JP3874796B2 - 熱的に安定な帯電防止剤 - Google Patents
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Description
ポリマー材料上に形成された静電気を防止することは望ましい。例えば、カーペットのような織物材料の場合、人がカーペットの上を歩くと静電気が発生し、その結果として歩いている人は接地された対称物に触れると不快な電気的ショックを受ける。更に、ポリマー材料中に発生するこのような静電気がコンピュータ用品(例えばキャビネットや他の封入物)に関連する場合、電磁媒体上のデータの消失、装置に対する損傷、及び火災の危険をもたらす場合がある。
従来の帯電防止剤は、静電荷の消失を可能とするため、ポリマー材料の導電性をある程度増加させるために用いられてきた。帯電防止剤は、次の通り3つの一般的な種類に分類することができる。
1.第3級脂肪アミン及びそのアンモニウム塩、モノアシルグリセライド、モノアルキル及びジアルキルホスヘート、及びスルホンアミドのような吸湿性の界面活性剤であり、これはポリマー表面にブルーミング(blooming)し大気中の水分の導電性フィルムを引きつけることによって作用する。幾つかの帯電防止作用の規準は、大気中の水分の導電性フィルムの本来の抵抗率を基にしている。その下にある疎水性ポリマーは1 X 1016-18オーム-cmの容積抵抗率を持っているけれども、このフィルムのみで、1 X 109-10オーム-cmの表面抵抗率示数を与える。
2.導電性微粒子、繊維、及び/又は挿入物であって、これは金属又はカーボンブラックの本来の導電率に依存して電荷を消失させるものである。
3.ビス(メチル)シクロペンタジエニルコバルトのようなメタロセンであり、これは隣接する芳香族層との間に低エネルギー(109-10オーム-cm)の電子移動を与えるものである。
4.ネオアルコキシ有機金属の配合を基準とする帯電防止剤。少量の配合されたモノネオアルコキシチタネート及び/又はジルコネートを、相をコンパウンディングする間にポリマー中に直接添加することができ、ブルーミングを起こさない有機金属の電子移動回路を形成して、大気中の水分とは無関係に作用する帯電防止効果を与えるものである。これらの帯電防止剤は米国特許第4,715,968号、及びS. J. MonteによるKen-React Reference Manual、1987年2月出版−改訂版の中に記載されている。
静電気消失の現象はかっては、合成繊維のカーペットを低湿度条件下で横切った後に明かりのスイッチに近づくと同時に発生するスパーク/衝撃のような、概して低パワーの苛立たしさと関係する、主として感覚的な不快なことであった。帯電防止剤を使用することによる静電気消失の必要性は、殆どのオフィス環境における低電力、高密度情報のエレクトロニクス(マイクロコンピュータのような)、そして家庭、オフィス、商業、及び工業分野における電子的にコントロールされたガス、水道、電気等の利用設備の大規模な使用の増加の結果として、重要な事態であることは事実であると考える。静電気的に発生したノイズ、そしてその結果として生ずる情報ロスに対する超小型回路の感度は、情報の単位当たりに利用可能なエネルギーレベルの減少に比例して、マイクロチップス上の情報のパッキング密度が過去10年間に、大略1,000バイト/ cm2から、ある場合には、同一の面積で10憶バイトの情報量に添加してきているので、極めて厳しい問題となってきている。また、典型的な静電気の消失を必要とする放射エネルギーは、蛍光灯源から、又はテレビ、ラジオ、電話等のような不完全に遮蔽された電子機器から発生するエネルギーである。それ故に、静電気(ノイズ)を除去する必要性は、摩擦によって、放送タイプの波エネルギー或いは放射エネルギーによって、接地されていない又は殆ど接地されていない物質中に電荷が堆積するときに存在する。
結果として生じた電荷の発生は、過剰の電子を大地に導くか、そして/又は大地から電子を復帰させて正のホールを中和することによって、最小限にするか又は除去することができる。このような接地を必要とするので、基礎となる容積抵抗率が1016-18オーム-cmであるポリマーにとっては、その接地経路全体に沿ってほぼ1010オーム-cm以下の抵抗率が維持されなければならない。
実用本位の観点からは、1010オーム-cm又はそれ以下の抵抗率は、通常ほぼ25 %以上の関係湿度でセルロース系材料を用いることにより生じ、これはセルロース系材料が水を強く吸収する傾向があり、これにより静電気消失を保護する導電性表面層を与えるからである。しかしながら、ポリオレフィン、及びスチレン系のような極性のより少ないポリマー材料には、そして適度に、ポリエーテル、ABS、及びビニルのような多少更に極性の材料にとっても、十分に導電性にするためには帯電防止剤の添加が必要とされる。
先行技術における従来の材料は、多少効果的であるが幾つかの欠点を有していた。
吸湿性界面活性剤は、限定されたポリマー溶解度の化学的な原理によって作用し、ポリマー表面にブルーミングを起こし大気中から水を吸収する場所を与える。この場所は非−導電性ポリマーの材料表面に沿って静電気を放電する水性導電層(109-10オーム-cm)に帰着するので湿度依存性を有する。以下の4つの種類はこれらの材料を例証するものである:第3級脂肪族アミン及びその第4級アンモニウム塩(トリラウリルアンモニウムステアレート);モノアシルグリセライド(グリセロールモノステアレート);モノアルキルホスフェート(ステアリルホスフェート);及びスルホンアミド(ドデシルベンゼンスルホンアミド)。
