JP3896786B2 - Method for producing grain-oriented electrical steel sheet - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、変圧器その他の電気機器の鉄心等の用途に供して好適な方向性電磁鋼板の製造方法に関し、特に最終冷延前の鋼板の表面近傍における脱Mn量を制御することによって、磁気特性および被膜特性の有利な向上を図ろうとするものである。
【０００２】
【従来の技術】
方向性電磁鋼板は、主として変圧器あるいは回転機器等の鉄心材料として使用され、磁気特性として磁束密度が高く、鉄損および磁気歪が小さいことが要求される。
とくに最近では、省エネルギー、省資源の観点から磁気特性に優れた方向性電磁鋼板に対するニーズはますます高まっている。
【０００３】
磁気特性に優れる方向性電磁鋼板を得るには、（１１０）〔００１〕方位、いわゆるゴス方位に高度に集積した二次再結晶組織を得ることが肝要である。
かかる方向性電磁鋼板は、二次再結晶に必要なインヒビター、例えばMnＳ，MnSe，AlＮ，ＢＮ等を含む電磁鋼用スラブを加熱して熱間圧延し、必要に応じて熱延板焼鈍を施したのち、１回または中間焼鈍を挟む２回以上の冷間圧延によって最終板厚とし、ついで脱炭焼鈍後、鋼板にマグネシアを主成分とする焼鈍分離剤を塗布してから、最終仕上げ焼鈍を行うことによって製造される。
【０００４】
そして、この方向性電磁鋼板の表面には、特殊な場合を除いて、フォルステライト (Mg₂SiO₄)を主体とする絶縁被膜（以下、単にフォルステライト被膜という）が形成されているのが一般的である。この被膜は、鋼板表面の電気的絶縁だけでなく、その低熱膨張性に起因する引張応力を鋼板に付与することにより、鉄損さらには磁気歪を効果的に改善する。
【０００５】
また、一般に方向性電磁鋼板は、フォルステライト被膜の上にガラス質の上塗りコーティングが施されるが、このコーティングは非常に薄く透明であるため、フォルステライト被膜が製品の最終的な外観を決定する。従って、その外観の良否は製品価値を大きく左右し、例えば地鉄が一部露出したような被膜をもつものは製品として不適当とされるなど、被膜性状が製品歩留りに及ぼす影響は極めて大きい。
従って、形成されたフォルステライト被膜は、外観が均一で欠陥のないこと、またせん断、打ち抜きおよび曲げ加工等において被膜のはく離が生じないように密着性に優れることが要求される。さらに、その表面は平滑で、鉄心として積層した場合に高い占積率を有することが必要とされる。
【０００６】
このようなフォルステライト被膜は、最終仕上げ焼鈍において形成されるが、その被膜形成挙動は鋼中のMnＳ，MnSe，AlＮ等のインヒビター効果に影響するため、優れた磁気特性を得るために必須の過程である二次再結晶そのものにも影響を及ばす。また、形成されたフォルステライト被膜は、二次再結晶が完了したあとには不要となるインヒビター成分を被膜中に吸い上げて鋼を純化することによっても、鋼板の磁気特性の向上に貢献している。
従って、このようなフォルステライト被膜形成過程を制御して被膜を均一に生成させることは、優れた磁気特性を有する方向性電磁鋼板を得る上で極めて重要である。
【０００７】
このように製品品質に多大な影響を及ぼすフォルステライト被膜は、一般に以下のような工程で形成される。
まず、所望の最終板厚に冷間圧延された方向性電磁鋼板用の最終冷延板を、湿水素中にて 700〜900 ℃の温度で連続焼鈍する。この焼鈍（脱炭焼鈍）により、冷間圧延後の組織を最終仕上げ焼鈍において適正な二次再結晶が起こるように一次再結晶させると共に、製品の磁気特性の時効劣化を防止するため、鋼中に0.01〜0.10mass％程度含まれる炭素を 0.003mass％程度以下までに減少させる。また、同時に鋼中Siの酸化によって、SiO₂を含むサブスケールを鋼板表層に生成させる。
その後、マグネシアを主体とする焼鈍分離剤を鋼板上に塗布してからコイル状に巻取り、還元性あるいは非酸化性雰囲気中において二次再結晶焼鈍と純化焼鈍を兼ねた最終仕上げ焼鈍を最高1200℃程度の温度で行うことにより、主として以下の反応式で示される固相反応によってフォルステライト被膜を形成させる。
２MgＯ＋SiO₂→Mg₂SiO₄
【０００８】
このフォルステライト被膜は、１μm 前後の微細結晶が緻密に集積したセラミックス被膜であり、上述したように、脱炭焼鈍において鋼板表層に生成したSiO₂を含有するサブスケールを一方の原料として、その鋼板上に生成させるものであるから、このサブスケールの種類、量、分布等はフォルステライトの核生成や粒成長挙動に関与すると共に、被膜結晶粒の粒界や粒そのものの強度にも影響を及ぼし、従って仕上げ焼鈍後の被膜品質に多大な影響を及ぼす。
【０００９】
また、他方の原料物質であるマグネシアを主体とする焼鈍分離剤は、水に懸濁したスラリーとして鋼板に塗布されるため、乾燥させたのちも物理的に吸着したH₂Ｏを保有するほか、一部が水和してMg(OH)₂ に変化している。そのため、仕上げ焼鈍過程において 800℃付近までは少量ながらH₂Ｏを放出し続ける。このH₂Ｏにより仕上げ焼鈍中に鋼板表面は酸化される。この酸化もフォルステライトの生成挙動に影響を及ぼすと共にインヒビター効果にも影響を与え、この追加酸化量が過多になると磁気特性が劣化する要因となる。このマグネシアが放出するH₂Ｏによる酸化のし易さも、脱炭焼鈍で形成されたサブスケールの物性に大きく影響される。特に板厚が薄くなると、表面の影響が相対的に強まるため、脱炭焼鈍時に形成されるサブスケール品質の制御は、優れた磁気特性を得る上で極めて重要である。
【００１０】
以上述べたように、脱炭焼鈍において鋼板表層に形成されるサブスケールの品質を制御することは、優れたフォルステライト被膜を適切な温度で均一に形成させるために、また二次再結晶を正常に発現させるために欠かせない技術であり、方向性電磁鋼板の製造技術の重要な項目の一つである。
特に、インヒビター成分としてAlＮを含む方向性電磁鋼板では、このサブスケールの物性が仕上げ焼鈍中における脱窒挙動あるいは焼鈍雰囲気からの浸窒挙動に大きく影響し、従って磁気特性にも大きな影響を与える。
【００１１】
これまで方向性電磁鋼板の脱炭焼鈍に関しては、例えば特開昭59−185725号公報に開示されているような、脱炭焼鈍後、鋼板の酸素含有量を制御する方法、特公昭57−1575号公報に開示されているような、雰囲気の酸化度を脱炭焼鈍の前部領域では0.15以上とし、引き続く後部領域では酸化度を0.75以下でかつ前部領域よりも低くする方法、特開平２−240215号公報や特公昭54−24686 号公報に示されているような、脱炭焼鈍後に非酸化性雰囲気中で 850〜1050℃の熱処理を行う方法、特公平３−57167 号公報に開示されているような、脱炭焼鈍後の冷却を750 ℃以下の温度域では酸化度を 0.008以下として冷却する方法、また特開平６−336616号公報に開示されているような、均熱過程における水素分圧に対する水蒸気分圧の比を0.70未満に、かつ昇温過程における水素分圧に対する水蒸気分圧の比を均熱過程よりも低い値にする方法、さらに特開平７−278668号公報に開示されているような、昇温速度と焼鈍雰囲気を規定する方法等が知られている。
【００１２】
その他、鋼中Ｓ量が 0.014mass％以下でスラブ加熱温度が1280℃未満の低い温度に限定されるけれども、特開平６−184638号公報には、酸化膜成分の組成を、（FeＯ＋MnＯ）／酸化膜中全SiＯ₂ で0.10〜0.50、かつ酸化膜中全SiＯ₂ が 0.6〜1.7 (g/m²)となるように脱炭焼鈍を行って、均一なフォルステライト被膜を有し、磁気特性に優れた方向性電磁鋼板を製造する技術が開示されている。
【００１３】
上述した技術はいずれも、雰囲気、温度等の脱炭焼鈍条件を調整してサブスケールの品質を制御する方法であるが、脱炭焼鈍前の鋼板の表面状態に応じてサブスケール品質を制御する方法として、特公昭58−46547 号公報には、脱炭焼鈍前にSi, ＯあるいはSi, Ｏ, Ｈを含有するSi化合物を付着させる技術が、また特開平７−188757号公報には、脱炭焼鈍前の地鉄表面Siと鋼中Siの濃度差（ΔSi）が鋼中Si濃度の20％を超える材料に対し、ΔSiに応じたSi化合物を塗布する技術がそれぞれ開示されている。
さらに、これらを発展させた技術として、特開平10−195536号公報には、中間焼鈍板の表面酸化層中におけるSi, Ｏ量を制御する方法が、また特開平11−140546号公報には、中間焼鈍板の表面酸化物のSi濃度と地鉄のSi濃度との比率に応じて、脱炭焼鈍前の鋼板表面へのSi化合物の付着量を制御する方法が開示されている。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
上述した方法はいずれも、一定の効果は認められるとはいえ、必ずしも十分なものではなく、脱炭焼鈍時に形成されるサブスケール品質には依然としてばらつきがあり、結果として得られる磁気特性が安定しない場合があった。すなわち、優れた品質を有する製品を安定して生産し、一層の歩留り向上を図るためには、いまだ改善の余地が残されていたのである。
この発明は、上記の実状に鑑み開発されたもので、コイル全幅および全長にわたって欠陥のない均一で密着性に優れたフォルステライト被膜を有し、かつ磁気特性にも優れた方向性電磁鋼板を安定して製造することができる方法を提案することを目的とする。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
さて、発明者らは、上記の目的を達成すべく、脱炭焼鈍後に形成されるサブスケールの品質および仕上げ焼鈍後に形成されるフォルステライト被膜の品質のみならず、脱炭焼鈍前の各工程における鋼板の表面状態について綿密な検討を行った。
その結果、最終冷延前の鋼板の表層部の脱Mn量と、それに引き続く最終冷延時の圧下量で決定される脱炭焼鈍前の鋼板表層部の脱Mn量が、製品品質と強い相関関係にあることを見出した。
【００１６】
すなわち、鋼中に0.01mass％以上のAlを含有し、インヒビターとしてAlＮを利用する場合、脱炭焼鈍前の鋼板表層部の脱Mn量が少ないと、サブスケール表層部に、通常生じる Fe₂SiO₄ではなくFeSiO₃が生成し易くなり、これによって仕上げ焼鈍中の被膜形成過程が変化して被膜特性の劣化につながることが見出されたのである。
【００１７】
なお、主インヒビターとしてMnSeやMnＳを用いる場合は、先に特願2000−247587号明細書において述べたとおり、脱炭焼鈍前の鋼板表層部の脱Mn量が少ないと、脱炭焼鈍時に形成されるサブスケール中のMn酸化物量が多くなるために、仕上げ焼鈍中の被膜形成過程が変化して磁気特性の劣化につながったが、鋼中に0.01mass％以上のAlを含有する場合には、同じように脱炭焼鈍時に形成されるサブスケール中のMn酸化物量が多くはなるものの、FeSiO₃の生成量と被膜特性との関係の方がより明確であった。
【００１８】
従って、脱炭焼鈍前の鋼板表層部の脱Mn量を測定し、その結果を脱炭焼鈍条件に反映してサブスケール中のFeSiO₃の生成を抑制することができれば、サブスケール品質を一定に制御することが可能となる。
しかしながら、脱炭焼鈍前（最終冷延板）の鋼板表層部に生じている脱Mn層の深さは数μm であるため、オンラインで制度良く短時間に測定することは困難であり、それ故、その結果を直ちに脱炭焼鈍条件に反映させることは難しい。
【００１９】
しかしながら、上述したように、脱炭焼鈍前の鋼板表層部の脱Mn量は、最終冷延前（１回冷延法の場合には熱延板焼鈍後、また２回冷延法の場合には中間焼鈍後）の鋼板表層部の脱Mn量とその後の最終冷延時の圧下量で決定される。従って、その後に冷間圧延工程が入ることを考えると、最終冷延前の段階で鋼板表層部のMn量を的確、かつある程度迅速に評価することができれば、その評価を脱炭焼鈍条件へ反映させることはさほど難しくない。また、最終冷延前に脱Mnが生じている領域の鋼板厚み方向深さは、脱炭焼鈍前の鋼板表層部のそれより厚いので、その測定も容易となる。
【００２０】
そこで、最終冷延前の鋼板に関し、鋼板表層部のMn量を評価する方法について種々検討を行ったところ、グロー放電分光法の活用に想い到り、このグロー放電分光法を利用して最終冷延前鋼板の鋼板表層部の脱Mn量を所定の範囲に制御することにより、所望の目的が有利に達成されるとの知見を得た。
この発明は、上記の知見に立脚するものである。
【００２１】
すなわち、この発明の要旨構成は次のとおりである。
１．Ｃ：0.04〜0.12mass％, Si：2.0〜4.5 mass％, sol.Al：0.01〜0.05mass％, Ｎ：0.004〜0.012 mass％およびMn：0.05〜0.3 mass％を含有する組成になる鋼スラブを、熱間圧延し、必要に応じて熱延板焼鈍を施した後、１回または中間焼鈍を挟む２回以上の冷間圧延を施し、ついで脱炭焼鈍後、鋼板表面に焼鈍分離剤を塗布してから、二次再結晶焼鈍および純化焼鈍を施す一連の工程からなる方向性電磁鋼板の製造方法において、
最終冷延前の鋼板の最表面から５μ m 深さまでのグロー放電分光法による Mn の積算強度と、深さ 30 μ m から 35 μ m までのグロー放電分光法による Mn の積算強度との比が0.6 以下となる、
最終冷延前焼鈍の雰囲気酸化度（Ｐ [H ₂ O]/ Ｐ [H ₂ ] ：雰囲気の水素分圧に対する水蒸気分圧の比）および最終冷延前焼鈍後の鋼板表層部のスケールを除去する酸洗条件または研削条件を定め、
