JP3881732B2 - 酸化物超電導体複合体の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、酸化物超電導体複合体及びその製造方法に関し、特に、大電流を通電するためには阻害要因となる、超電導体に発生するクラックを低減するための、母材上に形成した酸化物超電導体とその上のコーティング体の構造及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、大電流を通電するための酸化物超電導体を利用した部材の構造としては、超電導体そのものを用いるもの、基板上に形成するもの、金属シースを用いるものなどが提案されている。しかし、酸化物超電導体の強い異方性と、粒界での弱い電気的な結合により、超電導体は十分に配向しており、かつ、粒界が十分に少ないことが必要である。このような要求を満足する方法として考えられているのは、配向性基板上に超電導体を配向させながら成長させる方法であり、成長させる方法としては、もっぱら気相成長法によるものが多く行われている。
【０００３】
しかしながら、気相成長法での成長速度はかなり遅く、大電流を通電するために必要な膜厚を得るためには長時間を必要とする。また、膜厚が厚くなると配向性が悪くなり、かつ、粒界が増加して大電流の通電を疎外することが問題として知られている（Jpn.J.Appl.Phys.Vol.31(1992)pp.2709〜2715及びSupercond.Sci.Technol.8(1993).pp23〜29. Printed in the UK)。また、膜厚が厚くなると、超電導体にクラックが生じ、電流の経路を切断することも知られている。この問題を解決するために、基板上に溶液成長法により酸化物超電導体を成長させることが提案されている（特願平５−１０８５７１号）。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
その方法により、短時間で粒界の少ない厚膜を得ることができるようになったが、超電導体に生じるクラックは、必ずしも完全に取り除くことができたわけではなかった。そのため、臨界電流の値は低い値にとどまっていた。
【０００５】
本発明の目的は、超電導体中のクラックを低減することことが可能な技術を提供することにある。
【０００６】
本発明の目的は、超電導体の臨界電流密度を向上させることが可能な技術を提供することにある。
【０００７】
本発明の前記ならびにその他の目的と新規な特徴は、本明細書の記述及び添付図面によって明らかにする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本願において開示される発明のうち代表的なものの概要を簡単に説明すれば、以下のとおりである。
【００１４】
（１） 母材の酸化物単結晶の表面に酸化物超電導体を形成し、その酸化物超電導体の表面上に前記酸化物超電導体より膨張率が大きいコーティング体を融液凝固法で形成する酸化物超電導体複合体の製造方法である。
【００１５】
（２）前記酸化物超電導体は、溶液成長法により形成する。
【００１６】
（３）前記コーティング体の形成は、前記酸化物超電導体の結晶対称性が正方晶の状態において行う。
【００１７】
前述の手段によれば、母材上に酸化物単結晶の表面に形成した酸化物超電導体の表面を該酸化物超電導体の膨張率よりも大きい膨張率を有する別の物質でコーティングすることにより、物理的にクラックの発生を抑制して超電導体中のクラックを低減するので、超電導体の粒間の結合が強固となり、超電導体の臨界電流密度を向上させることができる。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下、図面を参照して本発明の実施形態（実施例）を詳細に説明する。
