JP3888309B2 - 接着性フィルムおよびその製造方法、並びに、積層体およびその製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、エポキシ基を含有するオレフィン樹脂、硬化剤及び加熱分解型発泡剤からなる接着性フィルム、支持基材上に該接着性フィルムを積層してなる接着性積層フィルム、該接着性フィルム及び被着体からなる積層体、及び該積層体を加熱して、積層体から被着体を剥離・回収する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
接着性フィルムの接着層を介して被着体を接着して得られる積層体は、自動車用部品、家電製品、エレクトニクス製品、事務用品、生活用品などに数多く使用されている。そして、特許文献１には、エチレン・α，β−不飽和カルボン酸類共重合体とエポキシ基含有エチレン系共重合体とをドライブレンドした後、押出成型して得られた接着層を介して、被着体と強く接着した積層体が得られることも開示されている。
一方、最近、該被着体をリサイクル（再利用）するために、積層体から被着体を回収する方法が求められている。
【０００３】
【特許文献１】
特開昭６４−１４２３５号公報（特許請求の範囲、実施例 第１表）
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、本発明者らが検討したところ、前記した特許文献１に記載の積層体における接着層は強い接着力を有するため、該積層体から接着層を付着させることなく、被着体を容易に剥離して回収することは困難であった。
本発明の目的は、被着体に対する接着性に優れるとともに、被着体を回収する際には、容易に被着体を剥離し得る接着性フィルムを提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、下記（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）成分を含有する接着性フィルムである。
（Ａ）：下記（ a １ ）及び（ a ２ ）を重合して得られるエポキシ基含有エチレン系共重合体。
（ a １ ）エチレン
（ a ２ ）下記一般式（１）および（２）で表される単量体からなる群から選ばれ
る少なくとも１種類の単量体
（式中、Ｒは二重結合を有する炭素数２〜１８の炭化水素基を表し、該炭化水素基には、ハロゲン原子が結合していてもよい。Ｘは単結合またはカルボニル基を表す。）
（式中、Ｒ’は二重結合を有する炭素数２〜１８の炭化水素基を表し、該炭化水素基には、ハロゲン原子が結合していてもよい。）
（Ｂ）：下記（ b １ ）、（ b ２ ）および（ b ３ ）を重合して得られるエチレン・α，β−不飽和カルボン酸類共重合体であって、該共重合体を構成するすべての構造単位の合計１００重量部に対して、（ b ２ ）に由来する構造単位を０．０１〜２０重量部、（ b ３ ）に由来する構造単位を２５〜７０重量部含有するエチレン・α，β−不飽和カルボン酸類共重合体。
（ b １ ）エチレン
（ b ２ ）α，β−不飽和カルボン酸および／またはα，β−不飽和カルボン酸無水物
（ b ３ ）ビニルエステルおよび／またはα，β−不飽和カルボン酸エステル
（Ｃ）：加熱分解型発泡剤
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明における（Ａ）成分は、前記（a１）単量体と（a２）単量体とを重合して得られるエポキシ基含有エチレン系共重合体（以下、Ａ１共重合体と記すことがある。）である。
Ａ１共重合体について詳細に説明すると、一般式（１）におけるＲは、二重結合、特に非芳香族ＣＣ二重結合を有する炭素数２〜１８の炭化水素基であり、一般式（２）におけるＲ’は、二重結合、特に非芳香族ＣＣ二重結合を有する炭素数２〜１８の炭化水素基であり、いずれの炭化水素基においても、炭化水素基上の水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい。
【０００７】
ＲおよびＲ’としては、具体的に下記式（３）〜（８）で表される炭化水素基などが例示される。
【０００８】
一般式（１）におけるＸは、一般式（１）中の酸素原子とＲが直接結合した単結合またはカルボニル基である。
（a２）単量体の具体例としては、アリルグリシジルエーテル、2-メチルアリルグリシジルエーテル、スチレン-ｐ-グリシジルエーテル等の不飽和グリシジルエーテル；グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、イタコン酸グリシジルエステル等の不飽和グリシジルエステル等が挙げられる。
【０００９】
Ａ１共重合体における（a２）単量体に由来する構造単位の含有量としては、Ａ１共重合体を構成するすべての構造単位１００重量部に対して、通常、１〜３０重量部程度である。（a２）単量体に由来する構造単位の含有量が１重量部以上であると、得られる接着性フィルム層の機械的強度が向上する傾向にあることから好ましく、３０重量部以下であると、Ａ１共重合体としての保存安定性に優れる傾向にあることから好ましい。
【００１０】
Ａ１共重合体には、エポキシ基とは反応することのなく、エチレンと共重合可能な単量体（以下、（a３）単量体と記すことがある。）、すなわち、（a１）単量体および（a２）単量体とは異なる単量体であってエチレンと共重合可能な単量体を、（a１）単量体および（a２）単量体とともに重合せしめてもよい。尚、（ａ３）単量体は、カルボン酸基や水酸基など、エポキシ基と反応し得る官能基を含有しない。
【００１１】
（ａ３）単量体の具体例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸イソブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル及びメタクリル酸イソブチル等の炭素数が３〜８程度のアルキル基を有するα，β−不飽和カルボン酸アルキルエステル；酢酸ビニル、酪酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、イソノナン酸ビニル、バーサチック酸ビニル等の炭素数２〜８程度のカルボン酸を有するビニルエステル；プロピレン、１−ブテン、イソブテンなどの炭素数３〜２０程度のα−オレフィン；ブタジエン、イソプレン、シクロペンタジエンなどのジエン化合物；塩化ビニル、スチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミドなどのビニル化合物などが挙げられる。
（ａ３）単量体としては、中でも、プロピレン、酢酸ビニル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸メチルが好適である。
【００１２】
Ａ１共重合体における（ａ３）単量体に由来する構造単位の含有量としては、Ａ１共重合体を構成するすべての構造単位１００重量部に対して、通常、０〜７０重量部程度であり、とりわけ、２５〜６０重量部程度が好ましい。（ａ３）単量体に由来する構造単位を含有すると、接着性樹脂組成物を混練する際の取り扱いが容易になる傾向や、Ａ１共重合体が有機溶媒に溶解しやすい傾向となることから好ましく、７０重量部以下であると、高圧ラジカル法等によりＡ１共重合体を容易に製造し得る傾向にあることから好ましい。
【００１３】
Ａ１共重合体は、ブロック共重合体、グラフト共重合体、ランダム共重合体、交互共重合体のいずれであってもよく、例えば、プロピレン・エチレンブロック共重合体に（a２）単量体をグラフトさせた共重合体（日本特許第２６３２９８０号公報）、エチレン・エポキシ基含有モノマー共重合体にα，β−不飽和カルボン酸エステルをグラフトさせた共重合体（日本特許第２６００２４８号公報）等が挙げられる。
【００１４】
Ａ１共重合体の製造方法としては、例えば、エチレン以外の原料となる単量体を、エチレンおよびラジカル発生剤の存在下に、５００〜４０００気圧程度、１００〜３００℃程度、適当な溶媒や連鎖移動剤の存在下又は不存在下に共重合させる方法；ポリエチレンにエチレン以外の原料となる単量体をラジカル発生剤とともに混合し、押出機中で溶融グラフト共重合させる方法などが挙げられる。
【００１５】
Ａ１共重合体は市販されており、かかる市販品を使用することもできる。該市販品としては例えば「ボンドファーストＣＧ５００１」、「ボンドファーストＥ」、「ボンドファースト２０Ｂ」などの「ボンドファースト（登録商標）」シリーズ（住友化学工業（株）製 グリシジルメタクリレートとのエチレンコポリマーおよびエチレンターポリマ−）、「セポルジョンＧ」シリーズ（住友精化（株）製）、「レクスパールＲＡ」シリーズ（日本ポリオレフィン（株）製）などを挙げることができる。
【００１６】
本発明に用いられる（Ｂ）成分は、（b１）単量体と、（b２）単量体と、（b３）単量体とを重合して得られるエチレン・α，β−不飽和カルボン酸類共重合体（以下、Ｂ１共重合体と記すことがある。）が好適である。
【００１７】
さらに、Ｂ１共重合体について詳細に説明する。
