JP3879303B2 - Volume modulation type light control material, volume modulation type light control composition, and optical element - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、外部刺激に応じて可逆的に光の透過率、光散乱性および光の吸収量などを制御できる、いわゆる調光材料およびそれを用いた光学素子に関する。本発明の調光材料および光学素子は、記録表示用材料、光の反射率等を制御する光学素子やセンサー、調光ガラスなどの調光素子、画像を表示する表示素子などに利用可能な技術である。
【０００２】
【従来の技術】
従来、pH変化、イオン強度変化、化学物質の吸脱着、溶媒組成変化、あるいは熱、光、電気刺激などの外部刺激によって可逆的に体積変化( 膨潤・ 収縮) を起こす高分子ゲルを利用して、光の透過量、光散乱性、光吸収量を制御することで調光および発色を行なう技術が知られている。
例えば、高分子ゲルを用いた、光の透過量や光散乱性を制御する技術は、以下の公報などで報告されている。特開昭61-151621 号公報および特開昭62-925号公報では、温度変化による高分子ゲルの膨潤・ 収縮によって高分子ゲルの密度変化による屈折率変化を起こし、この屈折率変化によって表示を行なう素子が提案されている。また、特開平4-134325号公報では、電気刺激による高分子ゲルの膨潤・ 収縮によって高分子ゲルの密度変化による屈折率変化を起こし、表示を行なう素子が提案されている。さらに、特開平5-188354号公報では、電場刺激による高分子ゲル粒子の膨潤・ 収縮によって、高分子ゲル粒子の粒径を光の波長より大きくまたは小さくすることで高分子ゲル粒子の光散乱性を変え、白濁・ 透明に変化する光学素子が提案されている。
【０００３】
一方、高分子ゲルを用いて発色状態を制御する技術は次の公報等で開示されている。特開昭61-149926 号公報および特公平7-95172 号公報では、電場の作用で膨潤・ 収縮する高分子ゲルと、顔料を液体中に分散した着色液体とを組み合わせた組成物からなる光学素子が提案されている。これらの公報には、高分子ゲルの形状変化によって着色液体を移動させることによる着色液体の光の吸収量変化を利用した光学素子技術が開示されている。また、特開昭61-151625 号公報および特開昭62-927号公報などでは、熱によって膨潤・ 収縮する着色した高分子ゲルを用いた素子が提案している。これらの公報には、高分子ゲルの膨潤状態時に膨潤による色素濃度減少によって光学濃度が低下し、高分子ゲルの収縮状態時に色素濃度の濃縮によって光学濃度が増加する性質を利用した光学素子技術が開示されている。
【０００４】
また、特開平4-274480号公報では、染料を共有結合した電場によって膨潤・ 収縮する高分子ゲルを用いた光学素子が提案されている。この公報は、高分子ゲルの膨潤状態時に体積増加による光の吸収断面積の拡大によって光学濃度が増加し、高分子ゲルの収縮状態時に体積減少による光の吸収断面積の縮小によって光学濃度が低下する性質を利用した技術を開示している。さらには、特開平9-160081号公報では、着色した基板等と高分子ゲルを組み合わせた光学素子を提案している。該公報では、印刷等で着色した高分子ゲルの電場による屈伸、膨潤・ 収縮等により、着色した基板等を高分子ゲルで覆っている割合を変化させることによって光学濃度を変える光学素子技術が開示されている。
【０００５】
しかしながら、従来の高分子ゲルによって光の透過量や光散乱性、光吸収量を制御した調光・ 発色およびそれらを用いた調光や表示などの技術等は、さまざまな問題があった。
高分子ゲルを用いた、光の透過量や光散乱性を制御する従来の技術は次のようなさまざまな問題点を抱えている。例えば、特開昭61-151621 号公報、特開昭62-925号公報および特開平4-134325号公報で開示されている、高分子ゲルの膨潤と収縮による密度変化によって、屈折率変化を起こし光散乱を制御する表示は、表示コントラストが低いという問題がある。表示コントラストを向上させるためには、高分子ゲルと液体との屈折率差を大きくすることが求められるが、選択できる高分子ゲルの材料に制限があるので屈折率差を大きくすることに限界がある。また、特開平5-188354号公報で開示されている、電場による高分子ゲルの粒子径の制御によって光散乱性を変えて表示する技術も、表示コントラストが低いという問題がある。表示コントラストを向上させるためには、高分子ゲルと液体との屈折率差を大きくすることが求められるが、同様に選択できる高分子ゲルの材料に制限があるので屈折率差を大きくすることに限界がある。
【０００６】
高分子ゲルを用いた発色状態を制御する従来の技術の問題点は次のとおりである。例えば、特開昭61-149926 号公報および特公平7-95172 号公報で開示されている、電場で膨潤・ 収縮する高分子ゲルと着色液体とを組み合わせた組成物からなる光学素子は、膨潤時の高分子ゲルの透明度が要求される。しかしながら、実際には膨潤時に着色液体に含まれている色素の少量が高分子ゲル中に混入・汚染するために、高分子ゲルの透明度が下がり、十分にコントラストがとれない恐れがある。
また、特開昭61-151625 号公報および特開昭62-927号公報などでは、熱によって膨潤・ 収縮する着色した高分子ゲルを用いた素子が提案されている。この素子では収縮状態時が発色状態であり、膨潤状態時で消色状態である。したがって、高分子ゲルの体積が小さい時に発色状態になるので、発色に十分なコントラストが得られていない問題がある。
また、特開平4-274480号公報で提案している、染料を結合した高分子ゲルを用いて、その体積変化によって光学濃度を変化させて表示する素子にも問題がある。この高分子ゲルに含まれる色素濃度が低くために十分な表示コントラストが得られていないという問題がある。
【０００７】
さらに、特開平9-160081号公報で提案している、印刷等で着色した高分子ゲルと着色した基板を用いた素子にも問題があり、表示コントラストが十分得られない問題がある。このような印刷等で高分子ゲルを着色する方法等では、着色する高分子ゲルに十分な色素等を含有させることができないために、高分子ゲルが膨潤するにつれて着色した色が薄くなってしまう問題がある。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
また、本発明者らは特願平9-345541号において新規な発色材料の提案をしている。この出願においては、刺激の付与による液体の吸脱により膨潤・ 収縮する高分子ゲル中に飽和吸収濃度以上の顔料を含有してなる組成物および発色材料を提案している。該組成物は、高分子ゲルの収縮状態時に顔料の局所的な凝集により光吸収効率が低下し組成物全体として光学濃度が落ち消色状態になる。一方、高分子ゲルの膨潤状態時には、顔料が組成物全体に拡散することで光吸収効率が向上し、光学濃度が上がり該組成物は発色状態になる。
この特願平9-345541号で開示されている、刺激の付与による液体の吸脱により膨潤・収縮する高分子ゲル中に飽和吸収濃度以上の顔料を含有してなる組成物および発色材料は、光吸収（色変化）に関しては優れているものの、光反射率変化（白濁−透明変化）に関して技術が開示されていない。
本発明はかかる従来技術の問題点に鑑みなされたものであり、表示コントラストや反射率変化量等の大きい、新規な体積変調型調光材料、体積変調型調光組成物および光学素子を提供することを目的としている。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記の目的は、以下の本発明により達成される。すなわち、本発明は、外部刺激に応じて液体の吸収・放出によって可逆的に膨潤収縮する高分子ゲルに光散乱部材を含有する調光材料であって、該高分子ゲルが収縮した時に少なくとも高分子ゲルの一部分で該光散乱部材の濃度は、飽和散乱濃度以上になる体積変調型調光材料を提供する。
また、本発明は、この体積変調型調光材料、およびこの体積変調型調光材料から放出され又は吸収される液体とで構成される体積変調型調光組成物を提供する。また、該液体が着色されている体積変調型調光組成物を提供する。
また、本発明は、該体積変調型調光組成物が一対の基板間に保持されたセルを有する光学素子を提供する。
これらの調光材料および光学素子において、上記光散乱部材として、該高分子ゲルの膨潤収縮の際、該高分子ゲルに吸収・放出される液体の屈折率と異なる屈折率を有する光散乱材料を使用することができる。また、光散乱部材は平均粒子径が0.01μｍ〜500 μｍの粒子であることが望ましい。また、該高分子ゲルは、収縮した時の平均粒子径が0.1 μｍ〜5 ｍｍの粒子であることが望ましい。また、該高分子ゲルが膨潤した時の体積が、収縮した時の5 倍以上であることが望ましい。
外部刺激としては、ｐＨ変化、イオン濃度変化、化学物質の吸脱着、溶液組成変化、並びに熱、光、電気および磁界によるエネルギー付与等が挙げられる。
また、本発明の光学素子は、外部刺激を付与する刺激付与手段をさらに有してもよい。さらに、光学素子の少なくともセルの一部分を着色してもよい。
【００１０】
次に、この調光原理について図１を用いて説明する。図1(a)と図1(b)は、それぞれ本発明の体積変調型調光材料10の高分子ゲル12が膨潤した時と収縮した時を示す。
高分子ゲル12が膨潤した時、図1(a)に示されるように、光散乱部材14は高分子ゲル12中に均一に拡散・ 分散され、光16を散乱する面積が大きくなる。さらに、光散乱部材が均一に分散されているので、光散乱部材12同士が重なることがない。これによって、光16を効率よく反射・屈折することにより効率良く散乱する。この結果、光散乱部材一粒子あたりの光散乱能率が高くなるので、体積変調型調光材料10全体の光散乱効率が高くなる。したがって、高分子ゲル12が膨潤した時には、多くの光16が高分子ゲル内部の光散乱能率の高い光散乱部材により散乱される。
一方、図1(b)のように高分子ゲルが収縮した時は、光16を散乱する面積が小さくなる。さらに、光散乱部材14は高分子ゲルの体積収縮によって光散乱部材の密度が高まり、光散乱部材の凝集が引き起こされる。この時、飽和散乱濃度以上の光散乱部材濃度に達し、光散乱部材14同士が重なり合う。これによって、光16を効率よく反射・屈折させることができなくなり、光散乱部材一粒子あたりの光散乱能力が低下し、体積変調型調光材料10全体の光散乱効率が低くなる。したがって、高分子ゲル12が収縮した時には、ほとんど光16が高分子ゲル12内に入射せず、また、入射しても光散乱効率の低い光散乱部材14によって少々散乱されるのみである。
このような作用により、本発明の体積変調型調光材料は高分子ゲル12の膨潤時と収縮時で大きな光散乱量の差を生じさせることができる。
【００１１】
また、以上のことから、本発明の体積変調型調光組成物と光学素子は、体積変調型調光材料が膨潤・収縮することにより、著しく光の透過率を変えることができる。また、少なくともセルの一部分を着色した光学素子の場合には、着色したセル部分の体積変調型調光材料の透過率を著しく変えることにより、着色した色に発色または発色した色を消すことでカラー表示等ができる。
さらに、着色した液体の中で本調光材料が膨潤・収縮を行なう構成の、液体を着色した体積変調型調光組成物は、上記の作用により本調光材料の膨潤時には光散乱量が大きくなることで、着色した液体の色を消すことができる。一方、収縮時には光散乱量が小さくなることにより、着色した液体を見えるようにし着色した液体の色に変えることができる。また、液体を着色する色を目的に応じていろいろ変えることができるので、この組成物で構成された光学素子はカラー表示が可能である。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明の体積変調型調光材料の基本構成は、外部刺激に応じて液体を吸収又は放出することによって体積変化する高分子ゲルに光散乱部材を含有させた調光材料である。ここに、図１に本発明の調光材料の構成を示した。図１において、１２は高分子ゲル、１４は光散乱部材である。
本発明の調光・ 発色材料に使用可能な高分子ゲル１２としては、pH変化、イオン濃度変化、化学物質の吸脱着、溶媒組成変化、および光、熱、電気、磁界などのエネルギー付与などの各種刺激によって液体を吸収・放出し、可逆的に体積変化（膨潤・収縮）する刺激応答する高分子ゲルが好ましい。
【００１３】
具体的には、電極反応などによるpH変化によって刺激応答する高分子ゲルとしては、電解質系高分子ゲルが好ましく、ポリ（メタ）アクリル酸の架橋物やその金属塩、（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸アルキルエステルなどとの共重合体の架橋物やその金属塩、マレイン酸と（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸アルキルエステルなどとの共重合体の架橋物やその金属塩、ポリビニルスルホン酸の架橋物やビニルスルホン酸と（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸アルキルエステルなどとの共重合体の架橋物、ポリビニルベンゼンスルホン酸の架橋物やその金属塩、ビニルベンゼンスルホン酸と（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸アルキルエステルなどとの共重合体の架橋物やその金属塩、ポリアクリルアミドアルキルスルホン酸の架橋物やその金属塩、アクリルアミドアルキルスルホン酸と（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸アルキルエステルなどとの共重合体の架橋物やその金属塩、ポリジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドの架橋物やその塩酸塩、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドと（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸アルキルエステルなどとの共重合体の架橋物やその金属塩やその４級塩、ポリジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドとポリビニルアルコールとの複合体の架橋物やその４級塩、ポリビニルアルコールとポリ（メタ）アクリル酸との複合体の架橋物やその金属塩、カルボキシアルキルセルロース金属塩の架橋物、ポリ（メタ）アクリロニトリルの架橋物の部分加水分解物やその金属塩などが挙げられる。
