JP4200755B2 - Polymer gel curable composition, polymer gel composition, and optical element - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、外部刺激に応答して液体を吸収・放出して体積変化を生ずる高分子ゲルを利用した高分子ゲル組成物に関するものであり、より詳細には、高分子ゲル硬化性組成物、高分子ゲル組成物これを用いた光学素子に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、外界の変化に対応して光の透過量を可逆的に制御するような調光素子等の光学素子の研究開発が活発に行われている。このような光学素子はたとえば省エネ調光ガラス、プライバシー調光ガラスや屋外広告や案内板などの大面積の表示素子として有用なものである。
【０００３】
このような光学素子としては、非イオン性の界面活性剤やＬＣＳＴ（下限臨界共融温度）を有する高分子化合物の溶液をガラスなどの基板中に封入したものが知られている（例えば、特許文献１−３）。これらの調光ガラスでは、内部に封入された界面活性剤や高分子が、温度の上昇に伴い、水溶液中から析出し、ガラス全面が白濁することによって光を遮光できることが述べられている。しかしながらこれらの光学素子では任意の色に着色することが困難であったり、透過率変化幅が小さいなどの問題があった。
【０００４】
一方、本発明者らによって刺激応答性高分子ゲルを隔離部材である樹脂中に分散した高分子ゲル組成物を利用した光学素子（特許文献４）が提案されており、熱や光、電流や電場等の多様な刺激によって大きく光透過率を変化させることができる素子が実現されており、この光学素子も調光素子として使用できる。
【０００５】
刺激応答性高分子ゲルを樹脂組成物中に分散した高分子ゲル組成物、あるいは、刺激応答性高分子ゲルを利用した光学素子は、使用する刺激応答性高分子ゲルを選択することにより、熱、光、電場等の多様な刺激に対して応答（すなわち、体積変化による光透過率の変化）することが可能である。また、前記光学素子を用いて、大面積化が容易で、低コストであり、且つ、光透過率の変化幅が大きい調光ガラスや調光フィルム、表示装置を作製できる。
【０００６】
一方、樹脂組成物中に刺激応答性高分子ゲルを分散させた場合、刺激応答性高分子ゲルが本来有する体積変化特性（体積変化量）は、ある程度低下する傾向にあるが、光学素子として利用する場合、体積変化量が多少低下しても実用上、特に問題とはならない。
【０００７】
しかしながら、このような樹脂組成物中に刺激応答性高分子ゲルを分散させた高分子ゲル組成物を利用した光学素子においては、使用する刺激応答性高分子ゲルの種類により、十分な光学濃度変化（光透過率の変化幅）が得られなくなる程に、樹脂組成物中に分散させた刺激応答性高分子ゲルの体積変化特性が顕著に低下する場合があった。
【０００８】
【特許文献１】
特開昭５２−７３９５７号公報
【特許文献２】
特開昭６１−７９４８号公報
【特許文献３】
特開平０５−１８１１６７号公報
【特許文献４】
特開平１１−２２８８５０号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記問題点を解決することを課題とする。すなわち、本発明は、刺激応答性高分子ゲル、特に水素結合力の変化を利用して体積変化する刺激応答性高分子ゲルの体積変化特性の顕著な低下を防止することが可能な、高分子ゲル硬化性組成物、高分子ゲル組成物、及びこれを用いた光学素子を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、刺激応答性高分子ゲルを固定するための硬化性樹脂組成物に比較的高分子量の架橋性高分子を利用することによって、刺激応答性高分子ゲルの特性を維持することができることを見出した。すなわち本発明は以下の構成からなる。
【００１１】
（１） 重量平均分子量１００，０００以上の架橋性高分子を含む高分子ゲル固定用樹脂組成物と、
吸脱液体と、
前記高分子ゲル固定用樹脂組成物中に分散され、前記吸脱液体を吸収・放出して体積変化する刺激応答性高分子ゲルと、
を含んで構成することを特徴とする高分子ゲル硬化性組成物。
（２） 重量平均分子量１００，０００以上の架橋性高分子を含む高分子ゲル固定用樹脂組成物を硬化させてなる硬化樹脂組成物と、
吸脱液体と、
前記硬化樹脂組成物中に分散及び固定され、前記吸脱液体を吸収・放出して体積変化する刺激応答性高分子ゲルと、
を含んで構成することを特徴とする高分子ゲル組成物。
（３） 前記（１）に記載の高分子ゲル硬化性組成物を、硬化させた高分子ゲル組成物を有することを特徴とする光学素子。
（４） 一対の基板間と、前記一対の基板間に、前記（１）に記載の高分子ゲル硬化性組成物を封入し、硬化させた高分子ゲル組成物と、を備えることを特徴とする光学素子。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
（高分子ゲル組成物の基本的構成）
以下に、本発明に係わる高分子ゲル組成物の基本的構成について説明するが、本発明は、この基本的構成のみに限定されるものではない。図１は、本発明に係わる高分子ゲル組成物の構成例を示す模式断面図であり、具体的にはフィルム状に形成された高分子ゲル組成物の模式断面図を示したものである。
【００１３】
図１において、符号１は、高分子ゲルを表し、符号２（符号２ａ及び符号２ｂ）は、硬化後の高分子ゲル固定用樹脂組成物（以下、「硬化樹脂組成物」と略す場合がある）を表す。また、符号３は、高分子ゲル組成物を表し、高分子ゲル１、及び、硬化樹脂組成物２からなる。図１中、高分子ゲル１は、硬化樹脂組成物２中に分散した状態で固定されている。また、少なくとも、高分子ゲル１、及び、高分子ゲル１に隣接する領域の硬化樹脂組成物２ａは、不図示の溶液を含んでおり、前記溶液は、高分子ゲル１内部の領域と、硬化樹脂組成物２ａの領域と、の間で、その溶液組成が均一に保たれるように移動可能である。また、高分子ゲル１に隣接する領域以外の硬化樹脂組成物２ｂが、不図示の溶液を含んでいてもよい。なお、以下の本発明の説明において、少なくとも、高分子ゲル１及び硬化樹脂組成物２ａの領域内に含まれる溶液を吸脱液体と称す場合がある。
【００１４】
但し、高分子ゲル１及び硬化樹脂組成物２ａの領域に存在する溶液と、硬化樹脂組成物２ｂの領域に存在する溶液と、が前者及び後者の領域間で相互に移動可能であり、実質的に同一の組成からなるものであってよく、前者及び後者の領域間で実質的に相互に移動不可能であり、実質的に同一あるいは異なる組成からなるものであってもよい。
【００１５】
次に、図１に示す高分子ゲル組成物３中の高分子ゲル１が、膨潤状態から収縮状態、あるいは、収縮状態から膨潤状態、へと変化する場合について説明する。
図２は、図１に示す高分子ゲル組成物中の高分子ゲルが膨潤及び収縮した状態を示した模式断面図であり、図２（ａ）は、高分子ゲルが膨潤した状態を表し、図２（ｂ）は、高分子ゲルが収縮した状態を表す。
【００１６】
高分子ゲル１の膨潤状態から収縮状態、あるいは、収縮状態から膨潤状態への体積変化は、高分子ゲル１への不図示の外部刺激の付与によって起こる。但し、この外部刺激は、熱、光、電場、磁場等の高分子ゲル１を体積変化させるための何らかのエネルギーであり、該エネルギーの種類は、高分子ゲル１の種類に応じて選択される。
【００１７】
高分子ゲル１の膨潤状態から収縮状態への体積変化は、外部刺激が付与された際に高分子ゲル１内部に含まれる吸脱液体が、高分子ゲル１外部に放出することにより起こる。また、高分子ゲル１の収縮状態から膨潤状態への体積変化は、外部刺激が付与された際に、高分子ゲル１と隣接する領域の吸脱液体を吸収することによりことにより起こる。
【００１８】
なお、本発明において、高分子ゲル組成物３は、高分子ゲル１を高分子ゲル固定用樹脂組成物中に分散させて高分子ゲル硬化性組成物を調製した後に、前記高分子ゲル固定用樹脂組成物を硬化させることにより作製されるものであるが、硬化樹脂組成物２は、高分子ゲル１を固定することができるように非流動性であることが必要である。但し、本発明において「高分子ゲルを固定する」とは、高分子ゲル１が、高分子ゲル組成物３中において、ほぼ一定の位置に固定された状態を意味する。
【００１９】
また、「非流動性」とは、流動性が失われた状態であり、上記したように高分子ゲル１をほぼ一定の位置に安定して固定できる程度に流動性が失われた状態であれば特に限定されず、例えば硬化樹脂組成物２が、ゲル状や、多少のせん断力を加えても流動しない高粘度の液体（半固体）状態であってもよい。
【００２０】
以下に本発明を、上記に説明した高分子ゲル組成物の基本的構成を前提として説明する。なお、以下の説明において図１及び図２の説明に用いた用語に付された符号は省略する場合がある。
【００２１】
また、本発明において、高分子ゲル１を分散させ、硬化させることで、硬化樹脂組成物２と成り得るのが高分子ゲル固定用樹脂組成物であり、この高分子ゲル固定用樹脂組成物に、吸脱液体、及び高分子ゲルを含ませた液状の組成物が高分子ゲル硬化性組成物であり、この高分子ゲル硬化性組成物を硬化させたものが高分子ゲル組成物である。
【００２２】
（高分子ゲル固定用樹脂組成物）
高分子ゲル固定用樹脂組成物（以下、単に「樹脂組成物」ということがある）は、重量平均分子量１００，０００以上の架橋性高分子を少なくとも含む構成となっている。重量平均分子量１００，０００以上の架橋性高分子を含むことで、刺激応答性高分子ゲルの特性を維持することが可能となる。以下、架橋性高分子について説明する。
【００２３】
架橋性高分子の重量平均分子量は、１００，０００以上であることが必要であが、好ましい範囲は１．０×１０5〜５×１０6であり、より好ましくは５×１０5〜２×１０6の範囲である。２．５×１０5よりも分子量が小さいと後述する刺激応答性高分子ゲルの応答性が悪くなる恐れがあり、５×１０6よりも大きくなると高分子の溶解性が悪くなり均一な溶液にすることが難しくなること、組成物の粘度が高まり加工性が低下するなどの問題が生じる。
【００２４】
架橋性高分子は、光、電子線、中性子線等の放射線や熱によって硬化する性質をもつ材料を示す。また、硬化反応の効率の高さから架橋性官能基を分子中に有した材料が好ましく使用される。後述する天然高分子及び／又は合成高分子に、架橋結合の形成が可能な構造を有する高分子からなる誘導体（架橋性官能基）を導入したものが特に好ましく用いることができる。これらの中でも、酸性高分子であることが好ましく、特に、アクリル酸ユニットを含むものが、後述する刺激応答性高分子ゲルの体積変化量を維持する観点から好ましい。以下、架橋性高分子を具体的に説明する。
【００２５】
前記天然高分子としては公知の天然高分子であれば特に限定されないが、例えば、アガロース、アガロペクチン、アミロース、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸プロピレングリコールエステル、イソリケナン、インスリン、エチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、カードラン、カゼイン、カラギーナン、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルデンプン、カロース、寒天、キチン、キトサン、絹フィブロイン、クアーガム、クインスシード、クラウンゴール多糖、グリコーゲン、グルコマンナン、ケラタン硫酸、ケラチン蛋白質、コラーゲン、酢酸セルロース、ジェランガム、シゾフィラン、ゼラチン、ゾウゲヤシマンナン、ツニシン、デキストラン、デルマタン硫酸、デンプン、トラガカントゴム、ニゲラン、ヒアルロン酸、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、プスツラン、フノラン、分解キシログルカン、ペクチン、ポルフィラン、メチルセルロース、メチルデンプン、ラミナラン、リケナン、レンチナン、ローカストビーンガム等があげられる。
また、合成高分子としては公知の合成高分子であれば特に限定されないが、例えば親水性高分子としてはポリ（メタ）アクリル酸及びそのエステル、ポリ（メタ）アクリルアミド、ポリ（Ｎ−アルキル置換（メタ）アクリルアミド）、ポリビニルアルコール及びその誘導体、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルピリジン、ポリビニルピロリドン、ポリプロピレンオキシド、ポリエチレングリコール等のホモポリマーが挙げられる。但し、これらのホモポリマーの重合に用いられるモノマーを、２種以上含む共重合体を用いることもできる。これらのポリマーは親水性高分子ゲルを用いる場合には好ましく使用される。本発明の説明では親水性高分子を中心に記述するが、上記以外にも疎水性の高分子ゲルを用いる場合にはポリスチレン、ポリ（メタ）アクリレートなどの疎水性高分子を用いることもできる。
【００２６】
このような高分子としては、架橋結合の形成が可能な官能基を有するものであれば特に限定されないが、透明性、耐久性などの観点から、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリ（メタ）アクリル酸誘導体が好ましく、特に好ましくはポリ（メタ）アクリル酸誘導体である。
なお、本発明において、例えば、「（メタ）アクリル」なる記述は、「アクリル」及び／又は「メタアクリル」を意味する。
【００２７】
架橋性高分子は、これら架橋性官能基を有する高分子が親水性の場合、通常、水などの液体に溶解した状態で使用される。溶解するための液体は水が最も好ましいが、必要に応じて水と相溶可能な液体、例えば、有機溶剤などが挙げられる。この有機溶剤は、水と相溶可能なものであり、例えば、メタノール、エタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリンなどの低級アルコール、アセトンやメチルエチルケトンなどのケトン類、ＴＨＦ、１，４−ジオキサン、ジエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテルなどのエーテル類、酢酸エチルなどのエステル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、等が挙げられる。これらのうち、特に後に述べる刺激応答性高分子ゲルの特性の観点から、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、エチレングリコールモノエチルエーテルなどの一価アルコール類が好ましい。
【００２８】
架橋性官能基としては通常の熱や光、電子線などを利用した化学反応によって高分子間に化学結合を作るものならば、特に限定されないが、好ましくはラジカル重合性のビニル基、（メタ）アクリロイル基、シンナミル基、スチバゾリル基などの不飽和二重結合基が挙げられ、これらはエステル化、アミド化、エーテル化等の反応によって前記の高分子中に導入することが可能である。これらの架橋性官能基は光ラジカル開始剤、熱ラジカル開始剤等を利用することで光、電子線や熱などの付与によってラジカル反応し樹脂組成物全体を硬化させることができる。なお、架橋性官能基はこれらのラジカル反応性置換基に限定されるものではなく、それ以外にもシンナミル基、スチバゾリル基などの官能基もラジカル開始剤がなくとも光二量化することで架橋構造を形成し硬化させることができる。さらには、エポキシ基、メラミン基、イソシアネート基等の官能基も適用可能であり、熱付与や触媒等の添加によって硬化することが可能である。
【００２９】
架橋性高分子（例えば架橋性官能基を有する高分子）を液体に溶解した溶液（即ち、液状の樹脂組成物）は酸性溶液であることが好ましい。また架橋反応によって硬化させた後の硬化物内部の液性も一般に酸性であることが好ましい。溶液の液性を酸性にするために種々の添加物として酸性化合物を加えることができる。使用する酸性化合物としては、無機酸、有機酸、酸性高分子などが挙げられる。具体的には、塩酸、硫酸、リン酸、しょう酸等の無機酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、安息香酸、フェニル酢酸、アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の有機酸等の有機酸、酸性高分子としては高分子鎖中にカルボキシル基、スルホン基などの酸性官能基を含む高分子、例えばポリビニルスルホン酸、ポリリン酸、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリ−Ｌ−グルタミン酸、ポリマレイン酸、ポリフマル酸、またこれらを少なくとも含む共重合体等が挙げられる。これらの中でも後に述べる刺激応答性高分子ゲルの特性や耐久性の観点から、さらに、塩酸、リン酸等の無機酸や酢酸などの有機酸、例示した酸性高分子が好ましい。さらに好ましくは、繰り返し単位中にカルボキシル基を含むポリ（メタ）アクリル酸、ポリ−Ｌ−グルタミン酸、ポリマレイン酸、ポリフマル酸、ポリ（メタ）アクリル酸を含む共重合体等が好ましく用いられる。
【００３０】
樹脂組成物に対する酸性化合物の添加量は、高分子ゲルの膨潤状態における体積変化の繰り返し特性を維持するために必要な量以上であって、所望の高分子ゲルの体積変化量、相転移点になるようにさらに調整した量が好ましい。高分子ゲルの膨潤状態における体積変化特性維持するためには、樹脂組成物溶液のｐＨが１．５〜７．０の範囲、好ましくは２．０〜５．５の範囲、さらに好ましくは２．５〜４．０の範囲になることが好ましい。ｐＨが、７．０よりも大きい場合、あるいは、１．５よりも小さい場合、使用する高分子ゲルの種類によっては十分な体積変化量が得られないことがある。また、酸性化合物の添加が高分子ゲルの体積変化量を抑制する場合もある。酸性化合物の添加量の好ましい範囲は、吸脱液体に対し、０．００１〜５０質量％、より好ましくは０．０１〜３０質量％の範囲内である。０．００１％では酸性化合物のｐＨ調整の効果が十分に得られず、また５０質量％以上になると刺激応答性高分子ゲルの特性を抑制してしまう恐れがある。またｐＨを調製するために前記酸性化合物と塩基性化合物を混合することも好ましい。
【００３１】
なお、前記相転移点とは熱や光等の何らかの外部刺激の付与により、刺激応答性高分子ゲルが膨潤状態から収縮状態へ、あるいは、収縮状態から膨潤状態へと体積変化する際の外部刺激の閾値を意味する。例えば、刺激応答性高分子ゲルが、温度変化に応答して体積変化する場合には、前記相転移点とは相転移温度を意味する。
【００３２】