Ｂ１共重合体における（b２）単量体のα，β−不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、モノアルキルフマレート、モノアルキルマレートなどのモノカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、３，６−エンドメチレン−１，２，３，６−テトラヒドロ−シス−フタル酸などのジカルボン酸などが挙げられる。また、（b２）単量体のα，β−不飽和カルボン酸無水物としては、前記α，β−不飽和カルボン酸の分子内または分子間無水物が挙げられる。
（b２）単量体としては、中でも、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸が好適である。
【００１８】
Ｂ１共重合体における（b２）単量体に由来する構造単位の含有量としては、Ｂ１共重合体を構成するすべての構造単位１００重量部に対して、通常、０．０１〜２０重量部程度、好ましくは０．１〜１５重量部程度である。（b２）単量体に由来する構造単位の含有量が０．０１重量部以上であると、得られる接着性フィルムの機械的強度が向上する傾向にあることから好ましく、２０重量部以下であると、Ｂ１共重合体としての保存安定性に優れる傾向にあることから好ましい。
【００１９】
Ｂ１共重合体における（b３）単量体の不飽和カルボン酸エステルとしては、炭素数が３〜８程度のα，β−不飽和カルボン酸アルキルエステルが挙げられ、具体的には、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸イソブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル及びメタクリル酸イソブチル等が挙げられる。
【００２０】
Ｂ１共重合体における（b３）単量体のビニルエステルとしては、炭素数１〜２０程度のカルボン酸ビニルエステルが挙げられ、具体的には、酢酸ビニル、酪酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、イソノナン酸ビニル、バーサチック酸ビニルなどが挙げられる。
（b３）単量体としては、中でも、酢酸ビニル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸メチルが好適である。
【００２１】
Ｂ１共重合体において、（b３）単量体に由来する構造単位の含有量としては、Ｂ１共重合体を構成するすべての構造単位１００重量部に対して、通常、２５〜７０重量部、好ましくは２５〜６５重量部程度である。（b３）単量体に由来する構造単位の含有量が２５重量部以上であると、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分からなる接着性樹脂組成物を混練する際の取り扱いが容易になる傾向にあることから好ましく、また、Ｂ１共重合体が有機溶媒に溶解しやすい傾向となることから好ましい。７０重量部以下であると、高圧ラジカル法等によりＢ１共重合体を容易に製造し得る傾向にあることから好ましい。
【００２２】
（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分からなる接着性樹脂組成物が、（Ａ）成分としてＡ１共重合体を含有し、（Ｂ）成分としてＢ１共重合体を含有し、（Ａ）成分および（Ｂ）成分に由来する構造単位の合計１００重量部に対し、（a1）単量体および（b１）単量体であるエチレンに由来する構造単位の含有量合計が３０〜７５重量部であることことが好ましい。
【００２３】
Ｂ１共重合体の製造方法としては、例えば、エチレン以外の原料となる単量体を、エチレンおよびラジカル発生剤の存在下に、５００〜４０００気圧程度、１００〜３００℃程度、適当な溶媒や連鎖移動剤の存在下又は不存在下に共重合させる方法；ポリエチレンにエチレン以外の原料となる単量体をラジカル発生剤とともに混合し、押出機中で溶融グラフト共重合させる方法などが挙げられる。
【００２４】
Ｂ１共重合体は市販されており、かかる市販品を使用することもできる。該市販品としては、例えば「ボンダイン（登録商標）」シリーズ（（有）住化アトフィナ製）、「レクスパールＥＴ」シリーズ（日本ポリオレフィン（株）製）、「ＰＲＩＭＡＣＯＲ」シリーズ（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ製）などを挙げることができる。
【００２５】
（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分からなる接着性樹脂組成物における（Ａ）成分および（Ｂ）成分の重量比率としては、通常、（Ａ）／（Ｂ）＝９９／１〜４０／６０程度である。この範囲内であると（Ｃ）成分との混練性に優れる傾向や、フィルム化が容易になる傾向がある。
また、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを混合したときのメルトフローレート（以後ＭＦＲとする）は、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重の条件で、５〜４００ｇ／１０分程度であることが好ましい。
【００２６】
（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分からなる接着性樹脂組成物における（Ｃ）成分としては、例えば、加熱することにより分解する発泡剤が挙げられ、具体的には、無機発泡剤および有機発泡剤等が例示される。
無機発泡剤としては、重炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウム、重炭酸アンモニウム、亜硝酸アンモニウム等の炭酸塩化合物；ポリリン酸アミド、ポリリン酸アンモニウム、リン酸メラミン等のリン酸塩化合物；でんぷん、セルロース、糖類、ジペンタエリスリトール等の炭化性材料；マグネシウム末、アルミニウム末等の軽金属；水素化ホウ素ナトリウム、水素化ナトリウムなどの水素化物；アジ化ナトリウムなどのアジ化物等が挙げられる。
【００２７】
有機発泡剤としては、アゾジカルボンアミド、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物、ジニトロソペンタメチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソ−Ｎ，Ｎ’−ジメチルテレフタルアミド等のニトロソ化合物、ｐ−トルエンスルホニルヒドラジド、ｐ，ｐ’−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）、ヒドラゾルカルボンアミド等のヒドラジド化合物、ｐ−トルエンスルホニルアジド、アセトン−ｐ−スルホニルヒドラゾン、メラミン、尿素、ジシアンアミド等などが挙げられる。
発泡剤として、２種類以上の発泡剤を使用してもよい。また、発泡剤の中でも有機発泡剤が好ましく、とりわけ、アゾジカルボンアミドが好適である。
【００２８】
（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分からなる接着性樹脂組成物における（Ｃ）成分の含有量は、（Ａ）および（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して、通常、２〜１０重量部程度である。（Ｃ）成分の合計が２重量部以上であると、得られる積層体から被着体を剥離・回収することが容易な傾向にあり、（Ｃ）成分が１０重量部以下の場合、接着力が安定傾向にある。また、被着体に対する接着性樹脂組成物の接着力が高い場合には、（Ｃ）成分の含有量を比較的多くすることにより得られた積層体から被着体を容易に剥離せしめることができる。
【００２９】
（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分からなる接着性樹脂組成物は、例えば前記により得られる（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）成分を含有するものである。
（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分からなる接着性樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で無機フィラー、顔料、酸化防止剤、加工安定剤、耐候剤、熱安定剤、光安定剤、核剤、滑剤、離型剤、難燃剤、帯電防止剤等の添加剤が含有されていてもよい。
【００３０】
接着性樹脂組成物の製造方法としては、例えば、（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）成分、必要により更に添加剤を、ラボプラストミルなどの混練機等で混練して混練物として得る方法；該混練物をさらにプレス、１軸あるいは２軸押出し機によるＴダイ加工などで押出成型して、フィルム状の接着性樹脂組成物を得る方法；（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）成分、必要により更に添加剤を有機溶媒中に溶解または分散し、液状の接着性樹脂組成物を得る方法；エマルジョン状の（Ａ）成分、エマルジョン状の（Ｂ）成分および（Ｃ）成分、必要により更に添加剤を混合し、水に分散されたエマルジョン状の接着性樹脂組成物を得る方法などが挙げられる。
