JP3883320B2 - Photoconductor, organic pigment dispersion and method for producing photoconductor using the same, electrophotographic method, and electrophotographic apparatus - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真感光体ならびにそれを用いた電子写真方法および電子写真装置に関し、詳しくは、高感度で異常画像が少なく、繰り返し使用によっても感光体の帯電電位と残留電位の安定性に優れ、また製造における安定性に優れた電子写真感光体ならびにそれを用いた電子写真方法および電子写真装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子写真方式を用いた情報処理システム機の発展は目覚ましいものがある。特に情報をデジタル信号に変換して光によって情報記録を行なう光プリンターはそのプリント品質、信頼性において向上が著しい。このデジタル記録技術はプリンターのみならず通常の複写機にも応用され所謂デジタル複写機が開発されている。また、従来からあるアナログ複写にこのデジタル記録技術を搭載した複写機は、種々様々な情報処理機能が付加されるため今後その需要性が益々高まっていくと予想される。
【０００３】
光プリンターの光源としては現在のところ小型で安価で信頼性の高い半導体レーザー（ＬＤ）や発光ダイオード（ＬＥＤ）が多く使われている。現在よく使われているＬＥＤの発光波長は６６０ｎｍであり、ＬＤの発光波長域は近赤外光領域にある。このため可視光領域から近赤外光領域に高い感度を有する電子写真感光体の開発が望まれている。
【０００４】
電子写真感光体の感光波長域は感光体に使用される電荷発生物質の感光波長域によってほぼ決まってしまう。そのため従来から各種アゾ顔料、多環キノン系顔料、三方晶形セレン、各種フタロシアニン顔料等多くの電荷発生物質が開発されている。それらのうち、チタニルフタロシアニン（ＴｉＯＰｃと略記される）は６００〜８００ｎｍの長波長光に対して高感度を示すため、光源がＬＥＤやＬＤである電子写真プリンターやデジタル複写機用の感光体用材料として極めて重要かつ有用である。
【０００５】
機能分離型の電子写真用感光体の感光波長領域は、電荷発生物質によって変わる。８００ｎｍ付近で高感度な電荷発生物質としては、無金属フタロシアニン、銅フタロシアニン、アルミクロロフタロシアニン、クロロインジウムフタロシアニン、マグネシウムフタロシアニン、亜鉛フタロシアニン、チタニルフタロシアニン、バナジルフタロシアニン等のフタロシアニン化合物が知られている。特に、長波長に高感度なフタロシアニン化合物としては、特開昭５８−１８２６３９号公報に示されるτ型及びη型無金属フタロシアニン、同昭６１−１０９０５６号公報、同昭６２−１３４６５１号公報、同昭６４−１７０６６号公報、特開平１−１７２４５９号公報、同平２−２８９６５８号公報、同平３−１２８９７３号公報に示されるチタニルフタロシアニン、特開平１−２６８７６３号公報、同平３−２６９０６３号公報に示されるバナジルフタロシアニンがある。
【０００６】
レーザープリンターおよび複写機等の高性能化に伴い、電子写真用感光体には益々の高感度化が要求され、上記フタロシアニン化合物を基に種々の改良が試みられている。例えば、特開昭６２−５４２６６号公報に示されるフタロシアニン化合物、ペリレン化合物および正孔輸送物質を結着樹脂中に分散させた感光体、同昭６３−３１３１６５号公報に示されるフタロシアニン化合物と特定のジスアゾ化合物の混合物を電荷発生層とする感光体、同平３−１１５０号公報に示される特定のペリレン化合物とチタニルフタロシアニンを電荷発生物質とし、特定のジアミン誘導体を電荷輸送物質とする感光体、同平３−３７６６１号公報に示されるチタニルフタロシアニンと多環キノン化合物を別個または混合した層を設けた感光体、同平３−１５７６６６号公報に示されるチタニルフタロシアニンと特定のフタロシアニン化合物の混合物を電荷発生物質とし、特定のヒドラゾン化合物を電荷輸送物質とする感光体、同平３−１９６０４９号公報に示される特定のジスアゾ化合物とチタニルフタロシアニンを電荷発生物質とし、特定のスチルベン化合物を電荷輸送物質とする感光体等が開示されている。
【０００７】
一方、カールソンプロセスおよび類似プロセスにおいてくり返し使用される電子写真感光体の条件としては、感度、受容電位、電位保持性、電位安定性、残留電位、分光特性に代表される静電特性が優れていることが要求される。とりわけ、高感度感光体については繰り返し使用による帯電性の低下と残留電位の上昇が、感光体の寿命特性を支配することが多くの感光体で経験的に知られており、チタニルフタロシアニンもこの例外ではない。したがって、チタニルフタロシアニンを用いた感光体の繰り返し使用による安定性は未だ十分とはいえず、その技術の完成が熱望されていた。
【０００８】
また、長期間の使用により原因は明らかではないが、画像上に白抜けや地汚れといった異常画像が発生するという問題がある。このため、支持体と感光層の間の中間層の材料が制約されたり、積層した２層の中間層が必要になっていた。
【０００９】
更に、製造時の塗工液の分散性が低いと、生産性が落ちるのみならず、電子写真感光体の静電特性も不安定になり、また、画像における品質も低下するという問題があった。チタニルフタロシアニンは多種類の結晶形が存在し、かつ各々の結晶形も有機溶媒と接触することなどにより他の結晶形に変わることが多い。このためチタニルフタロシアニンを含有する分散液の作製において、その作製方法や分散条件等の選択により、分散性だけでなく作製された電子写真感光体の静電特性にも大きな影響を与える。これは、励起子の解離による電荷の発生が、粒子の表面積や粒径等に依存することに起因する。一方、破砕や分散の進行により粒子は微細化されるが、過分散になると逆に粒子の凝集等が起こり、分散性を低下させることになるため、単に分散時間を増加させるだけでは、良好な分散状態、さらには要求される静電特性を得ることは困難である。したがって、要求される静電特性を得るためには、分散方法やその条件の最適化が必要である。
【００１０】
フタロシアニンとビスアゾ顔料の混合物を電子写真感光体に使用する文献としては、例えば特開平０３−３７６６６号公報、特開平０７−１５２１６３号公報などが挙げられる。しかしながら、異常画像や塗工液の分散性での問題点が有り、チタニルフタロシアニンと他顔料との混合系で上記問題点を解決することが望まれていた。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、高感度で、繰り返し使用での電位安定性に優れ、異常画像の無い、しかも製造時の塗工液の分散性の優れた電子写真感光体を提供することにある。本発明の別の目的は、高感度で、繰り返し使用での電位安定性に優れ、異常画像の無い安定な電子写真方法を提供することにある。本発明の別の目的は、高感度で、繰り返し使用での電位安定性に優れ、異常画像の無い安定な電子写真装置を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を行ない、本発明を完成するに至った。
したがって、本発明によれば、（１）「導電性支持体上に少なくともチタニルフタロシアニンとスクエアリウム顔料を含有してなる電荷発生層と、電荷輸送材料を主成分とする電荷輸送層を積層した電子写真感光体であって、前記スクエアリウム顔料は下記式（１）〜（５）のスクエアリウム顔料から選択されるものであること特徴とする電子写真感光体；
【００１３】
【化２】

」が提供される。
【００１６】
また本発明によれば、（２）「有機溶媒中に少なくともチタニルフタロシアニンと前記スクエアリウム顔料を分散してなる分散液を塗布・乾燥する工程を経て作製されることを特徴とする前記第（１）項に記載の電子写真感光体を製造する方法」が提供される。
【００１７】
また本発明によれば、（３）「電子写真感光体に、少なくとも帯電、画像露光、現像、転写、クリーニング、除電を繰り返し行なう電子写真方法であって、該電子写真感光体が前記第（１）項に記載の電子写真感光体を製造する方法」が提供される。
【００１８】
また本発明によれば、（４）「少なくとも帯電手段、画像露光手段、現像手段、転写手段、クリーニング手段、除電手段および電子写真感光体を具備してなる電子写真装置であって、該電子写真感光体が前記第（１）項に記載の感光体であることを特徴とする電子写真装置」が提供される。
【００１９】
本発明で用いられる、チタニルフタロシアニン顔料の基本構造は次の一般式（２）で表わされる。
【００２０】
【化３】

（式中、Ｘ₁、Ｘ₂、Ｘ₃、Ｘ₄は各々独立に各種ハロゲン原子を表わし、ｎ、ｍ、ｌ、ｋは各々独立的に０〜４の数字を表わす。）
【００２１】
ＴｉＯＰｃには種々の結晶系が知られており、特開昭５９−４９５４４号公報、特開昭５９−１６６９５９号公報、特開昭６１−２３９２４８号公報、特開昭６２−６７０９４号公報、特開昭６３−３６６号公報、特開昭６３−１１６１５８号公報、特開昭６３−１９６０６７号公報、特開昭６４−１７０６６号公報等に各々結晶形の異なるＴｉＯＰｃが開示されている。
【００２２】
本発明に使用されるチタニルフタロシアニンは、公知の結晶形（無定形も含む）のものすべてが使用できるが、とりわけ、Ｃｕ−Ｋα特性Ｘ線（波長１．５４Å）を用いたＸ線回折スペクトルにおいて、（ｉ）ブラッグ角２θの主要ピークが少なくとも９．６°±０．２°、２４．０°±０．２°および２７．２°±０．２°にある結晶形を有するもの、（ｉｉ）ブラッグ角２θの主要ピークが少なくとも７．５°±０．２°、２５．３°±０．２°および２８．６°±０．２°にある結晶形を有するもの、（ｉｉｉ）ブラッグ角２θの主要ピークが少なくとも９．３°±０．２°、１３．１°±０．２°および２６．２°±０．２°にある結晶形を有するものが好ましく使用される。
【００２３】
目的とする結晶形（無定形も含む）を得る方法は、合成過程において公知の方法による方法、洗浄・精製過程で結晶を変える方法、特別に結晶変換工程を設ける方法が挙げられ、どの方法によってもかまわない。
【００２４】
本発明におけるスクエアリウム顔料としては、次の式（１）〜（５）の化合物を用いることができる。
【００２５】
【化４】