【００１９】
（実施形態１）
図１は本発明の本実施形態（実施例）１の酸化物超電導体複合体の概略構成を示す模式図である。
【００２０】
本実施形態１の酸化物超電導体複合体は、図１に示すように、母材１の酸化物単結晶の表面に酸化物超電導体２を設け、その酸化物超電導体２の表面上にコーティング体３を設けた母材／酸化物超電導体／コーティング体からなる酸化物超電導体複合体であって、前記コーティング体３の膨張率が、酸化物超電導体の膨張率より大きいものである。
【００２１】
前記母材１は、例えば、安定化ジルコニア（ＹＳＺ）、ＳｒＴｉＯ3等からなる。
【００２２】
前記酸化物超電導体２は、１２３型結晶構造を有する酸化物超電導体からなる。例えば、化学組成式ＲＥＢａ2Ｃｕ3Ｏ6+x（ＲＥはＹ及び希土類元素，０≦ｘ≦１）で表される超電導体（例えば、ＹＢａ2Ｃｕ3Ｏ6+x）からなる。
【００２３】
前記コーティング体３は、酸化物を主成分として構成されるもの、例えば、Ｂａ、Ｃｕ、Ｏを主成分として構成されるものからなる。このコーティング体３の膨張率は、酸化物超電導体の膨張率より大きいものである。
【００２４】
本実施形態１によれば、母材１上に酸化物単結晶の表面に形成した酸化物超電導体２の表面を該酸化物超電導体２の膨張率よりも大きい膨張率を有する別の物質のコーティング体３でコーティングすることにより、物理的にクラックの発生を抑制するので、酸化物超電導体２中のクラックを低減することができ、酸化物超電導体２の臨界電流を向上させることができる。
【００２５】
次に、本実施形態１の酸化物超電導体複合体の製造方法の一実施例を詳細に説明する。
【００２６】
まず、母材（以下、基板という）１であるＹＳＺ（１００）の表面にパルスレーザー蒸着法（ＰＬＤ法）により膜厚が約１００〜２００ｎｍのＹＢａ2Ｃｕ3Ｏ6+x（以下、Ｙ１２３と称する）結晶を形成した。これは、続く溶液成長法によるＹ１２３結晶の種として作用するものである。
【００２７】
次に、ＰＬＤ法によるＹ１２３結晶種膜を形成したＹＳＺ（１００）基板１上にＹ１２３結晶厚膜を溶液成長法により形成した。溶液成長法の詳細は次の通りである。ＹＢａ2Ｃｕ3０6+x（Ｙ１２３）を１００グラム、ＢａＯを６５グラム、ＣｕＯを６０グラム、ＢａＦ2を６グラムをイットリア製のるつぼに充填し、電気炉にて９００℃〜１０００℃に加熱して結晶成長用の溶液を得た。
【００２８】
この溶液の表面温度を９３０℃付近に設定し、前述の、ＰＬＤ法によるＹ１２３結晶種膜２Ａ（例えば、膜厚が約１００ｎｍ）を形成したＹＳＺ（１００）基板１を溶液表面に接触させ、１００ｒｐｍで回転させながら１０分の成長を行い、膜厚が２〜１０マイクロメーターのＹ１２３結晶厚膜２Ｂを得た。
【００２９】
成長終了後、Ｙ１２３結晶厚膜２Ｂ表面にこの溶液の固化物をコーティングするために、ＹＳＺ（１００）基板１を溶液表面に対して平行に保ったまま液面より引離した。コーティング体３はＢａ-Ｃｕ-Ｏを主成分とする酸化物で、膜の厚みは約０.１〜０.５ｍｍであった。
【００３０】
コーティング体３を形成しない場合では、電気炉よりＹＳＺ（１００）基板１を引き抜き、室温まで冷却した時点で、酸化物超電導体２厚膜中に正方晶一斜包晶転移に伴う双晶と共に、クラックが生成していることが光学顕微鏡により確認できた。また、さらに、この膜に超電導性を付与するために、酸素気流中にて、５００℃、１００時間の熱処理を行ったところ、無数のクラックが生成した。超電導量子干渉装置（ＳＱＵＩＤ）による磁化測定により、９０Ｋで超電導に転移することが確認されたが、電気的な導通は取れなかった。
【００３１】