【００３１】
かくして得られた接着性樹脂組成物をそのまま、接着剤として使用することもできるが、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分からなる接着性樹脂組成物をフィルム化することにより接着性フィルム（以下、本接着性フィルムと記す場合がある。）とすることができる。本接着性フィルムは、例えば（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分からなる接着性樹脂組成物を混練して得られる混練物を加圧成型する方法、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分からなる接着性樹脂組成物を溶剤に溶解または分散し、平面上に塗布し、乾燥する方法により容易に得ることができる。
本接着性フィルムの厚さは、通常、３μｍ程度以上であり、好ましくは３〜２００μｍ程度、とりわけ好ましくは１０〜１５０μｍ程度である。
【００３２】
本接着性フィルムが支持基材上に積層してなる接着性積層フィルム（以下、本接着性積層フィルムと記す場合がある。）は、支持基材の面が接着しないことから、取扱いの容易さの点で好ましい態様である。
本接着性積層フィルムは、例えば、混練物として得られた（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分からなる接着性樹脂組成物と支持基材とを共押出成型により積層する方法；支持基材上に、押出成型により本接着性フィルムを積層する方法；支持基材の上に、溶液状またはエマルジョン状の該接着性樹脂組成物を、例えば、リバースロールコーター、グラビアコーター、マイクロバーコーター、キスコーター、マイヤーバーコーター、エアーナイフコーターなどのロールコーター、ブレードコーターなどで塗布し、続いて、加熱通風オーブン、真空乾燥器などで乾燥する方法等により製造することができる。
【００３３】
ここで、支持基材としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、４−メチル−１−ペンテン共重合体などのポリオレフィンからなるフィルム；離型紙；離型ポリエチレンテレフタレートからなるフィルム；三酢酸セルロースからなるフィルムなどが挙げられる。ここで、離型紙および離型ポリエチレンテレフタレートからなるフィルムは、本発明の積層体から支持基材を剥離させるために、通常、これらの離型処理面が、本接着性フィルム層に接している。
【００３４】
押出成型、共押出成型などの加圧成型；混練；乾燥など、本接着性フィルムや本接着性積層フィルムを製造する際の温度としては、通常、これら操作を実施するために必要な温度程度であり、かつ、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分からなる接着性樹脂組成物における（Ｃ）成分がほとんど発泡しない程度の温度、すなわち（Ｃ）成分の分解温度以下程度であり、具体的には、１００〜１２０℃程度である。
【００３５】
本発明における積層体とは、本接着性フィルムを加熱して得られる接着剤層（以下、本接着剤層と記す場合がある。）と被着体とからなる積層体である。本接着性積層フィルムを用いた場合には、支持基材は通常、剥離して除かれる。具体的な積層体の製造方法としては、例えば、本接着性積層フィルムの本接着性フィルム層側に被着体を積層し、加熱することにより接着したのち支持基材を剥離する方法；本接着性積層フィルムの本接着性フィルム層側に被着体を積層し、支持基材を剥離したのち加熱する方法；本接着性積層フィルムの本接着性フィルム側に被着体を積層し、支持基材を剥離したのち、支持基材を剥離した面に該被着体とは異なる被着体を積層し、加熱する方法などが挙げられる。
【００３６】
接着時における加熱温度は使用する（Ｃ）成分の種類により変わるが、（Ｃ）成分の分解温度未満程度であり、具体的には、８０〜１５０℃程度である。加熱による接着の状態を確認しつつ、（Ｃ）成分の分解が実質的に起らない範囲でその時間は適宜決めることができるが、比較的高温で行う場合には短時間で、比較的低温で行う場合には長時間で行うのが一般的である。また、予め（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分からなる接着性樹脂組成物の設定温度におけるゲル化時間、（Ｃ）成分の発泡に要する時間を確認しておき、その結果によりゲル化が生じ、かつ発泡の起らない時間を適宜決めることもできる。一般的には（Ｃ）成分の発泡温度より５〜２０℃程度低い温度で５〜６０分程度の間で適宜選択して設定される。加熱の際に、プレス機にて１〜６MPa程度加圧してもよい。
【００３７】
ここで、被着体を構成する材料としては、本接着剤層と接着し得る材料である。具体的には、例えば、セルロース系高分子材料；金、銀、銅、鉄、錫、鉛、シリコンなどの金属、ガラス、セラミックスなどの無機物；メラミン系樹脂、アクリル・ウレタン系樹脂、ウレタン系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、スチレン・アクリロニトリル系共重合体、ポリカーボネート系樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂などの合成高分子材料等が挙げられる。
被着体の材料として、異なる２種類以上の材料を混合、複合してもよい。また、積層体が本接着剤層を介して、異なる２つの被着体が接着してなるものである場合、２つの被着体を構成する材料は、同じ種類の材料でも異なる種類の材料のいずれでもよい。
尚、被着体としては、被着体を剥離・回収する際の加熱温度よりも高い耐熱温度を有すると、被着体と本接着剤層との界面が剥離しやすい傾向があることから好ましい。
【００３８】
かくして得られた積層体は、被着体を剥離・回収することが求められる被着体、例えば、冷蔵庫、洗濯機、エアコン、電子レンジ、掃除機、テレビ、電池等の家電製品；パソコン、プリンター、複写機、固定電話、携帯電話等の事務用品；バンパー、バッテリー容器などの自動車、家具、住宅構造材などの生活用品；液晶パネル、半導体、プリント配線板、集積回路、二次電池容器等のエレクトロニクス製品などに使用することができる。また、半導体等のエレクトロニクス製品を被着体とし、製造時の工程剥離紙（一時接着性材料）に本発明の接着性フィルムまたは接着性積層フィルムを使用することもできる。
【００３９】
本発明の積層体を加熱することにより、被着体が積層体から容易に剥離、回収され、リサイクル（再利用）に供し得る。例えば本接着性積層フィルムを工程剥離紙として使用する場合、積層体は工程剥離紙（本接着性フィルムを加熱して得られる接着剤層）と製品（被着体）とからなる中間製造品であり，工程剥離紙が不要になったら加熱することにより、製品が容易に剥離・回収される。
具体的な被着体を剥離・回収する方法としては、例えば、オーブン、温水槽などに積層体を入れ、発泡剤の分解温度により異なるが、通常、８０〜３００℃程度、好ましくは１２０〜２４０℃程度で加熱することにより（Ｃ）を発泡せしめて被着体を剥離・回収する方法；火炎、赤外線、スチーム、超音波、電磁波などを積層体に照射して（Ｃ）を発泡せしめて被着体を剥離・回収する方法；鉄板などの加熱体に積層体を置き、（Ｃ）を発泡せしめて被着体を剥離・回収する方法などが挙げられる。いずれの場合にも本接着剤層から（Ｃ）成分が発泡するのに充分な温度および時間を適宜組み合わせて決めることができる。例えば（Ｃ）成分の発泡温度〜＋２０℃程度で、５〜６０分程度の条件を挙げることができる。
【００４０】
このようにして回収された被着体は、積層体から容易に剥離可能であり、該被着体には本接着剤層由来物がほとんど付着していないか、本接着剤層由来物が付着していても、被着体から容易に剥離し得る程度であり、該被着体をリサイクル（再利用）する、あるいは容易に製品として得ることができる。
また、回収された金属、プラスチックなどの被着体は、溶融して、別途成型の上、再利用してもよい。
【００４１】
【実施例】
以下に実施例を示して、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。例中の部は、特に断らないかぎり重量基準を意味する。
（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）成分は下記を使用した。なお、ＭＦＲ（メルトフローレート）はＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠し、１９０℃、２１６０ｇ荷重の条件下で測定した値を示した。
【００４２】
（Ａ）成分
Ａ：住友化学工業（株）製「ボンドファースト ＣＧ５００１」、