上記酸化度で最終冷延前焼鈍を行い、その後、上記条件で酸洗または研削を行う
ことを特徴とする方向性電磁鋼板の製造方法。
但し、脱炭焼鈍工程の加熱時における雰囲気酸化度（Ｐ [H ₂ O]/ Ｐ [H ₂ ] ：雰囲気の水素分圧に対する水蒸気分圧の比）≦ 0.60
【００２３】
２．鋼スラブが、さらに、Bi：0.005〜0.20mass％およびCr：0.05〜0.50mass％を含有する組成になることを特徴とする上記１記載の方向性電磁鋼板の製造方法。
【００２４】
３．鋼スラブが、さらに、Ｓおよび／またはSe：0.01〜0.03mass％を含有する組成になることを特徴とする上記１または２記載の方向性電磁鋼板の製造方法。
【００２５】
４．鋼スラブが、さらに、Sb：0.005〜0.10mass％，Ｐ：0.005〜0.10mass％，Ｗ：0.005 〜0.10mass％およびMo：0.005〜0.10mass％のうちから選んだ１種または２種以上を含有する組成になることを特徴とする上記１〜３のいずれかに記載の方向性電磁鋼板の製造方法。
【００２６】
５．鋼スラブが、さらに、Ni：0.05〜0.50mass％，Cu：0.05〜0.50mass％，Sn：0.05〜0.50mass％およびCr：0.05〜0.50mass％のうちから選んだ１種または２種以上を含有する組成になることを特徴とする上記１〜４のいずれかに記載の方向性電磁鋼板の製造方法。
【００２７】
６．最終冷延前の鋼板の最表面から５μ m 深さまでのグロー放電分光法による Mn の積算強度と、深さ 30 μ m から 35 μ m までのグロー放電分光法による Mn の積算強度との比をｔ、一方脱炭焼鈍工程の加熱時における雰囲気酸化度（Ｐ[H₂O]/Ｐ[H₂]：雰囲気の水素分圧に対する水蒸気分圧の比）をｙとする時、上記ｔ値に応じてｙの値を下記式を満足する範囲に制御することを特徴とする上記１〜５のいずれかに記載の方向性電磁鋼板の製造方法。
記
ｙ≧0.36− 0.3×(0.6−ｔ）（但し、ｙ≦0.60）
【００２８】
【発明の実施の形態】
以下、この発明を導くに至った経緯について具体的に説明する。
インヒビター成分としてAlＮを利用する製品の一層の歩留りの向上を図るために、被膜特性が劣化した製品に対応する脱炭焼鈍板のサブスケール品質について種々の調査を行った。その結果、最終製品の被膜特性が劣化した脱炭焼鈍板サブスケールでは、サブスケール表層部でのFeSiO₃生成量が多いことが判明した。また同時に、Mn酸化物の生成量も多いことが判った。
その原因を調べるため、0.22mm厚の最終冷延板を多数用意し、同一条件で脱炭焼鈍を行った結果、最終製品の被膜特性が劣化した最終冷延板を用いた場合には、やはりサブスケール表層部でのFeSiO₃生成量およびMn酸化物生成量が多いことが確認された。
【００２９】
そこで、発明者らは、上記のような磁気特性の劣化原因は、より上流工程にあるのではないかと考え、最終冷延前の中間焼鈍板 (1.50mm厚) について各種の調査を行った。
グロー放電分光法によれば、迅速にMnの濃度プロファイルを求めることができるので、このグロー放電分光を利用して、中間焼鈍後、酸洗処理を施して表面スケールを除去した鋼板表面のMnプロファイルを求めた一例を、図１に示す。
同図に示したように、グロー放電分光では、１回の測定で地鉄内部の元素濃度と表面近傍の元素濃度を求めることができる。同図は、スパッタリング速度から換算した深さと測定元素の強度とを示していて、例えば換算深さ１μm に相当する間隔で、表面近傍と地鉄部分についてMnの積算強度を求めることができる。
【００３０】
そこで、中間焼鈍板のグロー放電分光によるMnプロファイルの測定を行った。そして、最表面から５μm 深さまで（鋼板表面近傍）の積算強度を、深さ30μmから35μm まで（鋼板地鉄部）の積算強度で割った積算強度比（ｔとする）を求めた。
得られた値（ｔ）と製品板（各0.22mm厚）の被膜特性を比べた結果を、図２に示す。
同図に示したとおり、ｔ値が 0.6を超えると被膜特性が劣化することが判る。
【００３１】
次に、ｔ＝0.3, 0.5, 0.7, 0.9に対応する脱炭焼鈍板サブスケールの表面反射ＩＲスペクトルを、高感度反射法によって測定した。
得られた結果を図３に示す。
同図に示したとおり、ｔ値が大きくなるとFeSiO₃ピークが強くなることから、サブスケール表層部でのFeSiO₃生成量が多くなることが分かる。
【００３２】
この場合、中間焼鈍板の板厚は1.50mm、脱炭焼鈍前の最終冷延板の板厚は0.22mmなので、中間焼鈍板の最表面から５μm 深さの領域は、最終冷延板では最表面から0.73μm 深さの領域になる。
Moritoら（Corrosion Science 1977,vol.17, P.961〜970 ）によれば、鋼中にMnが 0.1mass％含有されている場合とほとんど含有されていない場合を比べると、前者の方がFeSiO₃が生成し易いと報告されている。この実験の酸化条件は 850℃, １ｈという長時間であるが、実際の方向性電磁鋼板の製造に際しての脱炭焼鈍時における酸化時間は数分なので、鋼板表層部でのMn量の影響が大きいと考えられる。Moritoらの実験では、鋼中にAlが含有されていないが、Alが0.01mass％以上含有されている場合にはその現象がより顕著になることも、今回新たに見出された。
従って、ｔ値が低い場合、最終冷延板表層部でのMn濃度が低いために、サブスケール表層部でのFeSiO₃の生成が抑制され、同時にサブスケール中のMn酸化物生成量も少なくなるものと考えられる。
【００３３】
脱炭焼鈍板サブスケール表層部でのFeSiO₃生成量が増すと被膜特性が劣化する理由については、次のように考えられる。
通常、二次再結晶の初期には、次式に従いオリビン［(Fe_1-x, Mg_x )₂SiO₄］が形成する反応が進行する。
Fe₂SiO₄ ＋ｘMgO → (Fe_1-x , Mg_x )₂SiO₄＋ｘFeO
ここで、Fe₂SiO₄ は脱炭焼鈍時に形成されたサブスケール表層のファイヤライトであり、この式はファイヤライト中のFeの一部がMgで置換されることを示している。 さらに反応が進行すると、次式に従い、フォルステライト(Mg₂SiO₄) が生成する。
(Fe_1-x, Mg_x )₂SiO₄＋ (1-x)MgO → Mg₂SiO₄＋ (1-x)FeO
その後、以下の反応式で示される固相反応によってサブスケール中のシリカとマグネシアからフォルステライトが形成される。
２MgO ＋ SiO₂ → Mg₂SiO₄
【００３４】
従って、サブスケール表層部でのFeSiO₃の生成量が増大して Fe₂SiO₄生成量が減少すると、オリビン形成反応が十分に生じず、オリビンを経由してのフォルステライト形成反応が少なくなると考えられる。
サブスケール表層部のFeSiO₃が、二次再結晶とそれに引き続く純化焼鈍時にどのような変化を遂げるかは定かではないが、おそらくフォルステライトの形成に寄与しにくいために、被膜欠陥の発生源になり易いものと考えられる。
【００３５】
次に、脱炭焼鈍板サブスケール表層部のFeSiO₃生成量は、脱炭焼鈍前の鋼板表層部のMn濃度分布だけではなく、脱炭焼鈍時の雰囲気酸化度（Ｐ[H₂O]/Ｐ[H₂]：雰囲気の水素分圧に対する水蒸気分圧の比）の影響を受けるはずであるから、その影響を調べる実験を行った。
実験１
Ｃ：0.068 mass％、Si：3.41mass％、sol.Al：0.025 mass％、Ｎ：0.0083mass％、Mn：0.07mass％、Se：0.019 mass％、Sb：0.043 mass％およびCu：0.12mass％を含有する組成になる鋼スラブを、1420℃の温度で20分間加熱後、熱間圧延により 2.5mm厚の熱延板とした。ついで1000℃, １分間の熱延板焼鈍後、１回目の冷間圧延により板厚：1.6mm の中間厚としたのち、酸化度（Ｐ[H₂O]/Ｐ[H₂]）を種々に変化させて1100℃, １分間の中間焼鈍を行った。その後、酸洗および研削条件を変更してスケールを除去する処理を行ったのち、２回目の冷間圧延により最終板厚：0.22mmに仕上げた。この際、圧延ロール出側直後の鋼板温度が 200〜250 ℃となる圧延を２パス行った。
ここで、グロー放電分光法によりスケール除去処理後の中間焼鈍板のMnプロファイルの測定を行い、最表面から５μm 深さまで（鋼板表面近傍）の積算強度を深さ30μm から35μm まで（鋼板地鉄部）の積算強度で割った積算強度比（ｔ）を求めた。
【００３６】
その後、これらの冷延板を脱脂して表面を清浄化したのち、H₂−H₂Ｏ−N₂雰囲気中にて、雰囲気酸化度（Ｐ[H₂O]/Ｐ[H₂]）を種々変化させて、850 ℃の温度で脱炭焼鈍を施した。
ついで、マグネシア：100 重量部に対しTiO₂：10重量部と Sr(OH)₂・8H₂O：３重量部を配合した焼鈍分離剤をスラリー状にして、それぞれの脱炭焼鈍板コイルに塗布して乾燥させたのち、窒素雰囲気中にて 850℃, 25時間の保定処理に続いて、窒素：25 vol％、水素：75 vol％の雰囲気中にて10℃/hの速度で1150℃まで昇温する二次再結晶焼鈍を行い、ついで水素雰囲気中にて1200℃, ５時間の純化焼鈍を行った。しかるのち、りん酸マグネシウムとコロイダルシリカを主成分とする上塗りコーティングを施した。
【００３７】
かくして得られた製品板の被膜外観および曲げ密着性を評価し、中間焼鈍板のｔ値と脱炭焼鈍工程の加熱時における雰囲気酸化度がこれらの特性に及ぼす影響について調べた結果を整理して、図４に示す。
同図に示したように、中間焼鈍板におけるMn量比をｔ、一方脱炭焼鈍工程の加熱時における雰囲気酸化度（Ｐ[H₂O]/Ｐ[H₂]）をｙとする時、
ｙ≧0.36− 0.3×(0.6−ｔ）（但し、ｙ≦0.60）
の関係が満足された場合に、極めて良好な被膜特性を有する製品が得られることが判明した。
【００３８】
図４から、ｔ値が高くなると、極めて良好な被膜特性を得るためには、脱炭焼鈍工程の加熱時における酸化度を高くする必要があることが分かる。
先に掲げたMoritoらの文献によれば、酸化度を高くすると、FeSiO₃の生成量が減少し、 Fe₂SiO₄の生成量が増大しているので、この結果は納得がいくものである。
また、ｙ＞0.60で特性が劣化するのは、この酸化度ではFeＯが生成するためと考えられる。
【００３９】
ところで、サブインヒビターとして鋼中にBiを添加して用いた場合、従来レベルを大きく上回る高磁束密度が得られることは、特開平２−814445号公報、特開平６−88173 号公報および特開平８−253816号公報などに開示されている。
しかしながら、鋼中にBiを添加した場合には、仕上げ焼鈍で良好なフォルステライト被膜が得られ難く、被膜形成不良により製品にならない場合が多いという問題があった。
この問題を解決する技術として、特開平12−96149 号公報では、鋼中にCrを添加する方法が開示されていて、この方法により被膜特性はかなり改善されるものの、まだ充分とはいい難く、改善の余地が残されていた。
そこで、次に、鋼スラブ中にBiとCrを含む場合に、最終冷延前における鋼板表層部のMn量を制御することによって、さらなる被膜特性の改善が図れるかどうかを調べる実験を行った。
【００４０】
実験２
Ｃ：0.073 mass％、Si：3.43mass％、sol.Al：0.024 mass％、Ｎ：0.0087massmass％、Mn：0.068 mass％、Se：0.019 mass％、Sb：0.041 mass％、Cu：0.10massmass％、Bi：0.035 mass％およびCr：0.20mass％を含有する鋼スラブを、1410℃の温度で30分間加熱後、熱間圧延により 2.7mm厚の熱延板とした。ついで1000℃・１分間の熱延板焼鈍後、１回目の冷間圧延により板厚：1.8 mmとしたのち、酸化度（Ｐ[H₂O]/Ｐ[H₂]）を変化させて1050℃，１分間の中間焼鈍を行った。その後、酸洗および研削条件を変更してスケールを除去する処理を行ったのち、２回目の冷間圧延により最終板厚：0.22mmに仕上げた。その際、圧延ロール出側直後の鋼板温度が 200〜250 ℃となる圧延を２パス行った。
ここで、グロー放電分光法によりスケール除去処理後の中間焼鈍板のMnプロファイルの測定を行い、最表面から５μm 深さまで（鋼板表面近傍）の積算強度を深さ30μm から35μm まで（鋼板地鉄部）の積算強度で割った積算強度比（ｔ）を求めた。
【００４１】
その後、これらの冷延板を脱脂して表面を清浄化したのち、H₂−H₂O −N₂雰囲気中にて 830℃の温度で脱炭焼鈍を施した。この時、昇温速度などの他の脱炭焼鈍条件は、特開平12−96149 号公報に開示の技術に従い、 750℃までの平均昇温速度を12〜40℃/s、 750℃から 850℃までの平均昇温速度を 0.5〜10℃/sの範囲にする条件で行った。
ついで、マグネシア：100 重量部に対してTi0₂を８重量部、 Sr(OH)₂・８H₂Oを５重量部配合した焼鈍分離剤をスラリー状にして、それぞれの脱炭焼鈍板コイルに塗布して乾燥させたのち、窒素雰囲気中にて 850℃まで焼鈍してから、窒素：25 vol％、水素：75 vol％の雰囲気中にて15℃/hの速度で1150℃まで昇温する二次再結晶焼鈍を施したのち、1200℃の水素雰囲気中にて５時間の純化焼鈍を行った。しかるのち、りん酸マグネシウムとコロイダルシリカを主成分とするコーティングを施した。その後、既知のプラズマ照射による磁区細分化処理を行った。
