JP3881699B2 - 食品添加剤としてのビーズの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、少なくとも１種類の有効成分を含有する食品添加剤としてのビーズの製造方法と、これらのビーズの使用方法と、これらのビーズ自体とに関する。
フレーバー系の施用に付随する頻繁な問題は、揮発又は化学的分解によるフレーバーの損失である。若干を挙げても、ベーキング、加工成形(extruding)、レトルティング(retorting)及びディープ・フライング(deep frying)のような、幾つかの食品加工法の厳しい環境は完成食品中のフレーバーの残存に特有の問題を生じる。フレーバーの損失は通常、フレーバー・プロフィルの歪みを生じ、フレーバーの完全な損失さえも生じる。それ故、食品科学者及び施用専門家は加工中の揮発及び分解からフレーバーを保護する方法を絶えず求めている。
フレーバー施用問題の他のカテゴリーは、フレーバー化合物と製品ベースとの間の相互作用の差異に起因する。フレーバー−マトリックス相互作用におけるこれらの差異は、製品の消費中のフレーバー放出の異なる速度のためにフレーバーの歪みをも生じる。この種類のフレーバー施用問題の典型的な例は、咀嚼中のチューインガムのフレーバーの特性及び強度の変化と、低脂肪製品に標準的なフレーバーを施用したときに観察されるフレーバー不均衡とである。
フレーバーの保持と放出とを制御するための好ましい方法の１つは封入(encapsulation)である。フレーバーが粒状マトリックス中に含有されている固体粒状フレーバー物質(flavoring materials)を提供するために、多年にわたって、相当な程度の努力が向けられている。食品に組み入れたときのフレーバー放出に関して、多くの異なる種類の有機マトリックス中にフレーバーを固定して、フレーバーを含有する粒子の安定な自由流動性粉末を提供するために種々な試みがなされている。固体の粒状フレーバー物質を製造するために、幾つかの主要なテクノロジーが提案されている。
封入フレーバーの第１カテゴリーは、フレーバーオイル(flavor oil)の分散系を含有する水溶性粒子から成る。この種類の封入フレーバーの製造には、例えば糖、変性澱粉及びガムのような、多くの水溶性キャリヤー物質が用いられる。製造工業は一般に噴霧乾燥、加工成形(extrusion)及び流動床被覆を用いて、粒子を製造する。水溶性マトリックス中に封入されたフレーバーは、例えばチューインガム、圧縮錠剤、並びにインスタントのスープ、飲み物、ソース及びデザートの製造のためのドライミックスのような乾燥製品におけるフレーバーの放出を制御し、フレーバーの安定性を改良するために用いることができる。しかし、この種類の封入は水を含有する製品中のフレーバー性能を改良するためには、粒状フレーバー物質の溶解性のために不適切である。大抵の食品の製造では、加工のいずれかの段階で水が関与するので、水溶性マトリックスへの封入はフレーバーの安定性を改良するため、又はフレーバーの保持と放出を制御するために限定された適用性を有する。
湿気のある環境における加工中のカプセル・マトリックスの溶解の問題を克服するために、脂肪封入が時には用いられている（第２カテゴリー）。しかし、脂肪封入フレーバーの使用は、脂肪の融点を越える温度では封入の効果の殆どが失われるので、比較的低温において加工される食品に限定される。実際には、このことは、ボイルされる、又はベーキングされる、又はローストされる、又は（ディープ）フライングされる、又は加工成形される製品の大部分を含む、８０℃を越えて加熱される製品のフレーバー放出を制御するために、脂肪封入を効果的に用いることができないことを意味する。
封入フレーバーの第３カテゴリーは、水不溶性でかつ熱安定性である粒子から成る。このような粒子を製造するために現在用いられている方法はコアセルベーションによるマイクロ封入(micro-encapsulation)と、微生物中の封入とである。
熱安定性で水不溶性のコアセルベーションマイクロカプセル中のフレーバーオイルの封入は、特許出願ＷＯ９３／１９６２１とＷＯ９３／１９６２２に述べられている。コアセルベーションによるマイクロ封入はフレーバーオイルの小滴の周囲にタンパク質のバリヤーを生成する。このバリヤーは加熱加工中のフレーバー保持の改良と、高い貯蔵寿命安定性とを生じる。さらに、これは例えばチューインガムにおけるように消費中のフレーバー放出の強化によってフレーバー性能の改良をもたらすことができる。コアセルベーション微細粒子は咀嚼中にフレーバーオイルを囲むタンパク質膜を破壊することによってフレーバーを放出する。最適の結果を得るためには、フレーバー放出に不利な影響を及ぼさないように加工中に高度にフレーバーを保持するためにカプセルを“処理する(engineered)”ことが重要である。
微生物中へのフレーバーオイル封入はヨーロッパ特許出願第２４２，１３５号に述べられている。この封入方法は、それぞれが細胞膜とカプセル壁とから成る二重層によって囲まれたオイルの小滴から成る粒子を生成する。チューインガムからのフレーバー放出を強化するための微生物細胞の施用はヨーロッパ特許出願第５２８，４６６号に述べられている。感覚器官による(organoleptic)評価の結果は、フレーバー放出が破壊によることを示している。これ及びその他に関して、微生物細胞の挙動はコアセルベーション・マイクロカプセルの挙動に類似する。
微生物細胞とコアセルベーション・マイクロカプセルの両方は、ベーキング、加工成形、レトルティング及びディープ・フライングのような食品加工に耐えることができる。この種類のカプセルの主要な危険性は、製品がその製造中に受ける混合、磨砕又は他の高剪断加工中に加えられる剪断力の結果として、これらのカプセルが加工中に破裂することである。
熱安定性で水不溶性のフレーバー微細粒子を製造するための他の可能に興味ある物質は、例えばアルギン酸のカルシウム塩のようなアニオン多糖の塩、ペクチン及びゲランガムである。特に、アルギン酸カルシウムは微生物細胞（Ｔ．ＳｈｉｏｔａｎｉとＴ．Ｙａｍａｎｅ，Ｅｕｒ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｍｉｃｒｏｂｉｏｌ．Ｂｉｏｔｅｃｈｎｏｌ．１３（２）９６〜１０１（１９８１）、Ｈ．Ｃ．Ｐｒｏｖｏｓｔ，Ｄｉｖｉｅｓ及びＴ．Ｒｏｕｓｓｅａｕ，Ｂｉｏｔｅｃｈｎｏｌ．Ｌｅｔｔ．７（４）２４７〜５２（１９８５））、酵素（Ｐ．ＢｒｏｄｅｌｉｕｓとＫ．Ｍｏｓｂａｃｈ，Ａｄｖ．Ａｐｐｌ．Ｍｉｃｒｏｂｉｏｌ．２８，１（１９８２））、薬物（Ｈ．Ｔｏｍｉｄａ，Ｃ．Ｍｉｚｕｎｏ，Ｃ．Ｎａｋａｍｕｒａ及びＳ．Ｋｉｒｙｕ，Ｃｈｅｍ．Ｐｈａｒｍ．Ｂｕｌｌ．４１（１２）２１６１〜２１６５（１９９３））、ビタミン（米国特許第４，３８９，４１９号）、着色剤(colorings)（Ｋ．Ｓａｉｔｏ，Ｔ．Ｍｏｒｉ及びＫ．−Ｉ．Ｍｉｙａｍｏｔｏ，Ｆｏｏｄ Ｃｈｅｍ．５０，３１１〜３１２（１９９４））、及び除草剤（Ａ．Ｂ．Ｐｅｐｐｅｒｍａｎ，Ｊ．Ｃ．Ｗ．Ｋｕａｎ及びＣ．ＭｃＣｏｍｂｓ，Ｊ．Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ Ｒｅｌｅａｓｅ １７，１０５（１９９１））の封入のための水不溶性マトリックスとして有用な用途を見いだしている。しかし、フレーバーの封入のために、アルギン酸カルシウム又は他の熱安定性多糖類は殆ど用いられていない。このことは、フレーバー化合物に対するこれらのゲルの不良なバリヤー性を考えると意外ではない。
フレーバー放出の制御のためのアルギネートの使用は、ヨーロッパ特許出願第２２１，８５０号に述べられている。これによると、アルギン酸カルシウム中の封入はチューインガムからの水不溶性フレーバーの制御放出に用いられる。この封入方法は大きく過剰な水からのアルギネート・マトリックスの分離とその後の風乾とを含む。それ故、この方法は水溶性及び揮発性フレーバーの封入には、これらの化合物が水性相中に留まるか又は乾燥中に揮発するので、適さない。さらに、このアプローチは粒度、多孔度及びフレーバー溶剤組成の変化によるフレーバー放出の制御を可能にしない。
熱安定性、水不溶性カプセルを製造するための上記方法は厳しい条件下でのフレーバー保持の改良を可能にするが、これらのテクノロジーの広範囲な適用を限定する幾つかの制限が存在する。例えば、上記方法によっては、高い揮発性及び水溶性のフレーバーを封入することができないか又は不良な効率でのみ封入することができるにすぎない。さらに、カプセル材料のシェルによって囲まれたコアから成る大抵の粒子は高い剪断条件に耐えることができず、その結果、カプセル破壊によって早期に放出するという危険性を有する。