吸湿性界面活性剤の有する1つの問題は、湿度の変化によって生ずる変化しやすい性能である。他の限定される点は比較的に低い分解温度であり、しばしばポリマー加工の間に破壊されてしまう。
また、表面ブルーミングを頼りとする場合その障害を有している。第一のそして主要な点は、摩擦破損の結果として除去されてしまう傾向;第二に、表面上の帯電防止剤の濃度から生ずるヘイズ形成による表面仕上げの品質の減少の傾向;そして第三に、溶剤又は水又は界面活性剤による抽出の結果として除去されてしまう保護性の傾向にある。これらの限定される点はこれらの種類の帯電防止剤の応用に制限を与え、その保護性能が比較的短期間に対してのみ要求される応用に、或いは望みの保護性能のレベルを維持するため外部から帯電防止剤を周期的に再適用することができる応用に制限される。これらの帯電防止剤の長所は、100〜2000 ppmの低い使用レベルと共に低コスト($ 1.50〜$ 3.50 /lb)にある。
導電性微粒子、繊維及び/又は挿入物は低抵抗のパス経路を設けるため、永久帯電防止保護性能を与えるために広く用いられている。このようなシステムは正規に、望みのレベルの静電気消失の目的を達成するためには、実質的にポリマーの4〜60重量%の導電体の容積部分を用いなければならないという要求がありこれに苦しまされている。高レベルの導電性微粒子添加剤は、透明性を、そして結晶転移、希釈の結果として含まれるプラスチックの挙動特性を、そして/又は衝撃強度の損失を伴うエネルギー濃度を著しく減少する傾向を示す。
これらの挙動パターンを改善する手段としては、マトリックス樹脂に対し電気電導率と同様に、機械的な補強特性を与えるために比較的長い導電性の繊維を用いることにある。しかしながら、このような導電性繊維はむしろ高価になりがちであり、そしてその結果としてコストに対し性能の利とする所が、状況に付加された実質的な価値に意義がある場合以外には殆ど用いられていない。
メタロセンは現在市場で用いられている第三のタイプの帯電防止剤の主要な例である。これらはビス(メチル)シクロペンタジアニルコバルト及びその類似物を含む。これらの材料は、ポリオレフィン中において高価であるけれども、比較的高いレベル(8〜15重量パーセント)で、400°Fの温度以上では熱分解がこれらの効能を破壊する傾向があるが、ほぼこれ以下の温度で用いるとき、静電気消失の保護に非常に効果的であることが示されている。
メタロセンの使用は、限定された熱安定性、高い適用量の必要性、高い価格、強い着色性(多くのメタロセンはスペクトルの青と紫の範囲に強い吸収性がある)、そしてこのような材料の特に薄いフィルムからの溶剤抽出性の結果として、比較的低い融点のポリオレフィン組成物に限定されてきた。
帯電防止剤の第四の種類として、Ken-Stats(Kenrich Petrochemicals, Inc.の商標)として市場で知られている、ネオアルコキシトリアミノ、及びトリスルホニルチタネート及びジルコネートの配合が、米国特許第4,715,968号に記載されている。これらの材料は幾つかのポリオレフィン性、置換ポリオレフィン性、ポリスチレン性、及びポリエステルのポリマー類に対し便利な帯電防止剤である。これらは内部電子回路を形成し、これは非−ブルーミング性であり、水依存性もなく、しばしばポリマーの性質に対し有利である。
メタロセンと同様に、これらは樹脂マトリックス中で適度に移動性の可溶性複合体を形成する。しかしながら、導電性の不十分なメタロセンとは似ておらず、個々の成分が交替する双極性チャージ層中に配向する傾向があり、これは非常に低いバンド幅ギャップを、これゆえに電子移動に低い抵抗性を結果として生ずるものである。これらの双極性の層の形成は、一旦確立されればマイグレーションが阻害される傾向がある。その結果として、樹脂マトリックス中から低レベルの成分を抽出することは著しく阻害される。
複数の親水基を有する成分から形成され、一方幾つかのポリマー材料には顕著なこれらの材料は、幾つかの欠点を有する。第一に、これらはあるポリマー、例えば低溶融ポリオレフィン、ポリカーボネートに必要とされる、400°F及びそれ以上のような高温度で加工されるためには十分な熱着色安定性を有していない。第二に、これらは不快な臭いを生成する。そして、最後にこれらは、特に経時において、透明フィルムや固体製品の透明性を損ない、クリスタルの透明さが望まれそして製品の機能的なライフの間それが維持されなければならない場合には大きい欠点となる。
例えば、Ken-Stat MNT(Kenrich Petrochemicals Inc.の商標)(配合されたモノネオアルコキシトリアミノとトリスルホナトチタネートを基本とする)は、365°F以下で加工処理されたポリマー系には良く作用し、そして長期経時の場合の着色も許容される。モノネオアルコキシチタネートをベースとするKen-Statの熱的制約は、固有の導電率に基礎をおくのではなくて、350°Fで開始しそして365°Fで完了する着色状況の劣化にある。チタネートはまたフェノール性ベースの添加剤が存在する場合には着色体を形成し、そしてパーオキサイドフリーラジカルで硬化された熱硬化性ポリマーに対してその有効性を多少阻害するものである。
本発明の簡潔な説明
トリネオアルコキシモノアミノジルコネートとトリネオアルコキシモノスルホニルジルコネートの配合(以降”TNZs”)が、ポリカーボネート、ポリオレフィン、置換ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリエーテル、及びポリエステルポリマーに対し、特に高い熱安定性、即ち750°F以上が要求される場合において、特に顕著な帯電防止剤であることを見出したのである。このような帯電防止剤の使用は初期において又は経時しても実質的に変色のないフィルムの形成を可能とする。加えるに、本発明のTNZ帯電防止剤は、先行技術によるモノネオアルコキシチタネート/ジルコネート帯電防止剤と比較して、光伝導性になんら悪影響を与えず、また臭いもない。
