JP3896350B2

JP3896350B2 - Conductive composition

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Publication number: JP3896350B2
Application number: JP2003176426A
Authority: JP
Inventors: 太陸寧; 利行川口; 一義吉田
Original assignee: Shin Etsu Polymer Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Polymer Co Ltd
Priority date: 2003-06-20
Filing date: 2003-06-20
Publication date: 2007-03-22
Anticipated expiration: 2023-06-20
Also published as: JP2005008815A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、導電性組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
共役導電性高分子を含む導電性組成物は導電性に必要とする用途、導電性塗料、帯電防止剤、電磁波遮蔽材料、透明性を必要とする導電材料、電池材料、コンデンサ材料、導電性接着材料、センサ、電子デバイス材料、半導電材料、静電式複写部材、プリンタ等の感光部材、転写体、中間転写体、搬送部材、電子写真材料等への利用が期待されている。
【０００３】
一般的に、共役導電性高分子とは、主鎖がπ電子共役で構成されている有機高分子をいう。例えば、ポリピロ−ル類、ポリチオフェン類、ポリアセチレン類、ポリフェニレン類、ポリフェニレンビニレン類、ポリアニリン類、ポリアセン類、ポリチオフェンビニレン類、及びこれらの共重合体等を挙げられる。これらの共役導電性高分子は、化学酸化重合法及び電解重合法で作製されることができる。
【０００４】
電解重合法では、ドーパントとなる電解質、及び共役導電性高分子を形成可能なモノマの混合溶液中に予め形成してある電極材料をいれ、電極上に共役導電性高分子をフィルム状に形成される。そのため、大量に製造することが困難である。
【０００５】
これに対して、化学酸化重合法では、このような制約がなく、理論的にπ共役導電性高分子を形成可能なモノマと適切な酸化剤及び酸化重合触媒を用い、溶液中で大量のπ共役導電性高分子を重合することができる。
しかし、化学酸化重合法では、π共役導電性高分子主鎖のπ共役の成長に伴い、有機溶剤に対する溶解性が乏しくなるため、不溶の固形粉体で得られるものが多く、このままの状態では他の固体表面へ均一な共役導電性高分子膜の形成が困難であり、そのため、共役導電性高分子への適切な官能基の導入による可溶化、適当なバインダーへの分散、ポリアニオン化合物を用いる可溶化等の試みがなされている。
また、金属、炭素、無機酸化物、無機燐酸塩等の無機微粒子とπ共役二重結合からなる共役導電性高分子複合微粒子を用いる接着剤、塗料、処理剤、コーティング剤が既に知られている。
【０００６】
しかし、これらの化学酸化重合法によって、高い導電性、優れた耐熱性を示し、しかも低残留イオンの共役導電性高分子を得ることが困難であった。
これは、酸化力の高い酸化剤による好ましくない副反応が高い確率で起こり、共役性の低い高分子構造を生成すること、生成した高分子が酸化剤により再アタックされて過度の酸化等が起こり、導電性の低い共役導電性高分子が生成されることに起因すると考えられる。このような問題を解決するために、遷移金属イオンを触媒としての導入や、低温長時間反応等の方法が用いられている。しかし、この場合も、生成した高分子が、反応性モノマの脱水素反応により生成したプロトンによってアタックされるため、構造規則性の低い共役導電性高分子が得られ難く、同じく導電性の低下を招く問題が生じてしまう。
【０００７】
また、酸化剤及び酸化重合触媒等のアニオンまたはカチオンが生成した高分子中への同時ドープや残留等も起こってしまう問題があった。共役導電性高分子の導電性及び、熱安定性はドーパントの種類によって大きく異なり、イオンサイズの小さい無機アニオンやカチオンが分子中で拡散しやすく、特に高温、高湿の雰囲気下では、脱ドープが起こりやすいため、これらのアニオンやカチオンのドープや残留が生じると耐熱性、耐湿性、長期安定性の優れた共役導電性高分子を得ることが困難とある。このような課題を解決するため、ヒドロキシアリールスルホネートとトルエンスルホネート等の陰イオンがドーパントとして共存させることにより、優れた耐熱性を有する共役導電性高分子を得る提案がある（例えば、特許文献１参照。）。
【０００８】
更に、適切な置換基の導入及びポリアニオン系化合物を用いて有機溶剤への可溶化においては、置換基がアルキル基またはスルホン酸基等の導入が一般的であり、このスルホン酸基等の導入により優れた導電性と耐熱性を有する共役導電性高分子を得る提案がある（例えば、特許文献２参照。）。
また、共役導電性高分子の加工性を向上させる試みの一つとして、金属、炭素、無機酸化物、無機燐酸塩等の無機微粒子とπ共役二重結合からなる共役導電性高分子複合微粒子を用いる方法によれば、１．８ｎｍの酸化珪素等の無機微粒子を水溶液中に混合させ、濃硫酸、アニリン、過硫酸アンモニウムの混合液中で攪拌し、緑黒色ポリアニリン−シリカ複合物とする提案がある（例えば、特許文献３参照。）。この共役導電性高分子複合微粒子を樹脂や添加剤と兼用して導電性、帯電防止性、防食性に使用することができるとしている。
【０００９】
【特許文献１】
特許第２５４６６１７号
【特許文献２】
特開平０６−２０８１９８号
【特許文献３】
特開平１１−２４１０２１号
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、特許文献１記載の共役導電性高分子では、ドーパントとして共存させたヒドロキシアリールスルホネートの分子が大きく、水に溶解し難いため、高分子中に導入し難く、導電性の低下を招く問題点があった。
また、特許文献２記載の共役導電性高分子では、ドープに寄与するスルホン酸基以外に、過剰のスルホン酸基が存在するため、形成した導電性膜中に多数のイオンが含まれてしまうという新たの問題が生じている。この問題を解決するために、イオン交換等の方法によるイオン除去がなされているが、高価であると共に、イオン除去処理にもかかわらずイオンが残留するという問題があった（特許文献２）。
【００１１】
また、特許文献３の共役導電性高分子複合微粒子は、粒子の状態で存在するため、電気伝導は粒子同士の接触によるものであり、電気伝導性は粒子の接触状態によって大きく変動する問題がある。さらに、粒子表面に共役導電性高分子を重合する時に使われる酸化剤、触媒等が粒子中に残留し、これらの残留物を取り除くのは非常に困難であり、最終的に高価なものになる問題がある（特許文献３）。
本発明は、上記従来技術課題を解決するものであり、共役導電性高分子を含む高導電性、高耐熱性、低残留イオン性の導電性組成物を提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、特定の炭素系クラスター誘導体を用いることにより、上記の問題を解決し得ることを見出し、本発明を完成させた。
即ち、本発明の導電性組成物は、少なくとも、共役導電性高分子と、ポリアニオン又は電子吸引性官能基含有高分子と、クラスター誘導体とで構成されていることを特徴とする。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を詳しく説明する。なお、本発明に係る導電性組成物は、以下の実施の形態、及び実施例に限定されるものではない。
（共役導電性高分子）
本発明の導電性組成物において、共役導電性高分子は、１種以上の共役複素五員環化合物を含み、共役複素五員環化合物以外の他の共役導電性高分子を含んでもよい。共役複素五員環化合物は、重合が容易で、大気中で安定して存在しうる。このような共役複素五員環化合物として、ポリピロール類、およびポリチオフェン類を例示できる。また、共役導電性高分子は、有機溶剤への溶解性及び、樹脂への分散性等を考慮すると、共役複素五員環化合物にアルキル基、カルボキシル基、スルホン酸基、アルコキシル基、エステル残基、ヒドロキシ基、シアノ基等の官能基が導入されたものがより好ましい。
また、他の共役導電性高分子としては、例えば、ポリアセチレン類、ポリフェニレン類、ポリフェニレンビニレン類、ポリアニリン類、ポリアセン類及びこれらの共重合体等が挙げられる。
【００１４】
共役複素五員環化合物の具体的例としては、ポリピロール、ポリ３−メチルピロール、ポリ３−ブチルピロール、ポリ３−オクチルピロール、ポリ３−デシルピロール、ポリ３，４−ジメチルピロール、ポリ３，４−ジブチルピロール、ポリ３−ヒドロキシピロール、ポリ３−メチル−４−ヒドロキシピロール、ポリ３−メトキシピロール、ポリ３−エトキシピロール、ポリ３−オクトキシピロール、ポリ３−カルボキシピロール、ポリ３−メチル−４−カルボキシピロール、ポリチオフェン、ポリ３−メチルチオフェン、ポリ３−ブチルチオフェン、ポリ３−オクチルチオフェン、ポリ３−デシルチオフェン、ポリ３−ドデシルチオフェン、ポリ３−メトキシチオフェン、ポリ３−エトキシチオフェン、ポリ３−オクトキシチオフェン、ポリ３−カルボキシチオフェン、ポリ３−メチル−４−カルボキシチオフェン、ポリ３，４−エチレンジオキシチオフェン等が挙げられる。
【００１５】
上記共役導電性高分子は、重合可能な共役モノマから酸化剤又は酸化重合触媒の存在下で化学酸化重合法によって得ることができる。モノマとしては、ピロール及びその誘導体、チオフェン及びその誘導体等を使用することができる。酸化剤としては、ぺルオキソ二硫酸アンモニウム、ぺルオキソ二硫酸ナトリウム、ぺルオキソ二硫酸カリウム等のぺルオキソ二硫酸塩、塩化第二鉄、塩化第二銅等の遷移金属化合物、酸化銀、酸化セシウム等の金属酸化物、過酸化水素、オゾン等の過酸化物、過酸化ベンゾイル等の有機過酸化物、酸素等が使用できる。
【００１６】
（ポリアニオン）
前記ポリアニオンとしては、前記共役導電性高分子へ化学酸化ドープを生じさせることのできるアニオン基を導入したものを用いることができる。このアニオン基としては、−Ｏ−ＳＯ_３Ｘ、−Ｏ−ＰＯ（ＯＸ）_２、−ＣＯＯＸ、−ＳＯ_３Ｘ等の基（各式において、Ｘは水素原子またはアルカリ金属原子を示す。）が挙げられる。共役導電性高分子へのドープ効果の点から、−ＳＯ_３Ｘ及び−Ｏ−ＳＯ_３Ｘが好ましい（Ｘは上述と同様の意味を示す。）。
このポリアニオンとしては、アニオン系重合性モノマのみから構成される重合体であってもよいが、アニオン系重合性モノマと他の重合性モノマとの共重合が好ましい。