エチレン-アクリル酸メチル-グリシジルメタクリレート共重合体、
グリシジルメタクリレートに由来する構造単位の含有量 １８重量％
ＭＦＲ＝３６０ｇ／１０分
【００４３】
（Ｂ）成分
Ｂ：（有）住化アトフィナ製「ボンダイン ＨＸ８２１０」、
エチレン−アクリル酸エチル−無水マレイン酸共重合体、
アクリル酸エチルに由来する構造単位の含有量 ６重量％、
無水マレイン酸に由来する構造単位の含有量 ３重量％、
ＭＦＲ＝２００ｇ／１０分
【００４４】
（Ｃ）成分
Ｃ：三協化成（株）製「セルマイク Ｃ−１２１」、
アゾジカルボンアミド、分解温度２０５℃、平均粒径１０〜１４μｍ
【００４５】
（実施例１〜３および比較例１）
（１）：接着性樹脂組成物の製造例
前記Ａ、ＢおよびＣを、表１に記載の重量比率で小型バッチ式ニーダー「ラボプラストミル」（（株）東洋精機製作所製 本体：５０Ｃ１５０、ミキサー：Ｒ１００Ｈ）に添加し、バレル設定温度１００℃の条件下、１０ｒｐｍで７分間予備混練した後、５０ｒｐｍで５分間本混練し、接着性樹脂組成物を得た。
【００４６】
（２）：接着性積層フィルムの製造例
（１）で得られた接着性樹脂組成物を下記に記載した予備成型条件にて熱プレスしたのち、１００℃に予熱された熱プレスの熱板にＳＵＳ板、およびフッ素樹脂シートを順次積層し、該フッ素樹脂シートの上にポリエチレンテレフタレート型枠と得られた予備成型品を置き、さらにフッ素樹脂シートそしてＳＵＳ（ステンレス）板を置いて、下記に記載したフィルム成型条件に従って熱プレスして、接着性フィルムを得た。
続いて、該接着性フィルムを離型加工したポリエチレンテレフタレートフィルム「エンブレットＳＣ」（ユニチカ製）の離型面と重ね合わせ、ラミネーター「ＶＡ−７００」（大成ラミネーター社製）を用いて、ロール温度：８０℃、ロール速度：０．５ｍ／ｍｉｎ、ロール圧：４．９×１０４Ｐａ（０．５ｋｇｆ／ｃｍ２、ゲージ読み）の条件で熱ラミネートを行い、（支持基材：離型ポリエチレンテレフタレートフィルム）／（接着性フィルム層）の接着性積層フィルムを得た。
【００４７】
＜予備成型条件＞
金型：１２０ｍｍ×１２０ｍｍ×１ｍｍ厚
熱板設定温度：１００℃、予熱１０分（ダンピング３回）、
加圧：５０ｋｇ／ｃｍ２×１分→１００ｋｇ／ｃｍ２×１分
→１５０ｋｇ／ｃｍ２、冷却１００ｋｇ／ｃｍ２×２分
＜フィルム成型条件＞
型枠：１５０ｍｍ×７５ｍｍ×０．１ｍｍ厚、
熱板設定温度：１００℃、予熱１０分（ダンピング３回）、
加圧：５０ｋｇ／ｃｍ２×１分→１００ｋｇ／ｃｍ２×１分
→１５０ｋｇ／ｃｍ２、冷却１００ｋｇ／ｃｍ２×２分
【００４８】
（３）：積層体の製造例
（２）で得られた接着性積層フィルムを２５ｍｍ幅に切断したのち、接着性フィルムの上に、被着体としてＳＵＳ（ステンレス）またはスライドガラスを積層した。すなわち、下から、（支持基材）／（接着性フィルム層）／（被着体）の順で積層した。次に、支持基材を手で剥離したのち、基材として下記の離型処理が施されていないポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴフィルム）を積層したのち、得られた（基材）／（接着性フィルム層）／（被着体）をヒートシールテスター（テスター産業（株）製「ヒートシールテスター ＴＰ−７０１−Ｂ」）を用いて上下バーから１５０℃、９．８×１０４Ｐａ （ゲージ圧力：１ｋｇｆ／ｃｍ２）の圧力で３０分間ヒートシールして本発明の積層体を得た。
なお、用いた被着体は下記のものであり、用いた接着性樹脂組成物に含有される（Ａ）〜（Ｃ）成分および被着体については表１に示した。
【００４９】
＜被着体＞
ＳＵＳ：ＳＵＳ３０４平板 １６０ｍｍ×６５ｍｍ×０．８ｍｍ厚
スライドガラス：ＭＡＴＳＵＮＡＭＩ（株）製 Ｓ１１２６
７６ｍｍ×２６ｍｍ×１．０ｍｍ厚 表面水縁磨処理済
＜基材＞
ＰＥＴフィルム：ＤＩＡＦＯＩＬ Ｔ６００Ｅ５０−Ｗ０７ ５０μｍ厚
三菱化学ポリエステルフィルム製 両面コートフィルム
【００５０】
（４）加熱前接着力の測定
（３）にて得られた積層体を温度２３℃、相対湿度５０％の条件下にて１時間状態調製したのち、１０ｍｍ幅×１００ｍｍ長さ（接着長さ２５ｍｍ）の試験片を切り出し、温度２３℃、相対湿度５０％の条件下にて、剥離速度１００ｍｍ／秒、剥離角度１８０°で剥離試験を実施した。
【００５１】
（５）加熱剥離性試験
（３）にて作成した積層体を２４０℃に加熱した熱板上に被着体を下にして置き、５分間加熱を行った後、状態観察を行った。結果を表１に示した。
尚、判定は下記の基準に従った。
○：ただちに被着体が分離された。
×：容易には被着体を分離することができなかった。
【００５２】
【表１】
*１：ＡとＢの合計１００部に対するＣの部数
ア：被着体と接着剤層との界面剥離
イ：被着体と接着剤層との界面剥離ならびに接着剤層の凝集剥離が共に生じた。
【００５３】
【発明の効果】
（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分からなる接着性樹脂組成物を成型して得られた接着性フィルムおよび接着性積層フィルムは、接着前には、保管、運搬、接着作業性などの取り扱い容易なドライフィルム状形態を有し、かつ、加熱して接着することにより優れた接着力を有する接着剤層となりえる。
そして、別途、加熱するだけで、容易に接着力が低減して被着体が剥離・回収され、回収された被着体には、接着性フィルム由来の接着剤がほとんど付着していないか、付着していても、被着体から容易に剥離し得る程度であり、該被着体は、リサイクル（再利用）することができる。
このような優れた特性を利用して、本発明の積層体は、例えば、半導体封止材料、太陽電池やＥＬ（エレクトロルミネセンス）ランプなどの電子部品封止材料、集積回路／基板間のダイボンディングシートおよび基板間の層間絶縁層、プリント配線板のソルダーレジスト、自動車部品などの加飾フィルム、プラズマディスプレイに使用し得る。また半導体製造時などの工程剥離紙（一時接着性材料）としても使用し得る。
【発明の属する技術分野】
本発明は、エポキシ基を含有するオレフィン樹脂、硬化剤及び加熱分解型発泡剤からなる接着性フィルム、支持基材上に該接着性フィルムを積層してなる接着性積層フィルム、該接着性フィルム及び被着体からなる積層体、及び該積層体を加熱して、積層体から被着体を剥離・回収する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
接着性フィルムの接着層を介して被着体を接着して得られる積層体は、自動車用部品、家電製品、エレクトニクス製品、事務用品、生活用品などに数多く使用されている。そして、特許文献１には、エチレン・α，β−不飽和カルボン酸類共重合体とエポキシ基含有エチレン系共重合体とをドライブレンドした後、押出成型して得られた接着層を介して、被着体と強く接着した積層体が得られることも開示されている。
一方、最近、該被着体をリサイクル（再利用）するために、積層体から被着体を回収する方法が求められている。
【０００３】
【特許文献１】
特開昭６４−１４２３５号公報（特許請求の範囲、実施例 第１表）
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、本発明者らが検討したところ、前記した特許文献１に記載の積層体における接着層は強い接着力を有するため、該積層体から接着層を付着させることなく、被着体を容易に剥離して回収することは困難であった。
本発明の目的は、被着体に対する接着性に優れるとともに、被着体を回収する際には、容易に被着体を剥離し得る接着性フィルムを提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、下記（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）成分を含有する接着性フィルムである。
（Ａ）：下記（ a １ ）及び（ a ２ ）を重合して得られるエポキシ基含有エチレン系共重合体。
（ a １ ）エチレン
（ a ２ ）下記一般式（１）および（２）で表される単量体からなる群から選ばれ
る少なくとも１種類の単量体
（Ｂ）：下記（ b １ ）、（ b ２ ）および（ b ３ ）を重合して得られるエチレン・α，β−不飽和カルボン酸類共重合体であって、該共重合体を構成するすべての構造単位の合計１００重量部に対して、（ b ２ ）に由来する構造単位を０．０１〜２０重量部、（ b ３ ）に由来する構造単位を２５〜７０重量部含有するエチレン・α，β−不飽和カルボン酸類共重合体。
（ b １ ）エチレン
（ b ２ ）α，β−不飽和カルボン酸および／またはα，β−不飽和カルボン酸無水物
（ b ３ ）ビニルエステルおよび／またはα，β−不飽和カルボン酸エステル
（Ｃ）：加熱分解型発泡剤
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明における（Ａ）成分は、前記（a１）単量体と（a２）単量体とを重合して得られるエポキシ基含有エチレン系共重合体（以下、Ａ１共重合体と記すことがある。）である。
