JP3886363B2 - Method for producing hydrophobic silica fine powder - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、静電荷像現像用トナーの外添剤として好適な疎水性シリカ微粉体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
デジタル複写機やレーザープリンターで使用される静電荷像現像剤用トナーには、その流動性改善、付着力低下防止等を行うため、シリカ微粉体が外添剤として混入されている。シリカ微粉体は、表面シラノール基の存在により親水性を示すため、そのままでは湿度によってトナーの帯電量変化を引き起こし、画像不良の原因となる。これを解決するため、フュームドシリカと称されるケイ素ハロゲン化物の気相高温加熱分解法によって得られたシリカ微粉体を、シランカップリング剤やシリコーンオイル等の表面処理剤によって疎水化処理し、トナーの外添剤とすることが提案されている（例えば特開昭５９―２３１５５０号公報、特開昭６３―７３２７２号公報）。
【０００３】
しかしながら、フュームドシリカは、その一次粒子が数μｍ以下と微細であるのでトナーの外添剤として好都合であるが、球形度が低く、しかも粒子同士が連結したストラクチャー構造を形成し、凝集体として振る舞うので、疎水化処理を十分に施すことが困難であった。その結果、トナーの帯電量変化が十分に軽減されずに画像の鮮明度が思ったほどには向上せず、いまだ改善の余地があった。
【０００４】
一方、疎水性シリカの性能評価は、従来、メタノール滴定法によって行われている。この方法は、水にシリカ微粉体を浮遊させた状態でメタノールを滴下していき、粉体の全量が沈降した時点におけるメタノール水溶液濃度を疎水化度とするものである。従って、この値は、粉体の沈降の終点のみで決定されるため、処理剤の疎水性付与能力の高さを評価するには十分であるが、処理粉全体としての疎水化処理の均一性までは判断することができない。そのため、疎水化度が高い値を示しても、疎水化処理が不均一であることによって、予想したほどまでには画像不良を改善することができない場合があった。この要因を取り除くには、処理剤量と処理時間を増やせばよいが、かえって凝集粉が発生してよくない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、当該技術分野における今日の課題は、トナーの帯電量変化を著しく少なくして画像不良を改善することができる、流動性に優れた、均一で且つ高い疎水性を有する疎水性シリカ微粉体からなるトナー外添剤の開発である。
【０００６】
本発明は、上記に鑑みてなされてものであり、その目的は静電荷像現像用トナーの外添剤として好適な疎水性シリカ微粉体を提供することである。本発明の目的は、フュームドシリカとは異なる、実質的にストラクチャー構造を形成していないシリカ微粉体、すなわち金属シリコン微紛体と水との混合スラリーを火炎中に噴射し、熱処理して得られたシリカ微粉体を、アルキルアルコキシシランで被覆してアルキルアルコキシシラン被覆シリカ微粉体とした後、更にアルキルアルコキシシランとシリコーンオイルによって疎水化処理を行うことによって達成することができる。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、金属シリコン微紛体と水との混合スラリーを火炎中に噴射し、得られたシリカ微粉体を捕集する途中の温度２００℃以上の部分において、まずアルキルアルコキシシランを噴霧して第一段階の疎水化処理を行い、アルキルアルコキシシラン被覆量をシリカ微粉体１００質量部に対しカーボン量換算で０.１〜１質量部としたアルキルアルコキシシラン被覆シリカ微粉体を捕集した後、次いでこのアルキルアルコキシシラン被覆シリカ微粉体について更にアルキルアルコキシシラン及びシリコーンオイルを噴霧、混合して第二段階の疎水化処理を行うことを特徴とする、メタノール滴定法による疎水化度が４０〜９０％で、しかもＦＴ―ＩＲ分析における波数３７５０ｃｍ ― 1 付近の孤立シラノール基の吸収帯が消滅している、疎水性シリカ微粉体の製造方法である。本発明にあっては、第二段階の疎水化処理を、アルキルアルコキシシラン被覆シリカ微粉体の流動層を形成させ、かつ外部から振動を加えながらアルキルアルコキシシラン及びシリコーンオイルを噴霧、混合することによって行い、その被覆量が、シリカ微粉体１００質量部に対し、カーボン量換算で２．７３〜４．６３質量部であることが好ましい。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、更に詳しく本発明を説明する。
【０００９】
本明細書において、「実質的にストラクチャー構造を形成していない」とは、画像解析装置によって測定された球形度が０．９以上であることをいう。画像解析装置としては、例えば日本アビオニクス社製「ＳＰＩＣＣＡ−ＩＩ」が用いられる。具体的には任意に選ばれた２０個以上の粒子を画像解析装置によって取り込み、測定された球形度が０．９以上であることが好ましい。
【００１０】
本発明で用いられるシリカ微粉体の粒度構成の一例を示すと、平均粒子径Ｄ５０が０.０２〜０.２μｍ、１００％相当径Ｄ１００が０.１〜０.５μｍである。このようなシリカ微粉体は、金属シリコン微紛体と水との混合スラリーを火炎中に噴射し酸化反応させながら球状化する方法（例えば特開２０００−２４７６２６号公報）などによって製造することができる。
【００１１】