【００１７】
前記アニオン系重合性モノマとしては、重合可能なモノマの適切な部位に−Ｏ−ＳＯ_３Ｘ、−Ｏ−ＰＯ（ＯＸ）_２、−ＣＯＯＸ、−ＳＯ_３Ｘ等のアニオン基（Ｘは上述と同様の意味を示す。）が置換してなることものを使用することができる。例えば、置換若しくは未置換のエチレンスルホン酸化合物、置換若しくは未置換のスチレンスルホン酸化合物、置換複素環スルホン酸化合物、置換アクリルアミドスルホン酸化合物、置換若しくは未置換のシクロビニレンスルホン酸化合物、置換若しくは未置換のブタジエンスルホン酸化合物、ビニル芳香族スルホン酸化合物を例示できる。
【００１８】
置換若しくは未置換のエチレンスルホン酸化合物の具体例としては、ビニルスルホン酸、ビニルスルホン酸塩、アリルスルホン酸、アリルスルホン酸塩、メタリルスルホン酸、メタリルスルホン酸塩、４−スルホブチルメタクリレート、４−スルホブチルメタクリレート塩、メタリルオキシベンゼンスルホン酸、メタリルオキシベンゼンスルホン酸塩、アリルオキシベンゼンスルホン酸、アリルオキシベンゼンスルホン酸塩等を挙げることができる。
【００１９】
置換若しくは未置換のスチレンスルホン酸化合物の具体例としては、スチレンスルホン酸、スチレンスルホン酸塩、α−メチルスチレンスルホン酸、α−メチルスチレンスルホン酸塩等を挙げることができる。
置換アクリルアミドスルホン酸化合物の具体例としては、アクリルアミド−ｔ−ブチルスルホン酸、アクリルアミド−ｔ−ブチルスルホン酸塩、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸塩等を挙げることができる。
置換若しくは未置換のシクロビニレンスルホン酸化合物の具体例としては、シクロブテン−３−スルホン酸、シクロブテン−３−スルホン酸塩等を挙げることができる。
【００２０】
置換若しくは未置換のブタジエンスルホン酸化合物の具体例としては、イソプレンスルホン酸、イソプレンスルホン酸塩、１，３−ブタジエン−１−スルホン酸、１，３−ブタジエン−１−スルホン酸塩、１−メチル−１，３−ブタジエン−２−スルホン酸、１−メチル−１，３−ブタジエン−３−スルホン酸塩、１−メチル−１，３−ブタジエン−４−スルホン酸、１−メチル−１，３−ブタジエン−４−スルホン酸塩等が挙げられる。
これらの中では、ビニルスルホン酸塩、スチレンスルホン酸、スチレンスルホン酸塩、イソプレンスルホン酸、イソプレンスルホン酸塩等を好ましい例として示すことができる。
【００２１】
アニオン系重合性モノマと共重合する他の重合性モノマとしては、置換若しくは未置換のエチレン化合物、置換アクリル酸化合物、置換若しくは未置換のスチレン、置換若しくは未置換のビニルアミン、不飽和基含有複素環化合物、置換若しくは未置換のアクリルアミド化合物、置換若しくは未置換のシクロビニレン化合物、置換若しくは未置換のブタジエン化合物、置換若しくは未置換のビニル芳香族化合物、置換若しくは未置換のジビニルベンゼン化合物、置換ビニルフェノール化合物、任意の置換シリルスチレン、任意の置換フェノール化合物等が挙げられる。
【００２２】
具体的には、エチレン、プロぺン、１−ブテン、２−ブテン、１−ペンテン、２−ペンテン、１−ヘキセン、２−ヘキセン、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−ブチルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、２−ビニルナフタレン、６−メチル−２−ビニルナフタレン、１−ビニルイミダゾール、ビニルピリジン、ビニルアセテート、アクリルアルデヒド、アクリロニトリル、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸イソオクチル、アクリル酸イソノニルブチル、アクリル酸アリル、メタクリ酸エチル、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸メトキシエチル、アクリル酸メトキシブチル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸エステル、アクリロイルモルホリン、ビニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルビニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルビニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルビニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブチルビニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジフェニルビニルアミン、Ｎ−ビニルカルバゾール、ビニルアルコール、塩化ビニル、フッ化ビニル、ビニルエーテル、シクロプロペン、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン、２−メチルシクロヘキセン、ビニルフェノール、１，３−ブタジエン、１−メチル−１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、１，４−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，２−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１−オクチル−１，３−ブタジエン、２−オクチル−１，３−ブタジエン、１−フェニル−１，３−ブタジエン、２−フェニル−１，３−ブタジエン、１−ヒドロキシ−１，３−ブタジエン、２−ヒドロキシ−１，３−ブタジエン、アクリル酸アリル、アクリルアミドアリル、ジビニルエーテル、ｏ−ジビニルベンゼン、ｍ−ジビニルベンゼン、ｐ−ジビニルベンゼン等を例示できる。これらの中で好適なものとして、１−ブテン、ビニルフェノール、アクリル酸ブチル、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、１，３−ブタジエン等を例示できる。
【００２３】
上記ポリアニオンは、上記アニオン系重合性モノマあるいは更に上記他の重合性モノマと、酸化剤及び／又は酸化重合触媒の存在下で化学酸化重合法によって得ることができる。
酸化剤としては、ぺルオキソ二硫酸アンモニウム、ぺルオキソ二硫酸ナトリウム、ぺルオキソ二硫酸カリウム等のぺルオキソ二硫酸塩、塩化第二鉄、硫酸第二鉄、塩化第二銅等の遷移金属化合物、酸化銀、酸化セシウム等の金属酸化物、過酸化水素、オゾン等の過酸化物、過酸化ベンゾイル等の有機過酸化物、酸素等が使用できる。
本発明の導電性組成物では、上述したポリアニオンのうち、ポリイソプレン−イソプレンスルホン酸又はポリスチレンスルホン酸を必須成分として含有する。
【００２４】
（電子吸引性官能基含有高分子）
電子吸引性官能基含有高分子は、ポリアクリロニトリルを含み、ポリアクリロニトリル以外の他の電子吸引性官能基含有高分子を含んでもよい。
他の電子吸引性官能基含有高分子としては、シアノ基、フッ素、塩素、臭素等のハロゲン、カルボニル基、ヒドロキシル基等の電子吸引性官能基が高分子中に導入されていれば、どのような高分子も使用できる。特に、電子吸引性及び溶媒溶解特性の点から、電子吸引性官能基としてはシアノ基、フッ素、カルボニル基が好ましい。好ましい電子吸引性官能基含有高分子の具体例としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリバラバン酸等が挙げられる。
【００２５】
（クラスター誘導体）
本発明の導電性組成物は炭素を主成分とするクラスター分子（以下、炭素クラスター分子という。）の炭素原子にアニオン基を導入してなるクラスター誘導体を含有する。
この炭素クラスター分子とは、炭素原子が数個から数百個結合して形成されている集合体のことであり、炭素−炭素間結合の種類は問わない。ただし、この炭素クラスター分子は、必ずしも１００％炭素原子のみで構成されているものに限定されず、他原子が混在していてもよい。炭素クラスター分子において、炭素原子数が全原子数の半分以上占めていれば、炭素クラスターの電子構造が保持できる。従って、他の原子が混在した場合では、この他の原子が炭素原子数の１／２以下であることが好ましい。
【００２６】
前記炭素クラスター分子の形状としては、多数個の炭素原子が閉じてなる面構造を有する球体又は長球状炭素クラスター分子と、球体構造の一部が欠損した球状クラスター分子である籠状炭素クラスター分子と、チューブ状炭素クラスター分子と、平面構造を有する鱗片状の炭素クラスター分子等が挙げられる。
球状又は長球状の炭素クラスター分子としては、炭素数がＣ₃₆、Ｃ₆₀、Ｃ₇₀、Ｃ₇₆、Ｃ₇₈、Ｃ₈₀、Ｃ₈₂、Ｃ₈₄、Ｃ₉₀、Ｃ₉₄、Ｃ₉₆、Ｃ₁₂₀、Ｃ₁₈₀等のモノフラーレン、Ｃ₆₀Ｈ₈、Ｃ₆₀Ｈ₁₀、Ｃ₆₀Ｈ₁₂、Ｃ₆₀Ｈ₂₀、Ｃ₆₀Ｈ₃₂、Ｃ₆₀Ｈ₃₆等の水素化フラーレン、Ｃ₆₀(ＯＨ)₆、Ｃ₆₀(ＯＨ)₈、Ｃ₆₀(ＯＨ)₁₀、Ｃ₆₀(ＯＨ)₁₂等の水酸化フラーレン、Ｃ₆₀Ｂｒ_２、Ｃ₆₀Ｂｒ₆Ｃ₆₀Ｆ₆、Ｃ₆₀Ｆ₁₂等のハロゲン化フラーレン等の単体、又はこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００２７】
球体構造の一部が欠損した籠状炭素クラスター分子は、前記球状の炭素クラスター分子の電子構造及び反応性を持つと共に、欠陥部に極めて高い反応性を有するので、アニオン基等の官能基の導入をより容易に行うことができる。従って、籠状炭素クラスター分子は球状また長球状の炭素クラスター分子よりも好適に用いられる。
しかも、この籠状炭素クラスター分子の殆どは、球状炭素クラスター分子を製造する時の副産物として大量に生成され、球状炭素クラスター分子よりも安価で大量に得ることができる。従って、特性、製造コスト、及び製造条件等から籠状炭素クラスター分子が最も好ましい。ここでは、特にクラスター分子中の炭素数を規定しないが、官能基導入の容易さ及び、分子の大きさの点から炭素数が３０〜７０個存在する炭素クラスター分子の２種以上の混合物が好ましい。炭素クラスター分子混合物に水素又は他の原子が２〜２０個置換されていることがより好ましい。
【００２８】
チューブ状の炭素クラスター分子としては、たとえばシングルウォールカーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）、マルチウォールカーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）などのカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、カーボンナノファイバー（ＣＮＦ）等が挙げられる。