樹脂組成物は溶液として用いられるが、その組成として、例えば、上述のように、架橋性化合物、水、有機溶剤とを含む形態が好適に挙げられる。架橋性化合物は溶液中に架橋性高分子の固形分で０．５〜１５質量％含むことが好ましく、より好ましくは１〜１０質量％である。０．５質量％よりも固形分濃度が低くなると樹脂組成物の硬化性を十分に得ることが難しくなり、１５質量％よりも固形分濃度が高くなると後述する刺激応答性高分子ゲルの体積変化量が十分に取れなくなる恐れがある。
また、水は４５〜９９．５質量％含むことが好ましく、より好ましくは、７０〜９５質量％である。有機溶剤は０〜４０質量％含むことが好ましく、より好ましくは、０〜３０質量％である。
【００３３】
樹脂組成物は、上記の構成成分のほかに酸性度を調整する目的で塩基性化合物を添加しても良い。また、必要に応じて相溶性のある各種添加剤、たとえば、着色剤、可塑剤、界面活性剤、安定剤、基板、ＵＶ吸収剤、酸化防止剤、抗菌剤、防腐剤や基板との密着性を高めるためのカップリング剤、塗工方法にあった粘度にするための粘度調整剤等を適宜、添加、配合することができる。
【００３４】
（刺激応答性高分子ゲル）
本発明において使用することができる刺激応答性高分子ゲルについて説明する。刺激応答性高分子ゲル１は、ｐＨ変化、イオン濃度変化、化学物質の吸脱着、溶媒組成の変化、又は光、熱、電流もしくは電界の付与等、刺激の付与によって、液体を吸収・放出して体積変化（膨潤・収縮）するものであり、公知の刺激応答性ゲルを使用することができる。本発明において、刺激応答性高分子ゲル１の体積変化は、一方的なものでも可逆的なものであってもよい。但し、刺激応答性高分子ゲル１をセンサー等の光学素子や装飾品、省エネ用塗装膜等として用いる場合は、可逆的であるものが好ましい。以下に、本発明において使用することのできる刺激応答性高分子ゲル１の具体例を示す。 以下に親水性高分子ゲルを中心に例示する。
【００３５】
ｐＨ変化によって刺激応答する高分子ゲル１としては、電解質系高分子ゲルが好ましく、その例としては、ポリ（メタ）アクリル酸の架橋物やその塩、（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸アルキルエステルなどとの共重合体の架橋物やその塩、ポリマレイン酸の架橋物やその塩、マレイン酸と（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸アルキルエステルなどとの共重合体の架橋物やその塩、ポリビニルスルホン酸の架橋物やビニルスルホン酸と（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸アルキルエステルなどとの共重合体の架橋物、ポリビニルベンゼンスルホン酸の架橋物やその塩、ビニルベンゼンスルホン酸と（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸アルキルエステルなどとの共重合体の架橋物やその塩、ポリアクリルアミドアルキルスルホン酸の架橋物やその塩、アクリルアミドアルキルスルホン酸と（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸アルキルエステルなどとの共重合体の架橋物やその塩、ポリジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドの架橋物やその塩酸塩、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドと（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸アルキルエステルなどとの共重合体の架橋物やその４級化物や塩、ポリジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドとポリビニルアルコールとの複合体の架橋物やその４級化物や塩、ポリビニルアルコールとポリ（メタ）アクリル酸との複合体の架橋物やその塩、カルボキシアルキルセルロース塩の架橋物、ポリ（メタ）アクリロニトリルの架橋物の部分加水分解物やその塩などが挙げられる。
【００３６】
耐候性、耐久性の観点から、より、好ましくは、（メタ）アクリル酸の単独共重合体あるいはそれと他のモノマーとの共重合体の架橋物屋その塩であり、特に、 （メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリルアミドアルキルスルホン酸などの共重合体の架橋物やその塩が、好ましい。
【００３７】
ｐＨ変化としては、液体の電気分解や添加される化合物の酸化還元反応などの電極反応、あるいは、導電性高分子の酸化還元反応、更には、ｐＨを変化させる化学物質の添加によるものであることが好ましい。用途範囲の拡大、繰り返し性の観点から、より、好ましくは、添加される化合物の酸化還元反応や導電性高分子の酸化還元反応を利用することである。
【００３８】
イオン濃度変化によって刺激応答する高分子ゲル１としては、前記したｐＨ変化による刺激応答性高分子ゲルと同様なイオン性高分子材料が使用できる。また、イオン濃度変化としては、塩等の添加、イオン交換性樹脂の使用などによるものが好ましい。用途範囲の拡大、繰り返し性の観点から、より、好ましくは、イオン交換性樹脂の使用を使用することである。
【００３９】
化学物質の吸脱着によって刺激応答する高分子ゲル１としては、イオン性高分子ゲルが好ましく、その例として、ポリビニルスルホン酸の架橋物やビニルスルホン酸と（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸アルキルエステルなどとの共重合体の架橋物、ポリビニルベンゼンスルホン酸の架橋物やビニルベンゼンスルホン酸と（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸アルキルエステルなどとの共重合体の架橋物、ポリ（メタ）アクリルアミドアルキルスルホン酸の架橋物や（メタ）アクリルアミドアルキルスルホン酸と（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸アルキルエステルなどとの共重合体の架橋物などが挙げられる。 耐候性の観点から、ポリ（メタ）アクリル酸の誘導体の架橋物が好ましい。
【００４０】
この場合、化学物質としては、界面活性剤、例えば、ｎ−ドデシルピリジニウムクロライドなどのアルキルピリジン塩、アルキルアンモニウム塩、フェニルアンモニウム塩、テトラフェニルホスフォニウムクロライドなどのホスホニウム塩などのカチオン性界面活性剤を使用することができる
【００４１】
溶媒組成の変化によって刺激応答する高分子ゲル１としては、一般にほとんどの高分子ゲルが挙げられ、その高分子ゲルの良溶媒と貧溶媒とを利用することで膨潤、収縮を引き起こすことが可能である。
【００４２】
電流もしくは電界の付与によって、刺激応答する高分子ゲル１としては、カチオン性高分子ゲルと電子受容性化合物とのＣＴ錯体（電荷移動錯体）が好ましく、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドなどアミノ置換（メタ）アクリルアミドの架橋物、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートやジメチルアミノプロピルアクリレートなどの（メタ）アクリル酸アミノ置換アルキルエステルの架橋物、ポリスチレンの架橋物、ポリビニルピリジンの架橋物、ポリビニルカルバゾールの架橋物、ポリジメチルアミノスチレンの架橋物、（メタ）アクリル酸及びその塩などの共重合体の架橋物などが挙げられ、特に、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレートなどのジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート系高分子及び、（メタ）アクリル酸及びその塩などの共重合体は好ましい。
【００４３】
耐候性及び応答性の観点から、より、好ましくは、（メタ）アクリル酸及びその塩の共重合体の架橋物、またポリアクリルアミドアルキルスルホン酸系高分子も好ましく使用される。
これらは、ベンゾキノン、７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）、テトラシアノエチレン、クロラニル、トリニトロベンゼン、無水マレイン酸やヨウ素などの電子受容性化合物とを組み合わせて使用することができる。
【００４４】
光の付与によって刺激応答する高分子ゲル１としては、トリアリールメタン誘導体やスピロベンゾピラン誘導体などの光によってイオン解離する置換基を有する親水性高分子化合物の架橋物が好ましく、その例として、ビニル置換トリアリールメタンロイコ誘導体と（メタ）アクリルアミドとの共重合体の架橋物などが挙げられる。
【００４５】
応答性の観点から、より、好ましくは、ビニル置換トリアリールメタンロイコ誘導体と（メタ）アクリルアミドとの共重合体の架橋物である。
【００４６】
熱応答性高分子ゲルとしては、ある温度以上で疎水性相互作用によって凝集し水溶液中から析出してくる性質を持つＬＣＳＴ（下限臨界共融温度）をもつ高分子の架橋体、及びＵＣＳＴ（上限臨界共融温度）をもつ高分子の架橋体や、互いに水素結合する２成分の高分子ゲルのＩＰＮ（相互侵入網目構造体）、結晶性などの凝集性の側鎖を持つ高分子ゲルなどが好ましい。
【００４７】
上記のなかで特に本発明に使用される刺激応答性高分子ゲルは水素結合力の変化を利用して吸脱液体を吸収・放出して体積変化する刺激応答性高分子ゲルであることが特に好ましい。
なお「水素結合力の変化」とは、具体的には、刺激応答性高分子ゲル内の水素結合の形成／解離を意味するものである。
【００４８】
上記したような水素結合力の変化を利用して吸脱液体を吸収・放出して体積変化する刺激応答性高分子ゲルとしては、水素結合力の変化を利用するものであれば特に限定されないが、少なくとも水素結合性基を有する高分子のＩＰＮゲル（相互侵入網目構造体）や、少なくとも水素結合性基を有する高分子や、互いに水素結合するモノマーユニットをもつブロック共重合体ゲルなどが好ましい。これら水素結合力の変化を利用したポリマーは一般に水中や水と有機溶剤の混合溶媒中において低温で析出し高温で溶解するという特性(ＵＣＳＴ：上限臨界溶液温度)をもつものが多い。
【００４９】
水素結合性基を有する高分子としては、繰り返し単位中に、スルホン酸基、リン酸基、カルボキシル基、アミノ基、ヒドロキシル基、アミド基、エステル基、エチレンオキシド等を含むものである。例示すれば、スルホン酸基、リン酸基、カルボキシル基などを含むポリビニルスルホン酸、ポリリン酸、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリ−Ｌ−グルタミン酸、ポリマレイン酸、ポリフマル酸等の酸性高分子、アミノ基を有するポリビニルアミンやポリエチレンイミン、ポリ−Ｌ−リシン、ポリ（Ｎ−アルキル−４−ビニルピリジニウムクロライド）、ポリビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライド）、アミド基を有するポリ(メタ)アクリルアミドやポリアクリロイルグリシンアミドやその誘導体、その他ポリビニルアルコール、ポリ（メタ）アクリルアミドやその誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキシドや、これらを含む共重合体などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５０】
少なくとも水素結合性基を有する高分子のＩＰＮゲルの具体例としては、ポリ（メタ）アクリルアミドあるいはその誘導体の架橋体とポリ（メタ）アクリル酸の架橋体とからなるＩＰＮ体及びその部分中和物（アクリル酸単位を部分的に塩としたもの）、（メタ）アクリルアミドあるいはその誘導体を含む共重合体の架橋体と（メタ）アクリル酸の架橋体からなるＩＰＮ体及びその部分中和物、ポリ（メタ）アクリルアミドあるいはその誘導体の架橋体とポリマレイン酸などの架橋体とからなるＩＰＮ体及びその部分中和物（アクリル酸単位を部分的に塩としたもの）、ポリ（メタ）アクリルアミドあるいはその誘導体を含む共重合体の架橋体とポリマレイン酸の架橋体とからなるＩＰＮ体及びその部分中和物（アクリル酸単位を部分的に塩としたもの）、ポリ（メタ）アクリルアミドあるいはその誘導体の架橋体とポリフマル酸なの架橋体とからなるＩＰＮ体及びその部分中和物（アクリル酸単位を部分的に塩としたもの）、ポリ（メタ）アクリルアミドあるいはその誘導体を含む共重合体の架橋体とポリフマル酸なの架橋体とからなるＩＰＮ体及びその部分中和物（アクリル酸単位を部分的に塩としたもの）、などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５１】
少なくとも水素結合性基を有する高分子のブロック共重合体ゲルの具体例としては、少なくともポリ（メタ）アクリルアミドあるいはその誘導体とポリ（メタ）アクリル酸を含む共重合体からなる架橋体、ポリ（メタ）アクリルアミドあるいはその誘導体とポリマレイン酸を含む共重合体からなる架橋体、ポリ（メタ）アクリルアミドあるいはその誘導体とポリフマル酸を含む共重合体からなる架橋体等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５２】
また、結晶性ゲルとしては、オクチル基、デシル基、ラウリル基、ステアリル基等の長鎖アルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルと（メタ）アクリル酸との共重合体の架橋体やその塩があげられる。
【００５３】
ＬＣＳＴ（下限臨界共融温度）をもつ高分子の架橋体であるＬＣＳＴゲルは、高温において収縮し、ＵＣＳＴゲル、ＩＰＮゲル及び結晶性ゲルでは、逆に高温で膨潤する特性をもっている。前者の具体的な化合物としては、ポリＮ−イソプロピルアクリルアミドなどの〔Ｎ−アルキル置換（メタ）アクリルアミド〕の架橋体やＮ−アルキル置換（メタ）アクリルアミドと（メタ）アクリル酸の共重合体及びその塩、又は（メタ）アクリルアミド、又は（メタ）アクリル酸アルキルエステルなどの２成分以上の共重合体の架橋体、ポリビニルメチルエーテルの架橋物、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのアルキル置換セルロース誘導体の架橋体などが挙げられる。〔Ｎ−アルキル置換（メタ）アクリルアミド〕の架橋体が、耐候性，体積変化特性の観点から、好ましくは、例えば、 Ｎ−アルキル置換（メタ）アクリルアミド〕の架橋体やＮ−アルキル置換（メタ）アクリルアミドと（メタ）アクリル酸の共重合体及びその塩の架橋体であり、中でも、Ｎ−アルキル置換（メタ）アクリルアミド〕の架橋体が好ましく、特に、ポリＮ−イソプロピル（メタ）アクリルアミドは好ましい。
【００５４】
この熱応答性高分子ゲルの体積変化を示す温度（相転移温度）としては、高分子ゲルの構造、組成により種々の設計が可能である。なお、好ましい相転移温度は−３０〜３００℃の範囲から選択され、中でも、−２０〜１５０℃の範囲が好ましく、特に、好ましくは−５〜８０℃の範囲である。
【００５５】
高分子ゲルとしては、上記例示した具体例の他に、温度変化に応じて複数の相転移点を示すゲルも好適に使用することができる。具体的に例示すると、ポリＮ−イソプロピル（メタ）アクリルアミドなどのポリアルキル置換（メタ）アクリルアミドの架橋体とポリ（メタ）アクリル酸の架橋体とのＩＰＮ体、などがあげられる。耐候性，の観点から、例えば、 アクリル酸系誘導体の重合体の架橋体のＩＰＮ体が好ましく、特に、好ましくは、ポリＮ−イソプロピルアクリルアミドの架橋体とポリアクリル酸の架橋体のＩＰＮ体である。これらのゲルは、温度上昇に伴い膨潤−収縮−膨潤という２つの相転移点を示すことが知られている。
【００５６】
また、熱応答性高分子ゲルの体積変化量を増大させる目的で、イオン性官能基を高分子ゲル中に含有させることも好ましく実施できる。イオン性官能基としては、カルボン酸、スルホン酸、アンモニウム基、りん酸基などがあげられ、耐候性、耐久の観点から、中でも、 カルボン酸、スルホン酸が好ましく、特に、カルボン酸が好ましい。イオン性官能基は、高分子ゲルを調製する際にこれら官能基をもつモノマーを共重合する方法、合成後の高分子ゲルにモノマーを含浸させて重合しＩＰＮ（相互侵入網目構造体）体とする方法、前記高分子ゲル中の官能基を部分的に加水分解や酸化反応などの化学反応によって変換する方法などが好ましく実施できるが、製造性の観点から、中でも、共重合する方法やＩＰＮ体とする方法が好ましく、特に、共重合する方法が好ましい。
【００５７】
刺激応答性高分子ゲルの体積変化量は、特に限定されないが、高いほうが光学濃度変化の観点から好ましく、膨潤時及び収縮時の体積比が、３以上、中でも５以上が好ましく、特に１５以上が好ましい。また、本発明の刺激応答性高分子ゲルの体積変化は、可逆的であるものでも不可逆的であるものでもよいが、調光素子や表示素子、センサーなどの光学素子や装飾品として利用する場合は、可逆的なものであることが好ましい。
【００５８】
高分子ゲル中にはその特性を損なわない範囲で、紫外線吸収剤、光安定剤等、種々の安定剤を共重合あるいは結合させることが可能である。例えば、ヒンダードアミン系やヒンダードフェノール系の化合物や光安定化機能を持つ化合物などを共重合あるいは結合することが好ましく実施できる。これらの化合物の共重合量あるいは結合量は、高分子ゲルに対して０．０１質量％〜５質量％の範囲が好ましく、中でも、０．０１〜２質量％が好ましく、特に、０．０５〜１質量％が好ましい。
【００５９】
また、本発明では、刺激応答性高分子ゲルの形態は、特に限定されないが、刺激応答特性を考慮すると、粒子の形態として使用することが特に好ましい。その粒子の形態も特に限定されないが、球体、楕円体、多面体、多孔質体、繊維状、星状、針状、中空状などの形態のものを使用することができる。
【００６０】
本発明において用いられる刺激応答性高分子ゲルは、乾燥状態で平均粒径が０．０１μｍ〜５ｍｍの範囲、中でも、０．０１μｍ〜３ｍｍの範囲、特に、０．０１μｍ〜１ｍｍの範囲の粒子であることが好ましい。平均粒子径が０．０１μｍ未満となると、光学的な特性を得ることができなくなり、凝集等を起こしやすくなり、かつ、使用する場合にその扱いが困難となる。一方、５ｍｍを超えると、応答速度が遅くなってしまう問題が生じる。
【００６１】
これらの高分子ゲルの粒子は、高分子ゲルを物理的粉砕法等で粒子化する方法、架橋前の高分子を化学的粉砕法等によって粒子化した後に架橋して高分子ゲル粒子を得る方法、あるいは乳化重合法、懸濁重合法、分散重合法などの粒子化重合法などの一般的な粒子化方法によって製造することができる。また、架橋前の高分子をノズル口金等によって押し出して繊維化し、これを架橋した後に粉砕する方法、あるいは前記繊維を粉砕して粒子化した後に架橋する方法によって高分子ゲル粒子を製造することも可能である。これらの方法は、目的用途に応じて種々適宜選択することができる。
