JP3312000B2 - Method for producing grain-oriented silicon steel sheet with excellent coating and magnetic properties - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】この発明は、変圧器その他の
電気機器の鉄心等の用途に用いて好適な方向性けい素鋼
板の製造方法に関し、良好な被膜特性と特に優れた磁気
特性とを得ようとするものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for producing a grain-oriented silicon steel sheet suitable for use in applications such as iron cores of transformers and other electric equipment, and to obtain good coating properties and particularly excellent magnetic properties. It is to try.

【０００２】[0002]

【従来の技術】方向性けい素鋼板は、主として変圧器あ
るいは回転機器等の鉄心材料として使用され、磁気特性
として磁束密度が高く、鉄損及び磁気歪の小さいことが
要求される。とくに近年、省エネルギー、省資源の観点
から磁気特性に優れた方向性けい素鋼板のニーズはます
ます高まっている。そして、磁気特性に優れる方向性け
い素鋼板を得るには、｛１１０｝＜００１＞方位、いわ
ゆるゴス方位に高度に集積した２次再結晶組織を得るこ
とが肝要である。2. Description of the Related Art Grain-oriented silicon steel sheets are mainly used as iron core materials for transformers, rotating equipment, etc., and are required to have high magnetic flux density, small iron loss and small magnetostriction as magnetic characteristics. In particular, in recent years, there has been an increasing need for oriented silicon steel sheets having excellent magnetic properties from the viewpoint of energy saving and resource saving. In order to obtain a grain-oriented silicon steel sheet having excellent magnetic properties, it is important to obtain a secondary recrystallized structure highly integrated in the {110} <001> orientation, that is, the so-called Goss orientation.

【０００３】かかる方向性けい素鋼板は、二次再結晶に
必要なインヒビター、例えばMnS, MnSe, AlN, BN等を含
む方向性けい素鋼スラブを加熱して熱間圧延を行ったの
ち、必要に応じて焼鈍を行い、１回あるいは中間焼鈍を
挟む２回以上の冷間圧延によって最終板厚とし、次いで
脱炭焼鈍を行ったのち、鋼板にMgO を主成分とする焼鈍
分離剤を塗布してから最終仕上げ焼鈍を行うことによっ
て製造される。そして、この方向性けい素鋼板の表面に
は、特殊な場合を除いて、フォルステライト（Mg₂SiO₄)
を主体とする絶縁被膜（以下、単にフォルステライト質
被膜という）が形成されているのが普通である。このフ
ォルステライト質被膜は表面の電気的絶縁だけでなく、
その低熱膨張性に起因する引張応力を鋼板に付与するこ
とにより、鉄損さらには磁気歪をも効果的に改善する。[0003] Such a grain-oriented silicon steel sheet is prepared by heating a grain-oriented silicon steel slab containing an inhibitor required for secondary recrystallization, for example, MnS, MnSe, AlN, BN, etc., and then performing hot rolling. And the final thickness is obtained by cold rolling once or twice or more with intermediate annealing between them. After decarburizing annealing, the steel sheet is coated with an annealing separator mainly composed of MgO. After that, it is manufactured by performing final finish annealing. And, except for special cases, forsterite (Mg ₂ SiO ₄ )
In general, an insulating coating (hereinafter, simply referred to as a forsterite coating) is formed. This forsterite coating not only provides electrical insulation on the surface,
By applying a tensile stress to the steel sheet due to its low thermal expansion property, iron loss and also magnetostriction are effectively improved.

【０００４】方向性けい素鋼板の磁気特性の改善技術
は、多種多様にわたっているが、その一つとして、MnS,
MnSe, AlN, BN等の主インヒビターの働きを補う補助イ
ンヒビターの使用が挙げられる。補助インヒビターとし
て働く元素としては、Sb, Cu,Sn, Ge, Ni, Ｐ, Nb, Ｖ,
Mo, Cr, Bi, As, Pbなどが、知られている。その中で
もBiを用いることによって、従来レベルを大きく上回る
高磁束密度が得られることが、特公昭54−32412 号公
報、特公昭56−38652 号公報、特開平２−814445号公報
（国際特許番号WO90／13673 ）、特開平６−88173 号公
報、特開平８−253816号公報などに、開示されている。[0004] There are a wide variety of techniques for improving the magnetic properties of grain-oriented silicon steel sheets. One of them is MnS,
The use of auxiliary inhibitors that supplement the action of the main inhibitors, such as MnSe, AlN, BN, etc., may be mentioned. Elements that act as auxiliary inhibitors include Sb, Cu, Sn, Ge, Ni, P, Nb, V,
Mo, Cr, Bi, As, Pb and the like are known. Above all, the use of Bi makes it possible to obtain a high magnetic flux density far exceeding the conventional level, as disclosed in JP-B-54-32412, JP-B-56-38652, and JP-A-2-814445 (international patent number WO90). / 13673), JP-A-6-88173 and JP-A-8-253816.

【０００５】しかし、鋼中にBiを添加した場合、仕上げ
焼鈍時に良好なフォルステライト質被膜（一次被膜）が
得られにくく、被膜形成不良により製品にならない場合
が多いという問題点がある。[0005] However, when Bi is added to steel, there is a problem that a good forsterite coating (primary coating) is hardly obtained at the time of finish annealing, and a product is often not formed due to poor coating formation.

【０００６】この点に関して特開平９−202924号公報で
は、「鋼板間に濃化したBi蒸気が一次被膜の形成に悪影
響を及ぼすため、良好な一次被膜が得られにくい」と推
定し、逆にそれを利用して、Bi添加による高磁束密度化
と鏡面化技術を組み合わせて低鉄損材を得る技術を開示
している。[0006] In this regard, Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-202924 presumes that "a good primary coating is difficult to obtain because Bi vapor concentrated between steel sheets adversely affects the formation of the primary coating". Utilizing this, a technique for obtaining a low iron loss material by combining a high magnetic flux density by adding Bi and a mirror finishing technique is disclosed.

【０００７】このフォルステライト質被膜は、仕上焼鈍
において形成されるが、その被膜形成挙動は鋼中のMnS,
MnSe, AlN等のインヒビターの分解挙動に影響するた
め、優れた磁気特性を得るために必須の過程である、二
次再結晶そのものにも影響を及ぼす。また、形成された
フォルステライト質被膜は、二次再結晶が完了したあと
には不要となるインヒビター成分を被膜中に吸い上げて
鋼を鈍化することによっても鋼板の磁気特性の向上に貢
献する。従って、このフォルステライト質被膜の形成過
程を制御して被膜を均一に生成させることは、優れた磁
気特性を有する方向性けい素鋼板を得るうえでも非常に
重要である。[0007] This forsterite film is formed by finish annealing, and its film forming behavior is based on MnS,
Since it affects the decomposition behavior of inhibitors such as MnSe and AlN, it also affects the secondary recrystallization itself, which is an essential process for obtaining excellent magnetic properties. The formed forsterite coating also contributes to the improvement of the magnetic properties of the steel sheet by absorbing unnecessary inhibitor components into the coating after the secondary recrystallization is completed to slow down the steel. Therefore, it is very important to control the process of forming the forsterite coating to form the coating evenly in order to obtain a grain-oriented silicon steel sheet having excellent magnetic properties.

【０００８】かように製品品質に多大な影響を及ぼすフ
ォルステライト質被膜は、一般に以下のような工程で形
成される。まず、所望の最終板厚に冷間圧延された方向
性けい素鋼板用の最終冷延板を、湿水素中で700 〜900
℃の温度で連続焼鈍を行う。この焼鈍（脱炭焼鈍）によ
り、 冷間圧延後の組織を、最終仕上げ焼鈍において適正な
二次再結晶が起こるように一次再結晶させ、 最終仕上げ焼鈍における二次再結晶を完全に行わせる
とともに、製品の磁気特性の時効劣化を防止するため、
鋼中に0.01〜0.10％程度含まれる炭素を0.003 wt％程度
以下までに脱炭し、 鋼中Siの酸化によって、SiO₂を含むサブスケールを鋼
板表層に生成させる。[0008] The forsterite coating which greatly affects the product quality is generally formed by the following steps. First, a final cold-rolled sheet for a grain-oriented silicon steel sheet cold-rolled to a desired final sheet thickness is 700 to 900 in wet hydrogen.
Perform continuous annealing at a temperature of ° C. By this annealing (decarburizing annealing), the structure after cold rolling is primarily recrystallized so that an appropriate secondary recrystallization occurs in the final finish annealing, and the secondary recrystallization in the final finish annealing is completely performed. , To prevent aging deterioration of the magnetic properties of products
The carbon contained about 0.01 to 0.10 percent in the steel and decarburization to below about 0.003 wt%, the oxidation of the steel Si, to produce a subscale containing SiO ₂ on the steel sheet surface layer.

【０００９】その後、MgO を主体とする焼鈍分離剤を鋼
板上に塗布し、コイル状に巻取って還元あるいは非酸化
性雰囲気にて二次再結晶焼鈍と鈍化焼鈍を兼ねた最終仕
上げ焼鈍を最高1200℃程度の温度で行って、主として以
下の反応式で示される固相反応によってフォルステライ
ト質被膜を形成させるのである。２MgO ＋SiO₂→Mg₂SiO
₄ After that, an annealing separator mainly composed of MgO is applied on the steel sheet, wound up in a coil shape, and subjected to a final finish annealing combined with a secondary recrystallization annealing and an annealing annealing in a reducing or non-oxidizing atmosphere. This is carried out at a temperature of about 1200 ° C., and a forsterite coating is formed mainly by a solid phase reaction represented by the following reaction formula. 2MgO + SiO ₂ → Mg ₂ SiO
_Four

【００１０】このフォルステライト質被膜は、１μm 前
後の微細結晶が緻密に集積したセラミックス皮膜であ
り、上述の如く、脱炭焼鈍により鋼板表層に生成したSi
O₂を含有するサブスケールを一方の原料として、その鋼
板上に生成させるものであるから、このサブスケールの
種類、量、分布等はフォルステライトの核生成や粒成長
挙動に関与するとともに、被膜結晶粒の粒界や粒そのも
のの強度にも影響を及ぼし、従って仕上げ焼鈍後の被膜
品質にも多大な影響を及ぼす。[0010] The forsterite coating is a ceramic coating in which fine crystals of about 1 µm are densely integrated.
Since the subscale containing O ₂ is formed on the steel sheet as one of the raw materials, the type, amount, distribution, etc. of this subscale contribute to the nucleation and grain growth behavior of forsterite, and It also affects the grain boundaries of the crystal grains and the strength of the grains themselves, and thus has a great effect on the coating quality after finish annealing.

【００１１】また、他方の原料物質であるMgO を主体と
する焼鈍分離剤は、水に懸濁したスラリーとして鋼板に
塗布されるため、乾燥させたのちも物理的に吸着したH₂
O を保有するほか、一部が水和してMg(OH)₂ に変化して
いる。そのため、仕上げ焼鈍中は800 ℃付近まで少量な
がらH₂O を放出し続ける。このH₂O により仕上げ焼鈍中
に鋼板表面は酸化される。この酸化もフォルステライト
の生成挙動に影響を及ぼすとともにインヒビターの挙動
にも影響を与え、この追加酸化が多いと磁気特性が劣化
する要因となる。このマグネシアが放出するH₂O による
酸化し易さも、脱炭焼鈍で形成されたサブスケールの物
性に大きく影響される。また当然ながら、焼鈍分離剤中
に配合されるMgO 以外の添加物も、たとえ添加量が少量
であっても、被膜形成に大きく影響する。Further, annealing separator consisting mainly of MgO which is the other raw materials, to be applied to the steel sheet as a slurry suspended in water, and after drying was also physically adsorbed H ₂
In addition to retaining O 2, some have hydrated and changed to Mg (OH) ₂ . Therefore, H ₂ O is continuously released during the final annealing in a small amount up to around 800 ° C. This H ₂ O oxidizes the steel sheet surface during finish annealing. This oxidation also affects the behavior of the formation of forsterite and also the behavior of the inhibitor. If this additional oxidation is too much, it may be a factor of deteriorating the magnetic properties. The susceptibility of the magnesia to be oxidized by H ₂ O is also greatly affected by the physical properties of the subscale formed by the decarburization annealing. Also, of course, additives other than MgO incorporated in the annealing separator greatly affect the film formation even if the amount is small.

【００１２】特に、インヒビター成分としてAlN やBN等
の窒化物を利用する方向性けい素鋼板においては、この
サブスケールの物性が仕上げ焼鈍中の脱窒挙動あるいは
焼鈍雰囲気からの浸窒挙動に大きく影響を及ぼし、従っ
て磁気特性にも大きな影響を与える。Particularly, in a grain-oriented silicon steel sheet using a nitride such as AlN or BN as an inhibitor component, the properties of this subscale greatly affect the denitrification behavior during finish annealing or the nitriding behavior from the annealing atmosphere. And thus have a significant effect on magnetic properties.

【００１３】以上述べたように、脱炭焼鈍において鋼板
表層に形成されるサブスケールの物性やマグネシアの性
状、焼鈍分離剤中の添加物の種類を制御することは、優
れたフォルステライト質絶縁被膜を適切な温度で均一に
形成させるために欠かせない技術であり、方向性けい素
鋼板の製造技術の重要な項目の一つである。As described above, controlling the properties of the subscale formed on the surface layer of the steel sheet during decarburization annealing, the properties of magnesia, and the type of additives in the annealing separator is an excellent forsterite insulating coating. This is an indispensable technology for uniformly forming steel at an appropriate temperature, and is one of the important items of the manufacturing technology of grain-oriented silicon steel sheets.

【００１４】さて、鋼中にBiを含む場合でも良好なフォ
ルステライト質被膜を得るために、特開平８−232019号
公報には、脱炭焼鈍後の酸化膜の酸素量を600 〜900ppm
とし、MgO 100 重量部に対し塩素化合物を塩素分として
0.01〜0.10重量部、及び／又はSb, Ｂ, Sr, Baの化合物
の１種あるいは２種以上を0.05〜2.0 重量部添加する、
焼鈍分離剤を塗布する技術が、開示されている。さら
に、特開平８−258319号公報にはMgO を主成分とする焼
鈍分離剤の塗布量を鋼板片面当たり５g/m²以上とする技
術が、特開平９−111346号公報には仕上げ焼鈍における
雰囲気ガス流量について雰囲気ガス流量／鋼帯総表面積
≧0.002(Nm³/h ・m²) とする技術が、特開平10−25516
号公報には焼鈍分離剤中のマグネシアのIg−loss値を0.
4 〜1.5 wt％にする技術が、特開平10−152725号公報で
は脱炭焼鈍後の鋼板表面の酸素目付量を550 〜850ppmに
する技術が、それぞれ開示されている。In order to obtain a good forsterite coating even when Bi is contained in steel, Japanese Patent Laid-Open No. 8-232019 discloses that the oxygen content of an oxide film after decarburizing annealing is 600 to 900 ppm.
And chlorine compound as chlorine based on 100 parts by weight of MgO
0.01 to 0.10 part by weight, and / or 0.05 to 2.0 parts by weight of one or more of the compounds of Sb, B, Sr, and Ba;
Techniques for applying an annealing separator have been disclosed. Further, Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 8-258319 discloses a technique in which the amount of an annealing separator containing MgO as a main component is set to 5 g / m ² or more per one surface of a steel sheet. Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-111346 discloses an atmosphere in finish annealing. Japanese Patent Application Laid-Open No. H10-25516 discloses a technology for setting the gas flow rate to atmosphere gas flow rate / total surface area of steel strip ≧ 0.002 (Nm ³ / h · m ² ).
In the publication, the Ig-loss value of magnesia in the annealing separator is 0.
Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-152725 discloses a technique for adjusting the weight per unit area of oxygen to 550 to 850 ppm after decarburizing annealing.