【００２９】
上記炭素クラスター誘導体の大きさは特に規定しないが、共役導電性高分子へドープするため、長軸の長さが１００ｎｍ以下であることが好ましい。さらに有機溶媒又は有機樹脂成分への分散を考慮すると、長さは３０ｎｍ以下であることがより好ましい。
【００３０】
上記炭素クラスター分子の生成は、公知の抵抗加熱法、アーク放電法、マイクロ波法、高周波加熱法、ＣＶＤ法、熱プラズマ法、燃焼法、レーザー蒸発法、熱分解法等を用いて合成できる。安価に大量に生成できる点から、燃焼法、アーク放電法が好ましい。
【００３１】
前記炭素クラスター誘導体のアニオン基としては、−Ｏ−ＳＯ_３Ｘ、−Ｏ−ＰＯ（ＯＸ）_２、−ＣＯＯＸ、−ＳＯ_３Ｘ等の基（各式において、Ｘは水素原子またはアルカリ金属原子を示す。）等を使用することができる。これらの中では、共役導電性高分子へのドープ効果の観点より、−ＳＯ_３Ｘ、−Ｏ−ＳＯ_３Ｘ、−ＣＯＯＸが好ましく、−ＳＯ_３Ｘ及び−Ｏ−ＳＯ_３Ｘがより好ましい。（Ｘは上述の意味を示す。）アニオン基は１種でもよく、２種以上の併用でもよい。
【００３２】
前記アニオン基は、炭素クラスター分子又はこれらの誘導体に対して、ハロゲン処理、酸処理、加水分解、エステル化等の公知の処理方法を適宜に組み合わせることにより所望の炭素クラスター分子に所望のアニオン基を容易に導入できるので、目的生成物である炭素クラスター誘導体を容易に得ることができる。
例えば、ハロゲン化球状又は水酸化球状炭素クラスター分子を出発物質とし、これを硫酸、リン酸等の酸を用いて酸処理すると、−Ｏ−ＳＯ_３Ｈ基、−Ｏ−ＰＯ（ＯＨ）_２基を容易に導入することができ、水素化球状又は籠状炭素クラスター分子を出発物質とし、硫酸を用いて酸処理すると、−ＳＯ_３Ｈ基を容易に導入することができる。
前記炭素クラスター誘導体上に導入されるアニオン基の数量は、１個以上であれば、使用できるが、アニオン基数量が少なすぎると、共役導電性高分子とのドープ効果が弱くなるため、２個以上が好ましい。５〜２０個の間ではより好ましい。
本発明の導電性組成物では、上述したクラスター誘導体のうち、スルホン酸基が導入された籠状炭素クラスター分子及び／又はチューブ状炭素クラスター分子を必須成分として含有する。
【００３３】
前記導電性組成物は、前記ポリアニオンと、前記重合可能な共役モノマと、前記アニオン置換した炭素クラスター誘導体と、酸化剤または酸化重合触媒の存在下で酸化重合法によって得ることができる。
酸化剤としては、ぺルオキソ二硫酸アンモニウム、ぺルオキソ二硫酸ナトリウム、ぺルオキソ二硫酸カリウム等のぺルオキソ二硫酸塩、塩化第二鉄、塩化第二銅等の遷移金属化合物、酸化銀、酸化セシウム等の金属酸化物、過酸化水素、オゾン等の過酸化物、過酸化ベンゾイル等の有機過酸化物、酸素等が使用できる。また、前記導電性組成物には、酸化剤等の酸化重合触媒が残存していないことが好ましい。この酸化重合触媒及び残存イオンは重合後、水で十分洗浄することで除去できる。
【００３４】
本発明に係わる導電性組成物の塗布膜の膜強度、耐環境特性、基材接着性等の点を改良するため、共役導電性高分子、ポリアニオン及び電子吸引性官能基含有高分子以外の有機樹脂成分を添加することができる。前記有機樹脂成分としては、前記導電性組成物と相溶または混合分散可能であれば熱硬化性樹脂及び熱可塑性樹脂等のものを使用できる。例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂；ポリイミド、ポリアミドイミド等のポリイミド系樹脂；ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド１２、ポリアミド１１等のポリアミド樹脂；ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、エチレンテトラフルオロエチレンコポリマー、ポリクロロトリフルオロエチレン等のフッ素樹脂；ポリビニルアルコール、ポリビニルエーテル、ポリビニルブチラール、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル等のビニル樹脂；エポキシ樹脂、キシレン樹脂、アラミド樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリウレア系樹脂、メラミン樹脂、フェノール系樹脂、ポリエーテル、アクリル系樹脂及びこれらの共重合体等が挙げられる。
【００３５】
前記導電性組成物を前記有機樹脂成分への分散は、溶媒に前記導電性組成物及び前記有機樹脂成分をそれぞれ溶解又は分散された溶液を混合させ、適宜な方法を用いて、混合液を分散させることができる。均一な混合分散を得るためには、攪拌混合分散、ジェット分散等を用いる方法が好ましい。
【００３６】
前記溶媒としては、特に制限されるものではない。上記共役導電性高分子、上記酸化阻害成分を溶解または分散しうる溶媒であればよい。例えば、水、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチレンホスホルトリアミド等の極性溶剤；クレゾール、フェノール、キシレノール等のフェノール類；メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；ヘキサン、ベンゼン、トルエン等の炭化水素類；ギ酸、酢酸等のカルボン酸等を挙げることができる。必要に応じて、これらの溶剤も、単独で、２種以上の混合物、又は他の有機溶媒との混合物として用いられる。
【００３７】
また、前記導電性組成物の電気伝導度を調整するために、必要に応じて、前記導電性組成物にアクセプタ性またはドナー性ドーパントをドーピングすることができる。
アクセプタ性ドーパントとしては、ハロゲン化合物、ルイス酸、プロトン酸、有機スルホン酸、有機シアノ化合物、有機金属化合物等を使用することができ
イオン汚染性等を考慮すると有機シアノ化合物が好ましい。
有機シアノ化合物としては、共役結合に二つ以上のシアノ基を含む化合物が使用できる。このような化合物としては、例えば、テトラシアノエチレン、テトラシアノエチレンオキサイド、テトラシアノベンゼン、テトラシアノキノジメタン、テトラシアノアザナフタレン等を挙げられる。
【００３８】
本発明に係る導電性組成物において、共役導電性高分子に対するポリアニオンの量は、そのアニオン基の含有率が共役導電性高分子１００モルに対して１〜３００モル、好ましくは１０〜１００モルになる量であり、共役導電性高分子に対する電子吸引性官能基含有高分子の量は、その電子吸引性官能基の含有率が共役導電性高分子１００モルに対して１〜３００モル、好ましくは１０〜１００モルになる量である。
また、共役導電性高分子に対するクラスター誘導体の比率は、共役導電性高分子１００質量部に対して０．１〜５００質量部であり、３０〜２００質量部であることが好ましい。クラスター誘導体を０．１質量部以上用いることにより、共役導電性高分子へのドープ効果及び導電性組成物の耐熱性を向上させることができる。又、クラスター誘導体を５００質量部以下にすることにより導電性組成物の導電性、溶解性、相溶性等の特性が過度にクラスター誘導体の特性に支配されることなく、バランスのとれた特性の組成物とすることができる。
【００３９】
本発明に係る導電性組成物は、上述のクラスター誘導体により共役導電性高分子をドープさせるドープ効果を持たせることによって高耐熱性、低イオン汚染性が発揮できる。
電子吸引性官能基含有高分子はこの高分子中の電子の一部が電子吸引性基によって引き寄せられるので該高分子全体の電子エネルギーを下げることができる。これにより、高分子がアクセプター性を示し、共役導電性高分子へのドープ効果が生じる。電子吸引性官能基含有高分子とアニオン基も共役導電性高分子へのドープ効果有するので、このいずれか一方を用いてもよく両者を併用してもよい。ドープ効果の点からは、ポリアニオンをより多く用いることが好ましい。
本発明においては、共役導電性高分子と、アニオン基を導入してなる炭素クラスター誘導体と共に、ポリアニオン及び／又は電子吸引性官能基含有高分子をその構成成分として含有するので、高導電性と共に、高耐熱性を発現できる。
【００４０】
【実施例】
以下、本発明を、実施例、比較例を用いてさらに具体的に示すが、本発明は実施例により限定されるものではない。
（評価）
実施例、比較例における評価方法を以下に示す。
電気伝導度（Ｓ／ｃｍ）：固形物に圧力を加えて、厚みが０．１ｍｍの３０ｍｍ×３０ｍｍのペレットにした。このペレットを用いて、電気伝導度計（商品名：ローレスタＧＰ、三菱化学社製）を用いて温度２５℃における電気伝導度Ｒ_２５Ｂの測定を行なった。
電気伝導度熱変化率（％）：温度２５℃における電気伝導度Ｒ_２５Ｂを測定した後のペレットを温度１５０℃の環境下に５００時間放置した後、該ペレットを温度２５℃に戻し、電気伝導度Ｒ_２５Ａを測定した。電気伝導度熱変化率（％）は、下記式より算出した。
電気伝導度熱変化率（％）＝１００×（Ｒ_２５Ｂ−Ｒ_２５Ａ）／Ｒ_２５Ｂ
残留イオン分析：ペレット０．５ｇを超純水５０ｍｌに９５℃で１６時間溶出し、溶出液をイオンクロマトグラフで測定した。
【００４１】
（硫酸水素エステルフラーレンの合成）
３００ｍｌのフラスコに、発煙硫酸１００ｍｌを入れ、これにＣ₆₀フラーレンの粉末５ｇを加え、窒素雰囲気下、６０℃で３日間掻き混ぜた。得られた反応液を氷水浴内で冷やした２００ｍｌジエチルエーテル中にゆっくり加え、沈殿した反応生成物を分離し、この反応生成物をさらに大量のジエチルエーテルで３回洗浄した後、６０℃の真空オーブン中にて減圧乾燥した。得られた乾燥物を２００ｍｌの発煙硫酸中に入れ、８５℃において窒素ガスを流しながら１０時間攪拌した後、生成物を分離した。さらに分離した生成物をイオン交換水で３回洗浄し、６０℃の真空オーブン中にて減圧乾燥した。こうして得られた粉末につき、フーリエ変換赤外分光分析（ＦＴ−ＩＲ）による測定を行った。文献（Chiang,L.Y.;Wang,L.Y.;Swirczewski.J.W.;Soled,S.;Cameron,S., J.Org.Chem.1994,59,3960）に示されている硫酸水素エステルフラーレンＩＲスペクトルとほぼ一致した。従って、得られた粉末は硫酸水素エステルフラーレン［Ｃ₆₀Ｈ₆（ＯＳＯ₃Ｈ）_６］であることが確認された。
【００４２】
（スルホン酸化カーボンナノチューブの合成）
