される化合物は例えば東亜合成株式会社より市販されているアロニックスＭ−３１５（式中、Ｒ¹＝水素原子、二価の連結基Ｌ＝エチレン基、ｍ＝ｎ＝０）、同Ｍ−３２５（Ｒ¹＝水素原子、二価の連結基Ｌ＝エチレン基、二価の連結基Ｍ＝−O(CO) CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂−、ｍ＝1 、ｎ＝０）などが入手可能である。
【００３０】
本発明に用いられる（Ｂ）少なくとも１種の分子内に付加重合可能なエチレン性不飽和基を有する化合物としては、分子内に重合可能なエチレン性不飽和結合基を有する光重合性化合物が挙げられ、市販されている各種の光重合性化合物が使用可能である。一例を挙げると日本化薬社から市販されているＫＡＹＡＲＡＤシリーズのＲ−７１２、ＨＸ−２２０、ＤＰＨＡ、ＤＰＣＡ−３０、ＤＰＣＡ−６０、ＤＰＣＡ−１２０、新中村化学社から市販されているＮＫエステルシリーズのＢＰＥ−１００、ＢＰＥ−２００、ＢＰＥ−５００、ＴＭＰＴ、Ａ−ＴＭＰＴ、Ａ−ＴＭＭＴなどが挙げられ任意の組み合わせで使用できるが、もちろんこれらに限定されるわけではない。
【００３１】
本発明における（Ｃ）光重合開始剤としては一般に用いられるベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ‘−テトラメチル４，４’−ジアミノベンゾフェノン（ミヒラーズケトン）、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−[ ４−( メチルチオ）フェニル] −２−モルフォリノ−１−プロパノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン（ベンジルジメチルケタール）などの芳香族ケトン類、９−フェニルアクリジンなどのアクリジン誘導体、２，４−ジエチルチオキサントンなどのチオキサントン類、などが使用できる。これらは単独で用いても２種類以上を組み合わせて使用しても良い。Ｎ，Ｎ−ジメチル安息香酸エチルなどの安息香酸系、第三級アミン系などの重合促進剤を併用することもできる。また、チバスペシャリティーケミカル社より販売されているイルガキュア１８４、イルガキュア３６９、イルガキュア８９１、イルガキュア１８００、イルガキュア１８５０等の市販品も好適に使用できる。本発明の樹脂組成物において、必要に応じて任意の重合禁止剤を添加しても良い。
【００３２】
本発明の感光性絶縁樹脂組成物は先に述べたようにプリント配線基板の材料として有用であり、ここで、本発明の樹脂組成物を用いて、感光性絶縁樹脂層を形成し、プリント配線基板を製造するプロセスについて述べる。
まず、仮支持体１に粗面化された水性樹脂層好ましくは微粒子含有水性樹脂層を設け、感光性絶縁樹脂層の表面に粗面化された水性樹脂層の表面の凹凸が転写され、バイアホールを形成するために露光、現像すると、この現像時に水性樹脂は溶解もしくは剥離除去され、それに伴い微粒子も脱落、もしくは溶出する。この結果、感光性絶縁樹脂層表面に凹凸が形成されることになり、金属めっき膜との良好な密着が得られる。また、露光、現像処理後にポスト露光あるいは／及びポストベイク処理を行うことにより、微粒子の除去が促進され金属めっき膜との密着が向上する。また電解めっき後加熱処理（アニール処理）を行うことにより金属めっき膜との密着が向上する。
【００３３】
以下図面を参照しつつプリント配線基板を製造するプロセスについて説明する。
本発明において感光性絶縁樹脂層の表面を粗面化するための微粒子を含有する水性樹脂フィルムの構成は、基本的には図１に示すように仮支持体１上に微粒子含有水性樹脂層２を設けたものである。勿論構成はこれに限定されるのではなく、必要に応じて両者の間に剥離層等設けることも可能である。仮支持体としては、ポリエチレンテレフタレートフィルム等のプラスティックフィルムを用いることができ、フィルムの膜厚は約１０μm 〜２００μm の範囲で使用可能である。２００μm より厚いとこのフィルムを介してパターン露光をする場合、フィルムによる光散乱のため解像度の劣化が大きくなり、好ましくない。１０μm より薄くなるとフィルムのハンドリングが難しくなり、シワ発生等の問題が発生しやすくなる。
【００３４】
仮支持体上に設ける水性樹脂に用いる樹脂としては、水に可溶な樹脂や水に膨潤し得る樹脂から選ばれ、好ましくはポリビニルアルコール及びその誘導体、ポリビニルピロリドン及びその誘導体、セルロース及びその誘導体、ゼラチン及びその誘導体あるいはポリアクリル酸及びその誘導体などが挙げられる。これらは単独で用いても良いし、組み合わせて用いることも出来る。
【００３５】
ここで粗面化に用いうる微粒子は、平均粒径もしくは凝集粒子径が１〜１０μm のものであれば、無機、有機低分子、あるいは有機高分子微粒子など特に限定されるものではないが、その好ましい例として、シリカ、珪酸カルシウム、炭酸カルシウム、酸化亜鉛、酸化チタン、ジルコニア、ムライト、水酸化カルシウム、タルク、水酸化アルミニウム、ケイソウ土、硫酸バリウム等を挙げることが出来る。これらは単独でも良いし、複数組み合わせて用いることも可能である。
【００３６】
この微粒子と水性樹脂の割合は、重量比で０．５〜５．０位の範囲が適当であり、微粒子を分散した水性樹脂水溶液の安定性からは４．０以下が望まれる。また重量比が０．５未満では。この水性樹脂層表面の凹凸が十分に形成されず、その結果最終的な感光性絶縁樹脂層表面の凹凸形成も不十分になり、金属めっき膜との充分な密着が得られない。
【００３７】
このような微粒子を含有する水性樹脂水溶液は、通常水性樹脂を溶解した水溶液に微粒子を混合撹拌することにより得られる。微粒子を予め、ディゾルバー、ホモジナイザー、ペイントシェーカーあるいはダイノミル等で分散しておき、前記水性樹脂水溶液と混合することも可能であり、水性樹脂水溶液の調製法は限定されない。また、仮支持体上へ面状良く塗布するため界面活性剤を添加したり、メタノール等の溶剤を混合することも可能である。また、微粒子の沈降防止のため分散剤等を添加することも出来る。
【００３８】
このような微粒子を含有する水性樹脂水溶液はバー塗布等でプラスティックフィルム上に塗布される。この時の乾燥後の膜厚は通常、膜厚計の測定で概ね２〜１５μm の範囲にすることが望ましい。より好ましくは２〜１０μm である。膜厚が２μm より薄いと、感光性絶縁樹脂層表面の凹凸の高さが小さく金属めっき膜との密着が不十分になる。また１５μm より厚いと、この微粒子が含有された水性樹脂層の現像による除去時間が長くなり好ましくない。
【００３９】
この微粒子含有水性樹脂フィルムにおいて、「粗面化された水性樹脂層」の「粗面化」とは、以下の意味である。
最終的に感光性絶縁樹脂層表面を粗面化するのは、金属めっき膜と感光性絶縁樹脂層の密着を向上させるためである。よって感光性絶縁樹脂層が平坦であれば、この上に金属めっき膜を形成しても剥離してしまい、ビルドアップ法による回路形成を好適に行うことができない。
本発明における「粗面化」とは、ＪＩＳＫ５４００に規定された方法に従って評価し、５ｍｍ間隔の碁盤目テストにおいて少なくとも８点の評価を必要とする。
【００４０】
次に図２に示すように、予め配線４が形成された絶縁基材３上に、図３に示すように感光性絶縁樹脂層５を設ける工程について具体的に説明する。
ここで、感光性絶縁樹脂層５を形成する樹脂として前記本発明の感光性樹脂組成物を用いることにより、基板との密着性、難燃性、力学的特性に優れた感光性絶縁樹脂層５を形成することができる。
また、感光性絶縁樹脂層５としては上記の他、他の公知の感光性絶縁樹脂材料を併用することもできる。ここで用いることが出来る感光性絶縁樹脂材料に関しては、絶縁性、パターン形成性、密着性、強度、めっき処理耐性、経時安定性等、ビルドアップ法による多層配線基板に必要な性能を満足する限り、特に制限は無い。好ましくは、特開平７―１１０５７７号公報、特開平７―２０９８６６号公報に開示されるような、光重合開始剤あるいは光重合開始剤系とエチレン性不飽和二重結合を有する付加重合性モノマー、及びスチレン／マレイン酸無水物共重合体のベンジルアミン等のアミン変成した樹脂を含有する感光性絶縁樹脂等が挙げられる。
【００４１】
本発明においては、予め配線が形成された絶縁基材上に前記感光性絶縁樹脂を設けるが、その手段に特に制限は無い。前記感光性絶縁樹脂をメチルエチルケトン、シクロヘキサノンのような溶剤に溶解しフィルム上に塗布、乾燥したものを配線形成済みの絶縁基材にラミネートにより形成することが可能である。また、前記感光性絶縁樹脂をセロソルブ系の溶剤に溶解して、ロールコーター、カーテンコーターあるいはスクリーン印刷機により図２に示すような配線４形成済みの絶縁基材３上に設けることも可能である。
【００４２】
ここで用いる予め配線を形成した絶縁基材としてはガラエポあるいはセラミックス基材等を使用することが出来、配線はドライフィルムレジストを利用したサブトラクティブ法やアディティブ法により形成することが可能である。
【００４３】
この配線形成済みの絶縁基材上に設けた感光性絶縁樹脂層表面の粗面化を達成するため、前記微粒子含有水性樹脂フィルム６を感光性絶縁樹脂層５表面に密着させるように積層するが、ラミネートにより貼り合わせる方法が簡便である（図４）。またホットプレス等で加熱、加圧圧着すること等も可能である。
【００４４】
次にこの積層体にバイアホールを形成するためパターン露光を行う。露光は仮支持体のフィルムをそのままにして実施してもよく、フィルムを剥離して実施してもよいが、特に高解像度が必要な場合は仮支持体フィルムを剥離して露光することが望ましい。露光は超高圧水銀灯等を用いることができ、拡散光、平行光露光何れも使用可能である。
【００４５】
次に溶剤またはアルカリ水溶液等により現像を行い、露光部の感光性樹脂層を除去してバイアホールを形成するが、溶剤系現像液の場合はクロロセン等のハロゲン系溶剤等、アルカリ水溶液の場合には現像主薬として０．３〜２．０％程度の炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、トリエタノールアミン、あるいはテトラメチルアンモニウムハイドロキサイド等を用い、これらを溶解した水溶液を用いることができる。後者のアルカリ水溶液系現像液には必要に応じて、界面活性剤やベンジルアルコールのような溶剤を添加することも可能であが、溶媒や添加剤は勿論これらに限定される訳ではない。現像はシャワー現像やブラシ現像、あるいは両者を組み合わせた方法等で行うことができる。
【００４６】
現像終了後、前記露光機を用い２００〜５０００ｍＪ／ｃｍ²の条件下ポスト露光を行い、更に１２０℃〜２００℃の範囲でポストベイクを行うことが望ましい。これにより、感光性絶縁樹脂層の硬化が十分に進み、耐熱性あるいは無電解めっき時の耐強アルカリ性が更に向上する。感光性絶縁樹脂によってはポスト露光を必ずしも施す必要はない。
前記現像処理において水性樹脂あるいは水性樹脂に含有される微粒子がある程度除去されるが、残留分を除き感光性絶縁樹脂層表面を清浄化し、金属めっき膜との密着を向上させるため、前記ポストベイク後に０．１〜５％程度の希硫酸等の酸、あるいは水酸化ナトリウム水溶液のようなアルカリで処理しても良い。
【００４７】
ポストベイク後、希硫酸処理を施した場合の模式図を図５に示した。図５中、７は層間接続に利用するバイアホール部である。感光性絶縁樹脂層の表面は水溶性樹脂層及び微粒子が除去され、前記微粒子を含む水溶性樹脂層の表面の凹凸が転写されたため凹凸が形成されている。
このようにして、表面が粗面化処理された感光性絶縁樹脂層５にバイアホール部が形成された基板に無電解めっき処理を行う。この場合、通常、無電解めっき前にプレディップ処理、触媒付与処理、活性化処理等の公知の前処理を行うことができる。この工程は限定されるものではなく、当業者に公知の市販の処理液を適宜使用することが出来る。
この無電解めっきは通常電解めっきが可能な膜厚、０．２〜２μm 程度あれば良く、銅、ニッケル等を用いることが出来る。
【００４８】
更に配線を形成するための電解めっきを行う。電解めっきに使用する金属としては通常銅が配線用として好適である。電解銅めっき液は硫酸銅浴、ピロリン酸銅浴等を用いることができるが、勿論これらに限定されるものではない。また、めっき膜と感光性樹脂層の密着を向上させるために１００〜２００℃でアニール処理しても良い。無電解めっきに引き続き、電解めっきした後の模式図を図６に示す。図６中、８は無電解銅めっき層及び電解銅めっき層である。
【００４９】
次に通常のサブトラクティブ法により配線を形成する。まずフォトレジストとしては、市販のフィルム状のドライフィルムレジスト（ＤＦＲ）をラミネートして、あるいは液状のフォトレジストを電解めっき銅上に塗布して使用することが出来る。電着レジスト等の使用も可能である。フォトレジストとの密着を確保するために、予め電解銅めっき膜をバフ研磨等で処理しておくのが望ましい。
【００５０】
この後、パターン露光、現像処理後不要な銅を酸系のエッチング液で除去し、残留したフォトレジストをアルカリ水溶液などで剥離して配線を形成する。図７に第２層の配線が形成された模式図を示した。図７中、１０が第２層の配線であり、また図７中、バイアホール部９はめっきにより、上下の層間接続が取れるようになることが示してある。これが基本的なビルドアップ基板に相当する。
【００５１】
上記工程の繰り返しにより、多層配線基板が形成される。このような多層配線基板の製法がビルドアップ法である。
本発明の感光性樹脂組成物は、先に述べたような公知の方法により表面の粗面化が容易に行える利点とともに、その難燃性、強靭さによりビルドアップ基板用感光性層間絶縁膜やソルダーレジストとして非常に好適に使用される。
【００５２】
【実施例】
以下実施例により、本発明を更に詳細に説明するが、本発明の技術はこれらに限定されるものではない。
（実施例１〜５）