【００２６】
つぎに、本発明で用いる化合物の具体例を表１に示す。
【００２７】
【表１】

【００２８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を図面に沿って説明する。
第１図は、本発明に用いられる有機光導電層を表わす断面図であり、導電性支持体（３１）上に、電荷発生材料と電荷輸送材料を主成分とする単層感光層（３３）が設けられている。
【００２９】
第２、３図は、本発明に用いられる有機光導電層の別の構成例を示す断面図であり、電荷発生材料を主成分とする電荷発生層（３５）と、電荷輸送材料を主成分とする電荷輸送層（３７）とが、積層された構成をとっている。かかる構成の有機光導電層は、このままの状態で電子写真用有機感光体として用いることができるほか、導電性支持体（３１）に対して対向電極（図示せず）を設けて、光センサ、光電池等に用いることもできる。
【００３０】
導電性支持体（３１）としては、体積抵抗１０¹⁰Ω・ｃｍ以下の導電性を示すもの、例えば、アルミニウム、ニッケル、クロム、ニクロム、銅、金、銀、白金などの金属、酸化スズ、酸化インジウムなどの金属酸化物を、蒸着またはスパッタリングにより、フィルム状もしくは円筒状のプラスチック、紙に被覆したもの、あるいは、アルミニウム、アルミニウム合金、ニッケル、ステンレスなどの板およびそれらを、押し出し、引き抜きなどの工法で素管化後、切削、超仕上げ、研磨などの表面処理した管などを使用することができる。また、特開昭５２−３６０１６号公報に開示されたエンドレスニッケルベルト、エンドレスステンレスベルトも導電性支持体（３１）として用いることができる。
【００３１】
この他、上記支持体上に導電性粉体を適当な結着樹脂に分散して塗工したものも、本発明の導電性支持体（３１）として用いることができる。この導電性粉体としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、またアルミニウム、ニッケル、鉄、ニクロム、銅、亜鉛、銀などの金属粉、あるいは導電性酸化スズ、ＩＴＯなどの金属酸化物粉体などが挙げられる。また、同時に用いられる結着樹脂には、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアリレート樹脂、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート、酢酸セルロース樹脂、エチルセルロース樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルトルエン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂などの熱可塑性、熱硬化性樹脂または光硬化性樹脂が挙げられる。このような導電性層は、これらの導電性粉体と結着樹脂を適当な溶剤、例えば、ＴＨＦ、ＭＤＣ、ＭＥＫ、トルエンなどに分散して塗布することにより設けることができる。
【００３２】
さらに、適当な円筒基体上にポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレン、塩化ゴム、テフロンなどの素材に前記導電性粉体を含有させた熱収縮チューブによって導電性層を設けてなるものも、本発明の導電性支持体（３１）として良好に用いることができる。
【００３３】
次に感光層について説明する。感光層は単層でも積層でもよいが、説明の都合上、まず電荷発生層（３５）と電荷輸送層（３７）で構成される場合から述べる。
【００３４】
電荷発生層（３５）は、電荷発生材料として上述したＴｉＯＰｃと式（１）〜（５）のスクエアリウム顔料を主成分とする層である。電荷発生層（３５）は、前記電荷発生材料を必要に応じてバインダー樹脂とともに適当な溶剤中に分散し、これを導電性支持体上に塗布し、乾燥することにより形成される。
【００３５】
本発明に使用されるＴｉＯＰｃの結晶形は、公知の結晶形（無定形を含む）すべてを用いることができかつ有用であるが、必ずしもそれに限定されるものではない。また、式（１）〜（５）のスクエアリウム顔料は、基本的に無定形を示す傾向にあるが、必ずしもそれに限定されるものではない。本発明に使用されるＴｉＯＰｃと式（１）〜（５）のスクエアリウム顔料の比は、ＴｉＯＰｃが１に対して、式（１）〜（５）のスクエアリウム顔料が０．０１〜１００であり、好ましくは０．１〜９０である。これらの顔料の混合方法は、ＴｉＯＰｃと式（１）〜（５）のスクエアリウム顔料最初から同時に次に記す溶媒に分散してもよいし、あるいは、まずＴｉＯＰｃを分散したところへ式（１）〜（５）のスクエアエリウム顔料を添加してもよいし、また、順番が逆でもよい。さらに、ＴｉＯＰｃと式（１）〜（５）のスクエアリウム顔料を各々別々に分散したものをあとで混ぜ合わせてもよい。
【００３６】
分散媒としての非水溶媒には、公知のものが広く使用できる。イソプロパノール、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン、エチルセルソルブ、酢酸エチル、酢酸メチル、ジクロロメタン（ＭＤＣ）、ジクロロエタン、モノクロロベンゼン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、リグロイン等が好ましく使用できる。これらの溶媒は、単独でまたは混合して用いられる。これらの溶媒は最初から混合して使用してもよいし、また、これらの溶媒を用いてＴｉＯＰｃおよび／または式（１）〜（５）のスクエアリウム顔料を分散した後に希釈溶媒を混合してもよい。
【００３７】
また適宜使用してもよいバインダー樹脂としては、ポリアミド、ポリウレタン、ポリエステル、エポキシ樹脂、ポリケトン、ポリカーボネート、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルケトン、ポリスチレン、ポリアクリルアミド等が挙げられ用いられる。バインダー樹脂と顔料との比率は、０／３〜３／１が好ましく、より好ましくは０／２〜２／１である。バインダー樹脂は、分散前に添加してもよいし、あるいは、ＴｉＯＰｃと式（１）〜（５）および／またはスクエアリウム顔料と溶媒のみで分散した後に添加してもよい。また、分散の途中で添加することも可能である。
【００３８】
メディアの材質としては、ジルコニア、ガラス、アルミナ、非酸化物、金属などが挙げられ用いられる。
【００３９】
湿式分散によって分散液を得るための分散手段としては、ボールミル、アトライター、サンドミル、振動ミル、円盤振動ミル、ペイントシェーカー、ジェットミルなどの公知の方法が挙げられ用いられる。ただし、目的とする分散液の作製条件は、各分散条件により異なるため、画一的に定義することはできない。その理由としては分散手段ないしその使用条件により粉砕力、分散力、錬磨力等の比率が異なるためと考えることができるし、また、使用する溶媒種によっても分散条件が異なることが挙げられる。
【００４０】
塗布液の塗工法としては、浸漬塗工法、スプレーコート、ビードコート、ノズルコート、スピナーコート、リングコート等の方法を用いることができる。
電荷発生層（３５）には、上記のＴｉＯＰｃと式（１）〜（５）のスクエアリウム顔料の他にその他の電荷発生材料を併用することも可能であり、その代表として、アゾ系顔料、ペリレン系顔料、ペリノン系顔料、キナクリドン系顔料、キノン系縮合多環化合物、スクアリック酸系染料、他のフタロシアニン系顔料、ナフタロシアニン系顔料、アズレニウム塩系染料等が挙げられ用いられる。電荷発生層（３５）の膜厚は、０．０１〜５μｍ程度が適当であり、好ましくは０．１〜２μｍである。
【００４１】
電荷輸送層（３７）は、電荷輸送物質および結着樹脂を適当な溶剤に溶解ないし分散し、これを電荷発生層上に塗布、乾燥することにより形成できる。また、必要により可塑剤、レベリング剤、酸化防止剤等を添加することもできる。
【００４２】
電荷輸送物質には、正孔輸送物質と電子輸送物質とがある。電荷輸送物質としては、例えばクロルアニル、ブロムアニル、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、２，４，７−トリニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロキサントン、２，４，８−トリニトロチオキサントン、２，６，８−トリニトロ−４Ｈ−インデノ［１，２−ｂ］チオフェン−４−オン、１，３，７−トリニトロジベンゾチオフェン−５，５−ジオキサイド、ベンゾキノン誘導体等の電子受容性物質が挙げられる。
【００４３】
正孔輸送物質としては、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾールおよびその誘導体、ポリ−γ−カルバゾリルエチルグルタメートおよびその誘導体、ピレン−ホルムアルデヒド縮合物およびその誘導体、ポリビニルピレン、ポリビニルフェナントレン、ポリシラン、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、モノアリールアミン誘導体、ジアリールアミン誘導体、トリアリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、α−フェニルスチルベン誘導体、ベンジジン誘導体、ジアリールメタン誘導体、トリアリールメタン誘導体、９−スチリルアントラセン誘導体、ピラゾリン誘導体、ジビニルベンゼン誘導体、ヒドラゾン誘導体、インデン誘導体、ブタジエン誘導体、ピレン誘導体等、ビススチルベン誘導体、エナミン誘導体等その他公知の材料が挙げられる。これらの電荷輸送物質は単独、または２種以上混合して用いられる。
【００４４】
結着樹脂としては、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアレート、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート、酢酸セルロース樹脂、エチルセルロース樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルトルエン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂等の熱可塑性または熱硬化性樹脂が挙げられる。
【００４５】
電荷輸送物質の量は結着樹脂１００重量部に対し、２０〜３００重量部、好ましくは４０〜１５０重量部が適当である。また、電荷輸送層の膜厚は５〜１００μｍ程度とすることが好ましい。ここで用いられる溶剤としては、テトラヒドロフラン、ジオキサン、トルエン、ジクロロメタン、モノクロロベンゼン、ジクロロエタン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトンなどが用いられる。
【００４６】
本発明において電荷輸送層（３７）中に可塑剤やレベリング剤を添加してもよい。可塑剤としては、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレートなど一般の樹脂の可塑剤として使用されているものがそのまま使用でき、その使用量は、結着樹脂に対して０〜３０重量％程度が適当である。レベリング剤としては、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイルなどのシリコーンオイル類や、側鎖にパーフルオロアルキル基を有するポリマーあるいはオリゴマーが使用され、その使用量は結着樹脂に対して０〜１重量％が適当である。
【００４７】
次に感光層が単層構成（３３）の場合について述べる。上述したＴｉＯＰｃと式（１）〜（５）のスクエアリウム顔料を結着樹脂中に分散した感光体が使用できる。単層感光層は、電荷発生物質および電荷輸送物質および結着樹脂を適当な溶剤に溶解ないし分散し、これを塗布、乾燥することによって形成できる。さらに、この感光層には上述した電荷輸送材料を添加した機能分離タイプとしてもよく、良好に使用できる。また、必要により、可塑剤やレベリング剤、酸化防止剤等を添加することもできる。
結着樹脂としては、先に電荷輸送層（３７）で挙げた結着樹脂をそのまま用いるほかに、電荷発生層（３５）で挙げた結着樹脂を混合して用いてもよい。結着樹脂１００重量部に対する電荷発生物質の量は５〜４０重量部が好ましく、電荷輸送物質の量は０〜１９０重量部が好ましくさらに好ましくは５０〜１５０重量部である。単層感光層は、電荷発生物質、結着樹脂を必要ならば電荷輸送物質とともにテトラヒドロフラン、ジオキサン、ジクロロエタン、シクロヘキサン等の溶媒を用いて分散機等で分散した塗工液を、浸漬塗工法やスプレーコート、ビードコートなどで塗工して形成できる。単層感光層の膜厚は、５〜１００μｍ程度が適当である。
【００４８】