カーボンナノチューブの粉末１ｇをクロロスルホン酸１００ｍｌに加え、超音波分散させた後、窒素雰囲気下に１３０℃で６時間還流させた。得られた反応液を氷水浴内で冷やした２００ｍｌのジエチルエーテル中にゆっくり加え、反応生成物を分離した。この分離した生成物をさらに大量のジエチルエーテルで３回洗浄した後、６０℃の真空オーブン中にて減圧乾燥した。得られた乾燥物を２００ｍｌの発煙硫酸中に入れ、８５℃において窒素ガスを流しながら１０時間攪拌した後、生成物を分離し、さらに分離した生成物をイオン交換水で３回洗浄し、６０℃の真空オーブン中にて減圧乾燥した。こうして得られた粉末のＦＴ−ＩＲ測定を行った。得られた粉末を燃焼させて、回収ガスの定量分析を行ったところ、粉末中の１００個の炭素原子に対して、５個のＳが含まれていることが確認された。すなわち、５個の水素がスルホン酸化されたことが確認された。従って、得られた粉末はスルホン酸化カーボンナノチューブであることが確認された。
【００４３】
（スルホン酸化フラーレンの合成）
３００ｍｌのフラスコに、発煙硫酸１００ｍｌを入れ、これにＣ₆₀Ｈ₁₂フラーレンの粉末５ｇを加え、窒素雰囲気下、６０℃で３日間掻き混ぜた。得られた反応液を氷水浴内で冷やした２００ｍｌのジエチルエーテル中にゆっくり加え、沈殿した反応生成物を分離した。この生成物をさらに大量のジエチルエーテルで３回洗浄した後、６０℃の真空オーブン中にて減圧乾燥した。
得られた粉末のＦＴ−ＩＲ測定を行ったところ、スルホン酸基の吸収が確認された。さらに、得られた粉末を燃焼させ、回収ガスの定量分析を行ったところ、６個の水素がスルホン酸化されたことが確認された。従って、得られた粉末はＣ₆₀Ｈ₆（ＳＯ₃Ｈ）₆スルホン酸化フラーレンであることが確認された。
【００４４】
（スルホン酸化籠状炭素クラスターの合成）
３００ｍｌのフラスコに、発煙硫酸１５０ｍｌを入れ、これにＣ_{３０〜６０}Ｈ_２〜２０の混合籠状炭素クラスター粉末１０ｇを加え、窒素雰囲気下、６０℃で３日間掻き混ぜた。得られた反応液を氷水浴内で冷やした２００ｍｌのジエチルエーテル中にゆっくり加えて、沈殿した反応生成物を分離した。生成物を大量のジエチルエーテルとアセトニトリルの２：１で３回洗浄した後、６０℃の真空オーブン中にて減圧乾燥した。得られた粉末のＦＴ−ＩＲ測定を行ったところ、スルホン酸基の吸収が確認された。さらに、得られた粉末を燃焼させ、回収ガスの定量分析を行ったところ、粉末中の１００個の炭素原子に対して、１１個のＳが含まれていることが確認された。従って、得られた粉末は１０％以上の炭素がスルホン酸化された籠状炭素クラスターであることが確認された。
【００４５】
（ポリイソプレン−イソプレンスルホン酸ナトリウム共重合体の合成）
水８０ｍｌとメタノール２０ｍｌの混合溶媒に、１７ｇのイソプレンスルホン酸ナトリウム（商品名：ＩＰＳ、ＪＳＲ社製）と１３．６ｇのイソプレン（東京化成工業製）を加え、室温下において掻き混ぜながら、予め１０ｍｌの水に溶解した０．２２８ｇの過硫酸アンモニウムと０．０４ｇ硫酸第二鉄の複合酸化剤溶液を２０分間滴下した。
室温において、この混合溶液を３時間攪拌し、さらに還流しながら８０℃で１時間加熱した後、溶媒を減圧除去し薄黄色の固形物を得た。
得られた化合物のＩＲ吸収スペクトル、ＥＳＣＡ分析、ＧＰＣ分析からイソプレンスルホン酸ソーダユニットとイソプレンユニットとをほぼ１：２の比率で構成されている共重合体と判断された。得られた薄黄色の固形物をポリイソプレン−イソプレンスルホン酸ナトリウム共重合体とした。
【００４６】
（実施例１）
１．０２ｇのピロールと、１．５３ｇのポリイソプレン−イソプレンスルホン酸ナトリウム共重合体と、１．０９ｇの硫酸水素エステルフラーレン（Ｍ１３０８）を６０ｍｌの水に溶かし、この溶液に１０ｗｔ％硫酸溶液を０．１ｇ加え、０℃に冷やした。
この溶液を０℃に保ち、掻き混ぜながら、３０ｍｌの水に溶かした３．４２ｇの過硫酸アンモニウムと１．８ｇの硫酸第二鉄の酸化触媒溶液をゆっくり加え、３時間攪拌した。そして、反応液に１００ｍｌのエタノールを加え、沈殿物を減圧濾過し、黒青色の固形物を得た。
得られた黒青色の固形物を２００ｍｌの水に均質に分散させた後、１００ｍｌのエタノールを加え、沈殿物を減圧濾過し、黒青色の固形物を洗浄した。前記洗浄操作を３回行い、固形物中の残留イオンを除去した。１００℃の真空オーブン中にて減圧乾燥させ、黒青色の固形物を得た。
得られた固形物を圧縮してペレット状にした後、ペレットの電気伝導度を評価した。その結果を表１に示す。
【００４７】
（実施例２）
実施例１と同様の方法で、実施例２は、１．０９ｇの硫酸水素エステルフラーレンに代えて１．３４ｇのスルホン酸化カーボンナノチューブを用いた以外は実施例１と同様にした。得られた固形物を実施例１と同様の方法で電気伝導度を評価した。その結果を表１に示す。
【００４８】
（実施例３）
１．０９ｇの硫酸水素エステルフラーレンに代えて１．０１ｇのスルホン酸化フラーレンを用いた以外は実施例１と同様にした。得られた固形物を実施例１と同様の方法で電気伝導度を評価した。その結果を表１に示す。
【００４９】
（実施例４）
１．０９ｇの硫酸水素エステルフラーレンに代えて０．７１ｇのスルホン酸化籠状炭素クラスターを用いた以外は実施例１と同様にして実施した。得られた固形物を実施例１と同様の方法で電気伝導度を評価した。その結果を表１に示す。
【００５０】
（実施例５）
１．０２ｇのピロールと、１．５５ｇのポリスチレンスルホン酸ナトリウム、０．４３ｇのスルホン酸化籠状炭素クラスターを６０ｍｌの水に溶かし、この溶液に１０ｗｔ％硫酸溶液を０．１ｇ加え、０℃に冷やした。
この溶液を０℃に保ち、掻き混ぜながら、３０ｍｌの水に溶かした３．４２ｇの過硫酸アンモニウムと１．８ｇの硫酸第二鉄の酸化触媒溶液をゆっくり加え、３時間攪拌した。そして、反応液に１００ｍｌのエタノールを加え、析出した沈殿物を減圧濾過し、黒青色の固形物を得た。
得られた黒青色の固形物を実施例１の洗浄方法に従って洗浄を行い、黒青色の固形物を得た。得られた固形物を圧縮してペレット状にした後、ペレットの電気伝導度を評価した。その結果を表１に示す。
【００５１】
（実施例６）
１．０２ｇのピロールと、１．５０ｇのポリアクリロニトリルと、０．８６ｇのスルホン酸化籠状炭素クラスターを６０ｍｌのアセトニトリルに溶かし、この溶液に１０ｗｔ％硫酸溶液を０．１ｇ加え、０℃に冷やした。
この溶液を０℃に保ち、掻き混ぜながら、５０ｍｌのアセトニトリルに溶かした６．５ｇの塩化第二鉄の酸化触媒溶液をゆっくり加え、３時間攪拌した。そして、反応液に１００ｍｌのエタノールを加え、析出した沈殿物を減圧濾過し、黒青色の固形物を得た。
得られた黒青色の固形物を実施例１の洗浄方法に従って洗浄を行い、黒青色の固形物を得た。得られた固形物を圧縮してペレット状にした後、ペレットの電気伝導度を評価した。その結果を表１に示す。
【００５２】
（比較例１）
１．０２ｇ（０．０１５ｍｏｌ）のピロールと、３．９２ｇ（０．００３ｍｏｌ）の硫酸水素エステルフラーレン（Ｍ１３０８）を１００ｍｌの水に溶かし、この溶液に１０ｗｔ％硫酸溶液を０．１ｇ加え、０℃に冷やした。
この溶液を０℃に保ち、掻き混ぜながら、３０ｍｌの水に溶かした３．４２ｇ（０．０１５ｍｏｌ）の過硫酸アンモニウムと１．８ｇ（０．００４５ｍｏｌ）の硫酸第二鉄の酸化触媒溶液をゆっくり加え、３時間攪拌した。そして、反応液に１００ｍｌのエタノールを加え、析出した沈殿物を減圧濾過し、黒青色の固形物を得た。
得られた黒青色の固形物を２００ｍｌの水に均質に分散させた後、１００ｍｌのエタノールを加え、沈殿物を減圧濾過し、得られた黒青色の固形物を洗浄した。この洗浄操作を３回行い、固形物中の残留イオンを除去した。１００℃の真空オーブン中にて減圧乾燥して、黒青色の固形物を得た。
得られた固形物を圧縮してペレット状にした後、ペレットの電気伝導度を評価した。その結果を表１に示す。
【００５３】
（比較例２）
１．０２ｇ（０．０１５ｍｏｌ）のピロールと、４．６６ｇ（０．０２２５ｍｏｌ）のポリスチレンスルホン酸ナトリウムを１００ｍｌの水に溶かし、０℃に冷やした。
この溶液を０℃に保ち、掻き混ぜながら、３０ｍｌの水に溶かした３．４２ｇ（０．０１５ｍｏｌ）の過硫酸アンモニウムと１．８ｇ（０．００４５ｍｏｌ）の硫酸第二鉄の酸化触媒溶液をゆっくり加え、３時間攪拌して、黒青色の溶液を得た。
得られた黒青色の溶液に２００ｍｌのイソプロパノールを加え、析出した沈殿物を遠心分離し、黒青色の固形物を得た。得られた黒青色の固形物を２００ｍｌの水に再分散させてから３００ｍｌのイソプロパノールを加え沈殿物を減圧濾過し、固形物を洗浄した。前記洗浄操作をさらに２回繰り返し、固形物中の残留イオンを除去した。１００℃の真空オーブン中にて減圧乾燥し、黒青色の固形物を得た。
得られた固形物を圧縮してペレット状にした後、ペレットの電気伝導度を評価した。その結果を表１に示す。
【００５４】
【表１】

【００５５】
表１から、共役導電性高分子とクラスター誘導体のみからなる比較例１の導電性組成物、共役導電性高分子とポリアニオンのみからなる比較例２の導電性組成物は電気伝導度が小さく、電気伝導度の熱変化率が大きい（熱履歴により大きく電気伝導度が低下する）。又、上記比較例２の導電性組成物は残留イオンが大きく、このことは湿度等の雰囲気により電気伝導度が大きく変化して安定しないことを示している。これに対して、実施例１〜６の導電性組成物は電気伝導度も大きく、電気伝導度熱変化率が小さく、残留イオンも少なく、高導電性、高耐熱性、低残留イオン性の導電性組成物であることがわかる。
【００５６】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明によれば、共役系導電性高分子を含む高導電性、高耐熱性、低残留イオン性の導電性組成物を提供することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a conductive composition.
[0002]
[Prior art]
Conductive composition containing conjugated conductive polymer is used for conductivity, conductive paint, antistatic agent, electromagnetic wave shielding material, conductive material requiring transparency, battery material, capacitor material, conductive adhesion It is expected to be used for materials, sensors, electronic device materials, semiconductive materials, electrostatic copying members, photosensitive members such as printers, transfer members, intermediate transfer members, conveying members, and electrophotographic materials.