【００１５】しかしながら、これらの技術は、例えばフ
ォルステライト形成反応（２MgO ＋SiO₂→Mg₂SiO₄)を促
進させるなど、Bi存在下でのフォルステライト形成反応
を根本から変化させる方法ではないため、いずれも充分
なものでなく、コイルの全幅及び全長にわたって欠陥の
ない均一で密着性に優れた良好なフォルステライト質被
膜を安定して形成させることはできなかった。However, these techniques are not methods for fundamentally changing the forsterite formation reaction in the presence of Bi, for example, for promoting the forsterite formation reaction (2MgO + SiO ₂ → Mg ₂ SiO ₄ ). However, it was not possible to stably form a good forsterite coating having no defect over the entire width and the entire length of the coil and having excellent adhesion.

【００１６】なお、鋼中にBiを含まない場合の良好な被
膜形成手段については、以下に挙げる技術が開示されて
いる。脱炭焼鈍に関しては、例えば、特開昭59−185725
号公報に開示された、脱炭焼鈍後鋼板の酸素含有量を制
御する方法、特公昭57−1575号公報に開示された、雰囲
気の酸化度を脱炭焼鈍の前部領域では0.15以上とし、引
き続く後部領域の酸化度を0.75以下でかつ前部領域より
も低くする方法、特開平２−240215号公報や特公昭54−
14686 号公報に開示された、脱炭焼鈍後に非酸化性雰囲
気中で850 〜1050℃の熱処理を行う方法、特公平３−57
167 号公報に開示された、脱炭焼鈍後の冷却を750 ℃以
下の温度域では酸化度を0.008 以下として冷却する方
法、特開平６−336616号公報に開示された、均熱過程に
おける水素分圧に対する水蒸気分圧の比を0.70未満に、
かつ昇温過程における水素分圧に対する水蒸気分圧の比
を均熱過程よりも低い値にする方法、そして特開平７−
278668号公報に開示された、昇温速度と焼鈍雰囲気を規
定する方法等、が知られている。The following techniques have been disclosed as good film forming means when Bi is not contained in steel. Regarding decarburization annealing, for example, JP-A-59-185725
No., the method of controlling the oxygen content of the steel sheet after decarburizing annealing, disclosed in Japanese Patent Publication No. 57-1575, the degree of oxidation of the atmosphere is 0.15 or more in the front region of decarburizing annealing, A method in which the subsequent rear region has a degree of oxidation of 0.75 or less and lower than that of the front region, is disclosed in JP-A-2-240215 and Japanese Patent Publication No.
No. 14686, a method of performing heat treatment at 850 to 1050 ° C. in a non-oxidizing atmosphere after decarburizing annealing,
No. 167, a method for cooling after decarburizing annealing in a temperature range of 750 ° C. or less with an oxidation degree of 0.008 or less, and a method of cooling hydrogen in a soaking process disclosed in JP-A-6-336616. The ratio of water vapor partial pressure to pressure to less than 0.70,
And a method in which the ratio of the partial pressure of water vapor to the partial pressure of hydrogen in the heating process is set to a value lower than that in the soaking process.
There is known a method disclosed in Japanese Patent Publication No. 278668, which defines a heating rate and an annealing atmosphere.

【００１７】また、フォルステライト質被膜の外観に大
きな影響を与えるものとして、部分的に地鉄が露出する
点状欠陥がある。この点状欠陥の発生を抑制する方法と
しては、例えば特開昭59−226115号公報に、素材中にMo
を0.003 〜0.1 wt％の範囲で含有させると共に、脱炭焼
鈍を、焼鈍温度：820 〜860 ℃でかつ、P(H₂O)／P(H₂)
で表される雰囲気酸化性：0.30〜0.50の条件下に行っ
て、鋼板表面に形成されるサブスケール中のシリカ（Si
O₂）とファイヤライト（Fe₂SiO₄)の比 Fe₂SiO₄／SiO₂を
0.05〜0.45の範囲に調整する技術が開示されている。Further, a point-like defect in which ground iron is partially exposed has a great effect on the appearance of the forsterite coating. As a method of suppressing the occurrence of this point-like defect, for example, Japanese Unexamined Patent Application Publication No.
Is contained in the range of 0.003 to 0.1 wt%, and the decarburizing annealing is performed at an annealing temperature of 820 to 860 ° C. and P (H ₂ O) / P (H ₂ ).
Atmospheric oxidizing property expressed by: under conditions of 0.30 to 0.50, silica (Si
O ₂ ) and firelite (Fe ₂ SiO ₄ ) ratio Fe ₂ SiO ₄ / SiO ₂
A technique for adjusting the range to 0.05 to 0.45 is disclosed.

【００１８】一方、上述した脱炭焼鈍に関する提案とは
別に、被膜特性の向上を目的に焼鈍分離剤中に配合され
るマグネシア以外の添加物としては、TiO₂等のTi化合物
を含有させる技術が数多く提案されている。例えば特公
昭51−12451 号公報では、Mg化合物100 重量部に対しTi
化合物が２〜40重量部となるように配合することにより
フォルステライト質被膜の均一性と密着性を向上させる
方法が開示されている。また、特公昭56−15466 号公報
では、焼鈍分離剤に用いるTiO₂を微細粒とすることによ
り、Ti化合物からなる黒点状付着物を消滅させる方法が
開示されている。さらに特公昭57−32716 号公報では、
フォルステライト質絶縁被膜を密着性が良くかつ優れた
均一性をもって形成させる方法として、Sr化合物をSr換
算で0.1〜10重量部配合する方法が提案されている。On the other hand, apart from the above-mentioned proposal on decarburization annealing, there is a technique of adding a Ti compound such as TiO ₂ as an additive other than magnesia to be added to the annealing separator for the purpose of improving the film properties. Many have been proposed. For example, Japanese Patent Publication No. 51-12451 discloses that Ti is added to 100 parts by weight of a Mg compound.
There is disclosed a method of improving the uniformity and adhesion of a forsterite coating by compounding the compound in an amount of 2 to 40 parts by weight. Japanese Patent Publication No. 56-15466 discloses a method in which TiO ₂ used as an annealing separator is made into fine particles to eliminate black spot-like deposits made of a Ti compound. Furthermore, in Japanese Patent Publication No. 57-32716,
As a method for forming a forsterite-based insulating film with good adhesion and excellent uniformity, a method of blending 0.1 to 10 parts by weight of an Sr compound in terms of Sr has been proposed.

【００１９】また、磁気特性の向上を目的に分離剤中に
添加する化合物に関しては、特公昭54−14567 号公報に
記載の、Cu, Sn, Ni, Coあるいはそれらを含む化合物を
0.01〜15重量部（金属元素として）添加する方法、特開
昭60−243282号公報に記載の、TiO₂またはTiO を0.5 〜
10重量部とSrS, SnS, CuS を0.1 〜5.0 重量部、または
それに加えて硝酸アンチモンを0.05〜2.0 重量部添加す
る方法等、が知られている。As for the compound to be added to the separating agent for the purpose of improving the magnetic properties, Cu, Sn, Ni, Co or a compound containing them described in JP-B-54-14567 can be used.
A method of adding 0.01 to 15 parts by weight (as a metal element), described in Japanese Patent Application Laid-Open No. Sho 60-243282, in which TiO ₂ or TiO
It is known to add 10 parts by weight and 0.1 to 5.0 parts by weight of SrS, SnS, and CuS, or 0.05 to 2.0 parts by weight of antimony nitrate in addition thereto.

【００２０】さらに、脱炭焼鈍時に生成するサブスケー
ルと焼鈍分離剤との相互関係を考慮して、それらを同時
に検討した技術としては、特開平９−291313号公報で磁
気特性と被膜特性の向上を目的に、脱炭焼鈍工程におけ
る均熱過程での水素分圧に対する水蒸気分圧の比を0.70
未満に、かつ昇温過程における水素分圧に対する水蒸気
分圧の比を均熱過程よりも低い値にする方法にし、かつ
MgO を主体とする焼鈍分離剤中にMgO 100 重量部に対し
て、TiO₂を0.5 〜15重量部、SnO₂を0.1 〜10重量部およ
びSr化合物をSr換算で0.1 〜10重量部の範囲で複合添加
する方法が開示されている。Further, as a technique for simultaneously examining the interrelationship between the subscale formed during decarburizing annealing and the annealing separator, Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-291313 discloses a technique for improving the magnetic properties and the coating properties. The ratio of the partial pressure of water vapor to the partial pressure of hydrogen during the soaking process in the decarburization annealing
And the ratio of the partial pressure of water vapor to the partial pressure of hydrogen in the heating process is set to a value lower than that in the soaking process, and
With respect to 100 parts by weight of MgO in the annealing separator consisting mainly of MgO, and TiO ₂ 0.5 to 15 parts by weight, the a SnO ₂ 0.1-10 parts by weight Sr compound in the range of 0.1-10 parts by weight Sr terms A method for multiple addition is disclosed.

【００２１】しかしながら、鋼中にBiを含む場合は、や
はり上述した方法によって充分な成果を得ることはでき
ず、けい素鋼ストリップの幅方向あるいは長手方向でフ
ォルステライト質絶縁皮膜の密着性、厚みあるいは均一
性などが劣化し、優れた品質を有する製品を安定して生
産することはできなかった。However, when Bi is contained in the steel, a satisfactory result cannot be obtained by the above-described method, and the adhesion and thickness of the forsterite-based insulating film in the width direction or the longitudinal direction of the silicon steel strip are not obtained. Alternatively, the uniformity and the like are deteriorated, and a product having excellent quality cannot be stably produced.

【００２２】[0022]

【発明が解決しようとする課題】この発明は、上記の問
題を有利に解決するものであり、鋼中にBiを0.005 〜0.
2 wtwt％含む場合であっても、コイルの全幅及び全長に
わたって欠陥のない均一で密着性に優れたフォルステラ
イト質被膜を有し、かつ磁気特性にも優れる方向性けい
素鋼板を得るための製造方法について、提案することを
目的とする。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention advantageously solves the above-mentioned problems, and has a Bi content of 0.005 to 0.5 in steel.
Even if it contains 2 wtwt%, it has a defect-free uniform and excellent adhesion forsterite coating over the entire width and the entire length of the coil, and manufactures a grain-oriented silicon steel sheet with excellent magnetic properties. The aim is to propose a method.

【００２３】[0023]

【課題を解決するための手段】発明者らは、鋭意検討し
た結果、脱炭焼鈍時の昇温速度が被膜特性に大きな影響
を及ぼしていることを見出した。ここに、脱炭焼鈍時の
昇温速度に関しては過去に多くの検討がなされている。
例えば、特開昭60−121222号公報には、脱炭焼鈍の際に
400 ℃から750 ℃までの温度範囲を平均昇温速度10℃／
s 以上で急熱して、780 〜820 ℃の温度範囲においてH₂
O 分圧P(H₂O)およびH₂分圧P(H₂) の比P(H₂O)／P(H₂) が
0.4 〜0.7 の範囲内の酸化雰囲気中で50秒〜10分間焼鈍
した後、830 〜870 ℃の温度範囲内においてP(H₂O)／P
(H₂) が0.08〜0.4 の範囲内の酸化雰囲気中で10秒〜５
分間焼鈍する方法が、特開平４−160114号公報には、70
0 ℃までを30℃／s 以上の平均昇温速度で加熱し、700
℃から800 〜1000℃の温度域までをα単層の状態で加熱
する方法が、特開平６−128646号公報には、室温から65
0 〜850 ℃に到る昇温速度を50℃／s 以上とする方法
が、それぞれ開示されている。しかし、これらの技術は
いずれも、磁気特性向上の観点から検討されたものであ
って、被膜特性に着目したものではなかった。Means for Solving the Problems As a result of intensive studies, the present inventors have found that the rate of temperature rise during decarburization annealing has a great effect on the film properties. Here, many studies have been made on the heating rate during decarburization annealing in the past.
For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. Sho 60-121222 discloses that during decarburizing annealing,
Average temperature rise rate of 10 ° C /
suddenly heated above s, H ₂ in the temperature range of 780 to 820 ° C.
O partial pressure P (H ₂ O) and H ₂ partial pressure P (H ₂₎ of the ratio _{P (H 2 O) / P} (H 2) is
After annealing for 50 seconds to 10 minutes in an oxidizing atmosphere in the range of 0.4 to 0.7, P (H ₂ O) / P
10 seconds to 5 hours in an oxidizing atmosphere where (H ₂ ) is in the range of 0.08 to 0.4
The method of annealing for one minute is disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 4-160114.
Heat to 0 ° C at an average heating rate of 30 ° C / s or more,
Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-128646 discloses a method of heating from α ° C. to a temperature range of 800 ° C. to 800 ° C. in a single-layer state.
Methods for increasing the temperature rising rate from 0 to 850 ° C. to 50 ° C./s or more are disclosed. However, all of these techniques have been studied from the viewpoint of improving the magnetic properties, and have not focused on the coating properties.

【００２４】そこで、発明者らは、脱炭焼鈍時の昇温過
程に関して詳細な検討を行ったところ、昇温速度につい
ては、常温から750 ℃までの温度域と、750 ℃から均熱
温度到達までの温度域とに分別して制御することが非常
に重要であり、特に後者の昇温速度が被膜特性に大きく
影響することを見出した。すなわち、この発明の要旨構
成は、次のとおりである。 (1) Ｃ：0.03〜0.12wt％，Si：2.0 〜4.5 wt％，酸可溶
性Al：0.01〜0.05wt％, Ｎ：0.004 〜0.012 wt％および
Bi：0.005 〜0.20wt％を含有する、鋼スラブに熱間圧延
を施し、その後１回または中間焼鈍を挟む２回以上の冷
間圧延を行い、次いで780 ℃以上880 ℃以下の均熱温度
で脱炭焼鈍を施した後、鋼板表面に焼鈍分離剤を塗布し
てから、二次再結晶焼鈍および純化焼鈍を施す一連の工
程からなる方向性けい素鋼板の製造方法において、脱炭
焼鈍は、常温から 750℃までの温度域を平均昇温速度：
12〜40℃／s および750 ℃から均熱温度までの温度域を
平均昇温速度：0.5 〜10℃／s にて行うことを特徴とす
る被膜特性および磁気特性に優れる方向性けい素鋼板の
製造方法。Therefore, the present inventors conducted detailed studies on the heating process during decarburization annealing. As for the heating rate, the heating rate ranged from normal temperature to 750 ° C., and the soaking temperature reached from 750 ° C. It has been found that it is very important to control the temperature separately from the temperature range up to the temperature range, and that the temperature rise rate of the latter greatly affects the film properties. That is, the gist configuration of the present invention is as follows. (1) C: 0.03 to 0.12 wt%, Si: 2.0 to 4.5 wt%, acid-soluble Al: 0.01 to 0.05 wt%, N: 0.004 to 0.012 wt%
Bi: hot rolled steel slab containing 0.005 to 0.20 wt%, and then cold rolled once or twice with intermediate annealing, then at a soaking temperature of 780 to 880 ° C After performing the decarburizing annealing, after applying the annealing separator on the steel sheet surface, in the method for producing a directional silicon steel sheet comprising a series of steps of performing secondary recrystallization annealing and purification annealing, decarburizing annealing, Average heating rate in the temperature range from normal temperature to 750 ° C:
An oriented silicon steel sheet with excellent coating and magnetic properties, characterized in that the temperature range from 12 to 40 ° C / s and from 750 ° C to the soaking temperature is averaged at a rate of 0.5 to 10 ° C / s. Production method.

【００２５】(2) 上記(1) において、鋼スラブが、さら
にＢを0.001 〜0.01wt％含むことを特徴とする被膜特性
および磁気特性に優れる方向性けい素鋼板の製造方法。(2) The method for producing a grain-oriented silicon steel sheet according to (1) above, wherein the steel slab further contains B in an amount of 0.001 to 0.01 wt%.