【００５３】
共重合性バインダーとして、構造単位（１）としてスチレン、構造単位（２）としてマレイン酸、構造単位（３）としてメタクリロイルオキシエチルジフェニルホスフェート（ＭＲ−２６０、大八化学製）を含有するスチレン／マレイン酸／メタクリロイルオキシエチルジフェニルホスフェート（ＭＲ−２６０、大八化学製）の三元共重合体（組成比３０／５０／２０の重量比、重量平均分子量約３００００）のベンジルアミン１００％変性品を用いて、実施例１の感光性樹脂組成物塗布液を調製した。
以下、（１）、（２）、（３）の各構成単位と、添加した（Ｂ）成分に係る一般式１の化合物を下記表１に、（１）、（２）、（３）の各構成単位の配合量を下記表２に記載のごとくして、実施例２〜５の感光性樹脂組成物塗布液を準備した。使用した構造単位（３）を構成するモノマーの構造を以下に示した。
【００５４】
【表１】

【００５５】
【表２】

【００５６】
【化１３】

【００５７】
これらの感光性樹脂組成物を用いて多層配線基板を作製し、基板の性能を評価した。
（評価用多層基板の作製）
１．微粒子含有水性樹脂フィルムの作製
１）微粒子分散液の作製
炭酸カルシウム粉体のツネックスＥ（白石工業社製）５０ｇとイオン交換水５０ｇをペイントシェーカーにて３０分間分散した。
２）微粒子含有水性樹脂フィルムの作製
下記組成の水性樹脂溶液を約５μｍの厚さになるように７５μｍのポリエステルフィルム上に塗布した。

【００５８】
２．感光性絶縁樹脂フィルム作製
前記組成で（Ａ）共重合性バインダーと（Ｂ）分子内に付加重合可能なエチレン性不飽和基を有する化合物として添加する一般式１で表される化合物を表１に示すものとして調製した感光性絶縁樹脂層塗布液を７５μm のポリエチレンテレフタレートフィルム上、或いは、上記微粒子含有水性樹脂フィルム上に塗布した後、１００℃、１５分の条件で乾燥し、膜厚約６５μm の感光性絶縁樹脂フィルムを得た。
【００５９】
（比較例１〜２）

【００６０】
（比較例１）
前記感光性絶縁樹脂層塗布液を調製するにあたって、共重合性ポリマーとして構造単位（３）を含有しないものを用い、（Ｂ）分子内に付加重合可能なエチレン性不飽和基を有する前記一般式１で表される化合物を含有しなかった他は、前記実施例１の感光性樹脂組成物塗布液と同様に比較例１を調製した。
（比較例２）
前記感光性絶縁樹脂層塗布液を調製するにあたって、共重合性ポリマーとして構造単位（３）を含有しないものを用いた他は、前記実施例１の感光液と同様に記感光性絶縁樹脂層塗布液を比較例３を調製した。比較例１、２で用いたバインダー、一般式１の化合物の内容については前記表１、表２に併記した。
【００６１】
３．多層基板の作製
銅厚１８μm の両面銅張り積層板に幅１００μm 、間隙１２０μm の配線を通常のサブトラクティブ法により作製し、この上に前記感光性樹脂フィルムをラミネート法により転写して樹脂層を形成した。更に前記微粒子含有水性樹脂フィルムの塗布面側を感光性樹脂フィルム表面にラミネートにより転写し、貼り付けた。この時、前記感光性樹脂塗布液を上記微粒子含有水性樹脂フィルム上に塗布した感光性樹脂フィルムの場合にはラミネートが一度ですむ。ラミネートは鏡面仕上げ胃のステンレス板を併用した真空ラミネーターを使用することでラミネート時の平坦性を確保することができる。
次に層間接続用のマスクを用い拡散光露光機で８０ｍＪ／ｃｍ²の条件で露光し、微粒子含有水性樹脂フィルムのポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離後、０．５％炭酸ソーダを用いて４０℃、３０秒のシャワー現像を行った。この結果前記感光性樹脂層に直径が約９０μm のバイアホールが形成さるとともに、微粒子含有水性樹脂フィルム表面の転写による粗面化が行われた。その後、拡散露光機で１９００ｍＪ／ｃｍ²の条件下全面にポスト露光を行い、更に１６０℃６０分のポストベイク処理を行った。
【００６２】
次に２．５％希硫酸水溶液に２４℃、２分間浸漬処理し、更にメルテックス社製の処理剤を用い、以下の手順で無電解銅めっき工程まで実施した。
まず、前処理剤（ＰＣ２３６）で、２５℃３分間浸漬処理し、２分間純水で水洗した。さらに触媒付与剤（アクチベーター４４４）で、２５℃６分間浸漬処理し、２分間純水で水洗し、活性化処理剤（ＰＡ４９１）で、２５℃１０分間浸漬処理し、２分間純水で水洗した。これらの前処理工程後に、無電解銅めっき液（ＣＵ３９０）で、２５℃、ＰＨ１２．８の条件下２０分間浸漬処理、純水で５分間水洗し、１００℃１５分間乾燥した。この結果、膜厚約０．３μm の無電解銅めっき膜が形成された。
【００６３】
引き続き、メルテックス社製の脱脂処理剤（ＰＣ４５５）で、２５℃３０秒浸漬処理、２分間水洗後電解銅めっきを行った。電解銅めっき液は硫酸銅７５ｇ／Ｌ、硫酸１９０ｇ／Ｌ、塩素イオン約５０ｐｐｍ、及びメルテックス社製カパーグリームＰＣＭ５ｍＬ／Ｌの組成で、２５℃、２．４Ａ／１０ｃｍ角、４０分の条件でめっきを行った。この結果約２０μm 厚の銅が析出した。次にオーブンに入れ、１７０℃６０分アニール処理を行った。
【００６４】
次に通常のサブトラクティブ法により配線及び、層間接続部の形成を行って多層配線基板を得た。これらの基板はについて、この状態で２６０℃、２０秒間の半田耐熱試験を行ったところ配線の剥がれ等は生じなかった。また、金属めっき膜と感光性絶縁樹脂との密着については、ＪＩＳＫ５４００による５ｍｍ間隔の碁盤目テストでも１０点の評価であり良好であった。
【００６５】
実施例１〜５、比較例１、２の感光性樹脂組成物を用いて得られた配線基板について以下の評価を行った。結果を下記表３に示す。
（ピール強度の測定）
ＪＩＳに規定されている90度剥離試験方法によりテンシロンを用いて１０ｍｍ幅のサンプルの引っ張りテストをおこなった。充分な銅箔層（銅めっき層）の密着強度を確保するためにはピール強度としては0.6kg/cm以上が必要である。
（樹脂膜の強度と伸びの測定）
４０×５ｍｍの試料を用いて、２３℃６０％ＲＨの条件下でテンシロンにて引っ張り試験をおこない、応力−歪み曲線を描かせて測定した。
（難燃性の評価）
米国において認定の標準規格ＵＬ９４に記載されている試験方法に従って行った。この規格による難燃性評価レベルとしては、
Ｖ−０＞Ｖ−１＞Ｖ−２＞ＨＢ
の４段階が規定されており、本発明の樹脂組成物の如き電子材料用用途では最も厳しいＶ−０のレベルが要求される。
【００６６】
【表３】