【００６２】
刺激応答性高分子ゲルは、それ自身でも体積変化にともない光散乱性が変化するという調光性能を示すが、より大きな調光特性や色変化を発現するためは、刺激応答性高分子ゲルが調光用材料を含むことが好ましい。
【００６３】
−調光用材料−
高分子ゲル組成物を、表示素子もしくは調光素子等に用いる場合には、これらの高分子ゲルに調光用材料を添加することが好ましい。添加する調光用材料としては、染料、顔料などの色材や光散乱材などが挙げられ、高分子ゲルに物理的あるいは化学的に固定化されることが好ましい。
【００６４】
調光用材料としては、染料、顔料や光散乱材などが挙げられる。また調光用材料は刺激応答性高分子ゲルの内部及び／又は表面に物理的あるいは化学的に固定化されることが好ましい。染料の好適な具体例としては、例えば、黒色のニグロシン系染料や赤、緑、青、シアン、マゼンタ、イエローなどのカラー染料であるアゾ染料、アントラキノン系染料、インジゴ系染料、フタロシアニン系染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、キノリン染料、ニトロ染料、ベンゾキノン染料、ナフトキノン染料、ナフタルイミド染料、ベリノン染料などが挙げられ、特に光吸収係数が高いものが望ましい。例えば、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー１、８、１１、１２、２４、２６、２７、２８、３３、３９、４４、５０、５８、８５、８６、８７、８８、８９、９８、１５７、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー１、３、７、１１、１７、１９、２３、２５、２９、３８、４４、７９、１２７、１４４、２４５、Ｃ．Ｉ．ベイシックイエロー１、２、１１、３４、Ｃ．Ｉ．フードイエロー４、Ｃ．Ｉ．リアクティブイエロー３７、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー６、９、１７、３１、３５、１００、１０２、１０３、１０５、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド１、２、４、９、１１、１３、１７、２０、２３、２４、２８、３１、３３、３７、３９、４４、４６、６２、６３、７５、７９、８０、８１、８３、８４、８９、９５、９９、１１３、１９７、２０１、２１８、２２０、２２４、２２５、２２６、２２７、２２８、２２９、２３０、２３１、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１、６、８、９、１３、１４、１８、２６、２７、３５、３７、４２、５２、８２、８５、８７、８９、９２、９７、１０６、１１１、１１４、１１５、１１８、１３４、１５８、１８６、２４９、２５４、２８９、Ｃ．Ｉ．ベイシックレッド１、２、９、１２、１４、１７、１８、３７、Ｃ．Ｉ．フードレッド１４、Ｃ．Ｉ．リアクティブレッド２３、１８０、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド５、１６、１７、１８、１９、２２、２３、１４３、１４５、１４６、１４９、１５０、１５１、１５７、１５８、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１、２、６、１５、２２、２５、４１、７１、７６、７８、８６、８７、９０、９８、１６３、１６５、１９９、２０２、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー１、７、９、２２、２３、２５、２９、４０、４１、４３、４５、７８、８０、８２、９２、９３、１２７、２４９、Ｃ．Ｉ．ベイシックブルー１、３、５、７、９、２２、２４、２５、２６、２８、２９、Ｃ．Ｉ．フードブルー２、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー２２、６３、７８、８３〜８６、１９１、１９４、１９５、１０４、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラック２、７、１９、２２、２４、３２、３８、５１、５６、６３、７１、７４、７５、７７、１０８、１５４、１６８、１７１、Ｃ．Ｉ．アシッドブラック１、２、７、２４、２６、２９、３１、４４、４８、５０、５２、９４、Ｃ．Ｉ．ベイシックブラック２、８、Ｃ．Ｉ．フードブラック１、２、Ｃ．Ｉ．リアクティブブラック３１、Ｃ．Ｉ．フードバイオレット２、Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット３１、３３、３７、Ｃ．Ｉ．ソルベントグリーン２４、２５、Ｃ．Ｉ．ソルベントブラウン３、９等が挙げられる。これらの染料は、単独で使用してもよく、さもなければ所望とする色を得るために混合して使用してもよい。
【００６５】
また、染料を高分子ゲルに固定するために、不飽和二重結合基などの重合可能な基を有した構造の染料や高分子ゲルと反応可能ないわゆる反応性染料などが好ましく使用される。また、高分子ゲル中に含有させる染料の好ましい濃度は、３質量％から５０質量％の範囲であり、特に好ましくは５質量％から３０質量％の範囲である。このように染料濃度は少なくとも高分子ゲルの乾燥あるいは収縮状態において飽和吸収濃度以上であることが望ましい。ここで、飽和吸収濃度以上とは、特定の光路長のもとにおける染料濃度と光学濃度（あるいは光吸収量）の関係が一次直線の関係から大きく乖離するような高い染料濃度の領域を示す。
【００６６】
一方、顔料及び光散乱材の好適な具体例としては、黒色顔料であるブロンズ粉、チタンブラック、各種カーボンブラック（チャネルブラック、ファーネスブラック等）、白色顔料である酸化チタン、シリカなどの金属酸化物、炭酸カルシウムや金属紛などの光散乱材やカラー顔料である例えば、フタロシアニン系のシアン顔料、ベンジジン系のイエロー顔料、ローダミン系のマゼンタ顔料、あるいはこの他にもアントラキノン系、アゾ系、アゾ金属錯体、フタロシアニン系、キナクリドン系、ペリレン系、インジゴ系、イソインドリノン系、キナクリドン系、アリルアミド系などの各種顔料や光散乱材を挙げることができる。
【００６７】
例えば、イエロー系顔料としては、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アンスラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、アリルアミド化合物に代表される化合物が用いられる。より詳細には、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１４、１５、１７、６２、７４、８３、９３、９４、９５、１０９、１１０、１１１、１２８、１２９、１４７、１６８等が好適に用いられる。
【００６８】
例えば、マゼンタ系顔料としては、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アンスラキノン、キナクリドン化合物、レーキ顔料、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物が用いられる。より詳細には、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、３、５、６、７、２３、４８；２、４８；３、４８；４、５７；１、８１；１、１４４、１４６、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、２５４が特に好ましい。
【００６９】
例えば、シアン系顔料としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アンスラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物等が利用できる。具体的には、例えば顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、７、１５、１５：１、１５：２、１５；３、１５：４、６０、６２、６６等が特に好適に利用できる。
【００７０】
また、使用する顔料や光散乱材の粒径は、１次粒子の平均粒径で０．００１μｍ〜１μｍのものが好ましく、特に０．０１μｍ〜０．５μｍのものが好ましい。粒径が０．０１μｍ以下では、高分子ゲル中に含まれる顔料や光散乱材の流出が起こりやすくなる場合があり、０．５μｍ以上では発色特性が悪くなる場合がある。
【００７１】
上記したような高分子ゲル中に含まれる顔料や光散乱材の流出は、確実に防止されることが好ましい。そのためには、高分子ゲルの架橋密度を最適化して顔料や光散乱材を高分子ゲルの網目構造中に物理的に閉じ込めること、高分子ゲルとの電気的、イオン的、その他物理的な相互作用が高い顔料や光散乱材を用いること、表面を化学修飾した顔料や光散乱材を用いることなどが好ましい。
【００７２】
例えば、表面を化学修飾した顔料や光散乱材としては、表面にビニル基などの不飽和基や不対電子（ラジカル）などの高分子ゲルと化学結合する基を導入したものや、高分子材料をグラフト結合したものなどが挙げられる。
【００７３】
このような調光用材料の添加量としては、高分子ゲルの乾燥時又は収縮時に、飽和吸収濃度あるいは飽和散乱濃度以上となる量を添加することが好ましい。ここで、飽和吸収（あるいは飽和散乱）濃度以上とは、特定の光路長のもとにおける調光用材料濃度と光吸収量の関係が１次直線の関係から大きく外れる領域のことを示す。高分子ゲル１に、前記濃度以上となるように調光用材料を添加することによって、高分子ゲル１が膨潤・収縮を起こし、その結果光学濃度及び／又は散乱を変化させることができる。
【００７４】
飽和吸収濃度あるいは飽和散乱濃度以上となる調光用材料の濃度は、一般に３質量％以上であり、中でも、３質量％〜９５質量％の範囲を高分子ゲルに添加することが好ましく、より好ましくは５質量％〜８０質量％の範囲であり、特に好ましくは、１０質量％〜５０質量％の範囲である。３質量％未満となると、調光用材料を添加した効果が十分に得られず、９５質量％を超えると、高分子ゲルの特性が低下してしまう恐れがある。
【００７５】
（高分子ゲル硬化性組成物、高分子ゲル組成物及びその作製方法）
高分子ゲル硬化性組成物は、上記高分子ゲル固定用樹脂組成物に、刺激応答性高分子ゲルを分散させたものであり、この高分子ゲル硬化性組成物を、光、電子線、放射線や熱などの架橋性高分子を架橋させる硬化方法を用いて硬化させることにより、高分子ゲル組成物を作製することができる。このような作製方法を経ることにより、前記高分子ゲル硬化性組成物の高分子ゲル固定用樹脂組成物部分（架橋性高分子）が硬化し、流動性を失うことにより刺激応答性高分子ゲルが高分子ゲル硬化組成物中に固定される。なお、前記高分子ゲル組成物の形状は特に限定されないが、光学素子として利用するにはフイルム状であることが好ましい。
【００７６】
これらの高分子ゲル組成物は、少なくとも上記したように作製されるものであれば、その作製方法は特に限定されないが、具体的には以下に示すように作製することができる。まず、高分子ゲル固定用樹脂組成物中に、刺激応答性高分子ゲルを分散させた高分子ゲル硬化性組成物を調整する。次に、この高分子ゲル硬化性組成物を基材（基板）上に塗布あるいは少なくとも２枚の基板間により形成された空間に注入することにより形成された層状の高分子ゲル硬化性組成物を熱、光、電子線や放射線などの硬化方法を用いて硬化することにより刺激応答性高分子ゲルが硬化樹脂組成物中に固定された高分子ゲル組成物を得ることができる。
【００７７】
なお、前記硬化方法としては、光や電子線等の放射線を照射する方法が、前記塗布層中に含まれる液体を蒸発させることなく短時間で硬化可能なため特に好ましい。また、微粒子状の刺激応答性高分子ゲルを用いる場合には、分散液に界面活性剤等の分散剤を添加し、前記刺激応答性高分子ゲルを前記分散液中に良く分散させておくことが好ましい。
【００７８】
基板間に高分子ゲル硬化性組成物を注入し、高分子ゲル固定用樹脂組成物を硬化させる方法によって高分子ゲル組成物を作成する場合には、スペーサーを利用して基板間の厚みを保持しておくことが好ましい。スペーサーとしてはガラスビーズやポリスチレンビーズなどの粒子、又は基板上に配置された凹凸部などを用いることができる。基板上の凹凸は例えば、基板上に硬化性の樹脂を印刷、硬化させることなどによって作製することができる。
【００７９】
高分子ゲル硬化性組成物の塗布方法としては、公知の塗布方法を用いることができ、例えば、ロールコーティング法、グラビアコーティング法、キャストコーティング法、スプレーコーティング法、リバースコーティング法、ディップコーティング法、ブレードコーティング法、コンマコーティング法などを用いることができるが、これらに限定されるものではない。
【００８０】
高分子ゲル組成物中に含まれる高分子ゲル固定用樹脂組成物と刺激応答性高分子ゲルとの組成比はその質量比［（高分子ゲル固定用樹脂組成物＋液体）／（刺激応答性高分子ゲル＋液体）］で、１／３０〜３０／１の範囲内であることが好ましい。さらに、前記質量比は、１／１０〜１／１の範囲内がより好ましい。なお、前記質量比を表す式中の「液体」とは、高分子ゲル組成物中に含まれる全ての液体を意味する。１／３０以下になると所望の光学特性が得られない恐れがあり、３０／１以上になると高分子ゲル組成物の物理的強度が得られないことがある。
【００８１】
（高分子ゲル組成物の具体的構成・動作）
上記したような高分子ゲル組成物の具体的な構成の一例について、既述した図１を利用して以下に説明する。図１に示したようなフィルム状に形成された高分子ゲル組成物３の厚みは特に限定されないが、１μｍ〜３ｍｍの範囲内が好ましく、２０μｍ〜１０００μｍの範囲内がより好ましい。厚みが、１μｍよりも薄くなると機械的な強度が弱くなる場合や、厚み方向の光路長が短いために所望の光学濃度が得られないなどの問題が生じる場合があり、３ｍｍよりも厚くなると高分子ゲル組成物３中に含まれる刺激応答性高分子ゲル１の応答性が悪くなる場合や、刺激応答性高分子ゲル１が厚み方向に必要以上に積層してしまい、十分な透過率が得られないなどの問題が生じる場合がある。
また、フィルム状に形成した高分子ゲル組成物の表面には、その目的に応じてさらに保護層、紫外線吸収層、蒸発防止層などを設けることができる。
【００８２】
次に、高分子ゲル組成物の動作について、図２を用いて説明する。既述したように高分子ゲル組成物３は、硬化樹脂組成物２中の刺激応答性高分子ゲル１が、外部刺激によって、不図示の吸脱液体を吸収・放出し、図２（ａ）に例示するように膨潤し、あるいは、図２（ｂ）に例示するように収縮して、体積変化を引き起こすことができる。そしてこの際の体積変化に応じて、光の透過性等が、散乱や回折によって変化する。
【００８３】
また、刺激応答性高分子ゲル１に、飽和吸収濃度又は飽和散乱濃度以上の調光用材料を含有させた場合は、刺激応答性高分子ゲル１の体積変化に応じて光の吸収効率が変化し、光学濃度を変化させることができる。具体的には高分子ゲル１の膨潤時には光学濃度が高くなり、収縮時には光学濃度が低くなる。
【００８４】
上記に示したような光学的特性を有する本発明に係わる高分子ゲル組成物は、調光素子、表示素子などの光学素子として利用することができる。
【００８５】
高分子ゲル組成物は、図１に示したようなフイルム状以外にも、繊維状など様々な構造体として利用することができる。特にフイルム状の高分子ゲル組成物を利用する場合には、種々のフイルム基材（基板）上あるいは複数枚のフイルム基材（基板）間に高分子ゲル組成物を特定の厚みで形成することで、安定かつ耐久性に優れる調光フイルムを得ることができる。以下に、本発明の光学素子の具体例について図を用いて説明する。
【００８６】
図３は、本発明の光学素子の一例を示す模式断面図であり、具体的にはフィルム状の高分子ゲル組成物を２枚の基材（基板）間に挟持した光学素子の模式断面図を示したものである。図４は、本発明の光学素子の他の例を示す模式断面図であり、図３に示す光学素子の端面を封止材により封止した構成を有する光学素子の模式断面図を示したものである。
【００８７】
図３及び４中、１〜３は、図１及び図２中と同様であり、４及び４’は、基材（基板）を表し、１０及び２０は、光学素子（調光フィルム）を表す。また、図４中、５は封止材を表す。
【００８８】
基材４、４’としては、例えばガラスなどの透明基板を用いることができるが、可とう性のあるフイルム基板を用いた場合には、可とう性のある光学素子（調光フィルム）１０及び２０を得ることができる。なお、基材４、４’上には保護層、吸脱液体の蒸発防止層など他の構成層が形成させていても構わない。なお、図４に示す封止材５は、必要に応じて設けることが好ましいが、図３に示す光学素子１０のように、封止材５を有さないものであってもよい。
【００８９】
基材４、４’としては、ポリエステル、ポリイミド、ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリカーボネート、ポリエーテルスルフォン、セルロース誘導体、シリコーン系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリアセタール系樹脂などの高分子のフイルムや板状基板、ガラス基板、金属基板、セラミック基板などの無機基板を使用することができる。
【００９０】
本発明の高分子ゲル組成物をフイルム状にして用いる場合の基材となるフイルム基材としては、ポリエステル、ポリイミド、ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリカーボネート、ポリエーテルスルフォン、セルロース誘導体、フッ素樹脂、シリコーン系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリアセタール系樹脂、金属フイルムなどが使用できる。図３及び図４に示す光学素子１０及び２０において、基材４、４’の厚みは、１０μｍ〜１０ｍｍの範囲内から選択され、高分子ゲル組成物３の厚みは５μｍ〜１０ｍｍの範囲から選択されることが好ましい。
【００９１】
なお、基材４あるいは基材４’の少なくともいずれか一方は光学的に透明であることが必要である。また、光学素子１０及び２０が、透過型光学素子である場合には、基材４及び基材４’は透明であるこが好ましい。基材４、４’の厚みや大きさは、特に限定されないが、光学素子１０や光学素子２０を用いて作製される表示素子のサイズに合わせて様々なものが利用でき、厚みに関しては、１０μｍから２０ｍｍの範囲内が好ましい。