【００１４】
電界による界面活性剤などの化学物質の吸脱着によって刺激応答する高分子ゲルとしては強イオン性高分子ゲルが好ましく、ポリビニルスルホン酸の架橋物やビニルスルホン酸と（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸アルキルエステルなどとの共重合体の架橋物、ポリビニルベンゼンスルホン酸の架橋物やビニルベンゼンスルホン酸と（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸アルキルエステルなどとの共重合体の架橋物、ポリアクリルアミドアルキルスルホン酸の架橋物やアクリルアミドアルキルスルホン酸と（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸アルキルエステルなどとの共重合体の架橋物などが挙げられ、これらとｎ−ドデシルピリジニウムクロライドなどのアルキルピリジニウム塩、アルキルアンモニウム塩、フェニルアンモニウム塩、テトラフェニルホスホニウムクロライドなどのホスホニウム塩などカチオン性界面活性剤とを組み合わせることで使用される。
【００１５】
電気による酸化・還元によって刺激応答する高分子ゲルとしては、カチオン性高分子ゲルが挙げられ、電子受容性化合物と組み合わせてCT錯体（電荷移動錯体）として好ましく使用される。例えば、カチオン性高分子ゲルとしてポリジメチルアミノプロピルアクリルアミドなどポリアミノ置換（メタ）アクリルアミドの架橋物、ポリジメチルアミノエチル( メタ) アクリレート、ポリジエチルアミノエチル( メタ) アクリレートやポリジメチルアミノプロピル( メタ) アクリレートなどのポリ（メタ）アクリル酸アミノ置換アルキルエステルの架橋物、ポリスチレンの架橋物、ポリビニルピリジンの架橋物、ポリビニルカルバゾールの架橋物、ポリジメチルアミノスチレンの架橋物などが挙げられる。また、電子受容性化合物としてベンゾキノン、7,7,8,8-テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）、過塩素酸テトラブチルアンモニウム、テトラシアノエチレン、クロラニル、トリニトロベンゼン、無水マレイン酸やヨウ素などが挙げられる。
【００１６】
熱の付与によって刺激応答する高分子ゲルとしては、ＬＣＳＴ（下限臨界溶解温度）をもつ高分子の架橋体や互いに水素結合する二成分の高分子ゲルのＩＰＮ（相互侵入型網目構造体）などが好ましい。前者は、高温において収縮し、後者は逆に高温で膨潤する特性をもっている。前者の具体的な化合物としては、ポリＮ−イソプロピルアクリルアミドなどのポリＮ−アルキル置換（メタ）アクリルアミドの架橋物や、Ｎ−アルキル置換（メタ）アクリルアミドと（メタ）アクリル酸やその金属塩、または（メタ）アクリルアミド、または（メタ）アクリル酸アルキルエステルなどの二成分以上の共重合体架橋物、ポリビニルメチルエーテルの架橋物、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのアルキル置換セルロース誘導体の架橋体などが挙げられる。一方、後者の化合物としては、ポリ( メタ) アクリルアミドの架橋物とポリ( メタ) アクリル酸の架橋物からなるＩＰＮおよびその部分中和体（アクリル酸単位を部分的に金属塩化したもの）、ポリ（メタ）アクリルアミドを主成分とする共重合体の架橋物とポリ（メタ）アクリル酸の架橋物からなるＩＰＮおよびその部分中和体などが挙げられる。より好ましくは、ポリＮ−アルキル置換アルキルアミドの架橋物、ポリ（メタ）アクリルアミドの架橋物とポリ（メタ）アクリル酸の架橋物とのＩＰＮおよびその部分中和体などが挙げられる。
【００１７】
光の付与によって刺激応答する高分子ゲルとしては、トリアリールメタン誘導体やスピロベンゾピラン誘導体などの光によってイオン解離する基を有する親水性高分子化合物の架橋物が好ましく、ビニル置換トリアリールメタンロイコ誘導体とアクリルアミドとの共重合体の架橋物などが挙げられる。より好ましくは、ビニル置換トリアリールメタンロイコ誘導体とアクリルアミドとの共重合体の架橋体などが挙げられる。
【００１８】
磁場の付与によって刺激応答する高分子ゲルとしては、強磁性体粒子や磁性流体等を含有するポリビニルアルコールの架橋物等が挙げられる。ただし、含有される高分子ゲルは、高分子ゲルの範疇であるものであれば限定されることなく適用できる。
【００１９】
溶液の組成変化やイオン強度の変化によって応答するものとしては、特に大きな体積変化が得られるものとして好ましいものには、前記した電解質系高分子ゲルが挙げられる。
なお、本発明において、各々の外部刺激によって応答する高分子ゲルは、単独に使用する他に、併用しても構わない。
【００２０】
高分子ゲルの体積変化量は大きいことが好ましく、膨潤状態時および収縮状態時の体積比が5 以上、好ましくは10以上、より好ましくは15以上のものである。体積比が5 未満であると、調光コントラストが不十分になる。
【００２１】
高分子ゲルに含有される光散乱部材としては、高分子ゲルの体積変化に用いられる液体の屈折率と異なる屈折率を有する光散乱性材料が好ましいが、それ以外には特に制限がなく、各種の無機材料および有機材料が適用できる。
【００２２】
好適な無機材料の具体例として、酸化亜鉛、塩基性炭酸鉛、塩基性硫酸鉛、硫酸鉛、リトボン、白雲母、硫化亜鉛、酸化チタン、酸化アンモチモン、鉛白、酸化ジルコニウム、アルミナ、マイカナイト、マイカレックス、石英、炭酸カルシウム、石膏、クレー、シリカ、ケイ酸、珪素土、タルク、塩基性炭酸マグネシウム、アルミナホワイト、グロスホワイト、サチン白等の無機酸化物や、亜鉛、アルメル、アンチモン、アルミニウム、アルミニウム合金、イリジウム、インジウム、オスミウム、クロム、クロメル、コバルト、ジルコニウム、ステンレス、金、銀、洋銀、銅、青銅、すず、タングステン、タングステン鋼、鉄、鉛、ニッケル、ニッケル合金、ニッケリン、白金、白金ロジウム、タンタル、ジュラルミン、ニクロム、チタン、クルップ・オーステナイト鋼、コンスタンタン、真鍮、白金イリジウム、パラジウム、パラジウム合金、モリブデン、モリブデン鋼、マンガン、マンガン合金、ロジウム、ロジウム金などの金属材料、ITO （インジウム・ スズ酸化物）等の無機導電性材料などが挙げられる。
【００２３】
また、好適な有機材料の具体例として、フェノール樹脂、フラン樹脂、キシレン・ホルムアルデヒド樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、アニリン樹脂、アルキド樹脂、不飽和ポリエステル、エポキシ樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ-p- キシリレン、ポリ酢酸ビニル、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、フッ素系プラスチック、ポリアクリロニトリル、ポリビニルエーテル、ポリビニルケトン、ポリエーテル、ポリカーボネート、熱可塑性ポリエステル、ポリアミド、ジエン系プラスチック、ポリウレタン系プラスチック、ポリフェニレン、ポリフェニレンオキシド、ポリスルホン、芳香族ヘテロ環ポリマー、シリコーン、天然ゴム系プラスチック、セルロース系プラスチック等やこれら2 種類以上の高分子材料の混合材料（ポリマーブレンド）などの高分子材料が挙げられる。
【００２４】
さらに、上記に列挙した光散乱性材料を含有した高分子材料を、光散乱部材として適用できる。例えば、上記した無機材料および有機材料を含有する高分子材料からなる微粒子等が挙げられる。この高分子材料としては特に制限がなく、各種の高分子樹脂を使用することができる。好ましい高分子樹脂の具体例としては、光散乱性材料に列挙した有機材料等が使用できる。
【００２５】
また、上記の光散乱部材の形状には特に制限がなく、粒子状、ブロック状、フィルム状、不定形状、繊維状などの種々のものが使用可能である。なかでも特に、粒子状の形態は光散乱性が高いことや応用範囲が広いなどの特徴から特に好ましい。粒子状における形態にも特に制限はないが、球体、立方体、楕円体、多面体、多孔質体、星状、針状、中空状、りん片状などのものが適用できる。また、粒子の場合の好ましい大きさは、平均粒子径で0 ．01μm 〜500 μm の範囲、より好ましくは0 ．05μm 〜100 μm の範囲である。これは、平均粒子径で0 ．01μm 以下または500 μm 以上になると、光散乱部材に求められる光散乱効果が低くなるためである。さらに、平均粒子径0.01μm 以下では、高分子ゲル内部からの外部への流出が起こりやすい。また、これらの粒子は、一般的な物理的粉砕方法や化学的粉砕方法によって製造することができる。
また、これらの光散乱部材において、分子内にカルボキシル基やスルホン酸基などの酸基、水酸基、アミノ基、チオール基、ハロゲン基、ニトロ基、カルボニル基などの極性基をもち、高分子ゲル内において光散乱部材の濃度が高い場合に凝集体を形成し易い特性のものも好ましく使用される。
光散乱部材は高分子ゲル中に含有され、高分子ゲル内部から外部へ流出しないことが好ましい。光散乱部材の流出を防止するためには、使用する高分子ゲルの網目よりも大きな粒子径の光散乱部材を用いること、あるいは高分子ゲルとの電気的、イオン的、その他物理的な相互作用が高い光散乱部材を用いること、表面を化学修飾した光散乱部材が挙げられる。表面を化学修飾した光散乱部材として例えば、表面に高分子ゲルとの化学結合する基を導入したものや、高分子材料をグラフトした光散乱部材などが挙げられる。
【００２６】
高分子ゲル中に含有される光散乱部材の濃度は、高分子ゲルが収縮した時に、少なくとも高分子ゲルの一部分で飽和散乱濃度以上の濃度に達することが望ましい。ここで、飽和散乱濃度以上とは、一つの指標として各々の光散乱部材同士の平均間隔が十分短くなることで、光散乱部材の光散乱の働きが1 次粒子的なものから、集合体的なものに変化し、光散乱の効率が減少する濃度である。このような光散乱部材が集合体的な光散乱特性を示す状態を、光散乱部材の濃度が飽和散乱濃度以上にある状態にあると呼ぶ。また、飽和散乱濃度以上という定義を別の特性で表現すれば、特定の光路長のもとにおける光散乱部材濃度と光散乱量の関係が1 次直線の関係から大きく外れるような光散乱部材濃度である。
図２は特定の光路長における光散乱量と光散乱部材濃度との関係を示しているが、図２のように光散乱部材濃度が飽和散乱濃度以上になると、光散乱部材の一粒子あたりの光散乱効率が下がることで、光散乱量が光散乱部材濃度に比例しないようになり、比例していたときに予想される光散乱量と比べて低くなる。
一方、飽和散乱濃度以下になると、光散乱量が光散乱部材濃度に比例するようになり、光散乱部材一粒子あたりの光散乱能率はほとんど一定になる。
飽和散乱濃度以上に光散乱部材を高分子ゲル中に含有させた場合、膨潤時に光を効率良く散乱することができ、収縮時と比べて光散乱量を大きくすることができる。つまりこの場合、高分子ゲルが収縮した時に光散乱部材を飽和散乱濃度以上に含有できるので、この高分子ゲルが膨潤すると、光散乱部材濃度が下がり、光散乱部材一粒子あたりの光散乱能率を上げることができる。この結果、大きく膨潤時に光散乱量を上げ、また大きく収縮時に光散乱量を下げることができる。一方、含有させる光散乱部材の濃度を飽和散乱濃度未満にすると、この膨潤時での光散乱部材一粒子あたりの光散乱効率はほとんど同程度となる。この結果、大きく膨潤時に光散乱量を上げ、また大きく収縮時に光散乱量を下げることができなくなる。以上のことから、飽和散乱濃度とは、膨潤・収縮による光散乱量変化を大きくするための境界濃度、つまり調光コントラストを高くするための境界濃度ということができる。
【００２７】
このような飽和散乱濃度以上の状態を達成するためには、光散乱部材の粒子径、屈折率、導電率や比重等にも依存するが、高分子ゲルに含有させる光散乱部材の濃度は一般に２重量％〜９５重量％の範囲が好ましく、より好ましくは５重量〜９５重量％の範囲である。光散乱部材の濃度が２重量％以下であると、高分子ゲルが収縮した時、飽和散乱濃度以上とはならず本調光材料の高分子ゲルの体積変化による散乱量変化が現れなくなり、さらに十分な調光コントラストを得るためには、多くの調光層の厚みが厚くなるなどの問題が生じる。一方、光散乱部材の濃度が95重量％以上の場合、高分子ゲルの膨潤・収縮が応答よく進行しにくくなり、本調光材料の刺激応答特性や体積変化量が低下してしまう。
または、高分子ゲル全体としての光散乱部材濃度は飽和散乱濃度以下であるが、高分子ゲルが収縮し光散乱部材が凝集した時にこの凝集部分で局所的に飽和散乱濃度以上の光散乱部材濃度が得られるように光散乱部材を高分子ゲルに含有させてもよい。
したがって、調光材料において、光散乱部材が高分子ゲル中に飽和散乱濃度以上の含有されているか否かは、例えば、高分子ゲル中に光分散部材が含有され、望ましく２重量％〜９５重量％含有され、高分子ゲルが外部の刺激によって収縮したときと膨潤したときの光散乱量において、膨潤したときの光散乱量が収縮したときの光散乱量よりも多くなることによって判定することができる。
【００２８】
高分子ゲルに光散乱部材を含有させる方法は、架橋前の高分子に光散乱部材を均一に分散、混合した後に架橋する方法や重合時に高分子前駆体組成物に光散乱部材を添加して重合する方法等が適用できる。重合時において光散乱部材を添加する場合には前記したように重合性基や不対電子（ラジカル）をもつ光散乱部材を使用し、化学結合することも好ましい。また、光散乱部材は高分子ゲル中に極力均一に分散されていることが望ましい。特に、高分子への分散に際して、機械的混練法、攪拌法やあるいは分散剤などを利用して均一に分散させることが望ましい。