かくして得られた製品の被膜外観と曲げ密着性および磁気特性について評価した結果を表１に示す。
【００４２】
【表１】

【００４３】
同表から明らかなように、ｔ値が 0.6以下の場合には、被膜特性および磁気特性とも一層向上していることが判る。
【００４４】
次に、この発明において素材の成分組成を前記の範囲に限定した理由について説明する。
Ｃ：0.04〜0.12mass％
Ｃは、熱間圧延時のα−γ変態を利用して結晶組織の改善を行うために重要な成分であるが、含有量が0.04mass％に満たないと良好な一次再結晶組織が得られず、一方0.12mass％を超えると脱炭が難しくなって脱炭不良となり、磁気特性の劣化を招くので、Ｃ量は0.04〜0.12mass％の範囲に限定した。
【００４５】
Si：2.0 〜4.5 mass％
Siは、製品の電気抵抗を高め、渦電流損を低減させる上で重要な成分である。しかしながら、含有量が 2.0mass％に満たないと最終仕上げ焼鈍中にα−γ変態によって結晶方位が損なわれ、一方 4.5mass％を超えると冷延性に問題が生じるので、Si量は 2.0〜4.5 mass％の範囲に限定した。
【００４６】
sol.Al：0.01〜0.05mass％, Ｎ：0.004 〜0.012 mass％
sol.AlおよびＮは、AlＮインヒビターを形成させるために必要な元素であり、良好な二次再結晶を行わせるためには、sol.Al：0.01〜0.05mass％, Ｎ：0.004〜0.012 mass％の範囲ぶの含有が不可欠である。いずれの元素も、含有量が上限を超えるとAlＮの粗大化を招いて抑制力を失い、一方下限に満たないとAlＮの絶対量が不足する。
【００４７】
Mn：0.05〜0.3 mass％
Mnは、Siと同様に電気抵抗を高め、また製造時の熱間加工性を向上させる重要な元素であり、この目的のためには0.05mass％以上含有させる必要があるが、0.3 mass％を超えて含有させるとγ変態を誘起して磁気特性の劣化を招くので、Mn量は0.05〜0.3 mass％の範囲に限定した。
【００４８】
以上、必須成分について説明したが、この発明では、その他にも以下に述べる元素を適宜含有させることができる。
Bi：0.005 〜0.20mass％
Biは、磁気特性とくに磁束密度を大きく向上させ、高磁束密度鋼板を得るのに極めて有効な元素であるが、含有量が 0.005mass％に満たないとその添加効果に乏しく、一方0.20mass％超えると良好な一次再結晶組織が得られず、磁束密度の向上が見られなくなるので、Biは 0.005〜0.20mass％の範囲で含有させるものとした。
【００４９】
Cr：0.05〜0.50mass％
Crは、鋼中にBiを 0.005〜0.20mass％の範囲で含有させる場合に、良好なフォルステライト被膜を形成させる上で必須の元素である。しかしながら、含有量が0.05mass％に満たないとその効果に乏しく、一方0.50mass％を超えると脱炭が難しくなって磁気特性が劣化するので、Crは0.05〜0.50mass％の範囲で含有させるものとした。
なお、Biを含有しない場合にも、Crを0.05〜0.50mass％の範囲で添加することは被膜特性および磁気特性の安定化につながるので、この範囲で添加することは有利である。
【００５０】
Ｓおよび／またはSe：0.01〜0.03mass％
ＳおよびSeは、Mnと結合し、インヒビターMnＳ, MnSeとして機能するものであるが、単独または併用いずれの場合においても含有量が0.01mass％未満ではインヒビター機能が充分でなく、一方0.03mass％を超えるとスラブ加熱の際に必要とする温度が高くなりすぎて実用的でないので、これらの元素は0.01〜0.03mass％の範囲とすることが好ましい。
【００５１】
Sb：0.005 〜0.10mass％
Sbは、補助インヒビターとして機能し、磁気特性の向上に有用な元素である。しかしながら、含有量が 0.005mass％に満たないとその添加効果に乏しく、一方0.10mass％を超えると脱炭性が悪くなるので、Sb量は 0.005〜0.10mass％の範囲とすることが好ましい。
【００５２】
Ｐ：0.005 〜0.10mass％，Ｗ：0.005 〜0.10mass％
ＰおよびＷは、Sbと同様、粒界に偏析して抑制力を高める効果があるが、いずれも含有量が 0.005mass％未満ではその添加効果に乏しく、一方0.10mass％を超えると良好な一次再結晶組織が得られないので、それぞれ 0.005〜0.10mass％の範囲とすることが好ましい。
【００５３】
Mo：0.005 〜0.10mass％
Moは、表面性状の改善に有効に寄与する元素であるが、含有量が 0.005mass％に満たないとその添加効果に乏しく、一方0.10mass％を超えると脱炭性が悪化するので、Moは 0.005〜0.10mass％の範囲とすることが好ましい。
【００５４】
Ni：0.05〜0.50mass％
Niは、磁気特性の改善に有効に寄与するが、含有量が0.05mass％未満ではその添加効果に乏しく、一方0.50mass％を超えると熱間強度の低下を招くので、Ni量は0.05〜0.50mass％程度とするのが好ましい。
【００５５】
Cu：0.05〜0.50mass％
Cuは、被膜特性の改善に有効に寄与するが、含有量が0.05mass％に満たないとその添加効果に乏しく、一方0.50mass％を超える熱間脆性が顕著に劣化するので、Cu量は0.05〜0.50mass％程度とするのが好ましい。
【００５６】
Sn：0.05〜0.50mass％
Snは、磁気特性の改善に有効に寄与するが、含有量が0.05mass％未満ではその添加効果に乏しく、一方0.50mass％を超えると良好な一次再結晶組織が得られないので、0.05〜0.50mass％程度とするのが好ましい。
【００５７】
次に、この発明の製造条件について具体的に説明する。
従来より用いられている製鋼法で上記の好適成分組成に調整した溶鋼を、連続鋳造法あるいは造塊法で鋳造し、必要に応じて分塊工程を挟んでスラブとし、ついで1100〜1450℃の温度範囲でスラブ加熱を行ったのち、熱間圧延を施す。ついで、必要に応じて熱延板焼鈍を行ったのち、１回または中間焼鈍を挟む２回以上の冷間圧延により最終板厚の冷延板とする。
この時、最終冷延前の鋼板の表面近傍におけるMn量を、地鉄部のMn量に対する比で 0.6以下にすることが肝要である。ここに、最終冷延前鋼板の鋼板表面近傍とは、その最表面から５μm の深さまでを指す。また、地鉄部とは、深さ30μm から 35 μ m までの深さ範囲を指す。深さ30μm 以上で一定範囲の測定を行えば、Mnの局所的変動は無視でき、地鉄部のMn量を容易かつ正確に求めることができる。
【００５８】
上記したMn量比の測定方法としては、グロー放電分光法を使用するものとする。
その際、最終冷延前の焼鈍は、雰囲気酸化度をシリカのみが生成する領域ではなく、それよりも高い領域として、鋼板表層部にMn酸化物を生成させる条件で行い、その後、酸洗または研削等により鋼板表層のスケールを除去することによって、鋼板表面近傍のMn量を調整することが望ましい。鋼板表層の除去量は、酸洗濃度、温度、ブラシロール研磨や弾性ロール研磨の砥粒番定や回転速度などを変更することによって制御することができる。
なお、最終冷間圧延時に、圧延ロール出側直後の鋼板温度が 150〜300 ℃となる圧延を少なくとも１パス行うことは、良好な磁気特性を得る上で一層有利である。
【００５９】
ついで、脱炭焼鈍を行うが、この脱炭焼鈍工程において加熱時における雰囲気酸化度（Ｐ[H₂O]/Ｐ[H₂]）をｙ、最終冷延前鋼板の最表面から５μm 深さまで（鋼板表面近傍）のMn量の平均値を、深さ30μm から 35 μ m までの深さ範囲（鋼板地鉄部）のMn量の平均値で割ったMn量比をｔとする時、脱炭焼鈍は
ｙ≧0.36− 0.3×(0.6−ｔ）（但し、ｙ≦0.60）
を満足する条件で行うことが望ましい。
【００６０】
また、脱炭焼鈍板のサブスケール量については、鋼板の酸素目付量（片面当たり）で 0.4〜1.0 g/m²程度とするのが好ましい。というのは、0.4 g/m²未満では、フォルステライトの原料となるサブスケールが不足するために良好な被膜が生成し難く、一方 1.0 g/m² 超えるとフォルステライト被膜が過剰に生成し厚くなるため、占積率の低下をきたすからである。
【００６１】
上記のような脱炭焼鈍を施した鋼板表面に、マグネシアを主成分とする焼鈍分離剤をスラリー状にして塗布した後、乾燥する。
ここで、焼鈍分離剤に用いるマグネシアは、水和量（20℃，30分間にて水和後、1000℃，１時間の強熱による減量）が１〜４mass％の範囲のものを用いるのがよい。というのは、マグネシアの水和量が１mass％未満ではフォルステライト被膜の生成が不充分となり、一方４mass％を超えるとコイル層間への持ち込み水分量が多くなりすぎて鋼板の追加酸化量が多くなるため、良好なフォルステライト被膜が得られなくなるおそれがあるからである。
また、30℃でのクエン酸活性度 (CAA40)は30秒から 150秒のものを用いるのがよい。というのは、クエン酸活性度が30秒未満では反応性が強すぎてフォルステライトが急激に生成して剥落し易くなり、一方 150秒を超えると反応性が弱すぎてフォルステライト生成が進行しないからである。
さらに、BET (比表面積) は10〜40 m²/g 程度のものを用いるのがよい。というのは、10 m²/g 未満では反応性が弱すぎてフォルステライト生成が進行せず、一方 40 m²/gを超えると反応性が強すぎてフォルステライトが急激に生成し、剥落し易くなるからである。
またさらに、焼鈍分離剤の塗布量は鋼板片面当たり４〜10g/m²の範囲で塗布するのが好ましい。というのは、塗布量が４g/m²より少ないとフォルステライトの生成が不十分となり、一方10g/m²を超えるとフォルステライト被膜が過剰に生成し厚くなるために占積率の低下をきたすからである。
【００６２】
さらに、被膜特性および磁気特性の一層の均一性向上を目的として、焼鈍分離剤中にTiO₂, SnO₂, Fe₂O₃, CaOのような酸化物、 MgSO₄・7H₂Oや SnSO₄のような硫化物、Na₂B₄O₇ のようなＢ系化合物、 Sb₂O₃やSb₂(SO₄)₃ のようなSb系化合物ならびにSrSO₄, Sr(OH)₂・8H₂OようなSr系化合物のうちから選んだ１種または２種以上をそれぞれ単独または複合して添加してもよい。
【００６３】
ついで、二次再結晶焼鈍および純化焼鈍（最終仕上げ焼鈍）を施したのち、りん酸塩系の絶縁コーティング好ましくは張力を有する絶縁コーティングを施して製品とする。二次再結晶焼鈍は、焼鈍中 750〜900 ℃のある温度で20〜70時間の保定焼鈍を行ってから昇温する方法、あるいは保定を行わずに焼鈍する方法のいずれでも良い。
また、最終冷延後あるいは最終仕上げ焼鈍後または絶縁コーティング後に既知の磁区細分化処理を行うこともでき、より一層の鉄損の低減に有効である。
【００６４】
【実施例】
実施例１
Ｃ：0.073 mass％, Si：3.44mass％, sol.Al：0.027 mass％、Ｎ：0.0090massmass％, Mn：0.067 mass％, Se：0.017 mass％, Sb：0.045 mass％, Cu：0.12mass％およびNi：0.2 mass％を含有し、残部はFeおよび不可避的不純物からなる鋼スラブを、1415℃で20分間加熱後、熱間圧延により 2.5mm厚の熱延板とした。ついで、1000℃, １分間の熱延板焼鈍後、１回目の冷間圧延により板厚：1.7 mmとしたのち、雰囲気酸化度（Ｐ[H₂O]/Ｐ[H₂]）とその後の酸洗・研削処理条件を種々に変化させて、1100℃，１分間の中間焼鈍を行ったのち、２回目の冷間圧延により最終板厚：0.22mmに仕上げた。その際、圧延ロール出側直後の鋼板温度が 200〜250 ℃となる圧延を２パス行った。さらに、その後、鋼板表面に磁区細分化のための線状溝（深さ：20μm 、幅：120 μm 、間隔：３mm）を形成した。
そして、グロー放電分光法により、スケール除去処理後の中間焼鈍板のMnプロファイル測定を行い、最表面から５μm の深さまで（鋼板表面近傍）の積算強度を深さ30μm から35μm まで（鋼板地鉄部）の積算強度で除した積算強度比（ｔ）を求めた。
【００６５】
その後、表面に線状溝を形成させたこれらの冷延板を脱脂して表面を清浄化したのち、H₂−H₂O −N₂雰囲気中にて、雰囲気酸化度（Ｐ[H₂O]/Ｐ[H₂]）を種々に変化させて、 840℃の温度で脱炭焼鈍を施した。
ついで、マグネシア：100 重量部に対してTiO₂を６重量部、 Sr(OH)₂・8H₂Oを２重量部、SnO₂を３重量部配合した焼鈍分離剤をスラリー状にして、それぞれの脱炭焼鈍板コイルに塗布して乾燥させたのち、窒素雰囲気中にて 850℃, 20時間の保定焼鈍に続いて、窒素：25 vol％、水素：75 volの雰囲気中にて12℃/hの速度で1150℃まで昇温する二次再結晶焼鈍を施したのち、水素雰囲気中にて1200℃, ５時間の純化焼鈍を施した。しかるのち、りん酸マグネシウムとコロイダルシリカを主成分とする絶縁コーティングを施した。
【００６６】
かくして得られた各製品板の被膜外観、曲げ密着性および磁気特性 (磁束密度Ｂ₈ 、鉄損Ｗ_17/50)について調査した。