同時係属ヨーロッパ特許出願第９６２０２８２２号では、上記要求をある程度満たす、湿ったアルギネート・ビーズ中に封入された、フレーバー及び他の有効成分（単数又は複数種類）の製造と使用とを述べている。この方法は低揮発性及び水不溶性のフレーバーに関しては良好な結果を与えるが、水溶性及び揮発性のフレーバー化合物に関しては封入効率がしばしば不良である。それ故、水溶性及び／又は（非常に）揮発性のフレーバー及び／又は他の有効成分（単数又は複数種類）構成要素の封入を高い効率で可能にし、かつ施用において同様な又はより良好でさえある性能を示す、フレーバー及び／又は他の有効成分（単数又は複数種類）封入の代替え方法を有することが有利であると考えられる。本発明の目的はこの要求を満たすことである。
この要求は、網状多価カチオン含有酸性多糖(reticulated multivalent cation containing acid polysaccharide)のマトリックスと、酸性多糖によって作られた空隙を少なくとも部分的に満たす、少なくとも１種類の水溶性及び／又は揮発性液体有効成分及び／又は少なくとも１種類の水溶性及び／又は揮発性固体有効成分とから成るビーズによって満たされる。有効成分はフレーバー、フレグランス、ビタミン及び着色性物質から成る群の少なくとも１種類の化合物である。特に、有効成分は液体若しくは固体フレーバー、特にフレーバーオイル、又は油中に溶解したフレーバーである。前記多価カチオン含有酸性多糖は好ましくはアルギネート、特にアルギン酸カルシウムでありうる。前記酸性多糖はペクチン、特に、好ましくは５重量％未満のエステル化度を有する低エステルペクチンでありうる。酸性多糖はゲランガムであることもできる。これらのビーズは熱安定性であり、有効成分は持続放出される。さらに、これらのビーズは機械的に安定であり、約１０〜約５０００μｍ、好ましくは１００〜１５００μｍ、特に４００〜１２００μｍの直径を有する。
これらのビーズは下記方法によって製造することができる：
制御された速度で放出される少なくとも１種類の水溶性及び／又は揮発性有効成分を含有する食品添加剤としてのビーズの製造方法であって、
下記工程：
（ａ）特にアルカリ金属塩の形状の酸性多糖の水溶液中の水不混和性物質の分散系又はエマルジョンと、乳化剤と、任意に、１種類以上の他の水溶性又は水分散性物質とから成る系を形成する工程と；
（ｂ）前記系の個別小滴を形成する工程と；
（ｃ）前記小滴を多価カチオンを含有する水溶液又はアルコール溶液中に導入することによって、前記小滴を水不溶性ゲルビーズに転化させ、それによってゲルビーズの懸濁液を形成する工程と；
（ｄ）前記懸濁液から前記ゲルビーズを単離する工程と；
（ｅ）任意に、単離ビーズを乾燥させる工程と；
（ｆ）単離ビーズに少なくとも１種類の有効成分を負荷させる工程と
を含む上記方法。
有効成分はフレーバー、フレグランス、ビタミン及び着色性物質から成る群の少なくとも１種類の化合物である。
この方法では、水不混和性物質は脂質、特に、植物油、脂肪、モノ−若しくはジグリセリド、又は親油性の脂肪代替え品(fat replacer)、特にスクロースポリエステルである。アルカリ金属塩の形状の前記酸性多糖は好ましくはアルギネート、特にアルギン酸ナトリウムである。前記酸性多糖はペクチン、特に低エステルペクチン、好ましくは５重量％未満のエステル化度を有するペクチンでありうる。酸性多糖はゲランガムであることもできる。乳化剤は変性澱粉、特にオクテニル・スクシネイテッド澱粉(octenyl succinated starch)であることができる。水溶性物質は多糖であることができ、好ましくは、多糖はマルトデキストリン、修飾セルロース(modified cellulose)、特にメチル又はエチルセルロース、ローカスト・ビーン・ガム(locust bean gum)、デキストラン、アラビアゴム、及びコンジャク(konjac)から成る群の少なくとも１種類である。水溶性物質としてのタンパク質も好ましい。水分散性物質は吸着剤、特に二酸化ケイ素でありうる。多価イオンはカルシウム、ストロンチウム、バリウム、鉄、銀、アルミニウム、マンガン、銅及び亜鉛から成る群からのイオンであることができ、特にカルシウムイオンでありうる。
個別小滴の前記形成はそれ自体公知の噴霧方法によって、特に系を回転ディスク上に注入することによって、又は前記系をオリフィス若しくは針からジェットの形成を阻止するほど緩慢な速度で押し出す若しくはポンプで連続的に押し出すことによって、又は前記系のジェットを形成して、それ自体公知の共鳴方法、例えば振動若しくはパルス化(pulsation)によって前記ジェットを破壊することによって発生させることができる。
ビーズを濾過又は遠心分離によって懸濁液から単離し、それによって湿ったビーズを生成して、これらのビーズを特にオーブン又は流動床乾燥器において乾燥させることができる。湿ったビーズを凝結防止剤の存在下、特に澱粉、マルトデキストリン又は二酸化ケイ素の存在下で乾燥させることが好ましい。少なくとも１種類の有効成分による、湿った又は乾燥したビーズの前記負荷は、有効成分（単数又は複数種類）に湿ったビーズを室温又は高温において接触させて、ビーズ内に有効成分（単数又は複数種類）を吸収又は吸着させることによって有利に行うことができる。
好ましくは上記方法によって製造される、本発明によるビーズは、食品にビーズを有効量で加えることを含む、食品にフレーバー付けする、芳香付けする、ビタミン添加する又は着色する方法に用いることができ、この方法では食品へのビーズの添加を食品の加工成形前に若しくは中に行う、又は食品への前記ビーズの塗布によって行う、又は食品を乾燥、フライング、ベーキング、クッキング若しくはボイルする前にさえもビーズの機械的安定性のために行うことができる。粉に基づく食品(flour-based)の製造に用いられる脱脂又は低脂肪ドライミックス(dry mixed)にフレーバー含有ビーズを加えることは、特に重要であるので、この方法は好ましい方法の１つである。さらに好ましいのは、通常の食品への低脂肪形にビーズを加えることである。
次に、本発明をさらに詳細に説明する。
本発明は、水溶性及び／又は揮発性のフレーバー、ビタミン、着色性物質及び他の有効成分を水溶性で熱安定性の多糖マトリックス中に、この施用における封入成分の性能が（熱）加工中の揮発若しくは化学的分解によるフレーバー損失の危険性を減ずることによって、又は食品の消費中のフレーバー放出を強化若しくは調節することによって改良されるような形式で、封入する方法を提供する。この方法は例えばアセトイン及びジアセチルのような水溶性及び高揮発性のフレーバー成分を高効率で封入することを可能にする。
本発明は、フレーバー及び／又はさらに他の有効成分を微細粒子中に、食品中で最適の有効成分性能であるように封入する方法に関する。より詳しくは、本発明は、塩架橋によって一緒に保持された、本質的に水不溶性の形状保持アルギネートゲルのマトリックスを含む食用微細粒子の製造方法に関する。本発明の好ましい実施態様では、この方法は下記工程：
・ 多価カチオン含有酸性多糖から成り、水不溶性フレーバー溶剤を含有するゲル粒子、特にゲルビーズの懸濁液又はスラリーを製造する工程と；
・ スラリーからゲルビーズを濾過又は遠心分離によって単離する工程と；
・ 任意に、オーブン又は流動床乾燥によって脱水する工程と；
・ ゲルビーズ中にフレーバーを吸収させる工程と
から成る。
この出願では、ビーズは、フレーバー小滴又は粒子が均一に分配された、内側から外側への均質な組成とテクスチャー(texture)を有する固体粒子として定義される。他方では、カプセルは、シェルによって囲まれた有効成分の液体又は固体のコアから成る粒子として定義される。
本発明による乾式封入方法は、コアセルベーション及び微生物中吸収の上記湿式スラリー・テクノロジーを用いた場合に水溶性フレーバーの封入において経験された困難さを克服する。
本発明によって製造されるフレーバー微細粒子は、食品加工中にそれらの構造結合性(structural integrity)を実質的に保持することによって、揮発及び分解からのフレーバー成分の有効な保護を可能にする。有効成分がフレーバーである場合には、フレーバー微細粒子は貯蔵中及び消費前の完成食品にフレーバー持続放出性を与える。したがって、この方法はフレーバー損失を防止し及び／又はフレーバー放出を促進することによって、フレーバー効果を強化するための費用のかからない方法を提供する。
フレーバー微細粒子の製造は、アルギン酸アルカリ金属の水溶液中の分散油相から成るエマルジョンの製造から開始する。この油相は、良好なフレーバー溶剤性(flavor solvent properties)を有し、ヒトが摂取するために適している、植物油、溶融脂肪又は任意の他の脂質物質から成ることができる。任意に、乳化剤と増量剤(extender)又は充填剤物質とを加えることができる。不揮発性で弱水溶性のフレーバー成分をこの段階で加えることもできる。