本発明の電子写真感光体には、導電性支持体（３１）と感光層との間に下引き層を設けることができる。下引き層は一般には樹脂を主成分とするが、これらの樹脂はその上に感光層を溶剤で塗布することを考えると、一般の有機溶剤に対して耐溶剤性の高い樹脂であることが望ましい。このような樹脂としては、ポリビニルアルコール、カゼイン、ポリアクリル酸ナトリウム等の水溶性樹脂、共重合ナイロン、メトキシメチル化ナイロン等のアルコール可溶性樹脂、ポリウレタン、メラミン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド−メラミン樹脂、エポキシ樹脂等、三次元網目構造を形成する硬化型樹脂等が挙げられる。また、下引き層にはモアレ防止、残留電位の低減等のために酸化チタン、シリカ、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化インジウム等で例示できる金属酸化物の微粉末顔料を加えてもよい。
【００４９】
これらの下引き層は前述の感光層のごとく適当な溶媒、塗工法を用いて形成することができる。更に本発明の下引き層として、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、クロムカップリング剤等を使用することもできる。この他、本発明の下引き層には、Ａｌ₂Ｏ₃を陽極酸化にて設けたものや、ポリパラキシリレン（パリレン）等の有機物やＳｉＯ₂、ＳｎＯ₂、ＴｉＯ₂、ＩＴＯ、ＣｅＯ₂等の無機物を真空薄膜作成法にて設けたものも良好に使用できる。このほかにも公知のものを用いることができる。下引き層の膜厚は０〜５μｍが適当である。
【００５０】
本発明の電子写真感光体には、感光層保護の目的で、保護層が感光層の上に設けられることもある。保護層に使用される材料としてはＡＢＳ樹脂、ＡＣＳ樹脂、オレフィン−ビニルモノマー共重合体、塩素化ポリエーテル、アリル樹脂、フェノール樹脂、ポリアセタール、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリアクリレート、ポリアリルスルホン、ポリブチレン、ポリブチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミド、アクリル樹脂、ポリメチルベンテン、ポリプロピレン、ポリフェニレンオキシド、ポリスルホン、ポリスチレン、ＡＳ樹脂、ブタジエン−スチレン共重合体、ポリウレタン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、エポキシ樹脂等の樹脂が挙げられる。保護層にはその他、耐摩耗性を向上する目的でポリテトラフルオロエチレンのような弗素樹脂、シリコーン樹脂、およびこれらの樹脂に酸化チタン、酸化錫、チタン酸カリウム等の無機材料を分散したもの等を添加することができる。保護層の形成法としては通常の塗布法が採用される。なお保護層の厚さは０．１〜１０μｍ程度が適当である。また、以上のほかに真空薄膜作成法にて形成したａ−Ｃ、ａ−ＳｉＣなど公知の材料を保護層として用いることができる。
【００５１】
本発明においては感光層と保護層との間に中間層を設けることも可能である。中間層には、一般にバインダー樹脂を主成分として用いる。これら樹脂としては、ポリアミド、アルコール可溶性ナイロン、水溶性ポリビニルブチラール、ポリビニルブチラール、ポリビニルアルコールなどが挙げられる。中間層の形成法としては、前述のごとく通常の塗布法が採用される。なお、中間層の厚さは０．０５〜２μｍ程度が適当である。
【００５２】
次に図面を用いて本発明の電子写真方法ならびに電子写真装置を詳しく説明する。
第４図は、本発明の電子写真プロセスおよび電子写真装置を説明するための概略図であり、下記するような変形例も本発明の範疇に属するものである。
第４図において、この電子写真装置は、ドラム状の感光体（１）の上面に、近接しかつ円周に沿って、反時計方向に、除電露光部（２）、帯電チャージャ（３）、イレーサ（４）、画像露光部（５）、現像ユニット（６）、転写前チャージャ（７）、転写チャージャ（１０）、分離チャージャ（１１）、分離爪（１２）、クリーニング前チャージャ（１３）、ファーブラシ（１４）、クリーニングブラシ（１５）を順次付設してなる。さらに転写紙（９）を、感光体（１）と転写チャージャ（１０）および分離チャージャ（１１）の間に送り込むためのレジストローラー（８）を付設している。感光体（１）は、ドラム状の導電性支持体とその上面に密着した感光層からなり、反時計方向に回転する。
【００５３】
上記の電子写真装置を使用した電子写真方法においては、感光体（１）は、反時計方向に回転して、帯電チャージャ（３）で負（または正）に帯電され、画像露光部（５）からの露光によって、静電潜像を感光体（１）上に形成する。
転写手段には、一般に上記の帯電器が使用できるが、図に示されるように転写チャージャと分離チャージャを併用したものが効果的である。
【００５４】
また、画像露光部（５）、除電ランプ（２）等で使用する光源としては、蛍光灯、タングステンランプ、ハロゲンランプ、水銀灯、ナトリウム灯、発光ダイオード（ＬＥＤ）、半導体レーザー（ＬＤ）、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）等の発光物を使用することができる。そして、所望の波長域の光のみを照射するために、シャープカットフィルター、バンドパスフィルター、近赤外カットフィルター、ダイクロイックフィルター、干渉フィルター、色温度変換フィルターなどの各種フィルターを用いることもできる。かかる光源等は、第４図に図示した工程の他に、光照射を併用した転写工程、除電工程、クリーニング工程、あるいは前露光等の工程を設けることにより、感光体に光が照射される際にも用いることができる。
【００５５】
現像ユニット（６）において、感光体（１）上にトナーを付着させて静電潜像を現像し、転写前チャージャ（７）によって、トナー像の帯電状態を調整した後、転写チャージャ（１０）により転写紙（９）にトナー像を転写し分離チャージャ（１１）によって感光体（１）と転写紙（９）との静電的付着状態を解消し、分離爪（１２）によって転写紙（９）を感光体（１）から分離する。転写紙（９）の分離後、クリーニング前チャージャ（１３）、ファーブラシ（１４）およびクリーニングブラシ（１５）により感光体（１）表面を清掃する。このクリーニングは、クリーニングブラシ（１５）だけで、残存するトナーを除去することにより行なうこともできる。
【００５６】
感光体に負（または正）帯電を施して、画像露光を行なった場合、感光体上には負（または正）の静電潜像が形成される。これを正（または負）に帯電したトナー（検電微粒子）で現像すれば、ポジ画像が得られるし、逆に負（または正）に帯電したトナーで現像すれば、ネガ画像が得られる。かかる現像手段には、公知の方法が適用することができ、また、除電手段にも公知の方法が用いられる。
【００５７】
この例においては導電性支持体はドラム状のものとして示されているが、シート状、エンドレスベルト状のものを使用することができる。クリーニング前チャージャとしては、コロトロン、スコロトロン、固体帯電器（ソリッド・ステート・チャージャー）、帯電ローラーなどをはじめとする公知の帯電手段を用いることができる。また転写チャージャおよび分離チャージャには、通常上記の帯電手段を使用することができるが、図４に示すように転写チャージャと分離チャージャを一体化した帯電器は、効率的で好ましい。クリーニングブラシには、ファーブラシ、マグファーブラシなどをはじめとする公知のものを使用することができる。
【００５８】
第５図には、本発明による電子写真プロセスの別の例を説明する概略図を示す。この例において、ベルト状の感光体（２１）は、特定の不純物含有量が規定されたＴｉＯＰｃ感光層を有しており、駆動ローラ（２２ａ）、（２２ｂ）により駆動され、帯電チャージャ（２３）による帯電、像露光源（２４）による画像露光、現像（図示せず）、転写チャージャ（２５）による転写、クリーニング前露光部（２６）によるクリーニング前露光、クリーニングブラシ（２７）によるクリーニング、除電光源（２８）による除電からなる一連の作像が繰り返し行なわれる。なお、この場合クリーニング前露光部の露光は、感光体（２１）の導電性支持体側より行なわれる。勿論この場合、導電性支持体は透光性である。
【００５９】
以上の電子写真プロセスは、本発明における実施態様を例示するものであって、もちろん他の実施形態も可能である。例えば、第５図においてクリーニング前露光は、感光層側から行なうことができるし、また画像露光部および除電露光部の露光を導電性支持体側から行なうこともできる。
一方、光照射工程は、像露光、クリーニング前露光、除電露光が図示されているが、他に転写前露光、像露光のプレ露光、およびその他公知の光照射工程を設けて、感光体に光照射を行なうこともできる。
【００６０】
以上に示すような本発明の画像形成手段は、複写装置、ファクシミリ、プリンターなどの装置内に固定して組み込まれていてもよいが、プロセスカートリッジの形でそれら装置内に組み込まれてもよい。プロセスカートリッジとは、感光体を内臓し、他に帯電手段、露光手段、現像手段、転写手段、クリーニング手段、除電手段を含んだ１つの装置（部品）である。プロセスカートリッジの形状等は多く挙げられるが、一般的な例として、第６図に示すものが挙げられる。図６に示されるプロセスカートリッジは、感光体（１６）の周辺に配置された帯電チャージャ（１７）、クリーニングブラシ（１８）、画像露光部（１９）、現像ローラ（２０）等からなるコンパクトな構造を有する。
【００６１】
【実施例】
以下、本発明を実施例を挙げて説明するが、本発明が実施例により制約を受けるものではない。なお、部はすべて重量部である。
【００６２】
（実施例１）
内容積１リットルのパイレックス（登録商標）ガラス性ボールミルポットに部分安定化ジルコニウムボールを充填し、次に示す各素材を投入後、常温で６０時間転動分散し、分散液を得た。
ＴｉＯＰｃ顔料粉末 ２部
スクエアリウム顔料（Ａ，Ｂ：置換基Ｎｏ．１） １部
ポリビニルブチラール １．５部
２−ブタノン ２００部
【００６３】
（比較例１）
実施例１で用いたものと同じボールミルポットに、次に示す各素材を投入後、常温で６０時間転動分散し、分散液を得た。
ＴｉＯＰｃ顔料粉末 ２部
ポリビニルブチラール １．５部
２−ブタノン ２００部
【００６４】
（実施例２）
実施例１で用いたものと同じボールミルポットに、次に示す各素材を投入後、常温で２０時間転動分散し、分散液を得た。
ＴｉＯＰｃ顔料粉末 ２部
スクエアリウム顔料（Ａ：置換基Ｎｏ．１，Ｂ：置換基Ｎｏ．２） ２部
ポリビニルブチラール １部
テトラヒドロフラン ２００部
【００６５】
（比較例２）
実施例１で用いたものと同じボールミルポットに、次に示す各素材を投入後、常温で２０時間転動分散し、分散液を得た。
実施例２スクエアリウム顔料 ２部
ポリビニルブチラール ０．５部
テトラヒドロフラン ２００部
【００６６】
（実施例３）
実施例１で用いたものと同じボールミルポットに、次に示す各素材を投入後、常温で５時間転動分散した。
ＴｉＯＰｃ顔料粉末 ３部
ポリビニルブチラール １部
テトラヒドロフラン １００部
次いで、下記の素材を投入し、さらに１２時間分散を行ない、目的の分散液を得た。
スクエアリウム顔料（Ａ：置換基Ｎｏ．５，Ｂ：置換基Ｎｏ．７） １部
２−ブタノン １００部
【００６７】
（実施例４）
実施例１で用いたものと同じボールミルポットに、次に示す各素材を投入後、常温で５時間転動分散した。
ＴｉＯＰｃ顔料粉末 ３部
スクエアリウム顔料（Ａ：置換基Ｎｏ．３，Ｂ：置換基Ｎｏ．５） １．５部
ポリビニルブチラール １部
テトラヒドロフラン １５０部
次いで、下記の素材を投入し、さらに１２時間分散を行ない、目的の分散液を得た。
ＴｉＯＰｃ顔料粉末 ２部
エチルセルソルブ ５０部
【００６８】
（実施例５）
実施例１で用いたものと同じボールミルポットに、次に示す各素材を投入後、常温で１０時間転動分散し、分散液を得た。
スクエアリウム顔料（Ａ：置換基Ｎｏ．３，Ｂ：置換基Ｎｏ．１１） １．３部
ポリビニルブチラール １部
テトラヒドロフラン ５０部
これと同時に、実施例１で用いたものと同じボールミルポットに、次に示す各素材を投入後、常温で１０時間転動分散し分散液を得た。
ＴｉＯＰｃ顔料粉末 ２部
エチルセルソルブ １５０部
次に、これらの分散物を混合し、さらに１０時間分散し分散液を得た。
【００６９】
以上のように作製した実施例１〜５、比較例１〜２の各分散液を、内径５ｍｍ、長さ３０ｃｍのガラス管に入れ二日間放置した。そのとき生じた上澄み部分の長さ（分散液が透明になった長さ）を測定した。
次に、作製した実施例１〜５、比較例１〜２の各分散液を用い、アルミ蒸着したポリエチレンテレフタレートフィルム上に、ブレード塗工法で乾燥膜厚約０．３μｍのチタニルフタロシアニンおよび／または式（１）〜（５）で表わされるスクエアリウム顔料を分散した有機光導電層を形成した。このときの塗膜の状態を目視にて判定した。
以上の各測定結果を表２に示す。
【００７０】
【表２】

