JP3881070B2

JP3881070B2 - 感光性着色組成物及びカラーフイルター

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Publication number: JP3881070B2
Application number: JP28740596A
Authority: JP
Inventors: 洋一日口; 栄樹新尾; 宏之森
Original assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Current assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Priority date: 1995-10-09
Filing date: 1996-10-09
Publication date: 2007-02-14
Anticipated expiration: 2016-10-09
Also published as: JPH09166708A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子ディスプレイ並びにカラー表示用イメージセンサー等の分野で使用するカラーフイルターの製造に使用する感光性着色組成物及びカラーフイルターに関し、特に液晶ディスプレイ並びにＣＣＤ等のイメージセンサー用途に最適であるカラーフイルター及びその製造に使用する感光性着色組成物の提供を目的とする。
【０００２】
【従来の技術】
従来、液晶駆動のディスプレイにおいて、特にカラー表示をするためには、液晶セル構成中のカラーフイルターが最も重要な部材であることは云うまでもない。その構成は、ＴＦＴ、ＳＴＮ、ＴＮタイプとによって若干異なるが、ガラス表面上に（１）遮光用のブラック部、（２）カラー表示用のＲｅｄ（Ｒ）、Ｇｒｅｅｎ（Ｇ）及びＢｌｕｅ（Ｂ）のマトリックス、（３）カラーマトリックスを保持する透明な膜、更に液晶を駆動するための透明電極膜の４つの部材層からなっている。
これらの層のうちのカラーマトリックス層を形成するために種々の方法が考案されている。現状では、染色法、顔料分散法、印刷法及び電着法と大きく分けて４種の方法が実用化されている。但し各々の方式において品質性能及び低コスト化に対してそれぞれ固有の問題があり、その問題解決が検討されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
例えば、染色法によるカラーフイルターは、撮像管用途を主流に実用化されている。この方法では、ガラス基板上に、可染性感光膜を形成し、フォトマスクを介してパターン露光し、これを現像することによって被染色パターンを形成する。これを３原色の１色目に染色する。その後、防染処理を行って、２色目の工程に入り、可染性感光膜の形成からの手順を繰り返し、２色目と３色目の画素パターンを形成する。次に画素部の保護と平坦化のために、表面に透明トップコート層を設置し、その上に透明電極用のＩＴＯ膜を成膜する。このように染色法ではカラーフイルターの形成プロセスが非常に長い。
【０００４】
更には可染性感光膜は、ゼラチン、カゼイン等の天然高分子材料に重クロム酸塩で感光性を付与したものであるが、感光性材料が染料による染色性を有する材料に限定されてくることや、染料自身の耐光性及び耐熱性においても問題が生じる。
又、印刷法による製造においては、熱硬化性樹脂又は紫外線硬化性樹脂に顔料を分散したインクを用いて各画素を印刷して作製するが、高精度のパターン形成が困難であるとともに、印刷時の機械的振動等を除外しきれないために形成されるカラーフイルターの表面平滑性において問題が生じる。
【０００５】
更に、電着法においては、ガラス基板上にＩＴＯ膜を形成し、これをパターニングする。カルボキシル基を導入した透明で安定なポリマーに顔料を分散して水に溶かすとポリマーはカルボキシル基のためにマイナスに帯電しており、顔料を含有したポリマーがパターニングしたＩＴＯ膜に付着する。これをＲ、Ｇ、Ｂの３色分繰り返し、更にＢｋによりブラックマトリックスを形成する。先にポリマーが付着したＩＴＯ膜はポリマーによって絶縁化されるので、他の色との混色は起こらない。しかしながら、この方法によるカラーフイルターは、パターン精度や膜厚制御では優れているが、ＩＴＯ成膜工程が別に２回必要となることと、画素パターンに自由度が低いという問題が生じる。
【０００６】
上述の如く、従来技術によりカラーフイルターを作製する場合、用いる材料によって製造工程並びに加工工程数が大きく異なってくる。その意味では染色法よりは顔料分散法による感光性着色組成物を用いた方が有利となる。
従来顔料を用いたカラーフイルター形成用材料は大きく２つに分類される。その１つは顔料をアクリル樹脂等の被膜形成材料中に分散剤等により分散して基板上に塗布及び乾燥して着色層を形成した後、その上にポジ型レジスト（感光性樹脂）を塗布及び乾燥し、マスクを用いて露光後、現像してレジストのパターンを形成する。レジストが除去された部分の着色層をエッチングにより除去して、着色層とレジスト層とからなるパターンを形成し、その後不要となった着色層上のレジストを剥離して着色パターンを完成させる方法である。
【０００７】
その２は、顔料とそのベヒクルとからなる着色組成物に、光重合性モノマーと光重合開始剤又は感光剤を添加して感光性着色組成物とし、これを基板上に塗布、乾燥、露光及び現像を行い、着色パターンを形成する方法である。この場合の感光剤としては、ビスアジド化合物、ジアゾ化合物等があり、又、光重合開始剤としては、アセトフェノン、ベンジルジメチルケタール等が使用されているが、着色組成物中に顔料が含まれているために、露光しても紫外線が顔料に吸収されるので、感光性着色組成物が低感度である。従って、完全硬化までにはかなりの光エネルギー並びに光照射時間を要するという問題がある。
【０００８】
上述の如く、感光性着色組成物を使用してカラーフイルターを作製するには、製造及び加工における工程の長短並びに収率が大きな問題点となる。レジストの設計並びに合成においても、上述より明らかなように、顔料型は樹脂を選ばないので染料型よりも顔料型レジストを用いた方が有利である。但し、この場合、露光後の現像工程におけるアルカリ現像液に対するレジストの溶解性が重要な問題となる。即ち、人体への影響も考慮すると有機溶剤による現像よりは、低濃度アルカリ水系現像剤による現像が望ましく、そのためにはこの水系現像剤に十分な溶解性を示すレジスト設計が必要である。更には、カラーフイルター製造ラインにおいて、現像工程時において現像及び剥離された不要のレジスト膜が製品に対して再付着すると、その再付着がその後の連続した加工工程においてカラーフイルター欠損や欠陥製品の原因となってくる。又、現像において剥離されたレジストが現像タンク内で沈澱したり付着したりして、タンク内に蓄積された場合には、タンク内の洗浄並びに整備が頻繁に必要となり、その洗浄や整備に手間が多くかかってしまい、生産性において大きな問題となる。
