JP3879094B2 - アミノ酸の回収方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、甜菜製糖工程で生成する廃液等の主として無機塩、色素、糖類等の非電解質、ベタイン、及び、アミノ酸からなる混合溶液から各種アミノ酸を回収する方法に関するものである。甜菜から蔗糖を製造する工程で、蔗糖以外の不純物は糖蜜に移行する。この糖蜜には、なお半量程度の蔗糖が含まれていることから、更にイオンクロマトグラフィーにより、糖蜜から蔗糖を回収してきた。そして、回収しきれなかった蔗糖と微量のアミノ酸等を含む残液は、クロマト廃液として処理されてきた。また、蔗糖の製造において、製糖工程中で糖液の清浄に使用されるイオン交換樹脂を再生する際には、再生液とともにイオン交換樹脂に吸着されていた微量のアミノ酸が脱着され排出されるが、その排出液も樹脂廃液として処理されてきた。従来、これらのクロマト廃液及び樹脂廃液は、活性汚泥処理され廃棄され、又は、濃縮して有機肥料として利用されるに留まっていた。本発明は、これらの廃液中に微量に存在する各種アミノ酸の回収をも可能にする新規なアミノ酸の回収方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、天然物溶液等の多成分を含有する溶液から各成分を分離する一つの方法として、クロマトグラフィーが利用されてきた。しかしながら、それをそのまま工業的に微量成分の分離に利用することは、設備の大規模化、処理液体の多量化をともない、得られた製品の価格を考慮すると殆ど不可能であり、そのために多くの工夫がなされてきた。例えば、本出願人は、特公昭５６−３９６４０号公報において、塩型強酸性陽イオン交換樹脂によって特定蔗糖ラフィノース比の画分を分離し、その画分を分別結晶することによって、工業的に甜菜糖蜜からラフィノースを製造することが可能になるを明らかにした。また、本発明と類似の物質の分離についても、特開平６−２７６９９５号公報に、一つの発明が開示されている。この発明は、クロマト廃液又は樹脂廃液を、ナトリウム型強酸性陽イオン交換樹脂に通液し、アミノ酸を吸着させた後、そのイオン交換樹脂の後に水素イオン型弱酸性陽イオン交換樹脂を連結して、水酸化ナトリウム溶液で溶出させ、調味料素材を製造する方法である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
前述の特開平６−２７６９９５号公報に開示された発明は、アミノ酸に富んだ画分を得るものであって、その画分を調味料素材として使用することができるものではあるが、アミノ酸以外のものも含まれ、アミノ酸だけを回収したものではない。本発明が解決しようとする課題は、クロマト廃液や樹脂廃液等のように、高濃度の無機塩や高濃度の糖類等の非電解質の中に微量のアミノ酸が存在する溶液から、各種アミノ酸を回収することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前述の課題を解決するために、甜菜製糖工程から排出される主として無機塩、色素、糖類、ベタイン、及び、アミノ酸からなる混合溶液（以下「原料溶液」という）を、ナトリウム型強酸性イオン交換樹脂又はカリウム型強酸性イオン交換樹脂からなる第１樹脂層に供給し、水又はｐＨ８．５ないし１１．０の水酸化ナトリウムもしくは水酸化カリウム水溶液を使用して溶離させ、主として色素、酸性アミノ酸、無機塩からなる第１画分、主として中性アミノ酸、糖類からなる第２画分、及び、主としてベタインからなる第３画分に分離し、その第２画分（以下「第１樹脂層第２画分」という）を、アンモニウム型強酸性イオン交換樹脂からなる第２樹脂層に供給し、主として中性アミノ酸及びチロシンを吸着させ、吸着したものをアンモニア水溶液で脱離させ、その脱離液を濃縮してチロシンを結晶化させて分離回収することにより、チロシン及び中性アミノ酸を、それぞれ回収することを特徴とするアミノ酸の回収方法（以下「第１発明」という）を提案する。
【０００５】
更に、本発明者らは、前述の第１発明の第１樹脂層第２画分を、カルシウム型強酸性イオン交換樹脂からなる第２樹脂層に供給し、水を使用して溶離させ、アラニン、γ−アミノ酪酸、バリン、セリン、ロイシン、イソロイシン、及び、チロシンからなる群の中から選ばれた特定の１種のアミノ酸又は特定の２種以上のアミノ酸の混合物が富化された画分を抜き出し、その画分から特定のアミノ酸又は特定のアミノ酸混合物を回収することを特徴とするアミノ酸の回収方法（以下「第２発明」という）、第１樹脂層第２画分を、カルシウム型強酸性イオン交換樹脂からなる第２樹脂層に供給し、水を使用して溶離させ、主として糖類からなる第１画分と、主として中性アミノ酸及びチロシンからなる第２画分とに分離し、その第２画分を抜き出して、濃縮しチロシンを結晶化させて分離回収することにより、チロシン及び中性アミノ酸を、それぞれ回収することを特徴とするアミノ酸の回収方法（以下「第３発明」という）、並びに、第１樹脂層第２画分を、カルシウム型強酸性イオン交換樹脂からなる第２樹脂層に供給し、水を使用して溶離させ、主として糖類からなる第１画分、主としてγ−アミノ酪酸、アラニン、バリンからなる第２画分、主としてセリン、バリンからなる第３画分、及び、主としてロイシン、イソロイシン、チロシンからなる第４画分に分離し、その第２画分から、γ−アミノ酪酸、アラニン、バリン混合物を回収し、その第３画分からセリン、バリン混合物を回収し、その第４画分を濃縮して、チロシンを結晶化し分離して、ロイシン、イソロイシン混合物とチロシンとを、それぞれ回収することを特徴とするアミノ酸の回収方法（以下「第４発明」という）を提案する。
【０００６】
更に、本発明者らは、第１樹脂層第２画分を、マグネシウム型強酸性イオン交換樹脂からなる第２樹脂層に供給し、水を使用して溶離させ、セリン、アラニン、バリン、チロシン、γ−アミノ酪酸、ロイシン、及び、イソロイシンからなる群の中から選ばれた特定の１種のアミノ酸又は特定の２種以上のアミノ酸の混合物が富化された画分を抜き出し、その画分から特定のアミノ酸又は特定のアミノ酸混合物を回収することを特徴とするアミノ酸の回収方法（以下「第５発明」という）、第１樹脂層第２画分を、マグネシウム型強酸性イオン交換樹脂からなる第２樹脂層に供給し、水を使用して溶離させ、主として糖類からなる第１画分と、主として中性アミノ酸及びチロシンからなる第２画分とに分離し、その第２画分を抜き出して、濃縮しチロシンを結晶化させて分離回収することにより、チロシン及び中性アミノ酸を、それぞれ回収することを特徴とするアミノ酸の回収方法（以下「第６発明」という）、並びに、第１樹脂層第２画分を、マグネシウム型強酸性イオン交換樹脂からなる第２樹脂層に供給し、水を使用して溶離させ、主として糖類からなる第１画分、主としてセリンからなる第２画分、主としてアラニン、バリンからなる第３画分、主として、γ−アミノ酪酸、ロイシン、イソロンシン、チロシンからなる第４画分に分離し、その第２画分からセリンを回収し、第３画分からアラニン、バリン混合物を回収し、第４画分を濃縮して、チロシンを結晶化し分離して、チロシンと、γ−アミノ酪酸、ロイシン、イソロイシン混合物とを、それぞれ回収することを特徴とするアミノ酸の回収方法（以下「第７発明」という）を提案する。
【０００７】
更に、本発明者らは、第４発明の第２樹脂層から得られた第２画分を、マグネシウム型強酸性イオン交換樹脂からなる第３樹脂層に供給し、水を使用して溶離させ、主としてアラニン、バリンからなる第１画分と、主としてγ−アミノ酪酸からなる第２画分とに分離し、それぞれの画分から、アラニン、バリン混合物、及び、γ−アミノ酪酸を、それぞれ回収することを特徴とするアミノ酸の回収方法（以下「第８発明」という）、並びに、第４発明の第２樹脂層から得られた第３画分を、マグネシウム型強酸性イオン交換樹脂からなる第３樹脂層に供給し、水を使用して溶離させ、主としてセリンからなる第１画分と、主としてバリンからなる第２画分とに分離し、それぞれの画分から、セリン及びバリンを、それぞれ回収することを特徴とするアミノ酸の回収方法（以下「第９発明」という）を提案する。
【０００８】
更に、本発明者らは、第７発明の第２樹脂層から得られた第３画分を、カルシウム型強酸性イオン交換樹脂からなる第３樹脂層に供給し、水を使用して溶離させ、主としてアラニンからなる第１画分と、主としてバリンからなる第２画分とに分離し、それぞれの画分から、アラニン及びバリンを、それぞれ回収することを特徴とするアミノ酸の回収方法（以下「第１０発明」という）、並びに、第７発明の第２樹脂層から得られた第４画分を、カルシウム型強酸性イオン交換樹脂からなる第３樹脂層に供給し、水を使用して溶離させ、主としてγ−アミノ酪酸からなる第１画分と、主としてチロシン、ロイシン、イソロイシンからなる第２画分に分離し、その第１画分からγ−アミノ酪酸を回収し、第２画分を濃縮して、チロシンを結晶化し分離して、チロシンと、ロイシン、イソロイシン混合物とを、それぞれ回収することを特徴とするアミノ酸の回収方法（以下「第１１発明という）を提案する。
【０００９】
本発明に係わるアミノ酸の回収方法に使用される原料溶液には、クロマト廃液や樹脂廃液のみならず、イースト醗酵廃液やアルコール醗酵廃液等のそれらと類似の組成の混合溶液をあげることができる。これらの原料溶液は、主として、無機塩、糖類等の非電解質、及び、アミノ酸からなり、これらのものの他に、色素や有機酸等の植物由来の有機物質が含まれている。また、原料溶液は、通常、次のような性状を有している。ｒＢｘ（レフブリックス度 Ｒｅｆｒａｃｔｏｍｅｔｒｉｃ Ｂｒｉｘ Ｄｅｇｒｅｅ 屈折率で測定した固形物百分率）１５〜６０、カチオン０．５〜３．０Ｎ、アニオン０．４〜２．８Ｎであって、固形分１００ｇ当たり、糖類０〜６０ｇ、総アミノ酸１．０〜２．０ｇ、ベタイン０〜３０ｇ、及び、若干の色素等が含まれている。
【００１０】
通常、甜菜中のアミノ酸には、酸性アミノ酸として、アスパラギン酸、グルタミン酸、中性アミノ酸として、スレオニン、セリン、グリシン、アラニン、バリン、ロイシン、イソロイシン、メチオニン、γ−アミノ酪酸、芳香族アミノ酸として、チロシン、フェニルアラニン、塩基性アミノ酸として、ヒスチジン、リジン、アルギニンが含まれる。そして、本発明はこれらの中から特定の１種のアミノ酸又は特定の２種以上アミノ酸の混合物を回収することを目的としている。
【００１１】
本発明の第１樹脂層に使用されるナトリウム型又はカリウム型強酸性イオン交換樹脂には、通常、ジビニルベンゼンで、架橋度３〜１０％、好ましくは５〜８％に、架橋したポリスチレンをスルホン化した強酸性カチオンイオン交換樹脂が使用される。例えば、アンバーライトＣＧ６０００（オルガノ（株）製）、ダウエックス・モノスフィアー（ダウ・ケミカル日本（株）製）等が使用される。これらのイオン交換樹脂は、均一粒径のものが好ましく、また、これらの樹脂層の運転方式は、固定床方式、擬似移動床方式、又は、それらを組み合わせた方式等、何れの方式でもよいが、三成分を効率的に分離できる方式、例えば、オルガノ（株）の新ＪＯ方式、三菱化成（株）の新ＭＣＩ方式等が好ましい。
【００１２】
前述の第１樹脂層からの溶離には、水又は水酸化ナトリウムもしくは水酸化カリウム水溶液が用いられるが、これらのアルカリ性溶液は、通常、ｐＨ８．５〜１１．０、好ましくは、ｐＨ９．５〜１０．５ の範囲のものが使用される。この溶離液によって、通常、（１）色素、（２）酸性アミノ酸、（３）灰分、（４）中性アミノ酸と糖類、（５）ベタインの順序で溶出してくる。その結果、第１画分には、主として色素、酸性アミノ酸、灰分が含まれ、第２画分には、主として中性アミノ酸、糖類が含まれ、第３画分には、主としてベタインが含まれる。