【００７１】
次に、アルミニウム・シリンダー上に下記組成の下引き層塗工液、上記の実施例１〜５および比較例１〜２の顔料分散液、および下記組成の電荷輸送層塗工液を、順次塗布・乾燥し、乾燥膜厚が各々３．５μｍの下引き層、０．２μｍの電荷発生層、２４μｍの電荷輸送層を設け、積層感光体を作製した。これらを、上記の実施例１〜５および比較例１〜２の感光体と称することにする。
◎下引き層塗工液
二酸化チタン粉末 １５部
ポリビニルブチラール ３部
エポキシ樹脂 ３部
２−ブタノン １５０部
◎電荷輸送層塗工液
ポリカーボネート １０部
下記構造式の電荷輸送物質 ８部
【００７２】
【化５】

塩化メチレン ８０部
【００７３】
以上の各感光体を特開昭６０−１００１６７号公報に開示されている評価装置で次のような測定を行なった。コロナ放電電圧−５．７ｋＶで帯電２０秒後の電位Ｖｍ（Ｖ）、暗減衰２０秒後の電位Ｖｏ（Ｖ）、強度６１ｘの白色光により電位Ｖｏを１／５に減衰させるのに必要な露光量Ｅ_1/5［ｌｘ・ｓ］を測定した。電位保持率を次のように定義する。
電位保持率＝Ｖｏ／Ｖｍ
【００７４】
上記の各電子写真感光体を第５図に示す電子写真プロセスに装着し（ただし、画像露光光源を６８０ｎｍに発光を持つＬＤとした）、連続して一万枚の印刷を行ない、そのときの印刷画像を評価した。
以上の結果を、表３に示す。
【００７５】
【表３】

