JP3876021B2 - シリコン構造体、その製造方法及びその製造装置、並びにシリコン構造体を用いた太陽電池 - Google Patents
シリコン構造体、その製造方法及びその製造装置、並びにシリコン構造体を用いた太陽電池 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、発光素子や太陽電池などに有効に利用することのできるシリコン構造体、その製造方法、その製造装置、及びシリコン構造体を用いた太陽電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、シリコンを用いた太陽電池は、その表面における太陽光線の反射を低減するために、表面に無反射コーテイングが施されたり、表面に凹凸が形成されていた。
【０００３】
以下、図面を参照しながら従来の太陽電池の構造について説明する。図７は従来のシリコン太陽電池の構造（テクスチャード構造）を示す概略断面図である。図７に示すように、ｐ型シリコン基板３１の受光面側には、太陽光線の反射率を下げるために凹凸が形成されている。凹凸の形成方法としては、フォトリソグラフィーと化学エッチングを用いて化学的に形成する方法や、ダイシングマシンを用いて機械的に形成する方法が主に用いられる。また、シリコン基板としては、回転引上げ法によって形成される単結晶シリコン基板や、電磁鋳造法によって形成される多結晶シリコン基板等が用いられる。ｐ型シリコン基板３１の凹凸面上には、ｎ型シリコン層３２が形成されている。このｎ型シリコン層３２は、ｐ型シリコン基板３１の凹凸部にＰＯＣｌ3 等のガスを用いてＰ（リン）を拡散させ、ｐ型シリコン基板３１の一部をｎ型化することによって形成される。ｎ型シリコン層３２の上には、ＳｉＮ、ＭｇＦ2 等からなる反射防止膜３３が形成されている。また、ｐ型シリコン基板３１の受光面側には、ｎ++シリコン層３５を介して表面電極３４が形成されており、表面電極３４は反射防止膜３３の表面に露出している。一方、ｐ型シリコン基板３１の裏面には、ｐ+ シリコン層３７を介して裏面電極３６が形成されている。このように裏面電極３６とｐ型シリコン基板３１との間にｐ+ シリコン層３７を形成すれば、変換効率が向上する（第３回『高効率太陽電池』ワークショップ予稿集、電気学会半導体電力変換技術委員会主催、富山、Ａ５〜Ａ６、２８〜３５頁、１９９２年１０月５日）。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記従来技術におけるシリコン太陽電池の構成では、太陽光線を効率的に収集することはできるが、凹凸を形成する際の複雑な工程が多いために、コストが増加し実用化が困難であった。
【０００５】
本発明は、従来技術における前記課題を解決するためになされたものであり、太陽光線の反射の少ないシリコン構造体、その製造方法、その製造装置、及びシリコン構造体を用いた太陽電池を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
前記目的を達成するため、本発明に係るシリコン構造体の構成は、基板にシリコンを主成分とする膜を介して形成され、不規則な方向を向いた、シリコンを主成分とする複数の円柱状シリコンの集合からなるものである。このシリコン構造体の構成によれば、ある円柱状シリコンに入射して反射した光が再度別の円柱状シリコンに入射するため、効率良く太陽光線を吸収することができる。すなわち、本発明のシリコン構造体の構成によれば、太陽光線の反射の少ないシリコン構造体を得ることができる。ここで、円柱状シリコンのシリコン含有量は９５重量％以上であるのが好ましく、シリコン以外に塩素約１重量％、酸素数重量％を含んでいてもよい。また、シリコン構造体が、基板にシリコンを主成分とする膜を介して形成されているので、シリコン構造体を用いて太陽電池を製造する場合に透明電極が下部電極に接触してしまうことがない。
【０００８】
また、前記本発明のシリコン構造体の構成においては、円柱状シリコンの直径が０．１〜１０μｍであるのが好ましい。この好ましい例によれば、円柱状シリコンを適度な強さに保つことができると共に、拡散等によってシリコンの表面をｎ型化又はｐ型化するときの接合の深さが制限されることはない。また、光の吸収が悪くなることはない。
【０００９】
また、前記本発明のシリコン構造体の構成においては、円柱状シリコンの外周部分が非晶質であり、中心部分が多結晶質であるのが好ましい。
また、本発明に係るシリコン構造体の製造方法は、不規則な方向を向いた、シリコンを主成分とする複数の円柱状シリコンの集合からなるシリコン構造体の製造方法であって、塩素を含有する霧化又は気化されたシリコン原料を酸素ガスとともに加熱された基板上に導入することを特徴とする。このシリコン構造体の製造方法によれば、シランガス（ＳｉＨ4 ）等に比べて危険性の少ないシリコン原料を使用することができるので、シリコン原料を大量に供給することができる。その結果、シリコンの形成速度が向上するので、不規則な方向を向いた、シリコンを主成分とする複数の円柱状シリコンの集合からなるシリコン構造体を得ることができる。この場合、塩素を含有するシリコン原料を搬送するために、不活性ガスを同時に基板上に導入してもよい。また、不活性ガス中に水素を添加するか、あるいは不活性ガスを使用しないで水素のみでシリコン原料を搬送すれば、シリコン構造体中に含まれる塩素の量を減少させることもできる。また、従来のテクスチャード構造のように凹凸を形成する際の複雑な工程を必要としないので、コストの低減を図ることができる。
【００１０】
また、前記本発明のシリコン構造体の製造方法においては、塩素を含有するシリコン原料がＳｉ2 Ｃｌ6 であるのが好ましい。この好ましい例によれば、分解温度が約３５０℃と低く、紫外線（１８８ｎｍ）の照射によって分解するので、不規則な方向を向いた、シリコンを主成分とする複数の円柱状シリコンの集合からなるシリコン構造体を容易に得ることができる。また、この場合には、Ｓｉ2 Ｃｌ6 からなるシリコン原料に、ＰＣｌ3 又はＢＣｌ3 を混合した液体原料を用いて、ｎ型又はｐ型のシリコン構造体を形成するのが好ましい。