なお、被膜の曲げ密着性は、５mm間隔の種々の径を有する丸棒に試験片を巻き付け、被膜が剥離しない最小径で評価した。
得られた結果を表２に示す。
【００６７】
【表２】

【００６８】
同表から明らかなように、この発明に従う条件で製造した発明例はいずれも、良好な被膜特性および磁気特性を示している。
【００６９】
実施例２
Ｃ：0.065 mass％, Si：3.26mass％, sol.Al：0.025 mass％、Ｎ：0.0080massmass％, Mn：0.067 mass％, Se：0.018 mass％, Sb：0.024 mass％およびCu：0.10mass％を含有し、残部はFeおよび不可避的不純物からなる鋼スラブを、1425℃で20分間加熱後、熱間圧延により 2.0mm厚の熱延板とした。ついで、雰囲気酸化度（Ｐ[H₂O]/Ｐ[H₂]）とその後の酸洗・研削処理条件を種々に変化させて、1150℃, １分間の熱延板焼鈍を行ったのち、冷間圧延により最終板厚：0.29mmに仕上げた。その際、圧延ロール出側直後の鋼板温度が 200〜250 ℃となる圧延を２パス行った。
そして、グロー放電分光法により、スケール除去処理後の熱延板焼鈍板のMnプロファイル測定を行い、最表面から５μm の深さまで（鋼板表面近傍）の積算強度を深さ30μm から35μm まで（鋼板地鉄部）の積算強度で除した積算強度比（ｔ）を求めた。
【００７０】
その後、これらの冷延板を脱脂して表面を清浄化したのち、H₂−H₂O −N₂雰囲気中にて雰囲気酸化度（Ｐ[H₂O]/Ｐ[H₂]）を種々に変化させて、 830℃の温度で脱炭焼鈍を施した。
ついで、マグネシア：100 重量部に対してTiO₂を10重量部、 Sr(OH)₂・8H₂Oを４重量部、SnO₂を２重量部配合した焼鈍分離剤をスラリー状にして、それぞれの脱炭焼鈍板コイルに塗布して乾燥させたのち、窒素雰囲気中にて 850℃, 30時間の保定焼鈍に続いて、窒素：25 vol％、水素：75 vol％の雰囲気中にて15℃/hの速度で1150℃まで昇温する二次再結晶焼鈍を施したのち、水素雰囲気中にて1200℃, ５時間の純化焼鈍を施した。しかるのち、りん酸マグネシウムとコロイダルシリカを主成分とする絶縁コーティングを施した。
かくして得られた各製品板の被膜外観、曲げ密着性および磁気特性 (磁束密度Ｂ₈ 、鉄損Ｗ_17/50)について調査した結果を表３に示す。
【００７１】
【表３】

【００７２】
同表から明らかなように、この発明に従う条件で製造した発明例はいずれも、良好な被膜特性および磁気特性を示している。
【００７３】
実施例３
Ｃ：0.053 mass％, Si：3.23mass％, sol.Al：0.028 mass％、Ｎ：0.0088massmass％, Mn：0.14mass％, Cr：0.10mass％およびSb：0.01mass％を含有し、残部はFeおよび不可避的不純物からなる鋼スラブを、1200℃で30分間加熱後、熱間圧延により 2.0mm厚の熱延板とした。ついで、雰囲気酸化度（Ｐ[H₂O]/Ｐ[H₂]）とその後の酸洗・研削処理条件を種々に変化させて、1100℃, １分間の熱延板焼鈍を行ったのち、冷間圧延により最終板厚：0.26mmに仕上げた。その際、圧延ロール出側直後の鋼板温度が 200℃となる圧延を１パス行った。
そして、グロー放電分光法により、スケール除去処理後の熱延板焼鈍板のMnプロファイル測定を行い、最表面から５μm の深さまで（鋼板表面近傍）の積算強度を深さ30μm から35μm まで（鋼板地鉄部）の積算強度で除した積算強度比（ｔ）を求めた。
【００７４】
その後、これらの冷延板を脱脂して表面を清浄化したのち、H₂−H₂O −N₂雰囲気中にて雰囲気酸化度（Ｐ[H₂O]/Ｐ[H₂]）を種々に変化させて、 850℃の温度で脱炭焼鈍を施した。その後、鋼板の窒素量が 200 ppmになるような窒化処理を施した。
ついで、マグネシア：100 重量部に対してTiO₂を４重量部、 Sr(OH)₂・8H₂Oを６重量部配合した焼鈍分離剤をスラリー状にして、それぞれの脱炭焼鈍板コイルに塗布して乾燥させたのち、窒素雰囲気中にて 850℃まで焼鈍してから窒素：25 vol％、水素：75 vol％の雰囲気中にて15℃/hの速度で1150℃まで昇温する二次再結晶焼鈍を施したのち、水素雰囲気中にて1200℃, ５時間の純化焼鈍を施した。しかるのち、りん酸マグネシウムとコロイダルシリカを主成分とする絶縁コーティングを施した。
かくして得られた各製品板の被膜外観、曲げ密着性および磁気特性 (磁束密度Ｂ₈ 、鉄損Ｗ_17/50)について調査した結果を表４に示す。
【００７５】
【表４】

【００７６】
同表から明らかなように、この発明に従う条件で製造した発明例はいずれも、良好な被膜特性および磁気特性を示している。
【００７７】
【発明の効果】
かくして、この発明に従い、最終冷延前の鋼板の表面近傍におけるMn量を制御することによって、磁気特性と被膜特性に優れた方向性電磁鋼板を安定して製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 グロー放電分光法により得られる中間焼鈍板のMnプロファイルとMnの表面近傍および地鉄部の積算強度の算出要領を示す図である。
【図２】 最終冷延前の鋼板のｔ値と製品板の被膜特性との関係を示す図である。
【図３】 ｔ値が異なる試料の脱炭焼鈍板サブスケールのMnプロファイルを示す図である。
【図４】 最終冷延前の鋼板のｔ値と脱炭焼鈍工程の加熱時における雰囲気酸化度（Ｐ[H₂O]/Ｐ[H₂]）が被膜特性に及ぼす影響を示す図である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a grain-oriented electrical steel sheet suitable for use in applications such as iron cores of transformers and other electrical equipment, and in particular, by controlling the amount of de-Mn in the vicinity of the surface of the steel sheet before final cold rolling. It is intended to advantageously improve the properties and film properties.
[0002]
[Prior art]
The grain-oriented electrical steel sheet is mainly used as an iron core material for a transformer or a rotating device, and is required to have high magnetic flux density and small iron loss and magnetostriction as magnetic characteristics.
Recently, in particular, there is an increasing need for grain-oriented electrical steel sheets with excellent magnetic properties from the viewpoints of energy saving and resource saving.
[0003]
In order to obtain a grain-oriented electrical steel sheet having excellent magnetic properties, it is important to obtain a secondary recrystallized structure highly accumulated in the (110) [001] orientation, the so-called Goth orientation.
Such grain-oriented electrical steel sheets are hot rolled by heating a steel slab containing an inhibitor necessary for secondary recrystallization, such as MnS, MnSe, AlN, BN, etc., and subjected to hot-rolled sheet annealing as necessary. After that, the final sheet thickness is obtained by one or two or more cold rollings with intermediate annealing, and after decarburization annealing, an annealing separator containing magnesia as the main component is applied to the steel sheet, and then final finishing annealing is performed. Manufactured by doing.
[0004]
The surface of this grain-oriented electrical steel sheet has a forsterite (Mg₂SiO_FourIn general, an insulating coating (hereinafter simply referred to as forsterite coating) is formed. This coating effectively improves iron loss and magnetostriction by imparting not only electrical insulation on the surface of the steel sheet but also tensile stress due to its low thermal expansibility to the steel sheet.
[0005]
In general, grain-oriented electrical steel sheets are coated with a glassy overcoat on the forsterite film, which is very thin and transparent, so the forsterite film determines the final appearance of the product. . Therefore, the quality of the appearance greatly affects the product value. For example, a film having a coating in which part of the iron is partially exposed is regarded as inappropriate as a product, and the influence of the coating properties on the product yield is extremely large.
Therefore, the formed forsterite coating is required to have a uniform appearance and no defects, and to have excellent adhesion so that the coating does not peel off in shearing, punching, bending, or the like. Furthermore, the surface is smooth and it is required to have a high space factor when laminated as an iron core.
[0006]
Such a forsterite film is formed in the final finish annealing, but the film formation behavior affects the inhibitor effect of MnS, MnSe, AlN, etc. in the steel, so it is an essential process for obtaining excellent magnetic properties. The secondary recrystallization itself is also affected. In addition, the formed forsterite film contributes to the improvement of the magnetic properties of the steel sheet by absorbing the inhibitor components that are not required after the secondary recrystallization is completed and purifying the steel. .