【０００９】
以上の理由により、顔料分散型レジスト組成物は、その構成材料においてアルカリ水系現像剤に対して均一に、しかもパターン細りがなく、正確に現像されることが必要である。
更に顔料分散型レジスト側に問われてくる問題点としては、製造ラインで使用される露光光源波長にレジスト側の硬化感度波長が一致してくることが必要である。即ち、光硬化の効率の面からも、より長波長の光で顔料分散型レジスト膜の内部まで硬化させることが必要となる。
従って本発明の目的は、上記従来技術の問題点を解決し、高信頼性、高感度、高精度で、アルカリ水系現像剤に対して高い溶解度を有する感光性着色組成物、及びカラーフイルターを提供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上述の課題を解決するものであって、先ず、レジストの型に対する選択として顔料分散型レジストを採用した。即ち、染色法の欠点は、耐薬品性、耐熱性、耐光性に劣る点にあるが、これらは主に着色に使用する染料の問題である。そこで、本発明においては、着色剤として染料に代えて顔料を使用した。
次に、顔料を含む感光性着色組成物である着色レジストのアルカリ水系現像液に対する平均溶解速度が、２０〜２００ｍｇ／アルカリ濃度０．１重量％現像液１リットル／１ｍｉｎになるようにレジストを設計した。上記の着色レジストの溶解速度とは、着色レジスト組成物を用いてガラス基板上に面積１００ｍｍ×１００ｍｍ及び厚み１．０μｍの塗膜を形成し、該塗膜を室温（２５℃）で１５分間乾燥後、クリーンオーブン中で９０℃で３分間プリべークしたものを、温度２３〜２５℃のアルカリ濃度０．１重量％の現像液１リットルに１分間浸漬したときに、塗膜から現像液中に溶出した着色レジスト成分の重量をいう。
【００１１】
本発明で規定する溶解速度は、現像工程との関連を鋭意検討した結果求めた値であって、これを満足し得るレジストの組成として、少なくとも１種の３官能以上の多官能（メタ）アクリレートモノマーと、特定の有機重合体と、分光吸収スペクトルで３００ｎｍから４００ｎｍに最大吸収波長を有する少なくとも１種の光重合開始剤とを含有するレジスト材である。
尚、本発明においていうアルカリ水系現像液とは、現像を水系で行うため、狭義には現像時にＯＨ^-を放出する現像液である。このアルカリ水系現像液のｐＨは、最適には７．５〜１２までの領域であり、使用するアルカリ成分は、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、更に有機アンモニウム系化合物、例えば、水酸化テトラエチルアンモニウム、その他、硫化物、酸化物或いは弱酸の陰イオン（例えば、Ｆ^-、ＣＮ^-等）等により加水分解されたものが挙げられる。又、このｐＨ領域の緩衝溶液を調製してアルカリ水系現像液として使用してもよい。
【００１２】
以上より、本発明によれば、レジストによるカラーフイルター作製工程において、特定の感光性着色組成物を用いることによって、フォトファブリケーション法を応用することが可能となり、高精度で且つ表面平滑性が良好な複数のパターンを容易に同じ状態で得ることができ、顔料を使用することからも耐熱性及び耐環境性の良好なカラーフイルターを得ることができる。
【００１３】
【発明の実施の形態】
次に好ましい発明の実施の形態を挙げて本発明を更に詳細に説明する。
本発明の感光性着色組成物は、レジストと顔料とからなり、該レジストが、露光パターニング可能で、且つその現像液に対する平均溶解速度が、２０〜２００ｍｇ／アルカリ濃度０．１重量％現像液１リットル／１ｍｉｎであることを特徴としている。上記レジストは、多官能（メタ）アクリレートモノマーと、特定の有機重合体と、分光吸収スペクトルで３００ｎｍから４００ｎｍに最大吸収波長を有する少なくとも１種の光重合開始剤とを含有することが好ましい。
【００１４】
上記顔料としては、従来のカラーフイルターの製造に使用されている公知の顔料はいずれも使用することができる。具体的には、例えば、有機顔料としては、フタロシアニン系、アゾ系、縮合アゾ系、アンスラキノン系、ペリノン・ペリレン系、インジゴ・チオインジゴ系、イソインドリノン系、アゾメチン系、アゾメチンアゾ系、ジオキサジン系、キナクリドン系、アニリンブラック系、トリフェニルメタン系及びカーボンブラック等が挙げられる。これらの中で特に好ましい顔料としては、赤色（Ｒｅｄ）としてＣ．Ｉ．Ｎｏ．９、Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．９７、Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．１２２、Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．１２３、Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．１４９、Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．１６８、Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．１７７、Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．１８０、Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．１９２、Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．２１５等が、緑色（Ｇｒｅｅｎ）としては、Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．７、Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．３６等が、青色（Ｂｌｕｅ）としてはＣ．Ｉ．Ｎｏ．１５、Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．２２、Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．６０、Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．６４等が挙げられる。
【００１５】