【００９２】
本発明の光学素子は、例えば気温の変化、太陽光量の変化などの自然エネルギーによって調光や表示を行うことができるが、刺激付与手段を設けることで、能動的に調光することもできる。この場合、刺激付与手段は高分子ゲルに実質的に既述したような外部刺激を付与するものであり、通電発熱抵抗体のほかに光付与、電磁波付与、磁場付与などの各種熱付与手段が挙げられる。なかでも特に通電発熱抵抗体が好ましく適用され、具体的にはＮｉ−Ｃｒ合金などに代表される金属層、硼化タンタル、窒化タンタル、酸化タンタル、やＩＴＯなどの金属酸化物層、カーボン層などに代表されるの発熱抵抗体層が好ましく用いられ、これらの層に配線し電流を付与することにより発熱させることができる。またその他にも、光付与の場合は、レーザー、ＬＥＤ、ＥＬなどの発光素子層を用いること、磁界や電磁波の付与は電磁コイル、電極等を設けることで実現できる。
【００９３】
また、前記した熱刺激付与手段はパターン化、セグメント化させて任意の部位を調光させることも好ましく実施される。また、これらのパターンに対応して特定の特性を有する高分子ゲルを分散させた高分子ゲル組成物を配置することも好ましく実施される。
【００９４】
また、本発明の光学素子は、図３や図４に示した構成のみに限定されるものではなく、図３や図４に示す高分子ゲル組成物３や基材４、４’以外の様々な構成を有してもよい。例えば、光学素子の保護を目的とした保護層、防汚染層、反射防止層、紫外線吸収層、帯電防止層、内部液体の蒸発防止層などを必要に応じて設けることができる。
【００９５】
以上、本発明の好ましい実施の形態を説明したが、本発明はその要旨の範囲内で、様々な変形や変更が可能である。
【００９６】
【実施例】
以下、本発明を、実施例を挙げてさらに具体的に説明する。ただし、これら各実施例は、本発明を制限するものではない。
【００９７】
［実施例］
（高分子ゲル固定用樹脂組成物の調製）
表１に示した種々の分子量を有するポリアクリル酸の３０ｗｔ％水溶液、２０ｇに対し、メタクリル酸グリシジル０．５ｇを加え、室温で２４時間攪拌し反応させることで架橋性高分子を合成した。この溶液に対して光開始剤（チバスペシャリティケミカル製 イルガキュア２９５９）を０．８ｇと純水６０ｇとを加え、樹脂組成物Ａを調製した。このときの樹脂組成物のｐＨは約２．２であった。この樹脂組成物を、ガラス基板間に１００μｍの厚さに保持したものを調整し、紫外線を照射（高圧水銀灯、１６０Ｗ／ｃｍ，１５０ｓｅｃ，照射距離４０ｃｍ）ところ、樹脂組成物全体がゲル化し自己保持製のある硬化物が得られた。
【００９８】
なお、重量平均分子量１，２５０，０００のポリアクリル酸を用いた場合のみ３０ｗｔ％の水溶液を作ることは溶解度の点で困難であったため、５ｗｔ％の水溶液を用いて上記と同様の反応により、樹脂組成物全体がゲル化し自己保持製のある硬化物を得た。
【００９９】
（刺激応答性高分子ゲル粒子の作製）
色材を含有した刺激応答性（高温膨潤型）高分子ゲルの粒子を、以下のようなプロセスにより製造した。
【０１００】
アクリルアミド１．０ｇ、架橋剤としてのメチレンビスアクリルアミド１．０ｍｇ、蒸留水０．５７５ｇ、色材としての青色顔料（大日本インキ社製：マイクロカプセル化青色顔料、ＭＣ ｂｌｕｅ １８２−Ｅ）１３．５質量％の水分散液３．４２５ｇ、を攪拌混合した水溶液Ｂを調製した。
【０１０１】
ソルビトール系界面活性剤（ソルゲン５０：第一工業製薬（株）製）２．３７５ｇをトルエン３００ｍｌに溶解した溶液を窒素置換された反応容器に加え、これに、先に調製した水溶液Ｂを添加し、回転式攪拌装置を用いて１２００ｒｐｍで３０分攪拌して懸濁させ、懸濁液Ｂを得た。得られた懸濁液Ｂをフラスコ中に入れ、窒素置換により酸素を除いた後、重合開始剤である過硫酸アンモニウム０．００４ｇを水０．５ｍｌに溶解したものを添加し、７０℃に加熱して３時間、重合を行った。重合終了後、大量のアセトンで洗浄することで精製を行い、さらに乾燥させて、色材を含有したアクリルアミドゲルの粒子を得た。
【０１０２】
次に、アクリル酸１．５ｇ、架橋剤としてのメチレンビスアクリルアミド０．００１５ｇ、及び蒸留水５．５ｇを混合し、窒素置換後、これに過硫酸アンモニウム０．００６ｇを水０．５ｇに溶解したものを添加し、混合液を得た。この混合液に上記得られたアクリルアミドゲルの粒子０．５ｇを加えて７０℃に加熱し、３時間重合を行いＩＰＮ高分子ゲル粒子を調製した。
【０１０３】
得られたＩＰＮ高分子ゲル粒子（アクリル酸−アクリルアミド相互侵入網目構造体ゲル粒子）を大量の蒸留水中に投入し、加熱冷却を行いゲル粒子を膨潤収縮させ、これをろ過する操作を繰り返すことで精製を行った。得られたＩＰＮ高分子ゲル粒子の乾燥時の体積平均粒子径は、約１５μｍであった。このＩＰＮ高分子ゲル粒子を、大量の純水に加えて膨潤させた。このＩＰＮ高分子ゲル粒子の１０℃における平衡膨潤時の吸水量は約３ｇ／ｇであった。ところが、これを５０℃に加熱するとさらに膨潤し、約８０ｇ／ｇの吸水量を示すことがわかった。この相転移点は３０−４０℃の温度範囲にあった。つまり、相転移点よりも高温では膨潤し、低温では収縮する。この変化は可逆的であり、収縮時に比べ膨潤時の高分子ゲル粒子の粒子径が約３倍まで変化し、すなわち、体積で約２７倍の変化が得られた。
【０１０４】
（分散液（高分子ゲル硬化性組成物）の調製）
先に作製した樹脂組成物を所定濃度にて蒸留水／メタノール＝７／３（質量比）になるよう希釈したものそれぞれ１０ｇに対し、先に作製した刺激応答性高分子ゲル粒子を一定濃度含む水分散液（ゲルの固形分濃度２．５％）１０ｍｌを加え、さらに水酸化ナトリウム水溶液を少量加え、ｐＨ３．８になるように調製した。この分散液を遊星式攪拌機(倉敷紡績(株)製ＫＫ−１００)で１０分間分散して高分子ゲル粒子を溶液中に均一に分散した。また有機溶剤の効果を見るために蒸留水／メタノール＝３／７となるように希釈した溶液でも同様の操作により分散液を調整した。
【０１０５】
（高分子ゲル組成物の作製）
各分散液をブレードコーターを用いてＰＥＴ基板上に厚さ１５０μｍに成形し、もう一枚のＰＥＴフイルムでラミネートした。紫外線照射（高圧水銀灯、１６０Ｗ／ｃｍ、照射距離２０ｃｍ，１２０秒間照射）によって硬化した。さらに周囲を熱可塑性の感光性のアクリル系接着剤（日本化薬製 ＫＡＹＡＲＡＤ Ｒ３８１Ｉ）で周囲を封止し、高分子ゲル組成物を作製した。
【０１０６】
（機能評価）
作製した高分子ゲル組成物の温度変化による可視光透過率変化幅と膨潤時、収縮時の体積変化量を測定した。顕微鏡観察による内部ゲル粒子が刺激応答した時の膨潤時と収縮時の体積変化量、発色時と消色時における可視光線（４００〜８００ｎｍの平均）の透過光量差（（収縮時の可視光線透過率）−（膨潤時の可視光線透過率）。結果を表１に示した。なお可視光線透過率は実施例、及び比較例と同じ基板をＰＥＴ基板を刺激応答性高分子ゲルを含まない状態のものを参照として用いた。
【０１０７】
【表１】
表１の結果から、実施例１〜６に示したように、重量平均分子量が本発明の範囲にある樹脂組成物を用いた場合、刺激応答性高分子ゲルは樹脂組成物中への分散、硬化の後でもその体積変化特性を維持しており、高分子ゲル組成物全体の透過率変化幅も４０％以上と大きいことがわかる。また、樹脂中の高分子（ポリアクリル酸濃度）を上げた場合（実施例２、６）には、刺激応答性高分子ゲルの体積変化特性が若干ではあるが、十分な透過率変化量であるが実施例１と比べて低下していることがわかる。一方、重量平均分子量が本発明の樹脂組成物よりも小さい樹脂組成物を用いた場合には（比較例１、２）硬化後の高分子ゲル組成物中で、刺激応答性ゲルは収縮したままの状態となり、温度変化による体積変化特性をほとんど示さず、透過率変化幅は非常に小さいことがわかる。
【０１０９】
これらの結果は、高分子ゲル固定用樹脂組成物における架橋性高分子として、重量平均分子量が高いものを用いることで、当該樹脂組成物中でも刺激応答性高分子ゲルの体積変化特性を損なうことがなく、優れた調光性能を維持できることを示している。
【０１１０】
【発明の効果】
以上、本発明によれば、刺激応答性高分子ゲルの体積変化特性を維持し、刺激によって光学濃度が大きく変化することが可能な高分子ゲル硬化性組成物、高分子ゲル組成物、及び光学素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明に係わる高分子ゲル組成物の構成例を示す模式断面図である。
【図２】 図１に示す高分子ゲル組成物中の高分子ゲルが膨潤及び収縮した状態を示した模式断面図であり（ａ）は、高分子ゲルが膨潤した状態を表し、（ｂ）は、高分子ゲルが収縮した状態を表す。
【図３】 本発明の光学素子の一例を示す模式断面図である。
【図４】 本発明の光学素子の他の例を示す模式断面図である。
【符号の説明】
１ 高分子ゲル
２ 硬化樹脂組成物
３ 高分子ゲル組成物
４ 基材
５ 封止材
１０、２０ 光学素子（調光フィルム）[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a polymer gel composition using a polymer gel that absorbs and releases a liquid in response to an external stimulus and generates a volume change. , The present invention relates to a polymer gel curable composition, a polymer gel composition, and an optical element using the same.
[0002]
[Prior art]
In recent years, research and development of optical elements such as light control elements that reversibly control the amount of transmitted light in response to changes in the outside world have been actively conducted. Such optical elements are useful as large-area display elements such as energy-saving light control glass, privacy light control glass, outdoor advertisements, and guide plates.
[0003]
As such an optical element, one in which a solution of a polymer compound having a nonionic surfactant or LCST (lower critical eutectic temperature) is enclosed in a substrate such as glass is known (for example, patents). Literature 1-3). In these light control glasses, it is stated that the surfactant or polymer enclosed inside is precipitated from the aqueous solution as the temperature rises, and the entire surface of the glass becomes clouded to block light. However, these optical elements have problems such as difficulty in coloring in an arbitrary color and a small width of transmittance change.
[0004]
On the other hand, the present inventors have proposed an optical element (Patent Document 4) using a polymer gel composition in which a stimulus-responsive polymer gel is dispersed in a resin that is a separating member. An element capable of changing the light transmittance greatly by various stimuli such as an electric field has been realized, and this optical element can also be used as a dimming element.
[0005]
A polymer gel composition in which a stimulus-responsive polymer gel is dispersed in a resin composition, or an optical element using a stimulus-responsive polymer gel, can be selected by selecting the stimulus-responsive polymer gel to be used. It is possible to respond to various stimuli such as light and electric field (that is, change in light transmittance due to volume change). Further, by using the optical element, it is possible to produce a light control glass, a light control film, and a display device that are easy to increase in area, are low in cost, and have a large light transmittance change width.
[0006]
On the other hand, when the stimulus-responsive polymer gel is dispersed in the resin composition, the inherent volume change property (volume change amount) of the stimulus-responsive polymer gel tends to decrease to some extent, but it is used as an optical element. In this case, there is no practical problem even if the volume change amount is somewhat reduced.
[0007]
However, in an optical element using a polymer gel composition in which a stimulus-responsive polymer gel is dispersed in such a resin composition, a sufficient change in optical density may occur depending on the type of stimulus-responsive polymer gel used. In some cases, the volume change characteristic of the stimulus-responsive polymer gel dispersed in the resin composition was remarkably lowered to the extent that (change width of light transmittance) could not be obtained.
[0008]
[Patent Document 1]
JP-A-52-73957
[Patent Document 2]
JP 61-7948 A
[Patent Document 3]
JP 05-181167 A
[Patent Document 4]
JP-A-11-228850
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to solve the above problems. That is, the present invention can prevent a significant decrease in volume change characteristics of a stimulus-responsive polymer gel, particularly a stimulus-responsive polymer gel that changes its volume by utilizing a change in hydrogen bonding force. , An object of the present invention is to provide a polymer gel curable composition, a polymer gel composition, and an optical element using the same.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors utilize a relatively high molecular weight crosslinkable polymer for the curable resin composition for fixing the stimulus-responsive polymer gel. It was found that the characteristics of the stimulus-responsive polymer gel can be maintained. That is, the present invention has the following configuration.
[0011]