Ａ１共重合体について詳細に説明すると、一般式（１）におけるＲは、二重結合、特に非芳香族ＣＣ二重結合を有する炭素数２〜１８の炭化水素基であり、一般式（２）におけるＲ’は、二重結合、特に非芳香族ＣＣ二重結合を有する炭素数２〜１８の炭化水素基であり、いずれの炭化水素基においても、炭化水素基上の水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい。
【０００７】
ＲおよびＲ’としては、具体的に下記式（３）〜（８）で表される炭化水素基などが例示される。
一般式（１）におけるＸは、一般式（１）中の酸素原子とＲが直接結合した単結合またはカルボニル基である。
（a２）単量体の具体例としては、アリルグリシジルエーテル、2-メチルアリルグリシジルエーテル、スチレン-ｐ-グリシジルエーテル等の不飽和グリシジルエーテル；グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、イタコン酸グリシジルエステル等の不飽和グリシジルエステル等が挙げられる。
【０００９】
Ａ１共重合体における（a２）単量体に由来する構造単位の含有量としては、Ａ１共重合体を構成するすべての構造単位１００重量部に対して、通常、１〜３０重量部程度である。（a２）単量体に由来する構造単位の含有量が１重量部以上であると、得られる接着性フィルム層の機械的強度が向上する傾向にあることから好ましく、３０重量部以下であると、Ａ１共重合体としての保存安定性に優れる傾向にあることから好ましい。
【００１０】
Ａ１共重合体には、エポキシ基とは反応することのなく、エチレンと共重合可能な単量体（以下、（a３）単量体と記すことがある。）、すなわち、（a１）単量体および（a２）単量体とは異なる単量体であってエチレンと共重合可能な単量体を、（a１）単量体および（a２）単量体とともに重合せしめてもよい。尚、（ａ３）単量体は、カルボン酸基や水酸基など、エポキシ基と反応し得る官能基を含有しない。
【００１１】
（ａ３）単量体の具体例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸イソブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル及びメタクリル酸イソブチル等の炭素数が３〜８程度のアルキル基を有するα，β−不飽和カルボン酸アルキルエステル；酢酸ビニル、酪酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、イソノナン酸ビニル、バーサチック酸ビニル等の炭素数２〜８程度のカルボン酸を有するビニルエステル；プロピレン、１−ブテン、イソブテンなどの炭素数３〜２０程度のα−オレフィン；ブタジエン、イソプレン、シクロペンタジエンなどのジエン化合物；塩化ビニル、スチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミドなどのビニル化合物などが挙げられる。
（ａ３）単量体としては、中でも、プロピレン、酢酸ビニル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸メチルが好適である。
【００１２】
Ａ１共重合体における（ａ３）単量体に由来する構造単位の含有量としては、Ａ１共重合体を構成するすべての構造単位１００重量部に対して、通常、０〜７０重量部程度であり、とりわけ、２５〜６０重量部程度が好ましい。（ａ３）単量体に由来する構造単位を含有すると、接着性樹脂組成物を混練する際の取り扱いが容易になる傾向や、Ａ１共重合体が有機溶媒に溶解しやすい傾向となることから好ましく、７０重量部以下であると、高圧ラジカル法等によりＡ１共重合体を容易に製造し得る傾向にあることから好ましい。
【００１３】
Ａ１共重合体は、ブロック共重合体、グラフト共重合体、ランダム共重合体、交互共重合体のいずれであってもよく、例えば、プロピレン・エチレンブロック共重合体に（a２）単量体をグラフトさせた共重合体（日本特許第２６３２９８０号公報）、エチレン・エポキシ基含有モノマー共重合体にα，β−不飽和カルボン酸エステルをグラフトさせた共重合体（日本特許第２６００２４８号公報）等が挙げられる。
【００１４】
Ａ１共重合体の製造方法としては、例えば、エチレン以外の原料となる単量体を、エチレンおよびラジカル発生剤の存在下に、５００〜４０００気圧程度、１００〜３００℃程度、適当な溶媒や連鎖移動剤の存在下又は不存在下に共重合させる方法；ポリエチレンにエチレン以外の原料となる単量体をラジカル発生剤とともに混合し、押出機中で溶融グラフト共重合させる方法などが挙げられる。
【００１５】
Ａ１共重合体は市販されており、かかる市販品を使用することもできる。該市販品としては例えば「ボンドファーストＣＧ５００１」、「ボンドファーストＥ」、「ボンドファースト２０Ｂ」などの「ボンドファースト（登録商標）」シリーズ（住友化学工業（株）製 グリシジルメタクリレートとのエチレンコポリマーおよびエチレンターポリマ−）、「セポルジョンＧ」シリーズ（住友精化（株）製）、「レクスパールＲＡ」シリーズ（日本ポリオレフィン（株）製）などを挙げることができる。
【００１６】
本発明に用いられる（Ｂ）成分は、（b１）単量体と、（b２）単量体と、（b３）単量体とを重合して得られるエチレン・α，β−不飽和カルボン酸類共重合体（以下、Ｂ１共重合体と記すことがある。）が好適である。
【００１７】
さらに、Ｂ１共重合体について詳細に説明する。
Ｂ１共重合体における（b２）単量体のα，β−不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、モノアルキルフマレート、モノアルキルマレートなどのモノカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、３，６−エンドメチレン−１，２，３，６−テトラヒドロ−シス−フタル酸などのジカルボン酸などが挙げられる。また、（b２）単量体のα，β−不飽和カルボン酸無水物としては、前記α，β−不飽和カルボン酸の分子内または分子間無水物が挙げられる。
（b２）単量体としては、中でも、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸が好適である。
【００１８】
Ｂ１共重合体における（b２）単量体に由来する構造単位の含有量としては、Ｂ１共重合体を構成するすべての構造単位１００重量部に対して、通常、０．０１〜２０重量部程度、好ましくは０．１〜１５重量部程度である。（b２）単量体に由来する構造単位の含有量が０．０１重量部以上であると、得られる接着性フィルムの機械的強度が向上する傾向にあることから好ましく、２０重量部以下であると、Ｂ１共重合体としての保存安定性に優れる傾向にあることから好ましい。
【００１９】
Ｂ１共重合体における（b３）単量体の不飽和カルボン酸エステルとしては、炭素数が３〜８程度のα，β−不飽和カルボン酸アルキルエステルが挙げられ、具体的には、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸イソブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル及びメタクリル酸イソブチル等が挙げられる。
【００２０】
Ｂ１共重合体における（b３）単量体のビニルエステルとしては、炭素数１〜２０程度のカルボン酸ビニルエステルが挙げられ、具体的には、酢酸ビニル、酪酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、イソノナン酸ビニル、バーサチック酸ビニルなどが挙げられる。
（b３）単量体としては、中でも、酢酸ビニル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸メチルが好適である。
【００２１】
Ｂ１共重合体において、（b３）単量体に由来する構造単位の含有量としては、Ｂ１共重合体を構成するすべての構造単位１００重量部に対して、通常、２５〜７０重量部、好ましくは２５〜６５重量部程度である。（b３）単量体に由来する構造単位の含有量が２５重量部以上であると、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分からなる接着性樹脂組成物を混練する際の取り扱いが容易になる傾向にあることから好ましく、また、Ｂ１共重合体が有機溶媒に溶解しやすい傾向となることから好ましい。７０重量部以下であると、高圧ラジカル法等によりＢ１共重合体を容易に製造し得る傾向にあることから好ましい。
【００２２】
（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分からなる接着性樹脂組成物が、（Ａ）成分としてＡ１共重合体を含有し、（Ｂ）成分としてＢ１共重合体を含有し、（Ａ）成分および（Ｂ）成分に由来する構造単位の合計１００重量部に対し、（a1）単量体および（b１）単量体であるエチレンに由来する構造単位の含有量合計が３０〜７５重量部であることことが好ましい。
【００２３】