更に顔料を単独ではなく、複数種類組み合わせて分光補正を行う場合には、以下のようなカラーインデックスでピグメントに分類されている顔料、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー５３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１０５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２９、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２８、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン２５、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２８、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７等が挙げられる。
更に本発明において、これらの顔料は乾燥した微粉末状の他、水性濾過ケーキ或いは水性懸濁液の状態でも使用することができる。尚、使用する顔料は、後述の分散剤及び／又は有機重合体によって予め分散処理しておくことが好ましい。
【００１６】
本発明の感光性着色組成物は、更に必要に応じて顔料の分散剤を含有することができる。顔料の分散剤としては広範囲のものから適宜選択して使用することができる。例えば、界面活性剤、顔料の中間体、染料の中間体、ソルスパース等が使用される。顔料分散の際の分散剤の使用量は、顔料１００重量部当たり１〜１０重量部である。但しこの分散剤は、着色感光性樹脂組成物に使用する顔料の凝集を防ぎ且つ顔料を均一に分散させる作用がなければならない。従って分散剤自体も、製造するカラーフイルターの諸物性を阻害するようなことがあってはならず、更には耐熱性並びに黄変性も考慮して選択する必要がある。更に本発明では、顔料を処理するために、分散剤と併用する有機重合体の量は、顔料１００重量部当たり約０〜４０重量部、好ましくは５〜３０重量部の範囲が好ましい。
【００１７】
本発明で使用する有機重合体は、画素を形成する着色レジスト被膜のアルカリ現像液に対する現像性、被膜形成材、感光性着色組成物の粘度調整剤及び顔料の分散安定剤として作用する。具体的には、例えば、アクリル樹脂から選ばれた、ガラス転移点が３５℃以上である共重合体等が挙げられる。
【００１８】
これらの中で特に好ましい重合体は、（メタ）アクリル酸、スチレン及びベンジル（メタ）アクリレートの３系共重合体である。これらの共重合体の共重合比は全体を１００モルとした場合、（メタ）アクリル酸２０〜４０モル、スチレン２５〜４５モル、及びベンジル（メタ）アクリレート１０〜５０モルの共重合体である。該共重合体は、前述の分散剤とともに感光性着色組成物中の顔料の安定化を図る目的をも有し、その分子量は約１万〜７万が好ましい。又、適度なアルカリ現像液耐性を付与するためには、その酸価が約２０〜２５０ｍｇＫＯＨ／樹脂ｇの範囲であることが好ましく、更に好ましくは１００〜１７０ｍｇＫＯＨ／樹脂ｇの範囲である。
このことは共重合比率並びに酸価のバランスが悪いと露光・現像後においてパターン解像はされるが、アルカリ現像液に対する耐性がなく、現像パターン面に小さな皺やクラックが発生し、ここからアルカリ現像液の滲透が急速に起こることによって、最終的にはガラス基板面からレジスト剥れ（剥離）を引き起こすことが鋭意検討の結果判明した。
【００１９】
本発明で使用する多官能（メタ）アクリレートモノマーは、本発明の感光性着色組成物の主剤をなすものであり、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、ジグリセリンテトラ（メタ）アクリレート、テトラトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられ、これらの成分は単独又は混合物として使用される。
【００２０】
これらの多官能（メタ）アクリレートモノマーは、少なくとも１種の３官能以上のモノマーを含むことが好ましく、その含有量は多官能（メタ）アクリレートモノマー中において約３０〜９５重量％を占める割合である。又、これらの多官能（メタ）アクリレートモノマーには、反応性希釈剤としてメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート、スチレン、メチルスチレン、Ｎ−ビニルピロリドン等の単官能性モノマーを添加することができる。
【００２１】
本発明において使用する分光吸収スペクトルで３００ｎｍから４００ｎｍに最大吸収波長を有する光重合開始剤としては、例えば、紫外線のエネルギーによりフリーラジカルを発生する化合物であって、ベンゾイン、ベンゾフェノン、アセトフェノン等のベンゾフェノン誘導体、又はそれらのエステル等の誘導体、チオキサントン並びにチオキサントン誘導体、ハロゲン含有化合物としてクロロスルホニル及びクロロメチル多核芳香族化合物、クロロメチル複素環式化合物、クロロメチルベンゾフェノン類、フルオレノン類、ハロアルカン類、光還元性色素と還元剤とのレドックスカップル類、有機硫黄化合物、過酸化物類等があり、これらの一種又は二種以上の組合せによっても使用できる。光重合開始剤の具体例としては、２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−エチル｛４−（メチルチオ）フェニル｝−２−モルホリノ−１−プロパン、ベンゾインブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、４，４−ジエチルアミノベンゾフェノン、クロロメチルベンゾフェノン、９，１０−アンスラキノン、２−メチル−９，１０−アンスラキノン、クロロスルホニルアンスラキノン、クロロメチルアンスラキノン、９，１０−フェナンスレンキノン、キサントン、クロロキサントン、チオキサントン、クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、クロロスルホニルキサントン、クロロメチルベンジチアゾール等が挙げられる。
【００２２】
本発明で用いられる溶剤としては、具体的には、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール等のアルコール系溶剤、メトキシアルコール、エトキシアルコール等のセロソルブ系溶剤、メトキシエトキシエタノール、エトキエトキシエタノール等のカルビトール系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、乳酸エチル等のエステル系溶剤、アセトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、メトキシエチルアセテート、エトキシエチルアセテート、エチルセロソルブアセテート等のセロソルブアセテート系溶剤、メトキシエトキシエチルアセテート、エトキシエトキシエチルアセテート等のカルビトールアセテート系溶剤、ジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の非プロトン性アミド溶剤、γ−ブチロラクトン等のラクトン系溶剤、ベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレン等の不飽和炭化水素系溶剤、ｎ−ヘプタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン等の飽和炭化水素系溶剤等の有機溶媒が挙げられる。これらの溶媒の中では、メトキシエチルアセテート、エトキシエチルアセテート、エチルセロソルブアセテート等のエチルセロソルブアセテート等のセロソルブアセテート系溶剤、メトキシエトキシエチルアセテート、エトキシエトキシエチルアセテート等のカルビトールアセテート系溶剤、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル等のエーテル系溶剤、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、乳酸エチル等のエステル系溶剤が好ましい。