Therefore, it is extremely important to control the forsterite film formation process to produce a uniform film in order to obtain a grain-oriented electrical steel sheet having excellent magnetic properties.
[0007]
A forsterite film having a great influence on product quality is generally formed by the following process.
First, the final cold-rolled sheet for grain-oriented electrical steel sheets that has been cold-rolled to a desired final sheet thickness is continuously annealed at a temperature of 700 to 900 ° C. in wet hydrogen. This annealing (decarburization annealing) causes the structure after cold rolling to undergo primary recrystallization so that proper secondary recrystallization occurs in final finish annealing, and to prevent aging deterioration of the magnetic properties of the product. The carbon contained in about 0.01 to 0.10 mass% is reduced to about 0.003 mass% or less. At the same time, by oxidation of Si in steel, SiO₂A sub-scale containing is generated on the steel sheet surface layer.
After that, an annealing separator mainly composed of magnesia is applied onto the steel sheet and then wound into a coil shape, and a final finish annealing that combines secondary recrystallization annealing and purification annealing in a reducing or non-oxidizing atmosphere is possible up to 1200. By performing at a temperature of about 0 ° C., a forsterite film is formed mainly by a solid phase reaction represented by the following reaction formula.
2MgO + SiO₂→ Mg₂SiO_Four
[0008]
This forsterite film is a ceramic film in which fine crystals of about 1 μm are densely accumulated. As described above, the forsterite film is formed on the surface layer of the steel sheet during decarburization annealing.₂As a raw material, a subscale containing selenium is produced on the steel sheet, so the type, amount, distribution, etc. of this subscale are involved in forsterite nucleation and grain growth behavior, and the coated crystal grains This also affects the strength of the grain boundaries and the grains themselves, and therefore has a great influence on the coating quality after finish annealing.
[0009]
In addition, the annealing separation agent mainly composed of magnesia, which is the other raw material, is applied to the steel sheet as a slurry suspended in water, so that it is physically adsorbed after drying.₂In addition to holding O, some hydrated Mg (OH)₂ Has changed. Therefore, in the final annealing process, H₂Continue to release O. This H₂The surface of the steel sheet is oxidized by O during finish annealing. This oxidation also affects the formation behavior of forsterite and also affects the inhibitor effect. If this additional oxidation amount is excessive, the magnetic properties deteriorate. H that this magnesia emits₂The ease of oxidation by O is also greatly influenced by the physical properties of the subscale formed by decarburization annealing. In particular, when the plate thickness is reduced, the influence of the surface is relatively increased. Therefore, the control of the subscale quality formed during decarburization annealing is extremely important for obtaining excellent magnetic properties.
[0010]
As described above, controlling the quality of the subscale formed on the steel sheet surface layer during decarburization annealing makes it possible to form an excellent forsterite film uniformly at an appropriate temperature, and normal secondary recrystallization. It is an indispensable technology for making it appear, and is one of the important items in the production technology of grain-oriented electrical steel sheets.
In particular, in grain-oriented electrical steel sheets containing AlN as an inhibitor component, the physical properties of the subscale greatly affect the denitrification behavior during finish annealing or the nitriding behavior from the annealing atmosphere, and thus greatly affect the magnetic characteristics.
[0011]
Conventional decarburization annealing of grain-oriented electrical steel sheets, for example, a method for controlling the oxygen content of steel sheets after decarburization annealing, as disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 59-185725, Japanese Patent Laid-Open No. Hei 2 (1998) discloses a method in which the degree of oxidation of the atmosphere is set to 0.15 or more in the front region of decarburization annealing, and the degree of oxidation in the subsequent rear region is 0.75 or less and lower than that of the front region. As disclosed in JP-A-240215 and JP-B-54-24686, a method of performing heat treatment at 850 to 1050 ° C. in a non-oxidizing atmosphere after decarburization annealing is disclosed in JP-B-3-57167. In the temperature range of 750 ° C. or lower, the cooling after decarburization annealing is performed by cooling with an oxidation degree of 0.008 or lower, and hydrogen in the soaking process as disclosed in JP-A-6-336616. The ratio of water vapor partial pressure to partial pressure is less than 0.70 and A method for setting the ratio of the water vapor partial pressure to the hydrogen partial pressure to a value lower than that of the soaking process, and a method for regulating the temperature rising rate and the annealing atmosphere as disclosed in JP-A-7-278668 are known. It has been.
[0012]
In addition, although the amount of S in the steel is 0.014 mass% or less and the slab heating temperature is limited to a low temperature of less than 1280 ° C., JP-A-6-184638 discloses the composition of the oxide film component as (FeO + MnO) / oxidation. All SiO in the film₂ 0.10 to 0.50, and all SiO in the oxide film₂ 0.6 ~ 1.7 (g / m²) To produce a grain-oriented electrical steel sheet having a uniform forsterite film and excellent magnetic properties.
[0013]
Each of the above-described techniques is a method of controlling the subscale quality by adjusting the decarburization annealing conditions such as atmosphere and temperature, but the subscale quality is controlled according to the surface state of the steel plate before the decarburization annealing. As a method, Japanese Patent Publication No. 58-46547 discloses a technique for depositing a Si compound containing Si, O or Si, O, H before decarburization annealing. Techniques for applying a Si compound corresponding to ΔSi to materials in which the concentration difference (ΔSi) between the surface iron surface Si before steel annealing and Si in steel exceeds 20% of the Si concentration in steel are disclosed.
Furthermore, as a technology developed from these, JP-A-10-195536 discloses a method for controlling the amount of Si and O in the surface oxide layer of the intermediate annealing plate, and JP-A-11-140546 discloses A method of controlling the amount of Si compound attached to the surface of a steel sheet before decarburization annealing according to the ratio between the Si concentration of the surface oxide of the intermediate annealing plate and the Si concentration of the base iron is disclosed.
[0014]
[Problems to be solved by the invention]
None of the above-mentioned methods, although certain effects are observed, are not always sufficient, and the subscale quality formed during decarburization annealing still varies and the resulting magnetic properties are not stable There was a case. In other words, there is still room for improvement in order to stably produce products having excellent quality and further improve the yield.
This invention has been developed in view of the above situation, and has a uniform forsterite film that is uniform and excellent in adhesion and has no defects over the entire width and length of the coil. It is an object of the present invention to propose a method that can be manufactured.
[0015]
[Means for Solving the Problems]
Now, in order to achieve the above object, the inventors have not only the quality of the subscale formed after decarburization annealing and the quality of the forsterite film formed after finish annealing, but also in each step before decarburization annealing. Detailed examination was conducted on the surface condition of the steel sheet.
As a result, the amount of de-Mn in the surface layer of the steel plate before the final cold rolling and the amount of de-Mn in the surface layer of the steel plate before decarburization annealing determined by the subsequent reduction in the final cold rolling are strongly correlated with product quality. I found out.
[0016]
That is, when 0.01 mass% or more of Al is contained in the steel and AlN is used as an inhibitor, if the amount of de-Mn in the steel sheet surface layer before decarburization annealing is small, the Fe usually generated in the subscale surface layer part.₂SiO_FourNot FeSiO_ThreeIt has been found that the film formation process during finish annealing is changed thereby leading to deterioration of the film properties.
[0017]
When MnSe or MnS is used as the main inhibitor, as described above in the specification of Japanese Patent Application No. 2000-247587, it is formed during decarburization annealing when the amount of de-Mn in the steel sheet surface layer before decarburization annealing is small. As the amount of Mn oxide in the subscale increases, the film formation process during finish annealing has changed, leading to deterioration of the magnetic properties, but when the steel contains 0.01 mass% or more of Al, Similarly, although the amount of Mn oxide in the subscale formed during decarburization annealing increases, FeSiO_ThreeThe relationship between the amount of the produced and the film properties was clearer.
[0018]
Therefore, the amount of de-Mn in the surface layer of the steel plate before decarburization annealing is measured, and the result is reflected in the decarburization annealing conditions to reflect the FeSiO in the subscale._ThreeIf the generation of can be suppressed, the subscale quality can be controlled to be constant.
However, since the depth of the demineralized Mn layer formed on the surface layer of the steel plate before decarburization annealing (final cold-rolled sheet) is several μm, it is difficult to measure it online and in a short time. It is difficult to immediately reflect the result in the decarburization annealing conditions.
[0019]
However, as described above, the amount of de-Mn of the steel sheet surface layer before decarburization annealing is before the final cold rolling (after the hot-rolled sheet annealing in the case of the single cold rolling method and in the case of the double cold rolling method). Is determined by the amount of Mn removed from the surface layer of the steel sheet after intermediate annealing and the amount of reduction during the final cold rolling. Therefore, considering the subsequent cold rolling process, if the Mn content of the steel sheet surface layer can be accurately and quickly evaluated before the final cold rolling, the evaluation will be reflected in the decarburization annealing conditions. It's not so difficult to do. Moreover, since the steel sheet thickness direction depth of the region where de-Mn occurs before the final cold rolling is thicker than that of the steel plate surface layer portion before decarburization annealing, the measurement is also easy.
[0020]
Therefore, various studies were conducted on the method of evaluating the Mn content of the steel sheet surface layer for the steel sheet before final cold rolling, and as a result, we came up with the idea of using glow discharge spectroscopy. It was found that the desired object can be advantageously achieved by controlling the amount of de-Mn in the steel sheet surface layer portion of the pre-rolled steel sheet within a predetermined range.
The present invention is based on the above findings.
[0021]
  That is, the gist configuration of the present invention is as follows.
1. A steel slab having a composition containing C: 0.04 to 0.12 mass%, Si: 2.0 to 4.5 mass%, sol.Al: 0.01 to 0.05 mass%, N: 0.004 to 0.012 mass% and Mn: 0.05 to 0.3 mass% , Hot-rolled, hot-rolled sheet annealed as needed, then cold-rolled at least once with intermediate or intermediate annealing, then decarburized and annealed, and then coated with an annealing separator Then, in the method for producing a grain-oriented electrical steel sheet comprising a series of steps of performing secondary recrystallization annealing and purification annealing,
  Of steel sheet before final cold rolling5μ from the top surface m By glow discharge spectroscopy to depth Mn Integrated strength and depth 30 μ m From 35 μ m By glow discharge spectroscopy up to Mn With accumulated intensity ofratioBut0.6 or lessBecome
  Atmospheric oxidation degree of final annealing before cold rolling (P [H ₂ O] / P [H ₂ ] : Ratio of water vapor partial pressure to hydrogen partial pressure in the atmosphere) and pickling conditions or grinding conditions to remove the scale of the steel sheet surface layer after annealing before the final cold rolling,
  Perform annealing before final cold rolling at the above oxidation degree, and then perform pickling or grinding under the above conditions
It is characterized byWhoA method for producing oriented magnetic steel sheets.
  However, the degree of atmospheric oxidation during heating in the decarburization annealing process (P [H ₂ O] / P [H ₂ ] : Ratio of water vapor partial pressure to hydrogen partial pressure in the atmosphere) ≤ 0.60
[0023]
2. The steel slab further has a composition containing Bi: 0.005-0.20 mass% and Cr: 0.05-0.50 mass%.1The manufacturing method of the grain-oriented electrical steel sheet of description.
[0024]
3. The steel slab further has a composition containing S and / or Se: 0.01 to 0.03 mass%.1 or 2The manufacturing method of the grain-oriented electrical steel sheet of description.
[0025]
4. The steel slab further contains one or more selected from Sb: 0.005 to 0.10 mass%, P: 0.005 to 0.10 mass%, W: 0.005 to 0.10 mass%, and Mo: 0.005 to 0.10 mass% 1 to 3 above, characterized in that3The manufacturing method of the grain-oriented electrical steel sheet in any one of.
[0026]
5. The steel slab further contains one or more selected from Ni: 0.05 to 0.50 mass%, Cu: 0.05 to 0.50 mass%, Sn: 0.05 to 0.50 mass% and Cr: 0.05 to 0.50 mass% 1 to 3 above, characterized in that4The manufacturing method of the grain-oriented electrical steel sheet in any one of.
[0027]
6. Of steel sheet before final cold rolling5μ from the top surface m By glow discharge spectroscopy to depth Mn Integrated strength and depth 30 μ m From 35 μ m By glow discharge spectroscopy up to Mn With accumulated intensity ofRatio t, while the degree of atmospheric oxidation during heating in the decarburization annealing process (P [H₂O] / P [H₂]: When the ratio of the partial pressure of water vapor to the hydrogen partial pressure of the atmosphere is y, the value of y is controlled in the range satisfying the following formula according to the t value.5The manufacturing method of the grain-oriented electrical steel sheet in any one of.