【００２９】
本調光材料を形成する高分子ゲルの形状には特に制限はなく粒子状、ブロック状、フィルム状、不定形状、繊維状などの種々のものが使用可能である。なかでも特に、粒子状の形態は、以前に言及した各種刺激に対する体積変化の速度（応答性）が速いことや応用範囲が広いなどの特徴から特に好ましい。粒子状における形態にも特に制限はないが、球体、楕円体、立方体、多面体、多孔質体、星状、針状、中空状などのものが適用できる。また、粒子の場合の好ましい大きさは、収縮状態時において平均粒子径で0.1 μｍ〜5 ｍｍの範囲、より好ましくは1 μｍ〜1 ｍｍの範囲である。粒子径が0.1 μｍ以下であると、粒子の扱いが困難になる、優れた光学特性が得られないなどの問題が生じる。一方、粒子径が5 ｍｍよりも大きくなると、体積変化に要する応答時間が大幅に遅くなってしまうなどの問題が生じる。
また、これらの粒子は、高分子ゲルを物理的粉砕方法によって粉砕する方法や、架橋前の高分子ゲルを化学的粉砕方法によって粒子化した後に架橋して高分子ゲルとする方法、あるいは乳化重合法、懸濁重合法、分散重合法などの粒子化重合法の一般的な方法によって作製することができる。
また、高分子ゲルの各種刺激応答による体積変化速度をより高速にするために、高分子ゲルの従来技術と同様に材料を多孔質化して液体の出入り易さを向上させることも好ましい。一般に膨潤した高分子ゲルを凍結乾燥する方法等で多孔質化することができる。
【００３０】
本発明の調光材料はこれを形成する高分子ゲルに吸収可能な液体の存在下において、前記したような刺激を与えることで体積を種々変化させることができる。この時使用可能な液体としては、特に制限はないが、好ましくは、水、電解質水溶液、アルコール類、ケトン類、エステル類、エーテル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホオキシド、アセトニトリル、プロピレンカーボネートなどや、キシレン、トルエンなどの芳香族系溶媒およびそれらの混合物が使用できる。
したがって、本発明の調光材料は液体との組成物として使用することが好ましい。この時、利用可能な液体としては、前記した高分子ゲルが吸収可能な液体が好ましい。また、高分子ゲルを構成する高分子が架橋されていない場合、この高分子が溶解可能な液体も好ましく適用できる。なお、組成物としての本調光材料と液体との好ましい混合比で１：２０００から1 ：１（調光材料：液体）である。
【００３１】
また、液体には高分子ゲルに吸脱する界面活性剤、液体のpH変化を促進するためのビオロゲン誘導体などの酸化還元剤、酸、アルカリ、塩、および界面活性剤等の分散安定剤、酸化防止剤や紫外線吸収剤などの安定剤などを添加しても構わない。さらに、液体を着色するために、各種染料や各種顔料の色材を加えることができる。この色材は、高分子ゲルの膨潤・収縮現象に悪影響を与えないものが好ましい。染料の具体例としては、例えば、アゾ染料、アントラキノン染料、インジゴイド染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、キノリン染料、ニトロ染料、ベンゾキノン染料、ナフトキノン染料、ナフタルイミド染料、ベリノン染料等が挙げられる。顔料の具体例としては、例えば、カーボンブラック、アントラキノン系、アゾ系、フタロシアン系、キナクリドン系、ペリレン系、インジゴ系等が挙げられる。
【００３２】
本発明の調光材料は、光学素子として利用することが可能である。
次に、調光材料を利用した光学素子について説明する。該光学素子は、二枚の基板間に本発明の調光材料を挟持し、封入した構成が好ましい。この構成の素子においては、光や熱、電気、磁場などの刺激を付与することで調光材料を応答させて透過率変化や光学濃度変化等の光学的な変調を行うことができる。
この場合の刺激は、自然界の刺激でも人為的な刺激でも構わない。光、熱など自然界の刺激の場合は、この素子構成のままで調光ガラスなどの調光素子やセンサーに使用可能である。一方、人為的な刺激の場合は、素子内部に熱、光、電気的刺激や磁気的刺激を付与するための刺激付与手段を設ける、あるいは素子外部に熱( 放射熱) 、LED やレーザ光などの光、電気的刺激や磁気的刺激を付与する手段を設けることが好ましい。
【００３３】
また、光学素子としてのより好ましい構成の一つを図３（a ）に示した。図３の光学素子は、調光材料と液体からなる調光組成物２０を一対の刺激付与手段２２を設けた基板２４間にスペーサ２６を介して挟持したセルからなる。また、セルの一部を着色した光学素子の好ましい構成の一つの例を図３（b ）に示した。図３（ｂ）に示した着色層２８は、図示した例の他に種々の位置に配置が可能である。例えば、素子上方から基板２４／刺激付与手段２２／調光組成物２０／着色層３０／刺激付与手段２２／基板２４の順序、基板２４／刺激付与手段２２／調光組成物２０／刺激付与手段２２／着色層３０／基板２４の順序にして着色層を配置しても構わない。さらに、刺激付与手段２２自身が着色している刺激付与手段や、基板２４自身が着色している基板を用いて光学素子を作製しても構わない。
【００３４】
基板２４としては、ポリエステル、ポリイミド、ポリ（メタ）アクリル酸メチル、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ナイロン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスルフォン、ポリカーボネート、ポリエーテル、セルロース誘導体などの高分子のフィルムや板状基板、またはガラス基板、金属基板やセラミックス基板などが使用可能である。また、これらの基板の大きさや厚さは特に限定するものではない。
【００３５】
一方、刺激付与手段２２としては、電気的刺激、発熱手段や光の付与手段などが好ましい。電気的手段の場合は、銅、アルミニウム、銀、プラチナなどに代表される金属膜からなる電極、酸化錫−酸化インジウム（ＩＴＯ）に代表される金属酸化物、ポリピロール類、ポリチオフェン類、ポリアニリン類、ポリフェニレンビニレン類、ポリアセン類、ポリアセチレン類に代表される導電性高分子からなる電極、高分子と前述の金属や金属酸化物の粒子との複合材料からなる電極、およびＴＦＴ（薄膜トランジスタ）素子やＭＩＭ（金属／絶縁体／金属）素子などのスイッチング素子を形成した電極層などが好ましく用いられる。
発熱手段としては、前記電極とＮｉ−Ｃｒ化合物などに代表される金属または、酸化タンタルやＩＴＯなどの金属酸化物やカーボンなどの発熱抵抗体が好ましく用いられる。
光の付与手段としては、レーザー、ＬＥＤ、ＥＬなどの発光素子を形成した層を用いることが望ましい。
また、上記以外にも、刺激付与手段として磁界や電磁場などを付与する層を用いることも可能である。
電気的手段を設けた場合には、前記のｐＨ変化により応答する高分子ゲル、界面活性剤などの化学物質の吸脱着により応答する高分子ゲル、酸化・還元によって応答する高分子ゲルが調光材料の構成物質として好ましく使用される。また、発熱手段を設けた場合には、前記の熱応答性高分子ゲルが好ましく使用される。さらに、外部から光を照射する構成で光の付与手段を設けた場合は、前記の光応答性高分子ゲルが好ましく使用される。
【００３６】
着色層２８を設けてセルの一部を着色する方法は、一部分を顔料分散法や染色法、印刷法、電着法、インクジェット法や塗装等で着色する方法や、マスキング処理等で一部に金属等を蒸着・メッキ処理する方法等の一般的な手法が適用できる。また、刺激付与手段２２自身や基板２４自身を着色する方法は、顔料や染料等の色材を含有させる方法等の一般的な手法が適用できる。
光学素子を構成する場合、本調光組成物２０層の厚みの好ましい範囲は、１μｍ〜２０ｍｍ、より好ましくは２μｍ〜５ｍｍの範囲である。これは、１μｍよりも小さいと、光散乱性が低くなり所望の調光コントラストを得ることができず、２０ｍｍ以上では応答特性が低下する恐れがあるためである。
【００３７】
本発明の光学素子は、光の反射量や透過量を調整する調光素子やフィルター、さらには画像を表示する表示素子等に利用することが可能である。また、一部を着色したセルで構成された光学素子の場合には、カラー表示素子や、色相を変える調光素子にすることが可能である。さらに、複数色で着色したセルで構成されている光学素子の場合は、本調光材料をセルの複数色の部分上に配置したセグメントを設けることで、本調光材料の光散乱量を制御することにより、セグメントの発色度合いを変えフルカラー表示等を行なうことも可能である。
また、液体を着色した体積変調型調光組成物で構成された光学素子も同様に、カラー表示素子や、色相を変える調光素子にすることが可能である。さらに、複数色で液体を着色した体積変調型調光組成物で構成された光学素子の場合は、液体を着色した組成物で構成された複数色のセグメントを設けることで、セグメントの発色度合いを変えフルカラー表示等を行なうことも可能である。
また、溶媒や化学物質の添加などにより応答する高分子ゲルを本調光材料として適用した場合、例えば、この調光材料を所定の溶媒や化学物質を検知するための部位に配置すると、目的の溶液（化学物質）がこの調光材料に接触した時に光の反射量、透過量や色濃度等が変化するので、これを光学的に検知するセンサーとして利用することも可能である。
【００３８】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
〔実施例１〕
ｐＨ変化で調光機能をもつ本発明の調光材料を以下に示すような方法によって製造した。
高分子ゲルの前駆体としてカルボキシカルボキシメチルセルロースのナトリウム塩（第一工業製薬社製：ＢＳ−Ｈ）5.0 ｇを用い、これに水酸化ナトリウム0.6 ｇおよび蒸留水50ｍｌを加えて攪拌した。この粘稠溶液に光散乱部材として一次粒子の平均粒子径が約0.2 μm の酸化チタン（屈折率：2.7 ）5.0 ｇを添加し、よく攪拌して混合した。さらに架橋剤としてエピクロロヒドリン0.7 ｇを混合し、溶液を60℃で5 時間加熱し、ゲル化させた。生成した高分子ゲル（調光材料）をホモジナイザーで粉砕後、大量の蒸留水中に投入し、これをろ過する操作を繰返すことで精製を行なった。その後、大量のメタノールを用いて脱水し、乾燥させた。
この得られた調光材料の粗粒子を、さらに粉砕機を用いて微粒子化し、粗大粒子を除去することで、乾燥時の平均粒子径が約10μｍの調光材料を得た。この調光材料は、高分子ゲル中の光散乱部材（酸化チタン）が約４５重量％含有されている。
【００３９】
この粒子状の調光材料の蒸留水での吸水量は約200 ｇ/ ｇであった。また、本粒子はｐＨ変化、塩や有機溶剤の添加によって可逆的に膨潤・収縮させることができ、収縮時に比べて粒子径が約４倍程度、すなわち、体積が６４倍程度の変化が得られた。
この粒子を一定濃度（0.2 ｇ/ ｌ）で含む水分散溶液を調整し、これを光路長1 ｃｍの分光光度測定装置用セルに入れ、蒸留水（中性）による膨潤時、および微量の酸を添加しｐＨ3.0 の酸性に調整した収縮時の各透過率（光波長=600ｎｍ）を測定した結果、膨潤時は約５％、収縮時は約80％であり大きく透過率が変化することがわかった。光散乱部材濃度はどちらも一定であることから、粒子状の調光材料の体積変化によって光散乱部材が拡散・凝集し、光散乱効率が変わることで、透過率が変化するものと考えられる。また、溶液を再度中性にしたところ初期の透過率約80％に戻ることも確認できた。さらに、ｐＨを3.0 〜7.5 の範囲で段階的に変化させることで透過率を約2 ％〜約80％の範囲で段階的に変えることもできた。
したがって、本発明の調光材料はその体積変化によって大きな透過率変化を可逆的におこすことが可能であることが明らかになった。
【００４０】
〔実施例２〕
温度変化で調光機能をもつ本発明の調光材料を以下に示すような方法によって製造した。
Ｎ−イソプロピルアクリルアミド10ｇ、架橋剤としてＮ, Ｎ’- メチレンビスアクリルアミド0.１ｇに蒸留水20ｇ、光散乱部材として一次粒子の平均粒子径3 μｍのステンレス粉（屈折率0.8 ）10ｇを攪拌混合した水溶液を調整した。
上記の水溶液をフラスコ中に入れ、窒素置換により酸素を除いた後、重合開始剤である過硫酸アンモニウム0.1 ｇを添加後、60℃に加熱して１０時間、重合を行なった。
重合終了後、生成した高分子ゲル塊をホモジナイザーで粉砕し、大量の蒸留水中に投入し、これをろ過する操作を繰返すことで精製を行なった。その後、大量のメタノールを用いて脱水し、乾燥させた。得られた粒子の乾燥時の粒子径は約70μｍであった。以上の作製操作により、温度変化で調光機能をもつ本発明の調光材料を作製した。この調光材料は、高分子ゲル中の光散乱部材（ステンレス粉）が約５０重量％含有されている。
【００４１】
この粒子状の調光材料を大量の蒸留水に加えて膨潤させた。温度、20℃における平衡膨潤時の吸水量は約50ｇ/ ｇであった。ところが、これを35℃に加熱するとさらに収縮し、約3 ｇ/ ｇの吸水量を示すことがわかった。つまり、相転移点よりも高温では収縮し、低温では膨潤する。この変化は可逆的であり、膨潤・収縮によって粒子の大きさは約2.6 倍すなわち、体積で約17倍の変化が得られた。
この調光材料の調光機能を以下のように評価した。この粒子を一定濃度（0.20ｇ/ ｌ）で含む水分散液を調整し、これを光路長1 ｃｍの分光光度装置セルに入れ、20℃（膨潤時）および50℃（収縮時）の各透過率を測定した結果、それぞれ透過率5%、透過率85% であり、透過率が大きく変化することがわかった。光散乱部材の濃度はどちらも一定であることから、調光材料の体積変化によって光散乱部材が拡散・凝集し、光散乱効率が変わることで透過率が変化するものと考えられる。また、温度変化による透過率変化は可逆的であり、100 回繰返しても劣化することがなかった。また、透過率変化は段階的に行なえることも確認できた。
【００４２】
〔実施例３〕
ｐＨ変化で調光機能をもつ本発明の調光材料を以下に示すような逆相懸濁重合法によって製造した。