【００１３】
第１樹脂層のナトリウム型又はカリウム型強酸性イオン交換樹脂では、液中のナトリウムイオン又はカリウムイオンは樹脂に反撥し、かつ、液中のアニオンは樹脂に吸着しない。従って、ナトリウム塩やカリウム塩等の塩類、及び、酸性物質は最初に流出する。そして、酸性物質が流出した結果、溶出液のｐＨは上昇する。また、第２樹脂層又は第３樹脂層のカルシウム型又はマグネシウム型強酸性イオン交換樹脂では、糖とアミノ酸とが完全に分離し、更にアミノ酸が細分化されるが、その理由は次のように考えられる。すなわち、これらの強酸性イオン交換樹脂は、イオン排除能力と分子篩モードは弱いが、配位子交換モードが強いので、糖とアミノ酸は完全に分離することができ、更に、個々の中性アミノ酸も溶出位置が異なるので分離できるようになる。一般に、カルシウム型又はマグネシウム型強酸性イオン交換樹脂は、ナトリウム型又はカリウム型強酸性イオン交換樹脂と異なり、塩類が多い場合は、イオン排除能力が低いため、樹脂層内の溶液のｐＨが不安定になり、アミノ酸のチャージ変化が起こり難く、各アミノ酸が分離し難くなり、また、カルシウム又はマグネシウム以外のカチオン濃度が高い場合には、樹脂の型が変わったりして分離が不充分になる。しかし、本発明の場合は、第１樹脂層で、事前に塩類や酸性物質が除去されているので問題が生じないものと考えられる。また、第２樹脂層及び第３樹脂層におけるカルシウム型強酸性イオン交換樹脂とマグネシウム型強酸性イオン交換樹脂との使い分けは、流出液中の成分の順序がそれぞれのイオン交換樹脂によって異なることを利用して、目的とする成分の取得の難易によって判断される。
【００１４】
第１発明では、前述の第１樹脂層第２画分を、アンモニウム型強酸性イオン交換樹脂からなる第２樹脂層に供給する。この第２樹脂層の強酸性イオン交換樹脂には、通常、架橋度７〜１０％のスルホン基を有するジビニルベンゼン架橋ポリスチレンからなる強酸性カチオンイオン交換樹脂が使用される。例えば、ダウエックスＨＣＲ−Ｗ２（ダウ・ケミカル日本（株）製）、ダイヤイオンＳＫ１Ｂ（三菱化学（株）製）等が使用される。また、この第２樹脂層には、通常、固定床方式が採用される。この第２樹脂層に、脱離液としてアンモニア水溶液を使用して、樹脂層に吸着されている中性アミノ酸バリン、ロイシン、イソロイシン、及び、チロシン等の芳香族アミノ酸を溶離し回収する。得られた溶離液を濃縮し、ｐＨを調整してチロシンを結晶化させて回収し、更に、チロシンを濾過分離した濾液を脱色し濃縮し、結晶化又は粉末化して、バリン、ロイシン、イソロイシン等からなる中性アミノ酸を回収する。
【００１５】
第２発明以降に使用される第２樹脂層に用いられる強酸性イオン交換樹脂、及び、第８発明以降に使用される第３樹脂層に用いられる強酸性イオン交換樹脂には、通常、架橋度７〜１０％のスルホン基を有するジビニルベンゼン架橋ポリスチレンからなる強酸性カチオンイオン交換樹脂が使用される。例えば、ダウエックスＨＣＲ−Ｗ２（ダウ・ケミカル日本（株）製）、ダイヤイオンＵＢＫ５３０（三菱化学（株）製）が使用される。これらのイオン交換樹脂は、均一粒径のものが好ましく、また、これらの樹脂層の運転方式は、固定床方式、擬似移動床方式、又は、それらを組み合わせた方式等、何れの方式でもよいが、三成分を効率的に分離できる方式、例えば、オルガノ（株）の新ＪＯ方式、三菱化成（株）の新ＭＣＩ方式等が好ましい。
【００１６】
第２発明ないし第４発明では、いずれも、第１樹脂層第２画分を、カルシウム型強酸性イオン交換樹脂からなる第２樹脂層に供給して、溶離液に水を使用している。第２発明は、特定の１種のアミノ酸又は特定の２種以上のアミノ酸の混合物が富化された画分を抜き出し、特定のアミノ酸又は特定のアミノ酸混合物を回収することを特徴としている。この場合、特定のアミノ酸又はアミノ酸混合物の濃度のピークが、他のアミノ酸のピークから離れているほど、他のアミノ酸から分離し易く、また、得られたアミノ酸又はアミノ酸混合物の純度を比較的容易に高くすることができる。また、一般に、画分の幅を狭くすれば、純度が高くなるが収率が低くなり、画分の幅を広くすれば、収率が高くなるが純度が低くなる。
【００１７】
第３発明は、第２発明における特定のアミノ酸混合物として、中性アミノ酸及びチロシンからなるアミノ酸混合物を選び、主としてこのアミノ酸混合物からなる第２画分を抜き出して、濃縮してチロシンを結晶化させて分離し回収することによって、単独のチロシンと中性アミノ酸混合物とを、それぞれ回収することを特徴としている。この場合、チロシンは結晶化され分離されるので、その純度を極めて容易に９０重量％以上にまで高めることができる。
【００１８】
第４発明は、第２発明における特定のアミノ酸混合物として、アラニン、γ−アミノ酪酸、及び、バリンからなる混合物、セリンとバリンとの混合物、ロイシン、イソロイシン、及び、チロシンからなる混合物を選んだものである。なお、チロシンを含むアミノ酸混合物からはチロシンを結晶化分離する。
【００１９】
第５発明ないし第７発明では、いずれも、第１樹脂層第２画分を、マグネシウム型強酸性イオン交換樹脂からなる第２樹脂層に供給して、溶離液に水を使用している。第５発明は、特定の１種のアミノ酸又は特定の２種以上のアミノ酸の混合物が富化された画分を抜き出し、特定のアミノ酸又は特定のアミノ酸混合物を回収することを特徴としている。
【００２０】
第６発明は、第５発明における特定のアミノ酸混合物として、中性アミノ酸及びチロシンからなるアミノ酸混合物を選び、主としてこのアミノ酸混合物からなる第２画分を抜き出して、濃縮してチロシンを結晶化させて、チロシンと中性アミノ酸混合物とを、それぞれ回収することを特徴としている。
【００２１】
第７発明は、第５発明における特定のアミノ酸及び特定のアミノ酸混合物として、単独のセリン、アラニンとバリンの混合物、チロシン、γ−アミノ酪酸、ロイシン、及び、イソロイシンからなる混合物を選んだものである。この第７発明では、セリンは、単独のピークを有するので、容易にその純度を６０重量％以上に高めることができる。また、チロシンを含むアミノ酸混合物からはチロシンを結晶化分離する。
【００２２】
第８発明及び第９発明は、第４発明のカルシウム型強酸性イオン交換樹脂からなる第２樹脂層の第２画分及び第３画分を、それぞれ、マグネシウム型強酸性イオン交換樹脂からなる第３樹脂層に供給して、水を使用して溶離している。第２樹脂層の第２画分を使用した第８発明は、アラニンとバリンの混合物、及び、単独のγ−アミノ酪酸を、それぞれ回収することを特徴としている。この第８発明では、γ−アミノ酪酸は、単独のピークを有しているので、その純度を８０重量％以上にすることができる。
【００２３】
第２樹脂層の第３画分を使用した第９発明は、単独のセリン、及び、単独のバリンを、それぞれ回収することを特徴としている。この第９発明では、セリンは単独のピークを有しているので、セリンの純度を８０重量％以上にし、また、バリンの純度も６０重量％程度にすることができる。
【００２４】
第１０発明及び第１１発明は、第７発明のマグネシウム型強酸性イオン交換樹脂からなる第２樹脂層の第３画分及び第４画分を、それぞれ、カルシウム型強酸性イオン交換樹脂からなる第３樹脂層に供給して、水を使用して溶離している。第２樹脂層の第３画分を使用した第１０発明は、単独のアラニン、及び、単独のバリンを、それぞれ回収することを特徴としている。この第１０発明では、アラニンもバリンも、それぞれ、単独のピークを有しており、アラニンの純度も、バリンの純度も、６０重量％以上にすることができる。
【００２５】
第２樹脂層の第４画分を使用した第１１発明は、単独のγ−アミノ酪酸と、チロシン、ロイシン、及び、イソロイシンの混合物とを、それぞれ回収し、更に、この混合物からチロシンを結晶化し分離し、チロシンと、ロイシン、イソロイシン混合物とを回収することを特徴としている。この第１１発明では、γ−アミノ酪酸は、独立したピークを有しており、純度を９０重量％以上にすることができるき、また、チロシンの純度も９０重量％以上にすることができる。
【００２６】
【発明の実施の形態】
１．第１発明によるアミノ酸の回収
〔実施例１〕原料溶液としてクロマト廃液（「ＣＣＲ」日本甜菜製糖（株）製）を使用した。その組成は、ｒＢｘ２５、カチオン濃度１．０６Ｎ、アニオン濃度０．９１Ｎ、ｐＨ１０．０であって、固形物１００ｇ当たり、糖類３３．６ｇ、ベタイン１２．３ｇ、総アミノ酸４．８ｇを含有するものであった。この原料溶液を、８０℃で、ナトリウム型アンバーライトＣＧ６０００（オルガノ（株）製）３００ｍｌからなる第１樹脂層に空間速度０．６（ｍｌ／ｍｌｍｉｎ）で供給した。その供給量は樹脂層の見掛けの容積の５．５６％であった。その後、このイオン交換樹脂に、ｐＨ１０．０に調整し８０℃に加温した水酸化ナトリウム溶液を使用して溶離したところ、樹脂層の見掛けの容積の２．６７％ごとに採取した各フラクションに対する各成分の濃度の変化は図１のとおりであり、各アミノ酸の濃度の変化は図２のとおりであった。
【００２７】
なお、図２で、「目的中性アミノ酸」とは、バリン、ロイシン、及び、イソロイシンの総計を示し、「他の中性アミノ酸」とは、それ以外の中性アミノ酸の総計を示す。これらの図から、酸性アミノ酸を除く、中性アミノ酸、及び、主要な芳香族アミノ酸は、糖類と一緒に溶出することがわかる。これらの図から、中性アミノ酸及び芳香族アミノ酸が、７〜１１フラクション（樹脂層の見かけの容積の１３．３５％の範囲）に集中して溶離されるので、この範囲を第２画分とすることが、中性アミノ酸及び芳香族アミノ酸の分離に適していることがわる。
【００２８】
〔実施例２〕実施例１と同様にして、クロマト廃液を供給したナトリウム型アンバーライトＣＧ６０００について、溶離液として、純水、及び、ｐＨ８．５、ｐＨ１０．０、ｐＨ１１．０に、それぞれ調整した水酸化ナトリウム溶液を使用して、それぞれ、実施例１と同じ条件で溶離して、各フラクションに対する各成分の濃度の変化を調べたところ、溶離液のｐＨが、８．５〜１１、好ましくは、ｐＨ９．５〜１０．５の範囲で、中性アミノ酸及び芳香族アミノ酸が、図１、及び、図２と同じように、７〜１１フラクションに集中して溶離されるので、この範囲を第２画分とすることが中性アミノ酸及び芳香族アミノ酸の分離に適していることが確認された。
【００２９】
〔実施例３〕実施例１と同じｐＨ１０．０のクロマト廃液を、そのまま、及び、硫酸で、それぞれ、ｐＨ８．５、７．５に調整したものを、ナトリウム型ダウエックス・モノスフィアー１０９（ダウケミカル日本（株）製）からなる第１樹脂層に、実施例１と同じ条件で供給し、実施例１と同様に、ｐＨ１０．０に調整し、８０℃に加温した水酸化ナトリウム溶液を使用して溶離したところ、この範囲では、ｐＨが低いほど、各アミノ酸がより広いフラクションの範囲に溶離され、各アミノ酸の分離性が向上した。従って、原料溶液のｐＨを７．５に調整することによって、特定のアミノ酸ごとに細分化して回収することも可能になった。
【００３０】
〔実施例４〕実施例１で得られた第２画分は、固形分１００ｇ当たり、総アミノ酸２０ｇ、糖類７２ｇであった。アンモニウム型ダウエックスＨＣＲ−Ｗ２（ダウケミカル日本（株）製）２００ｍｌからなる第２樹脂層に、この第２画分を、室温で、樹脂層の見掛けの容積の８０倍の量を、空間速度１０（ｍｌ／ｍｌｍｉｎ）で供給し、アミノ酸を吸着させた。この後、第２樹脂層に、樹脂層の見掛けの容積の４倍の量の１Ｎアンモニア水溶液を、室温で空間速度１０（ｍｌ／ｍｌｍｉｎ）で通し、主として中性アミノ酸からなるアミノ酸を脱着させ回収した。このような吸着・脱着操作によって、アミノ酸の純度は２０％から９０％に上昇し、アミノ酸の濃度も０．０７重量％から１．２重量％まで上昇した。