【００２６】(3) Ｃ：0.03〜0.12wt％，Si：2.0 〜4.5
wt％，Ｂ：0.001 〜0.01wt％, Ｎ：0.004 〜0.012 wt％
およびBi：0.005 〜0.20wt％を含有する、鋼スラブに熱
間圧延を施し、その後１回または中間焼鈍を挟む２回以
上の冷間圧延を行い、次いで780 ℃以上880 ℃以下の均
熱温度で脱炭焼鈍を施した後、鋼板表面に焼鈍分離剤を
塗布してから、二次再結晶焼鈍および純化焼鈍を施す一
連の工程からなる方向性けい素鋼板の製造方法におい
て、脱炭焼鈍は、常温から 750℃までの温度域を平均昇
温速度：12〜40℃／s および750 ℃から均熱温度までの
温度域を平均昇温速度：0.5 〜10℃／s にて行うことを
特徴とする被膜特性および磁気特性に優れる方向性けい
素鋼板の製造方法。(3) C: 0.03 to 0.12 wt%, Si: 2.0 to 4.5
wt%, B: 0.001 to 0.01 wt%, N: 0.004 to 0.012 wt%
And Bi: hot rolling is performed on a steel slab containing 0.005 to 0.20 wt%, and then cold rolling is performed once or two or more times with intermediate annealing, and then a soaking temperature of 780 ° C to 880 ° C. After performing decarburizing annealing in, after applying an annealing separator on the steel sheet surface, in the method for producing a directional silicon steel sheet comprising a series of steps of performing secondary recrystallization annealing and purification annealing, decarburizing annealing is The temperature range from normal temperature to 750 ° C is averaged at a rate of 12 to 40 ° C / s, and the temperature range from 750 ° C to soaking temperature is averaged at a rate of 0.5 to 10 ° C / s. A method for producing a grain-oriented silicon steel sheet having excellent coating characteristics and magnetic characteristics.

【００２７】(4) 上記(1) 、(2) または(3) において、
鋼スラブが、さらにCrを0.05〜0.5wt％含むことを特徴
とする被膜特性および磁気特性に優れる方向性けい素鋼
板の製造方法。(4) In the above (1), (2) or (3),
A method for producing a grain-oriented silicon steel sheet having excellent coating properties and magnetic properties, wherein the steel slab further contains 0.05 to 0.5 wt% of Cr.

【００２８】(5) 上記(1) 、(2) 、(3) または(4) にお
いて、焼鈍分離剤は、マグネシア：100 重量部に対し
て、SnO₂，Fe₂O₃, Fe₃O₄, MoO₃およびWO₃ の中から選ば
れる１種あるいは２種以上を合計で0.5 〜15重量部、さ
らにTiO₂を1.0 〜15重量部の範囲で複合添加したもので
あることを特徴とする被膜特性および磁気特性に優れる
方向性けい素鋼板の製造方法。(5) In the above (1), (2), (3) or (4), the annealing separator is SnO ₂ , Fe ₂ O ₃ , Fe ₃ O _{4 with} respect to 100 parts by weight of magnesia. , MoO ₃ and WO ₃ , wherein one or more selected from the group consisting of 0.5 to 15 parts by weight in total, and 1.0 to 15 parts by weight of TiO ₂ are added in combination. Method for producing grain-oriented silicon steel sheet with excellent properties and magnetic properties.

【００２９】[0029]

【発明の実施の形態】次に、この発明を導くに到った実
験結果について、詳しく述べる。 ［実験１］Ｃ：0.073 wt％、Si：3.41wt％、Mn：0.067
wt％、Se：0.019 wt％、Al：0.025 wt％、Ｎ：0.0086wt
％、Cu：0.10wt％、Sb：0.041 wt％およびBi：0.041 wt
％を含む、けい素鋼スラブを、1430℃の温度で20分間加
熱後、熱間圧延を施して2.6mm 厚の熱延板とした。次い
で、1000℃・１分間の熱延板焼鈍を施した後、冷間圧延
にて板厚1.8mm とし、1050℃・１分間の中間焼鈍のの
ち、２回目の冷間圧延により最終板厚0.23mmとした。そ
の後、これらの冷延板を脱脂して表面を清浄化したの
ち、H₂−H₂O −N₂雰囲気にて850 ℃の温度で、片面当た
りの酸素目付量が0.3 〜1.0(g/m²) になるように脱炭焼
鈍を施した。この脱炭焼鈍の際、室温からＴ℃（Ｔ＝60
0, 650, 700, 750, 800, 850) までの昇温速度と、Ｔ℃
から850 ℃までの昇温速度とを、それぞれ独立に両者と
も0.2 〜50℃／s の範囲で変化させた。また、均熱時の
水蒸気分圧P(H₂O)に対する水素分圧P(H₂) の比P(H₂O)／
P(H₂) で表される、雰囲気酸化性は0.2 〜0.7 とした。
次いで、Mgo を主成分とし、マグネシア：100 重量部に
対してTiO₂を10重量部配合した、焼鈍分離剤をスラリー
状にして、それぞれの脱炭焼鈍板コイルに塗布して乾燥
させたのち、窒素雰囲気中での880 ℃・20時間の保定に
続いて、窒素：25％および水素：75％の雰囲気中で10℃
／ｈの速度で1150℃まで昇温する、二次再結晶焼鈍を施
した後、水素雰囲気中で1200℃，５時間の仕上げ焼鈍を
行った。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS Next, the experimental results that led to the present invention will be described in detail. [Experiment 1] C: 0.073 wt%, Si: 3.41 wt%, Mn: 0.067
wt%, Se: 0.019 wt%, Al: 0.025 wt%, N: 0.0086 wt
%, Cu: 0.10 wt%, Sb: 0.041 wt% and Bi: 0.041 wt%
%, The silicon steel slab was heated at a temperature of 1430 ° C. for 20 minutes, and then subjected to hot rolling to obtain a hot-rolled sheet having a thickness of 2.6 mm. Next, after performing hot-rolled sheet annealing at 1000 ° C. for 1 minute, the sheet thickness is 1.8 mm by cold rolling. After intermediate annealing at 1050 ° C. for 1 minute, the final sheet thickness is 0.23 mm by the second cold rolling. mm. Thereafter, these cold-rolled sheets were degreased to clean their surfaces, and then, at a temperature of 850 ° C. in an H ₂ —H ₂ O—N ₂ atmosphere, the oxygen basis weight per side was 0.3 to 1.0 (g / m 2). ² ) Decarburization annealing was performed to become. During this decarburization annealing, the temperature is changed from room temperature to T ° C. (T = 60
0, 650, 700, 750, 800, 850) and T ° C
850 ° C. to 850 ° C. were independently changed in the range of 0.2 to 50 ° C./s. Also, the ratio of the hydrogen partial pressure P (H ₂ ) to the steam partial pressure P (H ₂ O) during soaking is P (H ₂ O) /
Atmospheric oxidizability represented by P (H ₂ ) was set to 0.2 to 0.7.
Next, an annealing separator containing 10 parts by weight of TiO _{2 based} on 100 parts by weight of magnesia and 100 parts by weight of magnesia was slurried, applied to each decarburized annealed plate coil, dried, and then dried. Following retention at 880 ° C. for 20 hours in a nitrogen atmosphere, 10 ° C. in an atmosphere of 25% nitrogen and 75% hydrogen.
After performing a secondary recrystallization annealing at a temperature of 1150 ° C. at a rate of / h, a final annealing was performed at 1200 ° C. for 5 hours in a hydrogen atmosphere.

【００３０】かくして得られたコイルについて、フォル
ステライト質被膜の外観と曲げ密着性及び磁気特性とを
評価したが、室温から一定の速さで昇温する、Ｔ＝850
℃の場合はいずれも良好な被膜特性を得ることができな
かった。また、室温からＴ℃未満までの昇温速度がＴ℃
から850 ℃までの昇温速度より遅い場合も、良好な被膜
特性を得ることはできなかった。一方、室温からＴ℃ま
での昇温速度が、Ｔ℃から850 ℃までの昇温速度より速
い場合には、良好な被膜特性が得られたが、Ｔ≦700 ℃
の場合は良好な磁気特性を得ることができなかった。こ
れは、形成される１次再結晶集合組織への影響が大きい
ためと思われる。なお、以上の結果は脱炭焼鈍時の雰囲
気酸化性の違い（Ｐ（H₂O）／Ｐ（H₂）＝0.2 〜0.7 ）
によらなかった。With respect to the coil thus obtained, the appearance, bending adhesion and magnetic properties of the forsterite coating were evaluated. The temperature was raised from room temperature at a constant rate, T = 850.
In the case of ° C, no good film properties could be obtained. Further, the rate of temperature rise from room temperature to less than T ° C. is T ° C.
Also, when the temperature was lower than the heating rate from to 850 ° C., good coating characteristics could not be obtained. On the other hand, when the rate of temperature rise from room temperature to T ° C. was faster than the rate of temperature rise from T ° C. to 850 ° C., good coating characteristics were obtained, but T ≦ 700 ° C.
In case (1), good magnetic properties could not be obtained. This is presumably because the influence on the formed primary recrystallization texture is large. The above results indicate differences in the atmosphere oxidizing during decarburization annealing _{(P (H 2 O) /} P (H 2) = 0.2 ~0.7)
It did not depend.

【００３１】そして、比較的広い範囲で被膜特性および
磁気特性の両立が図れたのは、Ｔ＝750 ℃の場合であっ
た。ここで、Ｔ＝750 ℃の時の被膜特性と磁気特性との
評価結果を図１に示す。なお、被膜密着性は、被膜の曲
げ密着性として、５mm間隔の種々の径を有する丸棒に試
験片を巻き付け、被膜が剥離しない最少径を測定するこ
とによって評価した。It was at T = 750 ° C. that the film characteristics and the magnetic characteristics were compatible in a relatively wide range. Here, the evaluation results of the film properties and the magnetic properties at T = 750 ° C. are shown in FIG. The coating adhesion was evaluated as the bending adhesion of the coating by winding a test piece around a round bar having various diameters at intervals of 5 mm and measuring the minimum diameter at which the coating did not peel.

【００３２】図１から、室温から750 ℃未満までの昇温
速度を12〜40℃／s にすると共に、750 〜850 ℃間の昇
温速度を0.5 〜10℃／s にすることにより、フォルステ
ライト質被膜の外観や密着性が良好で、かつ優れた磁気
特性が得られることがわかる。また、被膜特性の水準は
鋼中にBiを含まない場合とほぼ同等以上であった。From FIG. 1, it is found that the rate of temperature rise from room temperature to less than 750 ° C. is 12 to 40 ° C./s, and the rate of temperature rise from 750 to 850 ° C. is 0.5 to 10 ° C./s. It is understood that the appearance and adhesion of the stellite coating are good and excellent magnetic properties can be obtained. The level of the film properties was almost equal to or higher than the case where Bi was not contained in the steel.

【００３３】なお、脱炭焼鈍時に、常温から 750℃まで
の昇温速度を12℃／s 〜35℃／s にすると共に、750 ℃
から均熱温度までの昇温速度を0.5 〜10℃／s にするこ
とによって被膜特性が向上する理由について、発明者ら
は次のように考えている。At the time of decarburizing annealing, the rate of temperature rise from normal temperature to 750 ° C. is set to 12 ° C./s to 35 ° C./s, and 750 ° C.
The inventors consider the reason why the film characteristics are improved by increasing the heating rate from the temperature to the soaking temperature to 0.5 to 10 ° C./s as follows.

【００３４】すなわち、発明者らは予備実験を行って、
脱炭焼鈍板の５％HCl ・60℃・60秒間の酸洗条件での酸
洗減量を調べたところ、酸洗減量値とフォルステライト
質被膜特性との間には相関関係があり、酸洗減量値が少
ないほど被膜特性が向上する傾向にあることを見出し
た。この酸洗減量値は、サブスケール最表面の性質を反
映すると考えられるから、何らかのかたちで被膜形成初
期の反応を反映していると思われる。That is, the inventors conducted a preliminary experiment,
Examination of the pickling weight loss of the decarburized annealed plate under the conditions of 5% HCl and 60 ° C for 60 seconds showed that there was a correlation between the pickling weight loss value and the forsterite coating properties. It has been found that the smaller the weight loss value, the more the film properties tend to be improved. Since the pickling weight loss value is considered to reflect the properties of the outermost surface of the sub-scale, it is considered that it reflects the reaction at the initial stage of film formation in some form.

【００３５】そこで、脱炭焼鈍時の昇温速度と酸洗減量
値の関係を調べたところ、昇温速度を上述の範囲に制御
した場合は、そうでない場合に比べて酸洗減量値を低
く、具体的には、酸洗減量値を0.4 g/m²以下の低い値に
抑えられることがわかった。酸洗減量値が低いほど被膜
特性が向上する理由は正確には不明であるが、おそらく
酸洗減量値は鋼板表面での雰囲気との反応性、すなわち
活性度を表していると考えられる。従って、酸洗減量値
が低くて活性度が低いほど、雰囲気、つまり上述したBi
蒸気の影響を受けにくいからと考えられる。そして、昇
温速度を上述のように規定することで酸性減量値が低下
するのは、酸化初期の昇温速度を遅くすることで、酸化
初期に緻密なサブスケールが形成されるためと考えられ
る。The relationship between the heating rate during the decarburizing annealing and the pickling weight loss value was examined. When the heating rate was controlled within the above range, the pickling weight loss value was lower than in the other cases. Specifically, it was found that the pickling loss value can be suppressed to a low value of 0.4 g / m ² or less. The reason why the coating property is improved as the pickling weight loss value is lower is not exactly known, but it is considered that the pickling weight loss value probably indicates the reactivity with the atmosphere on the steel sheet surface, that is, the activity. Therefore, the lower the pickling weight loss value and the lower the activity, the more the atmosphere, that is, the above-mentioned Bi
It is considered that it is hardly affected by steam. It is considered that the reason why the acid weight loss value is reduced by defining the heating rate as described above is that a dense sub-scale is formed in the initial oxidation by lowering the heating rate in the initial oxidation. .

【００３６】なお、この発明に従う脱炭焼鈍時の昇温速
度の場合に、均熱時のP(H₂O)／P(H₂) で表される雰囲気
酸化性が磁性に及ぼす影響を図２に示すが、この雰囲気
酸化性を0.3 〜0.5 の範囲にすることによって、さらに
磁性が向上し、また被膜の均一性も向上していることが
わかった。It is to be noted that in the case of the rate of temperature rise during the decarburization annealing according to the present invention, the influence of the oxidizing atmosphere represented by P (H ₂ O) / P (H ₂ ) on the magnetism during soaking is shown. As shown in FIG. 2, it was found that when the oxidizing property in the atmosphere was in the range of 0.3 to 0.5, the magnetism was further improved and the uniformity of the coating was also improved.

【００３７】脱炭焼鈍の均熱時の雰囲気酸化性P(H₂O)／
P(H₂) を0.30〜0.50とすることによって磁気特性が向上
する理由について、発明者らは次のように考えている。
すなわち、脱炭焼鈍の均熱時の雰囲気酸化性の違いによ
って、サブスケール中SiO₂層の構造が変化するが、鋼中
にBiを含む場合、上記の雰囲気酸化性の範囲で生成させ
た構造を有するサブスクールの場合に、二次再結晶焼鈍
中のインヒビター分解が磁性向上に有利に進行するから
である。Atmospheric oxidization during decarburization annealing soaking P (H ₂ O) /
The inventors consider the reason why the magnetic properties are improved by setting P (H ₂ ) to 0.30 to 0.50 as follows.
In other words, the structure of the SiO ₂ layer in the subscale changes due to the difference in the oxidizing atmosphere during soaking in the decarburizing annealing, but when Bi is contained in the steel, the structure generated in the above oxidizing atmosphere range This is because, in the case of a sub-school having, the decomposition of the inhibitor during the secondary recrystallization annealing advantageously proceeds to improve the magnetism.