続いて、エマルジョンを特にカルシウムイオンである多価カチオンの水溶液又はアルコール溶液中に滴下又は噴霧して、小滴を形状保持水不溶性ゲル微細粒子に転化させる。ゲルビーズの得られた懸濁液又はスラリーから濾過又は遠心分離によって、ゲル粒子を単離する。得られた湿ったフレーバー微細粒子に凝結防止剤を混合して、自由流動性生成物を得ることができる。任意に、この生成物を大気圧又は減圧においてさらに乾燥させて、最少量の残留水及び／又はアルコールを有する生成物を得ることができる。このようにして製造された微細粒子は機械的に安定である。
乾燥した“ブランク”ゲルビーズにフレーバーを混合することによって、これらのビーズにフレーバーを負荷させる。フレーバーをビーズ中に吸収又は吸着させることができ、これは数日間を要すると考えられる。これはビーズ上へのフレーバーの均一な分布を生じる。平衡の大部分はパッケージ中で行われる可能性もある。ビーズ中への、特に固体脂肪含有ビーズ中へのフレーバー化合物の吸収を促進するために、ビーズを高温において平衡させることができる。
本発明は、揮発性及び水溶性のフレーバーを効果的に封入するための費用効果的な方法を提供する。この方法は種々な稠度、水溶性及び揮発性のフレーバーの封入を可能にする。さらに、この方法は、異なる融点を有する充填剤物質、吸着剤又はフレーバー溶剤(flavor solvent)を用いることによって、フレーバーの保持及び放出の調節を可能にする。さらに、本発明は上記方法に着色性物質を添加することによる着色粒子の製造方法を提供する。
本発明は、望ましい性質の特有の組合せを有する微細ビーズを提供する。これらの粒子はビーズから繊維まで変化する種々な形状を有することができ、１重量％未満から８０重量％を越えるまで変化する、種々な濃度のフレーバーオイル及び／又は固体フレーバー物質を含有することができる。本発明の微細粒子は食品加工中の厳しい条件に、現在フレーバー封入に用いられている他のマイクロカプセルよりも非常に良好に耐えることができる。例えば、ゲルビーズは乾燥雰囲気と湿った雰囲気の両方において熱安定性かつ凍結安定性である。さらに、これらのビーズは高剪断条件に耐えることができる。これらの全ての理由から、微細ビーズはそれらの製造中に高い剪断かつ熱応力にさらされる製品に用いられるために特に適する。
本発明の好ましい実施態様では、アルギン酸アルカリ金属、好ましくはアルギン酸ナトリウムを水中に溶解して、約１重量％〜約５重量％のアルギネートを含有する溶液を生じる。以下に挙げる％値の全ては、重量％値である。約０．５％未満のアルギネート濃度は欠陥のないマイクロカプセルの製造にますます無効になる。封入効果のためには望ましいが、４％を越えるアルギネート濃度はしばしば粘稠すぎて、均一サイズの小ビーズを形成することができない。アルギン酸アルカリ金属の代わりに、ペクチン又はゲランガムもこの方法に用いることができる。
アルギネートはＬ−グルロネート（Ｇ）とｂ−Ｄ−マンヌロネート（Ｍ）との線状コポリマーである。アルギネート鎖は“Ｇ−ブロック”（グルロネート残基のホモポリマー領域）、“Ｍ−ブロック”（マンヌロネート残基のホモポリマー領域）及び変化する長さの“ＭＧブロック”（ＭとＧとのランダム状交互配列のコポリマー領域）から成るブロックコポリマーと見なされることができる。アルギネートは、化学的組成に関して不均質であることの他に、事実上広範囲な分子量分布を有する。アルギネートはポリマーのファミリーに関する集合名である。それらの性質はそれらのブロック構造と、分子質量(molecular mass)とに依存する。
ある一定の臨界分子質量(critical molecular mass)を越えると、アルギネートの性質は主としてモノマー組成とブロック構造とによって支配される。一般に、グルロネート含量の増加は、非ゲル化／抗ゲル化イオン（例えば、Ｎａ⁺、Ｍｇ²⁺）及びカルシウムイオン封鎖剤(calcium sequestering agent)との存在下で強化された安定性を有する機械的により強いゲルを生じる。高グルロネート含有ゲルはゲル形成中に高度な多孔度と低い収縮とを示す。高いマンヌロネート含量では、ゲルはより軟質かつより弾性的になり；これらのゲルはゲル形成中により大きく収縮し、同時に多孔度も減少する。フレーバーの封入のために、あらゆる種類のアルギネートを用いることができるが、ある分子量を有するアルギネートが、それらの高い機械的安定性のためにより大きく有効であることが判明しているので、一般に好ましい。
アルギン酸ナトリウムの代わりに、構造的に関連したペクチンを水不溶性で熱安定性のゲルビーズの製造に用いることができる。ペクチンは、カルボン酸基が部分的にメタノールによってエステル化されているポリガラクツロン酸から成るヒドロコロイドである。高い熱安定性のために、特に５％未満の低いエステル化度を有するペクチンの使用が好ましい。
ゲランガムは、１，３−β−Ｄ−グルコース、１，４−β−Ｄ−グルクロン酸、１，４−β−Ｄ−グルコース及び１，４−α−Ｌ−ラムノースを含む線状四糖反復構造から成る高分子量へテロ多糖である。これは幾つかの対イオンによってゲルを形成し、対イオンの中で例えばカルシウム及びマグネシウムのような二価イオンが最大のゲル硬度を生じる。１０ｍＭより大きいカルシウムイオン濃度の存在下で形成されたゲルは、通常の食品加工条件下で熱安定性である。
熱安定性多糖ゲルビーズの比較的大きい孔度(pore size)は、例えばフレーバー分子、ビタミン等のような小分子のための越えられない(insurmountable)バリヤーとして作用するアルギネートゲルの能力を制限する。それにも拘わらず、アルギネートゲルはゲル内のバリヤーに依存して、分子の放出を種々な程度に持続することができる。例えば、ゲルが他の（マクロ）分子を含有するならば、有効多孔度(effective porosity)は低下し、持続放出はより低い速度になる。この理由から、例えばネイティブ(native)澱粉又は二酸化ケイ素のような充填剤物質をアルギネート溶液に加えることが時には有利である。他の適当な充填剤物質は多糖類、例えばデキストリン、デキストラン、ローカスト・ビーン・ガム、アラビアゴム及びメチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、並びにタンパク質、例えばゼラチンを包含する。
充填剤物質の他に、例えばオクテニル・スクシネイテッド澱粉、モノ−及びジグリセリド、又はモノグリセリドとジグリセリドとの混合物のような乳化剤を、酸性多糖の水溶液に加えることができる。これらの乳化剤は、一定の組成及びサイズのビーズを形成するための必要条件である、安定性の高い水中油滴エマルジョンを得ることを助ける。
次に、微細ビーズ中に組み入れるべき植物油、脂肪又は任意の他の適当な水不溶性フレーバー溶剤を典型的に約２〜２５％の範囲で水溶液に加える。本発明の実施に有用な水不溶性フレーバー溶剤には、植物油、種々な融点の固体脂肪及びモノ−又はジグリセリドが存在する。低脂肪製品及び脱脂製品に施用するためには、親油性脂肪代替え品、例えば、Ｏｌｅｓｔｒａ（登録商標）（Ｐｒｏｃｔｅｒ ＆ Ｇａｍｂｌｅ）のようなスクロースポリエステルを用いることができる。この段階において、二酸化ケイ素のような水不溶性フレーバーキャリヤーも着色性物質及び不揮発性フレーバー成分、例えばアスパルテーメ又はカプサイシンと同様に加えることができる。
得られた二相系を迅速な撹拌にさらして、水相中油相のエマルジョン化を誘導する。この工程のためにホモジナイザー又は他の高剪断混合装置が有用である。好ましくは、エマルジョン中の得られた粒度又は油小滴サイズは、少なくともビーズ形成期間（数時間まで）中に懸濁液又はエマルジョンの良好な安定性を保証するために１〜１０μｍの範囲内である。エマルジョンの形成後に、ゲル粒子は下記方法の１つを用いて製造されている。
ゲルビーズ製造の好ましい方法の１つは、ノズル又はディスクを用いて噴霧することによって小滴を形成し、実質的に球形であるうちの小滴を多価カチオン含有溶液、例えば塩化カルシウムの水溶液又はアルコール溶液中に回収することから成る。小滴は好ましくは約１００〜５０００μｍの範囲内のサイズである。小滴が溶液に入ると、酸性多糖のアルカリ金属対イオンがカルシウムイオンによって置換されて、酸性多糖分子の間の多重塩架橋の形成によって小滴の即座なゲル化が生じる。
小滴形成の他の方法は、ジェットの形成を阻止するほど緩慢な速度での針又はオリフィスを通してのエマルジョンの押出し又はポンプによる連続的押出しから成る。この方法は非常に均一なサイズのビーズを生じるが、生産能力は低い。共鳴を用いてエマルジョンのジェットを均一な小滴に破壊することから成る共鳴方法を用いることによって、非常に高い生産能力が得られる（Ａ．Ｃ．Ｈｕｌｓｔ、Ｊ．Ｔｒａｍｐｅｒ、Ｋ．ｖａｎ’ｔ Ｒｉｅｔ及びＪ．Ｍ．Ｍ．Ｗｅｓｔｅｒｂｅｅｋ、Ｂｉｏｔｅｃｈｎｏｌ．Ｂｉｏｅｎｇ．２７，８７０〜８７６［１９８５］）。それ故、後者の方法はゲルビーズの大規模な工業的生産のために好ましい。