【００２３】
上記本発明の感光性着色組成物の組成において、該組成物中に占める顔料の割合は、約４０〜７５重量％であり、好ましくは約４５〜７５重量％である。顔料が、約４０重量％未満であると、各画素の着色力が不十分であり、鮮明な画像の表示が困難である。一方、顔料が約７５重量％を越えると、各画素における光透過率が不十分となる。顔料はその種類、粒径、分散の状態等によって着色力、透光性等の各種光学的性質が変化するので、Ｒ、Ｇ、Ｂ及びＢｋとして選択した特定の顔料の物性に従って使用量を決定する。使用量の決定基準は形成される画素の光透過率が約８０〜９０％となる量である。但しＢｋの場合には透光性は要求されない。各画素の光透過率の測定条件は、２枚の偏光板の間に測定試料を置き、偏光軸が平行なときと、垂直なときとの輝度を求める。光線の測定波長はＲ部は６１０ｎｍ、Ｇ部は５４０ｎｍ、Ｂ部は４５０ｎｍでそれぞれ測定した。更にＢｋに関しては、マイクロデンシトメータによってＯ．Ｄ．値として測定した。更にカラーフイルター試料の膜厚は約１．５μｍのものを使用した。
【００２４】
又、感光性着色組成物を構成する多官能（メタ）アクリレートモノマーの量は、顔料以外の被膜形成材料中において約２０〜６０重量％を占める割合であり、好ましくは約３０〜５０重量％を占める割合である。多官能（メタ）アクリレートモノマーが、約２０重量％未満であると、形成される画素（着色レジスト膜）の接着強度、耐熱性等の各種物理的強度が不十分であり、一方、多官能（メタ）アクリレートモノマーが約６０重量％を越えると、感光性着色組成物の安定性が低下するとともに、形成される着色レジスト膜の可撓性が不十分となる。更に現像液に対する溶解特性を向上させるためにもこの割合であることが必要である。この様なモノマーの量でないと、パターン解像はされるが、モノマー硬化速度が大きくなりパターン周囲に対してスカムや髭が生じる場合がある。又、有機重合体とモノマーとの比率も最適化されないと同様な現象が起こり、ひどい場合には部分的な膨潤・剥離からくるレジスト付着が生じ、正確なパターン形成を阻害することが種々検討の結果判明した。
【００２５】
又、感光性着色組成物を構成する有機重合体の量は、顔料以外の被膜形成材料中において約５〜８０重量％を占める割合であり、好ましくは約１０〜６０重量％を占める割合である。
有機重合体の量が約５重量％未満であると、感光性着色組成物の基板に対する塗布適性が低下するとともに、形成された着色レジスト膜のアルカリ現像剤に対する現像性が不十分で、形成される画素（着色レジスト膜）の接着強度、可撓性等が不十分であり、一方、有機重合体が約８０重量％を越えると、ポストベーク後の膜減率の増加、光硬化レジスト膜内部の未硬化物量の増加による着色レジスト膜の硬度の減少等の面で不十分になる場合がある。
【００２６】
又、感光性着色組成物を構成する重合開始剤の量は、顔料以外の被膜形成材料中において約５〜３５重量％を占める割合であり、好ましくは約１０〜３０重量％を占める割合である。重合開始剤の量が約５重量％未満であると、感光性着色組成物の感度が低下するとともに、形成される着色レジスト膜の耐熱性、硬度、その他の物理的強度の面で不十分になり、一方、重合開始剤が約３０重量％を越えると、感光性着色組成物の保存性（安定性）が低下するとともに、形成される着色レジスト膜の接着性、可撓性等の面で不十分になる場合がある。
【００２７】
尚、重合開始剤は、顔料を十分に分散させた前記の多官能（メタ）アクリレートモノマー及び有機重合体からなるレジスト組成物に最初から添加しておいてもよいが、比較的長期間保存する場合には、使用直前にレジスト組成物中に分散或いは溶解することが好ましい。
尚、本発明の上記感光性着色組成物は、上記成分を必須成分とするが、感光性着色組成物の塗布適性、感度、被膜の架橋密度調整等の目的で、各種有機溶剤、各種ポリマー、増感剤、連鎖移動剤等、当該技術分野で公知の他の添加剤を必要に応じて添加することができる。
【００２８】
本発明の感光性着色組成物は、前記各成分及び適当な有機溶剤を配合し、例えば、ペイントシェーカー、ビーズミル、サンドグラインドミル、ボールミル、アトライターミル、二本ロールミル等の分散機を用いて分散することによって得られる。得られる感光性着色組成物は、有機溶剤が媒体となっている塗工液又はインキの状態であって、必要に応じて使用直前に有機溶剤を加えて希釈して使用してもよい。
【００２９】
更に、この時にポリカルボン酸型高分子活性剤、ポリスルホン酸型高分子活性剤のアニオン系顔料分散剤、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックポリマー等のノニオン系顔料分散剤等の顔料分散剤、アントラキノン系、ペリレン系、フタロシアニン系、キナクリドン系等の有機色素にアミノ基、カルボキシル基、スルホン酸塩基、カルボン酸アミド基、水酸基等の置換基を導入した有機色素の誘導体等を加えると、顔料の分散性や分散安定性が良好になり好ましい。これらの顔料分散剤や有機色素の誘導体は、顔料１００重量部に対して５０重量部以下で用いるのが好ましい。
【００３０】
上記の感光性着色組成物を用いてカラーフイルターのパターンを形成する方法は、従来公知の方法でよく、例えば、適当な順序でＲ、Ｇ、Ｂ及びＢｋの該感光性着色組成物を透明基板上にスピンコート、低速回転コーターやロールコーターやナイフコーター等を用いて全面コーティングを行うか、或は各種の印刷方法による全面印刷又はパターンよりやや大きな部分印刷を行い、予備乾燥後フォトマスクを密着させ、超高圧水銀灯を使用して露光を行ってパターンを焼き付ける。次いで現像及び洗浄を行い、必要に応じてポストベークを行うことによりカラーフイルターのパターンを形成することができる。
【００３１】
【実施例】
次に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。尚、文中部又は％とあるのは特に断りのない限り重量基準である。
実施例１
透明基板として、低膨脹ガラス（コーニング社製）を、中性洗剤による洗浄、水洗、脱脂、オゾン及び光洗浄をして使用した。