Ｂ１共重合体の製造方法としては、例えば、エチレン以外の原料となる単量体を、エチレンおよびラジカル発生剤の存在下に、５００〜４０００気圧程度、１００〜３００℃程度、適当な溶媒や連鎖移動剤の存在下又は不存在下に共重合させる方法；ポリエチレンにエチレン以外の原料となる単量体をラジカル発生剤とともに混合し、押出機中で溶融グラフト共重合させる方法などが挙げられる。
【００２４】
Ｂ１共重合体は市販されており、かかる市販品を使用することもできる。該市販品としては、例えば「ボンダイン（登録商標）」シリーズ（（有）住化アトフィナ製）、「レクスパールＥＴ」シリーズ（日本ポリオレフィン（株）製）、「ＰＲＩＭＡＣＯＲ」シリーズ（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ製）などを挙げることができる。
【００２５】
（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分からなる接着性樹脂組成物における（Ａ）成分および（Ｂ）成分の重量比率としては、通常、（Ａ）／（Ｂ）＝９９／１〜４０／６０程度である。この範囲内であると（Ｃ）成分との混練性に優れる傾向や、フィルム化が容易になる傾向がある。
また、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを混合したときのメルトフローレート（以後ＭＦＲとする）は、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重の条件で、５〜４００ｇ／１０分程度であることが好ましい。
【００２６】
（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分からなる接着性樹脂組成物における（Ｃ）成分としては、例えば、加熱することにより分解する発泡剤が挙げられ、具体的には、無機発泡剤および有機発泡剤等が例示される。
無機発泡剤としては、重炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウム、重炭酸アンモニウム、亜硝酸アンモニウム等の炭酸塩化合物；ポリリン酸アミド、ポリリン酸アンモニウム、リン酸メラミン等のリン酸塩化合物；でんぷん、セルロース、糖類、ジペンタエリスリトール等の炭化性材料；マグネシウム末、アルミニウム末等の軽金属；水素化ホウ素ナトリウム、水素化ナトリウムなどの水素化物；アジ化ナトリウムなどのアジ化物等が挙げられる。
【００２７】
有機発泡剤としては、アゾジカルボンアミド、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物、ジニトロソペンタメチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソ−Ｎ，Ｎ’−ジメチルテレフタルアミド等のニトロソ化合物、ｐ−トルエンスルホニルヒドラジド、ｐ，ｐ’−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）、ヒドラゾルカルボンアミド等のヒドラジド化合物、ｐ−トルエンスルホニルアジド、アセトン−ｐ−スルホニルヒドラゾン、メラミン、尿素、ジシアンアミド等などが挙げられる。
発泡剤として、２種類以上の発泡剤を使用してもよい。また、発泡剤の中でも有機発泡剤が好ましく、とりわけ、アゾジカルボンアミドが好適である。
【００２８】
（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分からなる接着性樹脂組成物における（Ｃ）成分の含有量は、（Ａ）および（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して、通常、２〜１０重量部程度である。（Ｃ）成分の合計が２重量部以上であると、得られる積層体から被着体を剥離・回収することが容易な傾向にあり、（Ｃ）成分が１０重量部以下の場合、接着力が安定傾向にある。また、被着体に対する接着性樹脂組成物の接着力が高い場合には、（Ｃ）成分の含有量を比較的多くすることにより得られた積層体から被着体を容易に剥離せしめることができる。
【００２９】
（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分からなる接着性樹脂組成物は、例えば前記により得られる（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）成分を含有するものである。
（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分からなる接着性樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で無機フィラー、顔料、酸化防止剤、加工安定剤、耐候剤、熱安定剤、光安定剤、核剤、滑剤、離型剤、難燃剤、帯電防止剤等の添加剤が含有されていてもよい。
【００３０】
接着性樹脂組成物の製造方法としては、例えば、（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）成分、必要により更に添加剤を、ラボプラストミルなどの混練機等で混練して混練物として得る方法；該混練物をさらにプレス、１軸あるいは２軸押出し機によるＴダイ加工などで押出成型して、フィルム状の接着性樹脂組成物を得る方法；（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）成分、必要により更に添加剤を有機溶媒中に溶解または分散し、液状の接着性樹脂組成物を得る方法；エマルジョン状の（Ａ）成分、エマルジョン状の（Ｂ）成分および（Ｃ）成分、必要により更に添加剤を混合し、水に分散されたエマルジョン状の接着性樹脂組成物を得る方法などが挙げられる。
【００３１】
かくして得られた接着性樹脂組成物をそのまま、接着剤として使用することもできるが、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分からなる接着性樹脂組成物をフィルム化することにより接着性フィルム（以下、本接着性フィルムと記す場合がある。）とすることができる。本接着性フィルムは、例えば（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分からなる接着性樹脂組成物を混練して得られる混練物を加圧成型する方法、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分からなる接着性樹脂組成物を溶剤に溶解または分散し、平面上に塗布し、乾燥する方法により容易に得ることができる。
本接着性フィルムの厚さは、通常、３μｍ程度以上であり、好ましくは３〜２００μｍ程度、とりわけ好ましくは１０〜１５０μｍ程度である。
【００３２】
本接着性フィルムが支持基材上に積層してなる接着性積層フィルム（以下、本接着性積層フィルムと記す場合がある。）は、支持基材の面が接着しないことから、取扱いの容易さの点で好ましい態様である。
本接着性積層フィルムは、例えば、混練物として得られた（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分からなる接着性樹脂組成物と支持基材とを共押出成型により積層する方法；支持基材上に、押出成型により本接着性フィルムを積層する方法；支持基材の上に、溶液状またはエマルジョン状の該接着性樹脂組成物を、例えば、リバースロールコーター、グラビアコーター、マイクロバーコーター、キスコーター、マイヤーバーコーター、エアーナイフコーターなどのロールコーター、ブレードコーターなどで塗布し、続いて、加熱通風オーブン、真空乾燥器などで乾燥する方法等により製造することができる。
【００３３】
ここで、支持基材としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、４−メチル−１−ペンテン共重合体などのポリオレフィンからなるフィルム；離型紙；離型ポリエチレンテレフタレートからなるフィルム；三酢酸セルロースからなるフィルムなどが挙げられる。ここで、離型紙および離型ポリエチレンテレフタレートからなるフィルムは、本発明の積層体から支持基材を剥離させるために、通常、これらの離型処理面が、本接着性フィルム層に接している。
【００３４】
押出成型、共押出成型などの加圧成型；混練；乾燥など、本接着性フィルムや本接着性積層フィルムを製造する際の温度としては、通常、これら操作を実施するために必要な温度程度であり、かつ、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分からなる接着性樹脂組成物における（Ｃ）成分がほとんど発泡しない程度の温度、すなわち（Ｃ）成分の分解温度以下程度であり、具体的には、１００〜１２０℃程度である。
【００３５】