                            Record
        y ≧ 0.36−0.3 × (0.6−t) (y ≦ 0.60)
[0028]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the background that led to the present invention will be described in detail.
In order to further improve the yield of products using AlN as an inhibitor component, various investigations were conducted on the subscale quality of the decarburized annealed plate corresponding to the product with deteriorated coating properties. As a result, in the decarburized annealed plate subscale with degraded coating properties of the final product, FeSiO in the subscale surface layer_ThreeIt was found that the amount produced was large. At the same time, it was found that the amount of Mn oxide produced was large.
In order to investigate the cause, we prepared a number of 0.22mm-thick final cold-rolled sheets, and after decarburization annealing was performed under the same conditions, the final cold-rolled sheet with deteriorated coating properties was used. FeSiO at subscale surface layer_ThreeIt was confirmed that the generation amount and the Mn oxide generation amount were large.
[0029]
Therefore, the inventors considered that the cause of deterioration of the magnetic characteristics as described above may be in the upstream process, and conducted various investigations on the intermediate annealing plate (1.50 mm thickness) before the final cold rolling.
According to glow discharge spectroscopy, the concentration profile of Mn can be obtained quickly. Using this glow discharge spectroscopy, the Mn profile of the steel sheet surface after removing the surface scale by performing pickling treatment after intermediate annealing. FIG. 1 shows an example of obtaining the above.
As shown in the figure, in glow discharge spectroscopy, the element concentration inside the base iron and the element concentration near the surface can be obtained by one measurement. This figure shows the depth converted from the sputtering rate and the strength of the measured element. For example, the integrated strength of Mn can be obtained for the vicinity of the surface and the iron portion at intervals equivalent to the converted depth of 1 μm.
[0030]
Therefore, the Mn profile was measured by glow discharge spectroscopy of the intermediate annealed plate. An integrated strength ratio (t) was calculated by dividing the integrated strength from the outermost surface to a depth of 5 μm (near the steel plate surface) by the integrated strength from the depth of 30 μm to 35 μm (steel plate steel).
FIG. 2 shows the result of comparing the obtained value (t) with the coating properties of the product plate (each 0.22 mm thick).
As shown in the figure, it can be seen that when the t value exceeds 0.6, the film properties deteriorate.
[0031]
Next, the surface reflection IR spectrum of the decarburized annealed plate subscale corresponding to t = 0.3, 0.5, 0.7, 0.9 was measured by the high sensitivity reflection method.
The obtained results are shown in FIG.
As shown in the figure, when the t value increases, FeSiO_ThreeSince the peak becomes strong, FeSiO in the subscale surface layer_ThreeIt turns out that the amount of generation increases.
[0032]
In this case, the thickness of the intermediate annealed sheet is 1.50 mm, and the thickness of the final cold-rolled sheet before decarburization annealing is 0.22 mm. Therefore, the region 5 μm deep from the outermost surface of the intermediate-annealed sheet is the maximum in the final cold-rolled sheet. It will be 0.73μm deep from the surface.
According to Morito et al. (Corrosion Science 1977, vol.17, P.961-970), when compared with the case where 0.1 mass% of Mn is contained in the steel, the former is FeSiO_ThreeAre reported to be easy to generate. The oxidation conditions in this experiment are 850 ° C and 1 hour, but the oxidation time during decarburization annealing in the production of actual grain-oriented electrical steel sheets is several minutes, so the effect of Mn content on the steel sheet surface layer is large. it is conceivable that. In an experiment by Morito et al., It was newly found that when Al is not contained in steel, the phenomenon becomes more prominent when Al is contained in an amount of 0.01 mass% or more.
Accordingly, when the t value is low, the Mn concentration in the surface portion of the final cold-rolled sheet is low, so FeSiO in the subscale surface layer portion._ThreeIt is considered that the production of Mn oxide in the subscale is also reduced at the same time.
[0033]
FeSiO in the subscale surface layer of decarburized annealed sheet_ThreeThe reason why the coating properties deteriorate as the amount of production increases is considered as follows.
Usually, at the initial stage of secondary recrystallization, olivine [(Fe_1-x, Mg_x )₂SiO_FourThe reaction that forms] proceeds.
Fe₂SiO_Four + XMgO → (Fe_1-x , Mg_x )₂SiO_Four+ XFeO
Where Fe₂SiO_Four Is a subscale surface firelite formed during decarburization annealing, and this formula indicates that a part of Fe in the firelite is replaced with Mg. As the reaction proceeds further, forsterite (Mg₂SiO_Four) Is generated.
(Fe_1-x, Mg_x )₂SiO_Four+ (1-x) MgO → Mg₂SiO_Four+ (1-x) FeO
Thereafter, forsterite is formed from silica and magnesia in the subscale by a solid-phase reaction represented by the following reaction formula.
2MgO + SiO₂ → Mg₂SiO_Four
[0034]
Therefore, FeSiO in the subscale surface layer_ThreeThe production amount of Fe increases₂SiO_FourWhen the production amount decreases, it is considered that the olivine formation reaction does not sufficiently occur and the forsterite formation reaction via olivine decreases.
FeSiO in the subscale surface layer_ThreeHowever, it is not certain what kind of change will be achieved during secondary recrystallization and subsequent purification annealing, but it is probably not likely to contribute to the formation of forsterite, so it is likely to be a source of film defects.
[0035]
Next, FeSiO of the subscale surface layer part of the decarburized annealing plate_ThreeThe amount produced is not only the Mn concentration distribution of the steel sheet surface layer before decarburization annealing, but also the degree of atmospheric oxidation during decarburization annealing (P [H₂O] / P [H₂]: The ratio of water vapor partial pressure to atmospheric hydrogen partial pressure) should be affected, so an experiment was conducted to investigate the effect.
Experiment 1
C: 0.068 mass%, Si: 3.41 mass%, sol.Al: 0.025 mass%, N: 0.0083 mass%, Mn: 0.07 mass%, Se: 0.019 mass%, Sb: 0.043 mass% and Cu: 0.12 mass% The steel slab having the composition contained was heated at a temperature of 1420 ° C. for 20 minutes, and then hot rolled into a hot rolled sheet having a thickness of 2.5 mm. Next, after hot-rolled sheet annealing at 1000 ° C for 1 minute, the intermediate thickness of 1.6 mm was obtained by the first cold rolling, and the degree of oxidation (P [H₂O] / P [H₂]) Were varied in various ways, and an intermediate annealing was performed at 1100 ° C. for 1 minute. Thereafter, the pickling and grinding conditions were changed to remove the scale, and then the final sheet thickness was 0.22 mm by the second cold rolling. Under the present circumstances, the rolling by which the steel plate temperature immediately after a rolling-roll exit side becomes 200-250 degreeC was performed 2 passes.
Here, the Mn profile of the intermediate annealed plate after scale removal treatment is measured by glow discharge spectroscopy, and the integrated strength from the outermost surface to the depth of 5 μm (near the steel plate surface) is from 30 μm to 35 μm in depth (the steel plate section). ) And the integrated intensity ratio (t) divided by the integrated intensity.
[0036]
Then, after degreasing these cold-rolled plates and cleaning the surface, H₂−H₂ON₂Atmosphere oxidation degree (P [H₂O] / P [H₂]) Were variously changed and decarburized annealing was performed at a temperature of 850 ° C.
Next, magnesia: 100 parts by weight of TiO₂: 10 parts by weight and Sr (OH)₂・ 8H₂O: An annealing separator containing 3 parts by weight was made into a slurry, applied to each decarburized annealing plate coil, dried, and then maintained at 850 ° C for 25 hours in a nitrogen atmosphere. Secondary recrystallization annealing was performed to raise the temperature to 1150 ° C at a rate of 10 ° C / h in an atmosphere of nitrogen: 25 vol% and hydrogen: 75 vol%, followed by purification at 1200 ° C for 5 hours in a hydrogen atmosphere. Annealing was performed. After that, a top coating mainly composed of magnesium phosphate and colloidal silica was applied.
[0037]
The film appearance and bending adhesion of the product plate thus obtained were evaluated, and the results of investigating the effects of the t value of the intermediate annealed plate and the degree of atmospheric oxidation during heating in the decarburization annealing process on these properties were organized. As shown in FIG.
As shown in the figure, the Mn amount ratio in the intermediate annealing plate is t, while the atmospheric oxidation degree during heating in the decarburization annealing process (P [H₂O] / P [H₂]) Is y
y ≧ 0.36−0.3 × (0.6−t) (y ≦ 0.60)
It has been found that a product having very good film properties can be obtained when the above relationship is satisfied.
[0038]
As can be seen from FIG. 4, when the t value is increased, it is necessary to increase the degree of oxidation during heating in the decarburization annealing process in order to obtain extremely good film characteristics.
According to the literature of Morito et al._ThreeThe production amount of Fe decreases₂SiO_FourAs the amount of generated increases, this result is satisfactory.
Moreover, it is considered that the characteristic deteriorates when y> 0.60 because FeO is generated at this degree of oxidation.
[0039]
Incidentally, when Bi is added to steel as a sub-inhibitor, a high magnetic flux density much higher than the conventional level can be obtained as disclosed in JP-A-2-814445, JP-A-6-88173 and JP-A-8. -253816 and the like.
However, when Bi is added to the steel, there is a problem that it is difficult to obtain a good forsterite film by finish annealing, and a product is often not formed due to poor film formation.
As a technique for solving this problem, Japanese Patent Application Laid-Open No. 12-96149 discloses a method of adding Cr into steel, and although this method significantly improves the coating properties, it is still not sufficient. There was room for improvement.
Then, next, when Bi and Cr were contained in the steel slab, an experiment was conducted to investigate whether the coating characteristics could be further improved by controlling the Mn content of the steel sheet surface layer before the final cold rolling.
[0040]
Experiment 2
C: 0.073 mass%, Si: 3.43 mass%, sol.Al: 0.024 mass%, N: 0.0087 massmass%, Mn: 0.068 mass%, Se: 0.019 mass%, Sb: 0.041 mass%, Cu: 0.10 massmass%, A steel slab containing Bi: 0.035 mass% and Cr: 0.20 mass% was heated at a temperature of 1410 ° C. for 30 minutes and then hot rolled to form a hot rolled sheet having a thickness of 2.7 mm. Then, after hot-rolled sheet annealing at 1000 ° C for 1 minute, the sheet thickness was set to 1.8 mm by the first cold rolling, and the oxidation degree (P [H₂O] / P [H₂]) Was changed and intermediate annealing was performed at 1050 ° C. for 1 minute. Thereafter, the pickling and grinding conditions were changed to remove the scale, and then the final sheet thickness was 0.22 mm by the second cold rolling. At that time, rolling in which the steel plate temperature immediately after exiting the rolling roll was 200 to 250 ° C. was performed in two passes.
Here, the Mn profile of the intermediate annealed plate after scale removal treatment is measured by glow discharge spectroscopy, and the integrated strength from the outermost surface to the depth of 5 μm (near the steel plate surface) is from 30 μm to 35 μm in depth (the steel plate section). ) And the integrated intensity ratio (t) divided by the integrated intensity.
[0041]
Then, after degreasing these cold-rolled plates and cleaning the surface, H₂−H₂O −N₂Decarburization annealing was performed in the atmosphere at a temperature of 830 ° C. At this time, the other decarburization annealing conditions such as the heating rate are as follows: according to the technique disclosed in JP-A-12-96149, the average heating rate up to 750 ° C is 12-40 ° C / s, and 750 ° C to 850 ° C. The average temperature rising rate was set to a range of 0.5 to 10 ° C./s.
Next, magnesia: 100 parts by weight Ti0₂8 parts by weight, Sr (OH)₂・ 8H₂An annealing separator containing 5 parts by weight of O was slurried, applied to each decarburized annealing plate coil, dried, annealed to 850 ° C in a nitrogen atmosphere, and then nitrogen: 25 vol% , Hydrogen: Secondary recrystallization annealing was performed at a rate of 15 ° C / h in a 75 vol% atmosphere, followed by purification annealing for 5 hours in a 1200 ° C hydrogen atmosphere. . Thereafter, a coating composed mainly of magnesium phosphate and colloidal silica was applied. Then, the magnetic domain fragmentation process by the known plasma irradiation was performed.
Table 1 shows the results of evaluation of the coating appearance, bending adhesion and magnetic properties of the product thus obtained.
[0042]
[Table 1]

[0043]
As can be seen from the table, when the t value is 0.6 or less, both the film properties and the magnetic properties are further improved.
[0044]
Next, the reason why the component composition of the material is limited to the above range in the present invention will be described.
C: 0.04-0.12 mass%
C is an important component for improving the crystal structure by utilizing the α-γ transformation during hot rolling, but a good primary recrystallized structure is obtained if the content is less than 0.04 mass%. On the other hand, if it exceeds 0.12 mass%, decarburization becomes difficult and poor decarburization occurs, resulting in deterioration of magnetic properties. Therefore, the C content is limited to a range of 0.04 to 0.12 mass%.