本発明で用いられる疎水化処理剤は、第一段階目がアルキルアルコキシシランであり、第二段階目がアルキルアルコキシシランとシリコーンオイルである。アルキルアルコキシシランはシリカ表面のシラノール基と脱アルコール反応によって化学結合を形成するが、シリコーンオイルは化学結合を介さず、単に表面に物理吸着するのみである。一般的にシリコーンオイルはアルキルアルコキシシランに比べ、高い疎水性を付与することができるが、上記理由からそれ単体で用いる場合、親水性のシリカ表面に疎水性のシリコーンオイルを十分に被覆するには過剰量用いる必要があり、また処理後に表面から脱離しやすいといった問題がある。これに対し、アルキルアルコキシシランで第一段階目の処理してから、アルキルアルコキシシランとシリコーンオイルで第二段階目の疎水化処理を行うと、まずアルキルアルコキシシランがシラノール基と化学結合を介して被覆されることによって、シリカ表面が疎水化され、シリコーンオイルが物理吸着しやすくなる。これによって、アルキルアルコキシシランとシリコーンオイルの二重被覆構造が形成され、疎水性基同士の相互作用により、シリコーンオイルは表面から脱離しにくくなる。
【００１２】
本発明における疎水化処理剤の被覆量とは、アルキルアルコキシシランの場合はシリカ表面シラノール基との結合量であり、シリコーンオイルの場合はシリカ表面の物理吸着量として定義される。カーボン量換算の疎水化処理剤被覆量は、カーボン量測定装置を用い、以下の方法によって測定された値である。カーボン量測定装置としては、例えばＬＥＣＯ社製「ＨＦ−４００」を用いることができ、具体的には疎水化処理されたシリカ微粉体を０.０５〜０.１ｇ程度セラミック製るつぼに仕込み、約２０００℃まで加熱して、発生した気体成分を赤外線吸収法によって分析し、検出された二酸化炭素量から全カーボン量を求め、その値の仕込んだシリカ微粉体に対する質量分率をもって、カーボン量換算の被覆量とする。
【００１３】
アルキルアルコキシシランとしては、反応性の観点からアルキル鎖のカーボン数が１０以下、アルコキシ基が３個のものが特に好ましく、例えばメチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリエトキシラン、ｎ−オクチルトリエトキシシラン、デシルトリエトキシシランなどが挙げられる。また、シリコーンオイルは、特別なものである必要がなく、例えばジメチルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイル及び末端あるいは側鎖をアルコキシ基によって変成した反応性シリコーンオイルなどを用いることができる。これらの市販品があるのでそれを用いることができる。
【００１４】
本発明において、シリカ微粉体の疎水化処理は、まず、金属シリコン微紛体と水との混合スラリーを火炎中に噴射し、得られたシリカ微粉体を捕集する途中の温度２００℃以上の部分において、アルキルアルコキシシランを噴霧して、第一段の疎水化処理を行う。具体的にはシリカ微粉体を捕集装置に気体輸送する配管の途中にニ流体ノズルを設置して、気流中に分散したシリカ微粉体にアルキルアルコキシシランを空気に同伴させて噴霧する。捕集ライン中のシリカ微粉体は凝集が極めて少なく、気流中にほぼ一次粒子の状態で分散した状態であるため、アルキルアルコキシシランを一次粒子の表面に均一に被覆することができる。また、第一段の疎水化処理におけるアルキルアルコキシシラン被覆量はシリカ微粉体１００質量部に対し、カーボン量換算で０.１〜１質量部とする必要がある。アルキルアルコキシシラン被覆量がこれよりも少ないと、シリカ表面シラノール基の被覆が不十分であるため、粒子同士が水素結合による化学的なストラクチャー構造を形成し、また多いと過剰の処理剤噴霧による粗大な凝集粉を生じやすくなる。アルキルアルコキシシランは、原液を用いてもよいが、原液１００質量部に対し１０〜３００質量部の溶媒で希釈して噴霧される。噴霧場の温度は、２００℃以上で、具体的にはアルキルアルコキシシランの沸点以上にすると、反応性を高めることができるため好ましい。
【００１５】
第一段階の疎水化処理を受けたアルキルアルコキシシラン被覆シリカ微粉体は、次いで第二段階の疎水化処理が施される。第一段階の疎水化処理は高い疎水性を付与するというよりも、一次粒子に対し均一に処理剤を被覆させ、極力凝集の少ない粉体として捕集することが目的であり、これによって、次の第二段階の疎水化処理における疎水化処理剤の被覆効率を高めることができ、少ない処理量でも高い疎水性を付与することが可能となる。第二段階では疎水化処理剤は、アルキルアルコキシシランとシリコーンオイルが併用され、第一段階及び第二段階による合計の処理被覆量がシリカ微粉体１００質量部に対しカーボン量換算で５．１６質量部（実施例７参照）までの範囲内に高められることが好ましい。第二段階の疎水化処理によって被覆量を更に高めないと、十分な疎水性が得られず、また合計の被覆量がカーボン量換算で５．１６質量部よりも多くなると、高い疎水性が得られるものの、シリカの帯電量制御が困難となり、また凝集粉が多く見受けられるようになる。
【００１６】
第二段階の疎水化処理は、第一段階の疎水化処理を受けたアルキルアルコキシシラン被覆シリカ微粉体を容器に入れ、下部から空気等のガスを流入して流動層を形成させ、更に外部から該容器に振動を与えながら、上部から疎水化処理剤を噴霧する方法によって行うことができる。処理温度（系内温度）は常温でも特に問題ないが、凝集粉を低減するために、外部をヒーターやスチームなどによって加熱したり、また高温気体を内部に吹き込んだりして、４００℃以下に加熱して行うことが好ましい。
【００１７】
上記方法によって、実質的にストラクチャー構造を形成していない疎水性シリカ微粉体が製造される。具体的には、メタノール滴定法による疎水化度が４０〜９０％で、しかもＦＴ―ＩＲ分析における波数３７５０ｃｍ−１付近の孤立シラノール基の吸収帯が消滅している疎水性シリカ微粉体が製造される。
【００１８】
本発明に係る疎水性シリカ微粉体において、メタノール滴定法による疎水化度が４０％未満であると、疎水性能が低く、吸湿性が高くなるために高湿環境下においてはトナーの帯電量が低下し画像不良を引き起こす改善効果が小さくなる。また、疎水化度が９０％超であると、シリカ粒子自体の帯電性制御が難しく、また凝集粉が多く見受けられるようになる。
【００１９】