[0003]
In general, a conjugated conductive polymer refers to an organic polymer whose main chain is composed of π-electron conjugates. Examples thereof include polypyrroles, polythiophenes, polyacetylenes, polyphenylenes, polyphenylene vinylenes, polyanilines, polyacenes, polythiophene vinylenes, and copolymers thereof. These conjugated conductive polymers can be produced by a chemical oxidative polymerization method and an electrolytic polymerization method.
[0004]
In the electropolymerization method, an electrolyte as a dopant and an electrode material previously formed in a mixed solution of monomers capable of forming a conjugated conductive polymer are placed, and the conjugated conductive polymer is formed into a film on the electrode. The Therefore, it is difficult to manufacture in large quantities.
[0005]
In contrast, the chemical oxidative polymerization method does not have such a restriction and uses a monomer capable of theoretically forming a π-conjugated conductive polymer, an appropriate oxidant, and an oxidative polymerization catalyst. A conjugated conductive polymer can be polymerized.
However, in chemical oxidative polymerization, as the π-conjugated conductive polymer main chain grows with π-conjugation, the solubility in organic solvents becomes poor, so many insoluble solid powders can be obtained. It is difficult to form a uniform conjugated conductive polymer film on another solid surface, so that it is solubilized by introducing an appropriate functional group into the conjugated conductive polymer, dispersed in an appropriate binder, and a polyanion compound is used. Attempts have been made to solubilize.
In addition, adhesives, paints, treatment agents, and coating agents using conjugated conductive polymer composite fine particles composed of inorganic fine particles such as metals, carbon, inorganic oxides, and inorganic phosphates and π-conjugated double bonds are already known. .
[0006]
However, it has been difficult to obtain a conjugated conductive polymer having high conductivity, excellent heat resistance and low residual ions by these chemical oxidative polymerization methods.
This is because an unfavorable side reaction due to an oxidizing agent having a high oxidizing power occurs with a high probability, and a polymer structure with low conjugation is generated, and the generated polymer is re-attacked by the oxidizing agent to cause excessive oxidation or the like. This is considered to result from the production of a conjugated conductive polymer having low conductivity. In order to solve such a problem, methods such as introduction of a transition metal ion as a catalyst and a low-temperature long-time reaction are used. However, in this case as well, the produced polymer is attacked by protons produced by the dehydrogenation reaction of the reactive monomer, so that it is difficult to obtain a conjugated conductive polymer with low structural regularity, which also reduces the conductivity. Inviting problems arise.
[0007]
In addition, there has been a problem that co-doping or remaining in a polymer in which an anion or a cation such as an oxidizing agent and an oxidation polymerization catalyst is generated. The conductivity and thermal stability of a conjugated conductive polymer vary greatly depending on the type of dopant, and inorganic anions and cations with small ion sizes are likely to diffuse in the molecule, and undoping can be performed particularly in high-temperature and high-humidity atmospheres. Therefore, it is difficult to obtain a conjugated conductive polymer having excellent heat resistance, moisture resistance, and long-term stability when dopes and residues of these anions and cations are generated. In order to solve such problems, there is a proposal to obtain a conjugated conductive polymer having excellent heat resistance by allowing anions such as hydroxyaryl sulfonate and toluene sulfonate to coexist as dopants (see, for example, Patent Document 1). .)
[0008]
Furthermore, in the introduction of appropriate substituents and solubilization in organic solvents using polyanionic compounds, it is common to introduce substituents such as alkyl groups or sulfonic acid groups. There is a proposal to obtain a conjugated conductive polymer having excellent conductivity and heat resistance (see, for example, Patent Document 2).
In addition, as one of the attempts to improve the processability of conjugated conductive polymers, conjugated conductive polymer composite fine particles composed of inorganic fine particles such as metals, carbon, inorganic oxides and inorganic phosphates and π-conjugated double bonds are used. According to the method to be used, there is a proposal to make a green-black polyaniline-silica composite by mixing inorganic fine particles such as 1.8 nm silicon oxide in an aqueous solution and stirring in a mixed solution of concentrated sulfuric acid, aniline and ammonium persulfate. (For example, refer to Patent Document 3). This conjugated conductive polymer composite fine particle can also be used for conductivity, antistatic property, and anticorrosion property by combining with resin and additives.
[0009]
[Patent Document 1]
Japanese Patent No. 2546617
[Patent Document 2]
JP 06-208198 A
[Patent Document 3]
JP-A-11-2441021
[0010]
[Problems to be solved by the invention]
However, in the conjugated conductive polymer described in Patent Document 1, the molecule of hydroxyaryl sulfonate coexisted as a dopant is large and difficult to dissolve in water, so that it is difficult to introduce into the polymer and causes a decrease in conductivity. was there.
In addition, in the conjugated conductive polymer described in Patent Document 2, an excess of sulfonic acid groups exist in addition to the sulfonic acid groups that contribute to the dope, so that a large number of ions are included in the formed conductive film. New problems have arisen. In order to solve this problem, ions are removed by a method such as ion exchange. However, there is a problem that the ions are expensive and ions remain in spite of the ion removal treatment (Patent Document 2).
[0011]
Further, since the conjugated conductive polymer composite fine particles of Patent Document 3 exist in the state of particles, electric conduction is due to contact between particles, and there is a problem that electric conductivity varies greatly depending on the contact state of particles. . Furthermore, the oxidizing agent and catalyst used when polymerizing the conjugated conductive polymer on the surface of the particles remain in the particles, and it is very difficult to remove these residues, which ultimately becomes expensive. There is a problem (Patent Document 3).
This invention solves the said prior art subject, and aims at providing the electroconductive composition of the high electroconductivity, high heat resistance, and low residual ionicity containing a conjugated conductive polymer.
[0012]
[Means for Solving the Problems]
  As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that the above problems can be solved by using a specific carbon-based cluster derivative, and have completed the present invention.
  That is, the conductive composition of the present invention comprises at least a conjugated conductive polymer and a polyanio.AlsoIs an electron-withdrawing functional group-containing polymer, KuRaster derivativeWhenIt is characterized by comprising.
[0013]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
  Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail. In addition, the electroconductive composition which concerns on this invention is not limited to the following embodiment and an Example.
(Conjugate conductive polymer)
  In the conductive composition of the present invention, a conjugated conductive polymerIncludes one or more conjugated hetero five-membered ring compounds and may contain other conjugated conductive polymers other than the conjugated hetero five-membered ring compounds. The conjugated hetero five-membered ring compound is easy to polymerize and can exist stably in the atmosphere. ThisExamples of the conjugated hetero five-membered ring compound include polypyrroles and polythiophenes. In addition, the conjugated conductive polymer has a solubility in an organic solvent and a dispersibility in a resin.Conjugated five-membered ring compoundsMore preferred are functional groups such as alkyl groups, carboxyl groups, sulfonic acid groups, alkoxyl groups, ester residues, hydroxy groups, and cyano groups.
  Examples of other conjugated conductive polymers include polyacetylenes, polyphenylenes, polyphenylene vinylenes, polyanilines, polyacenes, and copolymers thereof.
[0014]
  Of conjugated hetero five-membered ring compoundsSpecific examples include polypyrrole, poly-3-methylpyrrole, poly-3-butylpyrrole, poly-3-octylpyrrole, poly-3-decylpyrrole, poly3,4-dimethylpyrrole, poly3,4-dibutylpyrrole, poly-3. -Hydroxy pyrrole, poly 3-methyl-4-hydroxy pyrrole, poly 3-methoxy pyrrole, poly 3-ethoxy pyrrole, poly 3-octoxy pyrrole, poly 3-carboxy pyrrole, poly 3-methyl-4-carboxy pyrrole, polythiophene , Poly-3-methylthiophene, poly-3-butylthiophene, poly-3-octylthiophene, poly-3-decylthiophene, poly-3-dodecylthiophene, poly-3-methoxythiophene, poly-3-ethoxythiophene, poly-3-octoxythiophene, Poly-3-carboxythiol Emissions, poly 3-methyl-4-carboxymethyl-thiophene, poly 3,4-ethylenedioxythiophene and the like.
[0015]
  The conjugated conductive polymer can be obtained from a polymerizable conjugated monomer by a chemical oxidative polymerization method in the presence of an oxidizing agent or an oxidative polymerization catalyst. As monomers, pyrrole and its derivatives, thiophene and its derivativesBody etc.Can be used. Examples of oxidizing agents include peroxodisulfates such as ammonium peroxodisulfate, sodium peroxodisulfate, potassium peroxodisulfate, transition metal compounds such as ferric chloride and cupric chloride, silver oxide, cesium oxide, etc. Metal oxides, peroxides such as hydrogen peroxide and ozone, organic peroxides such as benzoyl peroxide, oxygen and the like can be used.
[0016]
(Polyanion)
As said polyanion, what introduce | transduced the anion group which can produce a chemical oxidation dope to the said conjugated conductive polymer can be used. As this anionic group, -O-SO₃X, -O-PO (OX)₂, -COOX, -SO₃And a group such as X (in each formula, X represents a hydrogen atom or an alkali metal atom). From the viewpoint of the doping effect on the conjugated conductive polymer, -SO₃X and -O-SO₃X is preferable (X has the same meaning as described above).
The polyanion may be a polymer composed only of an anionic polymerizable monomer, but is preferably a copolymer of an anionic polymerizable monomer and another polymerizable monomer.
[0017]
Examples of the anionic polymerizable monomer include —O—SO at an appropriate site of the polymerizable monomer.₃X, -O-PO (OX)₂, -COOX, -SO₃Those obtained by substituting an anionic group such as X (X is as defined above) can be used. For example, substituted or unsubstituted ethylene sulfonic acid compounds, substituted or unsubstituted styrene sulfonic acid compounds, substituted heterocyclic sulfonic acid compounds, substituted acrylamide sulfonic acid compounds, substituted or unsubstituted cyclovinylene sulfonic acid compounds, substituted or unsubstituted Examples thereof include butadiene sulfonic acid compounds and vinyl aromatic sulfonic acid compounds.
[0018]
Specific examples of the substituted or unsubstituted ethylene sulfonic acid compound include vinyl sulfonic acid, vinyl sulfonate, allyl sulfonic acid, allyl sulfonate, methallyl sulfonic acid, methallyl sulfonate, 4-sulfobutyl methacrylate, Examples include 4-sulfobutyl methacrylate salt, methallyloxybenzene sulfonic acid, methallyloxybenzene sulfonate, allyloxybenzene sulfonic acid, and allyloxybenzene sulfonate.
[0019]
Specific examples of the substituted or unsubstituted styrene sulfonic acid compound include styrene sulfonic acid, styrene sulfonate, α-methyl styrene sulfonate, α-methyl styrene sulfonate, and the like.
Specific examples of the substituted acrylamide sulfonic acid compound include acrylamide-t-butyl sulfonic acid, acrylamide-t-butyl sulfonic acid salt, 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid, and 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid salt. Etc.
Specific examples of the substituted or unsubstituted cyclovinylene sulfonic acid compound include cyclobutene-3-sulfonic acid, cyclobutene-3-sulfonate, and the like.