上記成分を混合し、２本ロール等で混練分散し、更にＰＧＭＥＡ希釈溶剤を加え、それぞれペイントシェーカー又はビーズミルで分散して顔料分散液とした。
【００３２】

上記成分を混合し、それにエチルセロソルブアセテート等の希釈溶剤を加え、それぞれペイントシェーカー又はビーズミルで分散して本発明の感光性着色組成物とした。得られた感光性着色組成物の組成比を表１に示した。
【００３３】
【表１】
表１：感光性着色組成物の組成比

表１中のＢｚはベンジルメタクリレート、Ｓｔはスチレン、ＡＡはアクリル酸を意味する。
【００３４】
又、この組成物中の顔料分散粒子径は、Ｄ₅₀で０．７μｍ以下になるように分散した。粒子径並びに粒度分布の確認は日機装（株）社製マイクロトラックＵＰＡ粒度分析計で行った。更に顔料のみを変更した以外は同様の処方によって、それぞれの色相の本発明の感光性着色組成物とした。夫々の組成物における顔料は特に赤色は０．５μｍ以下、緑色は０．３５μｍ以下、青色は０．３μｍ以下になるように分散した。
上記の各色の感光性着色組成物を前記ガラス基板上にスピンコーティング法によって１．０μｍ厚になるように塗布した。膜厚は触針方式によるデックタック装置で計測した。塗布後、ＣＲ乾燥機にて１２０℃で３分間プリベークを行い、続けて細線パターンを施したマスクを介して、アライナーによって４００から２０００ｍＪ／ｃｍ²まで露光量を変化させて、それぞれのパターンを焼き付けた。
【００３５】
現像は、自動現像装置を使用し、アルカリ水溶液（ＫＯＨ水溶液を使用、ＫＯＨ濃度０．１重量％水溶液、ｐＨ９〜１０、液温２４℃）によって未露光部の着色レジスト膜を溶解させた後水洗を行った。形成されたパターン細線を顕微鏡により確認後、ポストベークを２００℃で６０分間行った。パターン細線は各色で以下のように現像された。Ｒは１．２μｍ、Ｇは１．５μｍ、Ｂは１．２μｍ、Ｂｋは２．５μｍであるラインアンドスペースのパターンが現像されていた。更にポストベーク後の膜減率は１０％以下であることを確認した。
【００３６】
実施例２（ベースポリマー共重合比率・酸価変更テスト）
Ｐ／Ｖ比を実施例１と同様にして、ベースポリマーの共重合比率が表２に示した値となるように変更させて、現像特性、解像度及び感度（膜硬化に必要なＵＶ露光量）を評価した。その結果を表３に示す。
【００３７】
【表２】
表２：各サンプルの組成比