一方、コーティング体３を形成した場合には、ＹＳＺ（１００）基板１の両端間で室温における抵抗値として、１０オーム程度の良好な電気的な導通を確認した。コーティング体３であるＢａ-Ｃｕ-Ｏは、溶液成長法においては、るつぼ内で必ず生成する物質である。るつぼ冷却時のＹ１２３結晶とＢａ-Ｃｕ-Ｏの凝固時に発生するクラックを観察すると、Ｙ１２３結晶内に生じたクラックの幅は、Ｂａ-Ｃｕ-Ｏの凝固体中に生じたクラックの幅よりも狭かった。また、Ｙ１２３結晶を貫いていたクラックは、必ずＹ１２３結晶を取囲むＢａ-Ｃｕ-Ｏ側より生じていた。このことは、Ｙ１２３結晶とＢａ-Ｃｕ-Ｏの密着性が良く、かつ、Ｂａ-Ｃｕ-Ｏの熱膨張率がＹ１２３結晶よりも大きいことを示している。
【００３２】
（実施形態２）
直径約０.３０〜０.４０ｍｍの単結晶のＹＳＺファイバー、及びＳｒＴｉＯ3ファイバー上に溶液成長法でＹ１２３結晶を形成し、さらに、表面をコーティング体３のＢａ-Ｃｕ-Ｏでコーティングした。母材〔ＹＳＺ（１００）基板〕１のＹＳＺファイバーの作製は、炭酸ガスレーザーを用いたレーザーペデスタル法により行い、結晶成長方位は（１００）、あるいは、（１１０）方向のものを作製した。また、溶液成長法によるＹ１２３結晶の製造は、前記実施形態１と同様な方法で行った。表面コーティングの効果を比較するために、コーティングした試料としない試料を用意した。
【００３３】
図２にコーティング体３を形成していないＹＳＺファイバー上の超電導体の抵抗の温度依存性を示す。９０Ｋ付近で超電導に伴う抵抗の落ちが見られるが、超電導体中に生成したクラックにより、液体窒素温度でも有限の抵抗値が残留しており、臨界電流は零であった。一方、表面コーティングした試料では、９０Ｋ付近で完全に抵抗が０となり、液体窒素温度での臨界電流は約１Ａであった。臨界電流の磁場依存性は図３に示す通りであり、磁場の増加に対して緩やかに減少する傾向であった。この振る舞いは、超電導粒間の結合が強固であることを示しており、弱結合を生じるようなクラックが存在していないことの証拠である。
【００３４】
このコーティング体は、Ｙ１２３結晶よりも大きな熱膨張係数を有しており、試料の冷却にともないＹ１２３結晶には圧縮応力が作用する。このことにより物理的にクラックの発生を抑制していると考えられる。
【００３５】
以上、本発明者によってなされた発明を、前記実施例に基づき具体的に説明したが、本発明は、前記実施例に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々変更可能であることは勿論である。
【００３６】
【発明の効果】
本願において開示される発明のうち代表的なものによって得られる効果を簡単に説明すれば、以下のとおりである。
【００３７】
母材上に酸化物単結晶の表面に形成した酸化物超電導体の表面を該酸化物超電導体の膨張率よりも大きい膨張率を有する別の物質でコーティングすることにより、物理的にクラックの発生を抑制して超電導体中のクラックを低減するので、超電導体の粒間の結合が強固となり、超電導体の臨界電流密度を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の本実施形態（実施例）１の酸化物超電導体複合体の概略構成を示す模式図である。
【図２】本発明の本実施形態２の酸化物超電導体複合体における酸化物超電導体の抵抗の温度依存性を示す図である
【図３】本発明の本実施形態２の酸化物超電導体複合体における酸化物超電導体の臨界電流の磁場依存性を示す図である。
【符号の説明】
１…母材〔ＹＳＺ（１００）基板〕、２…酸化物超電導体、２Ａ…Ｙ１２３結晶種膜、２Ｂ…Ｙ１２３結晶厚膜、３…コーティング体。
【発明の属する技術分野】