【００３８】ここで、脱炭焼鈍の均熱時の雰囲気酸化性
の違いによるサブスケール中SiO₂層の構造の変化は、特
開平７−103938号公報、特開平８−218124号公報あるい
はCAMP−ISIJ 8(1995), 1591、CAMP−ISIJ 9(1996), 44
8 に開示されている、電気化学的なサブスケールの評価
法で把握することができる。この方法で得られる電圧−
時間曲線を図３に示すように、図３のIII 領域の幅は、
サブスケールSiO₂量中のＯ量と比例するが、脱炭焼鈍の
均熱時の雰囲気酸化性が異なると、その関係が異なって
くることが新たにわかった。すなわち、図４に示すよう
に、III 領域の幅とサブスケールSiO₂量中のＯ量との比
例関係は、焼鈍時の雰囲気酸化性が異なっても成り立つ
が、同一直線上に重なることはない。これはサブスケー
ル中SiO₂層の構造が、脱炭焼鈍の均熱時の雰囲気酸化性
により異なることを反映していると考えられる。実際、
サブスケール断面を観察すると、脱炭焼鈍の均熱時の雰
囲気酸化性が高くなると、ラメラ（あるいはフィルム）
状のSiO₂が多く観察された。従って、鋼中にBiを含む場
合に、脱炭焼鈍均熱時の雰囲気酸化性が0.30〜0.50の範
囲で生成した、サブスケールの有するラメラ状SiO₂の割
合が、優れた磁気特性につながるインヒビター分解過程
をもたらすのに、適切なものになるのである。Here, the change in the structure of the SiO ₂ layer in the subscale due to the difference in the oxidizing atmosphere during the soaking in the decarburizing annealing is described in JP-A-7-103938, JP-A-8-218124 or CAMP-. ISIJ 8 (1995), 1591, CAMP-ISIJ 9 (1996), 44
It can be grasped by the electrochemical subscale evaluation method disclosed in Fig. 8. Voltage obtained by this method-
As shown in the time curve of FIG. 3, the width of the region III in FIG.
It is newly found that the relationship is proportional to the amount of O in the amount of SiO _{2 in the} subscale, but the relationship is different if the atmosphere oxidizing property during soaking in the decarburizing annealing is different. That is, as shown in FIG. 4, the proportional relationship between the width of the III region and the O content in the subscale SiO ₂ content is satisfied even if the atmosphere oxidizing property during annealing is different, but does not overlap on the same straight line. . This is considered to reflect that the structure of the SiO ₂ layer in the sub-scale differs depending on the atmospheric oxidizing property during soaking in decarburizing annealing. In fact,
When observing the cross-section of the sub-scale, if the atmosphere oxidizing property during soaking in decarburizing annealing becomes higher, lamella (or film)
A large amount of SiO ₂ was observed. Therefore, when Bi is contained in the steel, the ratio of the lamellar SiO ₂ having the sub-scale generated in the range of 0.30 to 0.50 in the atmosphere oxidizing property at the time of decarburizing annealing and soaking is an inhibitor leading to excellent magnetic properties. It is appropriate to bring about the decomposition process.

【００３９】さらに、発明者らは、鋼中にBiを含む場合
の被膜特性をより改善するためには、上述した方法に加
えて、鋼中にCrを0.05〜0.5 wt％の範囲で含有させるの
が有効であることも見出した。Further, the present inventors, in order to further improve the film properties when Bi is contained in steel, include Cr in the range of 0.05 to 0.5 wt% in steel in addition to the method described above. Was also found to be effective.

【００４０】ここで、素材中のCr量の影響に関して、例
えば特開平４−329829号公報や特開平４−329830号公報
には、「Crは脱炭焼鈍時の酸化挙動に大きく影響する元
素であるが、Sb（あるいはSn，Sb）と同時に添加すると
酸化層の質・量の変動を小さくし、仕上げ焼鈍における
被膜形成を安定化する。」という記述があり、Crを0.04
〜0.20wt％で素材中に含有させることが、記載されてい
る。Regarding the effect of the amount of Cr in the material, for example, JP-A-4-329829 and JP-A-4-329830 disclose that “Cr is an element that greatly affects the oxidation behavior during decarburization annealing. However, if it is added simultaneously with Sb (or Sn, Sb), it will reduce the variation in the quality and quantity of the oxide layer and stabilize the film formation during finish annealing. "
It is described to be contained in the material at about 0.20% by weight.

【００４１】また、特開平８−176666号公報には、「Cr
は脱炭焼鈍時の酸化を促進する元素であるが、Snとの複
合添加で仕上げ焼鈍後のフォルステライト被膜形成に有
効に働く。」と記述されていて、Crを0.03〜0.30wt％で
素材中に含有させる技術が開示されている。特開平９−
49023 号公報には、「Crは、フォルステライト被膜形成
に必要な脱炭焼鈍後の酸素量を確保するために添加され
る。0.05wt％より少ないと本発明のように（Sn＋Sb）を
添加した場合酸素量が極端に少なくなる。また、0.30wt
％を超えると酸素量が極端に増加し、良好なフォルステ
ライトが形成されなくなる。また磁束密度も低下す
る。」と報告されており、Crを0.05〜0.30wt％素材中に
含有させる技術が開示されている。Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-176666 discloses "Cr
Is an element that promotes oxidation during decarburization annealing, but works effectively in forming a forsterite film after finish annealing when added in combination with Sn. And discloses a technique in which Cr is contained in a material at 0.03 to 0.30 wt%. JP-A-9-
Japanese Patent No. 49023 discloses that "Cr is added in order to secure an oxygen amount after decarburizing annealing necessary for forming a forsterite film. If the content is less than 0.05 wt%, (Sn + Sb) is added as in the present invention. In this case, the amount of oxygen becomes extremely small, and 0.30wt
%, The amount of oxygen increases extremely, and good forsterite cannot be formed. Also, the magnetic flux density decreases. And a technique for containing Cr in a material of 0.05 to 0.30 wt% is disclosed.

【００４２】さらに、Crに関して特公昭63−1371号公報
には、「適当量のCrを鋼中に含有させることにより、高
磁束密度の得られる酸可溶性Al量の範囲が拡がることを
見い出した。さらにCr含有の素材から製造した成品は、
同一磁束密度下での鉄損が優れていることを見い出し
た」と記述されており、Crを0.07〜0.30wt％で素材中に
含有させる技術が開示されている。特開平５−78743 号
公報には、「Crは高磁束密度が得られるAl量の範囲を拡
げることを介して磁気特性を高める作用があり、そのた
めに0.04wt％以上必要である。」と記述されていて、Cr
を0.04〜0.25wt％で素材中に含有させる技術が開示され
ている。Further, with respect to Cr, Japanese Patent Publication No. Sho 63-1371 discloses that it has been found that by adding an appropriate amount of Cr to steel, the range of the amount of acid-soluble Al with which a high magnetic flux density can be obtained is expanded. In addition, products manufactured from Cr-containing materials
It has been found that iron loss under the same magnetic flux density is excellent. "And a technique for containing Cr in a material at 0.07 to 0.30 wt% is disclosed. Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 5-78743 describes that "Cr has an effect of enhancing the magnetic properties by expanding the range of the amount of Al at which a high magnetic flux density can be obtained, and therefore, 0.04 wt% or more is required." Being, Cr
A technique for containing 0.04 to 0.25 wt% in a material is disclosed.

【００４３】上記したCrの添加技術は、主にけい素鋼ス
ラブを1200℃あるいは1280℃以下の温度に加熱した後、
熱延・冷延等を施し、脱炭焼鈍後に窒化処理を行う技術
に関するものであるが、いずれも鋼中にBiを含まない場
合にCrを素材中に所定量添加して磁気特性・被膜特性を
向上させるものである。The above-described Cr addition technique mainly involves heating a silicon steel slab to a temperature of 1200 ° C. or less than 1280 ° C.
This technology relates to hot rolling, cold rolling, etc., and nitriding after decarburizing annealing.However, when Bi is not contained in steel, a predetermined amount of Cr is added to the material and the magnetic properties and coating properties Is to improve.

【００４４】また、特開平10−46297 号公報では、鋼中
にSiを2.5 wt％以上4.5 wt％以下、Crを0.05〜0.25wt％
含有し、磁束密度がＢ₈ ：1.92Ｔ以上である、板厚0.15
〜0.35mmの鋼板において、鋼板の平均結晶粒径が５〜50
mmの範囲にあり、製品の鉄損Ｗ_17/50 をＡ、製品のフォ
ルステライト皮膜を除去したときの鉄損Ｗ_17/50 をＢと
した場合、（Ｂ−Ａ）／Ａが0.15以上であることを特徴
とする、技術が開示されているが、この開示技術では、
鋼中にBiを含む場合については何ら述べられていない。
さらに、フォルステライト質被膜の除去方法により鉄損
が大きく異なることは既知であり、被膜除去方法が記載
されていない本技術はその意味で不明確である。Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-46297 discloses that in steel, 2.5 wt% or more and 4.5 wt% or less of Si and 0.05 to 0.25 wt% of Cr are contained in steel.
Containing, magnetic flux density B ₈ : 1.92 T or more, plate thickness 0.15
In a steel sheet of ~ 0.35 mm, the average grain size of the steel sheet is 5-50
When the iron loss W _17/50 of the product is A and the iron loss W _17/50 when the forsterite film of the product is removed is B, ( _BA ) / A is 0.15 or more. The technology is disclosed, characterized in that there is, in this disclosed technology,
No mention is made of the case where Bi is contained in the steel.
Furthermore, it is known that iron loss greatly differs depending on the method of removing the forsterite coating, and the present technology in which the coating removal method is not described is unclear in that sense.

【００４５】ちなみに、鋼中にBiを含む場合について
は、例えば特開平３−87316 号公報の実施例４の中にみ
られるが、Cr量は0.009 wt％と少なく被膜特性について
も何ら述べられていない。また、特開平８−232020号公
報では、実施例３でCrを0.12wt％添加しているが、これ
はその後のAl₂O₃ を主成分とする焼鈍分離剤を塗布して
いることから、フォルステライト質被膜を形成させてい
ないと考えられる。さらに、特開平８−269572号公報で
は、Crを0.12wt％添加した実験例が記載されているが、
これは温度勾配を与えながら二次再結晶焼鈍を行う技術
に関したものであり、被膜特性に関しては何ら述べられ
ていない。Incidentally, the case where Bi is contained in steel is found, for example, in Example 4 of JP-A-3-87316, but the Cr content is as small as 0.009 wt% and no mention is made of the film properties. Absent. In addition, in Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 8-232020, 0.12 wt% of Cr is added in Example 3, but this is because an annealing separator containing Al ₂ O ₃ as a main component is applied thereafter. It is considered that the forsterite coating was not formed. Further, Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-269572 describes an experimental example in which Cr is added at 0.12 wt%.
This relates to a technique for performing secondary recrystallization annealing while giving a temperature gradient, and does not mention anything about the film properties.

【００４６】加えて、特開平９−279247号公報では、Cr
を0.12wt％添加した実験例があるが、Cr添加量について
はこの値のみで、またCr添加による被膜特性への影響も
何ら述べられていない。また、これはMgO を主体とする
水スラリーを塗布・乾燥後、焼鈍分離剤を静電塗装する
技術に関したものである。In addition, JP-A-9-279247 discloses that Cr
There is an experimental example in which 0.12 wt% was added, but the Cr addition amount was only this value, and there was no mention of the effect of Cr addition on the film properties. This also relates to a technique of applying an aqueous slurry mainly composed of MgO, drying it, and then electrostatically coating an annealing separator.

【００４７】上述の技術は、鋼中にBiを含まない場合は
いずれもフォルステライト被膜形成に必要な脱炭焼鈍後
の酸素目付量を確保するか、あるいは磁気特性を向上さ
せることを目的として鋼中Cr添加を行っている。また、
鋼中にBiを含む場合は、被膜特性向上を目的にしてCr添
加量を検討した例や、同時に脱炭焼鈍条件を検討した報
告はない。The above-mentioned technique is intended to secure the basis weight of oxygen after decarburization annealing necessary for forming a forsterite film or to improve the magnetic properties when Bi is not contained in the steel. Medium Cr is added. Also,
When Bi is contained in steel, there is no report of examining the amount of Cr added for the purpose of improving the film properties, or at the same time, examining the conditions for decarburizing annealing.

【００４８】これらの従来技術に対して、発明者らは、
脱炭焼鈍後の酸素日付量が同一であっても鋼中にBiが含
まれる場合は、鋼中にCrを含有させることによってサブ
スケールの性状を変化させることが、良好なフォルステ
ライト質被膜を得るのに有効であることを新たに見出
し、この発明に適用するに到った。従って、この発明に
よる鋼中のCr添加は、従来技術とは大きく異なる。以下
に、その実験結果を説明する。With respect to these prior arts, the inventors have:
If Bi is contained in the steel even if the amount of oxygen after decarburization annealing is the same, it is possible to change the properties of the sub-scale by adding Cr to the steel, to obtain a good forsterite coating. It has been newly found that it is effective to obtain, and has been applied to the present invention. Therefore, the addition of Cr in steel according to the present invention is significantly different from the prior art. Hereinafter, the experimental results will be described.

【００４９】［実験２］表１，２および３に示すよう
に、鋼中のCr量を変更した成分組成からなるけい素鋼ス
ラブを24種類用意し、1420℃の温度で20分間加熱後、熱
間圧延を施して2.2mm 厚の熱延板とした。次いで、1000
℃，１分間の熱延板焼鈍後、冷間圧延にて板厚1.5mm と
し、1050℃，１分間の中間焼鈍ののち、２回目の冷間圧
延により最終板厚0.23mmとした。その後、これらの冷延
板を脱脂して表面を清浄化したのち、H₂−H₂O −N₂雰囲
気にて840 ℃の温度で、片面当たりの酸素目付量が0.4
〜0.8 g/m²になるように脱炭焼鈍を施した。この脱炭焼
鈍の際、室温から 750℃までの昇温速度を25℃／s にす
ると共に、750 ℃〜840 ℃間の昇混速度を３℃／s に
し、また均熱帯の雰囲気酸化性（P(H₂O)／P(H₂))は0.55
とした。次いで、MgO を主成分とし、マグネシア：100
重量部に対してTiO₂を８重量部を配合した、焼鈍分離剤
をスラリー状にして、それぞれの脱炭焼鈍板コイルに塗
布して乾燥させたのち、窒素雰囲気中での900 ℃，50時
間の保定に続いて、窒素：25％，水素：75％の雰囲気中
で30℃／ｈの速度で1150℃まで昇温する二次再結晶焼鈍
を施した後、水素雰囲気中で1200℃×５時間の仕上げ焼
鈍を行った。[Experiment 2] As shown in Tables 1, 2 and 3, 24 types of silicon steel slabs having a composition different from that of Cr in the steel were prepared and heated at a temperature of 1420 ° C. for 20 minutes. Hot rolling was performed to obtain a 2.2 mm thick hot rolled sheet. Then 1000
After hot-rolled sheet annealing at 1 ° C. for 1 minute, the sheet thickness was 1.5 mm by cold rolling. After intermediate annealing at 1050 ° C. for 1 minute, the final sheet thickness was 0.23 mm by the second cold rolling. Then, after the surface was cleaned by degreasing these cold-rolled sheet at a temperature of 840 ° C. at H ₂ -H ₂ O -N ₂ atmosphere, oxygen basis weight per surface 0.4
Decarburization annealing was performed to 0.8 g / m ² . During this decarburization annealing, the rate of temperature rise from room temperature to 750 ° C. is 25 ° C./s, the rate of mixing between 750 ° C. and 840 ° C. is 3 ° C./s. (P (H ₂ O) / P (H ₂ )) is 0.55
And Next, MgO was used as the main component, and magnesia: 100
An annealing separator containing 8 parts by weight of TiO ₂ with respect to parts by weight was slurried, applied to each decarburized annealed coil, dried and then heated at 900 ° C. for 50 hours in a nitrogen atmosphere. , A secondary recrystallization annealing is performed in a 25% nitrogen: 75% atmosphere at a rate of 30 ° C./h to 1150 ° C., and then 1200 ° C. × 5 in a hydrogen atmosphere. Time finish annealing was performed.