調光材料を主モノマーとしてアクリル酸10ｇ、水酸化ナトリウム4 ｇ、架橋剤としてＮ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド0.02ｇを用い、これに蒸留水20ｇ、過硫酸アンモニウム0.1 ｇ、光散乱部材として一次粒子の平均粒子径が約0.2 μm の酸化チタン（屈折率：2.7 ）10ｇを添加し、攪拌混合した水溶液を調整した。
ソルビトール系界面活性剤（第一工業製薬製：ソルゲン５０）1.0 ｇをシクロヘキサン200 ｍｌに溶解した溶液を窒素置換された反応容器に加え、これを先に調製した水溶液を添加し、回転式攪拌羽根を用いて10分間高速攪拌して乳化させた。
乳化後、反応系の温度を25℃に調節し、さらに溶液を攪拌しながらこれにテトラメチルエチレンジアミンの50％水溶液を添加し、重合を行なった。その後、生成した高分子ゲル粒子を回収し、水酸化ナトリウム水溶液で中和反応を行なった後に、蒸留水で繰り返し洗浄を行ない、乾燥させた。得られた粒子の乾燥時の平均粒子径は約20μｍであった。以上の方法で本発明の調光材料を作製した。
この調光材料は、高分子ゲル中の光散乱部材（酸化チタン）が約４０重量％含有されている。
この調光材料の粒子の蒸留水における吸水量は約250 ｇ/ ｇであった。また、本粒子はｐＨ変化、塩や有機溶媒の添加によって可逆的に膨潤・収縮させることができ、収縮時に比べ粒子径が約5 倍程度、すなわち、体積が約125 倍の変化が得られた。
【００４３】
〔実施例４〕
電気的な手段によるｐＨ変化により調光機能を示す光学素子を以下のプロセスで作製した。
本発明の光学素子は、実施例３で調製した調光材料を用いて図３（ａ）のように作製した。調光材料0.10ｇを0.005 Ｎの水酸化ナトリウム水溶液30ｇに分散した組成物を調整した。この組成物を注入するためのセルの基板を、２枚のＩＴＯ（インジウム−スズ酸化物）電極が片面に設けてあるガラス板を用意し、この2 枚の基板をＩＴＯが設けてある面を内側にして厚さ150 μｍのスペーサで間隔を設けて重ね貼りあわせてセルを作製した。このセル間に組成物を注入して封止剤で封止することで光学素子を作製した。この時、調光材料の粒子は1 ｇ当たり約200 ｇの水酸化ナトリウム水溶液を吸収してほぼ最大膨潤した状態で、光学素子は、光散乱状態で白濁していた。
【００４４】
この光学素子を一方のＩＴＯガラスが下面になるように透過光量測定装置に水平に配置した。光学素子に配線を行ない、下側のＩＴＯ電極をアノードとし、3 Ｖの直流電圧を印加すると、通電後、瞬時にほぼ透明に変化した。この変化の様子を透過量の測定できるフォトダイオードを装着した光学測定装置で測定すると、白色光の透過光量は約5 ％から約90％に変化していることが確認できた。また、通電を止める、あるいは逆極性の電圧を印加すると、再び白濁状態に変化し透過光量の変化は可逆的であることがわかった。また、この可逆的な変化は100 回以上繰り返した後も何らか劣化することがなく安定であった。さらに、電圧の印加時間を制御することで透過光量を約5 ％から約90％の間で多段階に変化させられることも確認できた。
この電圧印加による透過光量の変化を光学顕微鏡で観察した結果、調光材料の粒子が電気化学反応によって収縮・膨潤することで、内部の光散乱部材が凝集・拡散して光散乱効率が変化することで著しく透過光量が変化することがわかった。
以上から本光学素子は大きな透過光量の変化を示し、かつその応答が高速であり、安定な繰り返し特性をもつことから、光の透過量を制御可能な光学素子として利用できることがわかった。
【００４５】
〔実施例５〕
外部の温度の変化によって調光機能を示す光学素子を実施例２で調製した調光材料を用いて作製した。調光材料の粒子0.5 ｇを蒸留水10ｇに分散し膨潤させた組成物を調製した。この組成物を注入するためのセルの基板として20ｃｍ角、厚み3 ｍｍのソーダライムガラス2 枚を用意し、この2 枚の基板を厚さ400 μｍのスペーサで間隔を設けて重ね貼りあわせてセルを作製した。このセル間に組成物を注入して封止剤で封止することで光学素子を作製した。この光学素子は、20℃以下で金属光沢を持った光反射状態で、25℃以上でほぼ透明になる性質を持ち、室外において、一日の温度変化により調光機能を示すものであった。
この変化の様子を、透過光量を測定できるフォトダイオードを装備した光学測定装置で測定すると、白色光の透過光量が約5 ％〜約85％に変化することを確認できた。また、この可逆的な変化は、100 回以上繰返した後も何らか劣化することがなく安定であった。
以上のことから、本光学素子は調光ガラスなどの光学素子として応用可能であることがわかった。
【００４６】
〔実施例６〕
本調光材料によりカラー表示が可能な光学素子を作製した。この素子は、光学素子を構成する１枚の基板のＩＴＯ電極が設けられていない面を黒色の塗料で着色したこと以外は実施例４と同様な方法で作製した。
作製後の光学素子は、調光材料の粒子は1 ｇ当たり約200 ｇの水酸化ナトリウム水溶液を吸収してほぼ最大膨潤した状態であり、光学素子の色は、着色してない面から見ると白色であった。光学濃度測定装置（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）で光学濃度を測定すると、光学濃度は0.4 であった。この光学素子を黒色に着色してあるＩＴＯガラスが下面になるように水平に配置し、光学素子に配線を行ない、下側のＩＴＯ電極をアノードとし、５Ｖの直流電圧を印加すると、通電後、瞬時に光学素子は黒色に変化した。この光学素子の色を光学濃度測定装置で測定すると、光学濃度は2.5 であることがわかった。また、通電を止める、あるいは逆極性の電圧を印加すると、再び白色に変化し光学濃度の変化は可逆的であることがわかった。また、この可逆的な変化は100 回以上繰り返した後も何らか劣化することがなく安定であった。さらに、電圧の印加時間を制御することで光学濃度を0.4 から2.5 の間で多段階に変化させられることも確認できた。
【００４７】
この電圧印加による光学濃度の変化を光学顕微鏡で観察した結果、調光材料の粒子が電気化学反応によって収縮・膨潤することで、内部の光散乱部材が凝集・拡散して光散乱効率が変化することがわかった。さらに、その結果、調光材料と水酸化ナトリウム水溶液で構成されている組成物の透明度が著しく変わることで、基板の着色した黒色と白色の間で著しく光学濃度が変化することがわかった。さらに、黒色に着色した基板の色を変えることで、着色した基板の色と白色の間で著しく光学濃度を変えることができることがわかった。
以上から、素子を構成するセルを着色した本光学素子は、大きな光学濃度の変化を示し、かつその応答が高速に、安定な繰り返し特性をもち、カラー表示が可能な光学素子等として利用できることがわかった。
【００４８】
〔実施例７〕
液体を着色した体積変調型調光組成物で構成された光学素子によりカラー表示が可能な光学素子を作製した。この素子は、光学素子を構成する組成物の液体として、カーボンブラック顔料（昭和キャボット社製、ショウブラック）0.15ｇを分散した0.005 Ｎの30ｇの水酸化ナトリウム水溶液に変更したこと以外は実施例４と同様な方法で作製した。
作製後の光学素子は、調光材料の粒子は1 ｇ当たり約200 ｇの水酸化ナトリウム水溶液を吸収してほぼ最大膨潤した状態であり、光学素子の色は、白色であった。光学濃度測定装置（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）で光学濃度を測定すると、光学濃度は0.4 であった。この光学素子を一方のＩＴＯガラスが下面になるように水平に配置し、光学素子に配線を行ない、下側のＩＴＯ電極をアノードとし、５Ｖの直流電圧を印加すると、通電後、瞬時に光学素子は黒色に変化した。この光学素子の色を光学濃度測定装置で測定すると、光学濃度は2.5 であることがわかった。また、通電を止める、あるいは逆極性の電圧を印加すると、再び白色に変化し光学濃度の変化は可逆的であることがわかった。また、この可逆的な変化は100 回以上繰り返した後も何らか劣化することがなく安定であった。さらに、電圧の印加時間を制御することで光学濃度を0.4 から2.5 の間で多段階に変化させられることも確認できた。
【００４９】
この電圧印加による光学濃度の変化を光学顕微鏡で観察した結果、調光材料の粒子が電気化学反応によって収縮・膨潤することで、内部の光散乱部材が凝集・拡散して光散乱効率が変化することがわかった。さらに、その結果、調光材料、カーボンブラック顔料と水酸化ナトリウム水溶液で構成されている組成物の透明度が著しく変わることで、組成物の液体の黒色と白色の間で著しく光学濃度が変化することがわかった。さらに、組成物の液体の色を変えることで、液体の色と白色の間で著しく光学濃度を変えることができることがわかった。
以上から本光学素子は大きな光学濃度の変化を示し、かつその応答が高速であり、安定な繰り返し特性をもつことから、カラー表示が可能な光学素子等として利用できることがわかった。
【００５０】
〔比較例１〕
光散乱部材の添加量を0.05ｇ（カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩に対して1.0 ％濃度）とする以外は実施例１に示す方法と同様によって製造し、乾燥時の平均粒子径が約10μｍの粒子を得た。この調光材料は、高分子ゲル中に光散乱部材が1.0 重量％含有されている。
この調光材料の蒸留水での吸水量は約300 ｇ/ ｇであった。本粒子はｐH 変化、塩や有機溶剤の添加によって可逆的に膨潤・収縮させることができ、収縮時と比べて粒子径は約5 倍程度、すなわち、体積が約125 倍程度の変化が得られた。
この調光材料の粒子を一定濃度（0.2 ｇ/ ｌ）で含む水分散溶液を調製し、これを光路長1cm の分光光度測定装置用セルに入れ、蒸留水による膨潤時、および微量の酸を添加しpH3.0 の酸性に調製した収縮時の各透過率（光波長600 ｎｍ）を測定した結果、膨潤時も収縮時もいずれにおいても約90％であり、透過率が全く変化しないことがわかった。
【００５１】
このｐＨ変化による透過率の変化を光学顕微鏡で観察した結果、調光材料の粒子がｐＨ変化によって収縮・膨潤すると、内部の光散乱部材濃度が一様に増減する様子が見られた。しかしながら、調光材料の調製時の光散乱部材が飽和散乱濃度に達していないために、高分子ゲルの収縮時においても飽和散乱部材濃度を超えないと考えられる。よって、膨潤・収縮において透過率が全く変化しないのは、作製時の飽和散乱濃度未満がその原因であると考えられる。
したがって、本発明の飽和散乱濃度以上の光散乱部材濃度を添加しないと本発明の効力は現れないことがわかった。
【００５２】
【発明の効果】
本発明の体積変調型調光材料および体積変調型調光組成物によれば、高分子ゲル内部での光散乱性を制御する能力を向上させることによって、膨潤時の光散乱性を高め、収縮時の透明度を高めることができ、大きな光透過率変化および光反射率変化を実現することができる。
本発明の光学素子においては、調光コントラストの高い光学素子を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】（ａ）は本発明の調光材料の高分子ゲルが膨潤している状態を示す断面図、（ｂ）は本発明の調光材料の高分子ゲルが収縮している状態を示す断面図である。
【図２】 本発明における光散乱部材の飽和散乱濃度を概念的に示すための説明図である。
【図３】（ａ）は、本発明の光学素子の好ましい一実施の形態を示す断面図、（ｂ）は、セルの一部を着色した光学素子の好ましい一実施の形態を示す断面図である。
【符号の説明】
１０ 体積変調型調光材料
１２ 高分子ゲル
１４ 光散乱部材
１６ 光
２０ 調光組成物
２２ 刺激付与手段
２４ 基板
２６ スペーサ
２８ 着色層[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a so-called light modulating material capable of reversibly controlling light transmittance, light scattering property, light absorption amount, and the like in accordance with an external stimulus, and an optical element using the same. The light control material and optical element of the present invention can be used for recording display materials, optical elements and sensors for controlling light reflectance, light control elements such as light control glass, display elements for displaying images, and the like. It is.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, using polymer gels that undergo reversible volume changes (swelling / shrinking) by external stimuli such as pH change, ionic strength change, chemical adsorption / desorption, solvent composition change, heat, light, electrical stimulation, etc. In addition, there is known a technique for performing light control and color development by controlling light transmission, light scattering, and light absorption.