【００１１】
また、前記本発明のシリコン構造体の製造方法においては、円柱状シリコンの中心付近の酸素含有量が３％以下となるように酸素ガスを導入するのが好ましい。この好ましい例によれば、シリコン構造体の抵抗が低く抑えられ、電子デバイスに使用することが可能となる。
【００１２】
また、本発明に係るシリコン構造体の製造装置の構成は、基板上に形成され、不規則な方向を向いた、シリコンを主成分とする複数の円柱状シリコンの集合からなるシリコン構造体の製造装置であって、チャンバーと、霧化又は気化された液体原料を酸素ガスとともに前記チャンバー内に供給する手段と、前記基板を支持するための基板ホルダー支持部と、前記基板を加熱するための基板加熱用ヒータと、少なくとも基板と同じ面積を有し、前記霧化又は気化した液体原料及び前記酸素ガスを通過させて加熱された前記基板上に導入するフィルターとを備えたことを特徴とする。このシリコン構造体の製造装置の構成によれば、霧化又は気化した液体原料はフィルターを通過する際に当該フィルターとほぼ同じ大きさに均一に分散されて、基板表面に導入されるので、基板上に均一にシリコン構造体を形成することができる。
【００１３】
また、前記本発明のシリコン構造体の製造装置においては、フィルターがステンレス鋼繊維からなるのが好ましい。この好ましい例によれば、大面積でかつ空隙率が７０〜９０％と非常に大きいフィルターを低コストで形成することができる。そして、このフィルターを用いて気化室と成膜室を仕切れば、気化室と成膜室との圧力差が発生しにくくなり、断熱膨脹による原料の再液化が起こりにくくなる。
【００１４】
また、前記本発明のシリコン構造体の製造装置においては、フィルターの孔径が１〜３０μｍであるのが好ましい。この好ましい例によれば、原料ガス、酸素ガス等を基板に均一に吹き付けることができる。
【００１５】
また、本発明に係る太陽電池の構成は、光照射によって電子−正孔対を生成する半導体層を備えた太陽電池であって、前記半導体層が、基板にシリコンを主成分とする膜を介して形成され、不規則な方向を向いた、シリコンを主成分とする複数の円柱状シリコンの集合からなるシリコン構造体を含むことを特徴とする。この太陽電池の構成によれば、太陽光線の反射が少なくなるので、効率良く発電に寄与することができる。
【００１６】
また、前記本発明の太陽電池の構成においては、基板がさらに備わり、前記基板にシリコンを主成分とする膜を介して前記シリコン構造体が形成されているのが好ましい。
【００１７】
また、前記本発明の太陽電池の構成においては、円柱状シリコンの直径が０．１〜１０μｍであるのが好ましい。
また、前記本発明の太陽電池の構成においては、半導体層のうち光の入射する側の表面にシリコン構造体が形成されているのが好ましい。
【００１８】
また、前記本発明の太陽電池の構成においては、円柱状シリコン内部にｐｎ接合を有するのが好ましい。この好ましい例によれば、以下のような作用を奏することができる。すなわち、複数の円柱状シリコンからなるシリコン構造体の場合には従来の平坦な膜に比べてｐｎ接合部分の面積が増大するため、効率良く発電を行うことができる。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下、実施の形態を用いて本発明をさらに具体的に説明する。
〈第１の実施の形態〉
図１は本発明の第１の実施の形態で使用したシリコン膜形成装置を示す概略構成図である。図１に示すように、空気等が入り込まない構造を有する成膜室１１の内部は水平なフィルター２６によって仕切られている。ここで、フィルター２６は、直径数μｍの多数のステンレス鋼繊維を焼結することによって作られており、その孔径は約１０μｍである。成膜室１１には、フィルター２６の下側（気化室１４）の側壁に原料ガス供給口１８が設けられており、流量制御装置２２によって適正な量に流量制御され、かつ、気化器２３によって霧化又は気化された液体原料１５を成膜室１１に供給することができるようにされている。ここで、気化器２３には、酸素ガス２４を供給することができるようにされており、酸素ガス２４が混合された状態の液体原料１５が成膜室１１内に供給される。また、成膜室１１には、フィルター２６の上側の上壁に排気口１７が設けられている。また、成膜室１１には、フィルター２６の上側に基板加熱用ヒータ２１を内蔵した基板ホルダ１２が水平状態で設けられており、基板ホルダ１２の下面に基板１３を保持することができるようにされている。また、成膜室１１の下側には気化補助用ヒータ２７が設けられている。
【００２０】
次に、上記のような構成を有するシリコン膜形成装置を用いて、本発明のシリコン構造体を形成する方法について説明する。
本実施の形態では、基板１３として石英を用い、基板加熱用ヒータ２１によって基板１３を約６８０℃に加熱した。また、液体原料１５として（Ｓｉ2 Ｃｌ6 ＋ＢＣｌ3 ）を用いた。また、成膜室１１内は常圧（１気圧）に保たれている。
【００２１】
まず、液体原料１５はＡｒ等の不活性ガス等によって加圧され、さらに流量制御装置２２によって適正な量に流量制御される。次いで、液体原料１５は、気化器２３内で霧化又は気化された後に不活性ガス及び酸素ガス２４と混合され、その後、原料ガス供給口１８から気化室１４内に供給される。また、Ｈ2 等の還元性ガス２５も同時に気化室１４内に供給される。酸素ガス２４の流量は、Ｓｉ2 Ｃｌ6 の流量が１０ｇ／時（Ｈ2 Ｏ換算）のときに１〜１０ｃｃ／分程度であるのが好ましい。気化室１４内に供給された全てのガスは、気化補助用ヒータ２７によって加熱保温された後、フィルター２６を通過すると同時に均一に分散されて、基板１３に吹き付けられる。そして、霧化又は気化された状態のＳｉ2 Ｃｌ6 は熱分解反応を起こし、基板１３上にｐ型シリコン構造体が形成される。液体原料１５を霧化する方法としては、超音波振動を用いる方法がある。
【００２２】