【００５０】[0050]

【表１】 [Table 1]

【００５１】[0051]

【表２】 [Table 2]

【００５２】[0052]

【表３】 [Table 3]

【００５３】かくして得られたコイルの磁気特性および
フォルステライト質被膜の外観および曲げ密着性を評価
した結果について、表４，５および６に示す。なお、被
膜の曲げ密着性の評価方法は、前述のとおりである。表
４，５および６から、いずれの場合も良好な磁気特性と
被膜特性が得られているが、特に鋼中Cr量が0.05〜0.5
wt％であった素材で、さらに良好な被膜特性が得られて
いることがわかる。Tables 4, 5 and 6 show the results of evaluation of the magnetic properties of the thus obtained coil and the appearance and bending adhesion of the forsterite coating. The method for evaluating the bending adhesion of the coating film is as described above. From Tables 4, 5 and 6, good magnetic properties and coating properties were obtained in all cases. In particular, the Cr content in steel was 0.05 to 0.5.
It can be seen that even better coating properties were obtained with the material that was wt%.

【００５４】[0054]

【表４】 [Table 4]

【００５５】[0055]

【表５】 [Table 5]

【００５６】[0056]

【表６】 [Table 6]

【００５７】なお、この理由について発明者らは次のよ
うに考えている。同一の雰囲気酸化性の下で脱炭焼鈍を
行ったとき、鋼中Cr量が増すと脱炭焼鈍時に形成される
サブスケールの酸素量は増大する。これは、特開平８−
176666号公報の明細書中にも述べられているように、Cr
が脱炭焼鈍時の酸化を促進する元素であるからと考えら
れる。しかし、発明者らは、鋼中にBiが含有される場
合、Crは脱炭焼鈍時の酸化を促進するだけでなく、サブ
スケールの構造を変えていることを新たに見出した。こ
のサブスケール構造の変化は、前述したような脱炭焼鈍
の均熱時の雰囲気酸化性で決定されるものとは異なる。
つまり、鋼中Cr量が異なる素材を用いて、同一雰囲気酸
化性下で脱炭焼鈍を行う際、均熱時間等を変えて両者の
酸素目付量を同一にしても、両者のサブスケール構造は
異なっている。理由は不明であるが、この変化がフォル
ステライト質被膜の形成に有利に作用したと思われる。The inventors consider the reason as follows. When decarburizing annealing is performed under the same atmosphere oxidizing property, if the Cr content in steel increases, the oxygen content of the subscale formed during decarburizing annealing increases. This is disclosed in
As described in the specification of Japanese Patent No. 176666, Cr
Is thought to be an element that promotes oxidation during decarburization annealing. However, the present inventors have newly found that when Bi is contained in steel, Cr not only promotes oxidation during decarburization annealing but also changes the subscale structure. This change in the sub-scale structure is different from that determined by the oxidizing atmosphere at the time of soaking in the decarburizing annealing as described above.
In other words, when decarburizing annealing is performed under the same atmosphere oxidizing property using materials with different amounts of Cr in steel, even if the soaking time is changed and the oxygen weight per unit is the same, both subscale structures are Is different. For unknown reasons, it appears that this change favored the formation of the forsterite coating.

【００５８】脱炭焼鈍で生成するサブスケール構造の変
化は、前述したような特開平７−103938号公報や特開平
８−218124号公報等に開示されている、電気化学的なサ
ブスケールの評価法で把握することができる。この方法
で得られる電圧−時間曲線は既に図３に示したが、鋼中
にBiが含有される場合、Cr添加（0.05〜0.50wt％）によ
り変化するのはIII 領域の初めとIII 領域の終わり（IV
領域の初め）の電位差（V₃₄ とする）であった。すなわ
ち、鋼中にCrを添加しない（0.05wt％未満）場合、V₃₄
値はおよそ−0.07〜0.02Ｖの範囲であったが、鋼中にCr
を添加した（0.05〜0.50wt％）場合、V₃₄ 値はおよそ0.
05〜0.2 Ｖとなった。おそらく、サブスケール中のSiO₂
層の分布等に違いが生じて、このような結果になると思
われるが、いずれにしろこの変化が被膜形成に有利に作
用したものと考えられる。The change in the subscale structure generated by the decarburizing annealing is evaluated by the electrochemical evaluation of the subscale disclosed in JP-A-7-103938 and JP-A-8-218124. Can be grasped by law. Although the voltage-time curve obtained by this method is already shown in FIG. 3, when Bi is contained in the steel, the change in the Cr content (0.05 to 0.50 wt%) is caused by the beginning of the III region and the III region. End (IV
It was a potential difference of the initial area) (the V _34). That is, when Cr is not added to steel (less than 0.05 wt%), V ₃₄
The value was in the range of -0.07 to 0.02 V, but Cr
When was added (0.05~0.50wt%), V ₃₄ value is approximately zero.
It became 05-0.2V. Probably SiO _{2 in} subscale
It is thought that such a result occurs due to a difference in the distribution of the layers, but in any case, it is considered that this change has advantageously acted on the film formation.

【００５９】また、発明者らは、フォルステライト質被
膜が、脱炭焼鈍時に生成するサブスケールを一方の原料
として、MgO を主体とする焼鈍分離剤を他方の原料とし
て形成されるものであるから、その両者を制御すること
が良好なフォルステライト質被膜を生成させるのに必要
と考え、焼鈍分離剤組成についても詳細な検討を行っ
た。Further, the inventors have found that the forsterite coating is formed by using the subscale generated during decarburizing annealing as one raw material and an annealing separator mainly composed of MgO as the other raw material. It was thought that it was necessary to control both of them in order to form a good forsterite film, and the composition of the annealing separator was examined in detail.

【００６０】すなわち、仕上げ焼鈍中のフォルステライ
ト生成過程を調べたところ、鋼中にBiを含有する場合、
約1050〜1150℃の比較的高温域でのフォルステライト生
成反応が抑制されているばかりか、約850 〜950 ℃の比
較的低温域でのフォルステライト生成反応も鋼中にBiを
含有しない場合に比べて抑制されていることがわかっ
た。この原因としては、鋼板間にBi蒸気が濃化する影
響、Bi系酸化物とSi系酸化物との反応の影響などが考え
られる。従って、鋼中にBiを含有する場合に良好なフォ
ルステライト質被膜を得るには、約1050〜1150℃の比較
的高温域ばかりでなく、約850 〜950 ℃の比較的低温域
でのフォルステライト生成反応も促進させる必要がある
と考えた。That is, when the process of forming forsterite during finish annealing was examined, when steel contained Bi,
Not only is the forsterite formation reaction in a relatively high temperature range of about 1050 to 1150 ° C suppressed, but also the forsterite formation reaction in a relatively low temperature range of about 850 to 950 ° C when Bi is not contained in steel. It turned out that it was suppressed compared. This may be due to the effect of enrichment of Bi vapor between the steel sheets, the effect of the reaction between the Bi-based oxide and the Si-based oxide, and the like. Therefore, in order to obtain a good forsterite coating when Bi is contained in steel, not only a relatively high temperature range of about 1050 to 1150 ° C but also a forsterite in a relatively low temperature range of about 850 to 950 ° C are required. We thought that it was necessary to promote the formation reaction.

【００６１】ここで、約1050〜1150℃の高温域でフォル
ステライト生成反応を促進させる化合物としては、従来
公知のTiO₂が挙げられ、その促進程度については、例え
ばCAMP−ISIJ vol.6(1993)1829 に報告されている。し
かしながら、約850 〜950 ℃の低温域でフォルステライ
ト生成を促進させる化合物に関する報告はほとんどな
い。わずかに特開平９−291313号公報に、焼鈍分離剤中
にMgO 100 重量部に対してTiO₂を0.5 〜15重量部、SnO₂
を0.1 〜10重量部およびSr化合物をSr換算で0.1〜10重
量部の範囲で複合添加した場合に、仕上げ焼鈍中975 ℃
以上の温度でフォルステライト生成が促進されていると
の報告が、特開平８−232019号公報に、MgO 100 重量部
に対し塩素化合物を塩素分として0.01〜0.10重量部、及
び／又はSb, Ｂ, Sr, Baの化合物の１種又は２種類以上
を0.05〜2.0 重量部添加する焼鈍分離剤を塗布すること
でグラス被膜形成を低温化できるとの報告が、成されて
いる程度である。Here, as a compound that promotes the forsterite formation reaction in a high temperature range of about 1050 to 1150 ° C., conventionally known TiO ₂ can be mentioned, and the degree of the promotion is described in, for example, CAMP-ISIJ vol.6 (1993). ) Reported in 1829. However, there are few reports on compounds that promote forsterite formation in a low temperature range of about 850 to 950 ° C. Slightly Hei 9-291313 discloses, 0.5 to 15 parts by weight of TiO ₂ per 100 parts by weight of MgO in the annealing separator, SnO ₂
In a range of 0.1 to 10 parts by weight and a Sr compound in a range of 0.1 to 10 parts by weight in terms of Sr, 975 ° C. during finish annealing.
It is reported in Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 8-232019 that the formation of forsterite is promoted at the above-mentioned temperatures, in which 0.01 to 0.10 part by weight of chlorine compound and 100 parts by weight of MgO and / or Sb, B It has been reported that the formation of a glass film can be reduced by applying an annealing separator containing 0.05 to 2.0 parts by weight of one or more compounds of Sr, Ba and Sr.

【００６２】そこで、発明者らは、約850 〜950 ℃の低
温域でフォルステライト生成を促進する化合物を見出す
ために、以下に述べるような基礎的な検討を行った。 ［実験３］MgO 粉末とSiO₂粉末とをモル比で２：１で含
有し、さらに表７に示す各種化合物をMgO 100 重量部に
対し10重量部添加した後、混合・成型したものを、H₂雰
囲気中で950 ℃，１時間焼成した。焼成後の試料は粉砕
したのち、Ｘ線回折測定を行い、Mg₂SiO₄ (211) ピ−ク
の強度（I₁）とMgO (200) ピークの強度（I₂）を求め、
両者の比I₁／I₂を添加物無しの場合と比べることによっ
て、フォルステライト生成が促進されているかどうかを
調べた。その結果を図５に示す。これから、900 ℃の焼
成でフォルステライト生成を大きく促進する化合物とし
て、SnO₂, V₂O₅, Fe₂O₃, Fe₃O₄ , MoO₃ および WO₃があ
ることがわかった。Therefore, the present inventors conducted the following basic study in order to find a compound which promotes forsterite formation in a low temperature range of about 850 to 950 ° C. [Experiment 3] A mixture containing MgO powder and SiO ₂ powder at a molar ratio of 2: 1, and further adding 10 parts by weight of various compounds shown in Table 7 to 100 parts by weight of MgO, followed by mixing and molding, It was fired at 950 ° C. for 1 hour in an H ₂ atmosphere. After crushing the fired sample, X-ray diffraction measurement was performed to determine the intensity (I ₁ ) of the Mg ₂ SiO ₄ (211) peak and the intensity (I ₂ ) of the MgO (200) peak.
By comparing the ratio I ₁ / I ₂ between the _two without additives, it was determined whether forsterite formation was promoted. The result is shown in FIG. From this, it was found that SnO ₂ , V ₂ O ₅ , Fe ₂ O ₃ , Fe ₃ O ₄ , MoO _3, and WO ₃ are compounds that greatly promote the formation of forsterite when fired at 900 ° C.

【００６３】[0063]

【表７】 [Table 7]

【００６４】［実験４］上記の結果から、焼鈍分離剤中
にSnO₂, V₂O₅, Fe₂O₃, Fe₃O₄ , MoO₃, WO₃を添加するこ
とで、鋼中にBiを含有する場合でも、非常に良好なフォ
ルステライト質被膜が形成できる可能性があると考えら
れたため、引き続き以下に示す実験を行った。[Experiment 4] Based on the above results, Bi was added to the steel by adding SnO ₂ , V ₂ O ₅ , Fe ₂ O ₃ , Fe ₃ O ₄ , MoO ₃ , and WO ₃ to the annealing separator. Since it was considered that there was a possibility that a very good forsterite coating could be formed even when containing, the following experiment was conducted.

【００６５】Ｃ：0.067 wt％，Si：3.25wt％，Mn：0.07
2 wt％，Se：0.018 wt％，酸可溶性Al：0.024 wt％，
Ｎ：0.0090wt％，Sb：0.025 wt％，Mo：0.012 wt％およ
びBi：0.020 wt％を含むけい素鋼スラブを、1410℃の温
度で30分間加熱後、熱間圧延を施して2.2mm 厚の熱延板
とした。次いで1000℃，１分間の熱延板焼鈍後、冷間圧
延にて板厚1.6mm とし、1000℃，１分間の中間焼鈍のの
ち、２回目の冷間圧延により最終板厚0.23mmとした。そ
の後、これらの冷延板を脱脂して表面を清浄化したの
ち、H₂−H₂O −N₂雰囲気にて820 ℃の温度で、片面当た
りの酸素日付量が0.4 〜0.8 g/m²になるように、脱炭焼
鈍を施した。この脱炭焼鈍の際、 750℃までの昇温速度
は20℃／s とし、750 ℃から820 ℃までの昇温速度は５
℃／s とした。また、均熱帯の雰囲気酸化性（P(H₂O)／
P(H₂))は、0.40とした。次いで MgOを主成分とし、マグ
ネシア：100 重量部に対してTiO₂を0.5 〜20重量部で配
合し、かつSnO₂, V₂O₅, Fe₂O₃, Fe₃O₄ , MoO₃, WO₃の中
から選ばれる１種あるいは２種以上を合計で0.2 〜20重
量部配合した組成の焼鈍分離剤をスラリー状にして、そ
れぞれの脱炭焼鈍板コイルに塗布して乾燥させたのち、
窒素雰囲気中で850 ℃まで焼鈍してから、窒素：25％，
水素：75％の雰囲気中で20℃／ｈの速度で1150℃まで昇
温する、二次再結晶焼鈍を施した後、水素雰囲気中で12
00℃，５時間の仕上げ焼鈍を行った。C: 0.067 wt%, Si: 3.25 wt%, Mn: 0.07
2 wt%, Se: 0.018 wt%, acid-soluble Al: 0.024 wt%,
A silicon steel slab containing 0.0090 wt% of N, 0.025 wt% of Sb, 0.012 wt% of Mo, and 0.020 wt% of Bi is heated at a temperature of 1410 ° C. for 30 minutes, and then hot-rolled to a thickness of 2.2 mm. Hot rolled sheet. Next, after the hot-rolled sheet was annealed at 1000 ° C. for 1 minute, the sheet thickness was 1.6 mm by cold rolling. After the intermediate annealing at 1000 ° C. for 1 minute, the final sheet thickness was 0.23 mm by the second cold rolling. Thereafter, these cold-rolled sheets were degreased to clean their surfaces, and then the date of oxygen per side was 0.4 to 0.8 g / m ² at a temperature of 820 ° C. in an H ₂ —H ₂ O—N ₂ atmosphere. The steel was subjected to decarburization annealing. During this decarburization annealing, the heating rate up to 750 ° C is 20 ° C / s, and the heating rate from 750 ° C to 820 ° C is 5 ° C.
° C / s. In addition, uniform tropic atmosphere oxidizing property (P (H ₂ O) /
P (H ₂ )) was set to 0.40. Then the main component MgO, magnesia: the TiO ₂ was compounded with 0.5 to 20 wt parts relative to 100 parts by weight, and _{SnO 2, V 2 O 5,} Fe 2 O 3, Fe 3 O 4, MoO 3, WO An annealing separator having a composition of 0.2 to 20 parts by weight in total of one or more selected from ₃ is slurried, applied to each decarburized annealing plate coil and dried,
After annealing to 850 ° C in a nitrogen atmosphere, nitrogen: 25%,
Hydrogen: after a secondary recrystallization annealing, which is heated to 1150 ° C. at a rate of 20 ° C./h in a 75% atmosphere,
Finish annealing was performed at 00 ° C. for 5 hours.