【００７６】
【発明の効果】
以上、詳細且つ具体的な説明から明らかなように、本発明によれば、チタニルフタロシアニンとスクエアリウム顔料からなる混合分散液を作製することで、分散安定かつ塗工安定性に優れた光導電性顔料の分散液を作製することができる。また、本発明によれば、チタニルフタロシアニンとスクエアリウム顔料からなる高感度な光導電層を形成することができる。更に本発明によれば、チタニルフタロシアニンとスクエアリウム顔料からなる非導電層を有する光導電体を含む電子写真方法ならびに電子写真装置が提供されるため、異常画像の発生しない高品質の印字システムが提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明における有機光導電層を表わす断面図である。
【図２】本発明における有機光導電層の別の構成例を示す断面図である。
【図３】本発明における有機光導電層の別の構成例を示す断面図である。
【図４】本発明の電子写真プロセスおよび電子写真装置を説明するための概略図である。
【図５】本発明の電子写真プロセスの別の例を説明する概略図である。
【図６】本発明のプロセスカートリッジの形状の一般的な例を示す図である。
【符号の説明】
１ 感光体
２ 除電ランプ
３ 帯電チャージャ
４ イレーサ
５ 画像露光部
６ 現像ユニット
７ 転写前チャージャ
８ レジストローラ
９ 転写紙
１０ 転写チャージャ
１１ 分離チャージャ
１２ 分離爪
１３ クリーニング前チャージャ
１４ ファーブラシ
１５ クリーニングブラシ
１６ 感光体
１７ 帯電チャージャ
１８ クリーニングブラシ
１９ 画像露光部
２０ 現像ローラ
２１ 感光体
２２ａ 駆動ローラ
２２ｂ 駆動ローラ
２３ 帯電チャージャ
２４ 像露光源
２５ 転写チャージャ
２６ クリーニング前露光部
２７ クリーニングブラシ
２８ 除電光源
３１ 導電性支持体
３３ 単層感光層
３５ 電荷発生層
３７ 電荷輸送層[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an electrophotographic photosensitive member, and an electrophotographic method and an electrophotographic apparatus using the same, and more specifically, high sensitivity and few abnormal images, and excellent stability of the charged potential and residual potential of the photosensitive member even after repeated use. The present invention also relates to an electrophotographic photoreceptor excellent in production stability, and an electrophotographic method and an electrophotographic apparatus using the same.
[0002]
[Prior art]
In recent years, there has been a remarkable development of information processing system machines using electrophotography. In particular, an optical printer that converts information into a digital signal and records information by light has significantly improved print quality and reliability. This digital recording technology is applied not only to printers but also to ordinary copying machines, and so-called digital copying machines have been developed. In addition, since a variety of information processing functions are added to a conventional copying machine equipped with this digital recording technology for analog copying, it is expected that its demand will increase further in the future.
[0003]
As a light source for an optical printer, a small-sized, inexpensive and highly reliable semiconductor laser (LD) or light emitting diode (LED) is currently used. The light emission wavelength of the LED that is often used at present is 660 nm, and the light emission wavelength region of the LD is in the near infrared light region. Therefore, development of an electrophotographic photoreceptor having high sensitivity from the visible light region to the near infrared light region is desired.
[0004]
The photosensitive wavelength region of the electrophotographic photosensitive member is almost determined by the photosensitive wavelength region of the charge generating material used in the photosensitive member. Therefore, many charge generating materials such as various azo pigments, polycyclic quinone pigments, trigonal selenium and various phthalocyanine pigments have been developed. Among them, titanyl phthalocyanine (abbreviated as TiOPc) exhibits high sensitivity to light having a long wavelength of 600 to 800 nm. Therefore, a photoconductor material for an electrophotographic printer or digital copying machine whose light source is an LED or LD. As extremely important and useful.
[0005]
The photosensitive wavelength region of the function-separated electrophotographic photoreceptor varies depending on the charge generating substance. Known charge generation materials having a high sensitivity near 800 nm include phthalocyanine compounds such as metal-free phthalocyanine, copper phthalocyanine, aluminum chlorophthalocyanine, chloroindium phthalocyanine, magnesium phthalocyanine, zinc phthalocyanine, titanyl phthalocyanine, and vanadyl phthalocyanine. In particular, as phthalocyanine compounds sensitive to a long wavelength, τ-type and η-type metal-free phthalocyanines disclosed in JP-A-58-182039, JP-A-61-109056, JP-A-62-134651, JP-A 64-17066, JP-A-1-17259, JP-A-2-289658, JP-A-3-128973, titanyl phthalocyanine, JP-A-1-268863, JP-A-3-26963 There is vanadyl phthalocyanine shown in the publication.
[0006]
As the performance of laser printers and copiers increases, electrophotographic photoreceptors are required to have higher sensitivity, and various improvements have been attempted based on the phthalocyanine compounds. For example, a photoreceptor in which a phthalocyanine compound, a perylene compound, and a hole transport material disclosed in JP-A-62-54266 are dispersed in a binder resin, a phthalocyanine compound disclosed in JP-A-63-313165, and a specific substance. A photoreceptor having a mixture of disazo compounds as a charge generation layer, a photoreceptor having a specific perylene compound and titanyl phthalocyanine disclosed in JP-A-3-1150 as a charge generation material, and a specific diamine derivative as a charge transport material; A photoconductor provided with a layer obtained by separately or mixing titanyl phthalocyanine and a polycyclic quinone compound as disclosed in JP-A-3-37661, and a mixture of titanyl phthalocyanine and a specific phthalocyanine compound as disclosed in JP-A-3-157666. A photoconductor using a specific hydrazone compound as a charge transport material, Specific disazo compound and titanyl phthalocyanine shown in flat 3-196049 discloses a charge-generating material, a photosensitive body or the like has been disclosed that certain stilbene compounds and the charge transport material.
[0007]
On the other hand, the electrophotographic photosensitive member used repeatedly in the Carlson process and similar processes has excellent electrostatic characteristics such as sensitivity, receptive potential, potential retention, potential stability, residual potential, and spectral characteristics. Is required. In particular, for high-sensitivity photoreceptors, it has been empirically known that the decrease in chargeability and increase in residual potential due to repeated use dominate the lifetime characteristics of photoreceptors. is not. Therefore, stability due to repeated use of a photoreceptor using titanyl phthalocyanine has not been sufficient yet, and the completion of the technology has been eagerly desired.
[0008]
In addition, although the cause is not clear due to long-term use, there is a problem that abnormal images such as white spots and background stains occur on the image. For this reason, the material of the intermediate layer between the support and the photosensitive layer is restricted, or two laminated intermediate layers are required.
[0009]
Furthermore, if the dispersibility of the coating liquid at the time of manufacture is low, there is a problem that not only the productivity is lowered, but also the electrostatic characteristics of the electrophotographic photosensitive member are unstable, and the quality of the image is also deteriorated. . There are many kinds of crystal forms of titanyl phthalocyanine, and each crystal form often changes to another crystal form when it comes into contact with an organic solvent. For this reason, in the production of a dispersion containing titanyl phthalocyanine, the selection of the production method, dispersion conditions, and the like greatly affects not only the dispersibility but also the electrostatic characteristics of the produced electrophotographic photoreceptor. This is due to the fact that the generation of charges due to the exciton dissociation depends on the surface area and particle size of the particles. On the other hand, the particles become finer due to the progress of crushing and dispersion, but if overdispersed, the particles are aggregated and the dispersibility is lowered. Therefore, simply increasing the dispersion time is good. It is difficult to obtain a dispersed state and further required electrostatic characteristics. Therefore, in order to obtain the required electrostatic characteristics, it is necessary to optimize the dispersion method and its conditions.
[0010]
Examples of documents using a mixture of phthalocyanine and a bisazo pigment for an electrophotographic photoreceptor include, for example, JP-A Nos. 03-37666 and 07-152163. However, there are problems with abnormal images and dispersibility of the coating liquid, and it has been desired to solve the above problems with a mixed system of titanyl phthalocyanine and other pigments.
[0011]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide an electrophotographic photoreceptor having high sensitivity, excellent potential stability upon repeated use, no abnormal images, and excellent dispersibility of a coating liquid during production. Another object of the present invention is to provide a stable electrophotographic method having high sensitivity, excellent potential stability in repeated use, and no abnormal image. Another object of the present invention is to provide a stable electrophotographic apparatus having high sensitivity, excellent potential stability in repeated use, and no abnormal image.
[0012]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have intensively studied to solve the above problems and have completed the present invention.
Therefore, according to the present invention, (1) “ On a conductive support Containing at least titanyl phthalocyanine and squalium pigment An electrophotographic photosensitive member in which a charge generation layer and a charge transport layer mainly composed of a charge transport material are laminated, wherein the squalium pigment is selected from the squalium pigments of the following formulas (1) to (5) An electrophotographic photoreceptor characterized by ;
[0013]
[Chemical 2]

Is provided.
[0016]
According to the present invention, ( 2 ) “It is prepared through a step of applying and drying a dispersion obtained by dispersing at least titanyl phthalocyanine and the squalium pigment in an organic solvent. 1 The method for producing the electrophotographic photosensitive member according to the item) is provided.
[0017]
According to the present invention, ( 3 ) "Electrophotographic method in which at least charging, image exposure, development, transfer, cleaning and static elimination are repeated on the electrophotographic photosensitive member Because The electrophotographic photosensitive member is the first ( 1 The method for producing the electrophotographic photosensitive member according to the item) is provided.
[0018]
According to the present invention, ( 4 ) “An electrophotographic apparatus comprising at least a charging means, an image exposing means, a developing means, a transferring means, a cleaning means, a charge eliminating means, and an electrophotographic photosensitive member, wherein the electrophotographic photosensitive member is the above ( 1 An electrophotographic apparatus characterized in that it is a photoconductor described in the item (1).
[0019]
The basic structure of the titanyl phthalocyanine pigment used in the present invention is represented by the following general formula (2).
[0020]
[Chemical 3]

(Where X ₁ , X ₂ , X _Three , X _Four Each independently represents various halogen atoms, and n, m, l and k each independently represents a number of 0 to 4. )
[0021]
Various crystal systems are known for TiOPc, such as JP-A-59-49544, JP-A-59-166959, JP-A-61-239248, JP-A-62-67094, JP-A 63-366, JP-A 63-116158, JP-A 63-196067, and JP-A 64-17066 disclose TiOPc having different crystal forms.
[0022]
The titanyl phthalocyanine used in the present invention can be of any known crystal form (including amorphous), but in particular, in an X-ray diffraction spectrum using Cu-Kα characteristic X-rays (wavelength 1.54Å). (I) having a crystal form with major peaks at Bragg angle 2θ of at least 9.6 ° ± 0.2 °, 24.0 ° ± 0.2 ° and 27.2 ° ± 0.2 °, ii) having a crystal form with major peaks at Bragg angle 2θ of at least 7.5 ° ± 0.2 °, 25.3 ° ± 0.2 ° and 28.6 ° ± 0.2 °, (iii) Those having a crystal form in which the main peak of the Bragg angle 2θ is at least at 9.3 ° ± 0.2 °, 13.1 ° ± 0.2 ° and 26.2 ° ± 0.2 ° are preferably used.
[0023]
Methods for obtaining the desired crystal form (including amorphous) include known methods in the synthesis process, changing the crystal in the washing / purification process, and providing a special crystal conversion process. It doesn't matter.
[0024]
As the squalium pigment in the present invention, Formula of (1) ~ (5) These compounds can be used.
[0025]
[Formula 4]

[0026]
Next, used in the present invention Of that Specific examples of the compound are shown in Table 1.
[0027]
[Table 1]