多糖ゲル微細粒子のさらに他の製造方法は、酸性多糖のナトリウム塩と、例えば寒天のような、他のゲル形成ポリマーとから成る混合物を用いてゲルを製造し、剪断によってこのゲルを小粒子に破壊することから成る。続いて、塩化カルシウムの濃縮溶液を加えて、酸性多糖の水溶性塩を不溶性のカルシウム塩に転化させて、高い熱安定性の微細粒子を得る。この方法によって得られた粒子は、幾つかの用途では有利であると考えられる不規則な形状を有する。大きさがフレーバーの保持と放出に不利に影響するような極端な大きさでないかぎり、如何なる形状の粒子も原則としてフレーバー封入に用いることができる。
１〜１０％の濃度範囲内のカルシウムイオンは、それらの高度な有効性、低いコスト及び低い毒性のために、アルギネートゲル化のための好ましい多価カチオンである。原則として、例えばストロンチウム、バリウム、鉄、銀、アルミニウム、マンガン、銅又は亜鉛イオンのような、他の金属イオンも用いることができる。塩化カルシウムが酸性多糖の滴に遭遇すると、不溶性アルギン酸カルシウムのスキンが外側に直ちに形成される。その後、カルシウムイオンが滴中に徐々に拡散するので、固体ゲル化粒子への完全な転化のためには適度な時間が必要である。１００〜５０００μｍの直径の滴と１〜５％の塩化カルシウム溶液とに関しては、接触時間は１〜５００分間であるべきである。
カルシウムイオンが酸性多糖の溶液中に拡散すると、迅速なイオン結合とネットワーク形成とが内部へ移動するゲル化帯を生成する。酸性多糖自体もこのゲル化帯方向に拡散するので、中心に多糖の枯渇が生じる。アルギネートのこのような不均質な分布を有するゲルビーズは、外側帯における高いゲル強度のために、ある一定のフレーバー用途には有利であると考えられる。実際に、このようにしてフレーバーオイルの小滴の周囲のアルギネートシェルから成るカプセルが形成されうる。一般に、低分子質量アルギネート、低濃度のゲル化イオン(gelling ion)及び非ゲル化イオンの不存在は最高の不均質性を生じ、高分子量の多糖と高濃度の非ゲル化イオンとは全て、均質性の増強を生じる。
多価カチオンの溶液のための好ましい溶剤は水及び／又は低分子量アルコール（例えば、メタノール、エタノール及びイソプロピルアルコール）である。高分子量アルコールも用いることができるが、低分子量アルコールは微細粒子から揮発によって容易に除去されうるので、低分子量アルコールが好ましい。一般に、水は好ましい溶剤である。しかし、水溶性充填剤物質を用いる予定である場合には、アルコールは水溶性充填剤をゲルマトリックス内に沈降させるので、アルコールが好ましい溶剤である。
上記方法の１つによって製造された微細粒子は濾過又は遠心分離によってスラリーから単離することができる。任意に、これらの粒子を水、アルコール又は水とアルコールとの混合物によって洗浄して、付着するナトリウム塩及びカルシウム塩を除去する。自由流動性の生成物を得るためには、単離後に澱粉、二酸化ケイ素（例えば、Ｓｙｌｏｉｄ（登録商標））、マルトデキストリン又は任意の他の水結合性物質を加えることができる。フレーバー（溶剤）と酸性多糖との種々な組合せが乾燥中に種々な収縮を惹起するので、表面オイルを殆ど有さず、相互に粘着する傾向が最小である乾燥粒子を得るためには、オリジナルエマルジョン中のフレーバーオイル量を異なる多糖に対して最適化すべきである。
捕捉したフレーバー溶剤を含有する多孔質ゲルネットワークから成る水不溶性ゲル粒子にフレーバーを、液体フレーバーを該粒子と共にブレンダー又は乾燥器中で揺動させながら混合することによって、負荷させる。粒子が固体脂肪を含有する場合には、粒子中へのフレーバー拡散速度を促進するために、やや高温を用いることが有利であると考えられる。フレーバーの大部分が粒子によって吸収されて、粒子が相互に粘着する傾向をもはや有さないときに、粒子をボトル又はドラム中に移して、そこで粒子を数日間平衡させて、マイグレーションによってビーズ上のフレーバーの均一な分布を達成する。ビーズが依然として粘着性である場合には、付加的な澱粉又は他の凝結防止剤を加えて、自由流動性生成物を得る。
多様なフレーバー及びフレーバー成分をゲル微細粒子中に封入することができる。これらのフレーバーはフレーバー化合物と、例えば抽出物、精油、含油樹脂又は再構成された天然、天然と同じ若しくは人工フレーバーのような複雑な混合物を包含する。天然抽出物、精油及び含有樹脂はフルーツエッセンス、バニラ抽出物、トウガラシ含油樹脂、コショウ含油樹脂、シナモン油、冬緑油（oil of winter green）、ペッパーミント油、ベイ油、タイム油（thyme oil）、スペアミント油、カツシア油、柑橘類油(citrus oil)等を包含する。再構成された天然、天然と同じ若しくは人工フレーバーは、リンゴ、チェリー、イチゴ、ピーチフレーバー並びにミート、チーズ、トマト及びバターフレーバーを包含する。これらのフレーバー物質は、当該技術分野において周知であるように、個々に又は混合物として用いることができる。
本発明による方法によって得られる、熱安定性で持続放出性の多糖ゲルビーズを用いて、非常に多様な食品用途におけるフレーバーインパクト(flavor impact)を改良することができる。例えば、多価カチオン含有酸性多糖マトリックス中への封入を用いて、フレーバーを熱加工中の揮発及び化学的分解から保護することができる。本明細書で用いる熱安定性なる用語は、乾燥した及び／又は湿った条件下での熱の劣化効果(deteriorating effect)から保護されていることを意味する。熱安定性多糖微細粒子は、電子レンジ加熱、ボイル、クッキング、ベーキング、フライング、ロースティング、乾燥及び加工成形中の固体又は半固体食品におけるフレーバー保持を改良するために特に適する。さらに、これらの粒子は例えばスープ及びソースのような液体製品中のフレーバーをレトルティング、ボイル、低温殺菌又は滅菌中の化学的分解又は揮発から保護することができる。
乾燥したゲル微細粒子は、完成製品を製造するために熱加工を必要とする製品に用いるために好ましい。このような用途では、乾燥した微細粒子の性能は、例えばスラリー及び濾過したビーズ（５０％を越える含水量）のような、湿った微細粒子の性能よりも非常に優れており、遠心分離によって単離した微細粒子（澱粉被覆ビーズの含水量１５〜２０％）よりもやや優れている。熱加工中のフレーバー損失とフレーバー成分の水蒸気揮発性(steam volatility)との関係の研究は、湿ったフレーバービーズの微細環境(microenvironment)からの水蒸気蒸留が湿ったゲル粒子からのフレーバー損失の主要原因であることを強く示唆している。乾燥したアルギン酸カルシウムは容易に再水和されないので、熱加工の初期中はフレーバーの周囲に低湿度の微細環境が維持され、したがって、湿ったビーズに比べて乾燥アルギネートビーズの優れた性能を生じる。
水不溶性の多糖微細粒子中へのフレーバー封入を利用することの最大の利点の１つは、この封入が消費中のフレーバー放出に不利に影響しないことである。このことの理由の１つは、微細粒子が貯蔵中及び消費前の製品にフレーバー持続放出性を与えるからである。他の理由は、ビーズからのフレーバー放出が、封入されないフレーバー成分が捕捉されている食品マトリックスからの放出に比べて同じであるか又はより良好でさえあることである。フレーバー溶剤、充填剤物質、用いる酸性多糖の種類及びアルギネートゲル粒子の形成に用いる条件を変えることによって、放出に影響を与えることができる。例えば、カルシウムによるゲル化条件を変えることによって、例えばカルシウムイオン濃度又はゲル形成の時間を変えることによって、フレーバー放出の時間−強度プロフィルに影響を与えることができる。アルギネート微細粒子はまた、それらがフレーバー放出に影響を与えることができるために、チューインガム及び例えば低脂肪アイスクリームのような低脂肪製品に用いるために特に適する。
チューインガムに関する周知の問題は、非常に異なるフレーバー放出速度を生じる、フレーバー化合物とガムベースとの間の相互作用の大きい差異である。これが咀嚼中に好ましくない変化を生じると考えられる。さらに、ガムベース中に存在する高いフレーバー濃度にも拘わらず、ガムベースによる大抵のフレーバー化合物の強力な保持がフレーバー放出とフレーバー感知との非常に緩慢なレベルを生じる。水不溶性ゲル粒子中のフレーバー封入は咀嚼中のチューイング(chewing)からのフレーバー放出を改良する。フレーバー・インパクト（強度と特性）とフレーバー放出の時間−強度プロフィルの両方に、フレーバー溶剤と、アルギネート種類と、充填剤物質との適当な選択によって影響を与えることができる。