For example, techniques for controlling light transmission and light scattering using a polymer gel have been reported in the following publications. In JP-A-61-151621 and JP-A-62-925, the refractive index change is caused by the density change of the polymer gel due to the swelling / shrinkage of the polymer gel due to the temperature change, and the display is shown by this refractive index change. An element to perform has been proposed. Japanese Laid-Open Patent Publication No. 4-143325 proposes an element that displays an image by causing a refractive index change due to a density change of the polymer gel due to swelling / shrinkage of the polymer gel caused by electrical stimulation. Furthermore, in Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-188354, the light scattering property of the polymer gel particle is determined by making the particle size of the polymer gel particle larger or smaller than the wavelength of light by swelling / shrinking of the polymer gel particle by electric field stimulation. An optical element that changes to white turbidity and transparency has been proposed.
[0003]
On the other hand, a technique for controlling a color development state using a polymer gel is disclosed in the following publications and the like. In JP-A-61-149926 and JP-B-7-95172, an optical element comprising a composition in which a polymer gel that swells and contracts by the action of an electric field and a colored liquid in which a pigment is dispersed in a liquid is combined. Has been proposed. These publications disclose optical element technology that utilizes a change in the amount of light absorbed by the colored liquid by moving the colored liquid in accordance with a change in the shape of the polymer gel. In addition, Japanese Patent Laid-Open Nos. 61-151625 and 62-927 have proposed devices using colored polymer gels that swell and contract by heat. These publications describe optical element technology that utilizes the property that when the polymer gel is in the swollen state, the optical density is lowered by the decrease in the dye concentration due to swelling, and when the polymer gel is in the contracted state, the optical density is increased by concentrating the dye concentration. It is disclosed.
[0004]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 4-274480 proposes an optical element using a polymer gel that swells and contracts by an electric field covalently bonded to a dye. In this publication, when the polymer gel is in a swollen state, the optical density is increased by increasing the light absorption cross-sectional area due to the volume increase, and when the polymer gel is in the contracted state, the optical density is decreased by decreasing the light absorption cross-sectional area due to the volume decrease. The technique using the property to do is disclosed. Furthermore, Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-160081 proposes an optical element in which a colored substrate or the like and a polymer gel are combined. The publication discloses an optical element technology that changes the optical density by changing the ratio of covering a colored substrate or the like with a polymer gel by bending, stretching, or shrinking due to an electric field of the polymer gel colored by printing or the like. Has been.
[0005]
However, there have been various problems in light control and color development in which light transmission amount, light scattering property, and light absorption amount are controlled by conventional polymer gels, and light control and display technology using them.
Conventional techniques using a polymer gel for controlling the amount of light transmission and light scattering have various problems as follows. For example, the refractive index change is caused by the density change due to swelling and shrinkage of the polymer gel disclosed in JP-A-61-151621, JP-A-62-925 and JP-A-4-143325. The display that controls light scattering has a problem of low display contrast. In order to improve the display contrast, it is required to increase the refractive index difference between the polymer gel and the liquid, but there is a limit to increasing the refractive index difference because there are restrictions on the polymer gel materials that can be selected. is there. In addition, the technique disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-188354, in which the light scattering property is changed by controlling the particle diameter of the polymer gel by an electric field, has a problem that the display contrast is low. In order to improve the display contrast, it is required to increase the difference in refractive index between the polymer gel and the liquid. There is a limit.
[0006]
The problems of the conventional technique for controlling the color development state using the polymer gel are as follows. For example, as disclosed in JP-A-61-149926 and JP-B-7-95172, an optical element comprising a composition combining a polymer gel that swells / shrinks in an electric field and a colored liquid is used at the time of swelling. The transparency of the polymer gel is required. However, since a small amount of the pigment contained in the colored liquid is actually mixed and contaminated in the polymer gel at the time of swelling, the transparency of the polymer gel is lowered and there is a possibility that sufficient contrast cannot be obtained.
In addition, Japanese Patent Laid-Open Nos. 61-151625 and 62-927 have proposed devices using colored polymer gels that swell and contract by heat. In this element, the colored state is in the contracted state and the decolored state in the swollen state. Therefore, since the color development state occurs when the volume of the polymer gel is small, there is a problem that sufficient contrast for color development is not obtained.
Also, there is a problem with an element that is proposed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 4-274480, in which a polymer gel combined with a dye is used to change the optical density by changing its volume. There is a problem that sufficient display contrast cannot be obtained because the concentration of the dye contained in the polymer gel is low.
[0007]
Further, there is a problem with the element using a polymer gel colored by printing or the like and a colored substrate proposed in Japanese Patent Laid-Open No. 9-160081, and there is a problem that display contrast cannot be obtained sufficiently. In such a method of coloring the polymer gel by printing or the like, since the coloring polymer gel cannot contain sufficient pigment or the like, the colored color becomes lighter as the polymer gel swells. There's a problem.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
In addition, the present inventors have proposed a novel coloring material in Japanese Patent Application No. 9-345541. This application proposes a composition and a color forming material comprising a pigment having a saturated absorption concentration or higher in a polymer gel that swells and contracts by absorption and desorption of a liquid by applying a stimulus. In the composition, when the polymer gel is in a contracted state, the light absorption efficiency is lowered due to local aggregation of the pigment, and the optical density of the composition as a whole is lowered to be in a decolored state. On the other hand, when the polymer gel is in the swollen state, the pigment is diffused throughout the composition, so that the light absorption efficiency is improved, the optical density is increased, and the composition is colored.
A composition and a coloring material, which are disclosed in this Japanese Patent Application No. 9-345541, contain a pigment having a saturated absorption concentration or more in a polymer gel that swells and shrinks by the absorption and desorption of a liquid by applying a stimulus, Although it is excellent with respect to light absorption (color change), no technology is disclosed regarding light reflectance change (white turbidity-transparency change).
The present invention has been made in view of the problems of the prior art, and provides a novel volume-modulated light-modulating material, volume-modulated light-modulating composition, and optical element that have a large display contrast, reflectivity variation, and the like. The purpose is that.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
The above object is achieved by the present invention described below. That is, the present invention provides a light-modulating material containing a light scattering member in a polymer gel that swells and shrinks reversibly by absorption and release of a liquid in response to an external stimulus, and is at least high when the polymer gel contracts. Provided is a volume modulation type light control material in which the concentration of the light scattering member in a part of the molecular gel is equal to or higher than the saturated scattering concentration.
Moreover, this invention provides the volume modulation type light control composition comprised with this volume modulation type light control material and the liquid discharge | released or absorbed from this volume modulation type light control material. Moreover, the volume modulation type light control composition in which this liquid is colored is provided.
The present invention also provides an optical element having a cell in which the volume modulation type light control composition is held between a pair of substrates.
In these light control materials and optical elements, as the light scattering member, a light scattering material having a refractive index different from the refractive index of the liquid absorbed and released by the polymer gel when the polymer gel swells and shrinks. Can be used. The light scattering member is preferably particles having an average particle size of 0.01 μm to 500 μm. The polymer gel is preferably particles having an average particle diameter of 0.1 μm to 5 mm when contracted. Further, it is desirable that the volume when the polymer gel swells is at least 5 times that when it contracts.
Examples of the external stimulus include pH change, ion concentration change, chemical adsorption / desorption, solution composition change, and energy application by heat, light, electricity and magnetic field.
The optical element of the present invention may further include a stimulus applying unit that applies an external stimulus. Furthermore, at least a part of the cell of the optical element may be colored.
[0010]
Next, this light control principle will be described with reference to FIG. FIG. 1 (a) and FIG. 1 (b) show the time when the polymer gel 12 of the volume modulation type light modulating material 10 of the present invention swells and contracts, respectively.
When the polymer gel 12 swells, as shown in FIG. 1 (a), the light scattering member 14 is uniformly diffused and dispersed in the polymer gel 12, and the area for scattering the light 16 increases. Furthermore, since the light scattering members are uniformly dispersed, the light scattering members 12 do not overlap each other. Thus, the light 16 is efficiently reflected and refracted to be efficiently scattered. As a result, since the light scattering efficiency per particle of the light scattering member is increased, the light scattering efficiency of the entire volume modulation type light control material 10 is increased. Therefore, when the polymer gel 12 swells, a lot of light 16 is scattered by the light scattering member having a high light scattering efficiency inside the polymer gel.
On the other hand, when the polymer gel contracts as shown in FIG. 1 (b), the area where light 16 is scattered becomes small. Further, in the light scattering member 14, the density of the light scattering member is increased by the volume contraction of the polymer gel, and the light scattering member is aggregated. At this time, the light scattering member concentration reaches the saturation scattering concentration or more, and the light scattering members 14 overlap each other. As a result, the light 16 cannot be efficiently reflected and refracted, the light scattering capability per particle of the light scattering member is lowered, and the light scattering efficiency of the whole volume modulation type light control material 10 is lowered. Therefore, when the polymer gel 12 contracts, almost no light 16 enters the polymer gel 12, and even if it enters, it is only slightly scattered by the light scattering member 14 having low light scattering efficiency.
By such an action, the volume modulation type light control material of the present invention can cause a large difference in light scattering amount between the swelling and contraction of the polymer gel 12.
[0011]
In addition, from the above, the volume modulation type light control composition and the optical element of the present invention can remarkably change the light transmittance when the volume modulation type light control material swells and contracts. In the case of an optical element in which at least a part of the cell is colored, the color can be changed by changing the transmittance of the volume-modulating light-modulating material of the colored cell part to eliminate the colored color or the colored color. Can be displayed.
Furthermore, the volume-modulated dimming composition in which the dimming material swells and shrinks in the colored liquid has a large light scattering amount when the dimming material swells due to the above action. As a result, the color of the colored liquid can be erased. On the other hand, when the amount of light scattering is reduced at the time of contraction, the colored liquid can be seen and changed to the color of the colored liquid. In addition, since the color for coloring the liquid can be variously changed according to the purpose, the optical element composed of this composition can perform color display.
[0012]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The basic configuration of the volume-modulating light-modulating material of the present invention is a light-modulating material in which a light scattering member is contained in a polymer gel that changes in volume by absorbing or releasing a liquid in response to an external stimulus. FIG. 1 shows the configuration of the light control material of the present invention. In FIG. 1, 12 is a polymer gel, and 14 is a light scattering member.
Examples of the polymer gel 12 that can be used in the light control / coloring material of the present invention include pH change, ion concentration change, chemical adsorption / desorption, solvent composition change, and energy application such as light, heat, electricity, and magnetic field. A polymer gel that absorbs and releases a liquid by various stimuli and responds to a stimulus that reversibly changes its volume (swelling / shrinking) is preferable.
[0013]
Specifically, as a polymer gel that stimulates and responds by a pH change due to electrode reaction or the like, an electrolyte polymer gel is preferable, and a cross-linked product of poly (meth) acrylic acid or a metal salt thereof, (meth) acrylic acid and ( Cross-linked products of copolymers of meth) acrylamide, hydroxyethyl (meth) acrylate, alkyl (meth) acrylate and the like, metal salts thereof, maleic acid and (meth) acrylamide, hydroxyethyl (meth) acrylate, (meth) Cross-linked copolymer of acrylic acid alkyl ester and its metal salts, cross-linked polyvinyl sulfonic acid, vinyl sulfonic acid and (meth) acrylamide, hydroxyethyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid alkyl ester, etc. Cross-linked products of these polymers, cross-linked products of polyvinylbenzene sulfonic acid and their metals , Cross-linked products and metal salts of copolymers of vinylbenzene sulfonic acid and (meth) acrylamide, hydroxyethyl (meth) acrylate, alkyl (meth) acrylate, etc., cross-linked polyacrylamide alkyl sulfonic acid and its metal Crosslinks of salts, copolymers of acrylamide alkyl sulfonic acid and (meth) acrylamide, hydroxyethyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid alkyl ester, etc. and their metal salts, polydimethylaminopropyl (meth) acrylamide And its hydrochloride, dimethylaminopropyl (meth) acrylamide and (meth) acrylic acid, (meth) acrylamide, hydroxyethyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid alkyl ester cross-linked products and their Metal salt and its 4th grade Salt, cross-linked product of polydimethylaminopropyl (meth) acrylamide and polyvinyl alcohol complex and its quaternary salt, cross-linked product of polyvinyl alcohol and poly (meth) acrylic acid complex and its metal salt, carboxyalkyl cellulose Examples include cross-linked products of metal salts, partially hydrolyzed products of cross-linked products of poly (meth) acrylonitrile, and metal salts thereof.
[0014]
As a polymer gel that stimulates and responds by adsorption and desorption of a chemical substance such as a surfactant by an electric field, a strong ionic polymer gel is preferable, and a crosslinked product of polyvinyl sulfonic acid, vinyl sulfonic acid and (meth) acrylamide, hydroxyethyl (meta ) Acrylate, crosslinked copolymer of (meth) acrylic acid alkyl ester, etc., crosslinked product of polyvinylbenzene sulfonic acid, vinylbenzene sulfonic acid and (meth) acrylamide, hydroxyethyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid Copolymers of cross-linked copolymers with alkyl esters, polyacrylamide alkyl sulfonic acids, co-polymerized acrylamide alkyl sulfonic acids with (meth) acrylamides, hydroxyethyl (meth) acrylates, (meth) acrylic acid alkyl esters, etc. Union cross-linking And the like, alkyl pyridinium salts, such as those with n- dodecyl pyridinium chloride, alkyl ammonium salts, phenyl ammonium salts, are used by combining a cationic surfactant such as phosphonium salts such as tetraphenylphosphonium chloride.