( 1 ) Includes a crosslinkable polymer having a weight average molecular weight of 100,000 or more A resin composition for fixing a polymer gel;
With the absorption and desorption liquid,
Dispersed in the polymer gel fixing resin composition, A stimulus-responsive polymer gel that changes volume by absorbing and releasing the adsorbed and desorbed liquid;
A polymer gel curable composition comprising:
( 2 ) Includes a crosslinkable polymer having a weight average molecular weight of 100,000 or more Curing resin composition for fixing polymer gel Cured resin composition When,
With the absorption and desorption liquid,
Dispersed and fixed in the cured resin composition, A stimulus-responsive polymer gel that changes volume by absorbing and releasing the adsorbed and desorbed liquid;
A polymer gel composition comprising:
( 3 ) Said ( 1 An optical element comprising a polymer gel composition obtained by curing the polymer gel curable composition described in 1).
( 4 Between the pair of substrates and between the pair of substrates, 1 An optical element comprising: a polymer gel composition encapsulating and curing the polymer gel curable composition described in 1).
[0012]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
(Basic composition of polymer gel composition)
Below, although the basic composition of the polymer gel composition concerning this invention is demonstrated, this invention is not limited only to this basic composition. FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing a configuration example of a polymer gel composition according to the present invention, and specifically shows a schematic cross-sectional view of a polymer gel composition formed in a film shape.
[0013]
In FIG. 1, reference numeral 1 represents a polymer gel, and reference numeral 2 (
[0014]
However, the solution present in the region of the polymer gel 1 and the cured
[0015]
Next, the case where the polymer gel 1 in the
2 is a schematic cross-sectional view showing a state where the polymer gel in the polymer gel composition shown in FIG. 1 is swollen and contracted, and FIG. 2 (a) shows a state where the polymer gel is swollen. FIG. 2B shows a state where the polymer gel is contracted.
[0016]
The volume change of the polymer gel 1 from the swollen state to the contracted state or from the contracted state to the swollen state occurs by applying an external stimulus (not shown) to the polymer gel 1. However, this external stimulus is some energy for changing the volume of the polymer gel 1 such as heat, light, electric field, and magnetic field, and the type of energy is selected according to the type of the polymer gel 1.
[0017]
The volume change from the swollen state to the contracted state of the polymer gel 1 occurs when the adsorption / desorption liquid contained in the polymer gel 1 is released to the outside of the polymer gel 1 when an external stimulus is applied. Further, the volume change from the contracted state to the swollen state of the polymer gel 1 is caused by absorbing the adsorption / desorption liquid in the region adjacent to the polymer gel 1 when an external stimulus is applied.
[0018]
In the present invention, the
[0019]
“Non-fluidity” means a state in which the fluidity is lost, and the fluidity is lost to such an extent that the polymer gel 1 can be stably fixed at a substantially constant position as described above. For example, the cured resin composition 2 may be in the form of a gel or a high-viscosity liquid (semi-solid) that does not flow even when some shear force is applied.
[0020]
The present invention will be described below on the premise of the basic constitution of the polymer gel composition described above. In the following description, the reference numerals used for the terms used in the description of FIGS. 1 and 2 may be omitted.
[0021]
Further, in the present invention, the polymer gel fixing resin composition can be the cured resin composition 2 by dispersing and curing the polymer gel 1, and the polymer gel fixing resin composition is included in the polymer gel fixing resin composition. The liquid composition containing the adsorption / desorption liquid and the polymer gel is a polymer gel curable composition, and the polymer gel curable composition is obtained by curing the polymer gel curable composition.
[0022]
(Resin composition for fixing polymer gel)
The polymer composition for fixing a polymer gel (hereinafter, sometimes simply referred to as “resin composition”) includes at least a crosslinkable polymer having a weight average molecular weight of 100,000 or more. By including a crosslinkable polymer having a weight average molecular weight of 100,000 or more, it is possible to maintain the characteristics of the stimulus-responsive polymer gel. Hereinafter, the crosslinkable polymer will be described.
[0023]
The weight average molecular weight of the crosslinkable polymer needs to be 100,000 or more, but a preferable range is 1.0 × 10 6. Five ~ 5x10 6 And more preferably 5 × 10 Five ~ 2x10 6 Range. 2.5 × 10 Five If the molecular weight is smaller than that, the responsiveness of the stimulus-responsive polymer gel described later may be deteriorated. 6 If it exceeds 1, the solubility of the polymer becomes poor and it becomes difficult to obtain a uniform solution, and the viscosity of the composition increases and the processability decreases.
[0024]
The crosslinkable polymer indicates a material having a property of being cured by radiation such as light, electron beam, neutron beam or heat. Moreover, the material which has a crosslinkable functional group in a molecule | numerator from the high efficiency of hardening reaction is used preferably. A polymer obtained by introducing a derivative (crosslinkable functional group) composed of a polymer having a structure capable of forming a crosslink into a natural polymer and / or a synthetic polymer described later can be particularly preferably used. Among these, acidic polymers are preferable, and those containing acrylic acid units are particularly preferable from the viewpoint of maintaining the volume change amount of the stimulus-responsive polymer gel described later. Hereinafter, the crosslinkable polymer will be specifically described.
[0025]
The natural polymer is not particularly limited as long as it is a known natural polymer. Carrageenan, carboxymethyl cellulose, carboxymethyl starch, callose, agar, chitin, chitosan, silk fibroin, guar gum, quince seed, crown gall polysaccharide, glycogen, glucomannan, keratan sulfate, keratin protein, collagen, cellulose acetate, gellan gum, schizophyllan, gelatin , Elephant palm mannan, tunisin, dextran, dermatan sulfate, starch, tragacanth gum, nigeran, Hyaluronic acid, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, pustulan, funoran, decomposition xyloglucan, pectin, porphyran, methylcellulose, starch, laminaran, lichenan, lentinan, locust bean gum and the like.
The synthetic polymer is not particularly limited as long as it is a known synthetic polymer. For example, as the hydrophilic polymer, poly (meth) acrylic acid and its ester, poly (meth) acrylamide, poly (N-alkyl substituted ( (Meth) acrylamide), polyvinyl alcohol and derivatives thereof, and homopolymers such as polystyrene sulfonic acid, polyvinyl pyridine, polyvinyl pyrrolidone, polypropylene oxide, and polyethylene glycol. However, a copolymer containing two or more monomers used for polymerization of these homopolymers can also be used. These polymers are preferably used when a hydrophilic polymer gel is used. In the description of the present invention, a hydrophilic polymer will be mainly described. In addition to the above, when a hydrophobic polymer gel is used, a hydrophobic polymer such as polystyrene or poly (meth) acrylate may be used.
[0026]
Such a polymer is not particularly limited as long as it has a functional group capable of forming a cross-linked bond, but from the viewpoint of transparency, durability, etc., polyvinyl alcohol, polyacrylamide, poly (meth) acrylic acid Derivatives are preferred, and poly (meth) acrylic acid derivatives are particularly preferred.
In the present invention, for example, the description “(meth) acryl” means “acryl” and / or “methacryl”.
