JP3883547B2 - ガラス組成物 - Google Patents

Description

本発明は環境に有害なあるいはその恐れのあるＰｂＯ，ＣｄＯ及びＢａＯや、高価なＧｅＯ₂及びＴａ₂Ｏ₅を含まず、ＳｉＯ₂，Ｂ₂Ｏ₃，Ｌａ₂Ｏ₃，Ｇｄ₂Ｏ₃，Ｎｂ₂Ｏ₅，ＴｉＯ₂，ＺｎＯ，Ｌｉ₂Ｏ，Ｎａ₂Ｏを必須成分とする屈折率（ｎｄ）１．７〜１．８，アッベ数（νｄ）４４〜４６の光学定数を有するモールドプレス用光学ガラス、さらに云えば、ガラス融体から直接モールドプレス用ガラスのプリフォームの成形に適する光学ガラス組成物に関する。

最近、所望する光学素子（レンズ）の短焦点化や小曲率化、また機器の小型化や低価格化に対応するための光学素子材料が強く求められている。これらの材料は直接モールドプレスにより成形されることが多い。モールドプレス用光学ガラスの組成は、これまでにも以下列挙する、例えば、特許文献１乃至１０に開示されている。

特開２０００−１３２９号公報 特開２００２−１７３３３４号公報 特開２０００−１６８３１号公報 特許第２９５８９１９号 特開２００３−２０１１４３号公報 特開２００３−２０１１４２号公報 特許第３３９６４５０号 特開平１１−１３９８４４号公報 特開平１１−７１１２９号公報 特開平１１−７９７８１号公報

しかしながら、上記文献等で開示されているガラスの組成は、本発明で目標とする光学定数を有しながら、ガラス融体から直接所望する形状のプリフォームを成形する技術において必要とするガラス融体の失透に対する十分な安定性を有すること、溶融中揮発等に起因する光学定数の変動が少ないこと、環境に有害な成分を含有しないこと、高価格の原料を使用しないことなど、の観点に照らし合わせてみると、必ずしも満足すべきものでなかった。

本発明の第１の特徴構成は、そのような問題点を解決するために鋭意研究した結果なされたものであり、質量％で、ＳｉＯ₂ ８〜１３％，Ｂ₂Ｏ₃ １６〜２１％，Ｌａ₂Ｏ₃ ３２〜３７％，Ｇｄ₂Ｏ₃ １３．５〜１６．５％，Ｎｂ₂Ｏ₅ ２〜４．５％，ＴｉＯ₂ １〜３％，ＺｎＯ ８〜１１．５％，Ｌｉ₂Ｏ ２〜４％，Ｎａ₂Ｏ １〜４％を含むガラス組成物である。

また、本発明の第２の特徴構成は、上記ガラス組成物に、さらに質量％で、ＺｒＯ₂ ０〜１．５％，Ａｌ₂Ｏ₃ ０〜１．５％，Ｙ₂Ｏ₃ ０〜１．５％，ＣａＯ ０〜２％，ＳｒＯ ０〜２％，Ｋ₂Ｏ ０〜２％を、合計で５質量％以下含ませたガラス組成物である。

さらに、本発明の第３の特徴構成は、屈折率（ｎｄ）１.７〜１.８，アッベ数（νｄ）４４〜４６の光学定数を有するガラス組成物で解決を図るものである。

つまり、目標とする光学定数を有するガラスを得るためには、ガラス形成酸化物としてＢ₂Ｏ₃、主として高屈折率を与える成分としてＬａ₂Ｏ₃、主としてガラスの溶解性を良好にする成分としてＲＯ（Ｒは２価金属元素、Ｏは酸素）からなるＢ₂Ｏ₃−Ｌａ₂Ｏ₃−ＲＯを基本系とし、目標とするガラスに向かって成分及び含有量を調整するのが一つの方法である。この系を基に使用可能成分の制約を考慮しながら、光学定数を損ねずガラスの安定性を図ったのが本発明のＢ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂−Ｌａ₂Ｏ₃−Ｇｄ₂Ｏ₃−Ｎｂ₂Ｏ₅−ＴｉＯ₂−Ｌｉ₂Ｏ−Ｎａ₂Ｏ系ガラスである。個々の成分の好適含有量は、光学定数への影響と、主として、ガラスの失透に対する安定性に与える影響との兼ね合いで決定した。失透に対する安定性は、主として、液相温度（ガラスから析出する結晶が存在し得る最高温度）と液相温度付近のガラス融液の粘性によって支配され、一般に液相温度が低いほど、また粘性が大きいほどガラスは安定で、ガラス融体からのプリフォームの直接成形に適する。