【００３１】
〔実施例５〕実施例４で得られた回収液を、濃縮器で１／５に濃縮したところ、目的中性アミノ酸（バリン、ロイシン、及び、イソロイシンの合計）は、総アミノ酸の４０．３重量％となった。更に塩酸でｐＨを５．７に調整した後、室温に１２時間静置し、芳香族アミノ酸のチロシンを析出させ、平均孔径０．４５μｍのメンブラン・フィルターで濾過したところ、濾液中の総アミノ酸に占める目的中性アミノ酸の比率は５３．８重量％に上昇し、更に濃縮して結晶化することができた。また、前述のフィルターからは、純度９４重量％のチロシンを回収することができた。
【００３２】
なお、実施例３で述べたように、クロマト廃液のｐＨが７．５までの範囲では、ｐＨが低いほど、各アミノ酸がより広いフラクションの範囲に溶離され、各アミノ酸の分離性が向上した。従って、原料溶液のｐＨを調整することによって、特定のアミノ酸ごとに細分化して回収することも可能になった。
【００３３】
２．第３発明によるアミノ酸の回収
〔実施例６〕実施例１と同様の原料溶液を、８０℃で、ナトリウム型アンバーライトＣＧ６０００（オルガノ（株）製）３００ｍｌからなる第１樹脂層に、空間速度０．６（ｍｌ／ｍｌｍｉｎ）で供給した。その供給量は樹脂層の見掛けの容積の５．５６％であった。その後、溶離液にとして８０℃の純水を使用して、この第１樹脂層から溶離操作を行った。
【００３４】
第１樹脂層の後に設置された配管等の容積に相当する溶液が排出された後に排出される第１〜６フラクション（樹脂層の見かけの容積の１６．０２％に相当する溶液）を第１画分とし、第７〜１１フラクション（その後の樹脂層の見かけの容積の１３．３５％に相当する溶液）を第２画分とし、第１２〜２０フラクション（その後の樹脂層の見かけの容積の２４．０３％に相当する溶液）を第３画分として、コック操作により、その中の第２画分だけを、カルシウム型アンバーライトＣＧ６０００（オルガノ（株）製）３００ｍｌからなる第２樹脂層に、第１樹脂層から排出される溶液と同じ通液温度、同じ流速、同じ空間速度で供給した。
【００３５】
その後、溶離液として水を使用して、第２樹脂層から溶離操作を行った。この第２樹脂層から排出された溶離液の各フラクションごとの組成は、図３、及び、図４に示したとおりであった。これらの図で、各フラクションは、８．０１ｍｌ（樹脂層の見掛けの容積の２．６７％）からなっておる。図３は、採取した第１フラクションから第４２フラクションの中、第２フラクションから第４０フラクションまでの範囲における糖類等とアミノ酸・灰分等の組成の変化を示しており、その中から、第１５フラクションから第３８フラクションまでをアミノ酸画分として採取したが、図４は、その中の第１７フラクションから第３７フラクションまでの範囲の各アミノ酸の組成の変化を示している。
【００３６】
第２樹脂層から得られたアミノ酸画分を、容量で１／６に濃縮した後、塩酸でｐＨ５．７に調整して、それを室温で２４時間静置し、結晶化したチロシンを分離回収した。一方、その分離液を活性炭で脱色し、濃縮結晶化して、ロイシン、イソロイシンを主成分とし、バリン、セリン、ＧＡＢＡを副成分とする粉末状の中性アミノを得た。
【００３７】
〔実施例７〕図５に示したように、内径１０８．３ｍｍ、樹脂層の高さ１０００ｍｍの樹脂塔８本を準備し、第１樹脂塔から第４樹脂塔を、ナトリウム型強酸性カチオン交換樹脂（オルガノ（株）製「アンバーライトＣＧ６０００」）を充填して、純水を溶離液（以下「溶離液（１）」という）する第１循環系とし、第５樹脂塔から第８樹脂塔を、カルシウム型強酸性カチオン交換樹脂を充填して、純水を溶離液（以下「溶離液（２）」という）する第２循環系とした。また、分離方式として、両循環系とも新ＪＯ方式を採用して実験を行い、また、図６に示したように、第１循環系に新ＪＯ方式を採用し、第２循環系に擬似移動床方式を採用して、液温８０℃で第２発明に係わるアミノ酸の回収方法を実施した。
【００３８】
第１循環系において、準備工程として、Ｓ１を閉じ、コックＦ１を開いて、第１樹脂塔に、原料液としてクロマト廃液（「ＣＣＲ」日本甜菜製糖（株）製 ｒＢｘ６０）１．６１ｌを供給すると同時に、コックＡ１からそれと同量の第１樹脂塔内の液体を排出させて、第１循環系内に原料液を取り込んだ後、コックＦ１を閉じ、コックＲ１を開いて、循環ポンプＰ１で、既に溶離液（１）が充填されている第１〜第４樹脂塔間を循環させることにより、第１画分（主として灰分からなるＡ画分）、第２画分（主として糖類からなるＣ画分と、主として中性アミノ酸からなるＤ画分とからなる混合画分）、及び、第３画分（主としてベタインからなるＢ画分）が、それぞれの分離パターンを形成し、各画分の濃度ピークが分離された状態を形成させた。
【００３９】
第１工程として、循環ポンプＰ１の運転を継続しながら、第１画分の濃度ピークが第１樹脂塔に、第２画分の濃度ピークが第４樹脂塔に、第３画分の濃度ピークが第３樹脂塔に移行した段階で、コックＦ１、Ｅ３、Ａ２、Ｓ１を開いて、コックＦ１から１．６１ｌの原料溶液を第１樹脂塔に供給すると同時に、コックＥ３から３．９０ｌの溶離液（１）を第３樹脂塔に供給し、０．４４ｌの第１画分を第２樹脂塔底部のコックＡ２から回収すると同時に、５．０７ｌの第２画分を第４樹脂塔底部から第５樹脂塔に移動させ、それに対応する液量を第５樹脂塔底部から抜き取り、コックＳ１を閉じて、第１循環系と第２循環系を分離した。
【００４０】
第２工程として、第１循環系を還流させながら、コックＥ４から２．１８ｌの溶離液（１）を供給し、同時に、コックＢ１から１．５７ｌの第３画分を回収し、コックＡ３から０．６１ｌの第１画分とを回収した。第３工程として、Ｅ１から２．１８ｌの溶離液（１）を供給し、同時に、コックＢ２から１．５７ｌの第３画分と、コックＡ４から０．６１ｌの第１画分とを回収した。第４工程として、コックＥ２から２．１８ｌの溶離液（１）を供給し、同時に、コックＢ３から１．５７ｌの第３画分と、コックＡ１から０．６１ｌの第１画分とを回収した。その結果、第１循環系に、１．６１ｌの原料溶液と１０．４４ｌの溶離液（１）を供給し、５．０７ｌの第２画分を第２循環系に供給し、２．２７ｌの第１画分と４．７１ｌの第３画分とを回収した。
【００４１】
このように、第１循環系において、前述の第１工程と第４工程を繰り返すことによって、間欠的に、主として糖分と中性アミノ酸からなる第２画分を、第１循環系から第２循環系の第５樹脂塔に移動させるとともに、主として灰分と色素と酸性アミノ酸からなる第１画分と、主としてベタインからなる第３画分とを、第１循環系から回収することができた。なお、第１循環系で、４以上の画分に分け、その中の２以上の画分を第２循環系に送ることが必要であって、その２以上の画分を連続して第２循環系に送れない場合のように、必要に応じて、コックＳ１と第２循環系との間に、第１循環系から第２循環系に送られた画分の一部を一時保管する１以上の貯槽を設けてもよい。また、必要に応じて、コックＳ１と第２循環系との間で、第２循環系の負荷を軽くするため、第２循環系に送る画分を濃縮してもよい。
【００４２】
第２循環系において、準備工程として、循環ポンプＰ２で、第５〜８樹脂塔に循環流を形成させることにより、主として糖からなるＣ画分と主としてアミノ酸からなるＤ画分について、それぞれの分離パターンを形成し、第１循環系と同様な第１工程ないし第４工程をとることにより、Ｄ画分を回収し、Ｄ画分から、実施例１と同様な方法により、結晶化した高純度のチロシンを回収し、ロイシン、イソロイシンを主成分とし、微量のセリン、γ−アミノ酪酸、バリンを含有する粉末状の中性アミノ酸を得ることができる。
【００４３】
また、第２循環系に擬似移動床方式を採用した場合には、図６に示す装置によって、次ぎのように分離操作がおこなわれる。その準備工程として、第１循環系から、２．２３ｌのＣ画分とＤ画分からなる第２画分を、コックＳ１及びＦ５を通して、第５樹脂塔に導入した後、コックＳ１を閉じ、コックＲ２を開いて、循環ポンプＰ１を稼働させて、既に溶離液（２）が充填されている第５〜第８樹脂塔間を循環させ、Ｃ画分とＤ画分の濃度ピークが分離された状態を形成させる。
【００４４】
第１工程として、Ｄ画分のピークが第５樹脂塔に達し、Ｃ画分のピークが第７樹脂塔に達した時、循環ポンプを運転を継続しながら、コックＦ５から０．７１ｌの第１循環系の第２画分を導入し、コックＥ７から３．４９ｌの溶離液（２）を供給して、コックＤ１から３．３６ｌのＤ画分を回収し、コックＣ３から０．８４ｌのＣ画分を回収した。次いで、第２工程として、コックＦ６から０．７１ｌの第２画分と、コックＥ８から３．４９ｌの溶離液（２）とを導入して、コックＤ２から３．３６ｌのＤ画分と、コックＣ４から０．８４ｌのＣ画分とを回収した。次いで、第３工程として、コックＦ７から０．７１ｌの第２画分と、コックＥ５から３．４９ｌの溶離液（２）とを導入して、コックＤ３から３．３６ｌのＤ画分と、コックＣ１から０．８４ｌのＣ画分とを回収した。次いで、第４工程として、第３工程として、コックＦ８から０．７１ｌの第２画分と、コックＥ６から３．４９ｌの溶離液（２）とを導入して、コックＤ４から３．３６ｌのＤ画分と、コックＣ２から０．８４ｌのＣ画分とを回収した。
【００４５】
３．第７発明によるアミノ酸の回収
〔実施例８〕実施例１と同様の原料溶液を、８０℃で、ナトリウム型アンバーライト（オルガノ（株）製「ＣＧ６０００」）３００ｍｌからなる第１樹脂層に、空間速度０．６（ｍｌ／ｍｌｍｉｎ）で供給した。その供給量は樹脂層の見掛けの容積の５．５６％であった。この第１樹脂層から、ｐＨ１０．０に調整した水酸化ナトリウム水溶液を使用して溶離し、樹脂層の見掛けの容積の２．６７％ごとに各フラクションを採取した。その各フラクションに対する各成分の濃度の変化は、実施例の図１と同様であり、各アミノ酸の濃度の変化は、実施例の図２と同様であった。
【００４６】
前述の第１樹脂層から得られた７フラクションないし１１フラクションの主として中性アミノ酸と芳香族アミンからなる画分を、８０℃で、マグネシウム型アンバーライト（三菱化学（株）製ＵＢＫ５３０）３００ｍｌからなる第２樹脂層に、空間速度０．６（ｍｌ／ｍｌｍｉｎ）で供給した。この第２樹脂層から、煮沸したイオン交換水で溶離した。得られた各フラクションに対する各成分の濃度変化は、図７のとおりであり、各アミノ酸の濃度の変化は、図８のとおりであった。
【００４７】
このらのフラクションの中、第１４ないし第１７フラクションの第１画分からセリンを回収し、第１８ないし第２０フラクションの第２画分からアラニンとバリンの混合物を回収し、第２１ないし第２８フラクションの第３画分からγ−アミノ酪酸、イソロイシン、ロイシン、チロシンの混合物を回収した。
【００４８】
４．第８発明によるアミノ酸の回収
〔実施例９〕実施例１と同様の原料溶液を、８０℃で、ナトリウム型アンバーライトＣＧ６０００（オルガノ（株）製）３００ｍｌからなる第１樹脂層に、空間速度０．６（ｍｌ／ｍｌｍｉｎ）で供給し、この第１樹脂層から、溶離液にとして８０℃の純水を使用して溶離操作を行った。得られた各フラクションに対する各アミノ酸の濃度の変化は、図２と同様であった。これらの中で、第７〜第１１フラクションからなる第２画分を、カルシウム型アンバーライト（三菱化学（株）製ＵＢＫ５３０）３００ｍｌからなる第２樹脂層に、第１樹脂層から排出される溶液と同じ通液温度、同じ流速、同じ空間速度で供給し、この第２樹脂層から、溶離液として煮沸したイオン交換水を使用して溶離操作を行った。得られた各フラクションに対する各アミノ酸の濃度の変化は、図９のとおりであった。