以上のシリコン構造体の製造方法によれば、シランガス（ＳｉＨ4 ）等に比べて危険性の少ないＳｉ2 Ｃｌ6 等のシリコン原料を使用することができるので、シリコン原料を成膜室１１内に大量に供給することができる。その結果、シリコンの形成速度が向上するので、不規則な方向を向いた、シリコンを主成分とする複数の円柱状シリコンの集合からなるシリコン構造体が得られる。この場合、円柱状シリコンの中心付近の酸素含有量は３％以下であるのが好ましい。酸素ガス２４の流量を上記のように設定することにより、円柱状シリコンの中心付近の酸素含有量を３％以下とすることができる。このように円柱状シリコンの中心付近の酸素含有量が３％以下であれば、シリコン構造体の抵抗が低く抑えられ、電子デバイスに使用することが可能となる。ここで、円柱状シリコンの中心付近とは、円柱状シリコンの表面から深さ約５０ｎｍの領域を除いた領域のことである。
【００２３】
尚、本実施の形態においては、塩素を含有するシリコン原料としてＳｉ2 Ｃｌ6 を用いたが、必ずしもこれに限定されるものではなく、例えばＳｉＣｌ4 、ＳｉＨ2 Ｃｌ2 、ＳｉＨＣｌ3 、Ｓｉ3 Ｃｌ8 、Ｓｉ4 Ｃｌ10等を用いることもできる。ＳｉＨ2 Ｃｌ2 、ＳｉＨＣｌ3 等のように蒸気圧の比較的高いシリコン原料を用いる場合には、原料自体を加圧又は冷却して液化する必要がある。特に、本実施の形態のように、塩素を含有するシリコン原料としてＳｉ2 Ｃｌ6 を用いれば、Ｓｉ2 Ｃｌ6 の分解温度が約３５０℃と低く、紫外線（１８８ｎｍ）の照射によって分解するので、シリコン構造体を容易に形成することができる。
【００２４】
また、本実施の形態においては、噴霧用の不活性ガスとしてＡｒを用いたが、必ずしもこれに限定されるものではなく、例えばＨｅ、Ｎ2 等を用いることもできる。不活性ガスを成膜室１１内に導入するには、液体原料１５中に気泡として通して成膜室１１内に導入する、いわゆるバブリング法を用いることができる。
【００２５】
また、本実施の形態においては、還元性ガス２５としてＨ2 ガスを用いたが、必ずしもこれに限定されるものではなく、例えばＣＯ等を用いることもできる。また、特に還元性ガスを導入しなくても、シリコン構造体を形成することはできる。また、不活性ガスを使用しないでＨ2 ガスのみでシリコン原料を搬送するようにすれば、シリコン構造体中に含まれる塩素の量を減少させることができる。
【００２６】
また、本実施の形態においては、基板１３として石英を用いたが、必ずしもこれに限定されるものではなく、セラミック材料やステンレス等の金属材料を用いることもできる。
【００２７】
また、本実施の形態においては、成膜室１１内を常圧（１気圧）に保って成膜を行ったが、必ずしも常圧に限られるものではなく、減圧状態（０．１〜７６０Ｔｏｒｒ）又は加圧状態（１〜１０気圧）で成膜を行うことも可能である。特に加圧状態で成膜を行うと、堆積速度をさらに増加させることができる。
【００２８】
また、本実施の形態においては、Ｓｉ2 Ｃｌ6 とＢＣｌ3 の混合液を用いてｐ型シリコン構造体を形成したが、Ｓｉ2 Ｃｌ6 のみを用いれば、ほぼ真性のシリコン構造体を形成することができ、ＢＣｌ3 の代わりにＰＣｌ3 を添加すればｎ型シリコン構造体を形成することができる。この場合、原料液体を混合しないでＳｉ2 Ｃｌ6 とＢＣｌ3 又はＰＣｌ3 を別々に供給してもシリコン構造体を形成することができる。
【００２９】
また、本実施の形態においては、ステンレス鋼繊維からなるフィルター２６を使用しているが、必ずしもこれに限定されるものではなく、例えば石英を用いてフィルター２６を構成してもよい。特に、多数のステンレス鋼繊維を焼結することによってフィルター２６を形成すれば、大面積でかつ空隙率が７０〜９０％と非常に大きいフィルターを低コストで形成することができる。そして、このフィルターを用いて気化室１４と成膜室１１を仕切れば、気化室１４と成膜室１１との圧力差が発生しにくくなり、断熱膨脹による原料の再液化が起こりにくくなる。また、フィルター２６の孔径を１０μｍに設定しているが、必ずしもこの孔径に限定されるものではなく、孔径１〜３０μｍのフィルター２６であれば、原料ガス、酸素ガス等を基板１３に均一に吹き付けることができる。
【００３０】
図２Ａ、Ｂに、本実施の形態で形成したシリコン構造体の電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真のトレース図を示す。図２Ａと図２Ｂは倍率が異なるだけで、同一の試料を示している。図２に示すように、不規則な方向を向いた、シリコンを主成分とする複数の円柱状シリコン（直径約０．５μｍ）の集合からなるシリコン構造体が形成されている。このシリコン構造体を用いれば、ある円柱状シリコンに入射して反射した光が再度別の円柱状シリコンに入射するため、効率良く太陽光線を吸収することができる。すなわち、太陽光線の反射の少ないシリコン構造体が得られる。
【００３１】
図３Ａ〜Ｃに、酸素添加量を変化させた場合のシリコン膜表面形状のレーザー顕微鏡写真のトレース図を示す。尚、図３は実際のレーザー顕微鏡写真を白黒反転させた状態で描かれており、倍率は１０００倍である。成膜条件は下記（表１）に示したとおりである。
【００３２】
【表１】
【００３３】
図３Ａに示すように、酸素流量が０ｃｃ／ｍｉｎの場合には、ほぼ平坦な膜（黒い部分）となる。図３Ｂに示すように、酸素流量が１ｃｃ／ｍｉｎの場合には、一部にシリコン構造体（白い部分）が形成されているが、平坦な部分（黒い部分）も残っている。図３Ｃに示すように、酸素流量が３ｃｃ／ｍｉｎの場合には、ほぼ完全にシリコン構造体（白い部分）が形成されている。これにより、シリコン構造体の形成に酸素が重要な役割を果たしていることが分かる。
【００３４】
図４に、本実施の形態によって石英基板上に形成されたシリコン構造体の可視光透過スペクトルを示す。図４に示すように、本実施の形態によって形成されたシリコン構造体は、波長２００〜８００ｎｍの光をほとんど透過しないことが分かる。
【００３５】