【００６６】かくして得られたコイルについて、そのフ
ォルステライト質被膜の外観を評価した。その結果を表
８，９に示す。マグネシア：100 重量部に対してSnO₂,
Fe₂O ₃, Fe₃O₄ , MoO₃ および WO₃の中から選ばれる、１
種類あるいは２種類以上を0.5 〜15重量部とTiO₂を1.0
〜15重量部複合添加した組成の焼鈍分離剤を用いること
によって、非常に良好なフォルステライト被膜が得られ
ることがわかった。なお、V₂O₅の添加は、実験３の基礎
検討でフォルステライト生成を促進したものの、実際の
コイルではフォルステライト被膜の特性を向上させるこ
とはなかった。With respect to the coil thus obtained,
The appearance of the olsterite coating was evaluated. The result is displayed
8 and 9 show. Magnesia: SnO for 100 parts by weight_Two,
Fe_TwoO _Three, Fe_ThreeO_Four , MoO_ThreeAnd WO_ThreeSelected from among 1
0.5 to 15 parts by weight of TiO2_TwoTo 1.0
Use of an annealing separator with a composition of ~ 15 parts by weight
Gives a very good forsterite coating
I found out. Note that V_TwoO_FiveIs the basis for Experiment 3.
Although the study promoted the formation of forsterite, the actual
For coils, it is necessary to improve the properties of the forsterite coating.
There was no.

【００６７】[0067]

【表８】 [Table 8]

【００６８】[0068]

【表９】 [Table 9]

【００６９】以上の一連の実験結果より、まず、脱炭焼
鈍は、常温から750 ℃未満までの昇温速度を12℃／s 〜
40℃／s にすると共に、750 ℃から均熱温度までの昇温
速度を0.5 〜10℃／s にすることにより、Biを0.005 〜
0.2 wt％含有する場合でも、良好な被膜特性および磁気
特性を有する方向性けい素鋼板が製造できることがわか
った。加えて、鋼スラブ中に、Crを0.05〜0.5 wt％含有
させることによって、さらに優れた被膜特性が得られる
こともわかった。From the results of the above series of experiments, first, in the decarburization annealing, the rate of temperature rise from room temperature to less than 750 ° C. was 12 ° C./s to
By increasing the heating rate from 750 ° C to the soaking temperature of 0.5 to 10 ° C / s at the same time as 40 ° C / s, Bi
It was found that even at a content of 0.2 wt%, a grain-oriented silicon steel sheet having good coating properties and magnetic properties can be manufactured. In addition, it was also found that by including 0.05 to 0.5 wt% of Cr in the steel slab, more excellent coating properties can be obtained.

【００７０】また、焼鈍分離剤は、マグネシア：100 重
量部に対して、低温時の被膜形成促進助剤としてSnO₂,
Fe₂O₃, Fe₃O₄, MoO₃およびWO₃ の中から選ばれる１種あ
るいは２種以上を合計で0.5 〜15重量部、そして高温時
の被膜形成促進助剤としてTiO₂を1.0 〜15重量部の範囲
で複合添加したものを用いることによって、非常に良好
な被膜特性が得られることがわかった。The annealing separator was composed of SnO ₂ , as a film formation accelerating aid at low temperature, based on 100 parts by weight of magnesia.
One or more selected from the group consisting of Fe ₂ O ₃ , Fe ₃ O ₄ , MoO ₃ and WO _{3 in} a total amount of 0.5 to 15 parts by weight, and TiO ₂ as a film formation accelerating aid at a high temperature of 1.0 to 1.0 parts by weight. It was found that the use of the compound added in the range of 15 parts by weight provided very good film properties.

【００７１】以下に、この発明の成分組成の限定理由お
よび好適範囲について述べる。この発明の対象とするけ
い素鋼板用スラブの成分組成については、Ｃ：0.03〜0.
12wt％，Si：2.0 〜4.5 wt％，酸可溶性Al：0.01〜0.05
wt％，Ｎ：0.004 〜0.012 wt％，Bi：0.05〜0.20wt％を
含有することが必要である。また、酸可溶性Alとの組み
合わせにて、Ｂを0.001 〜0.01wt％含有するか、あるい
は酸可溶性Alに代えて、Ｂを0.001 〜0.01wt％含有す
る、組成とすることも可能である。さらに、Crを0.05〜
0.5 wt％で添加することも、被膜特性の改善に有効に作
用する。その他、必要に応じて、Mn：0.02〜0.20wt％，
Ｓ及びSeのうちから選んだ少なくとも一種：0.010 〜0.
040 wt％, Sb：0.01〜0.20wt％，Cu：0.01〜0.20wt％，
Mo：0.01〜0.10wt％，Sn：0.02〜0.30wt％，Ge：0.02〜
0.30wt％，Ni：0.01〜0.50wt％，Ｐ：0.002 〜0.30wt
％，Nb：0.003 〜0.10wt％およびＶ：0.003 〜0.10wt％
の各成分を含有させることもできる。The reasons for limiting the component composition of the present invention and the preferred range will be described below. Regarding the component composition of the slab for silicon steel sheet which is the object of the present invention, C: 0.03 to 0.3.
12 wt%, Si: 2.0-4.5 wt%, acid-soluble Al: 0.01-0.05
wt%, N: 0.004 to 0.012 wt%, Bi: 0.05 to 0.20 wt%. It is also possible to provide a composition containing 0.001 to 0.01 wt% of B in combination with acid-soluble Al, or containing 0.001 to 0.01 wt% of B instead of acid-soluble Al. In addition, Cr
Addition at 0.5 wt% also effectively works to improve the film properties. In addition, if necessary, Mn: 0.02 to 0.20 wt%,
At least one selected from S and Se: 0.010 to 0.
040 wt%, Sb: 0.01 to 0.20 wt%, Cu: 0.01 to 0.20 wt%,
Mo: 0.01 to 0.10 wt%, Sn: 0.02 to 0.30 wt%, Ge: 0.02 to
0.30wt%, Ni: 0.01 ~ 0.50wt%, P: 0.002 ~ 0.30wt
%, Nb: 0.003 to 0.10 wt% and V: 0.003 to 0.10 wt%
Can be contained.

【００７２】ここで、酸可溶AlおよびＮは、AlN インヒ
ビターを形成させるために必要である。良好な二次再結
晶を実現するには、酸可溶性Alを0.01〜0.05wt％および
Ｎを0.004 〜0.012 wt％の範囲で含有することが要求さ
れる。すなわち、これらの上限をこえる量では、AlN の
粗大化を招いて抑制力を失い、一方下限未満ではAlNの
量が不足する。Here, the acid-soluble Al and N are necessary to form an AlN inhibitor. In order to realize good secondary recrystallization, it is required to contain 0.01 to 0.05 wt% of acid-soluble Al and 0.004 to 0.012 wt% of N. That is, if the amount exceeds these upper limits, AlN coarsens and the suppressing power is lost, while if it is less than the lower limit, the amount of AlN becomes insufficient.

【００７３】また、AlN インヒビターの代わりにBNイン
ヒビターを用いることもできる。この場合、良好な二次
再結晶を実現するには、Ｂを0.001 〜0.01wt％およびＮ
を0.004 〜0.012 wt％の範囲で含有することが要求され
る。すなわち、これらの上限をこえる量では、BNの粗大
化を招いて抑制力を失い、一方下限未満ではBNの量が不
足する。なお、BNインヒビターは、AlN インヒビターと
共存させて用いることもできるし、単独で用いることも
できる。Further, a BN inhibitor can be used in place of the AlN inhibitor. In this case, in order to realize good secondary recrystallization, B is added in an amount of 0.001 to 0.01 wt% and N
Is required to be contained in the range of 0.004 to 0.012 wt%. That is, if the amount exceeds these upper limits, the BN becomes coarse and loses the suppressing power, while if it is less than the lower limit, the amount of BN becomes insufficient. The BN inhibitor can be used together with the AlN inhibitor, or can be used alone.

【００７４】次に、Biは磁気特性を大きく向上させて高
磁束密度の素材を得るのに必要な元素である。しかし、
その含有量が0.20wt％をこえると、良好な一次再結晶組
織が得られずに磁束密度の向上が達成できず、一方0.00
5 wt％未満では所期した効果が得られないため、0.005
〜0.20wt％の範囲に限定する。Next, Bi is an element necessary for greatly improving the magnetic characteristics to obtain a material having a high magnetic flux density. But,
If the content exceeds 0.20 wt%, a good primary recrystallization structure cannot be obtained, and an improvement in magnetic flux density cannot be achieved.
If the content is less than 5 wt%, the desired effect cannot be obtained.
Limited to the range of ~ 0.20 wt%.

【００７５】また、Crは被膜特性の更なる改善に有効で
ある。しかし、0.05wt％未満では目立った改善効果が得
られず、一方0.50wt％をこえると磁気特性が劣化するた
め、0.05〜0.50wt％の範囲に限定する。Further, Cr is effective for further improving the film properties. However, if the content is less than 0.05% by weight, a remarkable improvement effect cannot be obtained, while if it exceeds 0.50% by weight, the magnetic properties deteriorate, so the content is limited to the range of 0.05 to 0.50% by weight.

【００７６】Ｃは、熱間圧延時のα−γ変態を利用して
結晶組織の改善を行うために重要な成分である。しか
し、含有量が0.03wt％に満たないと良好な一次再結晶組
織が得られず、一方0.12wt％をこえると、脱炭が難しく
なって脱炭不良となり磁気特性が劣化するため、0.03〜
0.12wt％に限定した。C is an important component for improving the crystal structure by utilizing the α-γ transformation during hot rolling. However, if the content is less than 0.03 wt%, a good primary recrystallized structure cannot be obtained. On the other hand, if the content exceeds 0.12 wt%, decarburization becomes difficult, decarburization becomes poor, and magnetic properties deteriorate, so
Limited to 0.12 wt%.

【００７７】Siは、製品の電気抵抗を高め、渦電流損を
低減させる上で重要な成分である。含有量が2.0 wt％に
満たないと最終仕上げ焼鈍中にα−γ変態によって結晶
方位が損なわれ、4.5 wt％を超えると冷延性に問題があ
るため、2.0 〜4.5 wt％に限定した。Si is an important component for increasing the electric resistance of the product and reducing the eddy current loss. If the content is less than 2.0 wt%, the crystal orientation is impaired due to α-γ transformation during the final annealing, and if it exceeds 4.5 wt%, there is a problem in cold rolling properties. Therefore, the content was limited to 2.0 to 4.5 wt%.

【００７８】MnとSeおよびＳとも、インヒビターとして
機能する成分であり、Mn量が0.02wt％未満、またはＳお
よびSeのいずれか単独もしくは合計量が0.010 wt％未満
であると、インヒビター機能が不充分となり、一方Mn量
が0.20wt％をこえるか、またはＳおよびSeのいずれか単
独もしくは合計量が0.040 wt％をこえると、スラブ加熱
の際に必要とする温度が高すぎて実用的ではないため、
Mnは0.02〜0.20wt％、ＳおよびSeは単独あるいは合計量
として0.010 〜0.040 wt％の範囲であることが好まし
い。Both Mn, Se and S are components that function as inhibitors. If the amount of Mn is less than 0.02 wt%, or if either S or Se alone or the total amount is less than 0.010 wt%, the inhibitor function will be impaired. On the other hand, if the amount of Mn exceeds 0.20 wt%, or if either S or Se alone or the total amount exceeds 0.040 wt%, the temperature required for slab heating is too high to be practical. For,
Preferably, Mn is in the range of 0.02 to 0.20 wt%, and S and Se are in the range of 0.010 to 0.040 wt%, alone or in total.

【００７９】さらに、磁束密度を向上させるためにSb，
Cu，Sn，Ge，Ni，Ｐ，Nb，Ｖなどを単独または複合して
添加することが可能である。Sbは含有量が、0.20wt％を
こえると脱炭性が著しく劣化し、一方0.01wt％に満たな
いと効果がないため、その添加量は0.01〜0.20wt％とす
ることが好ましい。Cuは、0.20wt％をこえると酸洗性が
悪化し、0.01wt％に満たないと効果がないため、0.01〜
0.20wt％の範囲とすることが好ましい。SnおよびGeは、
0.30wt％をこえると良好な一次再結晶組織が得られず、
一方0.02wt％未満では効果がないため、それぞれ0.02〜
0.30wt％の範囲とすることが好ましい。Niは、0.50wt％
をこえると熱間強度が低下し、一方0.01wt％未満では効
果がないため、0.01〜0.50wt％の範囲とすることが好ま
しい。Ｐは、0.30wt％をこえると良好な一次再結晶組織
が得られず、一方0.002 wt％未満では効果がないため、
0.002 〜0.30wt％とすることが好ましい。NbおよびＶ
は、0.10wt％をこえると脱炭性が著しく劣化し、一方0.
003 wt％に満たないと効果がないため、0.003 〜0.10wt
％とすることが好ましい。Further, in order to improve the magnetic flux density, Sb,
Cu, Sn, Ge, Ni, P, Nb, V, etc. can be added alone or in combination. If the content of Sb exceeds 0.20% by weight, the decarburization property is remarkably deteriorated. On the other hand, if the content is less than 0.01% by weight, there is no effect, so the addition amount is preferably 0.01 to 0.20% by weight. If the content of Cu exceeds 0.20 wt%, the pickling property deteriorates, and if the content is less than 0.01 wt%, there is no effect.
It is preferable to be in the range of 0.20 wt%. Sn and Ge are
If it exceeds 0.30 wt%, a good primary recrystallization structure cannot be obtained,
On the other hand, if the content is less than 0.02 wt%, there is no effect.
It is preferable to be in the range of 0.30 wt%. Ni is 0.50wt%
If the amount exceeds 0.01%, the hot strength decreases, while if it is less than 0.01% by weight, there is no effect. Therefore, it is preferable to be in the range of 0.01 to 0.50% by weight. If P exceeds 0.30 wt%, a good primary recrystallization structure cannot be obtained, while if less than 0.002 wt%, there is no effect.
It is preferably 0.002 to 0.30 wt%. Nb and V
If the content exceeds 0.10 wt%, the decarburization property will be significantly degraded, while
Less than 003 wt% has no effect, so 0.003 to 0.10 wt%
% Is preferable.

【００８０】さらに、表面性状を改善するために、Moを
添加することができる。しかし、含有量が0.10wt％をこ
えると脱炭性が劣化し、0.01wt％に満たないと効果がな
いため、0.01〜0.10wt％とすることが好ましい。Further, Mo can be added to improve the surface properties. However, if the content exceeds 0.10 wt%, the decarburization property is deteriorated, and if the content is less than 0.01 wt%, there is no effect, so it is preferable to set the content to 0.01 to 0.10 wt%.

【００８１】次に、この発明で対象とする方向性けい素
鋼板の製造条件について述べる。すなわち、従来用いら
れている製鋼法で、上記成分組成に調整した溶鋼を連続
鋳造法あるいは造塊法で鋳造し、必要に応じて分塊工程
を挟んでスラブとし、その後1100〜1450℃の温度範囲で
スラブ加熱を行って熱間圧延を行う。次いで、必要に応
じて熱延板焼鈍を行ったのち、１回ないしは中間焼鈍を
挟む２回以上の冷間圧延により、最終板厚の冷延板とす
る。Next, the manufacturing conditions of the grain-oriented silicon steel sheet targeted in the present invention will be described. That is, in the conventionally used steelmaking method, molten steel adjusted to the above component composition is cast by a continuous casting method or an ingot-making method, and if necessary, a slab is sandwiched by a lumping step, and then a temperature of 1100 to 1450 ° C. Hot rolling is performed by performing slab heating in the range. Next, after performing hot-rolled sheet annealing as needed, a cold-rolled sheet having a final sheet thickness is obtained by performing cold rolling once or twice or more with intermediate annealing.

【００８２】その後、この発明に従う昇温速度で脱炭焼
鈍を行う。その際、均熱温度は780〜880 ℃の範囲に限
定する。この範囲に対して均熱温度が低くても高くて
も、脱炭に要する時間が、実操業を考えた場合に実際的
でないほど長くなるからである。また、均熱時の雰囲気
酸化性P(H₂O)／P(H₂) を0.3 〜0.5 の範囲にすること
は、さらなる磁性向上に有効である。Thereafter, decarburizing annealing is performed at a temperature increasing rate according to the present invention. At this time, the soaking temperature is limited to the range of 780 to 880 ° C. This is because whether the soaking temperature is low or high with respect to this range, the time required for decarburization becomes too long to be practical in actual operation. Further, setting the atmosphere oxidizing property P (H ₂ O) / P (H ₂ ) at the time of soaking in the range of 0.3 to 0.5 is effective for further improving the magnetism.