【００４９】
これらのフラクションの中、第１７ないし第２８フラクションからなる第２画分を、マクネシウム型アンバーライト（三菱化学（株）製ＵＢＫ５３０）３００ｍｌからなる第３樹脂層に供給し、この第３樹脂層から、溶離液として煮沸したイオン交換水を使用して溶離操作を行った。得られた各フラクションに対する各アミノ酸の濃度の変化は、図１０のとおりであった。このらのフラクションの中、第１４ないし第２０フラクションの第１画分から、アラニン、バリンの混合物を回収し、第２１ないし第２９フラクションの第２画分から、γ−アミノ酪酸を回収した。
【００５０】
５．第９発明によるアミノ酸の回収
〔実施例１０〕実施例９の第２樹脂層から溶離されたフラクションの中、第２９ないし第４０フラクションからなる第３画分を、マクネシウム型アンバーライト（三菱化学（株）製ＵＢＫ５３０）３００ｍｌからなる第３樹脂層に供給して、この第３樹脂層から、溶離液として煮沸したイオン交換水を使用して溶離操作を行った。得られた各フラクションに対する各アミノ酸の濃度の変化は、図１１のとおりであった。このらのフラクションの中、第１４ないし第１７フラクションの第１画分からセリンを回収し、第１８ないし第２２フラクションの第２画分からバリンを回収した。
【００５１】
６．第１０発明によるアミノ酸の回収
〔実施例１１〕実施例１と同様の原料溶液を、８０℃で、ナトリウム型アンバーライトＣＧ６０００（オルガノ（株）製）３００ｍｌからなる第１樹脂層に、空間速度０．６（ｍｌ／ｍｌｍｉｎ）で供給し、この第１樹脂層から、溶離液にとして８０℃の純水を使用して溶離操作を行った。得られた各フラクションに対する各アミノ酸の濃度の変化は、図２と同様であった。これらの中、第７〜第１１フラクションからなる第２画分を、マグネシウム型アンバーライト（三菱化学（株）製ＵＢＫ５３０）３００ｍｌからなる第２樹脂層に、第１樹脂層から排出される溶液と同じ通液温度、同じ流速、同じ空間速度で供給し、この第２樹脂層から、溶離液として煮沸したイオン交換水を使用して溶離操作を行った。得られた各フラクションに対する各アミノ酸の濃度の変化は、図８のとおりであった。
【００５２】
これらのフラクションの中、第１７ないし第２０フラクションからなる第３画分を、カルシウム型アンバーライト（三菱化学（株）製ＵＢＫ５３０）３００ｍｌからなる第３樹脂層に供給し、この第３樹脂層から、溶離液として煮沸したイオン交換水を使用して溶離操作を行った。得られた各フラクションに対する各アミノ酸の濃度の変化は、図１２のとおりであった。これらのフラクションの中、第１８ないし第２７フラクションからなる第１画分からアラニンを回収し、第２８ないし第３１フラクションからなる第２画分からバリンを回収した。
【００５３】
７．第１１発明によるアミノ酸の回収
〔実施例１２〕実施例１１の第２樹脂層から溶離されたフラクションの中、第２１ないし第２８フラクションからなる第４画分を、カルシウム型アンバーライト（三菱化学（株）製ＵＢＫ５３０）３００ｍｌからなる第３樹脂層に供給して、この第３樹脂層から、溶離液として煮沸したイオン交換水を使用して溶離操作を行った。得られた各フラクションに対する各アミノ酸の濃度の変化は、図１３のとおりであった。このらのフラクションの中、第２０ないし第２９フラクションの第１画分からγ−アミノ酪酸を回収し、第３０ないし第４０フラクションの第２画分からイソロイシン、チロシン、ロイシン混合物を回収した。
【００５４】
なお、図１４に、第８発明ないし第１１発明に使用される三つの循環系を有するアミノ酸の回収装置の概要を示した。なお、この三つの循環系には、いずれも新ＪＯ方式を採用した。その操作は、実施例７の第１循環系に準じて行うことができ、第１循環系から送られた第２画分を、第２循環系でＣ画分、Ｄ１画分、及び、Ｄ２画分に分離し、Ｃ画分とＤ１画分とを第２循環系から回収し、Ｄ２画分を第３循環系に送り、第３循環系で、Ｇ画分、Ｈ画分、及び、Ｉ画分に分離し、目的とするアミノ酸を回収することができる。なお、第２循環系で、４以上の画分に分け、その中の２以上の画分を第３循環系に送ることが必要であって、その２以上の画分を連続して第３循環系に送れない場合のように、必要に応じて、コックＳ２と第２循環系との間に、第２循環系から第３循環系に送られた画分の一部を一時保管する１以上の貯槽を設けてもよい。必要に応じて、コックＳ２と第３循環系との間で、第３循環系の負荷を軽くするため、第３循環系に送る画分を濃縮してもよい。また、一つの循環系の樹脂塔の数は、４本に限定されず、８ないし１２本に増やことにより、更にアミノ酸画分を各アミノ酸に細分化して回収することが可能になる。
【００５５】
【発明の効果】
本発明は、前述のような構成と作用を有するので、これまで、甜菜製糖工場等において、活性汚泥処理されて廃棄されるか、濃縮して有機肥料として利用されるに留まっていたクロマト廃液及び樹脂廃液等のように、高濃度の無機塩や高濃度の糖類等の非電解質の中に微量のアミノ酸が存在する溶液から、極めて市場価値の高い中性アミノ酸及び芳香族アミノ酸の回収を可能にするものであり、環境の保全と産業の発展に大きく貢献するものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】第１樹脂層から溶離された各フラクションとそこに含まれる各成分の濃度との関係を示す図である。
【図２】第１樹脂層から溶離された各フラクションとそこに含まれるアミノ酸中の各アミノ酸の濃度との関係を示す図である。
【図３】カルシウム型第２樹脂層から溶離された第２フラクション〜第４０フラクションの範囲の各フラクションと、糖類等及びアミノ酸・灰分等の濃度との関係を示す図である。
【図４】カルシウム型第２樹脂層から溶離された第１７フラクション〜第３７フラクションの範囲の各フラクションと、そこに含まれるアミノ酸中の各アミノ酸の濃度との関係を示す図である。
【図５】第２発明〜第７発明で使用される二つの循環系を有する装置の概要を示す説明図である。
【図６】実施例７で使用した二つの循環系を有する装置の概要を示す説明図である。
【図７】マグネシウム型第２樹脂層から溶離された第２フラクション〜第４０フラクションの範囲の各フラクションと、糖類等及びアミノ酸・灰分等の濃度との関係を示す図である。
【図８】マグネシウム型第２樹脂層から溶離された第１７フラクション〜第３１フラクションの範囲の各フラクションと、そこに含まれるアミノ酸中の各アミノ酸の濃度との関係を示す図である。
【図９】カルシウム型第２樹脂層から溶離された第１７フラクション〜第４０フラクションの範囲の各フラクションと、そこに含まれるアミノ酸中の各アミノ酸の濃度との関係を示す図である。
【図１０】カルシウム型第２樹脂層第２画分のマグネシウム第３樹脂層から溶離された第１３フラクション〜第３１フラクションの範囲の各フラクションと、そこに含まれるアミノ酸中の各アミノ酸の濃度との関係を示す図である。
【図１１】カルシウム型第２樹脂層第３画分のマグネシウム第３樹脂層から溶離された第１３フラクション〜第３１フラクションの範囲の各フラクションと、そこに含まれるアミノ酸中の各アミノ酸の濃度との関係を示す図である。
【図１２】マグネシウム型第２樹脂層第３画分のカルシウム第３樹脂層から溶離された第１７フラクション〜第４０フラクションの範囲の各フラクションと、そこに含まれるアミノ酸中の各アミノ酸の濃度との関係を示す図である。
【図１３】マグネシウム型第２樹脂層第４画分のカルシウム第３樹脂層から溶離された第１７フラクション〜第４０フラクションの範囲の各フラクションと、そこに含まれるアミノ酸中の各アミノ酸の濃度との関係を示す図である。
【図１４】実施例８〜１２で使用する三つの循環系を有する装置の概要を示す説明図である。
【符号の説明】
１〜１２……第１〜１２樹脂塔
Ｆ１……原料液供給コック
Ｆ５〜Ｐ８……第１循環系の第２画分の導入コック
Ｂ１〜Ｅ４……溶離液（１）の供給コック
Ｂ５〜Ｂ８……溶離液（２）の供給コック
Ｅ９〜Ｅ１２…溶離液（３）の供給コック
Ｒ１……第１循環系に係わるコック
Ｒ２……第２循環系に係わるコック
Ｒ３……第３循環系に係わるコック
Ｐ１……第１循環系のポンプ
Ｐ２……第２循環系のポンプ
Ｐ３……第３循環系のポンプ
Ｓ１……第１循環系から第２循環系へ移送するためのコック
Ｓ２……第２循環系から第３循環系へ移送するためのコック
Ｔ……貯槽
Ａ１〜Ａ４……Ａ画分を回収するためのコック
Ｂ１〜Ｂ４……Ｂ画分を回収するためのコック
Ｃ１〜Ｃ４……Ｃ画分を回収するためのコック
Ｄ１〜Ｄ４……Ｄ画分を回収するためのコック
Ｇ１〜Ｇ４……Ｇ画分を回収するためのコック
Ｈ１〜Ｈ４……Ｄ画分を回収するためのコック
Ｉ……Ｉ画分を回収するためのコック
【発明の属する技術分野】
本発明は、甜菜製糖工程で生成する廃液等の主として無機塩、色素、糖類等の非電解質、ベタイン、及び、アミノ酸からなる混合溶液から各種アミノ酸を回収する方法に関するものである。甜菜から蔗糖を製造する工程で、蔗糖以外の不純物は糖蜜に移行する。この糖蜜には、なお半量程度の蔗糖が含まれていることから、更にイオンクロマトグラフィーにより、糖蜜から蔗糖を回収してきた。そして、回収しきれなかった蔗糖と微量のアミノ酸等を含む残液は、クロマト廃液として処理されてきた。また、蔗糖の製造において、製糖工程中で糖液の清浄に使用されるイオン交換樹脂を再生する際には、再生液とともにイオン交換樹脂に吸着されていた微量のアミノ酸が脱着され排出されるが、その排出液も樹脂廃液として処理されてきた。従来、これらのクロマト廃液及び樹脂廃液は、活性汚泥処理され廃棄され、又は、濃縮して有機肥料として利用されるに留まっていた。本発明は、これらの廃液中に微量に存在する各種アミノ酸の回収をも可能にする新規なアミノ酸の回収方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、天然物溶液等の多成分を含有する溶液から各成分を分離する一つの方法として、クロマトグラフィーが利用されてきた。しかしながら、それをそのまま工業的に微量成分の分離に利用することは、設備の大規模化、処理液体の多量化をともない、得られた製品の価格を考慮すると殆ど不可能であり、そのために多くの工夫がなされてきた。例えば、本出願人は、特公昭５６−３９６４０号公報において、塩型強酸性陽イオン交換樹脂によって特定蔗糖ラフィノース比の画分を分離し、その画分を分別結晶することによって、工業的に甜菜糖蜜からラフィノースを製造することが可能になるを明らかにした。また、本発明と類似の物質の分離についても、特開平６−２７６９９５号公報に、一つの発明が開示されている。この発明は、クロマト廃液又は樹脂廃液を、ナトリウム型強酸性陽イオン交換樹脂に通液し、アミノ酸を吸着させた後、そのイオン交換樹脂の後に水素イオン型弱酸性陽イオン交換樹脂を連結して、水酸化ナトリウム溶液で溶出させ、調味料素材を製造する方法である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