一方、ＦＴ−ＩＲ分析においては、未処理シリカ粉体の場合、波数３７５０ｃｍ−１付近に孤立シラノール基の吸収によるシャープピークがはっきりと現れるが、本発明で製造された疎水性シリカ微粉体においてはこのピークが消滅している。このことは、メタノール滴定法による疎水化度が４０〜９０％を示す疎水性シリカ微粉体であっても、一部の粉体が十分に疎水化されていないとシラノール吸収ピークが確認され、本発明に係る疎水性シリカ微粉体とは異なったものになることを意味している。すなわち、メタノール滴定法による疎水化度が４０〜９０％であり、且つＦＴ−ＩＲ分析による孤立シラノール吸収帯が消滅している本発明で製造された疎水性シリカ微粉体は、疎水化処理剤によって十分に且つ均一に処理されているといえる。
【００２０】
なお、メタノール滴定法による疎水化度は以下の方法によって測定した。イオン交換水５０ｍｌ、試料（疎水性シリカ微粉体）０．２ｇをビーカーにいれ、ビーカー内部をマグネティックスターラーによって撹拌しながらビュレットからメタノールを滴下する。ビーカー内のメタノール濃度が増加するにつれ粉体は徐々に沈降していき、その全量が沈んだ終点におけるメタノール−水混合溶液中のメタノールの質量分率を疎水化度とした。
【００２１】
また、ＦＴ−ＩＲ分析装置としては、例えばＰｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ社製「Ｓｐｅｃｔｒｕｍ Ｏｎｅ」が用いられる。測定の方法は、まず標準試料を用いてバックグラウンド測定を行った後、試料（疎水性シリカ微粉体）を充填したサンプル用セルをセットしスキャニング回数３２回で表面を分析する。検出されたチャートは、縦軸をＴｒａｎｃｅｍｉｔｔａｎｃｅ[％]、横軸を波数[ｃｍ−１]として出力した。
【００２２】
本発明で製造された疎水性シリカ微粉体は、静電荷像現像用トナーの外添剤として好適に使用される。その外添剤は、従来のシリカ微粉体からなる外添剤と同等にして使用することができる。その一例は、特開平２０００−３３０３２８号公報に記載されている。
【００２３】
【実施例】
以下、本発明の実施例、比較例を挙げて更に説明する。
【００２４】
実施例で用いた実質的にストラクチャー構造を形成していないシリカ微粉体は、内炎と外炎が形成できるようにニ重管構造のＬＰＧ−酸素混合型バーナーが炉頂に設けられてなる製造炉の下部に捕集系ラインが直結されてなる装置を用いて製造した。上記バーナーの中心部には更にスラリー噴霧用のニ流体ノズルが取り付けられており、ニ流体ノズルの中心部からはシリコン微粉体の水スラリーを噴射し、周囲からは酸素を供給できるようになっている。火炎の形成はニ重管バーナーの出口に数十個の細孔を設け、そこからＬＰＧと酸素の混合ガスを噴射することによって行われる。ニ流体ノズルから噴射され火炎を通過したシリコンは酸化されシリカ微粒子を生成し、ブロアーによって吸引され捕集ラインへ空気輸送され、バグフィルターから捕集される。第一段階の疎水化処理は、捕集ライン中の温度２００℃以上となる配管にアルキルアルコキシシランを噴霧することによって行い、第二段階の疎水化処理は、バグフィルターからの捕集品（アルキルアルコキシシラン被覆シリカ微粉体）に、常温でアルキルアルコキシシラン及びシリコーンオイルを噴霧して行った。
【００２５】
実施例１
金属シリコン微粉体（平均粒子径１０.５μｍ）３０質量部と水７０質量部の混合スラリーを、二流体ノズル中心部から火炎中に１２.０ｋｇ／時の速度で噴射し、生成したシリカ微粉体をバグフィルターによって捕集する途中の配管内に設置されたニ流体ノズルからメチルトリメトキシシラン（日本ユニカー社製商品名「Ａ−１６３」）７９.１質量部と水２１.９質量部の混合溶液を２５.０ミリリットル／分の速度で噴射し、第一段階の疎水化処理を行った。ついで、バグフィルターによって捕集された処理粉体１００ｇを振動流動層（中央化工機社製商品名「振動流動相装置ＶＵＡ−１５型」）に仕込み、振動流動させたところにｎ−オクチルトリエトキシシラン（日本ユニカー社製商品名「Ａ−１３７」）８ｇをミストスプレーによって噴霧し、３０分間混合処理した後、ジメチルシリコーンオイル（日本ユニカー社製商品名「Ｌ−４５」）６ｇをミストスプレーによって噴霧し、３０分間混合して、第二段階の疎水化処理を行った。
【００２６】
実施例２
金属シリコン微粉体（平均粒子径１０.５μｍ）３０質量部と水７０質量部の混合スラリーを、二流体ノズル中心部から火炎中に１２.０ｋｇ／時の速度で噴射し、生成したシリカ微粉体をバグフィルターによって捕集する途中の配管内に設置したニ流体ノズルからｎ−オクチルトリエトキシシラン４２.２質量部と水５７.８質量部の混合溶液を１２.５ミリリットル／分の速度で噴射し、第一段階の疎水化処理を行った。バグフィルターによって捕集された処理粉体１００ｇを振動流動層に仕込み、振動流動させたところにｎ−オクチルトリエトキシシラン５ｇをミストスプレーによって噴霧し、３０分間混合処理した後、ジメチルシリコーンオイル６ｇをミストスプレーによって噴霧し、３０分間混合して、第二段階の疎水化処理を行った。
【００２７】
実施例３
金属シリコン微粉体（平均粒子径１０.５μｍ）３０質量部と水７０質量部の混合スラリーを、二流体ノズル中心部から火炎中に１２.０ｋｇ／時の速度で噴射し、生成したシリカ微粉体をバグフィルターによって捕集する途中の配管内に設置したニ流体ノズルからｎ−オクチルトリエトキシシラン８４.４質量部と水１５.６質量部の混合溶液を１２.５ミリリットル／分の速度で噴射し、第一段階の疎水化処理を行った。バグフィルターによって捕集された処理粉体１００ｇを振動流動層に仕込み、振動流動させたところにｎ−オクチルトリエトキシシラン５ｇをミストスプレーによって噴霧し、３０分間混合処理した後、ジメチルシリコーンオイル６ｇをミストスプレーによって噴霧し、３０分間混合して、第二段階の疎水化処理を行った。
【００２８】
実施例４