本発明は、酸化物超電導体複合体及びその製造方法に関し、特に、大電流を通電するためには阻害要因となる、超電導体に発生するクラックを低減するための、母材上に形成した酸化物超電導体とその上のコーティング体の構造及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、大電流を通電するための酸化物超電導体を利用した部材の構造としては、超電導体そのものを用いるもの、基板上に形成するもの、金属シースを用いるものなどが提案されている。しかし、酸化物超電導体の強い異方性と、粒界での弱い電気的な結合により、超電導体は十分に配向しており、かつ、粒界が十分に少ないことが必要である。このような要求を満足する方法として考えられているのは、配向性基板上に超電導体を配向させながら成長させる方法であり、成長させる方法としては、もっぱら気相成長法によるものが多く行われている。
【０００３】
しかしながら、気相成長法での成長速度はかなり遅く、大電流を通電するために必要な膜厚を得るためには長時間を必要とする。また、膜厚が厚くなると配向性が悪くなり、かつ、粒界が増加して大電流の通電を疎外することが問題として知られている（Jpn.J.Appl.Phys.Vol.31(1992)pp.2709〜2715及びSupercond.Sci.Technol.8(1993).pp23〜29. Printed in the UK)。また、膜厚が厚くなると、超電導体にクラックが生じ、電流の経路を切断することも知られている。この問題を解決するために、基板上に溶液成長法により酸化物超電導体を成長させることが提案されている（特願平５−１０８５７１号）。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
その方法により、短時間で粒界の少ない厚膜を得ることができるようになったが、超電導体に生じるクラックは、必ずしも完全に取り除くことができたわけではなかった。そのため、臨界電流の値は低い値にとどまっていた。
【０００５】
本発明の目的は、超電導体中のクラックを低減することことが可能な技術を提供することにある。
【０００６】
本発明の目的は、超電導体の臨界電流密度を向上させることが可能な技術を提供することにある。
【０００７】
本発明の前記ならびにその他の目的と新規な特徴は、本明細書の記述及び添付図面によって明らかにする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本願において開示される発明のうち代表的なものの概要を簡単に説明すれば、以下のとおりである。
【００１４】
（１） 母材の酸化物単結晶の表面に酸化物超電導体を形成し、その酸化物超電導体の表面上に前記酸化物超電導体より膨張率が大きいコーティング体を融液凝固法で形成する酸化物超電導体複合体の製造方法である。
【００１５】
（２）前記酸化物超電導体は、溶液成長法により形成する。
【００１６】
（３）前記コーティング体の形成は、前記酸化物超電導体の結晶対称性が正方晶の状態において行う。
【００１７】
前述の手段によれば、母材上に酸化物単結晶の表面に形成した酸化物超電導体の表面を該酸化物超電導体の膨張率よりも大きい膨張率を有する別の物質でコーティングすることにより、物理的にクラックの発生を抑制して超電導体中のクラックを低減するので、超電導体の粒間の結合が強固となり、超電導体の臨界電流密度を向上させることができる。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下、図面を参照して本発明の実施形態（実施例）を詳細に説明する。
【００１９】
（実施形態１）
図１は本発明の本実施形態（実施例）１の酸化物超電導体複合体の概略構成を示す模式図である。
【００２０】
本実施形態１の酸化物超電導体複合体は、図１に示すように、母材１の酸化物単結晶の表面に酸化物超電導体２を設け、その酸化物超電導体２の表面上にコーティング体３を設けた母材／酸化物超電導体／コーティング体からなる酸化物超電導体複合体であって、前記コーティング体３の膨張率が、酸化物超電導体の膨張率より大きいものである。