[0028]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described with reference to the drawings.
FIG. 1 is a sectional view showing an organic photoconductive layer used in the present invention. On a conductive support (31), a single-layer photosensitive layer (33) mainly composed of a charge generation material and a charge transport material. Is provided.
[0029]
FIGS. 2 and 3 are cross-sectional views showing another example of the organic photoconductive layer used in the present invention, in which a charge generation layer (35) containing a charge generation material as a main component and a charge transport material as a main component. And a charge transport layer (37) having a laminated structure. The organic photoconductive layer having such a configuration can be used as it is as an organic photoconductor for electrophotography, and a counter electrode (not shown) is provided on the conductive support (31) to provide a photosensor, It can also be used for a photovoltaic cell or the like.
[0030]
The conductive support (31) has a volume resistance of 10 ^Ten Films having conductivity of Ω · cm or less, for example, metal such as aluminum, nickel, chromium, nichrome, copper, gold, silver, platinum, metal oxide such as tin oxide, indium oxide, etc. are deposited or sputtered. Or cylindrical plastic, paper coated, or aluminum, aluminum alloy, nickel, stainless steel, etc. A surface-treated tube or the like can be used. Further, an endless nickel belt and an endless stainless steel belt disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 52-36016 can be used as the conductive support (31).
[0031]
In addition to the above, a conductive powder dispersed in a suitable binder resin and coated on the support can be used as the conductive support (31) of the present invention. Examples of the conductive powder include carbon black, acetylene black, metal powder such as aluminum, nickel, iron, nichrome, copper, zinc, and silver, or metal oxide powder such as conductive tin oxide and ITO. It is done. The binder resin used at the same time is polystyrene, styrene-acrylonitrile copolymer, styrene-butadiene copolymer, styrene-maleic anhydride copolymer, polyester, polyvinyl chloride, vinyl chloride, vinyl chloride-vinyl acetate. Copolymer, polyvinyl acetate, polyvinylidene chloride, polyarylate resin, phenoxy resin, polycarbonate, cellulose acetate resin, ethyl cellulose resin, polyvinyl butyral, polyvinyl formal, polyvinyl toluene, poly-N-vinyl carbazole, acrylic resin, silicone resin, Thermoplastic, thermosetting resin or photo-curing resin such as epoxy resin, melamine resin, urethane resin, phenol resin, alkyd resin and the like can be mentioned. Such a conductive layer can be provided by dispersing and applying these conductive powder and binder resin in a suitable solvent such as THF, MDC, MEK, toluene and the like.
[0032]
Furthermore, a conductive layer is provided on a suitable cylindrical substrate by a heat-shrinkable tube containing the conductive powder in a material such as polyvinyl chloride, polypropylene, polyester, polystyrene, polyvinylidene chloride, polyethylene, chlorinated rubber, and Teflon. Can also be used favorably as the conductive support (31) of the present invention.
[0033]
Next, the photosensitive layer will be described. The photosensitive layer may be a single layer or a laminate, but for convenience of explanation, the case where it is composed of a charge generation layer (35) and a charge transport layer (37) will be described first.
[0034]
The charge generation layer (35) is the TiOPc described above as the charge generation material. And expression (1) ~ (5) It is a layer mainly composed of a squarelium pigment. The charge generation layer (35) is formed by dispersing the charge generation material together with a binder resin in an appropriate solvent, if necessary, and applying this onto a conductive support and drying.
[0035]
As the crystal form of TiOPc used in the present invention, all known crystal forms (including amorphous) can be used and are useful, but are not necessarily limited thereto. Also, formula (1) ~ (5) The squarelium pigment of the present invention basically has a tendency to exhibit an amorphous shape, but is not necessarily limited thereto. TiOPc used in the present invention and formula (1) ~ (5) The ratio of the squarelium pigment of TiOPc is 1, formula (1) ~ (5) Of the squarelium pigment is 0.01 to 100, preferably 0.1 to 90. The mixing method of these pigments is TiOPc and formula (1) ~ (5) The squarelium pigment may be dispersed in the following solvent simultaneously from the beginning, or firstly TiOPc is dispersed. formula (1) ~ (5) May be added, or the order may be reversed. Furthermore, with TiOPc formula (1) ~ (5) A mixture of each of the squarelium pigments separately dispersed may be mixed later.
[0036]
A well-known thing can be widely used for the non-aqueous solvent as a dispersion medium. Isopropanol, acetone, methyl ethyl ketone (MEK), cyclohexanone, tetrahydrofuran (THF), dioxane, ethyl cellosolve, ethyl acetate, methyl acetate, dichloromethane (MDC), dichloroethane, monochlorobenzene, cyclohexane, toluene, xylene, ligroin and the like can be preferably used. . These solvents are used alone or in combination. These solvents may be used by mixing from the beginning, and TiOPc and / or using these solvents. formula (1) ~ (5) A diluting solvent may be mixed after dispersing the squarelium pigment.
[0037]
Examples of the binder resin that may be used as appropriate include polyamide, polyurethane, polyester, epoxy resin, polyketone, polycarbonate, silicone resin, acrylic resin, polyvinyl butyral, polyvinyl formal, polyvinyl ketone, polystyrene, and polyacrylamide. . The ratio of the binder resin to the pigment is preferably 0/3 to 3/1, more preferably 0/2 to 2/1. The binder resin may be added before dispersion, or TiOPc and formula (1) ~ (5) And / or after dispersion with only the squalium pigment and the solvent. It is also possible to add during the dispersion.
[0038]
Examples of media materials include zirconia, glass, alumina, non-oxide, metal, and the like.
[0039]
Examples of the dispersing means for obtaining the dispersion by wet dispersion include known methods such as a ball mill, an attritor, a sand mill, a vibration mill, a disk vibration mill, a paint shaker, and a jet mill. However, the preparation conditions of the target dispersion liquid differ depending on each dispersion condition, and cannot be defined uniformly. The reason can be considered that the ratios of pulverization force, dispersion force, refining power, etc. differ depending on the dispersion means or the use conditions, and the dispersion conditions differ depending on the solvent type used.
[0040]
As the coating method of the coating solution, methods such as dip coating, spray coating, bead coating, nozzle coating, spinner coating, ring coating, and the like can be used.
In the charge generation layer (35), the above TiOPc and formula (1) ~ (5) It is possible to use other charge generation materials in addition to the squalium pigments, and representative examples thereof include azo pigments, perylene pigments, perinone pigments, quinacridone pigments, quinone condensed polycyclic compounds, squaric acid. Dyes, other phthalocyanine pigments, naphthalocyanine pigments, azulenium salt dyes and the like are used. The film thickness of the charge generation layer (35) is suitably about 0.01 to 5 μm, preferably 0.1 to 2 μm.
[0041]
The charge transport layer (37) can be formed by dissolving or dispersing a charge transport material and a binder resin in a suitable solvent, and applying and drying the solution on the charge generation layer. Moreover, a plasticizer, a leveling agent, antioxidant, etc. can also be added as needed.
[0042]
Charge transport materials include hole transport materials and electron transport materials. Examples of the charge transport material include chloroanil, bromanyl, tetracyanoethylene, tetracyanoquinodimethane, 2,4,7-trinitro-9-fluorenone, 2,4,5,7-tetranitro-9-fluorenone, 2,4 , 5,7-tetranitroxanthone, 2,4,8-trinitrothioxanthone, 2,6,8-trinitro-4H-indeno [1,2-b] thiophen-4-one, 1,3,7-tri Examples thereof include electron-accepting substances such as nitrodibenzothiophene-5,5-dioxide and benzoquinone derivatives.
[0043]
Examples of hole transport materials include poly-N-vinylcarbazole and derivatives thereof, poly-γ-carbazolylethyl glutamate and derivatives thereof, pyrene-formaldehyde condensates and derivatives thereof, polyvinylpyrene, polyvinylphenanthrene, polysilane, oxazole derivatives, Oxadiazole derivatives, imidazole derivatives, monoarylamine derivatives, diarylamine derivatives, triarylamine derivatives, stilbene derivatives, α-phenylstilbene derivatives, benzidine derivatives, diarylmethane derivatives, triarylmethane derivatives, 9-styrylanthracene derivatives, pyrazolines Derivatives, divinylbenzene derivatives, hydrazone derivatives, indene derivatives, butadiene derivatives, pyrene derivatives, etc., bisstilbene derivatives, enamine derivatives, etc. Other known materials may be mentioned. These charge transport materials may be used alone or in combination of two or more.
[0044]
Examples of the binder resin include polystyrene, styrene-acrylonitrile copolymer, styrene-butadiene copolymer, styrene-maleic anhydride copolymer, polyester, polyvinyl chloride, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, polyvinyl acetate, Polyvinylidene chloride, polyarate, phenoxy resin, polycarbonate, cellulose acetate resin, ethyl cellulose resin, polyvinyl butyral, polyvinyl formal, polyvinyl toluene, poly-N-vinyl carbazole, acrylic resin, silicone resin, epoxy resin, melamine resin, urethane resin, phenol Examples thereof include thermoplastic or thermosetting resins such as resins and alkyd resins.
[0045]
The amount of the charge transport material is appropriately 20 to 300 parts by weight, preferably 40 to 150 parts by weight, based on 100 parts by weight of the binder resin. The thickness of the charge transport layer is preferably about 5 to 100 μm. As the solvent used here, tetrahydrofuran, dioxane, toluene, dichloromethane, monochlorobenzene, dichloroethane, cyclohexanone, methyl ethyl ketone, acetone and the like are used.
[0046]
In the present invention, a plasticizer or a leveling agent may be added to the charge transport layer (37). As the plasticizer, those used as general plasticizers such as dibutyl phthalate and dioctyl phthalate can be used as they are, and the amount used is suitably about 0 to 30% by weight based on the binder resin. As the leveling agent, silicone oils such as dimethyl silicone oil and methylphenyl silicone oil, and polymers or oligomers having a perfluoroalkyl group in the side chain are used, and the amount used is 0 to 1 weight with respect to the binder resin. % Is appropriate.
[0047]
Next, the case where the photosensitive layer has a single layer configuration (33) will be described. TiOPc mentioned above and formula (1) ~ (5) Can be used in which a squalium pigment is dispersed in a binder resin. The single-layer photosensitive layer can be formed by dissolving or dispersing a charge generating substance, a charge transporting substance and a binder resin in a suitable solvent, and applying and drying them. Further, the photosensitive layer may be a function separation type to which the above-described charge transport material is added, and can be used satisfactorily. Moreover, a plasticizer, a leveling agent, antioxidant, etc. can also be added as needed.
As the binder resin, the binder resin previously mentioned in the charge transport layer (37) may be used as it is, or the binder resin mentioned in the charge generation layer (35) may be mixed and used. The amount of the charge generating material with respect to 100 parts by weight of the binder resin is preferably 5 to 40 parts by weight, and the amount of the charge transporting material is preferably 0 to 190 parts by weight, and more preferably 50 to 150 parts by weight. A single-layer photosensitive layer is formed by dip coating or spraying with a coating solution dispersed with a disperser using a solvent such as tetrahydrofuran, dioxane, dichloroethane, or cyclohexane together with a charge transport material, if necessary, with a charge generating material and a binder resin. It can be formed by coating with a coat or bead coat. The thickness of the single photosensitive layer is suitably about 5 to 100 μm.
[0048]
In the electrophotographic photosensitive member of the present invention, an undercoat layer can be provided between the conductive support (31) and the photosensitive layer. In general, the undercoat layer is mainly composed of a resin. However, considering that the photosensitive layer is coated with a solvent on these resins, the resin may be a resin having high solvent resistance with respect to a general organic solvent. desirable. Examples of such resins include water-soluble resins such as polyvinyl alcohol, casein, and sodium polyacrylate, alcohol-soluble resins such as copolymer nylon and methoxymethylated nylon, polyurethane, melamine resin, phenol resin, alkyd-melamine resin, and epoxy. Examples thereof include a curable resin that forms a three-dimensional network structure such as a resin. Further, a metal oxide fine powder pigment exemplified by titanium oxide, silica, alumina, zirconium oxide, tin oxide, indium oxide and the like may be added to the undercoat layer in order to prevent moire and reduce residual potential.