例えば、好ましいTNZ材料は、825°Fまでポリマーの加工処理に用いることができる。
静電気消失の効果を与える為に必要とされる本発明の帯電防止剤の量は、連続した、密度の高い、そして完全に溶解された原子的な電子の回路を与える量である。
ポリマーの重量を規準にして、0.3〜8.0 %の液状帯電防止剤の適用量レベルが一般に用いられる。著しい割合の量で充填剤顔料のような非−導電性微粒子が存在する場合は(即ち配合物中5.0容積%を超過して)、十分な静電気消失の活性を達成するためには高い割合の帯電防止剤が必要とされる。液状帯電防止剤はまたシリカと混合され、分散を容易にするように粉体状の60 %活性マスターバッチを作ることも出来、ジルコネート化合物の全重量に基づいて35〜90重量%、好ましくは37〜63重量%のシリカの取扱いが使用される。幾つかの提案される適用量の範囲は、次の通りである。
ポリマー % TNZ
LLDPE 2.0〜4.0
HDPE 0.7〜3.0
PP 2.3〜4.0
PETG 1.3〜6.0
ナイロン 4.0〜6.0
PES 6.0〜8.0
最初のスクリーニングのためには、4.0 %の適用量が大部分のポリマーに対し提案される。少量の類似しない有機金属のポリマーバインダー相中への溶解の原則に基づいて、TNZsは作用する。混合と機械の条件は、TNZを好結果に応用するためには重要である。TNZの優れた分布(ポリマーの溶融温度以下)、及び分散(ポリマー溶融温度以上)はいずれも、有効性を最高に活用するためには必要である。
もしTNZが粉末混合によって未溶融のポリマー相中に分配されるような場合には、もしその時には粉末混合が均一な分布を保証するように徹底的に行わなければならない。液状TNZの全てを同時に短い混合時間でリボンブレンダー中でドラム回転又はダンピング(dumping)するような乾燥混合技術は、劣った結果しか与えない。粉末形態のTNZは局部化することを防止し、更に均一な分布を与える。更に、20 %の活性ペッレットのマスターバッチを製造するためTNZをマスターバッチ化することもまた可能である。
流動相の間はずっと、TNZをいずれも可溶化しそして機械的にポリマー中に分散することを可能とするように、十分な背圧と機械的剪断をかけるべきである。
発明の詳細な説明
広い各種の熱可塑性ポリマー、エラストマー系樹脂、及び熱硬化性樹脂、そして塗布材が本発明に従って処理することができる。熱可塑性ポリマーの例としては、ABS;アセタール;アクリル系;セルロースエステル(CA/CAB);エチレンコポリマー(EAA/EEA)(EVA/EVOH);フルオロカーボン;フェノール系(PPO/PPS);ポリアミド(ナイロン)/イミド;ポリカーボネート;ポリエステル(PBT/PET);ポリエステルエラストマー;ポリエーテル(PEEI)(PEEK/PEES);ポリオレフィン(HDPE/LLDPE/PP),XLDPE;ポリスルホン;ポリウレタン;硬質PVC;軟質及びプラスチゾルPVC;スチレン系(GPPS)(HIPS)(SA/SMA);及びSB(TPR)がある。エラストマー系樹脂の例としては、EPR,EPDM;IIR,SBR;EPDM,SBR;NR,ニトリル;CPE;クロロプレンフルオロカーボン;クロロスルホン化ポリエチレン;ハロブチレン;シリコン;ポリスルフィド;エピクロロヒドリン;及びXLDPEがある。熱硬化性樹脂、及び塗布材料の例としては、アクリル系;アルキッド(長油性);アルキッ(短油性);エポキシ;エポキシエステル;フラン;ニトロセルロース;フェノール系;不飽和ポリエステル;飽和ポリエステル;ウレタン;及びビニルエステルがある。応用できるポリマーの最大限の論議のために、Charrier, Polymeric Materials and Processing, Hanser Publishers, New York(1991)を参照されたい。そしてこの開示をここに参考として引用する。
本発明の帯電防止剤で処理できる応用しうるポリオレフィンポリマーとしては、2〜6の炭素原子を有するモノオレフィン、4〜10の炭素原子を有するジオレフィンによって作られたホモポリマー、そしてこれらのコポリマー及びターポリマーを含む。このような材料の例としては、高及び低密度ポリエチレン、LLDPE、ポリプロピレン、HDPE、ポリブチレン、エチレン−プロピレンコポリマー、エチレン−ブチレンコポリマー、そしてターポリマーとしてはエチレン、及びプロピレンやブチレンのような第二オレフィン、そしてエチリデン、ノルボルネン、シクロペンタジエン、及びヘキサジエン−1,6のような少量のジエンのターモノマーのターポリマーがある。
本発明の帯電防止剤と共に有利に用いることのできるポリエステルは、脂肪族ジオール及び/又はトリオールの、脂肪族及び/又は芳香族の二塩基及び/又は三塩基酸の重縮合生成物であり、ポリアミド、例えば、ナイロン6、6/6、6/10、6/12、11、12と同様である。これら組成の結果として各々のポリエステルは、本発明の帯電防止剤と混合した後に選択された応用に対して、所望により従属的な硬化(熱硬化)処理を受けさせることができる。
有用なポリスチレン系ポリマーは、スチレン、アルファ−メチルスチレン、の重合によって形成されたポリマーであり、そして前記材料とアクリロニトリル、ブタジエンとの、そしてアクリロニトリルとブタジエンとのコポリマーである。
本発明に有用な帯電防止剤は、次式を有する化合物の組合わせである。