前述の特開平６−２７６９９５号公報に開示された発明は、アミノ酸に富んだ画分を得るものであって、その画分を調味料素材として使用することができるものではあるが、アミノ酸以外のものも含まれ、アミノ酸だけを回収したものではない。本発明が解決しようとする課題は、クロマト廃液や樹脂廃液等のように、高濃度の無機塩や高濃度の糖類等の非電解質の中に微量のアミノ酸が存在する溶液から、各種アミノ酸を回収することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前述の課題を解決するために、甜菜製糖工程から排出される主として無機塩、色素、糖類、ベタイン、及び、アミノ酸からなる混合溶液（以下「原料溶液」という）を、ナトリウム型強酸性イオン交換樹脂又はカリウム型強酸性イオン交換樹脂からなる第１樹脂層に供給し、水又はｐＨ８．５ないし１１．０の水酸化ナトリウムもしくは水酸化カリウム水溶液を使用して溶離させ、主として色素、酸性アミノ酸、無機塩からなる第１画分、主として中性アミノ酸、糖類からなる第２画分、及び、主としてベタインからなる第３画分に分離し、その第２画分（以下「第１樹脂層第２画分」という）を、アンモニウム型強酸性イオン交換樹脂からなる第２樹脂層に供給し、主として中性アミノ酸及びチロシンを吸着させ、吸着したものをアンモニア水溶液で脱離させ、その脱離液を濃縮してチロシンを結晶化させて分離回収することにより、チロシン及び中性アミノ酸を、それぞれ回収することを特徴とするアミノ酸の回収方法（以下「第１発明」という）を提案する。
【０００５】
更に、本発明者らは、前述の第１発明の第１樹脂層第２画分を、カルシウム型強酸性イオン交換樹脂からなる第２樹脂層に供給し、水を使用して溶離させ、アラニン、γ−アミノ酪酸、バリン、セリン、ロイシン、イソロイシン、及び、チロシンからなる群の中から選ばれた特定の１種のアミノ酸又は特定の２種以上のアミノ酸の混合物が富化された画分を抜き出し、その画分から特定のアミノ酸又は特定のアミノ酸混合物を回収することを特徴とするアミノ酸の回収方法（以下「第２発明」という）、第１樹脂層第２画分を、カルシウム型強酸性イオン交換樹脂からなる第２樹脂層に供給し、水を使用して溶離させ、主として糖類からなる第１画分と、主として中性アミノ酸及びチロシンからなる第２画分とに分離し、その第２画分を抜き出して、濃縮しチロシンを結晶化させて分離回収することにより、チロシン及び中性アミノ酸を、それぞれ回収することを特徴とするアミノ酸の回収方法（以下「第３発明」という）、並びに、第１樹脂層第２画分を、カルシウム型強酸性イオン交換樹脂からなる第２樹脂層に供給し、水を使用して溶離させ、主として糖類からなる第１画分、主としてγ−アミノ酪酸、アラニン、バリンからなる第２画分、主としてセリン、バリンからなる第３画分、及び、主としてロイシン、イソロイシン、チロシンからなる第４画分に分離し、その第２画分から、γ−アミノ酪酸、アラニン、バリン混合物を回収し、その第３画分からセリン、バリン混合物を回収し、その第４画分を濃縮して、チロシンを結晶化し分離して、ロイシン、イソロイシン混合物とチロシンとを、それぞれ回収することを特徴とするアミノ酸の回収方法（以下「第４発明」という）を提案する。
【０００６】
更に、本発明者らは、第１樹脂層第２画分を、マグネシウム型強酸性イオン交換樹脂からなる第２樹脂層に供給し、水を使用して溶離させ、セリン、アラニン、バリン、チロシン、γ−アミノ酪酸、ロイシン、及び、イソロイシンからなる群の中から選ばれた特定の１種のアミノ酸又は特定の２種以上のアミノ酸の混合物が富化された画分を抜き出し、その画分から特定のアミノ酸又は特定のアミノ酸混合物を回収することを特徴とするアミノ酸の回収方法（以下「第５発明」という）、第１樹脂層第２画分を、マグネシウム型強酸性イオン交換樹脂からなる第２樹脂層に供給し、水を使用して溶離させ、主として糖類からなる第１画分と、主として中性アミノ酸及びチロシンからなる第２画分とに分離し、その第２画分を抜き出して、濃縮しチロシンを結晶化させて分離回収することにより、チロシン及び中性アミノ酸を、それぞれ回収することを特徴とするアミノ酸の回収方法（以下「第６発明」という）、並びに、第１樹脂層第２画分を、マグネシウム型強酸性イオン交換樹脂からなる第２樹脂層に供給し、水を使用して溶離させ、主として糖類からなる第１画分、主としてセリンからなる第２画分、主としてアラニン、バリンからなる第３画分、主として、γ−アミノ酪酸、ロイシン、イソロンシン、チロシンからなる第４画分に分離し、その第２画分からセリンを回収し、第３画分からアラニン、バリン混合物を回収し、第４画分を濃縮して、チロシンを結晶化し分離して、チロシンと、γ−アミノ酪酸、ロイシン、イソロイシン混合物とを、それぞれ回収することを特徴とするアミノ酸の回収方法（以下「第７発明」という）を提案する。
【０００７】
更に、本発明者らは、第４発明の第２樹脂層から得られた第２画分を、マグネシウム型強酸性イオン交換樹脂からなる第３樹脂層に供給し、水を使用して溶離させ、主としてアラニン、バリンからなる第１画分と、主としてγ−アミノ酪酸からなる第２画分とに分離し、それぞれの画分から、アラニン、バリン混合物、及び、γ−アミノ酪酸を、それぞれ回収することを特徴とするアミノ酸の回収方法（以下「第８発明」という）、並びに、第４発明の第２樹脂層から得られた第３画分を、マグネシウム型強酸性イオン交換樹脂からなる第３樹脂層に供給し、水を使用して溶離させ、主としてセリンからなる第１画分と、主としてバリンからなる第２画分とに分離し、それぞれの画分から、セリン及びバリンを、それぞれ回収することを特徴とするアミノ酸の回収方法（以下「第９発明」という）を提案する。
【０００８】
更に、本発明者らは、第７発明の第２樹脂層から得られた第３画分を、カルシウム型強酸性イオン交換樹脂からなる第３樹脂層に供給し、水を使用して溶離させ、主としてアラニンからなる第１画分と、主としてバリンからなる第２画分とに分離し、それぞれの画分から、アラニン及びバリンを、それぞれ回収することを特徴とするアミノ酸の回収方法（以下「第１０発明」という）、並びに、第７発明の第２樹脂層から得られた第４画分を、カルシウム型強酸性イオン交換樹脂からなる第３樹脂層に供給し、水を使用して溶離させ、主としてγ−アミノ酪酸からなる第１画分と、主としてチロシン、ロイシン、イソロイシンからなる第２画分に分離し、その第１画分からγ−アミノ酪酸を回収し、第２画分を濃縮して、チロシンを結晶化し分離して、チロシンと、ロイシン、イソロイシン混合物とを、それぞれ回収することを特徴とするアミノ酸の回収方法（以下「第１１発明という）を提案する。
【０００９】
本発明に係わるアミノ酸の回収方法に使用される原料溶液には、クロマト廃液や樹脂廃液のみならず、イースト醗酵廃液やアルコール醗酵廃液等のそれらと類似の組成の混合溶液をあげることができる。これらの原料溶液は、主として、無機塩、糖類等の非電解質、及び、アミノ酸からなり、これらのものの他に、色素や有機酸等の植物由来の有機物質が含まれている。また、原料溶液は、通常、次のような性状を有している。ｒＢｘ（レフブリックス度 Ｒｅｆｒａｃｔｏｍｅｔｒｉｃ Ｂｒｉｘ Ｄｅｇｒｅｅ 屈折率で測定した固形物百分率）１５〜６０、カチオン０．５〜３．０Ｎ、アニオン０．４〜２．８Ｎであって、固形分１００ｇ当たり、糖類０〜６０ｇ、総アミノ酸１．０〜２．０ｇ、ベタイン０〜３０ｇ、及び、若干の色素等が含まれている。
【００１０】
通常、甜菜中のアミノ酸には、酸性アミノ酸として、アスパラギン酸、グルタミン酸、中性アミノ酸として、スレオニン、セリン、グリシン、アラニン、バリン、ロイシン、イソロイシン、メチオニン、γ−アミノ酪酸、芳香族アミノ酸として、チロシン、フェニルアラニン、塩基性アミノ酸として、ヒスチジン、リジン、アルギニンが含まれる。そして、本発明はこれらの中から特定の１種のアミノ酸又は特定の２種以上アミノ酸の混合物を回収することを目的としている。
【００１１】
本発明の第１樹脂層に使用されるナトリウム型又はカリウム型強酸性イオン交換樹脂には、通常、ジビニルベンゼンで、架橋度３〜１０％、好ましくは５〜８％に、架橋したポリスチレンをスルホン化した強酸性カチオンイオン交換樹脂が使用される。例えば、アンバーライトＣＧ６０００（オルガノ（株）製）、ダウエックス・モノスフィアー（ダウ・ケミカル日本（株）製）等が使用される。これらのイオン交換樹脂は、均一粒径のものが好ましく、また、これらの樹脂層の運転方式は、固定床方式、擬似移動床方式、又は、それらを組み合わせた方式等、何れの方式でもよいが、三成分を効率的に分離できる方式、例えば、オルガノ（株）の新ＪＯ方式、三菱化成（株）の新ＭＣＩ方式等が好ましい。
【００１２】
前述の第１樹脂層からの溶離には、水又は水酸化ナトリウムもしくは水酸化カリウム水溶液が用いられるが、これらのアルカリ性溶液は、通常、ｐＨ８．５〜１１．０、好ましくは、ｐＨ９．５〜１０．５ の範囲のものが使用される。この溶離液によって、通常、（１）色素、（２）酸性アミノ酸、（３）灰分、（４）中性アミノ酸と糖類、（５）ベタインの順序で溶出してくる。その結果、第１画分には、主として色素、酸性アミノ酸、灰分が含まれ、第２画分には、主として中性アミノ酸、糖類が含まれ、第３画分には、主としてベタインが含まれる。
【００１３】
第１樹脂層のナトリウム型又はカリウム型強酸性イオン交換樹脂では、液中のナトリウムイオン又はカリウムイオンは樹脂に反撥し、かつ、液中のアニオンは樹脂に吸着しない。従って、ナトリウム塩やカリウム塩等の塩類、及び、酸性物質は最初に流出する。そして、酸性物質が流出した結果、溶出液のｐＨは上昇する。また、第２樹脂層又は第３樹脂層のカルシウム型又はマグネシウム型強酸性イオン交換樹脂では、糖とアミノ酸とが完全に分離し、更にアミノ酸が細分化されるが、その理由は次のように考えられる。すなわち、これらの強酸性イオン交換樹脂は、イオン排除能力と分子篩モードは弱いが、配位子交換モードが強いので、糖とアミノ酸は完全に分離することができ、更に、個々の中性アミノ酸も溶出位置が異なるので分離できるようになる。一般に、カルシウム型又はマグネシウム型強酸性イオン交換樹脂は、ナトリウム型又はカリウム型強酸性イオン交換樹脂と異なり、塩類が多い場合は、イオン排除能力が低いため、樹脂層内の溶液のｐＨが不安定になり、アミノ酸のチャージ変化が起こり難く、各アミノ酸が分離し難くなり、また、カルシウム又はマグネシウム以外のカチオン濃度が高い場合には、樹脂の型が変わったりして分離が不充分になる。しかし、本発明の場合は、第１樹脂層で、事前に塩類や酸性物質が除去されているので問題が生じないものと考えられる。また、第２樹脂層及び第３樹脂層におけるカルシウム型強酸性イオン交換樹脂とマグネシウム型強酸性イオン交換樹脂との使い分けは、流出液中の成分の順序がそれぞれのイオン交換樹脂によって異なることを利用して、目的とする成分の取得の難易によって判断される。
【００１４】
第１発明では、前述の第１樹脂層第２画分を、アンモニウム型強酸性イオン交換樹脂からなる第２樹脂層に供給する。この第２樹脂層の強酸性イオン交換樹脂には、通常、架橋度７〜１０％のスルホン基を有するジビニルベンゼン架橋ポリスチレンからなる強酸性カチオンイオン交換樹脂が使用される。例えば、ダウエックスＨＣＲ−Ｗ２（ダウ・ケミカル日本（株）製）、ダイヤイオンＳＫ１Ｂ（三菱化学（株）製）等が使用される。また、この第２樹脂層には、通常、固定床方式が採用される。この第２樹脂層に、脱離液としてアンモニア水溶液を使用して、樹脂層に吸着されている中性アミノ酸バリン、ロイシン、イソロイシン、及び、チロシン等の芳香族アミノ酸を溶離し回収する。得られた溶離液を濃縮し、ｐＨを調整してチロシンを結晶化させて回収し、更に、チロシンを濾過分離した濾液を脱色し濃縮し、結晶化又は粉末化して、バリン、ロイシン、イソロイシン等からなる中性アミノ酸を回収する。
【００１５】