次に個々の成分の作用効果について記す。
Ｂ₂Ｏ₃とＳｉＯ₂はガラス形成成分であるが、Ｌａ₂Ｏ₃を多量に含む高屈折率系ではＢ₂Ｏ₃が主体となる。一般にガラス形成成分が多いほどガラスは失透に対して安定であるが、この系では、多すぎると所望の屈折率が得られないばかりか溶解中にＢ₂Ｏ₃成分の揮発による組成変動のほか、ガラス融液が均一相にならないという現象（不混和）が起こる。Ｂ₂Ｏ₃の一部をＳｉＯ₂で置換していくと、少量の置換の場合にはガラス網目の強化及びガラス融液の粘性の増加により失透の防止に効果がある。しかし置換量がある限度を越すと、融液の不混和やＢ₂Ｏ₃成分の揮発増加に導く恐れがある。目標屈折率を得るための多量の高屈折成分の存在下では、Ｂ₂Ｏ₃ １６〜２１質量％、ＳｉＯ₂ ８〜１３質量％が好適である。

Ｌａ₂Ｏ₃，Ｇｄ₂Ｏ₃，Ｎｂ₂Ｏ₅などは、主として高屈折率を与える成分である。ガラスの高屈折率化だけならば、Ｌａ₂Ｏ₃単独の使用でも達せられるが、その一部をＧｄ₂Ｏ₃とＮｂ₂Ｏ₅で置換したほうが、他の成分の量が同じならば、ガラスは失透に対してより安定になる。所望の屈折率を得るためには３成分合計でほぼ５０質量％，あるいはそれ以上が必要である。光学定数に与える効果及び原料価格を考慮すると、Ｇｄ₂Ｏ₃はＬａ₂Ｏ₃より少なく、Ｎｂ₂Ｏ₅はさらに少なくしたほうがよい。このような観点から、Ｌａ₂Ｏ₃は３２〜３７質量％，Ｇｄ₂Ｏ₃ １３．５〜１６．５質量％，Ｎｂ₂Ｏ₅ ２〜４．５質量％が好適範囲と決定した。

環境への配慮から、ＰｂＯ，ＣｄＯ，ＢａＯを使用しないという条件下で、ＲＯ成分の代表として採用したのがＺｎＯである。この成分は、主として、ガラスの溶解性に関係し、少なすぎると原料の均一溶融を阻害したり、融液の不混和を惹き起こす危険性がある。そのためＺｎＯの含有量は多いほうがガラスの溶解性や融液の安定性にとって好ましいが、含有量を増やしすぎると光学定数に与える影響が大きくなる。そのためＺｎＯの含有量を比較的低く抑え、不足分をＬｉ₂ＯとＮａ₂Ｏで補うことにした。少量のＬｉ₂ＯとＮａ₂Ｏの導入はガラスの溶解性及び融液の均一化を改善するのに効果的であり、失透防止の点からも望ましく、両者を共存させたほうがより効果的である。しかし含有量が多すぎると、逆に失透を起こしやすくし、また屈折率を低下させる。この微妙なバランスの上で、ＺｎＯについては８〜１１．５質量％，Ｌｉ₂Ｏについては２〜４質量％，Ｎａ₂Ｏについは１〜４質量％が好適と決定した。

ＴｉＯ₂はガラスの高屈折率化に非常に有効な成分であるが、一方アッベ数を小さくする効果も大きい。またＴｉＯ₂は、多くの結晶化ガラス生成系（その多くは、ＳｉＯ₂−Ａｌ₂Ｏ₃−Ｌｉ₂Ｏ系）において結晶核形成剤として用いられることから、失透を助長する成分のように考えられがちであるが、本発明ガラスの成分系においては、少量の添加は液相温度を低下させ、ガラスの失透防止に寄与する。導入量は３％が限度であり、１〜３質量％が好適である。

本発明の第２特徴構成成分は、その少量の導入により液相温度の低下、成分によっては融液の粘性の増加を通じて、いずれも失透に対して安定に寄与する成分である。しかし、導入量が多すぎると、所望の光学定数を逸脱させるなどの恐れがあるので、ＺｒＯ₂，Ａｌ₂Ｏ₃，Ｙ₂Ｏ₃については、それぞれ０〜１．５質量％，ＣａＯ，ＳｒＯ，Ｋ₂Ｏについては、それぞれ０〜２質量％の範囲に留め、その合計量も５質量％以下に留めるのが適当である。

モールドプレス用光学ガラスに関しては、前記した特許文献１〜１０のように開示されているものは少なくない。これらの文献に記載されているものは、いずれも本発明が指向する目標に照らして何らかの点で不満足であるが、ガラス組成についても本発明のものと公知のもの（ＰｂＯ，ＣｄＯ，ＢａＯ，Ｔａ₂Ｏ₅，ＧｅＯ₂を必須成分として含むものは除外）とは異なる。例えば
特開２０００−１３２９号公報（特許文献１）に記載の組成はＬａ₂Ｏ₃の含有量が本発明のものより少なく、一方ＴｉＯ₂及びＣａＯの含有量が多い。特開２００２−１７３３３４号公報（特許文献２）記載のものも同様である。特開２０００−１６８３１号公報（特許文献３）に記載のものはＬａ₂Ｏ₃含有量が少なく、Ｙ₂Ｏ₃が必須成分であるのに対しＴｉＯ₂は必須成分でなく、またＧｄ₂Ｏ₃も必ずしも必須成分ではない。特許第２９５８９１９号公報（特許文献４）のものではＧｄ₂Ｏ₃，Ｎｂ₂Ｏ₅，ＴｉＯ₂ともに必須成分ではない。特開２００３−２０１１４３号公報（特許文献５）記載のもの（組成はモル％表示）は、ＴｉＯ₂とＮａ₂Ｏが必須成分でなく、またＮｂ₂Ｏ₅も任意成分である。特開２００３−２０１１４２号公報（特許文献６）記載の組成はＳｉＯ₂とＬａ₂Ｏ₃が本発明のものより少なく、これは特許第３３９６４５０号公報（特許文献７）記載のものでも同様である。特開平１１−１３９８４４号公報（特許文献８）、特開平１１−７１１２９号公報（特許文献９）、特開平１１−７９７８１号公報（特許文献１０）等に記載の組成はＢ₂Ｏ₃が多く、一方Ｇｄ₂Ｏ₃は必須成分ではない。このように本発明ガラスの成分組成は、前記した開示公報に記載の成分組成とは異なり、まったく新規なものである。