【００２１】
前記母材１は、例えば、安定化ジルコニア（ＹＳＺ）、ＳｒＴｉＯ3等からなる。
【００２２】
前記酸化物超電導体２は、１２３型結晶構造を有する酸化物超電導体からなる。例えば、化学組成式ＲＥＢａ2Ｃｕ3Ｏ6+x（ＲＥはＹ及び希土類元素，０≦ｘ≦１）で表される超電導体（例えば、ＹＢａ2Ｃｕ3Ｏ6+x）からなる。
【００２３】
前記コーティング体３は、酸化物を主成分として構成されるもの、例えば、Ｂａ、Ｃｕ、Ｏを主成分として構成されるものからなる。このコーティング体３の膨張率は、酸化物超電導体の膨張率より大きいものである。
【００２４】
本実施形態１によれば、母材１上に酸化物単結晶の表面に形成した酸化物超電導体２の表面を該酸化物超電導体２の膨張率よりも大きい膨張率を有する別の物質のコーティング体３でコーティングすることにより、物理的にクラックの発生を抑制するので、酸化物超電導体２中のクラックを低減することができ、酸化物超電導体２の臨界電流を向上させることができる。
【００２５】
次に、本実施形態１の酸化物超電導体複合体の製造方法の一実施例を詳細に説明する。
【００２６】
まず、母材（以下、基板という）１であるＹＳＺ（１００）の表面にパルスレーザー蒸着法（ＰＬＤ法）により膜厚が約１００〜２００ｎｍのＹＢａ2Ｃｕ3Ｏ6+x（以下、Ｙ１２３と称する）結晶を形成した。これは、続く溶液成長法によるＹ１２３結晶の種として作用するものである。
【００２７】
次に、ＰＬＤ法によるＹ１２３結晶種膜を形成したＹＳＺ（１００）基板１上にＹ１２３結晶厚膜を溶液成長法により形成した。溶液成長法の詳細は次の通りである。ＹＢａ2Ｃｕ3０6+x（Ｙ１２３）を１００グラム、ＢａＯを６５グラム、ＣｕＯを６０グラム、ＢａＦ2を６グラムをイットリア製のるつぼに充填し、電気炉にて９００℃〜１０００℃に加熱して結晶成長用の溶液を得た。
【００２８】
この溶液の表面温度を９３０℃付近に設定し、前述の、ＰＬＤ法によるＹ１２３結晶種膜２Ａ（例えば、膜厚が約１００ｎｍ）を形成したＹＳＺ（１００）基板１を溶液表面に接触させ、１００ｒｐｍで回転させながら１０分の成長を行い、膜厚が２〜１０マイクロメーターのＹ１２３結晶厚膜２Ｂを得た。
【００２９】
成長終了後、Ｙ１２３結晶厚膜２Ｂ表面にこの溶液の固化物をコーティングするために、ＹＳＺ（１００）基板１を溶液表面に対して平行に保ったまま液面より引離した。コーティング体３はＢａ-Ｃｕ-Ｏを主成分とする酸化物で、膜の厚みは約０.１〜０.５ｍｍであった。
【００３０】
コーティング体３を形成しない場合では、電気炉よりＹＳＺ（１００）基板１を引き抜き、室温まで冷却した時点で、酸化物超電導体２厚膜中に正方晶一斜包晶転移に伴う双晶と共に、クラックが生成していることが光学顕微鏡により確認できた。また、さらに、この膜に超電導性を付与するために、酸素気流中にて、５００℃、１００時間の熱処理を行ったところ、無数のクラックが生成した。超電導量子干渉装置（ＳＱＵＩＤ）による磁化測定により、９０Ｋで超電導に転移することが確認されたが、電気的な導通は取れなかった。
【００３１】
一方、コーティング体３を形成した場合には、ＹＳＺ（１００）基板１の両端間で室温における抵抗値として、１０オーム程度の良好な電気的な導通を確認した。コーティング体３であるＢａ-Ｃｕ-Ｏは、溶液成長法においては、るつぼ内で必ず生成する物質である。るつぼ冷却時のＹ１２３結晶とＢａ-Ｃｕ-Ｏの凝固時に発生するクラックを観察すると、Ｙ１２３結晶内に生じたクラックの幅は、Ｂａ-Ｃｕ-Ｏの凝固体中に生じたクラックの幅よりも狭かった。また、Ｙ１２３結晶を貫いていたクラックは、必ずＹ１２３結晶を取囲むＢａ-Ｃｕ-Ｏ側より生じていた。このことは、Ｙ１２３結晶とＢａ-Ｃｕ-Ｏの密着性が良く、かつ、Ｂａ-Ｃｕ-Ｏの熱膨張率がＹ１２３結晶よりも大きいことを示している。