【００８３】この脱炭焼鈍を施した鋼板表面に、MgO を
主成分にした焼鈍分離剤をスラリー状にして塗布した後
乾燥する。ここで、焼鈍分離剤に用いるマグネシアは、
水和量（20℃，６分間にて水和後、1000℃，１時間の強
熱による減量）が１〜５％の範囲のものを用いるのがよ
い。これは、マグネシアの水和量が１％未満ではフォル
ステライト質被膜の生成が不充分となり、一方５％をこ
えるとコイル層間への持ち込み水分量が多くなりすぎて
鋼板の追加酸化量が多くなるため、良好なフォルステラ
イト質被膜が得られなくなるおそれがあるからである。
また、30℃でのクエン酸活性度 (CAA40)は30秒から160
秒のものを用いることが好ましい。なぜなら、30秒未満
では反応性が強すぎてフォルステライトが急激に生成し
て剥落しやすく、一方160 秒をこえると反応性が弱すぎ
てフォルステライト生成が進行しないからである。An annealing separator containing MgO as a main component is applied in the form of a slurry to the surface of the steel sheet subjected to the decarburizing annealing, followed by drying. Here, magnesia used for the annealing separator is:
It is preferable to use one having a hydration amount (loss at 20 ° C. for 6 minutes after hydration at 1000 ° C. for 1 hour) of 1 to 5%. This is because if the hydrated amount of magnesia is less than 1%, the formation of a forsterite coating is insufficient, while if it exceeds 5%, the amount of water carried between the coil layers becomes too large and the additional oxidation amount of the steel sheet increases. Therefore, a good forsterite coating may not be obtained.
The citric acid activity at 30 ° C (CAA40) is 30 seconds to 160
Seconds are preferred. This is because if it is less than 30 seconds, the reactivity is too strong and forsterite is rapidly generated and easily peels off, while if it exceeds 160 seconds, the reactivity is too weak and forsterite generation does not proceed.

【００８４】さらに、焼鈍分離剤は、鋼板片面当たり４
〜10g/m²の範囲で塗布するのが好ましい。これは、塗布
量が４g/m²より少ないとフォルステライトの生成が不充
分となり、一方10g/m²をこえるとフォルステライト質被
膜が過剰に生成し厚くなるため、占積率の低下をきたす
からである。Further, the annealing separating agent was added in an amount of 4
It is preferable to apply in the range of 10 to 10 g / m ² . This is because if the coating amount is less than 4 g / m ^2, the formation of forsterite becomes insufficient, while if it exceeds 10 g / m ² , the forsterite coating is excessively formed and becomes thick, resulting in a decrease in the space factor. Because.

【００８５】また、焼鈍分離剤には、マグネシア：100
重量部に対してSnO₂, Fe₂O₃, Fe₃O₄, MoO₃, WO₃ の中か
ら選ばれる１種あるいは２種以上を合計で0.5 〜15重量
部、そしてTiO₂を1.0 〜15重量部の範囲で複合添加した
ものを用いることによって、さらに良好なフォルステラ
イト質被膜を得ることができる。Further, magnesia: 100
One or more selected from SnO ₂ , Fe ₂ O ₃ , Fe ₃ O ₄ , MoO ₃ , WO _{3 in} a total amount of 0.5 to 15 parts by weight, and TiO _{2 in a range} of 1.0 to 15 parts by weight. By using the compound added in the range of part by weight, a more favorable forsterite coating can be obtained.

【００８６】なお、被膜特性の一層の均一性向上を目的
として、焼鈍分離剤中に、さらにCaO のような酸化物、
MgSO₄ やSnSO₄ のような硫化物、Na₂B₄O₇ のようなＢ系
化合物、Sb₂O₃ やSb₂(SO₄)₃ のようなSb系化合物あるい
はSrSO₄, Sr(OH)₂のようなSr化合物の１種または２種以
上を、それぞれ単独または複合して添加してもよい。For the purpose of further improving the uniformity of the film properties, an oxide such as CaO is further added to the annealing separator.
Sulfides such as MgSO ₄ and SnSO ₄ , B compounds such as Na ₂ B ₄ O ₇ , Sb compounds such as Sb ₂ O ₃ and Sb ₂ (SO ₄ ) ₃ or SrSO ₄ , Sr (OH) One or more Sr compounds such as ₂ may be added alone or in combination.

【００８７】その後、二次再結晶焼鈍および純化焼鈍か
らなる最終仕上げ焼鈍を行った後、りん酸塩系の絶縁コ
ーティング、好ましくは張力を有する絶縁コーティング
を施して製品とする。二次再結晶焼鈍は、焼鈍中700 〜
1000℃のある温度で10〜70時間の保定焼鈍を行ってから
昇温する方法、あるいは保定を行わずに焼鈍する方法の
どちらでもよい。Then, after a final finish annealing including a secondary recrystallization annealing and a purification annealing is performed, a phosphate insulating coating, preferably an insulating coating having a tension is applied to obtain a product. The secondary recrystallization annealing is performed during
Either a method of performing holding annealing at a certain temperature of 1000 ° C. for 10 to 70 hours and then raising the temperature, or a method of performing annealing without holding is performed.

【００８８】ちなみに、最終冷延後、最終仕上げ焼鈍後
あるいは絶縁コーティングの被成後に、既知の磁区細分
化処理を行うことも可能であり、さらなる鉄損の低減に
有効である。By the way, it is also possible to carry out a known magnetic domain refining treatment after the final cold rolling, the final finish annealing or the formation of the insulating coating, which is effective for further reducing iron loss.

【００８９】[0089]

【実施例】［実施例１］ Ｃ：0.065 wt％，Si：3.45wt％，Mn：0.069 wt％，酸可
溶性Al：0.025 wt％，Ｎ：0.0090wt％，Se：0.020 wt
％，Cu：0.10wt％、Sb：0.043 wt％，Ni：0.2wt％，B
i：0.035 wt％およびCr：0.18wt％を含む鋼スラブを、1
430℃で30分間加熱後、熱間圧延を施して、2.5mm 厚の
熱延板とした。次いで、1000℃，１分間の熱延板焼鈍
後、冷間圧延にて板厚1.7mm とし、1100℃，１分間の中
間焼鈍ののち、２回目の冷間圧延により最終板厚0.23mm
に仕上げた。[Example 1] C: 0.065 wt%, Si: 3.45 wt%, Mn: 0.069 wt%, acid-soluble Al: 0.025 wt%, N: 0.0090 wt%, Se: 0.020 wt%
%, Cu: 0.10 wt%, Sb: 0.043 wt%, Ni: 0.2 wt%, B
A steel slab containing i: 0.035 wt% and Cr: 0.18 wt%
After heating at 430 ° C. for 30 minutes, hot rolling was performed to obtain a hot-rolled sheet having a thickness of 2.5 mm. Next, after hot-rolled sheet annealing at 1000 ° C for 1 minute, cold-rolled to a sheet thickness of 1.7 mm, intermediate annealing at 1100 ° C for 1 minute, and second cold-rolling to a final sheet thickness of 0.23 mm.
Finished.

【００９０】これらの冷延板に、H₂−H₂O −N₂雰囲気に
て、830 ℃の脱炭焼鈍を施した。この際、750 ℃未満ま
での昇温速度を８〜50℃／s の範囲に、750 ℃から830
℃までの昇温速度を0.2 〜30℃／s の範囲に変化させる
と共に、均熱帯の雰囲気酸化性(P(H₂O) ／P(H₂))を0.2
〜0.7 の範囲で変化させた。また、均熱時間、最終冷延
後（脱炭焼鈍前）の電解脱脂条件（有無を含めて）等を
適宜変更して、酸素目付量（片面当たり）が0.4 g/m²以
上0.8 g/m²以下になるようにした。These cold rolled sheets were annealed at 830 ° C. in a H ₂ —H ₂ O—N ₂ atmosphere. At this time, the rate of temperature rise up to less than 750 ° C should be in the range of 8 to 50 ° C / s,
° C. The heating rate up with changing in the range of 0.2 ~30 ℃ / s, the atmosphere oxidizing soaking the _{(P (H 2 O) /} P (H 2)) 0.2
Was changed in the range of ~ 0.7. Also, the soaking time, the electrolytic degreasing conditions (including the presence or absence) after the final cold rolling (before decarburizing annealing), etc. are appropriately changed, and the oxygen basis weight (per one side) is 0.4 g / m ² or more and 0.8 g / m ² or less.

【００９１】次いで、MgO を主成分とし、マグネシア：
100 重量部に対して TiO₂ を９重量部、 Sr(OH)₂・8H₂O
を３重量部配合した焼鈍分離剤をスラリーとして脱炭焼
鈍板コイルにそれぞれ塗布して乾燥させたのち、窒素雰
囲気中で850 ℃まで昇温した後、窒素20％、水素80％の
雰囲気中で15℃／ｈの速度で1150℃まで昇温する、二次
再結晶焼鈍を施したのち、1200℃の水素雰囲気中で５時
間の純化焼鈍を行った。しかるのち、りん酸マグネシウ
ムとコロイダルシリカを主成分とするコーティングを施
した。Next, magnesia containing MgO as a main component:
9 parts by weight of TiO ₂ per 100 parts by _{weight, Sr (OH) 2 · 8H} 2 O
Was added to each of the decarburized annealed plate coils as a slurry, and dried, then heated to 850 ° C. in a nitrogen atmosphere, and then heated in an atmosphere of 20% nitrogen and 80% hydrogen. After performing secondary recrystallization annealing at a rate of 15 ° C./h to 1150 ° C., purification annealing was performed in a hydrogen atmosphere at 1200 ° C. for 5 hours. Thereafter, a coating containing magnesium phosphate and colloidal silica as main components was applied.

【００９２】かくして得られた各製品コイルの磁気特性
(磁束密度Ｂ₈ ，鉄鎖Ｗ_17/50)と被膜の曲げ密着性およ
び被膜外観を調査した。これらの調査結果を表10に示す
ように、この発明に従う条件で製造した発明例は、いず
れも良好な被膜特性および磁気特性を示した。Magnetic properties of each product coil thus obtained
(Flux density B ₈ , iron chain W _17/50 ) and the coating were examined for bending adhesion and coating appearance. As shown in Table 10, the results of these investigations show that all of the inventive examples manufactured under the conditions according to the present invention exhibited good film properties and magnetic properties.

【００９３】[0093]

【表１０】 [Table 10]

【００９４】［実施例２］ Ｃ：0.068 wt％，Si：3.24wt％，Mn：0.074 wt％，酸可
溶性Al：0.015 wt％，Ｂ：0.0020wt％，Ｎ：0.0083wt
％，Se：0.018 wt％，Cu：0.10wt％，Sb：0.024wt％お
よびBi：0.025 wt％を含む、けい素鋼スラブを、1420℃
で30分間加熱後、熱間圧延を施して、2.2mm 厚の熱延板
とした。次いで、1000℃，１分間の熱延板焼鈍後、冷間
圧延にて板厚1.5mm とし、1050℃，１分間の中間焼鈍の
のち、２回目の冷間圧延により最終板厚0.23mmに仕上げ
た。[Example 2] C: 0.068 wt%, Si: 3.24 wt%, Mn: 0.074 wt%, acid-soluble Al: 0.015 wt%, B: 0.0020 wt%, N: 0.0083 wt%
%, Se: 0.018 wt%, Cu: 0.10 wt%, Sb: 0.024 wt% and Bi: 0.025 wt%, a silicon steel slab containing 1420 ° C
, And then hot-rolled to form a hot-rolled sheet having a thickness of 2.2 mm. Next, after hot-rolled sheet annealing at 1000 ° C for 1 minute, cold-rolling to 1.5mm thickness, intermediate annealing at 1050 ° C for 1 minute, and second cold-rolling to final thickness of 0.23mm Was.

【００９５】これらの冷延板に、H₂−H₂O −N₂雰囲気に
て820 ℃の脱炭焼鈍を施した。この際、 750℃までの昇
温速度を10〜50℃／s の範囲に、750 ℃から820 ℃まで
の昇温速度を0.5 〜20℃／s の範囲に変化させると共
に、均熱帯の雰囲気酸化性(P(H ₂O) ／P(H₂))を0.2 〜0.
7 の範囲で変化させた。また、均熱時間・最終冷延後
（脱炭焼鈍前）の電解脱脂条件（有無を含めて）等を適
宜変更して、酸素目付量（片面当たり）が0.3g/m² 以上
1.0g/m² 以下になるようにした。[0095] These cold rolled sheets are_Two−H_TwoO −N_TwoAtmosphere
And decarburization annealing at 820 ° C. At this time, the temperature rises to 750 ° C.
Temperature rate in the range of 10-50 ° C / s, from 750 ° C to 820 ° C
By changing the temperature rise rate in the range of 0.5 to 20 ° C / s
In addition, a tropic atmosphere oxidizing (P (H _TwoO) / P (H_Two)) From 0.2 to 0.
7 was changed. In addition, soaking time, after final cold rolling
(Before decarburizing annealing) electrolytic degreasing conditions (including
The oxygen weight (per side) should be changed to 0.3g / m^Two that's all
1.0g / m^TwoThe following was made.

【００９６】次いで、MgO を主成分とし、マグネシア：
100 重量部に対して、SnO₂, Fe₂O₃,Fe₃O₄, MoO₃およびW
O₃ の中から選ばれる１種類あるいは２種類以上を０〜2
0重量部、TiO₂を０〜20重量部の範囲で添加した組成の
焼鈍分離剤を、スラリーとして脱炭焼鈍板コイルにそれ
ぞれ塗布して乾燥させたのち、窒素雰囲気中での880
℃，50時間の保定に続いて、水素100 ％の雰囲気中で30
℃／ｈの速度で1150℃まで昇温する二次再結晶焼鈍を施
したのち、1200℃の水素雰囲気中で５時間の純化焼鈍を
行った。しかるのち、りん酸マグネシウムとコロイダル
シリカを主成分とするコーティングを施した。Next, magnesia containing MgO as a main component:
For 100 parts by weight, SnO ₂ , Fe ₂ O ₃ , Fe ₃ O ₄ , MoO ₃ and W
One or two or more selected from O ₃
0 parts by weight, an annealing separator having a composition in which TiO ₂ is added in the range of 0 to 20 parts by weight is applied to a decarburized annealed plate coil as a slurry and dried, and then 880 in a nitrogen atmosphere.
After holding at 50 ° C for 50 hours, 30 hours in an atmosphere of 100% hydrogen.
After subjecting to secondary recrystallization annealing at a rate of 1 ° C./h to 1150 ° C., purification annealing was performed in a hydrogen atmosphere at 1200 ° C. for 5 hours. Thereafter, a coating containing magnesium phosphate and colloidal silica as main components was applied.

【００９７】かくして得られた各製品コイルの磁気特性
(磁束密度Ｂ₈ ・鉄損Ｗ_17/50)と被膜の曲げ密着性・被
膜外観を調査した。これらの調査結果を表11に示すよう
に、この発明に従う条件で製造した発明例は、いずれも
良好な被膜特性および磁気特性を示している。Magnetic properties of each product coil thus obtained
(Magnetic flux density B ₈ , iron loss W _17/50 ), and the adhesion of the coating to the bending and appearance of the coating were examined. As shown in Table 11, the results of these investigations show that the inventive examples manufactured under the conditions according to the present invention all show good film properties and magnetic properties.

【００９８】[0098]

【表１１】 [Table 11]

【００９９】［実施例３］ Ｃ：0.070 wt％，Si：3.28wt％，Mn：0.069 wt％，酸可
溶性Al：0.024 wt％，Ｎ：0.0086wt％，Se：0.019 wt
％，Cu：0.12wt％，Sb：0.024 wt％，Bi：0.045wt％を
含むけい素鋼スラブを、1410℃で40分間加熱後、熱間圧
延を施して、2.2mm 厚の熱延板とした。次いで、1100℃
・１分間の熱延板焼鈍後、冷間圧延にて最終板厚0.23mm
に仕上げた。[Example 3] C: 0.070 wt%, Si: 3.28 wt%, Mn: 0.069 wt%, acid-soluble Al: 0.024 wt%, N: 0.0086 wt%, Se: 0.019 wt%
%, Cu: 0.12wt%, Sb: 0.024wt%, Bi: 0.045wt%, heated at 1410 ° C for 40 minutes, hot rolled, and rolled into a 2.2mm thick hot rolled sheet. did. Then 1100 ° C
・ After hot-rolled sheet annealing for 1 minute, final thickness 0.23mm by cold rolling
Finished.