尚、本実施の形態においては、シリコン構造体が直径約０．５μｍの円柱状シリコンによって構成されているが、円柱状シリコンの直径は０．１〜１０μｍであればよい。円柱状シリコンの直径がこの範囲にあれば、円柱状シリコンを適度な強さに保つことができると共に、拡散等によってシリコンの表面をｎ型化又はｐ型化するときの接合の深さが制限されることはない。また、円柱状シリコンの直径がこの範囲にあれば、光の吸収が悪くなることもない。
【００３６】
〈第２の実施の形態〉
図５Ａ〜Ｃに、本発明の第２の実施の形態におけるシリコン構造体を用いた太陽電池の製造工程図を示す。また、図６に、本実施の形態における太陽電池の構造を示す。
【００３７】
まず、図５Ａに示すように、厚さ０．５ｍｍの石英基板４２の全面に厚さ約１μｍのＭｏを堆積し、下部電極４１を形成した。次いで、下部電極４１の全面に、ＢＣｌ3 を添加したＳｉ2 Ｃｌ6 を用いて厚さ３０〜４０μｍのｐ型シリコン構造体４３を形成した。この場合、図６に示すように、下部電極４１上に、シリコンを主成分とする膜４７を介して、不規則な方向を向いた、シリコンを主成分とする複数の円柱状シリコン４８の集合からなるｐ型シリコン構造体４３が形成された（以上、図５Ａ）。このように複数の円柱状シリコン４８の集合からなるｐ型シリコン構造体４３がシリコンを主成分とする膜４７を介して下部電極４１上に形成されていれば、後述のように透明電極４５を形成する場合に透明電極４５が下部電極４１に接触してしまうことはない。
【００３８】
次に、図５Ｂに示すように、ｐ型シリコン構造体４３の表面に、ＰＯＣｌ3 を用いた熱拡散法によってＰを拡散させて、円柱状シリコン４８の外周部分にｎ型領域４４（図６参照）を形成した。これにより、円柱状シリコン４８の内部にｐｎ接合が形成されるが、複数の円柱状シリコン４８からなる本シリコン構造体４３の場合には従来の平坦な膜に比べてｐｎ接合部分の面積が増大するため、効率良く発電を行うことができる。具体的数値で示すと、円柱状シリコン４８の直径が０．５μｍの場合、ｎ型領域（非晶質）４４の好ましい厚みは約０．１μｍである。
【００３９】
最後に、図５Ｃに示すように、ｐ型シリコン構造体４３の全面に、厚さ３０〜４０μｍのインジウム−スズ酸化物からなる透明電極４５を形成した後、透明電極４５の上に厚さ約１μｍのＡｌからなる上部電極４６を形成した。この場合、透明電極４５は、ｐ型シリコン構造体４３の複数の円柱状シリコン４８の間隙を埋める状態で形成されている。以上の工程により、太陽電池が得られる。
【００４０】
以上のようにして製造された太陽電池は、半導体層に、不規則な方向を向いた、シリコンを主成分とする複数の円柱状シリコン４８の集合からなるシリコン構造体を含むので、太陽光線の反射が少なくなり、効率良く発電に寄与することができる。
【００４１】
下記（表２）に、本実施の形態の構造の太陽電池の諸特性を従来技術の太陽電池と比較して示す。
【００４２】
【表２】
【００４３】
上記（表２）から分かるように、開放端電圧はほとんど変化していないが、短絡電流は増加している。
【００４４】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、複雑な工程を必要とするテクスチャーの形成が不要になる一方、テクスチャーと同等の効果が得られるシリコン構造体を実現することができる。従って、このシリコン構造体を太陽電池に用いれば、太陽光線の反射の少ない（すなわち、変換効率の高い）太陽電池を低コストで提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の第１の実施の形態で使用したシリコン膜形成装置を示す概略構成図である。
【図２】本発明の第１の実施の形態で形成したシリコン構造体の電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真のトレース図である。
【図３】本発明の第１の実施の形態における酸素添加量を変化させた場合のシリコン膜表面形状のレーザー顕微鏡写真のトレース図である。
【図４】本発明の第１の実施の形態によって石英基板上に形成されたシリコン構造体の可視光透過スペクトルである。
【図５】本発明の第２の実施の形態におけるシリコン構造体を用いた太陽電池の製造工程図である。
【図６】本発明の第２の実施の形態における太陽電池の構造を示す断面図である。
【図７】従来のシリコン太陽電池の構造（テクスチャード構造）を示す概略断面図である。
【符号の説明】
１１ 成膜室
１２ 基板ホルダ
１３ 基板
１４ 気化室
１５ 液体原料
１７ 排気口
１８ 原料ガス供給口
２１ 基板加熱用ヒータ
２２ 液体流量制御装置
２３ 気化器
２４ 酸素ガス
２５ 還元性ガス
２６ フィルター
２７ 気化補助用ヒータ
４１ 下部電極
４２ 石英基板
４３ ｐ型シリコン構造体
４４ ｎ型領域
４５ 透明電極
４６ 上部電
４７ シリコンを主成分とする膜
４８ 円柱状シリコン
【発明の属する技術分野】
本発明は、発光素子や太陽電池などに有効に利用することのできるシリコン構造体、その製造方法、その製造装置、及びシリコン構造体を用いた太陽電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、シリコンを用いた太陽電池は、その表面における太陽光線の反射を低減するために、表面に無反射コーテイングが施されたり、表面に凹凸が形成されていた。
【０００３】