[0015]
Examples of the polymer gel that responds to stimulation by oxidation / reduction by electricity include cationic polymer gels, which are preferably used as a CT complex (charge transfer complex) in combination with an electron-accepting compound. For example, polyamino-substituted (meth) acrylamide cross-linked products such as polydimethylaminopropyl acrylamide, polydimethylaminoethyl (meth) acrylate, polydiethylaminoethyl (meth) acrylate and polydimethylaminopropyl (meth) acrylate as cationic polymer gels And a crosslinked product of an amino-substituted alkyl ester of poly (meth) acrylic acid, a crosslinked product of polystyrene, a crosslinked product of polyvinylpyridine, a crosslinked product of polyvinylcarbazole, and a crosslinked product of polydimethylaminostyrene. Examples of electron accepting compounds include benzoquinone, 7,7,8,8-tetracyanoquinodimethane (TCNQ), tetrabutylammonium perchlorate, tetracyanoethylene, chloranil, trinitrobenzene, maleic anhydride and iodine. It is done.
[0016]
Polymer gels that respond to stimuli by applying heat include crosslinked polymers with LCST (lower critical solution temperature) and IPN (interpenetrating network structure) of two-component polymer gels that form hydrogen bonds with each other. preferable. The former has the property of shrinking at a high temperature, and the latter has a characteristic of swelling at a high temperature. Specific examples of the former include cross-linked products of poly N-alkyl-substituted (meth) acrylamides such as poly-N-isopropylacrylamide, N-alkyl-substituted (meth) acrylamide and (meth) acrylic acid and metal salts thereof, or Cross-linked copolymers of two or more components such as (meth) acrylamide or (meth) acrylic acid alkyl ester, cross-linked products of polyvinyl methyl ether, cross-linked products of alkyl-substituted cellulose derivatives such as methyl cellulose, ethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, etc. Can be mentioned. On the other hand, as the latter compound, IPN composed of a crosslinked product of poly (meth) acrylamide and a crosslinked product of poly (meth) acrylic acid and a partially neutralized product thereof (a product obtained by partially metallizing an acrylic acid unit), poly Examples thereof include an IPN composed of a crosslinked product of a copolymer containing (meth) acrylamide as a main component and a crosslinked product of poly (meth) acrylic acid and a partially neutralized product thereof. More preferably, a cross-linked product of poly N-alkyl-substituted alkylamide, an IPN of a cross-linked product of poly (meth) acrylamide and a cross-linked product of poly (meth) acrylic acid, a partially neutralized product thereof, and the like.
[0017]
The polymer gel that responds to stimulation by the application of light is preferably a cross-linked product of a hydrophilic polymer compound having a group that is ionically dissociated by light, such as a triarylmethane derivative or a spirobenzopyran derivative, and a vinyl-substituted triarylmethane leuco derivative And a crosslinked product of a copolymer of acrylamide and acrylamide. More preferably, a cross-linked product of a copolymer of a vinyl-substituted triarylmethane leuco derivative and acrylamide is used.
[0018]
Examples of the polymer gel that stimulates and responds by application of a magnetic field include cross-linked polyvinyl alcohol containing ferromagnetic particles and magnetic fluid. However, the polymer gel contained can be applied without limitation as long as it is in the category of polymer gel.
[0019]
Examples of the polymer that responds to a change in the composition of the solution or a change in the ionic strength preferably include the above-described electrolyte-based polymer gel that can obtain a large volume change.
In the present invention, the polymer gel that responds to each external stimulus may be used alone or in combination.
[0020]
The volume change of the polymer gel is preferably large, and the volume ratio in the swollen state and in the contracted state is 5 or more, preferably 10 or more, more preferably 15 or more. If the volume ratio is less than 5, the light control contrast is insufficient.
[0021]
The light scattering member contained in the polymer gel is preferably a light scattering material having a refractive index different from the refractive index of the liquid used for the volume change of the polymer gel, but there is no particular limitation, and various types Inorganic and organic materials can be applied.
[0022]
Specific examples of suitable inorganic materials include zinc oxide, basic lead carbonate, basic lead sulfate, lead sulfate, lithobon, muscovite, zinc sulfide, titanium oxide, anamotimon oxide, lead white, zirconium oxide, alumina, micanite, Inorganic oxides such as micalex, quartz, calcium carbonate, gypsum, clay, silica, silicic acid, silicon earth, talc, basic magnesium carbonate, alumina white, gloss white, satin white, zinc, alumel, antimony, aluminum, Aluminum alloy, Iridium, Indium, Osmium, Chromium, Chromel, Cobalt, Zirconium, Stainless steel, Gold, Silver, Western silver, Copper, Bronze, Tin, Tungsten, Tungsten steel, Iron, Lead, Nickel, Nickel alloy, Nickelin, Platinum, Platinum Rhodium, tantalum, duralumin, nichrome, titanium, Metal materials such as lup austenitic steel, constantan, brass, platinum iridium, palladium, palladium alloy, molybdenum, molybdenum steel, manganese, manganese alloy, rhodium, rhodium gold, and inorganic conductive materials such as ITO (indium tin oxide) Etc.
[0023]
Specific examples of suitable organic materials include phenol resin, furan resin, xylene / formaldehyde resin, urea resin, melamine resin, aniline resin, alkyd resin, unsaturated polyester, epoxy resin, polyethylene, polypropylene, polystyrene, poly-p. -Xylylene, polyvinyl acetate, acrylic resin, methacrylic resin, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, fluorine plastic, polyacrylonitrile, polyvinyl ether, polyvinyl ketone, polyether, polycarbonate, thermoplastic polyester, polyamide, diene plastic, polyurethane Plastic, polyphenylene, polyphenylene oxide, polysulfone, aromatic heterocyclic polymer, silicone, natural rubber plastic, cellulose plastic, etc. And polymer materials such as a mixed material (polymer blend) of these two or more polymer materials.
[0024]
Furthermore, a polymer material containing the light scattering material listed above can be applied as a light scattering member. For example, fine particles made of a polymer material containing the above-described inorganic material and organic material can be used. This polymer material is not particularly limited, and various polymer resins can be used. Specific examples of preferable polymer resins include organic materials listed in the light scattering material.
[0025]
Moreover, there is no restriction | limiting in particular in the shape of said light-scattering member, Various things, such as a particulate form, a block form, a film form, an indeterminate shape, a fiber form, can be used. Among these, the particulate form is particularly preferable because of its high light scattering property and wide application range. There are no particular restrictions on the form of particles, but spheres, cubes, ellipsoids, polyhedra, porous bodies, stars, needles, hollows, flakes, and the like can be applied. The preferred size in the case of particles is 0. A range of 01 μm to 500 μm, more preferably 0. The range is from 05 μm to 100 μm. This is an average particle size of 0. This is because when the thickness is 01 μm or less or 500 μm or more, the light scattering effect required for the light scattering member is lowered. Furthermore, when the average particle size is 0.01 μm or less, the polymer gel tends to flow out from the inside to the outside. These particles can be produced by a general physical pulverization method or chemical pulverization method.
In addition, these light scattering members have polar groups such as acid groups such as carboxyl groups and sulfonic acid groups, hydroxyl groups, amino groups, thiol groups, halogen groups, nitro groups, and carbonyl groups in the molecule. In this case, those having the characteristic of easily forming an aggregate when the concentration of the light scattering member is high are preferably used.
The light scattering member is preferably contained in the polymer gel and does not flow out from the inside of the polymer gel. In order to prevent the light scattering member from flowing out, use a light scattering member having a particle size larger than the network of the polymer gel used, or electrical, ionic and other physical interactions with the polymer gel. And a light scattering member having a chemically modified surface. Examples of the light scattering member whose surface is chemically modified include those in which a group chemically bonded to a polymer gel is introduced on the surface, and a light scattering member grafted with a polymer material.
[0026]
It is desirable that the concentration of the light scattering member contained in the polymer gel reaches a concentration equal to or higher than the saturation scattering concentration in at least a part of the polymer gel when the polymer gel contracts. Here, the saturated scattering concentration or more means that the average distance between each light scattering member is sufficiently short as one index, so that the light scattering function of the light scattering member is from the primary particle type to the aggregated type. It is a concentration at which the efficiency of light scattering decreases. A state in which such a light scattering member exhibits aggregated light scattering characteristics is referred to as a state in which the concentration of the light scattering member is equal to or higher than the saturation scattering concentration. If the definition of saturated scattering concentration or higher is expressed by another characteristic, the light scattering member concentration is such that the relationship between the light scattering member concentration and the light scattering amount under a specific optical path length deviates significantly from the linear relationship. It is.
FIG. 2 shows the relationship between the light scattering amount and the light scattering member concentration in a specific optical path length. When the light scattering member concentration becomes equal to or higher than the saturation scattering concentration as shown in FIG. When the light scattering efficiency is lowered, the light scattering amount is not proportional to the light scattering member concentration, and is lower than the light scattering amount expected when it is proportional.
On the other hand, when the concentration is less than the saturation scattering concentration, the light scattering amount becomes proportional to the light scattering member concentration, and the light scattering efficiency per particle of the light scattering member becomes almost constant.
When the light scattering member is contained in the polymer gel at a saturation scattering concentration or higher, light can be efficiently scattered at the time of swelling, and the amount of light scattering can be increased as compared with that at the time of contraction. That is, in this case, when the polymer gel contracts, the light scattering member can be contained at a saturation scattering concentration or more. Therefore, when the polymer gel swells, the light scattering member concentration decreases and the light scattering efficiency per particle of the light scattering member is increased. Can be raised. As a result, the amount of light scattering can be greatly increased during swelling, and the amount of light scattering can be greatly decreased during contraction. On the other hand, when the concentration of the light scattering member to be contained is less than the saturation scattering concentration, the light scattering efficiency per particle of the light scattering member at the time of swelling becomes almost the same. As a result, it becomes impossible to increase the light scattering amount when greatly swollen and to decrease the light scattering amount when greatly contracting. From the above, it can be said that the saturated scattering concentration is a boundary concentration for increasing the amount of light scattering due to swelling / shrinkage, that is, a boundary concentration for increasing the light control contrast.
[0027]
In order to achieve such a state above the saturated scattering concentration, although depending on the particle diameter, refractive index, conductivity, specific gravity, etc. of the light scattering member, the concentration of the light scattering member contained in the polymer gel is generally The range of 2% by weight to 95% by weight is preferable, and the range of 5% by weight to 95% by weight is more preferable. When the concentration of the light scattering member is 2% by weight or less, when the polymer gel contracts, the saturation scattering concentration is not exceeded, and the scattering amount change due to the volume change of the polymer gel of the light control material does not appear. In order to obtain sufficient light control contrast, problems such as an increase in the thickness of many light control layers occur. On the other hand, when the concentration of the light scattering member is 95% by weight or more, the swelling / shrinking of the polymer gel does not easily proceed in a responsive manner, and the stimulus response characteristics and volume change amount of the light modulating material are reduced.
Alternatively, the light scattering member concentration of the entire polymer gel is equal to or lower than the saturated scattering concentration, but when the polymer gel contracts and the light scattering member aggregates, the concentration of the light scattering member locally above the saturated scattering concentration at this aggregated portion. A light scattering member may be included in the polymer gel so as to obtain the above.
Therefore, in the light control material, whether or not the light scattering member is contained in the polymer gel at a saturation scattering concentration or higher is determined by, for example, the light dispersion member being contained in the polymer gel, and desirably 2 to 95% by weight. The amount of light scattering when the polymer gel is shrunk and swollen by an external stimulus is determined by the amount of light scattering when swollen being larger than the amount of light scattering when shrunk. it can.
[0028]
The light scattering member can be added to the polymer gel by uniformly dispersing and mixing the light scattering member in the polymer before crosslinking, or by adding the light scattering member to the polymer precursor composition during polymerization. A polymerization method or the like can be applied. When a light scattering member is added during polymerization, it is also preferable to use a light scattering member having a polymerizable group or an unpaired electron (radical) as described above and chemically bond it. The light scattering member is desirably dispersed as uniformly as possible in the polymer gel. In particular, it is desirable to uniformly disperse the polymer using a mechanical kneading method, a stirring method, or a dispersing agent.
[0029]
There is no restriction | limiting in particular in the shape of the polymer gel which forms this light control material, Various things, such as a particulate form, a block form, a film form, an indeterminate form, and a fiber form, can be used. Among these, the particulate form is particularly preferable because of its features such as a high volume change speed (responsiveness) to various stimuli mentioned above and a wide application range. There are no particular restrictions on the form of particles, but spheres, ellipsoids, cubes, polyhedra, porous bodies, stars, needles, hollows, and the like can be applied. Moreover, the preferable size in the case of particle | grains is the range of 0.1 micrometer-5 mm in an average particle diameter at the time of a shrinkage | contraction, More preferably, it is the range of 1 micrometer-1 mm. If the particle diameter is 0.1 μm or less, problems such as difficulty in handling the particles and inability to obtain excellent optical properties occur. On the other hand, when the particle diameter is larger than 5 mm, there arises a problem that the response time required for volume change is significantly delayed.