金属シリコン微粉体（平均粒子径１０.５μｍ）３０質量部と水７０質量部の混合スラリーを、二流体ノズル中心部から火炎中に１２.０ｋｇ／時の速度で噴射し、生成したシリカ微粉体をバグフィルターによって捕集する途中の配管内に設置した３本のニ流体ノズルからｎ−オクチルトリエトキシシラン５６.５質量部と水４３.５質量部の混合溶液を、それぞれ１２.５ミリリットル／分の速度で噴射し、第一段階の疎水化処理を行った。バグフィルターによって捕集された処理粉体１００ｇを振動流動層に仕込み、振動流動させたところにｎ−オクチルトリエトキシシラン５ｇをミストスプレーによって噴霧し、３０分間混合処理した後、ジメチルシリコーンオイル６ｇをミストスプレーによって噴霧し、３０分間混合して、第二段階の疎水化処理を行った。
【００２９】
実施例５
金属シリコン微粉体（平均粒子径１０.５μｍ）３０質量部と水７０質量部の混合スラリーを、二流体ノズル中心部から火炎中に１２.０ｋｇ／時の速度で噴射し、生成したシリカ微粉体をバグフィルターによって捕集する途中の配管内に設置したニ流体ノズルからｎ−オクチルトリエトキシシラン８３.１質量部と水１６.９質量部の混合溶液を２５.０ミリリットル／分の速度で噴射し、第一段階の疎水化処理を行った。バグフィルターによって捕集された処理粉体１００ｇを振動流動層に仕込み、振動流動させたところにｎ−オクチルトリエトキシシラン６ｇをミストスプレーによって噴霧し、３０分間混合処理した後、メチルハイドロジェンシリコーンオイル（日本ユニカー社製商品名「Ｌ−３１」）９ｇをミストスプレーによって噴霧し、３０分間混合して、第二段階の疎水化処理を行った。
【００３０】
実施例６
金属シリコン微粉体（平均粒子径１０.５μｍ）３０質量部と水７０質量部の混合スラリーを、二流体ノズル中心部から火炎中に１２.０ｋｇ／時の速度で噴射し、生成したシリカ微粉体をバグフィルターによって捕集する途中の配管内に設置した３本のニ流体ノズルからｎ−オクチルトリエトキシシラン３９.１質量部と水６０.９質量部の混合溶液を、それぞれ１２.５ミリリットル／分の速度で噴射し、第一段階の疎水化処理を行った。バグフィルターによって捕集された処理粉体１００ｇを振動流動層に仕込み、振動流動させたところにｎ−オクチルトリエトキシシラン５ｇをミストスプレーによって噴霧し、３０分間混合処理した後、メチルハイドロジェンシリコーンオイル６ｇをミストスプレーによって噴霧し、３０分間混合して、第二段階の疎水化処理を行った。
【００３１】
実施例７
実施例３と同様の操作によって第一段階の疎水化処理されたシリカ微粉体１００ｇを振動流動層に仕込み、振動流動させたところにｎ−オクチルトリエトキシシラン８ｇをミストスプレーによって噴霧し、３０分間混合処理した後、ジメチルシリコーンオイル９ｇをミストスプレーによって噴霧し、３０分間混合して、第二段階の疎水化処理を行った。得られた処理粉の疎水化処理剤被覆量は４.６３で、メタノール滴定法による疎水化度が８３.８％、ＦＴ−ＩＲによるシラノール基吸収帯は消滅していたが、かさ密度比より算出した凝集度が実施例４に比べ約２０％増加した。
【００３２】
比較例１
金属シリコン微粉体（平均粒子径１０.５μｍ）３０質量部と水７０質量部の混合スラリーを、二流体ノズル中心部から火炎中に１２.０ｋｇ／時の速度で噴射し、生成したシリカ微粉体をバグフィルターによって捕集する途中の配管内に設置したニ流体ノズルからｎ−オクチルトリエトキシシラン８５.１質量部と水１４.９質量部の混合溶液を、２５ミリリットル／分の速度で噴射して、第一段階の疎水化処理を行った。第二段階の疎水化処理は行わなかった。
【００３３】
比較例２
第一段階の疎水化処理をしていないシリカ微粉体１００ｇを振動流動層に仕込み、振動流動させたところにｎ−オクチルトリエトキシシラン３ｇをミストスプレーによって噴霧し、３０分間混合処理した後、メチルハイドロジェンシリコーンオイル３ｇをミストスプレーによって噴霧し、３０分間混合して疎水化処理を行った。
【００３４】
比較例３
実施例５と同様の操作によって第一段階の疎水化処理されたシリカ微粉体１００ｇを振動流動層に仕込みｎ−オクチルトリエトキシシランを噴霧、混合せずにメチルハイドロジェンシリコーンオイル１５ｇをミストスプレーによって噴霧し、３０分間混合して、第二段階の疎水化処理を行った。得られた処理粉の疎水性能をメタノール滴定法、ＦＴ−ＩＲ分析によって評価して、処理粉を湿度９０％、２５℃の環境下に２４時間放置した後の吸湿量を測定した。
【００３５】
比較例４
市販のシリカ微粉体（日本アエロジル社製商品名「アエロジル１３０」）１００ｇを振動流動層に仕込み、振動流動させたところにｎ−オクチルトリエトキシシラン９ｇをミストスプレーによって噴霧し、３０分間混合処理した後、メチルハイドロジェンシリコーンオイル９ｇをミストスプレーによって噴霧し、３０分間混合して、第二段階の疎水化処理を行った。
【００３６】
上記で製造されたシリカ微粉体の疎水性能をメタノール滴定法、ＦＴ−ＩＲ分析によって評価した後、処理粉を湿度９０％、２５℃の環境下に２４時間放置した後の吸湿量を測定した。それらの結果を表１に示す。
【００３７】
【表１】
表１から、本発明で製造された疎水性シリカ微粉体は、比較例の疎水性シリカ微粉体に比べて高い疎水性を有し、且つ均一に疎水化処理されていることが分かる。このことから、本発明で製造された疎水性シリカ微粉体は、疎水化処理剤の被覆率が高められているのでより高い疎水性を実現し、高湿環境下における吸湿量が低く、静電荷像現像用トナーの外添剤として有効であることが示された。
【００３９】
【発明の効果】
本発明によれば、メタノール滴定法による疎水化度が４０〜９０％で、しかもＦＴ―ＩＲ分析における波数３７５０ｃｍ ― 1 付近の孤立シラノール基の吸収帯が消滅している疎水性シリカ微粉体を容易に製造することができる。 [0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing hydrophobic silica fine powder suitable as an external additive for toner for developing electrostatic images .