本発明における積層体とは、本接着性フィルムを加熱して得られる接着剤層（以下、本接着剤層と記す場合がある。）と被着体とからなる積層体である。本接着性積層フィルムを用いた場合には、支持基材は通常、剥離して除かれる。具体的な積層体の製造方法としては、例えば、本接着性積層フィルムの本接着性フィルム層側に被着体を積層し、加熱することにより接着したのち支持基材を剥離する方法；本接着性積層フィルムの本接着性フィルム層側に被着体を積層し、支持基材を剥離したのち加熱する方法；本接着性積層フィルムの本接着性フィルム側に被着体を積層し、支持基材を剥離したのち、支持基材を剥離した面に該被着体とは異なる被着体を積層し、加熱する方法などが挙げられる。
【００３６】
接着時における加熱温度は使用する（Ｃ）成分の種類により変わるが、（Ｃ）成分の分解温度未満程度であり、具体的には、８０〜１５０℃程度である。加熱による接着の状態を確認しつつ、（Ｃ）成分の分解が実質的に起らない範囲でその時間は適宜決めることができるが、比較的高温で行う場合には短時間で、比較的低温で行う場合には長時間で行うのが一般的である。また、予め（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分からなる接着性樹脂組成物の設定温度におけるゲル化時間、（Ｃ）成分の発泡に要する時間を確認しておき、その結果によりゲル化が生じ、かつ発泡の起らない時間を適宜決めることもできる。一般的には（Ｃ）成分の発泡温度より５〜２０℃程度低い温度で５〜６０分程度の間で適宜選択して設定される。加熱の際に、プレス機にて１〜６MPa程度加圧してもよい。
【００３７】
ここで、被着体を構成する材料としては、本接着剤層と接着し得る材料である。具体的には、例えば、セルロース系高分子材料；金、銀、銅、鉄、錫、鉛、シリコンなどの金属、ガラス、セラミックスなどの無機物；メラミン系樹脂、アクリル・ウレタン系樹脂、ウレタン系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、スチレン・アクリロニトリル系共重合体、ポリカーボネート系樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂などの合成高分子材料等が挙げられる。
被着体の材料として、異なる２種類以上の材料を混合、複合してもよい。また、積層体が本接着剤層を介して、異なる２つの被着体が接着してなるものである場合、２つの被着体を構成する材料は、同じ種類の材料でも異なる種類の材料のいずれでもよい。
尚、被着体としては、被着体を剥離・回収する際の加熱温度よりも高い耐熱温度を有すると、被着体と本接着剤層との界面が剥離しやすい傾向があることから好ましい。
【００３８】
かくして得られた積層体は、被着体を剥離・回収することが求められる被着体、例えば、冷蔵庫、洗濯機、エアコン、電子レンジ、掃除機、テレビ、電池等の家電製品；パソコン、プリンター、複写機、固定電話、携帯電話等の事務用品；バンパー、バッテリー容器などの自動車、家具、住宅構造材などの生活用品；液晶パネル、半導体、プリント配線板、集積回路、二次電池容器等のエレクトロニクス製品などに使用することができる。また、半導体等のエレクトロニクス製品を被着体とし、製造時の工程剥離紙（一時接着性材料）に本発明の接着性フィルムまたは接着性積層フィルムを使用することもできる。
【００３９】
本発明の積層体を加熱することにより、被着体が積層体から容易に剥離、回収され、リサイクル（再利用）に供し得る。例えば本接着性積層フィルムを工程剥離紙として使用する場合、積層体は工程剥離紙（本接着性フィルムを加熱して得られる接着剤層）と製品（被着体）とからなる中間製造品であり，工程剥離紙が不要になったら加熱することにより、製品が容易に剥離・回収される。
具体的な被着体を剥離・回収する方法としては、例えば、オーブン、温水槽などに積層体を入れ、発泡剤の分解温度により異なるが、通常、８０〜３００℃程度、好ましくは１２０〜２４０℃程度で加熱することにより（Ｃ）を発泡せしめて被着体を剥離・回収する方法；火炎、赤外線、スチーム、超音波、電磁波などを積層体に照射して（Ｃ）を発泡せしめて被着体を剥離・回収する方法；鉄板などの加熱体に積層体を置き、（Ｃ）を発泡せしめて被着体を剥離・回収する方法などが挙げられる。いずれの場合にも本接着剤層から（Ｃ）成分が発泡するのに充分な温度および時間を適宜組み合わせて決めることができる。例えば（Ｃ）成分の発泡温度〜＋２０℃程度で、５〜６０分程度の条件を挙げることができる。
【００４０】
このようにして回収された被着体は、積層体から容易に剥離可能であり、該被着体には本接着剤層由来物がほとんど付着していないか、本接着剤層由来物が付着していても、被着体から容易に剥離し得る程度であり、該被着体をリサイクル（再利用）する、あるいは容易に製品として得ることができる。
また、回収された金属、プラスチックなどの被着体は、溶融して、別途成型の上、再利用してもよい。
【００４１】
【実施例】
以下に実施例を示して、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。例中の部は、特に断らないかぎり重量基準を意味する。
（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）成分は下記を使用した。なお、ＭＦＲ（メルトフローレート）はＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠し、１９０℃、２１６０ｇ荷重の条件下で測定した値を示した。
【００４２】
（Ａ）成分
Ａ：住友化学工業（株）製「ボンドファースト ＣＧ５００１」、
エチレン-アクリル酸メチル-グリシジルメタクリレート共重合体、
グリシジルメタクリレートに由来する構造単位の含有量 １８重量％
ＭＦＲ＝３６０ｇ／１０分
【００４３】
（Ｂ）成分
Ｂ：（有）住化アトフィナ製「ボンダイン ＨＸ８２１０」、
エチレン−アクリル酸エチル−無水マレイン酸共重合体、
アクリル酸エチルに由来する構造単位の含有量 ６重量％、
無水マレイン酸に由来する構造単位の含有量 ３重量％、
ＭＦＲ＝２００ｇ／１０分
【００４４】
（Ｃ）成分
Ｃ：三協化成（株）製「セルマイク Ｃ−１２１」、
アゾジカルボンアミド、分解温度２０５℃、平均粒径１０〜１４μｍ
【００４５】
（実施例１〜３および比較例１）
（１）：接着性樹脂組成物の製造例
前記Ａ、ＢおよびＣを、表１に記載の重量比率で小型バッチ式ニーダー「ラボプラストミル」（（株）東洋精機製作所製 本体：５０Ｃ１５０、ミキサー：Ｒ１００Ｈ）に添加し、バレル設定温度１００℃の条件下、１０ｒｐｍで７分間予備混練した後、５０ｒｐｍで５分間本混練し、接着性樹脂組成物を得た。
【００４６】
（２）：接着性積層フィルムの製造例
（１）で得られた接着性樹脂組成物を下記に記載した予備成型条件にて熱プレスしたのち、１００℃に予熱された熱プレスの熱板にＳＵＳ板、およびフッ素樹脂シートを順次積層し、該フッ素樹脂シートの上にポリエチレンテレフタレート型枠と得られた予備成型品を置き、さらにフッ素樹脂シートそしてＳＵＳ（ステンレス）板を置いて、下記に記載したフィルム成型条件に従って熱プレスして、接着性フィルムを得た。
続いて、該接着性フィルムを離型加工したポリエチレンテレフタレートフィルム「エンブレットＳＣ」（ユニチカ製）の離型面と重ね合わせ、ラミネーター「ＶＡ−７００」（大成ラミネーター社製）を用いて、ロール温度：８０℃、ロール速度：０．５ｍ／ｍｉｎ、ロール圧：４．９×１０４Ｐａ（０．５ｋｇｆ／ｃｍ２、ゲージ読み）の条件で熱ラミネートを行い、（支持基材：離型ポリエチレンテレフタレートフィルム）／（接着性フィルム層）の接着性積層フィルムを得た。
【００４７】
＜予備成型条件＞
金型：１２０ｍｍ×１２０ｍｍ×１ｍｍ厚
熱板設定温度：１００℃、予熱１０分（ダンピング３回）、
加圧：５０ｋｇ／ｃｍ２×１分→１００ｋｇ／ｃｍ２×１分
→１５０ｋｇ／ｃｍ２、冷却１００ｋｇ／ｃｍ２×２分
＜フィルム成型条件＞
型枠：１５０ｍｍ×７５ｍｍ×０．１ｍｍ厚、
熱板設定温度：１００℃、予熱１０分（ダンピング３回）、
加圧：５０ｋｇ／ｃｍ２×１分→１００ｋｇ／ｃｍ２×１分
→１５０ｋｇ／ｃｍ２、冷却１００ｋｇ／ｃｍ２×２分
【００４８】
（３）：積層体の製造例
（２）で得られた接着性積層フィルムを２５ｍｍ幅に切断したのち、接着性フィルムの上に、被着体としてＳＵＳ（ステンレス）またはスライドガラスを積層した。すなわち、下から、（支持基材）／（接着性フィルム層）／（被着体）の順で積層した。次に、支持基材を手で剥離したのち、基材として下記の離型処理が施されていないポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴフィルム）を積層したのち、得られた（基材）／（接着性フィルム層）／（被着体）をヒートシールテスター（テスター産業（株）製「ヒートシールテスター ＴＰ−７０１−Ｂ」）を用いて上下バーから１５０℃、９．８×１０４Ｐａ （ゲージ圧力：１ｋｇｆ／ｃｍ２）の圧力で３０分間ヒートシールして本発明の積層体を得た。
なお、用いた被着体は下記のものであり、用いた接着性樹脂組成物に含有される（Ａ）〜（Ｃ）成分および被着体については表１に示した。
【００４９】
＜被着体＞
ＳＵＳ：ＳＵＳ３０４平板 １６０ｍｍ×６５ｍｍ×０．８ｍｍ厚