(I) (RR1R2C−CH2−O)3ZrA
(II) (RR1R2C−CH2−O)3ZrB
ここで、R,R1,R2は各々20までの炭素原子を有する一価の、アルキル、アルケニル、アルキニル、アラールキル、アリール、又はアルカリール基、又はこれらのハロ−又はエーテル−置換誘導体;そしてAはオキシアルキルアミノ−(−O−R4−N(R5)(R6))又はオキシアリールアミノ−(−OArN(R5)(R6))のいずれかの基、そしてBはアリールスルホニル(ArS(O)2O−)−又はアルキルスルホニル(R−S(O)2)O−)基である。
各種のR,R1,及びR2は、各々のこのようなR基の総炭素原子数が、置換基の部分に含まれる炭素原子を包括して20を越えないという条件で、各々3つまでのエーテル酸素又はハロゲンの置換基を含むことができる。好ましくは、アルキルスルホニル基におけるR基は1〜8の炭素原子を含む。
R4は二価のアルキレン基であり、多くは鎖中に酸素及び窒素原子を含んでおり、例えば−C2H4NHC2H4−基がある。
R5及びR6は、上記のR、R1、及びR2に対して定義したように、水素又はヒドロカルビル基であることができる。好ましくは、R5,R6は水素であり、即ち末端アミノ基は第二級又は第三級に対抗して第一級の官能性を有している。
上記の式中の、Arは6〜約20の炭素原子を有する一価のアリール又はアルカリール基であり、所望により3つまでのエーテル酸素置換基、及びこれらの置換誘導体を含んでおり、ここでこの置換は合計3つまでのハロゲン又は式NR8R9を有するアミノ基である。R8,R9は各々、水素、1〜12の炭素原子を有するアルキル基、2〜8の炭素原子を持つアルケニル基、3〜12の炭素原子を有するシクロアルキル基、そして6〜12の炭素原子を有するアリール基である。好ましくは、Arは8〜18の炭素原子を有する長鎖アルキル置換を持ったフェニレン基である。
本発明の最も好ましい態様は、ジルコニウムIV[2,2(ビス2−プロペノラト−メチル)ブタノラト],ドデシルベンゼンスルホナト−0又はそのチタニウムIV類似物のいずれかと、ジルコニウムIV[2,2−ビス2−プロペノラトメチル)ブタノラト]2−エチレンジメチルアミノエタノラトとの組み合わせである。先に述べた結果はまたアミノ及びスルホニルの両者の部分を含む分子を用いることによって得られることが理解されるであろう。
一般に、100〜80,000 ppm、好ましくは200〜4500 ppmの帯電防止剤がポリマーに添加される。
ポリオレフィン系及びポリエステル材料の場合には、最も好ましくは0.2〜1.8モルのトリネオアルコキシアミノジルコネート化合物(TNAZ)が、各モルのトリネオアルコキシスルホニルジルコネート(TNSZ)化合物に配合されて用いられる。ポリスチレン系化合物に関しては、0.5〜1.6モルのTNSZが各モルのTNAZと共に用いられる。
本発明を実施することによって、ブルーミングを起こさない優れた帯電防止剤組成物が得られる。典型的に、ポリエチレンに本発明の帯電防止剤を用いた場合、抵抗率は帯電防止剤なしの1016 ohm-cmに比べ1011〜109 ohm-cmに減少する。一つの熱硬化(アミド−硬化)ポリエステル塗布材の場合に、その抵抗は1200から110 ohm-cmに減少した。ポリスチレン系は未処理の抵抗率1014から1011以下102 ohm-cmまで減少される。当業者等によって容易に理解されるごとくこの抵抗率の低下は静電荷の消失(ESD)を示している。
本発明の帯電防止組成物は、ポリマー材料が任意に高温、即ち350°〜825°Fの間でコンパウンド化されたとしても帯電防止剤は破壊されない故に、特に新規なものである。
組成物が小さい熱的な応力に曝され(即ち調合され、処理加工され、適用され、そして300°F以下の温度で用いられる)、そしてエーテルや炭化水素のような不活性溶剤と混合されるような場合、上記の式I及びIIに記載のような広い範囲の配合物が帯電防止剤として用いることができる。
本発明の調合された帯電防止配合物は、また所望により有機の又は例えばシリカのような無機の微粒子材料を含むことができる。著しい割合の微粒子が存在する時(即ち約5容積%を超過して)、十分なESD活性を得るためには高い割合のTNZが必要とされる。
本発明の長所を更に完全に例証するため、以下の実施例を明らかにする。用いた添加材は、表A中の符号によって示される。
主題の発明を更に説明するため、以下の実施例を記載する。
比較例 A − 有機−チタニウム化合物
表Bに示す、チタニウム中心の周りに築かれたドデシルベンゼンスルホンの及び第一級脂肪族アミノのリガンドの配合物を、その100%液状形態から、ほぼ60%の活性液体活性を有する微細表面シリカ上に高度に飽和された粉末状マスターバッチに転換した。
10パーセントの粉末マスターバッチ化された有機チタネートの配合物を、EVA(USI Chemical Co. - Microthene MU 763000)中に、高圧(150 psi)蒸気で325°Fに加熱された2本ロールミル上で合体し、そしてその後電気的に加熱された油圧プレス上で、325°Fそして40,000 psiで0.15 mm厚さのシートに加圧した。各々の試験シートについて、それぞれの側で4つの表面及び容積抵抗率示数を、Dr. Thiedig Model 96071-MILLI-TO2オームメーターを用いて測定し、そしてそれぞれの側の4つの読みの最も低い結果を表Cに示す。
表Cに示すように導電率の読みは優れているけれども、EVAフィルムの経時した外観及び色調はフィルムの透明性の維持が要求される用途には市場的に受け入れられなかった。配合されたチタネートベースの材料を含む導電性ポリマーフィルムに対して、市場的に興味ある応用面があるとは言え、これは透明性が必要とされない所のみである。