[0002]
[Prior art]
Toner for electrostatic charge image developer used in digital copying machines and laser printers, silica fine powder is mixed as an external additive in order to improve fluidity and prevent lowering of adhesion. Silica fine powder exhibits hydrophilicity due to the presence of surface silanol groups, and as such, causes a change in the charge amount of the toner due to humidity, causing image defects. In order to solve this, the silica fine powder obtained by the vapor phase high temperature thermal decomposition method of silicon halide called fumed silica is hydrophobized with a surface treatment agent such as a silane coupling agent or silicone oil, It has been proposed to use toner as an external additive (for example, JP-A-59-231550, JP-A-63-73272).
[0003]
However, fumed silica is advantageous as an external additive for toner because its primary particles are as fine as several μm or less. However, it has a low sphericity and forms a structure in which the particles are connected to form an aggregate. Since it behaved, it was difficult to sufficiently perform the hydrophobization treatment. As a result, the change in the charge amount of the toner is not sufficiently reduced and the sharpness of the image is not improved as expected, and there is still room for improvement.
[0004]
On the other hand, performance evaluation of hydrophobic silica has been conventionally performed by a methanol titration method. In this method, methanol is dropped in a state where silica fine powder is suspended in water, and the concentration of aqueous methanol solution at the time when the total amount of the powder is settled is defined as the degree of hydrophobicity. Therefore, since this value is determined only by the end point of sedimentation of the powder, it is sufficient to evaluate the high hydrophobicity imparting ability of the treatment agent, but the uniformity of the hydrophobic treatment as a whole of the treated powder. It cannot be judged until. For this reason, even if the degree of hydrophobicity shows a high value, the image defect may not be improved as expected due to the non-uniform hydrophobic treatment. To remove this factor, the amount of treatment agent and the treatment time may be increased, but agglomerated powder may not be generated.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
Therefore, today's problem in the technical field is from a hydrophobic silica fine powder having excellent fluidity, uniform and high hydrophobicity, which can significantly reduce the change in charge amount of toner and improve image defects. The development of a toner external additive.
[0006]
The present invention has been made in view of the above, and an object thereof is to provide a fine hydrophobic silica powder as an external additive for a toner for developing an electrostatic image. An object of the present invention is obtained by injecting and heat-treating a silica fine powder which is different from fumed silica and does not substantially form a structure structure, that is, a mixed slurry of metal silicon fine powder and water, into a flame. and the silica fine powder, after coated with an alkyl alkoxysilane and alkylalkoxysilane coated silica fine powder can be achieved by performing a hydrophobic treatment by further alkyl alkoxysilane and a silicone oil.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
That is, in the present invention, a mixed slurry of metal silicon fine powder and water is sprayed into a flame, and alkylalkoxysilane is first sprayed at a temperature of 200 ° C. or higher in the course of collecting the obtained silica fine powder. After the first step of hydrophobization treatment, the alkylalkoxysilane-coated silica fine powder having an alkylalkoxysilane coating amount of 0.1 to 1 part by mass in terms of carbon to 100 parts by mass of silica fine powder is collected. Subsequently, the alkylalkoxysilane-coated silica fine powder is further sprayed and mixed with alkylalkoxysilane and silicone oil to perform a second-stage hydrophobization treatment, and the degree of hydrophobicity by methanol titration is 40 to 90. percent, yet the wave number 3750cm in the FT-IR analysis - not the absorption band of 1 near the isolated silanol groups to disappear This is a method for producing hydrophobic silica fine powder . In the present invention, the hydrophobization treatment in the second step is performed by forming a fluidized bed of alkylalkoxysilane-coated silica fine powder and spraying and mixing the alkylalkoxysilane and silicone oil while applying vibration from the outside. The coating amount is preferably 2.73 to 4.63 parts by mass in terms of carbon with respect to 100 parts by mass of silica fine powder.
[0008]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
[0009]
In the present specification, “substantially no structure is formed” means that the sphericity measured by the image analyzer is 0.9 or more . As the image analysis apparatus, for example, “SPICCA-II” manufactured by Nippon Avionics Co., Ltd. is used. Specifically, it is preferable that 20 or more particles arbitrarily selected are taken in by an image analyzer and the measured sphericity is 0.9 or more.
[0010]
An example of the particle size constitution of the silica fine powder used in the present invention is that the average particle diameter D50 is 0.02 to 0.2 μm, and the 100% equivalent diameter D100 is 0.1 to 0.5 μm. Such a silica fine powder can be produced by a method (for example, JP 2000-247626 A) in which a mixed slurry of metal silicon fine powder and water is injected into a flame and spheroidized while being oxidized.
[0011]
In the hydrophobizing agent used in the present invention, the first stage is alkylalkoxysilane, and the second stage is alkylalkoxysilane and silicone oil. Alkylalkoxysilane forms a chemical bond with a silanol group on the silica surface by a dealcoholization reaction, but silicone oil does not go through a chemical bond but merely physically adsorbs on the surface. In general, silicone oil can impart higher hydrophobicity than alkylalkoxysilane, but for the above reasons, when used alone, it is necessary to sufficiently coat hydrophobic silicone oil on the surface of hydrophilic silica. There is a problem that it is necessary to use an excessive amount and that it is easily detached from the surface after the treatment. On the other hand, if the first step treatment with alkyl alkoxysilane and then the second step hydrophobization treatment with alkyl alkoxysilane and silicone oil, the alkyl alkoxysilane is first bonded via silanol groups and chemical bonds. By being coated, the silica surface is hydrophobized and the silicone oil is easily physically adsorbed. As a result, a double coating structure of alkylalkoxysilane and silicone oil is formed, and the silicone oil is less likely to be detached from the surface due to the interaction between the hydrophobic groups.