【００６７】
表３に明らかなように、本発明の感光性樹脂組成物を用いた配線基板は、充分な樹脂強度、銅めっき膜の密着性をを確保しつつ電子材料用途として必要な難燃性をハロゲン化合物のような環境上問題のある素材を使用することなく得られることがわかった。一方、共重合性バインダーが本発明の範囲外である比較例１及び３は、実施例に比較すると破断強度が低く、特に、構造単位（３）を含まない比較例１は難燃性が実用に適しないことがわかった。
【００６８】
本発明の樹脂により
【００６９】
【発明の効果】
本発明の樹脂組成物により難燃性を確保しつつ安全上、環境上問題を生じさせずに金属めっき膜との密着確保可能な感光性層間絶縁膜、ソルダーレジスト膜を得ることが出来、多層基板の製造方法を提供することが出来る。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の微粒子含有水性樹脂フィルムの構成を示す模式図である。
【図２】予め配線が形成された絶縁基材の構成を示す模式図である。
【図３】予め配線が形成された絶縁基材に感光性絶縁樹脂層を設けた状態を示す模式図である。
【図４】微粒子含有水性樹脂フィルムを感光性絶縁樹脂層上にラミネートにより、貼り合わせ積層した状態を示す模式図である。
【図５】仮支持体を設けたままパターン露光、現像、ポスト露光、ポストベイク及び希硫酸処理を行った後、層間接続に利用するバイアホールが形成され、感光性絶縁樹脂層の表面が粗面化されてた状態を示す模式図である。
【図６】感光性絶縁樹脂層上に無電解めっき、電解めっきを行った状態を示す模式図である。
【図７】ドライフィルムレジストを用いたサブトラクティブ法により第２層の配線を形成したビルドアップ基板の構成を示す模式図である。
【符号の説明】
１仮支持体
２微粒子含有水性樹脂層
３絶縁基材
４配線
５感光性絶縁樹脂層
６微粒子含有水性樹脂フィルム
７層間接続用バイアホール
８無電解銅めっき層及び電解銅めっき層
９層間接続部（バイアホール部）
１０第２層配線部[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a photosensitive composition useful as an interlayer insulating film and a solder resist film used in the field of printed wiring board production, particularly in the production of multilayer wiring boards by a build-up method.
[0002]
[Prior art]
In recent years, the trend of electronic devices to become lighter, thinner, and more sophisticated is rapidly progressing. For this reason, high-density mounting of electronic components is indispensable, and in order to cope with this, increasing the density of printed wiring boards has become a major issue. As one of the means, a build-up method using a photosensitive interlayer insulating film and forming a via hole for interlayer connection by photolithography is attracting attention.
The feature is that a fine via hole is formed by using a photosensitive interlayer insulating film instead of a through hole by conventional drilling for interlayer connection.
[0003]
As a specific example, Japanese Patent Laid-Open No. 4-148590 discloses a method using a photosensitive interlayer insulating film. In this method, a photosensitive insulating resin layer is provided on the first circuit pattern, a via hole is formed by photolithography, and then a chemical roughening treatment is performed. The chemical surface roughening treatment at this time is performed to strengthen the adhesion between the resin layer, electroless plated copper, and electrolytic plated copper formed on the resin layer, which forms fine irregularities on the resin surface. Thus, it is a technique for improving adhesion by a so-called anchor effect.
However, the adhesion obtained by the chemical surface irregularity forming (roughening) treatment described in JP-A-4-148590 is insufficient, and further improvement is desired. In addition, the use of heavy metal compounds such as chromic acid used in the surface roughening treatment has a problem that it is not preferable from the viewpoint of safety and environment.
[0004]
Further, as another aspect of the roughening treatment, for example, in JP-A-63-126297, fine particles soluble in acid or oxidizing agent are dispersed in the photosensitive insulating resin, and the photosensitive insulating resin is cured. Subsequently, a technique is disclosed in which fine particles dispersed with a strong oxidant composed of strong acid or chromic acid are dissolved to form irregularities on the surface of the photosensitive insulating resin, thereby providing adhesion to the metal plating film.
The use of strong acids and strong oxidants used here is also unfavorable for safety and the environment, and the presence of fine particles not removed by acid inside the insulating resin layer deteriorates the shape of the via hole. Or concerns about insulation reliability.
[0005]
In recent years, there has been an increasing demand for the use of flame retardant materials for electrical equipment such as electronic equipment. Accordingly, it has become an indispensable requirement to impart flame retardancy to printed wiring board materials. As a standard for flame retardancy, there is a UL94 standard recognized in the United States, and determination by a test method described therein can be one guideline.
In general, halogen compounds, particularly bromine compounds, are generally used to make insulating materials flame-retardant, and there are many examples using compounds based on brominated bisphenol A derivatives such as cresol novolac brominated epoxy resins. However, in recent years, bromine compounds and other halogen compounds have been pointed out to generate dioxins that are concerned about carcinogenicity and teratogenicity during combustion, and there has been a movement to regulate their use mainly in Europe. At present, a technology that imparts flame retardancy without using a halogen-based flame retardant is eagerly desired.
[0006]
Furthermore, the printed wiring board is made of glass epoxy board, insulating resin, solder, semiconductor chip, sealing resin, solder resist, and other materials with different thermal expansion coefficients. There is a concern that the resin will repeatedly expand and contract due to heat generation of the chip and eventually lead to cracking of the resin due to local stress concentration. However, the occurrence of such a resin crack leads to disconnection of the copper wiring on the substrate. Since it becomes a fatal defect, the time membrane strength is also an important characteristic, and in addition to the above-mentioned flame retardancy, safety and environmental impact, it is also a necessary condition to have excellent mechanical characteristics .
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made paying attention to such problems, and the object of the present invention is suitable for the production of printed wiring, particularly multilayer boards, and is excellent in mechanical properties such as adhesion to metal plating films and breaking strength. Another object of the present invention is to provide a photosensitive resin composition that can form a substrate, has excellent flame retardancy, and does not cause safety and environmental problems.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
As a result of investigations, the present inventors have found that the above-mentioned goal can be achieved by a photosensitive resin composition containing a binder polymer containing a specific phosphoric acid ester compound as a constituent component, and Japanese Patent Application No. 10-168695 is disclosed. Although the application has been made, it has been found that further improvement of the effect and improvement of the mechanical properties can be achieved by preparing the structure of the binder polymer.
That is, the photosensitive resin composition of the present invention comprises (A) a copolymer containing at least one of each of the structural units (1), (2), and (3) having the structure shown below. Polymerizable binders,
(B) a compound having an ethylenically unsaturated group capable of addition polymerization in the molecule, and
(C) a photopolymerization initiator or a photopolymerization initiator system,
A photosensitive resin composition comprising:
The content of the structural unit (1) in the (A) copolymerizable binder is 10 to 60% by weight, the content of the structural unit (2) is 20 to 70% by weight, and the content of the structural unit (3) containing a phosphorus atom The amount is 5 to 60% by weight.
[0009]
Structural unit (1)
[Chemical formula 5]

[0010]
R¹Represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and R²Is a hydrogen atom, alkyl group, aryl group, COOR^Three(Where R^ThreeIs a hydrogen atom or an alkyl group, an aryl group), or CONR^FourR^Five(Where R^Four, R^FiveEach represents a hydrogen atom, an alkyl group, or an aryl group.
[0011]
Structural unit (2)
[Chemical 6]

[0012]
R⁶, R⁷Represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and R⁸Represents an alkyl group, an aralkyl group or an aryl group.
Structural unit (3)
[0013]
[Chemical 7]

[0014]
Where R⁹Represents hydrogen or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, R^Ten, R¹¹May be the same or different and each represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms.
Here, (B) a compound having an ethylenically unsaturated group capable of addition polymerization in the molecule is, MinutesHaving a nitrogen atom-containing addition-polymerizable ethylenically unsaturated group in the core,More specifically,(B) It is a preferable aspect that the compound having an ethylenically unsaturated group capable of addition polymerization in at least one molecule contains a compound represented by the following general formula 1.
[0015]
[Chemical 8]