水不溶性多糖ゲル粒子は、それらがフレーバー放出に影響を与えることができるために、例えば低脂肪アイスクリームのような低脂肪製品に用いるために特に適する。低脂肪製品中の不良な味覚の例はバニラアイスクリームである。アイスクリーム中の脂肪含量の低下は、フレーバー放出に対する脂肪の影響のために、バニラフレーバー・プロフィルの歪みを生じる。さらに、これは不良なフレーバー安定性を生じる（米国特許第５，５３６，５１９号）。水不溶性の脂肪又は油含有多糖マトリックス中への封入は、オリジナルの完全脂肪ベースを模倣する、フレーバーを囲む微細環境の形成によってフレーバー性能の改良を容易にする。低温において固体であるが、アイスクリームの消費中の口腔の温度によって液体になるフレーバー溶剤によって、最良の結果が得られる。脂肪中封入を越える多糖マトリックス中封入の利点は、低温貯蔵の必要性なしに、低融点の油又は脂肪から自由流動性フレーバー微細粒子を製造することができることである。
下記実施例は本発明の実施とその好ましい態様とを説明する。しかし、これらの実施例が本発明の範囲を限定することを意図しないことは理解されるであろう。
実施例１
アルギン酸ナトリウム（種類 Ｐｒｏｔａｎａｌ ＬＦ２０／６０ ｅｘＰｒｏｎｏｖａ又はＦＤ１５５、Ｇｒｉｎｓｔｅｄ；８．２２ｇ）を脱塩水（demineralized water）（３００ｇ）中に撹拌しながら溶解して、均質な水溶液を製造した。カプスル(capsul)（４．５ｇ）を加え、均質相が得られるまで撹拌を続けた。続いて、ミグリオール(miglyol)（９９．９ｇ）を溶液に加え、二相混合物をＵｌｔｒａ−Ｔｕｒｒａｘ装置による激しい撹拌によって乳化して、安定な水中油滴エマルジョンを形成した。水中塩化カルシウム二水和物の１．６％溶液４４１ｍｌを激しく撹拌することによってガラスビーカー中に発生させた渦の最低点の約１インチ上方に配置した１．２２ｍｍ内径の振動針（vibrating needle)を通して、このエマルジョンを供給した。針を通る流量はジェットの形成を防止するように調節した。エマルジョン小滴は、塩化カルシウム溶液に入った直後に、直ちにゲル化して、約８００μｍ直径の粒子を生成する。添加の終了後に、ビーズのスラリーを１６時間放置して、カルシウムイオンをビーズ中に確実に完全に浸透させた。
ビーズを濾過によって単離した。比較性能試験のための均一な粒度（７１０〜１０００ｍｍ）の画分を得るために、濾過前にビーズのスラリーを時々ふるい分けした。濾過したビーズ（含水量５０〜５５％）をオーブン内で減圧下、室温において乾燥させて、乾燥生成物を得た。この方法によって製造された乾燥ビーズの粒度は５００〜１０００ｍｍの範囲内である。
アルギネートビーズによる施用試験を行う前に、水性スラリー中の湿ったビーズの粒度をＣｏｕｌｔｅｒ Ｃｏｕｎｔｅｒ ＬＳ２００粒度分析計によって測定した。実施例中に記載する粒度は、他に指定しないかぎり、水性スラリー中の湿潤ビーズ(wet beads)のモード値（modal value）である。乾燥ビーズの粒度はプロピレングリコール中の懸濁液において測定した。
アルギネートゲルビーズ上に撹拌しながら液体フレーバーオイルを滴下することによって、これらのビーズにフレーバーを負荷させた。この方法はフレーバーの種類に依存して、フレーバー溶剤が液体オイルである場合には室温において行われ、又は溶剤が固体脂肪である場合には高温において行われた。次に、ビーズを１時間から５日間まで放置して、フレーバーオイルの吸収を完成させた。ビーズ中のフレーバー溶剤とフレーバー負荷量（flavor load）に依存して、粒子が若干の表面オイルの存在のために相互に粘着する軽度の傾向を時には有する、多かれ少なかれ自由流動性の生成物が得られた。
実施例２
アルギン酸ナトリウム（種類 Ｐｒｏｔａｎａｌ ＬＦ２０／６０ ｅｘＰｒｏｎｏｖａ；４．１１ｋｇ）を５００リットル タンク中の水道水（１５０ｋｇ）中に溶解して、均質な水溶液を製造した。溶液を循環させて、アルギネートの溶解を促進させた。カプスル（２．２５ｋｇ）を加え、均質相が得られるまで撹拌を続けた。続いて、ミグリオール（５０ｋｇ）を溶液に加え、二相混合物をＵｌｔｒａ−Ｔｕｒｒａｘによる激しい撹拌によって少量ずつ（in portions）乳化した。４０℃の温度に維持したエマルジョンを、均一サイズの小滴としてエマルジョンを噴出するように特に設計された孔を含有する回転ディスクを備えたＰｉｌｏｔ ＢｉｏＳｐｈｅｒｅ Ｓｐｒａｙｅｒ（Ｌａｎｄｔｅｋｎｉｋｋ，Ｏｓｌｏ，Ｎｏｒｗａｙ）で噴霧した。ディスク孔は０．８ｍｍであり、供給流は１ｋｇ／分であり、ディスク速度は３７４ｒｐｍである。小滴サイズはエマルジョンの粘度と回転速度とに依存する。小滴を水中１．６％塩化カルシウム二水和物溶液１２００ｋｇ中に回収した。
ビーズを濾過によって単離した。比較性能試験のための均一な粒度（７１０ｍｍ〜１０００ｍｍの直径）の画分を得るために、濾過前にビーズのスラリーの一部をふるい分けした。濾過したゲルビーズを（真空）オーブン内で２０℃において乾燥させて、実施例１に述べたようにフレーバーを負荷させた。ビーズがフレーバーの負荷後に依然として軽度に粘着性である場合には、付加的な澱粉を加えて、自由流動性生成物を得た。
実施例３
この実施例は、澱粉による被覆以外は実施例１に同じである。被覆は濾過後に行った。濾過したゲルビーズ（含水量５０〜５５％）をコーンスターチ（湿潤ビーズ１００ｇにつき３０ｇ）と混合することによって被覆した。得られた混合物を自由流動性生成物が得られるまで撹拌又は振とうした。任意に、ビーズを（真空）オーブン内で乾燥させて、実施例１で述べたようにフレーバーを負荷させた。ビーズがフレーバーの負荷後に依然として軽度に粘着性である場合には、付加的な澱粉を加えて、自由流動性生成物を得た。
実施例４
この実施例は、ゲルビーズの単離と乾燥とを除いて、実施例２に同じである。ゲルビーズは遠心分離によって単離し（含水量約２０％）、
ａ．さらに乾燥せずに、コーンスターチ（湿ったビーズ１０００ｇにつきコーンスターチ２５０ｇ）によって被覆したか、又は
ｂ．コーンスターチを混合して、流動床乾燥器において直接乾燥させて、自由流動性生成物を得た。
続いて、ビーズに実施例１で述べたようにフレーバーを負荷させた。ビーズがフレーバーの負荷後に依然として軽度に粘着性である場合には、付加的な澱粉を加えて、自由流動性生成物を得た。
実施例５
この実施例は、フレーバー溶剤がミグリオールではなく、精製大豆油であった以外は、実施例１と同じである。
実施例６
この実施例は、下記相違点：フレーバー溶剤として、ミグリオールの代わりに水素化ヤシ核油（palm kernel oil）を用い、二酸化ケイ素（Ｈｕｂｅｒｓｉｌ １７１４，ｅｘＪ．Ｍ．Ｈｕｂｅｒ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）を吸着剤として加えたことを除いて、実施例１と同じである。ヤシ油を溶融形に維持するために、エマルジョンの温度は５０℃に維持した。
実施例７
この実施例は、ゲルマトリックス中にゼラチンを混入したこと以外は、実施例３と同じであった。ゼラチン（Ｇｅｌａｔｉｎｅ２８０／３００ Ｂｌｏｏｍ ｅｘ Ｂｏｖｉｎｅｓ）の使用量が１ｇ／ｇ アルギン酸ナトリウムであった。得られたビーズのスラリーをふるい分けして、粒度７１０〜１０００ｍｍの画分を回収した。続いて、ビーズを、
ａ．実施例２に述べたように濾過し、乾燥させた、又は
ｂ．濾過して、グルタルアルデヒドと共にインキュベートして、ゼラチンを架橋させた。
この架橋は、濾過したビーズ ７６ｇをグルタルアルデヒドの０．０８６％（ｗ／ｗ）水溶液 ７８ｇに加えることによって行った。スラリーを一晩撹拌して、ビーズを濾過によって回収し、コーンスターチによって被覆し、真空オーブン中で１ｍｍＨｇ、２０℃の定常な温度において乾燥させた。最後に、ビーズにフレーバーを実施例１に述べたように負荷させた。
実施例８
この実施例は、アルギン酸ナトリウムの代わりにペクチン（種類 ＬＭ １９１２ ＣＳＺ，Ｃｏｐｅｎｈａｇｅｎ Ｐｅｃｔｉｎ）を用いたこと以外は、実施例３と同じである。水中のペクチン濃度は、２％のアルギン酸ナトリウム濃度に比べて、３％である。ペクチンを６０℃において溶解し、次に室温に冷却させてから、小滴形成を開始させた。
実施例９
この実施例は、アルギン酸ナトリウムの代わりにゲランガム（Ｋｅｌｃｏｇｅｌ Ｆ，Ｋｅｌｃｏ）を用いたこと以外は、実施例１と同じである。水中のゲランガム濃度は、２％のアルギン酸ナトリウム濃度に比べて、１．５％であった。ゲランガムを５０℃において溶解し、小滴形成中、この温度に維持した。
実施例１０
この実施例は、ベーキング中のクラッカーにおけるフレーバー保持に対するアルギネートゲルビーズの含水量の効果を示す。アルギネートビーズは、アルギン酸ナトリウム（種類 ＬＦ２０／６０Ｌ（Ｐｒｏｎｏｖａ））を用いて、実施例４に従って製造した。フレーバー負荷量（溶剤なしの純粋な（neat）アップルフレーバー）は乾量基準で算出して２０％であった、即ち、乾燥非被覆ビーズ４部に対してフレーバー１部であった。
クラッカーは下記製法に従って製造した：