【００３８】
【表３】
表３：各サンプルの物性及び評価

着色硬化膜面の均質性（表面荒れ）に関しては、現像後に画素を偏光フイルター付き光学顕微鏡で反射光観察した場合に視野散乱等による白化がある場合は×、表面散乱観察のない場合を○とした。
【００３９】
更にこれらの結果をもとにして、ＫＯＨ濃度０．１重量％水溶液（ｐＨ９〜１０、液温２４℃）によって現像し、各レジストの溶解速度を以下のようにして求めた。
［感光性着色組成物のアルカリ現像液に対する溶解速度の測定］
実施例１に従って分散した着色分散液（Ｃ．Ｉ．ｐｉｇｍｅｎｔＲｅｄ１７７を使用）１２５部にアクリル３系共重合体樹脂（共重合比：ベンジルメタクリレート：スチレン：アクリル酸が１：１：１）８．３部とモノマー（トリメチロールプロパンアクリレート、日本化薬製）６．７部と開始剤（イルガキュア３６９、日本チバガイギー製）４部と溶媒（ブチルセロソルブ）１７．１部を加え、ペイントシェーカーを使用して良く混合・分散し、感光性着色組成物を作製した。更に同様にして、粉溶解性を示す組成Ｎｏ．４並びに剥離型特性を示す組成Ｎｏ．３の感光性着色組成物を作製した。
次に、予め重量を測定した（ガラス）基板上に、作製した感光性着色組成物を約２ｇ滴下し、スピンコート法で膜厚約１μｍとし、溶媒を除去するために７０℃でクリーンオーブン乾燥させた。乾燥後再び重量を測定し、基板上に付着しているレジスト量を求めた。これらの基板を９０℃で３〜４分間プリベイク後、マスクパターンを用いて露光（３００ｍＪ／ｃｍ²）した。０．１重量％のＫＯＨアルカリ水溶液現像液で一定時間（３０ｓｅｃ或いは１分間）現像を行った（現像液温度は２３〜２５℃、以下の実施例でも同様にした。）。現像終了後に、基板を速やかに取り出した。レジスト板を一定枚数現像する度に現像液をサンプリングした。水洗を終了した基板は、常温にて良く乾燥させ水分を除去した。乾燥させた基板の重量を再び測定し、基板に残っているレジストの量を求め、更に現像液中に溶解したレジスト量を算出した。
【００４０】
サンプリングした現像液は、石英セル（光路長１ｃｍ）に入れ、分光光度計（島津ＵＶ−３１００ＰＣ）にて吸収スペクトクルを測定した。測定した吸収スペクトルより、最大吸収波長５６５ｎｍを利用して求めた各サンプルの吸光度と現像液中に溶出したレジスト量との関係を求めた（結果を図１に示す。）。
この結果より現像液中のＫＯＨアルカリ濃度が０．１重量％で１リットル中、１分間当り５０ｍｇから１５０ｍｇの溶解速度で均一に溶出する組成のものは解像度、画線均質性が確保されていた。更に現像特性が剥離型の場合、溶解速度は約４０ｍｇ以下で最悪の場合、レジスト硬化膜のみが浮遊状態をとる結果となった。一方、現像特性が溶解型でも溶解速度が約２００ｍｇ以上と速くなった場合は、硬化部と未露光部の差が現像時に採れず、画線均質性が確保できない状態をとる結果となった。
【００４１】
更に解像されたレジストパターン内部を実態顕微鏡で観察したところ、露光・現像後においてパターン解像はなされてもアルカリ現像液に対する耐性がなく、解像パターン面に小さなしわやクラックが発生し、ここからアルカリ現像液の浸透が急速に起こることによって、最終的にはガラス基板面からレジスト剥れ（剥離）を引き起こし、レジスト感度を見かけ上で低下させていることがわかった。
【００４２】
実施例３（顔料に対する分散剤選択テスト、分散剤量の最適化を含む）
顔料として三菱ダイヤカーボンＭＡ−８を使用して分散剤の選択を行った。使用した分散剤の種類を下記表５に示す。更に、これら分散剤とカーボン顔料の分散比率（Ｄ／Ｐ）は０．１５とした。分散媒として表５に示したものを使用した。
この配合で実施例１と同様のレジスト組成の割合で着色感光組成物を汲み上げ、この液をペイントシェーカーを利用して３時間分散した。着色感光組成物中の分散されたカーボン顔料の平均粒径はそれぞれ０．０７〜０．１５μｍであった。更にこの時の分散液粘度はそれぞれ下記６表のようになった。粘度の経時変化により分散液の安定性が判定可能であった。この結果、Disperbyk１７０、EFKA-47EA、EFKA-46に関しては粘度が上昇する傾向にあり、保存安定性はなかった。
【００４３】
又、上記の各液についての基板密着性を、カッター等により硬化膜に１ｍｍ角のマス目状に筋を着け、そのマス目１００個について、セロテープ接着剥離による密着性テストを行って評価した。その結果を表４に示した。評価基準としては、剥離せずに基板面に残ったマス目の個数が８５個以上を◎、７５以上を○、６０以上を△、それ以下を×とした。
【００４４】
上記の検討の結果、本Ｂｋ顔料に対する最適な分散剤化学種としてはDisperbyk１６１が選択されたが、表４に示したように、現像特性としてのレジスト溶解速度の点では十分に満足するものとはいえなかった。そこで、Disperbyk１６１単独と本発明における有機重合体との併用効果を調べるための比較サンプルＮｏ．７〜Ｎｏ．９を用意した。上述と同様に顔料として三菱ダイヤカーボンＭＡ−８を使用し、分散剤の化学種としてDisperbyk１６１と実施例２のＮｏ．１サンプルで使用した感光性着色組成物のベースポリマーであるBz:St:AA３系共重合体（共重合比率１：１：１）のものを組み合わせて分散液とした。Disperbyk１６１とBz:St:AA３系共重合体の比率は０．２５：０．７５、０．５：０．５、０．７５：０．２５と変化させてＮｏ．７〜Ｎｏ．９の分散液を作製した。
【００４５】
各分散塗布液をガラス基板上にスピンコーティング法によって１．０μｍ厚になるように塗布した。塗布後、ＣＲ乾燥機にて約１００℃で３分間プリベークを行い、続けて細線パターンを施したマスクを介して、アライナーによって２００から２０００ｍＪ／ｃｍ²まで露光量を変化させて、それぞれパターンを焼き付けた。
【００４６】
現像は、自動現像装置を使用しＫＯＨ水溶液によってレジスト溶解させた後、水洗して行った。現像特性を確認後、ポストベーク２００℃で６０分間行い、最終的なパターン細線を顕微鏡により確認した。
この結果、表４に示したようにDisperbyk１６１とBz:St:AA３系共重合体の併用割合を０．２５：０．７５としたＮｏ．７の分散液着色感光組成物の場合、現像液中のＫＯＨアルカリ濃度が０．１重量％の現像条件に対して均一な溶解型を示した。更にこのレジスト溶解速度は、同現像液１リットル、１分間当り約１００ｍｇの溶出量であった。パターン細線はスカム等がなく、エッジ形状も正常で解像された。更にポストベーク後の膜減率は１０％以下であることを確認した。
【００４７】
【表４】
表４：顔料に対する分散剤選択テスト、及び分散剤量の最適化