第２発明以降に使用される第２樹脂層に用いられる強酸性イオン交換樹脂、及び、第８発明以降に使用される第３樹脂層に用いられる強酸性イオン交換樹脂には、通常、架橋度７〜１０％のスルホン基を有するジビニルベンゼン架橋ポリスチレンからなる強酸性カチオンイオン交換樹脂が使用される。例えば、ダウエックスＨＣＲ−Ｗ２（ダウ・ケミカル日本（株）製）、ダイヤイオンＵＢＫ５３０（三菱化学（株）製）が使用される。これらのイオン交換樹脂は、均一粒径のものが好ましく、また、これらの樹脂層の運転方式は、固定床方式、擬似移動床方式、又は、それらを組み合わせた方式等、何れの方式でもよいが、三成分を効率的に分離できる方式、例えば、オルガノ（株）の新ＪＯ方式、三菱化成（株）の新ＭＣＩ方式等が好ましい。
【００１６】
第２発明ないし第４発明では、いずれも、第１樹脂層第２画分を、カルシウム型強酸性イオン交換樹脂からなる第２樹脂層に供給して、溶離液に水を使用している。第２発明は、特定の１種のアミノ酸又は特定の２種以上のアミノ酸の混合物が富化された画分を抜き出し、特定のアミノ酸又は特定のアミノ酸混合物を回収することを特徴としている。この場合、特定のアミノ酸又はアミノ酸混合物の濃度のピークが、他のアミノ酸のピークから離れているほど、他のアミノ酸から分離し易く、また、得られたアミノ酸又はアミノ酸混合物の純度を比較的容易に高くすることができる。また、一般に、画分の幅を狭くすれば、純度が高くなるが収率が低くなり、画分の幅を広くすれば、収率が高くなるが純度が低くなる。
【００１７】
第３発明は、第２発明における特定のアミノ酸混合物として、中性アミノ酸及びチロシンからなるアミノ酸混合物を選び、主としてこのアミノ酸混合物からなる第２画分を抜き出して、濃縮してチロシンを結晶化させて分離し回収することによって、単独のチロシンと中性アミノ酸混合物とを、それぞれ回収することを特徴としている。この場合、チロシンは結晶化され分離されるので、その純度を極めて容易に９０重量％以上にまで高めることができる。
【００１８】
第４発明は、第２発明における特定のアミノ酸混合物として、アラニン、γ−アミノ酪酸、及び、バリンからなる混合物、セリンとバリンとの混合物、ロイシン、イソロイシン、及び、チロシンからなる混合物を選んだものである。なお、チロシンを含むアミノ酸混合物からはチロシンを結晶化分離する。
【００１９】
第５発明ないし第７発明では、いずれも、第１樹脂層第２画分を、マグネシウム型強酸性イオン交換樹脂からなる第２樹脂層に供給して、溶離液に水を使用している。第５発明は、特定の１種のアミノ酸又は特定の２種以上のアミノ酸の混合物が富化された画分を抜き出し、特定のアミノ酸又は特定のアミノ酸混合物を回収することを特徴としている。
【００２０】
第６発明は、第５発明における特定のアミノ酸混合物として、中性アミノ酸及びチロシンからなるアミノ酸混合物を選び、主としてこのアミノ酸混合物からなる第２画分を抜き出して、濃縮してチロシンを結晶化させて、チロシンと中性アミノ酸混合物とを、それぞれ回収することを特徴としている。
【００２１】
第７発明は、第５発明における特定のアミノ酸及び特定のアミノ酸混合物として、単独のセリン、アラニンとバリンの混合物、チロシン、γ−アミノ酪酸、ロイシン、及び、イソロイシンからなる混合物を選んだものである。この第７発明では、セリンは、単独のピークを有するので、容易にその純度を６０重量％以上に高めることができる。また、チロシンを含むアミノ酸混合物からはチロシンを結晶化分離する。
【００２２】
第８発明及び第９発明は、第４発明のカルシウム型強酸性イオン交換樹脂からなる第２樹脂層の第２画分及び第３画分を、それぞれ、マグネシウム型強酸性イオン交換樹脂からなる第３樹脂層に供給して、水を使用して溶離している。第２樹脂層の第２画分を使用した第８発明は、アラニンとバリンの混合物、及び、単独のγ−アミノ酪酸を、それぞれ回収することを特徴としている。この第８発明では、γ−アミノ酪酸は、単独のピークを有しているので、その純度を８０重量％以上にすることができる。
【００２３】
第２樹脂層の第３画分を使用した第９発明は、単独のセリン、及び、単独のバリンを、それぞれ回収することを特徴としている。この第９発明では、セリンは単独のピークを有しているので、セリンの純度を８０重量％以上にし、また、バリンの純度も６０重量％程度にすることができる。
【００２４】
第１０発明及び第１１発明は、第７発明のマグネシウム型強酸性イオン交換樹脂からなる第２樹脂層の第３画分及び第４画分を、それぞれ、カルシウム型強酸性イオン交換樹脂からなる第３樹脂層に供給して、水を使用して溶離している。第２樹脂層の第３画分を使用した第１０発明は、単独のアラニン、及び、単独のバリンを、それぞれ回収することを特徴としている。この第１０発明では、アラニンもバリンも、それぞれ、単独のピークを有しており、アラニンの純度も、バリンの純度も、６０重量％以上にすることができる。
【００２５】
第２樹脂層の第４画分を使用した第１１発明は、単独のγ−アミノ酪酸と、チロシン、ロイシン、及び、イソロイシンの混合物とを、それぞれ回収し、更に、この混合物からチロシンを結晶化し分離し、チロシンと、ロイシン、イソロイシン混合物とを回収することを特徴としている。この第１１発明では、γ−アミノ酪酸は、独立したピークを有しており、純度を９０重量％以上にすることができるき、また、チロシンの純度も９０重量％以上にすることができる。
【００２６】
【発明の実施の形態】
１．第１発明によるアミノ酸の回収
〔実施例１〕原料溶液としてクロマト廃液（「ＣＣＲ」日本甜菜製糖（株）製）を使用した。その組成は、ｒＢｘ２５、カチオン濃度１．０６Ｎ、アニオン濃度０．９１Ｎ、ｐＨ１０．０であって、固形物１００ｇ当たり、糖類３３．６ｇ、ベタイン１２．３ｇ、総アミノ酸４．８ｇを含有するものであった。この原料溶液を、８０℃で、ナトリウム型アンバーライトＣＧ６０００（オルガノ（株）製）３００ｍｌからなる第１樹脂層に空間速度０．６（ｍｌ／ｍｌｍｉｎ）で供給した。その供給量は樹脂層の見掛けの容積の５．５６％であった。その後、このイオン交換樹脂に、ｐＨ１０．０に調整し８０℃に加温した水酸化ナトリウム溶液を使用して溶離したところ、樹脂層の見掛けの容積の２．６７％ごとに採取した各フラクションに対する各成分の濃度の変化は図１のとおりであり、各アミノ酸の濃度の変化は図２のとおりであった。
【００２７】
なお、図２で、「目的中性アミノ酸」とは、バリン、ロイシン、及び、イソロイシンの総計を示し、「他の中性アミノ酸」とは、それ以外の中性アミノ酸の総計を示す。これらの図から、酸性アミノ酸を除く、中性アミノ酸、及び、主要な芳香族アミノ酸は、糖類と一緒に溶出することがわかる。これらの図から、中性アミノ酸及び芳香族アミノ酸が、７〜１１フラクション（樹脂層の見かけの容積の１３．３５％の範囲）に集中して溶離されるので、この範囲を第２画分とすることが、中性アミノ酸及び芳香族アミノ酸の分離に適していることがわる。
【００２８】
〔実施例２〕実施例１と同様にして、クロマト廃液を供給したナトリウム型アンバーライトＣＧ６０００について、溶離液として、純水、及び、ｐＨ８．５、ｐＨ１０．０、ｐＨ１１．０に、それぞれ調整した水酸化ナトリウム溶液を使用して、それぞれ、実施例１と同じ条件で溶離して、各フラクションに対する各成分の濃度の変化を調べたところ、溶離液のｐＨが、８．５〜１１、好ましくは、ｐＨ９．５〜１０．５の範囲で、中性アミノ酸及び芳香族アミノ酸が、図１、及び、図２と同じように、７〜１１フラクションに集中して溶離されるので、この範囲を第２画分とすることが中性アミノ酸及び芳香族アミノ酸の分離に適していることが確認された。
【００２９】
〔実施例３〕実施例１と同じｐＨ１０．０のクロマト廃液を、そのまま、及び、硫酸で、それぞれ、ｐＨ８．５、７．５に調整したものを、ナトリウム型ダウエックス・モノスフィアー１０９（ダウケミカル日本（株）製）からなる第１樹脂層に、実施例１と同じ条件で供給し、実施例１と同様に、ｐＨ１０．０に調整し、８０℃に加温した水酸化ナトリウム溶液を使用して溶離したところ、この範囲では、ｐＨが低いほど、各アミノ酸がより広いフラクションの範囲に溶離され、各アミノ酸の分離性が向上した。従って、原料溶液のｐＨを７．５に調整することによって、特定のアミノ酸ごとに細分化して回収することも可能になった。
【００３０】
〔実施例４〕実施例１で得られた第２画分は、固形分１００ｇ当たり、総アミノ酸２０ｇ、糖類７２ｇであった。アンモニウム型ダウエックスＨＣＲ−Ｗ２（ダウケミカル日本（株）製）２００ｍｌからなる第２樹脂層に、この第２画分を、室温で、樹脂層の見掛けの容積の８０倍の量を、空間速度１０（ｍｌ／ｍｌｍｉｎ）で供給し、アミノ酸を吸着させた。この後、第２樹脂層に、樹脂層の見掛けの容積の４倍の量の１Ｎアンモニア水溶液を、室温で空間速度１０（ｍｌ／ｍｌｍｉｎ）で通し、主として中性アミノ酸からなるアミノ酸を脱着させ回収した。このような吸着・脱着操作によって、アミノ酸の純度は２０％から９０％に上昇し、アミノ酸の濃度も０．０７重量％から１．２重量％まで上昇した。
【００３１】
〔実施例５〕実施例４で得られた回収液を、濃縮器で１／５に濃縮したところ、目的中性アミノ酸（バリン、ロイシン、及び、イソロイシンの合計）は、総アミノ酸の４０．３重量％となった。更に塩酸でｐＨを５．７に調整した後、室温に１２時間静置し、芳香族アミノ酸のチロシンを析出させ、平均孔径０．４５μｍのメンブラン・フィルターで濾過したところ、濾液中の総アミノ酸に占める目的中性アミノ酸の比率は５３．８重量％に上昇し、更に濃縮して結晶化することができた。また、前述のフィルターからは、純度９４重量％のチロシンを回収することができた。
【００３２】
なお、実施例３で述べたように、クロマト廃液のｐＨが７．５までの範囲では、ｐＨが低いほど、各アミノ酸がより広いフラクションの範囲に溶離され、各アミノ酸の分離性が向上した。従って、原料溶液のｐＨを調整することによって、特定のアミノ酸ごとに細分化して回収することも可能になった。
【００３３】
２．第３発明によるアミノ酸の回収
〔実施例６〕実施例１と同様の原料溶液を、８０℃で、ナトリウム型アンバーライトＣＧ６０００（オルガノ（株）製）３００ｍｌからなる第１樹脂層に、空間速度０．６（ｍｌ／ｍｌｍｉｎ）で供給した。その供給量は樹脂層の見掛けの容積の５．５６％であった。その後、溶離液にとして８０℃の純水を使用して、この第１樹脂層から溶離操作を行った。
【００３４】
第１樹脂層の後に設置された配管等の容積に相当する溶液が排出された後に排出される第１〜６フラクション（樹脂層の見かけの容積の１６．０２％に相当する溶液）を第１画分とし、第７〜１１フラクション（その後の樹脂層の見かけの容積の１３．３５％に相当する溶液）を第２画分とし、第１２〜２０フラクション（その後の樹脂層の見かけの容積の２４．０３％に相当する溶液）を第３画分として、コック操作により、その中の第２画分だけを、カルシウム型アンバーライトＣＧ６０００（オルガノ（株）製）３００ｍｌからなる第２樹脂層に、第１樹脂層から排出される溶液と同じ通液温度、同じ流速、同じ空間速度で供給した。
【００３５】
その後、溶離液として水を使用して、第２樹脂層から溶離操作を行った。この第２樹脂層から排出された溶離液の各フラクションごとの組成は、図３、及び、図４に示したとおりであった。これらの図で、各フラクションは、８．０１ｍｌ（樹脂層の見掛けの容積の２．６７％）からなっておる。図３は、採取した第１フラクションから第４２フラクションの中、第２フラクションから第４０フラクションまでの範囲における糖類等とアミノ酸・灰分等の組成の変化を示しており、その中から、第１５フラクションから第３８フラクションまでをアミノ酸画分として採取したが、図４は、その中の第１７フラクションから第３７フラクションまでの範囲の各アミノ酸の組成の変化を示している。
【００３６】