【０１００】これらの冷延板に、H₂−H₂O −N₂雰囲気に
て850 ℃の脱炭焼鈍を施した。この際、750 ℃までの昇
温速度を５〜50℃／s の範囲に、750 ℃から850 ℃まで
の昇温速度を0.2 〜20℃／s の範囲に変化させると共
に、均熱帯の雰用気酸化性(P(H ₂O) ／P(H₂))を0.2 〜0.
7 の範囲で変化させた。また、均熱時間・最終冷延後
（脱炭焼鈍前）の電解脱脂条件（有無を含めて）等を適
宜変更して、酸素目付量（片面当たり）が0.35g/m²以上
0.9g/m² 以下になるようにした。[0100] These cold rolled sheets_Two−H_TwoO −N_TwoAtmosphere
850 ° C. At this time, the temperature rises to 750 ° C.
Temperature rate in the range of 5-50 ° C / s, from 750 ° C to 850 ° C
When the temperature rise rate is changed in the range of 0.2 to 20 ° C / s,
In addition, the air is oxidizing (P (H _TwoO) / P (H_Two)) From 0.2 to 0.
7 was changed. In addition, soaking time, after final cold rolling
(Before decarburizing annealing) electrolytic degreasing conditions (including
The oxygen weight (per side) should be changed to 0.35g / m^Twothat's all
0.9g / m^Two The following was made.

【０１０１】次いで、MgO を主成分とし、マグネシア：
100 重量部に対して、SnO₂, Fe₂O₃,Fe₃O₄, MoO₃, WO₃
の中から選ばれる１種類あるいは２種類以上を０〜20重
量部、TiO₂を０〜20重量部の範囲で添加した組成の焼鈍
分離剤を、スラリーとして脱炭焼鈍板コイルにそれぞれ
塗布して乾燥させたのち、窒素雰囲気中での850 ℃，20
時間の保定に続いて、窒素30％、水素70％の雰囲気中で
20℃／ｈの速度で1150℃まで昇温する、二次再結晶焼鈍
を施したのち、1200℃の水素雰囲気中で５時間の鈍化焼
鈍を行った。しかるのち、りん酸マグネシウムとコロイ
ダルシリカを主成分とするコーティングを施した。Next, MgO was used as a main component, and magnesia:
SnO ₂ , Fe ₂ O ₃ , Fe ₃ O ₄ , MoO ₃ , WO ₃
One or two or more kinds selected from the group consisting of 0 to 20 parts by weight of TiO ₂ and 0 to 20 parts by weight of TiO ₂ are applied to the decarburized annealed coil as a slurry, respectively. After drying, in a nitrogen atmosphere at 850 ℃, 20
Following the retention of time, in an atmosphere of 30% nitrogen and 70% hydrogen
After performing a secondary recrystallization annealing at a rate of 20 ° C./h to 1150 ° C., an annealing for 5 hours was performed in a hydrogen atmosphere at 1200 ° C. Thereafter, a coating containing magnesium phosphate and colloidal silica as main components was applied.

【０１０２】かくして得られた各製品コイルの磁気特性
(磁束密度Ｂ₈ ・鉄損Ｗ_17/50)と被膜の曲げ密着性およ
び被膜外観を調査した。これらの調査結果を表12に示す
ように、この発明に従う条件で製造した発明例は、いず
れも良好な被膜特性および磁気特性を示している。Magnetic properties of each product coil thus obtained
(Magnetic flux density B ₈ , iron loss W _17/50 ), bending adhesion and appearance of the coating were examined. As shown in Table 12, the results of these investigations show that the inventive examples manufactured under the conditions according to the present invention all show good film properties and magnetic properties.

【０１０３】[0103]

【表１２】 [Table 12]

【０１０４】［実施例４］表13に示す種々の成分組成か
らなるけい素鋼スラブを用意した。これらのけい素鋼ス
ラブを1430℃で30分間加熱後、熱間圧延を施して、2.3m
m 厚の熱延板とした。次いで、1000℃，１分間の熱延板
焼鈍後、冷間圧延にて板厚1.6mm とし、1050℃，１分間
の中間焼鈍ののち、２回目の冷間圧延により最終板厚0.
23mmに仕上げた。Example 4 Silicon steel slabs having various component compositions shown in Table 13 were prepared. After heating these silicon steel slabs at 1430 ° C for 30 minutes,
m-thick hot rolled sheet. Next, after hot-rolled sheet annealing at 1000 ° C. for 1 minute, the sheet thickness is reduced to 1.6 mm by cold rolling. Intermediate annealing at 1050 ° C. for 1 minute is performed, and the final sheet thickness is reduced to 0.
Finished to 23mm.

【０１０５】これらの冷延板に、H₂−H₂O −N₂雰囲気に
て840 ℃の脱炭焼鈍を施した。この際、750 ℃未満まで
の昇温速度を８〜50℃／s の範囲に、750 ℃から840 ℃
までの昇温速度を0.2 〜15℃／s の範囲に変化させると
共に、均熱帯の雰囲気酸化性(P(H₂O) ／P(H₂))を0.2 〜
0.7 の範囲で変化させた。また、均熱時間・最終冷延後
（脱炭焼鈍前）の電解脱脂条件（有無を含めて）等を適
宜変更して、酸素目付量（片面当たり）が0.4g/m² 以上
1.00g/m²以下になるようにした。These cold rolled sheets were subjected to decarburizing annealing at 840 ° C. in an atmosphere of H ₂ —H ₂ O—N ₂ . At this time, the heating rate up to less than 750 ° C should be in the range of 8 to 50 ° C / s, from 750 ° C to 840 ° C.
And the oxidizing properties (P (H ₂ O) / P (H ₂ )) of the soot-tropical atmosphere to 0.2 to 15 ° C./s.
It was changed in the range of 0.7. Also, by appropriately changing the soaking time, electrolytic degreasing conditions (including the presence or absence) after the final cold rolling (before decarburizing annealing), etc., the oxygen basis weight (per one side) is 0.4 g / m ² or more.
1.00 g / m ² or less.

【０１０６】次いで、MgO を主成分とする焼鈍分離剤を
スラリーとして脱炭焼鈍板コイルにそれぞれ塗布し乾燥
させたのち、窒素雰囲気中での870 ℃・25時間の保定に
続いて、窒素25％、水素75％の雰囲気中で15℃／ｈの速
度で1150℃まで昇温する二次再結晶焼鈍を施したのち、
1200℃の水素雰囲気中で５時間の純化焼鈍を行った。し
かるのち、リん酸マグネシウムとコロイタルシリカを主
成分とするコーティングを施した。Next, an annealing separator containing MgO as a main component was applied as a slurry to the decarburized annealed sheet coil and dried, and then kept at 870 ° C. for 25 hours in a nitrogen atmosphere. After a secondary recrystallization annealing in which the temperature is raised to 1150 ° C. at a rate of 15 ° C./h in an atmosphere of 75% hydrogen,
Purification annealing was performed in a hydrogen atmosphere at 1200 ° C. for 5 hours. Thereafter, a coating containing magnesium phosphate and colloidal silica as main components was applied.

【０１０７】かくして得られた各製品コイルの磁気特性
(磁束密度Ｂ₈ ・鉄損Ｗ_17/50)と被膜の曲げ密着性・被
膜外観を調査した。これらの調査結果を表14に示すよう
に、この発明に従う条件で製造した発明例は、いずれも
良好な被膜特性および磁気特性を示している。Magnetic properties of each product coil thus obtained
(Magnetic flux density B ₈ , iron loss W _17/50 ), and the adhesion of the coating to the bending and appearance of the coating were examined. As shown in Table 14, the results of these investigations show that the inventive examples manufactured under the conditions according to the present invention all show good film properties and magnetic properties.

【０１０８】[0108]

【表１３】 [Table 13]

【０１０９】[0109]

【表１４】 [Table 14]

【０１１０】[0110]

【発明の効果】この発明は、補助インヒビターとしてBi
を含有する方向性けい素鋼板の製造において、脱炭焼鈍
時の昇温速度を制御することによって、良好な被膜特性
と優れた磁気特性の両立をはかることができる。According to the present invention, Bi is used as an auxiliary inhibitor.
In the production of a grain-oriented silicon steel sheet containing, by controlling the rate of temperature rise during decarburizing annealing, it is possible to achieve both good coating properties and excellent magnetic properties.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図１】脱炭焼鈍時の昇温速度が被膜特性に及ばす影響
を示す図である。BRIEF DESCRIPTION OF DRAWINGS FIG. 1 is a view showing the effect of a heating rate during decarburization annealing on coating characteristics.

【図２】脱炭焼鈍均熱時のP(H₂O)／P(H₂) で表される雰
囲気の酸化性ポテンシャルが磁性に及ぼす影響を示す図
である。FIG. 2 is a graph showing the effect of the oxidizing potential of the atmosphere represented by P (H ₂ O) / P (H ₂ ) on magnetism during decarburization annealing soaking.

【図３】特開平７−10398 号公報などに開示されている
サブスケールの評価法によって得られる電圧−時間曲線
の模式図である。FIG. 3 is a schematic diagram of a voltage-time curve obtained by a subscale evaluation method disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-10398.

【図４】サブスケールのSiO₂量中のＯ量と脱炭焼鈍時の
雰囲気酸化性が図２の電圧−時間曲線の領域III 幅に及
ぼす影響を示す図である。FIG. 4 is a diagram showing the effect of the amount of O in the amount of SiO _{2 on the} sub-scale and the oxidizing atmosphere during decarburization annealing on the width of the region III of the voltage-time curve in FIG. 2;

【図５】各種化合物がフォルステライト生成に及ぼす影
響を示した図である。FIG. 5 is a graph showing the effects of various compounds on forsterite formation.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平８−232019（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−258319（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C21D 8/12 C21D 9/46 501 C22C 38/00 - 38/60 H01F 1/16 ────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (56) References JP-A-8-232019 (JP, A) JP-A 8-258319 (JP, A) (58) Fields investigated (Int. Cl. ⁷ , DB name) C21D 8/12 C21D 9/46 501 C22C 38/00-38/60 H01F 1/16

Claims (5)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】 Ｃ：0.03〜0.12wt％，Si：2.0 〜4.5 wt
％，酸可溶性Al：0.01〜0.05wt％, Ｎ：0.004 〜0.012
wt％およびBi：0.005 〜0.20wt％を含有する、鋼スラブ
に熱間圧延を施し、その後１回または中間焼鈍を挟む２
回以上の冷間圧延を行い、次いで780 ℃以上880 ℃以下
の均熱温度で脱炭焼鈍を施した後、鋼板表面に焼鈍分離
剤を塗布してから、二次再結晶焼鈍および純化焼鈍を施
す一連の工程からなる方向性けい素鋼板の製造方法にお
いて、 脱炭焼鈍は、常温から750 ℃までの温度域を平均昇温速
度：12〜40℃／s および750 ℃から均熱温度までの温度
域を平均昇温速度：0.5 〜10℃／s にて行うことを特徴
とする被膜特性および磁気特性に優れる方向性けい素鋼
板の製造方法。1. C: 0.03 to 0.12 wt%, Si: 2.0 to 4.5 wt%
%, Acid-soluble Al: 0.01 to 0.05 wt%, N: 0.004 to 0.012
hot-rolling a steel slab containing 0.005 to 0.20 wt% Bi and 0.005 to 0.20 wt% followed by one or intermediate annealing
Cold rolling at least 780 ° C, followed by decarburizing annealing at a soaking temperature of 780 ° C or more and 880 ° C or less, then applying an annealing separating agent to the steel sheet surface, and then performing secondary recrystallization annealing and purification annealing. In the method for producing grain-oriented silicon steel sheet, which consists of a series of steps, the decarburizing annealing is carried out in a temperature range from normal temperature to 750 ° C with an average heating rate of 12 to 40 ° C / s and from 750 ° C to soaking temperature. A method for producing a grain-oriented silicon steel sheet having excellent coating characteristics and magnetic characteristics, wherein the temperature range is set at an average heating rate of 0.5 to 10 ° C / s. 【請求項２】 請求項１において、鋼スラブが、さらに
Ｂを0.001 〜0.01wt％含むことを特徴とする被膜特性お
よび磁気特性に優れる方向性けい素鋼板の製造方法。2. The method for producing a grain-oriented silicon steel sheet according to claim 1, wherein the steel slab further contains B in an amount of 0.001 to 0.01 wt%. 【請求項３】 Ｃ：0.03〜0.12wt％，Si：2.0 〜4.5 wt
％，Ｂ：0.001 〜0.01wt％, Ｎ：0.004 〜0.012 wt％お
よびBi：0.005 〜0.20wt％を含有する、鋼スラブに熱間
圧延を施し、その後１回または中間焼鈍を挟む２回以上
の冷間圧延を行い、次いで780 ℃以上880 ℃以下の均熱
温度で脱炭焼鈍を施した後、鋼板表面に焼鈍分離剤を塗
布してから、二次再結晶焼鈍および純化焼鈍を施す一連
の工程からなる方向性けい素鋼板の製造方法において、 脱炭焼鈍は、常温から750 ℃までの温度域を平均昇温速
度：12〜40℃／s および750 ℃から均熱温度までの温度
域を平均昇温速度：0.5 〜10℃／s にて行うことを特徴
とする被膜特性および磁気特性に優れる方向性けい素鋼
板の製造方法。3. C: 0.03-0.12 wt%, Si: 2.0-4.5 wt
%, B: 0.001 to 0.01% by weight, N: 0.004 to 0.012% by weight and Bi: 0.005 to 0.20% by weight, hot rolled steel slab, and then once or twice or more with intermediate annealing A series of cold rolling, followed by decarburizing annealing at a soaking temperature of 780 ° C or higher and 880 ° C or lower, applying an annealing separating agent to the steel sheet surface, and then performing secondary recrystallization annealing and purification annealing In the method for manufacturing grain-oriented silicon steel sheet, the decarburization annealing is performed in the temperature range from normal temperature to 750 ° C with the average heating rate: 12-40 ° C / s and the temperature range from 750 ° C to soaking temperature. A method for producing a grain-oriented silicon steel sheet having excellent coating characteristics and magnetic characteristics, which is performed at an average heating rate of 0.5 to 10 ° C / s. 【請求項４】 請求項１、２または３において、鋼スラ
ブが、さらにCrを0.05〜0.5 wt％含むことを特徴とする
被膜特性および磁気特性に優れる方向性けい素鋼板の製
造方法。4. The method for producing a grain-oriented silicon steel sheet according to claim 1, 2 or 3, wherein the steel slab further contains 0.05 to 0.5 wt% of Cr. 【請求項５】 請求項１、２、３または４において、焼
鈍分離剤は、マグネシア：100 重量部に対して、SnO₂，
Fe₂O₃, Fe₃O₄, MoO₃およびWO₃ の中から選ばれる１種あ
るいは２種以上を合計で0.5 〜15重量部、さらにTiO₂を
1.0 〜15重量部の範囲で複合添加したものであることを
特徴とする被膜特性および磁気特性に優れる方向性けい
素鋼板の製造方法。5. The method of claim 1, 2, 3 or 4, wherein the annealing separator comprises SnO ₂ , 100 parts by weight of magnesia.
_{Fe 2 O 3, Fe 3 O} 4, MoO 3 and 0.5 to 15 wt parts in total one or two or more selected from among WO _3, a further TiO ₂
A method for producing a grain-oriented silicon steel sheet having excellent coating properties and magnetic properties, characterized by being added in a range of 1.0 to 15 parts by weight.