以下、図面を参照しながら従来の太陽電池の構造について説明する。図７は従来のシリコン太陽電池の構造（テクスチャード構造）を示す概略断面図である。図７に示すように、ｐ型シリコン基板３１の受光面側には、太陽光線の反射率を下げるために凹凸が形成されている。凹凸の形成方法としては、フォトリソグラフィーと化学エッチングを用いて化学的に形成する方法や、ダイシングマシンを用いて機械的に形成する方法が主に用いられる。また、シリコン基板としては、回転引上げ法によって形成される単結晶シリコン基板や、電磁鋳造法によって形成される多結晶シリコン基板等が用いられる。ｐ型シリコン基板３１の凹凸面上には、ｎ型シリコン層３２が形成されている。このｎ型シリコン層３２は、ｐ型シリコン基板３１の凹凸部にＰＯＣｌ3 等のガスを用いてＰ（リン）を拡散させ、ｐ型シリコン基板３１の一部をｎ型化することによって形成される。ｎ型シリコン層３２の上には、ＳｉＮ、ＭｇＦ2 等からなる反射防止膜３３が形成されている。また、ｐ型シリコン基板３１の受光面側には、ｎ++シリコン層３５を介して表面電極３４が形成されており、表面電極３４は反射防止膜３３の表面に露出している。一方、ｐ型シリコン基板３１の裏面には、ｐ+ シリコン層３７を介して裏面電極３６が形成されている。このように裏面電極３６とｐ型シリコン基板３１との間にｐ+ シリコン層３７を形成すれば、変換効率が向上する（第３回『高効率太陽電池』ワークショップ予稿集、電気学会半導体電力変換技術委員会主催、富山、Ａ５〜Ａ６、２８〜３５頁、１９９２年１０月５日）。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記従来技術におけるシリコン太陽電池の構成では、太陽光線を効率的に収集することはできるが、凹凸を形成する際の複雑な工程が多いために、コストが増加し実用化が困難であった。
【０００５】
本発明は、従来技術における前記課題を解決するためになされたものであり、太陽光線の反射の少ないシリコン構造体、その製造方法、その製造装置、及びシリコン構造体を用いた太陽電池を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
前記目的を達成するため、本発明に係るシリコン構造体の構成は、基板にシリコンを主成分とする膜を介して形成され、不規則な方向を向いた、シリコンを主成分とする複数の円柱状シリコンの集合からなるものである。このシリコン構造体の構成によれば、ある円柱状シリコンに入射して反射した光が再度別の円柱状シリコンに入射するため、効率良く太陽光線を吸収することができる。すなわち、本発明のシリコン構造体の構成によれば、太陽光線の反射の少ないシリコン構造体を得ることができる。ここで、円柱状シリコンのシリコン含有量は９５重量％以上であるのが好ましく、シリコン以外に塩素約１重量％、酸素数重量％を含んでいてもよい。また、シリコン構造体が、基板にシリコンを主成分とする膜を介して形成されているので、シリコン構造体を用いて太陽電池を製造する場合に透明電極が下部電極に接触してしまうことがない。
【０００８】
また、前記本発明のシリコン構造体の構成においては、円柱状シリコンの直径が０．１〜１０μｍであるのが好ましい。この好ましい例によれば、円柱状シリコンを適度な強さに保つことができると共に、拡散等によってシリコンの表面をｎ型化又はｐ型化するときの接合の深さが制限されることはない。また、光の吸収が悪くなることはない。
【０００９】
また、前記本発明のシリコン構造体の構成においては、円柱状シリコンの外周部分が非晶質であり、中心部分が多結晶質であるのが好ましい。
また、本発明に係るシリコン構造体の製造方法は、不規則な方向を向いた、シリコンを主成分とする複数の円柱状シリコンの集合からなるシリコン構造体の製造方法であって、塩素を含有する霧化又は気化されたシリコン原料を酸素ガスとともに加熱された基板上に導入することを特徴とする。このシリコン構造体の製造方法によれば、シランガス（ＳｉＨ4 ）等に比べて危険性の少ないシリコン原料を使用することができるので、シリコン原料を大量に供給することができる。その結果、シリコンの形成速度が向上するので、不規則な方向を向いた、シリコンを主成分とする複数の円柱状シリコンの集合からなるシリコン構造体を得ることができる。この場合、塩素を含有するシリコン原料を搬送するために、不活性ガスを同時に基板上に導入してもよい。また、不活性ガス中に水素を添加するか、あるいは不活性ガスを使用しないで水素のみでシリコン原料を搬送すれば、シリコン構造体中に含まれる塩素の量を減少させることもできる。また、従来のテクスチャード構造のように凹凸を形成する際の複雑な工程を必要としないので、コストの低減を図ることができる。
【００１０】
また、前記本発明のシリコン構造体の製造方法においては、塩素を含有するシリコン原料がＳｉ2 Ｃｌ6 であるのが好ましい。この好ましい例によれば、分解温度が約３５０℃と低く、紫外線（１８８ｎｍ）の照射によって分解するので、不規則な方向を向いた、シリコンを主成分とする複数の円柱状シリコンの集合からなるシリコン構造体を容易に得ることができる。また、この場合には、Ｓｉ2 Ｃｌ6 からなるシリコン原料に、ＰＣｌ3 又はＢＣｌ3 を混合した液体原料を用いて、ｎ型又はｐ型のシリコン構造体を形成するのが好ましい。
【００１１】
また、前記本発明のシリコン構造体の製造方法においては、円柱状シリコンの中心付近の酸素含有量が３％以下となるように酸素ガスを導入するのが好ましい。この好ましい例によれば、シリコン構造体の抵抗が低く抑えられ、電子デバイスに使用することが可能となる。
【００１２】
また、本発明に係るシリコン構造体の製造装置の構成は、基板上に形成され、不規則な方向を向いた、シリコンを主成分とする複数の円柱状シリコンの集合からなるシリコン構造体の製造装置であって、チャンバーと、霧化又は気化された液体原料を酸素ガスとともに前記チャンバー内に供給する手段と、前記基板を支持するための基板ホルダー支持部と、前記基板を加熱するための基板加熱用ヒータと、少なくとも基板と同じ面積を有し、前記霧化又は気化した液体原料及び前記酸素ガスを通過させて加熱された前記基板上に導入するフィルターとを備えたことを特徴とする。このシリコン構造体の製造装置の構成によれば、霧化又は気化した液体原料はフィルターを通過する際に当該フィルターとほぼ同じ大きさに均一に分散されて、基板表面に導入されるので、基板上に均一にシリコン構造体を形成することができる。
【００１３】