[0049]
These undercoat layers can be formed using an appropriate solvent and coating method as in the photosensitive layer described above. Furthermore, a silane coupling agent, a titanium coupling agent, a chromium coupling agent, or the like can be used as the undercoat layer of the present invention. In addition, the undercoat layer of the present invention includes Al. ₂ O _Three Anodic oxidation, organic materials such as polyparaxylylene (parylene), and SiO ₂ , SnO ₂ TiO ₂ , ITO, CeO ₂ A material provided with an inorganic material such as a vacuum thin film can also be used favorably. In addition, known ones can be used. The thickness of the undercoat layer is suitably from 0 to 5 μm.
[0050]
In the electrophotographic photoreceptor of the present invention, a protective layer may be provided on the photosensitive layer for the purpose of protecting the photosensitive layer. Materials used for the protective layer include ABS resin, ACS resin, olefin-vinyl monomer copolymer, chlorinated polyether, allyl resin, phenol resin, polyacetal, polyamide, polyamideimide, polyacrylate, polyallylsulfone, polybutylene, Polybutylene terephthalate, polycarbonate, polyethersulfone, polyethylene, polyethylene terephthalate, polyimide, acrylic resin, polymethylbenten, polypropylene, polyphenylene oxide, polysulfone, polystyrene, AS resin, butadiene-styrene copolymer, polyurethane, polyvinyl chloride, poly Examples of the resin include vinylidene chloride and epoxy resin. In addition to the protective layer, fluorine resins such as polytetrafluoroethylene, silicone resins, and those resins dispersed with inorganic materials such as titanium oxide, tin oxide, and potassium titanate for the purpose of improving wear resistance, etc. Can be added. As a method for forming the protective layer, a normal coating method is employed. In addition, about 0.1-10 micrometers is suitable for the thickness of a protective layer. In addition to the above, a known material such as a-C or a-SiC formed by a vacuum thin film forming method can be used as the protective layer.
[0051]
In the present invention, an intermediate layer may be provided between the photosensitive layer and the protective layer. In the intermediate layer, a binder resin is generally used as a main component. Examples of these resins include polyamide, alcohol-soluble nylon, water-soluble polyvinyl butyral, polyvinyl butyral, and polyvinyl alcohol. As a method for forming the intermediate layer, a normal coating method is employed as described above. In addition, about 0.05-2 micrometers is suitable for the thickness of an intermediate | middle layer.
[0052]
Next, the electrophotographic method and the electrophotographic apparatus of the present invention will be described in detail with reference to the drawings.
FIG. 4 is a schematic view for explaining the electrophotographic process and the electrophotographic apparatus of the present invention, and the following modifications also belong to the category of the present invention.
In FIG. 4, this electrophotographic apparatus is close to the upper surface of the drum-shaped photoconductor (1) and counterclockwise along the circumference, in a static elimination exposure section (2), a charging charger (3), Eraser (4), image exposure unit (5), development unit (6), pre-transfer charger (7), transfer charger (10), separation charger (11), separation claw (12), pre-cleaning charger (13), A fur brush (14) and a cleaning brush (15) are sequentially provided. Further, a registration roller (8) for feeding the transfer paper (9) between the photosensitive member (1), the transfer charger (10) and the separation charger (11) is provided. The photoreceptor (1) is composed of a drum-shaped conductive support and a photosensitive layer in close contact with the upper surface thereof, and rotates counterclockwise.
[0053]
In the electrophotographic method using the above electrophotographic apparatus, the photoreceptor (1) rotates counterclockwise and is negatively (or positively) charged by the charging charger (3), and the image exposure unit (5). An electrostatic latent image is formed on the photoconductor (1) by exposure from.
As the transfer means, the above charger can be generally used. However, as shown in the figure, a combination of a transfer charger and a separation charger is effective.
[0054]
The light source used in the image exposure unit (5), static elimination lamp (2), etc., is a fluorescent lamp, tungsten lamp, halogen lamp, mercury lamp, sodium lamp, light emitting diode (LED), semiconductor laser (LD), electroluminescence. A light emitting material such as (EL) can be used. Various types of filters such as a sharp cut filter, a band pass filter, a near infrared cut filter, a dichroic filter, an interference filter, and a color temperature conversion filter can be used to irradiate only light in a desired wavelength range. Such a light source or the like is provided with a transfer step, a static elimination step, a cleaning step, or a pre-exposure step in combination with light irradiation in addition to the steps shown in FIG. Can also be used.
[0055]
In the developing unit (6), the electrostatic latent image is developed by attaching toner onto the photosensitive member (1), and the charged state of the toner image is adjusted by the pre-transfer charger (7), and then the transfer charger (10). Then, the toner image is transferred onto the transfer paper (9), the electrostatic charger (1) is removed from the transfer paper (9) by the separation charger (11), and the transfer paper (9) is removed by the separation claw (12). ) Is separated from the photoreceptor (1). After the transfer paper (9) is separated, the surface of the photoreceptor (1) is cleaned by the pre-cleaning charger (13), the fur brush (14), and the cleaning brush (15). This cleaning can also be performed by removing the remaining toner using only the cleaning brush (15).
[0056]
When image exposure is performed with a negative (or positive) charge on the photoreceptor, a negative (or positive) electrostatic latent image is formed on the photoreceptor. If this is developed with positively (or negatively) charged toner (electrodetection fine particles), a positive image can be obtained. Conversely, if it is developed with negatively (or positively) charged toner, a negative image can be obtained. A known method can be applied to the developing means, and a known method is also used for the charge eliminating means.
[0057]
In this example, the conductive support is shown as a drum, but a sheet or endless belt can be used. As the pre-cleaning charger, known charging means including a corotron, a scorotron, a solid state charger (solid state charger), a charging roller and the like can be used. In addition, the above-mentioned charging means can be used for the transfer charger and the separation charger. However, as shown in FIG. 4, a charger in which the transfer charger and the separation charger are integrated is efficient and preferable. As the cleaning brush, known ones such as a fur brush and a mag fur brush can be used.
[0058]
FIG. 5 shows a schematic diagram illustrating another example of the electrophotographic process according to the present invention. In this example, the belt-shaped photoconductor (21) has a TiOPc photosensitive layer with a specific impurity content defined, and is driven by driving rollers (22a) and (22b) to be charged by a charger (23). Charging, image exposure by image exposure source (24), development (not shown), transfer by transfer charger (25), pre-cleaning exposure by pre-cleaning exposure unit (26), cleaning by cleaning brush (27), static elimination light source A series of image formation consisting of static elimination according to (28) is repeated. In this case, the exposure of the pre-cleaning exposure part is performed from the conductive support side of the photoreceptor (21). Of course, in this case, the conductive support is translucent.
[0059]
The above electrophotographic process exemplifies an embodiment of the present invention, and other embodiments are of course possible. For example, in FIG. 5, the pre-cleaning exposure can be performed from the photosensitive layer side, and the exposure of the image exposure unit and the discharge exposure unit can be performed from the conductive support side.
On the other hand, the light irradiation process is illustrated as image exposure, pre-cleaning exposure, and static elimination exposure. In addition, a pre-transfer exposure, a pre-exposure of image exposure, and other known light irradiation processes are provided to light the photosensitive member Irradiation can also be performed.
[0060]
The image forming means of the present invention as described above may be fixedly incorporated in an apparatus such as a copying apparatus, a facsimile machine, or a printer, but may be incorporated in these apparatuses in the form of a process cartridge. The process cartridge is a single device (part) that contains a photosensitive member and includes a charging unit, an exposure unit, a developing unit, a transfer unit, a cleaning unit, and a charge eliminating unit. There are many shapes and the like of the process cartridge, but a general example is shown in FIG. The process cartridge shown in FIG. 6 has a compact structure comprising a charging charger (17), a cleaning brush (18), an image exposure unit (19), a developing roller (20) and the like disposed around the photosensitive member (16). Have
[0061]
【Example】
Hereinafter, although an example is given and the present invention is explained, the present invention is not restricted by an example. All parts are parts by weight.
[0062]
Example 1
Pyrex with an internal volume of 1 liter (Registered trademark) A glass ball mill pot was filled with partially stabilized zirconium balls, and the following materials were charged, followed by rolling and dispersing at room temperature for 60 hours to obtain a dispersion.
2 parts of TiOPc pigment powder
Squarerium pigment (A, B: Substituent No. 1) 1 copy
Polyvinyl butyral 1.5 parts
2-butanone 200 parts
[0063]
(Comparative Example 1)
Each material shown below was put into the same ball mill pot used in Example 1, and then tumbled and dispersed at room temperature for 60 hours to obtain a dispersion.
2 parts of TiOPc pigment powder
Polyvinyl butyral 1.5 parts
2-butanone 200 parts
[0064]
(Example 2)
Each material shown below was put into the same ball mill pot as used in Example 1, and then tumbled and dispersed at room temperature for 20 hours to obtain a dispersion.
2 parts of TiOPc pigment powder
Squarelium pigment (A: Substituent No. 1, B: Substituent No. 2) 2 parts
Polyvinyl butyral 1 part
Tetrahydrofuran 200 parts
[0065]
(Comparative Example 2)
Each material shown below was put into the same ball mill pot as used in Example 1, and then tumbled and dispersed at room temperature for 20 hours to obtain a dispersion.
Example 2 Squarelium pigment 2 parts
Polyvinyl butyral 0.5 part
Tetrahydrofuran 200 parts
[0066]
(Example 3)
The following materials were put into the same ball mill pot used in Example 1, and then rolled and dispersed at room temperature for 5 hours.
3 parts of TiOPc pigment powder
Polyvinyl butyral 1 part
Tetrahydrofuran 100 parts
Next, the following materials were added and dispersion was further performed for 12 hours to obtain a target dispersion.
Squarelium pigment (A: Substituent No. 5, B: Substituent No. 7) 1 copy
2-butanone 100 parts
[0067]
Example 4
The following materials were put into the same ball mill pot used in Example 1, and then rolled and dispersed at room temperature for 5 hours.
3 parts of TiOPc pigment powder
Squarelium pigment (A: Substituent No. 3, B: Substituent No. 5) 1.5 parts
Polyvinyl butyral 1 part
150 parts of tetrahydrofuran
Next, the following materials were added and dispersion was further performed for 12 hours to obtain a target dispersion.
2 parts of TiOPc pigment powder
50 parts of ethyl cellosolve
[0068]
(Example 5)
Each material shown below was put into the same ball mill pot used in Example 1, and then tumbled and dispersed at room temperature for 10 hours to obtain a dispersion.
Squarelium pigment (A: Substituent No. 3, B: Substituent No. 11) 1.3 parts
Polyvinyl butyral 1 part
50 parts of tetrahydrofuran
At the same time, each material shown below was put into the same ball mill pot used in Example 1, and then tumbled and dispersed at room temperature for 10 hours to obtain a dispersion.
2 parts of TiOPc pigment powder
150 parts of ethyl cellosolve
Next, these dispersions were mixed and further dispersed for 10 hours to obtain a dispersion.
[0069]
The dispersions of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 and 2 prepared as described above were placed in a glass tube having an inner diameter of 5 mm and a length of 30 cm and left for two days. The length of the resulting supernatant (the length at which the dispersion became transparent) was measured.
Next, using the prepared dispersions of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 and 2, on a polyethylene terephthalate film vapor-deposited on aluminum, a titanyl phthalocyanine having a dry film thickness of about 0.3 μm by a blade coating method and / or formula (1) ~ (5) An organic photoconductive layer in which a squalium pigment represented by the formula (1) was dispersed was formed. The state of the coating film at this time was visually determined.
Table 2 shows the above measurement results.
[0070]
[Table 2]