〔発明の効果〕
本発明によれば、ガラス融体から直接所望の形状のプリフォームを成形する技術（例えば特願２００２−３３６７４４）において必要な失透に対する十分な安定性を有し、また揮発等に起因する光学定数の変動が少なく、一方環境に有害な成分であるＰｂＯ，ＣｄＯ，ＢａＯを含まないことや高価なＧｅＯ₂やＴａ₂Ｏ₅を用いないことにより、環境に優しく、経済的に有利なガラス組成物を得ることができる。この組成物は短焦点化や小曲率化、また機器の小型化や低価格化に対応するための光学素子（レンズ）材料として好適に使用できる。

白金るつぼに、所定量の酸化物（Ｂ₂Ｏ₃は酸化物のほかＨ₂ＢＯ₃も使用）、水酸化物、炭酸塩からなる原料混合物を入れ、１３００℃で１．５時間、間欠的に攪拌しながら溶融した。その後、融液を想定されるガラスの転移点より約１００℃下の温度で予め加熱してあるステンレス板上に流しだし、約３０秒経過後、その想定される転移点より約２０℃上に設定されていた電気炉に入れ、３０分間保持した後電源を切って炉内放冷した。冷却後、結晶析出（失透）の有無を調べた。得られたガラスの一部から棒状試料を作製し、ＴＭＡ装置を用いて、５℃／ｍｉｎの昇温速度で熱膨張係数を測定し、定法にしたがって転移点（Ｔｇ）と屈伏点（Ａｔ）を決定した。また、ガラスから一部切り出して研磨した試料を用いてＶブロックプリズム法により屈折率（ｎｄ）と分散（νｄ）を測定した。

実施したガラスの組成例と物性例を［表１］と［表２］に示す。このうち、［表１］のガラスは本発明のガラス、［表２］のガラスは本発明以外のガラスであるが、本発明は［表１］の組成のみに制約されるものではない。

（備考）
（１）［表１］及び［表２］中の組成欄の各成分の数字は、バッチ原料から計算した質量％である。
（２）Ｔｇはガラス転移点、Ａｔは屈伏点で、いずれも熱膨張曲線から通常の方法によって決定したものである。
（３）熱膨張係数（α）は１００〜３００℃間の平均値である。
（４）ｎｄは室温におけるｄ線の屈折率、νｄは対応するアッベ数である。（）を付けたのは、失透試料で正確さに欠けるためである。
（５）失透性欄の○は徐冷後のガラスに結晶がまったく認められなかった場合、ｘは肉眼で結晶の析出が明らかな場合、△は肉眼では結晶の析出が不明だが、顕微鏡で精査すると認められた場合を表わす。○印の組成は、本発明が指向する、ガラス融体から直接所望する形状のプリフォームを成形することができるほどの失透に対する安定性を有する。
（６）ガラス番号１２の組成は、失透に対して十分な安定性を有するが、得られるガラスの光学定数が前記屈折率（ｎｄ）１．７〜１．８，アッベ数（νｄ）４４〜４６を満たさない。

Claims (3)

1. 夫々質量％で、ＳｉＯ₂ ８〜１３％，Ｂ₂Ｏ₃ １６〜２１％，Ｌａ₂Ｏ₃ ３２〜３７％，Ｇｄ₂Ｏ₃ １３．５〜１６．５％，Ｎｂ₂Ｏ₅ ２〜４．５％，ＴｉＯ₂ １〜３％，ＺｎＯ ８〜１１．５％，Ｌｉ₂Ｏ ２〜４％，Ｎａ₂Ｏ １〜４％を含むガラス組成物。
2. 請求項１記載のガラス組成物に、さらに質量％で、ＺｒＯ₂ ０〜１．５％，Ａｌ₂Ｏ₃ ０〜１．５％，Ｙ₂Ｏ₃ ０〜１．５％，ＣａＯ ０〜２％，ＳｒＯ ０〜２％，Ｋ₂Ｏ ０〜２％を、合計で５質量％以下含ませたガラス組成物。
3. 屈折率（ｎｄ）１．７〜１．８、アッベ数（νｄ）４４〜４６の光学定数を有する請求項１又は２に記載のガラス組成物。