また、前記本発明のシリコン構造体の製造装置においては、フィルターがステンレス鋼繊維からなるのが好ましい。この好ましい例によれば、大面積でかつ空隙率が７０〜９０％と非常に大きいフィルターを低コストで形成することができる。そして、このフィルターを用いて気化室と成膜室を仕切れば、気化室と成膜室との圧力差が発生しにくくなり、断熱膨脹による原料の再液化が起こりにくくなる。
【００１４】
また、前記本発明のシリコン構造体の製造装置においては、フィルターの孔径が１〜３０μｍであるのが好ましい。この好ましい例によれば、原料ガス、酸素ガス等を基板に均一に吹き付けることができる。
【００１５】
また、本発明に係る太陽電池の構成は、光照射によって電子−正孔対を生成する半導体層を備えた太陽電池であって、前記半導体層が、基板にシリコンを主成分とする膜を介して形成され、不規則な方向を向いた、シリコンを主成分とする複数の円柱状シリコンの集合からなるシリコン構造体を含むことを特徴とする。この太陽電池の構成によれば、太陽光線の反射が少なくなるので、効率良く発電に寄与することができる。
【００１６】
また、前記本発明の太陽電池の構成においては、基板がさらに備わり、前記基板にシリコンを主成分とする膜を介して前記シリコン構造体が形成されているのが好ましい。
【００１７】
また、前記本発明の太陽電池の構成においては、円柱状シリコンの直径が０．１〜１０μｍであるのが好ましい。
また、前記本発明の太陽電池の構成においては、半導体層のうち光の入射する側の表面にシリコン構造体が形成されているのが好ましい。
【００１８】
また、前記本発明の太陽電池の構成においては、円柱状シリコン内部にｐｎ接合を有するのが好ましい。この好ましい例によれば、以下のような作用を奏することができる。すなわち、複数の円柱状シリコンからなるシリコン構造体の場合には従来の平坦な膜に比べてｐｎ接合部分の面積が増大するため、効率良く発電を行うことができる。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下、実施の形態を用いて本発明をさらに具体的に説明する。
〈第１の実施の形態〉
図１は本発明の第１の実施の形態で使用したシリコン膜形成装置を示す概略構成図である。図１に示すように、空気等が入り込まない構造を有する成膜室１１の内部は水平なフィルター２６によって仕切られている。ここで、フィルター２６は、直径数μｍの多数のステンレス鋼繊維を焼結することによって作られており、その孔径は約１０μｍである。成膜室１１には、フィルター２６の下側（気化室１４）の側壁に原料ガス供給口１８が設けられており、流量制御装置２２によって適正な量に流量制御され、かつ、気化器２３によって霧化又は気化された液体原料１５を成膜室１１に供給することができるようにされている。ここで、気化器２３には、酸素ガス２４を供給することができるようにされており、酸素ガス２４が混合された状態の液体原料１５が成膜室１１内に供給される。また、成膜室１１には、フィルター２６の上側の上壁に排気口１７が設けられている。また、成膜室１１には、フィルター２６の上側に基板加熱用ヒータ２１を内蔵した基板ホルダ１２が水平状態で設けられており、基板ホルダ１２の下面に基板１３を保持することができるようにされている。また、成膜室１１の下側には気化補助用ヒータ２７が設けられている。
【００２０】
次に、上記のような構成を有するシリコン膜形成装置を用いて、本発明のシリコン構造体を形成する方法について説明する。
本実施の形態では、基板１３として石英を用い、基板加熱用ヒータ２１によって基板１３を約６８０℃に加熱した。また、液体原料１５として（Ｓｉ2 Ｃｌ6 ＋ＢＣｌ3 ）を用いた。また、成膜室１１内は常圧（１気圧）に保たれている。
【００２１】
まず、液体原料１５はＡｒ等の不活性ガス等によって加圧され、さらに流量制御装置２２によって適正な量に流量制御される。次いで、液体原料１５は、気化器２３内で霧化又は気化された後に不活性ガス及び酸素ガス２４と混合され、その後、原料ガス供給口１８から気化室１４内に供給される。また、Ｈ2 等の還元性ガス２５も同時に気化室１４内に供給される。酸素ガス２４の流量は、Ｓｉ2 Ｃｌ6 の流量が１０ｇ／時（Ｈ2 Ｏ換算）のときに１〜１０ｃｃ／分程度であるのが好ましい。気化室１４内に供給された全てのガスは、気化補助用ヒータ２７によって加熱保温された後、フィルター２６を通過すると同時に均一に分散されて、基板１３に吹き付けられる。そして、霧化又は気化された状態のＳｉ2 Ｃｌ6 は熱分解反応を起こし、基板１３上にｐ型シリコン構造体が形成される。液体原料１５を霧化する方法としては、超音波振動を用いる方法がある。
【００２２】
以上のシリコン構造体の製造方法によれば、シランガス（ＳｉＨ4 ）等に比べて危険性の少ないＳｉ2 Ｃｌ6 等のシリコン原料を使用することができるので、シリコン原料を成膜室１１内に大量に供給することができる。その結果、シリコンの形成速度が向上するので、不規則な方向を向いた、シリコンを主成分とする複数の円柱状シリコンの集合からなるシリコン構造体が得られる。この場合、円柱状シリコンの中心付近の酸素含有量は３％以下であるのが好ましい。酸素ガス２４の流量を上記のように設定することにより、円柱状シリコンの中心付近の酸素含有量を３％以下とすることができる。このように円柱状シリコンの中心付近の酸素含有量が３％以下であれば、シリコン構造体の抵抗が低く抑えられ、電子デバイスに使用することが可能となる。ここで、円柱状シリコンの中心付近とは、円柱状シリコンの表面から深さ約５０ｎｍの領域を除いた領域のことである。
【００２３】
尚、本実施の形態においては、塩素を含有するシリコン原料としてＳｉ2 Ｃｌ6 を用いたが、必ずしもこれに限定されるものではなく、例えばＳｉＣｌ4 、ＳｉＨ2 Ｃｌ2 、ＳｉＨＣｌ3 、Ｓｉ3 Ｃｌ8 、Ｓｉ4 Ｃｌ10等を用いることもできる。ＳｉＨ2 Ｃｌ2 、ＳｉＨＣｌ3 等のように蒸気圧の比較的高いシリコン原料を用いる場合には、原料自体を加圧又は冷却して液化する必要がある。特に、本実施の形態のように、塩素を含有するシリコン原料としてＳｉ2 Ｃｌ6 を用いれば、Ｓｉ2 Ｃｌ6 の分解温度が約３５０℃と低く、紫外線（１８８ｎｍ）の照射によって分解するので、シリコン構造体を容易に形成することができる。