【００３２】
（実施形態２）
直径約０.３０〜０.４０ｍｍの単結晶のＹＳＺファイバー、及びＳｒＴｉＯ3ファイバー上に溶液成長法でＹ１２３結晶を形成し、さらに、表面をコーティング体３のＢａ-Ｃｕ-Ｏでコーティングした。母材〔ＹＳＺ（１００）基板〕１のＹＳＺファイバーの作製は、炭酸ガスレーザーを用いたレーザーペデスタル法により行い、結晶成長方位は（１００）、あるいは、（１１０）方向のものを作製した。また、溶液成長法によるＹ１２３結晶の製造は、前記実施形態１と同様な方法で行った。表面コーティングの効果を比較するために、コーティングした試料としない試料を用意した。
【００３３】
図２にコーティング体３を形成していないＹＳＺファイバー上の超電導体の抵抗の温度依存性を示す。９０Ｋ付近で超電導に伴う抵抗の落ちが見られるが、超電導体中に生成したクラックにより、液体窒素温度でも有限の抵抗値が残留しており、臨界電流は零であった。一方、表面コーティングした試料では、９０Ｋ付近で完全に抵抗が０となり、液体窒素温度での臨界電流は約１Ａであった。臨界電流の磁場依存性は図３に示す通りであり、磁場の増加に対して緩やかに減少する傾向であった。この振る舞いは、超電導粒間の結合が強固であることを示しており、弱結合を生じるようなクラックが存在していないことの証拠である。
【００３４】
このコーティング体は、Ｙ１２３結晶よりも大きな熱膨張係数を有しており、試料の冷却にともないＹ１２３結晶には圧縮応力が作用する。このことにより物理的にクラックの発生を抑制していると考えられる。
【００３５】
以上、本発明者によってなされた発明を、前記実施例に基づき具体的に説明したが、本発明は、前記実施例に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々変更可能であることは勿論である。
【００３６】
【発明の効果】
本願において開示される発明のうち代表的なものによって得られる効果を簡単に説明すれば、以下のとおりである。
【００３７】
母材上に酸化物単結晶の表面に形成した酸化物超電導体の表面を該酸化物超電導体の膨張率よりも大きい膨張率を有する別の物質でコーティングすることにより、物理的にクラックの発生を抑制して超電導体中のクラックを低減するので、超電導体の粒間の結合が強固となり、超電導体の臨界電流密度を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の本実施形態（実施例）１の酸化物超電導体複合体の概略構成を示す模式図である。
【図２】本発明の本実施形態２の酸化物超電導体複合体における酸化物超電導体の抵抗の温度依存性を示す図である
【図３】本発明の本実施形態２の酸化物超電導体複合体における酸化物超電導体の臨界電流の磁場依存性を示す図である。
【符号の説明】
１…母材〔ＹＳＺ（１００）基板〕、２…酸化物超電導体、２Ａ…Ｙ１２３結晶種膜、２Ｂ…Ｙ１２３結晶厚膜、３…コーティング体。
Claims (3)
- 母材の酸化物単結晶の表面に酸化物超電導体を形成し、その酸化物超電導体の表面上に前記酸化物超電導体より膨張率が大きいコーティング体を融液凝固法で形成することを特徴とする酸化物超電導体複合体の製造方法。
- 前記酸化物超電導体は、溶液成長法により形成することを特徴とする請求項１に記載される酸化物超電導体複合体の製造方法。
- 前記コーティング体の形成は、前記酸化物超電導体の結晶対称性が正方晶の状態において行うことを特徴とする請求項２に記載される酸化物超電導体複合体の製造方法。
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