【００４８】
【表５】
表５：表４で用いた分散剤の内容

【００４９】
【表６】
表６：分散剤の検討

上記の粘度は、顔料（Ｐ）：２０％、Ｄ／Ｐ＝０．１５をペイントシェーカーにて３時間分散した後に測定した結果である。
【００５０】
実施例４（モノマー化学種の最適化）
実施例２のサンプルＮｏ．１をＲＥＦ．としてモノマーの化学種のみを表７に示したように変更させて検討した。評価は現像性、感度及び基板密着性について行った。
【表７】
表７：モノマー化学種の最適化に使用したサンプル

上記成分を混合し、それに３−メトキシブチルアセテート溶剤を加え、それぞれをペイントシェーカー、ビーズミル等で分散して着色塗布液とした（添加するモノマー種等との溶解性を考慮して混合溶媒系とした。）。
【００５１】
上記感光性着色塗布液中の顔料分散粒子径が、Ｄ₅₀で１．０μｍ以下になるように分散した。粒子径並びに粒度分布の確認は日機装（株）社製マイクロトラックＵＰＡ粒度分析計で行った。塗布液をガラス基板上にスピンコーティング法によって１．０μｍ厚になるように塗布した。膜厚は触針式法によるデックタック装置で計測した。塗布後、ＣＲ乾燥機にて約１００℃で３分間プリベークを行い、続けて細線パターンを施したマスクを介して、アライナーによって７０から１０００ｍＪ／ｃｍ²まで露光量を変化させてそれぞれパターンを焼き付けた。
現像は、自動解像装置を使用しＫＯＨ濃度０．１重量％水溶液（現像液温度２３〜２５℃）によってレジストを溶解させた後水洗した。
【００５２】
表８に示したように、モノマー種がＴＭＰＴＡの場合には現像特性は均一な溶解型を示した。更にこのレジスト溶解速度は本現像液条件で現像液１リットル、１分間当り１００ｍｇの溶出であった。パターン細線を顕微鏡により確認後、ポストベークを２００℃で６０分間行った。
パターン細線はスカム等がなくエッジ形状も正常で、各色で以下のように解像された。ＴＭＰＴＡ系の同様組成で赤は１．０μｍ（感度約８０ｍＪ／ｃｍ²）、緑は１．５μｍ（感度約１００ｍＪ／ｃｍ²）、青は１．２μｍ（感度約１００ｍＪ／ｃｍ²）、黒は２．５μｍ（感度約３００ｍＪ／ｃｍ²）以下であるラインアンドスペースのパターンが解像されていた。更にポストベーク後の膜減率は１０％以下であることを確認した。
【００５３】
【表８】
表８：モノマー組成と結果

ＴＭＰＴＡ：トリメチロールプロパントリアクリレート
ＴＨＥ３３０：カヤラッドＴＨＥ−３３０（３官能アクリレートモノマー、日本化薬製）
ＤＰＨＡ：ジペンタエリスリトール（ペンタ及び）ヘキサアクリレート
ＰＴＥＡ：ペンタエリスリトールトリアクリレート
ＧＰＯ３０３：カヤラッドＧＰＯ−３０３（３官能アクリレートモノマー、日本化薬製）
【００５４】
実施例５（開始剤化学種の最適化検討）
実施例２のサンプルＮｏ．１をＲＥＦ．として光重合開始剤の化学種のみを変更して検討した。評価は特に感度を重視し、現像性、感度及び基板密着性についても行った。その結果を表９に示した。
【００５５】
【表９】
表９：開始剤化学種の種類と結果

【００５６】
開始剤種がＩ−３６９系の場合に現像特性、感度、基板密着性においてバランスがとれた良好な特性を示した。現像特性は均一な溶解型であった。更にこの系でのレジスト溶解速度は本現像液条件で現像液１リットル、１分間当り９０ｍｇの溶出であった。パターン細線を顕微鏡により確認後、ポストベーク２００℃で６０分間行った。
パターン細線はスカム等がなくエッジ形状も正常で、各色で以下のように解像された。Ｉ−３６９系の同様組成で赤は１．１μｍ（レジスト溶解速度１１０ｍｇ、感度約７０ｍＪ／ｃｍ²）、緑は１．２μｍ（レジスト溶解速度１２０ｍｇ、感度約１００ｍＪ／ｃｍ²）、青は１．１μｍ（レジスト溶解速度１００ｍｇ、感度約１００ｍＪ／ｃｍ²）以下でラインアンドスペースのパターンが解像されていた。更にポストベーク後の膜減率は１０％以下であることを確認した。Ｂｋでの系においては、絶対的に遮光性が高く感度が低下するが、開始剤の複合使用で感度改善をはかった。
単独での使用の場合、イルガキュア３６９＞ＴＡＺ１０４≧ＴＡＺ１１０＞ルシリン＞ＤＥＴＸ−Ｓ（感度小）の順の結果を示した。
【００５７】
一方、２種以上の開始剤併用に関しては、本発明の系においてイルガキュア３６９とＤＥＴＸ−Ｓを４：１〜８：１の間の濃度で使用した場合、最も感度が高いことが確認された。同様組成で赤は１．２μｍ（レジスト溶解速度１１０ｍｇ、感度約６５ｍＪ／ｃｍ²）、緑は１．５μｍ（レジスト溶解速度１２０ｍｇ、感度約１００ｍＪ／ｃｍ²）、青は１．２μｍ（レジスト溶解速度９０ｍｇ、感度約１００ｍＪ／ｃｍ²）でラインアンドスペースのパターンが解像されていた。更にポストベーク後の膜減率は１０％以下であることを確認した。又、ＤＥＴＸ−Ｓはアミン類の添加によって光重合促進効果があることがわかった。
【００５８】
実施例６（感度向上のための色素増感化学種の最適化検討）
実施例５のサンプルＮｏ．２をＲＥＦ．（Ｉ−３６９系開始剤）として現像特性を阻害することなく、レジスト感度の向上をはかるために更に色素を添加した系（色素増感による）で検討した。添加した色素の化学種のみを変更させて検討した。評価は感度改良を重視し、感光性組成物との相互作用でゲル化したり現像特性を明らかに阻害したものは除去した。
色素の添加量は開始剤使用量の１／１００部とした。
【００５９】
【表１０】
表１０：色素増感化学種の種類と結果