【００２４】
また、本実施の形態においては、噴霧用の不活性ガスとしてＡｒを用いたが、必ずしもこれに限定されるものではなく、例えばＨｅ、Ｎ2 等を用いることもできる。不活性ガスを成膜室１１内に導入するには、液体原料１５中に気泡として通して成膜室１１内に導入する、いわゆるバブリング法を用いることができる。
【００２５】
また、本実施の形態においては、還元性ガス２５としてＨ2 ガスを用いたが、必ずしもこれに限定されるものではなく、例えばＣＯ等を用いることもできる。また、特に還元性ガスを導入しなくても、シリコン構造体を形成することはできる。また、不活性ガスを使用しないでＨ2 ガスのみでシリコン原料を搬送するようにすれば、シリコン構造体中に含まれる塩素の量を減少させることができる。
【００２６】
また、本実施の形態においては、基板１３として石英を用いたが、必ずしもこれに限定されるものではなく、セラミック材料やステンレス等の金属材料を用いることもできる。
【００２７】
また、本実施の形態においては、成膜室１１内を常圧（１気圧）に保って成膜を行ったが、必ずしも常圧に限られるものではなく、減圧状態（０．１〜７６０Ｔｏｒｒ）又は加圧状態（１〜１０気圧）で成膜を行うことも可能である。特に加圧状態で成膜を行うと、堆積速度をさらに増加させることができる。
【００２８】
また、本実施の形態においては、Ｓｉ2 Ｃｌ6 とＢＣｌ3 の混合液を用いてｐ型シリコン構造体を形成したが、Ｓｉ2 Ｃｌ6 のみを用いれば、ほぼ真性のシリコン構造体を形成することができ、ＢＣｌ3 の代わりにＰＣｌ3 を添加すればｎ型シリコン構造体を形成することができる。この場合、原料液体を混合しないでＳｉ2 Ｃｌ6 とＢＣｌ3 又はＰＣｌ3 を別々に供給してもシリコン構造体を形成することができる。
【００２９】
また、本実施の形態においては、ステンレス鋼繊維からなるフィルター２６を使用しているが、必ずしもこれに限定されるものではなく、例えば石英を用いてフィルター２６を構成してもよい。特に、多数のステンレス鋼繊維を焼結することによってフィルター２６を形成すれば、大面積でかつ空隙率が７０〜９０％と非常に大きいフィルターを低コストで形成することができる。そして、このフィルターを用いて気化室１４と成膜室１１を仕切れば、気化室１４と成膜室１１との圧力差が発生しにくくなり、断熱膨脹による原料の再液化が起こりにくくなる。また、フィルター２６の孔径を１０μｍに設定しているが、必ずしもこの孔径に限定されるものではなく、孔径１〜３０μｍのフィルター２６であれば、原料ガス、酸素ガス等を基板１３に均一に吹き付けることができる。
【００３０】
図２Ａ、Ｂに、本実施の形態で形成したシリコン構造体の電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真のトレース図を示す。図２Ａと図２Ｂは倍率が異なるだけで、同一の試料を示している。図２に示すように、不規則な方向を向いた、シリコンを主成分とする複数の円柱状シリコン（直径約０．５μｍ）の集合からなるシリコン構造体が形成されている。このシリコン構造体を用いれば、ある円柱状シリコンに入射して反射した光が再度別の円柱状シリコンに入射するため、効率良く太陽光線を吸収することができる。すなわち、太陽光線の反射の少ないシリコン構造体が得られる。
【００３１】
図３Ａ〜Ｃに、酸素添加量を変化させた場合のシリコン膜表面形状のレーザー顕微鏡写真のトレース図を示す。尚、図３は実際のレーザー顕微鏡写真を白黒反転させた状態で描かれており、倍率は１０００倍である。成膜条件は下記（表１）に示したとおりである。
【００３２】
【表１】
図３Ａに示すように、酸素流量が０ｃｃ／ｍｉｎの場合には、ほぼ平坦な膜（黒い部分）となる。図３Ｂに示すように、酸素流量が１ｃｃ／ｍｉｎの場合には、一部にシリコン構造体（白い部分）が形成されているが、平坦な部分（黒い部分）も残っている。図３Ｃに示すように、酸素流量が３ｃｃ／ｍｉｎの場合には、ほぼ完全にシリコン構造体（白い部分）が形成されている。これにより、シリコン構造体の形成に酸素が重要な役割を果たしていることが分かる。
【００３４】
図４に、本実施の形態によって石英基板上に形成されたシリコン構造体の可視光透過スペクトルを示す。図４に示すように、本実施の形態によって形成されたシリコン構造体は、波長２００〜８００ｎｍの光をほとんど透過しないことが分かる。
【００３５】
尚、本実施の形態においては、シリコン構造体が直径約０．５μｍの円柱状シリコンによって構成されているが、円柱状シリコンの直径は０．１〜１０μｍであればよい。円柱状シリコンの直径がこの範囲にあれば、円柱状シリコンを適度な強さに保つことができると共に、拡散等によってシリコンの表面をｎ型化又はｐ型化するときの接合の深さが制限されることはない。また、円柱状シリコンの直径がこの範囲にあれば、光の吸収が悪くなることもない。
【００３６】
〈第２の実施の形態〉
図５Ａ〜Ｃに、本発明の第２の実施の形態におけるシリコン構造体を用いた太陽電池の製造工程図を示す。また、図６に、本実施の形態における太陽電池の構造を示す。
【００３７】
まず、図５Ａに示すように、厚さ０．５ｍｍの石英基板４２の全面に厚さ約１μｍのＭｏを堆積し、下部電極４１を形成した。次いで、下部電極４１の全面に、ＢＣｌ3 を添加したＳｉ2 Ｃｌ6 を用いて厚さ３０〜４０μｍのｐ型シリコン構造体４３を形成した。この場合、図６に示すように、下部電極４１上に、シリコンを主成分とする膜４７を介して、不規則な方向を向いた、シリコンを主成分とする複数の円柱状シリコン４８の集合からなるｐ型シリコン構造体４３が形成された（以上、図５Ａ）。このように複数の円柱状シリコン４８の集合からなるｐ型シリコン構造体４３がシリコンを主成分とする膜４７を介して下部電極４１上に形成されていれば、後述のように透明電極４５を形成する場合に透明電極４５が下部電極４１に接触してしまうことはない。
【００３８】