実施例 A − 有機−ジルコネート化合物の調製
表示を簡単にするため、以下の符号を用いてジルコニウム配合物及び調合を記載して以降論議する。
TNSZ,TNAZ、及びこれらのモノ−、及びジ−同等物の合成方法は、テトライソプロピルジルコネートと、望みの合成生成物と4モルのイソプロピルアルコール副生成物を与えるように示されている、適当な反応物とのエステル交換反応に基づいている。
I. ネオアルコキシスルホニルジルコネートの調製
室温において、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、2−エチルヘキサノール、及びテトライソプロピルジルコネートを、機械攪拌器、コンデンサー、加熱マントル、蒸留トラップ、温度計、及び真空装置を備えた22,000 mlのガラス蒸留フラスコに添加する。TNZ,DNZ,及びMNZの中間体を用意するため3回の実験をそれぞれ行う。各々の場合、合計4モルのトリメチルプロパンジアリルエーテルと2−エチルヘキサノールを各1モルのテトライソプロピルジルコネートに対して添加する。1,2,及び3モルのエーテルを、それぞれMNZ,DNZ,及びTNZの中間体を調製するために加える。
次ぎに、温度を300°Fに上げ、イソプロピルアルコールを大気圧(760mm Hg)で回収する。この時点で系を冷却しそして未反応のイソプロピルアルコールを真空下で除去した。
室温において、機械ミキサー、温度計、及び冷却システムを有する5ガロンのステンレススチール反応器に1モルの各中間体を充填し、そしてドデシルベンゼンスルホン酸を攪拌しつつ15分から20分かけて徐々に添加し、水浴を用いて温度を120°F以下に保つ。それぞれの中間体に対して、適当量のドデシルベンゼンスルホン酸を添加する。具体的には、MNZ,DNZ,及びTNZの中間体に対して、3、2、及び1モルのドデスルベンゼンスルホン酸が加えられる。完全にドデシルベンゼンスルホン酸を添加した後、更に10分間攪拌を継続して反応を完結する。
II. ネオアルコキシアミノジルコネートの調製
室温において、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、ジメチルアミノエトキシエタノール、及びテトライソプロピルジルコネートを、機械攪拌器、コンデンサー、加熱マントル、蒸留トラップ、温度計、及び真空装置を備えた22,000 mlのガラス蒸留フラスコに添加する。MNAZ,DNAZ,及びTNAZの中間体を用意するため、3つの成分をそれぞれ1:3:1、2:2:1、及び3:1:1の比率を用いて3回の実験を行う。
次ぎに、温度を300°Fに上昇し、イソプロピルアルコールを大気圧(760 mmHg)で回収する。この時点でシステムを285°Fに冷却し、真空下で残存イソプロピルアルコールを回収する。
III. ネオアルコキシアミノ、及びネオアルコキシスルホニルジルコネート組成物の調製
表Dに認められるように、モノ−、ジ−、及びトリネオアルコキシジルコネート配合物は、それぞれのアミノ、及びスルホニル化合物の混合物である。これらの組成物は次の一般的な順序でで調製される。
室温(77°F)において、47.31部のネオアルコキシスルホニルジルコネートを、機械攪拌器、温度計、ホットプレート、及び冷却系を備えた5ガロンのステンレススチールポットに、ほぼ50 rpmで攪拌しつつ添加する。温度を110°Fに上昇し、そして33.75部のネオアルコキシアミノジルコネートを添加する。温度を160°Fに上昇させ、110°Fに冷却し、そして8.55部の2−エチルヘキサノールを添加する。80°Fに冷却後、2.44部のテトラ(2,2ジアリルオキシメチル)ブチル、ジ(ジトリデシル)ホスフィトジルコネートを、約4部のジメチル水素ホスファイト中、約6部のネオペンチルグリコールの溶液、及び1.98部のドデシルベンゼン中、約0.02部の硫黄分散物と一緒に添加する。攪拌する間、温度を再び160°Fに上昇する。分散が完了する時、混合物を大気の条件下で室温に冷却する。
表Eにおいて、ここに記載の製造方法に従う実際と理論上の収量を比較する。
100 %組成、及び調合された組成物の両者について、TNSZとTNAZの各種比率を有するブレンドの表面抵抗率を表Fに記載する。
実施例 1
実施例Aで示すように調製された、ネオアルコキシドデシルベンゼンスルホンジルコネート及びネオアルコキシ第一級脂肪族アミノジルコネートを、MNAZとMNSZを120°Fで、DNSZとDNAZを102°Fで、そしてTNSZとTNAAZを90°Fで混合して調合し、MNZ,DNZ,及びTNZをそれぞれ形成する。表1Aは形成温度を示す。
上記のデーターは、ジネオアルコキシをベースとするDNZ、及びモノネオアルコキシのMNZと比較すると、トリネオアルコキシ−ベースのTNZは優れた色調の製造物を与えることを示している。
TNZをその後強制空気オーブン中で30分間、各種温度に暴露した後の、着色の様子、及び重量損失に関して、温度を変えた場合の影響について先行技術のチタネート(MNT)と比較した。表1Bにこの比較の結果を示す。
表1Bに示すように、MNTサンプルは77°Fでこはく色〜450℃Fで黒褐色に変化したが、一方TNZは驚くべきことに77°F〜450°Fの全ての温度範囲にわたって変化することなく許容されるクリーム色の外観を保っていた。過去の経験に基づいて、配合された有機金属のブレンドの最初の外観色調は、通常、配合された有機金属のブレンドを含む完成ポリマーフィルムの許容しうる外観と直接の相互関係を有している。
実施例 2