【００６０】

【００６１】
この結果により、光還元性の高い色素においてその効果が示された。これより、エリスロシン、メチレンブルー以外の光還元性色素も本発明では用いられる。更には、（増感）色素の添加は感度並びに基板密着性に対して効果が大きいことがわかった。但し色素の添加量は開始剤使用量の１０／１００部以上とした場合、感度低下並びに解像度パターンの泳ぎを引き起こした。
【００６２】
実施例７（連鎖移動剤の効果、感度向上のためのラジカル活性種の検討）
実施例５のサンプルＮｏ．２をＲＥＦ．（Ｉ−３６９系開始剤）として現像特性を阻害することなく、レジスト感度の向上をはかるために更に連鎖移動剤を添加した系で検討した。添加した連鎖移動剤の化学種のみを変更させて検討した。評価は現像特性及び感度改良を重視した。
尚、連鎖移動剤の添加量は開始剤使用量の３／１００部とした。
【表１１】
表１１：連鎖移動剤の種類と結果

注）Ｎｏ．４、５、６に関しては連鎖移動剤の溶解度が低いため、その効果が確認できなかった。
【００６３】
▲１▼：２−メルカプトベンゾイミダゾール
▲２▼：２−メルカプトベンゾチアゾール
▲３▼：２−メルカプト−１−メチルイミダゾール
▲４▼：２−メルカプトピリミジン
▲５▼：５−メチル−１，３，４−チアジアゾール−２−チオール
▲６▼：６−メチル−２−ウラシル
▲７▼：チオシアヌル酸
▲８▼：３−メルカプト−４−メチル−１，２，４−トリアゾール
【００６４】
以上の結果より、連鎖移動剤の添加は極端に現像特性を変えることはない。更には感度並びに基板密着性に対してＮｏ．８の化学種で効果が大きいことがわかった。
但し連鎖移動剤の添加量は開始剤使用量の１５／１００部以上とした場合、感度低下を起こした。これらのことより連鎖移動剤量が多量に存在する場合、ラジカル活性に作用するよりも、むしろ感光性組成物の光重合を停止或いは阻害する方向に作用することがわかった。
更に見かけ上、感度並びに基板密着性に対してその化学種の効果が変わらないＮｏ．４に対して、ポストベーク後（ＣＲオーブン１９０℃、１時間乾燥）の膜硬度を測定した。サンプルＮｏ．８をＲＥＦ．とした場合、Ｎｏ．４の存在は、鉛筆硬度試験法で３Ｈ硬度であり、一方、ＲＥＦ．は２Ｈ硬度であったことにより、十分な熱量によるラジカル重合硬化速度において大きな影響を与えることがわかった。
【００６５】
【発明の効果】
本発明によれば、フォトリソ法を応用してカラーフイルターを製造することがが可能であり、更に高品位で且つ高耐久性の液晶カラー表示体を得ることができる。
更に本発明の感光性着色組成物は、０．１％以下の低濃度アルカリ水溶現像液に対しても、溶解速度が大きく、溶解現像型でパターン形成される感光性着色組成物である。
【図面の簡単な説明】
【図１】最大吸収波長５６５ｎｍを利用して求めた各サンプルの吸光度と現像液中に溶出したレジスト量との関係を示す図。

Claims

感光性樹脂と顔料とからなり、該感光性樹脂が露光パターニング可能で、且つその現像液に対する平均溶解速度が、２０〜２００ｍｇ／アルカリ濃度０．１重量％現像液１リットル／１ｍｉｎであり、上記感光性樹脂が、少なくとも１種の３官能以上の多官能（メタ）アクリレートモノマーと、有機重合体と、分光吸収スペクトルで３００ｎｍから４００ｎｍに最大吸収波長を有する少なくとも１種の光重合開始剤とを含有し、上記有機重合体が、（メタ）アクリル酸、スチレン及びベンジル（メタ）アクリレートの３系共重合体であり、該有機重合体の共重合比が、全体を１００モルとした場合、（メタ）アクリル酸２０〜４０モル、スチレン２５〜４５モル、及びベンジル（メタ）アクリレート１０〜５０モルであることを特徴とするカラーフイルター用感光性着色組成物。
有機重合体の分子量が、１万〜７万である請求項１に記載のカラーフイルター用感光性着色組成物。
有機重合体の酸価が、２０〜２５０ｍｇＫＯＨ／樹脂ｇである請求項１に記載のカラーフイルター用感光性着色組成物。
顔料が、分散剤及び／又は請求項１に記載の有機重合体で被覆されたものである請求項１に記載のカラーフイルター用感光性着色組成物。
透明基板上に、赤、緑及び青の画素とブラックマトリックスとを設け、更に表面に透明電極層を設けたカラーフイルターであって、前記画素及び／又はブラックマトリックスが請求項１〜４の何れか１項に記載の感光性着色組成物から形成されていることを特徴とするカラーフイルター。