次に、図５Ｂに示すように、ｐ型シリコン構造体４３の表面に、ＰＯＣｌ3 を用いた熱拡散法によってＰを拡散させて、円柱状シリコン４８の外周部分にｎ型領域４４（図６参照）を形成した。これにより、円柱状シリコン４８の内部にｐｎ接合が形成されるが、複数の円柱状シリコン４８からなる本シリコン構造体４３の場合には従来の平坦な膜に比べてｐｎ接合部分の面積が増大するため、効率良く発電を行うことができる。具体的数値で示すと、円柱状シリコン４８の直径が０．５μｍの場合、ｎ型領域（非晶質）４４の好ましい厚みは約０．１μｍである。
【００３９】
最後に、図５Ｃに示すように、ｐ型シリコン構造体４３の全面に、厚さ３０〜４０μｍのインジウム−スズ酸化物からなる透明電極４５を形成した後、透明電極４５の上に厚さ約１μｍのＡｌからなる上部電極４６を形成した。この場合、透明電極４５は、ｐ型シリコン構造体４３の複数の円柱状シリコン４８の間隙を埋める状態で形成されている。以上の工程により、太陽電池が得られる。
【００４０】
以上のようにして製造された太陽電池は、半導体層に、不規則な方向を向いた、シリコンを主成分とする複数の円柱状シリコン４８の集合からなるシリコン構造体を含むので、太陽光線の反射が少なくなり、効率良く発電に寄与することができる。
【００４１】
下記（表２）に、本実施の形態の構造の太陽電池の諸特性を従来技術の太陽電池と比較して示す。
【００４２】
【表２】
上記（表２）から分かるように、開放端電圧はほとんど変化していないが、短絡電流は増加している。
【００４４】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、複雑な工程を必要とするテクスチャーの形成が不要になる一方、テクスチャーと同等の効果が得られるシリコン構造体を実現することができる。従って、このシリコン構造体を太陽電池に用いれば、太陽光線の反射の少ない（すなわち、変換効率の高い）太陽電池を低コストで提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の第１の実施の形態で使用したシリコン膜形成装置を示す概略構成図である。
【図２】本発明の第１の実施の形態で形成したシリコン構造体の電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真のトレース図である。
【図３】本発明の第１の実施の形態における酸素添加量を変化させた場合のシリコン膜表面形状のレーザー顕微鏡写真のトレース図である。
【図４】本発明の第１の実施の形態によって石英基板上に形成されたシリコン構造体の可視光透過スペクトルである。
【図５】本発明の第２の実施の形態におけるシリコン構造体を用いた太陽電池の製造工程図である。
【図６】本発明の第２の実施の形態における太陽電池の構造を示す断面図である。
【図７】従来のシリコン太陽電池の構造（テクスチャード構造）を示す概略断面図である。
【符号の説明】
１１ 成膜室
１２ 基板ホルダ
１３ 基板
１４ 気化室
１５ 液体原料
１７ 排気口
１８ 原料ガス供給口
２１ 基板加熱用ヒータ
２２ 液体流量制御装置
２３ 気化器
２４ 酸素ガス
２５ 還元性ガス
２６ フィルター
２７ 気化補助用ヒータ
４１ 下部電極
４２ 石英基板
４３ ｐ型シリコン構造体
４４ ｎ型領域
４５ 透明電極
４６ 上部電
４７ シリコンを主成分とする膜
４８ 円柱状シリコン
Claims (14)
- 基板にシリコンを主成分とする膜を介して形成され、不規則な方向を向いた、シリコンを主成分とする複数の円柱状シリコンの集合からなるシリコン構造体。
- 円柱状シリコンの直径が０．１〜１０μｍである請求項１に記載のシリコン構造体。
- 円柱状シリコンの外周部分が非晶質であり、中心部分が多結晶質である請求項１に記載のシリコン構造体。
- 不規則な方向を向いた、シリコンを主成分とする複数の円柱状シリコンの集合からなるシリコン構造体の製造方法であって、塩素を含有する霧化又は気化されたシリコン原料を酸素ガスとともに加熱された基板上に導入することを特徴とするシリコン構造体の製造方法。
- 塩素を含有するシリコン原料がＳｉ2 Ｃｌ6 である請求項４に記載のシリコン構造体の製造方法。
- Ｓｉ2 Ｃｌ6 からなるシリコン原料に、ＰＣｌ3 又はＢＣｌ3 を混合した液体原料を用いて、ｎ型又はｐ型のシリコン構造体を形成する請求項５に記載のシリコン構造体の製造方法。
- 円柱状シリコンの中心付近の酸素含有量が３％以下となるように酸素ガスを導入する請求項４に記載のシリコン構造体の製造方法。
- 基板上に形成され、不規則な方向を向いた、シリコンを主成分とする複数の円柱状シリコンの集合からなるシリコン構造体の製造装置であって、チャンバーと、霧化又は気化された液体原料を酸素ガスとともに前記チャンバー内に供給する手段と、前記基板を支持するための基板ホルダー支持部と、前記基板を加熱するための基板加熱用ヒータと、少なくとも基板と同じ面積を有し、前記霧化又は気化した液体原料及び前記酸素ガスを通過させて加熱された前記基板上に導入するフィルターとを備えたことを特徴とするシリコン構造体の製造装置。
- フィルターがステンレス鋼繊維からなる請求項８に記載のシリコン構造体の製造装置。
- フィルターの孔径が１〜３０μｍである請求項８に記載のシリコン構造体の製造装置。
- 光照射によって電子−正孔対を生成する半導体層を備えた太陽電池であって、
前記半導体層が、
基板にシリコンを主成分とする膜を介して形成され、不規則な方向を向いた、シリコンを主成分とする複数の円柱状シリコンの集合からなるシリコン構造体を含むことを特徴とする太陽電池。 - 円柱状シリコンの直径が０．１〜１０μｍである請求項１１に記載の太陽電池。
- 半導体層のうち光の入射する側の表面にシリコン構造体が形成された請求項１１に記載の太陽電池。
- 円柱状シリコン内部にｐｎ接合を有する請求項１１に記載の太陽電池。
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