この実験において、配合された有機金属の固有の導電率を、低レベルの0.1から100 %までDr. Thiedig ohm-meterを用いて測定した。ポリオレフィンに対し相溶しうる低レベルの可塑剤であり、そして導電率を測定する為の媒体として有用であることを既に見出していたので、鉱物油をポリオレフィンの低分子量モデルとして使用した。
6インチ平方の1.5ミルLLDPEフィルム上に鉱物油又は鉱物油/配合有機金属ブレンド物をドクター−ブレードして約2ミル厚さの均一なフィルムを作り、その後にフィルムをDr. Thiedigオーム−メーターに備えつけられている1/2インチ直径の電極プレート上に置いて試験標本を準備した。得られた測定結果を以下に示す。
表2において、97.5 %の鉱物油中2.5 %のTNZは、100 %鉱物油コントロールの4.1 X 1017の値に比較して7.5 X 1010オーム-cmの抵抗率示数を与え、そして100 % TNZは1.6 X 107 ohm-cmの導電率を有することを示している。TNZはまた、鉱物油分散ベース媒体と良好な相溶性を与えるように見えた。MNTは5 %以下のレベルでは200°Fそして高攪拌でも鉱物油中に分散することはできなかった。鉱物油中5 %以上のレベルではMNTは十分に分布して矛盾のない読みを与えた。
実施例 3
ニート(neat)配合された有機金属MNT及びTNZの100 gサンプルについて、比較の熱安定性及び導電率を、室温(77°F)、及び強制空気オーブン中で450°F及び525°Fで1時間そして室温(77°F)に冷却して試験した。実際のオーブンの上限は、525°Fである。
ニートの有機金属の試験標本は、可能な場合6インチ平方のLLDPEフィルムにドクターブレードして約2ミル厚さの均一なフィルムに調製し、その後51/2インチ直径の電極プレート上に置く。得られた結果を次の表に示す。
表3において、450°Fに暴露した後、MNTは許容外の厚さ、暗黒−褐色ペーストに変化し、一方TNZは透明琥珀色を残しており、525°F暴露後ではMNTはゴム状固体で、試験標本は測定のためにドクター−ブレードすることができなかった。一方TNZサンプルは下部の透明琥珀色液体の上に薄い琥珀色ゲル層を有し、これは試験標本に容易にドクターブレードをすることができた。MNTは、450°F暴露で許容される表面抵抗率示数8.6 X 108オーム-cmを示したが、一方TNZは8.6 X 107オーム-cmの読みを示した。520°Fに暴露したTNZは許容しうる抵抗率示数1.2 X 109オーム-cmを示した。
実施例 4
鉱物油中に分散した10 %の有機金属MNT及びTNZの熱安定性、及び導電率を、強制空気オーブン中で1時間、500°Fに暴露したのち試験した。
500°Fに暴露したとき、10 %のTNT/鉱物油の標本は2つの明瞭な相に分離し、底の相は許容外の外観の暗褐色ゴム状の固まりになった。表面に浮かぶ液体を流しだしその後同量の表面液体と底部残塊を一緒に攪拌し、表面液体/底部塊の混合物を作った。1.5ミルにドクターブレードしたフィルムの表面抵抗率示数を表4に示す。
MNT/M.O.のデータは、暗褐色ゴム状の底の部分に対し4.8 X 108オーム-cm、表面に浮かぶ液体部分に対し8.7 X 1011オーム-cm、そして表面液体と底部の混合物に対し2.6 X 1010オーム-cmの表面抵抗率を示す。
10 %のTNZ/鉱物油の標本は,許容しうる4のガードナーカラー(Gardner Color)から500°F,1時間暴露した後には許容しうるガードナーカラー6に僅か変化したのみである。TNZベースの試験標本のドクターブレードされた薄いフィルム表面の抵抗率は、77°F雰囲気中に曝されたとき9.5 X 109オーム-cmの読み、そして500°Fに1時間暴露したのち測定のため77°F雰囲気に冷却したとき6.6 X 109オーム-cmの読みを示し、本質的に変化することなく留まっていた。500°Fで1時間暴露した時、250 gmのTNZサンプルは影響を受けないが、一方MNTの250 gmのサンプルは2相に分かれ底の部分は暗−褐色の固状集合体になった。底と表面液体部分のスラリー状混合物は試験するため混合物にした。
実施例 5
MNTは低レベルでは鉱物油に溶解せず、そして500°Fに1時間曝した時に分離したので、広く用いられている可塑剤−特にPVCに用いられるジオクチルフタレートを、MNT及びTNZの導電率と熱安定性を試験するため、媒体として使用した。
MNT及びTNZはいずれも、DOPに可溶性で、250 gmのMNTサンプルは500°Fで1時間、暴露したのちも相分離することはなかった。結果を表5に示す。
MNTサンプルは、暴露する前後でも1.2 X 109オーム-cmを示し導電率はなんら影響さないけれども、MNTのガードナーカラーは許容範囲の4から許容されないガードナーカラー13に変化した。驚くべきことにTNZサンプルは、1時間500°Fに暴露した後に、ガードナー3からガードナー1に改善され、同時に抵抗率は7.1 X 108から5.3 X 108オーム-cmに僅か改良されていた。
実施例 6
TNZ及びMNTは、いずれも微小シリカ上の60 %活性粉末マスターバッチとして、ヘンシェル(Henschel)タイプのミキサー中で調製され、それから3%のレベルで線状低密度ポリエチレン(LLDPE)(Union Carbide CorporationグレードGRSN-9820 NT 7)中に300°Fで2本ロールミル上で組み込まれ、1/4”厚さにシート化され、そしてほぼ8インチ平方に切断、それからこの目的の為に設計された電気加熱式油圧プレスに通して350°F、40,000 psiで0.15 mm厚さの試験シートに圧延された。60 %活性TNZの3 %サンプルの色調、透明性及び外観は、LLDPEコントロールからは区別することが不可能であったが、一方60 %活性のMNTの3 %は透明性は良好であるが、成形上部の厚い部分に非常に軽い日に焼けた色合いを発生する特性を示した。6か月後、3 %のTNZサンプルは、経時してないそしてLLDPEコントロールと同一な良好な状態を示していた。