第２樹脂層から得られたアミノ酸画分を、容量で１／６に濃縮した後、塩酸でｐＨ５．７に調整して、それを室温で２４時間静置し、結晶化したチロシンを分離回収した。一方、その分離液を活性炭で脱色し、濃縮結晶化して、ロイシン、イソロイシンを主成分とし、バリン、セリン、ＧＡＢＡを副成分とする粉末状の中性アミノを得た。
【００３７】
〔実施例７〕図５に示したように、内径１０８．３ｍｍ、樹脂層の高さ１０００ｍｍの樹脂塔８本を準備し、第１樹脂塔から第４樹脂塔を、ナトリウム型強酸性カチオン交換樹脂（オルガノ（株）製「アンバーライトＣＧ６０００」）を充填して、純水を溶離液（以下「溶離液（１）」という）する第１循環系とし、第５樹脂塔から第８樹脂塔を、カルシウム型強酸性カチオン交換樹脂を充填して、純水を溶離液（以下「溶離液（２）」という）する第２循環系とした。また、分離方式として、両循環系とも新ＪＯ方式を採用して実験を行い、また、図６に示したように、第１循環系に新ＪＯ方式を採用し、第２循環系に擬似移動床方式を採用して、液温８０℃で第２発明に係わるアミノ酸の回収方法を実施した。
【００３８】
第１循環系において、準備工程として、Ｓ１を閉じ、コックＦ１を開いて、第１樹脂塔に、原料液としてクロマト廃液（「ＣＣＲ」日本甜菜製糖（株）製 ｒＢｘ６０）１．６１ｌを供給すると同時に、コックＡ１からそれと同量の第１樹脂塔内の液体を排出させて、第１循環系内に原料液を取り込んだ後、コックＦ１を閉じ、コックＲ１を開いて、循環ポンプＰ１で、既に溶離液（１）が充填されている第１〜第４樹脂塔間を循環させることにより、第１画分（主として灰分からなるＡ画分）、第２画分（主として糖類からなるＣ画分と、主として中性アミノ酸からなるＤ画分とからなる混合画分）、及び、第３画分（主としてベタインからなるＢ画分）が、それぞれの分離パターンを形成し、各画分の濃度ピークが分離された状態を形成させた。
【００３９】
第１工程として、循環ポンプＰ１の運転を継続しながら、第１画分の濃度ピークが第１樹脂塔に、第２画分の濃度ピークが第４樹脂塔に、第３画分の濃度ピークが第３樹脂塔に移行した段階で、コックＦ１、Ｅ３、Ａ２、Ｓ１を開いて、コックＦ１から１．６１ｌの原料溶液を第１樹脂塔に供給すると同時に、コックＥ３から３．９０ｌの溶離液（１）を第３樹脂塔に供給し、０．４４ｌの第１画分を第２樹脂塔底部のコックＡ２から回収すると同時に、５．０７ｌの第２画分を第４樹脂塔底部から第５樹脂塔に移動させ、それに対応する液量を第５樹脂塔底部から抜き取り、コックＳ１を閉じて、第１循環系と第２循環系を分離した。
【００４０】
第２工程として、第１循環系を還流させながら、コックＥ４から２．１８ｌの溶離液（１）を供給し、同時に、コックＢ１から１．５７ｌの第３画分を回収し、コックＡ３から０．６１ｌの第１画分とを回収した。第３工程として、Ｅ１から２．１８ｌの溶離液（１）を供給し、同時に、コックＢ２から１．５７ｌの第３画分と、コックＡ４から０．６１ｌの第１画分とを回収した。第４工程として、コックＥ２から２．１８ｌの溶離液（１）を供給し、同時に、コックＢ３から１．５７ｌの第３画分と、コックＡ１から０．６１ｌの第１画分とを回収した。その結果、第１循環系に、１．６１ｌの原料溶液と１０．４４ｌの溶離液（１）を供給し、５．０７ｌの第２画分を第２循環系に供給し、２．２７ｌの第１画分と４．７１ｌの第３画分とを回収した。
【００４１】
このように、第１循環系において、前述の第１工程と第４工程を繰り返すことによって、間欠的に、主として糖分と中性アミノ酸からなる第２画分を、第１循環系から第２循環系の第５樹脂塔に移動させるとともに、主として灰分と色素と酸性アミノ酸からなる第１画分と、主としてベタインからなる第３画分とを、第１循環系から回収することができた。なお、第１循環系で、４以上の画分に分け、その中の２以上の画分を第２循環系に送ることが必要であって、その２以上の画分を連続して第２循環系に送れない場合のように、必要に応じて、コックＳ１と第２循環系との間に、第１循環系から第２循環系に送られた画分の一部を一時保管する１以上の貯槽を設けてもよい。また、必要に応じて、コックＳ１と第２循環系との間で、第２循環系の負荷を軽くするため、第２循環系に送る画分を濃縮してもよい。
【００４２】
第２循環系において、準備工程として、循環ポンプＰ２で、第５〜８樹脂塔に循環流を形成させることにより、主として糖からなるＣ画分と主としてアミノ酸からなるＤ画分について、それぞれの分離パターンを形成し、第１循環系と同様な第１工程ないし第４工程をとることにより、Ｄ画分を回収し、Ｄ画分から、実施例１と同様な方法により、結晶化した高純度のチロシンを回収し、ロイシン、イソロイシンを主成分とし、微量のセリン、γ−アミノ酪酸、バリンを含有する粉末状の中性アミノ酸を得ることができる。
【００４３】
また、第２循環系に擬似移動床方式を採用した場合には、図６に示す装置によって、次ぎのように分離操作がおこなわれる。その準備工程として、第１循環系から、２．２３ｌのＣ画分とＤ画分からなる第２画分を、コックＳ１及びＦ５を通して、第５樹脂塔に導入した後、コックＳ１を閉じ、コックＲ２を開いて、循環ポンプＰ１を稼働させて、既に溶離液（２）が充填されている第５〜第８樹脂塔間を循環させ、Ｃ画分とＤ画分の濃度ピークが分離された状態を形成させる。
【００４４】
第１工程として、Ｄ画分のピークが第５樹脂塔に達し、Ｃ画分のピークが第７樹脂塔に達した時、循環ポンプを運転を継続しながら、コックＦ５から０．７１ｌの第１循環系の第２画分を導入し、コックＥ７から３．４９ｌの溶離液（２）を供給して、コックＤ１から３．３６ｌのＤ画分を回収し、コックＣ３から０．８４ｌのＣ画分を回収した。次いで、第２工程として、コックＦ６から０．７１ｌの第２画分と、コックＥ８から３．４９ｌの溶離液（２）とを導入して、コックＤ２から３．３６ｌのＤ画分と、コックＣ４から０．８４ｌのＣ画分とを回収した。次いで、第３工程として、コックＦ７から０．７１ｌの第２画分と、コックＥ５から３．４９ｌの溶離液（２）とを導入して、コックＤ３から３．３６ｌのＤ画分と、コックＣ１から０．８４ｌのＣ画分とを回収した。次いで、第４工程として、第３工程として、コックＦ８から０．７１ｌの第２画分と、コックＥ６から３．４９ｌの溶離液（２）とを導入して、コックＤ４から３．３６ｌのＤ画分と、コックＣ２から０．８４ｌのＣ画分とを回収した。
【００４５】
３．第７発明によるアミノ酸の回収
〔実施例８〕実施例１と同様の原料溶液を、８０℃で、ナトリウム型アンバーライト（オルガノ（株）製「ＣＧ６０００」）３００ｍｌからなる第１樹脂層に、空間速度０．６（ｍｌ／ｍｌｍｉｎ）で供給した。その供給量は樹脂層の見掛けの容積の５．５６％であった。この第１樹脂層から、ｐＨ１０．０に調整した水酸化ナトリウム水溶液を使用して溶離し、樹脂層の見掛けの容積の２．６７％ごとに各フラクションを採取した。その各フラクションに対する各成分の濃度の変化は、実施例の図１と同様であり、各アミノ酸の濃度の変化は、実施例の図２と同様であった。
【００４６】
前述の第１樹脂層から得られた７フラクションないし１１フラクションの主として中性アミノ酸と芳香族アミンからなる画分を、８０℃で、マグネシウム型アンバーライト（三菱化学（株）製ＵＢＫ５３０）３００ｍｌからなる第２樹脂層に、空間速度０．６（ｍｌ／ｍｌｍｉｎ）で供給した。この第２樹脂層から、煮沸したイオン交換水で溶離した。得られた各フラクションに対する各成分の濃度変化は、図７のとおりであり、各アミノ酸の濃度の変化は、図８のとおりであった。
【００４７】
このらのフラクションの中、第１４ないし第１７フラクションの第１画分からセリンを回収し、第１８ないし第２０フラクションの第２画分からアラニンとバリンの混合物を回収し、第２１ないし第２８フラクションの第３画分からγ−アミノ酪酸、イソロイシン、ロイシン、チロシンの混合物を回収した。
【００４８】
４．第８発明によるアミノ酸の回収
〔実施例９〕実施例１と同様の原料溶液を、８０℃で、ナトリウム型アンバーライトＣＧ６０００（オルガノ（株）製）３００ｍｌからなる第１樹脂層に、空間速度０．６（ｍｌ／ｍｌｍｉｎ）で供給し、この第１樹脂層から、溶離液にとして８０℃の純水を使用して溶離操作を行った。得られた各フラクションに対する各アミノ酸の濃度の変化は、図２と同様であった。これらの中で、第７〜第１１フラクションからなる第２画分を、カルシウム型アンバーライト（三菱化学（株）製ＵＢＫ５３０）３００ｍｌからなる第２樹脂層に、第１樹脂層から排出される溶液と同じ通液温度、同じ流速、同じ空間速度で供給し、この第２樹脂層から、溶離液として煮沸したイオン交換水を使用して溶離操作を行った。得られた各フラクションに対する各アミノ酸の濃度の変化は、図９のとおりであった。
【００４９】
これらのフラクションの中、第１７ないし第２８フラクションからなる第２画分を、マクネシウム型アンバーライト（三菱化学（株）製ＵＢＫ５３０）３００ｍｌからなる第３樹脂層に供給し、この第３樹脂層から、溶離液として煮沸したイオン交換水を使用して溶離操作を行った。得られた各フラクションに対する各アミノ酸の濃度の変化は、図１０のとおりであった。このらのフラクションの中、第１４ないし第２０フラクションの第１画分から、アラニン、バリンの混合物を回収し、第２１ないし第２９フラクションの第２画分から、γ−アミノ酪酸を回収した。
【００５０】
５．第９発明によるアミノ酸の回収
〔実施例１０〕実施例９の第２樹脂層から溶離されたフラクションの中、第２９ないし第４０フラクションからなる第３画分を、マクネシウム型アンバーライト（三菱化学（株）製ＵＢＫ５３０）３００ｍｌからなる第３樹脂層に供給して、この第３樹脂層から、溶離液として煮沸したイオン交換水を使用して溶離操作を行った。得られた各フラクションに対する各アミノ酸の濃度の変化は、図１１のとおりであった。このらのフラクションの中、第１４ないし第１７フラクションの第１画分からセリンを回収し、第１８ないし第２２フラクションの第２画分からバリンを回収した。
【００５１】
６．第１０発明によるアミノ酸の回収
〔実施例１１〕実施例１と同様の原料溶液を、８０℃で、ナトリウム型アンバーライトＣＧ６０００（オルガノ（株）製）３００ｍｌからなる第１樹脂層に、空間速度０．６（ｍｌ／ｍｌｍｉｎ）で供給し、この第１樹脂層から、溶離液にとして８０℃の純水を使用して溶離操作を行った。得られた各フラクションに対する各アミノ酸の濃度の変化は、図２と同様であった。これらの中、第７〜第１１フラクションからなる第２画分を、マグネシウム型アンバーライト（三菱化学（株）製ＵＢＫ５３０）３００ｍｌからなる第２樹脂層に、第１樹脂層から排出される溶液と同じ通液温度、同じ流速、同じ空間速度で供給し、この第２樹脂層から、溶離液として煮沸したイオン交換水を使用して溶離操作を行った。得られた各フラクションに対する各アミノ酸の濃度の変化は、図８のとおりであった。
【００５２】
これらのフラクションの中、第１７ないし第２０フラクションからなる第３画分を、カルシウム型アンバーライト（三菱化学（株）製ＵＢＫ５３０）３００ｍｌからなる第３樹脂層に供給し、この第３樹脂層から、溶離液として煮沸したイオン交換水を使用して溶離操作を行った。得られた各フラクションに対する各アミノ酸の濃度の変化は、図１２のとおりであった。これらのフラクションの中、第１８ないし第２７フラクションからなる第１画分からアラニンを回収し、第２８ないし第３１フラクションからなる第２画分からバリンを回収した。
【００５３】
７．第１１発明によるアミノ酸の回収