[0027]
When the polymer having a crosslinkable functional group is hydrophilic, the crosslinkable polymer is usually used in a state dissolved in a liquid such as water. The liquid for dissolution is most preferably water, but a liquid compatible with water, such as an organic solvent, may be used as necessary. This organic solvent is compatible with water, for example, lower alcohols such as methanol, ethanol, ethylene glycol, propylene glycol and glycerin, ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, THF, 1,4-dioxane, diethyl Examples include ethers, ethers such as ethylene glycol diethyl ether, esters such as ethyl acetate, dimethylformamide, dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, acetonitrile, and the like. Among these, monohydric alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol, propyl alcohol, butyl alcohol, and ethylene glycol monoethyl ether are particularly preferable from the viewpoint of the characteristics of the stimulus-responsive polymer gel described later.
[0028]
The crosslinkable functional group is not particularly limited as long as it forms a chemical bond between polymers by a chemical reaction utilizing ordinary heat, light, electron beam, etc., but is preferably a radically polymerizable vinyl group (meth) Examples thereof include unsaturated double bond groups such as an acryloyl group, a cinnamyl group, and a stivazolyl group, and these can be introduced into the polymer by a reaction such as esterification, amidation, or etherification. These crosslinkable functional groups can be radically reacted by applying light, an electron beam, heat, or the like by using a photoradical initiator, a thermal radical initiator, or the like to cure the entire resin composition. In addition, the crosslinkable functional group is not limited to these radical reactive substituents, and other functional groups such as cinnamyl group and stivazolyl group can be crosslinked by photodimerization without a radical initiator. Can be formed and cured. Furthermore, functional groups such as an epoxy group, a melamine group, and an isocyanate group can also be applied and can be cured by heat application or addition of a catalyst or the like.
[0029]
A solution in which a crosslinkable polymer (for example, a polymer having a crosslinkable functional group) is dissolved in a liquid (that is, a liquid resin composition) is preferably an acidic solution. Moreover, it is generally preferable that the liquid property inside the cured product after being cured by a crosslinking reaction is also acidic. Acidic compounds can be added as various additives to make the solution liquid acidic. Examples of the acidic compound used include inorganic acids, organic acids, and acidic polymers. Specifically, inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid and oxalic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, benzoic acid, phenylacetic acid, acrylic acid, maleic acid, fumaric acid, dimethyl sulfuric acid, diethyl sulfuric acid, Organic acids such as organic acids such as p-toluenesulfonic acid, and acidic polymers include polymers containing acidic functional groups such as carboxyl groups and sulfone groups in the polymer chain, such as polyvinyl sulfonic acid, polyphosphoric acid, poly (meta ) Acrylic acid, poly-L-glutamic acid, polymaleic acid, polyfumaric acid, and copolymers containing at least these. Among these, from the viewpoint of the characteristics and durability of the stimulus-responsive polymer gel described later, inorganic acids such as hydrochloric acid and phosphoric acid, organic acids such as acetic acid, and exemplified acidic polymers are preferable. More preferably, poly (meth) acrylic acid, poly-L-glutamic acid, polymaleic acid, polyfumaric acid, and a copolymer containing poly (meth) acrylic acid containing a carboxyl group in the repeating unit are preferably used.
[0030]
The amount of the acidic compound added to the resin composition is more than the amount necessary for maintaining the repeated characteristics of the volume change in the swollen state of the polymer gel, and the volume change amount and phase transition point of the desired polymer gel. A further adjusted amount is preferred. In order to maintain the volume change property in the swollen state of the polymer gel, the pH of the resin composition solution is in the range of 1.5 to 7.0, preferably in the range of 2.0 to 5.5, more preferably 2. It is preferable to be in the range of 5 to 4.0. When the pH is higher than 7.0 or lower than 1.5, a sufficient volume change amount may not be obtained depending on the type of polymer gel used. Moreover, addition of an acidic compound may suppress the volume variation | change_quantity of a polymer gel. A preferable range of the addition amount of the acidic compound is within a range of 0.001 to 50% by mass, more preferably 0.01 to 30% by mass with respect to the adsorption / desorption liquid. If it is 0.001%, the effect of adjusting the pH of the acidic compound cannot be sufficiently obtained, and if it is 50% by mass or more, the characteristics of the stimulus-responsive polymer gel may be suppressed. It is also preferable to mix the acidic compound and the basic compound in order to adjust the pH.
[0031]
The phase transition point is an external stimulus when the volume of the stimulus-responsive polymer gel changes from the swollen state to the contracted state or from the contracted state to the swollen state by applying some external stimulus such as heat or light. Means a threshold value. For example, when the stimulus-responsive polymer gel changes in volume in response to a temperature change, the phase transition point means a phase transition temperature.
[0032]
The resin composition is used as a solution, and preferred examples of the composition include a form containing a crosslinkable compound, water, and an organic solvent as described above. The crosslinkable compound is preferably contained in the solution in a solid content of the crosslinkable polymer of 0.5 to 15% by mass, more preferably 1 to 10% by mass. When the solid content concentration is lower than 0.5% by mass, it becomes difficult to sufficiently obtain the curability of the resin composition. When the solid content concentration is higher than 15% by mass, the volume change of the stimulus-responsive polymer gel described later is achieved. There is a risk that the amount will not be sufficient.
Moreover, it is preferable to contain 45-99.5 mass% of water, More preferably, it is 70-95 mass%. It is preferable to contain 0-40 mass% of organic solvents, More preferably, it is 0-30 mass%.
[0033]
A basic compound may be added to the resin composition for the purpose of adjusting the acidity in addition to the above-described components. In addition, various compatible additives as necessary, for example, colorants, plasticizers, surfactants, stabilizers, substrates, UV absorbers, antioxidants, antibacterial agents, antiseptics and adhesion to substrates. A coupling agent for increasing the viscosity, a viscosity adjusting agent for adjusting the viscosity according to the coating method, and the like can be appropriately added and blended.
[0034]
(Stimulation responsive polymer gel)
The stimulus-responsive polymer gel that can be used in the present invention will be described. The stimulus-responsive polymer gel 1 absorbs and releases a liquid by applying a stimulus such as pH change, ion concentration change, adsorption / desorption of a chemical substance, change in solvent composition, or application of light, heat, current or electric field. Therefore, a known stimulus-responsive gel can be used. In the present invention, the volume change of the stimulus-responsive polymer gel 1 may be unilateral or reversible. However, when the stimulus-responsive polymer gel 1 is used as an optical element such as a sensor, a decorative article, an energy-saving coating film, or the like, a reversible one is preferable. Below, the specific example of the stimulus responsive polymer gel 1 which can be used in this invention is shown. Examples are given below centering on hydrophilic polymer gels.
[0035]
As the polymer gel 1 that responds to a stimulus by a change in pH, an electrolyte polymer gel is preferable. Examples thereof include a cross-linked product of poly (meth) acrylic acid and its salt, (meth) acrylic acid and (meth) acrylamide, Cross-linked products and salts of copolymers with hydroxyethyl (meth) acrylate, alkyl (meth) acrylate, cross-linked polymaleic acid and salts, maleic acid and (meth) acrylamide, hydroxyethyl (meth) acrylate , Copolymers and salts of copolymers with (meth) acrylic acid alkyl esters, etc., crosslinked products of polyvinyl sulfonic acid, vinyl sulfonic acid and (meth) acrylamide, hydroxyethyl (meth) acrylate, alkyl (meth) acrylate Cross-linked product of copolymer with ester, etc., Cross-linked product of polyvinylbenzene sulfonic acid Its salts, cross-linked products of vinyl benzene sulfonic acid and copolymers of (meth) acrylamide, hydroxyethyl (meth) acrylate, alkyl (meth) acrylate, etc., their salts, cross-linked products of polyacrylamide alkyl sulfonic acid and their Cross-linked products of salts, copolymers of acrylamide alkyl sulfonic acid and (meth) acrylamide, hydroxyethyl (meth) acrylate, alkyl (meth) acrylic acid, etc., and cross-linked products of polydimethylaminopropyl (meth) acrylamide And its hydrochloride, cross-linked products of copolymers of dimethylaminopropyl (meth) acrylamide and (meth) acrylic acid, (meth) acrylamide, hydroxyethyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid alkyl ester, etc. 4 Grades, salts, polydi Cross-linked products of tilaminopropyl (meth) acrylamide and polyvinyl alcohol, quaternized products and salts thereof, cross-linked products of poly (meth) acrylic acid and salts thereof, carboxyalkyl cellulose salts Examples thereof include a cross-linked product, a partial hydrolyzate of a cross-linked product of poly (meth) acrylonitrile, and a salt thereof.
[0036]
From the viewpoint of weather resistance and durability, it is more preferable to use a (meth) acrylic acid homo-copolymer or a cross-linked product of a copolymer thereof with other monomers, and in particular, (meth) acrylic acid. , (Meth) acrylic acid alkyl ester, (meth) acrylamidoalkylsulfonic acid and the like are preferably crosslinked products and salts thereof.
[0037]
The pH change is caused by electrode reaction such as liquid electrolysis or redox reaction of the compound to be added, or redox reaction of conductive polymer, and further by addition of a chemical substance that changes pH. Is preferred. From the viewpoint of expansion of the application range and repeatability, it is more preferable to use a redox reaction of a compound to be added or a redox reaction of a conductive polymer.
[0038]
As the polymer gel 1 that responds to a stimulus by changing the ion concentration, an ionic polymer material similar to the stimulus-responsive polymer gel caused by the pH change can be used. The change in ion concentration is preferably due to the addition of salt or the like or the use of an ion exchange resin. From the viewpoint of expanding the application range and repeatability, it is more preferable to use an ion exchange resin.
[0039]
As the polymer gel 1 that stimulates and responds by adsorption / desorption of a chemical substance, an ionic polymer gel is preferable. Examples thereof include a crosslinked product of polyvinyl sulfonic acid, vinyl sulfonic acid and (meth) acrylamide, and hydroxyethyl (meth) acrylate. , (Meth) acrylic acid alkyl ester cross-linked copolymer, polyvinyl benzene sulfonic acid cross-linked product and vinyl benzene sulfonic acid and (meth) acrylamide, hydroxyethyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid alkyl ester Cross-linked products of copolymers with, cross-linked products of poly (meth) acrylamide alkyl sulfonic acid, (meth) acrylamide alkyl sulfonic acid and (meth) acrylamide, hydroxyethyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid alkyl ester, etc. Copolymer with Such as cross-linked product, and the like. From the viewpoint of weather resistance, a crosslinked product of a poly (meth) acrylic acid derivative is preferred.
[0040]
In this case, the chemical substance is a surfactant, for example, a cationic surfactant such as an alkylpyridine salt such as n-dodecylpyridinium chloride, an alkylammonium salt, a phenylammonium salt, or a phosphonium salt such as tetraphenylphosphonium chloride. Can be used
[0041]
Generally, most polymer gels can be cited as the polymer gel 1 that responds to a stimulus by a change in the solvent composition. By using a good solvent and a poor solvent of the polymer gel, swelling and shrinkage can be caused. is there.
[0042]
As the polymer gel 1 that responds to a stimulus by applying an electric current or an electric field, a CT complex (charge transfer complex) of a cationic polymer gel and an electron accepting compound is preferable, and amino substitution such as dimethylaminopropyl (meth) acrylamide ( Cross-linked product of (meth) acrylamide, cross-linked product of amino-substituted alkyl ester of (meth) acrylic acid such as dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate and dimethylaminopropyl acrylate, cross-linked product of polystyrene, cross-linked product of polyvinylpyridine Products, crosslinked products of polyvinyl carbazole, crosslinked products of polydimethylaminostyrene, crosslinked products of copolymers such as (meth) acrylic acid and its salts, etc. In particular, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl ( Data) acrylate, dimethylaminopropyl (meth) acrylate, diethylaminopropyl (meth) dialkylaminoalkyl (meth) acrylate polymer and the like acrylates, copolymers of (meth) acrylic acid and salts thereof are preferred.
[0043]
From the viewpoint of weather resistance and responsiveness, more preferably, a cross-linked product of a copolymer of (meth) acrylic acid and a salt thereof, or a polyacrylamide alkylsulfonic acid polymer is preferably used.
These may be used in combination with electron accepting compounds such as benzoquinone, 7,7,8,8-tetracyanoquinodimethane (TCNQ), tetracyanoethylene, chloranil, trinitrobenzene, maleic anhydride and iodine. it can.
[0044]
As the polymer gel 1 that responds to stimulation by the application of light, a crosslinked product of a hydrophilic polymer compound having a substituent that is ionically dissociated by light, such as a triarylmethane derivative or a spirobenzopyran derivative, is preferable. And a crosslinked product of a copolymer of a substituted triarylmethane leuco derivative and (meth) acrylamide.
[0045]
From the viewpoint of responsiveness, a cross-linked product of a copolymer of a vinyl-substituted triarylmethane leuco derivative and (meth) acrylamide is more preferable.
[0046]
Thermally responsive polymer gels include crosslinked polymers with LCST (lower critical eutectic temperature) that have the property of aggregating at a certain temperature or higher due to hydrophobic interaction and precipitating from aqueous solution, and UCST (upper limit). Cross-linked polymers with a critical eutectic temperature), IPN (interpenetrating network structure) of two-component polymer gels that form hydrogen bonds with each other, polymer gels with cohesive side chains such as crystallinity, etc. preferable.
[0047]
Among the above, the stimulus-responsive polymer gel used in the present invention is particularly a stimulus-responsive polymer gel that changes the volume by absorbing and releasing the absorption / desorption liquid by utilizing the change in hydrogen bonding force. preferable.
The “change in hydrogen bonding force” specifically means formation / dissociation of hydrogen bonds in the stimulus-responsive polymer gel.
[0048]
The stimulus-responsive polymer gel that changes the volume by absorbing and releasing the absorption / desorption liquid using the change in hydrogen bonding force as described above is not particularly limited as long as it uses the change in hydrogen bonding force. A polymer IPN gel (interpenetrating network structure) having at least a hydrogen bonding group, a polymer having at least a hydrogen bonding group, or a block copolymer gel having monomer units that hydrogen bond to each other are preferable. In general, many polymers utilizing the change in hydrogen bonding force have characteristics (UCST: upper critical solution temperature) that precipitate at low temperature and dissolve at high temperature in water or a mixed solvent of water and an organic solvent.