[0020]
  Specific examples of the substituted or unsubstituted butadiene sulfonic acid compound include isoprene sulfonic acid, isoprene sulfonate, 1,3-butadiene-1-sulfonic acid, 1,3-butadiene-1-sulfonate, 1-methyl -1,3-butadiene-2-sulfonic acid, 1-methyl-1,3-butadiene-3-sulfonate, 1-methyl-1,3-butadiene-4-sulfonic acid, 1-methyl-1,3 -Butadiene-4-sulfonic acid salt etc. are mentioned.
  Among these, vinyl sulfonate, styrene sulfonate, styrene sulfonate, isoprene sulfonate, isoprene sulfonate, etc. can be shown as preferred examples.wear.
[0021]
Other polymerizable monomers that copolymerize with anionic polymerizable monomers include substituted or unsubstituted ethylene compounds, substituted acrylic acid compounds, substituted or unsubstituted styrene, substituted or unsubstituted vinylamines, and unsaturated group-containing heterocycles. Compound, substituted or unsubstituted acrylamide compound, substituted or unsubstituted cyclovinylene compound, substituted or unsubstituted butadiene compound, substituted or unsubstituted vinyl aromatic compound, substituted or unsubstituted divinylbenzene compound, substituted vinylphenol compound , Arbitrary substituted silyl styrene, arbitrary substituted phenol compounds and the like.
[0022]
Specifically, ethylene, propene, 1-butene, 2-butene, 1-pentene, 2-pentene, 1-hexene, 2-hexene, styrene, p-methylstyrene, p-ethylstyrene, p-butyl Styrene, 2,4,6-trimethylstyrene, p-methoxystyrene, 2-vinylnaphthalene, 6-methyl-2-vinylnaphthalene, 1-vinylimidazole, vinylpyridine, vinyl acetate, acrylic aldehyde, acrylonitrile, N-vinyl- 2-pyrrolidone, acrylamide, N, N-dimethylacrylamide, methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, isobutyl acrylate, isooctyl acrylate, isononyl butyl acrylate, allyl acrylate, ethyl methacrylate , Acrylic acid hydroxy Ethyl, methoxyethyl acrylate, methoxybutyl acrylate, stearyl acrylate, acrylate ester, acryloylmorpholine, vinylamine, N, N-dimethylvinylamine, N, N-diethylvinylamine, N, N-dibutylvinylamine, N , N-di-t-butylvinylamine, N, N-diphenylvinylamine, N-vinylcarbazole, vinyl alcohol, vinyl chloride, vinyl fluoride, vinyl ether, cyclopropene, cyclobutene, cyclopentene, cyclohexene, cycloheptene, cyclooctene, 2-methylcyclohexene, vinylphenol, 1,3-butadiene, 1-methyl-1,3-butadiene, 2-methyl-1,3-butadiene, 1,4-dimethyl-1,3-butadiene, 1,2- Dimethyl-1, -Butadiene, 1,3-dimethyl-1,3-butadiene, 1-octyl-1,3-butadiene, 2-octyl-1,3-butadiene, 1-phenyl-1,3-butadiene, 2-phenyl-1 , 3-butadiene, 1-hydroxy-1,3-butadiene, 2-hydroxy-1,3-butadiene, allyl acrylate, acrylamide allyl, divinyl ether, o-divinylbenzene, m-divinylbenzene, p-divinylbenzene, etc. Can be illustrated. Among these, 1-butene, vinylphenol, butyl acrylate, N-vinyl-2-pyrrolidone, 1,3-butadiene and the like can be exemplified.
[0023]
  The polyanion can be obtained by a chemical oxidative polymerization method in the presence of the anionic polymerizable monomer or the other polymerizable monomer and an oxidizing agent and / or an oxidative polymerization catalyst.
  As oxidizing agents, peroxodisulfates such as ammonium peroxodisulfate, sodium peroxodisulfate, potassium peroxodisulfate, transition metal compounds such as ferric chloride, ferric sulfate, cupric chloride, oxidation Metal oxides such as silver and cesium oxide, peroxides such as hydrogen peroxide and ozone, organic peroxides such as benzoyl peroxide, oxygen, and the like can be used.
  In the electroconductive composition of this invention, polyisoprene-isoprenesulfonic acid or polystyrenesulfonic acid is contained as an essential component among the polyanions mentioned above.
[0024]
(Electron-withdrawing functional group-containing polymer)
  The electron-withdrawing functional group-containing polymer contains polyacrylonitrile, and may contain other electron-withdrawing functional group-containing polymer other than polyacrylonitrile.
  otherAs an electron-withdrawing functional group-containing polymer, any polymer having an electron-withdrawing functional group such as a cyano group, a halogen such as fluorine, chlorine or bromine, a carbonyl group or a hydroxyl group may be introduced. Molecules can also be used. In particular, from the viewpoint of electron withdrawing property and solvent solubility, the electron withdrawing functional group is preferably a cyano group, fluorine, or carbonyl group. Specific examples of preferable electron-withdrawing functional group-containing polymers include, for example,TheAnd vinylidene fluoride and polybalavanic acid.
[0025]
(Cluster derivative)
The conductive composition of the present invention contains a cluster derivative obtained by introducing an anionic group into a carbon atom of a cluster molecule containing carbon as a main component (hereinafter referred to as carbon cluster molecule).
This carbon cluster molecule is an aggregate formed by bonding several to several hundred carbon atoms, and the type of carbon-carbon bond is not limited. However, the carbon cluster molecules are not necessarily limited to those composed of only 100% carbon atoms, and other atoms may be mixed. In a carbon cluster molecule, if the number of carbon atoms occupies more than half of the total number of atoms, the electronic structure of the carbon cluster can be retained. Therefore, when other atoms are mixed, it is preferable that these other atoms are ½ or less of the number of carbon atoms.
[0026]
  The shape of the carbon cluster molecule includes a sphere or oval carbon cluster molecule having a planar structure in which a large number of carbon atoms are closed, and a cage-like carbon cluster molecule that is a spherical cluster molecule lacking a part of the sphere structure. Tube-like carbon cluster molecules, and scaly carbon cluster molecules having a planar structure.The
  The spherical or oval carbon cluster molecule has a carbon number of C.₃₆, C₆₀, C₇₀, C₇₆, C₇₈, C₈₀, C₈₂, C₈₄, C₉₀, C₉₄, C₉₆, C₁₂₀, C₁₈₀Monofullerene such as C₆₀H₈, C₆₀H_Ten, C₆₀H₁₂, C₆₀H₂₀, C₆₀H₃₂, C₆₀H₃₆Hydrogenated fullerene such as C₆₀(OH)₆, C₆₀(OH)₈, C₆₀(OH)_Ten, C₆₀(OH)₁₂Hydroxylene fullerene such as C₆₀Br₂, C₆₀Br₆C₆₀F₆, C₆₀F₁₂Or a simple substance such as a halogenated fullerene, or a mixture of two or more thereof.
[0027]
The cage-like carbon cluster molecule lacking a part of the sphere structure has the electronic structure and reactivity of the spherical carbon cluster molecule, and has extremely high reactivity in the defective part, so the introduction of functional groups such as anion groups Can be performed more easily. Therefore, cage carbon cluster molecules are preferably used rather than spherical or oval carbon cluster molecules.
In addition, most of the cage-like carbon cluster molecules are produced in a large amount as a by-product when producing the spherical carbon cluster molecules, and can be obtained in a large amount at a lower cost than the spherical carbon cluster molecules. Accordingly, cage-like carbon cluster molecules are most preferable from the viewpoints of properties, production costs, production conditions, and the like. Here, the number of carbon atoms in the cluster molecule is not particularly defined, but a mixture of two or more types of carbon cluster molecules having 30 to 70 carbon atoms is preferable from the viewpoint of ease of functional group introduction and the size of the molecule. . More preferably, the carbon cluster molecule mixture is substituted with 2 to 20 hydrogens or other atoms.
[0028]
Examples of the tube-like carbon cluster molecule include carbon nanotubes (CNT) such as single wall carbon nanotubes (SWCNT) and multiwall carbon nanotubes (MWCNT), carbon nanofibers (CNF), and the like.
[0029]
Although the size of the carbon cluster derivative is not particularly defined, the long axis is preferably 100 nm or less in order to dope the conjugated conductive polymer. Further, in consideration of dispersion in an organic solvent or an organic resin component, the length is more preferably 30 nm or less.
[0030]
The generation of the carbon cluster molecules can be synthesized using a known resistance heating method, arc discharge method, microwave method, high-frequency heating method, CVD method, thermal plasma method, combustion method, laser evaporation method, thermal decomposition method, or the like. A combustion method and an arc discharge method are preferable because they can be produced in large quantities at low cost.
[0031]
As the anion group of the carbon cluster derivative, -O-SO₃X, -O-PO (OX)₂, -COOX, -SO₃A group such as X (in each formula, X represents a hydrogen atom or an alkali metal atom) or the like can be used. Among these, from the viewpoint of the doping effect on the conjugated conductive polymer, -SO₃X, -O-SO₃X, -COOX are preferred, -SO₃X and -O-SO₃X is more preferred. (X represents the above-mentioned meaning.) One type of anionic group may be used, or two or more types may be used in combination.
[0032]
  The anionic group is obtained by appropriately combining known treatment methods such as halogen treatment, acid treatment, hydrolysis, esterification, etc. with respect to the carbon cluster molecule or derivatives thereof. Since it can be easily introduced, a carbon cluster derivative that is a target product can be easily obtained.
  For example, when a halogenated spherical or hydroxylated spherical carbon cluster molecule is used as a starting material and this is acid-treated with an acid such as sulfuric acid or phosphoric acid, -O-SO₃H group, -O-PO (OH)₂Group can be easily introduced, and hydrogenated spherical or cage-like carbon cluster molecules are used as starting materials, and when acid treatment is performed using sulfuric acid, -SO₃The H group can be easily introduced.
  The number of anionic groups introduced onto the carbon cluster derivative can be used as long as it is 1 or more. However, if the number of anionic groups is too small, the doping effect with the conjugated conductive polymer is weakened. The above is preferable. More preferably between 5 and 20.
  In the conductive composition of the present invention, among the above-described cluster derivatives, a cage-like carbon cluster molecule and / or a tubular carbon cluster molecule into which a sulfonic acid group has been introduced is contained as an essential component.
[0033]
The conductive composition can be obtained by an oxidative polymerization method in the presence of the polyanion, the polymerizable conjugated monomer, the anion-substituted carbon cluster derivative, and an oxidizing agent or an oxidative polymerization catalyst.