スライドガラス：ＭＡＴＳＵＮＡＭＩ（株）製 Ｓ１１２６
７６ｍｍ×２６ｍｍ×１．０ｍｍ厚 表面水縁磨処理済
＜基材＞
ＰＥＴフィルム：ＤＩＡＦＯＩＬ Ｔ６００Ｅ５０−Ｗ０７ ５０μｍ厚
三菱化学ポリエステルフィルム製 両面コートフィルム
【００５０】
（４）加熱前接着力の測定
（３）にて得られた積層体を温度２３℃、相対湿度５０％の条件下にて１時間状態調製したのち、１０ｍｍ幅×１００ｍｍ長さ（接着長さ２５ｍｍ）の試験片を切り出し、温度２３℃、相対湿度５０％の条件下にて、剥離速度１００ｍｍ／秒、剥離角度１８０°で剥離試験を実施した。
【００５１】
（５）加熱剥離性試験
（３）にて作成した積層体を２４０℃に加熱した熱板上に被着体を下にして置き、５分間加熱を行った後、状態観察を行った。結果を表１に示した。
尚、判定は下記の基準に従った。
○：ただちに被着体が分離された。
×：容易には被着体を分離することができなかった。
【００５２】
【表１】
ア：被着体と接着剤層との界面剥離
イ：被着体と接着剤層との界面剥離ならびに接着剤層の凝集剥離が共に生じた。
【００５３】
【発明の効果】
（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分からなる接着性樹脂組成物を成型して得られた接着性フィルムおよび接着性積層フィルムは、接着前には、保管、運搬、接着作業性などの取り扱い容易なドライフィルム状形態を有し、かつ、加熱して接着することにより優れた接着力を有する接着剤層となりえる。
そして、別途、加熱するだけで、容易に接着力が低減して被着体が剥離・回収され、回収された被着体には、接着性フィルム由来の接着剤がほとんど付着していないか、付着していても、被着体から容易に剥離し得る程度であり、該被着体は、リサイクル（再利用）することができる。
このような優れた特性を利用して、本発明の積層体は、例えば、半導体封止材料、太陽電池やＥＬ（エレクトロルミネセンス）ランプなどの電子部品封止材料、集積回路／基板間のダイボンディングシートおよび基板間の層間絶縁層、プリント配線板のソルダーレジスト、自動車部品などの加飾フィルム、プラズマディスプレイに使用し得る。また半導体製造時などの工程剥離紙（一時接着性材料）としても使用し得る。
Claims (14)
- 下記（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）成分を含有する接着性フィルム。
（Ａ）：下記（ a １ ）及び（ a ２ ）を重合して得られるエポキシ基含有エチレン系共重合体。
（ a １ ）エチレン
（ a ２ ）下記一般式（１）および（２）で表される単量体からなる群から選ばれ
る少なくとも１種類の単量体
（式中、Ｒは二重結合を有する炭素数２〜１８の炭化水素基を表し、該炭化水素基には、ハロゲン原子が結合していてもよい。Ｘは単結合またはカルボニル基を表す。）
（式中、Ｒ’は二重結合を有する炭素数２〜１８の炭化水素基を表し、該炭化水素基には、ハロゲン原子が結合していてもよい。）
（Ｂ）：下記（ b １ ）、（ b ２ ）および（ b ３ ）を重合して得られるエチレン・α，β−不飽和カルボン酸類共重合体であって、該共重合体を構成するすべての構造単位の合計１００重量部に対して、（ b ２ ）に由来する構造単位を０．０１〜２０重量部、（ b ３ ）に由来する構造単位を２５〜７０重量部含有するエチレン・α，β−不飽和カルボン酸類共重合体。
（ b １ ）エチレン
（ b ２ ）α，β−不飽和カルボン酸および／またはα，β−不飽和カルボン酸無水物
（ b ３ ）ビニルエステルおよび／またはα，β−不飽和カルボン酸エステル
（Ｃ）：加熱分解型発泡剤 - （Ａ）成分が、エポキシ基とは反応することのない、エチレンと共重合可能な単量体、前記（a１）および前記（a２）の単量体を重合して得られる共重合体であることを特徴とする請求項１に記載の接着性フィルム。
- 接着性フィルムにおけるエチレン単位の含有量の合計が、（Ａ）成分および（Ｂ）成分に由来する構造単位の合計１００重量部に対し、３０〜７５重量部であることを特徴とする請求項１又は２に記載の接着性フィルム。
- （Ａ）成分と（Ｂ）成分とに由来する構造単位の重量比率が、（Ａ）／（Ｂ）＝９０／１０〜４０／６０であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の接着性フィルム。
- 加熱分解型発泡剤が、アゾジカルボンアミドであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の接着性フィルム。
- （Ａ）および（Ｂ）成分に由来する構造単位の合計重量１００重量部に対し、（Ｃ）成分に由来する構造単位が２〜１０重量部であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の接着性フィルム。
- フィルムポリオレフィンからなるフィルム、離型ポリエチレンテレフタレートからなるフィルム、三酢酸セルロースからなるフィルムおよび離型紙から選ばれる少なくとも１種類の支持基材上に、請求項１〜６のいずれかに記載の接着性フィルムを積層してなることを特徴とする接着性積層フィルム。
- セルロース系高分子材料、金属、ガラス、セラミックス、メラミン系樹脂、アクリル・ウレタン系樹脂、ウレタン系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、スチレン・アクリロニトリル系共重合体、ポリカーボネート系樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂及びシリコーン樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種の被着体、並びに、請求項１〜６のいずれかに記載の接着性フィルムを接着してなる積層体。
- 請求項７に記載の接着性積層フィルムの接着性フィルム層側に被着体を積層し、（Ｃ）成分の分解温度未満で加熱して接着したのち、支持基材を剥離することを特徴とする積層体の製造方法。尚、被着体は、セルロース系高分子材料、金属、ガラス、セラミックス、メラミン系樹脂、アクリル・ウレタン系樹脂、ウレタン系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、スチレン・アクリロニトリル系共重合体、ポリカーボネート系樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂及びシリコーン樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種の被着体を表す。
- 請求項７に記載の接着性積層フィルムの接着性フィルム層側に被着体を積層し、支持基材を剥離したのち、（Ｃ）成分の分解温度未満で加熱して接着することを特徴とする積層体の製造方法。尚、被着体は、セルロース系高分子材料、金属、ガラス、セラミックス、メラミン系樹脂、アクリル・ウレタン系樹脂、ウレタン系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、スチレン・アクリロニトリル系共重合体、ポリカーボネート系樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂及びシリコーン樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種の被着体を表す。
- 請求項１〜６のいずれかに記載の接着性フィルム層側に被着体を積層し支持基材を剥離したのち、該層の支持基材が剥離された面に該被着体とは異なる被着体を積層し、（Ｃ）成分の分解温度未満に加熱して接着することを特徴とする積層体の製造方法。尚、被着体は、セルロース系高分子材料、金属、ガラス、セラミックス、メラミン系樹脂、アクリル・ウレタン系樹脂、ウレタン系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、スチレン・アクリロニトリル系共重合体、ポリカーボネート系樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂及びシリコーン樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種の被着体を表す。
- 前記（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）成分を混練したのち、得られた混練物を加圧成型することを特徴とする接着性フィルムの製造方法。
- 前記（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）成分を溶剤に溶解または分散し、支持基材上に塗布し、乾燥することを特徴とする接着性フィルムの製造方法。
- 請求項８に記載の積層体を（Ｃ）成分の分解温度以上にて加熱して、積層体から被着体を剥離することを特徴とする被着体の回収方法。
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