[0016]
Where R¹Represents hydrogen or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, L and M represent a divalent linking group, p, q, M are independent of each other0 or 1 is represented.
[0017]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The photosensitive resin composition of the present invention comprises (A) a copolymerizable binder containing at least one of the structural unit (1), the structural unit (2) and the structural unit (3) each having the structure described above in the molecule, (B) a photosensitive resin composition comprising a compound having an ethylenically unsaturated group capable of addition polymerization in the molecule, and (C) a photopolymerization initiator or a photopolymerization initiator system, The content of the structural unit (1) in the polymerizable binder is 10 to 60% by weight, the content of the structural unit (2) is 20 to 70% by weight, and the content of the structural unit (3) containing phosphorus atoms is 5 to 60%. It is characterized by weight percent.
[0018]
In the formula of the structural unit (1), R¹Represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, preferably a hydrogen atom. R²Is a hydrogen atom or an alkyl group, an aryl group or COOR^Three(Where R^ThreeIs a hydrogen atom or an alkyl group, an aryl group), or CONR^FourR^Five(Where R^Four, R^FiveEach represents a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group, preferably a phenyl group.
Preferable specific examples of the structural unit (1) include styrene, methyl methacrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, benzyl methacrylate and the like.
[0019]
In the structural unit (2), R⁶, R⁷May be the same or different and each represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and among them, a hydrogen atom is preferable. R⁸Preferably represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, and particularly preferably a benzyl group or a cyclohexyl group.
Specific examples of the structural unit (2) include maleic anhydride and an amine-modified compound of maleic anhydride. Preferred examples of the modifying amine include benzylamine and cyclohexylamine.
Here, preferred combinations of the structural unit (1) and the structural unit (2) include styrene / maleic anhydride, amine-modified compounds of styrene / maleic anhydride, and the like.
[0020]
The structural unit (3) includes a phosphoric ester structure containing a phosphorus atom, wherein R⁹Represents hydrogen or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, R^Ten, R¹¹Each independently represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms.
As a suitable example of this structural unit (3), R⁹Is preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and most preferably a methyl group. R^Ten, R¹¹Are preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms and an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, and most preferably a phenyl group. As the monomer of the structural unit (3), for example, as a commercial product, AR-260 (in the structural unit (3), R⁹= Hydrogen atom, R^Ten= R¹¹= Phenyl group), MR-260 (R⁹= Methyl group, R^Ten= R¹¹= Phenyl group). Although the example of this structural unit (3) is given below, it is not necessarily limited to this.
[0021]
[Chemical 9]