In addition, these particles are obtained by a method of pulverizing a polymer gel by a physical pulverization method, a method of pulverizing a polymer gel before crosslinking into particles by a chemical pulverization method, and then crosslinking to form a polymer gel, or an emulsion weight. It can be produced by a general method of particle polymerization such as a combination method, a suspension polymerization method and a dispersion polymerization method.
Further, in order to increase the volume change rate due to various stimulus responses of the polymer gel, it is also preferable to make the material porous to improve the ease of entering and exiting the liquid, as in the prior art of the polymer gel. In general, the swollen polymer gel can be made porous by freeze-drying or the like.
[0030]
The volume of the light-modulating material of the present invention can be variously changed by applying the stimulation as described above in the presence of a liquid that can be absorbed by the polymer gel forming the light-modulating material. The liquid that can be used at this time is not particularly limited, but preferably water, aqueous electrolyte solution, alcohols, ketones, esters, ethers, dimethylformamide, dimethylacetamide, dimethylsulfoxide, acetonitrile, propylene carbonate, and the like. Alternatively, aromatic solvents such as xylene and toluene and mixtures thereof can be used.
Therefore, it is preferable to use the light control material of the present invention as a composition with a liquid. At this time, the usable liquid is preferably a liquid that can be absorbed by the polymer gel. Further, when the polymer constituting the polymer gel is not cross-linked, a liquid in which the polymer can be dissolved is also preferably applicable. In addition, it is 1: 2000 to 1: 1 (light control material: liquid) by the preferable mixing ratio of this light control material as a composition, and a liquid.
[0031]
In addition, liquids include surfactants that absorb and desorb to polymer gels, redox agents such as viologen derivatives to promote pH changes in liquids, dispersion stabilizers such as acids, alkalis, salts, and surfactants, oxidation You may add stabilizers, such as an inhibitor and a ultraviolet absorber. Furthermore, coloring materials of various dyes and various pigments can be added to color the liquid. The coloring material is preferably one that does not adversely affect the swelling / shrinking phenomenon of the polymer gel. Specific examples of dyes include, for example, azo dyes, anthraquinone dyes, indigoid dyes, phthalocyanine dyes, carbonium dyes, quinoneimine dyes, methine dyes, quinoline dyes, nitro dyes, benzoquinone dyes, naphthoquinone dyes, naphthalimide dyes, and verinone dyes. Can be mentioned. Specific examples of the pigment include, for example, carbon black, anthraquinone, azo, phthalocyanine, quinacridone, perylene, and indigo.
[0032]
The light control material of the present invention can be used as an optical element.
Next, an optical element using a light control material will be described. The optical element preferably has a configuration in which the light control material of the present invention is sandwiched between two substrates and sealed. In the element having this configuration, by applying a stimulus such as light, heat, electricity, or a magnetic field, the light modulating material can be caused to respond and optical modulation such as a change in transmittance or a change in optical density can be performed.
The stimulus in this case may be a natural stimulus or an artificial stimulus. In the case of natural stimuli such as light and heat, this element configuration can be used for a light control element such as a light control glass or a sensor. On the other hand, in the case of artificial stimulation, there is a stimulus applying means for applying heat, light, electrical or magnetic stimulation inside the element, or heat (radiant heat), LED, laser light, etc. outside the element. It is preferable to provide means for applying light, electrical stimulation or magnetic stimulation.
[0033]
One of the more preferable configurations as the optical element is shown in FIG. The optical element of FIG. 3 includes a cell in which a light control composition 20 composed of a light control material and a liquid is sandwiched between a substrate 24 provided with a pair of stimulus applying means 22 via a spacer 26. FIG. 3B shows an example of a preferable configuration of the optical element in which a part of the cell is colored. The colored layer 28 shown in FIG. 3B can be arranged at various positions in addition to the illustrated example. For example, the order of the substrate 24 / stimulus imparting means 22 / light control composition 20 / colored layer 30 / stimulus imparting means 22 / substrate 24 from above the element, substrate 24 / stimulus imparting means 22 / light control composition 20 / stimulus imparting means. The colored layers may be arranged in the order of 22 / colored layer 30 / substrate 24. Further, the optical element may be manufactured using the stimulus applying means colored by the stimulus applying means 22 itself or the substrate colored by the substrate 24 itself.
[0034]
Examples of the substrate 24 include polymer films such as polyester, polyimide, poly (meth) acrylate, polystyrene, polypropylene, polyethylene, nylon, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polysulfone, polycarbonate, polyether, and cellulose derivatives. A plate substrate, a glass substrate, a metal substrate, a ceramic substrate, or the like can be used. Further, the size and thickness of these substrates are not particularly limited.
[0035]
On the other hand, the stimulus applying means 22 is preferably an electrical stimulus, a heat generating means, a light applying means, or the like. In the case of electrical means, electrodes made of metal films typified by copper, aluminum, silver, platinum, etc., metal oxides typified by tin oxide-indium oxide (ITO), polypyrroles, polythiophenes, polyanilines, Electrodes made of conductive polymers typified by polyphenylene vinylenes, polyacenes, polyacetylenes, electrodes made of composite materials of polymers and the aforementioned metal and metal oxide particles, TFT (thin film transistor) elements and MIM ( An electrode layer in which a switching element such as a (metal / insulator / metal) element is formed is preferably used.
As the heat generating means, a metal typified by the electrode and Ni—Cr compound or the like, or a metal oxide such as tantalum oxide or ITO, or a heat generating resistor such as carbon is preferably used.
As a means for applying light, it is desirable to use a layer in which a light emitting element such as a laser, LED, or EL is formed.
In addition to the above, it is also possible to use a layer for applying a magnetic field, an electromagnetic field, or the like as the stimulus applying means.
When electric means are provided, dimming is possible with the polymer gel that responds by pH changes, the polymer gel that responds by adsorption / desorption of chemical substances such as surfactants, and the polymer gel that responds by oxidation / reduction. It is preferably used as a constituent material of the material. Moreover, when the heat generating means is provided, the above-mentioned thermoresponsive polymer gel is preferably used. Furthermore, when the light application means is provided in a configuration in which light is irradiated from the outside, the above-mentioned photoresponsive polymer gel is preferably used.
[0036]
A method of coloring a part of the cell by providing the colored layer 28 is partially performed by a method of coloring a part by a pigment dispersion method, a dyeing method, a printing method, an electrodeposition method, an ink jet method or painting, or by a masking process. A general method such as a method of vapor deposition / plating metal or the like can be applied. In addition, as a method of coloring the stimulus applying means 22 itself or the substrate 24 itself, a general method such as a method of adding a color material such as a pigment or a dye can be applied.
When constituting an optical element, the preferable range of the thickness of the present light control composition 20 layer is 1 μm to 20 mm, more preferably 2 μm to 5 mm. This is because if it is smaller than 1 μm, the light scattering property is lowered and a desired dimming contrast cannot be obtained, and if it is 20 mm or more, the response characteristic may be lowered.
[0037]
The optical element of the present invention can be used for a light adjusting element and a filter for adjusting the amount of light reflection and transmission, a display element for displaying an image, and the like. In the case of an optical element composed of partially colored cells, it can be a color display element or a light control element that changes hue. In addition, in the case of an optical element composed of cells colored in multiple colors, the amount of light scattering of the light control material can be controlled by providing a segment in which the light control material is placed on the multicolor part of the cell. By doing so, it is also possible to change the degree of coloration of the segments and perform full color display or the like.
Similarly, an optical element formed of a volume-modulated dimming composition colored with a liquid can be a color display element or a dimming element that changes the hue. Furthermore, in the case of an optical element composed of a volume modulation type dimming composition in which liquids are colored with a plurality of colors, by providing a plurality of color segments composed of a composition colored with liquids, the degree of color development of the segments can be increased. It is also possible to perform full color display or the like.
In addition, when a polymer gel that responds by the addition of a solvent or a chemical substance is applied as the light control material, for example, if the light control material is disposed at a site for detecting a predetermined solvent or chemical substance, When a solution (chemical substance) comes into contact with the light control material, the amount of reflected light, the amount of light transmitted, the color density, and the like change, and it can be used as a sensor for optically detecting this.
[0038]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
[Example 1]
The light control material of the present invention having a light control function by changing pH was produced by the following method.
As a polymer gel precursor, 5.0 g of sodium salt of carboxycarboxymethyl cellulose (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd .: BS-H) was used, and 0.6 g of sodium hydroxide and 50 ml of distilled water were added and stirred. To this viscous solution, 5.0 g of titanium oxide (refractive index: 2.7) having an average primary particle size of about 0.2 μm was added as a light scattering member, and the mixture was well stirred and mixed. Further, 0.7 g of epichlorohydrin was mixed as a crosslinking agent, and the solution was heated at 60 ° C. for 5 hours to cause gelation. The produced polymer gel (light control material) was pulverized with a homogenizer, then poured into a large amount of distilled water, and purified by repeating the operation of filtering it. Thereafter, it was dehydrated using a large amount of methanol and dried.
The obtained coarse particles of the light-modulating material were further made into fine particles using a pulverizer, and coarse particles were removed to obtain a light-modulating material having an average particle diameter of about 10 μm when dried. This light control material contains about 45% by weight of a light scattering member (titanium oxide) in a polymer gel.
[0039]
The amount of water absorption of the particulate light control material in distilled water was about 200 g / g. In addition, the particles can be reversibly swollen and shrunk by pH change, addition of salt or organic solvent, and the particle diameter is about 4 times that of the time of shrinkage, that is, the volume is about 64 times change. It was.
An aqueous dispersion solution containing these particles at a constant concentration (0.2 g / l) was prepared and placed in a cell for a spectrophotometer having an optical path length of 1 cm. When swollen with distilled water (neutral), a small amount of acid was added. As a result of measuring each transmittance at the time of shrinkage (light wavelength = 600 nm) adjusted to acidity with pH 3.0, the transmittance is about 5% at the time of swelling and about 80% at the time of shrinking, and the transmittance greatly changes. I understood. Since both of the light scattering member concentrations are constant, the light scattering member is diffused / aggregated by the volume change of the particulate light control material, and the light scattering efficiency is changed to change the transmittance. It was also confirmed that when the solution was neutralized again, the initial transmittance returned to about 80%. Furthermore, the transmittance could be changed stepwise in the range of about 2% to about 80% by changing the pH stepwise in the range of 3.0 to 7.5.
Therefore, it has been clarified that the light control material of the present invention can reversibly cause a large change in transmittance due to its volume change.
[0040]
[Example 2]
The light control material of the present invention having a light control function by temperature change was manufactured by the following method.
10 g of N-isopropylacrylamide, 0.1 g of N, N'-methylenebisacrylamide as a crosslinking agent, 20 g of distilled water, and 10 g of stainless powder (refractive index 0.8) with an average primary particle diameter of 3 μm as a light scattering member were mixed. An aqueous solution was prepared.
The above aqueous solution was put into a flask, oxygen was removed by nitrogen substitution, and 0.1 g of ammonium persulfate as a polymerization initiator was added, followed by heating to 60 ° C. for 10 hours for polymerization.
After completion of the polymerization, the produced polymer gel mass was pulverized with a homogenizer, poured into a large amount of distilled water, and purified by repeating the operation of filtering it. Thereafter, it was dehydrated using a large amount of methanol and dried. The obtained particles had a particle size of about 70 μm when dried. By the above production operation, the light control material of the present invention having a light control function by temperature change was manufactured. This light control material contains about 50% by weight of a light scattering member (stainless powder) in a polymer gel.
[0041]
This particulate light control material was added to a large amount of distilled water to swell. The water absorption during equilibrium swelling at 20 ° C. was about 50 g / g. However, it was found that when this was heated to 35 ° C., it further contracted and showed a water absorption of about 3 g / g. That is, it contracts at a temperature higher than the phase transition point and swells at a low temperature. This change was reversible, and swelling and shrinkage resulted in a change in particle size of about 2.6 times, that is, about 17 times in volume.
The light control function of this light control material was evaluated as follows. An aqueous dispersion containing these particles at a constant concentration (0.20 g / l) was prepared and placed in a spectrophotometer cell having an optical path length of 1 cm, and transmitted at 20 ° C. (when swollen) and 50 ° C. (when contracted). As a result of measuring the transmittance, it was found that the transmittance was 5% and the transmittance was 85%, respectively, and the transmittance changed greatly. Since both the concentrations of the light scattering member are constant, it is considered that the light scattering member diffuses and aggregates due to the volume change of the light control material, and the light scattering efficiency changes to change the transmittance. Also, the transmittance change due to temperature change was reversible, and it did not deteriorate even after repeated 100 times. It was also confirmed that the transmittance change can be performed in stages.
[0042]
Example 3
The light control material of the present invention having a light control function by changing pH was produced by the reverse phase suspension polymerization method as shown below.
The light control material is 10 g of acrylic acid as the main monomer, 4 g of sodium hydroxide, 0.02 g of N, N'-methylenebisacrylamide as the cross-linking agent, 20 g of distilled water, 0.1 g of ammonium persulfate, and primary particles as the light scattering member. 10 g of titanium oxide (refractive index: 2.7) having an average particle diameter of about 0.2 μm was added, and an agitated and mixed aqueous solution was prepared.
A solution obtained by dissolving 1.0 g of a sorbitol-based surfactant (Daiichi Kogyo Seiyaku: Sorgen 50) in 200 ml of cyclohexane is added to a reaction vessel purged with nitrogen, and the previously prepared aqueous solution is added to the rotary stirring blade. Was emulsified by high-speed stirring for 10 minutes.