[0045]
Si: 2.0 to 4.5 mass%
Si is an important component for increasing the electrical resistance of the product and reducing eddy current loss. However, if the content is less than 2.0 mass%, the crystal orientation is impaired by the α-γ transformation during the final finish annealing. On the other hand, if it exceeds 4.5 mass%, a problem occurs in cold rolling, so the Si amount is 2.0 to 4.5 mass. % Range.
[0046]
sol.Al: 0.01 to 0.05 mass%, N: 0.004 to 0.012 mass%
sol.Al and N are elements necessary for forming an AlN inhibitor. In order to perform good secondary recrystallization, sol.Al: 0.01 to 0.05 mass%, N: 0.004 to 0.012 mass% It is indispensable to contain the above range. When the content of any element exceeds the upper limit, the coarsening of AlN is caused and the suppression force is lost. On the other hand, when the content is less than the lower limit, the absolute amount of AlN is insufficient.
[0047]
Mn: 0.05-0.3 mass%
Mn is an important element that increases the electrical resistance and improves the hot workability during manufacturing, like Si. For this purpose, it must contain 0.05 mass% or more, but 0.3 mass% is required. If it is contained in excess, it induces γ transformation and leads to deterioration of magnetic properties, so the Mn content is limited to the range of 0.05 to 0.3 mass%.
[0048]
The essential components have been described above. However, in the present invention, other elements described below can be appropriately contained.
Bi: 0.005 to 0.20 mass%
Bi is an extremely effective element for greatly improving magnetic properties, particularly magnetic flux density, and obtaining a high magnetic flux density steel sheet. However, if the content is less than 0.005 mass%, the effect of addition is poor, while it exceeds 0.20 mass%. Thus, a good primary recrystallized structure cannot be obtained, and an improvement in magnetic flux density is not observed. Therefore, Bi is contained in a range of 0.005 to 0.20 mass%.
[0049]
Cr: 0.05-0.50mass%
Cr is an essential element for forming a good forsterite film when Bi is contained in the steel in the range of 0.005 to 0.20 mass%. However, if the content is less than 0.05 mass%, the effect is poor. On the other hand, if it exceeds 0.50 mass%, decarburization becomes difficult and the magnetic properties deteriorate, so Cr is contained in the range of 0.05 to 0.50 mass%. It was.
Even when Bi is not contained, adding Cr in the range of 0.05 to 0.50 mass% leads to stabilization of the film properties and magnetic properties, so adding in this range is advantageous.
[0050]
S and / or Se: 0.01 to 0.03 mass%
S and Se bind to Mn and function as inhibitors MnS and MnSe. However, the inhibitor function is not sufficient when the content is less than 0.01 mass%, either alone or in combination, while 0.03 mass% is added. If it exceeds, the temperature required for slab heating becomes too high and it is not practical, so these elements are preferably in the range of 0.01 to 0.03 mass%.
[0051]
Sb: 0.005 to 0.10 mass%
Sb functions as an auxiliary inhibitor and is an element useful for improving magnetic properties. However, if the content is less than 0.005 mass%, the effect of addition is poor. On the other hand, if it exceeds 0.10 mass%, the decarburization property is deteriorated, so the Sb content is preferably in the range of 0.005 to 0.10 mass%.
[0052]
P: 0.005 to 0.10 mass%, W: 0.005 to 0.10 mass%
P and W, like Sb, have the effect of segregating at the grain boundaries to increase the suppressive force, but in any case, if the content is less than 0.005 mass%, the addition effect is poor, while if it exceeds 0.10 mass%, a good primary Since a recrystallized structure cannot be obtained, it is preferable to set each in the range of 0.005 to 0.10 mass%.
[0053]
Mo: 0.005 to 0.10 mass%
Mo is an element that contributes effectively to the improvement of surface properties. However, if the content is less than 0.005 mass%, the effect of addition is poor. On the other hand, if it exceeds 0.10 mass%, the decarburization property deteriorates. A range of 0.005 to 0.10 mass% is preferable.
[0054]
Ni: 0.05-0.50mass%
Ni effectively contributes to the improvement of magnetic properties, but if the content is less than 0.05 mass%, the effect of addition is poor, while if it exceeds 0.50 mass%, the hot strength is reduced, so the Ni content is 0.05 to 0.50. It is preferably about mass%.
[0055]
Cu: 0.05-0.50mass%
Cu effectively contributes to the improvement of the coating properties, but if the content is less than 0.05 mass%, the effect of addition is poor, while hot brittleness exceeding 0.50 mass% is significantly deteriorated, so the Cu amount is 0.05 It is preferable to be about ~ 0.50 mass%.
[0056]
Sn: 0.05-0.50mass%
Sn effectively contributes to the improvement of magnetic properties, but if the content is less than 0.05 mass%, the effect of addition is poor, while if it exceeds 0.50 mass%, a good primary recrystallized structure cannot be obtained, so 0.05 to 0.50 It is preferably about mass%.
[0057]
  Next, the production conditions of the present invention will be specifically described.
  Molten steel adjusted to the above-mentioned suitable component composition by a steel making method used conventionally is cast by a continuous casting method or an ingot-making method, and is made into a slab with a bundling process as necessary, and then 1100-1450 ° C After slab heating in the temperature range, hot rolling is performed. Next, after performing hot-rolled sheet annealing as necessary, a cold-rolled sheet having a final thickness is obtained by cold rolling at least once with one or intermediate sandwiches interposed therebetween.
  At this time, it is important that the Mn amount in the vicinity of the surface of the steel plate before the final cold rolling is 0.6 or less in terms of the ratio to the Mn amount in the base iron part. Here, the vicinity of the steel sheet surface of the steel sheet before final cold rolling refers to a depth of 5 μm from the outermost surface. In addition, with the railway partdepth30μmFrom 35 μ m UntilRefers to the depth range. If the measurement is performed in a certain range at a depth of 30 μm or more, the local variation of Mn can be ignored, and the Mn amount of the ground iron part can be obtained easily and accurately.
[0058]
  As a method for measuring the above Mn amount ratio, glow discharge spectroscopy is used.Shall be used.
  At that time, the annealing before the final cold rolling is performed in a condition where the atmosphere oxidation degree is not a region where only silica is generated, but a region higher than that, under the condition that Mn oxide is generated in the steel sheet surface layer portion, and then pickling or It is desirable to adjust the amount of Mn in the vicinity of the steel sheet surface by removing the scale of the steel sheet surface layer by grinding or the like. The removal amount of the steel sheet surface layer can be controlled by changing the pickling concentration, temperature, abrasive roll number of brush roll polishing or elastic roll polishing, rotation speed, and the like.
  In the final cold rolling, performing at least one pass of rolling at which the steel sheet temperature immediately after the rolling roll exit side is 150 to 300 ° C. is more advantageous in obtaining good magnetic properties.
[0059]
  Next, decarburization annealing is performed. In this decarburization annealing step, the degree of atmospheric oxidation (P [H₂O] / P [H₂]) Y, the average value of the Mn content from the outermost surface of the steel plate before the final cold rolling to the depth of 5 μm (near the steel plate surface),depth30μmFrom 35 μ m UntilWhen the Mn content ratio divided by the average value of the Mn content in the depth range (steel plate steel) is t, decarburization annealing is
    y ≧ 0.36−0.3 × (0.6−t) (y ≦ 0.60)
It is desirable to carry out under conditions that satisfy
[0060]
In addition, the subscale amount of the decarburized annealed sheet is 0.4 to 1.0 g / m in terms of the oxygen basis weight (per one side) of the steel sheet.²It is preferable to set the degree. Because 0.4 g / m²Below, it is difficult to produce a good film due to the lack of sub-scale as a raw material for forsterite, while 1.0 g / m² This is because if it exceeds, the forsterite film is excessively formed and becomes thick, resulting in a decrease in the space factor.
[0061]
The steel sheet surface that has been subjected to decarburization annealing as described above is coated with an annealing separator mainly composed of magnesia in a slurry state, and then dried.
Here, the magnesia used for the annealing separator is one having a hydration amount (reduced by ignition at 1000 ° C. for 1 hour after hydration at 20 ° C. for 30 minutes) in the range of 1 to 4 mass%. Good. This is because if the amount of hydration of magnesia is less than 1 mass%, the formation of the forsterite film is insufficient, while if it exceeds 4 mass%, the amount of moisture brought in between the coil layers becomes too large and the amount of additional oxidation of the steel sheet increases. This is because a good forsterite film may not be obtained.
The citric acid activity (CAA40) at 30 ° C should be 30 to 150 seconds. The reason is that if the citric acid activity is less than 30 seconds, the reactivity is too strong and the forsterite is generated rapidly and easily peels off, whereas if it exceeds 150 seconds, the reactivity is too weak and the forsterite formation does not proceed. Because.
Furthermore, BET (specific surface area) is 10-40 m²Use about / g. Because 10 m²Below / g, the reactivity is too weak to produce forsterite, while 40 m²This is because if the amount exceeds / g, the reactivity is too strong, and forsterite is rapidly formed and easily peeled off.
Furthermore, the application amount of the annealing separator is 4 to 10 g / m per side of the steel sheet.²It is preferable to apply in this range. Because the application amount is 4g / m²If it is less, the formation of forsterite will be insufficient, while 10 g / m²This is because the forsterite film is excessively formed and becomes thicker, so that the space factor is lowered.
[0062]
Furthermore, in order to further improve the uniformity of the coating properties and magnetic properties, TiO is contained in the annealing separator.₂, SnO₂, Fe₂O_Three, Oxides such as CaO, MgSO_Four・ 7H₂O or SnSO_FourSulfides, such as Na₂B_FourO₇ B-based compounds such as Sb₂O_ThreeAnd Sb₂(SO_Four)_Three Sb compounds such as SrSO_Four, Sr (OH)₂・ 8H₂One or two or more selected from Sr-based compounds such as O may be added alone or in combination.
[0063]
Next, after secondary recrystallization annealing and purification annealing (final finish annealing), a phosphate-based insulating coating, preferably an insulating coating having a tension, is applied to obtain a product. The secondary recrystallization annealing may be either a method of raising the temperature after performing a holding annealing for 20 to 70 hours at a certain temperature of 750 to 900 ° C. during annealing, or a method of annealing without holding.
Further, it is possible to perform a known magnetic domain subdivision treatment after the final cold rolling, the final finish annealing or the insulating coating, which is effective in further reducing the iron loss.
[0064]
【Example】
Example 1
  C: 0.073 mass%, Si: 3.44 mass%, sol.Al: 0.027 mass%, N: 0.0090 massmass%, Mn: 0.067 mass%, Se: 0.017 mass%, Sb: 0.045 mass%, Cu: 0.12 mass% and A steel slab containing Ni: 0.2 mass%, the balance being Fe and inevitable impurities, was heated at 1415 ° C. for 20 minutes, and then hot rolled into a 2.5 mm thick hot rolled sheet. Next, after annealing at 1000 ° C. for 1 minute, the sheet thickness was set to 1.7 mm by the first cold rolling, and then the degree of atmospheric oxidation (P [H₂O] / P [H₂]) And subsequent pickling / grinding conditions were variously changed, and after intermediate annealing at 1100 ° C. for 1 minute, the final sheet thickness was 0.22 mm by the second cold rolling. At that time, rolling in which the steel plate temperature immediately after exiting the rolling roll was 200 to 250 ° C. was performed in two passes. Further, thereafter, linear grooves (depth: 20 μm, width: 120 μm, interval: 3 mm) for magnetic domain refinement were formed on the steel plate surface.
  The Mn profile of the intermediate annealed plate after scale removal treatment is measured by glow discharge spectroscopy, and the integrated strength from the outermost surface to a depth of 5 μm (near the steel plate surface) is the depth.30from μm35The integrated strength ratio (t) divided by the integrated strength up to μm (steel plate steel part) was determined.
[0065]
Then, these cold-rolled plates with linear grooves formed on the surface were degreased to clean the surface, and then H₂−H₂O −N₂Atmosphere oxidation degree (P [H₂O] / P [H₂]) Were variously changed and decarburized annealing was performed at a temperature of 840 ° C.
Next, magnesia: 100 parts by weight of TiO₂6 parts by weight of Sr (OH)₂・ 8H₂2 parts by weight of O, SnO₂After slurrying an annealing separator containing 3 parts by weight, applying it to each decarburized annealing plate coil and drying it, followed by holding annealing at 850 ° C for 20 hours in a nitrogen atmosphere, nitrogen: After performing secondary recrystallization annealing in the atmosphere of 25 vol% and hydrogen: 75 vol at a rate of 12 ° C / h up to 1150 ° C, purify annealing at 1200 ° C for 5 hours in a hydrogen atmosphere. gave. Thereafter, an insulating coating composed mainly of magnesium phosphate and colloidal silica was applied.