[0022]
Embedded image

[0023]
(A) The copolymerizable binder needs to contain at least one of each of the structural unit (1), the structural unit (2) and the structural unit (3), but may contain two or more types. . As content of each structural unit in this binder, the structural unit (1) / structural unit (2) / structural unit (3) is 10 to 60% by weight / 20 to 70% by weight / 5 to 60% by weight, respectively. Of these, from the viewpoint of developability, resin strength, hygroscopicity, and flame retardancy, it is preferably 20 to 50% by weight / 25 to 55% by weight / 10 to 30% by weight. These contents are determined by the total amount when plural kinds of structural units are used as the structural unit (1).
When the content of the structural unit (1) is less than 10% by weight, the strength becomes insufficient, and when it exceeds 60% by weight, the developability deteriorates. Further, if the content of the structural unit (2) is less than 20% by weight, the developability is lowered, and if it exceeds 60% by weight, there is a problem in terms of hygroscopicity. When the content of the structural unit (3) containing a phosphorus atom is less than 5% by weight, the desired flame retardancy cannot be obtained, and when it exceeds 60% by weight, the copolymerizability is lowered and the copolymer is synthesized. It becomes difficult and neither is preferable.
The molecular weight of the (A) copolymerizable binder is preferably 20,000 to 70,000 as a weight average molecular weight in terms of polystyrene. Considering laminating suitability, developer solubility, etc., 30,000 to 50,000 is most preferable.
[0024]
In the present invention, (B) in the compound having an ethylenically unsaturated group capable of addition polymerization in at least one molecule, the ethylenically unsaturated group containing nitrogen atom is used as the ethylenically unsaturated group capable of addition polymerization. The group is so good,More specifically,(B) It is preferable that the compound which has an ethylenically unsaturated group which can be addition-polymerized in at least 1 type of molecule contains the compound represented by the said General formula 1.
[0025]
In the general formula 1, R¹Represents hydrogen or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, L and M represent a divalent linking group, p, q, M are independent of each otherRepresents 0 or 1.
[0026]
The compound represented by the general formula 1 in the present invention is a photopolymerizable heterocyclic compound,, R ¹Is preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and most preferably a hydrogen atom or a methyl group. The divalent linking group L is preferably an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms, an arylene group having 6 to 12 carbon atoms, and most preferably an ethylene group. The divalent linking group M includes an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms, an arylene group, a polyoxyethylene group, a polyoxypropylene group, a tetramethylene glycol group, -O (CO) CH₂CH₂CH₂CH₂-, -O (CO) CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂-Etc. are preferable.m is0 or 1 is preferred.p, q, mThey can be the same or different. Specific examples of the compound represented by Formula 1 include the following compounds, but are not limited thereto.
[0027]
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[0028]
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[0029]
The compound represented by the general formula 1 is, for example, Aronics M-315 commercially available from Toa Gosei Co., Ltd.¹= Hydrogen atom, divalent linking group L = ethylene group, m = n = 0), M-325 (R¹= Hydrogen atom, divalent linking group L = ethylene group, divalent linking group M = -O (CO) CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂-, M = 1, n = 0) and the like are available.
[0030]
Examples of the compound (B) having an ethylenically unsaturated group capable of addition polymerization in at least one molecule used in the present invention include a photopolymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond group polymerizable in the molecule. Various commercially available photopolymerizable compounds can be used. For example, KAYARAD series R-712, HX-220, DPHA, DPCA-30, DPCA-60, DPCA-120 commercially available from Nippon Kayaku Co., Ltd., NK ester series commercially available from Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd. BPE-100, BPE-200, BPE-500, TMPT, A-TMPT, A-TMMT and the like can be used in any combination, but are not limited thereto.
[0031]
As the photopolymerization initiator (C) in the present invention, generally used benzophenone, N, N′-tetramethyl 4,4′-diaminobenzophenone (Michler's ketone), 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-methyl- [4- ( Methylthio) phenyl] -2-morpholino-1-propanone, aromatic ketones such as 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone (benzyldimethyl ketal), acridine derivatives such as 9-phenylacridine, 2,4-diethylthioxanthone Thioxanthones such as, etc. can be used. These may be used alone or in combination of two or more. Polymerization accelerators such as benzoic acid type and tertiary amine type such as ethyl N, N-dimethylbenzoate can be used in combination. Commercial products such as Irgacure 184, Irgacure 369, Irgacure 891, Irgacure 1800, and Irgacure 1850 sold by Ciba Specialty Chemicals can also be suitably used. In the resin composition of the present invention, an arbitrary polymerization inhibitor may be added as necessary.
[0032]
The photosensitive insulating resin composition of the present invention is useful as a material for a printed wiring board as described above. Here, a photosensitive insulating resin layer is formed using the resin composition of the present invention, and the printed wiring A process for manufacturing a substrate will be described.
First, a roughened aqueous resin layer, preferably a fine particle-containing aqueous resin layer, is provided on the temporary support 1, and the surface irregularities of the roughened aqueous resin layer are transferred to the surface of the photosensitive insulating resin layer. When exposure and development are performed to form holes, the aqueous resin is dissolved or peeled off during the development, and fine particles are also dropped or eluted. As a result, irregularities are formed on the surface of the photosensitive insulating resin layer, and good adhesion with the metal plating film is obtained. Further, by performing post-exposure or / and post-baking after exposure and development, removal of fine particles is promoted and adhesion with the metal plating film is improved. Further, the adhesion with the metal plating film is improved by performing a heat treatment (annealing treatment) after the electrolytic plating.
[0033]
A process for manufacturing a printed wiring board will be described below with reference to the drawings.
In the present invention, the structure of the aqueous resin film containing fine particles for roughening the surface of the photosensitive insulating resin layer is basically the fine particle-containing aqueous resin layer 2 on the temporary support 1 as shown in FIG. Is provided. Of course, the configuration is not limited to this, and a release layer or the like may be provided between the two as necessary. As the temporary support, a plastic film such as a polyethylene terephthalate film can be used, and the film thickness can be in the range of about 10 μm to 200 μm. When the thickness is more than 200 μm, when pattern exposure is performed through this film, the resolution is greatly deteriorated due to light scattering by the film, which is not preferable. If the thickness is less than 10 μm, handling of the film becomes difficult and problems such as wrinkles are likely to occur.
[0034]
The resin used for the aqueous resin provided on the temporary support is selected from water-soluble resins and water-swellable resins, preferably polyvinyl alcohol and derivatives thereof, polyvinylpyrrolidone and derivatives thereof, cellulose and derivatives thereof, Examples thereof include gelatin and its derivatives or polyacrylic acid and its derivatives. These may be used alone or in combination.
[0035]
The fine particles that can be used for roughening are not particularly limited as long as the average particle diameter or the aggregate particle diameter is 1 to 10 μm, such as inorganic, organic low-molecular or organic polymer fine particles. Preferable examples include silica, calcium silicate, calcium carbonate, zinc oxide, titanium oxide, zirconia, mullite, calcium hydroxide, talc, aluminum hydroxide, diatomaceous earth, barium sulfate and the like. These may be used alone or in combination.
[0036]
The ratio of the fine particles to the aqueous resin is suitably in the range of about 0.5 to 5.0 by weight, and 4.0 or less is desired from the stability of the aqueous resin aqueous solution in which the fine particles are dispersed. If the weight ratio is less than 0.5. Unevenness on the surface of the aqueous resin layer is not sufficiently formed. As a result, the formation of unevenness on the surface of the final photosensitive insulating resin layer becomes insufficient, and sufficient adhesion with the metal plating film cannot be obtained.
[0037]
An aqueous resin aqueous solution containing such fine particles is usually obtained by mixing and stirring fine particles in an aqueous solution in which an aqueous resin is dissolved. The fine particles can be dispersed in advance with a dissolver, homogenizer, paint shaker, dynomill or the like and mixed with the aqueous resin aqueous solution, and the preparation method of the aqueous resin aqueous solution is not limited. In addition, a surfactant can be added or a solvent such as methanol can be mixed in order to coat the temporary support with a good surface. In addition, a dispersant or the like can be added to prevent sedimentation of fine particles.