混合方法とベーキング条件
ａ．Ｈｏｂａｒｔミキサー中で乾燥Ａ成分を混合する。
ｂ．脂肪を溶融して、溶融脂肪にフレーバーを加える。
ｃ．フレーバーを含む溶融脂肪をＡ成分のミックスに加える。
ｄ．Ｃ成分の溶液を製造する。
ｅ．Ｈｏｂａｒｔボウル中でＣ成分をＡ＋Ｂ成分のミックスと共に徐々に混合する（１．３０分間）。
ｆ．Ｄ成分を加えて、１分間徐々に混合してから、２９〜３０℃の温度に達するまで迅速に混合する。
ｇ．圧延して、薄層を重ね合わせる。
ｈ．シートをクラッカー形に切断する。
ｉ．２００℃において６〜８分間ベーキングする（bake）。
クラッカーを嗅覚（かぐことによってアロマ（aroma）を感知）及び“味覚”（口腔によってアロマを感知）で評価した。感覚器官による評価（５人）の結果は、封入フレーバーの性能が含水量の減少と共に向上することを示す。

３＝感知することが困難な、弱いフレーバー種類；４＝弱いが、感知可能なフレーバー；５＝受容されるフレーバー強度、やや弱い；６＝最適フレーバー強度；７＝やや強いフレーバー；８＝非常に強いフレーバー；９＝極度に強い、灼熱感（burning sensation）のフレーバー。
感覚器官による分析の結果は、ビーズの含水量の減少と共にフレーバー保持が増強することを示す化学的分析の結果と一致する。フレーバー保持は、ベーキング中の水分損失を考慮して、ドー中とクラッカー中とのフレーバー濃度の差として測定した。