〔実施例１２〕実施例１１の第２樹脂層から溶離されたフラクションの中、第２１ないし第２８フラクションからなる第４画分を、カルシウム型アンバーライト（三菱化学（株）製ＵＢＫ５３０）３００ｍｌからなる第３樹脂層に供給して、この第３樹脂層から、溶離液として煮沸したイオン交換水を使用して溶離操作を行った。得られた各フラクションに対する各アミノ酸の濃度の変化は、図１３のとおりであった。このらのフラクションの中、第２０ないし第２９フラクションの第１画分からγ−アミノ酪酸を回収し、第３０ないし第４０フラクションの第２画分からイソロイシン、チロシン、ロイシン混合物を回収した。
【００５４】
なお、図１４に、第８発明ないし第１１発明に使用される三つの循環系を有するアミノ酸の回収装置の概要を示した。なお、この三つの循環系には、いずれも新ＪＯ方式を採用した。その操作は、実施例７の第１循環系に準じて行うことができ、第１循環系から送られた第２画分を、第２循環系でＣ画分、Ｄ１画分、及び、Ｄ２画分に分離し、Ｃ画分とＤ１画分とを第２循環系から回収し、Ｄ２画分を第３循環系に送り、第３循環系で、Ｇ画分、Ｈ画分、及び、Ｉ画分に分離し、目的とするアミノ酸を回収することができる。なお、第２循環系で、４以上の画分に分け、その中の２以上の画分を第３循環系に送ることが必要であって、その２以上の画分を連続して第３循環系に送れない場合のように、必要に応じて、コックＳ２と第２循環系との間に、第２循環系から第３循環系に送られた画分の一部を一時保管する１以上の貯槽を設けてもよい。必要に応じて、コックＳ２と第３循環系との間で、第３循環系の負荷を軽くするため、第３循環系に送る画分を濃縮してもよい。また、一つの循環系の樹脂塔の数は、４本に限定されず、８ないし１２本に増やことにより、更にアミノ酸画分を各アミノ酸に細分化して回収することが可能になる。
【００５５】
【発明の効果】
本発明は、前述のような構成と作用を有するので、これまで、甜菜製糖工場等において、活性汚泥処理されて廃棄されるか、濃縮して有機肥料として利用されるに留まっていたクロマト廃液及び樹脂廃液等のように、高濃度の無機塩や高濃度の糖類等の非電解質の中に微量のアミノ酸が存在する溶液から、極めて市場価値の高い中性アミノ酸及び芳香族アミノ酸の回収を可能にするものであり、環境の保全と産業の発展に大きく貢献するものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】第１樹脂層から溶離された各フラクションとそこに含まれる各成分の濃度との関係を示す図である。
【図２】第１樹脂層から溶離された各フラクションとそこに含まれるアミノ酸中の各アミノ酸の濃度との関係を示す図である。
【図３】カルシウム型第２樹脂層から溶離された第２フラクション〜第４０フラクションの範囲の各フラクションと、糖類等及びアミノ酸・灰分等の濃度との関係を示す図である。
【図４】カルシウム型第２樹脂層から溶離された第１７フラクション〜第３７フラクションの範囲の各フラクションと、そこに含まれるアミノ酸中の各アミノ酸の濃度との関係を示す図である。
【図５】第２発明〜第７発明で使用される二つの循環系を有する装置の概要を示す説明図である。
【図６】実施例７で使用した二つの循環系を有する装置の概要を示す説明図である。
【図７】マグネシウム型第２樹脂層から溶離された第２フラクション〜第４０フラクションの範囲の各フラクションと、糖類等及びアミノ酸・灰分等の濃度との関係を示す図である。
【図８】マグネシウム型第２樹脂層から溶離された第１７フラクション〜第３１フラクションの範囲の各フラクションと、そこに含まれるアミノ酸中の各アミノ酸の濃度との関係を示す図である。
【図９】カルシウム型第２樹脂層から溶離された第１７フラクション〜第４０フラクションの範囲の各フラクションと、そこに含まれるアミノ酸中の各アミノ酸の濃度との関係を示す図である。
【図１０】カルシウム型第２樹脂層第２画分のマグネシウム第３樹脂層から溶離された第１３フラクション〜第３１フラクションの範囲の各フラクションと、そこに含まれるアミノ酸中の各アミノ酸の濃度との関係を示す図である。
【図１１】カルシウム型第２樹脂層第３画分のマグネシウム第３樹脂層から溶離された第１３フラクション〜第３１フラクションの範囲の各フラクションと、そこに含まれるアミノ酸中の各アミノ酸の濃度との関係を示す図である。
【図１２】マグネシウム型第２樹脂層第３画分のカルシウム第３樹脂層から溶離された第１７フラクション〜第４０フラクションの範囲の各フラクションと、そこに含まれるアミノ酸中の各アミノ酸の濃度との関係を示す図である。
【図１３】マグネシウム型第２樹脂層第４画分のカルシウム第３樹脂層から溶離された第１７フラクション〜第４０フラクションの範囲の各フラクションと、そこに含まれるアミノ酸中の各アミノ酸の濃度との関係を示す図である。
【図１４】実施例８〜１２で使用する三つの循環系を有する装置の概要を示す説明図である。
【符号の説明】
１〜１２……第１〜１２樹脂塔
Ｆ１……原料液供給コック
Ｆ５〜Ｐ８……第１循環系の第２画分の導入コック
Ｂ１〜Ｅ４……溶離液（１）の供給コック
Ｂ５〜Ｂ８……溶離液（２）の供給コック
Ｅ９〜Ｅ１２…溶離液（３）の供給コック
Ｒ１……第１循環系に係わるコック
Ｒ２……第２循環系に係わるコック
Ｒ３……第３循環系に係わるコック
Ｐ１……第１循環系のポンプ
Ｐ２……第２循環系のポンプ
Ｐ３……第３循環系のポンプ
Ｓ１……第１循環系から第２循環系へ移送するためのコック
Ｓ２……第２循環系から第３循環系へ移送するためのコック
Ｔ……貯槽
Ａ１〜Ａ４……Ａ画分を回収するためのコック
Ｂ１〜Ｂ４……Ｂ画分を回収するためのコック
Ｃ１〜Ｃ４……Ｃ画分を回収するためのコック
Ｄ１〜Ｄ４……Ｄ画分を回収するためのコック
Ｇ１〜Ｇ４……Ｇ画分を回収するためのコック
Ｈ１〜Ｈ４……Ｄ画分を回収するためのコック
Ｉ……Ｉ画分を回収するためのコック
Claims (11)
- 甜菜製糖工程から排出される主として無機塩、色素、糖類、ベタイン、及び、アミノ酸からなる混合溶液を、ナトリウム型強酸性イオン交換樹脂又はカリウム型強酸性イオン交換樹脂からなる第１樹脂層に供給し、水又はｐＨ８．５ないし１１．０の水酸化ナトリウムもしくは水酸化カリウム水溶液を使用して溶離させ、主として色素、酸性アミノ酸、無機塩からなる第１画分、主として中性アミノ酸、糖類からなる第２画分、及び、主としてベタインからなる第３画分に分離し、その第２画分を、アンモニウム型強酸性イオン交換樹脂からなる第２樹脂層に供給し、主として中性アミノ酸及びチロシンを吸着させ、吸着したものをアンモニア水溶液で脱離させ、その脱離液を濃縮してチロシンを結晶化させて分離回収することにより、チロシン及び中性アミノ酸を、それぞれ回収することを特徴とするアミノ酸の回収方法
- 請求項１記載の発明において、第１樹脂層から得られた第２画分を、カルシウム型強酸性イオン交換樹脂からなる第２樹脂層に供給し、水を使用して溶離させ、アラニン、γ−アミノ酪酸、バリン、セリン、ロイシン、イソロイシン、及び、チロシンからなる群の中から選ばれた特定の１種のアミノ酸又は特定の２種以上のアミノ酸の混合物が富化された画分を抜き出し、その画分から特定のアミノ酸又は特定のアミノ酸混合物を回収することを特徴とするアミノ酸の回収方法
- 請求項１記載の発明において、第１樹脂層から得られた第２画分を、カルシウム型強酸性イオン交換樹脂からなる第２樹脂層に供給し、水を使用して溶離させ、主として糖類からなる第１画分と、主として中性アミノ酸及びチロシンからなる第２画分とに分離し、その第２画分を抜き出して、濃縮しチロシンを結晶化させて分離回収することにより、チロシン及び中性アミノ酸を、それぞれ回収することを特徴とするアミノ酸の回収方法
- 請求項１記載の発明において、第１樹脂層から得られた第２画分を、カルシウム型強酸性イオン交換樹脂からなる第２樹脂層に供給し、水を使用して溶離させ、主として糖類からなる第１画分、主としてγ−アミノ酪酸、アラニン、バリンからなる第２画分、主としてセリン、バリンからなる第３画分、及び、主としてロイシン、イソロイシン、チロシンからなる第４画分に分離し、その第２画分から、γ−アミノ酪酸、アラニン、バリン混合物を回収し、その第３画分からセリン、バリン混合物を回収し、その第４画分を濃縮して、チロシンを結晶化し分離して、ロイシン、イソロイシン混合物とチロシンとを、それぞれ回収することを特徴とするアミノ酸の回収方法
- 請求項１記載の発明において、第１樹脂層から得られた第２画分を、マグネシウム型強酸性イオン交換樹脂からなる第２樹脂層に供給し、水を使用して溶離させ、セリン、アラニン、バリン、チロシン、γ−アミノ酪酸、ロイシン、及び、イソロイシンからなる群の中から選ばれた特定の１種のアミノ酸又は特定の２種以上のアミノ酸の混合物が富化された画分を抜き出し、その画分から特定のアミノ酸又は特定のアミノ酸混合物を回収することを特徴とするアミノ酸の回収方法
- 請求項１記載の発明において、第１樹脂層から得られた第２画分を、マグネシウム型強酸性イオン交換樹脂からなる第２樹脂層に供給し、水を使用して溶離させ、主として糖類からなる第１画分と、主として中性アミノ酸及びチロシンからなる第２画分とに分離し、その第２画分を抜き出して、濃縮しチロシンを結晶化させて分離回収することにより、チロシン及び中性アミノ酸を、それぞれ回収することを特徴とするアミノ酸の回収方法
- 請求項１記載の発明において、第１樹脂層から得られた第２画分を、マグネシウム型強酸性イオン交換樹脂からなる第２樹脂層に供給し、水を使用して溶離させ、主として糖類からなる第１画分、主としてセリンからなる第２画分、主としてアラニン、バリンからなる第３画分、主として、γ−アミノ酪酸、ロイシン、イソロンシン、チロシンからなる第４画分に分離し、その第２画分からセリンを回収し、第３画分からアラニン、バリン混合物を回収し、第４画分を濃縮して、チロシンを結晶化し分離して、チロシンと、γ−アミノ酪酸、ロイシン、イソロイシン混合物とを、それぞれ回収することを特徴とするアミノ酸の回収方法
- 請求項４記載の発明において、第２樹脂層から得られた第２画分を、マグネシウム型強酸性イオン交換樹脂からなる第３樹脂層に供給し、水を使用して溶離させ、主としてアラニン、バリンからなる第１画分と、主としてγ−アミノ酪酸からなる第２画分とに分離し、それぞれの画分から、アラニン、バリン混合物、及び、γ−アミノ酪酸を、それぞれ回収することを特徴とするアミノ酸の回収方法
- 請求項４記載の発明において、第２樹脂層から得られた第３画分を、マグネシウム型強酸性イオン交換樹脂からなる第３樹脂層に供給し、水を使用して溶離させ、主としてセリンからなる第１画分と、主としてバリンからなる第２画分とに分離し、それぞれの画分から、セリン及びバリンを、それぞれ回収することを特徴とするアミノ酸の回収方法
- 請求項７記載の発明において、第２樹脂層から得られた第３画分を、カルシウム型強酸性イオン交換樹脂からなる第３樹脂層に供給し、水を使用して溶離させ、主としてアラニンからなる第１画分と、主としてバリンからなる第２画分とに分離し、それぞれの画分から、アラニン及びバリンを、それぞれ回収することを特徴とするアミノ酸の回収方法
- 請求項７記載の発明において、第２樹脂層から得られた第４画分を、カルシウム型強酸性イオン交換樹脂からなる第３樹脂層に供給し、水を使用して溶離させ、主としてγ−アミノ酪酸からなる第１画分と、主としてチロシン、ロイシン、イソロイシンからなる第２画分に分離し、その第１画分からγ−アミノ酪酸を回収し、第２画分を濃縮して、チロシンを結晶化し分離して、チロシンと、ロイシン、イソロイシン混合物とを、それぞれ回収することを特徴とするアミノ酸の回収方法
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