Examples of oxidizing agents include peroxodisulfates such as ammonium peroxodisulfate, sodium peroxodisulfate, potassium peroxodisulfate, transition metal compounds such as ferric chloride and cupric chloride, silver oxide, cesium oxide, etc. Metal oxides, peroxides such as hydrogen peroxide and ozone, organic peroxides such as benzoyl peroxide, oxygen and the like can be used. Moreover, it is preferable that an oxidation polymerization catalyst such as an oxidizing agent does not remain in the conductive composition. This oxidative polymerization catalyst and residual ions can be removed by washing thoroughly with water after polymerization.
[0034]
  In order to improve the film strength of the coating film of the conductive composition according to the present invention, environmental resistance characteristics, substrate adhesion, etc.,Conjugated conductive polymers, polyanions and polymers with electron-withdrawing functional groupsOrganic resin components other than can be added. As the organic resin component, a thermosetting resin, a thermoplastic resin, or the like can be used as long as it is compatible or mixed and dispersible with the conductive composition. For example, polyester resins such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, and polyethylene naphthalate; polyimide resins such as polyimide and polyamideimide; polyamide resins such as polyamide 6, polyamide 66, polyamide 12, and polyamide 11; polyvinylidene fluoride, polyfluoride Fluorine resins such as vinyl, polytetrafluoroethylene, ethylenetetrafluoroethylene copolymer, polychlorotrifluoroethylene; vinyl resins such as polyvinyl alcohol, polyvinyl ether, polyvinyl butyral, polyvinyl acetate, polyvinyl chloride; epoxy resins, xylene resins, Aramid resin, polyurethane resin, polyurea resin, melamine resin, phenol resin, polyether, acrylic resin and copolymerization of these Etc. The.
[0035]
The dispersion of the conductive composition into the organic resin component is performed by mixing a solution in which the conductive composition and the organic resin component are dissolved or dispersed in a solvent, and then dispersing the mixed solution using an appropriate method. Can be made. In order to obtain uniform mixing and dispersion, a method using stirring, mixing, and jet dispersion is preferred.
[0036]
The solvent is not particularly limited. Any solvent capable of dissolving or dispersing the conjugated conductive polymer and the oxidation-inhibiting component may be used. For example, polar solvents such as water, N-methyl-2-pyrrolidone, N, N′-dimethylformamide, N, N′-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, hexamethylene phosphortriamide; phenols such as cresol, phenol, xylenol Alcohols such as methanol, ethanol, propanol and butanol; ketones such as acetone and methyl ethyl ketone; hydrocarbons such as hexane, benzene and toluene; and carboxylic acids such as formic acid and acetic acid. If necessary, these solvents are also used alone as a mixture of two or more kinds or other organic solvents.
[0037]
Moreover, in order to adjust the electrical conductivity of the said electrically conductive composition, an acceptor property or a donor property dopant can be doped to the said electrically conductive composition as needed.
As acceptor dopants, halogen compounds, Lewis acids, proton acids, organic sulfonic acids, organic cyano compounds, organometallic compounds, etc. can be used.
In view of ion contamination and the like, an organic cyano compound is preferable.
As the organic cyano compound, a compound containing two or more cyano groups in a conjugated bond can be used. Examples of such compounds include tetracyanoethylene, tetracyanoethylene oxide, tetracyanobenzene, tetracyanoquinodimethane, and tetracyanoazanaphthalene.
[0038]
  In the conductive composition according to the present invention,The amount of the polyanion with respect to the conjugated conductive polymer is such that the content of the anionic group is 1 to 300 mol, preferably 10 to 100 mol, with respect to 100 mol of the conjugated conductive polymer. The amount of the electron-withdrawing functional group-containing polymer is such that the content of the electron-withdrawing functional group is 1 to 300 mol, preferably 10 to 100 mol, per 100 mol of the conjugated conductive polymer.
  The ratio of the cluster derivative to the conjugated conductive polymer is 0.1 to 500 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the conjugated conductive polymer.The30 to 200 parts by massPreferGood. By using 0.1 part by mass or more of the cluster derivative, the doping effect on the conjugated conductive polymer and the heat resistance of the conductive composition can be improved. Further, by making the cluster derivative 500 parts by mass or less, the composition having a well-balanced characteristic without excessively dominating the characteristics of the cluster derivative such as conductivity, solubility and compatibility of the conductive composition. It can be a thing.
[0039]
The conductive composition according to the present invention can exhibit high heat resistance and low ion contamination by providing a doping effect of doping a conjugated conductive polymer with the above-described cluster derivative.
In the electron-withdrawing functional group-containing polymer, a part of the electrons in the polymer is attracted by the electron-withdrawing group, so that the electron energy of the whole polymer can be lowered. Thereby, the polymer exhibits acceptor properties, and a doping effect on the conjugated conductive polymer occurs. Since the electron-withdrawing functional group-containing polymer and the anion group also have a doping effect on the conjugated conductive polymer, either one of them may be used or both may be used in combination. From the viewpoint of the doping effect, it is preferable to use more polyanions.
In the present invention, a polyanion and / or an electron-withdrawing functional group-containing polymer is contained as a constituent component together with a conjugated conductive polymer and a carbon cluster derivative into which an anion group is introduced. High heat resistance can be expressed.
[0040]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although this invention is shown more concretely using an Example and a comparative example, this invention is not limited by an Example.
(Evaluation)
Evaluation methods in Examples and Comparative Examples are shown below.
Electrical conductivity (S / cm): Pressure was applied to the solid to form a 30 mm × 30 mm pellet having a thickness of 0.1 mm. Using this pellet, the electrical conductivity R at a temperature of 25 ° C. using an electrical conductivity meter (trade name: Lauresta GP, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation)_25BWas measured.
Electrical conductivity Thermal change rate (%): Electrical conductivity R at a temperature of 25 ° C._25BAfter the pellet was measured for 500 hours in an environment at a temperature of 150 ° C., the pellet was returned to a temperature of 25 ° C., and the electric conductivity R_25AWas measured. The electrical conductivity heat change rate (%) was calculated from the following formula.
Electric conductivity thermal change rate (%) = 100 × (R_25B-R_25A) / R_25B
Residual ion analysis: 0.5 g of pellets were eluted in 50 ml of ultrapure water at 95 ° C. for 16 hours, and the eluate was measured by ion chromatography.
[0041]
(Synthesis of hydrogen sulfate fullerene)
In a 300 ml flask, put 100 ml of fuming sulfuric acid, and add C₆₀5 g of fullerene powder was added and stirred at 60 ° C. for 3 days under a nitrogen atmosphere. The obtained reaction solution was slowly added to 200 ml diethyl ether cooled in an ice-water bath, the precipitated reaction product was separated, this reaction product was further washed three times with a large amount of diethyl ether, and then vacuumed at 60 ° C. It dried under reduced pressure in oven. The obtained dried product was put into 200 ml of fuming sulfuric acid and stirred for 10 hours while flowing nitrogen gas at 85 ° C., and then the product was separated. Further, the separated product was washed with ion-exchanged water three times and dried under reduced pressure in a vacuum oven at 60 ° C. The powder thus obtained was measured by Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR). Nearly consistent with the hydrogen sulfate fullerene IR spectrum shown in the literature (Chiang, LY; Wang, LY; Swirczewski. JW; Soled, S .; Cameron, S., J. Org. Chem. 1994, 59, 3960) did. Therefore, the obtained powder was hydrogen sulfate ester fullerene [C₆₀H₆(OSO_ThreeH)₆It was confirmed that
[0042]
(Synthesis of sulfonated carbon nanotubes)
1 g of carbon nanotube powder was added to 100 ml of chlorosulfonic acid, and ultrasonically dispersed, and then refluxed at 130 ° C. for 6 hours in a nitrogen atmosphere. The obtained reaction solution was slowly added to 200 ml of diethyl ether cooled in an ice water bath, and the reaction product was separated. The separated product was further washed three times with a large amount of diethyl ether and then dried under reduced pressure in a vacuum oven at 60 ° C. The obtained dried product was put in 200 ml of fuming sulfuric acid, stirred for 10 hours while flowing nitrogen gas at 85 ° C., then the product was separated, and the separated product was further washed with ion-exchanged water three times. It dried under reduced pressure in the vacuum oven of ℃. The powder thus obtained was subjected to FT-IR measurement. When the obtained powder was burned and the quantitative analysis of the recovered gas was performed, it was confirmed that 5 S were contained for 100 carbon atoms in the powder. That is, it was confirmed that 5 hydrogens were sulfonated. Therefore, it was confirmed that the obtained powder was a sulfonated carbon nanotube.
[0043]
(Synthesis of sulfonated fullerene)
In a 300 ml flask, put 100 ml of fuming sulfuric acid, and add C₆₀H₁₂5 g of fullerene powder was added and stirred at 60 ° C. for 3 days under a nitrogen atmosphere. The obtained reaction solution was slowly added to 200 ml of diethyl ether cooled in an ice-water bath, and the precipitated reaction product was separated. The product was further washed three times with a large amount of diethyl ether and then dried in a vacuum oven at 60 ° C. under reduced pressure.
When the obtained powder was subjected to FT-IR measurement, absorption of sulfonic acid groups was confirmed. Furthermore, when the obtained powder was burned and the collected gas was quantitatively analyzed, it was confirmed that six hydrogens were sulfonated. Therefore, the obtained powder is C₆₀H₆(SO_ThreeH)₆It was confirmed to be a sulfonated fullerene.
[0044]
(Synthesis of sulfonated cage carbon clusters)
In a 300 ml flask, put 150 ml of fuming sulfuric acid and add C_30-60H_2-2010 g of the mixed soot-like carbon cluster powder was added and stirred at 60 ° C. for 3 days under a nitrogen atmosphere. The obtained reaction solution was slowly added to 200 ml of diethyl ether cooled in an ice-water bath, and the precipitated reaction product was separated. The product was washed three times with a large amount of diethyl ether and acetonitrile 2: 1 and then dried in a vacuum oven at 60 ° C. under reduced pressure. When the obtained powder was subjected to FT-IR measurement, absorption of sulfonic acid groups was confirmed. Furthermore, when the obtained powder was burned and the collected gas was quantitatively analyzed, it was confirmed that 11 S were contained for 100 carbon atoms in the powder. Therefore, it was confirmed that the obtained powder was a cage-like carbon cluster in which 10% or more of carbon was sulfonated.
[0045]
(Synthesis of polyisoprene-isoprene sodium sulfonate copolymer)
To a mixed solvent of 80 ml of water and 20 ml of methanol, 17 g of sodium isoprenesulfonate (trade name: IPS, manufactured by JSR) and 13.6 g of isoprene (manufactured by Tokyo Chemical Industry) are added, and 10 ml in advance while stirring at room temperature. A solution of 0.228 g of ammonium persulfate and 0.04 g of ferric sulfate dissolved in water was added dropwise for 20 minutes.
The mixed solution was stirred at room temperature for 3 hours and further heated at 80 ° C. with refluxing for 1 hour, and then the solvent was removed under reduced pressure to obtain a pale yellow solid.