実施例１１
この実施例は、加工成形中のフレーバー保持に対する封入の効果を示す。乾燥ビーズを実施例１の方法に従って、アルギネート種類ＦＤ １５５（Ｇｒｉｎｄｓｔｅｄ）を用いて製造した。ビーズにアップルフレーバー（２ｇフレーバー／８ｇ乾燥ビーズ）を負荷させた。加工成形穀粒（extruded cereals）中の封入フレーバーの性能を非封入液体フレーバーオイルの性能と比較した。
下記製法に従って、コーンカール（corn curls）を製造した：

フレーバーをコーングリットに混入した。塩とグルタミン酸一ナトリウムとを水中に溶解し、得られた溶液をフレーバー付きコーングリットに加えた。混合物を二重反転二軸スクリュー押出機（出口温度：８５℃）で押し出し、小片に切断して、風乾させた。
コーンカールを嗅覚（かぐことによってアロマを感知）及び味覚（口腔によってアロマを感知）で評価した。嗅覚の強度は、消費の前にフレーバービーズから製品中に放出されたフレーバー量の表示である。味覚強度は、製品ベースとフレーバービーズとから放出されたフレーバーの総量の尺度である。感覚器官による評価（５人の平均）の結果は以下に示す：

これらの結果は化学的分析の結果と一致する：

非封入フレーバーの保持が既に非常に高かったので、このフレーバー中で最も揮発性の化合物であるエチルブチレートを除いて、封入によってフレーバー保持の主要な改良を達成することは不可能であった。
実施例１２
この実験は、アルギネート封入フレーバーの性能に対するフレーバー溶剤の効果を示す。乾燥アルギネートビーズを実施例１の方法によって、水不溶性マトリックスの形成のためにアルギネート 種類ＦＤ１５５と、フレーバー溶剤としてミグリオール又は精製大豆油とを用いて製造した。フレーバーの性能を実施例１０に述べたようなクラッカーにおいて評価した。感覚器官による評価を以下に示す。

大豆油によるアルギネートビーズの高い性能は、ベーキング中のフレーバー揮発の速度を低下させる大豆油の高い粘度に起因する可能性が最も大きい。
実施例１３
実施例２の方法と同様な方法を用いて噴霧することによって、アルギネートビーズを製造した。ビーズのスラリーをふるい分けによって分画して、下記粒度：０〜２５０、２５０〜５００、５００〜１０００及び１０００〜２０００ｍｍの画分を作成した。真空乾燥後に、乾燥ビーズにアップルフレーバーを負荷させて、２０％のフレーバーを含有するフレーバー付きビーズを得た。封入フレーバーの性能を実施例１０に述べたように製造したクラッカーにおいて評価した。

この実験の結果は、アルギネートビーズの性能が粒度の増加と共に向上することを明確に実証する。
実施例１４
実施例８の方法によって製造した乾燥ペクチンビーズの性能を、実施例３の方法に従って製造した乾燥アルギネートビーズの性能と比較した。封入フレーバーはアップルであり、施用媒体（application medium）はクラッカーであった。感覚器官による評価を以下に示す：

これらの結果は、ペクチン酸カルシウム・ビーズの性能がアルギン酸カルシウム・ビーズの性能とほぼ同じであることを実証する。ペクチネートビーズの性能の方がやや良好であることは恐らく、それらの粒度がやや大きいことに起因すると思われる。
実施例１５
実施例９の方法によって製造した乾燥ゲランガムビーズの性能を、実施例３の方法に従って製造した乾燥アルギネートビーズの性能と比較した。フレーバー種類はアップルであり、施用媒体はこの場合もクラッカーであった。感覚器官による評価の結果を以下に示す：