[0066]
Film appearance, bending adhesion and magnetic properties of each product plate thus obtained (magnetic flux density B₈ , Iron loss W_17/50) Was investigated.
In addition, the bending adhesiveness of the coating film was evaluated by the minimum diameter at which the coating film was not peeled off by winding a test piece around a round bar having various diameters at intervals of 5 mm.
The obtained results are shown in Table 2.
[0067]
[Table 2]

[0068]
As is apparent from the table, all of the inventive examples produced under the conditions according to the present invention exhibit good film properties and magnetic properties.
[0069]
Example 2
  C: 0.065 mass%, Si: 3.26 mass%, sol.Al: 0.025 mass%, N: 0.0080 massmass%, Mn: 0.067 mass%, Se: 0.018 mass%, Sb: 0.024 mass% and Cu: 0.10 mass% A steel slab containing Fe and the inevitable impurities contained in the balance was heated at 1425 ° C. for 20 minutes, and then hot rolled into a hot-rolled sheet having a thickness of 2.0 mm. Next, the degree of atmospheric oxidation (P [H₂O] / P [H₂]) And subsequent pickling / grinding conditions were variously changed, and after hot-rolled sheet annealing at 1150 ° C. for 1 minute, the final sheet thickness was 0.29 mm by cold rolling. At that time, rolling in which the steel plate temperature immediately after exiting the rolling roll was 200 to 250 ° C. was performed in two passes.
  Then, the Mn profile of the hot-rolled sheet annealed plate after scale removal treatment is measured by glow discharge spectroscopy, and the integrated strength from the outermost surface to a depth of 5 μm (near the steel plate surface) is obtained.30from μm35The integrated strength ratio (t) divided by the integrated strength up to μm (steel plate steel part) was determined.
[0070]
Then, after degreasing these cold-rolled plates and cleaning the surface, H₂−H₂O −N₂Atmospheric oxidation degree (P [H₂O] / P [H₂]) Were variously changed and decarburized annealing was performed at a temperature of 830 ° C.
Next, magnesia: 100 parts by weight of TiO₂10 parts by weight, Sr (OH)₂・ 8H₂4 parts by weight of O, SnO₂A slurry of 2 parts by weight of annealing separator was applied to each decarburized annealed coil and dried, followed by holding annealing at 850 ° C for 30 hours in a nitrogen atmosphere. After performing secondary recrystallization annealing in a 25 vol%, hydrogen: 75 vol% atmosphere at a rate of 15 ° C / h up to 1150 ° C, it is purified at 1200 ° C for 5 hours in a hydrogen atmosphere. Was given. Thereafter, an insulating coating composed mainly of magnesium phosphate and colloidal silica was applied.
Film appearance, bending adhesion and magnetic properties of each product plate thus obtained (magnetic flux density B₈ , Iron loss W_17/50Table 3 shows the results of the investigation on).
[0071]
[Table 3]

[0072]
As is apparent from the table, all of the inventive examples produced under the conditions according to the present invention exhibit good film properties and magnetic properties.
[0073]
Example 3
  C: 0.053 mass%, Si: 3.23 mass%, sol.Al: 0.028 mass%, N: 0.0088 massmass%, Mn: 0.14 mass%, Cr: 0.10 mass% and Sb: 0.01 mass%, the balance being Fe A steel slab composed of inevitable impurities was heated at 1200 ° C. for 30 minutes, and then hot rolled into a hot-rolled sheet having a thickness of 2.0 mm. Next, the degree of atmospheric oxidation (P [H₂O] / P [H₂]) And subsequent pickling / grinding conditions were variously changed to 1100 ° C. for 1 minute of hot-rolled sheet annealing, and then finished to a final thickness of 0.26 mm by cold rolling. At that time, one pass of rolling was performed so that the steel plate temperature immediately after exiting the rolling roll was 200 ° C.
  Then, the Mn profile of the hot-rolled sheet annealed plate after scale removal treatment is measured by glow discharge spectroscopy, and the integrated strength from the outermost surface to a depth of 5 μm (near the steel plate surface) is obtained.30from μm35The integrated strength ratio (t) divided by the integrated strength up to μm (steel plate steel part) was determined.
[0074]
Then, after degreasing these cold-rolled plates and cleaning the surface, H₂−H₂O −N₂Atmospheric oxidation degree (P [H₂O] / P [H₂]) Were variously changed and decarburized annealing was performed at a temperature of 850 ° C. After that, nitriding treatment was performed so that the nitrogen content of the steel sheet was 200 ppm.
Next, magnesia: 100 parts by weight of TiO₂4 parts by weight, Sr (OH)₂・ 8H₂An annealing separator containing 6 parts by weight of O was slurried, applied to each decarburized annealing plate coil, dried, annealed to 850 ° C in a nitrogen atmosphere, and then nitrogen: 25 vol%. Hydrogen: Secondary recrystallization annealing was performed in a 75 vol% atmosphere at a rate of 15 ° C / h up to 1150 ° C, followed by purification annealing at 1200 ° C for 5 hours in a hydrogen atmosphere. Thereafter, an insulating coating composed mainly of magnesium phosphate and colloidal silica was applied.
Film appearance, bending adhesion and magnetic properties of each product plate thus obtained (magnetic flux density B₈ , Iron loss W_17/50Table 4 shows the results of the investigation on).
[0075]
[Table 4]

[0076]
As is apparent from the table, all of the inventive examples produced under the conditions according to the present invention exhibit good film properties and magnetic properties.
[0077]
【The invention's effect】
  Thus, according to the present invention, the final cold rollingin frontBy controlling the amount of Mn in the vicinity of the surface of the steel sheet, it is possible to stably produce a grain-oriented electrical steel sheet having excellent magnetic properties and coating properties.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a diagram showing an Mn profile of an intermediate annealed plate obtained by glow discharge spectroscopy, and a procedure for calculating an integrated strength of the vicinity of the surface of Mn and a ground iron part.
FIG. 2 is a diagram showing the relationship between the t value of a steel plate before final cold rolling and the coating properties of a product plate.
FIG. 3 is a diagram showing an Mn profile of a decarburized annealing plate subscale of samples having different t values.
FIG. 4 shows the t value of the steel sheet before final cold rolling and the degree of atmospheric oxidation during heating in the decarburization annealing process (P [H₂O] / P [H₂It is a figure which shows the influence which a]) has on a film characteristic.

Claims (6)

Ｃ：0.04〜0.12mass％, Si：2.0〜4.5 mass％, sol.Al：0.01〜0.05mass％, Ｎ：0.004〜0.012 mass％およびMn：0.05〜0.3 mass％を含有する組成になる鋼スラブを、熱間圧延し、必要に応じて熱延板焼鈍を施した後、１回または中間焼鈍を挟む２回以上の冷間圧延を施し、ついで脱炭焼鈍後、鋼板表面に焼鈍分離剤を塗布してから、二次再結晶焼鈍および純化焼鈍を施す一連の工程からなる方向性電磁鋼板の製造方法において、
最終冷延前の鋼板の最表面から５μ m 深さまでのグロー放電分光法による Mn の積算強度と、深さ 30 μ m から 35 μ m までのグロー放電分光法による Mn の積算強度との比が0.6 以下となる、
最終冷延前焼鈍の雰囲気酸化度（Ｐ [H ₂ O]/ Ｐ [H ₂ ] ：雰囲気の水素分圧に対する水蒸気分圧の比）および最終冷延前焼鈍後の鋼板表層部のスケールを除去する酸洗条件または研削条件を定め、
上記酸化度で最終冷延前焼鈍を行い、その後、上記条件で酸洗または研削を行う
ことを特徴とする方向性電磁鋼板の製造方法。
但し、脱炭焼鈍工程の加熱時における雰囲気酸化度（Ｐ [H ₂ O]/ Ｐ [H ₂ ] ：雰囲気の水素分圧に対する水蒸気分圧の比）≦ 0.60 A steel slab having a composition containing C: 0.04 to 0.12 mass%, Si: 2.0 to 4.5 mass%, sol.Al: 0.01 to 0.05 mass%, N: 0.004 to 0.012 mass% and Mn: 0.05 to 0.3 mass% , Hot-rolled, hot-rolled sheet annealed as needed, then cold-rolled at least once with intermediate or intermediate annealing, then decarburized and annealed, and then coated with an annealing separator Then, in the method for producing a grain-oriented electrical steel sheet comprising a series of steps of performing secondary recrystallization annealing and purification annealing,
And the integrated intensity of Mn by glow discharge spectroscopy from the outermost surface of the final cold rolled before the steel sheet up to 5 [mu] m depth, the ratio between the integrated intensity of Mn by glow discharge spectroscopy depth from 30 mu m to 35 mu m 0.6 or less ,
Removes the degree of atmospheric oxidation (P [H ₂ O] / P [H ₂ ] : ratio of water vapor partial pressure to atmospheric hydrogen partial pressure) and the scale of the steel sheet surface layer after annealing before final cold rolling before final cold rolling Determine pickling conditions or grinding conditions
Performs a final cold rolling before annealing in the oxidation degree, then, the production method of the oriented electrical steel sheet toward you wherein <br/> performing the pickling or grinding under the above conditions.
However, the degree of atmospheric oxidation during heating in the decarburization annealing process (P [H ₂ O] / P [H ₂ ] : ratio of water vapor partial pressure to hydrogen partial pressure in the atmosphere) ≦ 0.60 鋼スラブが、さらに、Bi：0.005〜0.20mass％およびCr：0.05〜0.50mass％を含有する組成になることを特徴とする請求項１記載の方向性電磁鋼板の製造方法。Steel slab further, Bi: 0.005~0.20mass% and Cr: producing method of the grain-oriented electrical steel sheet according to claim 1, characterized in that the composition containing 0.05~0.50mass%. 鋼スラブが、さらに、Ｓおよび／またはSe：0.01〜0.03mass％を含有する組成になることを特徴とする請求項１または２記載の方向性電磁鋼板の製造方法。The method for producing a grain-oriented electrical steel sheet according to claim 1 or 2 , wherein the steel slab further has a composition containing S and / or Se: 0.01 to 0.03 mass%. 鋼スラブが、さらに、Sb：0.005〜0.10mass％，Ｐ：0.005〜0.10mass％，Ｗ：0.005 〜0.10mass％およびMo：0.005〜0.10mass％のうちから選んだ１種または２種以上を含有する組成になることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の方向性電磁鋼板の製造方法。The steel slab further contains one or more selected from Sb: 0.005 to 0.10 mass%, P: 0.005 to 0.10 mass%, W: 0.005 to 0.10 mass%, and Mo: 0.005 to 0.10 mass% The method for producing a grain-oriented electrical steel sheet according to any one of claims 1 to 3 , wherein the composition has a composition to be obtained. 鋼スラブが、さらに、Ni：0.05〜0.50mass％，Cu：0.05〜0.50mass％，Sn：0.05〜0.50mass％およびCr：0.05〜0.50mass％のうちから選んだ１種または２種以上を含有する組成になることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の方向性電磁鋼板の製造方法。The steel slab further contains one or more selected from Ni: 0.05 to 0.50 mass%, Cu: 0.05 to 0.50 mass%, Sn: 0.05 to 0.50 mass% and Cr: 0.05 to 0.50 mass% The method for producing a grain-oriented electrical steel sheet according to any one of claims 1 to 4 , wherein the composition has a composition to be obtained. 最終冷延前の鋼板の最表面から５μ m 深さまでのグロー放電分光法による Mn の積算強度と、深さ 30 μ m から 35 μ m までのグロー放電分光法による Mn の積算強度との比をｔ、一方脱炭焼鈍工程の加熱時における雰囲気酸化度（Ｐ[H₂O]/Ｐ[H₂]：雰囲気の水素分圧に対する水蒸気分圧の比）をｙとする時、上記ｔ値に応じてｙの値を下記式を満足する範囲に制御することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の方向性電磁鋼板の製造方法。
記
ｙ≧0.36− 0.3×(0.6−ｔ）（但し、ｙ≦0.60） And the integrated intensity of Mn by glow discharge spectroscopy from the outermost surface of the final cold rolled before the steel sheet up to 5 [mu] m depth, the ratio between the integrated intensity of Mn by glow discharge spectroscopy depth from 30 mu m to 35 mu m t, when the degree of atmospheric oxidation during heating in the decarburization annealing process (P [H ₂ O] / P [H ₂ ]: ratio of water vapor partial pressure to atmospheric hydrogen partial pressure) is y, The value of y is controlled according to the range which satisfies the following formula | equation according to it, The manufacturing method of the grain-oriented electrical steel sheet in any one of Claims 1-5 characterized by the above-mentioned.
Y ≧ 0.36−0.3 × (0.6−t) (y ≦ 0.60)

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