[0012]
The coating amount of the hydrophobizing agent in the present invention is defined as the amount of bonding with silanol groups on the silica surface in the case of alkylalkoxysilanes, and the amount of physical adsorption on the silica surface in the case of silicone oils. The coating amount of the hydrophobic treatment agent in terms of carbon amount is a value measured by the following method using a carbon amount measuring device. As the carbon amount measuring device, for example, “HF-400” manufactured by LECO can be used. Specifically, about 0.05 to 0.1 g of hydrophobized silica fine powder is charged into a ceramic crucible, and about Heat to 2000 ° C., analyze the generated gas component by infrared absorption method, determine the total carbon amount from the detected carbon dioxide amount, and calculate the carbon fraction in terms of the mass fraction of the silica fine powder charged with that value. Covered amount.
[0013]
As the alkylalkoxysilane, those having an alkyl chain with 10 or less carbon atoms and 3 alkoxy groups are particularly preferable from the viewpoint of reactivity. For example, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, n-hexyltrimethoxysilane, n -Hexyltriethoxysilane, n-octyltriethoxysilane, decyltriethoxysilane and the like. The silicone oil does not need to be special, and for example, dimethyl silicone oil, methyl hydrogen silicone oil, and reactive silicone oil in which the terminal or side chain is modified with an alkoxy group can be used. Since there are these commercially available products, they can be used.
[0014]
In the present invention, the silica fine powder is hydrophobized by first injecting a mixed slurry of metal silicon fine powder and water into a flame and collecting the obtained silica fine powder at a temperature of 200 ° C. or higher. , The alkylalkoxysilane is sprayed to perform the first hydrophobization treatment. Specifically, a two-fluid nozzle is installed in the middle of a pipe for gas transporting the silica fine powder to the collection device, and the alkylalkoxysilane is sprayed with air in the silica fine powder dispersed in the air stream. Since the silica fine powder in the collection line has very little aggregation and is almost dispersed in the state of primary particles in the air stream, the alkyl alkoxysilane can be uniformly coated on the surface of the primary particles. In addition, the alkylalkoxysilane coating amount in the first-stage hydrophobization treatment needs to be 0.1 to 1 part by mass in terms of carbon with respect to 100 parts by mass of silica fine powder. If the alkylalkoxysilane coating amount is less than this, the silica surface silanol group coating is insufficient, so that the particles form a chemical structure by hydrogen bonds, and if the coating amount is too large, the particles are coarse due to excessive treatment agent spraying. Easy to produce agglomerated powder. The alkylalkoxysilane may be used as a stock solution, but is diluted with 10 to 300 parts by weight of a solvent with respect to 100 parts by weight of the stock solution and sprayed. The spraying field temperature is preferably 200 ° C. or higher, specifically, the boiling point of the alkylalkoxysilane or higher, so that the reactivity can be improved.
[0015]
The alkylalkoxysilane-coated silica fine powder that has undergone the first-stage hydrophobization treatment is then subjected to the second-stage hydrophobization treatment. Rather than imparting high hydrophobicity to the first stage of the hydrophobization treatment, the primary agent is uniformly coated with the treatment agent and collected as a powder with as little aggregation as possible. The coating efficiency of the hydrophobizing agent in the second stage hydrophobing treatment can be increased, and high hydrophobicity can be imparted even with a small amount of treatment. In the second step, the alkylalkoxysilane and the silicone oil are used in combination as the hydrophobizing agent, and the total coating amount of the first step and the second step is 5.16 mass in terms of carbon amount with respect to 100 parts by mass of the silica fine powder. It is preferable to be raised within the range up to the part (see Example 7) . If the coating amount is not further increased by the second-stage hydrophobization treatment, sufficient hydrophobicity cannot be obtained, and if the total coating amount is more than 5.16 parts by mass in terms of carbon, high hydrophobicity is obtained. However, it is difficult to control the charge amount of silica, and a lot of agglomerated powder can be seen.
[0016]
In the second stage hydrophobization treatment, the alkylalkoxysilane-coated silica fine powder subjected to the first hydrophobization treatment is placed in a container, and a gas such as air is introduced from the bottom to form a fluidized bed, and further from the outside. It can be performed by a method of spraying the hydrophobizing agent from above while applying vibration to the container. The treatment temperature (system temperature) is normal even at room temperature, but to reduce the agglomerated powder, the outside is heated by a heater or steam, or hot gas is blown into the interior to heat to 400 ° C or below. It is preferable to do so.
[0017]
Depending on the method, the hydrophobic fine silica powder does not form a real qualitatively structured constitution is manufactured. Specifically, a hydrophobic silica fine powder having a hydrophobization degree by methanol titration of 40 to 90% and an absorption band of isolated silanol groups in the vicinity of a wave number of 3750 cm −1 in FT-IR analysis disappeared. The
[0018]
In the hydrophobic silica fine powder according to the present invention , if the degree of hydrophobicity by methanol titration is less than 40%, the hydrophobic performance is low and the hygroscopicity is high, so that the charge amount of the toner is reduced in a high humidity environment. However, the improvement effect causing image defects is reduced. On the other hand, if the degree of hydrophobicity exceeds 90%, it is difficult to control the chargeability of the silica particles themselves, and many agglomerated powders can be seen.
[0019]
On the other hand, in the FT-IR analysis, in the case of untreated silica powder, a sharp peak due to absorption of isolated silanol groups appears clearly in the vicinity of a wave number of 3750 cm −1 , but in the hydrophobic silica fine powder produced in the present invention , This peak has disappeared. This is because even if the hydrophobic silica fine powder shows a hydrophobicity of 40 to 90% by methanol titration method, a silanol absorption peak is confirmed if some of the powder is not sufficiently hydrophobized. This means that it is different from the hydrophobic silica fine powder according to the invention. That is, the hydrophobic silica fine powder produced in the present invention having a hydrophobization degree by methanol titration method of 40 to 90% and an isolated silanol absorption band by FT-IR analysis disappeared is treated with a hydrophobizing agent. It can be said that it is processed sufficiently and uniformly.