[0038]
An aqueous resin aqueous solution containing such fine particles is applied onto a plastic film by bar coating or the like. The film thickness after drying at this time is generally preferably in the range of 2 to 15 μm as measured by a film thickness meter. More preferably, it is 2 to 10 μm. When the film thickness is less than 2 μm, the height of the irregularities on the surface of the photosensitive insulating resin layer is small, and the adhesion with the metal plating film becomes insufficient. On the other hand, if it is thicker than 15 μm, the removal time by development of the aqueous resin layer containing the fine particles is undesirably long.
[0039]
In this fine particle-containing aqueous resin film, “roughening” of the “roughened aqueous resin layer” has the following meaning.
The surface of the photosensitive insulating resin layer is finally roughened in order to improve the adhesion between the metal plating film and the photosensitive insulating resin layer. Therefore, if the photosensitive insulating resin layer is flat, even if a metal plating film is formed on the photosensitive insulating resin layer, it peels off, and circuit formation by the build-up method cannot be suitably performed.
“Roughening” in the present invention is evaluated according to the method defined in JIS K5400, and requires at least 8 points in a cross-cut test at intervals of 5 mm.
[0040]
Next, as shown in FIG. 2, the step of providing the photosensitive insulating resin layer 5 as shown in FIG. 3 on the insulating base material 3 on which the wiring 4 has been formed in advance will be specifically described.
Here, by using the photosensitive resin composition of the present invention as a resin for forming the photosensitive insulating resin layer 5, the photosensitive insulating resin layer 5 having excellent adhesion to the substrate, flame retardancy, and mechanical properties. Can be formed.
In addition to the above, other known photosensitive insulating resin materials can be used in combination as the photosensitive insulating resin layer 5. As for the photosensitive insulating resin material that can be used here, as long as it satisfies the performance required for the multilayer wiring board by the build-up method, such as insulation, pattern formability, adhesion, strength, plating processing resistance, stability over time, etc. There is no particular limitation. Preferably, an addition polymerizable monomer having a photopolymerization initiator or a photopolymerization initiator system and an ethylenically unsaturated double bond, as disclosed in JP-A-7-110577 and JP-A-7-209866, And a photosensitive insulating resin containing an amine-modified resin such as benzylamine of a styrene / maleic anhydride copolymer.
[0041]
In the present invention, the photosensitive insulating resin is provided on an insulating substrate on which wiring is previously formed, but there is no particular limitation on the means. The photosensitive insulating resin dissolved in a solvent such as methyl ethyl ketone and cyclohexanone, coated on a film and dried can be formed on a wiring-formed insulating base material by lamination. It is also possible to dissolve the photosensitive insulating resin in a cellosolve-based solvent and provide the insulating insulating resin 3 on which the wiring 4 has been formed as shown in FIG. 2 with a roll coater, curtain coater or screen printer. .
[0042]
As the insulating substrate on which the wiring is previously formed, a glass epoxy or a ceramic substrate can be used, and the wiring can be formed by a subtractive method or an additive method using a dry film resist.
[0043]
In order to achieve roughening of the surface of the photosensitive insulating resin layer provided on the insulating substrate on which the wiring is formed, the fine particle-containing aqueous resin film 6 is laminated so as to be in close contact with the surface of the photosensitive insulating resin layer 5. The method of bonding by lamination is simple (FIG. 4). It is also possible to heat and press-bond with a hot press or the like.
[0044]
Next, pattern exposure is performed to form a via hole in the laminate. The exposure may be carried out while leaving the film of the temporary support as it is, or may be carried out by peeling off the film, but it is desirable to peel off the temporary support film and expose it particularly when high resolution is required. . For the exposure, an ultra-high pressure mercury lamp or the like can be used, and both diffuse light and parallel light exposure can be used.
[0045]
Next, development is performed with a solvent or an aqueous alkali solution to remove the photosensitive resin layer in the exposed area to form a via hole. Can use about 0.3 to 2.0% of sodium carbonate, sodium hydroxide, potassium hydroxide, triethanolamine, tetramethylammonium hydroxide or the like as a developing agent, and an aqueous solution in which these are dissolved. . If necessary, a solvent such as a surfactant or benzyl alcohol can be added to the latter aqueous alkali-based developer, but the solvent and additives are not limited thereto. Development can be performed by shower development, brush development, or a combination of both.
[0046]
After the development, 200 to 5000 mJ / cm using the exposure machine²It is desirable to perform post-exposure under these conditions, and further perform post-baking in the range of 120 ° C to 200 ° C. Thereby, hardening of the photosensitive insulating resin layer proceeds sufficiently, and heat resistance or strong alkali resistance during electroless plating is further improved. Depending on the photosensitive insulating resin, it is not always necessary to perform post-exposure.
In the development processing, the aqueous resin or the fine particles contained in the aqueous resin are removed to some extent. However, in order to clean the surface of the photosensitive insulating resin layer except for the residue and improve the adhesion with the metal plating film, It may be treated with about 1 to 5% acid such as dilute sulfuric acid or alkali such as aqueous sodium hydroxide.
[0047]
FIG. 5 shows a schematic diagram when the dilute sulfuric acid treatment is performed after the post-baking. In FIG. 5, 7 is a via hole portion used for interlayer connection. Since the water-soluble resin layer and the fine particles are removed from the surface of the photosensitive insulating resin layer and the irregularities on the surface of the water-soluble resin layer containing the fine particles are transferred, the irregularities are formed.
In this way, the electroless plating process is performed on the substrate in which the via hole portion is formed in the photosensitive insulating resin layer 5 whose surface has been roughened. In this case, generally known pretreatments such as pre-dip treatment, catalyst application treatment, activation treatment and the like can be performed before electroless plating. This step is not limited, and a commercially available processing solution known to those skilled in the art can be appropriately used.
The electroless plating may be a film thickness that can be normally electroplated, about 0.2 to 2 μm, and copper, nickel, or the like can be used.
[0048]
Further, electrolytic plating for forming wiring is performed. As a metal used for electrolytic plating, copper is usually suitable for wiring. The electrolytic copper plating solution may be a copper sulfate bath, a copper pyrophosphate bath, or the like, but is not limited to these. Moreover, you may anneal at 100-200 degreeC in order to improve adhesion | attachment of a plating film and the photosensitive resin layer. FIG. 6 shows a schematic diagram after electrolytic plating following electroless plating. In FIG. 6, 8 is an electroless copper plating layer and an electrolytic copper plating layer.
[0049]
Next, wiring is formed by a normal subtractive method. First, as a photoresist, a commercially available film-like dry film resist (DFR) can be laminated, or a liquid photoresist can be applied onto electrolytic plated copper. An electrodeposition resist or the like can also be used. In order to ensure adhesion with the photoresist, it is desirable to previously treat the electrolytic copper plating film by buffing or the like.
[0050]
Thereafter, unnecessary copper after pattern exposure and development is removed with an acid-based etching solution, and the remaining photoresist is peeled off with an alkaline aqueous solution or the like to form wiring. FIG. 7 shows a schematic diagram in which the second layer wiring is formed. In FIG. 7, reference numeral 10 denotes a second-layer wiring, and in FIG. 7, the via-hole portion 9 is shown to be able to make upper and lower interlayer connections by plating. This corresponds to a basic build-up board.
[0051]
A multilayer wiring board is formed by repeating the above steps. Such a method for producing a multilayer wiring board is a build-up method.
The photosensitive resin composition of the present invention has the advantage that the surface can be easily roughened by a known method as described above, and the flame resistance and toughness of the photosensitive interlayer insulating film for build-up substrates, It is very preferably used as a solder resist.
[0052]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail by way of examples. However, the technology of the present invention is not limited to these examples.
(Examples 1-5)