この後全ての試験を行って、圧延フィルムの各サイドについて得られた3回の読みの最低値を用い、得られた抵抗率の結果を表6に示す。
1.0、2.5、5.0、10.0及び20.0 %の60 %活性のTNZを含む得られたフィルムは、驚くべきことにそれぞれ互いに区別することはできず、さらに透明でLLDPEコントロールと同様無色であった。重要なことには、容積抵抗率がコントロールの2.2 X 1017 ohm-cmから、丁度1%の60 %活性TNZを用いて1.5 X 1011 ohm-cmまで低下した。
実施例 7
グリコール変性ポリエチレンテレフタレ−トグリコール(Eastman Kodak PETG 6763)のペレットをステンレススチールのヘンシェルミキサー中に入れ、ジャケット中に冷却水を用い遅い速度(1800〜3600 rpmの変速範囲)で混合した。5.5 %のMNTをヘンシェルの上部を通して渦巻き中に徐々に注ぎ込み、5.5 %の配合された有機金属MNTで濡らされたPETGのバッチを製造する。この方法を5.5 %のMNT及び5.5 %のTNZを用いて更に2回繰り返した。得られた3つのバッチの湿潤PETGペレットを、その後ツインスクリュウ−押し出機で独立してコンパウンド化、ペレット化し、それから抵抗率の測定に適する2.37インチ直径、0.06インチ厚さのディスク中に482°Fで射出成形した。
5.5 % MNT及び5.5 % DNTを含むディスクは明確な日に焼けた色合いを有し、一方5.5 %TNZのディスクは透明且つ無色であった。MNTディスクは3.1 X 1012 ohm-cmの表面抵抗率、そしてDNTディスクは1.1 X 1013ohm-cmの表面抵抗率を示したが、いずれも日に焼けた色調の外観によって全く市場には受け入れられないと思われる。TNZディスクは1.2 X 1012ohm-cmの表面抵抗率と優れた色調を与えた。
実施例 8
TNZ 60 %活性粉末を2.5〜6.0 %のレベルで、ポリエーテルスルホン(PES)樹脂(BASF Ultrason E3010)とヘンシェルミキサー中で混合し、650°Fで押し出し射出成形した。表面抵抗率の結果を表7に示す。
上記の表は、明らかに本発明の組成物がPESの抵抗率を下げることに効果があることを示している。
実施例 9
70 %のニトリルゴム、及び30 %のPVCを含むParacril OZOを、40 phrのHycar 1312(ブタジエン−アクリロニトリルコポリマー液体、B.F. Goodrich)、及び10 phrのPlasthall 7050(グルタレート、ジエステルモノマー可塑剤、C. P. Hall Co.)、及び5部のMNTと混合した。この混合物、及びMNTを含まないコントロールを、320°Fで金属インサートを用いて圧縮成形した。コントロールの容積抵抗率は、1 X 1018 ohm-cmであり、一方MNTをコンパウンド化したゴムは、僅か1 X 108 ohm-cmの抵抗率であった。加えるに、後者は顕著な126という絶縁耐力を有していた。
成形された組成物は、成形の間350°Fの温度を越える金属インサートの周囲に形成された褐色スポット以外は、良好な色調を持つ透明ゴムのロールであった。MNTに対して同量のTNZで置換した場合、褐色のスポットは形成されなかった。
実施例 10
以下に示す調合に基づく軟質PVCの6種のシートを調製した。
試験標本は1800 rpmで3分間、ヘンシェルミキサー中で構成成分を一緒に混合し、均一な粉末ブレンドを形成することによって調製した。その後、ブレンドを275°Fの2本ロールミルに加え、そして各材料が均一に分散するまでコンパウンド化した。その後に、2本ロールミルからのシートを8インチ平方に切断、325°F、40,000 psiの油圧で均一な3ミル厚の試験シートに圧縮した。各々のサンプルの表面抵抗率及び容積抵抗率を2回試験し、そしてその平均値を以下の表に示した。
いずれの帯電防止剤も抵抗率を実質的に同程度改良するけれども、良く観察すると本発明のコンパウンドを含むサンプル(サンプル番号5及び6)は、MNT−含有コンパウンドより以上に、その色調を特にカルシウム−亜鉛安定剤と共に、実質的に改良していることを示した。
実施例 11
実施例10に記載の調合3及び5を用い、圧縮熱を350°F、及び365°Fにそれぞれ上昇させた。表面抵抗率及び容積抵抗率を次の表に示す。
350°Fにおいて、本発明の材料は、対応するチタネートによって得られた色調と対比してみると、明らかにはるかに優れた色調を有していた。360°Fにおいては、PVCそれ自身が熱安定性の限界に達し、そしてフィルムの色調の性質は低下し始めていた。
実施例 12
容積抵抗率、表面抵抗率、及び色調についてその効果を試験するため、量を変えて本発明のTNZ、及びMNTをフィルム形成材料、即ち市販の爪磨き材料に添加した。爪磨き材料は以下の化合物を含んでいる:エチルアセテート、イソプロピルアルコール、ブチルアセテート、プロピルアセテート、ニトロセルロースアクリレートコポリマー、スクロースベンゾエート、ジブチルフタレート、セルロースアセテートブチレート、カンファーエトクリレン、ゼラチン、ナイロン、ベンゾヘノン−1及びバイオレット2。
混合物をその後ポリエチレンシート上に注ぎ、そして乾燥する機会を与えた。次の表は、6つのサンプルについて行った2つの表面の抵抗率及び容積抵抗率の平均値を示す。