[0071]
Next, the undercoat layer coating solution of the following composition, the pigment dispersions of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 and 2, and the charge transport layer coating solution of the following composition are sequentially applied onto the aluminum cylinder. Drying was performed, and an undercoat layer having a dry film thickness of 3.5 μm, a charge generation layer having a thickness of 0.2 μm, and a charge transport layer having a thickness of 24 μm were provided to prepare a laminated photoreceptor. These are referred to as the photoreceptors of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 and 2 described above.
◎ Undercoat layer coating solution
Titanium dioxide powder 15 parts
Polyvinyl butyral 3 parts
Epoxy resin 3 parts
2-butanone 150 parts
◎ Charge transport layer coating solution
10 parts of polycarbonate
8 parts of charge transport material of the following structural formula
[0072]
[Chemical formula 5]

80 parts of methylene chloride
[0073]
Each of the above photoconductors was subjected to the following measurement using an evaluation apparatus disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 60-1000016. Necessary for attenuating the potential Vo to 1/5 by white light having a corona discharge voltage of −5.7 kV and a potential Vm (V) after 20 seconds of charging, a potential Vo (V) after 20 seconds of dark decay and an intensity of 61 ×. Exposure amount E _1/5 [Lx · s] was measured. The potential holding ratio is defined as follows.
Potential holding ratio = Vo / Vm
[0074]
Each of the electrophotographic photoreceptors described above is mounted in the electrophotographic process shown in FIG. 5 (however, the image exposure light source is an LD having light emission at 680 nm), and 10,000 sheets are printed continuously. The printed image was evaluated.
The results are shown in Table 3.
[0075]
[Table 3]

[0076]
【The invention's effect】
As described above, as is clear from the detailed and specific description, according to the present invention, by producing a mixed dispersion composed of titanyl phthalocyanine and squalium pigment, photoconductivity excellent in dispersion stability and coating stability. A pigment dispersion can be prepared. In addition, according to the present invention, a highly sensitive photoconductive layer composed of titanyl phthalocyanine and squalium pigment can be formed. Furthermore, according to the present invention, since an electrophotographic method and an electrophotographic apparatus including a photoconductor having a nonconductive layer made of titanyl phthalocyanine and squalium pigment are provided, a high-quality printing system free from abnormal images is provided. Is done.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view showing an organic photoconductive layer in the present invention.
FIG. 2 is a cross-sectional view showing another structural example of an organic photoconductive layer in the present invention.
FIG. 3 is a cross-sectional view showing another configuration example of the organic photoconductive layer in the present invention.
FIG. 4 is a schematic view for explaining an electrophotographic process and an electrophotographic apparatus of the present invention.
FIG. 5 is a schematic view illustrating another example of the electrophotographic process of the present invention.
FIG. 6 is a diagram showing a general example of the shape of a process cartridge according to the present invention.
[Explanation of symbols]
1 Photoconductor
2 Static elimination lamp
3 Charger charger
4 Eraser
5 Image exposure section
6 Development unit
7 Charger before transfer
8 Registration roller
9 Transfer paper
10 Transcription charger
11 Separate charger
12 Separating nails
13 Charger before cleaning
14 Fur brush
15 Cleaning brush
16 photoconductor
17 Charger charger
18 Cleaning brush
19 Image exposure unit
20 Developing roller
21 photoconductor
22a Driving roller
22b Driving roller
23 Charger charger
24 Image exposure source
25 Transcription Charger
26 Exposure section before cleaning
27 Cleaning brush
28 Static elimination light source
31 Conductive support
33 Single layer photosensitive layer
35 Charge generation layer
37 Charge transport layer

Claims (4)

導電性支持体上に少なくともチタニルフタロシアニンとスクエアリウム顔料を含有してなる電荷発生層と、電荷輸送材料を主成分とする電荷輸送層を積層した電子写真感光体であって、前記スクエアリウム顔料は下記式（１）〜（５）のスクエアリウム顔料から選択されるものであること特徴とする電子写真感光体。

An electrophotographic photosensitive member in which a charge generation layer containing at least titanyl phthalocyanine and squalium pigment on a conductive support and a charge transport layer mainly composed of a charge transport material are laminated, wherein the squalium pigment is An electrophotographic photoreceptor, wherein the electrophotographic photoreceptor is selected from squalium pigments of the following formulas (1) to (5) .

有機溶媒中に少なくともチタニルフタロシアニンと前記スクエアリウム顔料を分散してなる分散液を塗布・乾燥する工程を経て作製されることを特徴とする前記請求項１に記載の電子写真感光体を製造する方法。2. The method for producing an electrophotographic photoreceptor according to claim 1 , wherein the electrophotographic photoreceptor is produced through a step of applying and drying a dispersion obtained by dispersing at least titanyl phthalocyanine and the squalium pigment in an organic solvent. . 電子写真感光体に、少なくとも帯電、画像露光、現像、転写、クリーニング、除電を繰り返し行なう電子写真方法であって、該電子写真感光体が前記請求項１に記載の感光体であることを特徴とする電子写真方法。An electrophotographic method in which at least charging, image exposure, development, transfer, cleaning, and static elimination are repeated on an electrophotographic photosensitive member, wherein the electrophotographic photosensitive member is the photosensitive member according to claim 1. To do electrophotography. 少なくとも帯電手段、画像露光手段、現像手段、転写手段、クリーニング手段、除電手段および電子写真感光体を具備してなる電子写真装置であって、該電子写真感光体が前記請求項１に記載の感光体であることを特徴とする電子写真装置。2. An electrophotographic apparatus comprising at least a charging unit, an image exposing unit, a developing unit, a transferring unit, a cleaning unit, a neutralizing unit and an electrophotographic photosensitive member, wherein the electrophotographic photosensitive member is the photosensitive member according to claim 1. An electrophotographic apparatus characterized by being a body.

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