[0053]
As copolymerizable binder, styrene / malein containing styrene as structural unit (1), maleic acid as structural unit (2), and methacryloyloxyethyldiphenyl phosphate (MR-260, manufactured by Daihachi Chemical) as structural unit (3) Using a benzylamine 100% modified product of acid / methacryloyloxyethyl diphenyl phosphate (MR-260, manufactured by Daihachi Chemical) terpolymer (composition ratio 30/50/20 weight ratio, weight average molecular weight about 30,000) Then, a photosensitive resin composition coating solution of Example 1 was prepared.
The compounds of the general formula 1 relating to the structural units (1), (2), and (3) and the added component (B) are shown in Table 1 below, and (1), (2), and (3) The photosensitive resin composition coating solutions of Examples 2 to 5 were prepared with the blending amounts of the respective structural units as shown in Table 2 below. The structure of the monomer constituting the structural unit (3) used is shown below.
[0054]
[Table 1]

[0055]
[Table 2]

[0056]
Embedded image

[0057]
A multilayer wiring board was prepared using these photosensitive resin compositions, and the performance of the board was evaluated.
(Production of multilayer substrate for evaluation)
1. Preparation of aqueous resin film containing fine particles
1) Preparation of fine particle dispersion
50 g of calcium carbonate powder Tunex E (manufactured by Shiroishi Kogyo Co., Ltd.) and 50 g of ion-exchanged water were dispersed in a paint shaker for 30 minutes.
2) Production of fine particle-containing aqueous resin film
An aqueous resin solution having the following composition was coated on a 75 μm polyester film so as to have a thickness of about 5 μm.

[0058]
2. Production of photosensitive insulating resin film
Photosensitivity prepared as shown in Table 1 with the compound represented by Formula 1 added as a compound having (A) a copolymerizable binder and (B) an ethylenically unsaturated group capable of addition polymerization in the molecule. After applying the coating liquid for the conductive insulating resin layer on a 75 μm polyethylene terephthalate film or on the fine particle-containing aqueous resin film, it is dried at 100 ° C. for 15 minutes to form a photosensitive insulating resin film having a film thickness of about 65 μm. Obtained.
[0059]
(Comparative Examples 1-2)

[0060]
(Comparative Example 1)
In preparing the photosensitive insulating resin layer coating solution, a copolymer having no structural unit (3) is used as a copolymerizable polymer, and (B) the general formula having an ethylenically unsaturated group capable of addition polymerization in the molecule. Comparative Example 1 was prepared in the same manner as the photosensitive resin composition coating solution of Example 1 except that the compound represented by 1 was not contained.
(Comparative Example 2)
In preparing the photosensitive insulating resin layer coating solution, the photosensitive insulating resin layer coating was applied in the same manner as in the photosensitive solution of Example 1 except that the copolymerizable polymer did not contain the structural unit (3). A liquid was prepared as Comparative Example 3. The contents of the binders used in Comparative Examples 1 and 2 and the compound of the general formula 1 are shown in Tables 1 and 2 above.
[0061]
3. Fabrication of multilayer substrate
A wiring having a width of 100 μm and a gap of 120 μm was prepared on a double-sided copper-clad laminate having a copper thickness of 18 μm by a normal subtractive method, and the photosensitive resin film was transferred thereon by a laminating method to form a resin layer. Furthermore, the coated surface side of the fine particle-containing aqueous resin film was transferred and pasted onto the photosensitive resin film surface by lamination. At this time, in the case of the photosensitive resin film in which the photosensitive resin coating solution is applied onto the fine particle-containing aqueous resin film, the lamination is completed once. Lamination can ensure flatness during lamination by using a vacuum laminator combined with a mirror-finished stomach stainless steel plate.
Next, using a mask for interlayer connection, 80 mJ / cm with a diffuse light exposure machine²Then, the polyethylene terephthalate film of the fine particle-containing aqueous resin film was peeled off, followed by shower development at 40 ° C. for 30 seconds using 0.5% sodium carbonate. As a result, via holes having a diameter of about 90 μm were formed in the photosensitive resin layer, and the surface of the fine particle-containing aqueous resin film was roughened by transfer. Then, 1900 mJ / cm with a diffusion exposure machine²Post-exposure was performed on the entire surface under the conditions described above, and post-baking treatment was further performed at 160 ° C. for 60 minutes.
[0062]
Next, it was immersed in a 2.5% dilute sulfuric acid aqueous solution at 24 ° C. for 2 minutes, and further subjected to the electroless copper plating step according to the following procedure using a treatment agent manufactured by Meltex.
First, it was immersed in a pretreatment agent (PC236) at 25 ° C. for 3 minutes and washed with pure water for 2 minutes. Further, it is immersed in a catalyst-imparting agent (activator 444) at 25 ° C. for 6 minutes, washed with pure water for 2 minutes, treated with an activation treatment agent (PA491) at 25 ° C. for 10 minutes, and washed with pure water for 2 minutes. did. After these pretreatment steps, it was immersed in an electroless copper plating solution (CU390) under conditions of 25 ° C. and PH 12.8 for 20 minutes, washed with pure water for 5 minutes, and dried at 100 ° C. for 15 minutes. As a result, an electroless copper plating film having a thickness of about 0.3 μm was formed.
[0063]
Subsequently, a degreasing agent (PC455) manufactured by Meltex was subjected to an immersion copper treatment at 25 ° C. for 30 seconds and water washing for 2 minutes, followed by electrolytic copper plating. The electrolytic copper plating solution is composed of copper sulfate 75 g / L, sulfuric acid 190 g / L, chloride ion about 50 ppm, and Meltex Capper Gream PCM 5 mL / L at 25 ° C., 2.4 A / 10 cm square, 40 minutes. Plating was performed. As a result, copper having a thickness of about 20 μm was deposited. Next, it was placed in an oven and annealed at 170 ° C. for 60 minutes.
[0064]
Next, wiring and interlayer connection portions were formed by a normal subtractive method to obtain a multilayer wiring board. When these substrates were subjected to a solder heat resistance test at 260 ° C. for 20 seconds in this state, no peeling of wiring occurred. In addition, the adhesion between the metal plating film and the photosensitive insulating resin was 10 points in the cross-cut test at 5 mm intervals according to JIS K5400.
[0065]
The following evaluation was performed about the wiring board obtained using the photosensitive resin composition of Examples 1-5 and Comparative Examples 1 and 2. The results are shown in Table 3 below.
(Measurement of peel strength)
A tensile test was performed on a sample having a width of 10 mm using Tensilon according to the 90-degree peel test method defined in JIS. In order to ensure a sufficient adhesion strength of the copper foil layer (copper plating layer), a peel strength of 0.6 kg / cm or more is necessary.
(Measurement of strength and elongation of resin film)
A 40 × 5 mm sample was subjected to a tensile test with Tensilon under conditions of 23 ° C. and 60% RH, and a stress-strain curve was drawn for measurement.
(Evaluation of flame retardancy)
The test was performed in accordance with the test method described in the US standard UL94. As a flame retardant evaluation level according to this standard,
V-0> V-1> V-2> HB
Are required, and the most stringent V-0 level is required in applications for electronic materials such as the resin composition of the present invention.
[0066]
[Table 3]