[0049]
The polymer having a hydrogen bonding group includes a sulfonic acid group, a phosphoric acid group, a carboxyl group, an amino group, a hydroxyl group, an amide group, an ester group, ethylene oxide and the like in the repeating unit. For example, an acidic polymer such as polyvinyl sulfonic acid, polyphosphoric acid, poly (meth) acrylic acid, poly-L-glutamic acid, polymaleic acid, polyfumaric acid and the like containing sulfonic acid group, phosphoric acid group and carboxyl group, amino group Polyvinylamine, polyethyleneimine, poly-L-lysine, poly (N-alkyl-4-vinylpyridinium chloride), polyvinylbenzyltrimethylammonium chloride) having amide groups, poly (meth) acrylamide and polyacryloylglycinamide having amide groups, and the like Derivatives, other polyvinyl alcohol, poly (meth) acrylamide and derivatives thereof, polyvinyl pyrrolidone, polyethylene oxide, copolymers containing these, and the like are not limited thereto.
[0050]
Specific examples of the polymer IPN gel having at least a hydrogen bonding group include an IPN body comprising a crosslinked product of poly (meth) acrylamide or a derivative thereof and a crosslinked product of poly (meth) acrylic acid and a partially neutralized product thereof. (A partially salted acrylic acid unit), a crosslinked product of a copolymer containing (meth) acrylamide or a derivative thereof, an IPN product comprising a crosslinked product of (meth) acrylic acid, and a partially neutralized product thereof, poly An IPN compound comprising a cross-linked product of (meth) acrylamide or a derivative thereof and a cross-linked product of polymaleic acid or the like, and a partially neutralized product thereof (partially made of an acrylic acid unit as a salt), poly (meth) acrylamide or a derivative thereof And a partially neutralized product (partially salt of acrylic acid unit) comprising a crosslinked product of a copolymer containing polymaleic acid and a crosslinked product of polymaleic acid ), An IPN compound comprising a crosslinked product of poly (meth) acrylamide or a derivative thereof and a crosslinked product of polyfumaric acid, and a partially neutralized product thereof (a product in which an acrylic acid unit is partially salted), poly (meth) Examples include IPN isomers composed of a crosslinked product of a copolymer containing acrylamide or a derivative thereof and a crosslinked product of polyfumaric acid, and a partially neutralized product thereof (a partially salted acrylic acid unit). It is not limited to.
[0051]
Specific examples of the polymer block copolymer gel having at least a hydrogen-bonding group include a crosslinked product composed of a copolymer containing at least poly (meth) acrylamide or a derivative thereof and poly (meth) acrylic acid, poly (meth) ) Crosslinked products made of a copolymer containing acrylamide or a derivative thereof and polymaleic acid, and a crosslinked product made of a copolymer containing poly (meth) acrylamide or a derivative thereof and polyfumaric acid, but are not limited thereto. is not.
[0052]
In addition, as the crystalline gel, a crosslinked product of a copolymer of (meth) acrylic acid ester and (meth) acrylic acid having a long-chain alkyl group such as octyl group, decyl group, lauryl group, stearyl group, or a salt thereof Can be given.
[0053]
LCST gel, which is a crosslinked polymer of LCST (lower critical eutectic temperature), shrinks at high temperature, and UCST gel, IPN gel, and crystalline gel have a characteristic of swelling at high temperature. Specific examples of the former include cross-linked products of [N-alkyl-substituted (meth) acrylamide] such as poly-N-isopropylacrylamide, copolymers of N-alkyl-substituted (meth) acrylamide and (meth) acrylic acid, and the like Cross-linked copolymer of two or more components such as salt, (meth) acrylamide, or (meth) acrylic acid alkyl ester, crosslinked product of polyvinyl methyl ether, alkyl-substituted cellulose derivative such as methyl cellulose, ethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, etc. Examples include crosslinked products. The cross-linked product of [N-alkyl-substituted (meth) acrylamide] is preferably, for example, from the viewpoint of weather resistance and volume change characteristics, for example, a cross-linked product of N-alkyl-substituted (meth) acrylamide] or N-alkyl-substituted (meth) A cross-linked product of a copolymer of acrylamide and (meth) acrylic acid and a salt thereof, among which a cross-linked product of N-alkyl-substituted (meth) acrylamide] is preferable, and poly-N-isopropyl (meth) acrylamide is particularly preferable.
[0054]
The temperature (phase transition temperature) showing the volume change of the thermoresponsive polymer gel can be variously designed depending on the structure and composition of the polymer gel. In addition, a preferable phase transition temperature is selected from a range of -30 to 300 ° C, and a range of -20 to 150 ° C is preferable, and a range of -5 to 80 ° C is particularly preferable.
[0055]
As the polymer gel, in addition to the specific examples exemplified above, a gel exhibiting a plurality of phase transition points according to a temperature change can also be suitably used. Specific examples include an IPN form of a cross-linked product of polyalkyl-substituted (meth) acrylamide such as poly-N-isopropyl (meth) acrylamide and a cross-linked product of poly (meth) acrylic acid. From the viewpoint of weather resistance, for example, an IPN isomer of a crosslinked polymer of an acrylic acid derivative is preferable, and an IPN isomer of a crosslinked polyN-isopropylacrylamide and a crosslinked polyacrylic acid is particularly preferable. . These gels are known to exhibit two phase transition points of swelling-shrinking-swelling with increasing temperature.
[0056]
Further, for the purpose of increasing the volume change amount of the thermoresponsive polymer gel, it is also preferable to incorporate an ionic functional group in the polymer gel. Examples of the ionic functional group include carboxylic acid, sulfonic acid, ammonium group, and phosphoric acid group. Of these, carboxylic acid and sulfonic acid are preferable, and carboxylic acid is particularly preferable from the viewpoint of weather resistance and durability. An ionic functional group is a method of copolymerizing monomers having these functional groups when preparing a polymer gel, impregnating the polymer gel after synthesis with a monomer, and polymerizing the polymer with an IPN (interpenetrating network structure) body. A method of partially converting a functional group in the polymer gel by a chemical reaction such as hydrolysis or oxidation, etc., from the viewpoint of manufacturability. And a copolymerization method is particularly preferable.
[0057]
The volume change amount of the stimulus-responsive polymer gel is not particularly limited, but a higher value is preferable from the viewpoint of optical density change, and the volume ratio at the time of swelling and contraction is 3 or more, preferably 5 or more, particularly 15 or more. preferable. Further, the volume change of the stimulus-responsive polymer gel of the present invention may be reversible or irreversible, but when used as an optical element such as a light control element, a display element, or a sensor, or a decorative article Is preferably reversible.
[0058]
In the polymer gel, various stabilizers such as an ultraviolet absorber and a light stabilizer can be copolymerized or bonded as long as the properties are not impaired. For example, it is preferable to copolymerize or bond a hindered amine or hindered phenol compound or a compound having a light stabilizing function. The copolymerization amount or bonding amount of these compounds is preferably in the range of 0.01% by mass to 5% by mass with respect to the polymer gel, more preferably 0.01-2% by mass, and particularly preferably 0.05- 1% by mass is preferred.
[0059]
In the present invention, the form of the stimulus-responsive polymer gel is not particularly limited, but it is particularly preferable to use it as the form of particles in consideration of the stimulus-response characteristics. The form of the particles is not particularly limited, and those in the form of a sphere, an ellipsoid, a polyhedron, a porous body, a fiber, a star, a needle, a hollow, or the like can be used.
[0060]
The stimuli-responsive polymer gel used in the present invention is a particle having an average particle size in a dry state of 0.01 μm to 5 mm, particularly 0.01 μm to 3 mm, particularly 0.01 μm to 1 mm. Preferably there is. When the average particle size is less than 0.01 μm, optical characteristics cannot be obtained, aggregation or the like is likely to occur, and handling thereof becomes difficult when used. On the other hand, when it exceeds 5 mm, the problem that response speed becomes slow arises.
[0061]
These polymer gel particles are obtained by a method of forming a polymer gel into particles by a physical pulverization method or the like, and a method of obtaining a polymer gel particle by cross-linking after polymerizing a polymer before crosslinking by a chemical pulverization method or the like. Alternatively, it can be produced by a general particle formation method such as a particle polymerization method such as an emulsion polymerization method, a suspension polymerization method or a dispersion polymerization method. Alternatively, polymer gel particles may be produced by extruding a polymer before cross-linking with a nozzle cap or the like to form a fiber, and then pulverizing the resulting polymer, or a method of pulverizing the fiber to form a particle and then cross-linking. Is possible. These methods can be appropriately selected depending on the intended use.
[0062]
The stimulus-responsive polymer gel itself has a dimming performance in which the light scattering property changes as the volume changes. However, in order to express greater dimming properties and color changes, the stimulus-responsive polymer gel It is preferable to include a light control material.
[0063]
-Light control material-
When the polymer gel composition is used for a display element or a light control element, it is preferable to add a light control material to these polymer gels. Examples of the light control material to be added include coloring materials such as dyes and pigments, light scattering materials, and the like, and it is preferable that they be physically or chemically fixed to the polymer gel.
[0064]
Examples of the light control material include dyes, pigments, and light scattering materials. Moreover, it is preferable that the light control material is physically or chemically fixed inside and / or on the surface of the stimulus-responsive polymer gel. Preferred examples of the dye include black nigrosine dyes, azo dyes that are color dyes such as red, green, blue, cyan, magenta, and yellow, anthraquinone dyes, indigo dyes, phthalocyanine dyes, and carbonium. Examples include dyes, quinoneimine dyes, methine dyes, quinoline dyes, nitro dyes, benzoquinone dyes, naphthoquinone dyes, naphthalimide dyes, and verinone dyes, and those having a particularly high light absorption coefficient are preferable. For example, C.I. I.
[0065]
In order to fix the dye to the polymer gel, a dye having a structure having a polymerizable group such as an unsaturated double bond group or a so-called reactive dye capable of reacting with the polymer gel is preferably used. Moreover, the preferable density | concentration of the dye contained in a polymer gel is the range of 3 mass% to 50 mass%, Most preferably, it is the range of 5 mass% to 30 mass%. Thus, it is desirable that the dye concentration be equal to or higher than the saturated absorption concentration at least in the dry or contracted state of the polymer gel. Here, “saturated absorption density or higher” refers to a high dye density region where the relationship between the dye density and the optical density (or light absorption amount) under a specific optical path length deviates greatly from the linear relationship.
[0066]
On the other hand, preferable specific examples of pigments and light scattering materials include black pigments such as bronze powder, titanium black, various carbon blacks (channel black, furnace black, etc.), white pigments such as titanium oxide and silica, and other metal oxides. Light scattering materials and color pigments such as calcium carbonate and metal powders, such as phthalocyanine cyan pigments, benzidine yellow pigments, rhodamine magenta pigments, or other anthraquinone, azo and azo metal complexes And phthalocyanine, quinacridone, perylene, indigo, isoindolinone, quinacridone, and allylamide pigments and light scattering materials.
[0067]
For example, as yellow pigments, compounds represented by condensed azo compounds, isoindolinone compounds, anthraquinone compounds, azo metal complexes, methine compounds, and allylamide compounds are used. More specifically, C.I. I. Pigment Yellow 12, 13, 14, 15, 17, 62, 74, 83, 93, 94, 95, 109, 110, 111, 128, 129, 147, 168, etc. are preferably used.
[0068]
For example, as magenta pigments, condensed azo compounds, diketopyrrolopyrrole compounds, anthraquinones, quinacridone compounds, lake pigments, naphthol compounds, benzimidazolone compounds, thioindigo compounds, and perylene compounds are used. More specifically, C.I. I.
[0069]
For example, as the cyan pigment, a copper phthalocyanine compound and a derivative thereof, an anthraquinone compound, a basic dye lake compound, and the like can be used. Specifically, as the pigment, for example, C.I. I. Pigment Blue 1, 7, 15, 15: 1, 15: 2, 15; 3, 15: 4, 60, 62, 66 and the like can be used particularly preferably.
[0070]
The particle diameter of the pigment or light scattering material used is preferably 0.001 μm to 1 μm, particularly preferably 0.01 μm to 0.5 μm, in terms of average particle diameter of primary particles. If the particle size is 0.01 μm or less, the pigment or light scattering material contained in the polymer gel may easily flow out, and if it is 0.5 μm or more, the color development characteristics may be deteriorated.
[0071]
It is preferable that the outflow of the pigment and the light scattering material contained in the polymer gel as described above is reliably prevented. For this purpose, the crosslink density of the polymer gel is optimized to physically confine the pigment or light scattering material in the network structure of the polymer gel, and electrical, ionic or other physical interaction with the polymer gel. It is preferable to use a pigment or light scattering material having a high action, or to use a pigment or light scattering material whose surface is chemically modified.
[0072]
For example, pigments or light scattering materials whose surfaces are chemically modified include those in which a group chemically bonded to a polymer gel such as an unsaturated group such as a vinyl group or an unpaired electron (radical) is introduced on the surface, or a polymer material And those obtained by grafting.
[0073]
As the addition amount of such a light-modulating material, it is preferable to add an amount that is equal to or higher than the saturated absorption concentration or the saturated scattering concentration when the polymer gel is dried or contracted. Here, the saturation absorption (or saturation scattering) concentration or more indicates a region where the relationship between the light control material concentration and the light absorption amount greatly deviates from the linear relationship under a specific optical path length. By adding a light-modulating material to the polymer gel 1 so as to be the above concentration or more, the polymer gel 1 can swell and shrink, and as a result, the optical density and / or scattering can be changed.
[0074]
The concentration of the light modulating material that is equal to or higher than the saturated absorption concentration or the saturated scattering concentration is generally 3% by mass or more, and it is preferable to add a range of 3% by mass to 95% by mass to the polymer gel. Is in the range of 5% by mass to 80% by mass, and particularly preferably in the range of 10% by mass to 50% by mass. If the amount is less than 3% by mass, the effect of adding the light adjusting material cannot be sufficiently obtained. If the amount exceeds 95% by mass, the properties of the polymer gel may be deteriorated.
[0075]
(Polymer gel curable composition, polymer gel composition and production method thereof)
The polymer gel curable composition is obtained by dispersing a stimuli-responsive polymer gel in the polymer gel fixing resin composition, and the polymer gel curable composition is converted into light, electron beam, radiation. A polymer gel composition can be prepared by curing using a curing method for crosslinking a crosslinkable polymer such as heat or heat. By passing through such a production method, the resin composition portion for fixing the polymer gel (crosslinkable polymer) of the polymer gel curable composition is cured and loses fluidity, thereby stimulating responsive polymer gel. Is fixed in the polymer gel curable composition. The shape of the polymer gel composition is not particularly limited, but is preferably a film for use as an optical element.