After emulsification, the temperature of the reaction system was adjusted to 25 ° C., and a 50% aqueous solution of tetramethylethylenediamine was added to the solution while stirring the solution to carry out polymerization. Thereafter, the produced polymer gel particles were collected, neutralized with an aqueous sodium hydroxide solution, repeatedly washed with distilled water, and dried. The average particle diameter of the obtained particles when dried was about 20 μm. The light control material of this invention was produced by the above method.
This light control material contains about 40% by weight of a light scattering member (titanium oxide) in a polymer gel.
The water absorption of the dimming material particles in distilled water was about 250 g / g. In addition, the particles can be reversibly swollen and shrunk by pH change, addition of salt or organic solvent, and the particle diameter is about 5 times that of the shrinkage, that is, the volume is about 125 times larger. .
[0043]
Example 4
An optical element exhibiting a dimming function by a pH change by electric means was produced by the following process.
The optical element of the present invention was produced as shown in FIG. 3A using the light control material prepared in Example 3. A composition in which 0.10 g of a light-modulating material was dispersed in 30 g of a 0.005 N aqueous sodium hydroxide solution was prepared. Prepare a glass plate with two ITO (indium-tin oxide) electrodes on one side as the cell substrate for injecting this composition, and place the two substrates on the side with ITO. A cell was fabricated by stacking them with a spacer having a thickness of 150 μm on the inner side and providing an interval. An optical element was produced by injecting the composition between the cells and sealing with a sealant. At this time, the light control material particles absorbed about 200 g of sodium hydroxide aqueous solution per gram and swollen to a maximum extent, and the optical element was clouded in a light scattering state.
[0044]
This optical element was horizontally arranged on the transmitted light amount measuring apparatus so that one ITO glass faced the lower surface. When wiring was performed on the optical element, the lower ITO electrode was used as an anode, and a DC voltage of 3 V was applied, it turned almost transparent instantly after energization. When this change was measured with an optical measuring device equipped with a photodiode capable of measuring the amount of transmission, it was confirmed that the amount of transmitted white light changed from about 5% to about 90%. Further, it was found that when energization was stopped or a reverse polarity voltage was applied, it changed to a cloudy state again and the change in the amount of transmitted light was reversible. Moreover, this reversible change was stable without any deterioration after being repeated 100 times or more. It was also confirmed that the amount of transmitted light can be changed in multiple steps between about 5% and about 90% by controlling the voltage application time.
As a result of observing the change in the amount of transmitted light due to this voltage application with an optical microscope, the light-scattering material particles shrink and swell due to an electrochemical reaction, so that the internal light-scattering members aggregate and diffuse to change the light-scattering efficiency. It was found that the amount of transmitted light changed significantly.
From the above, it was found that the present optical element shows a large change in the amount of transmitted light, has a fast response, and has a stable repetitive characteristic, so that it can be used as an optical element capable of controlling the amount of transmitted light.
[0045]
Example 5
An optical element exhibiting a light control function by a change in external temperature was produced using the light control material prepared in Example 2. A composition was prepared by dispersing 0.5 g of the light control material particles in 10 g of distilled water and swelling them. Prepare two 20cm square and 3mm thick soda lime glasses as the cell substrate for injecting this composition, and stack the two substrates with a spacer of 400μm in thickness and paste them together. Was made. An optical element was produced by injecting the composition between the cells and sealing with a sealant. This optical element was in a light reflecting state having a metallic luster at 20 ° C. or lower, and had a property of becoming almost transparent at 25 ° C. or higher.
When this change was measured with an optical measuring device equipped with a photodiode capable of measuring the amount of transmitted light, it was confirmed that the amount of transmitted white light changed from about 5% to about 85%. Moreover, this reversible change was stable without any deterioration after being repeated 100 times or more.
From the above, it was found that the present optical element can be applied as an optical element such as a light control glass.
[0046]
Example 6
An optical element capable of color display was produced using the light modulating material. This element was produced in the same manner as in Example 4 except that the surface of one substrate constituting the optical element on which the ITO electrode was not provided was colored with a black paint.
The optical element after fabrication is in a state where the particles of the light-modulating material absorb about 200 g of sodium hydroxide aqueous solution per gram and are swollen to the maximum extent, and the color of the optical element is viewed from the uncolored side. It was white. When the optical density was measured with an optical density measuring device (manufactured by X-Rite), the optical density was 0.4. This optical element is placed horizontally so that the ITO glass colored black is on the lower surface, wiring is made to the optical element, the lower ITO electrode is used as an anode, and a DC voltage of 5 V is applied. The optical element changed to black instantly. When the color of this optical element was measured with an optical density measuring device, it was found that the optical density was 2.5. It was also found that when energization was stopped or a reverse polarity voltage was applied, it turned white again and the change in optical density was reversible. Moreover, this reversible change was stable without any deterioration after being repeated 100 times or more. It was also confirmed that the optical density can be changed in multiple steps between 0.4 and 2.5 by controlling the voltage application time.
[0047]
As a result of observing the change in optical density due to this voltage application with an optical microscope, the light-scattering material particles shrink and swell due to an electrochemical reaction, so that the internal light-scattering member aggregates and diffuses to change the light-scattering efficiency. I understood it. Furthermore, as a result, it has been found that the optical density changes remarkably between the black and white colors of the substrate due to a significant change in the transparency of the composition composed of the light control material and the aqueous sodium hydroxide solution. Furthermore, it was found that the optical density can be remarkably changed between the color of the colored substrate and the white color by changing the color of the substrate colored black.
From the above, the present optical element in which the cells constituting the element are colored can be used as an optical element or the like that exhibits a large change in optical density, has a fast response, has stable repeat characteristics, and can perform color display. all right.
[0048]
Example 7
An optical element capable of color display was produced using an optical element composed of a volume-modulated dimming composition colored with a liquid. This element was changed to Example 4 except that the liquid of the composition constituting the optical element was changed to 0.005 N of 30 g sodium hydroxide aqueous solution in which 0.15 g of carbon black pigment (Showa Cabot, Show Black) was dispersed. It was produced by the same method.
In the optical element after fabrication, the light control material particles absorbed about 200 g of sodium hydroxide aqueous solution per gram and were swollen to a maximum extent, and the color of the optical element was white. When the optical density was measured with an optical density measuring device (manufactured by X-Rite), the optical density was 0.4. When this optical element is placed horizontally with one ITO glass on the bottom, wiring is made to the optical element, the lower ITO electrode is used as an anode, and a 5V DC voltage is applied. Turned black. When the color of this optical element was measured with an optical density measuring device, it was found that the optical density was 2.5. It was also found that when energization was stopped or a reverse polarity voltage was applied, it turned white again and the change in optical density was reversible. Moreover, this reversible change was stable without any deterioration after being repeated 100 times or more. It was also confirmed that the optical density can be changed in multiple steps between 0.4 and 2.5 by controlling the voltage application time.
[0049]
As a result of observing the change in optical density due to this voltage application with an optical microscope, the light-scattering material particles shrink and swell due to an electrochemical reaction, so that the internal light-scattering member aggregates and diffuses to change the light-scattering efficiency. I understood it. Furthermore, as a result, the optical density changes remarkably between black and white of the liquid of the composition due to a significant change in the transparency of the composition composed of the light control material, carbon black pigment and aqueous sodium hydroxide. I understood. Furthermore, it has been found that changing the liquid color of the composition can significantly change the optical density between the liquid color and white.
From the above, it was found that this optical element can be used as an optical element capable of color display because it shows a large change in optical density, has a high response speed, and has a stable repetitive characteristic.
[0050]
[Comparative Example 1]
Produced in the same manner as in Example 1 except that the light scattering member was added in an amount of 0.05 g (1.0% concentration with respect to the sodium salt of carboxymethyl cellulose), and particles having an average particle size of about 10 μm upon drying were produced. Obtained. This light control material contains 1.0% by weight of a light scattering member in a polymer gel.
The light absorption amount of this light control material in distilled water was about 300 g / g. These particles can be swollen and shrunk reversibly by pH change, addition of salt or organic solvent, and the particle diameter is about 5 times that of shrinking, that is, the volume is about 125 times larger. It was.
Prepare an aqueous dispersion solution containing the light control material particles at a constant concentration (0.2 g / l), put it in a spectrophotometer cell with an optical path length of 1 cm, and swell it with distilled water. As a result of measuring each transmittance at the time of shrinkage (light wavelength 600 nm) prepared to be acidic by adding pH 3.0, it is about 90% in both swelling and shrinkage, and the transmittance does not change at all. all right.
[0051]
As a result of observing the change in transmittance due to this pH change with an optical microscope, it was found that when the particles of the light control material contract or swell due to the pH change, the concentration of the light scattering member inside increases and decreases uniformly. However, since the light scattering member at the time of preparation of the light control material does not reach the saturation scattering concentration, it is considered that the saturation scattering member concentration is not exceeded even when the polymer gel contracts. Therefore, it is considered that the reason why the transmittance does not change at all in the swelling / shrinkage is less than the saturation scattering concentration at the time of production.
Therefore, it was found that the effect of the present invention does not appear unless a light scattering member concentration higher than the saturation scattering concentration of the present invention is added.
[0052]
【The invention's effect】
According to the volume modulation type light control material and the volume modulation type light control composition of the present invention, the light scattering property at the time of swelling is increased and the shrinkage is improved by improving the ability to control the light scattering property inside the polymer gel. Transparency at the time can be increased, and a large light transmittance change and light reflectance change can be realized.
In the optical element of the present invention, an optical element with high dimming contrast can be realized.
[Brief description of the drawings]
1A is a cross-sectional view showing a state in which a polymer gel of a light modulating material of the present invention is swollen; FIG. 1B shows a state in which the polymer gel of a light modulating material of the present invention is contracted; It is sectional drawing shown.
FIG. 2 is an explanatory diagram for conceptually showing a saturated scattering density of a light scattering member in the present invention.
3A is a cross-sectional view showing a preferred embodiment of an optical element of the present invention, and FIG. 3B is a cross-sectional view showing a preferred embodiment of an optical element in which a part of a cell is colored. is there.
[Explanation of symbols]
10 Volume modulation type light control material
12 Polymer gel
14 Light scattering member
16 light
20 Light control composition
22 Stimulation means
24 Substrate
26 Spacer
28 Colored layer

Claims (10)

外部刺激に応じて液体の吸収・放出によって可逆的に膨潤・収縮する高分子ゲルに光散乱部材を含有する調光材料であって、該高分子ゲルが収縮した時に少なくとも高分子ゲルの一部分で該光散乱部材の濃度は、飽和散乱濃度以上になることを特徴とする体積変調型調光材料。A light-modulating material containing a light scattering member in a polymer gel that swells and contracts reversibly by absorption and release of a liquid in response to an external stimulus, and at least a part of the polymer gel when the polymer gel contracts A volume modulation type light control material, wherein the concentration of the light scattering member is equal to or higher than a saturated scattering concentration. 前記光散乱部材が、該高分子ゲルの膨潤収縮の際、該高分子ゲルに吸収・放出される液体の屈折率と異なる屈折率を有する光散乱性材料で形成されたことを特徴とする請求項１項に記載の体積変調型調光材料。The light scattering member is formed of a light scattering material having a refractive index different from the refractive index of the liquid absorbed and released by the polymer gel when the polymer gel is swollen and contracted. Item 10. The volume modulation type light control material according to Item 1. 前記光散乱部材の平均粒子径が0.01μm 〜500 μm の粒子であることを特徴とする請求項２に記載の体積変調型調光材料。3. The volume modulation type light control material according to claim 2, wherein the light scattering member is a particle having an average particle diameter of 0.01 μm to 500 μm. 前記高分子ゲルが、収縮した時の平均粒子径が0.1 μm 〜5mm の粒子であることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の体積変調型調光材料。The volume-modulated light-modulating material according to any one of claims 1 to 3, wherein the polymer gel is particles having an average particle diameter of 0.1 µm to 5 mm when contracted. 前記高分子ゲルが膨潤した時の体積が、該高分子ゲルが収縮した時の５倍以上であることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載の体積変調型調光材料。The volume modulation type tone according to any one of claims 1 to 4, wherein a volume when the polymer gel swells is 5 times or more that when the polymer gel contracts. Light material. 請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載の体積変調型調光材料と、該体積変調型調光材料から放出され又は該体積変調型調光材料に吸収される液体とを有することを特徴とする体積変調型調光組成物。It has the volume modulation type light control material of any one of Claim 1 thru | or 5, and the liquid discharge | released from this volume modulation type light control material or absorbed by this volume modulation type light control material. A volume-modulating dimming composition characterized by the above. 前記液体が着色されていることを特徴とする請求項６に記載の体積変調型調光組成物。The volume modulation type light control composition according to claim 6, wherein the liquid is colored. 請求項６又は請求項７に記載の体積変調型調光組成物が一対の基板間に保持されたセルを有することを特徴とする光学素子。An optical element comprising a cell in which the volume-modulating dimming composition according to claim 6 or 7 is held between a pair of substrates. 前記セルに外部刺激を付与する刺激付与手段をさらに有することを特徴とする請求項８に記載の光学素子。The optical element according to claim 8, further comprising stimulus applying means for applying an external stimulus to the cell. 請求項８又は請求項９に記載の少なくともセルの一部分が、着色してあることを特徴とする請求項８又は請求項９に記載の光学素子。The optical element according to claim 8 or 9, wherein at least a part of the cell according to claim 8 or 9 is colored.

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