[0067]
As is apparent from Table 3, the wiring board using the photosensitive resin composition of the present invention has a flame resistance required for use as an electronic material while ensuring sufficient resin strength and adhesion of a copper plating film. It has been found that it can be obtained without using environmentally problematic materials such as compounds. On the other hand, Comparative Examples 1 and 3 in which the copolymerizable binder is outside the scope of the present invention have a lower breaking strength than the Examples, and in particular, Comparative Example 1 containing no structural unit (3) is practically flame retardant. It was found that it is not suitable for.
[0068]
With the resin of the present invention
[0069]
【The invention's effect】
With the resin composition of the present invention, it is possible to obtain a photosensitive interlayer insulating film and a solder resist film capable of ensuring adhesion with a metal plating film without causing a problem in terms of safety and environment while ensuring flame retardancy. A method for manufacturing a substrate can be provided.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic view showing a configuration of a fine particle-containing aqueous resin film of the present invention.
FIG. 2 is a schematic diagram showing a configuration of an insulating base material on which wiring is formed in advance.
FIG. 3 is a schematic view showing a state in which a photosensitive insulating resin layer is provided on an insulating base material on which wiring is formed in advance.
FIG. 4 is a schematic view showing a state in which a fine particle-containing aqueous resin film is laminated and laminated on a photosensitive insulating resin layer.
FIG. 5 shows that after performing pattern exposure, development, post-exposure, post-baking and dilute sulfuric acid treatment with a temporary support provided, via holes used for interlayer connection are formed, and the surface of the photosensitive insulating resin layer is rough. It is a schematic diagram which shows the state made into.
FIG. 6 is a schematic view showing a state where electroless plating and electrolytic plating are performed on the photosensitive insulating resin layer.
FIG. 7 is a schematic diagram showing a configuration of a build-up substrate on which a second layer wiring is formed by a subtractive method using a dry film resist.
[Explanation of symbols]
1 Temporary support
2 Fine particle-containing aqueous resin layer
3 Insulation base material
4 Wiring
5 Photosensitive insulating resin layer
6 Fine particle-containing aqueous resin film
7 Via hole for interlayer connection
8 Electroless copper plating layer and electrolytic copper plating layer
9 Interlayer connection (via hole)
10 Second layer wiring section

Claims

（Ａ）下記に示す構造をとる構造単位（１）、構造単位（２）及び構造単位（３）の各構造体をそれぞれ少なくとも１種含有する共重合性バインダー、
（Ｂ）分子内に付加重合可能なエチレン性不飽和基を有する化合物、及び、
（Ｃ）光重合開始剤または光重合開始剤系、
を含む感光性樹脂組成物であって、
該（Ａ）共重合性バインダーにおける構造単位（１）の含有量が１０〜６０重量％、構造単位（２）の含有量が２０〜７０重量％、リン原子を含む構造単位（３）の含有量が５〜６０重量％である、ことを特徴とする感光性樹脂組成物。
構造単位（１）

Ｒ¹は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ²は水素原子、アルキル基、アリール基、ＣＯＯＲ³（ここでＲ³は水素原子またはアルキル基、アリール基）、またはＣＯＮＲ⁴Ｒ⁵（ここでＲ⁴、Ｒ⁵はそれぞれ水素原子またはアルキル基、アリール基）を表す。
構造単位（２）

Ｒ⁶、Ｒ⁷は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ⁸はアルキル基、アラルキル基またはアリール基を表す。
構造単位（３）

式中、Ｒ⁹は水素または炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹は同じであっても異なっていてもよく、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数６〜１２のアリール基を表す。(A) a copolymerizable binder containing at least one of each of the structural units (1), (2) and (3) having the structure shown below,
(B) a compound having an ethylenically unsaturated group capable of addition polymerization in the molecule, and
(C) a photopolymerization initiator or a photopolymerization initiator system,
A photosensitive resin composition comprising:
The content of the structural unit (1) in the (A) copolymerizable binder is 10 to 60% by weight, the content of the structural unit (2) is 20 to 70% by weight, and the content of the structural unit (3) containing a phosphorus atom The photosensitive resin composition characterized by the amount being 5 to 60 weight%.
Structural unit (1)

R ¹ represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, R ² represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, COOR ³ (where R ³ is a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group), or CONR ⁴ R ⁵ (wherein R ⁴ and R ⁵ are each a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group).
Structural unit (2)

R ⁶ and R ⁷ represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and R ⁸ represents an alkyl group, an aralkyl group or an aryl group.
Structural unit (3)

In the formula, R ⁹ represents hydrogen or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and R ¹⁰ and R ¹¹ may be the same or different, and an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or 6 to 12 carbon atoms. Represents an aryl group.

（Ｂ）分子内に付加重合可能なエチレン性不飽和基を有する化合物が、下記一般式１で表される化合物を含有することを特徴とする請求項１に記載の感光性樹脂組成物。

式中Ｒ¹は水素または炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｌ、Ｍは二価の連結基を表し、ｐ、ｑ、ｍはそれぞれ独立に０または１を表す。(B) The photosensitive resin composition according to claim 1, wherein the compound having an ethylenically unsaturated group capable of addition polymerization in the molecule contains a compound represented by the following general formula 1.

In the formula, R ¹ represents hydrogen or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, L and M each represent a divalent linking group, and p, q 1 and m each independently represent 0 or 1.