[0020]
The degree of hydrophobicity by the methanol titration method was measured by the following method. 50 ml of ion-exchanged water and 0.2 g of a sample (hydrophobic silica fine powder) are placed in a beaker, and methanol is added dropwise from the burette while stirring the inside of the beaker with a magnetic stirrer. As the methanol concentration in the beaker increased, the powder gradually settled, and the mass fraction of methanol in the methanol-water mixed solution at the end point when the total amount of the powder was settled was defined as the degree of hydrophobicity.
[0021]
As the FT-IR analyzer, for example, “Spectrum One” manufactured by Perkin Elmer is used. As a measuring method, first, a background measurement is performed using a standard sample, and then a sample cell filled with the sample (hydrophobic silica fine powder) is set, and the surface is analyzed by scanning 32 times. The detected chart was output with Transmittance [%] on the vertical axis and wave number [cm −1 ] on the horizontal axis.
[0022]
The hydrophobic silica fine powder produced in the present invention is suitably used as an external additive for toner for developing electrostatic images . The external additive can be used in the same manner as a conventional external additive made of silica fine powder. One example is described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-330328.
[0023]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be further described with reference to examples and comparative examples.
[0024]
The silica fine powder that does not substantially form the structure used in the examples is manufactured by providing a double-pipe LPG-oxygen mixed burner at the top of the furnace so that an inner flame and an outer flame can be formed. It was manufactured using an apparatus in which a collection system line was directly connected to the lower part of the furnace. A two-fluid nozzle for slurry spraying is further attached to the center of the burner, and a water slurry of silicon fine powder is sprayed from the center of the two-fluid nozzle, and oxygen can be supplied from the surroundings. Yes. The formation of the flame is performed by providing several tens of pores at the outlet of the double tube burner and injecting a mixed gas of LPG and oxygen therefrom. The silicon sprayed from the two-fluid nozzle and passed through the flame is oxidized to produce silica fine particles, which are sucked by the blower and pneumatically transported to the collection line and collected from the bag filter. The first-stage hydrophobization treatment is performed by spraying alkylalkoxysilane onto a pipe having a temperature of 200 ° C. or higher in the collection line, and the second-stage hydrophobization treatment is performed by collecting the collected product from the bag filter (alkyl Alkoxysilane-coated silica fine powder) was sprayed at room temperature with alkylalkoxysilane and silicone oil.
[0025]
Example 1
A silica fine powder produced by injecting a mixed slurry of 30 parts by mass of metal silicon fine powder (average particle size 10.5 μm) and 70 parts by mass of water into the flame from the center of the two-fluid nozzle at a rate of 12.0 kg / hr. A mixture of 79.1 parts by mass of methyltrimethoxysilane (trade name “A-163” manufactured by Nihon Unicar Co., Ltd.) and 21.9 parts by mass of water from a two-fluid nozzle installed in a pipe in the middle of collecting the water by a bag filter The solution was sprayed at a rate of 25.0 ml / min to carry out the first hydrophobization treatment. Next, 100 g of the treated powder collected by the bag filter was charged into a vibrating fluidized bed (trade name “vibrating fluid phase apparatus VUA-15 type” manufactured by Chuo Kako Co., Ltd.), and n-octyltriethoxy was obtained by vibrating and flowing. After spraying 8 g of silane (trade name “A-137” manufactured by Nihon Unicar Co., Ltd.) by mist spray and mixing for 30 minutes, 6 g of dimethyl silicone oil (trade name “L-45” manufactured by Nihon Unicar Co., Ltd.) is applied by mist spray. Spraying and mixing for 30 minutes gave a second-stage hydrophobization treatment.
[0026]
Example 2
A silica fine powder produced by injecting a mixed slurry of 30 parts by mass of metal silicon fine powder (average particle size 10.5 μm) and 70 parts by mass of water into the flame from the center of the two-fluid nozzle at a rate of 12.0 kg / hr. A mixed solution of 42.2 parts by mass of n-octyltriethoxysilane and 57.8 parts by mass of water is jetted at a rate of 12.5 ml / min. Then, the first-stage hydrophobization treatment was performed. 100 g of the treated powder collected by the bag filter is charged into a vibrating fluidized bed, where 5 g of n-octyltriethoxysilane is sprayed by mist spraying and mixed for 30 minutes, and then 6 g of dimethyl silicone oil is added. It sprayed by mist spray, mixed for 30 minutes, and performed the hydrophobization process of the 2nd step.
[0027]
Example 3
A silica fine powder produced by injecting a mixed slurry of 30 parts by mass of metal silicon fine powder (average particle size 10.5 μm) and 70 parts by mass of water into the flame from the center of the two-fluid nozzle at a rate of 12.0 kg / hr. A mixed solution of 84.4 parts by mass of n-octyltriethoxysilane and 15.6 parts by mass of water is jetted at a rate of 12.5 ml / min from a two-fluid nozzle installed in a pipe in the middle of collecting the water by a bag filter. Then, the first-stage hydrophobization treatment was performed. 100 g of the treated powder collected by the bag filter is charged into a vibrating fluidized bed, where 5 g of n-octyltriethoxysilane is sprayed by mist spraying and mixed for 30 minutes, and then 6 g of dimethyl silicone oil is added. It sprayed by mist spray, mixed for 30 minutes, and performed the hydrophobization process of the 2nd step.