From the IR absorption spectrum, ESCA analysis, and GPC analysis of the obtained compound, it was determined that the copolymer was composed of isoprenesulfonic acid soda units and isoprene units in a ratio of approximately 1: 2. The obtained light yellow solid was used as a polyisoprene-sodium isoprenesulfonate copolymer.
[0046]
Example 1
1.02 g of pyrrole, 1.53 g of polyisoprene-sodium isoprenesulfonate copolymer and 1.09 g of hydrogen ester fullerene (M1308) are dissolved in 60 ml of water, and 10 wt% sulfuric acid solution is added to this solution. 0.1 g was added and cooled to 0 ° C.
While keeping this solution at 0 ° C. and stirring, 3.42 g of ammonium persulfate dissolved in 30 ml of water and 1.8 g of ferric sulfate oxidation catalyst solution were slowly added and stirred for 3 hours. Then, 100 ml of ethanol was added to the reaction solution, and the precipitate was filtered under reduced pressure to obtain a black-blue solid.
The obtained black-blue solid was uniformly dispersed in 200 ml of water, 100 ml of ethanol was added, and the precipitate was filtered under reduced pressure to wash the black-blue solid. The washing operation was performed 3 times to remove residual ions in the solid. It dried under reduced pressure in a 100 degreeC vacuum oven, and obtained the black blue solid.
The obtained solid was compressed into pellets, and the electrical conductivity of the pellets was evaluated. The results are shown in Table 1.
[0047]
(Example 2)
In the same manner as in Example 1, Example 2 was the same as Example 1 except that 1.34 g of sulfonated carbon nanotubes were used instead of 1.09 g of hydrogen sulfate fullerene. The electrical conductivity of the obtained solid was evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
[0048]
(Example 3)
Example 1 was repeated except that 1.01 g of sulfonated fullerene was used instead of 1.09 g of hydrogen sulfate fullerene. The electrical conductivity of the obtained solid was evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
[0049]
(Example 4)
The same procedure as in Example 1 was performed except that 0.71 g of sulfonated cage carbon clusters were used instead of 1.09 g of hydrogen sulfate fullerene. The electrical conductivity of the obtained solid was evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
[0050]
(Example 5)
Dissolve 1.02 g of pyrrole, 1.55 g of sodium polystyrene sulfonate, 0.43 g of sulfonated cage carbon cluster in 60 ml of water, add 0.1 g of 10 wt% sulfuric acid solution to this solution, and cool to 0 ° C. It was.
While keeping this solution at 0 ° C. and stirring, 3.42 g of ammonium persulfate dissolved in 30 ml of water and 1.8 g of ferric sulfate oxidation catalyst solution were slowly added and stirred for 3 hours. Then, 100 ml of ethanol was added to the reaction solution, and the deposited precipitate was filtered under reduced pressure to obtain a black-blue solid.
The resulting black-blue solid was washed according to the washing method of Example 1 to obtain a black-blue solid. The obtained solid was compressed into pellets, and the electrical conductivity of the pellets was evaluated. The results are shown in Table 1.
[0051]
(Example 6)
1.02 g of pyrrole, 1.50 g of polyacrylonitrile, and 0.86 g of sulfonated cage-like carbon cluster were dissolved in 60 ml of acetonitrile, and 0.1 g of 10 wt% sulfuric acid solution was added to this solution and cooled to 0 ° C. .
While keeping this solution at 0 ° C. and stirring, 6.5 g of ferric chloride oxidation catalyst solution dissolved in 50 ml of acetonitrile was slowly added and stirred for 3 hours. Then, 100 ml of ethanol was added to the reaction solution, and the deposited precipitate was filtered under reduced pressure to obtain a black-blue solid.
The resulting black-blue solid was washed according to the washing method of Example 1 to obtain a black-blue solid. The obtained solid was compressed into pellets, and the electrical conductivity of the pellets was evaluated. The results are shown in Table 1.
[0052]
(Comparative Example 1)
1.02 g (0.015 mol) of pyrrole and 3.92 g (0.003 mol) of hydrogen sulfate fullerene (M1308) were dissolved in 100 ml of water, 0.1 g of 10 wt% sulfuric acid solution was added to this solution, and 0 ° C. Chilled.
While keeping this solution at 0 ° C., slowly adding 3.42 g (0.015 mol) of ammonium persulfate dissolved in 30 ml of water and 1.8 g (0.0045 mol) of ferric sulfate oxidation catalyst solution while stirring. Stir for 3 hours. Then, 100 ml of ethanol was added to the reaction solution, and the deposited precipitate was filtered under reduced pressure to obtain a black-blue solid.
The obtained black-blue solid was uniformly dispersed in 200 ml of water, 100 ml of ethanol was added, the precipitate was filtered under reduced pressure, and the resulting black-blue solid was washed. This washing operation was performed three times to remove residual ions in the solid. It dried under reduced pressure in a 100 degreeC vacuum oven, and obtained the black-blue solid.
The obtained solid was compressed into pellets, and the electrical conductivity of the pellets was evaluated. The results are shown in Table 1.
[0053]
(Comparative Example 2)
1.02 g (0.015 mol) of pyrrole and 4.66 g (0.0225 mol) of sodium polystyrene sulfonate were dissolved in 100 ml of water and cooled to 0 ° C.
While keeping this solution at 0 ° C., slowly adding 3.42 g (0.015 mol) of ammonium persulfate dissolved in 30 ml of water and 1.8 g (0.0045 mol) of ferric sulfate oxidation catalyst solution while stirring. The mixture was stirred for 3 hours to obtain a blackish blue solution.
200 ml of isopropanol was added to the resulting black-blue solution, and the deposited precipitate was centrifuged to obtain a black-blue solid. The obtained black-blue solid was redispersed in 200 ml of water, 300 ml of isopropanol was added, and the precipitate was filtered under reduced pressure to wash the solid. The washing operation was further repeated twice to remove residual ions in the solid. It dried under reduced pressure in a 100 degreeC vacuum oven, and obtained the black blue solid.
The obtained solid was compressed into pellets, and the electrical conductivity of the pellets was evaluated. The results are shown in Table 1.
[0054]
[Table 1]

[0055]
From Table 1, the conductive composition of Comparative Example 1 consisting only of a conjugated conductive polymer and a cluster derivative, and the conductive composition of Comparative Example 2 consisting only of a conjugated conductive polymer and a polyanion have low electrical conductivity. The rate of thermal change in conductivity is large (electrical conductivity is greatly reduced by thermal history). In addition, the conductive composition of Comparative Example 2 has large residual ions, which indicates that the electrical conductivity changes greatly depending on the atmosphere such as humidity and is not stable. On the other hand, the conductive compositions of Examples 1 to 6 have a high electrical conductivity, a low rate of heat change in electrical conductivity, a small amount of residual ions, and high conductivity, high heat resistance, and low residual ionic conductivity It turns out that it is a sex composition.
[0056]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, a highly conductive, high heat resistant, low residual ionic conductive composition containing a conjugated conductive polymer can be provided.

Claims

少なくとも、１種以上の共役複素五員環化合物を含む共役導電性高分子と、ポリイソプレン−イソプレンスルホン酸共重合体又はポリスチレンスルホン酸を含むポリアニオンと、スルホン酸基が導入された籠状炭素クラスター分子及び／又はチューブ状炭素クラスター分子を含むクラスター誘導体とで構成されている導電性組成物であって、
共役導電性高分子に対するポリアニオンの量は、そのアニオン基の含有率が共役導電性高分子１００モルに対して１〜３００モルになる量であり、
共役導電性高分子に対するクラスター誘導体の比率は、共役導電性高分子１００質量部に対して０．１〜５００質量部であることを特徴とする導電性組成物。At least a conjugated conductive polymer containing one or more conjugated hetero five-membered ring compounds , a polyisoprene-isoprene sulfonic acid copolymer or a polyanion containing polystyrene sulfonic acid, and a cage carbon cluster having a sulfonic acid group introduced therein a molecule and / or conductive composition is composed of a cluster derivative comprising a tubular carbon cluster molecule,
The amount of the polyanion with respect to the conjugated conductive polymer is such an amount that the content of the anionic group is 1 to 300 mol with respect to 100 mol of the conjugated conductive polymer,
The ratio of the cluster derivative with respect to a conjugated conductive polymer is 0.1-500 mass parts with respect to 100 mass parts of conjugated conductive polymers, The electrically conductive composition characterized by the above-mentioned.

少なくとも、１種以上の共役複素五員環化合物を含む共役導電性高分子と、ポリアクリロニトリルを含む電子吸引性官能基含有高分子と、スルホン酸基が導入された籠状炭素クラスター分子及び／又はチューブ状炭素クラスター分子を含むクラスター誘導体とで構成されている導電性組成物であって、
共役導電性高分子に対する電子吸引性官能基含有高分子の量は、その電子吸引性官能基の含有率が共役導電性高分子１００モルに対して１〜３００モルになる量であり、
共役導電性高分子に対するクラスター誘導体の比率は、共役導電性高分子１００質量部に対して０．１〜５００質量部であることを特徴とする導電性組成物。At least a conjugated conductive polymer containing at least one conjugated hetero five-membered ring compound , an electron-withdrawing functional group-containing polymer containing polyacrylonitrile, a cage-like carbon cluster molecule into which a sulfonic acid group is introduced, and / or a conductive composition is composed of a cluster derivative comprising a tubular carbon cluster molecule,
The amount of the electron-withdrawing functional group-containing polymer relative to the conjugated conductive polymer is an amount such that the content of the electron-withdrawing functional group is 1 to 300 mol with respect to 100 mol of the conjugated conductive polymer,
The ratio of the cluster derivative with respect to a conjugated conductive polymer is 0.1-500 mass parts with respect to 100 mass parts of conjugated conductive polymers, The electrically conductive composition characterized by the above-mentioned.

前記共役複素五員環化合物がポリピロールであることを特徴とする請求項１又は２に記載の導電性組成物。The conductive composition according to claim 1 or 2, wherein the conjugated hetero five-membered ring compound is polypyrrole.

前記クラスター誘導体が、その長軸の長さ１００ｎｍ以下のものである請求項１〜３のいずれか１項記載の導電性組成物。The conductive composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the cluster derivative has a major axis length of 100 nm or less.

前記クラスター誘導体は、スルホン酸基がクラスター誘導体１分子あたり２個以上導入されている請求項１〜４のいずれか１項記載の導電性組成物。The conductive composition according to claim 1, wherein the cluster derivative has two or more sulfonic acid groups introduced per molecule of the cluster derivative .

さらに、共役導電性高分子、ポリアニオン及び電子吸引性官能基含有高分子以外の樹脂成分を含む請求項１〜５のいずれか１項記載の導電性組成物。Furthermore, the electrically conductive composition of any one of Claims 1-5 containing resin components other than a conjugated conductive polymer, a polyanion, and an electron-withdrawing functional group containing polymer .