[0076]
These polymer gel compositions are not particularly limited as long as they are prepared as described above. Specifically, the polymer gel compositions can be prepared as shown below. First, a polymer gel curable composition in which a stimulus-responsive polymer gel is dispersed in a polymer gel fixing resin composition is prepared. Next, a layered polymer gel curable composition formed by applying this polymer gel curable composition on a substrate (substrate) or injecting it into a space formed between at least two substrates is used. By curing using a curing method such as heat, light, electron beam or radiation, a polymer gel composition in which the stimulus-responsive polymer gel is fixed in the cured resin composition can be obtained.
[0077]
As the curing method, a method of irradiating light such as light or an electron beam is particularly preferable because it can be cured in a short time without evaporating the liquid contained in the coating layer. In addition, when using a particulate stimulus-responsive polymer gel, a dispersant such as a surfactant is added to the dispersion, and the stimulus-responsive polymer gel is well dispersed in the dispersion. Is preferred.
[0078]
When creating a polymer gel composition by injecting a polymer gel curable composition between substrates and curing the resin composition for fixing the polymer gel, the thickness between the substrates is maintained using a spacer. It is preferable to keep it. As the spacer, particles such as glass beads and polystyrene beads, or uneven portions arranged on the substrate can be used. The unevenness on the substrate can be produced, for example, by printing and curing a curable resin on the substrate.
[0079]
As a coating method of the polymer gel curable composition, known coating methods can be used, for example, roll coating method, gravure coating method, cast coating method, spray coating method, reverse coating method, dip coating method, blade Although a coating method, a comma coating method, etc. can be used, it is not limited to these.
[0080]
The composition ratio of the resin composition for immobilizing the polymer gel and the stimulus-responsive polymer gel contained in the polymer gel composition is the mass ratio [(resin composition for immobilizing the polymer gel + liquid) / (stimulus responsiveness]. Polymer gel + liquid)], and is preferably in the range of 1/30 to 30/1. Furthermore, the mass ratio is more preferably within a range of 1/10 to 1/1. “Liquid” in the formula representing the mass ratio means all liquids contained in the polymer gel composition. If it is 1/30 or less, the desired optical properties may not be obtained, and if it is 30/1 or more, the physical strength of the polymer gel composition may not be obtained.
[0081]
(Specific composition and operation of polymer gel composition)
An example of a specific configuration of the polymer gel composition as described above will be described below using FIG. 1 described above. The thickness of the
Further, a protective layer, an ultraviolet absorbing layer, an evaporation preventing layer and the like can be further provided on the surface of the polymer gel composition formed into a film according to the purpose.
[0082]
Next, the operation of the polymer gel composition will be described with reference to FIG. As described above, in the
[0083]
Moreover, when the light-responsive material having a saturated absorption concentration or a saturated scattering concentration or more is contained in the stimulus-responsive polymer gel 1, the light absorption efficiency changes according to the volume change of the stimulus-responsive polymer gel 1. In addition, the optical density can be changed. Specifically, the optical density increases when the polymer gel 1 swells, and the optical density decreases when the polymer gel 1 contracts.
[0084]
The polymer gel composition according to the present invention having the optical characteristics as described above can be used as an optical element such as a light control element and a display element.
[0085]
The polymer gel composition can be used as various structures such as a fibrous form in addition to the film form as shown in FIG. In particular, when a film-like polymer gel composition is used, the polymer gel composition is formed with a specific thickness on various film substrates (substrates) or between a plurality of film substrates (substrates). Thus, a light control film which is stable and excellent in durability can be obtained. Specific examples of the optical element of the present invention will be described below with reference to the drawings.
[0086]
FIG. 3 is a schematic cross-sectional view showing an example of the optical element of the present invention, specifically, a schematic cross-sectional view of an optical element in which a film-like polymer gel composition is sandwiched between two substrates (substrates). Is shown. 4 is a schematic cross-sectional view showing another example of the optical element of the present invention, showing a schematic cross-sectional view of an optical element having a configuration in which the end face of the optical element shown in FIG. 3 is sealed with a sealing material. It is.
[0087]
3 and 4, 1 to 3 are the same as those in FIGS. 1 and 2, 4 and 4 ′ represent a base material (substrate), and 10 and 20 represent an optical element (light control film). . Moreover, in FIG. 4, 5 represents a sealing material.
[0088]
As the
[0089]
As the
[0090]
Examples of the film base material used when the polymer gel composition of the present invention is used in the form of a film include polyester, polyimide, polymethyl methacrylate, polystyrene, polypropylene, polyethylene, polyamide, polyvinyl chloride, and polyvinylidene chloride. Polycarbonate, polyether sulfone, cellulose derivative, fluororesin, silicone resin, epoxy resin, polyacetal resin, metal film, and the like can be used. In the
[0091]
Note that at least one of the
[0092]
The optical element of the present invention can perform light control and display by natural energy such as a change in temperature and a change in the amount of sunlight, but can also be actively adjusted by providing a stimulus applying means. In this case, the stimulus imparting means imparts an external stimulus substantially as described above to the polymer gel, and in addition to the energization heating resistor, various heat imparting means such as light imparting, electromagnetic wave imparting, and magnetic field imparting are provided. Can be mentioned. In particular, a current-generating heating resistor is preferably applied. Specifically, a metal layer typified by a Ni—Cr alloy or the like, a metal oxide layer such as tantalum boride, tantalum nitride, tantalum oxide, or ITO, a carbon layer, etc. Heat generating resistor layers represented by the above are preferably used, and heat can be generated by wiring these layers and applying a current. In addition, in the case of light application, a light emitting element layer such as a laser, LED, or EL can be used, and application of a magnetic field or an electromagnetic wave can be realized by providing an electromagnetic coil, an electrode, or the like.
[0093]
In addition, it is also preferable that the above-described thermal stimulus applying means is dimmed by patterning and segmenting. It is also preferable to arrange a polymer gel composition in which a polymer gel having specific characteristics corresponding to these patterns is dispersed.
[0094]
Further, the optical element of the present invention is not limited to the configuration shown in FIG. 3 and FIG. 4, and various other than the
[0095]
Although the preferred embodiments of the present invention have been described above, the present invention can be variously modified and changed within the scope of the gist thereof.
[0096]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, these examples do not limit the present invention.
[0097]
[Example]
(Preparation of polymer composition for fixing polymer gel)
A crosslinkable polymer was synthesized by adding 0.5 g of glycidyl methacrylate to 20 g of a 30 wt% aqueous solution of polyacrylic acid having various molecular weights shown in Table 1, and stirring and reacting at room temperature for 24 hours. To this solution, 0.8 g of a photoinitiator (Irgacure 2959, manufactured by Ciba Specialty Chemicals) and 60 g of pure water were added to prepare a resin composition A. The pH of the resin composition at this time was about 2.2. This resin composition is prepared by maintaining a thickness of 100 μm between glass substrates and irradiated with ultraviolet rays (high pressure mercury lamp, 160 W / cm, 150 sec, irradiation distance 40 cm), and the entire resin composition gels and self-holds. A cured product was obtained.
[0098]
In addition, since it was difficult in terms of solubility to make a 30 wt% aqueous solution only when polyacrylic acid having a weight average molecular weight of 1,250,000 was used, a reaction similar to the above was performed using a 5 wt% aqueous solution. The entire resin composition was gelled to obtain a cured product with self-holding.
[0099]
(Production of stimulus-responsive polymer gel particles)
Particles of a stimulus-responsive (high temperature swelling type) polymer gel containing a coloring material were produced by the following process.
[0100]
1.0 g of acrylamide, 1.0 mg of methylenebisacrylamide as a cross-linking agent, 0.575 g of distilled water, blue pigment as a coloring material (Dainippon Ink Co., Ltd .: microencapsulated blue pigment, MC blue 182-E) 13.5 An aqueous solution B was prepared by stirring and mixing 3.425 g of a mass% aqueous dispersion.
[0101]
A solution obtained by dissolving 2.375 g of a sorbitol-based surfactant (Sorgen 50: manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) in 300 ml of toluene is added to a reaction vessel purged with nitrogen, and the previously prepared aqueous solution B is added thereto. The suspension B was obtained by stirring and suspending at 1200 rpm for 30 minutes using a rotary stirrer. The obtained suspension B was put in a flask, and after removing oxygen by nitrogen substitution, a solution obtained by dissolving 0.004 g of ammonium persulfate as a polymerization initiator in 0.5 ml of water was added and heated to 70 ° C. Polymerization was carried out for 3 hours. After completion of the polymerization, purification was carried out by washing with a large amount of acetone, followed by further drying to obtain acrylamide gel particles containing a coloring material.
[0102]
Next, 1.5 g of acrylic acid, 0.0015 g of methylene bisacrylamide as a cross-linking agent, and 5.5 g of distilled water were mixed. After purging with nitrogen, 0.006 g of ammonium persulfate was dissolved in 0.5 g of water. Was added to obtain a mixed solution. To this mixture, 0.5 g of the acrylamide gel particles obtained above were added and heated to 70 ° C., followed by polymerization for 3 hours to prepare IPN polymer gel particles.
[0103]
The obtained IPN polymer gel particles (acrylic acid-acrylamide interpenetrating network structure gel particles) are poured into a large amount of distilled water, heated and cooled to swell and shrink the gel particles, and this is filtered repeatedly. Purification was performed. The obtained IPN polymer gel particles had a volume average particle size of about 15 μm when dried. The IPN polymer gel particles were added to a large amount of pure water to swell. The amount of water absorption of this IPN polymer gel particle during equilibrium swelling at 10 ° C. was about 3 g / g. However, it was found that when this was heated to 50 ° C., it further swelled and exhibited a water absorption of about 80 g / g. This phase transition point was in the temperature range of 30-40 ° C. That is, it swells at a temperature higher than the phase transition point and contracts at a low temperature. This change was reversible, and the particle diameter of the polymer gel particles at the time of swelling changed to about 3 times that at the time of contraction, that is, a change of about 27 times in volume was obtained.
[0104]
(Preparation of dispersion (polymer gel curable composition))
10 g each of the resin composition prepared previously diluted to a predetermined concentration of distilled water / methanol = 7/3 (mass ratio) contains a certain concentration of the stimulus-responsive polymer gel particles prepared previously. 10 ml of an aqueous dispersion (gel solid concentration: 2.5%) was added, and a small amount of aqueous sodium hydroxide solution was further added to adjust the pH to 3.8. This dispersion was dispersed for 10 minutes with a planetary stirrer (KK-100, Kurashiki Boseki Co., Ltd.) to uniformly disperse the polymer gel particles in the solution. Further, in order to see the effect of the organic solvent, a dispersion was prepared by the same operation for a solution diluted to be distilled water / methanol = 3/7.
[0105]
(Preparation of polymer gel composition)
Each dispersion was formed on a PET substrate to a thickness of 150 μm using a blade coater and laminated with another PET film. Cured by ultraviolet irradiation (high pressure mercury lamp, 160 W / cm,
[0106]
(Function evaluation)
The visible light transmittance change width due to temperature change of the prepared polymer gel composition and the volume change amount during swelling and shrinkage were measured. The amount of volume change during swelling and shrinkage when the internal gel particles are stimulated by microscopic observation, the difference in transmitted light amount (average of 400 to 800 nm) during color development and decoloration ((visible light transmission during shrinkage) Rate)-(visible light transmittance during swelling) The results are shown in Table 1. The visible light transmittance is the same substrate as in Examples and Comparative Examples, and the PET substrate is not included in the stimulus-responsive polymer gel. Was used as a reference.
[0107]
[Table 1]
From the results of Table 1, as shown in Examples 1 to 6, when using a resin composition having a weight average molecular weight within the range of the present invention, the stimulus-responsive polymer gel is dispersed in the resin composition, It can be seen that the volume change characteristic is maintained even after curing, and the transmittance change width of the entire polymer gel composition is as large as 40% or more. Further, when the polymer (polyacrylic acid concentration) in the resin is increased (Examples 2 and 6), the volume change characteristic of the stimulus-responsive polymer gel is slight, but the transmittance change amount is sufficient. Although it is, it turns out that it is falling compared with Example 1. On the other hand, when the resin composition having a weight average molecular weight smaller than that of the resin composition of the present invention is used (Comparative Examples 1 and 2), the stimulus-responsive gel remains contracted in the polymer gel composition after curing. It can be seen that the volume change characteristic due to temperature change is hardly exhibited, and the transmittance change width is very small.
[0109]
These results indicate that the use of a polymer having a high weight average molecular weight as the crosslinkable polymer in the polymer gel fixing resin composition may impair the volume change characteristics of the stimulus-responsive polymer gel even in the resin composition. It shows that excellent light control performance can be maintained.
[0110]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, it is possible to maintain the volume change characteristic of the stimulus-responsive polymer gel and to greatly change the optical density by the stimulus. Na A polymer gel curable composition, a polymer gel composition, and an optical element can be provided.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing a structural example of a polymer gel composition according to the present invention.
2 is a schematic cross-sectional view showing a state in which the polymer gel in the polymer gel composition shown in FIG. 1 is swollen and contracted. FIG. 2 (a) shows a state in which the polymer gel is swollen; Represents a contracted state of the polymer gel.
FIG. 3 is a schematic cross-sectional view showing an example of an optical element of the present invention.
FIG. 4 is a schematic cross-sectional view showing another example of the optical element of the present invention.
[Explanation of symbols]
1 Polymer gel
2 Cured resin composition
3 Polymer gel composition
4 Base material
5 Sealing material
10, 20 Optical element (light control film)
Claims (4)
吸脱液体と、
前記高分子ゲル固定用樹脂組成物中に分散され、前記吸脱液体を吸収・放出して体積変化する刺激応答性高分子ゲルと、
を含んで構成することを特徴とする高分子ゲル硬化性組成物。 A resin composition for fixing a polymer gel containing a crosslinkable polymer having a weight average molecular weight of 100,000 or more ;
With the absorption and desorption liquid,
A stimulus-responsive polymer gel that is dispersed in the resin composition for immobilizing the polymer gel and that changes the volume by absorbing and releasing the absorbing / desorbing liquid;
A polymer gel curable composition comprising:
吸脱液体と、
前記硬化樹脂組成物中に分散及び固定され、前記吸脱液体を吸収・放出して体積変化する刺激応答性高分子ゲルと、
を含んで構成することを特徴とする高分子ゲル組成物。 A cured resin composition obtained by curing a polymer gel fixing resin composition containing a crosslinkable polymer having a weight average molecular weight of 100,000 or more ;
With the absorption and desorption liquid,
A stimulus-responsive polymer gel that is dispersed and fixed in the cured resin composition, and absorbs and releases the adsorbed liquid, and changes in volume;
A polymer gel composition comprising:
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