上記のデーターは流延フィルムに関して、本発明の効能を更に示している。本発明の配合物、TNZは再度関連のチタネート配合物と比較して優れた色調特性を与えている。更に、抵抗率の減少は両方の有機金属化合物を添加することによって認められる。
Claims (16)
- トリネオアルコキシアミノジルコネート、及びトリネオアルコキシスルホニルジルコネートを含有する帯電防止剤であって、前記ジルコネートが次の式:
(I) (RR1R2C−CH2−O)3ZrA
(II) (RR1R2C−CH2−O)3ZrB
〔式中、R、R1、R2はそれぞれ20個までの炭素原子を有する一価のアルキル又はアルケニル基であり;そしてAは式−(−O−R4−N(R5)(R6))のオキシアルキルアミノ基であり、そしてBは式(R−S(O)2O−)−のアルキルスルホニル基であり;
それぞれのR、R1、及びR2は、各々のこのようなR基の総炭素原子数が、置換基の部分に含まれる炭素原子を包括して20を越えないという条件で、3個までのエーテル酸素を含み、
R4は鎖中に酸素及び窒素原子を含むことができる二価のアルキレン基であり;
R5及びR6はそれぞれ水素、又は上記R、R1、及びR2に対して定義したような、ヒドロカルビル基である〕
を有する帯電防止剤。 - トリネオアルコキシアミノジルコネートと、トリネオアルコキシスルホニルジルコネートが、0.2:1〜1.8:1の重量比にある、請求項1に記載の帯電防止剤。
- トリネオアルコキシアミノジルコネートと、トリネオアルコキシスルホニルジルコネートが、液状媒体中に分散又は溶解されている、請求項1に記載の帯電防止剤。
- トリネオアルコキシアミノジルコネートと、トリネオアルコキシスルホニルジルコネートが、担体上に分散されている、請求項1に記載の帯電防止剤。
- 担体がシリカである、請求項4に記載の帯電防止剤。
- 液状媒体がネオペンチルグリコール、2-エチルヘキサノール、又はドデシルベンゼンである、請求項3に記載の帯電防止剤。
- 液状媒体が0.3〜8.0重量パーセントのジルコネート化合物を含む、請求項3に記載の帯電防止剤。
- 帯電防止剤が、ジルコネート化合物の総重量を基準にして35〜90重量パーセントのシリカを含む、請求項4に記載の帯電防止剤。
- 帯電防止剤が37〜63重量パーセントのシリカを含む、請求項8に記載の帯電防止剤。
- 混合された帯電防止剤を含むポリマー材料を含有する帯電防止組成物であって、帯電防止剤がトリネオアルコキシアミノジルコネートとトリネオアルコキシスルホニルジルコネートの混合物であり、前記のジルコネートが、次の式:
(I) (RR1R2C−CH2−O)3ZrA
(II) (RR1R2C−CH2−O)3ZrB
〔式中、R、R1、R2はそれぞれ20個までの炭素原子を有する一価のアルキル又はアルケニル基であり;そしてAは式−(−O−R4−N(R5)(R6))のオキシアルキルアミノ基であり、そしてBは式(R−S(O)2O−)−のアルキルスルホニル基であり;
それぞれのR、R1、及びR2は、各々のこのようなR基の総炭素原子数が、置換基の部分に含まれる炭素原子を包括して20を越えないという条件で、3個までのエーテル酸素を含み、
R4は鎖中に酸素及び窒素原子を含むことができる二価のアルキレン基であり;
R5及びR6はそれぞれ水素、又は上記R、R1、及びR2に対して定義したような、ヒドロカルビル基である〕
を有する帯電防止組成物。 - ポリマー材料がアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン(ABS)、アセタール、アクリル系、セルロースエステル、エチレンコポリマー、フルオロカーボン、フェノール系、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリエーテル、ポリオレフィン、ポリスルホン、ポリウレタン、ポリビニルクロライド(PVC)、スチレン、アルファ−メチルスチレン、スチレン−ブタジエン(SB)、エチレン−プロピレンゴム(EPR)、エチレン−プロピレン−ジエンゴム(EPDM)、イソブチレン−イソプレンゴム(IIR)、スチレン−ブタジエンゴム(SBR)、天然ゴム(NR)、塩素化ポリエチレン(CPE)、クロロスルホン化ポリエチレン、ハロブチレン、シリコーン、ポリスルヒド、エピクロロヒドリン、アルキッド、エポキシ、フラン、ニトロセルロース、フェノール系、又はビニルエステルである、請求項10に記載の組成物。
- 帯電防止剤がポリマー材料を基準にして100〜80,000部/100万部の量で存在する、請求項10に記載の組成物。
- 帯電防止剤がポリマー材料を基準にして、200〜4500 ppmの量で存在する、請求項11に記載の組成物。
- ポリオレフィンが2〜6の炭素原子を含むオレフィンのポリマー、前記のポリオレフィンのコポリマー、又は前記ポリオレフィンのターポリマーである、請求項11に記載の組成物。
- ポリオレフィンが、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンとプロピレンのコポリマー、又はエチレン、プロピレン、及びジエンのターポリマーである、請求項11に記載の組成物。
- ポリマー材料が、スチレン、アルファ−メチルスチレンのポリマー、又はアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン、スチレン−アクリロニトリル、又はブタジエン−スチレンのコポリマーである、請求項11に記載の組成物。
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