これらの結果は、カルシウム含有ゲランガムビーズの性能が、アルギン酸カルシウム・ビーズの性能にやや劣るが、まだ非封入フレーバーの性能よりも非常に良好であることを実証する。
実施例１６
実施例７の方法ｂによって製造した乾燥ゼラチン／アルギネートビーズの性能を、実施例３の方法に従って製造した、アップルフレーバーを封入した乾燥標準アルギネートビーズの性能と比較した。封入フレーバーはアップルであり、施用媒体はクラッカーであった。感覚器官による評価の結果を以下に示す：

感覚器官による評価の結果を、以下に示す化学的分析の結果によって実証する：

実施例１７
チーズ・トップノート・フレーバー、Ｇｏｕｄａタイプを実施例１の方法によって製造した乾燥アルギネートビーズ中に２０％（ｗ／ｗ）の負荷量で封入した。封入フレーバーをクラッカーにおいて、実施例１０に述べたような非封入フレーバーと比較した。結果は、封入が優れたフレーバー性能を生じることを示す：

実施例１８
アルギネート封入アップルフレーバーの性能をパスタにおいて評価した；種々なフレーバー溶剤を用いた；ミグリオールと、非ラウリン酸起源（non-lauric origin）で、スリップ（slip）融点４３．０℃を有する、分留した水素化精製植物性脂肪であるＲｅｖｅｌ ＢＥＰ（Ｌｏｄｅｒｓ Ｃｒｏｃｋｌａａｎ）とを用いた。
パスタは下記製法に従って製造した：

製造：
１．ボトムボウル（bottom bowl）中で水とフレーバーとを混合する。
２．粉と塩とをプレミックス（premix）して、ボウルに加える。
３．ドーが形成されるまで、ブレンドする。所望の稠度を得るために、必要な場合には追加の水を加える。
４．ドーをパスタ機（pasta machine）に通して進めて、シートを形成する。
５．シートを約１５分間“固く（toughen）”させる。
６．シートをストリップに切断する。
７．室温において乾燥させる。
パスタのボイル
評価のために、乾燥パスタを普通の沸騰水（plain boiling water）中で８分間ボイルした。塩又は油を加えなかった。パスタの製造後の１週間目の感覚器官による評価の結果を以下に示す。

ボール紙ボックス中で室温において７か月間貯蔵した後に、製品を再度評価して、下記結果を得た：

これらの結果は、フレーバーを封入した場合に貯蔵中のフレーバー安定性が最高であることを示す。消費中（口腔によるフレーバー感知）に差異が最も明白である。このことは、フレーバーが効果的に封入されていることと、封入が消費中のフレーバー放出に有効な効果を及ぼすことを示唆する。化学的分析はこの結果を実証した。パスタ間のフレーバー濃度の差異は感覚器官による評価に基づいて予想される差異よりも小さい。このことは、フレーバー強度の差異の一部をフレーバー放出の改良に帰するべきであることを示唆する。

実施例１９
実施例６の方法によって製造した乾燥アルギネートビーズに１４．７％のイチゴフレーバーを負荷させた。このフレーバー負荷量において、ヤシ油は２８〜３０℃において溶融する。水性スラリー中で測定したビーズの粒度は９１８μｍである。封入フレーバーの性能を低脂肪アイスクリームにおいて、遊離液体フレーバーオイルと、米国特許第５，５３６，５１９号の実施例１に従って製造された脂肪封入フレーバーとに比べて評価した。３種類の製品の全てにおいてイチゴフレーバーのレベルを０．０９％に一定に維持した。封入イチゴの濃度は有効成分の同じレベルを得るように調節した。
低脂肪アイスクリームの組成は次のとおりであった：

Ｏｔｔフリーザーを用いて、低脂肪アイスクリームを製造した。乾燥成分を予め秤量し、ブレンドして、この乾燥ミックスを４００ｇの水に加えた。この新しい混合物を３分間撹拌した。次に、フレーバーを加えて、撹拌をさらに３分間続けた。次に、混合物をフリーザー（−２０℃）中で一晩放置した。１週間後に、生成物を評価した。
感覚器官による評価の結果は、遊離フレーバーオイルの性能が不良であることを実証した。このフレーバーは突然に、急激に放出され、不均衡であるが、封入フレーバーはより大きく均衡がとれ、より豊富で（richer）、より長く持続する感覚を有する。アルギネートビーズに封入されたフレーバーがより豊富なフレーバー感覚を与えたので、脂肪封入フレーバーよりも好ましかった。
実施例２０
乾燥アルギネートビーズに、実施例１の方法を用いて、有効成分（active principle）としてアリルイソチオシアネートを含有するマスタード・フレーバーを負荷させる（２０％負荷量）。負荷したフレーバービーズを下記製法を用いてチキンナゲットにおいて評価する。

ナゲットの製造
１．バッターミックスを水中に混入することによってバッターを製造する。
２．フレーバー（０．７５ｇ／ｋｇバッターでの液体フレーバーと３．３ｇ／ｋｇバッターでの封入フレーバー）を加える。
３．チキン小片をバッター中に浸漬して、直ちに取り出す。バッターのピックアップ（pick up）は約１０％である。
４．１８０℃において３０秒間、瞬間的にフライする。
５．予備フライしたチキンナゲットをフリーザー（−２０℃）中で貯蔵する。
６．ナゲットを１７０℃において５〜６分間フライする。ミートの内部の温度が７５℃より高いことを保証する。
フリーザー中で１週間又は５週間貯蔵した後にナゲットを評価した。このフレーバーは殆ど匂いを有さないが、口腔で強い灼熱感を発生させたので、生成物を味覚（口腔によるフレーバー感知）によってのみ評価した。

結果は、封入が化学的に不安定なアリルイソチオシアネートをフライング及び貯蔵中の分解と揮発とから効果的に保護することを明確に実証する。

Claims (3)

1. 制御された速度で放出される、少なくとも１種類の水溶性及び／又は揮発性有効成分を含有する、食品添加剤としてのビーズの製造方法であって、
   下記工程：
   （ａ）特にアルカリ金属塩の形状の酸性多糖の水溶液中の水不混和性物質の分散系又はエマルジョンと、乳化剤と、任意に、１種類以上の他の水溶性又は水分散性物質とから成る系を形成する工程と；
   （ｂ）前記系の個別小滴を形成する工程と；
   （ｃ）前記小滴を多価カチオンを含有する水溶液又はアルコール溶液中に導入することによって、前記小滴を水不溶性ゲルビーズに転化させ、それによってゲルビーズの懸濁液を形成する工程と；
   （ｄ）前記懸濁液から前記ゲルビーズを単離する工程と；
   （ｅ）任意に、単離ビーズを乾燥させる工程と；
   （ｆ）単離ビーズに少なくとも１種類の有効成分を負荷させる工程と
   を含む上記方法。
2. 食品にフレーバー付けする、芳香付けする、ビタミン添加する又は着色する方法であって、請求項１に記載の方法によって製造されたビーズを食品に有効量で加えることを含む上記方法。
3. 網状多価カチオン含有酸性多糖のマトリックスと、酸性多糖によって形成された空隙を少なくとも部分的に充填する、少なくとも１種類の水溶性及び／又は揮発性の液体有効成分及び／又は少なくとも１種類の水溶性及び／又は揮発性固体有効成分とから成るビーズ。