[0028]
Example 4
A silica fine powder produced by injecting a mixed slurry of 30 parts by mass of metal silicon fine powder (average particle size 10.5 μm) and 70 parts by mass of water into the flame from the center of the two-fluid nozzle at a rate of 12.0 kg / hr. A mixed solution of 56.5 parts by mass of n-octyltriethoxysilane and 43.5 parts by mass of water was supplied from three fluid nozzles installed in the pipes in the middle of the collection by a bag filter. It sprayed at the speed | rate of a minute, and performed the hydrophobization process of the 1st step. 100 g of the treated powder collected by the bag filter is charged into a vibrating fluidized bed, where 5 g of n-octyltriethoxysilane is sprayed by mist spraying and mixed for 30 minutes, and then 6 g of dimethyl silicone oil is added. It sprayed by mist spray, mixed for 30 minutes, and performed the hydrophobization process of the 2nd step.
[0029]
Example 5
A silica fine powder produced by injecting a mixed slurry of 30 parts by mass of metal silicon fine powder (average particle size 10.5 μm) and 70 parts by mass of water into the flame from the center of the two-fluid nozzle at a rate of 12.0 kg / hr. A mixed solution of 83.1 parts by mass of n-octyltriethoxysilane and 16.9 parts by mass of water is jetted at a rate of 25.0 ml / min from a two-fluid nozzle installed in a pipe in the middle of collecting by a bag filter. Then, the first-stage hydrophobization treatment was performed. 100 g of the treated powder collected by the bag filter is charged into the vibrating fluidized bed, and 6 g of n-octyltriethoxysilane is sprayed by mist spraying on the vibrated fluidized layer, mixed for 30 minutes, and then methyl hydrogen silicone oil. 9 g (trade name “L-31” manufactured by Nihon Unicar Co., Ltd.) was sprayed by mist spraying and mixed for 30 minutes to perform a second-stage hydrophobic treatment.
[0030]
Example 6
A silica fine powder produced by injecting a mixed slurry of 30 parts by mass of metal silicon fine powder (average particle size 10.5 μm) and 70 parts by mass of water into the flame from the center of the two-fluid nozzle at a rate of 12.0 kg / hr. A mixed solution of 39.1 parts by mass of n-octyltriethoxysilane and 60.9 parts by mass of water was supplied from three fluid nozzles installed in a pipe in the middle of the collection by a bag filter. It sprayed at the speed | rate of a minute, and performed the hydrophobization process of the 1st step. 100 g of the treated powder collected by the bag filter is charged into the vibrating fluidized bed, and 5 g of n-octyltriethoxysilane is sprayed by mist spraying on the vibrated fluid, mixed for 30 minutes, and then methyl hydrogen silicone oil. 6g was sprayed by mist spray and mixed for 30 minutes to perform the second stage hydrophobization treatment.
[0031]
Example 7
In the same manner as in Example 3, 100 g of silica fine powder hydrophobized in the first stage was charged into the vibrating fluidized bed, where 8 g of n-octyltriethoxysilane was sprayed by mist spraying for 30 minutes. After the mixing treatment, 9 g of dimethyl silicone oil was sprayed by mist spraying and mixed for 30 minutes to perform the second-stage hydrophobization treatment. The amount of hydrophobization treatment agent coating of the obtained treated powder was 4.63, the degree of hydrophobicity by methanol titration was 83.8%, and the silanol group absorption band by FT-IR disappeared, but from the bulk density ratio The calculated degree of aggregation increased by about 20% compared to Example 4.
[0032]
Comparative Example 1
A silica fine powder produced by injecting a mixed slurry of 30 parts by mass of metal silicon fine powder (average particle size 10.5 μm) and 70 parts by mass of water into the flame from the center of the two-fluid nozzle at a rate of 12.0 kg / hr. A mixed solution of 85.1 parts by mass of n-octyltriethoxysilane and 14.9 parts by mass of water is jetted at a rate of 25 ml / min from a two-fluid nozzle installed in a pipe in the middle of collecting by a bag filter. Then, the first-stage hydrophobization treatment was performed. The second stage hydrophobization treatment was not performed.
[0033]
Comparative Example 2
First, 100 g of silica fine powder that has not been subjected to the hydrophobization treatment is charged into a vibrating fluidized bed, where 3 g of n-octyltriethoxysilane is sprayed by mist spraying and mixed for 30 minutes. Hydroxy silicone oil (3 g) was sprayed by mist spraying and mixed for 30 minutes for hydrophobic treatment.
[0034]
Comparative Example 3
In the same operation as in Example 5, 100 g of the first stage hydrophobized silica fine powder was charged into the vibrating fluidized bed, and n-octyltriethoxysilane was sprayed and mixed without mist spraying 15 g of methyl hydrogen silicone oil. Spraying and mixing for 30 minutes gave a second-stage hydrophobization treatment. The hydrophobic performance of the obtained treated powder was evaluated by methanol titration method and FT-IR analysis, and the moisture absorption after the treated powder was left in an environment of 90% humidity and 25 ° C. for 24 hours was measured.
[0035]
Comparative Example 4
100 g of commercially available silica fine powder (trade name “Aerosil 130” manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) was charged into the vibrating fluidized bed, and 9 g of n-octyltriethoxysilane was sprayed by mist spraying and mixed for 30 minutes. Thereafter, 9 g of methyl hydrogen silicone oil was sprayed by mist spraying and mixed for 30 minutes to perform a second-stage hydrophobization treatment.
[0036]
After the hydrophobic performance of the silica fine powder produced above was evaluated by methanol titration and FT-IR analysis, the moisture absorption after the treated powder was left in an environment of 90% humidity and 25 ° C. for 24 hours was measured. The results are shown in Table 1.
[0037]
[Table 1]
From Table 1, it can be seen that the hydrophobic silica fine powder produced by the present invention has higher hydrophobicity than the hydrophobic silica fine powder of the comparative example and is uniformly hydrophobized. From this, the hydrophobic silica fine powder produced by the present invention achieves higher hydrophobicity due to the increased coverage of the hydrophobizing agent, has a low moisture absorption in a high humidity environment, and has an electrostatic charge. It was shown to be effective as an external additive for image developing toner.
[0039]
【The invention's effect】
According to the present invention, hydrophobicity with methanol titration in 40% to 90%, yet wavenumber 3750cm in FT-IR analysis - 1 near facilitate hydrophobic silica fine powder absorption band has disappeared in the isolated silanol group Can be manufactured .
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